EP2004791A1 - Wasch- oder reinigungsmittelgranulate - Google Patents

Wasch- oder reinigungsmittelgranulate

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Publication number
EP2004791A1
EP2004791A1 EP07726683A EP07726683A EP2004791A1 EP 2004791 A1 EP2004791 A1 EP 2004791A1 EP 07726683 A EP07726683 A EP 07726683A EP 07726683 A EP07726683 A EP 07726683A EP 2004791 A1 EP2004791 A1 EP 2004791A1
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EP
European Patent Office
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granules
granulation
acid
preferred
skin
Prior art date
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EP07726683A
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English (en)
French (fr)
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EP2004791B1 (de
Inventor
Wilfried Rähse
Bernd Larson
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Henkel AG and Co KGaA
Original Assignee
Henkel AG and Co KGaA
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Henkel AG and Co KGaA filed Critical Henkel AG and Co KGaA
Priority to PL07726683T priority Critical patent/PL2004791T3/pl
Publication of EP2004791A1 publication Critical patent/EP2004791A1/de
Application granted granted Critical
Publication of EP2004791B1 publication Critical patent/EP2004791B1/de
Not-in-force legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D11/00—Special methods for preparing compositions containing mixtures of detergents
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D11/00—Special methods for preparing compositions containing mixtures of detergents
    • C11D11/0082—Special methods for preparing compositions containing mixtures of detergents one or more of the detergent ingredients being in a liquefied state, e.g. slurry, paste or melt, and the process resulting in solid detergent particles such as granules, powders or beads
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D17/00—Detergent materials or soaps characterised by their shape or physical properties
    • C11D17/0039—Coated compositions or coated components in the compositions, (micro)capsules
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D17/00—Detergent materials or soaps characterised by their shape or physical properties
    • C11D17/06—Powder; Flakes; Free-flowing mixtures; Sheets

Definitions

  • the present invention relates to a process for the preparation of detergents or cleaners, in which a finer shell material is granulated onto a particulate core material, wherein the raw materials entering the granulation stage are passed at least partially through a grinding drying plant.
  • Granulation processes are state of the art in a wide variety of industries, and there are a large number of standard monographs and patent literature on this subject. In the context of the present invention, it is important that an important contribution to product design can be made via the granulation process.
  • the purchase decision is generally based on very different criteria, but above all on the price of the presented goods and their quality.
  • product design is becoming increasingly important. Consumers usually want to use a product that also appeals to their aesthetic sensibilities. For this reason, many products are equipped with visually appealing packaging. The product itself is also of great interest, for example with regard to its color and shape. About the shape of the product, the aesthetic sensibility of consumers can be particularly easily addressed, which is especially true for powdered detergents and / or cleaning products.
  • a visually very appealing product from this area is, for example, a detergent powder which consists exclusively of almost spherical particles.
  • the object of the present invention was to provide aesthetically pleasing granules.
  • This object is achieved by the subject matter of the invention, which is a process for the production of detergents or cleaners, in which a finer shell material is granulated onto a particulate core material, wherein the raw materials to be used in the granulation stage at least partially by a Mahltrocknungsstrom be guided.
  • the mill-drying should advantageously serve to reduce the mean grain diameter and the partial drying of the shell material in question.
  • the core material is not subjected to grinding drying.
  • the shell material can be obtained from suitable raw materials and / or from recycled material of the granulation process. Preferably, a mixture of both components is used.
  • the recycling material in question comes from a screening after granulation and optional drying and consists of the undersize and / or the oversize. Both can be subjected to grinding drying and used as a shell material.
  • Suitable solid raw materials for both the core and shell materials are e.g.
  • (A) builders such as preferably zeolite (compounds), polycarboxylate (compounds), Na acrylic / maleic acid copolymer, nitrilotriacetic acid, ethylenediaminetetraacetic acid or their sodium salts
  • (C) hydrogencarbonates in particular alkali metal and / or alkaline earth metal hydrogencarbonates
  • (e) builders such as silicates and phosphates, e.g. Na silicate, soda silicates, disilicates, tripolyphosphate, phyllosilicates
  • silicates and phosphates e.g. Na silicate, soda silicates, disilicates, tripolyphosphate, phyllosilicates
  • anionic surfactant compounds including, for example, fatty alcohol sulfates, alkylbenzenesulfonates, alkanesulfonates, alkyl ether sulfates, alkyl sulfates, ⁇ -olefin sulfonates and / or ester sulfonates, in particular methyl ester sulfonates, and / or mixtures thereof), soaps
  • bleach activators in particular N, N, N ', N'-tetraacetylethylenediamine
  • citrates preferably alkali metal and / or alkaline earth metal citrates, in particular sodium, potassium and / or magnesium
  • Citrates, and / or citric acid (i) tower powders or spray drying products,), e.g. containing mixtures thermally stable
  • detergents or cleaners j
  • polymers such as in particular cellulose ethers (derivatives) or, preferably, linear hydrophilic polyethylene terephthalate-polyoxyethylene terephthalate block copolymers (PET-POET polymers),
  • (k) antifoam powder preferably comprising substances such as natural fats and / or oils, petroleum derivatives and / or silicone oils
  • Typical and preferred (liquid) components which may enter or be included in the granulation aids are or may include e.g. Nonionic surfactants (ethoxylates, APG), anionic surfactant acids / pastes, cationic compounds / surfactants, phosphonates, phosphonic acids, Sokalan (maleic acid acrylic acid copolymer sodium salt (30:70)) solution, fatty acids, caustic soda, water glass, silicones, skin care oils.
  • Nonionic surfactants ethoxylates, APG
  • anionic surfactant acids / pastes anionic surfactant acids / pastes
  • cationic compounds / surfactants e.g.
  • phosphonates e.g., phosphonates, phosphonic acids
  • Sokalan maleic acid acrylic acid copolymer sodium salt (30:70)
  • Typical and preferred (liquid) components for an optional coating layer of the granules may be e.g. Zeolite powder, shell material, powder, nonionic surfactant, water, PEG, glycerin, buffer system for pH adjustment, e.g. Citric acid / citrate, dye solution, mica, iridescent and / or shiny substances.
  • the optionally coated granules may finally be treated with zeolite powder and / or
  • bleaching agents e.g. Percarbonate, bleach enhancers, enzymes are added.
  • the core material can be obtained, for example, by screening out of the raw materials or materials to be used. It is also possible and preferred to screen out from the granules produced in size suitable particles which are to be reused as core material.
  • the core material is thus preferably sieved (e) raw material (s), recirculated, sieved granules originating from the process, having a suitable size for use as core material or mixtures of both.
  • a core material must be submitted. As our experiments show, preferably at least 3 to 5 wt .-% core material, based on the granules, be present.
  • the process product advantageously has a diameter d 50 which is at least 5% and at most 66% greater than the diameter d 50 of the core material and at least fifteen times the average diameter (d 50 ) of the shell material originating from a grinding drying stage.
  • the average diameter of the products can be adjusted in a controlled manner.
  • the raw materials which are part of the shell material, finely ground. This is preferably done together with recirculated oversized and undersized grain of the process (recycled material) in a grinding drying stage.
  • the good grain can then be refined by applying further solid and / or liquid substances (shell material).
  • both sifted undersize and oversized particles are subjected to a grinding drying process after the granulation / drying step and returned to the process as part of the shell material, then a preferred embodiment is present.
  • a preferred embodiment is present when the product stream is screened from the product flow and / or undersize and then fed into the process as core material.
  • the build-up granulation takes place, in which the fine shell material is preferably adhered to a preferably screened core material with preferably one or more rolling movements with the addition of one or more granulation aids.
  • the built-up granulation preferably runs at Froude numbers of 1.5 to 25, advantageously from 2 to 15, more preferably from 2 to 10, more preferably from 2.5 to 8, in particular from 2.5 to 4 in the desired manner from. Particularly with these Froude numbers, particularly beautiful, round granules are obtained.
  • This type of granulation can be easily controlled via the operating parameters so that the product has a diameter d 50 which is at most 66% greater than the diameter d 50 of the core material and at least fifteen times the average diameter (d 50 ) of the mill drying stage originating shell material.
  • Granulation aids used are preferably one or more granulation liquids, for example neutralized surfactant and / or builder acids, complexing liquid (s) (for example containing phosphonates such as HEDP etc.), solution (s) of natural and / or synthetic polymers, water glass solution (s) , Anionic surfactant pastes and nonionic surfactants, salt solutions.
  • granulation liquids for example neutralized surfactant and / or builder acids, complexing liquid (s) (for example containing phosphonates such as HEDP etc.), solution (s) of natural and / or synthetic polymers, water glass solution (s) , Anionic surfactant pastes and nonionic surfactants, salt solutions.
  • Foaming agents may preferably also be used as granulating aids.
  • a process according to the invention in which several, chemically distinguishable granulation aids are added simultaneously or preferably in succession, preferably in the form of solutions, suspensions, dispersions, foams and / or (nano) emulsions, represents a preferred embodiment of the invention.
  • the milling process for providing the shell material is advantageously carried out in a mill drying stage. This simplifies the fluidized bed drying of the granules or it can be dispensed with in some cases entirely to this stage.
  • the shell and recycling material is preferably conveyed with air into the mill. Here, at the same time, the grinding and the drying takes place. In particular, by a possible warming of the conveying air to preferably 30 to 120 0 C, in particular 35 to 70 0 C, the degree of drying of the shell material can be adjusted specifically.
  • the feed air may also have a minimum temperature of eg 40 ° C, 42 ° C, 44 ° C, 46 ° C, 48 ° C, 50 0 C, 52 ° C, 54 ° C, 56 ° C, 58 ° C or 60 0 C have. It is also possible that the conveying air has a maximum temperature of 68 ° C, 66 ° C, 64 ° C or 62 ° C. Accordingly, the conveying air may, for example, also assume values of 42 ° C. to 64 ° C. or values corresponding to another possible combination of previously mentioned temperatures. It is also possible that conveying air is used, which was not heated.
  • the mill-drying is particularly effective for the recirculated material (recycled material from undersize and oversize granulation), which before the mill drying, a residual moisture content of preferably about 8 to 11 wt .-% and then preferably about 4 to 8 wt .-% may have , Wt .-% based on the material.
  • the advantage of the dried-on-dried particles can be optimally utilized, in particular by the use of a high-viscosity granulation auxiliary, since such remains on the (large) surface and hardly penetrates. Therefore, in addition to the possibility of spraying granulation liquid (s), preferably limited to granulation aids having maximum viscosities of about 500 mPas, the method is particularly advantageous when using highly viscous (viscosity preferably> 1000 mPas).
  • a preferred embodiment is working with several granulation aids, which are at different locations (continuous process) or at different times (batch process).
  • Granulation Aid 1 Neutralized acids, e.g. as a foam,
  • Granulation agent 2 water glass as a highly viscous liquid (viscosity preferably> 1000 mPas)
  • Granulation assistant 3 polymer solution, likewise as highly viscous liquid (viscosity preferably> 1000 mPas)
  • Granulating agent 4 (nano) emulsion, preferably as a low-viscosity liquid (viscosity advantageously ⁇ 250 mPas, preferably ⁇ 75 mPas, in particular ⁇ 10 mPas). Viscosities measured in each case with the Brookfield viscometer at 25 ° C.
  • the average particle size of the granulate which can be produced by the method according to the invention can be adjusted within wide limits because it can be essentially determined by the grain size of the core material.
  • Fine, dust-free products preferably have a d 50 of 0.25 to 0.30 mm.
  • advantageously core materials in amounts of preferably about 10 to 25% in size d 50 of preferably 0.2 to 0.28 mm should be submitted.
  • core materials having a d 50 of about 1.0 to 1.4 mm The exact value then depends in particular on the amount of shell material and on the guidance of the granulation.
  • the correct screening of the core material has to be determined beforehand through some routine tests in the technical center.
  • d 50 represents the median value.
  • the median value is defined as the particle size below and above which in each case 50% of the particle quantity lie.
  • 90% of the particle quantity is below the value, ie 10% higher.
  • the ratio d 5 o / d 9 o approaches the value of 1 for very narrow particle size distributions, or is well below 0.5 for broad distributions.
  • the inventive method provides almost spherical and preferably also very abrasion-resistant granules with a very uniform particle size, which can be set very accurately on the selection of the size of the starter grain (particulate core material). It can thereby produce high-quality granules with specific determination of the granule size.
  • the granules obtainable according to the invention are storage-stable.
  • the process according to the invention is energy-efficient in comparison to the usual tower processes (spray-drying).
  • the inventive method also allows by the core-shell concept, a large variety of products and offers the possibilities of so-called "controlled release", for example, by integrating into the shell those components which are to be released first and the later release substances in the In addition, a granulate obtainable in this way can still be provided with a coating.
  • a conventional mixer / granulator can be used.
  • mixer / granulator is meant preferably drum and plate mixers and / or fluidized bed granulators, but also single- and two-shaft mixers with fast to slow rotating shafts and Zig-Zag mixers, especially discontinuous machines with low specific energy input.
  • the particles in the mixer preferably move over the free fall or by introducing a thrust, throw or centrifugal force. Preference is given to using mixers in which the particles are set in rolling motion.
  • the addition of a portion of the granulation liquid can be done before the granulator in a high speed mixer (CB, Schugi).
  • Mixers / granulators are described in detail in the relevant patent and specialist literature, in particular via mechanical process engineering. In the broadest sense, the term mixer / granulator means any machinery and apparatus suitable for mixing / granulating.
  • the granules which can be produced and subsequently coated by the process according to the invention are essentially dust-free.
  • the granules which can be produced according to the invention have an average form factor of at least 0.78, preferably 0.81, advantageously 0.83, more preferably 0.85, more preferably 0.87, in particular 0.9 , More about the form factor and possibilities of its determination will be described below.
  • the granules which can be produced according to the invention are present in a particle size distribution which is as uniform as possible, at which the ratio of d 50 to d 90 is at least 0.5, preferably is at least 0.6, advantageously at least 0.75, in particular at least 0.8, so it is also a preferred embodiment of the invention
  • a bulk density of the granules according to the invention in the range of 200-1500 g / l is also a preferred embodiment of the invention.
  • the lower limit for the bulk density may also be at a value of preferably 250, 300, 350, 400, 450, 500, 550, 600, 650, 700 or even 750 g / L. It is also possible that the lower limit is even higher, e.g. at 800g / L.
  • the process also makes it easy to adjust the bulk density, which is difficult for granules, using standard formulations in the range from 520 to 620 g / l.
  • the upper limit for the bulk density may be at a value of preferably 1450, 1400, 1350, 1300, 1250, 1200, 1150, 1100, 1050, 1000, 950, 900, 850, 800 or 750 g / L. It is also possible that the upper limit is even lower, e.g. at a value of preferably 700, 650, 600, 550 or 500 g / L.
  • the granules which can be produced according to the invention have a surfactant content of at least 1% by weight, based on the total granules.
  • the surfactant content is 1-99 wt .-%, preferably 1-95 wt .-%, advantageously 5-50 wt .-%, more preferably 10-40 wt .-%, in particular 15-30 Wt .-%, based on the total granules.
  • the lower limit of the surfactant content may also be given a value of e.g.
  • the lower limit may even be at still higher values, e.g. at a value of e.g.
  • the upper limit may also be at a value of, for example, preferably 70% by weight, 71% by weight, 72% by weight, 73% by weight, 74% by weight, 75% by weight. %, 76 wt%, 77 wt%, 78 wt%, 79 wt%, 80 wt%, 81 wt%, 82 wt%, 83 wt%, 84 wt.%, 85 wt.%, 86 wt.%, 87 wt.%, 88 wt.%, 89 wt.%, 90 wt.%, 91 wt.%, 92 wt .-%, 93 wt .-%, 94 wt .-% or 95 wt .-%, each based on the total granules.
  • the lower limit may in particular even be at even lower values, for example, at a value of, for example, preferably 65% by weight, 60% by weight, 55% by weight, 50% by weight, 45% by weight, 40% by weight, 35% by weight, 30 Wt .-% or 25 wt .-% or even only at values such as 20 wt .-%, 15 wt .-% or 10 wt .-%, each based on the total granules.
  • the granules which can be produced according to the invention have a builder content of at least 1% by weight, based on the total granules.
  • the builder content of the granulate is 1-99 wt .-%, preferably 1-95 wt .-%, advantageously 5-90 wt .-%. even more advantageously 10-70 wt .-%, more preferably 20-60 wt .-%, based on the total granules, in particular 25-50 wt .-%.
  • the lower limit of the builder content may also be given a value of e.g.
  • the lower limit may even be at still higher values, e.g. at a value of e.g.
  • the upper limit may also be set at a value of e.g. preferably 70% by weight, 71% by weight, 72% by weight, 73% by weight, 74% by weight, 75% by weight, 76% by weight, 77% by weight, 78 Wt%, 79 wt%, 80 wt%, 81 wt%, 82 wt%, 83 wt%, 84 wt%, 85 wt%, 86 wt% %, 87 wt%, 88 wt%, 89 wt%, 90 wt%, 91 wt%, 92 wt%, 93 wt%, 94 wt% or 95 wt .-%, each based on the total granules.
  • the lower limit may even be at even lower values, e.g. at a value of preferably 65 wt .-%, 60 wt .-%, 55 wt .-%, 50 wt .-%, 45 wt .-%, 40 wt .-%, 35 wt .-%, 30 wt. -% or 25 wt .-% or even only at a value of 20 wt .-%, 15 wt .-% or 10 wt .-%, each based on the total granules.
  • each individual granulate which can be produced according to the invention contains a complete detergent or cleaning agent formulation, advantageously with the exception of the enzymes, the foam inhibitor granules and the bleaching agents, in particular percarbonate.
  • each individual granulate which can be produced according to the invention comprises at least 2, preferably at least 3, advantageously from at least 4, in a further advantageous manner from at least 5, more advantageously from at least 6, even more advantageously from at least 7 and in particular from at least 8 or more chemically distinguishable substances.
  • the granules which can be produced according to the invention have a content of at least 0.5% by weight, based on the total granules, of sodium citrate.
  • the granules which can be prepared according to the invention have a content of at least 1% by weight, based on the total granules, of polycarboxylates (polymer and / or copolymer).
  • the granules which can be produced according to the invention have a free water content of 0-15% by weight, based on the total granules.
  • the upper limit of water may e.g. also at 14 wt%, 13 wt%, 12 wt%, 11 wt%, 10 wt%, 9 wt%, 8 wt%, 7 wt%, 6 wt .-%, 5 wt .-%, 4 wt .-%, 3 wt .-%, 2 wt .-% or 1 wt .-%, based on the total granules on.
  • the granules which can be produced according to the invention have a perfume content of at least 0.05% by weight, based on the total granules.
  • the perfume content of the granules 0.1-30 wt .-%, preferably 1-25 wt .-%, advantageously 5-22 wt .-%, in particular 10-20 wt .-%.
  • the granules produced according to the invention are enzyme-free, which means for the purposes of the invention that the granules less than 30 wt .-%, preferably less than 25 wt .-%, advantageously less than 20 wt .-%, in more advantageously less than 15% by weight, more preferably less than 10% by weight, and in a further advantageous manner less than 5% by weight of enzymes, based on the total granules.
  • the granules are completely enzyme-free, ie they contain 0% by weight of enzyme, based on the total granules.
  • the granules are bleach-free.
  • the product of the process according to the invention has a diameter d 50 which is advantageously at most 64%, 62%, 60%, 58%, 56%, 54%, 52%, 50%, 48%, 46%, 44 %, 42%, 40%, 38%, 36%, 34%, 32%, 30%, 28%, 26%, 24%, 22%, 20%, 18%, 16%, 14%, 12% or 10% larger than the diameter d 50 of the core material.
  • the product of the process according to the invention should have a diameter d 50 which is advantageously at least 6%, 8%, 10%, 12%, 14%, 16%, 18%, 20%, 22%, 24%, 26%, 28% or 30% greater than the diameter d 50 of the core material.
  • the product may, for example, have a diameter d 50 which, for example, is 6-64%, or for example 10-58%, or for example 20-44%, greater than the diameter d 50 of the core material.
  • a diameter d 50 which, for example, is 6-64%, or for example 10-58%, or for example 20-44%, greater than the diameter d 50 of the core material.
  • the product of the method according to the invention has a diameter d 50 , which advantageously at least 16, 17, 18, 19, 20, 21, 22, 23, 24, 25, 26, 27, 28, 29 or 30 times the average diameter (d 50 ) of the shell material is.
  • Mahltrocknungsrea takes place advantageously in a tube, impact, pen, vibrating, hammer, air jet or roller mill, but preferably in a fluidized air mill, in particular in a working with carrier gas mill with rotating grinding plates. Such mills are known to those skilled in the art. If in the grinding drying process air or another carrier grass having a temperature between 15 and 220 0 C, preferably between 25 and 120 0 C, in particular between 35 and 70 0 C is used, so again is a preferred embodiment.
  • the minimum temperature of the carrier gas (eg air), for example, advantageously even at 21 0 C, 22 ° C, 23 ° C, 24 ° C, 25 ° C, 26 ° C, 27 ° C, 28 ° C, 29 ° C, 30 0 C, 31 0 C, 32 ° C, 33 ° C, 34 ° C, 36 ° C, 37 ° C, 38 ° C, 39 ° C, 40 0 C, 41 0 C, 42 ° C, 43 ° C , 44 ° C, 45 ° C, 46 ° C, 47 ° C, 48 ° C, 49 ° C or 50 0 C.
  • temperatures above room temperature that is advantageously greater than 22 ° C., are preferred.
  • the maximum temperature of the carrier gas can advantageously also, for example, at 210 0 C, 200 0 C, 190 ° C, 180 0 C, 170 ° C, 160 ° C, 150 0 C, 140 ° C, 130 ° C, 110 0 C, 100 ° C, 90 ° C, 80 0 C, 70 ° C or 60 ° C.
  • the core material entering into the process according to the invention is present in a particle size distribution which is as uniform as possible, in which the ratio of d 50 to d 90 is preferably at least 0.50.
  • the ratio of d 50 to d 90 may advantageously also be, for example, at least 0.60, 0.65, 0.70, 0.75, or 0.80.
  • optional drying step between 0.1 and 6 wt .-%, preferably up to a maximum of 5 wt .-%, advantageously up to 4 wt .-%, in a further advantageous manner to a maximum 3 wt .-%, in still more advantageous manner to a maximum of 2 wt .-%, in particular to at most 1 wt .-% water removed, the wt .-% is based on the granules after drying.
  • a tower process is not part of the process.
  • the granulation stage consists of at least one mixer and one fluidized bed, then there is a preferred embodiment.
  • the granulation stage consists of a fast and a low-speed mixer and a fluidized bed, so is also a preferred embodiment.
  • undersize resulting from the process, as well as the oversize particles are subjected to a grinding drying process after the granulation and optional drying step and returned to the process as shell material.
  • Under- or oversize grains are those granules called smaller or larger than the so-called good grain.
  • the good grain however, has the desired granule size. Accordingly, if both sifted undersize and oversized grains are subjected to a grinding drying process after the granulation / drying step and returned to the process as part of the shell material, then a preferred embodiment of the invention is provided.
  • granulating aids can be used in the process according to the invention, namely e.g. Liquids in the broadest sense, preferably suspensions, dispersions, emulsions, as well as foams.
  • a foam is, as one skilled in the art knows, not a liquid, but a structure of gas-filled, spherical or polyhedral cells, which is bounded by liquid, semi-liquid, highly viscous or solid cell webs.
  • a granulation foam is obtained, for example, by applying a gaseous medium to a flowable component and thus foaming it up.
  • a granulation foam is, for example, a surfactant foam which has been obtained by foaming a flowable, surfactant-containing component with a gaseous medium and can be used as a granulation aid.
  • the granulation foam preferably has mean pore sizes below 10 mm, preferably below 5 mm and in particular below 2 mm. By using a granulation foam instead of conventional granulating liquids even more homogeneous liquid distributions can be achieved during the granulation process. It is preferred if at least one granulation foam and at least one granulation liquid are used in the granulation.
  • the granules to be granulated can be wetted even better and it may be required even less granulating liquid to form the granules when granulation foam is used. Furthermore, when using granulation foam, an even more homogeneous particle size distribution of the resulting granules is achieved. Possible dust and fines are bound even more effectively.
  • the pressure during foam generation is at least 0.1 bar, advantageously at least 0.5 bar and in particular at least 0.85 bar above the pressure prevailing in the granulation plant.
  • That flowable component which is acted upon for foaming with a gaseous medium at 20 0 C, a viscosity of 5 to 1500 mPas, preferably from 10 to 1000 mPas and in particular from 50 to 800 mPas.
  • the foaming liquid component may contain nonionic surfactant (s) and / or polymer (s) to promote foaming.
  • a flowable component to be foamed may advantageously contain one or more natural or synthetic polymer (s), which are preferably water-soluble; in particular, such water-soluble polymer (s) may be selected from: i) polyacrylic acids and their salts ii) polymethacrylic acids and their salts iii) polyvinylpyrrolidone, iv) vinylpyrrolidone / vinyl ester copolymers, v) cellulose, starch and guar ethers vi) Polyvinyl acetates, polyvinyl alcohols and their copolymers vii) graft copolymers of polyethylene glycols and vinyl acetate viii) alkylacrylamide / acrylic acid copolymers and their salts ix) alkylacrylamide / methacrylic acid copolymers and their salts x) alkylacrylamide / methylmethacrylic acid copolymers and their salts xi) alkylacrylamide / acrylic acid / alky
  • Polyalkylene oxides and / or polyalkylene glycols xxii) graft copolymers obtained from the copolymerization of xxii-i) at least one nonionic-type monomer, xxii-ii) at least one ionic-type monomer, xxiii) by copolymerization of at least one monomer of each of the following three groups Copolymers: xxiii-i) esters of unsaturated alcohols and short-chain saturated carboxylic acids and / or esters of short-chain saturated alcohols and unsaturated carboxylic acids, xxiii-ii) unsaturated carboxylic acids, xxiii-iii) esters of long-chain carboxylic acids and unsaturated alcohols and / or esters of the carboxylic acids of the group d6ii) with saturated or unsaturated, straight-chain or branched C8-18-alcohols.
  • biopolymers especially xanthan,
  • a flowable component to be foamed may contain from 0.1 to 40% by weight, preferably from 0.5 to 20% by weight and in particular from 1 to 10% by weight of polymer (e) and / or 0, 01 to 1 wt .-%, in particular nonionic (s) surfactant (s) included.
  • the amount of gas used for foaming may preferably be one to three hundred times, advantageously five to two hundred times, and in particular ten to one hundred times, the volume of the amount of flowable component to be foamed.
  • foaming it is possible to use air, nitrogen or carbon dioxide as the gaseous medium.
  • the frothy flowable component may advantageously before the foaming temperatures of 15 to 120 0 C, preferably from 25 to 90 0 C and in particular from 50 to 75 ° C, have.
  • a liquid component can be foamed and the resulting foam can then be combined with a foam produced from a further liquid component.
  • the foam may advantageously have temperatures below 115 ° C, preferably between 20 and 80 0 C and in particular between 30 and 70 0 C.
  • the foam may advantageously have a density below 0.80 "3 , preferably from 0.10 to 0.60 “ 3 and especially from 0.30 to 0.55 “3 .
  • the foam may advantageously have average pore sizes below 10 mm, preferably below 5 mm and in particular below 2 mm.
  • a neutralizing foam may be highly preferred, e.g. obtainable by combining an anionic surfactant in its acid form with a neutralizing agent and foaming to form a neutralizing foam, this foam advantageously having average pore sizes below 10 mm, preferably below 5 mm and in particular below 2 mm.
  • the neutralizing agent may be solid or liquid.
  • a neutralizing foam may preferably be obtained by combining an anionic surfactant foamed with a gaseous medium in its acid form and a high-concentration, aqueous alkaline component foamed with a gaseous medium.
  • the neutralizing foam can advantageously by combining an anionic surfactant in its acid form, optionally containing further, preferably acidic, ingredients of detergents and cleaners and a neutralizing agent, advantageously comprising substances from the group of carbonates and / or bicarbonates, preferably the alkali metal carbonates and / or alkali metal bicarbonates and in particular from the group sodium carbonate and / or sodium bicarbonate.
  • aqueous alkaline component may advantageously also alkali metal hydroxide, preferably sodium hydroxide solutions with concentrations of at least 40 wt .-% NaOH, preferably at least 50 wt .-% NaOH and in particular at least 65 wt .-% NaOH, each based on the foamed aqueous alkaline component used.
  • the aqueous alkaline component may, prior to foaming, advantageously contain further ingredients of detergents and cleaners in amounts of from 0.1 to 80% by weight, preferably from 10 to 75% by weight and in particular from 25 to 70% by weight, in each case based on the weight of the mixture to be foamed, mixed.
  • Surfactants preferably anionic and / or nonionic surfactants, and in particular ethoxylated alcohols and / or soap, can be added to the aqueous alkaline component before foaming.
  • anionic surfactant in acid form one or more substances from the group of the carboxylic acids, the sulfuric monoesters and the sulfonic acids, preferably from the group of the fatty acids, the fatty alkyl sulfuric acids and the alkylaryl sulfonic acids, can advantageously be used.
  • anionic surfactant in acid form may preferably C 8 . 16 -, preferably C 9-13 - alkylbenzenesulfonic acids are used.
  • the anionic surfactant in acid form before foaming nonionic surfactants in amounts of 0.1 to 40 wt .-%, preferably from 1 to 15 wt .-% and in particular from 2 to 10 wt .-%, each based on the weight of the foamed Mixture, to be mixed.
  • the neutralizing foam may advantageously have surfactant contents of from 10 to 99% by weight, preferably from 20 to 98% by weight and in particular from 30 to 97% by weight, based in each case on the weight of the foam.
  • surfactant contents of from 10 to 99% by weight, preferably from 20 to 98% by weight and in particular from 30 to 97% by weight, based in each case on the weight of the foam.
  • As granulation liquids and water or aqueous solutions can be used. However, it is preferred to avoid the use of water as such or water in solutions / dispersions / suspensions / emulsions, ie to manage with as little water as possible in the entire granulation.
  • granulation aids for example liquid nonionic surfactants, polyethylene glycols or other organic solvents
  • granulation liquids for example, salts, water glass, alkyl polyglycosides, carbohydrates, natural polymers, synthetic polymers, eg. Cellulose ethers, starch, polyethylene glycol, polyvinyl alcohol and / or biopolymers such as e.g. Containing xanthan gum.
  • organic solvents with swollen polymers are also possible.
  • the granulating agent comprises a liquid of neutralized surfactant and builder acids, preferably with a water content of less than 10% by weight, advantageously less than 6% by weight, based on the granules, then again a preferred embodiment is present.
  • Liquids and / or salts are incorporated, is also a preferred embodiment.
  • Hydrophilic liquids are known in the art. It is those that show a pronounced interaction with polar solvents, especially water. Typical hydrophilic groups are e.g. anionically charged carboxylate, sulfate and sulfonate as well as optionally substituted cationic ammonium functions or nonionic polyether chains (ethoxylate chains). Lipophilic fluids show a pronounced attractive interaction with fats (lipids). Lipophilic are, for example, the hydrophobic hydrocarbons.
  • a process according to the invention in which the granulating aid comprises a solution of polymeric substances, preferably having a water content of less than 10%, preferably below 6% by weight, based on the granules, likewise represents a preferred embodiment.
  • liquids are used as granulation aids, preferably in the form of suspension, dispersion and / or emulsion, which is preferably differ in their viscosity and / or their pH values, so again is a preferred embodiment.
  • a very preferred liquid for use as a granulation aid is a water glass solution.
  • Another very preferred liquid for use as a granulation aid is a solution of polyacrylic acid sodium salt.
  • a foam preferably a neutralizing foam, in particular producible from acid, comprising advantageously fatty acids, alkylbenzenesulfonic acids and / or etidronic acid, as well as from an alkaline solution, preferably NaOH solution, as granulating auxiliary.
  • the acids e.g. Fatty acids, alkylbenzenesulfonic acids and / or etidronic acid are mixed first and then combined with the alkaline solution.
  • a method according to the invention in which the total granulating a total of less than 12 wt .-%, preferably less than 10 wt .-%, advantageously less than 8 wt .-%, in particular less than 6 wt .-% water, based on the finished granules, represents a preferred embodiment.
  • the granulation as such makes preferably at most 15 wt .-% based on the finished granules.
  • the granulation auxiliary comprises a liquid which contains skin care agents and / or textile care agents, in particular silicone oil.
  • the granulation aid may comprise solubilizer (hydrotrope).
  • solubilizer hydrotropes are e.g. Xylene or cumene sulphonate or other substances, e.g. Urea or N-methylacetamide.
  • Skin care agents may, in particular, be those agents which give the skin a sensory benefit, e.g. by delivering lipids and / or moisturizing factors.
  • Skin care agents may e.g. Proteins, amino acids, lecithins, lipids, phosphatides, plant extracts, vitamins; Likewise, fatty alcohols, fatty acids, fatty acid esters, waxes, petrolatum, paraffins can act as skin care agents.
  • Fabric care agents are e.g. Fabrics for the care of textiles, e.g. Cationic surfactants.
  • the granules which can be produced according to the invention can be coated in a further step (coating).
  • the optional coating layer (coating) results, for example, from anhydrous or low-water mixtures or suspensions, but may for example be water-containing even when drying, which corresponds in each case to a preferred embodiment. It is important that the coating is a preferred, but still only optional embodiment of the method according to the invention. This only optional character must be taken into account in the following explanations to advantageous embodiments of the coating.
  • the (optional) coating is applied without subsequent drying, which corresponds to a preferred embodiment.
  • the coating is followed by a post-drying.
  • the thickness of the (optional) coating is variably adjustable and is preferably in the range of the order of a monomolecular coverage up to 50 microns, but it is highly preferred if the coating thickness is significantly less than 5 microns.
  • the coating applied is a liquid, preferably water-free, in particular anhydrous, liquid, advantageously containing surfactants, such as e.g. preferably nonionic surfactants, amphoteric surfactants and / or cationic surfactants, brighteners, triglycerides, terpenes, glycerol silicone oil, paraffin (oil), perfume, vitamin E, (co) polymer (solutions) and / or natural oils.
  • surfactants such as e.g. preferably nonionic surfactants, amphoteric surfactants and / or cationic surfactants, brighteners, triglycerides, terpenes, glycerol silicone oil, paraffin (oil), perfume, vitamin E, (co) polymer (solutions) and / or natural oils.
  • Such a liquid advantageously does not remain liquid on the surface of the granulate, but draws on the large surface of the shell material, created by the fine grinding, so that the surface of the granules is advantageously not wet or sticky.
  • Very preferred here is nonionic surfactant, which is advantageously combined with other components. Preferred are e.g. the following combinations:
  • nonionic surfactant silicone oil, optionally paraffin (oil), optionally perfume
  • nonionic surfactant such as preferably vitamin E, optional perfume
  • Low-water means in this context that the coating liquid used contains less than 35 wt .-% water, based on the total coating liquid.
  • this water content upper limit may also be at lower values, for example at a value of preferably 30 wt .-%, 25 wt .-%, 20 wt .-%, 15 wt .-%, 10 wt .-% or 5 wt % or between these values, ie for example at a value of preferably 9, 8, 7 or 6% by weight, based on the total coating liquid.
  • An anhydrous coating liquid contains a maximum of 4 wt .-%, advantageously at most 3 wt .-%, more preferably at most 2 wt .-%, preferably at most 1 wt .-% or in particular no water based on the total coating liquid. This corresponds to a preferred embodiment.
  • the coating liquid may also contain larger amounts of water, that is more than preferably 35 wt .-%, based on the total coating liquid.
  • this minimum water content limit may also be at higher levels, e.g. at a value of preferably 40%, 45%, 50%, 55%, 60% or 65% or between these values, e.g. at a value such as 41, 42, 43 or 44% by weight. based on the entire coating liquid.
  • a highly water-rich liquid may even have an even higher water content upper limit, e.g.
  • the (optional) coating contains (co) polymers, in particular water-soluble (co) polymers, optionally modified (co) polymers, such as e.g.
  • (A) synthetic polymers such as polyethylene glycols, polyvinylpyrrolidones, polyvinyl alcohols, homo- and copolymers of (meth) acrylic acid and its derivatives, the maleic, vinylsulfone, vinylphosphonic acid, polyethyleneimine and / or PAA
  • biotechnology produced products such as e.g. Pullulan, Curdlan and / or Xanthan.
  • a melt is applied as (optional) coating, preferably melting of (co) polymers, waxes, esters and / or fats.
  • a melt advantageously remains on the surface of the granules no melt, but is advantageously solid after drawing and cooling, so that the surface of the granules is advantageously not sticky.
  • the (optional) coating preferably comprises waxes. For waxing, the following may be preferred:
  • animal waxes such as preferably beeswax, rumen grease, wool wax, shellac wax and / or spermaceti
  • mineral waxes such as preferably ceresin and / or ozokerite
  • waxes preferably hard waxes, in particular hydrogenated jojoba waxes, montan ester waxes and / or sasol waxes
  • synthetic waxes such as preferably paraffin waxes (in particular soft paraffin with a melting point of> 38 ° C.), polyalkylene waxes and / or polyethylene glycol waxes
  • microwaxes so preferably higher melting ingredients of petroleum, which in particular consist of a mixture of saturated hydrocarbons (iso-alkanes) and advantageously still contain alkyl-substituted cycloparaffins and alkyl-substituted or naphthene-substituted aromatics, advantageously petrolatum, plastic microwaxes and Hartmikrowachse
  • the (optional) coating preferably comprises esters.
  • esters the esters of long chain fatty acids are advantageously preferred, especially having at least 22 carbon atoms, e.g. Behenic acid, tetracosanoic acid, cerotic acid and / or triacontanoic acid, etc.
  • the (optional) coating preferably comprises fats.
  • fats is preferably meant the solid or semi-solid products which consist essentially of mixed glycerol esters of higher fatty acids.
  • the (optional) coating preferably comprises (co) polymers.
  • Polyethylene glycols, polyacrylic acids, polyacrylamides, polyvinylpyrrolidones, polyvinyl acetates and polyvinyl alcohols are particularly preferred in the (co) polymers.
  • Polyethylene glycols having molecular weights of about 200-5000000 g / mol, corresponding polymerization degrees Pn of about 5 to> 100,000 are preferred.
  • Liquid products with molecular weights ⁇ approx. 25,000 g / mol can also be used as a coating material.
  • the higher molecular weight solid polyethylene glycols also called polyethylene oxides
  • the optional coating contains lipids and / or silicone oils, which corresponds to a preferred embodiment.
  • Preferred lipids are
  • lipophilic alcohols such as wax alcohols, retinol or cholesterol, etc.
  • lipophilic esters such as neutral fats - i. Mono-, Di- u. Triacylglycerols (triglycerides), sterol esters, etc.]
  • lipids with more than 2 hydrolysis products e.g. Glycolipids, phospholipids, sphingolipids and / or glycerolipids etc.
  • lipids in the form of higher molecular weight conjugates with more than 2 hydrolysis products e.g.
  • Lipoproteins and / or lipopolysaccharides, etc. (j) phosphorus-free glycolipids, e.g. Glycosphingolipids (such as preferably cerebrosides, gangliosides, sulphatides) or as e.g. Glycoglycerolipids (such as preferably glycosyl di- and monoglycerides), etc. (k) carbohydrate-free phospholipids, e.g. Sphingophospholipids (such as preferably sphingo- myelins) or e.g. Glycerophospholipids (such as preferably lecithins, cephalins,
  • Glycosphingolipids such as preferably cerebrosides, gangliosides, sulphatides
  • Glycoglycerolipids such as preferably glycosyl di- and monoglycerides
  • carbohydrate-free phospholipids e.g. Sphingophospholipids (such
  • the (optional) coating has unsaponifiably Bares lipid, preferably selected from free fatty acid, isoprenoid lipids, in particular steroids, carotenoids, monoterpenes, etc. and / or tocopherols.
  • the (optional) coating comprises saponifiable lipid, preferably selected from mono-, di-, triacylglycerides, phospholipids (phosphatides), glycolipids, diollipids, waxes and / or sterol esters.
  • the (optional) coating each has at least one unsaponifiable and one saponifiable lipid.
  • the (optional) coating comprises neutral lipid, preferably selected from fatty acids (> C12), mono-, di-, triacylglycerides, sterols, sterol esters, carotenoids, waxes and / or tocopherols.
  • the (optional) coating comprises polar lipid, preferably selected from glycerophospholipids, glyceroglycolipids, sphingophospholipids and / or sphingoglycolipids.
  • the (optional) coating has at least one polar and one nonpolar lipid.
  • the (optional) coating contains a silicone oil.
  • the (optional) coating is applied as a dispersion, thus advantageously as a system of several phases, one of which is continuous (dispersing agent) and at least one further (finely divided) (dispersed phase), preferably as emulsion, aerosol or suspension ,
  • suspensions ie dispersions of insoluble solid particles with particle sizes down to colloidal dimensions ( ⁇ 10 ⁇ 6 cm) in liquids, plastic masses or solidified melts.
  • solvent-containing advantageously aqueous suspensions of pulverulent components, preferably of a few ⁇ m diameter, e.g. aqueous suspensions of pigments.
  • Solvent-containing systems preferably contain dispersants, such as in particular
  • amphoteric dispersants such as e.g. Soy lecithin etc.
  • anionic dispersants e.g. oligomeric or polymeric carboxylic acids, etc.
  • Electroneutral dispersants such as e.g. Salts of long-chain polyamines and. Polycarboxylic acids, etc., and / or
  • Aqueous systems preferably contain dispersants, such as in particular
  • a inorganic dispersants here preferably so-called Pickering dispersants, ie fine-grained, insoluble inorganic compounds such as CaCO 3 or Ca 3 (PO 4 ) 2 , polyphosphates, such as preferably salts of the pyro, meta- or.
  • synthetic polymers for example predominantly water-soluble Na + or NH 4+ salts of anionic synthetic polymers with carboxylate, sulfate or sulfonate groups, homopolymers, such as preferably polyacrylic acid, polymethacrylic acid,
  • (D) copolymers such as preferably acrylic acid or methacrylic acid with vinyl (ethene), allylsulfonic acid, 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid (AMPS), acrylamide or acrylonitrile, maleic anhydride with ethylene or other 1-alkenes, methyl vinyl ether or styrene, polyaldehydocarboxylic acids , as preferably co-, or terpolymers of acrylic acid, acrylamide, acrylonitrile, in the presence and incorporation of long-chain, branched or linear mercaptans as regulators, naphthalenesulfonate-formaldehyde condensation products.
  • AMPS 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid
  • the (optional) coating comprises colored substances or dyes, brighteners and / or pigments, advantageously in the nanoscale range or in the micrometer range, preferably white pigments, in particular selected from titanium dioxide pigments, in particular anatase pigments and / or rutile pigments, zinc sulfide pigments, zinc oxide (zinc white), antimony trioxide (antimony white), basic lead carbonate (lead white) 2PbCO 3 Pb (OH) 2 , lithopone ZnS + BaSO 4 .
  • white auxiliaries such as preferably calcium carbonate, talc 3MgO ⁇ 4SiO 2 ⁇ H 2 O and / or barium sulfate may be included.
  • the pigments may be um
  • colored pigments preferably inorganic colored pigments, in particular iron oxide pigments, chromate pigments, iron blue pigments, chromium oxide pigments, ultramarine pigments, mixed oxide phase pigments and / or bismuth vanadate pigments
  • inorganic colored pigments in particular iron oxide pigments, chromate pigments, iron blue pigments, chromium oxide pigments, ultramarine pigments, mixed oxide phase pigments and / or bismuth vanadate pigments
  • black pigments e.g., aniline black, perylene black, iron oxide pigments, manganese black and / or spinel black
  • luster pigments preferably platelet-shaped effect pigments, metallic effect pigments such as aluminum pigments (silver bronze), copper pigments and copper / zinc pigments (gold bronze) and zinc pigments, pearlescent pigments such as magnesium stearate, zinc stearate, lithium stearate or ethylene glycol distearate or Polyethylene terephthalate, interference pigments such as metal oxide mica pigments) and / or
  • luminescent pigments such as e.g. Azomethine fluorescence yellow, silver-doped and / or copper-doped zinc sulfide pigments act.
  • the (optional) coating may preferably also comprise the following substances: (a) carbonates, such as preferably chalk, limestone, calcite and / or precipitated calcium carbonate, dolomite and / or barium carbonate
  • sulphates such as preferably barite, blanc-fixed and / or calcium sulphates
  • silicates such as preferably talc, pyrophyllite, chlorite, hornblende, mica, kaolin wollastonite, slate, precipitated Ca, Al, Ca / Al, Na / Al silicates, feldspars and / or minerals
  • (D) silicas such as preferably quartz, fused silica, cristobalite, kieselguhr, Neuburg Siliceous Earth, precipitated silica, fumed silica, glass powder, pumice, perlite, Ca-metasilicates and / or fibers from melting of glass, basalt, slags
  • (E) oxides in particular aluminum hydroxide and / or magnesium hydroxide
  • organic fibers such as in particular textile fibers, cellulose fibers, polyethylene fibers, polypropylene fibers, polyamide fibers, polyacrylonitrile fibers and / or polyester fibers, preferably with lengths in the nanometer or micrometer range and / or
  • (g) flours e.g. Starch flours.
  • the (optional) coating lowers the dissolution rate of the entire particles by 5% based on 20 ° C. cold water, ie the coated granules correspondingly take more time to dissolve completely in cold water in 20 ° C., based on dissolving 60 grams of the particles in one liter of tap water in a 2 liter beaker, stirring with a stirrer / magnetic stirrer (250 rpm) at 20 ° C.
  • lowering the dissolution rate of the total particles at a value of preferably 10%, 15%, 20%, 25%, 30%, 35%, 40%, 45%, 50%, 55%, 60%, 65%, 70%, 75%, 80%, 85%, 90% %, 95% or 100%.
  • the complete particle resolution takes twice as long as without coating.
  • the reduction of the dissolution rate of the total particles may even be at an even higher value, preferably at 150%, 200%, 250%, 300%, 350%, 400%, 450% or 500%. If the uncoated particle is already dissolved after 1 minute, the coated tablet would be dissolved at a value of 500% only after 5 minutes.
  • effervescent or effervescent components are contained in the optionally coated granules.
  • the degrees of coverage should not exceed certain maximum values, such maximum values being in particular at a value of 50%, 55%, 60%, 65%, 70%, 75%, 80%, 85%, 90%, 95 % or 100%, but can also be at a lower value, such as 10%, 15%, 20%, 25%, 30%, 35%, 40% or 45%.
  • it may also be desirable for the degree of coverage to reach very high levels preferably the degree of coverage may be at values of at least 55%, 60%, 65%, 70%, 75%, 80%, 85%, 90%, 95% or 100%.
  • the core as such is uniform, preferably almost spherical or ellipsoidal.
  • the ellipsoid is similar to the sphere, but the longitudinal axis and the transverse axis are different.
  • the core can also be other embodiments
  • lamellar plaque and the like or at least approximately lamellar
  • the core is designed as such uneven, preferably not spherical or ellipsoidal, but of irregular shape.
  • a shape is characterized, for example, by the irregular presence of corners, points, points and edges, bulges and indentations, tears or blisters. From the center of the core, therefore, the majority of the points of the surface are substantially at an unequal distance.
  • Such a shape may, for example, taper to one side, have a dent or have a flat side.
  • a collective of, optionally coated, granules, for example a washing powder consisting of granules, can now be characterized in that
  • the majority, preferably at least 75%, in particular the total number, the cores of the, optionally coated, granules is substantially uniform, preferably almost spherical or ellipsoidal, or
  • the collective of the optionally coated granules may also be a sub-collective of a larger total collective, i. the collective of, optionally coated, granules forms together with other particles a total collective.
  • a collective of optionally coated granules for example a washing powder consisting of granules, may be distinguished by the fact that the cores of the collective
  • (C) represent a mixture of cores of very uniform grain size with cores of very non-uniform grain size, preferably in the ratio of 200: 1 to 1: 200. This corresponds to a preferred embodiment.
  • the collective of the optionally coated granules may also be a sub-collective of a larger total collective, i. the collective of, optionally coated, granules forms together with other particles a total collective.
  • a rather uniform grain size is preferably present when the cores are present substantially in the most uniform particle size distribution, in which the ratio of d 50 to d 90 at least 0.50, preferably at least 0.6, advantageously at least 0.75, in further advantageously at least 0.80.
  • a collective of optionally coated granules for example a washing powder consisting of granules, may be distinguished by the fact that the cores of the collective (a) in the majority, preferably at least 75%, in particular the total number of cores, have a more uniform density, or
  • (c) represent a mixture of cores of very uniform density with nuclei of very non-uniform density, preferably in the ratio of 200: 1 to 1: 200. This corresponds to a preferred embodiment.
  • the collective of the optionally coated granules may also be a sub-collective of a larger total collective, i. the collective of, optionally coated, granules forms together with other particles a total collective.
  • a collective of optionally coated granules for example a washing powder consisting of granules, may be distinguished by the fact that the cores of the collective
  • (c) represent a mixture of cores of very uniform structural composition with nuclei of very inconsistent density. This corresponds to a preferred embodiment.
  • the collective of the optionally coated granules may also be a sub-collective of a larger total collective, i. the collective of, optionally coated, granules forms together with other particles a total collective.
  • a collective of optionally coated granules for example a washing powder consisting of granules, may be distinguished by the fact that the cores of the collective
  • the collective of the optionally coated granules may also be a sub-collective of a larger total collective, i. the collective of, optionally coated, granules forms together with other particles a total collective.
  • a collective of optionally coated granules for example a washing powder consisting of granules, may be characterized in that the cores of the collective are individual objects respectively a homogeneous distribution of at least one (preferably one and the same) contained in them active substance (eg surfactant or builder, etc.), wherein formed in the same optionally coated granules ⁇ ) also a homogeneous distribution of the relevant active substances (s ) or there is a heterogeneous distribution of the relevant active substance (s) via the collective.
  • active substance eg surfactant or builder, etc.
  • all particles of this collective ⁇ at least one (preferably one and the same) active substance is homogeneously distributed.
  • all particles of the collective ⁇ also contain the same amount of the active substance in question. This is the case of a homogeneous individual distribution in a homogeneous collective.
  • the particles contain different amounts of the active substance in question, although the different amounts in each individual particles are homogeneously distributed. This is the case of a homogeneous individual distribution in a heterogeneous collective.
  • the collective of the optionally coated granules may also be a sub-collective of a larger total collective, i. the collective of, optionally coated, granules forms together with other particles a total collective.
  • a collective of optionally coated granules for example a washing powder consisting of granules, may be distinguished by the fact that the cores of the collective as individual objects each have a heterogeneous distribution of at least one (preferably one and the same) active substance contained in them (eg Surfactant or builder, etc.) (ie having a concentration gradient of the active substance via a particle or local Accumulations of the active substance occur), wherein in the group formed by the same, optionally coated granules ⁇ ) also a heterogeneous distribution of the relevant active substances (s) is given by the collective, or ⁇ ) a homogeneous distribution of (the) concerned Active substances (s) is given through the collective.
  • active substance contained in them eg Surfactant or builder, etc.
  • all particles of this collective ⁇ at least one (one and the same) active substance is distributed heterogeneously.
  • all particles of the collective ⁇ also contain different amounts of the active substance in question. This is the case of a heterogeneous individual distribution in a heterogeneous collective.
  • the particles In the case ⁇ ), however, the particles contain equal amounts of the active substance in question, although the same amounts are distributed inhomogeneous in each individual particles. This is the case of a heterogeneous individual distribution in a homogeneous collective.
  • the collective of the optionally coated granules may also be a sub-collective of a larger total collective, i. the collective of, optionally coated, granules forms together with other particles a total collective.
  • a collective of optionally coated granules for example a washing powder consisting of granules, can be distinguished by the fact that the cores of the collective as individual objects each have a homogeneous mass distribution (ie there is no density gradient in the individual core), where in the collective formed by the same, optionally coated granules
  • ⁇ is also given a homogeneous mass distribution over the collective (ie there is no density gradient across the collective as a whole, so that all the particles forming the collective have almost the same density), or ⁇ ) a heterogeneous mass distribution over the collective is given ( ie it is on
  • a collective of optionally coated granules for example a washing powder consisting of granules, may be distinguished by the fact that the cores of the collective each have a heterogeneous mass distribution as individual objects (ie there is a density gradient in each individual nucleus), wherein the group formed by the same, optionally coated, granules ⁇ ) is also given a heterogeneous mass distribution over the collective (ie there is a density gradient over the collective as a whole, so that the
  • the individual particles of this collective ⁇ have a density gradient.
  • the particles of the collective ⁇ also have different densities in comparison with each other. This is the case of a heterogeneous individual distribution in a heterogeneous collective.
  • the particles of the collective ⁇ have identical densities in comparison with one another. This is the case of a heterogeneous individual distribution in a homogeneous collective.
  • the collective of the optionally coated granules may also be a sub-collective of a larger total collective, i. the collective of, optionally coated, granules forms together with other particles a total collective.
  • the core is coated as such before it is surrounded by the shell material, ie, for example, it is coated with a solution, dispersion, melt or emulsion of certain active substances.
  • a solution, dispersion, melt or emulsion of certain active substances This corresponds to a preferred embodiment.
  • the (optional) coating of the core includes materials comprising nonionic surfactants, cationic surfactants, amphoteric surfactants, silicone oil, triglycerides, Terpene, perfume, glycerin and / or (co) polymer (solutions) in question.
  • nonionic surfactants cationic surfactants
  • amphoteric surfactants silicone oil
  • triglycerides Terpene
  • perfume glycerin and / or (co) polymer (solutions) in question.
  • all those substances which are disclosed for the coating of the granulate elsewhere in this description are also suitable.
  • an uncoated granulate per se before it is optionally coated, is previously impregnated, i. e.g. So impregnated with a solution, dispersion or emulsion of certain active ingredients, to modify the properties of the granules.
  • Impregnating agents preferably silicone-containing impregnating agents, ie mixtures which advantageously contain various polysiloxanes with condensable groups, which advantageously make water repellency more or less strong, can be used to impregnate the core or granules.
  • agents which serve to hydrophobicize the core or the granules are also agents e.g.
  • hydrophilization is possible, which corresponds to a preferred embodiment.
  • the hydrophilization is carried out with the aid of hydrophilizing agents, e.g. be applied in the form of aqueous solutions. It is e.g. to formulations of ionic or nonionic polymers, ethoxylation products and the like. It is e.g. it is possible to hydrophilize the core before it is surrounded by the shell.
  • agents containing lipids are preferably used.
  • Preferred lipids are
  • lipophilic alcohols such as wax alcohols, retinol or cholesterol, etc.
  • lipophilic esters such as neutral fats - i. Mono-, Di- u. Triacylglycerols (triglycerides), sterol esters, etc.]
  • waxes lipids with more than 2 hydrolysis products, such as glycolipids, phospholipids, sphingolipids and / or glycerolipids etc.
  • lipids in the form of higher molecular weight conjugates with more than 2 hydrolysis products e.g. Lipoproteins and / or lipopolysaccharides etc.
  • Phosphorus-free glycolipids e.g. Glycosphingolipids (such as preferably cerebrosides, gangliosides, sulphatides) or as e.g. Glycoglycerolipids (preferably glycosyl di- and monoglycerides), etc.
  • Glycosphingolipids such as preferably cerebrosides, gangliosides, sulphatides
  • Glycoglycerolipids preferably glycosyl di- and monoglycerides
  • carbohydrate-free phospholipids e.g. Sphingophospholipids (such as preferably sphingo- myelins) or e.g. Glycerophospholipids (such as preferably lecithins, cephalins, cardiolipins, phosphatidylinositols and inositol phosphates, etc.) and / or
  • the impregnating agent comprises unsaponifiable lipid, preferably selected from free fatty acids, isoprenoid lipids, in particular steroids, carotenoids, monoterpenes etc. and / or tocopherols.
  • the impregnating agent comprises saponifiable lipid, preferably selected from mono-, di-, triacylglycerides, phospholipids (phosphatides), glycolipids, diollipids, waxes and / or sterol esters.
  • the impregnating agent comprises at least one unsaponifiable and one saponifiable lipid.
  • the impregnating agent comprises neutral lipid, preferably selected from fatty acids (> C12), mono-, di-, triacylglycerides, sterols, sterol esters, carotenoids, waxes and / or tocopherols.
  • neutral lipid preferably selected from fatty acids (> C12), mono-, di-, triacylglycerides, sterols, sterol esters, carotenoids, waxes and / or tocopherols.
  • the impregnating agent comprises polar lipid, preferably selected from glycerophospholipids, glyceroglycolipids, sphingophospholipids and / or sphingoglycolipids.
  • the impregnating agent has at least one polar and one nonpolar lipid.
  • the (optional) coating of the granules can perform a partial hydrophobization, that is to make the surface of the particles hydrophobic by applying water repellents as a coating, preferably agents such as silicones, paraffins, Waxes, metal soaps (sometimes also with additions of aluminum or zirconium salts), quaternary ammonium compounds with long-chain alkyl radicals, urea derivatives, fatty acid-modified melamine resins, chromium complex salts, tin-organic compounds and / or glutaric dialdehyde.
  • water repellents preferably agents such as silicones, paraffins, Waxes, metal soaps (sometimes also with additions of aluminum or zirconium salts), quaternary ammonium compounds with long-chain alkyl radicals, urea derivatives, fatty acid-modified melamine resins, chromium complex salts, tin-organic compounds and / or glutaric dialdehyde.
  • a partial hydrophilization that is to make the surface of the particles hydrophilic, e.g. by applying aqueous solutions as a coating to the granules, in particular preparations of ionic or nonionic polymers, ethoxylation products and the like.
  • aqueous solutions as a coating to the granules, in particular preparations of ionic or nonionic polymers, ethoxylation products and the like.
  • Particularly suitable for hydrophilization are e.g. Polyethylenglykolsorbitanfettklander and comparable substances.
  • the solubility of the shell as such can also be manipulated individually, advantageously via the choice of granulation aid.
  • the granulation aid may be more hydrophobic, with the result that the shell dissolves more slowly in an aqueous environment.
  • the term "hydrophobically bound" in the context of this invention is more simply referred to, for example, the granulating agent may be rather hydrophilic, with the result that the shell dissolves more quickly in an aqueous environment. If the granulating agent is rather hydrophilic, in the context of this invention in the further description of a "hydrophilic bonded" shell is mentioned.
  • the freedom of design of the skilled person are virtually unlimited.
  • the granules which can be produced according to the invention can also be advantageously applied in pouches, bags or sachets.
  • Another object of the invention is a pouch, bag or sack, containing granules according to the invention can be produced.
  • a further subject of the invention is a shaped body, preferably a tablet, containing granulates preparable according to the invention.
  • Another object of the invention is a detergent or cleaning agent containing producible granules according to the invention, in particular a detergent containing care components.
  • Another object of the invention is a cleaning agent containing producible granules according to the invention, preferably containing dishwashing detergent (A) cleaning component containing, for example, surfactants such as preferably alkanesulfonates, alkyl ether sulfates, alkyl polyglucosides and / or cocoamidopropyl betaine
  • Rinse aid component containing, for example, nonionic surfactants, preferably on a fatty alcohol basis, in particular with additions of lower alcohols as solubilizers and advantageously of citric acid
  • Softening component comprising, for example, phosphonate, polycarboxylate, sodium gluconate, ethylenediaminetetraacetic acid (EDTA), nitrilotriacetic acid (NTA) and / or aluminosilicates (zeolites)
  • the optional coating of the granules obtainable according to the invention is pH and / or temperature and / or ionic strength-sensitive or contains pH and / or temperature and / or ionic strength-sensitive materials.
  • the shell is pH and / or temperature and / or ionic strength-sensitive or contains pH and / or temperature and / or ionic strength-sensitive materials.
  • the core is pH and / or temperature and / or ionic strength-sensitive or contains pH and / or temperature and / or ionic strength-sensitive materials.
  • the core may e.g. a granulate which consists of subparticles which are held together by a pH and / or temperature and / or ionic strength-sensitive material. Under adjustable conditions regarding pH and / or temperature and / or ionic strength, the core can thus lose its integrity, ie decay.
  • the shell may e.g. be applied to the core with a pH and / or temperature and / or ionic strength-sensitive granulation liquid. Under adjustable conditions of pH and / or temperature and / or ionic strength, the shell may thus lose its integrity and dissolve.
  • pH sensitivity temperature sensitivity and / or ionic strength sensitivity is meant that the coating or the materials forming the coating with a change in the pH, the temperature and / or the ionic strength in the environment, which is exposed to the coating (eg a wash liquor),
  • the temperature sensitivity also has the additional option (e) according to which the coating or the materials forming the coating change the physical state from solid to liquid when the temperature changes or vice versa, ie the materials melt or solidify.
  • suitable coating materials for the purposes of the invention may be all those materials whose integrity is a function of the temperature and / or the pH and / or the ionic strength, or also those materials which are subject to mechanical stress as described e.g. occur during an automatic laundry process, lose their integrity.
  • the pH sensitivity of the (optional) coating can be used.
  • the (optional) coating may e.g. be designed so that it dissolves in whole or in part if the pH falls below a critical mark. This can be done in the example of a washing process when the alkaline wash water is removed from the machine and introduced fresh water into the machine, preferably in the rinse cycle of the washing process.
  • the pH in question in which the coating completely or partially disintegrated, can be set arbitrarily, so that the material, for example, then its integrity completely or partially loses when the pH z. B. falls below 9.0, but remains substantially inert, as long as the pH is above 10, 0.
  • inert is understood according to the invention in the usual sense, ie in such a way that a physical or chemical reaction of the material of the coating with the surrounding environment does not occur substantially, but the material of the coating is physically and chemically resistant to this, so that the granules from penetration through the environment, eg the wash liquor is substantially protected.
  • the granules which can be produced according to the invention can have a plurality of shells and a plurality of coatings can be applied to them. According to a preferred embodiment of the invention, therefore, the particles surrounding the core of the granulate are multi-shelled on the Core applied. According to a further preferred embodiment of the invention, the granules are coated several times.
  • multi-shelled granules can be obtained if a granulate obtained is taken as a "core" for one (or more) further granulation processes, ie the granules are themselves reused as a new core and surrounded by further particles It is preferred that the shells differ from one another in at least one parameter, for example by physical parameters such as their density, their size, and / or by chemical parameters, ie different chemical substances.
  • core materials and shell material also differ in at least one physical and / or chemical parameter.
  • Granules with several coatings can be obtained by applying one (or more) further coatings to the finished granules on which a coating has already been applied. So you can, for example apply a first nonionic surfactant-containing coating and a subsequent perfume-containing coating, etc ..
  • the diameter d 50 of the core particles of the agents according to the invention is preferably in the range of 0.05 to 5 mm.
  • the lower limit of the diameter d 50 of the core particles of the agents according to the invention may preferably also at a value such as in particular 0.06 mm, 0.07 mm, 0.08 mm, 0.09 mm, 0.1 mm, 0.1 1 mm , 0.12 mm, 0.13 mm, 0.14 mm, 0.15 mm, 0.16 mm, 0.17 mm, 0.18 mm, 0.19 mm, 0.2 mm, 0.21 mm , 0.22 mm, 0.23 mm, 0.24 mm, 0.25 mm, 0.26 mm, 0.27 mm, 0.28 mm, 0.29 mm, 0.30 mm, 0.4 mm , 0.5 mm, 0.6 mm, 0.7 mm, 0.8 mm, 0.9 mm or 1, 0 mm or even between these values, for example, at 0.35 mm, 0.45 mm, etc. lie ,
  • the diameter d 50 of the core particles of the inventive compositions smaller than 0.05 mm, for example, a value such as preferably 0.01 mm, 0.02 mm, 0.03 mm or 0.04 mm.
  • the upper limit of the diameter d 50 of the core particles of the compositions according to the invention may preferably also be given a value such as in particular 4.8 mm, 4.6 mm, 4.4 mm, 4.2 mm, 4.0 mm, 3.8 mm, 3.6 mm, 3.4 mm, 3.2 mm, 3.0 mm, 2.8 mm, 2.6 mm, 2.4 mm, 2.2 mm, 2.0 mm, 1, 8 mm, 1, 6 mm, 1, 4 mm, 1, 2 mm or 1, 0 mm or even between these values, eg at 4.7 mm, 4.5 mm, etc.
  • the diameter d 50 of the core particles of the inventive compositions greater than 5.0 mm, for example, a value such as in particular 6 mm, 7 mm, 8 mm, 9 mm or 10 mm or values which lie between these values, eg at 5.5 mm, 6.5 mm etc.
  • the particles surrounding the core are advantageously not powdered.
  • powder is a kind of flour, ie an accumulation of solid particles having a particle size preferably below 100 nm. It is also advantageous for process-technical reasons, if the particles do not fall below a certain minimum size.
  • the particles surrounding the core have a particle diameter d 50 which is preferably at least 1/100, advantageously at least 1/80, more preferably at least 1/70, more preferably at least 1/60 even more preferably, at least 1/50, most preferably at least 1/40 and especially at least 1/35 of the particle diameter d 50 of the cores.
  • the particle diameter d 50 of the particles surrounding the core is preferably greater than 2, 3, 4 or 5 ⁇ m.
  • the particles surrounding the core have a largely uniform particle size, wherein advantageously the particle size distribution of the particles surrounding the core is such that the ratio of d 50 to d 90 of the particles surrounding the core is preferably at least 0.5 , more preferably at least 0.6, in particular at least 0.75.
  • the compositions according to the invention essentially have an average form factor of at least 0.79, preferably of at least 0.81, advantageously of at least 0.83, more preferably of at least 0.85 , in particular of at least 0.87.
  • the compositions according to the invention ie the granules which can be produced according to the invention, are present essentially in a particle size distribution which is as uniform as possible, in which the ratio of d 50 to d 90 is at least 0.50, preferably at least 0.6, advantageously at least 0.75, in a further advantageous manner is at least 0.80.
  • the optionally coated granules are floatable in water, ie do not submerge in water or in a wash liquor, but float on the water surface ,
  • the granules In order to make the granules floating, it is preferable to adjust their density to values less than 1 g / cm 3 , if necessary.
  • gases in particular air, can be incorporated into the granules.
  • the granules per se have a correspondingly low density, so that the additional incorporation of, for example, gases is not necessary, which is likewise preferred.
  • solids preferably support materials having a density of less than 1 g / cm 3 into the granules, the supports being substances which are solid at room temperature, preferably builders, carbonates, bicarbonates, sulfates, phosphates and / or at room temperature solid oligocarboxylic acids.
  • hollow microspheres so very voluminous lightweight fillers, be incorporated into the granules, for example in the core.
  • the hollow microspheres are filled, for example with air, nitrogen or carbon dioxide, the spherical shells consist for example of glass (eg borosilicate glass) or in particular of organic materials, for example of a thermoplastic (eg styrene / acrylate polymer, polyacrylate). They may also be filled with other convenient materials such as vegetable oils (eg almond oil, density about 0.91-0.92 g / cm 3 ).
  • the density of the hollow microspheres is preferably ⁇ 1 g / cm 3 , preferably 0.176-0.9 g / cm 3 or 0.176-0.8 g / cm 3 or 0.176-0.7 g / cm 3 or 0.176-0.6 g / cm 3 or 0.176-0.5 g / cm 3 or 0.176-0.4 g / cm 3 .
  • the average particle diameter is preferably in the range of 0.4-10 ⁇ m.
  • Grain upper limits are preferably 0.4-250 microns.
  • the thermal conductivity is preferably 0.110-0.156 Wm-1 K-1.
  • the internal pressure is preferably about 0.2 bar. At higher shear stress, the hollow spherical shells may preferably burst.
  • the polyacrylate hollow microspheres are preferably incorporated as an aqueous suspension, for example in the core production, for example by granulation or spray drying, or in the production of granules, for example by agglomeration.
  • a density of less than 1 g / cm 3 for example, cork flour can also be incorporated into the granules. Due to its low density of 0.12-0.25 g / cm 3 it is ideally suited for this purpose.
  • Cork meal is preferably made by crushing and then screening or sifting cork waste.
  • the composition according to the invention (granules producible according to the invention) contains ingredients for the cleaning, care, conditioning and / or after-treatment of textiles.
  • the composition according to the invention contains ingredients for cleaning and / or care of dishes, glasses, cutlery and the like.
  • the core of the granulate to be prepared according to the invention contains ingredients for the care, conditioning and / or aftertreatment of textiles, preferably selected from the group of the softening agents, fragrances, pH regulators, fluorescers, dyes, hydrotopes, silicone oils, anti redeposition agents, optical brighteners, Graying inhibitors, anti-wrinkling agents, antimicrobial agents, germicides, fungicides, antioxidants, antistatic agents, ironing aids, repellents and impregnating agents, bleaching agents, acidifiers and / or UV absorbers.
  • the softening agents preferably selected from the group of the softening agents, fragrances, pH regulators, fluorescers, dyes, hydrotopes, silicone oils, anti redeposition agents, optical brighteners, Graying inhibitors, anti-wrinkling agents, antimicrobial agents, germicides, fungicides, antioxidants, antistatic agents, ironing aids, repellents and impregnating agents, bleaching agents, acidifiers and / or
  • the core of the granules according to the invention contains one or more skin-care and / or skin-protecting and / or skin-healing active substances.
  • compositions according to the invention are characterized in that the skin-care and / or skin-protecting and / or skin-healing active ingredients contained in the core are released at least partially onto the fibers of the textile laundry and are released during the washing process, preferably in the rinse cycle at least partially remain on this even after completion of the washing process, said skin-care and / or skin-protecting and / or skin-healing active ingredients are at least partially released from the skin to the skin with a correspondingly washed textile and this can benefit the skin to the advantage ,
  • the granules according to the invention may contain ingredients for the care and / or after-treatment of textiles.
  • the proportion by weight of the ingredient preferably contained in the core for the care and / or aftertreatment of textiles more than 5 wt .-%, in particular between 20 and 50 wt .-%, based on the core.
  • the granules according to the invention preferably the core, contains retarded fragrance-giving and / or delayed-release biocidal oligomers, polymers and / or copolymers which contain a structural element according to the following formula (1) at least once R 1 O- Si (R 2) (R 3) - R A 4 - C (R 5) (H) - C (R 6) (R 7) - Si (1),
  • R 2 , R 3 are each independently an aliphatic or aromatic, straight-chain or branched, saturated or unsaturated, substituted or unsubstituted hydrocarbon radical which may each contain heteroatoms such as oxygen, nitrogen, sulfur or halogens or others
  • R a 4 is a carbon bridge member which is an aliphatic or aromatic, straight-chain or branched, saturated or unsaturated, substituted or unsubstituted hydrocarbon radical which may each contain heteroatoms such as oxygen, nitrogen, sulfur or halogens or others, the run number a 0 to 10
  • R 5 , R 6 , R 7 are each independently hydrogen or an aliphatic or aromatic, straight-chain or branched, saturated or unsaturated, substituted or unsubstituted hydrocarbon radical, each heteroatom such as oxygen, S may contain nitrogen, sulfur or halogens or others
  • the terminal silicon in the formula (1) independently has any of the remaining three valences of any of the oligomer, polymer or
  • R 1 O represents a radical derived from an enolizable fragrance and / or biocide ester, ketone or aldehyde.
  • the inventively preparable, optionally coated, granules or in the other detergent at least one on hard and / or soft substrate surfaces, preferably, at least one cationic charge bearing compound containing.
  • These retarded fragrance-giving oligomers, polymers and / or copolymers are able to produce an excellent and very long-lasting odor effect on substrates treated therewith, in particular in conjunction with compounds which accumulate on hard and / or soft substrate surfaces and preferably carry at least one cationic charge.
  • fragrance is understood to mean all those fragrances or substances or mixtures thereof which are perceived by humans as odor and trigger a sensation of smell in humans, preferably a pleasant sensation of smell.
  • fragrance alcohols in the context of the present invention are perfumes or fragrances which have free hydroxyl groups, regardless of how the molecule is further structured.
  • fragrance esters, ketones, aldehydes designate those fragrances which have correspondingly free esters, keto or aldehyde functionalities. This implies that certain molecules, such as salicylic acid esters within the meaning of this invention, For example, they can function both as a fragrance alcohol and as a fragrance ester.
  • biocide alcohol, aldehyde, ester or ketone are understood to mean all compounds which have the corresponding alcohol, aldehyde, ester or keto functionality in the aforementioned sense, and which are capable of at least germ growth to inhibit.
  • Biocides are compounds which inhibit germ growth or at least kill, depending on the individual case, a broad spectrum of organisms, for example of viruses, bacteria, fungi, insects.
  • the dates perfume-alkoxy group or biocide-alkoxy group are explained in the foregoing, these are the corresponding anions of the relevant perfume alcohols or biocide alcohols, which result by abstraction of a hydrogen atom.
  • the agent according to the invention contains one or more skin-care and / or skin-protecting and / or skin-healing active substances.
  • Skin-care active substances are all those active substances which give the skin a sensory and / or cosmetic advantage.
  • Skin-care active substances are preferably selected from the following substances: a) waxes such as, for example, carnauba, spermaceti, beeswax, lanolin and / or derivatives thereof and others.
  • Hydrophobic plant extracts c) Hydrocarbons such as squalene and / or squalanes
  • Hydrocarbons such as squalene and / or squalanes
  • Higher fatty acids preferably those having at least 12 carbon atoms, for example lauric acid, stearic acid, behenic acid, myristic acid, palmitic acid, oleic acid, linoleic acid, linolenic acid, isostearic acid and / or multiple unsaturated fatty acids and others.
  • Higher fatty alcohols preferably those having at least 12 carbon atoms, for example, lauryl alcohol, cetyl alcohol, stearyl alcohol, oleyl alcohol, behenyl alcohol, cholesterol and / or 2-hexadecanol and others.
  • esters preferably such as cetyloctanoates, lauryl lactates, myristyl lactates, cetyl lactates, isopropyl myristates, myristyl myristates, isopropyl palmitates, isopropyl adipates, butyl stearates, decyl oleates, cholesterol stearates, glycerol monostearates, glycerol distearates, glycerol tristearates, alkyl lactates, alkyl citrates and / or alkyl tartrates and others.
  • lipids such as cholesterol, ceramides and / or sucrose esters and others.
  • vitamins such as vitamins A and E, vitamin C esters, including vitamin C.
  • Alkyl esters and others i) sunscreens j) phospholipids k) derivatives of alpha-hydroxy acids
  • fragrances m) germicides for cosmetic use, both synthetic and, for example, salicylic acid and / or other natural as well as neem oil and / or other, n) silicones and mixtures of any of the abovementioned components.
  • the granules contain both skin-care and / or skin-protecting and / or skin-healing active substances and also textile-softening quaternary ammonium compounds, preferably esterquats.
  • Skin-protecting and / or skin-healing active substances are active substances which give the skin an advantage which goes beyond a mere sensory and / or cosmetic advantage.
  • Healthy human skin is characterized by the fact that its intact acid mantle provides sufficient protection against microorganisms, germs and pathogens, that its buffer capacity and alkaline neutralizing capacity are sufficient to ward off harmful influences of surrounding fluids, that there is a high degree of freedom from redness, and that there is freedom from skin damage such as cuts, abrasions and burns, irritation, inflammation and allergies, and that it is neither cracked nor dried out.
  • healthy skin is characterized by the fact that it takes on a depot function for fat, water and blood and plays an important role in the metabolism. Is the skin unable to o. G.
  • Skin healing in the context of the present invention is now all that helps the skin to return to its original state. It is also all skin-healing, which stimulates, trains, supports and promotes the self-regulating powers of the skin, so that it is able to perform its functions, by returning to the natural state of equilibrium.
  • skin healing is understood to include all influences which lead to at least alleviate, if not heal, obvious skin diseases such as eczema, rashes, redness, itching, swelling, blistering, oozing, crusting in various forms ,
  • the term skin protection means everything that is necessary to maintain the normal performance of the skin in terms of its functions under specific stress situations and goes beyond its own protective mechanisms.
  • this term differs significantly from the skin care, because the skin care achieved only a cosmetic benefit in terms of sensory needs such as softness or Gloss under normal conditions.
  • the skin protection supports the skin with additional agents that help the skin, for example, even in adverse conditions, to fulfill their multifaceted functions. Such adverse conditions can z. As friction, cold, heat, UV radiation, aggressive ambient fluids, contact with skin-irritating materials.
  • At least one of the skin-healing and / or skin-protecting active substances contained in the optionally coated granules which can be prepared according to the invention is antiseptic or contains at least one antiseptic substance, wherein the antiseptic substance is preferably an oil, in particular an essential oil is.
  • the attribute of antiseptic efficacy means an effect that is beneficial to the self-regulating forces of human skin.
  • This efficacy is not in its expression with that of classical germicidal or germicidal agents such. Phenols, halogens, alcohols with which z. B. skin u. Mucous membranes Wounds or even medical instruments treated to achieve asepsis (germ-free) compare.
  • the classical antiseptic includes antimicrobial measures at the point of origin or at the portal of entry of a possible infection or at the site of infection on the body surface.
  • such strong effectiveness is not sought in the context of the invention, as it undoubtedly o.a. to eliminate harmful germs. would also affect the natural skin flora of humans.
  • the particular advantage of the antiseptic active substances which can be used according to the invention results from a synergistic interaction of these substances with the general functional mechanisms of human skin, since these substances have a mildly antiseptic action, eg. B. germs, including harmful germs reduce, but not perfect, so to sterility, destroy. So there are enough germs on the skin that are sufficient to train and strengthen the self-regulating powers of human skin.
  • the interaction of the self-regulating forces of the skin with the antiseptic capacity of the active ingredients in the middle of the skin supports the general functioning of the skin. This is of great advantage, especially with regard to already irritated and / or otherwise damaged skin.
  • the self-regulatory powers of the skin are sometimes no longer able, even temporarily, to ensure skin health on their own.
  • these self-regulating forces are supported, trained and strengthened.
  • the detergent according to the invention or the laundry treated with it supports the natural skin flora of humans.
  • glutaraldehyde but at the same time hold a high allergenic potential and are skin and mucous membrane irritant.
  • optionally coated granules of such an embodiment are particularly useful for their purpose when the antiseptic active is an oil, preferably an essential oil.
  • This antiseptic oil is preferably an essential oil selected in particular from the group of Angelica fine - Angelica archangelica, Anis - Pimpinella anisum, Benzoin siam - Styrax tokinensis, Cabreuva - Myrocarpus fastigiatus, Cajeput - Melaleuca leucadendron, Cistrose - Cistrus ladaniferus, Copaiba balm - Copaifera reticulata, Costus root - Saussurea discolor, Edeltann needle - Abies alba, Elemi - Canarium luzonicum, Fennel - Foeniculum dulce Spruce needle - Picea abies, Geranium - Pelargonium graveolens, Ho leaves - Cinnamonum camphora, Immortelle (Strawflower) Helichrysum ang., Ginger extra - Zingiber off., St.
  • an essential oil selected in particular from the group of Angelica fine - Angelica
  • Another advantage of the aforementioned essential oils lies in their particular multifunctionality, which, in addition to the described mild antiseptic activity, results from a large number of other desirable organoleptic properties attributable to these oils.
  • These oils are in most cases given an expectorant effect because they exert on the mucous membranes of the respiratory organs a mild, positive stimulus. Furthermore, a desirable feeling of warmth can be established. Deodorant, analgesic, circulation-promoting, calming effects could be observed in connection with the use according to the invention of these designated oils and be recognized as particularly advantageous.
  • the organoleptic properties of these oils are not from the main components, but from the Mau- od. Trace components marked that often go into the hundreds and sometimes synergistically work together.
  • the skin-protecting active substances contained in the optionally coated granules which can be prepared according to the invention are a skin-protecting oil.
  • the skin-protecting substance is advantageously a skin-protecting oil, eg. B.
  • a carrier oil in particular selected from the group algae oil Oleum Phaeophyceae, aloe vera oil aloe vera brasiliana, apricot kernel oil Prunus armeniaca, arnica oil Arnica montana, avocado oil Persea americana, borage oil Borago officinalis, calendula oil Calendula officinalis, camellia oil Camellia oleifera, safflower oil Carthamus tinctorius, peanut oil Arachis hypogaea, hemp oil cannabis sativa, hazelnut oil Corylus avellana /, currant oil Hypericum perforatum, jojoba oil Simondsia chinensis, carrot oil Daucus carota, coconut oil Cocos nucifera, pumpkin seed oil Curcubita pepo, kukui nut oil Aleurites moluccana, macadamia nut oil Macadamia ternifolia, almond oil Prunus
  • oils just listed are natural emollients, ie agents that soften and soften body tissues and reduce the roughness of the skin. So these oils have a skin conditioning effect. On the other hand, it is precisely these oils which have further specific effects which result in a synergistic interaction with the skin and its self-regulating forces and also enable protection under adverse conditions.
  • a particularly preferred oil in the context of this invention is, for example, the hemp oil.
  • Hemp oil which contains a high proportion of essential fatty acids and also contains up to 6% by weight of valuable ⁇ -linolenic acid (GLA), also has an anti-inflammatory, slightly analgesic, healing, nourishing, skin structure improving, preventing the appearance of old age.
  • hemp oil can play a special role in the context of this invention as a consequence of its high GLA content because localized treatment with GLA results in the greatest reduction in transepidermal water loss in disturbed transepidermal water loss. Furthermore, hemp oil has further positive effects on the human organism in terms of arteriosclerosis, rheumatoid arthritis, diabetic neuropathy to heart problems. Another preferred oil for the purposes of this invention is the borage oil.
  • the agents according to the invention contain skin-healing active substances which have a minimum content of 0.1% by weight of GLA, preferably of 0.3% by weight, particularly preferably of 0.5% by weight, based on the respective active substance.
  • skin-healing active substances which have a minimum content of 0.1% by weight of GLA, preferably of 0.3% by weight, particularly preferably of 0.5% by weight, based on the respective active substance.
  • active substances include, for example, black cumin oil, Echiumöl, Trichodesmaöl, evening primrose oil and the blackcurrant seed oil.
  • almond oil is characterized by the fact that it can enhance the action of other oils, which is why it is advantageously used in combination with other oils.
  • the agents according to the invention comprise at least 1% by weight, preferably at least 5% by weight, particularly preferably at least 10% by weight, in a very particular manner preferably at least 15% by weight of one or more skin-protecting and / or or skin-healing active substances or oils or essential oils, it being even more advantageous if even at least 20 wt .-%, in particular even more than 25 wt .-%, even better than more than 30 wt .-% of one or more skin-protecting and / or skin-healing active substances or oils or essential oils are contained, in each case based on the total agent (ie granules produced according to the invention).
  • the optionally prepared granules which can be prepared according to the invention additionally comprise urea and / or lactic acid and / or citric acid and / or salts thereof.
  • Urea promotes skin health by providing anti-microbial, water-binding, anti-itching, dandruff-releasing, skin-smoothing, and inhibiting excessive cell growth. Furthermore, it can serve the skin as a moisturizing factor, i. it can help the skin to retain moisture.
  • Lactic acid and / or citric acid and / or their salts are used inter alia. to support or renew the natural acid mantle or hydrolipid film of the skin.
  • the hydrolipidic film of the skin is attacked or destroyed by alkaline influences, resulting in a loss of the barrier function of the skin, so that microorganisms or pollutants can more easily penetrate into the skin.
  • the preferably contained lactic and / or citric acid in the agents according to the invention e.g. Remove residual alkali from clothing and adjust the pH of the textiles to a pH range around 5.
  • the additional lactic acid which is already part of the epidermis, has an additional stabilizing effect on the acidic pH of the skin (pH approx. 5.2) and serves as a moisturizing factor, since it can improve the water binding ability of the skin.
  • the lactic acid smoothes the skin and supports the detachment of dander.
  • compositions according to the invention may contain further moisturizing factors, for example those selected from the following group: amino acids, chitosan or chitosan salts / derivatives, ethylene glycol, glucosamine, glycerol, diglycerol, triglycerol, uric acid, honey and hardened honey, creatinine, cleavage products of collagen, lactitol, polyols and polyol derivatives (for example, butylene glycol, erythritol, propylene glycol, 1, 2,6-hexane triol, polyethylene glycols such as PEG-4, PEG-6, PEG-7, PEG-8, PEG- 9, PEG-10, PEG-12, PEG-14, PEG-16, PEG-18, PEG-20), pyrrolidone carboxylic acid, sugars and sugar derivatives (e.g., fructose, glucose, maltose, maltitol), pyrrolidone carboxylic acid, sugars and sugar
  • the skin-protecting and / or skin-healing and / or skin-care active substances preferably contained in the optionally coated granules which can be prepared according to the invention are reversibly fixed to a polymeric carrier, preferably to a silicic acid ester, so that a delayed release of the skin-protecting and / or skin-healing active ingredients is possible.
  • the skin-healing and / or skin-protecting and / or skin-care active ingredients are thus z.
  • B. reversibly fixed by adsorption on a polymeric carrier, optionally with the participation of surfactants, so that a delayed release of the healing active ingredients is possible. This is particularly advantageous because in this way an even longer-lasting effect can be achieved, which is especially useful for consumers with particularly irritated skin.
  • the effect of the active ingredients is so mild that, in spite of their effectiveness, it does not overwhelm the already highly irritated skin.
  • Particularly preferred polymeric carriers belong to the class of silicic acid esters. However, it can also be any conceivable other carrier, with the only provisos that they allow delayed release of active ingredient and as such have no negative or irritating effect on the skin, if used for the purposes of this invention.
  • the core material of the inventively producible, optionally coated, granules comprises one or more
  • Turmeric powders spray drying products
  • (P) hydrogencarbonates in particular alkali metal and / or alkaline earth metal hydrogencarbonates
  • anionic surfactant compounds comprising, for example, fatty alcohol sulfates, alkylbenzenesulfonates, alkanesulfonates, alkyl ether sulfates, alkyl sulfates, ⁇ -olefin sulfonates and / or ester sulfonates, in particular methyl ester sulfonates, and / or mixtures thereof), (s) bleach activators, in particular N, N, N ', N'-tetraacetylethylenediamine,
  • citrates preferably alkali metal and / or alkaline earth metal citrates, in particular sodium, potassium and / or magnesium
  • inventively producible, optionally coated, granules containing at least one skin-protecting and / or skin-healing active for the preparation of a medically active detergent for finishing textiles for the supportive treatment of irritated and / or sensitized and / or diseased human skin as well as for the prophylactic treatment of healthy skin a preferred embodiment of the invention.
  • the use of at least one skin-protecting and / or skin-healing active substance for the production of a medically active additive in the form of inventively preparable, optionally coated, granules for detergents for finishing textiles for the supportive treatment of irritated and / or sensitized and / or diseased human skin and for prophylactic treatment healthy skin is a preferred embodiment of the invention.
  • the invention also relates to the use of a detergent according to the invention which, optionally coated granules, in a laundry process or a machine washing process.
  • Such a washing process is characterized according to a preferred embodiment in that they are not removed during the washing process in the course of Abpumpvor réellen essentially not from the washing machine and precipitate during the washing process preferably in the course of Abpumpvor réellen on the laundry.
  • compositions according to the invention interrupts the washing program after the main wash and immediately before the rinse and the laundry visually inspected in the laundry drum, deposited well visible on the laundry.
  • the washing liquor contaminated as a result of the cleaning process is largely pumped out of the machine and the laundry is dripping wet in the washing drum or washing chamber.
  • washing machine is opened immediately after completion of the rinse cycle and before the start of the spin cycle and the viscous laundry is visually inspected, in the case of this particular embodiment, none of these inventively producible, optionally coated, granules can be seen more on the laundry.
  • the invention also relates to a washing process in a commercial washing machine, wherein a detergent according to the invention, which contains, optionally coated granules, introduces into the washing machine and brings it there with water and the laundry in contact, preferably in that the detergent in the Ein Hughessch introduces the commercially available washing machine and rinsed with water in the washing chamber or drum, and run a conventional washing program, preferably the coating, if present, contained coated granules during the washing of the detergent and during the Vorwaschganges and during the early stages of the main wash cycle retains its integrity in whole or in part, advantageously loses its integrity in the late stages of the main wash cycle and / or rinse.
  • a detergent according to the invention which contains, optionally coated granules, introduces into the washing machine and brings it there with water and the laundry in contact, preferably in that the detergent in the Ein Hughes redesign introduces the commercially available washing machine and rinsed with water in the washing chamber or drum, and run a conventional washing program, preferably the coating, if present
  • the optionally coated, contained in the detergent detergent according to the invention are not substantially removed during the washing process in the course of Abpumpvor réellen from the washing machine, but are preferably in the late stages of the washing process, especially in the course of Abpumpvor réellen down on the wash.
  • the optionally coated granules (constructed as final process product) essentially have an average form factor of at least 0.79, preferably at least 0.81, advantageously at least 0.83, in a further advantageous manner at least 0.85, in particular of at least 0.87.
  • “Substantially” means here in particular that at least 80%, preferably at least 90% and more preferably at least 95% the built up granules have the just mentioned form factor.
  • the built-up granules are preferably the entirety of good grain, oversize grain and undersize (fines), which proves that oversize and undersize particles (fines) are preferably too negligible.
  • the shape factor in the sense of the present invention can be precisely determined by modern particle-measuring techniques with digital image processing.
  • a typical particle shape analysis such as with the Camsizer® system by Retsch Technology or with the KeSizer® Kemira is feasible, based on the fact that the particles or the bulk material are irradiated with a light source and detects the particles as projection surfaces , digitized and processed by computer technology.
  • the surface curvature is determined by means of an optical measurement method, which determines the "shadow cast” of the parts to be examined and converts them into a corresponding form factor.
  • the underlying principle for determining the shape factor was described by Gordon Rittenhouse in “A Visual method of estimating two-dimensional sphericity "in Journal of Sedimentary Petrology, Vol. 13, No. 2, pp. 79-81.
  • the measurement limits of this optical analysis method are 15 ⁇ m and 90 mm, respectively.
  • the numerical values for d 50 and d 90 are also available via the aforementioned measuring method.
  • the granules according to the invention may preferably contain all the ingredients required or commonly used for a washing and / or cleaning process, so that such granules are in themselves an independent, fully functional and functional washing and / or cleaning agent.
  • An inventively constructed detergent and / or detergent granules is therefore preferably a complete washing and / or cleaning agent.
  • the granulate according to the invention contains only one particular or several particular detergent and / or cleaning agent constituents.
  • Such a granulate constructed in accordance with the invention would then not be an independent, complete and functional washing and / or cleaning agent, but rather a detergent and / or detergent component.
  • Such a granulate would then be mixed with the other customary components which are necessary for the formation of a complete washing and / or cleaning agent.
  • the term of the optionally coated granules which can be prepared according to the invention also includes washing and / or cleaning agent granules, i. to understand both full-strength detergents and / or detergents as well as detergent and / or detergent components.
  • Another object of the present invention is the use of the method according to the invention for the transfer of powdery and / or fine-grained multi-component mixtures from the field of detergents and cleaning agents, e.g. commercially available detergents and / or cleaners, in granules provided with an (optional) coating.
  • detergents and cleaning agents e.g. commercially available detergents and / or cleaners
  • the constituents contained in the detergent granules (granules) to be produced according to the invention are preferably selected from the group comprising surfactants, fragrances, dyes, builders, pH adjusters, bleaches, bleach activators, soil repellents, optical brighteners, grayness inhibitors , Disintegration aids, conventional ingredients and / or mixtures thereof.
  • all other detergents and / or cleaning agent ingredients known to the person skilled in the art from the prior art can also be any of the customary amounts of constituents of the washing and / or cleaning agent granules (granules) to be prepared according to the invention.
  • washing and / or cleaning agent components which are particularly suitable according to the invention will be explained in greater detail below.
  • These ingredients can be added to the washing and / or detergent granules (granules) themselves be contained and / or in appropriate admixtures, which may optionally be added to the detergent granules (granules), if necessary, to obtain a complete washing and / or cleaning agent , All components listed below are purely optional, but may preferably contain sin.
  • surfactants it is possible to use anionic, cationic, amphonic and / or nonionic surfactants for the preparation according to the invention of the washing and / or cleaning agent granules (granules).
  • anionic surfactants of the sulfonate and sulfates type can be used.
  • the surfactants of the sulfonate type are preferably C 9 . 13- Alkylbenzolsulfonate, Olefinsulfonate, ie mixtures of alkene and hydroxyalkanesulfonates and disulfonates, as obtained for example from C 12 -i 8 monoolefins having terminal or internal double bond by sulfonation with gaseous sulfur trioxide and subsequent alkaline or acidic hydrolysis of the sulfonation , considering.
  • alkanesulfonates which are obtained from C 12-18 alkanes, for example by sulfochlorination or sulfoxidation with subsequent hydrolysis or neutralization.
  • esters of .alpha.-sulfo fatty acids esters of .alpha.-sulfo fatty acids (ester sulfonates), for example the .alpha.-sulfonated methyl esters of hydrogenated coconut, palm kernel or tallow fatty acids.
  • sulfonation of unsaturated fatty acids for example oleic acid, in small amounts, preferably in amounts not above about 2 to 3 wt .-%.
  • ⁇ -sulfofatty acid alkyl esters which have an alkyl chain having not more than 4 carbon atoms in the ester group, for example, methyl ester, ethyl ester, propyl ester and butyl ester.
  • MES ⁇ -sulfo fatty acids
  • sulfated fatty acid glycerol esters are to be understood as meaning the mono-, di- and triesters and mixtures thereof, as in the preparation by esterification of a monoglycerol with 1 to 3 mol of fatty acid or in the transesterification of triglycerides with 0.3 to 2 mol Glycerol can be obtained.
  • Preferred sulfated fatty acid glycerol esters are the sulfonation products of saturated fatty acids containing 6 to 22 carbon atoms, for example caproic acid, caprylic acid, capric acid, myristic acid, lauric acid, palmitic acid, stearic acid or behenic acid.
  • Alk (en) yl sulfates are the alkali and especially the sodium salts of Schwefelklareschester the C 12 -C 18 fatty alcohols, for example coconut fatty alcohol, tallow fatty alcohol, lauryl, myristyl, cetyl or stearyl alcohol, or C 10 -C 2 o Oxo alcohols and those half esters secondary alcohols of these chain lengths are preferred. Also preferred are alk (en) ylsulfates of said chain length, which contain a synthetic, produced on a petrochemical basis straight-chain alkyl radical, which have an analogous degradation behavior as the adequate compounds based on oleochemical raw materials.
  • Suitable further anionic surfactants are fatty acid derivatives of amino acids, for example N-methyltaurine (Tauride) and / or N-methylglycine (sarcosides). Particularly preferred are the sarcosides or the sarcosinates and here especially sarcosinates of higher and optionally monounsaturated or polyunsaturated fatty acids such as oleyl sarcosinate.
  • anionic surfactants are particularly soaps into consideration.
  • Suitable are saturated fatty acid soaps, such as the salts of lauric acid, myristic acid, palmitic acid, stearic acid, hydrogenated erucic acid and behenic acid, and in particular of natural fatty acids, e.g. Coconut, palm kernel or tallow fatty acids, derived soap mixtures.
  • the anionic surfactants may be in the form of their sodium, potassium or ammonium salts and as soluble salts of organic bases, such as mono-, di- or triethanolamine.
  • the anionic surfactants are preferably present in the form of their sodium or potassium salts, in particular in the form of the sodium salts.
  • the anionic surfactants may be present in the detergent and / or detergent granules to be produced according to the invention preferably in amounts of from 1 to 30% by weight and in particular in amounts of from 5 to 25% by weight.
  • alkoxylated, preferably ethoxylated or ethoxylated and propoxylated fatty acid alkyl esters preferably having 1 to 4 carbon atoms in the alkyl chain, in particular fatty acid methyl esters.
  • Preferred nonionic surfactants are C 12 -C 18 fatty acid methyl esters having an average of from 3 to 15 EO, in particular having an average of from 5 to 12 EO.
  • C 12 -C 18 fatty acid methyl esters with 10 to 12 EO can be used as surfactants.
  • alkylpolyglycosides are the alkylpolyglycosides (APG).
  • APG alkylpolyglycosides
  • R is a linear or branched, especially in the 2-position methyl-branched, saturated or unsaturated, aliphatic radical having 8 to 22, preferably 12 to 18 carbon atoms and G is the Symbol is that for a glycose unit having 5 or 6 C atoms, preferably for glucose.
  • the glycosidation degree z is between 1, 0 and 4.0, preferably between 1, 0 and 2.0 and in particular between 1, 1 and 1, 4.
  • Nonionic surfactants of the amine oxide type for example N-cocoalkyl-N, N-dimethylamine oxide and N-tallowalkyl-N, N-dihydroxyethylamine oxide, and the fatty acid alkanolamides may also be suitable for the inventive preparation of the detergent granules (granules) ,
  • Suitable further surfactants for the preparation according to the invention of the washing and / or cleaning agent granules are so-called gemini surfactants. These are generally understood as meaning those compounds which have two hydrophilic groups and two hydrophobic groups per molecule. These groups are usually separated by a so-called "spacer". This spacer is typically a carbon chain that should be long enough for the hydrophilic groups to be spaced sufficiently apart for them to act independently of each other.
  • Such surfactants are generally characterized by an unusually low critical micelle concentration and the ability to greatly reduce the surface tension of the water. In exceptional cases, however, the term gemini surfactants is understood to mean not only dimeric but also trimeric surfactants.
  • Gemini surfactants for the preparation of detergents and / or cleaning agent granules (granules) according to the invention are, for example, sulfated hydroxy mixed ethers or dimer alcohol bis- and trimer alcohol tris sulfates and ether sulfates.
  • End-capped dimeric and trimeric mixed ethers are especially characterized by their bi- and multi-functionality.
  • the end-capped surfactants mentioned have good wetting properties and are low foaming, so that they are particularly suitable for use in automatic washing and / or cleaning processes.
  • the laundry and / or cleaning agent granules (granules) which can be prepared according to the invention may contain as builder or builder all builders customarily used in detergents and / or cleaning agents, in particular detergents, in particular zeolites, silicates, carbonates, soda, organic cobuilders and also the phosphates. To avoid particulate residues on textiles, it is particularly advantageous to use builders which are completely water-soluble, such as soda or the like.
  • Suitable crystalline, layered sodium silicates have the general formula NaMSi x O 2x + I H 2 O, where M is sodium or hydrogen, x is a number from 1, 9 to 4 and y is a number from 0 to 20 and preferred values for x 2 , 3 or 4 are.
  • Preferred crystalline layered silicates of the formula given are those in which M is sodium and x assumes the values 2 or 3. In particular, both ⁇ - and ⁇ -sodium disilicates Na 2 Si 2 O 5 yH 2 O are preferred.
  • amorphous sodium silicates with a Na 2 O: SiO 2 modulus of from 1: 2 to 1: 3.3, preferably from 1: 2 to 1: 2.8, and in particular from 1: 2 to 1: 2.6.
  • a useful fine crystalline, synthetic and bound water-containing zeolite is preferably zeolite A and / or P.
  • zeolite P zeolite MAP ® commercial product from Crosfield
  • zeolite X and mixtures of A, X and / or P are particularly preferred.
  • commercially available and preferably usable in the context of the present invention is, for example, a cocrystal of zeolite X and zeolite A (about 80% by weight of zeolite X) ), which is sold by Condea Augusta SpA under the brand name VEGOBOND AX ® and the formula:
  • Suitable zeolites preferably have an average particle size of less than 10 microns (volume distribution, measuring method: Coulter Counter) and preferably contain 18 to 22 wt .-%, in particular 20 to 22 wt .-% of bound water.
  • the content of the granules of zeolite according to the invention can be up to 60 wt .-%, advantageously up to 40 wt .-% and in a further advantageous manner up to 30 wt .-% according to a preferred embodiment, and it may be even more advantageous if at most 15% by weight, preferably at most 12% by weight, in particular not more than 10% by weight, based in each case on the anhydrous active substance, for example 1 to 8% by weight or 0 to 5% by weight.
  • the granules which can be prepared according to the invention are free of zeolite.
  • phosphates as builders are possible, unless such use should not be avoided for environmental reasons.
  • Particularly suitable are the sodium salts of orthophosphates, pyrophosphates and in particular tripolyphosphates.
  • the granules according to the invention are preferably not only zeolite but also low in phosphate.
  • the phosphate content is advantageously at most 15 wt .-%, preferably at most 12 wt .-%, in particular at most 10 wt .-%, for example 1 to 8 wt .-% or 0 to 5 wt .-%.
  • Very particular preference is given to granules which are both free of zeolite and of phosphate.
  • the detergent and / or cleaning agent granules according to the invention may contain, in particular, polycarboxylates / polycarboxylic acids, polymeric polycarboxylates, aspartic acid, polyacetals, dextrins, further organic cobuilders (see below) and also phosphonates. These classes of substances are described below.
  • Useful organic builder substances are, for example, the polycarboxylic acids which can be used in the form of their sodium salts, polycarboxylic acids meaning those carboxylic acids which carry more than one acid function. These are, for example, citric acid, adipic acid, succinic acid, glutaric acid, malic acid, tartaric acid, maleic acid, fumaric acid, sugar acids, aminocarboxylic acids, nitrilotriacetic acid (NTA), if such use is not objectionable for ecological reasons, and mixtures of these.
  • Preferred salts are the salts of polycarboxylic acids such as citric acid, adipic acid, succinic acid, glutaric acid, tartaric acid, sugar acids and mixtures thereof.
  • the acids themselves can also be used.
  • the acids typically also have the property of an acidifying component and thus also serve to set a lower and milder pH of detergents and / or cleaning agents.
  • citric acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, gluconic acid and any desired mixtures of these can be mentioned here.
  • polymeric polycarboxylates for example the alkali metal salts of polyacrylic acid or polymethacrylic acid, for example those having a relative molecular mass of from 500 to 70,000 g / mol.
  • the molecular weights stated for polymeric polycarboxylates are weight-average molar masses M w of the particular acid form, which were determined in principle by means of gel permeation chromatography (GPC), a UV detector being used. The measurement was carried out against an external polyacrylic acid standard, which provides realistic molecular weight values due to its structural relationship with the polymers investigated. These data differ significantly from the molecular weight data, in which polystyrene sulfonic acids are used as standard. The molar masses measured against polystyrenesulfonic acids are generally significantly higher than the molecular weights specified in this document.
  • Suitable polymers are, in particular, polyacrylates which preferably have a molecular weight of 2,000 to 20,000 g / mol. Because of their superior solubility, the short-chain polyacrylates, which have molar masses of from 2000 to 10000 g / mol, and particularly preferably from 3000 to 5000 g / mol, may again be preferred from this group. Also suitable are copolymeric polycarboxylates, in particular those of acrylic acid with methacrylic acid and of acrylic acid or methacrylic acid with maleic acid. Copolymers of acrylic acid with maleic acid which contain 50 to 90% by weight of acrylic acid and 50 to 10% by weight of maleic acid have proven to be particularly suitable. Their relative molecular weight, based on free acids, is generally from 2000 to 70000 g / mol, preferably from 20,000 to 50,000 g / mol and in particular from 30,000 to 40,000 g / mol.
  • biodegradable polymers of more than two different monomer units for example those which contain as monomers salts of acrylic acid and maleic acid and vinyl alcohol or vinyl alcohol derivatives or as monomers salts of acrylic acid and 2-alkylallylsulfonic acid and sugar derivatives ,
  • copolymers are those which preferably have as monomers acrolein and acrylic acid / acrylic acid salts or acrolein and vinyl acetate.
  • polymeric aminodicarboxylic acids their salts or their precursors.
  • polyaspartic acids or their salts and derivatives which, in addition to cobuilder properties, also have a bleach-stabilizing action.
  • polyacetals which can be obtained by reacting dialdehydes with polyolcarboxylic acids which have 5 to 7 C atoms and at least 3 hydroxyl groups.
  • Preferred polyacetals are obtained from dialdehydes such as glyoxal, glutaraldehyde, terephthalaldehyde and mixtures thereof and from polyol carboxylic acids such as gluconic acid and / or glucoheptonic acid.
  • dextrins for example oligomers or polymers of carbohydrates, which can be obtained by partial hydrolysis of starches.
  • the hydrolysis can be carried out by customary, for example acid or enzyme catalyzed processes.
  • it is hydrolysis products having average molecular weights in the range of 400 to 500,000 g / mol.
  • a polysaccharide with a dextrose equivalent (DE) in the range from 0.5 to 40, in particular from 2 to 30 is preferred, DE being a common measure of the reducing action of a polysaccharide compared to dextrose, which has a DE of 100 , is.
  • DE dextrose equivalent
  • Both maltodextrins with a DE of between 3 and 20 and dry glucose syrups with a DE of between 20 and 37 and also so-called yellow dextrins and white dextrins with relatively high molecular weights in the range from 2000 to 30 000 g / mol are useful.
  • the oxidized derivatives of such dextrins are their reaction products with oxidizing agents which are capable of oxidizing at least one alcohol function of the saccharide ring to the carboxylic acid function.
  • a product oxidized to C 6 of the saccharide ring may be particularly advantageous.
  • Ethylenediamine-N, N'-disuccinate (EDDS) is preferably in the form of its sodium or magnesium salts.
  • glycerol disuccinates and glycerol trisuccinates are also preferred in this context.
  • organic cobuilders are, for example, acetylated hydroxycarboxylic acids or their salts, which may optionally also be present in lactone form and which contain at least 4 carbon atoms and at least one hydroxyl group and a maximum of two acid groups.
  • phosphonates are, in particular, hydroxyalkane or aminoalkanephosphonates.
  • HEDP 1-hydroxyethane-1,1-diphosphonate
  • Preferred aminoalkane phosphonates are ethylenediamine tetramethylene phosphonate (EDTMP), diethylene triamine pentamethylene phosphonate (DTPMP) and their higher homologs. They are preferably in the form of neutral sodium salts, eg. B.
  • the builder used here is preferably HEDP from the class of phosphonates.
  • the aminoalkanephosphonates also have a pronounced heavy metal binding capacity. Accordingly, in particular if the washing and / or cleaning agents also contain bleach, it may be preferable to use aminoalkanephosphonates, in particular DTPMP, or to use mixtures of the phosphonates mentioned for producing the granules.
  • Suitable builder substances for preparing the detergent granules according to the invention are oxidation products of carboxyl-containing polyglucosans and / or their water-soluble salts. Also suitable are oxidized oligosaccharides. Further builder substances which are suitable for the preparation according to the invention of the detergent granules and / or detergent granules are polyacetals which are prepared by reacting dialdehydes with polyolcarboxylic acids which have 5 to 7 C atoms and at least 3 hydroxyl groups.
  • Preferred polyacetals are obtained from dialdehydes such as glyoxal, glutaraldehyde, terephthalaldehyde and mixtures thereof and from polyol carboxylic acids such as gluconic acid and / or glucoheptonic acid.
  • the granules which can be prepared according to the invention can also have acid salts or slightly alkaline salts.
  • Preferred acidifying components are bisulfates and / or bicarbonates or organic polycarboxylic acids, which can also be used simultaneously as builders. Particularly preferred is the use of citric acid.
  • the laundry and / or cleaning agent granules which can be prepared according to the invention can also comprise bleaching agents.
  • bleaching agents are, for example, sodium percarbonate, peroxypyrophosphates, citrate perhydrates and H 2 O 2 -producing peracidic salts or peracids, such as perbenzoates, peroxophthalates, diperazelaic acid, phthaloiminoperacid or diperdodecanedioic acid.
  • bleaching agents from the group of organic bleaching agents for the preparation of the washing and / or cleaning agent granules (optionally coated, granules which can be prepared according to the invention).
  • Typical organic bleaches are the diacyl peroxides such as dibenzoyl peroxide.
  • Other typical organic bleaches are the peroxyacids, examples of which include the alkyl peroxyacids and the aryl peroxyacids.
  • Preferred representatives are (a) the peroxybenzoic acid and its ring-substituted derivatives, such as alkyl peroxybenzoic acids, but also peroxy- ⁇ -naphthoic acid and magnesium monoperphthalate, (b) the aliphatic or substituted aliphatic peroxy acids, such as peroxylauric acid, peroxystearic acid, ⁇ -phthalimido peroxycaproic acid [Phthaloiminoperoxyhexanoic acid (PAP)], o-carboxybenzamido-peroxycaproic acid, N-nonenylamidoperadipic acid and N-nonenylamidopersuccinate; and (c) peroxydicarboxylic acids such as 1,12-diperoxycarboxylic acid, 1,9-diperoxyazelaic acid, diperocysebacic acid, diperoxybrassic acid, the diperoxyphthalic acids , 2-Decyldiperoxybutan-1, 4-d
  • Chlorine or bromine-releasing substances can also be used as bleaching agents in the detergent and / or detergent granules preparable according to the invention.
  • Suitable chlorine or bromine-releasing materials include, for example, heterocyclic N-bromo and N-chloroamides, for example trichloroisocyanuric acid, tribromoisocyanuric acid, dibromoisocyanuric acid and / or dichloroisocyanuric acid (DICA) and / or their salts with cations such as potassium and sodium.
  • Hydantoin compounds such as 1,3-dichloro-5,5-dimethylhydantoin are also suitable.
  • the content of bleaching agents may preferably be from 0 to 25% by weight and in particular from 1 to 20% by weight, based on the total composition of the detergent and / or detergent granules obtainable according to the invention.
  • bleach activators may be present.
  • bleach activators for the preparation of the detergent granules according to the invention it is possible to use compounds which, under perhydrolysis conditions, give aliphatic peroxycarboxylic acids having preferably 1 to 10 C atoms, in particular 2 to 4 C atoms, and / or optionally substituted perbenzoic acid.
  • Suitable substances are those which carry O- and / or N-acyl groups of the stated C atom number and / or optionally substituted benzoyl groups.
  • polyacylated alkylene diamines in particular tetraacetylethylenediamine (TAED), acylated triazine derivatives, in particular 1,5-diacetyl-2,4-dioxohexahydro-1,3,5-triazine (DADHT), acylated glycolurils, especially tetraacetylglycoluril (TAGU), N-acylimides, in particular N-nonanoylsuccinimide (NOSI), acylated phenolsulfonates, in particular n-nonanoyl or isononanoyloxybenzenesulfonate (n- or iso-NOBS), carboxylic anhydrides, in particular phthalic anhydride, acylated polyhydric alcohols, in particular triacetin, ethylene glycol diacetate and 2,5- di-acetoxy-2,5-dihydrofuran.
  • TAED tetraacetylethylene
  • bleach catalysts can also be used for the preparation according to the invention of the detergent granules and / or detergent granules.
  • These substances are bleach-enhancing transition metal salts or transition metal complexes such as, for example, Mn, Fe, Co, Ru or Mo saline complexes or carbonyl complexes.
  • Mn, Fe, Co, Ru, Mo, Ti, V and Cu complexes with N-containing tripod ligands and Co, Fe, Cu and Ru ammine complexes can also be used as bleach catalysts.
  • Enol esters and acetylated sorbitol and mannitol, acylated sugar derivatives in particular pentaacetylglucose (PAG), pentaacetyl fructose, tetraacetylxylose and octaacetyl lactose as well as acetylated, optionally N-alkylated glucamine and gluconolactone, can also be used as bleach activators for the preparation of the detergent granules according to the invention. and / or N-acylated lactams, for example N-benzoyl-caprolactam.
  • PAG pentaacetylglucose
  • pentaacetyl fructose pentaacetyl fructose
  • tetraacetylxylose tetraacetylxylose
  • octaacetyl lactose as well as acetylated
  • Hydrophilically substituted acylacetals and acyl lactams are likewise preferably used for the preparation of the washing and / or cleaning agent granules according to the invention.
  • foam inhibitors are, for example, soaps of natural or synthetic origin, which have a high proportion of C18-C24 fatty acids.
  • Suitable non-surfactant foam inhibitors are, for example, organopolysiloxanes and mixtures thereof with microfine, optionally silanized silica and paraffins, waxes, microcrystalline waxes and mixtures thereof with silanated silica or bistearylethylenediamide.
  • the optionally coated, granules according to the invention are free of enzymes, which means for the purposes of the invention that they less than 30 wt .-%, preferably less than 25 wt .-%, advantageously less than 20 wt. -%, more preferably less than 15 wt .-%, more preferably less than 10 wt .-%, in turn advantageously less than 5 wt .-% of enzymes, based on the total, optional coated, granules. In particular, however, they are completely enzyme-free, ie they contain 0% by weight of enzyme based on the total, optionally coated, granules.
  • the optionally coated granules are bleach-free.
  • the core and / or the shell and / or the (optional) coating of the optionally coated granules according to the invention are free of enzymes, which means for the purposes of the invention that in each case the core and / or the shell and / or the coating is less than 30% by weight, preferably less than 25% by weight, advantageously less than 20% by weight, more preferably less than 15% by weight, even more advantageously less than 10 wt .-%, in turn advantageously less than 5 wt .-%, in particular 0 wt .-% of enzymes, based on the respective phase of, optionally coated, granules.
  • both the core and the shell and also the coating are free of enzymes in the just mentioned sense, in particular they each contain 0 wt .-% of enzyme based on the total, optionally coated, granules.
  • the shell of the optionally coated, granules according to the invention is free of enzymes, which means in the context of the invention that the Shell less than 30% by weight, preferably less than 25% by weight, advantageously less than 20% by weight, more preferably less than 15% by weight, even more advantageously less than 10% by weight. %, in a further advantageous manner contains less than 5 wt .-%, in particular 0 wt .-% of enzymes, based on the total, optionally coated, granules.
  • suitable enzymes for the preparation according to the invention of the detergent granules are, in particular, those from the classes of hydrolases such as proteases, esterases, lipases or lipolytic enzymes, amylases, Glykosylhydrolasen and mixtures of the enzymes mentioned in question. All of these hydrolases contribute to the removal of stains such as proteinaceous, fatty or starchy stains.
  • the optionally coated granules are enzyme-containing, wherein according to a preferred embodiment here advantageously 2 phases of the optionally coated granules according to the invention, namely preferably shell and (optional) coating, are completely free of enzymes, whereas advantageously the third phase, preferably the core, contains enzyme, in particular in amounts greater than 1 wt .-%, but less than 80 wt .-%, preferably less than 70 wt .-%, advantageously less than 60 wt .-%, in further advantageously less than 50% by weight, more preferably less than 40% by weight, again more advantageously less than 30% by weight, more preferably less than 20% by weight, even more advantageously Way less than 10% by weight, based on the total mass of the core.
  • a further subject of the invention is the use of the inventive, optionally coated, granules as enzyme granules, which preferably have an enzyme-free shell and / or an enzyme-free coating.
  • oxidoreductases may preferably be used.
  • Particularly suitable for the preparation of detergents and / or cleaning granules are those enzymes which are derived from bacterial strains or fungi such as Bacillus subtilis, Bacillus licheniformis, Streptomyces griseus, Coprinus cinereus and Humicola insolens as well as from their genetically modified variants enzymatic agents.
  • Bacillus subtilis Bacillus subtilis, Bacillus licheniformis, Streptomyces griseus, Coprinus cinereus and Humicola insolens
  • subtilisin-type proteases and in particular proteases derived from Bacillus lentus are obtained.
  • enzyme mixtures for example from protease and amylase or protease and lipase or lipolytic enzymes or from protease, amylase and lipase or lipolytic acting enzymes or protease, lipase or lipolytic enzymes, but in particular protease and / or lipase-containing mixtures or mixtures with lipolytic enzymes of particular interest.
  • lipolytic enzymes are the known cutinases.
  • Peroxidases or oxidases have also proved suitable in some cases.
  • Suitable amylases include, in particular, alpha-amylases, iso-amylases, pullulanases and pectinases. Oxireductases are also suitable.
  • cellulases may additionally be considered.
  • Cellulases and other glycosyl hydrolases can contribute to color retention and increase the softness of the fabric by removing pilling and microfibrils.
  • Cellulases used are preferably cellobiohydrolases, endoglucanases and glucosidases, which are also called cellobiases, or mixtures of these. Since different cellulase types differ by their CMCase and avicelase activities, the desired activities can be set by targeted mixtures of the cellulases.
  • the proportion of enzymes or enzyme mixtures may, provided that the granules of the invention are not completely free of enzyme, which is preferred, for example, about 0.1 to 5 wt .-%, preferably 0.5 to about 4.5 wt .-%, based on the total, optionally coated, granules amount.
  • the laundry and / or cleaning agent granules which can be prepared according to the invention may contain further enzyme stabilizers.
  • the washing and / or cleaning agent granules may contain sodium formate.
  • proteases which are stabilized with soluble calcium salts and a calcium content of preferably about 1.2% by weight, based on the enzyme.
  • magnesium salts also serve as stabilizers.
  • boron compounds for example boric acid, boron oxide, borax and other alkali metal borates, such as the salts of orthoboric acid (H 3 BO 3 ), metaboric acid (HBO 2 ) and pyroboric acid (tetraboric acid H 2 B 4 O 7 ).
  • the optionally coated granules may also contain grayness inhibitors.
  • scorch inhibitors is to keep the debris loosened from the fiber suspended in the liquor and thus prevent the dirt from being rebuilt.
  • Water-soluble colloids of mostly organic nature are suitable for this purpose, for example the water-soluble salts of polymeric carboxylic acids, glue, gelatin, salts of ether carboxylic acids or ether sulfonic acids of starch or of cellulose or salts of acidic sulfuric acid esters of cellulose or starch.
  • water-soluble, acidic groups containing polyamides are for suitable for this purpose. It is also possible to use soluble starch preparations and starch products other than those mentioned above, for example degraded starch, aldehyde starches, etc.
  • Polyvinylpyrrolidone is also useful.
  • nonionic cellulose ethers such as methylcellulose and methylhydroxypropylcellulose having a methoxyl group content of 15 to 30% by weight and hydroxypropoxyl groups of 1 to 15% by weight, based in each case on the nonionic cellulose ether .
  • nonionic cellulose ethers such as methylcellulose and methylhydroxypropylcellulose having a methoxyl group content of 15 to 30% by weight and hydroxypropoxyl groups of 1 to 15% by weight, based in each case on the nonionic cellulose ether .
  • polymers of phthalic acid and / or terephthalic acid or derivatives thereof in particular polymers of ethylene terephthalates and / or polyethylene glycol terephthalates or anionic and / or nonionic modified derivatives thereof.
  • Optical brighteners are organic dyes that convert part of the invisible UV radiation of sunlight into longer-wavelength blue light. The emission of this blue light complements the "gap" in the light reflected by the textile, so that a fabric treated with optical brightener appears whiter and brighter to the eye. Since the mechanism of action of brighteners requires their application to the fibers, a distinction is made depending on the "fibers to be dyed", for example, brighteners for cotton, polyamide or polyester fibers.
  • the commercially available brighteners suitable for the preparation of the optionally coated granules essentially comprise five structural groups, namely the stilbene, diphenylstilbene, coumarin-quinoline, diphenylpyrazoline and the group of the combination of benzoxazole or benzimidazole with conjugated systems.
  • An overview of common brighteners is easy to find in the relevant literature.
  • Suitable are for example salts of 4,4 '- bis [(4-anilino-6-morpholino-s-triazin-2-yl) amino] stilbene-2,2' disulphonic acid compounds or similarly constructed, instead of the morpholino Group a Diethanolaminooeuvre, a methylamino group, an anilino group or a 2-Methoxyethylaminoxx carry.
  • brighteners of the substituted diphenylstyrene type may be present, for example the alkali metal salts of 4,4'-bis (2-sulfostyryl) -diphenyl, 4,4'-bis (4-chloro-3-sulfostyryl) -diphenyl, or (4-chloro- styryl) -4 '- (2-sulfostyryl). Mixtures of the aforementioned brightener can be used.
  • Fragrances can be added to the optionally coated granules to be produced according to the invention in order to improve the aesthetic impression of the resulting granules and to provide the consumer with a sensory "typical and unmistakable" washing and / or cleaning agent in addition to the cleaning performance and the color impression.
  • perfume oils or fragrances individual fragrance compounds, e.g. the synthetic products of the ester, ether, aldehyde, ketone, alcohol and hydrocarbon type are used. Fragrance compounds of the ester type are known e.g.
  • the ethers include, for example, benzyl ethyl ether, to the aldehydes e.g.
  • the linear alkanals having 8-18 C atoms citral, citronellal, citronellyloxyacetaldehyde, cyclamenaldehyde, hydroxycitronellal, lilial and bourgeonal, to the ketones, e.g. the alcohols include anethole, citronellol, eugenol, geraniol, linalool, phenylethylalcohol and terpineol; the hydrocarbons mainly include the terpenes such as limonene and pinene.
  • mixtures of different fragrances are preferably used for the preparation of the optionally coated granules according to the invention, which together produce an attractive fragrance.
  • perfume oils may also contain natural fragrance mixtures such as are available from vegetable sources, e.g. Pine, citrus, jasmine, patchouly, rose or ylang-ylang oil. Also suitable are muscatel, sage, chamomile, clove, lemon balm, mint, cinnamon, lime, juniper, vetiver, olibanum, galbanum and labdanum, and orange blossom, neroliol, orange peel and sandalwood.
  • Granules which can be produced according to the invention can comprise in particular fragrances selected from fragrances with
  • almond-like odor such as preferably benzaldehyde, pentanal, heptenal, 5-methylfurfural, methylbutanal, furfural and / or acetophenone or
  • apple-like odor preferably (S) - (+) - ethyl-2-methylbutanoate, diethyl malonate, ethyl butyrate, geranyl butyrate, geranyl isopentanoate, isobutyl acetate, linalyl isopentanoate, (E) - ⁇ -damascone, heptyl-2-methyl butyrate, methyl 3-methylbutanoate, 2-hexenalpentyl-methyl butyrate, ethylmethyl butyrate and / or methyl 2-methylbutanoate or
  • apple peel-like odor such as preferably ethylhexanoate, hexylbutanoate and / or hexylhexanoate or
  • apricot-like odor preferably ⁇ -undecalactone
  • banana-like odor such as preferably isobutyl acetate, isoamyl acetate, hexenyl acetate and / or pentyl butanoate or
  • bitter almond-like odor such as preferably 4-acetyltoluene or
  • blackcurrant-like odor such as preferably mercaptomethylpentanone and / or methoxymethylbutanethiol or
  • citrusy odor such as preferably linalyl pentanoate, heptanal, linalyl isopentanoate dodecanal, linalyl formate, ⁇ -p-dimethylstyrene, p-cymenol, nonanal, ⁇ -cubebene, (Z) -limonoxide, cis-6-ethenyl-tetrahydro-2,2,6- trimethylpyran-3-ol, cis-pyranoidlinalooloxide, dihydrolinalool, 6 (10) -dihydromyrcenol, dihydromyrcenol, ⁇ -farnesene, (Z) - ⁇ -farnesene, (Z) -cime, (E) -liminene oxide, dihydrotypinyl acetate, (+) -Limonen, (Epoxymethylbutyl) -methylfuran and / or p-cymene or
  • coconut-like odor such as preferably ⁇ -octalactone, ⁇ -nonalactone, methyl laurate, tetradecanol, methyl nonanoate, (3S, 3aS, 7aR) -3a, 4,5,7a-tetrahydro-3,6-dimethylbenzofuran-2 (3H) on, 5-butyldihydro-4-methyl-2 (3H) -furanone, ethyl undecanoate and / or ⁇ -decalactone or (k) creamy odor, preferably diethyl acetal, 3-hydroxy-2-butanone, 2,3-pentadione and / or 4-heptenal or
  • (I) flower-like odor such as preferably benzyl alcohol, phenylacetic acid, tridecanal, p-anisyl alcohol, hexanol, (E, E) -farnesylacetone, methyl geranate, trans-crotonaldehyde, tetradecylaldehyde, methyl anthranilate, linalooloxide, epoxylinalool, phytol, 10-epi- ⁇ -eudesmol , Nerol oxide, ethyldihydrocinnamate, ⁇ -dodecalactone, hexadecanol, 4-mercapto-4-methyl-2-pentanol, (Z) -oximes, cetyl alcohol, nerolidol, ethyl (E) -cinnamate, elemicin, pinocarveol, ⁇ -bisabolol, ( 2R, 4R) -Tetrahydro-4-methyl-2-
  • Geranium-like odor such as preferably geraniol, (E, Z) -2,4-nonadienal, octadienone and / or o-xylene or
  • grape-like odor such as preferably ethyl decanoate and / or hexanone or
  • grapefruit-like odor such as preferably (+) - 5,6-dimethyl-8-isopropenylbicyclo [4.4.0] dec-1-en-3-one and / or p-menthenethiol or
  • grassy odor such as preferably 2-ethylpyridine, 2,6-dimethylnaphthalene, hexanal and / or (Z) -3-hexenol or (s) green note, preferably 2-ethylhexanol, 6-decenal, dimethylheptenal, hexanol, heptanol, Methyl-2-butenal, hexyloctanoate, nonanoic acid, undecanone, methyl geranate, isobornylformiate, butanal, octanal, nonanal, epoxy-2-decenal, cis-linalool, pyranoxide, nonanol, alpha, ⁇ -dimethylallylalcohol, (Z) -2-pentene 1-ol, (Z) -3-hexenylbutanoate, isobutylthiazole, (E) -2-nonenal, 2-dode
  • herbaceous odor preferably octanone, hexyloctanoate, caryophyllene oxides ,.
  • Phenylethylalcohol Citronellylvalerate, Phenylethylbenzoate and / or Eugenol or
  • Hyacinth-like odor preferably Hotrienol
  • (x) jasmine-like odor preferably methyl jasmonate, methyldihydroepijasmonate and / or
  • (y) lavender-like odor preferably linalyl valerate and / or linalool or
  • (dd) melon-like odor, preferably dimethylheptenal or
  • mint-like odor preferably menthone, ethyl salicylate, p-anisaldehyde, 2,4,5,7-tetrahydro-3,6-dimethylbenzofuran, epoxy-p-menthene, geranial, (methylbutenyl) -methylfuran,
  • (ff) nutty odor preferably 5-methyl- (E) -2-hepten-4-one, ⁇ -heptalactone, 2-acetylpyrrole,
  • (gg) orange-like odor preferably methyloctanoate, undecanone, decyl alcohol, limonene and / or 2-decenal or
  • peach-like odor preferably ⁇ -nonalactone
  • peach-like odor preferably ⁇ -nonalactone
  • Z -6-dodecene- ⁇ -lactone, ⁇ -decalactone
  • pineapple-like odor preferably propyl butyrate, propyl propanoate and / or ethyl acetate or
  • Rose-like odor preferably ⁇ -phenethyl acetate, 2-ethylhexanol, geranyl valerate,
  • spearmint-like odor preferably carvylacetate and / or carveol, or
  • (rr) sweet odor preferably benzyl alcohol, ethyl phenylacetate, tridecanal, nerol,
  • vanilla-like odor preferably vanillin, methyl vanillate, acetovanillon and / or
  • woody odor preferably ⁇ -muurolene, cadina-1, 4-dien-3-ol, isocaryophyllene,
  • Germacrene D Eudesmol, Germacrene B, trans-Sabine hydrate, Dihydrolinalool, Isodihydrocarveol, ⁇ -Farnesene, ⁇ -Sesquiphellandrene, ⁇ -Elemene, ⁇ -Calacorene, Epoxy- ⁇ -ionone, Germacrene D,
  • disintegration aids so-called tablet disintegrants
  • Tablet disintegrants or disintegrants are generally understood to be adjuvants that ensure the rapid disintegration of tablets in water and for the release of the active ingredients.
  • Swelling disintegration aids are, for example, carbonate / citric acid systems, although other organic acids can also be used.
  • Swelling disintegration aids are, for example, synthetic polymers such as polyvinylpyrrolidone (PVP) or natural polymers or modified natural substances such as cellulose and starch and their derivatives, alginates or casein derivatives.
  • Conventional, optionally coated, granules may advantageously 0.5 to 10 wt .-%, preferably 3 to 7 wt .-% and in particular 4 to 6 wt .-% of one or more disintegration aids, each based on the detergent and / or detergent granules , contain.
  • disintegrating agents which are suitable for the production of the optionally coated granules according to the invention
  • disintegrating agents based on cellulose are used in the context of the present invention.
  • Pure cellulose has the formal gross composition (C 6 H 10 Os) n and is formally a ⁇ -1,4-polyacetal of cellobiose, which in turn is composed of two molecules of glucose.
  • Suitable celluloses consist of about 500 to 5000 glucose units and therefore have average molecular weights of 50,000 to 500,000.
  • Cellulose-based disintegrating agents which can be used in the context of the present invention are also cellulose derivatives obtainable by polymer-analogous reactions of cellulose.
  • Such chemically modified celluloses include, for example, products of esterifications or etherifications in which hydroxy hydrogen atoms have been substituted.
  • Celluloses in which the hydroxy groups have been replaced by functional groups which are not bonded via an oxygen atom can also be used as cellulose derivatives.
  • the group of cellulose derivatives includes, for example, alkali metal celluloses, carboxymethylcellulose (CMC), cellulose esters and ethers, and aminocelluloses.
  • CMC carboxymethylcellulose
  • the cellulose derivatives mentioned are preferably not used alone as disintegrating agents based on cellulose, but used in admixture with cellulose.
  • the content of these mixtures of cellulose derivatives is preferably below 50% by weight, particularly preferably below 20% by weight, based on the cellulose-based disintegrating agent.
  • microcrystalline cellulose can be used as another cellulose-based disintegrant for the production of the optionally coated granules of the invention. This microcrystalline cellulose is obtained by partial hydrolysis of celluloses under conditions which attack and completely dissolve only the amorphous regions (about 30% of the total cellulosic mass) of the celluloses, leaving the crystalline regions (about 70%) intact ,
  • the optionally coated granules can be dyed with suitable dyes, preferably the brightener phase (s) containing the total amount of dye (s). contain.
  • suitable dyes preferably the brightener phase (s) containing the total amount of dye (s). contain.
  • Preferred dyes the selection of which presents no difficulty to the skilled person, have a high storage stability and insensitivity to the other ingredients of detergents and / or detergents and to light and no pronounced substantivity to textile fibers so as not to stain them.
  • Preferred for the production of the agents according to the invention are all colorants which can be oxidatively destroyed in the washing process and mixtures thereof with suitable blue dyes, so-called blue toners. It has proved to be advantageous to use colorants for the production of the optionally coated granules according to the invention, which are soluble in water or at room temperature in liquid organic substances. Suitable examples are anionic colorants, for example anionic nitrosofarbstoffe.
  • One possible dye is, for example, naphthol green (Color Index (CI) Part 1: Acid Green 1; Part 2: 10020)., That is as a commercial product, for example as Basacid ® Green 970 from BASF, Ludwigshafen available, as well as mixtures thereof with suitable blue dyes.
  • Pigmosol ® Blau6900 (CI 74160), Pigmosol ® Green 8730 (CI 74260), Basonyl ® Red 545 FL (CI 45170), Sandolan® ® rhodamine EB400 (CI 45100), Basacid® ® Yellow 094 (CI 47005), Sicovit ® Patent Blue 85 E 131 (Cl 42051), Acid Blue 183 (CAS 12217-22-0, Cl Acid Blue 183), Pigment Blue 15 (Cl 74160), Supranol ® Blue GLW (CAS 12219-32-8, Cl Acidblue 221) , Nylosan Yellow ® N-7GL SGR (CAS 61814-57-1, Cl Acidyellow 218) and / or Sandolan Blue ® (Cl Acid Blue 182, CAS 12219-26-0) is used.
  • the colorant When choosing the colorant, it must be taken into account that the colorants do not have too high an affinity for the textile surfaces, and in particular for synthetic fibers. At the same time, it should also be taken into account when choosing suitable colorants that colorants have different stabilities to the oxidation. In general, water-insoluble colorants are more stable to oxidation than water-soluble colorants. Depending on the solubility and thus also on the sensitivity to oxidation, the concentration of the colorant in the, optionally coated, granules varies.
  • the above-mentioned Basacid ® Green or the above-mentioned Sandolan ® Blue are typically colorant Kon-concentrations in the range of a few 10 -2 to 10 -3 wt .-%, each based on the total detergent and / or detergent granules selected.
  • the appropriate concentration of the colorant is in detergents and / or cleaning agents, however, typically at some 10 ⁇ 3 to 10 ⁇ 4 wt. -%, based on the total washing and / or cleaning agent.
  • the mill working with an air temperature of 38 0 C.
  • the material had after grinding a d 50 of 7 microns, measured in Camsizer Fa. Retsch, and was then used as a shell material for the granulation.
  • the moisture content of the material decreased to about 6.7% by weight, based on the total milled shell material, by the mill drying of about 9% by weight of water.
  • soda was sifted out and used to start the process.
  • a granulate ex granulation / drying was screened out as core material, consisting of undersize in a mixture with good grain.
  • 100% by weight of finished product corresponding to 76.8% by weight of good grain, 17.6% by weight of core material and 109.4% by weight of shell material were fed continuously into the granulation stage, the indication being 100% by weight.
  • the granulation took place in Lödige ploughshare mixer (KM) at a Froude number of 3 by spatially separate addition of:
  • the balance showed an amount of water supplied during the granulation of about 4.9% by weight.
  • In the fluidized bed about 3.5 wt .-% water have been dried out.
  • the residual amount remains in the product and resulted in a water content of about 8.1% by weight in the coated, powdered finished product,% by weight, based in each case on the finished product.
  • the granules were then sieved and divided into Gutkorn, nuclear material and oversize and undersize. Screened undersize and oversized grain served as a recycling stream, was metered to flight collection and separation in the filter on a collection tape and fed back from there to the eddy current mill.
  • the Gutkorn had a d 50 of 0.90 mm (+ 18% compared to the core material) after screening; before screening, the d 50 was 0.83 mm (+ 9.2% compared to the core material).
  • the bulk density of the sieved good grain was 610 g / l; the Shape Factor of the sieved Gutkorns at 0.88.
  • the determination of the solubility of the good grain took place in the so-called L-test.
  • 8 g of substance in 1000 ml of water with a hardness of 16 ° dH at 30 0 C were added and with a propeller stirrer at 800 U / min. Stirred for 1, 5 minutes.
  • the undissolved solids were screened with a sieve with a mesh size of 0.2 mm.
  • the residue was dried to constant weight and weighed, it was 3 wt .-% of the starting material.

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Description

„Wasch- oder Reinigungsmittelgranulate"
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Wasch- oder Reinigungsmitteln, bei welchem auf ein teilchenförmiges Kernmaterial ein feineres Schalenmaterial aufgranuliert wird, wobei die in die Granulationsstufe gehenden Rohstoffe wenigstens anteilsweise durch eine Mahltrocknungsanlage geführt werden.
Granulationsvorgänge sind in den unterschiedlichsten Industriezweigen Stand der Technik, und es existiert eine große Anzahl von Standardmonographien sowie Patentliteratur zu diesem Thema. Im Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung ist es von Bedeutung, dass über den Granulationsvorgang ein wichtiger Beitrag zum Produktdesign geliefert werden kann.
Durch die enorme Vielfalt der für alle Bedürfnisse des täglichen Lebens angebotenen Waren sieht sich der Verbraucher oft vor das Problem gestellt, aus einer kaum noch zu überblickenden Vielfalt von Produkten gerade dasjenige auszuwählen, welches seinen Bedürfnissen am meisten entspricht. Hier kann das Produktdesign dem Verbraucher die Kaufentscheidung erleichtern.
Die Kaufentscheidung orientiert sich generell an ganz unterschiedlichen Kriterien, vor allem aber am Preis der dargebotenen Ware sowie an deren Qualität. Als zusätzliches Kriterium für die Kaufentscheidung wird jedoch das Produktdesign immer wichtiger. Der Verbraucher möchte in der Regel ein Produkt verwenden, welches auch sein ästhetisches Empfinden anspricht. Aus diesem Grund werden viele Produkte mit optisch ansprechenden Verpackungen ausgestattet. Auch das Produkt an sich ist dabei von großem Interesse, beispielsweise bezüglich seiner Farbe und Form. Über die Form des Produktes kann das ästhetische Empfinden der Verbraucher besonders leicht angesprochen werden, was insbesondere auch für pulvrige Wasch- und/oder Reinigungsmittel gilt. Ein optisch sehr ansprechendes Produkt aus diesem Bereich ist beispielsweise ein Waschmittelpulver, das ausschließlich aus nahezu kugelförmigen Partikeln besteht. Ein solches Waschmittelpulver aus nahezu gleichen und nahezu kugelförmigen Partikeln deutet aufgrund seiner hohen Symmetrie und seinem homogenen Erscheinungsbild in den Augen des Verbrauchers auf hohe Sorgfalt in der Anfertigung und hohe Kompetenz in der Verarbeitung des Waschpulvers hin, während ein Pulver, das aus sehr unregelmäßig geformten Partikeln besteht, beim Verbraucher keine entsprechenden positiven Assoziationen auslöst.
Vor diesem Hintergrund lag die an die vorliegende Erfindung gestellte Aufgabe in der Bereitstellung ästhetisch ansprechender Granulate. Diese Aufgabe wird durch den Gegenstand der Erfindung gelöst, bei dem es sich um ein Verfahren zur Herstellung von Wasch- oder Reinigungsmitteln handelt, bei welchem auf ein teilchenförmiges Kernmaterial ein feineres Schalenmaterial aufgranuliert wird, wobei die in der Granulationsstufe einzusetzenden Rohstoffe wenigstens anteilsweise durch eine Mahltrocknungsanlage geführt werden.
Die Mahltrocknung soll vorteilhafterweise der Verringerung des mittleren Korndurchmessers und der Teiltrocknung des betreffenden Schalenmaterials dienen. Nach einer bevorzugten Ausführungsform wird das Kernmaterial keiner Mahltrocknung unterworfen.
Das Schalenmaterial kann aus geeigneten Rohstoffen und/oder aus Recyclingmaterial des Granulationsprozesses erhalten werden. Vorzugsweise wird ein Gemisch beider Komponenten eingesetzt. Das betreffende Recyclingmaterial stammt aus einer Absiebung nach der Granulation und optionalen Trocknung und besteht aus dem Unter- und/oder dem Überkorn. Beide können der Mahltrocknung unterworfen und als Schalenmaterial eingesetzt werden.
Geeignete feste Rohstoffe sowohl für das Kern- als auch für das Schalenmaterial sind z.B.
(a) Gerüststoff(compounds), wie vorzugsweise Zeolith(compounds), Polycarboxylat(compounds), Na-Acryl-/Maleinsäure-Copolymer, Nitrilotriessigsäure, Ethylendiamintetraessigsäure bzw. deren Natriumsalze
(b) Carbonate, wie vorzugsweise Soda,
(c) Hydrogencarbonate, insbesondere Alkali- und/oder Erdalkali-Hydrogencarbonate
(d) Sulfate, insbesondere Alkali- und/oder Erdalkali-Sulfate
(e) Builder, wie Silikate und Phosphate, so z.B. Na-Silikat, Sodasilikate, Disilikate, Tripolyphosphat, Schichtsilikate
(f) Aniontensid-Compounds (umfassend z.B. Fettalkoholsulfate, Alkylbenzolsulfonate, Alkansulfo- nate, Alkylethersulfate, Alkylsulfate, α-Olefinsulfonate und/oder Estersulfonate wie insbesondere Methylestersulfonate, und/oder deren Mischungen), Seifen
(g) Bleichaktivatoren, wie insbesondere N,N,N',N'-Tetraacetylethylendiamin,
(h) Citrate, vorzugsweise Alkali- und/oder Erdalkali-Citrate, insbesondere Na-, K und/oder Mg-
Citrate, und/oder Citronensäure (i) Turmpulver bzw. Sprühtrocknungsprodukte,), z.B. beinhaltend Mischungen thermisch stabiler
Inhaltsstoffe von Wasch- oder Reinigungsmitteln (j) Polymere, wie z.B. insbesondere Celluloseether(derivate) oder, vorzugsweise lineare hydrophile, Polyethylenterephthalat-Polyoxyethylenterephthalat-Blockcopolymere (PET- POET-Polymere),
(k) Entschäumerpulver, vorzugsweise umfassend Stoffe wie natürliche Fette und/oder Öle, Petroleum-Derivate und/oder Siliconöle
(I) Weichspüler, Bentonite, Esterquat- Compounds
(m) Verfärbungsinhibitoren (PVP, u.a.)
Typische und bevorzugte (Flüssig-)Komponenten, welche in die Granulierhilfsmittel eingehen oder in diesen enthalten sein können, sind oder können enthalten z.B. Niotenside (Ethoxylate, APG), Aniontensidsäuren/-pasten, Kationische Verbindungen/Tenside, Phosphonate, Phosphonsäuren, Sokalan(Maleinsäure Acrylsäure Copolymer Natrium Salz (30:70))-l_ösung, Fettsäuren, Natronlauge, Wasserglas, Silikone, hautpflegende Öle.
Typische und bevorzugte (Flüssig-)Komponenten für eine optionale Coatingschicht der Granulate können z.B. Zeolithpulver, Schalenmaterial, Pudermittel, Niotensid, Wasser, PEG, Glycerin, Puffersystem zur pH- Einstellung wie z.B. Citronensäure/ Citrat, Farbstofflösung, Glimmer, irisierende und/oder glänzende Substanzen enthalten.
Die, optional gecoateten, Granulate können abschließend noch mit Zeolithpulver und/oder
Schalenmaterial aufbereitet werden.
Als separate Zumischkomponenten für die, optional gecoateten, Granulate können vorteilhafterweise Bleichmittel, wie z.B. Percarbonat, Bleichmittelverstärker, Enzyme zugegeben werden.
Das Kernmaterial lässt sich z.B. durch Aussieben aus den einzusetzenden Rohstoffen bzw. Materialien erhalten. Es ist auch möglich und bevorzugt, aus den hergestellten Granulaten in der Größe geeignete Partikel auszusieben, welche wieder als Kernmaterial eingesetzt werden sollen. Beim Kernmaterial handelt es sich also vorzugsweise um ausgesiebt(e) Rohstoff(e), rückgeführtes, ausgesiebtes Granulat, welches aus dem Verfahren stammt, mit einer geeigneten Größe zum Einsatz als Kernmaterial oder Mischungen aus beiden. Damit der Granulationsprozess bezüglich Kornqualität und Partikelgrößenverteilung in vorteilhafter Weise im vorgesehenen Zeitrahmen ablaufen kann, muss ein Kernmaterial vorgelegt werden. Wie unsere Versuche zeigen, sollten vorzugsweise mindestens 3 bis 5 Gew.-% Kernmaterial, bezogen auf das Granulat, vorhanden sein. Vorteilhafter sind 10 bis 35 Gew.-%, insbesondere 15 bis 25 Gew. % Kernmaterial, bezogen auf das Granulat. Mehr als 35 Gew.-% Kernmaterial sind nicht nötig, obwohl das Verfahren auch höhere Anteile als 35 Gew.-%, sogar von mehr als 50 Gew.-%, zulässt.
Das Verfahrensprodukt weist vorteilhafterweise einen Durchmesser d50 auf, der mindestens 5% und maximal 66% größer ist als der Durchmesser d50 des Kernmaterials und zumindest das fünfzehnfache des mittleren Durchmessers (d50) des aus einer Mahltrocknungsstufe stammenden Schalenmaterials beträgt. Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren lassen sich die mittleren Durchmesser der Produkte kontrolliert einstellen.
Durch die spezielle Art und Führung der Granulation, die eine Aufbaugranulation darstellt, lassen sich sehr runde Teilchen herstellen. Dabei werden vorzugsweise die Rohstoffe, die einen Teil des Schalenmaterials darstellen, fein gemahlen. Dies geschieht vorzugsweise gemeinsam mit zurückgeführten Über- und Unterkorn des Prozesses (Recyclingmaterial) in einer Mahltrocknungsstufe. Das Gutkorn kann anschließend durch Aufbringen weiterer fester und/oder flüssiger Stoffe (Hüllmaterial) veredelt werden.
Wenn sowohl ausgesiebtes Unter- als auch Überkorn nach dem Granulations-/Trocknungsschritt einem Mahltrocknungsprozess unterworfen und als Teil des Schalenmaterials in das Verfahren zurückgeführt werden, so liegt also eine bevorzugte Ausführungsform vor.
Ebenfalls liegt eine bevorzugte Ausführungsform vor, wenn aus dem Produktstrom Gut- und/oder Unterkorn ausgesiebt und danach als Kernmaterial in das Verfahren eingespeist wird.
In der Granulationsstufe erfolgt die Aufbaugranulation, in dem das feine Schalenmaterial vorzugsweise unter Zusatz einer oder mehrerer Granulationshilfsmittel auf ein vorzugsweise ausgesiebtes Kernmaterial unter vorzugsweise rollenden Bewegungen angeklebt wird. Die Aufbaugranulation läuft vorzugsweise bei Froude-Zahlen von 1 ,5 bis 25, vorteilhafterweise von 2 bis 15, in weiter vorteilhafter Weise von 2 bis 10, in vorteilhafterer Weise von 2,5 bis 8, insbesondere von 2,5 bis 4 in gewünschter Weise ab. Insbesondere bei diesen Froude-Zahlen werden besonders schöne, runde Granulate erhalten. Die Froude-Zahl ist durch die Beziehung (w2- r)/g gegeben (w = Winkelgeschwindigkeit, r = Länge der Werkzeuge ab Mittelachse, g = Erdbeschleunigung).
Diese Art der Granulation lässt sich über die Betriebsparameter leicht so steuern, dass das Produkt einen Durchmesser d50 aufweist, der maximal 66% größer ist als der Durchmesser d50 des Kernmaterials und zumindest das fünfzehnfache des mittleren Durchmessers (d50) des aus der Mahltrocknungsstufe stammenden Schalenmaterials beträgt.
Als Granulierhilfsmittel gelangen vorzugsweise eine oder mehrere Granulationsflüssigkeiten zum Einsatz, wie beispielsweise neutralisierte Tensid- und/oder Buildersäuren, Komplexierungsflüssigkeit(en) (beispielsweise enthaltend Phosphonate wie HEDP usw.), Lösung(en) natürlicher und/oder synthetischer Polymere, Wasserglaslösung(en), Aniontensidpasten und Niotenside, Salzlösungen.
Als Granulierhilfsmittel können vorzugsweise auch Schäume zum Einsatz gelangen.
Ein erfindungsgemäßes Verfahren bei dem mehrere, chemisch unterscheidbare Granulationshilfsmittel gleichzeitig oder vorzugsweise nacheinander zugegeben werden, vorzugsweise in Form von Lösungen, Suspensionen, Dispersionen, Schäumen und/oder (Nano-) Emulsionen, stellt eine bevorzugte Ausführungsform der Erfindung dar.
Der Mahlprozess zur Bereitstellung des Schalenmaterials wird vorteilhafterweise in einer Mahltrocknungsstufe ausgeführt. Dadurch vereinfacht sich die Wirbelbetttrocknung des Granulates bzw. es kann in einigen Fällen ganz auf diese Stufe verzichtet werden. Das Schalen- und Recyclingmaterial wird vorzugsweise mit Luft in die Mühle gefördert. Hier erfolgt gleichzeitig die Mahlung und die Trocknung. Insbesondere durch ein mögliches Anwärmen der Förderluft auf vorzugsweise 30 bis 1200C, insbesondere 35 bis 700C, lässt sich der Trocknungsgrad des Schalenmaterial gezielt einstellen. Die Förderluft kann auch eine Mindesttemperatur von z.B. 40°C, 42°C, 44°C, 46°C, 48°C, 500C, 52°C, 54°C, 56°C, 58°C oder 600C haben. Ebenso ist es möglich, dass die Förderluft eine Maximaltemperatur von 68°C, 66°C, 64°C oder 62°C aufweist. Demnach kann die Förderluft z.B. auch Werte von 42°C bis 64°C annehmen oder Werte entsprechend einer anderen möglichen Kombination zuvor genannter Temperaturen. Es ist auch möglich, dass Förderluft zum Einsatz gelangt, welche nicht erwärmt wurde. Die Mahltrocknung ist besonders effektiv für das zurückgeführte Material (Recyclingmaterial aus Unter- und Überkorn der Granulation), welches vor der Mahltrocknung eine Restfeuchte von vorzugsweise ca. 8 bis 11 Gew.-% und danach vorzugsweise etwa 4 bis 8 Gew.-% aufweisen kann, Gew.-% bezogen auf das Material.
In der Granulation kann der Vorteil der heruntergetrockneten Teilchen insbesondere durch den Einsatz eines hochviskosen Granulationshilfsmittels optimal genutzt werden, da ein solches an der (großen) Oberfläche verbleibt und kaum einzieht. Daher ist das Verfahren neben der Möglichkeit des Aufsprühens von Granulationsflüssigkeit(en), vorzugsweise eingeschränkt auf Granulationshilfsmittel mit maximalen Viskositäten von ca. 500 mPas, besonders vorteilhaft bei einer Nutzung von hochviskosen (Viskosität vorzugsweise > 1000 mPas)
(a) Granulationsschäumen
(b) hochviskosen Flüssigkeiten, Suspension, Paste, Dispersion, die vorzugsweise im Strahl zugegossen/gepumpt werden
(c) hochviskosen Granulationshilfsstoffen, die im Bereich einer Mühle/ eines Zerhackers gepumpt werden.
Eine bevorzugte Ausführungsform stellt das Arbeiten mit mehreren Granulationshilfsmitteln dar, die an unterschiedlichen Orten (kontinuierlicher Prozess) oder zu unterschiedlichen Zeiten (Batch-
Prozess) zugegeben werden. Vorzugsweise sind dabei 2, 3, 4 oder mehr Granulationshilfsmittel einsetzbar, z.B. als
Granulationshilfsmittel 1 : Neutralisierte Säuren, z.B. als Schaum,
Granulationshilfsmittel 2: Wasserglas als hochviskose Flüssigkeit (Viskosität vorzugsweise > 1000 mPas), Granulationshilfsmittel 3: Polymerlösung, ebenfalls als hochviskose Flüssigkeit (Viskosität vorzugsweise > 1000 mPas),
Granulationshilfsmittel 4: (Nano-)Emulsion, vorzugsweise als niedrig viskose Flüssigkeit (Viskosität vorteilhafterweise < 250 mPas, vorzugsweise < 75 mPas, insbesondere < 10 mPas). Viskositäten jeweils gemessen mit dem Brookfield- Viskosimeter bei 25 0C.
Wenn in der Mahltrocknungsstufe 0,05 bis 6 Gew.-%, vorzugsweise bis 5 Gew.-%, vorteilhafterweise bis 4 Gew.-%, in weiter vorteilhafter Weise bis 3 Gew.-% Wasser entfernt werden, bezogen auf das Schalenmaterial, so liegt eine bevorzugte Ausführungsform der Erfindung vor. Es ist auch möglich, dass größere Mengen Wasser entfernt werden, z.B. bis 10 Gew.-% oder bis 15 Gew.-%.
Die mittlere Korngröße des durch das erfindungsgemäße Verfahren hervorbringbaren Granulates ist in weiten Grenzen einstellbar, weil sie durch die Korngröße des Kernmaterials im wesentlichen bestimmt werden kann. Feine, staubfreie Produkte weisen vorzugsweise ein d50 von 0,25 bis 0,30 mm auf. Hier sollten vorteilhafterweise Kernmaterialien in Mengen von vorzugsweise ca. 10 bis 25% in der Größe d50 von vorzugsweise 0,2 bis 0,28 mm vorgelegt werden. Für relativ grobe Produkte mit einem d50 von vorzugsweise 1 ,5 mm lassen sich vorzugsweise Kernmaterialien mit einem d50 von etwa 1 ,0 bis 1 ,4 mm nutzen. Der genaue Wert hängt dann insbesondere von der Menge an Schalenmaterial und von der Führung der Granulation ab. Die richtige Aussiebung des Kernmaterial ist vorher über einige Routineversuche im Technikum festzulegen.
d50 stellt den Medianwert dar. Der Medianwert ist als diejenige Partikelgröße definiert, unterhalb und oberhalb derer jeweils 50% der Partikelmenge liegen. Entsprechend liegen bei d90 90% der Partikelmenge unterhalb des Wertes, d.h. 10% darüber. Das Verhältnis d5o/d9o nähert sich dem Wert von 1 bei sehr engen Korngrößenverteilungen, bzw. liegt bei breiten Verteilungen deutlich unter 0,5.
Vorteilhafterweise liefert das erfindungsgemäße Verfahren nahezu kugelförmige und vorzugsweise auch sehr abriebstabile Granulate mit sehr einheitlicher Teilchengröße, welche sich über die Auswahl der Größe des Starterkorns (teilchenförmiges Kernmaterial) sehr genau einstellen lässt. Es lassen sich dadurch hochwertige Granulate unter gezielter Festlegung der Granulatgröße erzeugen. Die erfindungsgemäß erhältlichen Granulate sind lagerstabil. Vorteilhafterweise ist das erfindungsgemäße Verfahren energieeffizient im Vergleich zu den üblichen Turmverfahren (Sprühtrocknung). Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht außerdem durch das Kern- Schale-Konzept eine große Produktvielfalt und bietet die Möglichkeiten des so genannten „controlled release", beispielsweise in dem man in die Schale diejenigen Bestandteile integriert, welche zuerst freigesetzt werden sollen und die später freizusetzenden Stoffe in den Kern einarbeitet. Zusätzlich kann ein so erhältliches Granulat noch mit einer Hülle (Coating) versehen werden.
Zur eigentlichen Granulation kann ein üblicher Mischer/Granulator eingesetzt werden. Mit dem Begriff des Mischers/Granulators sind vorzugsweise Trommel- und Tellermischer und/oder Wirbelschichtgranulatoren gemeint, aber auch Ein- und Zweiwellenmischer mit schnell bis langsam rotierenden Wellen sowie Zig-Zag-Mischer, insbesondere diskontinuierlich arbeitende Maschinen mit geringer spezifischer Energieeinleitung. Die Partikel im Mischer bewegen sich vorzugsweise über den freien Fall oder durch Einleiten einer Schub-, Wurf- oder Fliehkraft. Bevorzugt werden Mischer eingesetzt, bei denen die Teilchen in rollende Bewegungen versetzt werden. Die Zugabe eines Teils der Granulationsflüssigkeit kann vor dem Granulator in einem schnelllaufenden Mischer (CB, Schugi) erfolgen. Es ist ebenso möglich, die Granulation im Wirbelbett unter Zugabe einer Restflüssigkeitsmenge abzuschließen. In der einschlägig bekannten Patent- und Fachliteratur, insbesondere über mechanische Verfahrenstechnik werden Mischer/Granulatoren genau beschrieben. Im weitesten Sinne sind mit dem Begriff des Mischers/Granulators jegliche Maschinen und Apparate, die zum Mischen/Granulieren geeignet sind, gemeint.
In einer bevorzugten Ausführungsform sind die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren herstellbaren und anschließend gecoateten Granulate im wesentlichen staubfrei.
Nach einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung weisen die erfindungsgemäß herstellbaren Granulate einen mittleren Formfaktor von zumindest 0,78, vorzugsweise 0,81 , vorteilhafterweise 0,83, in weiter vorteilhafter Weise 0,85, in vorteilhafterer Weise 0,87, insbesondere 0,9 auf. Näheres zum Formfaktor und Möglichkeiten seiner Bestimmung wird weiter unten beschrieben.
Liegt das erfindungsgemäß herstellbare Granulat in möglichst gleichmäßiger Korngrößenverteilung vor, bei der das Verhältnis von d50 zu d90 wenigstens 0,5, vorzugsweise wenigstens 0,6, vorteilhafterweise wenigstens 0,75, insbesondere wenigstens 0,8 beträgt, so handelt es sich ebenfalls um eine bevorzugte Ausführungsform der Erfindung
Bei einem Schüttgewicht des erfindungsgemäß herstellbaren Granulats im Bereich von 200-1500 g/l liegt auch eine bevorzugte Ausführungsform der Erfindung vor. Die untere Grenze für das Schüttgewicht kann auch bei einem Wert von vorzugsweise 250, 300, 350, 400, 450, 500, 550, 600, 650, 700 oder sogar bei 750 g/L liegen. Es ist auch möglich, dass die untere Grenze noch höher liegt, z.B. bei 800g/L. Mit dem Verfahren lassen sich auch die für Granulate schwierigen Schüttgewichte mit üblichen Rezepturen im Bereich von 520 bis 620 g/l problemlos einstellen.
Die obere Grenze für das Schüttgewicht kann bei einem Wert von vorzugsweise 1450, 1400, 1350, 1300, 1250, 1200, 1150, 1100, 1050, 1000, 950, 900, 850, 800 oder 750 g/L liegen. Es ist auch möglich, dass die obere Grenze noch tiefer liegt, z.B. bei einem Wert von vorzugsweise 700, 650, 600, 550 oder 500 g/L.
Nach einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung weisen die erfindungsgemäß herstellbaren Granulate einen Tensidgehalt von zumindest 1 Gew.-%, bezogen auf das gesamte Granulat auf. Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung beträgt der Tensidgehalt 1-99 Gew.-%, vorzugsweise 1-95 Gew.-%, vorteilhafterweise 5-50 Gew.-%, noch vorteilhafter 10-40 Gew.-%, insbesondere 15-30 Gew.-%, bezogen auf das gesamte Granulat. Nach einer anderen bevorzugten Ausführungsform kann die Untergrenze des Tensidgehaltes aber auch bei einem Wert von z.B. vorzugsweise 2 Gew.-%, 3 Gew.-%, 4 Gew.-%, 5 Gew.-%, 6 Gew.- %, 7 Gew.-%, 8 Gew.-%, 9 Gew.-%, 10 Gew.-%, 11 Gew.-%, 12 Gew.-%, 13 Gew.-%, 14 Gew.-%, 15 Gew.-%, 16 Gew.-%, 17 Gew.-%, 18 Gew.-%, 19 Gew.-%, 20 Gew.-%, 21 Gew.-%, 22 Gew.- %, 23 Gew.-%, 24 Gew.-%, 25 Gew.-%, 26 Gew.-%, 27 Gew.-%, 28 Gew.-%, 29 Gew.-% oder 30 Gew.-% liegen, jeweils bezogen auf das gesamte Granulat. Die Untergrenze kann insbesondere sogar bei noch höheren Werten liegen, z.B. bei einem Wert von z.B. vorzugsweise 35 Gew.-%, 40 Gew.-%, 45 Gew.-%, 50 Gew.-%, 55 Gew.-% oder 60 Gew.-%, jeweils bezogen auf das gesamte Granulat.
Nach einer weiteren bevorzugten Ausführungsform kann die Obergrenze aber auch bei einem Wert von z.B. vorzugsweise 70 Gew.-%, 71 Gew.-%, 72 Gew.-%, 73 Gew.-%, 74 Gew.-%, 75 Gew.-%, 76 Gew.-%, 77 Gew.-%, 78 Gew.-%, 79 Gew.-%, 80 Gew.-%, 81 Gew.-%, 82 Gew.-%, 83 Gew.-%, 84 Gew.-%, 85 Gew.-%, 86 Gew.-%, 87 Gew.-%, 88 Gew.-%, 89 Gew.-%, 90 Gew.- %, 91 Gew.-%, 92 Gew.-%, 93 Gew.-%, 94 Gew.-% oder 95 Gew.-% liegen, jeweils bezogen auf das gesamte Granulat. Die Untergrenze kann insbesondere sogar bei noch tieferen Werten liegen, z.B. bei einem Wert von z.B. vorzugsweise 65 Gew.-%, 60 Gew.-%, 55 Gew.-%, 50 Gew.-%, 45 Gew.-%, 40 Gew.-%, 35 Gew.-%, 30 Gew.-% oder 25 Gew.-% oder sogar nur bei Werten wie 20 Gew.-%, 15 Gew.-% oder 10 Gew.-%, jeweils bezogen auf das gesamte Granulat.
Nach einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung weisen die erfindungsgemäß herstellbaren Granulate einen Gerüststoffgehalt von zumindest 1 Gew.-%, bezogen auf das gesamte Granulat auf. Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung beträgt der Gerüststoffgehalt des Granulates 1-99 Gew.-%, vorzugsweise 1-95 Gew.-%, vorteilhafterweise 5-90 Gew.-%. noch vorteilhafter 10-70 Gew.-%, weiter vorteilhaft 20-60 Gew.-%., bezogen auf das gesamte Granulat, insbesondere 25-50 Gew.-%. Nach einer anderen bevorzugten Ausführungsform kann die Untergrenze des Gerüststoffgehaltes aber auch bei einem Wert von z.B. vorzugsweise 1 Gew.-%, 2 Gew.-%, 3 Gew.-%, 4 Gew.-%, 5 Gew.-%, 6 Gew.-%, 7 Gew.-%, 8 Gew.-%, 9 Gew.-%, 10 Gew.-%, 11 Gew.-%, 12 Gew.-%, 13 Gew.-%, 14 Gew.-%, 15 Gew.-%, 16 Gew.-%, 17 Gew.-%, 18 Gew.-%, 19 Gew.-%, 20 Gew.-%, 21 Gew.-%, 22 Gew.-%, 23 Gew.-%, 24 Gew.-%, 25 Gew.-%, 26 Gew.-%, 27 Gew.-%, 28 Gew.-%, 29 Gew.-% oder 30 Gew.-% liegen, jeweils bezogen auf das gesamte Granulat. Die Untergrenze kann insbesondere sogar bei noch höheren Werten liegen, z.B. bei einem Wert von z.B. vorzugsweise 35 Gew.-%, 40 Gew.-%, 45 Gew.-%, 50 Gew.-%, 55 Gew.-% oder 60 Gew.-%, jeweils bezogen auf das gesamte Granulat.
Nach einer weiteren bevorzugten Ausführungsform kann die Obergrenze aber auch bei einem Wert von z.B. vorzugsweise 70 Gew.-%, 71 Gew.-%, 72 Gew.-%, 73 Gew.-%, 74 Gew.-%, 75 Gew.-%, 76 Gew.-%, 77 Gew.-%, 78 Gew.-%, 79 Gew.-%, 80 Gew.-%, 81 Gew.-%, 82 Gew.-%, 83 Gew.-%, 84 Gew.-%, 85 Gew.-%, 86 Gew.-%, 87 Gew.-%, 88 Gew.-%, 89 Gew.-%, 90 Gew.- %, 91 Gew.-%, 92 Gew.-%, 93 Gew.-%, 94 Gew.-% oder 95 Gew.-% liegen, jeweils bezogen auf das gesamte Granulat. Die Untergrenze kann insbesondere sogar bei noch tieferen Werten liegen, z.B. bei einem Wert von vorzugsweise 65 Gew.-%, 60 Gew.-%, 55 Gew.-%, 50 Gew.-%, 45 Gew.- %, 40 Gew.-%, 35 Gew.-%, 30 Gew.-% oder 25 Gew.-% oder sogar nur bei einem Wert von 20 Gew.-%, 15 Gew.-% oder 10 Gew.-%, jeweils bezogen auf das gesamte Granulat.
Nach einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung enthält jedes einzelne, erfindungsgemäß herstellbare Granulat eine komplette Wasch- oder Reinigungsmittelrezeptur, vorteilhafterweise mit Ausnahme der Enzyme, des Schauminhibitorgranulates und der Bleichmittel, insbesondere Percarbonat.
Nach einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung besteht jedes einzelne, erfindungsgemäß herstellbare Granulat aus mindestens 2, vorzugsweise aus mindestens 3, vorteilhafterweise aus mindestens 4, in weiter vorteilhafter Weise aus mindestens 5, in vorteilhafterer Weise aus mindestens 6, in noch vorteilhafterer Weise aus mindestens 7 und insbesondere aus mindestens 8 oder mehr chemisch unterscheidbaren Stoffen.
Nach einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung weisen die erfindungsgemäß herstellbaren Granulate einen Gehalt von zumindest 0,5 Gew.-%, bezogen auf das gesamte Granulat, an Natrium-Citrat auf.
Nach einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung weisen die erfindungsgemäß herstellbaren Granulate einen Gehalt von zumindest 1 Gew.-%, bezogen auf das gesamte Granulat, an Polycarboxylaten (Polymer und/oder Copolymer) auf.
Nach einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung weisen die erfindungsgemäß herstellbaren Granulate einen Gehalt an freiem Wasser von 0-15 Gew.-%, bezogen auf das gesamte Granulat auf. Die Wasserobergrenze kann z.B. auch bei 14 Gew.-%, 13 Gew.-%, 12 Gew.-%, 11 Gew.-%, 10 Gew.-%, 9 Gew.-%, 8 Gew.-%, 7 Gew.-%, 6 Gew.-%, 5 Gew.-%, 4 Gew.- %, 3 Gew.-%, 2 Gew.-% oder 1 Gew.-% liegen, bezogen auf das gesamte Granulat auf.
Nach einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung weisen die erfindungsgemäß herstellbaren Granulate einen Riechstoffgehalt von zumindest 0,05 Gew.-% bezogen auf das gesamte Granulat auf. Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung beträgt der Riechstoffgehalt des Granulats 0,1-30 Gew.-%, vorzugsweise 1-25 Gew.-%, vorteilhafterweise 5-22 Gew.-%, insbesondere 10-20 Gew.-%.
Nach einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist das erfindungsgemäß herstellbare Granulat enzymfrei, was im Sinne der Erfindung bedeutet, dass das Granulat weniger als 30 Gew.-%, vorzugsweise weniger als 25 Gew.-%, vorteilhafterweise weniger als 20 Gew.-%, in weiter vorteilhafter Weise weniger als 15 Gew.-%, in noch weiter vorteilhafter Weise weniger als 10 Gew.-%, in wiederum weiter vorteilhafter Weise weniger als 5 Gew.-% an Enzymen enthält, bezogen auf das gesamte Granulat. Insbesondere ist das Granulat aber gänzlich enzymfrei, enthält also 0 Gew.-% Enzym bezogen auf das gesamte Granulat.
Nach einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist das Granulat bleichefrei. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform weist das Produkt des erfindungsgemäßen Verfahrens einen Durchmesser d50 auf, welcher vorteilhafterweise maximal 64%, 62%, 60%, 58%, 56%, 54%, 52%, 50%, 48%, 46%, 44%, 42%, 40%, 38%, 36%, 34%, 32%, 30%, 28%, 26%, 24%, 22%, 20%, 18%, 16%, 14%, 12% oder 10% größer ist als der Durchmesser d50 des Kernmaterials.
Nach einer weiteren bevorzugten Ausführungsform sollte das Produkt des erfindungsgemäßen Verfahrens einen Durchmesser d50 aufweisen, welcher vorteilhafterweise zumindest 6%, 8%, 10%, 12%, 14%, 16%, 18%, 20%, 22%, 24%, 26%, 28% oder 30% größer ist als der Durchmesser d50 des Kernmaterials.
Demgemäß kann das Produkt z.B. einen Durchmesser d50 aufweisen, welcher z.B. 6-64%, oder z.B. 10-58%, oder z.B. 20-44%, größer ist als der Durchmesser d50 des Kernmaterials. Hier können die zuvor genannten Ober- und Untergrenzen entsprechend kombiniert werden.
Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform weist das Produkt des erfindungsgemäßen Verfahrens einen Durchmesser d50 auf, welcher vorteilhafterweise zumindest das 16fache, 17fache, 18fache, 19fache, 20fache, 21fache, 22fache, 23fache, 24fache, 25fache, 26fache, 27fache, 28fache, 29fache oder 30fache des mittleren Durchmessers (d50) des Schalenmaterials beträgt.
Es entspricht außerdem einer sehr bevorzugten Ausführungsform dieser Erfindung, wenn das Schalenmaterial, welches auf das Kernmaterial aufgranuliert wird, zumindest anteilsweise, insbesondere zur Gänze, aus einem Mahltrocknungsprozess hervorgegangen ist.
Ein erfindungsgemäßer Mahltrocknungsprozess erfolgt dabei vorteilhafterweise in einer Rohr-, Prall-, Stift-, Schwing-, Hammer-, Luftstrahl- oder Walzenschüsselmühle, vorzugsweise aber in einer Luftwirbelmühle, insbesondere in einer mit Trägergas arbeitenden Mühle mit rotierenden Mahlplatten. Solche Mühlen sind dem Fachmann aus dem Stand der Technik bekannt. Wenn im Mahltrocknungsprozess Luft oder ein anderes Trägergras mit einer Temperatur zwischen 15 und 2200C, vorzugsweise zwischen 25 und 1200C, insbesondere zwischen 35 und 700C eingesetzt wird, so liegt wiederum eine bevorzugte Ausführungsform vor. Die Mindesttemperatur des Trägergases (z.B. Luft) kann z.B. vorteilhafterweise auch bei 210C, 22°C, 23°C, 24°C, 25°C, 26°C, 27°C, 28°C, 29°C, 300C, 310C, 32°C, 33°C, 34°C, 36°C, 37°C, 38°C, 39°C, 400C, 410C, 42°C, 43°C, 44°C, 45°C, 46°C, 47°C, 48°C, 49°C oder 500C liegen. Bevorzugt sind allerdings Temperaturen über Raumtemperatur, also vorteilhafterweise größer 22°C. Besonders bevorzugt sind Temperaturen ab 35°C. Die Maximaltemperatur des Trägergases (z.B. Luft) kann vorteilhafterweise z.B. auch bei 2100C, 2000C, 190°C, 1800C, 170°C, 160°C, 1500C, 140°C, 130°C, 1100C, 100°C, 90°C, 800C, 70°C oder 60°C liegen.
Vorteilhafterweise liegt das in das erfindungsgemäße Verfahren eingehende Kernmaterial in einer möglichst gleichmäßigen Korngrößenverteilung vor, bei welcher das Verhältnis von d50 zu d90 vorzugsweise wenigstens 0,50 beträgt. Das Verhältnis von d50 zu d90 kann vorteilhafterweise z.B. auch wenigstens 0,60, 0,65, 0,70, 0,75, oder 0,80 betragen.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform, werden in dem der Granulation nachgeschalteten, optionalen Trocknungsschritt zwischen 0,1 und 6 Gew.-%, vorzugsweise bis maximal 5 Gew.-%, vorteilhafterweise bis maximal 4 Gew.-%, in weiter vorteilhafter Weise bis maximal 3 Gew.-%, in noch vorteilhaftere Weise bis maximal 2 Gew.-%, insbesondere bis maximal 1 Gew.-% Wasser entfernt, wobei die Angabe Gew.-% bezogen ist auf das Granulat nach der Trocknung.
Es ist auch möglich, auf den nachgeschalteten Trocknungsschritt ganz zu verzichten. Nach einer bevorzugten Ausführungsform ist ein Turmverfahren nicht Teil des Verfahrens ist.
Wenn die Granulationsstufe aus mindestens einem Mischer und einem Wirbelbett besteht, so liegt eine bevorzugte Ausführungsform vor.
Wenn die Granulationsstufe aus einem schnell- und einem langsamlaufenden Mischer und einem Wirbelbett besteht, so liegt ebenfalls eine bevorzugte Ausführungsform vor.
Im Sinne der Erfindung ist es überaus bevorzugt, wenn das bei dem Verfahren resultierende Unterkorn wie auch das Überkorn nach dem Granulations- und optionalen Trocknungsschritt einem Mahltrocknungsprozess unterworfen werden und als Schalenmaterial in das Verfahren zurückgeführt werden. Dies führt zu besonders hochwertigen, abriebstabilen Produkten und entspricht einer besonders bevorzugten Ausführungsform. Als Unter- bzw. Überkorn werden jene Granulate bezeichnet, die kleiner bzw. größer sind als das so genannte Gutkorn. Das Gutkorn besitzt hingegen die gewünschte Granulatgröße. Wenn demnach sowohl ausgesiebtes Unter- als auch Überkorn nach dem Granulations- /Trocknungsschritt einem Mahltrocknungsprozess unterworfen und als Teil des Schalenmaterials in das Verfahren zurückgeführt wird, so liegt eine bevorzugte Ausführungsform der Erfindung vor.
Einer weiteren bevorzugten Ausführungsform entspricht es, nach dem Granulations- und optionalen Trocknungsschritt aus dem Produktstrom das Gut- und/oder Unterkorn auszusieben, und dieses wieder als Kernmaterial einzusetzen. Auch dies entspricht einer bevorzugten Ausführungsform. Wenn also aus dem Produktstrom das Gut- und/oder Unterkorn ausgesiebt und danach als Kernmaterial in das Verfahren eingespeist wird, so liegt eine bevorzugte Ausführungsform vor.
In dem erfindungsgemäßen Verfahren können verschiedene Granulierhilfsmittel zum Einsatz gelangen, nämlich z.B. Flüssigkeiten im weitesten Sinne, vorzugsweise Suspensionen, Dispersionen, Emulsionen, sowie auch Schäume.
Ein Schaum ist, wie der Fachmann weiß, keine Flüssigkeit, sondern ein Gebilde aus gasgefüllten, kugelförmigen oder polyederförmigen Zellen, welches durch flüssige, halbflüssige, hochviskose oder feste Zellstege begrenzt wird.
Einen Granulationsschaum erhält man z.B., wenn man eine fließfähige Komponente mit einem gasförmigen Medium beaufschlagt und somit aufschäumt. Ein Granulationsschaum ist beispielsweise ein Tensidschaum, der durch Aufschäumen einer fließfähigen, tensidhaltigen Komponente mit einem gasförmigen Medium erhalten wurde und als Granulationshilfsmittel einsetzbar ist. Der Granulationsschaum weist dabei vorzugsweise mittlere Porengrößen unterhalb 10 mm, vorzugsweise unterhalb 5 mm und insbesondere unterhalb 2 mm, auf. Durch den Einsatz eines Granulationsschaum anstelle herkömmlicher Granulierflüssigkeiten können noch homogenere Flüssigkeitsverteilungen beim Granulationsvorgang erzielt werden. Bevorzugt ist es, wenn zumindest ein Granulationsschaum und zumindest eine Granulationsflüssigkeit bei der Granulation eingesetzt werden.
Die zu granulierenden Teilchen können noch besser benetzt werden und es kann insgesamt noch weniger Granulierflüssigkeit zur Ausbildung der Granulate benötigt werden, wenn Granulationsschaum eingesetzt wird. Ferner wird bei Einsatz von Granulationsschaum eine noch homogenere Teilchengrößenverteilung der entstehenden Granulate erzielt. Mögliche Staub- und Feinanteile werden nochmals effektiver gebunden.
Wenn die Schaumerzeugung (zur Herstellung des Granulationsschaumes) unter einem Druck erfolgt, der oberhalb des Druckes in der Granulationsanlage liegt, so liegt eine besonders vorteilhafte Ausführungsform vor. Vorzugsweise liegt dabei der Druck bei der Schaumerzeugung um mindestens 0,1 bar, vorteilhafterweise um mindestens 0,5 bar und insbesondere um mindestens 0,85 bar oberhalb des Druckes wie er in der Granulationsanlage herrscht.
Vorzugsweise weist diejenige fließfähige Komponente, welche zur Aufschäumung mit einem gasförmigen Medium beaufschlagt wird, bei 200C eine Viskosität von 5 bis 1500 mPas, vorzugsweise von 10 bis 1000 mPas und insbesondere von 50 bis 800 mPas auf.
Vorteilhafterweise kann die aufzuschäumende Flüssigkomponente zur Unterstützung der Schaumbildung Niotensid(e) und/oder Polymer(e) enthalten.
Eine aufzuschäumende fließfähige Komponente kann vorteilhafterweise ein oder mehrere natürliche(s) oder synthetische(s) Polymer(e) enthalten, welche vorzugsweise wasserlöslich sind; insbesondere können solche wasserlösliche(n) Polymer(e) ausgewählt sein aus: i) Polyacrylsäuren und deren Salzen ii) Polymethacrylsäuren und deren Salzen iii) Polyvinylpyrrolidon, iv) Vinylpyrrolidon/Vinylester-Copolymeren, v) Cellulose-, Stärke- und Guarethern vi) Polyvinylacetaten, Polyvinylalkoholen und ihren Copolymeren vii) Pfropfcopolymeren aus Polyethylenglykolen und Vinylacetat viii) Alkylacrylamid/Acrylsäure-Copolymeren und deren Salzen ix) Alkylacrylamid/Methacrylsäure-Copolymeren und deren Salzen x) Alkylacrylamid/Methylmethacrylsäure-Copolymeren und deren Salzen xi) Alkylacrylamid/Acrylsäure/Alkylaminoalkyl(meth)acrylsäure-Copolymeren und deren Salzen xii) Alkylacrylamid/Methacrylsäure/Alkylaminoalkyl(meth)acrylsäure-Copolymeren und deren
Salzen xiii) Alkylacrylamid/Methylmethacrylsäure/Alkylaminoalkyl(meth)acrylsäure-Copolymeren und deren Salzen xiv) Alkylacrylamid/Alkymethacrylat/Alkylaminoethylmethacrylat/Alkylmethacrylat-Copolymeren und deren Salzen xv) Copolymeren aus xv-i) ungesättigten Carbonsäuren und deren Salzen xv-ii) kationisch derivatisierten ungesättigten Carbonsäuren und deren Salzen xvi) Acrylamidoalkyltrialkylammoniumchlorid/Acrylsäure-Copolymere sowie deren Alkali- und
Ammoniumsalze xvii) Acrylamidoalkyltrialkylammoniumchlorid/Methacrylsäure-Copolymere sowie deren Alkali- und Ammoniumsalze xviii) Methacroylethylbetain/Methacrylat-Copolymere xix) Vinylacetat/Crotonsäure-Copolymere xx) Acrylsäure/Ethylacrylat/N-tert.Butylacrylamid-Terpolymere xxi) Pfropfpolymere aus Vinylestern, Estern von Acrylsäure oder Methacrylsäure allein oder im
Gemisch, copolymerisiert mit Crotonsäure, Acrylsäure oder Me-thacrylsäure mit
Polyalkylenoxiden und/oder Polykalkylenglykolen xxii) gepfropften Copolymere aus der Copolymerisation von xxii-i) mindesten einem Monomeren vom nicht-ionischen Typ, xxii-ii) mindestens einem Monomeren vom ionischen Typ, xxiii) durch Copolymerisation mindestens eines Monomeren jeder der drei folgenden Gruppen erhaltenen Copolymere: xxiii-i) Ester ungesättigter Alkohole und kurzkettiger gesättigter Carbonsäuren und/oder Ester kurzkettiger gesättigter Alkohole und ungesättigter Carbonsäuren, xxiii-ii) ungesättigte Carbonsäuren, xxiii-iii) Ester langkettiger Carbonsäuren und ungesättigter Alkohole und/oder Ester aus den Carbonsäuren der Gruppe d6ii) mit gesättigten oder ungesättigten, geradkettigen oder verzweigten C8-18-Alkohols. xxiv) Biopolymeren, insbesondere Xanthan, Carageenan Agar usw.
Vorteilhafterweise kann eine fließfähige, aufzuschäumende Komponente, bezogen auf ihr Gewicht 0,1 bis 40 Gew.-%, vorzugsweise 0,5 bis 20 Gew.-% und insbesondere 1 bis 10 Gew.-% Polymer(e) und/oder 0,01 bis 1 Gew.-%, insbesondere nichtionische(s) Tensid(e) enthalten.
Die zur Aufschäumung eingesetzte Gasmenge kann vorzugsweise das ein- bis dreihundertfache, vorteilhafterweise das fünf- bis zweihundertfache und insbesondere das zehn- bis einhundertfache des Volumens der aufzuschäumenden Menge der fließfähigen Komponente ausmachen. Zur Aufschäumung kann als gasförmiges Medium vorzugsweise Luft, Stickstoff oder Kohlendioxid eingesetzt werden.
Die aufzuschäumende fließfähige Komponente kann vor der Aufschäumung vorteilhafterweise Temperaturen von 15 bis 1200C, vorzugsweise von 25 bis 900C und insbesondere von 50 bis 75°C, aufweisen.
Vorzugsweise kann auch eine Flüssigkomponente aufgeschäumt werden und der entstandene Schaum kann dann mit einem aus einer weiteren Flüssigkomponente erzeugten Schaum vereinigt werden.
Der Schaum kann vorteilhafterweise Temperaturen unterhalb von 115°C, vorzugsweise zwischen 20 und 800C und insbesondere zwischen 30 und 700C, aufweisen.
Der Schaum kann vorteilhafterweise eine Dichte unterhalb von 0,80 gern"3, vorzugsweise von 0,10 bis 0,60 gern"3 und insbesondere von 0,30 bis 0,55 gern"3, aufweisen.
Der Schaum kann vorteilhafterweise mittlere Porengrößen unterhalb 10 mm, vorzugsweise unterhalb 5 mm und insbesondere unterhalb 2 mm, aufweisen.
Erfindungsgemäß kann ein Neutralisatschaum stark bevorzugt sein, z.B. erhältlich durch Vereinigen eines Aniontensids in seiner Säureform mit einem Neutralisationsmittel und Aufschäumen zu einem Neutralisatschaum, wobei dieser Schaum vorteilhafterweise mittlere Porengrößen unterhalb 10 mm, vorzugsweise unterhalb 5 mm und insbesondere unterhalb 2 mm, aufweist. Das Neutralisationsmittel kann fest oder flüssig sein.
Ein Neutralisatschaum kann vorzugsweise durch Vereinigen eines mit einem gasförmigen Medium aufgeschäumten Aniontensids in seiner Säureform und einer mit einem gasförmigen Medium aufgeschäumten, hochkonzentrierten, wässrigen alkalischen Komponente erhalten werden. Der Neutralisatschaum kann vorteilhafterweise durch Vereinigen eines Aniontensids in seiner Säureform, das gegebenenfalls weitere, vorzugsweise saure, Inhaltsstoffe von Wasch- und Reinigungsmitteln enthält und eines Neutralisationsmittels, vorteilhafterweise umfassend Stoffe aus der Gruppe der Carbonate und/oder Hydrogencarbonate, vorzugsweise der Alkalicarbonate und/oder Alkalihydrogencarbonate und insbesondere aus der Gruppe Natriumcarbonat und/oder Natriumhydrogencarbonat, erhalten werden.
Als wässrige alkalische Komponente (Neutralisationsmittel) können vorteilhafterweise auch Alkalimetallhydroxidlösungen, vorzugsweise Natriumhydroxid-Iösungen mit Konzentrationen von mindestens 40 Gew.-% NaOH, vorzugsweise mindestens 50 Gew.-% NaOH und insbesondere mindestens 65 Gew.-% NaOH, jeweils bezogen auf die aufzuschäumende wässrige alkalische Komponente, eingesetzt werden. Der wässrigen alkalischen Komponente können vor dem Aufschäumen vorteilhafterweise weitere Inhaltsstoffe von Wasch- und Reinigungsmitteln in Mengen von 0,1 bis 80 Gew.-%, vorzugsweise von 10 bis 75 Gew.-% und insbesondere von 25 bis 70 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gewicht der aufzuschäumenden Mischung, zugemischt werden. Der wässrigen alkalischen Komponente können vor dem Aufschäumen Tenside, vorzugsweise anionische und/oder nichtionische Tenside, und insbesondere ethoxylierte Alkohole und/oder Seife, zugemischt werden.
Als Aniontensid in Säureform können vorteilhafterweise ein oder mehrere Stoffe aus der Gruppe der Carbonsäuren, der Schwefelsäurehalbester und der Sulfonsäuren, vorzugsweise aus der Gruppe der Fettsäuren, der Fettalkylschwefelsäuren und der Alkylarylsulfonsäuren, eingesetzt werden. Als Aniontensid in Säureform kann bevorzugt C8.16-, vorzugsweise C9-13- Alkylbenzolsulfonsäuren eingesetzt werden. Dem Aniontensid in Säureform können vor dem Aufschäumen weitere, vorzugsweise saure, Inhaltsstoffe von Wasch- und Reinigungsmitteln in Mengen von 0,1 bis 40 Gew.-%, vorzugsweise von 1 bis 15 Gew.-% und insbesondere von 2 bis 10 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gewicht der aufzuschäumenden Mischung, zugemischt werden. Dem Aniontensid in Säureform können vor dem Aufschäumen nichtionische Tenside in Mengen von 0,1 bis 40 Gew.-%, vorzugsweise von 1 bis 15 Gew.-% und insbesondere von 2 bis 10 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gewicht der aufzuschäumenden Mischung, zugemischt werden.
Der Neutralisatschaum kann vorteilhafterweise Tensidgehalte von 10 bis 99 Gew.-%, vorzugsweise von 20 bis 98 Gew.-% und insbesondere von 30 bis 97 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gewicht des Schaums, aufweisen. Als Granulationsflüssigkeiten können auch Wasser oder wässrige Lösungen eingesetzt werden. Es ist aber bevorzugt, den Einsatz von Wasser als solchem oder Wasser in Lösungen/Dispersionen/Suspensionen/Emulsionen zu vermeiden, d.h. mit möglichst wenig Wasser im gesamten Granulierhilfsmittel auszukommen.
Vorteilhafterweise können andere Granulierhilfsmitteln als Wasser, beispielsweise flüssige Niotenside, Polyethylenglykole oder andere organische Lösungsmittel eingesetzt werden. Besonders bevorzugt sind Granulationsflüssigkeiten, die beispielsweise Salze, Wasserglas, Alkylpolyglykoside, Kohlenhydrate, natürliche Polymere, synthetische Polymere, z. B. Cellulose- ether, Stärke, Polyethylenglykol, Polyvinylalkohol und/oder Biopolymere wie z.B. Xanthan enthalten. Möglich sind auch organische Lösungsmittel mit gequollenen Polymeren. Möglich sind auch Schmelzen geeigneter Stoffe.
Wenn das Granulierhilfsmittel eine Flüssigkeit aus neutralisierten Tensid- und Buildersäuren umfasst, vorzugsweise mit einem Wassergehalt von unter 10 Gew.-%, vorteilhafterweise von unter 6 Gew.-% bezogen auf das Granulat, so liegt wiederum eine bevorzugte Ausführungsform vor.
Wenn im erfindungsgemäßen Granulationsschritt als Granulierhilfsmittel neben einer Granulationsflüssigkeit(en) weitere hydrophile und/oder lipophile
Flüssigkeiten und/oder Salze eingearbeitet werden, liegt ebenfalls eine bevorzugte Ausführungsform vor.
Hydrophile Flüssigkeiten sind dem Fachmann bekannt. Es sind solche, die eine ausgeprägte Wechselwirkung mit polaren Lösemitteln, besonders Wasser, zeigen. Typische hydrophile Gruppen sind z.B. anionisch geladene Carboxylat-, Sulfat- und Sulfonat- sowie gegebenenfalls substituierte kationische Ammonium-Funktionen oder nichtionische Polyether-Ketten (Ethoxylat- Ketten). Lipophile Flüssigkeiten zeigen eine ausgeprägte attraktive Wechselwirkung zu Fetten (Lipiden). Lipophil sind zum Beispiel die hydrophoben Kohlenwasserstoffe.
Ein erfindungsgemäßes Verfahren, bei dem das Granulierhilfsmittel eine Lösung polymerer Stoffe umfasst, vorzugsweise mit einem Wassergehalt von unteriO, vorzugsweise unter 6 Gew.-% bezogen auf das Granulat, stellt ebenfalls eine bevorzugte Ausführungsform dar.
Wenn als Granulierhilfsmittel mindestens zwei unterschiedliche Flüssigkeiten zum Einsatz gelangen, vorzugsweise in Form Suspension, Dispersion und/oder Emulsion, welche sich vorzugsweise in ihrer Viskosität und/oder ihren pH-Werten unterscheiden, so liegt wiederum eine bevorzugte Ausführungsform vor.
Eine sehr bevorzugte Flüssigkeit zur Verwendung als Granulierhilfsmittel ist eine Wasserglaslösung. Eine weitere sehr bevorzugte Flüssigkeit zur Verwendung als Granulierhilfsmittel ist eine Lösung von Polyacrylsäure-Natriumsalz. Erfindungsgemäß ist es bevorzugt, als Granulierhilfsmittel sowohl eine Wasserglaslösung als auch eine Lösung von Polyacrylsäure-Natriumsalz einzusetzen. Erfindungsgemäß ist es außerdem bevorzugt einen Schaum, vorzugsweise einen Neutralisatschaum, insbesondere herstellbar aus Säure, umfassend vorteilhafterweise Fettsäuren, Alkylbenzolsulfonsäuren und/oder Etidronsäure, sowie aus einer alkalischen Lösung, vorzugsweise NaOH-Lösung, als Granulierhilfsmittel einzusetzen. Hierbei ist es bevorzugt, wenn die Säuren, wie z.B. Fettsäuren, Alkylbenzolsulfonsäuren und/oder Etidronsäure, zuerst gemischt werden und hernach mit der alkalischen Lösung vereinigt werden.
Auch ein erfindungsgemäßes Verfahren, bei dem die gesamten Granulierhilfsmittel insgesamt weniger als 12 Gew.-%, vorzugsweise weniger als 10 Gew.-%, vorteilhafterweise weniger als 8 Gew.-%, insbesondere weniger als 6 Gew.-% Wasser enthalten, bezogen auf die fertigen Granulate, stellt eine bevorzugte Ausführungsform dar. Das Granulierhilfsmittel als solches macht vorzugsweise maximal 15 Gew.-% bezogen auf das fertige Granulat aus.
In einer ganz besonders bevorzugten Ausführungsform umfasst das Granulierhilfsmittel eine Flüssigkeit, welche Hautpflegemittel und/oder Textilpflegemittel, insbesondere Silikonöl enthält.
Vorteilhafterweise kann das Granulierhilfsmittel Löslichkeitsverbesserer (Hydrotrope) umfassen. Typische Hydrotrope sind z.B. XyIoI- oder Cumolsulfonat oder andere Substanzen wie z.B. Harnstoff oder N-Methylacetamid.
Hautpflegemittel können insbesondere solche Mittel sein, welche der Haut einen sensorischen Vorteil verleihen, z.B. indem sie Lipide und/oder Feuchthaltefaktoren zuführen. Hautpflegemittel können z.B. Proteine, Aminosäuren, Lecithine, Lipoide, Phosphatide, Pflanzenextrakte, Vitamine sein; ebenso können Fettalkohole, Fettsäuren, Fettsäureester, Wachse, Vaseline, Paraffine als Hautpflegemittel wirken. Textilpflegemittel sind z.B. Stoffe zur Pflege von Textilien, wie z.B. Kationtenside.
Die erfindungsgemäß herstellbaren Granulate können in einem weiteren Schritt gecoated (Beschichtung) werden. Die optionale Coatingschicht (Beschichtung) resultiert beispielsweise aus wasserfreien oder wasserarmen Gemischen bzw. Suspensionen, kann z.B. aber auch bei Nachtrocknung wasserhaltig sein, was jeweils einer bevorzugten Ausführungsform entspricht. Wichtig ist, dass die Beschichtung eine bevorzugte, aber dennoch nur optionale Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens darstellt. Dieser nur optionale Charakter muss bei den folgenden Erläuterungen zu vorteilhaften Ausgestaltungen der Beschichtung berücksichtigt werden.
Bevorzugt ist es, wenn die (optionale) Beschichtung ohne darauf folgende Nachtrockung aufgetragen wird, was einer bevorzugten Ausführungsform entspricht.
Nach einer anderen bevorzugten Ausführungsform kann es aber auch vorteilhaft sein, wenn auf die Beschichtung eine Nachtrockung folgt.
Die Dicke der (optionalen) Beschichtung ist variabel einstellbar und liegt vorzugsweise im Bereich von der Größenordnung einer monomolekularen Bedeckung bis zu 50 μm, wobei es aber stark bevorzugt ist, wenn die Beschichtungsdicke deutlich kleiner als 5 μm ist.
Nach einer bevorzugten Ausführungsform ist als Beschichtung eine Flüssigkeit, vorzugsweise wasserarme, insbesondere wasserfreie Flüssigkeit aufgetragen, vorteilhafterweise enthaltend Tenside, wie z.B. vorzugsweise Niotenside, amphotere Tenside und/oder Kationtenside, Aufheller, Triglyceride, Terpene, Glycerin Silikonöl, Paraffin(öl), Parfüm, Vitamin E, (Co-)Polymer(lösungen) und/oder natürliche Öle.
Eine solche Flüssigkeit bleibt vorteilhafterweise auf der Oberfläche des Granulates nicht flüssig, sondern zieht auf die große Oberfläche des Schalenmaterials, geschaffen durch die Feinmahlung, so dass die Oberfläche des Granulates vorteilhafterweise nicht nass oder klebrig ist. Sehr bevorzugt ist hierbei Niotensid, welches vorteilhafterweise mit anderen Komponenten kombiniert wird. Bevorzugt sind z.B. die folgenden Kombinationen:
(a) Niotensid, Aufheller, optional Parfüm
(b) Niotensid, Silikonöl, optional Paraffin(öl), optional Parfüm
(c) Silikonöl, Aufheller, optional Parfüm, optional Niotensid
(d) Niotensid, Vitamin(derivate) wie vorzugsweise Vitamin E, optional Parfüm
(e) Niotensid, natürliche Öle, optional Parfüm
(f) Niotensid, Vitamin(derivate), natürliche Öle, optional Parfüm
(g) Gemische aus verschiedenen Tensiden, wie Betaine, Niotensid und/oder kationische Substanzen.
Wasserarm bedeutet in diesem Zusammenhang, dass die verwendete Beschichtungsflüssigkeit weniger als 35 Gew.-% Wasser enthält, bezogen auf die gesamte Beschichtungsflüssigkeit. In dabei bevorzugten Ausführungsformen kann diese Wassergehaltsobergrenze auch bei niedrigeren Werten liegen, z.B. bei einem Wert von vorzugsweise 30 Gew.-%, 25 Gew.-%, 20 Gew.-%, 15 Gew.-%, 10 Gew.-% oder 5 Gew.-% oder zwischen diesen Werten, also z.B. bei einem Wert von vorzugsweise 9, 8, 7 oder 6 Gew.-% bezogen auf die gesamte Beschichtungs- flüssigkeit.
Eine wasserfreie Beschichtungsflüssigkeit enthält maximal 4 Gew.-%, vorteilhafterweise maximal 3 Gew.-%, in vorteilhafterer Weise maximal 2 Gew.-%, vorzugsweise maximal 1 Gew.-% oder insbesondere gar kein Wasser bezogen auf die gesamte Beschichtungsflüssigkeit. Dies entspricht einer bevorzugten Ausführungsform.
Nach einer anderen bevorzugten Ausführungsform kann die Beschichtungsflüssigkeit aber auch größere Mengen Wasser enthalten, also mehr als vorzugsweise 35 Gew.-%, bezogen auf die gesamte Beschichtungsflüssigkeit. In dabei bevorzugten Ausführungsformen kann diese Wassergehaltmindestgrenze auch bei höheren Werten liegen, z.B. bei einem Wert von vorzugsweise 40 Gew.-%, 45 Gew.-%, 50 Gew.-%, 55 Gew.-%, 60 Gew.-% oder 65 Gew.-% oder zwischen diesen Werten, also z.B. bei einem Wert wie 41 , 42, 43 oder 44 Gew.-%. bezogen auf die gesamte Beschichtungsflüssigkeit. Eine sehr wasserreiche Flüssigkeit kann nach einer bevorzugten Ausführungsformen sogar eine noch höhere Wassergehaltobergrenze aufweisen, z.B. mit einem Wert von vorzugsweise 70 Gew.-%, 75 Gew.-%, 80 Gew.-%, 85 Gew.-%, 90 Gew.-% oder 95 Gew.-% Wasser bezogen auf die gesamte Beschichtungsflüssigkeit.
Nach einer bevorzugten Ausführungsform enthält die (optionale) Beschichtung (Co-)Polymere, insbesondere wasserlösliche (Co-)Polymere, ggf. modifizierte (Co-)Polymere, wie z.B.
(a) synthetische Polymere, wie beispielsweise Polyethylenglykole, Polyvinylpyrrolidone, Polyvinyl- alkohole, Homo- und Copolymere der (Meth)acrylsäure und ihrer Derivate, der Malein-, Vinyl- sulfon-, Vinylphosphonsäure, Polyethylenimin und/oder PAA
(b) naturbasierte, ggf. modifizierte Polymere, wie z.B. Stärke, Alginate, Pektine, Pflanzengummen, Caseine, Gelatine Guar, Cellulose, Celluloseether und/oder Stärkeether
(c) biotechnolog. erzeugte Produkte wie z.B. Pullulan, Curdlan und/oder Xanthan.
(d) Mischungen vorgenannter.
Nach einer anderen bevorzugten Ausführungsform ist als (optionale) Beschichtung eine Schmelze aufgetragen, vorzugsweise Schmelzen von (Co-)Polymeren, Wachsen, Estern und/oder Fetten. Eine solche Schmelze bleibt vorteilhafterweise auf der Oberfläche des Granulates keine Schmelze, sondern wird nach dem Aufziehen und Erkalten vorteilhafterweise festförmig, so dass die Oberfläche des Granulates vorteilhafterweise nicht klebrig ist. Die (optionale) Beschichtung umfasst vorzugsweise Wachse. Bei Wachsen können vorteilhafterweise folgende bevorzugt sein:
(a) pflanzliche Wachse wie vorzugsweise Carnaubawachs, Candelillawachs, Espartowachs, Guarumawachs, Japanwachs, Korkwachs, Montanwachs, Ouricurywachs, Reiskeimölwachs und/oder Zuckerrohrwachs
(b) tierische Wachse wie vorzugsweise Bienenwachs, Bürzeldrüsenfett, Wollwachs, Schellackwachs und/oder Walrat
(c) Mineralwachse wie vorzugsweise Ceresin und/oder Ozokerit
(d) chemisch modifizierte Wachse, vorzugsweise Hartwachse, insbesondere hydrierte Jojoba- wachse, Montanesterwachse und/oder Sasolwachse
(e) synthetische Wachse wie vorzugsweise Paraffinwachse (insbesondere Weichparaffin mit einem Schmelzpunkt von > 38°C), Polyalkylenwachse und/oder Polyethylenglykolwachse
(f) Mikrowachse, also vorzugsweise höher schmelzende Inhaltsstoffe des Erdöls, welche insbesondere aus einem Gemisch gesättigter Kohlenwasserstoffe (iso-Alkane) bestehen und vorteilhafterweise noch Alkyl-substituierte Cycloparaffine und Alkyl-substituierte bzw. Naphthen-substituierte Aromaten enthalten, vorteilhafterweise Petrolate, plastische Mikrowachse und Hartmikrowachse
(g) Mischungen pflanzlicher Wachse, tierischer Wachse, Mineralwachse, synthetische Wachse, Mikrowachse und/oder chemisch modifizierter Wachse.
Die (optionale) Beschichtung umfasst vorzugsweise Ester. Bei Estern sind vorteilhafterweise die Ester langkettiger Fettsäuren bevorzugt, insbesondere mit mindestens 22 Kohlenstoff-Atomen, wie z.B. Behensäure, Tetracosansäure, Cerotinsäure und/oder Triacontansäure usw..
Die (optionale) Beschichtung umfasst vorzugsweise Fette. Mit Fetten sind vorzugsweise die festen oder halbfesten Produkte gemeint, die chemisch im wesentlichen aus gemischten Glycerinestern höherer Fettsäuren bestehen.
Die (optionale) Beschichtung umfasst vorzugsweise (Co-)Polymere. Bei den (Co-)Polymeren sind insbesondere Polyethylenglykole, Polyacrylsäuren, Polyacrylamide, Polyvinylpyrrolidone, Polyvinylacetate und Polyvinylalkohole bevorzugt.
Polyethylenglykole mit Molmassen von ca. 200-5000000 g/mol, entsprechend Polymerisationsgraden Pn von ca. 5 bis >100000 sind dabei bevorzugt.
Flüssige Produkte mit Molmassen <ca. 25000 g/mol können als Beschichtungsmaterial auch eingesetzt werden.
Die höhermolekularen, festen Polyethylenglykole, auch Polyethylenoxide genannt, sind auch bevorzugt. Generell ist es sehr bevorzugt, wenn die optionale Beschichtung Lipide und/oder Silikonöle enthält, was einer bevorzugten Ausführungsform entspricht. Bevorzugte Lipide sind
(a) lipophile Kohlenwasserstoffe (wie beispielsweise auch Triacontan, Squalen oder Carotinoide usw.),
(b) lipophile Alkohole (wie beispielsweise Wachsalkohole, Retinol oder Cholesterin usw.),
(c) Etherlipide
(d) lipophile Carbonsäuren (Fettsäuren),
(e) lipophile Ester [wie Neutralfette - d.h. Mono-, Di- u. Triacylglycerine (Triglyceride), Sterinester usw.]
(f) lipophile Amide ( wie z.B. Ceramide usw.),
(g) Wachse
(h) Lipide mit mehr als 2 Hydrolyseprodukten, wie z.B. Glykolipide, Phospholipide, Sphingolipide und/oder Glycerolipide usw. (i) Lipide in Form höhermolekularer Konjugate mit mehr als 2 Hydrolyseprodukten, wie z.B.
Lipoproteinen und/oder Lipopolysaccharide usw., (j) Phosphor-freie Glykolipide, wie z.B. Glykosphingolipide (wie vorzugsweiseCerebroside, Gang- lioside, Sulfatide) oder wie z.B. Glykoglycerolipide (wie vorzugsweise Glykosyldi- und -mono- glyceride)usw. (k) Kohlenhydrat-freie Phospholipide, wie z.B. Sphingophospholipide (wie vorzugsweise Sphingo- myelinen) oder wie z.B. Glycerophospholipide (wie vorzugsweise Lecithine, Kephaline,
Cardiolipine, Phosphatidylinosite und -inositphosphate usw.) (I) Mischungen aus Vorgenannten.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform weist die (optionale) Beschichtung unverseif bares Lipid auf, vorzugsweise ausgewählt aus freier Fettsäure, Isoprenoid-Lipide, wie insbesondere Steroide, Carotinoide, Monoterpene usw. und/oder Tocopherole.
In einer anderen bevorzugten Ausführungsform weist die (optionale) Beschichtung verseifbares Lipid auf, vorzugsweise ausgewählt aus Mono-, Di-, Triacylglyceride, Phospholipide (Phosphatide), Glykolipide, Diollipide, Wachse und/oder Sterinester.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform weist die (optionale) Beschichtung je zumindest ein unverseifbares und ein verseifbares Lipid auf. In einer anderen bevorzugten Ausführungsform weist die (optionale) Beschichtung neutrales Lipid auf, vorzugsweise ausgewählt aus Fettsäuren (>C12), Mono-, Di-, Triacylglyceride, Sterine, Sterinester, Carotinoide, Wachse und/oder Tocopherole.
In einer anderen bevorzugten Ausführungsform weist die (optionale) Beschichtung polares Lipid auf, vorzugsweise ausgewählt aus Glycerophospholipide, Glyceroglykolipide, Sphingophospholipide und/oder Sphingoglykolipide.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform weist die (optionale) Beschichtung je zumindest ein polares und ein unpolares Lipid auf. In einer weiteren Ausführungsform enthält die (optionale) Beschichtung ein Silikonöl.
Nach einer bevorzugten Ausführungsform ist die (optionale) Beschichtung als Dispersion aufgebracht, also vorteilhafterweise als System aus mehreren Phasen, von denen eine kontinuierlich (Dispersionsmittel) und mindestens eine weitere (fein) verteilt ist (dispergierte Phase), vorzugsweise als Emulsion, Aerosol oder Suspension.
Am meisten bevorzugt sind dabei Suspensionen, also Dispersionen von unlöslichen Feststoffteilchen mit Teilchengrößen bis hinunter zu kolloiden Dimensionen (<10~6 cm) in Flüssigkeiten, plastischen Massen oder erstarrten Schmelzen.
Insbesondere bevorzugt sind lösungsmittelhaltige, vorteilhafterweise wässrige Suspensionen pul- verförmiger Komponenten mit vorzugsweise wenigen μm Durchmesser, z.B. wässrige Suspensionen von Pigmenten. Lösungsmittelhaltige Systeme enthalten dabei vorzugsweise Dispergiermittel, wie insbesondere
(a) oligomere Titanate und/oder Silane,
(b) amphotere Dispergiermittel wie z.B. Sojalecithin usw.
(c) anionische Dispergiermittel wie z.B. oligomere oder polymere Carbonsäuren usw.,
(d) kationische Dispergiermittel, wie z.B. Polyamine usw.,
(e) elektroneutrale Dispergiermittel wie z.B. Salze aus langkettigen Polyaminen und. Polycarbon- säuren usw., und/oder
(f) Amin/Amid-funktionelle Polyester und/oder Amin/Amid-funktionelle Polyacrylate. Wässrige Systeme enthalten dabei vorzugsweise Dispergiermittel, wie insbesondere
(a) anorganische Dispergiermittel, hier vorzugsweise so genannte Pickering- Dispergiermittel, also feinkörnige, unlösliche anorganische Verbindungen wie z.B. CaCO3 oder Ca3(PO4)2, Polyphosphate , wie vorzugsweise Salze der Pyro-, Meta- oder. Polyphosphorsäure der allg. Formel Mn+2 PnO3n+I oder. Mn [H2PnO3n+1] mit M=Na+, K+, NH4+; n=2-10 Oligophosphate, z.B. Pentanatriumtriphosphat Na5P3Oi0, n>10 Polyphosphate (b) abgewandelte Naturstoffe, wie z.B. Gummi arabicum, Alginate, Casein, Gelatine, Sojalecithin, Tannate und/oder Ligninsulfonate und/oder
(c) synthetische Polymere, z.B. überwiegend wasserlösliche Na+- od. NH4+-Salze anionischer synthetischer Polymerer mit Carboxylat-, Sulfat- od. Sulfonat-Gruppen, Homopolymere, wie vorzugsweise Polyacrylsäure, Polymethacrylsäure,
(d) Copolymere, wie vorzugsweise Acrylsäure oder Methacrylsäure mit Vinyl- (Ethen-), Allylsulfonsäure, 2-Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure (AMPS), Acrylamid oder Acrylnitril, Maleinsäureanhydrid mit Ethylen od. anderen 1-Alkenen, Methylvinylether oder Styrol, Polyaldehydocarbonsäuren, wie vorzugsweise Co-, bzw. Terpolymerisate von Acrylsäure, Acrylamid, Acrylnitril, in Gegenwart und unter Einbau von langkettigen, verzweigten oder linearen Mercaptanen als Regler , Naphthalinsulfonat-Formaldehyd-Kondensationsprodukte.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform weist die (optionale) Beschichtung farbige Substanzen bzw. Farbstoffe, Aufheller und/oder Pigmente, vorteilhafterweise im nanoskaligen Bereich oder im Mikrometerbereich, auf, vorzugsweise Weißpigmente, insbesondere ausgewählt aus Titandioxid-Pigmenten, wie insbesondere Anatas-Pigmente und/oder Rutil-Pigmente, Zinksulfid-Pigmenten, Zinkoxid (Zinkweiß), Antimontrioxid (Antimonweiß), basischem Bleicarbonat (Bleiweiß) 2PbCO3 Pb(OH)2, Lithopone ZnS + BaSO4. Vorzugsweise können auch weiße Hilfsstoffe, wie vorzugsweise Calciumcarbonat, Talkum 3MgO ■ 4SiO2 ■ H2O und/oder Bariumsulfat enthalten sein.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform kann es sich bei den Pigmenten um
(a) Buntpigmente (vorzugsweise anorganische Buntpigmente, insbesondere Eisenoxid-Pigmente, Chromat-Pigmente, Eisenblau-Pigmente, Chromoxid-Pigmente, Ultramarin-Pigmente, oxidische Mischphasenpigmente und/oder Bismutvanadat-Pigmente),
(b) Schwarzpigmente (z.B. Anilinschwarz, Perylenschwarz, Eisenoxid-Pigmente, Manganschwarz und/oder Spinellschwarz),
(c) Glanzpigmente (vorzugsweise plättchenförmige Effektpigmente, Metalleffektpigmente wie z.B. Aluminium-Pigmente (Silberbronze), Kupfer-Pigmente und Kupfer/Zink-Pigmente (Goldbronzen) und Zink-Pigmente, Perlglanzpigmente, wie z.B. Magnesiumstearat, Zinkstearat, Lithium- stearat oder Ethylenglykoldistearat bzw. Polyethylenterephthalat, Interferenzpigmente wie z.B. Metalloxid-Glimmer-Pigmente) und/oder
(d) Lumineszenzpigmente wie z.B. Azomethinfluoreszenzgelb, Silber-dotierte und/oder Kupferdotierte Zinksulfid-Pigmente handeln.
Die (optionale) Beschichtung kann vorzugsweise auch folgende Stoffe umfassen: (a) Carbonate, wie vorzugsweise Kreide, Kalksteinmehl, Calcit und/oder gefälltes Calciumcarbonat, Dolomit und/oder Bariumcarbonat
(b) Sulfate, wie vorzugsweise Baryt, Blanc fixe und/oder Calciumsulfate
(c) Silicate, wie vorzugsweise Talk, Pyrophyllit, Chlorit, Hornblende, Glimmer, Kaolin Wollastonit, Schiefermehl, gefällte Ca-, AI-, Ca-/Al-, Na-/Al-Silicate, Feldspäte und/oder MuIMt
(d) Kieselsäuren, wie vorzugsweise Quarz, Quarzgut, Cristobalit, Kieselgur, Neuburger Kieselerde, gefällte Kieselsäure, pyrogene Kieselsäure, Glasmehl, Bimsmehl, Perlit, Ca- Metasilicate und/oder Fasern aus Schmelzen von Glas, Basalten, Schlacken
(e) Oxide, wie insbesondere Aluminiumhydroxid und/oder Magnesiumhydroxid
(f) organische Fasern, wie insbesondere Textil-Fasern, Cellulose-Fasern, Polyethylen-Fasern, Polypropylen-Fasern, Polyamid-Fasern, Polyacrylonitril-Fasern und/oder Polyester-Fasern, vorzugsweise mit Längen im Nanometer bzw. Mikrometerbereich und/oder
(g) Mehle, wie z.B. Stärkemehle.
In einer bevorzugten Ausführungsform senkt die (optionale) Beschichtung die Lösegeschwindigkeit der gesamten Partikel um 5% bezogen auf 200C kaltes Wasser, d.h. dass die beschichteten Granulate entsprechend mehr Zeit benötigen, um sich zur Gänze in 200C kaltem Wasser aufzulösen, bezogen auf das Auflösen von 60 Gramm der Partikel in einem Liter Leitungswasser in einem 2-Liter-Becherglas bei Rührung mit einem Rührfisch/Magnetrüher (250 UPM) bei 200C. In weiteren bevorzugten Ausführungsformen kann die Senkung der Lösegeschwindigkeit der gesamten Partikel bei einem Wert von vorzugsweise 10%, 15%, 20%, 25%, 30%, 35%, 40%, 45%, 50%, 55%, 60%, 65%, 70%, 75%, 80%, 85%, 90%, 95% oder 100% liegen. Bei einem Wert von 100% dauert also die komplette Partikelauflösung doppelt so lange wie ohne Beschichtung. Nach einer weiteren bevorzugten Ausführungsform kann die Senkung der Lösegeschwindigkeit der gesamten Partikel sogar bei einem noch höheren Wert liegen, vorzugsweise bei 150%, 200%, 250%, 300%, 350%, 400%, 450% oder 500%. Wenn die unbeschichtet Partikel also bereits nach 1 Minute gelöst ist, so wäre die beschichtete Tablette bei einem Wert von 500% erst nach 5 Minuten gelöst.
In einer bevorzugten Ausführungsform sind in dem, optional beschichteten, Granulat, vorzugsweise im Kern und/oder in der Schale Sprudel- bzw. Brausekomponenten enthalten.
Ein erfindungsgemäßes Granulat besteht aus einem Kern und diesen umgebenden Schalenmaterial. Dies bedeutet nicht unbedingt, dass das Schalenmaterial den Kern vollständig bedecken muss. Es ist nur notwendig, dass die den Kern umgebenden Teilchen diesen zumindest anteilsweise umgeben bzw. bedecken, so dass vorzugsweise mindestens 10%, in weiter vor- teilhafter Wiese mindestens 15%, in noch weiter vorteilhafter Weise mindestens 20%, in vorteilhafter Weise mindestens 25%, in noch vorteilhafterer Weise mindestens 30%, in sehr vorteilhafter Weise mindestens 35%, in erheblich vorteilhafter Weise mindestens 40%, in überaus vorteilhafter Weise mindestens 45%, insbesondere mindestens 50% der äußeren sichtbaren Oberfläche des Kerns von den umgebenden Teilchen bedeckt ist (=Bedeckungsgrad), was einer bevorzugten Ausführungsform entspricht.
Nach eine anderen bevorzugten Ausführungsform sollen die Bedeckungsgrade aber bestimmte Maximalwerte nicht übersteigen, solcher Maximalwerte liegt insbesondere bei einem Wert von 50%, 55%, 60%, 65%, 70%, 75%, 80%, 85%, 90%, 95% oder 100%, kann aber auch bei einem tieferen Wert liegen, wie insbesondere bei 10%, 15%, 20%, 25%, 30%, 35%, 40% oder 45%. Nach einer weiteren bevorzugten Ausführungsform kann es aber auch erwünscht sein, dass der Bedeckungsgrad sehr hohe Werte erreicht, vorzugsweise kann der Bedeckungsgrad bei einem Werten von mindestens 55%, 60%, 65%, 70%, 75%, 80%, 85%, 90%, 95% oder 100% liegen.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist der Kern als solcher gleichmäßig, vorzugsweise nahezu kugelförmig oder ellipsoid ausgebildet. Das Ellipsoid ist ähnlich der Kugel, jedoch Längsachse und Querachse sind unterschiedlich. Der Kern kann aber auch nach anderen Ausführungsformen
(a) kubisch geformt (würfelförmig) oder zumindest annähernd kubisch geformt oder
(b) parallelepiped geformt (z.B. quaderförmig) oder zumindest annähernd parallelepiped geformt oder
(c) lamellar geformt (plättchenförmig und ähnliches) oder zumindest annähernd lamellar geformt oder
(d) nadelartig oder faserartig geformt oder zumindest annähernd nadelartig oder faserartig oder
(e) strangartig oder zumindest annähernd strangartig geformt sein.
Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform ist der Kern als solcher ungleichmäßig ausgebildet, vorzugsweise also nicht kugelförmig oder ellipsoid, sondern von unregelmäßiger Form. Eine solche Form zeichnet sich beispielsweise durch das unregelmäßige Vorhandensein von Ecken, Zacken, Spitzen und Kanten, Ausbuchtungen und Einkerbungen, Einrissen oder Blasen aus. Vom Mittelpunkt des Kerns haben daher die Mehrzahl der Punkte der Oberfläche im wesentlichen ein ungleiche Entfernung. Eine solche Form kann beispielsweise an einer Seite spitz zulaufen, eine Delle aufweisen oder eine platte Seite aufweisen. Ein Kollektiv von, optional beschichteten, Granulaten, beispielsweise ein Waschpulver bestehend aus Granulaten, kann sich nun dadurch auszeichnen, dass
(a) die Mehrheit, vorzugsweise zumindest 75%, insbesondere die Gesamtzahl, der Kerne der, optional beschichteten, Granulate im wesentlichen gleichmäßig, vorzugsweise nahezu kugelförmig oder ellipsoid ausgebildet ist, oder
(b) die Mehrheit, vorzugsweise zumindest 75%, insbesondere die Gesamtzahl, der Kerne der, optional beschichteten, Granulate ungleichmäßig ausgebildet ist, oder
(c) Mischungen im wesentlichen gleichmäßig und ungleichmäßig ausgebildeter Kerne vorliegen, vorzugsweise im Verhältnis 200 : 1 bis 1 : 200. Dies entspricht einer bevorzugten Ausführungsform.
Dabei kann das Kollektiv der, optional beschichteten, Granulate auch ein Subkollektiv eines größeren Gesamtkollektivs sein, d.h. das Kollektiv der, optional beschichteten, Granulate bildet zusammen mit weiteren Teilchen ein Gesamtkollektiv.
Ein Kollektiv von, optional beschichteten, Granulaten, beispielsweise ein Waschpulver bestehend aus Granulaten, kann sich dadurch auszeichnen, dass die Kerne des Kollektivs
(a) in der Mehrheit, vorzugsweise zumindest 75%, insbesondere die Gesamtzahl der Kerne, eine eher einheitliche Korngröße aufweisen, oder
(b) in der Mehrheit, vorzugsweise zumindest 75%, insbesondere die Gesamtzahl der Kerne, eine eher uneinheitliche Korngröße aufweisen, oder
(c) eine Mischung von Kernen sehr einheitlicher Korngröße mit Kernen sehr uneinheitlicher Korngröße darstellen, vorzugsweise im Verhältnis 200 : 1 bis 1 : 200. Dies entspricht einer bevorzugten Ausführungsform.
Dabei kann das Kollektiv der, optional beschichteten, Granulate auch ein Subkollektiv eines größeren Gesamtkollektivs sein, d.h. das Kollektiv der, optional beschichteten, Granulate bildet zusammen mit weiteren Teilchen ein Gesamtkollektiv.
Eine eher einheitliche Korngröße liegt vorzugsweise dann vor, wenn die Kerne im wesentlichen in einer möglichst gleichmäßigen Korngrößenverteilung vorliegen, bei der das Verhältnis von d50 zu d90 wenigstens 0,50, vorzugsweise wenigstens 0,6, vorteilhafterweise wenigstens 0,75, in weiter vorteilhafter Weise wenigstens 0,80 beträgt.
Ein Kollektiv von, optional beschichteten, Granulaten, beispielsweise ein Waschpulver bestehend aus Granulaten, kann sich dadurch auszeichnen, dass die Kerne des Kollektivs (a) in der Mehrheit, vorzugsweise zumindest 75%, insbesondere die Gesamtzahl der Kerne, eine eher einheitliche Dichte aufweisen, oder
(b) in der Mehrheit, vorzugsweise zumindest 75%, insbesondere die Gesamtzahl der Kerne, eine eher unterschiedliche Dichte aufweisen, oder
(c) eine Mischung von Kernen sehr einheitlicher mit Kernen sehr uneinheitlicher Dichte darstellen, vorzugsweise im Verhältnis 200 : 1 bis 1 : 200. Dies entspricht einer bevorzugten Ausführungsform.
Dabei kann das Kollektiv der, optional beschichteten, Granulate auch ein Subkollektiv eines größeren Gesamtkollektivs sein, d.h. das Kollektiv der, optional beschichteten, Granulate bildet zusammen mit weiteren Teilchen ein Gesamtkollektiv.
Ein Kollektiv von, optional beschichteten, Granulaten, beispielsweise ein Waschpulver bestehend aus Granulaten, kann sich dadurch auszeichnen, dass die Kerne des Kollektivs
(a) in der Mehrheit, vorzugsweise zumindest 75%, insbesondere die Gesamtzahl der Kerne, einen eher einheitlichen strukturellen Aufbau aufweisen, d.h. z.B. entweder Einkörner, Extrudate oder Agglomerate usw. sind, oder
(b) in der Mehrheit, vorzugsweise zumindest 75%, insbesondere die Gesamtzahl der Kerne, einen eher unterschiedlichen strukturellen Aufbau aufweisen, d.h. sowohl als Extrudate, Agglomerate, Einkörner usw. vorliegen, oder
(c) eine Mischung von Kernen sehr einheitlichen strukturellen Aufbaus mit Kernen sehr uneinheitlicher Dichte darstellen. Dies entspricht einer bevorzugten Ausführungsform.
Dabei kann das Kollektiv der, optional beschichteten, Granulate auch ein Subkollektiv eines größeren Gesamtkollektivs sein, d.h. das Kollektiv der, optional beschichteten, Granulate bildet zusammen mit weiteren Teilchen ein Gesamtkollektiv.
Ein Kollektiv von, optional beschichteten, Granulaten, beispielsweise ein Waschpulver bestehend aus Granulaten, kann sich dadurch auszeichnen, dass die Kerne des Kollektivs
(a) in der Mehrheit, vorzugsweise zumindest 75%, insbesondere die Gesamtzahl der Kerne, eine eher einheitliche chemische Zusammensetzung, bezogen auf das Kollektiv, aufweisen, oder
(b) in der Mehrheit, vorzugsweise zumindest 75%, insbesondere die Gesamtzahl der Kerne, einen eher uneinheitliche chemische Zusammensetzung, bezogen auf das Kollektiv, aufweisen, oder (c) eine Mischung von Kernen mit sehr einheitlicher chemischer Zusammensetzung mit Kernen sehr uneinheitlicher chemischer Zusammensetzung, bezogen auf das Kollektiv, darstellen. Dies entspricht einer bevorzugten Ausführungsform.
Dabei kann das Kollektiv der, optional beschichteten, Granulate auch ein Subkollektiv eines größeren Gesamtkollektivs sein, d.h. das Kollektiv der, optional beschichteten, Granulate bildet zusammen mit weiteren Teilchen ein Gesamtkollektiv.
Ferner stellen folgende Fälle (i) bis (iv) bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung dar: (i) Ein Kollektiv von, optional beschichteten, Granulaten, beispielsweise ein Waschpulver bestehend aus Granulaten, kann sich dadurch auszeichnen, dass die Kerne des Kollektivs als individuelle Objekte jeweils eine homogene Verteilung zumindest eines (vorzugsweise ein und derselbe) in ihnen enthaltenen Aktivstoffes (z.B. Tensid oder Builder usw.) aufweisen, wobei im durch dieselben, optional beschichteten, Granulate gebildeten Kollektiv α) ebenfalls eine homogene Verteilung des (der) betreffenden Aktivstoffe (s) über das Kollektiv gegeben ist, oder aber ß) eine heterogene Verteilung des (der) betreffenden Aktivstoffe(s) über das Kollektiv gegeben ist.
Vereinfacht ausgedrückt bedeutet dies, dass ein Partikelkollektiv ψ vorliegt. In allen Partikeln dieses Kollektivs ψ ist zumindest ein (vorzugsweise ein und derselbe) Aktivstoff homogen verteilt. Im Fall α) enthalten alle Partikel des Kollektivs ψ außerdem dieselbe Menge an dem betreffenden Aktivstoff. Dies ist der Fall einer homogenen Individualverteilung in einem homogenen Kollektiv. In dem Fall ß) enthalten die Partikel dagegen unterschiedliche Mengen an dem betreffenden Aktivstoff, wenn auch die unterschiedlichen Mengen in jeder individuellen Partikel homogen verteilt sind. Dies ist der Fall einer homogenen Individualverteilung in einem heterogenem Kollektiv.
Dabei kann das Kollektiv der, optional beschichteten, Granulate auch ein Subkollektiv eines größeren Gesamtkollektivs sein, d.h. das Kollektiv der, optional beschichteten, Granulate bildet zusammen mit weiteren Teilchen ein Gesamtkollektiv.
(ii) Ein Kollektiv von, optional beschichteten, Granulaten, beispielsweise ein Waschpulver bestehend aus Granulaten, kann sich dadurch auszeichnen, dass die Kerne des Kollektivs als individuelle Objekte jeweils eine heterogen Verteilung zumindest eines (vorzugsweise ein und derselbe) in ihnen enthaltenen Aktivstoffes (z.B. Tensid oder Builder usw.) aufweisen (also einen Konzentrationsgradienten des Aktivstoffes über eine Partikel aufweisen bzw. lokale Anreicherungen des Aktivstoffes auftreten), wobei im durch dieselben, optional beschichteten, Granulate gebildeten Kollektiv χ) ebenfalls eine heterogene Verteilung des (der) betreffenden Aktivstoffe(s) über das Kollektiv gegeben ist, oder aber δ) eine homogene Verteilung des (der) betreffenden Aktivstoffe(s) über das Kollektiv gegeben ist.
Vereinfacht ausgedrückt bedeutet dies, dass ein Partikelkollektiv ξ vorliegt. In allen Partikeln dieses Kollektivs ξ ist zumindest ein (ein und derselbe) Aktivstoff heterogen verteilt. Im Fall χ) enthalten alle Partikel des Kollektivs ξ außerdem unterschiedliche Mengen an dem betreffenden Aktivstoff. Dies ist der Fall einer heterogenen Individualverteilung in einem heterogenen Kollektiv. In dem Fall δ) enthalten die Partikel dagegen gleiche Mengen an dem betreffenden Aktivstoff, wenn auch die gleichen Mengen in jeder individuellen Partikel inhomogen verteilt sind. Dies ist der Fall einer heterogenen Individualverteilung in einem homogenen Kollektiv.
Dabei kann das Kollektiv der, optional beschichteten, Granulate auch ein Subkollektiv eines größeren Gesamtkollektivs sein, d.h. das Kollektiv der, optional beschichteten, Granulate bildet zusammen mit weiteren Teilchen ein Gesamtkollektiv.
(iii) Ein Kollektiv von, optional beschichteten, Granulaten, beispielsweise ein Waschpulver bestehend aus Granulaten, kann sich dadurch auszeichnen, dass die Kerne des Kollektivs als individuelle Objekte jeweils eine homogene Massenverteilung aufweisen (d.h. es liegt kein Dichtegradient im individuellen Kern vor), wobei im durch dieselben, optional beschichteten, Granulate gebildeten Kollektiv
ε) ebenfalls eine homogene Massenverteilung über das Kollektiv gegeben ist (d.h. es liegt kein Dichtegradient über das Kollektiv als Gesamtheit vor, so dass alle das Kollektiv bildenden Teilchen nahezu dieselbe Dichte aufweisen) , oder aber φ) eine heterogene Massenverteilung über das Kollektiv gegeben ist (d.h. es liegt ein
Dichtegradient über das Kollektiv als Gesamtheit vor, so dass also die das Kollektiv bildenden Teilchen nicht nahezu dieselben Dichten aufweisen). Vereinfacht ausgedrückt bedeutet dies, dass ein Partikelkollektiv $ vorliegt. In keinem der Partikel dieses Kollektivs 9- liegt ein Dichtegradient vor. Im Fall ε) haben allen Partikel des Kollektivs 9- außerdem die gleiche Dichte. Dies ist der Fall einer homogenen Individualverteilung in einem homogenen Kollektiv. In dem Fall φ) haben nicht alle Partikel des Kollektivs 9- die gleiche Dichte. Dies ist der Fall einer homogenen Individualverteilung in einem heterogenem Kollektiv. Dabei kann das Kollektiv der, optional beschichteten, Granulate auch ein Subkollektiv eines größeren Gesamtkollektivs sein, d.h. das Kollektiv der, optional beschichteten, Granulate bildet zusammen mit weiteren Teilchen ein Gesamtkollektiv.
(iv) Ein Kollektiv von, optional beschichteten, Granulaten, beispielsweise ein Waschpulver bestehend aus Granulaten, kann sich dadurch auszeichnen, dass die Kerne des Kollektivs als individuelle Objekte jeweils eine heterogene Massenverteilung aufweisen (d.h. es liegt jeweils ein Dichtegradient im individuellen Kern vor), wobei im durch dieselben, optional beschichteten, Granulate gebildeten Kollektiv γ) ebenfalls eine heterogene Massenverteilung über das Kollektiv gegeben ist (d.h. es liegt ein Dichtegradient über das Kollektiv als Gesamtheit vor, so dass die das
Kollektiv bildenden Teilchen nicht alle dieselbe Dichte aufweisen) , oder aber η) eine homogene Massenverteilung über das Kollektiv gegeben ist (d.h. es liegt kein
Dichtegradient über das Kollektiv als Gesamtheit vor, so dass also die das
Kollektivbildenden Teilchen dieselben Dichten aufweisen).
Vereinfacht ausgedrückt bedeutet dies, dass ein Partikelkollektiv π vorliegt. Die einzelnen Partikel dieses Kollektivs π weisen einen Dichtegradienten auf. Im Fall γ) weisen die Partikel des Kollektivs π im Vergleich untereinander außerdem unterschiedliche Dichten auf. Dies ist der Fall einer heterogenen Individualverteilung in einem heterogenen Kollektiv. In dem Fall η) weisen die Partikel des Kollektivs π im Vergleich untereinander jeweils gleiche Dichten auf. Dies ist der Fall einer heterogenen Individualverteilung in einem homogenen Kollektiv.
Dabei kann das Kollektiv der, optional beschichteten, Granulate auch ein Subkollektiv eines größeren Gesamtkollektivs sein, d.h. das Kollektiv der, optional beschichteten, Granulate bildet zusammen mit weiteren Teilchen ein Gesamtkollektiv.
Es ist im Rahmen der Erfindung möglich, dass der Kern als solcher, bevor er mit dem Schalenmaterial umgeben wird, beschichtet wird, d.h. also z.B. mit einer Lösung, Dispersion, Schmelze oder Emulsion bestimmter Wirkstoffe beschichtet wird. Dies entspricht einer bevorzugten Ausführungsform. Zur (optionale) Beschichtung des Kerns kommen Materialien umfassend Stoffe wie Niotenside, Kationtenside, amphotere Tenside, Silikonöl, Triglyceride, Terpene, Parfüm, Glycerin und/oder (Co-)Polymer(lösungen) in Frage. Des weiteren kommen auch all jene Stoffe in Frage, welche für die Beschichtung des Granulates an anderer Stelle dieser Beschreibung offenbart werden.
Ebenso ist es möglich, dass ein unbeschichtetes Granulat als solches, bevor es optional beschichtet wird, zuvor imprägniert wird, d.h. z.B. also mit einer Lösung, Dispersion oder Emulsion bestimmter Wirkstoffe durchtränkt, wird um die Eigenschaften des Granulats zu modifizieren. Dies entspricht einer bevorzugten Ausführungsform.
Zur Imprägnierung des Kerns oder des Granulates können Imprägniermittel, vorzugsweise Silikon- haltige Imprägniermittel verwendet werden, also Gemische, welche vorteilhafterweise verschiedene Polysiloxane mit kondensationsfähigen Gruppen enthalten, die vorteilhafterweise mehr oder weniger stark wasserabweisend machen. Bevorzugt werden zur Imprägnierung Mittel verwendet, welche der Hydrophobierung des Kerns bzw. des Granulats dienen. Bevorzugte Hydrophobiermittel sind neben Mitteln, die Silicone enthalten, auch Mittel, die z.B. Paraffine, Wachse, Metallseifen (zum Teil auch mit Zusätzen an Aluminium- oder Zirconiumsalzen), quartäre Ammonium-Verbindungen mit langkettigen Alkyl-Resten, Harnstoff- Derivate, Fettsäure-modifizierte Melaminharze, Chrom-Komplexsalze, Zinn-organische Verbindungen und/oder Glutardialdehyd enthalten.
Grundsätzlich ist es natürlich auch eine Hydrophilierung möglich, was einer bevorzugten Ausführungsform entspricht. Das Hydrophilieren erfolgt mit Hilfe von Hydrophilierungsmittel, die z.B. in Form wäßriger Lösungen aufgetragen werden. Es handelt sich dabei z.B. um Zubereitungen von ionogenen bzw. nichtionogenen Polymeren, Ethoxylierungsprodukten und dergleichen. Es ist z.B. möglich den Kern, bevor er von der Schale umgeben wird, zu Hydrophilieren.
Bevorzugt werden zur Imprägnierung Mittel verwendet, welche Lipide enthalten. Bevorzugte Lipide sind
(a) lipophile Kohlenwasserstoffe (wie beispielsweise auch Triacontan, Squalen, oder Carotinoide usw.),
(b) lipophile Alkohole (wie beispielsweise Wachsalkohole, Retinol oder Cholesterin usw.),
(c) Etherlipide
(d) lipophile Carbonsäuren (Fettsäuren),
(e) lipophile Ester [ wie Neutralfette - d.h. Mono-, Di- u. Triacylglycerine (Triglyceride), Sterinester usw.]
(f) lipophile Amide ( wie z.B. Ceramide usw.),
(g) Wachse (h) Lipide mit mehr als 2 Hydrolyseprodukten, wie z.B. Glykolipide, Phospholipide, Sphingolipide und/oder Glycerolipide usw.
(i) Lipide in Form höhermolekularer Konjugate mit mehr als 2 Hydrolyseprodukten, wie z.B. Lipoproteinen und/oder Lipopolysaccharide usw.,
(j) Phosphor-freie Glykolipide, wie z.B. Glykosphingolipide (wie vorzugsweiseCerebroside, Ganglioside, Sulfatide) oder wie z.B. Glykoglycerolipide (wie vorzugsweise Glykosyldi- und - monoglyceride)usw.
(k) Kohlenhydrat-freie Phospholipide, wie z.B. Sphingophospholipide (wie vorzugsweise Sphingo- myelinen) oder wie z.B. Glycerophospholipide (wie vorzugsweise Lecithine, Kephaline, Cardiolipine, Phosphatidylinosite und -inositphosphate usw.) und/oder
(I) Mischungen aus Vorgenannten.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform weist das Imprägniermittel unverseifbares Lipid auf, vorzugsweise ausgewählt aus freie Fettsäuren, Isoprenoid-Lipide, wie insbesondere Steroide, Carotinoide, Monoterpene usw. und/oder Tocopherole.
In einer anderen bevorzugten Ausführungsform weist das Imprägniermittel verseifbares Lipid auf, vorzugsweise ausgewählt aus Mono-, Di-, Triacylglyceride, Phospholipide (Phosphatide), Glykolipide, Diollipide, Wachse und oder Sterinester.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform weist das Imprägniermittel je zumindest ein unverseifbares und ein verseifbares Lipid auf.
In einer anderen bevorzugten Ausführungsform weist das Imprägniermittel neutrales Lipid auf, vorzugsweise ausgewählt aus Fettsäuren (>C12), Mono-, Di-, Triacylglyceride, Sterine, Sterinester, Carotinoide, Wachse und/oder Tocopherole.
In einer anderen bevorzugten Ausführungsform weist das Imprägniermittel polares Lipid auf, vorzugsweise ausgewählt aus Glycerophospholipide, Glyceroglykolipide, Sphingophospholipide und/oder Sphingoglykolipide.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform weist das Imprägniermittel je zumindest ein polares und ein unpolares Lipid auf.
Es ist auch möglich bei der (optionalen) Beschichtung der Granulate eine partielle Hydrophobierung zu vollziehen, also die Oberfläche der Partikel hydrophob zu machen, indem Hydrophobierungsmittel als Beschichtung aufgetragen werden, vorzugsweise Mittel die z.B. Silicone, Paraffine, Wachse, Metallseifen (zum Teil auch mit Zusätzen an Aluminium- oder Zirconiumsalzen), quartäre Ammonium-Verbindungen mit langkettigen Alkyl-Resten, Harnstoff-Derivate, Fettsäuremodifizierte Melaminharze, Chrom-Komplexsalze, Zinn-organische Verbindungen und/oder Glutardialdehyd enthalten.
Es ist auch möglich bei der (optionalen) Beschichtung der Granulate eine partielle Hydrophilierung zu vollziehen, also die Oberfläche der Partikel hydrophil zu machen, z.B. indem wässrige Lösungen als Beschichtung auf das Granulat aufgetragen werden, insbesondere Zubereitungen von ionogenen bzw. nichtionogenen Polymeren, Ethoxylierungsprodukten und dergleichen. Zur Hydrophilierung besonders befähigt sind z.B. Polyethylenglykolsorbitanfettsäureester und vergleichbare Substanzen.
Auch die Löslichkeit der Schale als solche kann individuell manipuliert werden, und zwar vorteilhafterweise über die Wahl des Granulierhilfsmittels. Das Granulierhilfsmittel kann beispielsweise eher hydrophob sein, mit der Folge, dass die Schale in wässriger Umgebung sich langsamer löst. Wenn das Granulierhilfsmittel eher hydrophob ist, so ist im Kontext dieser Erfindung in der weiteren Beschreibung vereinfacht von einer „hydrophob gebundenen" Schale die Rede. Das Granulierhilfsmittel kann beispielsweise eher hydrophil sein, mit der Folge, dass die Schale in wässriger Umgebung sich schneller löst. Wenn das Granulierhilfsmittel eher hydrophil ist, so ist im Kontext dieser Erfindung in der weiteren Beschreibung von einer „hydrophil gebundenen" Schale die Rede.
Dem Gestaltungsfreiraum des Fachmanns sind hier kaum Grenzen gesetzt. Selbstverständlich lassen sich die erfindungsgemäß herstellbaren Granulate auch vorteilhaft in Pouches, Beuteln oder Säckchen applizieren. Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Pouch, Beutel oder Sack, enthaltend erfindungsgemäß herstellbaren Granulate.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Formkörper, vorzugsweise Tablette, enthaltend erfindungsgemäß herstellbare Granulate.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Wasch- oder Reinigungsmittel enthaltend erfindungsgemäße herstellbare Granulate, insbesondere ein Waschmittel enthaltend Pflegekomponenten.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Reinigungsmittel enthaltend erfindungsgemäße herstellbare Granulate, vorzugsweise Geschirrspülmittel, enthaltend (a) Reinigungskomponente, enthaltend beispielsweise Tenside wie vorzugsweise Alkansulfonate, Alkylethersulfate, Alkylpolyglucoside und/oder Cocoamidopropyl-Betain
(b) Klarspülkomponente, enthaltend beispielsweise nichtionische Tenside, vorzugsweise auf Fettalkohol-Basis, insbesondere mit Zusätzen niederer Alkohole als Lösungsvermittler und vorteilhafterweise von Citronensäure
(c) Enthärtungskomponente, enthaltend beispielsweise Phosphonat, Polycarboxylat, Natrium- gluconat, Ethylendiamintetraessigsäure (EDTA), Nitrilotriessigsäure (NTA) und/oder Alumi- niumsilicaten (Zeolithen)
(d) Optional: weitere Bestandteile wie vorzugsweise Silber-/Glasschutz-Komponente
Nach einer weiteren bevorzugten Ausführungsform ist die optionale Beschichtung (Coating) der erfindungsgemäß herstellbaren Granulate pH- und/oder Temperatur- und/oder lonenstärke- sensitiv bzw. enthält pH- und/oder Temperatur- und/oder lonenstärke-sensitive Materialien. Nach einer weiteren Ausführungsform ist die Schale pH- und/oder Temperatur- und/oder lonenstärke- sensitiv bzw. enthält pH- und/oder Temperatur- und/oder lonenstärke-sensitive Materialien. Nach einer weiteren Ausführungsform ist der Kern pH- und/oder Temperatur- und/oder lonenstärke- sensitiv bzw. enthält pH- und/oder Temperatur- und/oder lonenstärke-sensitive Materialien.
Im folgenden wird die Begrifflichkeit der pH- und/oder Temperatur- und/oder lonenstärke-Sensiti- vität vorwiegend am Beispiel der optionalen Beschichtung (Coating) erläutert. Es ist dem Fachmann aber klar, dass er ohne weiteres dieselben Mechanismen auch auf die Präparation von Kern und Schale (Schalenmaterial) anwenden kann. Der Kern kann z.B. ein Granulat sein, welches aus Subpartikeln besteht, welche durch ein pH- und/oder Temperatur- und/oder lonenstärke-sensitives Material zusammengehalten werden. Unter einstellbaren Bedingungen betreffend pH- und/oder Temperatur- und/oder lonenstärke kann der Kern somit seine Integrität verlieren, also zerfallen. Die Schale kann z.B. mit einer pH- und/oder Temperatur- und/oder lonenstärke-sensitiven Granulationsflüssigkeit auf den Kern aufgebracht worden sein. Unter einstellbaren Bedingungen betreffend pH- und/oder Temperatur- und/oder lonenstärke kann die Schale somit ihre Integrität verlieren und sich auflösen.
Dabei ist unter dem Begriff der pH-Sensitivität, Temperatur-Sensitivität und/oder lonenstärke- Sensitivität gemeint, dass die Beschichtung bzw. die die Beschichtung bildenden Materialien bei einer Änderung des pH-Wertes, der Temperatur und/oder der lonenstärke in dem Milieu, welcher die Beschichtung ausgesetzt ist (z.B. eine Waschflotte),
(a) eine Änderung (Zunahme oder Abnahme) der Löslichkeit (vorzugsweise in Wasser) erfährt/erfahren; und/oder (b) eine Änderung (Zunahme oder Abnahme) der Diffusionsdichte erfährt/erfahren; und/oder
(c) eine Änderung (Beschleunigung oder Verlangsamung) der Lösungskinetik erfährt/erfahren; und/oder
(d) eine Änderung (Zunahme oder Abnahme) der mechanischen Stabilität erfährt/erfahren.
Für die Temperatur-Sensitivität gibt es neben den genannten Optionen (a) bis (d) noch die zusätzliche Option (e), nach der die Beschichtung bzw. die die Beschichtung bildenden Materialien bei einer Änderung der Temperatur eine Änderung des Aggregatzustandes von fest nach flüssig oder umgekehrt erfahren, d.h. die Materialien schmelzen oder erstarren.
Als hierfür geeignetes Beschichtungsmaterial können dabei im Sinne der Erfindung alle jene Materialien dienen, deren Integrität eine Funktion der Temperatur und/oder des pH-Wertes und/oder der lonenstärke ist oder auch solche Materialen, die augrund mechanischer Belastung wie sie z.B. im Laufe eines automatischen Wäschewaschprozesses auftreten, ihre Integrität verlieren. Vorteilhafterweise kann die pH-Sensitivität der (optionalen) Beschichtung genutzt werden. Die (optionale) Beschichtung kann z.B. so gestaltet sein, dass sie sich ganz oder teilweise auflöst, wenn der pH-Wert unter eine kritische Marke fällt. Dies kann beim Beispiel eines Waschvorganges dann geschehen, wenn das alkalische Waschwasser aus der Maschine entfernt wird und frisches Wasser in die Maschine eingebracht, vorzugsweise im Spülgang des Wasch prozesses. Bei Kontakt mit dem frischen Wasser verlieren die Beschichtung dann ganz oder teilweise ihre Integrität und macht damit das Granulat für das Wasser penetrierbar. Der betreffende pH-Wert, bei dem die Beschichtung ganz oder teilweise desintegriert, kann beliebig eingestellt werden, so dass das Material beispielsweise dann seine Integrität ganz oder teilweise verliert, wenn der pH- Wert z. B. unter 9,0 fällt, aber im wesentlichen inert bleibt, solange der pH-Wert oberhalb 10, 0 liegt.
Der Begriff "inert" wird erfindungsgemäß im üblichen Sinn verstanden, also in der Weise, dass ein physikalisches oder chemisches Reagieren des Materials der Beschichtung mit dem Umgebungsmilieu im wesentlichen nicht erfolgt, sondern das Material der Beschichtung physikalisch und chemisch beständig gegenüber diesem ist, so dass das Granulat vor einer Penetration durch das Milieu, z.B. die Waschflotte, im wesentlichen geschützt ist.
Die erfindungsgemäß herstellbaren Granulate können mehrere Schalen aufweisen und auf sie können mehrere Beschichtungen aufgetragen sein. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung sind daher die den Kern des Granulates umgebenden Teilchen mehrschalig auf den Kern aufgetragen. Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung sind die Granulate mehrfach beschichtet.
Zu mehrschaligen Granulaten im Sinne dieser Anmeldung kann man gelangen, wenn ein erhaltenes Granulat als „Kern" für eine (oder mehrere) weitere Granulationsvorgänge hergenommen wird. Das Granulat wird also selbst wieder als neuer Kern eingesetzt und mit weiteren Teilchen umgeben. Dabei werden dann auf das Ursprungs-Granulat neue Teilchen aufgebracht. Dabei ist bevorzugt, daß sich die Schalen in wenigstens einem Parameter von einander unterscheiden, beispielsweise durch physikalische Parameter wie ihre Dichte, ihre Größe, und/oder durch chemische Parameter, d.h. unterschiedliche chemische Stoffe.
In einer bevorzugten Ausführungsform unterscheiden sich auch Kernmaterialien und Schalenmaterial in wenigstens 1 physikalischen und/oder chemischen Parameter.
Zu Granulaten mit mehreren Beschichtungen kann man gelangen, wenn man auf das fertig aufgebaute Granulat, auf welches bereits ein Beschichtung aufgetragen wurde, hernach eine (oder mehrere) weitere Beschichtungen aufbringt. So kann man z.B. eine erste Niotensid-haltige Beschichtung und eine darauf folgende Parfüm-haltige Beschichtung aufbringen, usw..
Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung liegt der Durchmesser d50 der Kernteilchen der erfindungsgemäßen Mittel vorzugsweise im Bereich von 0,05 bis 5 mm.
Die unterer Grenze des Durchmessers d50 der Kernteilchen der erfindungsgemäßen Mittel kann vorzugsweise auch bei einem Wert wie insbesondere 0,06 mm, 0,07 mm, 0,08 mm, 0,09 mm, 0,1 mm, 0,1 1 mm, 0,12 mm, 0,13 mm, 0,14 mm, 0,15 mm, 0, 16 mm, 0,17 mm, 0,18 mm, 0,19 mm, 0,2 mm, 0,21 mm, 0,22 mm, 0,23 mm, 0,24 mm, 0,25 mm, 0,26 mm, 0,27 mm, 0,28 mm, 0,29 mm, 0,30 mm, 0,4 mm, 0,5 mm, 0,6 mm, 0,7 mm, 0,8 mm, 0,9 mm oder 1 ,0 mm oder auch zwischen diesen Werten also z.B. bei 0,35 mm, 0,45 mm usw. liegen.
Weniger vorteilhaft, aber ebenfalls möglich wäre es gemäß einer anderen Ausführungsform auch, wenn der Durchmesser d50 der Kernteilchen der erfindungsgemäßen Mittel kleinere Werte als 0,05 mm, beispielsweise einen Wert wie vorzugsweise 0,01 mm, 0,02 mm, 0,03 mm oder 0,04 mm aufweist.
Die obere Grenze des Durchmessers d50 der Kernteilchen der erfindungsgemäßen Mittel kann vorzugsweise auch bei einem Wert wie insbesondere 4,8 mm, 4,6 mm, 4,4 mm, 4,2 mm, 4,0 mm, 3,8 mm, 3,6 mm, 3,4 mm, 3,2 mm, 3,0 mm, 2,8 mm, 2,6 mm, 2,4 mm, 2,2 mm, 2,0 mm, 1 ,8 mm, 1 ,6 mm, 1 ,4 mm, 1 ,2 mm oder 1 ,0 mm liegen oder auch zwischen diesen Werten also z.B. bei 4,7 mm, 4,5 mm usw.
Weniger vorteilhaft, aber ebenfalls möglich wäre es gemäß einer anderen Ausführungsform auch, wenn der Durchmesser d50 der Kernteilchen der erfindungsgemäßen Mittel größere Werte als 5,0 mm, beispielsweise einen Wert wie insbesondere 6 mm, 7 mm, 8 mm, 9 mm oder 10 mm aufweist oder Werte die zwischen diesen Werten liegen also z.B. bei 5,5 mm, 6,5 mm usw.
Die den Kern umgebenden Partikel sind vorteilhafterweise aber kein Puder. Nach allgemeinem Verständnis ist Puder eine Art Mehl, d.h. eine Anhäufung von Festteilchen mit einer Teilchengröße vorzugsweise unter 100 nm. Es ist auch aus prozesstechnischen Gründen vorteilhaft, wenn die Partikel eine bestimmte Mindestgröße nicht unterschreiten. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung weisen die den Kern umgebenden Partikel deshalb einen Partikeldurchmesser d50 auf, der vorzugsweise mindestens 1/100, vorteilhafterweise mindestens 1/80, in weiter vorteilhafter Weise mindestens 1/70, in vorteilhafterer Weise mindestens 1/60, in noch vorteilhafterer Weise mindestens 1/50, in überaus vorteilhafter Weise mindestens 1/40 und insbesondere mindestens 1/35 des Partikeldurchmessers d50 der Kerne.
Der Partikeldurchmesser d50 der den Kern umgebenden Partikel ist aber vorzugsweise größer als 2, 3, 4 oder 5 μm.
Nach einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung weisen die den Kern umgebenden Partikel eine weitestgehend einheitliche Teilchengröße auf, wobei vorteilhafterweise die Korngrößenverteilung der den Kern umgebenden Partikel dergestalt ist, dass das Verhältnis von d50 zu d90 der den Kern umgebenden Partikel vorzugsweise wenigstens 0,5, noch vorteilhafter wenigstens 0,6, insbesondere wenigstens 0,75 beträgt.
Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung weisen die erfindungsgemäßen Mittel, also die erfindungsgemäß herstellbaren Granulate, im wesentlichen einen mittleren Formfaktor von wenigstens 0,79, vorzugsweise von wenigstens 0,81 , vorteilhafterweise von wenigstens 0,83, noch vorteilhafter von wenigstens 0,85, insbesondere von wenigstens 0,87 auf. Gemäß einer anderen bevorzugten Ausführungsform der Erfindung liegen die erfindungsgemäßen Mittel, also die erfindungsgemäß herstellbaren Granulate, im wesentlichen in einer möglichst gleichmäßigen Korngrößenverteilung vor, bei der das Verhältnis von d50 zu d90 wenigstens 0,50, vorzugsweise wenigstens 0,6, vorteilhafterweise wenigstens 0,75, in weiter vorteilhafter Weise wenigstens 0,80 beträgt. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform sind die, optional beschichteten, Granulate (insbesondere jene, welche pH-, lonenstärke- und/oder Temperatur-sensitive Materialien enthalten) in Wasser schwimmfähig, d.h. gehen in Wasser oder in einer Waschlauge nicht unter, sondern treiben an der Wasseroberfläche.
Um die Granulate schwimmend zu machen, ist es vorzugsweise angezeigt, ihre Dichte auf werte kleiner 1 g/cm3 einzustellen, falls erforderlich. Dazu steht eine großes Spektrum an Möglichkeiten zur Verfügung. Man kann beispielsweise Gase, insbesondere Luft, in die Granulate einarbeiten. Gegebenenfalls weisen die Granulate per se eine entsprechend geringe Dichte auf, so dass die zusätzliche Einarbeitung beispielsweise von Gasen nicht nötig ist, was ebenfalls bevorzugt ist. Ebenfalls ist es bevorzugt, Feststoffe, vorzugsweise Trägermaterialien mit einer Dichte kleiner 1 g/cm3 in das Granulat einzuarbeiten, wobei es sich bei den Trägern um bei Raumtemperatur feste Stoffe handelt, vorzugsweise um Builder, Carbonate, Hydrogencarbonate, Sulfate, Phosphate und/oder bei Raumtemperatur feste Oligocarbonsäuren.
Zur Einstellung einer Dichte kleiner 1 g/cm3 können vorzugsweise Mikrohohlkugeln, also sehr voluminöse Leichtfüllstoffe, in die Granulate eingearbeitet sein, z.B. in den Kern. Die Mikrohohlkugeln sind z.B. mit Luft, Stickstoff oder Kohlendioxid gefüllt, die Kugelschalen bestehen z.B. aus Glas (z.B. Borosilicatglas) oder insbesondere aus organischen Materialien, beispielsweise aus einem Thermoplasten (z.B. Styrol-/Acrylat-Polymer, Polyacrylat). Sie können auch mit anderen zweckmäßigen Materialien wie z.B. pflanzlichen Ölen (z.B. Mandelöl, Dichte ca. 0,91-0,92 g/cm3) gefüllt sein. Die Dichte der Mikrohohlkugeln beträgt vorzugsweise < 1 g/cm3, vorzugsweise 0,176-0,9 g/cm3 oder 0,176-0,8 g/cm3 oder 0,176-0,7 g/cm3 oder 0,176-0,6 g/cm3 oder 0,176-0,5 g/cm3 oder 0,176-0,4 g/cm3. Der mittlere Partikeldurchmesser liegt vorzugsweise im Bereich von 0,4-10 μm. Körnungsobergrenzen betragen vorzugsweise 0,4-250 μm. Die Wärmeleitfähigkeit beträgt vorzugsweise 0,110-0,156 Wm-1 K-1. Der Innendruck beträgt vorzugsweise ca. 0,2 bar. Bei höherer Scherbeanspruchung können die Hohlkugelschalen vorzugsweise bersten. Insbesondere die Polyacrylat-Mikrohohlkugeln werden vorzugsweise als wässrige Suspension eingearbeitet, z.B. bei der Kernherstellung, z.B. durch Granulation oder Sprühtrocknung, oder bei der Granulate -Herstellung, z.B. durch Agglomeration. Zur Einstellung einer Dichte kleiner 1 g/cm3 kann beispielsweise auch Korkmehl in das Granulat eingearbeitet werden. Aufgrund seiner geringen Dichte von 0,12-0,25 g/cm3 ist es hierfür bestens geeignet.
Korkmehl wird vorzugsweise durch Zerkleinern und anschließendes Sieben oder Sichten von Kork-Abfällen hergestellt. Nach einer bevorzugten Ausführungsform enthält das erfindungsgemäße Mittel (erfindungsgemäß herstellbares Granulat) Inhaltsstoffe zur Reinigung, Pflege, Konditionierung und/oder Nachbehandlung von Textilien.
Nach einer bevorzugten Ausführungsform enthält das erfindungsgemäße Mittel (erfindungsgemäß herstellbares Granulat) Inhaltsstoffe zur Reinigung und/oder Pflege von Geschirr, Gläsern, Bestecke und dergleichen.
In einer bevorzugten Ausführungsform enthält der Kern des erfindungsgemäß herstellbaren Granulates Inhaltsstoffe zur Pflege, Konditionierung und/oder Nachbehandlung von Textilien, vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe der Avivagemittel, Duftstoffe, pH-Stellmittel, Fluoreszenzmittel, Farbstoffe, Hydrotope, Silikonöle, Antiredepositionsmittel, optische Aufheller, Vergrauungsinhibitoren, Knitterschutzmittel, antimikrobiellen Wirkstoffen, Germizide, Fungizide, Antioxidantien, Antistatika, Bügelhilfsmittel, Phobier- und Imprägniermittel, Bleichmittel, Acidifizierungsmittel und/oder UV-Absorber.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform enthält der Kern des erfindungsgemäßen Granulats ein oder mehrere hautpflegende und/oder hautschützende und/oder hautheilende Aktivstoffe.
In einer bevorzugten Ausführungsform zeichnen sich die erfindungsgemäßen Mittel dadurch aus, dass die im Kern enthaltenen hautpflegenden und/oder hautschützenden und/oder hautheilenden Aktivstoffe die im Verlauf des Waschprozesses, vorzugsweise im Spülgang, freigesetzt werden, auf die Fasern des textilen Waschgutes zumindest teilweise übergehen und auf diesen auch nach Beendigung des Wasch prozesses zumindest teilweise verbleiben, wobei dieses hautpflegenden und/oder hautschützenden und/oder hautheilenden Aktivstoffe beim Kontakt der Haut mit einem entsprechend gewaschenem Textil zumindest teilweise von diesem an die Haut abgegeben werden und dabei der Haut zum Vorteil gereichen können.
Die erfindungsgemäßen Granulate können Inhaltsstoffe zur Pflege und/oder Nachbehandlung von Textilien beinhalten. In einer bevorzugten Ausführungsform beträgt der Gewichtsanteil des vorzugsweise im Kern enthaltenen Inhaltsstoffes zur Pflege und/oder Nachbehandlung von Textilien, mehr als 5 Gew.-%, insbesondere zwischen 20 und 50 Gew.-%, bezogen auf den Kern. In einer anderen bevorzugten Ausführungsform enthält das erfindungsgemäße Granulat, vorzugsweise der Kern, retardiert duftgebende und/oder retardiert biozide wirksame Oligomere, Polymere und/oder Copolymere, welche ein Strukturelement gemäß nachstehender Formel (1 ) wenigstens einmal enthalten R1O- Si(R2)(R3)— Ra 4— C(R5)(H)— C(R6)(R7)— Si- (1 ),
I wobei R2, R3 unabhängig voneinander jeweils für einen aliphatischen oder aromatischen, gerad- kettigen oder verzweigten, gesättigten oder ungesättigten, substituierten oder unsubstituierten Kohlenwasserstoffrest steht, der jeweils Heteroatome wie Sauerstoff, Stickstoff, Schwefel oder Halogene oder andere enthalten kann, und wobei Ra 4 für ein Kohlenstoff-Brückenglied steht, welches ein aliphatischer oder aromatischer, geradkettiger oder verzweigter, gesättigter oder ungesättigter, substituierter oder unsubstituierter Kohlenwasserstoffrest ist, der jeweils Heteroatome wie Sauerstoff, Stickstoff, Schwefel oder Halogene oder andere enthalten kann, wobei die Laufzahl a 0 bis 10 beträgt, und wobei R5, R6, R7 unabhängig voneinander jeweils für Wasserstoff oder einen aliphatischen oder aromatischen, geradkettigen oder verzweigten, gesättigten oder ungesättigten, substituierten oder unsubstituierten Kohlenwasserstoffrest stehen, der jeweils Heteroatome wie Sauerstoff, Stickstoff, Schwefel oder Halogene oder andere enthalten kann, und wobei das in der Formel (1 ) endständige Silicium an seinen verbliebenen drei Valenzen unabhängig voneinander beliebige Reste des Oligomers, Polymers oder Copolymers aufweist, und wobei R1O entweder einen Rest dar stellt, der eine Duftstoff-Alkoxy-Gruppe und/oder Biozid- Alkoxy-Gruppe ist, die abgeleitet ist von dem korrespondierenden Duftstoff- und/oder Biozid- Alkohol R1OH, oder
R1O stellt einen Rest dar, der abgeleitet ist von einem enolisierbaren Duftstoff- und/oder Biozid- Ester, Keton oder Aldehyd. Vorzugsweise ist in den erfindungsgemäß herstellbaren, optional beschichteten, Granulaten oder im sonstigen Waschmittel mindestens eine auf harte und/oder weiche Substratoberflächen aufziehende, vorzugsweise zumindest eine kationische Ladung tragende Verbindung enthalten. Diese retardiert duftgebenden Oligomere, Polymere und/oder Copolymere vermögen, insbesondere im Zusammenspiel mit auf harten und/oder weichen Substratoberflächen aufziehenden, vorzugsweise zumindest eine kationische Ladung tragenden Verbindungen, eine exzellente und sehr lange währende Duftwirkung auf damit behandelten Substraten zu erzeugen.
Unter dem Begriff "Duftstoff" werden im Sinne der vorliegenden Erfindung alle diejenigen Riechstoffe bzw. Stoffe oder deren Gemische, die vom Menschen als Geruch wahrgenommen werden und beim Menschen ein Geruchsempfinden, vorzugsweise ein angenehmes Geruchsempfinden, auslösen, verstanden. Dementsprechend sind "Duftstoffalkohole" im Rahmen der vorliegenden Erfindung Duftstoffe bzw. Riechstoffe, die über freie Hydroxylgruppen verfügen, unabhängig davon wie das Molekül weiter aufgebaut ist. In Analogie dazu bezeichnen Duftstoff-Ester, -Ketone, -Aldehyde solche Duftstoffe, die entsprechend über freie Ester, Keto- oder Aldehyd-Funktionalitäten verfügen. Das impliziert, daß bestimmte Moleküle, wie z.B. Salicylsäureester im Sinne dieser Er- findung beispielsweise sowohl als Duftstoff-Alkohol als auch als Duftstoff-Ester fungieren können. Entsprechend werden unter Biozid-Alkohol, -Aldehyd, -Ester bzw. -Keton alle Verbindungen verstanden, die die entsprechende Alkohol, Aldehyd-, Ester- bzw. Keto-Funktionalität im eben genannten Sinne besitzen, und die in der Lage sind, Keimwachstum zumindest zu hemmen. Biozide sind solche Verbindungen die Keimwachstum zumindest hemmen bzw. die je nach Einzelfall, ein breites Spektrum an Organismen beispielsweise von Viren, Bakterien, Pilzen, Insekten töten. Die Termine Duftstoff-Alkoxy-Gruppe bzw. Biozid-Alkoxy-Gruppe erklären sich aus dem zuvor gesagten, es handelt sich hierbei um die entsprechenden Anionen der betreffenden Duftstoff- Alkohole bzw. Biozid-Alkohole, die sich durch Abstraktion eines Wasserstoffatoms ergeben. Es wurde bereits beschrieben, dass das erfindungsgemäße Mittel in einer bevorzugten Ausführungsform ein oder mehrere hautpflegende und/oder hautschützende und/oder hautheilende Aktivstoffe enthält.
Hautpflegende Aktivstoffe sind alle solchen Aktivstoffe die der Haut einen sensorischen und/oder kosmetischen Vorteil verleihen. Hautpflegende Aktivstoffe sind bevorzugt ausgewählt aus den nachfolgenden Substanzen: a) Wachse wie beispielsweise Carnauba, Spermaceti, Bienenwachs, Lanolin und/oder Derivate derselben und andere. b) Hydrophobe Pflanzenextrakte c) Kohlenwasserstoffe wie beispielsweise Squalene und/oder Squalane d) Höhere Fettsäuren, vorzugsweise solche mit wenigstens 12 Kohlenstoffatomen, beispielsweise Laurinsäure, Stearinsäure, Behensäure, Myristinsäure, Palmitinsäure, Ölsäure, Linol- säure, Linolensäure, Isostearinsäure und/oder mehrfach ungesättigte Fettsäuren und andere. e) Höhere Fettalkohole, vorzugsweise solche mit wenigstens 12 Kohlenstoffatomen, beispielsweise Laurylalkohol, Cetylalkohol, Stearylalkohol, Oleylalkohol, Behenylalkohol, Cholesterol und/oder 2-Hexadecanaol und andere. f) Ester, vorzugsweise solche wie Cetyloctanoate, Lauryllactate, Myristyllactate, Cetyllactate, Isopropylmyristate, Myristylmyristate, Isopropylpalmitate, Isopropyladipate, Butylstearate, Decyloleate, Cholesterolisostearate, Glycerolmonostearate, Glyceroldistearate, Glyceroltristearate, Alkyllactate, Alkylcitrate und/oder Alkyltartrate und andere. g) Lipide wie beispielsweise Cholesterol, Ceramide und/oder Saccharoseester und andere. h) Vitamine wie beispielsweise die Vitamine A und E, Vitaminalkylester, einschließlich Vitamin C
Alkylester und andere, i) Sonnenschutzmittel j) Phospholipide k) Derivate von alpha-Hydroxysäuren I) Riechstoffe m) Germizide für den kosmetischen Gebrauch, sowohl synthetische wie beispielsweise Salicyl- säure und/oder andere als auch natürliche wie beispielsweise Neemöl und/oder andere, n) Silikone Sowie Mischungen jeglicher vorgenannter Komponenten.
In einer bevorzugten Ausführungsform enthalten die Granulate sowohl hautpflegende und/oder hautschützende und/oder hautheilende Aktivstoffe als auch textilweichmachende quartäre Ammoniumverbindungen, vorzugsweise Esterquats. Hautschützende und/oder hautheilende Aktivstoffe sind Aktivstoffe, welche der Haut einen Vorteil verleihen, der über einen bloßen sensorischen und/oder kosmetischen Vorteil hinausgeht.
Der Begriff der Hautheilung bzw. das Attribut hautheilend im Kontext dieser Erfindung lässt sich am einfachsten über den Zustand der gesunden menschlichen Haut definieren. Gesunde menschliche Haut zeichnet sich dadurch aus, dass sie mittels ihres intakten Säuremantels einen ausreichenden Schutz gegen Mikroorganismen, Keime und Krankheitserreger liefert, dass ihre Pufferkapazität und ihr Alkali-Neutralisationsvermögen ausreichen, um schädliche Einflüsse umgebender Fluide abzuwehren, dass eine weitgehende Freiheit von Rötungen besteht und dass eine Freiheit von Hautschäden wie Schnitt-, Schürf- und Brandwunden, Reizungen, Entzündungen und Allergien besteht, sowie dass sie weder rissig noch ausgetrocknet ist. Ferner zeichnet sich gesunde Haut dadurch aus, dass sie eine Depotfunktion für Fett, Wasser und Blut und eine wichtige Rolle im Stoffwechsel übernimmt. Ist die Haut nicht in der Lage o. g. Funktionen zu übernehmen oder zeigt sie offensichtliche Schädigungen bzw. geht von der Haut ein Juckreiz aus, so ist sie nicht mehr als gesund einzustufen. Hautheilend im Rahmen der vorliegenden Erfindung ist nun alles das, was der Haut hilft, in ihren ursprünglichen Zustand zurückzukehren. Dabei ist auch alles das hautheilend, was die Selbstregulierungskräfte der Haut stimuliert, trainiert, unterstützt und fördert, so dass diese in der Lage ist, ihre Funktionen zu erfüllen, dadurch dass sie in den natürlichen Gleichgewichtszustand zurückkehrt. Weiter versteht man unter dem Begriff der Hautheilung im Kontext dieser Erfindung alle Einflüsse, die dazu führen, dass offensichtliche Hautkrankheiten wie beispielsweise Ekzeme, Ausschläge, Rötungen, Juckreiz, Schwellungen, Bläschenbildung, Nässen, Krusten in unterschiedlichsten Ausprägungen zumindest gelindert werden, wenn nicht gar geheilt.
Unter dem Begriff des Hautschutzes wiederum versteht man alles das, was zur Aufrechterhaltung der gewöhnlichen Leistung der Haut hinsichtlich ihrer Funktionen unter spezifischen Belastungssituationen erforderlich ist und über ihre eigenen Schutzmechanismen hinausgeht. Damit unterscheidet sich auch dieser Begriff deutlich von der Hautpflege, denn die Hautpflege erzielt nur einen kosmetischen Nutzen hinsichtlich sensorischer Bedürfnisse z.B. der Weichheit oder des Glanzes unter normalen Bedingungen. Der Hautschutz aber unterstützt die Haut mit zusätzlichen Mitteln, die der Haut beispielsweise auch unter widrigen Bedingungen helfen, ihre vielfältigen Funktionen zu erfüllen. Solche widrige Bedingungen können z. B. Reibung, Kälte, Hitze, UV- Strahlung, aggressive Umgebungsfluide, Kontakt mit hautreizenden Materialien sein. In einer bevorzugten Ausführungsform ist wenigstens einer der in den erfindungsgemäß herstellbaren, optional beschichteten, Granulaten enthaltenen hautheilenden und/oder hautschützenden Aktivstoffe antiseptisch wirksam oder enthält zumindest einen antiseptisch wirksamen Stoff, wobei es sich bei dem antiseptisch wirksamen Stoff vorzugsweise um ein Öl, insbesondere etherisches Öl handelt.
Im Kontext dieser Erfindung ist unter dem Attribut der antiseptischen Wirksamkeit eine Wirkung gemeint, die den Selbstregulierungskräften menschlicher Haut dienlich ist. Diese Wirksamkeit ist in ihrer Ausprägung nicht mit der von klassischen keimtötenden bzw. germiziden Mitteln wie z.B. Phenolen, Halogenen, Alkoholen mit denen man z. B. Haut u. Schleimhäute Wunden oder auch medizinische Instrumente behandelt, um Asepsis (Keimfreiheit) zu erzielen, zu vergleichen. Die klassische Antiseptik umfasst antimikrobielle Maßnahmen am Ausgangsort bzw. an der Eintrittspforte einer möglichen Infektion bzw. am Infektionsherd auf der Körperoberfläche. Eine solche starke Wirksamkeit ist jedoch im Kontext der Erfindung nicht angestrebt, da sie zwar zweifellos zur Beseitigung schädlicher Keime o.a. führen würde, dabei aber auch die natürliche Hautflora des Menschen beeinträchtigen würde.
Die besondere Vorteilhaftigkeit der antiseptisch wirkenden Aktivstoffe, die erfindungsgemäß einsetzbar sind, ergibt sich durch ein synergistisches Zusammenwirken dieser Substanzen mit den allgemeinen Funktionsmechanismen menschlicher Haut, da diese mild antiseptisch wirkenden Substanzen z. B. Keime, darunter schädliche Keime reduzieren, aber nicht vollkommen, also bis zur Keimfreiheit, vernichten. Es verbleiben auf der Haut also genug Keime, die ausreichen, um die Selbstregulierungskräfte menschlicher Haut zu trainieren und dadurch zu stärken. Durch das Zusammenwirken der Selbstregulierungskräfte der Haut mit dem antiseptischen Vermögen der im Mittel enthaltenen Aktivstoffe werden die allgemeinen Funktionsmechanismen der Haut unterstützt. Dies ist gerade im Hinblick auf bereits irritierte und/oder anderweitig geschädigte Haut von großem Vorteil. Bei bereits irritierter und/oder sensibilisierter und/oder sonst wie geschädigter oder aber auch besonders empfindlicher Haut sind die Selbstregulierungskräfte der Haut teilweise nicht mehr in der Lage, wenn auch nur vorübergehend, die Hautgesundheit aus eigener Kraft sicherzustellen. Im synergistischen Zusammenwirken mit den erfindungsgemäßen Mitteln und deren erfindungsgemäßer Verwendung werden diese Selbstregulierungskräfte unterstützt, trainiert und gestärkt. Auf diese Weise unterstützt das erfindungsgemäße Waschmittel bzw. die mit diesem behandelte Wäsche die natürliche Hautflora des Menschen. Um die natürliche Hautflora des Menschen nicht zu beeinträchtigen, ist es vorteilhaft, solche Stoffe (weitestgehend) auszuschließen, die zwar stark desinfizierend bzw. antiseptisch wirksam sind, wie z. B. Glutaraldehyd, aber gleichzeitig ein hohes Allergisierungspotential bergen und haut- sowie schleimhautreizend sind.
Unerwarteterweise sind, optional beschichtete, Granulate einer solchen Ausführungsform besonders dann ihrem Zweck dienlich, wenn der antiseptisch wirksame Stoff ein Öl, vorzugsweise ein etherisches Öl ist.
Bei diesem antiseptisch wirksamen Öl handelt es sich vorzugsweise um etherisches Öl, das insbesondere ausgewählt ist aus der Gruppe der Angelica fine - Angelica archangelica, Anis - Pimpinella Anisum, Benzoe siam - Styrax tokinensis, Cabreuva - Myrocarpus fastigiatus, Cajeput - Melaleuca leucadendron, Cistrose - Cistrus ladaniferus, Copaiba-Balsam - Copaifera reticulata, Costuswurzel - Saussurea discolor, Edeltannennadel - Abies alba, Elemi - Canarium luzonicum, Fenchel - Foeniculum dulce Fichtennadel - Picea abies, Geranium - Pelargonium graveolens, Ho-Blätter - Cinnamonum camphora, Immortelle (Strohblume) Helichrysum ang., Ingwer extra - Zingiber off., Johanniskraut - Hypericum perforatum, Jojoba, Kamille deutsch - Matricaria recutita, Kamille blau fine - Matricaria chamomilla, Kamille röm. - Anthemis nobilis, Kamille wild- Ormensis multicaulis, Karotte - Daucus carota, Latschenkiefer - Pinus mugho, Lavandin - Lavendula hy- brida, Litsea Cubeba - (May Chang), Manuka - Leptospermum scoparium, Melisse - Melissa officinalis, Meerkiefer - Pinus pinaster,, Myrrhe - Commiphora molmol, Myrthe - Myrtus communis, Neem - Azadirachta, Niaouli - (MQV) Melaleuca quin, viridiflora, Palmarosa - Cymbopogom martini, Patchouli - Pogostemon patschuli, Perubalsam - Myroxylon balsamum var. pereirae, Raventsara aromatica, Rosenholz - Aniba rosae odora, Salbei - Salvia officinalis Schachtelhalm - Equisetaceae, Schafgarbe extra - Achillea millefolia, Spitzwegerich - Plantago lanceolata, Styrax - Liquidambar orientalis, Tagetes (Ringelblume) Tagetes patula, Teebaum - Melaleuca alternifolia, Tolubalsam - Myroxylon Balsamum L., Virginia-Zeder - Juniperus virgi- niana, Weihrauch (Olibanum) - Boswellia carteri, Weißtanne - Abies alba.
Ein weiterer Vorteil der zuvor bezeichneten etherischen Öle liegt in deren besonderer Multifunk- tionalität, die sich neben der beschrieben mild antiseptischen Wirksamkeit aus einer Vielzahl weiterer wünschenswerter organoleptischer Eigenschaften ergeben, die gerade diesen Ölen zuzurechnen sind. Dabei wird diesen Ölen in den meisten Fällen eine schleimlösende Wirkung zugemessen, da sie auf die Schleimhäute der Atmungsorgane einen milden, positiven Reiz ausüben. Ferner kann sich eine wünschenswertes Wärmegefühl einstellen. Desodorierende, schmerzlindernde, durchblutungsfördernde, beruhigende Wirkungen konnten im Zusammenhang mit dem erfindungsgemäßen Einsatz dieser bezeichneten Ölen beobachtet und als besonders vorteilhaft erkannt werden. Dabei werden die organoleptischen Eigenschaften dieser Öle in der Regel nicht von den Hauptkomponenten, sondern von den Neben- od. Spurenbestandteilen geprägt, die oftmals in die Hunderte gehen können und mitunter synergistisch zusammenwirken. Ein anderer Vorteil im Zusammenhang mit den genannten Ölen ist der von ihnen ausgehende, harmonisie- rende Wohlgeruch und Duft, der in vielen Fällen bei Menschen zu positiven Gefühlen führt. Auf diese Weise unterstützt beispielsweise ein entsprechendes Waschmittel bzw. die mit diesem gewaschene Wäsche nicht nur die natürliche Hautflora des Menschen, sondern verhilft dem menschlichen Organismus zu zusätzlichen Vorteilen eben beschriebener Art. Vor diesem Hintergrund ist besonders das Teebaumöl von großer Vorteilhaftigkeit für den Erfindungsgegenstand. Neben seiner beachtlichen keimtötenden, antiseptischen, fungiziden, antiviralen, wundheilenden, entzündungshemmenden, vernarbungsfördernden Wirkung weist es eine hervorragende Hautverträglichkeit auf und bietet ein breitgefächertes weiteres Anwendungsspektrum beispielsweise hinsichtlich der unterstützenden Behandlung von Erkältungskrankheiten oder von Krankheiten des rheumatischen Formenkreises, Gicht, Muskelschmerzen.
In einer bevorzugten Ausführungsform handelt es sich bei dem in den erfindungsgemäß herstellbaren, optional beschichteten, Granulaten enthaltenen haut-schützenden Aktivstoffe um ein hautschützendes Öl. Bei dem hautschützenden Stoff handelt es sich vorteilhafterweise um ein hautschützendes Öl, z. B. auch um ein Trägeröl, insbesondere ausgewählt aus der Gruppe Algenöl Oleum Phaeophyceae, Aloe-Vera Öl Aloe vera brasiliana, Aprikosenkernöl Prunus armeniaca, Arnikaöl Arnica montana, Avocadoöl Persea americana, Borretschöl Borago officinalis, Calendulaöl Calendula officinalis, Camelliaöl Camellia oleifera, Distelöl Carthamus tinctorius, Erdnuß-öl Arachis hypogaea, Hanföl Cannabis sativa, Haselnußöl Corylus avellana/, Johannis- krautöl Hypericum perforatum, Jojobaöl Simondsia chinensis, Karottenöl Daucus carota, Kokosöl Cocos nucifera, Kürbiskernöl Curcubita pepo, Kukuinußöl Aleurites moluccana, Macadamianußöl Macadamia ternifolia, Mandelöl Prunus dulcis, Olivenöl Olea europaea, Pfirsichkernöl Prunus persica, Rapsöl Brassica oleifera, Rizinusöl Ricinus communis, Schwarzkümmelöl Nigella sativa, Sesamöl Sesamium indicum, Sonnenblumenöl Helianthus annus, Traubenkernöl Vitis vinifera, Walnußöl Juglans regia, Weizenkeimöl Triticum sativum, wobei von diesen insbesondere das Borretschöl, das Hanföl und das Mandelöl vorteilhaft sind.
Alle die gerade aufgeführten Öle sind natürliche Emollientien, d.h. Mittel, die Körpergewebe weicher und geschmeidiger machen und die Rauhigkeit der Haut vermindern. Diese Öle wirken also zum einen hautpflegend. Zum anderen weisen gerade diese Öle weitere spezifische Wirkungen auf, die ein synergistisches Zusammenwirken mit der Haut und deren Selbstregulierungskräften nach sich ziehen und einen Schutz auch unter widrigen Bedingungen ermöglichen. Ein besonders bevorzugtes Öl im Sinne dieser Erfindung ist z.B. das Hanföl. Hanföl, das einen hohen Anteil essentieller Fettsäuren aufweist, und außerdem bis zu 6 Gew. % der wertvollen γ- Linolensäure (GLA) beinhaltet, wirkt zusätzlich entzündungshemmend, leicht schmerzstillend, heilend, pflegend, Hautstrukturverbessernd, Alterserscheinungen vorbeugend. Es verbessert Erneuerungsprozesse im Gewebe und übt eine hohe regenerierende Wirkung auf verletztes Gewebe aus. Zudem kann es die Pflege-Eigenschaften oder andere Eigenschaften anderer Öle insbesondere aller hier explizit genannten Öle erhöhen. Da essentielle Fettsäuren maßgeblich an der Aufrechterhaltung der Barrierefunktion der Haut beteiligt sind, weil sie helfen, den transepider- malen Wasserverlust über die Haut zu regulieren und zu normalisieren, kann dem Hanföl im Sinne dieser Erfindung als Folge seines hohen GLA-Gehaltes eine besondere Rolle zukommen, da bei gestörtem transepidermalen Wasserverlust eine örtliche Behandlung mit GLA zur stärksten Reduktion des transepidermalen Wasserverlusts führt. Ferner zeigt Hanföl weitere positive Wirkungen auf den menschlichen Organismus hinsichtlich Arteriosklerose, rheumanoider Arthritis, diabetischer Neuropathie bis hin zu Herzbeschwerden. Ein ebenso bevorzugtes Öl im Sinne dieser Erfindung ist das Borretschöl.
Es hat infolge seines hohen GLA-Gehaltes (bis zu 25 Gew.-%) dem Hanföl vergleichbare Eigenschaften und Vorteile.
In einer bevorzugten Ausführungsform enthalten die erfindungsgemäßen Mittel hautheilende Aktivstoffe, die einen Mindestgehalt von 0,1 Gew.-% an GLA aufweisen, bevorzugt von 0,3 Gew.- %, besonders bevorzugt von 0,5 Gew.-%, bezogen auf den jeweiligen Aktivstoff. Hierzu zählen beispielsweise auch Schwarzkümmelöl, Echiumöl, Trichodesmaöl, Nachtkerzenöl sowie das Kernöl der schwarzen Johannisbeere.
Ein ebenfalls bevorzugtes Öl ist Mandelöl. Es zeichnet sich dadurch aus, dass es die Wirkung anderer Öle verstärken kann, weshalb es vorteilhafterweise in Kombination mit anderen Ölen eingesetzt wird.
Gemäß einer weiteren Ausführungsform der Erfindung ist es vorteilhaft, verschiedene Öle in den Granulaten zu kombinieren, d.h. also die antiseptisch wirksamen mit den hautschützenden zu kombinieren oder aber auch die antiseptisch wirksamen und die hautschützenden untereinander zu kombinieren.
In einer bevorzugten Ausführungsform enthalten die erfindungsgemäßen Mittel mindestens 1 Gew.-%, bevorzugt mindestens 5 Gew.-%, besonders bevorzugt mindestens 10 Gew.-%, in ganz besonderer Weise bevorzugt mindestens 15 Gew.-% eines oder mehrerer hautschützender und/- oder hautheilender Aktivstoffe bzw. Öle bzw. etherischen Öle, wobei es noch vorteilhafter ist, wenn sogar mindestens 20 Gew.-%, insbesondere sogar mehr als 25 Gew.-%, am besten sogar mehr als 30 Gew.-% eines oder mehrerer hautschützender und/oder hautheilender Aktivstoffe bzw. Öle bzw. etherischen Öle enthalten sind, jeweils bezogen auf das gesamte Mittel (d.h. erfindungsgemäß herstellbares Granulat).
In einer bevorzugten Ausführungsform ist in den erfindungsgemäß herstellbaren, optional beschichteten, Granulaten zusätzlich Harnstoff und/oder Milchsäure und/oder Zitronensäure und/oder deren Salze enthalten.
Harnstoff fördert die Hautgesundheit, da er antimikrobiell, wasserbindend, Juckreiz stillend, Hautschuppen lösend, hautglättend wirken kann sowie übermäßiges Zellwachstum hemmen kann. Ferner kann er der Haut als Feuchthaltefaktor dienen, d.h. er kann der Haut helfen, Feuchtigkeit zu speichern.
Milchsäure und/oder Citronensäure und/oder deren Salze dienen u.a. dazu, den natürlichen Säureschutzmantel bzw. Hydrolipidfilm der Haut zu unterstützen bzw. zu erneuern. Der Hydroli- pidfilm der Haut wird durch alkalische Einflüsse angegriffen oder zerstört, woraus ein Verlust der Barrierefunktion der Haut resultiert, so dass Mikroorganismen oder Schadstoffe leichter in die Haut eindringen können. Durch die vorzugsweise enthaltene Milch- und/oder Citronensäure in den erfindungsgemäßen Mitteln lässt sich z.B. Restalkali aus der Kleidung entfernen und der pH-Wert der Textilien auf einen pH-Bereich um 5 einstellen. Dabei wirkt die zusätzliche Milchsäure, die ohnehin Bestandteil der Oberhaut ist, zusätzlich stabilisierend auf den sauren pH-Wert der Haut (pH ca. 5,2) und dient als Feuchthaltefaktor, da sie die Wasserbindungsfähigkeit der Haut verbessern kann. Ferner wirkt die Milchsäure hautglättend und unterstützt die Ablösung von Hautschuppen.
Neben den genannten besonderen Feuchthaltefaktoren können die erfindungsgemäßen Mittel in einer bevorzugten Ausführungsform weitere Feuchthaltefaktoren beinhalten, beispielsweise solche, die ausgewählt sind aus folgender Gruppe: Aminosäuren, Chitosan oder Chitosansalze/- derivate, Ethylenglycol, Glucosamin, Glycerin, Diglycerin, Triglycerin, Harnsäure, Honig und gehärteter Honig, Kreatinin, Spaltprodukte des Kollagens, Lactitol, Polyole und Polyolderivate (beispielsweise Butylenglycol, Erythrit, Propylenglycol, 1 ,2,6-Hexantrlol, Polyethylenglycole wie PEG-4, PEG-6, PEG-7, PEG-8, PEG-9, PEG-10, PEG-12, PEG-14, PEG-16, PEG-18, PEG-20), Pyrrolidoncarbonsäure Zucker und Zuckerderivate (beispielsweise Fructose, Glucose, Maltose, Maltitol, Mannit, Inosit, Sorbit, Sorbitylsilandiol.-Suerose, Trehalose, Xylose, Xylit, Glucuronsäure und deren Salze), ethoxyliertes Sorbit (Sorbeth-6, Sorbeth-20, Sorbeth-30, Sorbeth-40), gehärtete Stärkehydrolysate sowie Mischungen aus gehärtetem Weizenprotein und PEG-20- Acetatcopolymer, insbesondere Panthenol.
In einer bevorzugten Ausführungsform sind die vorzugsweise in den erfindungsgemäß herstellbaren, optional beschichteten, Granulaten enthaltenen hautschützenden und/oder hautheilenden und/oder hautpflegenden Aktivstoffe reversibel an einem polymeren Träger, vorzugsweise an einem Kieselsäureester, fixiert, so dass eine verzögerte Abgabe der hautschützenden und/oder hautheilenden Aktivstoffe möglich ist.
Die hautheilenden und/oder hautschützenden und/oder hautpflegenden Aktivstoffe sind dabei also z. B. über Adsorptionskräfte reversibel an einem polymeren Träger fixiert, gegebenenfalls unter Mitwirkung von oberflächenaktiven Stoffe, so dass eine verzögerte Abgabe der heilenden Aktivstoffe ermöglich wird. Dies ist besonders vorteilhaft, da auf diese Weise eine noch länger andauernde Wirkung erreicht werden kann, die vor allem für Verbraucher mit besonders irritierter Haut von Nutzen ist. Dadurch, dass die heilenden und/oder schützenden und/oder pflegenden Substanzen kontinuierlich über einen längeren Zeitraum z. B. in relativ niedriger Dosierung an die Haut abgegeben werden, wird es möglich, auf ganz behutsame Weise in das besonders empfindliche Gleichgewicht der Selbstregulierungskräfte stark irritierter Haut unterstützend einzugreifen. Die Wirkung der Aktivsubstanzen ist dabei so mild, dass sie trotz ihrer Wirksamkeit die bereits stark irritierte Haut in keiner Weise überfordert.
Besonders bevorzugte polymere Träger gehören zur Klasse der Kieselsäureester. Es können aber auch alle erdenklichen anderen Träger sein, mit den einzigen Maßgaben, dass sie verzögerte Wirkstofffreigabe ermöglichen und dabei als solche keine negativen oder irritierenden Einfluss auf die Haut haben, sofern man sie im Sinne dieser Erfindung einsetzt.
Nach einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung umfasst das Kernmaterial des erfindungsgemäß herstellbaren, optional beschichteten, Granulates einen oder mehrer
Inhaltsstoffe gewählt aus
(n) Turmpulvern (Sprühtrocknungsprodukte), beinhaltend z.B. Mischungen thermisch stabiler Inhaltsstoffe von Wasch- oder Reinigungsmitteln
(o) Carbonaten, wie vorzugsweise Soda,
(p) Hydrogencarbonaten, insbesondere Alkali- und/oder Erdalkali-Hydrogencarbonate
(q) Sulfaten, insbesondere Alkali- und/oder Erdalkali-Sulfate
(r) Aniontensid-Compounds (umfassend z.B. Fettalkoholsulfate, Alkylbenzolsulfonate, Alkansulfo- nate, Alkylethersulfate, Alkylsulfate, α-Olefinsulfonate und/oder Estersulfonate wie insbesondere Methylestersulfonate, und/oder deren Mischungen), (s) Bleichaktivatoren, wie insbesondere N,N,N',N'-Tetraacetylethylendiamin,
(t) Citrate, vorzugsweise Alkali- und/oder Erdalkali-Citrate, insbesondere Na-, K und/oder Mg-
Citrate
Gerüststoff(compounds), wie vorzugsweise Zeolith(compounds) und/oder Polycarboxylat- (compounds)
Die Verwendung von erfindungsgemäß herstellbaren, optional beschichteten, Granulaten enthaltend mindestens einen hautschützenden und/oder hautheilenden Aktivstoff zur Herstellung eines medizinisch wirksamen Waschmittels zur Ausrüstung von Textilien zur unterstützenden Behandlung irritierter und/oder sensibilisierter und/oder kranker menschlicher Haut sowie zur prophylaktischen Behandlung gesunder Haut stellt eine bevorzugte Ausführungsform der Erfindung dar.
Die Verwendung mindestens eines hautschützenden und/oder hautheilenden Aktivstoffes zur Herstellung eines medizinisch wirksamen Additives in Form von erfindungsgemäß herstellbaren, optional beschichteten, Granulaten für Waschmittel zur Ausrüstung von Textilien zur unterstützenden Behandlung irritierter und/oder sensibilisierter und/oder kranker menschlicher Haut sowie zur prophylaktischen Behandlung gesunder Haut stellt eine bevorzugte Ausführungsform der Erfindung dar.
Die Erfindung betrifft auch die Verwendung eines erfindungsgemäßen Waschmittels, welches, optional beschichtete, Granulate aufweist, in einem Wäschewaschverfahren bzw. einem maschinellen Waschprozess.
Ein solcher Waschprozess zeichnet sich nach einer bevorzugten Ausführungsform dadurch aus, dass diese während des Waschprozesses im Verlaufe von Abpumpvorgängen im wesentlichen nicht aus der Waschmaschine entfernt werden und sich während des Waschprozesses vorzugsweise im Verlaufe von Abpumpvorgängen auf dem Waschgut niederschlagen.
So konnte vorteilhafterweise bei der Verwendung eines erfindungsgemäßen Waschmittels mit bestimmten schwimmfähigen, erfindungsgemäß herstellbaren, optional beschichteten, Granulaten in einem gewöhnlichen maschinellem Wäschewaschverfahren beobachtet werden, dass die erfindungsgemäßen Mittel, wenn man das Waschprogramm nach dem Hauptwaschgang, und unmittelbar vor dem Spülgang unterbricht und das Waschgut in der Wäschetrommel visuell inspiziert, sich auf dem Waschgut gut sichtbar niedergeschlagen haben. Zu einem solchen Beobachtungszeitpunkt ist die infolge des Reinigungsvorganges verschmutzte Waschflotte aus der Maschine weitestgehend abgepumpt und das Waschgut liegt tropfnass in der Waschtrommel bzw. Waschkammer. Obwohl die bestimmten erfindungsgemäß herstellbaren, optional beschich- teten, Granulate theoretisch mit der Waschflotte abpumpbar sind, da sie beispielsweise von der Größe her durch die vielen kleinen Öffnungen einer Waschtrommel passen, verbleiben die bestimmten erfindungsgemäß herstellbaren, optional beschichteten Granulate bei der erfindungsgemäßen Verwendung nach dieser bevorzugten Ausführungsform im wesentlichen in der Waschtrommel, vorzugsweise als Niederschlag auf dem Waschgut. Es konnte weiter beobachtet werden, dass, wenn man nach dieser optischen Begutachtung des Waschgutes, die Waschmaschine wieder schließt, und mit dem Spülgang fortfährt, die bestimmten erfindungsgemäß herstellbaren, optional beschichteten, Granulate nach Beendigung des Spülgangs und vor Beginn des Schleudergangs sich in der Spülflotte aufgelöst haben. Wenn man unmittelbar nach Beendigung des Spülganges und vor dem Start des Schleuderganges die Waschmaschine öffnet und das tropfnasse Waschgut optisch begutachtet, sind bei dieser bestimmten Ausführungsform keine dieser erfindungsgemäß herstellbaren, optional beschichteten, Granulate mehr auf dem Waschgut zu erkennen.
Die Erfindung betrifft auch ein Waschverfahren in einer handelsüblichen Waschmaschine, worin man ein erfindungsgemäßes Waschmittel, welches, optional beschichtete, Granulate enthält, in die Waschmaschine einbringt und es dort mit Wasser und dem Waschgut in Kontakt bringt, vorzugsweise dadurch, dass man das Waschmittel in die Einspülkammer der handelsüblichen Waschmaschine einbringt und mit Wasser in die Waschkammer bzw. Waschtrommel einspült, und ein übliches Waschprogramm ablaufen lässt, wobei vorzugsweise die Beschichtung, sofern vorhanden, enthaltener beschichteten Granulate während des Einspülens des Waschmittels sowie während des Vorwaschganges und während der frühen Stadien des Hauptwaschganges ihre Integrität ganz oder teilweise behält, vorteilhafterweise in den späten Stadien des Hauptwaschganges und/oder im Spülgang dagegen ihre Integrität verliert.
In einer bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens werden die im Waschmittel enthaltenen erfindungsgemäß herstellbaren, optional beschichteten, Granulate während des Wasch prozesses im wesentlichen nicht im Zuge von Abpumpvorgängen aus der Waschmaschine entfernt, sondern schlagen sich vorzugsweise in den späten Stadien des Waschprozesses, insbesondere im Verlauf von Abpumpvorgängen auf der Wäsche nieder.
Nach einer anderen bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens weisen die (als Verfahrensendprodukt) aufgebauten, optional beschichteten, Granulate im wesentlichen einen mittleren Formfaktor von wenigstens 0,79, vorzugsweise von wenigstens 0,81 , vorteilhafterweise von wenigstens 0,83, in weiter vorteilhafter Weise von wenigstens 0,85, insbesondere von wenigstens 0,87 auf. „Im wesentlichen" bedeutet hier insbesondere, dass wenigstens 80%, vorzugsweise wenigstens 90% und in noch vorteilhafter Weise wenigstens 95% der aufgebauten Granulate den eben genannten Formfaktor aufweisen. Bei den aufgebauten Granulaten handelt es sich vorzugsweise um die Gesamtheit aus Gutkorn, Überkorn und Unterkorn (Feinanteile), was belegt, dass Über- und Unterkornanteil (Feinanteile) vorzugsweise zu vernachlässigbar sind.
Der Formfaktor (shape factor) im Sinne der vorliegenden Erfindung ist durch moderne Partikelmeßtechniken mit digitaler Bildverarbeitung präzise bestimmbar. Bei einer typischen Partikelformanalyse, wie sie beispielsweise mit dem Camsizer®-System von Retsch Technology oder auch mit dem KeSizer® der Firma Kemira durchführbar ist, beruht darauf, dass die Partikel bzw. das Schüttgut mit einer Lichtquelle bestrahlt werden und die Partikel als Projektionsflächen erfasst, digitalisiert und computertechnisch verarbeitet werden. Die Bestimmung der Oberflächenkrümmung erfolgt durch ein optisches Messverfahren, bei dem der "Schattenwurf' der zu untersuchenden Teile bestimmt wird und in einen entsprechenden Formfaktor umgerechnet wird. Das zugrunde liegende Prinzip zur Bestimmung des Formfaktors wurde beispielsweise von Gordon Rittenhouse in "A Visual method of estimating two-dimensional sphericity" im Journal of Sedimentary Petrology, Vol. 13, Nr. 2, Seiten 79-81 beschrieben.
Die Messgrenzen dieses optischen Analyseverfahrens betragen 15 μm bzw. 90 mm. Die Zahlenwerte für d50 und d90 sind ebenfalls über das vorgenannte Messverfahren erhältlich.
Dabei kann das erfindungsgemäße Granulat vorzugsweise alle für einen Wasch- und/oder Reinigungsprozeß erforderlichen bzw. gemeinhin üblichen Bestandteile enthalten, so dass ein solches Granulat bereits für sich gesehen ein eigenständiges, vollwertiges und funktionsfähiges Wasch- und/oder Reinigungsmittel darstellt. Ein erfindungsgemäß aufgebautes Wasch- und/oder Reinigungsmittelgranulat ist also vorzugsweise ein vollwertiges Wasch- und/oder Reinigungsmittel.
Ebenso bevorzugt ist es aber auch, wenn das erfindungsgemäße Granulat nur einen bestimmten oder mehrere bestimmte Wasch- und/oder Reinigungsmittelbestandteile enthält. Ein solches erfindungsgemäß aufgebautes Granulat wäre dann kein eigenständiges, vollwertiges und funktionsfähiges Wasch- und/oder Reinigungsmittel, sondern vielmehr eine Wasch- und/oder Reinigungsmittelkomponente. Ein solches Granulat wäre dann mit den weiteren, üblichen Komponenten, welche zur Bildung eines vollwertigen Wasch- und/oder Reinigungsmittels notwendig sind, zu vermengen. Bevorzugt ist es in einem solchen Fall, wenn mindestens 2 oder mehrere erfindungsgemäß aufgebaute Granulate zu einem Wasch- und/oder Reinigungsmittel abgemischt werden und das resultierende vollwertige Wasch und/oder Reinigungsmittel nur aus diesen erfindungsgemäß aufgebauten Granulaten besteht, wobei die verschiedenen Granulate vorzugsweise unterschiedliche Farben aufweisen.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung sind unter dem Begriff der erfindungsgemäß herstellbaren, optional beschichteten, Granulate auch Wasch- und/oder Reinigungsmittelgranulate, d.h. sowohl vollwertige Wasch- und/oder Reinigungsmittel zu verstehen als auch Wasch- und/oder Reinigungsmittelkomponenten.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung liegt in der Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Überführung pulverförmiger und/oder feinkörniger Mehrkomponentengemische aus dem Bereich der Wasch- und Reinigungsmittel, z.B. handelsübliche Wasch- und/oder Reinigungsmittel, in mit einer (optionalen) Beschichtung versehene Granulate.
Auf diese Weise gelingt die Veredelung herkömmlicher Waschmittel zu qualitativ hochwertigen Darreichungsformen mit steuerbarer Aktivstofffreisetzung, Retard-Effekt und optisch einzigartiger Qualität.
Zwar ist weder das erfindungsgemäße Verfahren noch das erfindungsgemäße Mittel grundsätzlich auf den Bereich der Wasch- und Reinigungsmittel beschränkt, jedoch stellen solche Mittel und/oder Verfahren besonders bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung dar. Daher wird im folgenden näher auf mögliche Inhaltsstoffe erfindungsgemäß herzustellender Wasch- und/oder Reinigungsmittelgranulate, also beschichtete Wasch- und/oder Reinigungsmittelgranulate (Granulate), eingegangen.
Die in den erfindungsgemäß herzustellenden Wasch- und/oder Reinigungsmittelgranulaten (Granulate) enthaltenen Bestandteile sind vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe umfassend Tenside, Duftstoffe, Farbstoffe, Gerüststoffe, Stoffe zur Einstellung des pH-Wertes, Bleichmittel, Bleichaktivatoren, schmutzabweisende Substanzen, optische Aufheller, Vergrauungsinhibitoren, Desintegrationshilfsmittel, üblichen Inhaltsstoffe und/oder Mischungen davon. Weiterhin können auch alle weiteren, hier nicht explizit genannten, jedoch dem Fachmann aus dem Stand der Technik bekannten Wasch- und/oder Reinigungsmittelinhaltsstoffe in den üblichen Mengen Bestandteile der erfindungsgemäß herzustellenden Wasch- und/oder Reinigungsmittelgranulate (Granulate) sein.
Nachfolgend werden einige erfindungsgemäß besonders geeignete Wasch- und/oder Reinigungsmittelbestandteile im einzelnen näher erläutert. Diese Bestandteile können in den Wasch- und/oder Reinigungsmittelgranulaten (Granulate) selbst enthalten sein und/oder in entsprechenden Beimengungen, die man den Wasch- und/oder Reinigungsmittelgranulaten (Granulate) gegebenenfalls noch hinzufügen kann, sofern das erforderlich ist, um ein vollwertiges Wasch- und/oder Reinigungsmittel zu erhalten. Alle nachfolgend aufgeführten Bestandteile sind rein optional, können aber vorzugsweise enthalten sin.
Als Tenside können zur erfindungsgemäßen Herstellung der Wasch- und/oder Reinigungsmittelgranulate (Granulate) Anion-, Kation-, Ampho- und/oder Niotenside verwendet werden.
Es können beispielsweise anionische Tenside vom Typ der Sulfonate und Sulfate eingesetzt werden. Als Tenside vom Sulfonat-Typ kommen dabei vorzugsweise C9.13-Alkylbenzolsulfonate, Ole- finsulfonate, d.h. Gemische aus Alken- und Hydroxyalkansulfonaten sowie Disulfonaten, wie man sie beispielsweise aus C12-i8-Monoolefinen mit end- oder innenständiger Doppelbindung durch Sulfonieren mit gasförmigem Schwefeltrioxid und anschließende alkalische oder saure Hydrolyse der Sulfonierungsprodukte erhält, in Betracht. Geeignet sind auch Alkansulfonate, die aus C12-18- Alkanen beispielsweise durch Sulfochlorierung oder Sulfoxidation mit anschließender Hydrolyse bzw. Neutralisation gewonnen werden. Ebenso sind auch die Ester von α-Sulfofettsäuren (Ester- sulfonate), z.B. die α-sulfonierten Methylester der hydrierten Kokos-, Palmkern- oder Taigfettsäuren geeignet. Auch geeignet sind Sulfonierungsprodukte von ungesättigten Fettsäuren, beispielsweise Ölsäure, in geringen Mengen, vorzugsweise in Mengen nicht oberhalb etwa 2 bis 3 Gew.-%. Insbesondere sind α-Sulfofettsäurealkylester bevorzugt, die eine Alkylkette mit nicht mehr als 4 C- Atomen in der Estergruppe aufweisen, beispielsweise Methylester, Ethylester, Propylester und Butylester. Mit besonderem Vorteil werden die Methylester der α-Sulfofettsäuren (MES), aber auch deren verseifte Disalze eingesetzt.
Weitere geeignete Aniontenside sind sulfierte Fettsäureglycerinester. Unter Fettsäureglycerin- estern sind die Mono-, Di- und Triester sowie deren Gemische zu verstehen, wie sie bei der Herstellung durch Veresterung von einem Monoglycerin mit 1 bis 3 Mol Fettsäure oder bei der Um- esterung von Triglyceriden mit 0,3 bis 2 Mol Glycerin erhalten werden. Bevorzugte sulfierte Fettsäureglycerinester sind dabei die Sulfierprodukte von gesättigten Fettsäuren mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, beispielsweise der Capronsäure, Caprylsäure, Caprinsäure, Myristinsäure, Laurin- säure, Palmitinsäure, Stearinsäure oder Behensäure.
Als Alk(en)ylsulfate werden die Alkali- und insbesondere die Natriumsalze der Schwefelsäurehalbester der C12-C18-Fettalkohole, beispielsweise aus Kokosfettalkohol, Taigfettalkohol, Lauryl-, Myristyl-, Cetyl- oder Stearylalkohol oder der C10-C2o-Oxoalkohole und diejenigen Halbester sekundärer Alkohole dieser Kettenlängen bevorzugt. Weiterhin bevorzugt sind Alk(en)ylsulfate der genannten Kettenlänge, welche einen synthetischen, auf petrochemischer Basis hergestellten geradkettigen Alkylrest enthalten, die ein analoges Abbauverhalten besitzen wie die adäquaten Verbindungen auf der Basis von fettchemischen Rohstoffen.
Als weitere anionische Tenside kommen Fettsäure-Derivate von Aminosäuren, beispielsweise von N-Methyltaurin (Tauride) und/oder von N-Methylglycin (Sarkoside) in Betracht. Insbesondere bevorzugt sind dabei die Sarkoside bzw. die Sarkosinate und hier vor allem Sarkosinate von höheren und gegebenenfalls einfach oder mehrfach ungesättigten Fettsäuren wie Oleylsarkosinat.
Als weitere anionische Tenside kommen insbesondere Seifen in Betracht. Geeignet sind gesättigte Fettsäureseifen, wie die Salze der Laurinsäure, Myristinsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure, hydrierte Erucasäure und Behensäure sowie insbesondere aus natürlichen Fettsäuren, z.B. Kokos-, Palmkern- oder Taigfettsäuren, abgeleitete Seifengemische.
Die anionischen Tenside einschließlich der Seifen können in Form ihrer Natrium-, Kalium- oder Ammoniumsalze sowie als lösliche Salze organischer Basen, wie Mono-, Di- oder Triethanolamin, vorliegen. Vorzugsweise liegen die anionischen Tenside in Form ihrer Natrium- oder Kaliumsalze, insbesondere in Form der Natriumsalze vor.
Die anionischen Tenside können in den erfindungsgemäß herzustellenden Wasch- und/oder Reinigungsmittelgranulaten vorzugsweise in Mengen von 1 bis 30 Gew.-% und insbesondere in Mengen von 5 bis 25 Gew.-% enthalten sein.
Es können auch alkoxylierte, vorzugsweise ethoxylierte oder ethoxylierte und propoxylierte Fett- säurealkylester, vorzugsweise mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in der Alkylkette, insbesondere Fettsäuremethylester verwendet werden. Als Niotenside sind C12-C18-Fettsäure-methylester mit durchschnittlich 3 bis 15 EO, insbesondere mit durchschnittlich 5 bis 12 EO bevorzugt. Insbesondere C12-C18-Fettsäuremethylester mit 10 bis 12 EO können als Tenside eingesetzt werden.
Eine weitere Klasse von nichtionischen Tensiden, die vorteilhaft zur erfindungsgemäßen Herstellung von Wasch- und/oder Reinigungsmittelgranulaten (Granulate) eingesetzt werden kann, sind die Alkylpolyglycoside (APG). Einsetzbare Alkypolyglycoside genügen der allgemeinen Formel RO(G)Z, in der R für einen linearen oder verzweigten, insbesondere in 2-Stellung methylverzweigten, gesättigten oder ungesättigten, aliphatischen Rest mit 8 bis 22, vorzugsweise 12 bis 18 C-Atomen bedeutet und G das Symbol ist, das für eine Glykoseeinheit mit 5 oder 6 C-Atomen, vorzugsweise für Glucose, steht. Der Glycosidierungsgrad z liegt dabei zwischen 1 ,0 und 4,0, vorzugsweise zwischen 1 ,0 und 2,0 und insbesondere zwischen 1 ,1 und 1 ,4.
Auch nichtionische Tenside vom Typ der Aminoxide, beispielsweise N-Kokosalkyl-N,N-dimethyl- aminoxid und N-Talgalkyl-N,N-dihydroxyethylaminoxid, und der Fettsäurealkanolamide können zur erfindungsgemäßen Herstellung der Wasch- und/oder Reinigungsmittelgranulaten (Granulate) geeignet sein.
Als weitere Tenside kommen zur erfindungsgemäßen Herstellung der Wasch- und/oder Reinigungsmittelgranulate (Granulate) so genannte Gemini-Tenside in Betracht. Hierunter werden im allgemeinen solche Verbindungen verstanden, die zwei hydrophile Gruppen und zwei hydrophobe Gruppen pro Molekül besitzen. Diese Gruppen sind in der Regel durch einen so genannten "Spacer" voneinander getrennt. Dieser Spacer ist in der Regel eine Kohlenstoffkette, die lang genug sein sollte, dass die hydrophilen Gruppen einen ausreichenden Abstand haben, damit sie unabhängig voneinander agieren können. Derartige Tenside zeichnen sich im allgemeinen durch eine ungewöhnlich geringe kritische Micellkonzentration und die Fähigkeit, die Oberflächenspannung des Wassers stark zu reduzieren, aus. In Ausnahmefällen werden jedoch unter dem Ausdruck Gemini-Tenside nicht nur dimere, sondern auch trimere Tenside verstanden. Gemini-Tenside zur erfindungsgemäßen Herstellung von Wasch- und/oder Reinigungsmittelgranulaten (Granulate) sind beispielsweise sulfatierte Hydroxymischether oder Dimeralkohol-bis- und Trimeralkohol-tris-sulfate und -ethersulfate. Endgruppenverschlossene dimere und trimere Misch- ether zeichnen sich insbesondere durch ihre Bi- und Multifunktionalität aus. So besitzen die genannten endgruppenverschlossenen Tenside gute Netzeigenschaften und sind dabei schaumarm, so dass sie sich insbesondere für den Einsatz in maschinellen Wasch- und/oder Reinigungsverfahren eignen. Die erfindungsgemäß herstellbaren Wasch- und/oder Reinigungsmittelgranulate (Granulate) können als Gerüststoff bzw. Builder alle üblicherweise in Wasch- und/oder Reinigungsmitteln, insbesondere in Waschmitteln, eingesetzten Gerüststoffe enthalten, insbesondere also Zeolithe, Silikate, Carbonate, Soda, organische Cobuilder und auch die Phosphate. Zur Vermeidung von partikulären Rückständen auf Textilien, ist es besonders vorteilhaft Builder zu verwenden die vollständig wasserlöslich sind, wie Soda oder dergleichen.
Geeignete kristalline, schichtförmige Natriumsilikate besitzen die allgemeine Formel NaMSixO2x+I H2O, wobei M Natrium oder Wasserstoff bedeutet, x eine Zahl von 1 ,9 bis 4 und y eine Zahl von 0 bis 20 ist und bevorzugte Werte für x 2, 3 oder 4 sind. Bevorzugte kristalline Schichtsilikate der angegebenen Formel sind solche, in denen M für Natrium steht und x die Werte 2 oder 3 annimmt. Insbesondere sind sowohl ß- als auch δ-Natriumdisilikate Na2Si2O5 yH2O bevorzugt. Einsetzbar sind auch amorphe Natriumsilikate mit einem Modul Na2O : SiO2 von 1 : 2 bis 1 : 3,3, vorzugsweise von 1 : 2 bis 1 : 2,8 und insbesondere von 1 : 2 bis 1 : 2,6. Insbesondere bevorzugt sind amorphe Silikate.
Ein verwendbarer feinkristalliner, synthetischer und gebundenes Wasser enthaltende Zeolith ist vorzugsweise Zeolith A und/oder P. Als Zeolith P wird Zeolith MAP® (Handelsprodukt der Firma Crosfield) besonders bevorzugt. Geeignet sind jedoch auch Zeolith X sowie Mischungen aus A, X und/oder P. Kommerziell erhältlich und im Rahmen der vorliegenden Erfindung bevorzugt einsetzbar ist beispielsweise auch ein Co-Kristallisat aus Zeolith X und Zeolith A (ca. 80 Gew.-% Zeolith X), das von der Firma CONDEA Augusta S.p.A. unter dem Markennamen VEGOBOND AX® vertrieben wird und der Formel:
nNa2O (1-n)K2O AI2O3 (2 - 2,5)SiO2 (3,5 - 5,5) H2O, entspricht.
Geeignete Zeolithe weisen vorzugsweise eine mittlere Teilchengröße von weniger als 10 μm (Volumenverteilung; Meßmethode: Coulter Counter) auf und enthalten vorzugsweise 18 bis 22 Gew.-%, insbesondere 20 bis 22 Gew.-% an gebundenem Wasser.
Der Gehalt der erfindungsgemäß herstellbaren Granulate an Zeolith beträgt gemäß einer bevorzugten Ausführungsform bis zu 60 Gew.-%, vorteilhafterweise bis zu 40 Gew.-% und in weiter vorteilhafter Weise bis zu 30 Gew.-%, wobei es noch vorteilhafter sein kann, wenn maximal 15 Gew.- %, vorzugsweise maximal 12 Gew.-%, insbesondere maximal 10 Gew.-%, jeweils bezogen auf die wasserfreie Aktivsubstanz, beispielsweise 1 bis 8 Gew.-% oder 0 bis 5 Gew.-% enthalten sind. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform sind die erfindungsgemäß herstellbaren Granulate frei von Zeolith.
Selbstverständlich ist auch ein Einsatz der allgemein bekannten Phosphate als Buildersubstanzen möglich, sofern ein derartiger Einsatz nicht aus ökologischen Gründen vermieden werden sollte. Geeignet sind insbesondere die Natriumsalze der Orthophosphate, der Pyrophosphate und insbesondere der Tripolyphosphate. Vorzugsweise sind die erfindungsgemäßen Granulate nicht nur zeolith- sondern auch phosphatarm. So beträgt der Phosphatgehalt vorteilhafterweise maximal 15 Gew.-%, vorzugsweise maximal 12 Gew.-%, insbesondere maximal 10 Gew.-%, beispielsweise 1 bis 8 Gew.-% oder 0 bis 5 Gew.-%. Ganz besonders bevorzugt sind Granulate, welche sowohl frei von Zeolith als auch von Phosphat sind. Als organische Cobuilder können in den erfindungsgemäßen Wasch- und/oder Reinigungsmittelgranulaten insbesondere Polycarboxylate/Polycarbonsäuren, polymere Polycarboxylate, Asparaginsäure, Polyacetale, Dextrine, weitere organische Cobuilder (siehe unten) sowie Phosphonate enthalten sein. Diese Stoffklassen werden nachfolgend beschrieben.
Brauchbare organische Gerüstsubstanzen sind beispielsweise die in Form ihrer Natriumsalze einsetzbaren Polycarbonsäuren, wobei unter Polycarbonsäuren solche Carbonsäuren verstanden werden, die mehr als eine Säurefunktion tragen. Beispielsweise sind dies Citronensäure, Adi- pinsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Äpfelsäure, Weinsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Zuckersäuren, Aminocarbonsäuren, Nitrilotriessigsäure (NTA), sofern ein derartiger Einsatz aus ökologischen Gründen nicht zu beanstanden ist, sowie Mischungen aus diesen. Bevorzugte Salze sind die Salze der Polycarbonsäuren wie Citronensäure, Adipinsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Weinsäure, Zuckersäuren und Mischungen aus diesen.
Auch die Säuren an sich können eingesetzt werden. Die Säuren besitzen neben ihrer Builder- wirkung typischerweise auch die Eigenschaft einer Säuerungskomponente und dienen somit auch zur Einstellung eines niedrigeren und milderen pH-Wertes von Wasch- und/oder Reinigungsmitteln. Insbesondere sind hierbei Citronensäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Gluconsäure und beliebige Mischungen aus diesen zu nennen.
Als Builder sind weiter polymere Polycarboxylate geeignet, dies sind beispielsweise die Alkalimetallsalze der Polyacrylsäure oder der Polymethacrylsäure, beispielsweise solche mit einer relativen Molekülmasse von 500 bis 70000 g/mol.
Bei den für polymere Polycarboxylate angegebenen Molmassen handelt es sich im Sinne dieser Schrift um gewichtsmittlere Molmassen Mw der jeweiligen Säureform, die grundsätzlich mittels Gelpermeationschromatographie (GPC) bestimmt wurden, wobei ein UV-Detektor eingesetzt wurde. Die Messung erfolgte dabei gegen einen externen Polyacrylsäure-Standard, der aufgrund seiner strukturellen Verwandtschaft mit den untersuchten Polymeren realistische Molgewichtswerte liefert. Diese Angaben weichen deutlich von den Molgewichtsangaben ab, bei denen Polystyrolsulfonsäuren als Standard eingesetzt werden. Die gegen Polystyrolsulfonsäuren gemessenen Molmassen sind in der Regel deutlich höher als die in dieser Schrift angegebenen Molmassen.
Geeignete Polymere sind insbesondere Polyacrylate, die bevorzugt eine Molekülmasse von 2000 bis 20000 g/mol aufweisen. Aufgrund ihrer überlegenen Löslichkeit können aus dieser Gruppe wiederum die kurzkettigen Polyacrylate, die Molmassen von 2000 bis 10000 g/mol, und besonders bevorzugt von 3000 bis 5000 g/mol, aufweisen, bevorzugt sein. Geeignet sind weiterhin copolymere Polycarboxylate, insbesondere solche der Acrylsäure mit Methacrylsäure und der Acrylsäure oder Methacrylsäure mit Maleinsäure. Als besonders geeignet haben sich Copolymere der Acrylsäure mit Maleinsäure erwiesen, die 50 bis 90 Gew.-% Acrylsäure und 50 bis 10 Gew.-% Maleinsäure enthalten. Ihre relative Molekülmasse, bezogen auf freie Säuren, beträgt im allgemeinen 2000 bis 70000 g/mol, vorzugsweise 20000 bis 50000 g/mol und insbesondere 30000 bis 40000 g/mol.
Insbesondere bevorzugt sind auch biologisch abbaubare Polymere aus mehr als zwei verschiedenen Monomereinheiten, beispielsweise solche, die als Monomere Salze der Acrylsäure und der Maleinsäure sowie Vinylalkohol bzw. Vinylalkohol-Derivate oder die als Monomere Salze der Acrylsäure und der 2-Alkylallylsulfonsäure sowie Zucker-Derivate enthalten.
Weitere bevorzugte Copolymere sind solche, die als Monomere vorzugsweise Acrolein und Acrylsäure/Acrylsäuresalze bzw. Acrolein und Vinylacetat aufweisen.
Ebenso sind als weitere bevorzugte Buildersubstanzen polymere Aminodicarbonsäuren, deren Salze oder deren Vorläufersubstanzen zu nennen. Besonders bevorzugt sind Polyasparagin- säuren bzw. deren Salze und Derivate, die neben Cobuilder-Eigenschaften auch eine bleichstabilisierende Wirkung aufweisen.
Weitere geeignete Buildersubstanzen sind Polyacetale, welche durch Umsetzung von Dialdehyden mit Polyolcarbonsäuren, welche 5 bis 7 C-Atome und mindestens 3 Hydroxylgruppen aufweisen, erhalten werden können. Bevorzugte Polyacetale werden aus Dialdehyden wie Glyoxal, Glutaraldehyd, Terephthalaldehyd sowie deren Gemischen und aus Polyolcarbonsäuren wie Gluconsäure und/oder Glucoheptonsäure erhalten.
Weitere geeignete organische Buildersubstanzen sind Dextrine, beispielsweise Oligomere bzw. Polymere von Kohlenhydraten, die durch partielle Hydrolyse von Stärken erhalten werden können. Die Hydrolyse kann nach üblichen, beispielsweise säure- oder enzymkatalysierten Verfahren durchgeführt werden. Vorzugsweise handelt es sich um Hydrolyseprodukte mit mittleren Molmassen im Bereich von 400 bis 500000 g/mol. Dabei ist ein Polysaccharid mit einem Dextrose-Äquivalent (DE) im Bereich von 0,5 bis 40, insbesondere von 2 bis 30 bevorzugt, wobei DE ein gebräuchliches Maß für die reduzierende Wirkung eines Polysaccharids im Vergleich zu Dextrose, welche ein DE von 100 besitzt, ist. Brauchbar sind sowohl Maltodextrine mit einem DE zwischen 3 und 20 und Trockenglucosesirupe mit einem DE zwischen 20 und 37 als auch so genannte Gelbdextrine und Weißdextrine mit höheren Molmassen im Bereich von 2000 bis 30000 g/mol. Bei den oxidierten Derivaten derartiger Dextrine handelt es sich um deren Umsetzungsprodukte mit Oxidationsmitteln, welche in der Lage sind, mindestens eine Alkoholfunktion des Saccharidrings zur Carbonsäurefunktion zu oxidieren. Ein an C6 des Saccharidrings oxidiertes Produkt kann besonders vorteilhaft sein.
Auch Oxydisuccinate und andere Derivate von Disuccinaten, vorzugsweise Ethylendiamin-disuc- cinat, sind weitere geeignete Cobuilder. Dabei wird Ethylendiamin-N,N'-disuccinat (EDDS) bevorzugt in Form seiner Natrium- oder Magnesiumsalze verwendet. Weiterhin bevorzugt sind in diesem Zusammenhang auch Glycerindisuccinate und Glycerintrisuccinate.
Weitere brauchbare organische Cobuilder sind beispielsweise acetylierte Hydroxycarbon-säuren bzw. deren Salze, welche gegebenenfalls auch in Lactonform vorliegen können und welche mindestens 4 Kohlenstoffatome und mindestens eine Hydroxygruppe sowie maximal zwei Säuregruppen enthalten.
Eine weitere Substanzklasse mit Cobuildereigenschaften stellen die Phosphonate dar. Dabei handelt es sich insbesondere um Hydroxyalkan- bzw. Aminoalkanphosphonate. Unter den Hy- droxyalkanphosphonaten ist das 1-Hydroxyethan-1 ,1-diphosphonat (HEDP) von besonderer Bedeutung als Cobuilder. Es wird vorzugsweise als Natriumsalz eingesetzt, wobei das Dinatriumsalz neutral und das Tetranatriumsalz alkalisch (pH 9) reagiert. Als Aminoalkan-phosphonate kommen vorzugsweise Ethylendiamintetramethylenphosphonat (EDTMP), Diethylentriaminpentamethylen- phosphonat (DTPMP) sowie deren höhere Homologe in Frage. Sie werden vorzugsweise in Form der neutral reagierenden Natriumsalze, z. B. als Hexanatriumsalz der EDTMP bzw. als Hepta- und Octa-Natriumsalz der DTPMP, eingesetzt. Als Builder wird dabei aus der Klasse der Phosphonate bevorzugt HEDP verwendet. Die Aminoalkanphosphonate besitzen zudem ein ausgeprägtes Schwermetallbindevermögen. Dementsprechend kann es, insbesondere wenn die Wasch- und/oder Reinigungsmittel auch Bleiche enthalten, bevorzugt sein Aminoalkanphosphonate, insbesondere DTPMP, einzusetzen, oder Mischungen aus den genannten Phosphonaten zur Herstellung der Granulate zu verwenden.
Darüber hinaus können alle Verbindungen, die in der Lage sind, Komplexe mit Erdalkaliionen auszubilden, als Cobuilder eingesetzt werden.
Weitere geeignete Buildersubstanzen zur Herstellung der erfindungsgemäßen Wasch- und/oder Reinigungsmittelgranulate sind Oxidationsprodukte von carboxylgruppenhaltigen Polyglucosanen und/oder deren wasserlöslichen Salzen. Ebenfalls geeignet sind auch oxidierte Oligosaccharide. Weitere zur erfindungsgemäßen Herstellung der Wasch- und/oder Reinigungsmittelgranulate geeignete Buildersubstanzen sind Polyacetale, welche durch Umsetzung von Dialdehyden mit Polyolcarbonsäuren, welche 5 bis 7 C-Atome und mindestens 3 Hydroxylgruppen aufweisen. Bevorzugte Polyacetale werden aus Dialdehyden wie Glyoxal, Glutaraldehyd, Terephthalaldehyd sowie deren Gemischen und aus Polyolcarbonsäuren wie Gluconsäure und/oder Glucoheptonsäure erhalten.
Zur Herabsetzung des pH-Wertes von Wasch- und/oder Reinigungsmitteln, insbesondere Waschmitteln, können die erfindungsgemäß herstellbaren Granulate auch saure Salze oder leicht alkalische Salze aufweisen. Bevorzugt sind hierbei als Säuerungskomponente Bisulfate und/oder Bi- carbonate oder organische Polycarbonsäuren, die gleichzeitig auch als Buildersubstanzen eingesetzt werden können. Insbesondere bevorzugt ist der Einsatz von Citronensäure.
Die erfindungsgemäß herstellbaren Wasch- und/oder Reinigungsmittelgranulate können auch Bleichmittel aufweisen. Unter den als Bleichmittel dienenden, in Wasser H2O2 liefernden Verbindungen haben das Natriumperborattetrahydrat und das Natriumperboratmonohydrat besondere Bedeutung. Weitere brauchbare Bleichmittel sind beispielsweise Natriumpercarbonat, Peroxypyrophosphate, Citratperhydrate sowie H2O2 liefernde persaure Salze oder Persäuren, wie Perbenzoate, Peroxophthalate, Diperazelainsäure, Phthaloiminopersäure oder Diperdodecandisäure.
Es können auch Bleichmittel aus der Gruppe der organischen Bleichmittel zur Herstellung der Wasch- und/oder Reinigungsmittelgranulate (erfindungsgemäß herstellbare, optional beschichtete, Granulaten) eingesetzt werden. Typische organische Bleichmittel sind die Diacylperoxide, wie z.B. Dibenzoylperoxid. Weitere typische organische Bleichmittel sind die Peroxysäuren, wobei als Beispiele besonders die Alkylperoxysäuren und die Arylperoxysäuren genannt werden. Bevorzugte Vertreter sind (a) die Peroxybenzoesäure und ihre ringsubstituierten Derivate, wie Al- kylperoxybenzoesäuren, aber auch Peroxy-α-Naphtoesäure und Magnesium-monoperphthalat, (b) die aliphatischen oder substituiert aliphatischen Peroxysäuren, wie Peroxylaurinsäure, Peroxyste- arinsäure, ε-Phthalimido-peroxycapronsäure [Phthaloiminoperoxyhexansäure (PAP)], o-Carboxy- benzamido-peroxycapronsäure, N-nonenylamidoperadipinsäure und N- nonenylamidopersuccinate, und (c) Peroxydicarbonsäuren, wie 1 ,12-Diperoxycarbonsäure, 1 ,9- Diperoxyazelainsäure, Diperocysebacinsäure, Diperoxybrassylsäure, die Diperoxyphthalsäuren, 2- Decyldiperoxybutan-1 ,4-disäure, N,N-Tere-phthaloyl-di(6-aminopercapronsäue) können zur Herstellung der erfindungsgemäßen Granulate eingesetzt werden. Als Bleichmittel in den erfindungsgemäß herstellbaren Wasch- und/oder Reinigungsmittelgranulaten können auch Chlor oder Brom freisetzende Substanzen eingesetzt werden. Unter den geeigneten Chlor oder Brom freisetzenden Materialien kommen beispielsweise heterocyclische N-Brom- und N- Chloramide, beispielsweise Trichlorisocyanursäure, Tribromisocyanursäure, Dibromisocyanursäure und/oder Dichlorisocyanursäure (DICA) und/oder deren Salze mit Kationen wie Kalium und Natrium in Betracht. Hydantoinverbindungen, wie 1 ,3-Dichlor-5,5-dimethylhydanthoin sind ebenfalls geeignet.
Der Gehalt an Bleichmitteln kann vorzugsweise 0 bis 25 Gew.-% und insbesondere 1 bis 20 Gew.- % betragen, bezogen auf die Gesamtzusammensetzung des erfindungsgemäß herstellbaren Wasch- und/oder Reinigungsmittelgranulates.
Um beim Waschen oder Reinigen bei Temperaturen von 60 0C und darunter eine verbesserte Bleichwirkung zu erreichen, können Bleichaktivatoren enthalten sein.
Als Bleichaktivatoren zur erfindungsgemäßen Herstellung der Wasch- und/oder Reinigungsmittelgranulate können Verbindungen, die unter Perhydrolysebedingungen aliphatische Peroxocarbonsäuren mit vorzugsweise 1 bis 10 C-Atomen, insbesondere 2 bis 4 C-Atomen, und/oder gegebenenfalls substituierte Perbenzoesäure ergeben, eingesetzt werden. Geeignet sind Substanzen, die O- und/oder N-Acylgruppen der genannten C-Atomzahl und/oder gegebenenfalls substituierte Benzoylgruppen tragen. Bevorzugt sind mehrfach acylierte Alkylen- diamine, insbesondere Tetraacetylethylendiamin (TAED), acylierte Triazinderivate, insbesondere 1 ,5-Diacetyl-2,4-dioxohexahydro-1 ,3,5-triazin (DADHT), acylierte Glykolurile, insbesondere Tetraacetylglykoluril (TAGU), N-Acylimide, insbesondere N-Nonanoylsuccinimid (NOSI), acylierte Phenolsulfonate, insbesondere n-Nonanoyl- oder Isononanoyloxybenzolsulfonat (n- bzw. iso- NOBS), Carbonsäureanhydride, insbesondere Phthalsäureanhydrid, acylierte mehrwertige Alkohole, insbesondere Triacetin, Ethylenglykoldiacetat und 2,5-Di-acetoxy-2,5-dihydrofuran.
Zusätzlich zu den konventionellen Bleichaktivatoren oder an deren Stelle können zur erfindungsgemäßen Herstellung der Wasch- und/oder Reinigungsmittelgranulate auch sogenannte Bleichkatalysatoren verwendet werden. Bei diesen Stoffen handelt es sich um bleichverstärkende Übergangsmetallsalze bzw. Übergangsmetallkomplexe wie beispielsweise Mn-, Fe-, Co-, Ru - oder Mo-Salenkomplexe oder -carbonylkomplexe. Auch Mn-, Fe-, Co-, Ru-, Mo-, Ti-, V- und Cu- Komplexe mit N-haltigen Tripod-Liganden sowie Co-, Fe-, Cu- und Ru-Amminkomplexe sind als Bleichkatalysatoren verwendbar.
Als Bleichaktivatoren können zur erfindungsgemäßen Herstellung der Wasch- und/oder Reinigungsmittelgranulate auch Enolester sowie acetyliertes Sorbitol und Mannitol, acylierte Zuckerderivate, insbesondere Pentaacetylglukose (PAG), Pentaacetylfruktose, Tetraacetylxylose und Octaacetyllactose sowie acetyliertes, gegebenenfalls N-alkyliertes Glucamin und Gluconolacton, und/oder N-acylierte Lactame, beispielsweise N-Benzoylcaprolactam verwendet werden. Hydrophil substituierte Acylacetale und Acyllactame werden ebenfalls bevorzugt zur Herstellung der erfindungsgemäßen Wasch- und/oder Reinigungsmittelgranulate eingesetzt. Insbesondere beim Einsatz in maschinellen Waschverfahren kann es von Vorteil sein, das den Wasch- und/oder Reinigungsmittelgranulaten übliche Schauminhibitoren zugesetzt sind. Als Schauminhibitoren eignen sich beispielsweise Seifen natürlicher oder synthetischer Herkunft, die einen hohen Anteil an C18-C24-Fettsäuren aufweisen. Geeignete nichttensidartige Schauminhibitoren sind beispielsweise Organopolysiloxane und deren Gemische mit mikrofeiner, ggf. silanierter Kieselsäure sowie Paraffine, Wachse, Mikrokristallinwachse und deren Gemische mit silanierter Kieselsäure oder Bistearylethylendiamid.
Nach einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung sind die erfindungsgemäßen, optional beschichteten, Granulate frei von Enzymen, was im Sinne der Erfindung bedeutet, dass sie weniger als 30 Gew.-%, vorzugsweise weniger als 25 Gew.-%, vorteilhafterweise weniger als 20 Gew.-%, in weiter vorteilhafter Weise weniger als 15 Gew.-%, in noch weiter vorteilhafter Weise weniger als 10 Gew.-%, in wiederum weiter vorteilhafter Weise weniger als 5 Gew.-% an Enzymen enthalten, bezogen auf das gesamte, optional beschichtete, Granulat. Insbesondere sind sie aber gänzlich enzymfrei, enthalten also 0 Gew.-% Enzym bezogen auf das gesamte, optional beschichtete, Granulat.
Nach einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung sind die, optional beschichteten, Granulate bleichefrei.
Nach einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist der Kern und/oder die Schale und/oder die (optionale) Beschichtung des erfindungsgemäßen, optional beschichteten, Granulates frei von Enzymen, was im Sinne der Erfindung bedeutet, dass jeweils der Kern und/oder die Schale und/oder die Beschichtung weniger als 30 Gew.-%, vorzugsweise weniger als 25 Gew.-%, vorteilhafterweise weniger als 20 Gew.-%, in weiter vorteilhafter Weise weniger als 15 Gew.-%, in noch weiter vorteilhafter Weise weniger als 10 Gew.-%, in wiederum weiter vorteilhafter Weise weniger als 5 Gew.-%, insbesondere 0 Gew.-% an Enzymen enthalten, bezogen auf die jeweilige Phase des, optional beschichteten, Granulates. Sehr bevorzugt ist es aber, wenn sowohl der Kern als auch die Schale und ebenso die Beschichtung frei von Enzymen im eben genannten Sinne sind, insbesondere enthalten sie jeweils 0 Gew.-% Enzym bezogen auf das gesamte, optional beschichtete, Granulat.
Am meisten bevorzugt ist es aber, wenn zumindest die Schale des erfindungsgemäßen, optional beschichteten, Granulates frei von Enzymen ist, was im Sinne der Erfindung bedeutet, dass die Schale weniger als 30 Gew.-%, vorzugsweise weniger als 25 Gew.-%, vorteilhafterweise weniger als 20 Gew.-%, in weiter vorteilhafter Weise weniger als 15 Gew.-%, in noch weiter vorteilhafter Weise weniger als 10 Gew.-%, in wiederum weiter vorteilhafter Weise weniger als 5 Gew.-%, insbesondere 0 Gew.-% an Enzymen enthält, bezogen auf das gesamte, optional beschichtete, Granulat.
Wenn jedoch Enzyme enthalten sein sollten, was einer anderen bevorzugten Ausführungsform entspricht, so kommen als Enzyme zur erfindungsgemäßen Herstellung der Wasch- und/oder Reinigungsmittelgranulate insbesondere solche aus der Klassen der Hydrolasen wie der Proteasen, Esterasen, Lipasen bzw. lipolytisch wirkende Enzyme, Amylasen, Glykosylhydrolasen und Gemische der genannten Enzyme in Frage. Alle diese Hydrolasen tragen zur Entfernung von Anschmutzungen wie protein-, fett- oder stärkehaltigen Verfleckungen bei.
Nach einer weiteren bevorzugten Ausführungsform ist das, optional beschichtete, Granulat en- zymhaltig, wobei nach einer hierbei bevorzugten Ausführungsform vorteilhafterweise 2 Phasen des erfindungsgemäßen, optional beschichteten, Granulates, nämlich vorzugsweise Schale und (optionale) Beschichtung, völlig frei von Enzymen sind, wohingegen vorteilhafterweise die dritte Phase, vorzugsweise der Kern, Enzym enthält, insbesondere in Mengen größer 1 Gew.-%, aber weniger als 80 Gew.-%, vorzugsweise weniger als 70 Gew.-%, vorteilhafterweise weniger als 60 Gew.-%, in weiter vorteilhafter Weise weniger als 50 Gew.-%, in noch weiter vorteilhafter Weise weniger als 40 Gew.-%, in wiederum weiter vorteilhafter Weise weniger als 30 Gew.-%, in vorteilhafterer Weise weniger als 20 Gew.-%, in noch vorteilhafterer Weise weniger als 10 Gew.- %, bezogen auf die Gesamtmasse des Kerns.
Entsprechend der vorgenannten Ausführungsform liegt ein weiterer Gegenstand der Erfindung in der Verwendung der erfindungemäßen, optional beschichteten, Granulate als Enzymgranulate, welche vorzugsweise eine enzymfreie Schale und/oder eine enzymfreie Beschichtung aufweisen.
Zur Bleiche können vorzugsweise auch Oxidoreduktasen eingesetzt werden. Besonders gut geeignet zur Herstellung der Wasch- und/oder Reinigungsmittelgranulate sind solche Enzyme, welche aus Bakterienstämmen oder Pilzen wie Bacillus subtilis, Bacillus licheniformis, Streptomyceus griseus, Coprinus Cinereus und Humicola insolens sowie aus deren gentechnisch modifizierten Varianten gewonnene enzymatische Wirkstoffe. Vorzugsweise werden Proteasen vom Subtilisin-Typ und insbesondere Proteasen, die aus Bacillus lentus gewonnen werden. Dabei sind Enzymmischungen, beispielsweise aus Protease und Amylase oder Protease und Lipase bzw. lipolytisch wirkenden Enzymen oder aus Protease, Amylase und Lipase bzw. lipolytisch wirkenden Enzymen oder Protease, Lipase bzw. lipolytisch wirkenden Enzymen, insbesondere jedoch Protease und/oder Lipase-haltige Mischungen bzw. Mischungen mit lipolytisch wirkenden Enzymen von besonderem Interesse. Beispiele für derartige lipolytisch wirkende Enzyme sind die bekannten Cutinasen. Auch Peroxidasen oder Oxidasen haben sich in einigen Fällen als geeignet erwiesen. Zu den geeigneten Amylasen zählen insbesondere alpha-Amylasen, Iso-Amylasen, Pullulanasen und Pektinasen. Auch Oxireduktasen sind geeignet.
Für die erfindungsgemäße Herstellung der Wasch- und/oder Reinigungsmittelgranulate kommen neben den vorstehend genannten Enzymen zusätzlich noch Cellulasen in Betracht. Cellulasen und andere Glykosylhydrolasen können durch das Entfernen von Pilling und Mikrofibrillen zur Farberhaltung und zur Erhöhung der Weichheit des Textils beitragen. Als Cellulasen werden vorzugsweise Cellobiohydrolasen, Endoglucanasen und -Glucosidasen, die auch Cellobiasen genannt werden, bzw. Mischungen aus diesen eingesetzt. Da sich verschiedene Cellulase-Typen durch ihre CMCase- und Avicelase-Aktivitäten unterscheiden, können durch gezielte Mischungen der Cellulasen die gewünschten Aktivitäten eingestellt werden.
Der Anteil der Enzyme oder Enzymmischungen kann, sofern die erfindungsgemäßen Granulate nicht gänzlich enzymfrei sind, was bevorzugt ist, beispielsweise etwa 0,1 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise 0,5 bis etwa 4,5 Gew.-%, bezogen auf das gesamte, optional beschichtete, Granulat, betragen.
Außer ggf. Phosphonaten können die erfindungsgemäß herstellbaren Wasch- und/oder Reinigungsmittelgranulate noch weitere Enzymstabilisatoren enthalten. Beispielsweise können die Wasch- und/oder Reinigungsmittelgranulate Natriumformiat enthalten. Möglich ist auch der Einsatz von Proteasen, die mit löslichen Calciumsalzen und einem Calciumgehalt von vorzugsweise etwa 1 ,2 Gew.-%, bezogen auf das Enzym, stabilisiert sind. Außer Calciumsalzen dienen auch Magnesiumsalze als Stabilisatoren. Besonders vorteilhaft ist jedoch der Einsatz von Borverbindungen, beispielsweise von Borsäure, Boroxid, Borax und anderen Alkalimetallboraten wie den Salzen der Orthoborsäure (H3BO3), der Metaborsäure (HBO2) und der Pyroborsäure (Tetraborsäure H2B4O7).
Die, optional beschichteten, Granulate können auch Vergrauungsinhibitoren enthalten. Ver- grauungsinhibitoren haben die Aufgabe, den von der Faser abgelösten Schmutz in der Flotte suspendiert zu halten und so das Wiederaufziehen des Schmutzes zu verhindern. Hierzu sind wasserlösliche Kolloide meist organischer Natur geeignet, beispielsweise die wasserlöslichen Salze polymerer Carbonsäuren, Leim, Gelatine, Salze von Ethercarbonsäuren oder Ethersulfonsäuren der Stärke oder der Cellulose oder Salze von sauren Schwefelsäureestern der Cellulose oder der Stärke. Auch wasserlösliche, saure Gruppen enthaltende Polyamide sind für diesen Zweck geeignet. Weiterhin lassen sich lösliche Stärkepräparate und andere als die oben genannten Stärkeprodukte verwenden, z.B. abgebaute Stärke, Aldehydstärken usw.. Auch Polyvinylpyrrolidon ist brauchbar. Bevorzugt werden jedoch Celluloseether, wie Carboxymethylcellulose (Na-SaIz), Methylcellulose, Hydroxyalkylcellulose und Mischether, wie Methylhydroxyethylcellulose, Methylhydroxypropylcellulose, Methylcarboxymethylcellulose und deren Gemische, sowie Polyvinylpyrrolidon in den erfindungsgemäßen, optional beschichteten, Granulaten, eingesetzt.
Zusätzlich können zur Herstellung der, optional beschichteten, Granulate auch schmutzabweisende Substanzen verwendet werden, welche die Öl- und Fettauswaschbarkeit aus Textilien positiv beeinflussen (so genannte soil repellents). Dieser Effekt wird besonders deutlich, wenn ein Textil verschmutzt wird, das bereits vorher mehrfach mit einem erfindungsgemäßen Waschmittel, das diese öl- und fettlösende Komponente enthält, gewaschen wurde. Zu den bevorzugten öl- und fettlösenden Komponenten zählen beispielsweise nichtionische Celluloseether wie Methylcelluloseund Methylhydroxypropylcellulose mit einem Anteil an Methoxyl-Gruppen von 15 bis 30 Gew.-% und an Hydroxypropoxyl-Gruppen von 1 bis 15 Gew.-%, jeweils bezogen auf den nichtionischen Celluloseether, sowie die aus dem Stand der Technik bekannten Polymere der Phthalsäure und/oder der Terephthalsäure bzw. von deren Derivaten, insbesondere Polymere aus Ethylenterephthalaten und/oder Polyethylenglykolterephthalaten oder anionisch und/oder nichtionisch modifizierten Derivaten von diesen.
Diese Stoffe, die auch "Weißtöner" genannt werden, können zur Herstellung der, optional beschichteten, Granulate eingesetzt werden. Optische Aufheller sind organische Farbstoffe, die einen Teil der unsichtbaren UV-Strahlung des Sonnenlichts in längerwelliges blaues Licht umwandeln. Die Emission dieses blauen Lichts ergänzt die "Lücke" im vom Textil reflektierten Licht, so dass ein mit optischem Aufheller behandeltes Textil dem Auge weißer und heller erscheint. Da der Wirkungsmechanismus von Aufhellern deren Aufziehen auf die Fasern voraussetzt, unterscheidet man je nach "anzufärbenden" Fasern beispielsweise Aufheller für Baumwolle, Polyamid- oder Polyesterfasern. Den handelsüblichen zur Herstellung der, optional beschichteten, Granulate geeigneten Aufhellern gehören dabei im wesentlichen fünf Strukturgruppen an, nämlich die Stilben-, Diphenylstilben-, Cumarin-Chinolin-, Diphenylpyrazolingruppe und die Gruppe der Kombination von Benzoxazol oder Benzimidazol mit konjugierten Systemen. Einen Überblick über gängige Aufheller ist in der einschlägigen Fachliteratur leicht zu finden. Geeignet sind z.B. Salze der 4,4'- Bis[(4-anilino-6-morpholino-s-triazin-2-yl)amino]-stilben-2,2'-disulfonsäure oder gleichartig aufgebaute Verbindungen, die anstelle der Morpholino-Gruppe eine Diethanolaminogruppe, eine Methylaminogruppe, eine Anilinogruppe oder eine 2-Methoxyethylaminogruppe tragen. Weiterhin können Aufheller vom Typ der substituierten Diphenylstyryle anwesend sein, z.B. die Alkalisalze des 4,4'-Bis(2-sulfostyryl)-diphenyls, 4,4'-Bis(4-chlor-3-sulfostyryl)-diphenyls, oder 4-(4-Chlor- styryl)-4'-(2-sulfostyryl)-diphenyls. Auch Gemische der vorgenannten Aufheller können verwendet werden.
Duftstoffe können den erfindungsgemäß herzustellenden, optional beschichteten, Granulate zugesetzt werden, um den ästhetischen Eindruck der entstehenden Granulate zu verbessern und dem Verbraucher neben der Reinigungsleistung und dem Farbeindruck ein sensorisch "typisches und unverwechselbares" Wasch- und/oder Reinigungsmittel zur Verfügung zu stellen. Als Parfümöle bzw. Duftstoffe können einzelne Riechstoffverbindungen, z.B. die synthetischen Produkte vom Typ der Ester, Ether, Aldehyde, Ketone, Alkohole und Kohlenwasserstoffe verwendet werden. Riechstoffverbindungen vom Typ der Ester sind z.B. Benzylacetat, Phenoxyethylisobutyrat, p-tert.- Butylcyclohexylacetat, Linalylacetat, Dimethylbenzylcarbinylacetat, Phenylethylacetat, Linalylben- zoat, Benzylformiat, Ethylmethyl-phenylglycinat, Allylcyclohexylpropionat, Styrallylpropionat und Benzylsalicylat. Zu den Ethern zählen beispielsweise Benzylethylether, zu den Aldehyden z.B. die linearen Alkanale mit 8-18 C-Atomen, Citral, Citronellal, Citronellyloxyacetaldehyd, Cyclamenalde- hyd, Hydroxycitronellal, Lilial und Bourgeonal, zu den Ketonen z.B. die Jonone, oc-lsomethylionon und Methylcedrylketon, zu den Alkoholen Anethol, Citronellol, Eugenol, Geraniol, Linalool, Phe- nylethylalkohol und Terpineol, zu den Kohlenwasserstoffen gehören hauptsächlich die Terpene wie Limonen und Pinen. Bevorzugt werden jedoch Mischungen verschiedener Riechstoffe zur Herstellung der erfindungsgemäßen, optional beschichteten, Granulate verwendet, die gemeinsam eine ansprechende Duftnote erzeugen. Solche Parfümöle können auch natürliche Riechstoffgemische enthalten, wie sie aus pflanzlichen Quellen zugänglich sind, z.B. Pine-, Citrus- , Jasmin-, Patchouly-, Rosen- oder Ylang-Ylang-Öl. Ebenfalls geeignet sind Muskateller, Salbeiöl, Kamillenöl, Nelkenöl, Melissenöl, Minzöl, Zimtblätteröl, Lindenblütenöl, Wacholderbeeröl, Vetiveröl, Olibanumöl, Galbanumöl und Labdanumöl sowie Orangenblütenöl, Neroliol, Orangenschalenöl und Sandelholzöl.
Erfindungsgemäß herstellbare Granulate können insbesondere Riechstoffe umfassen, ausgewählt aus Riechstoffen mit
(a) mandelartigem Geruch, wie vorzugsweise Benzaldehyd, Pentanal, Heptenal, 5-Methylfurfural, Methylbutanal, Furfural und/oder Acetophenon oder
(b) apfelartigem Geruch, wie vorzugsweise (S)-(+)-Ethyl-2-methylbutanoat, Diethylmalonat, Ethylbutyrat, Geranylbutyrat, Geranylisopentanoat, Isobutylacetat, Linalylisopentanoat, (E)-ß- Damascone, Heptyl-2-methylbutyrat, Methyl-3-methylbutanoat, 2-Hexenal-pentyl-methylbutyrat, Ethylmethylbutyrate und/oder Methyl-2-Methylbutanoat oder
(c) apfelschalenartigem Geruch, wie vorzugsweise Ethylhexanoat, Hexylbutanoat und/oder Hexylhexanoat oder
(d) aprikosenartigem Geruch wie vorzugsweise γ-Undecalacton oder (e) bananenartigem Geruch, wie vorzugsweise Isobutylacetat, Isoamylacetat, Hexenylacetat und/oder Pentylbutanoat oder
(f) bittermandelartigem Geruch wie vorzugsweise 4-Acetyltoluol oder(g) schwarze Johannisbeereartigem Geruch wie vorzugsweise Mercaptomethylpentanon und/oder Methoxymethylbutanethiol oder
(h) zitrusartigem Geruch wie vorzugsweise Linalylpentanoat, Heptanal, Linalylisopentanoat dodecanal, Linalylformiat, α-p-Dimethylstyrol, p-Cymenol, Nonanal, ß-Cubebene, (Z)-Limonenoxid, cis-6-Ethenyltetrahydro-2,2,6-trimethylpyran-3-ol, cis-pyranoidlinalooloxid, Dihydrolinalool, 6(10)- Dihydromyrcenol, Dihydromyrcenol, ß-Farnesen, (Z)-ß-Farnesen, (Z)-Ocimen, (E)-Limonenoxid, Dihydroterpinylacetat, (+)-Limonen, (Epoxymethylbutyl)-methylfuran und/oder p-Cymen oder (i) kakaoartigem Geruch wie vorzugsweise Dimethylpyrazin, Butylmethylbutyrat und/oder Methylbutanal oder
(j) kokusnußartigem Geruch, wie vorzugsweise γ-Octalacton, γ-Nonalacton, Methyllaurat, Tetradecanol, Methylnonanoat, (3S,3aS,7aR)-3a,4,5,7a-tetrahydro-3,6-dimethylbenzofuran-2(3H)- on, 5-Butyldihydro-4-methyl- 2(3H)-Furanon, Ethylundecanoat und/oder δ-Decalacton oder (k) sahneartigem Geruch wie vorzugsweise Diethylacetal, 3-Hydroxy-2-butanon, 2,3-Pentadion und/oder 4-Heptenal oder
(I) blumenartigem Geruch wie vorzugsweise Benzylalcohol, Phenylessigsäure, Tridecanal, p- Anisylalcohol, Hexanol, (E,E)-Farnesylaceton, Methylgeranat, trans-Crotonaldehyd, Tetradecylaldehyd, Methylanthranilat, Linalooloxid, Epoxylinalool, Phytol, 10-epi-γ-Eudesmol, Neroloxid, Ethyldihydrocinnamat, γ-Dodecalacton, Hexadecanol, 4-Mercapto-4-methyl-2-pentanol, (Z)-Ocimene, Cetylalcohol, Nerolidol, Ethyl-(E)-cinnamat, Elemicin, Pinocarveol, α-Bisabolol, (2R,4R)-Tetrahydro-4-methyl-2-(2-methyl-1-propenyl)-2H-pyran, (E)-Isoelemicin, Methyl-2- methylpropanoat, Trimethylphenylbutenon, 2-Methylanisol, ß-Farnesol, (E)- Isoeugenol, Nitro- phenylethan, Ethylvanillat, 6-Methoxyeugenol, Linalool, ß-lonon, Trimethylphenylbutenon, Ethylbenzoat, Phenylethylbenzoat, Isoeugenol und/oder Acetophenone oder (m) Frische-Geruch wie vorzugsweise Methylhexanoat, Undecanon, (Z)-Iimonenoxid, Benzylacetat, Ethylhydroxyhexanoat, Isopropylhexanoat, Pentadecanal, ß-Elemene, α- Zingiberene, (E)-Limonenoxid, (E)-p-Mentha-2,8-dien-1-ol, Menthon, Piperiton, (E)-3-Hexenol und/oder Carveol oder(n) Frucht-Geruch wie vorzugsweise Ethylphenylacetat, Geranylvalerat, y- Heptalacton, Ethylpropionat, Diethylacetal, Geranylbutyrat, Ethylheptylat, Ethyloctanoat, Methylhexanoat, Dimethylheptenal, Pentanon, Ethyl-3-methylbutanoat, Geranylisovalerat, lobutylacetat, Ehoxypropanol, Mthyl-2-butenal, Mthylnonanedion, Linalylacetat, Mthylgeranat, Lmonenoxid, Hdrocinnamicalcohol, Dethylsuccinat, Ehylhexanoat, Ehylmethylpyrazin, Nryletat, Ctronellylbutyrat, Heylacetat, Nonylacetat, Butylmethylbutyrat, Pentenal, Isopentyldimethylpyrazin, p-menth-1-en-9-ol, Hexadecanon, Octylacetat, γ-Dodecalacton, Epoxy-ß-ionon, Ethyloctenoat, Ethylisohexanoat, Isobornylpropionat, Cedrenol, p-menth-1-en-9-yl acetat, Cadinadien, (Z)-3- Hexenylhexanoat, Ethylcyclohexanoat, 4-Methylthio-2-butanon, 3,5-Octadienon,
Methylcyclohexancarboxylat, 2-pentylthiophen, α-Ocimene, Butandiol, Ethylvalerat, Pentanol, Isopiperiton, Butyloctanoat, Ethylvanillat, Methylbutanoat, 2-Methylbutylacetat, Propylhexanoat, Butylhexanoat, Isopropylbutanoat, Spathulenol, Butanol, δ-Dodecalacton, Methylquinoxalin, Ses- quiphellandren, 2-Hexenol, Ethylbenzoate.lsopropylbenzoat, Ethyllactat und/oder Citronellyl- isobutyrat oder
(o) Geranium-artigen Geruch, wie vorzugsweise Geraniol, (E,Z)-2,4-Nonadienal, Octadienon und/oder o-Xylen oder
(p) weintraubenartigem Geruch wie vorzugsweise Ethyldecanoat und/oder Hexanon oder (q) grapefruitartigem Geruch wie vorzugsweise (+)-5,6-Dimethyl-8-isopropenylbicyclo[4.4.0]dec-1- en-3-on und/oder p-Menthenethiol oder
(r) grasartigem Geruch wie vorzugsweise 2-Ethylpyridin, 2,6-Dimethylnaphthalen, Hexanal und/oder (Z)-3-Hexenol oder(s) grüner Note, vorzugsweise 2-Ethylhexanol, 6-Decenal, Dimethylheptenal, Hexanol, Heptanol, Methyl-2-butenal, Hexyloctanoate, Nonansäure, Undecanon, Methylgeranat, Isobornylformiate, Butanal, Octanal, Nonanal, Epoxy-2-decenal, cis- Linalool, Pyranoxid, Nonanol, alpha,γ-dimethylallylalcohol, (Z)-2-penten-1-ol, (Z)-3- hexenylbutanoat, Isobutylthiazol, (E)-2-nonenal, 2-dodecenal, (Z)-4-decenal, 2-octenal, 2-hepten- 1-al, Bicyclogermacrene, 2-Octenal, α-Thujene, (Z)-ß-Farnesene, (-)-γ-Elemene, 2,4- Octadienal, Fucoserraten, Hexenylacetat, Geranylaceton, Valencene, ß-Eudesmol, 1-Hexenol, (E)-2- Undecenal, Artemisia keton, Viridiflorol, 2,6-Nonadienal, Trimethylphenylbutenon, 2,4-Nonadienal, Butylisothiocyanat, 2-Pentanol, Elemol, 2-Hexenal, 3-Hexenal, (+)-(E)- Limonenoxid, cis-lsocitral, Dimethyloctadienal, Bornylformiat, Bornylisovalerat, Isobutyraldehyd, 2,4-Hexadienal, Trimethylphenylbutenon, Nonanon, (E)-2-Hexenal, (+)-cis-Rosenoxide, Menthone, Coumarin, (Epoxymethylbutyl)-methylfuran, 2-Hexenol, (E)-2-hexenol und/oder Carvylacetat oder (t) Grüner Tee-artigem Geruch, vorzugsweise (-)-Cubenol oder
(u) kräuterartigem Geruch, vorzugsweise Octanon, Hexyloctanoat, Caryophyllenoxide,. Methylbutenol, Safranal, Benzylbenzoat, Bornylbutyrat, Hexylacetat, ß-Bisabolol, Piperitol, ß- Selinene, α-Cubebene, p-Menth-1-en-9-ol, 1 ,5,9,9-Tetramethyl-12-oxabicyclododeca-4,7-dien, T- muurolol, (-)-Cubenol, Levomenol, Ocimene, α-Thujene, p-Menth-1-en-9-yl acetat, Dehydrocarveol, Artemisia alcohol, γ-Muurolene, Hydroxypentanon, (Z)-Ocimene, ß-Elemene, δ- Cadinol, (E)-ß-Ocimene, (Z)-Dihydrocarvone, α-Cadinol, Calamenen, (Z)-Piperitol. Lavandulol, ß- Bourbonene, (Z)-3-Hexenyl-2-methylbutanoat, 4-(1-Methylethyl)-benzenemethanol, Artemisia keton, Methyl-2-butenol, Heptanol, (E)-Dihydrocarvon, p-2-Menthen-1-ol, α-Curcumene, Spathulenol, Sesquiphellandren, Citronellylvalerat, Bornylisovalerat, 1 ,5-Octadien-3-ol, Methylbenzoat, 2,3,4,5-Tetrahydroanisol und/oder Hydroxycalamenen oder (v) honigartigem Geruch, vorzugsweise Ethylcinnamate, ß-Phenethylacetat, Phenylessigsäure,
Phenylethanal, Methylanthranilat, Zimtsäure, ß-Damascenone, Ethyl-(E)-cinnamat, 2-
Phenylethylalcohol, Citronellylvalerate, Phenylethylbenzoate und/oder Eugenol oder
(w) Hyazinthen-artigem Geruch, vorzugsweise Hotrienol oder
(x) jasminartigem Geruch, vorzugsweise Methyljasmonate, Methyldihydroepijasmonat und/oder
Methylepijasmonat oder
(y) lavendelartigem Geruch, vorzugsweise Linalylvalerate und/oder Linalool oder
(z) zitronenartigem Geruch, vorzugsweise Neral, Octanal, δ-3-Carene, Limonen, Geranial, 4- mercapto-4-methyl-2-pentanol, Citral, 2,3-Dehydro-1 ,8-cineol und/oder α-Terpinen oder
(aa) lilienartigem Geruch, vorzugsweise Dodecanal oder
(bb) magnolienartigem Geruch, vorzugsweise Geranylaceton oder
(cc) mandarinenartigem Geruch, vorzugsweise Undecanol oder
(dd) melonenartigem Geruch, vorzugsweise Dimethylheptenal oder
(ee) Minze-artigem Geruch, vorzugsweise Menthone, Ethylsalicylat, p-Anisaldehyd, 2,4,5,7a- tetrahydro-3,6-dimethyl-benzofuran, Epoxy-p-menthene, Geranial, (Methylbutenyl)-methylfuran,
Dihydrocarvylacetat, ß-Cyclocitral, 1 ,8-Cineol, ß-Phellandrene, Methylpentanon, (+)-Limonen,
Dihydrocarveol (-)-Carvon, (E)-p-Mentha-2,8-dien-1-ol, Isopulegylacetat, Piperiton, 2,3-Dehydro-
1 ,8-cineol, α-Terpineol, DL-carvon und/oder α-Phellandrene oder
(ff) nußartigem Geruch, vorzugsweise 5-methyl-(E)-2-hepten-4-on, γ-Heptalacton, 2-Acetylpyrrol,
3-Octen-2-on, Dihydromethylcyclopentapyrazin, Acetylthiazol, 2-Octenal, 2,4-Heptadienal, 3-
Octenon, Hydroxypentanon, Octanol, Dimethylpyrazin, Methylquinoxalin und/oder Acetylpyrrolin oder
(gg) orangenartigem Geruch, vorzugsweise Methyloctanoat, Undecanon, Decylalcohol, Limonen und/oder 2-Decenal oder
(hh) Orangenschalen-artigem Geruch, vorzugsweise Decanal und/oder ß-Carene oder
(ii) pfirsichartigem Geruch, vorzugsweise γ-Nonalacton, (Z)-6-Dodecene-γ-lacton, δ-Decalacton,
R-δ-Decenolacton, Hexylhexanoat, 5-Octanolid, γ-Decalacton und/oder δ-Undecalacton oder
Qj) Pfefferminze-artigem Geruch, vorzugsweise Methylsalicylat und/oder I-Menthol oder
(kk) Kiefer-artigem Geruch, vorzugsweise α-p-Dimethylstyrol, ß-Pinene, Bornylbenzoat, δ-
Terpinen, Dihydroterpinylacetat und/oder α-Pinen oder
(II) ananasartigem Geruch, vorzugsweise Propylbutyrat, Propylpropanoat und/oder Ethylacetat oder
(mm) pflaumenartigem Geruch, vorzugsweise Benzylbutanoat, oder
(nn) himbeerartigem Geruch, vorzugsweise ß-lonone oder
(oo) Rose-artigem Geruch, vorzugsweise ß-Phenethylacetat, 2-Ethylhexanol, Geranylvalerat,
Geranylacetat, Citronellol, Geraniol, Geranylbutyrat, Geranylisovalerat, Citronellylbutyrat, Citronellylacetat, Isogeraniol, Tetrahydro-4-methyl-2-(2-methyl-1-propenyl)-2,5-cis-2H-pyran,
Isogeraniol, 2-Phenylethylalcohol, Citronellylvalerat und/oder Citronellylisobutyrat, oder
(pp) Grüne Minze-artigem Geruch, vorzugsweise Carvylacetate und/oder Carveol, oder
(qq) erdbeerenartigem Geruch, vorzugsweise Hexylmethylbutyrat, Methylcinnamat, Pentenal,
Methylcinnamate oder
(rr) süßlichem Geruch, vorzugsweise Benzylalcohol, Ethylphenylacetat, Tridecanal, Nerol,
Methylhexanoat, Linalylisovalerat, Undecanaldehyd, Caryophyllenoxid, Linalylacetat, Safranal,
Uncineol, Phenylethanal, p-Anisaldehyd, Eudesmol, Ethylmethylpyrazin, Citronellylbutyrat, 4-
Methyl-3-penten-2-on, Nonylacetat, 10-Epi-γ-eudesmol, ß-Bisabolol, (Z)-6-Dodecen-γ-lacton, ß-
Farnesene, 2-Dodecenal, γ-Dodecalacton, Epoxy-ß-ionon, 2-Undecenal, Styrenglycol,
Methylfuraneol, (-)-cis-Rosenoxid, (E)-ß-Ocimene, Dimethylmethoxyfuranon, 1 ,8-Cineole,
Ethylbenzaldehyd, 2-Pentylthiophen, α-Farnesene, Methionol, 7-Methoxycoumarin, (Z)-3-Hexenyl-
2-methylbutanoat, o-Aminoacetophenon, Viridiflorol, Isopiperitone, ß-Sinensal, Ethylvanillat, Me- thylbutanoat, p-Methoxystyrol, 6-Methoxyeugenol, 4-Hexanolid, δ-Dodecalacton,
Sesquiphellandren, Diethylmalat, Linalylbutyrat, Guaiacol, Coumarin, Methylbenzoat,
Isopropylbenzoat, Safrole, Durene, γ-Butyrolacton, Ethylisobutyrat und/oder Furfural oder
(ss) Vanille-artigem Geruch, vorzugsweise Vanillin, Methylvanillat, Acetovanillon und/oder
Ethylvanillat oder
(tt) wassermelonenartigem Geruch, vorzugsweise 2,4-Nonadienal oder
(uu) holzartigem Geruch, vorzugsweise α-Muurolene, Cadina-1 ,4-dien-3-ol, Isocaryophyllene,
Eudesmol, α-lonon, Bornylbutyrat, (E)-α-Bergamoten, Linalooloxid, Ethylpyrazin, 10-epi-γ-
Eudesmol, α-lonon, Bornylbutyrat, (E)-α-Bergamoten, Linalooloxid, Ethylpyrazin, 10-epi-γ-
Eudesmol, Germacrene B, trans-Sabinenhydrat, Dihydrolinalool, Isodihydrocarveol, ß-Farnesene, ß-Sesquiphellandren, δ-Elemene, α-Calacorene, Epoxy-ß-ionon, Germacrene D,
Bicyclogermacrene, Alloaromadendrene, α-Thujene, oxo-ß-lonon, (-)-γ-Elemene. γ-Muurolene,
Sabinene, α-Guaiene, α-Copaene, γ-Cadinene, Nerolidol, ß-Eudesmol, α-Cadinol, δ-Cadinene,
4,5-Dimethoxy-6-(2-propenyl)-1 ,3-benzodioxol, [1ar-(1aalpha,4aalpha,7alpha,7abeta,7balpha)]- decahydro- 1 ,1 ,7-trimethyl-4-methylene-1 H-cycloprop[e]azulen, α-Gurjunen, Guaiol, α-Farnesene, γ-Selinene, 4-(1-Methylethyl)-benzenemethanol, Perillen, Elemol, α-Humulene, ß-Caryophyllene und/oder ß-Guaiene oder
(vv) Mischungen aus vorgenannten. enthalten.
Um den Zerfall der erfindungsgemäß herstellbaren, optional beschichteten, Granulate, beispielsweise in Tablettenform, zu erleichtern, ist es möglich, Desintegrationshilfsmittel, so genannte Tablettensprengmittel, in diese einzuarbeiten, um die Zerfallszeiten zu verkürzen. Unter Tablettensprengmitteln bzw. Zerfallsbeschleunigern werden gemäß allgemeinem Verständnis Hilfsstoffe verstanden, die für den raschen Zerfall von Tabletten in Wasser und für die Freisetzung der Aktivstoffe sorgen.
Diese Stoffe, die auch aufgrund ihrer Wirkung als Sprengmittel bezeichnet werden, vergrößern bei Wasserzutritt ihr Volumen, wobei einerseits das Eigenvolumen vergrößert (Quellung), andererseits auch über die Freisetzung von Gasen ein Druck erzeugt werden kann, der die Tablette in kleinere Partikel zerfallen lässt. Altbekannte Desintegrationshilfsmittel sind beispielsweise Carbonat/Citro- nensäure-Systeme, wobei auch andere organische Säuren eingesetzt werden können. Quellende Desintegrationshilfsmittel sind beispielsweise synthetische Polymere wie Polyvinylpyrrolidon (PVP) oder natürliche Polymere bzw. modifizierte Naturstoffe wie Cellulose und Stärke und ihre Derivate, Alginate oder Casein-Derivate.
Übliche, optional beschichtete, Granulate können vorteilhafterweise 0,5 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 3 bis 7 Gew.-% und insbesondere 4 bis 6 Gew.-% eines oder mehrerer Desintegrationshilfsmittel, jeweils bezogen auf das Wasch- und/oder Reinigungsmittelgranulat, enthalten.
Als bevorzugte Desintegrationsmittel die zur Herstellung der erfindungsgemäßen, optional beschichteten, Granulate geeignet sind, werden im Rahmen der vorliegenden Erfindung Desintegrationsmittel auf Cellulosebasis eingesetzt. Reine Cellulose weist die formale Bruttozusammensetzung (C6H10Os)n auf und stellt formal betrachtet ein ß-1 ,4-Polyacetal von Cellobiose dar, die ihrerseits aus zwei Molekülen Glucose aufgebaut ist. Geeignete Cellulosen bestehen dabei aus ca. 500 bis 5000 Glucose-Einheiten und haben demzufolge durchschnittliche Molmassen von 50.000 bis 500.000. Als Desintegrationsmittel auf Cellulosebasis verwendbar sind im Rahmen der vorliegenden Erfindung auch Cellulose-Derivate, die durch polymeranaloge Reaktionen aus Cellulose erhältlich sind. Solche chemisch modifizierten Cellulosen umfassen dabei beispielsweise Produkte aus Veresterungen bzw. Veretherungen, in denen Hydroxy- Wasserstoffatome substituiert wurden. Aber auch Cellulosen, in denen die Hydroxy-Gruppen gegen funktionelle Gruppen, die nicht über ein Sauerstoffatom gebunden sind, ersetzt wurden, lassen sich als Cellulose-Derivate einsetzen. In die Gruppe der Cellulose-Derivate fallen beispielsweise Alkalicellulosen, Carboxymethylcellulose (CMC), Celluloseester und -ether sowie Aminocellulosen. Die genannten Cellulosederivate werden vorzugsweise nicht allein als Desintegrationsmittel auf Cellulosebasis eingesetzt, sondern in Mischung mit Cellulose verwendet. Der Gehalt dieser Mischungen an Cellulosederivaten beträgt vorzugsweise unterhalb 50 Gew.-%, besonders bevorzugt unterhalb 20 Gew.-%, bezogen auf das Desintegrationsmittel auf Cellulosebasis. Besonders bevorzugt wird als Desintegrationsmittel auf Cellulosebasis reine Cellulose zur Herstellung der erfindungsgemäßen, optional beschichteten, Granulate eingesetzt, die frei von Cellulosederivaten ist. Als weiteres Desintegrationsmittel auf Cellulosebasis zur Herstellung der erfindungsgemäßen, optional beschichteten, Granulate kann mikrokristalline Cellulose verwendet werden. Diese mikrokristalline Cellulose wird durch partielle Hydrolyse von Cellulosen unter solchen Bedingungen erhalten, die nur die amorphen Bereiche (ca. 30% der Gesamt-Cellu-Iosemasse) der Cellulosen angreifen und vollständig auflösen, die kristallinen Bereiche (ca. 70%) aber unbeschadet lassen.
Um den ästhetischen Eindruck der erfindungsgemäß herstellbaren, optional beschichteten, Granulate noch weiter zu verbessern, können die, optional beschichteten, Granulate mit geeigneten Farbstoffen eingefärbt werden, wobei bevorzugt die aufhellerhaltige(n) Phase(n) die Gesamtmenge an Farbstoff(en) enthält/enthalten. Bevorzugte Farbstoffe, deren Auswahl dem Fachmann keinerlei Schwierigkeit bereitet, besitzen eine hohe Lagerstabilität und Unempfindlichkeit gegenüber den übrigen Inhaltsstoffen der Wasch- und/oder Reinigungsmittel und gegen Licht sowie keine ausgeprägte Substantivität gegenüber Textilfasern, um diese nicht anzufärben.
Bevorzugt für die Herstellung der erfindungsgemäßen Mittel sind alle Färbemittel, die im Wasch- prozess oxidativ zerstört werden können sowie Mischungen derselben mit geeigneten blauen Farbstoffen, sog. Blautönern. Es hat sich als vorteilhaft erwiesen Färbemittel zur Herstellung der erfindungsgemäßen, optional beschichteten, Granulate einzusetzen, die in Wasser oder bei Raumtemperatur in flüssigen organischen Substanzen löslich sind. Geeignet sind beispielsweise anionische Färbemittel, z.B. anionische Nitrosofarbstoffe. Ein mögliches Färbemittel ist beispielsweise Naphtholgrün (Colour Index (Cl) Teil 1 : Acid Green 1 ; Teil 2: 10020), das als Handelsprodukt beispielsweise als Basacid® Grün 970 von der Fa. BASF, Ludwigshafen, erhältlich ist, sowie Mischungen dieser mit geeigneten blauen Farbstoffen. Als weitere Färbemittel kommen Pigmosol® Blau6900 (Cl 74160), Pigmosol® Grün 8730 (Cl 74260), Basonyl® Rot 545 FL (Cl 45170), Sandolan® Rhodamin EB400 (Cl 45100), Basacid® Gelb 094 (Cl 47005), Sicovit® Patentblau 85 E 131 (Cl 42051 ), Acid Blue 183 (CAS 12217-22-0, Cl Acidblue 183), Pigment Blue 15 (Cl 74160), Supranol® Blau GLW (CAS 12219-32-8, Cl Acidblue 221 ), Nylosan® Gelb N-7GL SGR (CAS 61814-57-1 , Cl Acidyellow 218) und/oder Sandolan® Blau (Cl Acid Blue 182, CAS 12219-26-0) zum Einsatz.
Bei der Wahl des Färbemittels muss beachtet werden, dass die Färbemittel keine zu starke Affinität gegenüber den textilen Oberflächen und hier insbesondere gegenüber Kunstfasern aufweisen. Gleichzeitig ist auch bei der Wahl geeigneter Färbemittel zu berücksichtigen, dass Färbemittel unterschiedliche Stabilitäten gegenüber der Oxidation aufweisen. Im allgemeinen gilt, dass wasserunlösliche Färbemittel gegen Oxidation stabiler sind als wasserlösliche Färbemittel. Abhängig von der Löslichkeit und damit auch von der Oxidationsempfindlichkeit variiert die Konzentration des Färbemittels in den, optional beschichteten, Granulaten. Bei gut wasserlöslichen Färbemitteln, z.B. dem oben genannten Basacid® Grün oder dem gleichfalls oben genannten Sandolan® Blau, werden typischerweise Färbemittel-Kon-zentrationen im Bereich von einigen 10~2 bis 10~3 Gew.-%, jeweils bezogen auf das gesamte Wasch- und/oder Reinigungsmittelgranulat, gewählt. Bei den auf Grund ihrer Brillanz insbesondere bevorzugten, allerdings weniger gut wasserlöslichen Pigmentfarbstoffen, z.B. den oben genannten Pigmosol®- Farbstoffen, liegt die geeignete Konzentration des Färbemittels in Wasch- und/oder Reinigungsmitteln dagegen typischerweise bei einigen 10~3 bis 10~4 Gew.-%, bezogen auf das gesamte Wasch- und/oder Reinigungsmittel.
BEISPIEL:
Silikate, Soda, Sulfat, Citrat, Zeolith, Carboxymethylcellulose, Repelotex SRP 4 (ex Rhodia; Zubereitung aus Polyethylenglycol/Polyester, Natriumsilicoaluminat und Natriumsulfat) und die Filterstäube sowie die Recyclingströme (Über- und Unterkorn aus der Absiebung nach der Granulation/Trocknung) wurden auf ein Sammelband dosiert und von dort aus einer Wirbelstrommühle zugeführt.
Die Mühle arbeitete mit einer Lufttemperatur von 38 0C. Das Material wies nach der Mahlung einen d50 von 7 μm, gemessen im Camsizer der Fa. Retsch, auf und war danach als Schalenmaterial für die Granulation einsetzbar. Die Feuchte des Material nahm durch die Mahltrocknung von ca. 9 Gew.-% Wasser auf etwa 6,7 Gew.-% ab, bezogen auf das gesamte vermahlene Schalenmaterial.
Als Kernmaterial (d50 = 0.76 mm) wurde zum Anfahren des Prozesses Soda ausgesiebt und eingesetzt. Später ist im laufenden Prozess als Kernmaterial ein Granulat ex Granulation/Trocknung ausgesiebt worden, bestehend aus Unterkorn im Gemisch mit Gutkorn. Zur Herstellung von 100 Gew.-% fertigem Produkt, entsprechend 76,8 Gew.-% Gutkorn, wurden 17,6 Gew. % Kernmaterial und 109,4 Gew.-% Schalenmaterial in die Granulationsstufe kontinuierlich geführt, wobei die Angabe 100 Gew.-% auf das fertige Produkt bezogen ist, also auf ein gecoatetes, abgepudertes Gutkorn mit allen Aufbereitungskomponenten (=Fertigprodukt). Die Granulation erfolgte im Lödige Pflugscharmischer (KM) bei einer Froude-Zahl von 3 durch räumlich getrennten Zusatz von:
2 Gew.-% einer 20%igen, wässrigen Sokalan-Lösung, Gew.-% bezogen auf Fertigprodukt
0,5 Gew.-% Wasserglaslösung, Gew.-% bezogen auf Fertigprodukt
21 ,0 Gew.-% eines Gemisches aus Niotensid mit Na-salzen verschiedener Säuren, nämlich zwei Phosphonsäuren, Fett- und ABS-Säure; neutralisiert unter Zugabe von Luft
(Schaumneutralisation) mit 4 Gew.-% einer 50%igen Natronlauge, Gew.-% bezogen auf
Fertigprodukt.
Insgesamt ergab die Bilanz eine bei der Granulation zugeführte Wassermenge von ca. 4,9 Gew.- %. In der Wirbelschicht sind etwa 3,5 Gew.-% Wasser herausgetrocknet worden. Die Restmenge verbleibt im Produkt und führte zu einem Wassergehalt von ca. 8,1 Gew.-% im gecoateten, abgepuderten Fertigprodukt, Gew.-% jeweils bezogen auf Fertigprodukt.
Das Granulat wurde anschließend gesiebt und in Gutkorn, Kernmaterial sowie Über- und Unterkorn aufgeteilt. Ausgesiebtes Unter- und Überkorn diente als Recyclingstrom, wurde nach Flugförderung und Abscheidung im Filter auf ein Sammelband dosiert und von dort aus wieder der Wirbelstrommühle zugeführt.
Im kontinuierlichen Verfahren ergab sich so eine Zusammensetzung des in die Granulationsstufe eingehenden Schalenmaterials von 55,0 Gew.-% Recyclingmaterial und 54,4 Gew.-% der anfangs genannten Rohstoffe (Silikate, Soda, Sulfat usw.), Gew.-% bezogen auf Fertigprodukt. Ausgesiebtes Gut-/Unterkorn wurde zum Teil auch als Kernmaterial (d50 = 0,76 mm) wieder in den Granulationsprozess zurückgeführt. Das verbliebene, nicht zurückgeführte Gutkorn ist danach mit Flüssigkeit/Suspension und Abpuderungsmittel gecoatet worden. Schließlich erfolgten Endabpuderung und die Endabmischung.
Das Gutkorn wies nach dem Absieben einen d50 von 0,90 mm (+ 18% im Vergleich zum Kernmaterial) auf; vor dem Absieben betrug der d50 0.83 mm (+ 9,2% im Vergleich zum Kernmaterial). Das Schüttgewicht des abgesiebten Gutkorns lag bei 610 g/l; der Shape Factor des abgesiebten Gutkorns bei 0,88.
Die Bestimmung der Löslichkeit des Gutkorns erfolgte im so genannten L-Test. Dazu wurden 8 g Substanz in 1000 ml Wasser mit einer Härte von 16°dH bei 300C gegeben und mit einem Propellerrührer mit 800 U/min. 1 ,5 Minuten verrührt. Die nicht aufgelösten Feststoffe sind mit einem Sieb mit einer Maschenweite von 0,2 mm abgesiebt worden. Der Rückstand wurde bis zur Gewichtskonstanz getrocknet und gewogen, er lag bei 3 Gew.-% der Ausgangssubstanz.

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Herstellung von Wasch- oder Reinigungsmitteln, bei welchem auf ein teilchenförmiges Kernmaterial ein feineres Schalenmaterial aufgranuliert wird, dadurch gekennzeichnet, dass die in der Granulationsstufe einzusetzenden Rohstoffe wenigstens anteilsweise durch eine Mahltrocknungsanlage geführt werden.
2. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass der Granulationsmischer bei Froude-Zahlen zwischen 2 und 10, vorzugsweise zwischen 2,5 und 4, betrieben wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Produkt einen Durchmesser d50 aufweist, der mindestens 5% und maximal 66% größer ist als der Durchmesser d50 des Kernmaterials und zumindest das fünfzehnfache des mittleren Durchmessers (d50) des aus einer Mahltrocknungsstufe stammenden Schalenmaterials beträgt.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-3, dadurch gekennzeichnet, dass der Mahltrocknungsprozess in einer Rohr-, Prall-, Stift-, Schwing-, Hammer-, Luftstrahl- oder Walzenschüsselmühle, vorzugsweise in einer Luftwirbelmühle, insbesondere in einer mit Trägergas arbeitenden Mühle mit rotierenden Mahlplatten erfolgt.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-4, dadurch gekennzeichnet, dass im Mahltrocknungsprozess Luft mit einer Temperatur zwischen 15 und 2200C, vorzugsweise zwischen 25 und 1200C und insbesondere zwischen 35 und 70°C eingesetzt wird.
6. Verfahren nach den Ansprüchen 1-5, dadurch gekennzeichnet, dass mehrere, chemisch unterscheidbare Granulationshilfsmittel gleichzeitig oder vorzugsweise nacheinander zugegeben werden, vorzugsweise in Form von Lösungen, Suspensionen, Dispersionen, Schäumen und/oder (Nano-) Emulsionen.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-6, dadurch gekennzeichnet, dass in der Mahltrocknungsstufe 0,05 bis 6 Gew.-% Wasser entfernt werden, bezogen auf das Schalenmaterial.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-7, dadurch gekennzeichnet, dass in einem der Granulation nachgeschalteten Trocknungsschritt zwischen 0,1 und 6 Gew.-% Wasser entfernt werden, bezogen auf das Granulat nach der Trocknung.
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-8, dadurch gekennzeichnet, dass das Kernmaterial in einer möglichst gleichmäßigen Korngrößenverteilung vorliegt, bei welcher das Verhältnis von d50 zu dgo wenigstens 0,50 beträgt.
10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-9, dadurch gekennzeichnet, dass sowohl ausgesiebtes Unter- als auch Überkorn nach dem Granulations- / Trocknungsschritt einem Mahltrocknungsprozess unterworfen und als Teil des Schalenmaterials in das Verfahren zurückgeführt werden.
11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-10, dadurch gekennzeichnet, dass aus dem Produktstrom das Gut- und/oder Unterkorn ausgesiebt und danach als Kernmaterial in das Verfahren eingespeist werden.
12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-11 , dadurch gekennzeichnet, dass im Granulationsschritt neben Granulationsflüssigkeit(en) weitere hydrophile und/oder lipophile Flüssigkeiten und/oder Salze eingearbeitet werden.
13. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-12, dadurch gekennzeichnet, dass das Granulierhilfsmittel eine Flüssigkeit umfasst, die Hautpflegemittel und/oder Textilpflegemittel, insbesondere Silikonöl enthält.
14. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-13, dadurch gekennzeichnet, dass das Granulierhilfsmittel Löslichkeitsverbesserer umfasst.
15. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-14, dadurch gekennzeichnet, dass das Granulierhilfsmittel eine Flüssigkeit aus neutralisierten Tensid- und Buildersäuren umfasst, vorzugsweise mit einem Wassergehalt von unter 10 Gew.-%, vorteilhafterweise unter 6 Gew.-% bezogen auf das Granulat.
16. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-15, dadurch gekennzeichnet, dass das Granulierhilfsmittel eine Lösung polymerer Stoffe umfasst, vorzugsweise mit einem Wassergehalt von unter 10 Gew.-% bezogen auf das Granulat.
17. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-16, dadurch gekennzeichnet, dass das Granulierhilfsmittel zumindest einen Schaum umfasst.
18. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-17, dadurch gekennzeichnet, dass die gesamten Granulierhilfsmittel insgesamt weniger als 12 Gew.-% Wasser enthalten, bezogen auf das Granulat.
19. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-18, dadurch gekennzeichnet, dass die Granulationsstufe aus mindestens einem Mischer und einem Wirbelbett besteht.
20. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-19, dadurch gekennzeichnet, dass die Granulationsstufe aus einem schnell- und einem langsamlaufenden Mischer sowie einem Wirbelbett besteht.
21. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-20, dadurch gekennzeichnet, dass ein Turmverfahren nicht Teil des Verfahrens ist.
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