EP2024313A1 - Procede de fabrication des hydrofluorocarbures - Google Patents

Procede de fabrication des hydrofluorocarbures

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EP2024313A1
EP2024313A1 EP07766015A EP07766015A EP2024313A1 EP 2024313 A1 EP2024313 A1 EP 2024313A1 EP 07766015 A EP07766015 A EP 07766015A EP 07766015 A EP07766015 A EP 07766015A EP 2024313 A1 EP2024313 A1 EP 2024313A1
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EP
European Patent Office
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fluorination
bar
process according
catalyst
chlorocarbon
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP07766015A
Other languages
German (de)
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Inventor
Bertrand Collier
Stéphanie AMERIO
Michel Devic
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Arkema France SA
Original Assignee
Arkema France SA
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Filing date
Publication date
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Withdrawn legal-status Critical Current

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    • B01J8/02—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes with stationary particles, e.g. in fixed beds
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    • C07C17/21—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens of halogen atoms by other halogen atoms with simultaneous increase of the number of halogen atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • B01J2208/00106—Controlling the temperature by indirect heat exchange
    • B01J2208/00265—Part of all of the reactants being heated or cooled outside the reactor while recycling
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    • B01J2219/00004—Scale aspects
    • B01J2219/00006—Large-scale industrial plants

Definitions

  • the present invention relates to a process for producing hydrofluorocarbons by reacting hydro (fluoro) chlorocarbons or chlorocarbons with hydrofluoric acid. It also relates to a device for implementing said method.
  • chlorofluorocarbons will have to be replaced in the long term by refrigerants that do not contain chlorine.
  • 1,1,1,2-tetrafluoroethane (134a), difluoromethane (32) and pentafluoroethane (125) are especially used as substitutes for chlorofluorocarbons.
  • EP 554165 relates to a continuous process for producing 1,1,1,2-tetrafluoroethane (134a) from 2-chloro-1,1,1-thfluoroethane and hydrofluoric acid. This document teaches carrying out fluorination at a pressure of between 10-15 bar absolute to economically achieve the separation of anhydrous HCl from 134a.
  • EP 760808 discloses a process for producing 1-chloro-1,2,2,2-tetrafluoroethane (124) as the majority product and 1-chloro-1,1,2,2-tetrachlorofluoroethane (124a) and pentafluoroethane. (125) by reacting perchlorethylene (PER) with hydrofluoric acid (HF) in the gas phase in the presence of a catalyst in a reactor. The reaction product is then distilled to give a distillate comprising hydrogen chloride (HCl), 124, 124a and 125 and a bottom fraction comprising PER, THF and organic intermediates. This fraction, before being recycled to the reactor, is subjected to a phase separation step to essentially separate THF from the mixture of PER and organic intermediates. This phase separation step is necessary to better control the molar ratio of the reactants supplying the reactor.
  • PER perchlorethylene
  • HF hydrofluoric acid
  • HCl hydrogen chloride
  • 124, 124a and 125
  • the document EP 734366 describes a process for producing pentafluoroethane by reacting in the first step a perhaloethylene or pentahaloethane with THF in the gas phase in the presence of a catalyst. This document teaches to implement this step at a pressure that can go up to 30 bar absolute, especially at a pressure between 5 and 20 bar absolute to facilitate the flow of gas in the installation.
  • EP 1 1 10936 discloses a method for preparing fluoroethane compounds by reacting at least one compound selected from PER, dichlorotrifluoroethane (123) and 124 with THF in the presence of a chromium oxyfluoride catalyst having a content of fluorine of at least 30% by weight.
  • This document teaches to operate the fluorination reaction at a pressure which will depend on the conditions of product separation and purification.
  • EP 1024124 teaches that in the case where the separation of 125 of the reaction products is carried out at a pressure above atmospheric pressure, the fluorination step is often carried out at high pressure.
  • document EP 669303 describes a process for separating a gaseous mixture resulting from a difluoromethane production reaction by fluorination of methylene chloride with HF in the gas phase.
  • This document teaches to operate by distillation and at high pressure, that is to say greater than 10 bar absolute to effectively separate the difluoromethane from the HF.
  • the fluorination step in a prior art hydrofluorocarbon manufacturing process is often carried out at a pressure imposed by the operating conditions of the subsequent steps. It is also noted that the prior art recommends a high pressure to effectively separate the products from the fluorination reaction.
  • the present invention provides a process for the manufacture of hydrofluorocarbons comprising a step of fluorination in the gas phase of hydro (fluoro) chlorocarbons or chlorocarbons in the presence of a catalyst, and not having the constraints of the processes described in the prior art.
  • the process for producing the hydrofluorocarbons comprises (i) a step in which at least one hydro (fluoro) chlorocarbon or chlorocarbon reacts or reacts with hydrofluoric acid in phase gaseous in the presence of a catalyst and (ii) a step of separating the mixture of products from the fluorination step (i) characterized in that the gaseous stream from the fluorination step (i) is compressed at using a compressor before being subjected to the separation step.
  • the hydro (fluoro) chlorocarbide or chlorocarbide is chosen from dichloromethane, 2-chloro-1,1,1-trifluoroethane, 1,1,1,3,3-pentachloropropane, 1,1,1 3,3-pentachlorobutane, 1-chloro-1, 2,2,2-tetrafluoroethane, 1,1-dichloro-2,2,2-trifluoroethane and perchlorethylene.
  • Dichloromethane, 2-chloro-1,1,1-thfluoroethane and perchlorethylene are advantageously chosen.
  • the fluorination step is advantageously carried out at an absolute pressure of between 1 and 5 bar.
  • An absolute pressure of between 1 and 3 bar is particularly preferred.
  • the temperature at which the hydro (fluoro) chlorocarbon or chlorocarbon reacts or reacts with hydrofluoric acid in the gas phase in the presence of a catalyst may be between 200 and 430 ° C, preferably between 250 and 350 ° C.
  • the HF / organic reactants molar ratio of the fluorination step may be between 5 and 60, preferably between 10 and 40 and advantageously between 15 and 25.
  • the fluorination step may be carried out in an isothermal or adiabatic reactor constructed from corrosion resistant materials, for example HASTELLOY and INCONEL
  • Any fluorination catalyst may be suitable for the process of the present invention.
  • the catalyst used preferably comprises oxides, halides, oxyhalides or inorganic salts of chromium, aluminum, cobalt, manganese, nickel, iron or zinc, and can be supported.
  • a chromium oxide (Cr 2 O 3 ) catalyst is used, optionally including another metal of oxidation state greater than zero and selected from Ni, Co, Mn and Zn.
  • this catalyst may be supported on alumina, fluorinated aluminum or aluminum oxyfluoride.
  • preference will be given to mixed catalysts composed of oxides, halides and / or oxyhalides of nickel and chromium deposited on a support consisting of aluminum fluoride or a mixture of aluminum fluoride and aluminum fluoride. alumina as described for example in patents FR 2 669 022 and EP-BO 609 124.
  • catalysts containing, by mass, from 0.5 to 20% of chromium and from 0.5 to 20% of nickel and more particularly those containing from 2 to 10% by weight, will be recommended. in mass of each of the metals in a nickel / chromium atomic ratio of between 0.1 and 5, preferably close to 1.
  • the gaseous stream resulting from the fluorination stage is generally compressed at a pressure close to that of the separation stage, preferably between 5 and 20 bar, advantageously between 10 and 15 bar. This makes it possible to carry out the separation step under favorable energy conditions and to recover the essential, preferably 99% by weight, of the unreacted hydrofluoric acid in the fluorination stage.
  • part or all of the gas stream from the fluorination stage Prior to the compression step, part or all of the gas stream from the fluorination stage is preferably cooled to give a liquid phase and a gas phase.
  • the gaseous phase is then subjected to the compression step and the liquid phase is pumped to the desired pressure.
  • the compressed gaseous phase and the liquid phase after pumping are subjected to the separation step.
  • the separation step preferably comprises a distillation step in which the hydrofluorocarbon compound and the hydrochloric acid are removed from the top of the column and hydrofluoric acid, hydro (fluoro) chlorocarbide or unreacted chlorocarbon as well as the intermediate compounds recovered at the bottom of the column can be recycled to the fluorination stage.
  • the distillation step is preferably carried out at an absolute pressure of between 5 and 20 bar, advantageously between 10 and 15 bar.
  • the process of the present invention can be carried out continuously or batchwise, but it is preferred to operate continuously.
  • oxygen or low-grade chlorine may vary depending on the operating conditions between 0.02 and 1 mol% relative to the reactants entering the reactor.
  • the introduction of oxygen or chlorine can be continuous or sequential.
  • a reactor (110), containing a supported chromium oxide catalyst, is fed with a gas stream (105) comprising on the one hand perchlorethylene (101), hydrofluoric acid (102) ) and secondly THF, unreacted PER and intermediate compounds (123 and 124) recycled from the stream (104).
  • the gas stream (105) is preheated before introduction into the reactor maintained at a temperature of 350 ° C.
  • the pressure in the reactor is about 3 bar absolute.
  • the gas stream (108) leaving the reactor is first compressed using the compressor (109) at a pressure of about 15 bar absolute before being sent to the distillation column (1 1 1) to give high, a fraction of light products including pentafluoroethane and HCl and bottom, a heavy product fraction comprising HF, PER and intermediate compounds (mainly 2,2-dichloro-1, 1, 1-trifluoroethane and 2-chloro-1,1,1,2-tetrafluoroethane).
  • the heavy product fraction leaves the bottom distillation column and is then recycled to the reactor while the light product fraction is subjected to a distillation step to separate the HCl from the pentafluoroethane. Pentafluoroethane is then purified.
  • the present invention also relates to an installation comprising in particular an evaporator (not shown), a reactor (1 10) containing the catalyst, reagent feeds, a compressor (109), a distillation column (1 1 1) for separating the HCl and the hydrofluorocarbon at the head and recover most of the unreacted hydrofluoric acid at the bottom of the column and a distillation column (not shown) to separate the HCl from hydrofluorocarbon.
  • This plant is suitable for use in the manufacture of hydrofluorocarbons.
  • the present invention makes it possible to manufacture several different hydrofluorocarbons using the same installation. Moreover, the fact of carrying out the fluorination step under conditions independent of those of the separation step makes it possible to increase the life of the catalyst.

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Abstract

La présente invention concerne un procédé de fabrication des hydrofluorocarbures. Ce procédé comprend une étape de réaction d'au moins un hydro(fluoro)chlorocarbure ou chlorocarbure avec de l'acide fluorhydrique en phase gazeuse en présence d'un catalyseur et une étape de séparation du mélange de produits issus de la réaction de fluoration caractérisé en ce que le flux gazeux issu de la réaction est comprimé à l'aide d'un compresseur avant d'être soumis à l'étape de séparation. La présente invention a également pour objet un dispositif permettant la mise en oeuvre dudit procédé.

Description

PROCEDE DE FABRICATION DES HYDROFLUOROCARBURES
La présente invention concerne un procédé de fabrication des hydrofluorocarbures en faisant réagir des hydro(fluoro)chlorocarbures ou chlorocarbures avec de l'acide fluorhydrique. Elle a également pour objet un dispositif permettant la mise en œuvre dudit procédé.
Il est maintenant établi qu'à cause de leur coefficient important d'action sur l'ozone, les chlorofluorocarbures devront à longue échéance être remplacés par des fluides frigorigènes ne contenant pas de chlore. Le 1 ,1 ,1 ,2- tetrafluoroéthane (134a), le difluorométhane (32) et le pentafluoroéthane (125) sont notamment utilisés comme substituts des chlorofluorocarbures.
Le document EP 554165 concerne un procédé continu de fabrication du 1 ,1 ,1 ,2-tetrafluoroéthane (134a) à partir de 2-chloro-1 ,1 ,1 -thfluoroéthane et d'acide fluorhydrique. Ce document enseigne d'effectuer la fluoration à une pression comprise entre 10 - 15 bars absolus pour réaliser économiquement la séparation d'HCI anhydre du 134a.
Le document EP 760808 décrit un procédé de fabrication du 1-chloro- 1 ,2,2,2-tetrafluoroéthane (124) comme produit majoritaire ainsi que le 1 -chloro- 1 ,1 ,2,2-tetrachlorofluoroéthane (124a) et pentafluoroéthane (125) en faisant réagir du perchloroéthylène (PER) avec de l'acide fluorhydrique (HF) en phase gaz en présence d'un catalyseur dans un réacteur. Le produit de la réaction est ensuite soumis à une distillation pour donner un distillât comprenant du chlorure de l'hydrogène (HCI), du 124, 124a et 125 et une fraction au fond comprenant du PER, de THF et des intermédiaires organiques. Cette fraction avant d'être recyclée au réacteur, est soumise à une étape de séparation de phase pour séparer essentiellement de THF du mélange de PER et des intermédiaires organiques. Cette étape de séparation de phase est nécessaire pour mieux contrôler le ratio molaire des réactifs alimentant le réacteur.
Le document EP 734366 décrit un procédé de fabrication du pentafluoroéthane en faisant réagir dans la première étape un perhaloéthylène ou pentahaloéthane avec de THF en phase gaz en présence d'un catalyseur. Ce document enseigne de mettre en œuvre cette étape à une pression pouvant aller jusqu'à 30 bar absolu, en particulier à pression comprise entre 5 et 20 bar absolu pour faciliter la circulation du flux gazeux dans l'installation.
Le document EP 1 1 10936 décrit une méthode de préparation des composés fluoroéthanes en faisant réagir au moins un composé choisi parmi le PER, le dichlorotrifluoroéthane (123) et 124 avec de THF en présence d'un catalyseur d'oxyfluorure de chrome ayant une teneur en fluor d'au moins 30 % en poids. Ce document enseigne d'opérer la réaction de fluorination à une pression qui sera fonction des conditions de séparation des produits et de purification. De même, le document EP 1024124 enseigne qu'au cas où la séparation du 125 des produits de la réaction est mise en œuvre à une pression supérieure à la pression atmosphérique, l'étape de fluoration est souvent conduite à pression élevée.
Par ailleurs, le document EP 669303 décrit un procédé de séparation d'un mélange gazeux issu d'une réaction de production de difluorométhane par fluoration du chlorure de méthylène avec de l'HF en phase gazeuse. Ce document enseigne d'opérer par distillation et à pression élevée, c'est-à-dire supérieure à 10 bars absolus pour séparer efficacement le difluorométhane de l'HF. On constate d'une manière générale que l'étape de fluoration dans un procédé de fabrication d'hydrofluorocarbures de l'art antérieur est souvent mise en œuvre à une pression imposée par les conditions opératoires des étapes ultérieures. On constate également que l'art antérieur recommande une pression élevée pour séparer efficacement les produits de la réaction de fluoration.
La présente invention propose un procédé de fabrication des hydrofluorocarbures comprenant une étape de fluoration en phase gazeuse des hydro(fluoro)chlorocarbures ou chlorocarbures en présence d'un catalyseur, et ne présentant pas les contraintes des procédés décrits dans l'art antérieur. Le procédé de fabrication des hydrofluorocarbures comprend (i) une étape au cours de laquelle au moins un hydro(fluoro)chlorocarbure ou chlorocarbure réagit ou réagissent avec de l'acide fluorhydrique en phase gazeuse en présence d'un catalyseur et (ii) une étape de séparation du mélange de produits issus de l'étape de fluoration (i) caractérisé en ce que le flux gazeux issu de l'étape de fluoration (i) est comprimé à l'aide d'un compresseur avant d'être soumis à l'étape de séparation. De préférence, l'hydro(fluoro)chlorocarbure ou chlorocarbure est choisi parmi le dichlorométhane, le 2-chloro-1 ,1 ,1 -trifluoroéthane, le 1 ,1 ,1 ,3,3- pentachloropropane, le 1 ,1 ,1 , 3,3 -pentachlorobutane, le 1 -chloro-1 , 2,2,2- tetrafluoroéthane, le 1 ,1 -dichloro-2,2,2-trifluoroéthane et le perchloroéthylène. Le dichlorométhane, le 2-chloro-1 ,1 ,1 -thfluoroéthane et le perchloroéthylène sont avantageusement choisis.
L'étape de fluoration est avantageusement mise en œuvre à une pression absolue comprise entre 1 et 5 bar. Une pression absolue comprise entre 1 et 3 bar est particulièrement préférée.
La température à laquelle l'hydro(fluoro)chlorocarbure ou chlorocarbure réagit ou réagissent avec de l'acide fluorhydrique en phase gazeuse en présence d'un catalyseur peut être comprise entre 200 et 430 °C, de préférence entre 250 et 350 °C.
Le ratio molaire HF/réactifs organiques de l'étape de fluoration peut être compris entre 5 et 60, de préférence entre 10 et 40 et avantageusement compris entre 15 et 25.
L'étape de fluoration peut être mise en œuvre dans un réacteur isotherme ou adiabatique construit à partir des matériaux résistant à la corrosion, par exemple HASTELLOY et INCONEL
Tout catalyseur de fluoration peut convenir au procédé de la présente invention. Le catalyseur utilisé comprend de préférence les oxydes, halogénures, oxyhalogénures ou sels minéraux de chrome, d'aluminium, de cobalt, de manganèse, de nickel, de fer ou de zinc, et pouvant être supporté.
On utilise de préférence un catalyseur à base d'oxyde de chrome (Cr2O3) incluant éventuellement un autre métal de degré d'oxydation supérieur à zéro et sélectionné parmi le Ni, Co, Mn et Zn. Avantageusement, ce catalyseur peut être supporté sur de l'alumine, de l'aluminium fluoré ou de l'oxyfluorure d'aluminium. Pour cette invention, on préférera des catalyseurs mixtes composés d'oxydes, d'halogénures et/ou d'oxyhalogénures de nickel et de chrome déposés sur un support constitué de fluorure d'aluminium ou d'un mélange de fluorure d'aluminium et d'alumine tels que décrits par exemple dans les brevets FR 2 669 022 et EP-B-O 609 124.
Lorsqu'on utilise un catalyseur mixte de nickel/chrome, on recommandera les catalyseurs contenant, en masse, de 0,5 à 20 % de chrome et de 0,5 à 20 % de nickel et plus particulièrement ceux contenant de 2 à 10 % en masse de chacun des métaux dans un rapport atomique nickel/chrome compris entre 0,1 et 5, de préférence voisin de 1.
Le flux gazeux issu de l'étape de fluoration est en général comprimé à une pression voisine de celle de l'étape de séparation, de préférence comprise entre 5 et 20 bar, avantageusement comprise entre 10 et 15 bar. Ceci permet de mettre en œuvre l'étape de séparation dans des conditions énergétiques favorables et de récupérer l'essentiel, de préférence 99% en poids, de l'acide fluorhydrique non réagi dans l'étape de fluoration.
Préalablement à l'étape de compression, une partie ou la totalité du flux gazeux issu de l'étape de fluoration est de préférence refroidi pour donner une phase liquide et une phase gazeuse. La phase gazeuse est ensuite soumise à l'étape de compression et la phase liquide est pompée jusqu'à la pression souhaitée. La phase gazeuse comprimée ainsi que la phase liquide après pompage sont soumises à l'étape de séparation.
L'étape de séparation comprend de préférence une étape de distillation au cours de laquelle le composé hydrofluorocarbure et l'acide chlorhydrique sont éliminés par le haut de la colonne et de l'acide fluorhydrique, l'hydro(fluoro)chlorocarbure ou chlorocarbure non réagi ainsi que les composés intermédiaires récupérés au bas de la colonne peuvent être recyclés à l'étape de fluoration.
L'étape de distillation est de préférence mise en œuvre à une pression absolue comprise entre 5 et 20 bar, avantageusement comprise entre 10 et 15 bar. Le procédé de la présente invention peut être mis en œuvre en continu ou discontinu, mais on préfère opérer en continu.
Bien que cela ne soit pas nécessaire pour la réaction de fluoration, il peut être judicieux d'introduire avec les réactifs, de l'oxygène ou du chlore à faible teneur. Cette teneur peut varier selon les conditions opératoires entre 0,02 et 1 % molaire par rapport aux réactifs entrant dans le réacteur. L'introduction de l'oxygène ou du chlore pourra se faire de manière continue ou séquentielle.
En référence à la fgure unique, est décrit un mode de réalisation de l'invention. On alimente un réacteur (110), contenant un catalyseur à base d'oxyde de chrome supporté, à l'aide d'un flux gazeux (105) comprenant d'une part du perchloroéthylène (101 ), de l'acide fluorhydrique (102) et d'autre part de THF, du PER non réagis et des composés intermédiaires (123 et 124) recyclés en provenance du flux (104). Le flux gazeux (105) est préchauffé avant l'introduction dans le réacteur maintenu à une température de 350 °C. La pression dans le réacteur est d'environ 3 bar absolu. Le flux gazeux (108) sortant du réacteur est d'abord comprimé à l'aide du compresseur (109) à une pression d'environ 15 bar absolu avant d'être envoyé à la colonne de distillation (1 1 1 ) pour donner en haut, une fraction de produits légers comprenant notamment du pentafluoroéthane et de l'HCI et en bas, une fraction de produits lourds comprenant de l'HF, du PER et des composés intermédiaires (majoritairement du 2,2-dichloro-1 ,1 ,1 -trifluoroéthane et du 2-chloro-1 , 1 ,1 ,2- tetrafluoroéthane). La fraction de produits lourds quitte la colonne de distillation par le bas et est ensuite recyclée au réacteur tandis que la fraction de produits légers est soumise à une étape de distillation pour séparer l'HCI du pentafluoroéthane. Le pentafluoroéthane est ensuite purifié.
La présente invention a également pour objet une installation comprenant notamment un évaporateur (non représenté), un réacteur (1 10) contenant le catalyseur, des arrivées de réactifs, un compresseur (109), une colonne de distillation (1 1 1 ) pour séparer l'HCI et l'hydrofluorocarbure en tête et récupérer l'essentiel de l'acide fluorhydrique non réagi en bas de la colonne et une colonne de distillation (non représentée) pour séparer l'HCI de l'hydrofluorocarbure. Cette installation est apte à être utilisée pour la fabrication des hydrofluorocarbures.
La présente invention permet de fabriquer plusieurs hydrofluorocarbures différents à l'aide d'une même installation. Par ailleurs, le fait d'opérer l'étape de fluoration dans des conditions indépendantes de celles de l'étape de séparation permet d'augmenter la durée de vie du catalyseur.

Claims

REVENDICATIONS
1 ) Procédé de fabrication des hydrofluorocarbures comprenant (i) une étape au cours de laquelle au moins un hydro(fluoro)chlorocarbure ou chlorocarbure réagit ou réagissent avec de l'acide fluorhydrique en phase gazeuse en présence d'un catalyseur et (ii) une étape de séparation du mélange de produits issus de l'étape de fluoration caractérisé en ce que le flux gazeux issu de l'étape de fluoration est comprimé à l'aide d'un compresseur avant d'être soumis à l'étape de séparation. 2) Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que préalablement à l'étape de compression, le flux gazeux issu de l'étape de fluoration est en partie ou en totalité refroidi pour donner une phase gazeuse et une phase liquide.
3) Procédé selon la revendication 2 caractérisé en ce que la phase liquide est pompée avant d'être soumise à l'étape de séparation.
4) Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3 caractérisé en ce que l'étape de fluoration est mise en œuvre à une pression absolue comprise entre 1 et 5 bar, de préférence entre 1 et 3 bar.
5) Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4 caractérisé en ce que le flux issu de l'étape de fluoration est comprimé à une pression comprise entre 5 et 20 bar et de préférence entre 10 et 15 bar.
6) Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5 caractérisé en ce que l'hydro(fluoro)chlorocarbure ou chlorocarbure est choisi parmi le dichlorométhane, le 2-chloro-1 ,1 ,1 -thfluoroéthane, le 1 ,1 ,1 ,3,3- pentachloropropane, le 1 ,1 ,1 ,3,3-pentachlorobutane, le 1 -chloro-1 , 2,2,2- tetrafluoroéthane, le 1 ,1 -dichloro-2,2,2-thfluoroéthane et le perchloroéthylène.
7) Installation apte à être utilisée pour la fabrication des hydrofluorocarbures, comprenant un évaporateur (non représenté), un réacteur (1 10) contenant le catalyseur, des arrivées de réactifs, un compresseur (109), une colonne de distillation (11 1 ) pour séparer l'HCI et l'hydrofluorocarbure en tête et récupérer l'essentiel de l'acide fluorhydrique non réagi en bas de la colonne et une colonne de distillation (non représentée) pour séparer l'HCI de l'hydroflurocarbure.
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