WO2007147988A1 - Procede de fabrication du pentafluoroethane - Google Patents

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WO2007147988A1
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perchlorethylene
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Béatrice Boussand
Sylvain Perdrieux
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Arkema France
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Definitions

  • the present invention relates to a process for producing pentafluoroethane. More particularly, it relates to a continuous process for producing pentafluoroethane by fluorination of perchlorethylene (PER) in the gas phase in the presence of a catalyst.
  • PER perchlorethylene
  • One of the critical points of a gas phase fluorination process is the stability of the catalyst.
  • the document EP 609123 describes a continuous process for the catalytic fluorination of perchlorethylene in the gas phase by means of hydrofluoric acid in the presence of a mixed catalyst composed of oxides, halides and / or oxyhalides of nickel and chromium deposited on a support consisting of of aluminum fluoride or a mixture of aluminum fluoride and alumina.
  • Example 2 of this document The stability of the catalyst is demonstrated in Example 2 of this document with a temperature of 350 ° C., at atmospheric pressure, a HF / PER molar ratio close to 7 and a contact time of 15 seconds.
  • a mixture of compounds is formed, predominantly with the compounds of the "F 120 series", namely F 121 (CHCl 2 -CCI 2 F), F 122 (CHCl 2 -CCIF 2 ), F 123 (CHCl 2 -CF 3 ), F 124 (CHFCl-CF 3 ), F 125 (CHF 2 -CF 3 ) or isomers thereof.
  • the subject of the present invention is therefore a process for the manufacture of pentafluoroethane comprising (i) a step in the course of which perchlorethylene reacts with hydrofluoric acid in the gaseous phase in the presence of a catalyst, and (ii) a separation step products from the reaction stage to give a fraction (A) of light products comprising hydrochloric acid, pentafluoroethane and a fraction (B) of heavy products characterized in that the fraction (B) comprising acid unreacted hydrofluoric acid, unreacted perchlorethylene and at least one compound selected from trichlorodifluoroethane and olefinic compounds, such as F111 1 and F1 1 12a, is subjected to a catalytic pre-treatment with a molar ratio HF / organic included between 30 and 150, preferably between 60 and 130 and at a temperature between 280 and 400 ° C, preferably between 340 and 370 ° C before being recycled to the reaction step n
  • the pressure is not critical for the catalytic pretreatment, it is preferred however to operate at a pressure close to that of the reaction step (i) and advantageously at a pressure greater than that of the reaction step (i). .
  • the dichlorotrifluoroethane and / or chlorotetrafluoroethane formed in the reaction step may be present either in the fraction (A) or in the fraction (B) .
  • Fraction (A) may also comprise hydrofluoric acid, which is azeotroped with fluorinated carbon compounds such as pentafluoroethane, dichlorotrifluoroethane and chlorotetrafluoroethane.
  • the fraction (B) can be decanted to give a phase comprising essentially hydrofluoric acid and a phase comprising organic compounds. Both phases are then sent to the pre-processing step.
  • the catalyst of the pre-treatment step is a fluorination catalyst.
  • the catalyst of the pretreatment stage is of the same nature as that involved in the reaction step
  • the HF / organic molar ratio in the reaction step (i) is preferably between 5 and 60, advantageously between 7 and 30.
  • the temperature may be between 300 and 400 ° C., preferably between 330 and 370 ° C.
  • the process according to the present invention is particularly suitable when the reaction stage is carried out at a pressure of between 1 and 15 bar absolute, preferably between 2 and 10 bar absolute and preferably between 5 and 9 bar absolute.
  • the fraction (A) comprises dichlorotrifluoroethane and / or chlorotetrafluoroethane
  • it can be subjected, after separation of the hydrochloric acid and optionally pentafluoroethane to a fluorination step during which dichlorotrifluoroethane and / or chlorotetrafluoroethane reacted (ssen). ) with hydrofluoric acid in the gas phase, in the presence of a catalyst, to give pentafluoroethane.
  • Unreacted dichlorotrifluoroethane and / or chlorotetrafluoroethane and hydrofluoric acid can then be recycled.
  • the HF / organic molar ratio of the fluorination step of the fraction (A) is preferably between 1 and 20 and advantageously between 2 and 10.
  • This fluorination step is preferably carried out at a temperature of pressure close to the reaction step (i).
  • the temperature is preferably between 300 and 400 ° C and advantageously between 330 and 370 ° C.
  • Any fluorination catalyst may be suitable for the process of the present invention.
  • the catalyst used preferably comprises oxides, halides, oxyhalides or inorganic salts of chromium, aluminum, cobalt, manganese, nickel, iron or zinc, and can be supported. It is preferable to use a chromium oxide (Cr 2 Os) catalyst optionally including another metal of oxidation state greater than zero and selected from Ni, Co, Mn and Zn.
  • this catalyst can be supported on alumina, aluminum fluoride or aluminum oxyfluoride.
  • mixed catalysts composed of oxides, halides and / or oxyhalides of nickel and chromium deposited on a support consisting of aluminum fluoride or a mixture of aluminum fluoride and aluminum fluoride. alumina as described for example in the US Pat.
  • catalysts containing, by mass, from 0.5 to 20% of chromium and from 0.5 to 20% of nickel and more particularly those containing from 2 to 10% by weight, will be recommended. in mass of each of the metals in a nickel / chromium atomic ratio of between 0.1 and 5, preferably close to 1.
  • oxygen may be wise to introduce low-grade oxygen with the reagents. This content may vary depending on the operating conditions between 0.02 and 2 mol% relative to the reactants entering the reactor.
  • the introduction of oxygen can be continuous or sequential.
  • Oxygen can also be introduced into the pretreatment stage.
  • the method according to the present invention can be implemented both continuously and discontinuously, but it is preferred to operate continuously.
  • the pre-treatment reactor (101) contains a catalyst and is fed with a recycled stream (11) comprising hydrofluoric acid, unreacted perchlorethylene and at least one compound chosen from trichlorodifluoroethane and olefinic compounds such as
  • the reactor (101) is supplied with hydrofluoric acid also via the inlet (106).
  • the reactor (102) containing a fluorination catalyst, is supplied with perchlorethylene by the inlet (107) and optionally by the stream from the reactor (101), into hydrofluoric acid by the flow leaving the reactor (101).
  • reaction products (108) are then subjected to a separation series represented by (103) to give a heavy product fraction which is recycled (11 1), a fraction of light products which, after separation of HCl (109) and possibly F125 as a HF azeotrope / F125, supplies dichlorotrifluoroethane and / or chlorotetrafluoroethane (1 10) to the fluorination reactor (104) containing a catalyst.
  • This reactor (104) is supplied with hydrofluoric acid by the inlet (1 15).
  • the stream (110) may also contain hydrofluoric acid.
  • the products of the reaction are then subjected to a separation step (105) to give a fraction of light products (1 13) comprising hydrochloric acid, pentafluoroethane and optionally hydrofluoric acid in the form of an azeotrope with the pentafluoroethane and a heavy product fraction (1 14) essentially comprising unreacted hydrofluoric acid, dichlorotrifluoroethane and / or chlorotetrafluoroethane (s) which is recycled to the reactor (104).
  • a common separation device may be used for the products from the reactors (102) and (104). In this case, the products of the reaction (1 12) are returned to (103) instead of (105).
  • the examples were carried out using a fluorination pilot, consisting of a fluorination reactor (102), a distillation column and optionally a pre-treatment reactor (101).
  • the reactants, in the gaseous phase are fed continuously (perchlorethylene and hydrofluoric acid) into an Inconel fluorination reactor (102) containing 200 ml of catalyst.
  • a distillation column makes it possible to separate the products of the reaction, such as F123, F124, F125, HCl, HF (entrained as an azeotrope with organic compounds) on the one hand, unprocessed reagents and subfluorinated products (PER, excess HF, F122, F1 1 1 1) on the other hand.
  • the two phases are recycled separately to the reactor.
  • the level of the organic phase is maintained constant by racking.
  • the recycled stream (consisting of the two phases after decantation) is subjected to a pre-treatment in the presence of 56 ml of catalyst contained in an Inconel reactor (101).
  • all of the hydrofluoric acid required for the various stages arrives in the reactor (101) and most of the perchlorethylene is introduced into the reactor (102).
  • Air is introduced into the reactors (101) and (102) in an amount such that it corresponds to the molar ratio indicated below.
  • compositions of the recycled HF and organic phases have stabilized at compositions close to:
  • Per-pass conversion of PER percentage ratio between the PER consumed and the entering PER at the PER fluoridation reactor - The production of F123 + F124 + F125 in mmol / h.
  • Example without pre-treatment The operating conditions in the PER fluorination reactor are as follows:
  • the operating conditions of the pre-treatment are as follows:
  • the operating conditions in the PER fluorination reactor are as follows:

Abstract

La présente invention concerne un procédé de fabrication du pentafluoroéthane. Plus particulièrement, elle a pour objet un procédé continu de fabrication du pentafluoroéthane comprenant (i) une étape de fluoration du perchloroéthylène (PER) avec de l'acide fluorhydrique, en phase gazeuse, en présence d'un catalyseur, (ii) une étape de séparation des produits issus de l'étape (i) pour donner une fraction de produits légers et une fraction de produits lourds, comprenant de l'acide fluorhydrique, du perchloroéthylène non réagis et des produits sous fluorés et (iii) une étape de pré-traitement de la fraction de produits lourds avant recyclage à l'étape (i).

Description

PROCEDE DE FABRICATION DU PENTAFLUOROETHANE
La présente invention concerne un procédé de fabrication du pentafluoroéthane. Elle a, plus particulièrement, pour objet un procédé continu de fabrication du pentafluoroéthane par fluoration du perchloroéthylène (PER) en phase gazeuse en présence d'un catalyseur.
Un des points critiques d'un procédé de fluoration en phase gazeuse est la stabilité du catalyseur.
Plusieurs solutions ont été suggérées pour maintenir la stabilité du catalyseur.
Ainsi le document EP 609123 décrit un procédé continu de fluoration catalytique du perchloroéthylène en phase gazeuse au moyen d'acide fluorhydrique en présence d'un catalyseur mixte composé d'oxydes, halogénures et/ou oxyhalogénures de nickel et de chrome déposés sur un support constitué de fluorure d'aluminium ou d'un mélange de fluorure d'aluminium et d'alumine.
La stabilité du catalyseur est mise en évidence dans l'exemple 2 de ce document avec une température de 350 °C, à pression atmosphérique, un rapport molaire HF/PER voisin de 7 et un temps de contact de 15 secondes. Lors de la fluoration du perchloroéthylène au moyen d'acide fluorhydrique en présence d'un catalyseur, il se forme un mélange de composés, avec majoritairement les composés de la « série F 120 », à savoir le F 121 (CHCI2-CCI2F), le F 122 (CHCI2-CCIF2), le F 123 (CHCI2-CF3), le F 124 (CHFCI-CF3), le F 125 (CHF2-CF3) ou leurs isomères. Outre les composés de la « série F120 », le mélange contient notamment du F 1 15 (CF3-CF2CI), du F 1 14a (CF3-CFCI2),du F 114 (CF2CI-CF2CI), du F133a (CH2CI-CF3) et des oléfines F 1 1 1 1 (CFCI=CCI2) et F 1 1 12a (CF2=CCI2)
Lorsqu'on opère dans des conditions où la conversion du perchloroéthylène (PER) n'est pas totale, il est primordial de recycler le PER non réagi afin d'obtenir un procédé de fabrication de pentafluoroéthane économiquement compétitif. Toutefois, le recyclage des réactifs est souvent accompagné d'une désactivation du catalyseur. II a maintenant été trouvé qu'un pré-traitement, avant le recyclage, du flux sortant de l'étape réactionnelle permet de maintenir la stabilité du catalyseur.
La présente invention a donc pour objet un procédé de fabrication du pentafluoroéthane comprenant (i) une étape au cours de laquelle le perchloroéthylène réagit avec de l'acide fluorhydrique en phase gazeuse en présence d'un catalyseur, et (ii) une étape de séparation des produits issus de l'étape réactionnelle pour donner une fraction (A) de produits légers comprenant de l'acide chlorhydrique, du pentafluoroéthane et une fraction (B) de produits lourds caractérisé en ce que la fraction (B) comprenant de l'acide fluorhydrique non réagi, du perchloroéthylène non réagi et au moins un composé choisi parmi le trichlorodifluoroéthane et les composés oléfiniques, tels que le F11 1 1 et le F1 1 12a, est soumise à un pré-traitement catalytique avec un ratio molaire HF/organiques compris entre 30 et 150, de préférence entre 60 et 130 et à une température comprise entre 280 et 400°C, de préférence entre 340 et 370°C avant d'être recyclée à l'étape réactionnelle.
Bien que la pression ne soit pas critique pour le pré-traitement catalytique, on préfère toutefois opérer à une pression voisine de celle de l'étape réactionnelle (i) et avantageusement, à une pression supérieure à celle de l'étape réactionnelle (i).
En fonction des conditions opératoires de l'étape de séparation, le dichlorotrifluoroéthane et/ou chlorotetrafluoroéthane, formé(s) dans l'étape réactionnelle peut ou peuvent être présent(s) soit dans la fraction (A) soit dans la fraction (B). La fraction (A) peut également comprendre de l'acide fluorhydrique, entraîné sous forme d'azéotrope avec les composés carbonés fluorés tels que pentafluoroéthane, dichlorotrifluoroéthane et chlorotetrafluoroéthane.
La fraction (B) peut être décantée pour donner une phase comprenant essentiellement de l'acide fluorhydrique et une phase comprenant des composés organiques. Les deux phases sont ensuite envoyées à l'étape de pré-traitement. De préférence, le catalyseur de l'étape de pré-traitement est un catalyseur de fluoration. Avantageusement, le catalyseur de l'étape de prétraitement est de même nature que celui mis en jeu dans l'étape réactionnelle
(0- Le ratio molaire HF/organiques dans l'étape réactionnelle (i) est de préférence compris entre 5 et 60, avantageusement compris entre 7 et 30. La température peut être comprise entre 300 et 400°C, de préférence entre 330 et 370 °C.
Le procédé, selon la présente invention, convient tout particulièrement lorsque l'étape réactionnelle est mise en œuvre à une pression comprise entre 1 et 15 bar absolu, de préférence entre 2 et 10 bar absolu et avantageusement entre 5 et 9 bar absolu.
Lorsque la fraction (A) comprend du dichlorotrifluoroéthane et/ou du chlorotetrafluoroéthane, on peut la soumettre, après séparation de l'acide chlorhydrique et éventuellement du pentafluoroéthane à une étape de fluoration au cours de laquelle du dichlorotrifluoroéthane et/ou du chlorotetrafluoroéthane réagi(ssen)t avec de l'acide fluorhydrique en phase gazeuse, en présence d'un catalyseur, pour donner du pentafluoroéthane. Le dichlorotrifluoroéthane et/ou chlorotetrafluoroéthane et l'acide fluorhydrique non réagis peuvent ensuite être recyclés.
Le ratio molaire HF/organiques de l'étape de fluoration de la fraction (A) est, de préférence, compris entre 1 et 20 et avantageusement compris entre 2 et 10. Cette étape de fluoration est, de préférence, mise en œuvre à une pression voisine de l'étape réactionnelle (i). La température est, de préférence, comprise entre 300 et 400 °C et avantageusement comprise entre 330 et 370°C.
Tout catalyseur de fluoration peut convenir au procédé de la présente invention. Le catalyseur utilisé comprend de préférence les oxydes, halogénures, oxyhalogénures ou sels minéraux de chrome, d'aluminium, de cobalt, de manganèse, de nickel, de fer ou de zinc, et pouvant être supporté. On utilise de préférence un catalyseur à base d'oxyde de chrome (Cr2Os) incluant éventuellement un autre métal de degré d'oxydation supérieur à zéro et sélectionné parmi le Ni, Co, Mn et Zn. Avantageusement, ce catalyseur peut être supporté sur de l'alumine, du fluorure d'aluminium ou de l'oxyfluorure d'aluminium.
Pour cette invention, on préférera des catalyseurs mixtes composés d'oxydes, d'halogénures et/ou d'oxyhalogénures de nickel et de chrome déposés sur un support constitué de fluorure d'aluminium ou d'un mélange de fluorure d'aluminium et d'alumine tels que décrits par exemple dans les brevets
FR 2 669 022 et EP-B-O 609 124.
Lorsqu'on utilise un catalyseur mixte de nickel/chrome, on recommandera les catalyseurs contenant, en masse, de 0,5 à 20 % de chrome et de 0,5 à 20 % de nickel et plus particulièrement ceux contenant de 2 à 10 % en masse de chacun des métaux dans un rapport atomique nickel/chrome compris entre 0,1 et 5, de préférence voisin de 1 .
Bien que cela ne soit pas nécessaire pour la réaction de fluoration, il peut être judicieux d'introduire avec les réactifs, de l'oxygène à faible teneur. Cette teneur peut varier selon les conditions opératoires entre 0,02 et 2 % molaire par rapport aux réactifs entrant dans le réacteur. L'introduction de l'oxygène pourra se faire de manière continue ou séquentielle.
On peut également introduire de l'oxygène dans l'étape de prétraitement. Le procédé selon la présente invention peut être mis en œuvre aussi bien en continu qu'en discontinu mais, on préfère opérer en continu.
En référence avec la figure unique est décrit, ci-après, un mode de réalisation du procédé de la présente invention.
Selon un mode de réalisation, le réacteur de pré-traitement (101 ) contient un catalyseur et est alimenté par du flux recyclé (1 11 ) comprenant de l'acide fluorhydrique, du perchloroéthylène non réagis et au moins un composé choisi(s) parmi le trichlorodifluoroéthane et les composés oléfiniques tels que le
F1 1 1 1 et le F1 1 12a. Le réacteur (101 ) est alimenté en acide fluorhydrique également par l'arrivée (106). Le réacteur (102) contenant un catalyseur de fluoration, est alimenté en perchloroéthylène par l'arrivée (107) et éventuellement par le flux issu du réacteur (101 ), en acide fluorhydrique par le flux sortant du réacteur (101 ). Les produits de réaction (108) sont ensuite soumis à une série de séparation représentée par (103) pour donner une fraction de produits lourds qui est recyclée (11 1 ), une fraction de produits légers qui, après séparation du HCI (109) et éventuellement du F125 sous forme d'azéotrope HF/F125, alimente en dichlorotrifluoroéthane et/ou chlorotetrafluoroéthane (1 10) le réacteur de fluoration (104) contenant un catalyseur. Ce réacteur (104) est alimenté en acide fluorhydrique par l'arrivée (1 15). Le flux (110) peut également contenir de l'acide fluorhydrique. Les produits de la réaction sont ensuite soumis à une étape de séparation (105) pour donner une fraction de produits légers (1 13) comprenant de l'acide chlorhydrique, du pentafluoroéthane et éventuellement de l'acide fluorhydrique sous forme d'azéotrope avec le pentafluoroéthane et une fraction de produits lourds (1 14) comprenant essentiellement de l'acide fluorhydrique, du dichlorotrifluoroéthane et/ou chlorotetrafluoroéthane non réagi(s) qui est recyclée au réacteur (104). Selon une variante, on peut utiliser un dispositif commun de séparation pour les produits issus des réacteurs (102) et (104). Dans ce cas, les produits de la réaction (1 12) sont renvoyés dans (103) au lieu de (105).
PARTIE EXPERIMENTALE
Le catalyseur utilisé est un catalyseur mixte Nickel/Chrome de rapport atomique Ni/ Cr = 1 , supporté sur de l'alumine préalablement fluorée et est préparé par imprégnation de solutions de sel de nickel et chromique. Après imprégnation et séchage, le solide est soumis à un traitement à une température comprise entre 320 et 390°C, en présence d'un mélange d'acide fluorhydrique et d'azote (concentration volumique de 5 à 10 % de cet acide dans l'azote). Les exemples ont été réalisés à l'aide d'un pilote de fluoration, constitué d'un réacteur de fluoration (102), d'une colonne à distiller et éventuellement d'un réacteur de pré-traitement (101 ). On alimente les réactifs, en phase gazeuse, en continu (perchloroéthylène et acide fluorhydrique) dans un réacteur de fluoration (102) en Inconel contenant 200 ml de catalyseur. En sortie du réacteur, une colonne à distiller permet de séparer les produits de la réaction, tels que F123, F124, F125, HCI, HF (entraîné sous forme d'azéotrope avec les organiques) d'une part, des réactifs non transformés et produits sous-fluorés (PER, HF en excès, F122, F1 1 1 1 ) d'autre part. En pied de colonne, après décantation d'une phase liquide comprenant essentiellement HF et d'une phase organique, les 2 phases sont recyclées séparément au réacteur. On maintient le niveau de la phase organique constant par soutirage.
Dans l'exemple conforme à l'invention, le flux recyclé (constitué des deux phases après décantation) est soumis à un pré-traitement en présence de 56 ml de catalyseur contenu dans un réacteur (101 ) en Inconel. Dans ce cas, la totalité de l'acide fluorhydrique nécessaire pour les différentes étapes arrive dans le réacteur (101 ) et l'essentiel du perchloroéthylène est introduit dans le réacteur (102). On introduit de l'air dans les réacteurs (101 ) et (102) en quantité telle qu'elle correspond au ratio molaire indiqué ci-dessous.
Dans tous les exemples décrits ci-dessous, les compositions des phases HF et organiques recyclées se sont stabilisées à des compositions proches de :
- Phase organique : PER : 70 % mol
F122 : 21 % mol F1 1 1 1 : 7 % mol Divers (F123, F122a, F121 ) : 2 % mol
- Phase HF : HF : 98 % mol
Divers (PER, F122,) : 2 % mol Dans chaque exemple, nous avons calculé :
- La conversion par passe du PER = rapport en pourcentage entre le PER consommé et le PER entrant au réacteur de fluoration du PER - La production de F123+F124+F125 en mmol/h.
Exemple sans pré-traitement Les conditions opératoires dans le réacteur de fluoraϋon du PER sont les suivantes :
- Température du four régulée à 310°C
- Pression : 7 bar abs
- Ratio Molaire HF / organiques = 8
- Ratio Molaire 02/organiques = 5 %
- Temps de contact = 35 s
Les résultats sont présentés dans le tableau ci-dessous :
Figure imgf000008_0001
Exemple conforme à l'invention
Les conditions opératoires du pré-traitement sont les suivantes :
- Température du four régulée à 3500C
- Pression : 7 bar abs
- Ratio Molaire HF / organiques = 96 - Ratio Molaire U2/(HF+ organiques) = 0,65 %
- Temps de contact = 10 s
Les conditions opératoires dans le réacteur de fluoration du PER sont les suivantes :
- Température du four régulée à 3100C - Pression : 7 bar abs
- Ratio Molaire HF / organiques = 8
- Ratio Molaire 02/organiques = 5 %
- Temps de contact = 35 s Les résultats sont présentés dans le tableau ci-dessous
Figure imgf000009_0001

Claims

REVENDICATIONS
1 ) Procédé de fabrication du pentafluoroéthane comprenant (i) une étape au cours de laquelle le perchloroéthylène réagit avec de l'acide fluorhydrique en phase gazeuse en présence d'un catalyseur, et (ii) une étape de séparation des produits issus de l'étape réactionnelle pour donner une fraction (A) de produits légers comprenant de l'acide chlorhydrique, du pentafluoroéthane et une fraction (B) de produits lourds caractérisé en ce que la fraction (B) comprenant de l'acide fluorhydrique non réagi, du perchloroéthylène non réagi et au moins un composé choisi parmi le trichlorodifluoroéthane et les composés oléfiniques, tels que le F1 1 1 1 et le F1 1 12a, est soumise à un prétraitement catalytique avec un ratio molaire HF/organiques compris entre 30 et 150, de préférence entre 60 et 130 et à une température comprise entre 280 et 400 °C, de préférence entre 340 et 370 °C avant d'être recyclée à l'étape réactionnelle.
2) Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que la fraction (A) comprend en outre du dichlorotrifluoroéthane et/ou chlorotetrafluoroéthane.
3) Procédé selon la revendication 2 caractérisé en ce qu'après séparation de l'acide chlorhydrique et éventuellement du pentafluoroéthane, la fraction (A) est soumise à une étape de fluoration avec de l'acide fluorhydrique, en phase gazeuse, en présence d'un catalyseur.
4) Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que l'on introduit de l'oxygène dans l'étape de pré-traitement et de fluoration. 5) Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que le catalyseur est à base d'oxyde de chrome (Cr2O3) incluant éventuellement un autre métal de degré d'oxydation supérieur à zéro et sélectionné parmi le Ni, Co, Mn et Zn.
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