EP2001912A1 - Composition photoreticulable - Google Patents

Composition photoreticulable

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Publication number
EP2001912A1
EP2001912A1 EP07731761A EP07731761A EP2001912A1 EP 2001912 A1 EP2001912 A1 EP 2001912A1 EP 07731761 A EP07731761 A EP 07731761A EP 07731761 A EP07731761 A EP 07731761A EP 2001912 A1 EP2001912 A1 EP 2001912A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
composition according
photoinitiator
crosslinking agent
composition
base polymer
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP07731761A
Other languages
German (de)
English (en)
Inventor
Olivier Pinto
Jérôme Alric
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Nexans SA
Original Assignee
Nexans SA
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Nexans SA filed Critical Nexans SA
Publication of EP2001912A1 publication Critical patent/EP2001912A1/fr
Withdrawn legal-status Critical Current

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/46—Polymerisation initiated by wave energy or particle radiation
    • C08F2/48—Polymerisation initiated by wave energy or particle radiation by ultraviolet or visible light
    • C08F2/50—Polymerisation initiated by wave energy or particle radiation by ultraviolet or visible light with sensitising agents
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
    • C08J3/24—Crosslinking, e.g. vulcanising, of macromolecules
    • C08J3/243—Two or more independent types of crosslinking for one or more polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
    • H01B3/00—Insulators or insulating bodies characterised by the insulating materials; Selection of materials for their insulating or dielectric properties
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2351/00—Characterised by the use of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Derivatives of such polymers

Definitions

  • the present invention relates to a photocurable composition, an electrical and / or optical cable comprising at least one crosslinked layer obtained from such a composition, as well as various methods for implementing such a composition.
  • this composition is used in the automotive industry, in particular to isolate the class C electric cables, also designated class T3.
  • class C refers to the thermomechanical performance of the insulation according to ISO 6722. It is thus necessary to crosslink the insulation to improve its performance and especially its resistance to high temperature.
  • Document US-2001/0041773 proposes a photocurable composition by ultraviolet radiation. More particularly, this composition comprises an elastomer, a crosslinking agent of the acrylate or methacrylate type and a photoinitiator chosen from organic compounds conventionally used to initiate the formation of radicals under ultraviolet radiation either by homolytic cleavage of intramolecular bonds or by intermolecular tearing. of a hydrogen atom.
  • the photoinitiators used in this document are a mixture of 1-hydoxycyclohexyl phenyl ketone and bis (2,6-dimethoxybenzoyl) -2,4,4-trimethylphenylphosphine oxide or 1-hydoxycyclohexylphenylketone, both of which are referenced respectively under the name Irgacure 1800 or Irgacure 184 by the company Ciba-Geigy Ltd.
  • other phenyl ketone photoinitiators are cited in this patent document such as anthraquinone, xanthone and thioxanthone.
  • this photocrosslinkable composition comprising one of said phenyl ketone type photoinitiators, does not make it possible to obtain an acceptable degree of crosslinking.
  • the insulating material, formed using this crosslinked composition does not have sufficient resistance to hot creep under mechanical stress.
  • the object of the invention is to solve the problems of the prior art by proposing a photocurable composition that can be used as a cable insulation layer, said crosslinked composition having a degree of crosslinking and significantly improved mechanical properties. .
  • the subject of the invention is a photocrosslinkable composition
  • a photocrosslinkable composition comprising: a base polymer chosen from olefin homopolymers or copolymers, or mixtures thereof,
  • photoinitiator being a compound of formula I:
  • Xi to Xe respectively represent CRi to CRs
  • Rg and R1 0 are identical or different and represent a hydrogen atom or a linear or branched alkyl group Ci-12,
  • n an integer equal to 0.1 or 2
  • formula I is chosen from 9-fluorenone and its derivatives
  • Rg or C ( O)
  • Y represents a methylene group.
  • the photocrosslinkable composition comprises: a base polymer chosen from olefin homopolymers or copolymers, or mixtures thereof,
  • photoinitiator characterized in that the photoinitiator is a compound of formula II:
  • Xi to Xs, X11 and X12 respectively represent CR1 to CRs, CRn and
  • R 11 or R 12 is an aryl group, preferably a phenyl group, or an acryloyloxy group.
  • the photocurable composition comprises:
  • a base polymer chosen from olefin homopolymers or copolymers, or mixtures thereof, a crosslinking agent, and
  • photoinitiator being a polymer comprising between 2 and 100 elementary units of formula III:
  • the degree of crosslinking of the composition is significantly improved.
  • the photoinitiator benzophenone
  • benzophenone is photoactivated by ultraviolet radiation.
  • benzophenone being in a triplet state, tears a proton out of the PE in order to form a PE macroradical.
  • the photocrosslinking of PE is then carried out by the formation of a carbon-carbon bond between two macroradicals of PE.
  • the photoinitiator of formula I is chosen from dibenzosuberone, anthrone, benzoanthrone, 9-fluorenone, or mixtures thereof.
  • the photoinitiator of formula II is 4-phenylbenzophenone or 4-acryloxybenzophenone.
  • the number of elementary units of formula III is between 2 and 10.
  • the terminal units of said polymer are hydrogen groups.
  • the polymer type photoinitiator has a molecular weight of about 960 g / mol.
  • the crosslinking agent comprises at least one photoreactive functional group chosen from acrylate, methacrylate, vinyl, allylic or alkenyl groups.
  • the crosslinking agent comprises at least two photoreactive functional groups, preferably the crosslinking agent is trimethylolpropane trimethacrylate.
  • crosslinking is carried out by a radical addition mechanism of the photoreactive functional groups of the crosslinking agent on base polymer macroradicals, said macroradicals being formed under the action of the photoinitiator subjected to ultraviolet radiation.
  • the base polymer is polyethylene or an ethylene copolymer.
  • the crosslinking agent further comprises a hydrolyzable functional group, preferably chosen from alkoxysilane or carboxysilane groups.
  • the crosslinking agent is propyl trimethoxysilane methacrylate.
  • Propyl trimethoxysilane methacrylate comprising a photoreactive functional group of methacrylate type and a hydrolysable functional group of carboxysilane type, is grafted, by a mechanism of radical addition of its methacrylate group, onto a macroradical of base polymer.
  • the composition further comprises a catalyst for the condensation reaction of silanol groups, preferably dibutyltin dilaurate.
  • the catalyst makes it possible to accelerate the crosslinking of the silane grafted base polymer in a humid medium.
  • the crosslinking of the silane grafted base polymer is carried out by a mechanism for hydrolyzing the silane group of said crosslinking agent.
  • the concentration of the photoinitiator is less than 10% by weight of the composition, and preferably less than 5%.
  • the concentration of the crosslinking agent is less than 10% by weight of the composition, and preferably less than 5%.
  • This limit makes it possible to avoid a drop in the degree of crosslinking if the concentration of crosslinking agent exceeds an optimum, which is at a concentration greater than 10% by weight of the composition.
  • the composition further comprises a Norrish I type photoinitiator.
  • This type of photoinitiator is known to be able to initiate the formation of radicals under ultraviolet radiation by homolytic cleavage of its intramolecular bonds.
  • Said photoinitiator is, for example, of the alpha-hydroxyketone, phenylglyoxylate, benzyldimethyl dimethylketal, bisacylphosphine or monoacylphosphine type.
  • the invention also relates to a first method for producing a photochemically crosslinked layer, comprising the following steps: i) extruding a composition according to the invention to obtain an extruded layer, and
  • the irradiation under ultraviolet radiation of the extruded layer is carried out continuously, directly after the extrusion step of the composition.
  • crosslinking by photochemical route is easy to implement and the productivity of this type of process is significantly improved.
  • the invention also relates to a second method for producing a crosslinked layer by condensation of silanol groups, comprising the following steps:
  • composition according to the invention comprising a crosslinking agent comprising a hydrolysable functional group of the alkoysilane or carboxysilane type, so as to obtain a grafted base polymer,
  • the risks of formation of gels by premature crosslinking due to a high moisture content are avoided by adding the catalyst in a step that takes place only once the base polymer graft obtained, namely the step ii).
  • Step i) makes it possible to obtain, by photochemical means, a base polymer grafted with said functionalized silane crosslinking agent.
  • the last step iii) of this process makes it possible to obtain the crosslinked silane grafted base polymer with an optimized degree of crosslinking.
  • the crosslinking is generally triggered in the presence of a large amount of water and heating. This cross-linking step is commonly called “in the pool” or “in the sauna”.
  • steps i) and ii) of the process may be continuous or not.
  • the invention also relates to a third method for producing a crosslinked layer by condensation of silanol groups, comprising the following steps:
  • composition according to the invention comprising a crosslinking agent comprising a hydrolysable functional group of the alkoysilane or carboxysilane type, in the presence of a silanol condensation reaction catalyst, preferably dibutyltin dilaurate, to obtain a extruded layer,
  • a silanol condensation reaction catalyst preferably dibutyltin dilaurate
  • Step ii) makes it possible to obtain, by photochemical means, a base polymer grafted with said functionalized silane crosslinking agent.
  • Step iii) allows cross-linking of the silane grafted base polymer of the composition of step ii). This step is identical to step iii) of the second method.
  • the second and third methods use the photochemical pathway for grafting functionalized silane crosslinking agents.
  • the invention also relates to a fourth method for producing a crosslinked layer by photochemical means and by condensation of silanol groups, comprising the following steps:
  • composition according to the invention comprising a crosslinking agent comprising a hydrolyzable functional group of the alkoysilane or carboxysilane type, in order to obtain a grafted base polymer,
  • grafted base polymer ii) mixing the grafted base polymer with a crosslinking agent comprising at least two photoreactive functional groups chosen from acrylate, methacrylate, vinyl, allylic or alkenyl groups,
  • this fourth method makes it possible to improve the degree of crosslinking of the composition by the combination of two modes of crosslinking during step iv).
  • the crosslinking of the extruded layer is carried out not only by irradiation with ultraviolet radiation by adding the crosslinking agent according to step ii), but also by condensation of the silanol groups in the presence of water thanks to the presence of the crosslinking agent functionalized silane.
  • the crosslinking of the extruded layer is effected, first of all, by its irradiation under ultraviolet radiation at the exit of the extruder when said layer is still in the molten state.
  • the extruded layer is crosslinked in the presence of water, identical to step iii) of the second method.
  • step i) of this fourth process makes it possible to form a base polymer grafted with the functionalized crosslinking agent silane.
  • step i) concerning the irradiation with ultraviolet radiation of said composition can be replaced by a conventional thermal grafting step, the objective being to obtain a base polymer grafted silane at the end of step i).
  • the invention also proposes an electric and / or optical cable comprising at least one crosslinked layer, said layer being obtained from the composition according to the invention.
  • composition according to the invention is extruded on the electrical and / or optical cable and the crosslinking is then triggered, depending on the type of crosslinking agent used by ultraviolet radiation and / or by the presence of water.
  • Table 1 details the different samples whose thermomechanical properties are studied.
  • Sample 1 corresponds to a composition of the state of the art.
  • Samples 2 to 6 relate to compositions in accordance with the invention comprising a photoinitiator of formula I.
  • HDPE high density polyethylene Borstar HE6063 marketed by Borealis.
  • LLDPE corresponds to linear low density polyethylene LLDPE 1004 marketed by Exxon Mobil Chemical.
  • EVA corresponds to the polyethylene co- (vinyl acetate) Escorene UL119 marketed by ExxonMobil Chemical.
  • - TMPTMA is the trimethylolpropane trimethacrylate marketed by the company Cray Valley under the name SR350.
  • EBDA bisphenol A ethoxylated diacrylate marketed by Cray Valley under the trade name SR349.
  • DTMPTA is di-trimethylolpropane tetracrylate marketed by Cray Valley under the trade name SR355.
  • MAMO corresponds to the trimethoxysilane propoxyl methacrylate marketed by Witco under the name Silquest A-174.
  • CFL 1243 corresponds to a benzophenone derivative marketed by Lamberti.
  • DBS corresponds to dibenzosuberone sold by the company Aldrich.
  • the samples are prepared according to the following protocol, the temperature set point being fixed at 150 ° C. throughout the duration of the mixing:
  • Mixing can also be carried out in a twin-screw or Buss extruder type mixer.
  • the samples are extruded in the form of a continuous ribbon by means of a single-screw extruder equipped with a head carrying a strip die and four heating zones on the sheath of 120, 140, 155 and 165 ° C.
  • the extruded mixture contains 350 ppm of dibutyltin dilaurate catalyst.
  • the catalyst is added during the extrusion step in the form of a polyethylene masterbatch containing 0.69% of said catalyst.
  • the thickness of the ribbon obtained is maintained between 0.6 and 0.8 mm regardless of the sample.
  • the ribbon thus obtained is immediately irradiated with ultraviolet radiation at a running speed of 4.4 meters per minute using a LC6E-type conveyor marketed by Fusion UV Systems and equipped with a vapor light bulb. of medium pressure mercury type "D" with a power of 240 W / cm.
  • Sample 6 following this irradiation step, is crosslinked by being immersed in water at 80 ° C. for 12 hours to reproduce the so-called "sauna" crosslinking conditions.
  • the ribbons corresponding to samples 1 to 6 are cooled and their thermomechanical properties, which are characteristic of the level of crosslinking obtained, are measured, namely the mechanical stress hot creep and the insoluble content.
  • the standard NF EN 60811-2-1 concerns the measurement of the hot creep of a material under mechanical stress.
  • the hot creep is to ballast one end of a dumbbell type test tube H2 with a mass corresponding to the application of a stress equivalent to 0.2 MPa, and to place the assembly in an oven heated to 200 +/- 1 0 C for a period of 15 minutes.
  • the heat stress elongation of the test piece is recorded.
  • the suspended mass is then removed, and the test piece is kept in the oven for 5 new minutes.
  • the remaining permanent elongation also called remanence, is then measured before being expressed in%.
  • test result is then considered as a failure.
  • a partially crosslinked material is composed of a proportion of insoluble matter, also called gel level, and a proportion of soluble matter, also called sol.
  • the content of the Erlenmeyer flask is then filtered hot on a metal grid whose mesh size is 120 ⁇ m ⁇ 120 ⁇ m,
  • the solid residue obtained is then dried in an oven at 100 ° C. for 24 hours and then weighed (M 2 ).
  • the level of insolubles expressed in% is calculated by making the ratio of masses M 2 ⁇ 100 / Mi.
  • Table 2 shows the results of hot creep and insoluble levels obtained with the six samples as defined in Table 1.
  • thermomechanical characterizations were carried out initially on the extruded and irradiated composition, referenced under sample 6 (J 0 ) and in a second step, after the crosslinking step in the presence of water, referenced under Sample 6 (Jinf).
  • sample 2 which fails the creep test because of its rupture during the 15 minutes of residence in the oven, the samples 2, 3, 4, 5 and 6 (J in f) have very good heat creep properties under stress.
  • sample 6 More particularly for sample 6 (Jo), it is particularly advantageous to note that the level of insolubles is zero at the extruder outlet: the premature crosslinking of said sample during the extrusion phase was therefore avoided.
  • silane groups have been grafted efficiently by the photochemical route, since the level of insolubles obtained for the sample 6 (Jinf), after its crosslinking in the presence of water, reaches 60%.
  • compositions according to the invention further comprising fillers such as stabilizing agents and a fire-retardant filler, said composition being extruded around a metal conductor.
  • Table 3 details the sample whose thermomechanical properties are studied.
  • the amounts mentioned in Table 3 are expressed in parts by weight per 100 parts of base polymer, i.e. per 100 parts by weight of the mixture of HDPE, EVA and PEg (MAH) polymers.
  • HDPE high density polyethylene Lupolen 5031 L marketed by the company Basell.
  • EVA corresponds to the ethylene vinyl acetate copolymer Escorene sold by the company Exxon Mobil Chemical.
  • EVA corresponds to the polyethylene co- (vinyl acetate) Escorene UL119 marketed by ExxonMobil Chemical.
  • PEg corresponds to Polybond 3009 maleic anhydride grafted polyethylene sold by the company Dupont de Nemours.
  • EBDA is bisphenol A ethoxylated diacrylate marketed by Sartomer under the trade name SR349.
  • DBS corresponds to dibenzosuberone sold by the company Aldrich.
  • - 1010, 1024 and PS802 correspond to stabilizing agents referenced respectively Irganox 1010, Irganox MD1024, Irganox PS802, and marketed by the company Ciba.
  • Sample 7 is prepared in a Bi-Vis LEISTRITZ extruder
  • the sample is produced at a flow rate of 15 kg / h with a screw speed of 100 rpm, the temperature profile being between 130 and 160 ° C.
  • the extruded sample is then cooled in a water bath and granulated.
  • said granules are extruded in the form of an insulating layer around a copper wire electrical conductor of 1, 04 mm diameter.
  • This extrusion step is carried out by means of a single-screw extruder equipped with a crosshead through which passes said copper wire at a speed of 30 m / min, the thickness of insulation on the wire of copper being approximately 350 ⁇ m.
  • the temperature profile established for the four heating zones in the extruder is 140, 150, 175 and 18O 0 C.
  • the insulated copper wire is irradiated with ultraviolet radiation by being introduced into a type of oven DRF10 (Fusion UV) equipped with at least one mercury vapor lamp (F600 - 240W / cm) length 25 cm.
  • a type of oven DRF10 Fusion UV
  • at least one mercury vapor lamp F600 - 240W / cm
  • Table 4 details the various process conditions for cross-linking the extruded layer obtained from the sample 7 in accordance with the present invention.
  • the speed of the line in the UV irradiation oven and the number and intensity of the lamps in said oven are varied, the UV dose received by the sample 7 being a function of these three parameters.
  • the copper wires covered with an insulating and crosslinked layer obtained from samples 7a to 7e are cooled in a water tank and recovered on a winder.
  • thermomechanical properties characteristic of the degree of crosslinking obtained, are measured in the same way as with the samples 1 to 6.
  • Table 5 shows the results of hot creep and insoluble levels of samples 7a to 7e obtained from sample 7.
  • Samples 7a to 7e have very good heat creep properties under stress.
  • sample 7e has a level of insoluble substantially identical to that of the sample 7c for a line speed twice as great with two UV lamps at 100% intensity.
  • the degree of crosslinking of the compositions according to the invention is particularly optimized.
  • the line speed may advantageously be increased to 500 m / min in the presence of 5 UV lamps at 100% intensity for a level of insoluble substantially identical to samples 7c and 7e.
  • the present invention is not limited to the implementation examples which have just been described and relates in general to all the compositions that can be envisaged from the general indications provided in the disclosure of the invention. It is specified that the compositions in question are all capable of being used to produce insulating and / or sheathing and / or stuffing materials for energy and / or telecommunication cables.
  • composition may also comprise inorganic fillers, in particular flame retardant fillers of the calcium hydroxide, magnesium hydroxide, aluminum trihydroxide or calcium carbonate type.
  • All polymer additives known from the state of the art are concerned, such as, for example, plasticizers, antioxidants, UV stabilizers, coupling agents, dispersing agents, hydrophobic agents, and the like.
  • actinic radiation such as an electron beam.
  • composition may comprise mixtures of photoinitiators according to the invention and one or more Norrish I type photoinitiators.

Landscapes

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Abstract

L'invention a pour objet une composition photoréticulable comprenant : un polymère de base choisi parmi les homopolymères ou copolymères d'oléfine, ou leurs mélanges; un agent réticuline, et; un photo amorceur, caractérisée en ce que le photo amorceur est un composé de formule (I), dans laquelle: X1 à X8 représentent respectivement CE1 à CE8; R1 à R8 sont identiques ou différents et représentent un atome d'hydrogène ou d'halogène ou OH ou C(=O)R9 ou C(=O)OR10 ou SCO3- ou un groupement aryle, de préférence un groupement phényle, ou un groupement acryloyloxy ou un groupement alcoyle linéaire ou ramifié en C1-12 ; R9 et R10 sont identiques ou différents et représentent un atome d'hydrogène ou un groupement alcoyle linéaire ou ramifié en C1-12; n représente un entier égal à 0,1 ou 2; lorsque n est égal à 0, la formule I est choisie parmi la 9-fluoré none et ses dérivés; lorsque n est égal à 1, soit Y représente un groupement méthylène ou un groupement CHER11, R11 représentant un atome d'hydrogène ou d'halogène ou OH ou C(=O)R9 ou C(=O)OR10 ou un groupement alcoyle linéaire ou ramifié en C1-12, soit Y et X4 ou Y et X5 forment ensemble un groupement aryle, de préférence phényle; lorsque n est égal à 2, Y représente un groupement méthylène.

Description

Composition photoréticulable
La présente invention concerne une composition photoréticulable, un câble électrique et/ou optique comprenant au moins une couche réticulée obtenue à partir d'une telle composition, ainsi que différents procédés de mise en œuvre d'une telle composition.
Elle s'applique typiquement à la fabrication des matériaux isolants ou de gainage des câbles électriques et/ou optiques.
Dans un exemple de réalisation, cette composition est utilisée dans l'industrie automobile, notamment pour isoler les câbles électriques de classe C, également désignée classe T3. Cette classe fait référence aux performances thermomécaniques de l'isolant selon la norme ISO 6722. Il est ainsi nécessaire de réticuler l'isolant afin d'améliorer ses performances et notamment sa tenue à haute température.
Le document US-2001 /0041773 propose une composition photoréticulable par rayonnement ultraviolet. Plus particulièrement, cette composition comprend un élastomère, un agent réticulant du type acrylate ou méthacrylate et un photoamorceur choisi parmi les composés organiques conventionnellement employés pour amorcer la formation de radicaux sous rayonnement ultraviolet soit par scission homolytique de liaisons intramoléculaires ou soit par l'arrachement intermoléculaire d'un atome d'hydrogène.
Particulièrement, les photoamorceurs utilisés dans ce document sont un mélange de 1-hydoxycyclohexyl phenyl cétone et d'oxyde de bis(2,6- diméthoxybenzoyl)-2,4,4-triméthylphénylphosphine ou du 1- hydoxycyclohexyl phényle cétone, ces deux composés étant référencés respectivement sous le nom Irgacure 1800 ou Irgacure 184 par la société Ciba-Geigy Ltd. De plus, d'autres photoamorceurs phényle cétone sont cités dans ce document brevet tels que l'anthraquinone, la xanthone et la thioxanthone.
Cependant, cette composition photoréticulable, comprenant un desdits photoamorceurs de type phényle cétone, ne permet pas d'obtenir un taux de réticulation acceptable. Ainsi, le matériau isolant, formé à l'aide de cette composition réticulée, ne présente pas une tenue suffisante au fluage à chaud sous contrainte mécanique.
L'invention vise à résoudre les problèmes de l'art antérieur en proposant une composition photoréticulable, susceptible d'être utilisée en tant que couche d'isolant de câbles, ladite composition réticulée ayant un taux de réticulation et des propriétés mécaniques améliorés de façon significative.
A cet effet, l'invention a pour objet une composition photoréticulable comprenant : - un polymère de base choisi parmi les homopolymères ou copolymères d'oléfine, ou leurs mélanges,
- un agent réticulant, et
- un photoamorceur, ledit photoamorceur étant un composé de formule I :
dans laquelle :
- Xi à Xe représentent respectivement CRi à CRs,
- Ri à Rs sont identiques ou différents et représentent un atome d'hydrogène ou d'halogène ou OH ou C(=O)Rg ou C(=O)ORio ou SO3 " ou un groupement aryle, de préférence un groupement phényle, ou un groupement acryloyloxy ou un groupement alkyle linéaire ou ramifié en Ci-12,
- Rg et R10 sont identiques ou différents et représentent un atome d'hydrogène ou un groupement alkyle linéaire ou ramifié en Ci-12,
- n représente un entier égal à 0,1 ou 2,
- lorsque n est égal à 0, la formule I est choisie parmi la 9-fluorénone et ses dérivés,
- lorsque n est égal à 1 , o soit Y représente un groupement méthylène ou un groupement
CHRn, Rn représentant un atome d'hydrogène ou d'halogène ou OH ou C(=O)Rg ou C(=O)ORio ou un groupement alkyle linéaire ou ramifié en Ci-12, o soit Y et X4 ou Y et X5 forment ensemble un groupement aryle, de préférence phényle,
- lorsque n est égal à 2, Y représente un groupement méthylène.
Selon un autre objet de la présente invention, la composition photoréticulable comprend : - un polymère de base choisi parmi les homopolymères ou copolymères d'oléfine, ou leurs mélanges,
- un agent réticulant, et
- un photoamorceur, caractérisée en ce que le photoamorceur est un composé de formule II :
Xi à Xs, X11 et X12 représentent respectivement CRi à CRs, CRn et
CR12 et - au moins un des groupements Ri à Rs, Rn ou R12 est un groupement aryle, de préférence un groupement phényle, ou un groupement acryloyloxy.
Bien entendu, les autres groupements Ri à Rs, Rn ou R12 restants peuvent être identiques ou différents et peuvent représenter un atome d'hydrogène ou d'halogène ou OH ou C(=O)Rg ou C(=O)ORi0 ou SO3 " ou un groupement aryle, de préférence un groupement phényle, ou un groupement acryloyloxy ou un groupement alkyle linéaire ou ramifié en Ci-12, les groupements Rg et R10 étant tels que définis dans la formule I.
Selon un autre objet de la présente invention, la composition photoréticulable comprend :
- un polymère de base choisi parmi les homopolymères ou copolymères d'oléfine, ou leurs mélanges, - un agent réticulant, et
- un photoamorceur, ledit photoamorceur étant un polymère comprenant entre 2 et 100 motifs élémentaires de formule III :
(III)
les groupements Xi à X 8 étant tels que définis dans la formule I.
Grâce à l'invention, notamment à l'utilisation de nouvelles structures de photoamorceur de type cétones aromatiques, le taux de réticulation de la composition est nettement amélioré.
Le document de Qu BJ. , Xu Y., Ding L. et Ranby B. s'intitulant "A new mechanism of benzophenone photoreduction in photoinitiated crosslinking of PE and ist model compounds", J. Appl. PoI. Sci., Part A:poll. Chem., 38,999 (2000) présente un mécanisme de photoréduction de benzophénones permettant la photoréticulation du polyéthylène (PE) à haute densité.
Tout d'abord, le photoamorceur, la benzophénone, est photoactivé par rayonnement ultraviolet. Puis la benzophénone, étant dans un état triplet, arrache un proton au PE afin de former un macroradical de PE. Enfin, la photoréticulation du PE s'effectue alors par la formation d'une liaison carbone-carbone entre deux macroradicaux de PE.
Cependant, les auteurs de ce document ont démontré que la réaction de réticulation du PE est concurrencée par la réaction de recombinaison radicalaire du macroradical de PE avec le radical diphenylhydroxymethyle pour former des espèces de type alpha- alkylbenzydrols. Dès lors, la réticulation du PE peut en être affectée.
Ainsi, de façon tout à fait surprenante, la demanderesse a découvert, selon la présente invention, que l'utilisation de cétones aromatiques de formule I, II et de cétones aromatiques de type polymère comprenant entre 2 et 100 motifs élémentaires de formule III ont pour effet de limiter fortement, voire d'éviter, toute réaction de recombinaison entre un macroradical du polymère de base et le radical du photoamorceur selon l'invention du fait de l'encombrement stérique dudit photoamorceur et permet ainsi d'obtenir une composition photoréticulable avec un taux de réticulation élevé.
De manière particulièrement avantageuse, le photoamorceur de formule I est choisi parmi la dibenzosubérone, l'anthrone, la benzoanthrone, la 9-fluorénone, ou leurs mélanges. De manière particulièrement avantageuse, le photoamorceur de formule II est la 4-phényl benzophénone ou la 4-acryloxybenzophénone.
De manière particulièrement avantageuse, le nombre de motifs élémentaires de formule III est compris entre 2 et 10.
Selon une caractéristique préférée, les motifs terminaux dudit polymère sont des groupements hydrogènes. Selon une autre caractéristique préférée, le photoamorceur de type polymère a une masse moléculaire d'environ 960g/mol.
Dans un mode de réalisation, l'agent réticulant comprend au moins un groupement fonctionnel photoréactif choisi parmi les groupements acrylates, méthacrylates, vinyliques, allyliques ou alcényles.
Particulièrement, l'agent réticulant comprend au moins deux groupements fonctionnels photoréactifs, de préférence l'agent réticulant est du triméthylolpropane triméthacrylate.
Ainsi, la réticulation s'effectue par un mécanisme d'addition radicalaire des groupements fonctionnels photoréactifs de l'agent réticulant sur des macroradicaux de polymère de base, lesdits macroradicaux étant formés sous l'action du photoamorceur soumis au rayonnement ultraviolet.
Selon une caractéristique de l'invention, le polymère de base est du polyéthylène ou un copolymère d'éthylène.
Dans un autre mode de réalisation, l'agent réticulant comprend en outre un groupement fonctionnel hydrolysable, de préférence choisi parmi les groupements alkoxysilane ou carboxysilane.
Dans un exemple particulier, l'agent réticulant est du méthacrylate de propyl triméthoxysilane.
Le méthacrylate de propyl triméthoxysilane, comprenant un groupement fonctionnel photoréactif de type méthacrylate et un groupement fonctionnel hydrolysable de type carboxysilane, se greffe, par un mécanisme d'addition radicalaire de son groupement méthacrylate, sur un macroradical de polymère de base.
La composition comprend en outre un catalyseur de la réaction de condensation de groupements silanols, de préférence le dilaurate de dibutyle étain. Le catalyseur permet d'accélérer la réticulation du polymère de base greffé silane, dans un milieu humide.
La réticulation du polymère de base greffé silane s'effectue par un mécanisme d'hydrolyse condensation du groupement silane dudit agent de réticulation.
Selon une autre caractéristique, la concentration du photoamorceur est inférieure à 10% en poids de la composition, et de préférence inférieure à 5%.
En effet, plus la concentration en photoamorceur est grande, plus la réticulation est limitée en épaisseur à cause d'un effet « barrière », conséquence de l'absorption du rayonnement par ledit photoamorceur.
Selon une autre caractéristique, la concentration de l'agent réticulant est inférieure à 10% en poids de la composition, et de préférence inférieure à 5%.
Cette limite permet d'éviter une chute du taux de réticulation si la concentration en agent réticulant dépasse un optimum, qui se situe à une concentration supérieure à 10% en poids de la composition.
Dans un mode de réalisation particulier, la composition comprend en outre un photoamorceur de type Norrish I. Ce type de photoamorceur est connu pour être apte à initier la formation de radicaux sous rayonnement ultraviolet par scission homolytique de ses liaisons intramoléculaires.
Ledit photoamorceur est, par exemple, du type alpha-hydroxycétone, phényle glyoxylate, benzyldiméthyle diméthylcétale, bis acyle phosphine ou mono acyle phosphine.
L'invention concerne également un premier procédé destiné à fabriquer une couche réticulée par voie photochimique, comprenant les étapes suivantes : i) extruder une composition selon l'invention pour obtenir une couche extrudée, et
ii) réticuler ladite couche extrudée par rayonnement ultraviolet.
Avantageusement, l'irradiation sous rayonnement ultraviolet de la couche extrudée s'effectue de façon continue, directement après l'étape d'extrusion de la composition.
La réticulation par voie photochimique est facile à mettre en œuvre et la productivité de ce type de procédé en est nettement améliorée.
L'invention concerne également un second procédé destiné à fabriquer une couche réticulée par condensation de groupements silanols, comprenant les étapes suivantes :
i) irradier sous rayonnement ultraviolet une composition selon l'invention comprenant un agent réticulant comprenant un groupement fonctionnel hydrolysable du type alkoysilane ou carboxysilane, de manière à obtenir un polymère de base greffé,
ii) extruder ledit polymère de base greffé en présence d'un catalyseur de la réaction de condensation de groupements silanols, de préférence le dilaurate de dibutyle étain, pour obtenir une couche extrudée, et
iii) réticuler ladite couche extrudée en présence d'eau.
Avantageusement, les risques de formation de gels par réticulation prématurée due à un taux d'humidité important sont évités par l'ajout du catalyseur dans une étape ne s'effectuant qu'une fois le polymère de base greffé obtenu, à savoir l'étape ii).
L'étape i) permet d'obtenir, par voie photochimique, un polymère de base greffé avec ledit agent de réticulation fonctionnalisé silane.
La dernière étape iii) de ce procédé permet d'obtenir le polymère de base greffé silane réticulé avec un taux de réticulation optimisé. La réticulation est généralement déclenchée en présence d'une grande quantité d'eau et en chauffant. On appelle communément cette étape réticulation « dans la piscine » ou « dans le sauna ».
Par ailleurs, les étapes i) et ii) du procédé peuvent être continues ou non.
L'invention concerne également un troisième procédé destiné à fabriquer une couche réticulée par condensation de groupements silanols, comprenant les étapes suivantes :
i) extruder une composition selon l'invention comprenant un agent réticulant comprenant un groupement fonctionnel hydrolysable du type alkoysilane ou carboxysilane, en présence d'un catalyseur de la réaction de condensation de groupements silanols, de préférence le dilaurate de dibutyle étain, pour obtenir une couche extrudée,
ii) irradier ladite couche extrudée sous rayonnement ultraviolet, et
iii) réticuler ladite couche extrudée en présence d'eau.
L'étape ii) permet d'obtenir, par voie photochimique, un polymère de base greffé avec ledit agent de réticulation fonctionnalisé silane.
L'étape iii) permet la réticulation du polymère de base greffé silane de la composition de l'étape ii). Cette étape est identique à l'étape iii) du second procédé.
Le second et le troisième procédés utilisent la voie photochimique pour le greffage d'agents réticulants fonctionnalisés silane.
Ainsi, le risque de réticulation prématurée du polymère de base dans l'outillage lors de l'étape d'extrusion est considérablement réduit.
En effet, la formation de gel par réticulation prématurée est un problème classique rencontré dans les réactions de greffage silane par voie thermique, du type procédé SIOPLAS décrit dans le brevet US-3 646 155, où une étape d'amorçage par décomposition thermique d'un peroxyde est nécessaire.
L'invention concerne également un quatrième procédé destiné à fabriquer une couche réticulée par voie photochimique et par condensation de groupements silanols, comprenant les étapes suivantes :
i) irradier sous rayonnement ultraviolet une composition selon l'invention comprenant un agent réticulant comprenant un groupement fonctionnel hydrolysable du type alkoysilane ou carboxysilane, pour obtenir un polymère de base greffé,
ii) mélanger le polymère de base greffé avec un agent réticulant comprenant au moins deux groupements fonctionnels photoréactifs choisis parmi les groupements acrylates, méthacrylates, vinyliques, allyliques ou alcényles,
iii) extruder le mélange en présence d'un catalyseur de la réaction de condensation de groupements silanols, de préférence le dilaurate de dibutyle étain, pour obtenir une couche extrudée,
iv) réticuler ladite couche extrudée par rayonnement ultraviolet, puis en présence d'eau.
Avantageusement, ce quatrième procédé permet d'améliorer le taux de réticulation de la composition par la combinaison de deux modes de réticulation lors de l'étape iv).
La réticulation de la couche extrudée s'effectue non seulement par irradiation sous rayonnement ultraviolet grâce à l'ajout de l'agent réticulant selon l'étape ii), mais également par condensation des groupements silanols en présence d'eau grâce à la présence de l'agent réticulant fonctionnalisé silane. La réticulation de la couche extrudée s'effectue, tout d'abord, par son irradiation sous rayonnement ultraviolet à la sortie de l'extrudeuse lorsque ladite couche est encore à l'état fondu.
Ensuite, la couche extrudée est réticulée en présence d'eau, identiquement à l'étape iii) du second procédé.
Par ailleurs, l'étape i) de ce quatrième procédé permet de former un polymère de base greffé avec l'agent réticulant fonctionnalisé silane.
Il est important de noter que ladite étape i) concernant l'irradiation sous rayonnement ultraviolet de ladite composition peut être remplacée par une étape classique de greffage par voie thermique, l'objectif étant d'obtenir un polymère de base greffé silane à la fin de l'étape i).
L'invention propose également un câble électrique et/ou optique comprenant au moins une couche réticulée, ladite couche étant obtenue à partir de la composition selon l'invention.
La composition selon l'invention est extrudée sur le câble électrique et/ou optique et la réticulation est ensuite déclenchée, selon le type d'agent réticulant utilisé par rayonnement ultraviolet et/ou par la présence d'eau.
D'autres caractéristiques et avantages de la présente invention apparaîtront à la lumière des exemples qui vont suivre, lesdits exemples étant donnés à titre illustrât if et nullement limitatif.
Afin de montrer les avantages obtenus avec les compositions selon l'invention, le Tableau 1 détaille les différents échantillons dont les propriétés thermomécaniques sont étudiées.
A cet égard, il est noté que les quantités mentionnées dans le Tableau 1 sont exprimées en parties en poids pour 100 parties de polymère de base. L'échantillon 1 correspond à une composition de l'état de la technique. Les échantillons 2 à 6 concernent des compositions conformes à l'invention comprenant un photoamorceur de formule I.
Tableau 1
L'origine des différents constituants est la suivante :
- HDPE correspond au polyéthylène haute densité Borstar HE6063 commercialisé par la société Borealis.
- LLDPE correspond au polyéthylène basse densité linéaire LLDPE 1004 commercialisé par la société Exxon Mobil Chemical.
- EVA correspond au polyéthylène co-(acétate de vinyle) Escorene UL119 commercialisé par la société ExxonMobil Chemical.
- TMPTMA correspond au triméthylolpropane triméthacrylate commercialisé par la société Cray Valley sous l'appellation SR350.
- EBDA correspond au bisphenol A diacrylate éthoxylé commercialisé par la société Cray Valley sous l'appellation commerciale SR349. - DTMPTA correspond au di-trimethylolpropane tétracrylate commercialisé par la société Cray Valley sous l'appellation commerciale SR355.
- MAMO correspond au méthacrylate de triméthoxysilane propoxyle commercialisé par la société Witco sous l'appellation Silquest A-174.
- LFC 1243 correspond à un dérivé de la benzophénone commercialisé par la société Lamberti.
- DBS correspond au dibenzosubérone commercialisé par la société Aldrich.
Les échantillons sont préparés selon le protocole suivant, la consigne de température étant fixée à 15O0C pendant toute la durée du mélange :
- introduction du polymère de base dans un mélangeur interne, réglé à 30 tours par minute,
- fusion du polymère de base à 15O0C pendant 2 minutes à 30 tours par minute, puis à 60 tours par minute,
- introduction de l'agent réticulant à 30 tours par minute,
- mélange à 30 tours par minute pendant environ 5 minutes,
- introduction du photoamorceur à 30 tours par minute, et
- mélange à 30 tours par minute pendant environ 5 minutes.
Le mélange peut également être réalisé dans un mélangeur de type extrudeuse bi-vis ou Buss.
Ensuite, les échantillons sont extrudés sous la forme d'un ruban continu au moyen d'une extrudeuse monovis équipée d'une tête portant une filière bande et quatre zones de chauffe sur le fourreau de 120, 140, 155 et 1650C. Dans le cas de l'échantillon 6, le mélange extrudé contient 350 ppm de catalyseur de dilaurate de dibutyle étain. Le catalyseur est ajouté lors de l'étape d'extrusion sous la forme d'un mélange maître de polyéthylène contenant 0,69 % dudit catalyseur.
L'épaisseur du ruban obtenu est maintenue entre 0,6 et 0,8 mm quel que soit l'échantillon.
Puis, le ruban ainsi obtenu est immédiatement irradié par rayonnement ultraviolet à une vitesse de défilement de 4,4 mètres par minute à l'aide d'un convoyeur de type LC6E commercialisé par la société Fusion UV Systems et équipé d'une ampoule à vapeur de mercure moyenne pression de type « D » d'une puissance de 240W/cm.
L'échantillon 6, à la suite de cette étape d'irradiation, est réticulé en étant plongé dans de l'eau à 8O0C pendant 12h afin de reproduire les conditions de réticulation dite « dans le sauna ».
Enfin, les rubans correspondant aux échantillons 1 à 6 sont refroidis et leurs propriétés thermomécaniques, caractéristiques du niveau de réticulation obtenu, sont mesurées, à savoir le fluage à chaud sous contrainte mécanique et le taux d'insolubles.
La norme NF EN 60811-2-1 concerne la mesure du fluage à chaud d'un matériau sous contrainte mécanique.
Le fluage à chaud consiste à lester une extrémité d'une éprouvette de type haltère H2 avec une masse correspondant à l'application d'une contrainte équivalente à 0,2MPa, et à placer l'ensemble dans une étuve chauffée à 200+/-10C pendant une durée de 15 minutes.
Au terme de ce délai, on relève l'allongement à chaud sous contrainte de l'éprouvette, exprimé en %. La masse suspendue est alors retirée, et l'éprouvette est maintenue dans l'étuve pendant 5 nouvelles minutes. L'allongement permanent restant, également appelé rémanence, est alors mesuré avant d'être exprimé en %.
Il est important de noter que plus un matériau est réticulé, plus les valeurs d'allongement et de rémanence sont faibles.
On précise par ailleurs que dans le cas où une éprouvette vient à se rompre en cours d'essai, sous l'action conjuguée de la contrainte mécanique et de la température, le résultat au test est alors considéré comme un échec.
Un matériau partiellement réticulé est composé d'une proportion de matière insoluble, également appelée taux de gel, et d'une proportion de matière soluble, également appelée sol.
Pour connaître le taux de réticulation de chaque échantillon, la proportion de matière insoluble est donc déterminée.
Le mode opératoire est identique pour chaque mesure et se résume comme suit :
- 1g d'échantillon à étudier (M-i) est placé dans un erlenmeyer contenant 100g de xylène et environ 0,05g d'un antioxydant, typiquement le produit Irganox 1010 commercialisé par la société Ciba,
- l'erlenmeyer est porté à 11O0C sous agitation magnétique pendant une durée de 24h,
- le contenu de l'erlenmeyer est ensuite filtré à chaud sur une grille métallique dont la taille des mailles est de 120μm x 120μm,
- le résidu solide obtenu est alors séché dans une étuve à 1000C pendant 24h, puis pesé (M2).
Le taux d'insolubles exprimé en % est calculé en faisant le rapport de masses M2x100/Mi. Le tableau 2 reprend les résultats de fluage à chaud et de taux d'insolubles obtenus avec les six échantillons tels que définis dans le tableau 1.
Tableau 2
Dans le cas de l'échantillon 6, les caractérisations thermomécaniques ont été réalisées dans un premier temps sur la composition extrudée et irradiée, référencé sous l'échantillon 6 (J0) et dans un second temps, après l'étape de réticulation en présence d'eau, référencée sous l'échantillon 6 (Jinf).
La comparaison de l'échantillon 1 selon l'art antérieur et des échantillons 2, 3, 4, 5 et 6 (Jinf) selon l'invention permet de montrer de façon avantageuse les performances en terme de propriétés thermomécaniques, donc de qualité de réticulation, de la composition selon l'invention.
Contrairement à l'échantillon 1 qui échoue au test de fluage du fait de sa rupture pendant les 15 minutes de séjour dans l'étuve, les échantillons 2, 3, 4, 5 et 6 (Jinf) présentent de très bonnes propriétés de fluage à chaud sous contrainte.
De plus, le taux d'insolubles des échantillons 2, 3, 4, 5 et 6 (Jinf), de l'ordre de 60%, est nettement supérieur à celui de l'échantillon 1 , de l'ordre de 40%.
Ainsi le taux de réticulation des compositions selon l'invention est particulièrement optimisé.
Plus particulièrement pour l'échantillon 6 (Jo), on note de manière particulièrement avantageuse que le taux d'insolubles est nul en sortie d'extrudeuse : la réticulation prématurée dudit échantillon lors de la phase d'extrusion a donc été évitée.
De plus, les groupements silane ont été greffés efficacement par la voie photochimique, puisque le taux d'insolubles obtenu pour l'échantillon 6 (Jinf), après sa réticulation en présence d'eau, atteint 60%.
D'autres essais du même type ont été réalisés avec une composition conforme à l'invention, comprenant en outre des charges telles que des agents stabilisants et une charge ignifugeante, ladite composition étant extrudée autour d'un conducteur métallique.
Le Tableau 3 détaille l'échantillon dont les propriétés thermomécaniques sont étudiées.
Les quantités mentionnées dans le Tableau 3 sont exprimées en parties en poids pour 100 parties de polymère de base, c'est-à-dire pour 100 parties en poids du mélange de polymères HDPE, EVA et PEg(MAH).
Tableau 3
L'origine des différents constituants est la suivante :
- HDPE correspond au polyéthylène haute densité Lupolen 5031 L commercialisé par la société Basell.
- EVA correspond au copolymère d'éthylène vinyle acétate Escorene commercialisé par la société Exxon Mobil Chemical.
- EVA correspond au polyéthylène co-(acétate de vinyle) Escorene UL119 commercialisé par la société ExxonMobil Chemical.
- PEg(MAH) correspond au polyéthylène greffé anhydride maléïque Polybond 3009 commercialisé par la société Dupont de Nemours.
- MDH correspond à l'hydroxyde de magnésium Magnifin H10 commercialisé par la société Martinswerk.
- EBDA correspond au bisphenol A diacrylate éthoxylé commercialisé par la société Sartomer sous l'appellation commerciale SR349.
- DBS correspond au dibenzosubérone commercialisé par la société Aldrich.
- 1010, 1024 et PS802 correspondent à des agents stabilisants référencés respectivement Irganox 1010, Irganox MD1024, Irganox PS802, et commercialisés par la société Ciba.
L'échantillon 7 est préparé dans une extrudeuse Bi-Vis LEISTRITZ
(L/D=36 ; Diamètre=27mm). Les polymères, l'agent réticulant, le photoamorceur et les charges sont additionnés par la trémie principale de l'extrudeuse.
L'échantillon est produit à un débit de 15kg/h avec une vitesse de vis de 100 tours/min, le profil de température étant compris entre 130 et 16O0C.
L'échantillon extrudé est ensuite refroidi dans un bain d'eau et transformés en granulés.
Ensuite, lesdits granulés sont extrudés sous la forme d'une couche isolante autour d'un conducteur électrique de type fil de cuivre de 1 ,04 mm de diamètre.
Cette étape d'extrusion s'effectue au moyen d'une extrudeuse monovis équipée d'une tête d'équerre à travers laquelle passe ledit fil de cuivre à une vitesse de 30 m/min, l'épaisseur d'isolation sur le fil de cuivre étant de 350 μm environ.
Le profil de température établi pour les quatre zones de chauffe dans l'extrudeuse est de 140, 150, 175 et 18O0C.
Puis, le fil de cuivre isolé est irradié par rayonnement ultraviolet en étant introduit dans un four de type DRF10 (Fusion UV) équipé d'au moins une lampe à vapeur de mercure (F600 - 240W/cm) de longueur 25 cm.
Le Tableau 4 détaille les différentes conditions de procédé pour réticuler la couche extrudée obtenu à partir de l'échantillon 7 conformément à la présente invention.
Pour cela, on fait varier la vitesse de la ligne dans le four d'irradiation UV ainsi que le nombre et l'intensité des lampes dans ledit four, la dose UV reçu par l'échantillon 7 étant fonction de ces trois paramètres.
Tableau 4
Enfin, les fils de cuivre recouverts d'une couche isolante et réticulée obtenue à partir des échantillons 7a à 7e sont refroidis dans un bac d'eau et récupérés sur un enrouleur.
Leurs propriétés thermomécaniques, caractéristiques du niveau de réticulation obtenu, sont mesurées de la même manière qu'avec les échantillons 1 à 6.
Le Tableau 5 reprend les résultats de fluage à chaud et de taux d'insolubles des échantillons 7a à 7e obtenus à partir de l'échantillon 7.
Tableau 5
Les échantillons 7a à 7e présentent de très bonnes propriétés de fluage à chaud sous contrainte.
II est important de remarquer que l'échantillon 7e présente un taux d'insolubles sensiblement identique à celui de l'échantillon 7c pour une vitesse de ligne deux fois plus grande avec deux lampes UV à 100% d'intensité.
Ainsi, le taux de réticulation des compositions selon l'invention est particulièrement optimisé.
La vitesse de ligne peut avantageusement être augmentée à 500m/min en présence de 5 lampes UV à 100% d'intensité pour un taux d'insolubles sensiblement identique aux échantillons 7c et 7e.
La présente invention n'est pas limitée aux exemples de mise en œuvre qui viennent d'être décrits et porte dans sa généralité sur toutes les compositions envisageables à partir des indications générales fournies dans l'exposé de l'invention. On précise que les compositions en question sont toutes à même d'être utilisées pour réaliser des matériaux isolants et/ou de gainage et/ou de bourrage pour des câbles d'énergie et/ou de télécommunication.
La composition peut par ailleurs comprendre des charges inorganiques, notamment des charges ignifuges de type hydroxyde de calcium, hydroxyde de magnésium, trihydroxyde d'aluminium ou carbonate de calcium.
Elle peut également contenir un ou plusieurs additifs destinés à améliorer une ou plusieurs de ses propriétés finales. Tous les additifs de polymères connus de l'état de la technique sont concernés, comme par exemple des agents plastifiants, des agents antioxydants, des agents stabilisants UV, des agents de couplage, des agents de dispersion, des agents hydrophobes, etc.
En outre, d'autres types de rayonnements actiniques peuvent être utilisés dans le cadre de l'invention tels qu'un faisceau d'électrons.
Par ailleurs, la composition peut comprendre des mélanges de photoamorceurs selon l'invention et un ou plusieurs photoamorceurs de type Norrish I.
Enfin, les valeurs données, fonction du pourcentage en poids de la composition, ne sont pas à considérer au sens strict et peuvent varier dans des tolérances habituelles bien connues de l'homme du métier.

Claims

REVENDICATIONS
1. Composition photoréticulable comprenant :
- un polymère de base choisi parmi les homopolymères ou copolymères d'oléfine, ou leurs mélanges, - un agent réticulant, et
- un photoamorceur, caractérisée en ce que le photoamorceur est un composé de formule I :
dans laquelle :
- Xi à X8 représentent respectivement CRi à CR8,
- Ri à R8 sont identiques ou différents et représentent un atome d'hydrogène ou d'halogène ou OH ou C(=O)Rg ou C(=O)ORi0 ou SO3 " ou un groupement aryle, de préférence un groupement phényle, ou un groupement acryloyloxy ou un groupement alkyle linéaire ou ramifié en Ci-12,
- Rg et R10 sont identiques ou différents et représentent un atome d'hydrogène ou un groupement alkyle linéaire ou ramifié en Ci-12,
- n représente un entier égal à 0,1 ou 2, - lorsque n est égal à 0, la formule I est choisie parmi la 9-fluorénone et ses dérivés,
- lorsque n est égal à 1 , o soit Y représente un groupement méthylène ou un groupement CHRn, Rn représentant un atome d'hydrogène ou d'halogène ou OH ou C(=O)Rg ou C(=O)ORio ou un groupement alkyle linéaire ou ramifié en Ci-12, o soit Y et X4 ou Y et X5 forment ensemble un groupement aryle, de préférence phényle,
- lorsque n est égal à 2, Y représente un groupement méthylène.
2. Composition selon la revendication 1 , caractérisée en ce que le photoamorceur est choisi parmi la dibenzosubérone, l'anthrone, la benzoanthrone, la 9-fluorénone, ou leurs mélanges.
3. Composition photoréticulable comprenant : - un polymère de base choisi parmi les homopolymères ou copolymères d'oléfine, ou leurs mélanges,
- un agent réticulant, et
- un photoamorceur, caractérisée en ce que le photoamorceur est un composé de formule II :
- Xi à X8, X11 et X12 représentent respectivement CRi à CR8, CRn et
- au moins un des groupements Ri à R8, Rn ou R12 est un groupement aryle, de préférence un groupement phényle, ou un groupement acryloyloxy.
4. Composition selon la revendication 3, caractérisée en ce que le photoamorceur est la 4-phényl benzophénone ou la 4- acryloxybenzophénone.
5. Composition photoréticulable comprenant :
- un polymère de base choisi parmi les homopolymères ou copolymères d'oléfine, ou leurs mélanges, - un agent réticulant, et
- un photoamorceur, caractérisée en ce que le photoamorceur est un polymère comprenant entre 2 et 100 motifs élémentaires de formule III :
(III)
les groupements Xi à X 8 étant tels que définis dans la revendication 1.
6. Composition selon le revendication 5, caractérisée en ce que le nombre de motifs élémentaires est compris entre 2 et 10.
7. Composition selon la revendication 5 ou 6, caractérisée en ce que les motifs terminaux du polymère sont des groupements hydrogènes.
8. Composition selon l'une quelconque des revendications 5 à 7, caractérisée en ce que le photoamorceur a une masse moléculaire d'environ 960g/mol.
9. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que l'agent réticulant comprend au moins un groupement fonctionnel photoréactif choisi parmi les groupements acrylates, méthacrylates, vinyliques, allyliques ou alcényles.
10. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que l'agent réticulant comprend en outre un groupement fonctionnel hydrolysable, de préférence choisi parmi les groupements alkoxysilane ou carboxysilane.
11. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que l'agent réticulant est du méthacrylate de propyl triméthoxysilane.
12. Composition selon la revendication 10 ou 11 , caractérisée en ce que la composition comprend en outre un catalyseur de la réaction de condensation de groupements silanols, de préférence le dilaurate de dibutyle étain.
13. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, caractérisée en ce que l'agent réticulant comprend au moins deux groupements fonctionnels photoréactifs, de préférence l'agent réticulant est du triméthylolpropane tri méthacrylate.
14. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que le polymère de base est du polyéthylène ou un copolymère d'éthylène.
15. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que la concentration du photoamorceur est inférieure à 10% en poids de la composition, et de préférence inférieure à 5%.
16. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que la concentration de l'agent réticulant est inférieure à 10% en poids de la composition, et de préférence inférieure à 5%.
17. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que la composition comprend en outre un photoamorceur de type Norrish I.
18. Câble électrique et/ou optique comprenant au moins une couche réticulée, caractérisé en ce que ladite couche est obtenue à partir de la composition selon l'une quelconque des revendications précédentes.
19. Procédé destiné à fabriquer une couche réticulée, comprenant les étapes suivantes : i) extruder une composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 17, pour obtenir une couche extrudée, et ii) réticuler ladite couche extrudée par rayonnement ultraviolet.
20. Procédé destiné à fabriquer une couche réticulée, comprenant les étapes suivantes : i) irradier sous rayonnement ultraviolet ladite composition selon la revendication 10 ou 11 , de manière à obtenir un polymère de base greffé, ii) extruder ledit polymère de base greffé en présence d'un catalyseur de la réaction de condensation de groupements silanols, de préférence le dilaurate de dibutyle étain, pour obtenir une couche extrudée, et iii) réticuler ladite couche extrudée en présence d'eau.
21. Procédé destiné à fabriquer une couche réticulée, comprenant les étapes suivantes : i) extruder une composition selon la revendication 10 ou 11 en présence d'un catalyseur de la réaction de condensation de groupements silanols, de préférence le dilaurate de dibutyle étain, pour obtenir une couche extrudée, ii) irradier sous rayonnement ultraviolet ladite couche extrudée, et iii) réticuler ladite couche extrudée en présence d'eau.
22. Procédé destiné à fabriquer une couche réticulée, comprenant les étapes suivantes : i) irradier sous rayonnement ultraviolet une composition selon la revendication 10 ou 11 pour obtenir un polymère de base greffé, ii) mélanger le polymère de base greffé avec un agent réticulant comprenant au moins deux groupements fonctionnels photoréactifs choisis parmi les groupements acrylates, méthacrylates, vinyliques, allyliques ou alcényles, iii) extruder le mélange en présence d'un catalyseur de la réaction de condensation de groupements silanols, de préférence le dilaurate de dibutyle étain, pour obtenir une couche extrudée, et iv) réticuler ladite couche extrudée par rayonnement ultraviolet, puis en présence d'eau.
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