EP2038084A1 - Flüssigkeitsstrahlgeführtes ätzverfahren zum materialabtrag an festkörpern sowie dessen verwendung - Google Patents

Flüssigkeitsstrahlgeführtes ätzverfahren zum materialabtrag an festkörpern sowie dessen verwendung

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Publication number
EP2038084A1
EP2038084A1 EP07765001A EP07765001A EP2038084A1 EP 2038084 A1 EP2038084 A1 EP 2038084A1 EP 07765001 A EP07765001 A EP 07765001A EP 07765001 A EP07765001 A EP 07765001A EP 2038084 A1 EP2038084 A1 EP 2038084A1
Authority
EP
European Patent Office
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takes place
irradiation
group
chlorine
laser
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP07765001A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Kuno Mayer
Bernd. O. Kolbesen
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Goethe Universitaet Frankfurt am Main
Fraunhofer Gesellschaft zur Foerderung der Angewandten Forschung eV
Original Assignee
Goethe Universitaet Frankfurt am Main
Fraunhofer Gesellschaft zur Foerderung der Angewandten Forschung eV
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Goethe Universitaet Frankfurt am Main, Fraunhofer Gesellschaft zur Foerderung der Angewandten Forschung eV filed Critical Goethe Universitaet Frankfurt am Main
Publication of EP2038084A1 publication Critical patent/EP2038084A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10P—GENERIC PROCESSES OR APPARATUS FOR THE MANUFACTURE OR TREATMENT OF DEVICES COVERED BY CLASS H10
    • H10P50/00—Etching of wafers, substrates or parts of devices
    • H10P50/60—Wet etching
    • H10P50/64—Wet etching of semiconductor materials
    • H10P50/642—Chemical etching

Definitions

  • Liquid-jet-guided etching process for removing material from solids and its use
  • the present invention relates to a method for removing material from solids by liquid-jet-guided etching.
  • the method according to the invention is used in particular for cutting, microstructuring, doping of wafers or else their metallization.
  • EP 0 762 974 B1 describes a liquid-jet-guided laser, in which case water is used as the liquid medium.
  • the water jet serves as a guide medium for the laser beam and as a coolant for the edges of the machined locations on the substrate, with the aim of reducing the damage is monitored by thermal stress in the material.
  • silicon wafers are currently manufactured almost exclusively by a process called multi-wire slurry sawing.
  • the silicon ingots are mechanically abraded by means of moving wires which are wetted with a grinding emulsion (eg PEG + SiC particles).
  • a grinding emulsion eg PEG + SiC particles.
  • etching media used here are various substances, e.g. Potassium hydroxide solutions of various concentrations (von Gutfeld,
  • chlorine sources are, for example, chlorinated hydrocarbons, for example carbon tetrachloride, chlorine-sulfur compounds, such as disulfur dichloride (S 2 Cl 2 ) and sulfuryl chloride (SO 2 Cl 2 ) or chlorine-phosphorus compounds, such as phosphorus trichloride (PCl 3 ), in which the chlorine is covalently bound to other elements.
  • chlorinated hydrocarbons for example carbon tetrachloride
  • chlorine-sulfur compounds such as disulfur dichloride (S 2 Cl 2 ) and sulfuryl chloride (SO 2 Cl 2 )
  • chlorine-phosphorus compounds such as phosphorus trichloride (PCl 3 ), in which the chlorine is covalently bound to other elements.
  • the object of the present invention was to ensure the most efficient possible removal of material from the solids to be processed while significantly reducing the formation of undesired by-products during the removal process. At the same time, it is an object of the present invention to reduce the free concentration of the active etching substance while retaining its activity and thus the same etching rate.
  • a method for removing material from solids by means of at least one laminar liquid jet comprising at least one at least partially fluorinated, under standard conditions in pressure and temperature liquid C 4 -C 14 hydrocarbon and at least one photo- or thermochemically activatable halogen source.
  • the first component poorly or ideally does not absorb IR radiation and is also relatively insensitive to blue light and near-UV radiation, i. inert, so that unwanted degradation reactions of the first component is omitted.
  • both aromatic and aliphatic compounds are suitable.
  • Aromatic compounds due to the lack of extended the pi-electron system via the possibility of establishing a coordinative bond to the dissolved gas molecules.
  • All usable, at least partially fluorinated hydrocarbons must show a low absorption in the wavelength range of the radiation source, in which the radiation is used exclusively for melting the silicon (at 1064 ntn). Only in this way can a radiation loss in the liquid jet be avoided.
  • any accumulation of material in the notch is a hindrance to the liquid jet in the notch, which results in an early departure of the laminarity of the liquid jet and thus a loss of its removal properties.
  • the solvent has a boiling point which is only slightly above the working temperature during the process, because it ensures a rapid evaporation of the solvent from the cut notch after impact with the substrate surface.
  • All perfluorinated hydrocarbon compounds are strong greenhouse gases because they are strong absorbers of IR radiation, especially in the mid and far IR, which is reflected by the Earth as heat radiation into the atmosphere. To make matters worse here, the fact that they have very long lifetimes (sometimes several thousand years) in the stratosphere, due their high chemical resistance. Hydrofluoroethers represent a good compromise between the need for relatively high chemical resistance to chlorine and faster biodegradability. Their greenhouse-damaging potential is between 10 and 100 times less than that of the perfluorinated compounds, which is largely due to their shorter lifetime in the atmosphere is due.
  • Fluorine is one of the most aggressive chemicals used in engineering. Elemental fluorine is one of the strongest oxidizers ever. Its handling is accordingly very difficult, which increases the cost of the synthesis of compounds with the participation of fluorine in the air. A second cost factor is its limited availability compared to chlorine, the next one
  • the perfluorinated alkanes, tertiary amines and hydrofluoroethers are already widely used industrially, for example as substitutes for the ozone-damaging CFCs, eg. B. as blowing agent for plastics, coolant for high-performance computer, coolant tel for refrigerators, solvents in sprays, etc.
  • Preferred, at least partially fluorinated hydrocarbons which can be used in the process according to the invention can be classified as follows.
  • perfluorinated chain or branched alkanes, cycloalkanes or aromatics e.g. Perfluorobutane, perfluorocyclobutane, perfluoropentane,
  • Perfluorocyclopentane perfluorohexane, perfluorocyclohexane, perfluoroheptane, hexafluorobenzene, perfluoro-n-hexane, perfluoro-n-heptane and mixtures thereof.
  • the hydrocarbon is a linear or branched C 4 -C 14 alkane, cycloalkane or an aromatic, which are particularly preferably perfluorinated.
  • perfluorobutane perfluorocyclobutane, perfluoropentane, perfluorocyclopentane, perfluorohexane, perfluorocyclohexane, perfluoroheptane, hexafluorobenzene or mixtures thereof may be mentioned here by way of example only.
  • the present invention takes advantage of the mentioned laser-chemical removal process the numerous advantages of the solvent hexafluorobenzene (C 6 F 6 ), which has the following advantages over the solvents used so far in the process:
  • C 6 F 6 has a much lower risk potential than previously used solvents, such as carbon tetrachloride (CCl 4 ). At present, it is not classified as hazardous according to MERCK.
  • C 6 F 6 is significantly less reactive towards halogen radicals than other solvents; In the process relevant period, in which the halogen radical from the time of its generation until the impact on the surface to be etched resides in the liquid jet, C 6 F 6 is virtually completely resistant to chemical attack by the radical.
  • C 6 F 6 "conserves" reactive molecules in the excited state many times longer than other possible solvents, such as CCl 4.
  • hexafluorobenzene oxygen has excited singlet oxygen ( 1 A 9 ). an approximately lOOOfach longer life (about 25 milliseconds) than in CCl4 (about 25-35 microseconds). comparable is also given for the system hexafluorobenzene chlorine. 5.
  • hexafluorobenzene is an excellent host molecule for many uncharged, low molecular weight Low molecular weight compounds, such as oxygen and water, but also chlorine and hydrogen chloride. Similar to hemoglobin in the blood, as it is known today, it has the ability to coordinately bind O 2 molecules and thus transport them over long distances in the bloodstream, preventing bubble formation by outgassing of the bound molecules human organism would be deadly. On the basis of this property, C 6 F 6 is already used today in medicine to transport oxygen into tumor cells and excite them photochemically. C 6 F 6 is an ideal transporter for lightly bound and thus easily accessible gas in liquid medium for chemical processes.
  • hexafluorobenzene as a liquid light guide thus allows the direct use of elemental chlorine or hydrogen chloride gas, the actual etching media in the process, without the risk of blistering and a concomitant deterioration of the quality of cut would be expected.
  • This step is made possible only by the special transport properties of the C 6 F 6 molecule.
  • a detour via an in situ formation of chlorine by elimination from thermodynamically very stable, non-gaseous compounds is no longer absolutely necessary. This also reduces the demands on the light sources to be used for the photochemical activation of the etching medium.
  • Elemental chlorine gas that is purely coordinatively bound to C 6 F 6 molecules can already be activated with blue light.
  • the solvent C 6 F 6 is absolutely stable; there is no decay and associated formation of undesired by-products, as would be expected when using curbstigerer radiation with high intensities to cleave covalently bonded chlorine.
  • C 6 F 5 as solvent ensures a particularly long lifetime of the excited halogen molecules, which means, for example, that multiple activation of the same chlorine molecule or radical during its stay in the liquid jet is no longer necessary.
  • step 1 the generation of chlorine from molecular compounds.
  • the second component is preferably an activatable by radiation halogen source and / or hydrogen halide.
  • This component can be excited by irradiation, for example by blue or UV light, or split into radicals.
  • the halogen source is selected from the group consisting of anhydrous, halogen-containing organic or inorganic compounds and mixtures thereof.
  • these include, for example, fluorinated, chlorinated, brominated or iodinated hydrocarbons, where the hydrocarbons are straight-chain, branched, aliphatic, cycloaliphatic and / or aromatic are.
  • Particularly preferred representatives are carbon tetrachloride, chloroform, bromoform, dichloromethane, dichloroacetic acid, acetyl chloride and / or mixtures thereof.
  • the second component additionally contains elemental halogens, in particular chlorine, or hydrogen halides, in particular hydrogen chloride. Interhalogen compounds are also used.
  • the halogen source is selected from the group of halogen-containing sulfur and / or phosphorus compounds.
  • halogen-containing sulfur and / or phosphorus compounds include, in particular, sulfuryl chloride, thionyl chloride, sulfur dichloride, disulfur dichloride, phosphorus trichloride, phosphorus pentachloride, phosphoryl chloride and mixtures thereof.
  • a further preferred variant of the method according to the invention provides that the mixture additionally contains a strong Lewis acid, such as e.g. Boron trichloride and aluminum trichloride.
  • a strong Lewis acid such as e.g. Boron trichloride and aluminum trichloride.
  • the irradiated radiation energy In order for the irradiated radiation energy to be used effectively, it is preferable to additionally add jet absorbers to the mixture, which partially absorb the irradiated electromagnetic radiation and are thereby excited. Upon return to the ground state, the energy released is released to the halogen source or the solid to be processed, which in turn activates or excites and thus becomes more reactive.
  • the spectrum of the activation or excitation form ranges from a purely thermal to a purely chemical (electron transfer) - excitation.
  • Preferred radiation absorbers are dyes, in particular eosin, fluorescein, phenolphthalein, rose bengal Adsorber used in the visible range of light.
  • the UV absorbers used are preferably polycyclic aromatic compounds, for example pyrene and naphthacene. In addition to an increase in the effective use of the radiated energy, the radiation absorbers also provide a broader spectrum of usable radiation for the method according to the invention.
  • the activation of the halogen source may also be carried out radically by the addition of radical initiators, e.g. Dibenzoyl peroxide or azoisobutyronitrile (AIBN), added to the second component.
  • radical initiators e.g. Dibenzoyl peroxide or azoisobutyronitrile (AIBN)
  • Halogen source in the liquid medium immediately before the etching has the advantage that the etching medium is already present directly in the solution without having to be generated by bond breakage. In addition, this variant reduces the number of possible
  • Contaminations for the silicon in the process are often undesirable as potential dopants for silicon.
  • Chlorine or hydrogen chloride gas can be coordinated by hexafluorobenzene, preventing its outgassing.
  • Coordinative bonding is a comparatively weak chemical bond that can be solved even with low energy input, unlike a covalent one
  • At least one further substance selected from the group of at least partially fluorinated alkanes preferably 1, 1, 1, 2, 3, 4, 4, 5, 5, 5-decafluoropentane is added to the mixture.
  • the mixture may particularly preferably contain pure hexafluorobenzene or a mixture of hexafluorobenzene and 1, 1, 1, 2, 3, 4, 4, 5, 5, 5-decafluoropentane, which has a similar chemical stability and passivity to halogens, such as the fluorine-saturated aromatic compound.
  • the boiling point of hexafluorobenzene is under standard conditions at about 80-82 0 C, while decafluoropentane already at about 55 0 C boiling and does not have the special gas storage properties of hexafluorobenzene, which is rather disadvantageous for the process.
  • decafluoropentane is its lower price, which is currently only around 1/10 of the market price of hexafluorobenzene, so it is relatively well suited as a diluent for C 6 F 6 .
  • the activation takes place by irradiation.
  • Irradiation in the sense of the invention is understood to mean all forms of supplying energy in the form of electromagnetic waves.
  • all regions of the electromagnetic spectrum are used for activation, from the infrared region to the UV region, predominantly, but not exclusively, a thermochemical in the IR range, but predominantly, but not exclusively, a photochemical one in the visible and in the UV range Activation takes place.
  • the activation can be done with both incoherent and coherent light.
  • a wide range of radiation sources are available, which can be used according to the invention.
  • cheap and simple light sources such as a mercury vapor lamp, photodiode and / or a flash lamp can be set.
  • lasers are also suitable for carrying out the etching process according to the invention.
  • Irradiation can be both continuous and pulsed.
  • the pulsed method it is particularly advantageous that the amount of activated species of the etching medium generated in the beam can be effectively controlled.
  • a plurality of liquid jets can be guided parallel to one another.
  • a significant reduction in the processing time of the solid can be achieved.
  • a laser beam can also be used in parallel in the liquid beam can be coupled. Under parallel is understood in the context of the invention that the laser beam is approximately coaxial in the liquid jet.
  • the laser is advantageously an IR laser.
  • the method according to the invention is particularly suitable for removing material from silicon solids. These can be amorphous, polycrystalline or monocrystalline. Preference is given to treating silicon wafers. However, the method according to the invention can also be applied to any desired solids insofar as the chemical system used exhibits a similar etching effect.
  • the present method enables a fast, simple and cost-effective processing of solids, in particular of silicon, for example a microstructuring, cutting doping of solids and / or the local deposition of foreign elements on solids, in particular the cutting of SiIi- ciumblöcken into individual wafers.
  • the structuring step does not introduce any crystal damage into the solid-state material, so that the solid-state or cut wafers do not require any wet-chemical damage sets customary for the prior art.
  • the hitherto incurred cutting waste is recycled through a connected recycling facility, so that the total loss of cut can be drastically reduced, especially in wafer cutting (eg by 90%). This has a direct minimizing effect on the production costs of the silicon components processed in this way, such as, for example, the still relatively high production costs for solar cells.
  • the method for the metallization of solids, in particular silicon wafers is applicable.
  • the apparatus used has, just as in the prior art on liquid jet guided laser-based systems on the following essential components:
  • a laser source 1 usually a long-pulse laser, or a powerful short-pulse laser, with a wavelength in the infrared region, which serves for ablative removal of silicon;
  • the laser is usually located spatially away from the remaining part of the apparatus, therefore, the leadership of the laser light Ia to the apparatus is predominantly via a glass fiber;
  • a beam guide on a free-space optics usually a long-pulse laser, or a powerful short-pulse laser, with a wavelength in the infrared region, which serves for ablative removal of silicon
  • An entertaining light source for example a mercury vapor lamp or a photocell, which is arranged immediately below the coupling unit annularly around the liquid jet and serves for the chemical activation of the etching medium.
  • a powerful pump 3 for liquid media required to produce a high-speed liquid jet 4.
  • a processing device 4 eg Chuck, on which the workpiece 5 is held, for example by suction; 5.
  • x-, y-, z-table on which the processing device is located and in all three spatial directions can be moved; Alternatively, the liquid jet can be moved;
  • the system furthermore has a chemical supply unit 9 with at least two tanks, in which the medium required for generating the liquid jet is intermediately stored and in which a distillative separation of the etching products from the solvent takes place.
  • the halogen source is generated by irradiation with a flashlamp or Hg vapor lamp on the path between the coupling unit and the silicon surface.
  • the silicon is ablatively ablated by the IR laser and leaves the bulk surface either in gaseous form or concentrated in microparticles with a large active surface area.
  • the liquid jet in this form it encounters excited halogen molecules or radicals, with which it reacts to form tetrachlorosilane or trichlorosilane, both gaseous products which can be easily removed from the etching hearth and finally distilled off from the higher-boiling solvents. From them, finally, in analogy to the great technical process for the preparation of high-purity silicon for the semiconductor industry.
  • the solvent used is a perfluorinated alkane, such as perfluoro-n-hexane (C 6 F 14 ).
  • a perfluorinated alkane such as perfluoro-n-hexane (C 6 F 14 ).
  • dry chlorine gas having therein about 10 times higher gas solubility than in water and at least 3 times higher gas solubility than perchlorinated or highly chlorinated hydrocarbons which can potentially serve as an option for the perfluoro compounds, such as CCl 4 or CHCl 3 .
  • CCl 4 or CHCl 3 highly chlorinated hydrocarbons
  • a laser beam of the wavelength of 1064 nm is coupled into the liquid jet and serves to melt silicon at the substrate surface.
  • the laser used is, for example, a Nd: YAG laser with an average laser power of 100 watts and a pulse length of about 150-600 nm.
  • the absorption of the perfluorinated alkane and of the chlorine dissolved therein is negligibly small , about a power of ten smaller than in water.
  • the dissolved chlorine in the liquid jet is at temperatures below 300 0 C virtually no reaction Silicon; On molten silicon, the reaction with chlorine is one of the fastest known surface reactions and delivers an extremely high amount of energy, which is released into the environment in the form of heat. Approximately 662 kJ of energy are released per mole of SiCl 4 formed , the main product of the etching reaction; This is more energy than is formed in the reaction between two moles of hydrogen and one mole of oxygen molecules in the bang-gas reaction. Although perfluorocarbons are among the most chemically and thermally most resistant liquids, not all molecules of the solvent will handle this amount of energy. A part of it decomposes at the hot ⁇ tzherd.
  • this process means that part of the costly solvent is irretrievably lost.
  • this process also has a significant advantage: the fragmented molecular fragments are integrated into the solidifying silicon surface during the cooling process. This results in a dense layer of perfluorinated carbon chains covalently bonded to terminal silicon atoms, which ensure excellent gas absorption (gas solubility) on the silicon surface, as is the case with the solvent itself. The better the gas absorption at the substrate surface, the higher the chances of good texturing thereof.
  • the solvent used here is a mixture of methylnonofluorobutyl ether and methyl nonafluoroisobutyl ether, into which chlorine gas is introduced.
  • the gas solubility is comparable to that in perfluoroalkanes; For this reason, corresponding gas concentrations in the jet can also be selected.
  • the solvent has a non-halogenated hydrocarbon radical which can be attacked by the chlorine gas introduced, which reduces the concentration of free chlorine gas in the liquid jet. Since this reaction is induced by light or heat, the solvent enriched with chlorine must be stored in the dark and away from sources of heat. If this is the case, the chlorine-containing solution can be stored for several days without appreciable loss of chlorine.

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum Materialabtrag an Festkörpern durch Flüssigkeitsstrahl-geführtes Ätzen. Verwendung findet das erfindungsgemäße Verfahren insbesondere zum Schneiden, Mikrostrukturieren, Dotieren von Wafern oder auch deren Metallisierung.

Description

Flüssigkeitsstrahlgeführtes Ätzverfahren zum Materialabtrag an Festkörpern sowie dessen Verwendung
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum Materialabtrag an Festkörpern durch Flüssigkeits- strahl-geführtes Ätzen. Verwendung findet das erfindungsgemäße Verfahren insbesondere zum Schneiden, Mikrostrukturieren, Dotieren von Wafern oder auch deren Metallisierung.
Aus dem Stand der Technik sind bereits verschiedene Verfahren bekannt, bei denen mit Hilfe eines Flüssigkeitsstrahl-geführten Lasers Silicium oder andere Werkstoffe geätzt oder ablativ abgetragen werden. Z.B. beschreibt die EP 0 762 974 Bl einen Flüssig- keitsstrahl-geführten Laser, wobei hier Wasser als flüssiges Medium eingesetzt wird. Der Wasserstrahl dient hier als Leitmedium für den Laserstrahl und als Kühlmittel für die Kanten der bearbeiteten Stellen auf dem Substrat, wobei das Ziel einer Verringerung der Schäden durch thermische Spannung im Material verfolgt wird. Mit Flüssigkeitsstrahl-geführten Lasern werden tiefere und etwas saubere Schnittgruben erreicht als mit „trockenen" Lasern. Auch das Problem des ständigen Nachfokussierens des Laserstrahls bei zunehmender Grabentiefe ist mit im Flüssigkeitsstrahl eingekoppelten Lasern gelöst. Nach wie vor treten jedoch bei den beschriebenen Systemen Seitenschädigungen in einem Ausmaß auf, das einen weiteren Material- abtrag an den Bearbeitungsflächen erfordert, der sowohl den Gesamtprozess der Materialbearbeitung aufwendig gestaltet als auch zu zusätzlichem Material- verlust und damit erhöhten Kosten führt.
Bisher sind die klassischen auf der Basis von photolithographisch definierten Ätzmasken arbeitenden Mik- rostrukturierungsprozesse bezüglich Präzisierung und Seitenschädigung Laser-gestützten Verfahren überlegen, jedoch viel aufwendiger und erheblich langsamer als diese.
Bislang beschränken sich die diesbezüglichen Versuche jedoch ausschließlich auf die Oberflächenbearbeitung der Substrate. Tiefschnitte oder gar das Schneiden von Wafern aus einem Ingot mit Hilfe von Lasern und Ätzmedien wurde bisher noch nicht in Erwägung gezogen.
Großindustriell werden Siliciumwafer gegenwärtig praktisch ausschließlich mit einem Verfahren hergestellt, dem Vieldraht-Trennläppen (engl.: multi-wire slurry sawing) . Dabei werden die Siliciumblöcke mittels bewegter Drähte, die mit einer Schleifemulsion (z.B. PEG + SiC-Partikel) benetzt werden, mechanisch abrasiv durchtrennt. Da der Schneiddraht, der einige Hundert Kilometer lang sein kann, vielfach um berill- te Drahtführungsrollen gewickelt wird, können mit dem entstehenden Drahtfeld viele Hundert Wafer gleichzeitig geschnitten werden.
Neben dem großen Materialverlust von ca. 50 %, bedingt durch die relativ breite Schnittkerbe, besitzt dieses Verfahren noch einen weiteren schwerwiegenden Nachteil. Durch das mechanische Einwirken des Schneiddrahtes und der Abrasivstoffe beim Sägen tre- ten auch hier an den Oberflächen der geschnittenen Halbleiterscheiben erhebliche Schädigungen im kristallinen Gefüge auf, die danach einen weiteren chemischen Materialabtrag erfordern.
Ebenso sind aus dem Stand der Technik Verfahren bekannt, bei denen Laserlicht zur Anregung von Ätzmedien sowohl in gasförmiger wie in flüssiger Form über dem Substrat angewendet wird. Als Ätzmedien dienen hier verschiedene Stoffe, z.B. Kaliumhydroxyd-Lösun- gen unterschiedlicher Konzentration (von Gutfeld,
R. J./Hodgson, R. T.: „Laser enhanced etching in KOH" in: Appl. Phys. Lett., Vol. 404, 352-354, 15. February (1982)) bis hin zu flüssigen oder gasförmigen halogenierten Kohlenwasserstoffen, insbeson- dere Brommethan, Chlormethan oder Trifluorj odmethan
(Ehrlich, D. J. /Osgood, R. M. /Deutsch, T. F.: „Laser- induced microscopic etching of GaAs and InP" in: Appl. Phys. Lett., Vol. 36(8), 698-700, 15. April (1980) ) .
Weitere Verfahren zur Bearbeitung von Festkörpern, z.B. zur Mikrostrukturierung von Halbleitern bei der Chipherstellung oder zur Seitenkantenisolation bei Solarzellen, beschreiben die Druckschriften DE 36 432 84 A und WO 99/56907 Al der Firma SYNOVA SA. Die Abtragung des Materials erfolgt dabei entweder rein ablativ, rein chemisch oder es werden beide Prozesse miteinander gekoppelt. Die Form des Abtrags ist abhängig von der Wahl der Laserparameter (Intensität des Laserlichts, Wellenlänge, Pulsdauer, etc.) und der Wahl des flüssigen Mediums. Insbesondere durch den Einsatz von Langpulslasern lassen sich heute bereits Schnitttiefen von bis zu 2 cm und mehr selbst mit rein wässrigen Medien als flüssige Lichtleiter erzielen.
Als eigentliches Ätzmedium für das Silicium kommt bei den erwähnten Verfahren praktisch ausschließlich Chlor zum Einsatz, das allerdings bisher stets aus molekularen Verbindungen bei Bestrahlung mit energie- reichen Photonen freigesetzt wird. Solche Chlorquellen sind beispielsweise chlorierte Kohlenwasserstoffe, z.B. Tetrachlorkohlenstoff, Chlor-Schwefel- Verbindungen, wie beispielsweise Dischwefeldichlorid (S2Cl2) und Sulfurylchlorid (SO2Cl2) oder Chlor- Phosphor-Verbindungen, wie etwa Phosphortrichlorid (PCl3) , in denen das Chlor kovalent an weitere Elemente gebunden ist. Viele dieser Verbindungen besitzen unter Standardbedingungen, unter denen sie auf- grund ihrer ziemlich niedrigen Siedepunkte zum Einsatz kommen, eine äußerst hohe chemische Stabilität, wodurch der Einsatz von Strahlung relativ kurzer Wellenlänge und hoher Intensität erforderlich wird, um ihre quantitative Spaltung hervorzurufen. Dieses Vor- gehen hat allerdings den Nachteil, dass dabei auch nicht beabsichtigte Bindungsbrüche in den Chlorquellen vollzogen werden. Die Folge ist dann die Bildung einer ganzen Reihe unerwünschter Nebenprodukte, wie beispielsweise Siliciumcarbid, Siliciumsulfid, SiIi- ciumdioxid, etc, aus denen — ganz im Gegenteil zum erwünschten Hauptprodukt SiCl4 — Silicium kaum noch wirtschaftlich zurück gewonnen werden kann.
Ein weiteres Problem bei den gewählten Bedingungen ist das sich bildende freie Chlorgas im Lichtleiter, das durch Bläschenbildung gelegentlich zu einer Störung der Laminarität des Flüssigkeitsstrahls führt, wodurch auch der Laserstrahl Unterbrechungen erfährt, was sich wiederum in einer Verschlechterung der Qualität der Schnittkerbe niederschlägt.
Als Lösemittel wurden in den erwähnten Verfahren reaktionsträge, selbst halogenreiche und kostengünstige organische Verbindungen mit einem geringen Nicht- Halogen-Anteil verwendet, etwa Tetrachlorkohlenstoff. Doch selbst diese gehen mit den gebildeten Chlorradikalen Reaktionen ein, wodurch Chlor oder Chlorwasserstoffgas sowie Alkyl-Radikale gebildet werden, wie im Falle des Tetrachlormethans das Trichlormethyl- Radikal :
•Cl + CCl4 -» Cl2 + "CCl3
Aufgabe vorliegender Erfindung war es, einen möglichst effizienten Materialabtrag an den zu bearbei- tenden Festkörpern unter deutlich reduzierter Bildung unerwünschter Nebenprodukte beim Abtragprozess zu gewährleisten. Gleichzeitig ist es Aufgabe vorliegender Erfindung, die freie Konzentration des aktiven Ätz- stoffes unter Beibehalt seiner Aktivität und somit gleicher Ätzrate zu reduzieren.
Diese Aufgabe wird durch das Verfahren mit den Merkmalen des Anspruchs 1 gelöst. Anspruch 34 nennt eine erfindungsgemäße Verwendung. Die weiteren abhängigen Ansprüche zeigen vorteilhafte Weiterbildungen auf . Erfindungsgemäß wird ein Verfahren zum Materialabtrag an Festkörpern mittels mindestens einem laminaren Flüssigkeitsstrahl aus einem Gemisch enthaltend mindestens einen zumindest teilweise fluorierten, unter Standardbedingungen hinsichtlich Druck und Temperatur flüssigen C4-C14-Kohlenwasserstoff und mindestens eine photo- oder thermochemisch aktivierbare Halogenquelle.
Die erste Komponente absorbiert IR-Strahlung schlecht oder im Idealfall gar nicht und ist auch gegenüber Blaulicht und Strahlung im nahen UV-Bereich relativ unempfindlich, d.h. inert, so dass unerwünschte Abbaureaktionen der ersten Komponente unterbleiben.
Hinsichtlich der Auswahl des zumindest teilweise fluorierten Kohlenwasserstoffs (C4 bis Ci4) sind die folgenden Entscheidungskriterien ausschlaggebend:
a) Gaslöslichkeit b) Reaktivität gegenüber Chlor c) Thermische und photochemische Beständigkeit d) Brennbarkeit und Explosionsneigung e) Optische Eigenschaften, d.h. möglichst gerin- ge Absorption der Laserlichtwellenlängen, die zur thermischen Ablation des Siliziums eingesetzt werden f) Siedepunkt g) Umweltschädigendes Potenzial h) Chemikalienkosten
a) Gasflüssigkeit
Hinsichtlich der Gasflüssigkeit kommen sowohl aroma- tische wie auch aliphatische Verbindungen in Frage.
Aromatische Verbindungen verfügen aufgrund des ausge- dehnten Pi-Elektronensystems über die Möglichkeit, eine koordinative Bindung zu den darin gelösten Gasmolekülen aufzubauen.
b) Reaktion mit Chlor
Diesbezüglich ist es wichtig, dass die eingesetzten Verbindungen keine Neigung zur Reaktion mit Chlor o- der Verbindungen hiervon zeigen.
c) Thermische und photochemische Beständigkeit
Hier ist es wichtig, dass in dem für die Bestrahlung gewählten Wellenbereich lediglich die Generierung e- lementaren, ggf. atomaren Chlors aus Chlorquellen erfolgt. Jede Absorption des Lösungsmittels, d.h. der teilweise fluorierten Kohlenwasserstoffe reduziert die im Flüssigkeitsstrahl zur Generierung von Chlor zur Verfügung stehenden Photonen und damit die Quan- tenausbeute beim Anregungsprozess .
d) Brennbarkeit und Explosionsneigung
Generell sind hoch fluorierte oder perfluorierte Ver- bindungen sehr reaktionsträge und unter Normalbedingungen nicht brennbar, d. h. sie zeigen eine außerordentlich geringe Neigung zur Oxidation. Dies liegt in der hohen thermodynamischen Stabilität der C-C- und der C-F-Einfach-Bindungen begründet. π-Elektronen im Molekül stellen hingegen immer einen reaktives Zentrum dar, was zur Folge hat, dass perfluorierte Aroma- ten trotz hoher Reaktionsträgheit immer noch gegenüber perfluorierten Alkanen oder Ethern tendenziell instabiler sind. e) Optische Eigenschaften
Alle einsetzbaren, zumindest teilweise fluorierten Kohlenwasserstoffe müssen eine geringe Absorption in dem Wellenlängenbereich der Strahlungsquelle zeigen, bei dem die Strahlung ausschließlich zum Schmelzen des Siliziums eingesetzt wird (bei 1064 ntn) . Nur so kann ein Strahlungsverlust im Flüssigkeitsstrahl vermieden werden.
f) Siedepunkte
Jede Stoffansammlung in der Kerbe, seien es nun re- kondensierte Silizium-Partikel oder gestautes Löse- mittel stellen eine Behinderung des Flüssigkeitsstrahls in der Kerbe dar, die einen frühzeitigen Aufbruch der Laminarität des Flüssigkeitsstrahls und somit ein Verlust seiner Abtragseigenschaften zur Folge hat. Aus diesem Grund ist es für den Schneidprozess günstig, wenn das Lösemittel einen Siedepunkt besitzt, der nur geringfügig über der Arbeitstemperatur während des Prozesses liegt, weil damit ein schnelles Verdampfen des Lösemittels aus der Schnittkerbe nach Auftreffen auf die Substratoberfläche gewährleistet ist.
g) Umweltschädigendes Potential
Alle perfluorierten Kohlenwasserstoffverbindungen, sowohl Aliphaten wie Aromaten, sind starke Treibhaus - gase, weil sie starke Absorber von IR-Strahlung vor allem im mittleren und fernen IR sind, die von der Erde als Wärmestrahlung in die Atmosphäre zurückgeworfen wird. Erschwerend kommt hier die Tatsache hin- zu, dass sie sehr lange Lebensdauern (zum Teil mehrere tausend Jahre) in der Stratosphäre haben, aufgrund ihrer hohen chemischen Beständigkeit. Hydrofluo- roether stellen hier einen guten Kompromiss zwischen der Notwendigkeit einer relativ hohen chemischen Beständigkeit gegenüber Chlor und einer schnelleren biologischen Abbaubarkeit dar. Ihr Treibhaus schädigendes Potenzial ist zwischen 10 und lOOmal geringer als jenes der perfluorierten Verbindungen, was wesentlich auf ihre geringere Lebensdauer in der Atmosphäre zurückzuführen ist.
h) Chemikalienkosten
Fluor ist eine der aggressivsten Chemikalien, die in der Technik zum Einsatz kommen. Elementares Fluor ist eines der stärksten Oxidationsmittel überhaupt. Seine Handhabbarkeit gestaltet sich dementsprechend sehr schwierig, was die Kosten für die Synthese von Verbindungen unter Beteiligung von Fluor in die Höhe treibt. Ein zweiter Kostenfaktor ist seine begrenzte Verfügbarkeit im Vergleich zu Chlor, dem nächsten
Nachbarn in der Gruppe der Halogene. Diese Kostenfaktoren treffen auf alle Fluor-KW-Verbindungen gleichermaßen zu. Trotzdem gibt es deutliche preisliche Unterschiede zwischen den einzelnen fluorierte KWs. Diese liegen vor allem im bisherigen Produktionsum- fang der einzelnen Stoffe begründet, der sich stark am bisherigen Bedarf und Absatz der Stoffe bei großtechnischen Abnehmern orientiert. Eine gewisse Korrelation zwischen Preis und Syntheseaufwand ist aber auch nicht übersehbar.
So finden z.B. die perfluorierten Alkane, tertiären Amine und Hydrofluoroether bereits heute breite technische Anwendung, etwa als Ersatzstoffe für die Ozon schädigenden FCKWs, z. B. als Treibmittel für Kunststoffe, Kühlmittel für Hochleistungsrechner, Kühlmit- tel für Kühlschränke, Lösemittel in Sprays, etc.
Bevorzugte, zumindest teilweise fluorierte Kohlenwasserstoffe, die sich im erfindungsgemäßen Verfahren einsetzen lassen, lassen sich wie folgt klassifizieren.
1.) perfluorierte kettenförmige oder verzweigte Al- kane, Cycloalkane oder Aromaten, z.B. Perfluor- butan, Perfluorcyclobutan, Perfluorpentan,
Perfluorcyclopentan, Perfluorhexan, Perfluorcyc- lohexan, Perfluorheptan, Hexafluorbenzol, Perfluor-n-hexan, Perfluor-n-heptan sowie Mischungen hiervon 2.) einige Verbindungen aus der Reihe der Hydrofluo- roether (HFE) , vor allem, Methoxy-heptafluor- propan CH3-O-C3F7, Methylnonafluorbutylether CF3- (CF2) 3-O-CH3 und Methylnonafluorisobuthylether (CF3) 2-CF-CF2-O-CH3 , Ethylnonafluorbutylether CF3-(CF2J3-O-C2H5 und Ethylnonafluorisobuty- lether (CF3J2-CF-CF2-O-C2H5 sowie 2-Trifluor- methyl-3-Ethoxydodecafluorhexan C3F7CF(OC2H5) CF- CF(CF3J2 3.) perfluorierte, tertiäre Amine, vorzugsweise Perfluortri-n-butylamin [CF3 (CF2) 3] 3N und Per- fluortri-n-pentylamin N (C5F11) 3
Vorzugsweise ist der Kohlenwasserstoff ein lineares oder verzweigtes C4-C14-Alkan, Cycloalkan oder ein Aromat, die besonders bevorzugt perfluoriert sind.
Nur beispielsweise seien hier Perfluorbutan, Perflu- orcyclobutan, Perfluorpentan, Perfluorcyclopentan, Perfluorhexan, Perfluorcyclohexan, Perfluorheptan, Hexafluorbenzol oder Mischungen hiervon genannt.
Vorliegende Erfindung nutzt gegenüber den erwähnten laser-chemischen Abtragsverfahren die zahlreichen Vorteile des Lösemittels Hexafluorbenzol (C6F6) , das gegenüber den bisher beim Prozess verwendeten Lösemitteln folgende Vorteile hat:
1. C6F6 verfügt über ein viel geringeres Gefahrenpotential als bisher verwendete Lösemittel, etwa Tetrachlormethan (CCl4) . Gegenwärtig ist es nach MERCK nicht als Gefahrstoff eingestuft.
2. C6F6 ist erheblich reaktionsträger gegenüber Halogenradikalen als andere Lösemittel; im für den Prozess relevanten Zeitraum, in welchem sich das Halogenradikal vom Zeitpunkt seiner Generierung bis zum Auftreffen auf die zu ätzende Oberfläche im Flüssigkeitsstrahl aufhält, ist C6F6 praktisch völlig resistent gegen einen chemischen Angriff durch das Radikal.
3. Die Zerfallsneigung des Hexafluorbenzol—Moleküls ist extrem gering beruhend auf dem aromatischen
Charakter des C6-Rings und der besonderen ther- modynamischen Stabilität der C-F-Bindung, die zu den stabilsten kovalenten Bindungen überhaupt zählt. 4. C6F6 „konserviert" reaktive Moleküle im angeregten Zustand um ein Vielfaches länger als andere in Frage kommende Lösemittel, etwa CCl4. Im heute bereits umfassend untersuchten System Hexafluorbenzol-Sauerstoff besitzt angeregter Sin- gulett-Sauerstoff (1A9) eine etwa lOOOfach längere Lebensdauer (ca. 25 Millisekunden) als in CCl4 (ca. 25-35 Mikrosekunden) . Vergleichbares ist auch für das System Hexafluorbenzol-Chlor gegeben. 5. Hexafluorbenzol ist ein hervorragendes Wirtsmolekül für viele ungeladene, niedrigmolekulare Verbindungen mit geringem Molekulargewicht, etwa Sauerstoff und Wasser, aber auch Chlor und Chlorwasserstoff. Wie heute bereits bekannt ist, verfügt es ähnlich wie das Hämoglobin im Blut über die Fähigkeit 02-Moleküle koordinativ zu binden und auf diese Weise über weite Strecken im Blutkreislauf zu transportieren, wobei es eine Bläschenbildung durch Ausgasen der gebundenen Moleküle unterbindet, die für den menschlichen Organismus tödlich wäre. Auf Basis dieser Eigenschaft wird C6F6 bereits heute in der Medizin eingesetzt, um Sauerstoff in Tumorzellen zu transportieren und dort photochemisch anzuregen. C6F6 ist ein idealer Transporteur für leicht ge- bundenes und somit für chemische Prozesse leicht zugängliches Gas in flüssigem Medium.
Die Wahl von Hexafluorbenzol als flüssigem Lichtleiter ermöglicht somit den direkten Einsatz von elemen- tarem Chlor oder Chlorwasserstoff-Gas , den eigentlichen Ätzmedien beim Prozess, ohne dass dabei eine Gefahr von Bläschenbildung und eine damit verbundene Verschlechterung der Schnittqualität zu erwarten wäre. Dieser Schritt wird erst durch die besonderen Transporteigenschaften des C6F6-Moleküls ermöglicht. Ein Umweg über eine in situ Bildung von Chlor durch Abspaltung aus thermodynamisch zum Teil äußerst stabilen, nicht gasförmigen Verbindungen ist nicht mehr zwingend erforderlich. Damit reduzieren sich auch die Ansprüche an die einzusetzenden Lichtquellen zur photochemischen Aktivierung des Ätzmediums .
Elementares, an C6F6-Moleküle rein koordinativ gebundenes Chlorgas kann bereits mit Blaulicht aktiviert werden. In diesem Frequenzbereich ist das Lösemittel C6F6 absolut stabil; es kommt zu keinem Zerfall und damit verbundener Bildung von unerwünschten Nebenprodukten, wie es beim Einsatz von kurwelligerer Strahlung mit hohen Intensitäten zur Abspaltung kovalent gebundenen Chlors zu erwarten wäre .
Darüber hinaus gewährleistet C6F5 als Lösemittel eine besonders lange Lebensdauer der angeregten Halogen- Moleküle, wodurch beispielsweise auch eine mehrfache Aktivierung ein und desselben Chlor-Moleküls oder Ra- dikals während seines Aufenthalts im Flüssigkeits- strahl nicht mehr erforderlich ist .
Der Einsatz von Hexafluorbenzol als Lösemittel bringt somit auch einen reaktionskinetischen Vorteil gegen- über anderen Lösemitteln mit sich.
Bisher bestand der laser-chemische Ätzprozess aus folgenden Teilprozessen:
1. Freisetzung des Chlors aus der Chlorquelle durch Bruch einer chemischen Bindung,
2. photochemische Aktivierung des Chlors durch Bestrahlung mit kurzwelliger elektromagnetischer Strahlung (UV-Licht) . Ist die Lebensdauer des angeregten Zustands sehr kurz, so muss — wie bereits angedeutet — innerhalb des Zeitraums, in dem sich das Chlor im Flüssigkeitsstrahl aufhält, Mehrfachaktivierung aufgrund permanenter Relaxation erfolgen. Dies ist ein sehr energie- intensiver — und entsprechend energieverlustreicher — Vorgang .
3. ablativer Abtrag und parallel dazu Schmelze des zu ätzenden Siliciums,
4. Reaktion angeregten Chlors mit Silicium-Schmelze und gasförmigem Silicium bzw. aus dem Ätzherd herausgeschleuderten heißen Si-Mikropartikeln. 5. Abtransport gasförmiger Ätzprodukte, zum Teil im Lösemittel gelöst.
Für all diese Teilprozesse zusammen steht ein Zeitin- tervall zur Verfügung, dessen Größe zeitweise im Sub- Millisekundenbereich anzusiedeln ist. Da die einzelnen Teilprozesse unmittelbar aufeinander aufbauen, können schon leichte Unregelmäßigkeiten den Ketten- prozess zum Erliegen bringen. Entsprechend förderlich — vor allem für die Ausbeute an Ätzprodukten beim Ge- samtprozess ist es, wenn ein Teil dieser Einzelschritte eingespart werden kann.
Durch die Möglichkeit des direkten Einsatzes von Chlor oder Chlorwasserstoff wird Schritt 1 — die Generierung des Chlors aus molekularen Verbindungen — eingespart .
Die hohe Lebensdauer angeregter Zustände von Molekü- len im Hexafluorbenzol ermöglicht — wie bereits angedeutet — die Einsparung einer Mehrfachanregung des Chlors und damit eine Verringerung des Zeitbedarfs für Schritt 2.
Die zweite Komponente ist bevorzugt eine durch Bestrahlung aktivierbare Halogenquelle und/oder Halogenwasserstoff. Diese Komponente kann durch Bestrahlung, beispielsweise durch Blau- oder UV-Licht angeregt oder in Radikale gespalten werden.
Vorzugsweise ist die Halogenquelle ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus wasserfreien, halogenhaltigen organischen oder anorganischen Verbindungen und deren Gemischen. Hierzu zählen beispielsweise fluorierte, chlorierte, bromierte oder jodierte Kohlenwasserstoffe, wobei die Kohlenwasserstoffe geradkettige, ver- zweigte, aliphatische, cycloaliphatische und/oder a- romatische sind. Besonders bevorzugte Vertreter sind Tetrachlorkohlenstoff, Chloroform, Bromoform, Dichlormethan, Dichloressig- säure, Acetylchlorid und/oder Gemische hiervon.
Eine weitere bevorzugte Variante sieht vor, dass die zweite Komponente zusätzlich elementare Halogene, insbesondere Chlor, oder Halogenwasserstoffe, insbe- sondere Chlorwasserstoff enthält. Auch Interhalogen- verbindungen finden Einsatz.
Beispiele für Aktivierungsreaktionen nach erfindungs- gemäßem Verfahren sind:
ICl -> I* + Cl*
Iod-Radikal Chlor-Radikal
CH2Cl2 -> "CH2Cl + Cl* Methylenchlorid-Radikal
Wird beispielsweise ein Silicium-Festkörper geätzt so ist folgende Reaktion die der Ätzwirkung zugrunde liegende :
4 Cl* + Si -> SiCl4
Die Ätzwirkung erfolgt praktisch unselektiv bezüglich bestimmter Kristallorientierungen. Eine Rekombination von Radikalen führt häufig zu ebenfalls sehr reaktiven Stoffen, die Silicium direkt mit einer hohen Ätzrate abtragen können. Diese Reaktion erfolgt entsprechend den nachfolgenden Gleichungen:
2Cl* -> Cl2
2Cl2 + Si SiCl4 Dieser Sachverhalt sowie die Existenz einer Radikal- Ketten-Reaktion gewährleisten einen kontinuierlichen und relativ konstanten hohen Abtrag des Siliciums.
Weiterhin kann es vorteilhaft sein, wenn die Halogenquelle ausgewählt ist aus der Gruppe der halogenhal- tigen Schwefel- und/oder Phosphorverbindungen. Hierzu zählen insbesondere Sulfurylchlorid, Thionylchlorid, Schwefeldichlorid, Dischwefeldichlorid, Phosphor- trichlorid, Phosphorpentachlorid, Phosphorylchlorid und deren Gemische .
Eine weitere bevorzugte Variante des erfindungsgemä- ßen Verfahrens sieht vor, dass das Gemisch zusätzlich eine starke Lewis-Säure, wie z.B. Bortrichlorid und Aluminiumtrichlorid, enthält. Durch diese Zusätze kann die Zersetzungsneigung der Ätzmedien unter bestimmten Bedingungen, z.B. für Sulfurylchlorid und Thionylchlorid, erhöht werden und damit die Reaktivität des Ätzmediums gesteigert werden.
Damit die eingestrahlte Strahlungs-Energie effektiv genutzt werden kann, ist es bevorzugt, dem Gemisch zusätzlich Strahlabsorber zuzusetzen, welche die eingestrahlte elektromagnetische Strahlung zum Teil absorbieren und dadurch angeregt werden. Beim Rückfall in den Grundzustand wird die freiwerdende Energie an die Halogenquelle oder den zu bearbeitenden Festkör- per abgegeben, die dadurch ihrerseits aktiviert oder angeregt und somit reaktiver werden. Das Spektrum der Aktivierungs- oder Anregungsform reicht hierbei von einer rein thermischen bis hin zu einer rein chemischen (Elektronentransfer) - Anregung. Als Strahlungs- absorber werden vorzugsweise Farbstoffe, insbesondere Eosin, Fluorescein, Phenolphtalein, Bengalrosa als Adsorber im sichtbaren Bereich des Lichts eingesetzt. Als UV-Absorber werden vorzugsweise polyzyklische a- romatische Verbindung, z.B. Pyren und Naphtacen, verwendet. Neben einer Steigerung der effektiven Nutzung der eingestrahlten Energie ist durch die Strahlungs- absorber auch ein breiteres Spektrum an nutzbarer Strahlung für das erfindungsgemäße Verfahren gegeben.
Die Aktivierung der Halogenquelle kann auch auf radi- kaiischem Wege durch Zusatz von Radikalstartern, z.B. Dibenzouyl-Peroxid oder Azoisobutyronitril (AIBN) , erfolgen, die der zweiten Komponente zugesetzt werden.
Die direkte Einleitung von Chlorwasserstoffgas als
Halogenquelle in das flüssige Medium unmittelbar vor dem Ätzvorgang besitzt den Vorteil, dass das Ätzmedium bereits direkt in der Lösung vorliegt, ohne erst durch Bindungsbruch generiert werden zu müssen. Au- ßerdem verringert diese Variante die Anzahl möglicher
Kontaminationen für das Silicium im Prozess . Besonders Phosphor und Schwefel sind als potentielle Dotierstoffe für Silicium häufig unerwünscht.
Chlor- oder Chlorwasserstoff-Gas können von Hexa- fluorbenzol koordinativ gebunden werden, wodurch ihr Ausgasen verhindert wird. Die koordinative Bindung (Komplexbindung) ist eine vergleichsweise schwache chemische Bindung, die schon bei geringer Energiezu- fuhr gelöst werden kann, anders als eine kovalente
Bindung in Molekülen, zu deren Spaltung in der Regel kurzwelliges UV-Licht erforderlich ist, wie aus folgenden Reaktionsgleichungen ersichtlich wird.
SCl2 + hv -> »SCI + Cl* (λ * 300 nm)
S2Cl2 + hv -> S2 + 2Cl* (λ < 277 nm) CCl4 + hv -> "CCl3 + Cl» (λ * 257 nra, 185 nm)
hingegen
Cl2 + hv -> 2C1» (λ > 400 nm)
(„•" symbolisiert ein ungepaartes Elektron; sämtliche mit „•" markierten Spezies sind demnach Radikale)
Weiterhin ist es von Vorteil, wenn dem Gemisch mindestens ein weiterer Stoff, ausgewählt aus der Gruppe der zumindest teilweise fluorierten Alkane, vorzugsweise 1, 1, 1, 2, 3, 4,4, 5, 5, 5-Dekafluorpentan zugesetzt ist. Das Gemisch kann besonders bevorzugt reines He- xafluorbenzol oder ein Gemisch aus Hexafluorbenzol und 1, 1, 1, 2, 3 ,4, 4, 5, 5, 5-Dekafluorpentan enthalten, welches eine ähnliche chemische Stabilität und Passivität gegenüber Halogenen aufweist, wie die mit Fluor gesättigte aromatische Verbindung. Der Siedepunkt des Hexafluorbenzols liegt unter Standardbedingungen bei ca. 80-82 0C, während Dekafluorpentan schon bei ca. 55 0C siedet und nicht die über die besonderen Gasspeichereigenschaften des Hexafluorbenzols verfügt, was für den Prozess eher nachteilig ist. Der große Vorteil des Dekafluorpentans ist jedoch sein günstigerer Preis der gegenwärtig nur bei etwa 1/10 des Marktpreises von Hexafluorbenzol liegt, daher ist es als Verdünnungsmittel für C6F6 relativ gut geeignet .
In einer bevorzugten Ausführungsform erfolgt die Aktivierung hierbei durch Bestrahlung. Als Bestrahlung im erfindungsgemäßen Sinne werden hierunter sämtliche Formen des Zuführens von Energie in Form elektromagnetischer Wellen verstanden. Zur Aktivierung dienen je nach gewähltem Ätzmedium sämtliche Bereiche des elektromagnetischen Spektrums, vom infraroten Bereich bis hin zum UV-Bereich, wobei im IR-Bereich vorwiegend, aber nicht ausschließlich eine thermochemische, im sichtbaren und im UV-Bereich hingegen vorwiegend aber nicht ausschließlich eine photochemische Aktivierung erfolgt.
Die Aktivierung kann sowohl mit inkohärentem, als auch mit kohärentem Licht erfolgen. Somit steht eine breite Palette an Strahlungsquellen zur Verfügung, die erfindungsgemäß genutzt werden können. Dadurch können günstige und einfache Lichtquellen wie beispielsweise eine Quecksilberdampflampe, Photodiode und/oder eine Blitzlichtlampe engesetzt werden.
Selbstverständlich eignen sich aber auch Laser zur Durchführung des erfindungsgemäßen Ätzverfahrens.
Die Bestrahlung kann sowohl kontinuierlich als auch gepulst erfolgen. Beim gepulsten Verfahren ist es besonders vorteilhaft, dass die Menge der im Strahl erzeugten aktivierten Spezies des Ätzmediums effektiv gesteuert werden kann.
Zur weiteren Erhöhung der Ätzwirkung können als vorteilhafte Ausführungsform auch mehrere Flüssigkeitsstrahlen parallel nebeneinander geführt werden. Somit ist eine deutliche Verkürzung der Bearbeitungszeit des Festkörpers erreichbar. Zudem ergibt sich bi Um- schließen eines jeden einzelnen Strahls mit einer eigenen Strahlungsquelle eine gewisse Redundanz, so dass der Ausfall einer einzelnen Strahlungsquelle gut kompensiert werden kann.
Zusätzlich kann auch zur Unterstützung des Materialabtrags ein Laserstrahl parallel in den Flüssigkeits- strahl eingekoppelt werden. Unter parallel wird im erfindungsgemäßen Sinne verstanden, dass der Laserstrahl annähernd koaxial im Flüssigkeitsstrahl verläuft. Dabei ist der Laser vorteilhafterweise ein IR- Laser.
Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich ganz besonders zum Materialabtrag an Silicium-Festkörpern. Diese können amorph, poly- oder monokristallin sein. Bevorzugt werden damit Silicium-Wafer behandelt. Das erfindungsgemäße Verfahren kann aber auch auf beliebige Festkörper angewendet werden, insofern das verwendete Chemikaliensystem ähnliche Ätzwirkung entfaltet.
Das vorliegende Verfahren ermöglicht eine schnelle, einfache und kostengünstige Bearbeitung von Festkörpern, insbesondere aus Silicium, z.B. eine Mikrostrukturierung, Schneiden Dotieren von Festkörpern und/oder die lokale Abscheidung von Fremdelementen auf Festkörpern, insbesondere das Schneiden von SiIi- ciumblöcken in einzelne Wafer. Dabei bringt der Strukturierungsschritt keine Kristallschädigungen in das Festkörpermaterial ein, sodass die Festkörper o- der geschnittenen Wafer keine für den Stand der Technik übliche nasschemische Schadenätze benötigen. Zudem wird der bisher anfallende Schneidabfall über eine angeschlossene Recycling-Einrichtung wiederverwertet, sodass der Gesamtschnittverlust insbesondere beim Wafer-Schneiden drastisch reduziert werden kann (z.B. um 90 %) . Dies wirkt sich unmittelbar minimierend auf die Produktionskosten der auf diese Weise bearbeiteten Siliciumkomponenten aus, wie z.B. auf die nach wie vor relativ hohen Herstellungskosten für Solarzellen. Ebenso ist das Verfahren zur Metallisierung von Festkörpern, insbesondere Silicium-Wafern anwendbar.
Anhand der nachfolgenden Figur und den Beispielen wird erfindungsgemäßes Verfahren näher beschrieben, ohne dass es hierauf eingeschränkt werden soll .
Die verwendete Apparatur verfügt genau wie im Stand der Technik auf Flüssigkeitsstrahl geführten Lasern basierende Systeme über folgende wesentlichen Komponenten:
1.) Eine Laserquelle 1, in der Regel ein Langpulslaser, oder ein leistungsstarker Kurzpulslaser, mit einer Wellenlänge im infraroten Bereich, welcher zum ablativen Abtrag des Siliciums dient; der Laser befindet sich in der Regel räumlich entfernt vom restlichen Teil der Apparatur, daher erfolgt die Führung des Laserlichts Ia zur Apparatur vorwiegend über eine Glasfaser; denkbar ist jedoch auch eine Strahlführung über eine Free-Space-Optik.
2.) Eine kurzweilige Lichtquelle 2, z.B. eine Quecksilberdampflampe oder eine Photozelle, welche unmittelbar unter der Einkopplungseinheit ringförmig um den Flüssigkeitsstrahl angeordnet ist und zur chemischen Aktivierung des Ätzmediums dient. 3.) Eine leistungsfähige Pumpe 3 für flüssige Me- dien, die zu Erzeugung eines Flüssigkeitsstrahls mit hoher Fließgeschwindigkeit erforderlich ist; 4.) Eine Bearbeitungsvorrichtung 4, z.B. Chuck, auf dem das Werkstück 5 beispielsweise durch eine Ansaugung festgehalten wird; 5.) x-, y-, z-Tisch, auf dem sich die Bearbeitungsvorrichtung befindet und in alle drei Raumrich- tungen bewegt werden kann; alternativ kann auch der Flüssigkeitsstrahl bewegt werden;
6.) Eine Reaktionskammer 6, welche die Bearbeitungs- vorrichtung einhaust und somit den Einsatz von Gefahrstoffen als Ätzmedien ermöglicht;
7.) eine spezielle Düse, die einen laminaren Flüssigkeitsstrahl erzeugt;
8.) Ein optisches System 8, welches das aus der
Glasfaser oder direkt aus dem Laser kommende La- serlicht Ia fokussiert und es dann in den laminaren Flüssigkeitsstrahl einkoppelt, welcher dann als flüssiger Lichtleiter dient. Gelegentlich findet an dieser Stelle auch eine Strahlformung des Laserstrahls bezüglich der Lichtin- tensitätsverteilung im Laserspot statt.
9.) Das System verfügt darüber hinaus über eine Chemieversorgungseinheit 9 mit mindestens zwei Tanks, in denen das zur Erzeugung des Flüssigkeitsstrahls erforderliche Medium zwischenge- speichert wird und in dem eine destillative Auftrennung der Ätzprodukte vom Lösemittel erfolgt.
Während des Prozesses wird die Halogenquelle durch Bestrahlung mit einer Blitzlampe oder Hg-Dampflampe auf der Strecke zwischen Einkopplungseinheit und Si- liciumoberflache generiert. Das Silicium wird vom IR-Laser zum größten Teil ablativ abgetragen und ver- lässt die Bulk-Oberflache entweder in gasförmiger Form oder geballt in Mikropartikeln mit großer akti- ver Oberfläche. Im Flüssigkeitsstrahl trifft es in dieser Form auf angeregte Halogenmoleküle oder Radikale, mit denen es zu Tetrachlorsilan oder Trichlor- silan reagiert, beides gasförmige Produkte, die leicht vom Ätzherd entfernt und schließlich von den höher siedenden Lösemitteln abdestilliert werden können. Aus ihnen kann schließlich in Analogie zum groß- technischen Prozess zur Darstellung von ReinstSilici- um für die Halbleiterindustrie hochreines Silicium gewonnen werden.
Beispiel 1:
Als Lösemittel dient dabei ein perfluoriertes Alkan, etwa Perfluor-n-Hexan (C6F14) . In dieses wird trockenes Chlorgas eingeleitet, das darin eine etwa lOmal höhere Gaslöslichkeit aufweist als in Wasser und eine mindestens 3mal höher Gaslöslichkeit, als perchlorierte oder hoch chlorierte Kohlenwasserstoffe, die potentiell als Option für die Perfluorverbindungen dienen können, wie etwa CCl4 oder CHCl3. Aus diesem Grund ist selbst bei einer Verdoppelung der Chlorgas- Konzentration gegenüber wässrigen Medien kein Ausgasen des Halogens zu erwarten, wodurch die Laminarität des Strahls gefährdet wäre. Gegenüber den chlorierten Verbindungen besitzt C6Fi4 den Vorteil einer nicht vorhandenen Toxizität und Ozon schädigenden Wirkung. Die eingeleitete Chlorgaskonzentration beträgt beispielsweise zwischen 5 und 10 Gewichtsprozent.
Ein Laserstrahl der Wellenlänge von 1064 nm wird in den Flüssigkeitsstrahl eingekoppelt und dient dazu, Silizium an der Substratoberfläche zu schmelzen. Der eingesetzte Laser ist beispielsweise ein Nd:YAG-Laser mit einer mittleren Laserleistung von 100 Watt und einer Pulslänge von ca. 150 - 600 nm. Bei der Wellen- länge von 1064 nm ist die Absorption des perfluorierten Alkans und des darin gelösten Chlors vernachlässigbar gering, etwa um eine Zehnerpotenz kleiner als in Wasser.
Das im Flüssigkeitsstrahl gelöste Chlor geht bei Temperaturen unter 3000C praktisch keine Reaktion mit Silizium ein; auf geschmolzenem Silizium ist die Reaktion mit Chlor eine der schnellsten bekannten Oberflächen-Reaktionen überhaupt und liefert extrem viel Energie, die in Form von Wärme an die Umgebung abge- geben wird. Pro Mol gebildetem SiCl4, dem Hauptprodukt der Ätzreaktion, werden ca. 662 kJ an Energie freigesetzt; dies ist mehr Energie, als bei der Reaktion zwischen zwei Mol Wasserstoff- und einem Mol Sauerstoff-Molekülen im Rahmen der Knallgasreaktion gebildet wird. Obwohl perfluorierte Kohlenwasserstoffe zu den chemisch und thermisch resistentesten Flüssigkeiten zählen, werden nicht alle Moleküle des Lösemittels diese Energiemenge verkraften. Ein Teil davon zersetzt sich am heißen Ätzherd.
Dieser Vorgang hat zum Einen zur Folge, dass dabei ein Teil des kostspieligen Lösemittels unwiederbringlich verloren geht. Dieser Prozess hat aber gleichzeitig auch einen wesentlichen Vorteil: Die fragmen- tierten Molekülbruchstücke werden beim Abkühlungspro- zess in die erstarrende Siliziumoberfläche integriert. Es entsteht dabei eine dichte Schicht aus an endständige Silizium-Atome kovalent gebundenen, perfluorierten Kohlenstoffketten, die für eine exzel- lente Gasabsorption (Gaslöslichkeit) an der Siliziumoberfläche sorgen, wie es beim Lösemittel selbst der Fall ist. Je besser die Gasabsorption an der Substratoberfläche desto höher sind die Chancen für eine gute Texturierung derselben.
Aufgrund der extrem hohen Bindungsenergie der C-F- Bindung, welche eine der Stabilsten kovalenten Bindungen in der organischen Chemie darstellt, ist die Abscheidung elementaren Kohlenstoffes als Abfallpro- dukt des Zersetzungsprozesses des Lösemittels nicht zu erwarten; stattdessen entstehen ungesättigte Koh- lenstoff-Fluor-Verbindungen, wie etwa Tetrafluorethen C2F4, die allesamt gasförmig sind und durch den Löse- mittelfluss in der Schnittkerbe nicht beeinträchtigen.
Beispiel 2 :
Als Lösemittel dient hier ein Gemisch aus Methylno- nafluorbutylether und Methylnonafluorisobutylether, in das Chlorgas eingeleitet wird. Die Gaslöslichkeit ist darin jener in Perfluoralkanene vergleichbar; aus diesem Grund können auch entsprechende Gaskonzentrationen im Strahl gewählt werden.
Das Lösemittel besitzt anders als die perfluorierten Alkane einen nicht-halogenierten Kohlenwasserstoff- rest, der durch das eingeleitete Chlorgas angegriffen werden kann, wodurch sich die Konzentration freien Chlorgases im Flüssigkeitsstrahl reduziert wird. Da diese Reaktion licht- oder wärme- induziert ist, muss das mit Chlor angereicherte Lösemittel in Dunkelheit und fern von Wärmequellen aufbewahrt werden. Ist diese der Fall, so kann die chlorhaltige Lösung mehrere Tage ohne nennenswerten Chlorverlust aufbewahrt wer- den.
Restliche Versuchparameter können wie in Beispiel 1 ausfallen.

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zum Materialabtrag an Festkörpern mit- tels mindestens einem laminarem Flüssigkeitsstrahl aus einem Gemisch enthaltend mindestens einen zumindest teilweise fluorierten Kohlenwasserstoffe (C4-Ci4) und mindestens eine photo- oder thermochemisch aktivierbare Halogenquelle.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Kohlenwasserstoff ein lineares oder verzweigtes Alkan, Cycloalkan oder ein Aro- mat ist .
3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass der Kohlenwasserstoff perfluoriert ist.
4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass der Kohlenwasserstoff ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Perfluorbutan, Perfluorcyclobutan, Perfluorpentan, Perfluorcyc- lopentan, Perfluorhexan, Perfluorcyclohexan, Perfluorheptan und Mischungen hiervon.
5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Kohlenwasserstoff Hexafluorbenzol ist.
6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Kohlenwasser- stoff ausgewählt ist aus der Gruppe der
Hydrofluoroether, insbesondere Methoxy- heptafluorpropan CH3-O-C3F7, Methylnonafluorbuty- lether CF3-(CF2J3-O-CH3 und Methylnonafluoriso- buthylether (CF3) 2-CF-CF2-O-CH3, Ethylnonafluor- butylether CF3- (CF2) 3-O-C2H5 und Ethylnonafluo- risobutylether (CF3) 2-CF-CF2-O-C2H5 sowie 2- Trifluormethy1-3 -Ethoxydodecafluorhexan
C3F7CF (OC2H5) CF-CF (CF3) 2.
7. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Kohlenwasser- stoff ein perfluoriertes tertiäres Amin, insbesondere Perfluortri-n-butylamin [CF3 (CF2) 3] 3N und Perfluortri-n-pentylamin N(C5Fn)3, ist.
8. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Halogen- quelle ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus elementarem Halogenen sowie wasserfreien ha- logenhaltigen organischen oder anorganischen Verbindungen und deren Gemischen.
9. Verfahren nach Anspruch 8 , dadurch gekennzeich- net, dass die Halogenquelle ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Tetrachlorkohlenstoff, Chloroform, Bromoform, Dichlormethan und Gemischen hiervon.
10. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprü- che, dadurch gekennzeichnet, dass die Halogenquelle ausgewählt ist aus der Gruppe der halo- genhaltigen Schwefel- und/oder Phosphorverbindungen .
11. Verfahren nach vorhergehendem Anspruch, dadurch gekennzeichnet, dass die Halogenquelle ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Sulfu- rylchlorid, Thionylchlorid, Schwefeldichlorid, Dischwefeldichlorid, Phosphortrichlorid, Phosphorpentachlorid, Phosphporylchlorid und deren Gemischen.
12. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass als Halogen- quelle Chlor und/oder Chlorwasserstoff eingesetzt wird.
13. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Gemisch zusätzlich Lewis-Säuren, insbesondere Bortrich- lorid oder Aluminiumtrichlorid, enthält.
14. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Gemisch zusätzlich mindestens einen Radikalstarter enthält.
15. Verfahren nach vorhergehendem Anspruch, dadurch gekennzeichnet, dass der Radikalstarter ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Diben- zoyl-Peroxid und Azoisobutyronitril .
16. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprü- che, dadurch gekennzeichnet, dass das Gemisch zusätzlich mindestens einen Strahlungsabsorber enthält .
17. Verfahren nach dem vorhergehenden Anspruch, dadurch gekennzeichnet, dass der Strahlungsabsor- ber ein Farbstoff, insbesondere Eosin, Fluores- cein, Phenolphthalein und/oder Bengalrosa ist.
18. Verfahren nach einem der Ansprüche 16 oder 17, dadurch gekennzeichnet, dass der Strahlungsabsorber eine polycyclische aromatische Verbin- düng, insbesondere Pyren oder Naphthacen ist.
19. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass im Gemisch zusätzlich mindestens eine weitere Verbindung, ausgewählt aus der Gruppe der zumindest teilwei- se fluorierten Alkane, insbesondere
1,1,1,2,3,4,4,5,5, 5-Dekafluorpentan enthalten ist.
20. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Aktivie- rung vor dem Auftreffen des Flüssigkeitsstrahls auf dem Festkörper erfolgt.
21. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Aktivierung durch Bestrahlung erfolgt.
22. Verfahren nach einem der Ansprüche 20 oder 21, dadurch gekennzeichnet, dass die Bestrahlung im UV-Bereich des elektromagnetischen Spektrums und dadurch eine im Wesentlichen photochemische Aktivierung des Ätzmediums erfolgt.
23. Verfahren nach einem der Ansprüche 20 oder 21, dadurch gekennzeichnet, dass die Bestrahlung im IR-Bereich des elektromagnetischen Spektrums und dadurch eine im Wesentlichen thermochemische Aktivierung des Ätzmediums erfolgt.
24. Verfahren nach einem der Ansprüche 20 oder 21, dadurch gekennzeichnet, dass die Bestrahlung im sichtbaren Bereich des elektromagnetischen Spektrums und dadurch eine im Wesentlichen photochemische Aktivierung erfolgt.
25. Verfahren nach einem der Ansprüche 20 bis 24, dadurch gekennzeichnet, dass eine Bestrahlung mit inkohärentem Licht erfolgt.
26. Verfahren nach einem der Ansprüche 20 bis 24, dadurch gekennzeichnet, dass eine Bestrahlung mit kohärentem Licht, vorzugsweise Laserlicht erfolgt.
27. Verfahren nach einem der Ansprüche 20 bis 26, dadurch gekennzeichnet, dass die Bestrahlung kontinuierlich erfolgt.
28. Verfahren nach einem der Ansprüche 20 bis 26, dadurch gekennzeichnet, dass die Bestrahlung ge- pulst erfolgt.
29. Verfahren nach einem der Ansprüche 20 bis 28, dadurch gekennzeichnet, dass die Bestrahlung über eine UV-Lichtquelle, vorzugsweise eine Quecksilberdampflampe, Photodiode, Blitzlicht- lampe und/oder Laser erfolgt.
30. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass mehrere Flüssigkeitsstrahlen parallel geführt werden.
31. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprü- che, dadurch gekennzeichnet, dass zur Unterstützung des Materialabtrags zusätzlich ein Laser parallel in den Flüssigkeitsstrahl eingekoppelt wird.
32. Verfahren nach vorhergehendem Anspruch, dadurch gekennzeichnet, dass der Laser im infraroten Bereich des elektromagnetischen Spektrum liegendes Licht abgibt .
33. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass ein Festkörper aus Silicium verwendet wird.
34. Verwendung des Verfahrens nach einem der vorhergehenden Ansprüche zum Schneiden, Mikrostruktu- rieren, Dotieren von Festkörpern und/oder lokalen Abscheiden von Fremdelementen auf Festkörpern, insbesondere von Silicium-Wafern.
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