EP1976811A1 - Compositions pyrotechniques generatrices de gaz, comprenant du nitrate d'ammonium stabilise ; composes pyrotechniques correspondants - Google Patents

Compositions pyrotechniques generatrices de gaz, comprenant du nitrate d'ammonium stabilise ; composes pyrotechniques correspondants

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Publication number
EP1976811A1
EP1976811A1 EP07731511A EP07731511A EP1976811A1 EP 1976811 A1 EP1976811 A1 EP 1976811A1 EP 07731511 A EP07731511 A EP 07731511A EP 07731511 A EP07731511 A EP 07731511A EP 1976811 A1 EP1976811 A1 EP 1976811A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
weight
compositions
reducing
pyrotechnic
nitrate
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP07731511A
Other languages
German (de)
English (en)
Inventor
Hélène BLANCHARD
Hugues Rocton
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Safran Ceramics SA
Original Assignee
SNPE Materiaux Energetiques SA
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by SNPE Materiaux Energetiques SA filed Critical SNPE Materiaux Energetiques SA
Publication of EP1976811A1 publication Critical patent/EP1976811A1/fr
Withdrawn legal-status Critical Current

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C06—EXPLOSIVES; MATCHES
    • C06D—MEANS FOR GENERATING SMOKE OR MIST; GAS-ATTACK COMPOSITIONS; GENERATION OF GAS FOR BLASTING OR PROPULSION (CHEMICAL PART)
    • C06D5/00—Generation of pressure gas, e.g. for blasting cartridges, starting cartridges, rockets
    • C06D5/06—Generation of pressure gas, e.g. for blasting cartridges, starting cartridges, rockets by reaction of two or more solids

Definitions

  • Pyrotechnic gas generating compositions comprising stabilized ammonium nitrate: corresponding pyrotechnic compounds.
  • the present invention relates to gas-generating pyrotechnic compositions comprising stabilized ammonium nitrate and the corresponding pyrotechnic compounds.
  • Powerful pyrotechnic gas generating compositions are sought for many civil applications, such as automobile safety (context of conductive airbags and curtain airbags) and fire fighting (context of pyrotechnic extinguishers). These pyrotechnic compositions, for civil applications, are advantageously optimized in terms of:
  • the aim is an optimum gas yield
  • compositions for civil applications have been proposed to date; in particular compositions containing stabilized ammonium nitrate as oxidizing filler.
  • this oxidant is to burn at a pressure greater than 30 MPa with a suitable pressure exponent n, of the order of 0.3. Below 30 MPa, it burns with a much higher exponent (n close to 1).
  • n pressure exponent
  • the intervention of this oxidant in pyrotechnic compositions has in particular been described in US Patent 5,747,730 and US 2004/0016480.
  • compositions of the prior art described in these documents are not as efficient as the compositions of the invention described below, more particularly as regards the rate of combustion, for those described in US Pat. No. 5,747,730 and US Pat. possibility of adjusting said speed, for those described in application US 2004/0016480.
  • the present invention therefore relates to gas generating pyrotechnic compositions which comprise stabilized ammonium nitrate (PSAN), as an oxidizing charge.
  • PSAN stabilized ammonium nitrate
  • compositions also comprise a reducing filler and, typically, said reducing filler is bicomponent.
  • said reducing charge comprises: a first reducing element chosen from guanidine nitrate, guanyl urea dinitramide and mixtures thereof; and a second reducing element chosen from: + tetrazole,
  • main reducing charge selected from guanidine nitrate, guanyl urea dinitramide and mixtures thereof
  • additional reducing charge selected from guanidine nitrate, guanyl urea dinitramide and mixtures thereof
  • the derivatives of the compounds in question are principally those compounds which are substituted, in particular with an amino group; and the salts in question are mainly the alkaline (preferably sodium, potassium,), alkaline earth (calcium, advantageously) salts and the ammonium salts.
  • the stabilized ammonium nitrate which acts as an oxidizing filler in the compositions of the invention, is advantageously ammonium nitrate stabilized at least in part by potassium nitrate.
  • ammonium nitrate containing from 10 to 20% (typically 15%) by weight of potassium nitrate. It may also be ammonium nitrate containing from 1 to 7% by weight of potassium nitrate and from 0.1% to 1% by weight of an organic compound comprising at least one arylsufonate group chosen from the group consisting of by the benzenesulfonate groups and the naphthalenesulphonate groups; said organic compound being advantageously selected from the group consisting of acid magenta and amaranth.
  • This second type of stabilized ammonium nitrate has been described in patent application EP-A-0 786 434.
  • the first reducing element of the reducing charge of the pyrotechnic compositions of the invention advantageously consists of a mixture of guanidine nitrate and guanyl urea dinitramide.
  • the second reducing element is advantageously chosen from: tetrazole, 5-aminotetrazole, 5-guanylaminotetrazole,
  • the oxidizing and reducing charges (above) of the compositions of the invention represent at least 95% by weight of said compositions.
  • said fillers represent at least 98% by weight of said compositions. Generally, they represent at least 97% by weight of said compositions.
  • compositions are thus essentially constituted of stabilized ammonium nitrate and the two-component reducing filler, as defined above.
  • the ternary compositions of the invention are thus essentially (at least 95% by weight) constituted by stabilized ammonium nitrate and the two reducing elements.
  • the ternary compositions of the invention may thus consist of 100% by weight of said stabilized ammonium nitrate and said two reducing elements or contain low-content additives ( ⁇ 5% by weight, advantageously ⁇ 2% by weight, generally ⁇ 3%), especially auxiliary manufacturing type (such as silica and / or alumina and / or mica and / or magnesium stearate .
  • the pyrotechnic compositions of the invention generally contain:
  • the pyrotechnic compositions of the invention therefore generally contain;
  • compositions of the invention are effective. They are high-yield gas (40 mol / kg), with combustion temperatures around 2,200 K.
  • the pressures generated are less than 30 MPa, which is particularly interesting, with reference to equipment (construction of generators ).
  • the burning speeds are fast, with a plateau effect and a possibility of adjustment. Said speeds can be of the order of 25 mm / s to 20 MPa with a plateau effect from 22 MPa. This plateau effect is also particularly interesting. It is furthermore easily understood that, by virtue of the nature and / or the content of the second reducing element, it is possible to control said plateau effect, the rate of combustion can be regulated. In this, the compositions of the invention are particularly interesting.
  • OB oxygen surplus with respect to the quantity of said oxygen required for burn the whole product by transforming C into CO 2 , I 1 H into H 2 O ...) between -2% and + 2%, Le. to generate non-toxic gases and therefore quite suitable for an application in the field of air-bags.
  • the compositions of the invention having such balance oxygen values are particularly preferred.
  • the present invention relates to pyrotechnic compounds that can be obtained from pyrotechnic compositions described above (pyrotechnic compositions which they constitute the first object of said invention). Said compounds therefore contain the stabilized ammonium nitrate and the two-component reducing filler, as described above, advantageously in the proportions indicated above.
  • Such compounds can be obtained in a conventional manner, in particular by granulation and pelleting or by granulation and compression.
  • compositions of the invention pulverulent.
  • the powders are granulated to ensure the flow and homogeneity of the composition without obviously affecting the compressibility.
  • the pulverulent raw materials (essentially said stabilized ammonium nitrate and said first and second reducing elements, or even exclusively said stabilized ammonium nitrate and said first and second reducing elements) are mixed, generally by means of a powder mixer, a kneader or a spray tower.
  • the wet granulation then involves an organic solvent (for example ethanol) or an aqueous solvent.
  • a solvent generally occurs up to 5% by weight.
  • the solvent used is then evaporated.
  • Granules of various grain sizes are recovered in which the constituent ingredients are intimately mixed.
  • the dry granulometry is done directly from the mixture of powders, in a granulator. In the same way, granules of various grain sizes are recovered in which the constituent ingredients are intimately mixed. The granules obtained are then molded by pelletizing or compression, depending on the desired size of the compounds.
  • pellets are introduced into the hopper of a pelletizer ...
  • granules are introduced into a geometry mold. fixed, adequate and compressed in said mold.
  • compositions of the invention are an integral part of said second object.
  • DABTZ diamonium biterazole
  • GUDN guanyl urea dinitramide.
  • the preferred variant of the invention is the composition of Example 6.
  • pellets (0 ⁇ 8 mm, h ⁇ 3 mm). Said pellets were prepared from the pyrotechnic compositions of the above examples by wet granulation and then pelletizing.
  • Table 2 below gives the results of tank firing 10 liters with GEXT generator with valve. These generator tests show that the compositions of the invention have combustion rates of the order of 20 mm / sec at 20 MPa, associated with a low pressure exponent n (see Table 3 below).
  • a high pressure exponent implies an adaptation of the mechanical strength of the generators in question (by adding a regulator, for example, to modulate the pressure), which entails an additional cost of the system.
  • the Ptx expressed in MPa, corresponds to a measured tank pressure, comparable to a useful pressure in an air bag. The higher it is, the better the inflation of the bag in air bag configuration.
  • the Ttx corresponds to the time necessary to reach said Ptx.
  • the toxicity values (CO and NO x , expressed in ppm) show that, depending on the amount of biterazole salt used, it is possible to reach lower toxicity levels and thus be consistent with an air bag application. .
  • Tmax the maximum temperature (Tmax, expressed in 0 C) of the released gases
  • Example 1 has a density of 135 kg / m 3 ; that of Example 2 a density of 132 kg / m 3 .
  • Table 4 gives the results of 10-liter tank shots at different temperatures. The combustion rates are of the same order of magnitude, regardless of the temperature.
  • a coefficient ITp has been calculated which can be defined as the variation of the operating time as a function of the temperature, with constant tightening. The higher this coefficient, the more important the action of the temperature on the operation.
  • compositions of Examples 1, 2 and 4 were evaluated.
  • Example 2 That of Example 2 is the least sensitive to thermal action (see Table 5 below).
  • the loss of mass after 400 h at 107 ° C. is low, of the order of 0.3%.
  • the pyrotechnic composition of the invention has good temperature stability.

Landscapes

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Abstract

La présente invention a pour objet des compositions pyrotechniques, génératrices de gaz, pour applications civiles ainsi que les composés pyrotechniques correspondants. Lesdites compositions renferment essentiellement du nitrate d'ammonium stabilisé à titre de charge oxydante et une charge réductrice qui comprend : - un premier élément réducteur choisi parmi le nitrate de guanidine, le guanyl urée dinitramide et leurs mélanges ; et - un second élément réducteur choisi parmi le tétrazole, les dérivés du tétrazole et leurs sels, les sels du bitétrazole et de ses dérivés, les sels du 5,5'-azobitétrazole et leurs mélanges. Ces compositions pyrotechniques sont notamment performantes en termes de rendement gazeux et de vitesses de combustion. Lesdites vitesses présentent un intéressant plateau à partir de 22 MPa.

Description

Compositions pyrotechniques génératrices de gaz, comprenant du nitrate d'ammonium stabilisé : composés pyrotechniques correspondants.
La présente invention a pour objet des compositions pyrotechniques génératrices de gaz, comprenant du nitrate d'ammonium stabilisé ainsi que les composés pyrotechniques correspondants.
Des compositions pyrotechniques génératrices de gaz performantes sont recherchées pour de nombreuses applications civiles, comme la sécurité automobile (contexte des air-bags conducteurs et des air-bags rideau) et la lutte contre les incendies (contexte des extincteurs pyrotechniques). Ces compositions pyrotechniques, pour applications civiles, sont avantageusement optimisées en termes de :
- quantité de gaz générés ; on vise un rendement gazeux optimal ;
- température desdits gaz générés ; on vise la génération de gaz "froids", Le. de gaz produits à une température inférieure à environ 2 200 K;
- pression desdits gaz générés : on vise des "basses" pressions {Le. des pressions inférieures à 30 MPa) n'impliquant pas des adaptations lourdes des générateurs, renfermant lesdites compositions ;
- vitesse desdits gaz : on vise à obtenir des vitesses rapides, de l'ordre de 10 à 40 millisecondes, avec, éventuellement, optimisation des profils de vitesse et possibilité de réglage desdites vitesses ;
- propreté desdits gaz : on vise à générer des gaz exempts de particules solides (susceptibles de constituer des points chauds pouvant endommager la paroi des air-bags type air-bag conducteur) et non toxiques, Le. à faible teneur en monoxyde de carbone, en oxydes d'azote et en produits chlorés. On conçoit que ce paramètre "propreté desdits gaz" est plus ou moins critique selon le contexte exact d'utilisation des compositions pyrotechniques.
Divers types de compositions pyrotechniques pour applications civiles ont été proposés à ce jour ; notamment des compositions renfermant du nitrate d'ammonium stabilisé à titre de charge oxydante.
La particularité de cet oxydant est de brûler à une pression supérieure à 30 MPa avec un exposant de pression n convenable, de l'ordre de 0,3. En dessous de 30 MPa, il brûle avec un exposant beaucoup plus élevé (n proche de 1). En référence à ce problème technique, il est nécessaire de prévoir, pour l'utilisation de cet oxydant au sein de générateurs pyrotechniques, des artifices tels que des tuyères étagées, des régulateurs de pression, des catalyseurs ... Ceci accroît évidemment le coût des générateurs et/ou de leur fonctionnement ... L'intervention de cet oxydant au sein de compositions pyrotechniques a notamment été décrite dans le brevet US 5,747,730 et la demande US 2004/0016480. Les compositions pyrotechniques de l'art antérieur décrites dans ces documents ne sont pas aussi performantes que les compositions de l'invention décrites ci-après, plus particulièrement en ce qui concerne la vitesse de combustion, pour celles décrites dans le brevet US 5,747,730 et la possibilité de régler ladite vitesse, pour celles décrites dans la demande US 2004/0016480.
Selon son premier objet, la présente invention concerne donc des compositions pyrotechniques génératrices de gaz qui comprennent du nitrate d'ammonium stabilisé (PSAN), à titre de charge oxydante.
Lesdites compositions comprennent également une charge réductrice et, de façon caractéristique, ladite charge réductrice est bi-composante. De façon caractéristique, ladite charge réductrice comprend : - un premier élément réducteur choisi parmi le nitrate de guanidine, le guanyl urée dinitramide et leurs mélanges ; et - un second élément réducteur choisi parmi : + le tétrazole,
+ les dérivés du tétrazole et leurs sels, + les sels du bitétrazole et de ses dérivés,
+ les sels du 5,5'-azobitétrazole, et + leurs mélanges.
On parle généralement d'une charge réductrice principale (choisie parmi le nitrate de guanidine, le guanyl urée dinitramide et leurs mélanges) ; et d'une charge réductrice additionnelle
(choisie parmi le tétrazole, les dérivés du tétrazole et leurs sels, les sels du bitétrazole et de ses dérivés, les sels du 5, 5'-azobitétrazole et leurs mélanges) ; au vu des quantités respectives avantageuses d'intervention desdits premier et second éléments réducteurs (voir ci-après).
Pour ce qui concerne le second élément réducteur, les dérivés des composés en cause sont principalement lesdits composés substitués, notamment par un groupe amino ; et les sels en cause sont principalement les sels alcalins (de sodium, de potassium, avantageusement), alcalino-terreux (de calcium, avantageusement) et les sels d'ammonium.
L'homme du métier connaît per se les premier et second éléments réducteurs des compositions pyrotechniques de l'invention. Il est du mérite des inventeurs d'avoir mis en évidence l'intérêt de leur intervention conjointe en association avec du nitrate d'ammonium, en tant qu'élément oxydant.
Le nitrate d'ammonium stabilisé, intervenant à titre de charge oxydante au sein des compositions de l'invention, est avantageusement du nitrate d'ammonium stabilisé au moins en partie par du nitrate de potassium.
L'homme du métier connaît ce type de charge oxydante.
Il s'agit généralement de nitrate d'ammonium renfermant de 10 à 20% (typiquement 15%) en poids de nitrate de potassium. Il peut également s'agir de nitrate d'ammonium renfermant de 1 à 7% en poids de nitrate de potassium et de 0,1% à 1% en poids d'un composé organique comportant au moins un groupement arylsufonate choisi dans le groupe constitué par les groupements benzènesulfonate et les groupements naphtalènesulfonate ; ledit composé organique étant avantageusement choisi dans le groupe constitué par le magenta acide et l'amarante. Ce deuxième type de nitrate d'ammonium stabilisé a été décrit dans la demande de brevet EP-A-O 786 434.
Le premier élément réducteur de la charge réductrice des compositions pyrotechniques de l'invention consiste avantageusement en un mélange de nitrate de guanidine et de guanyl urée dinitramide.
Le second élément réducteur est avantageusement choisi parmi : - le tétrazole, - le 5-aminotétrazole, - le 5-guanylaminotétrazole,
- le sel de potassium du 5-aminotétrazole,
- le sel de sodium du 5-aminotétrazole,
- le sel de calcium du 5-aminotétrazole, - le sel d'ammonium du bitétrazole,
- le sel de sodium du bitétrazole,
- le sel d'ammonium de la bitétrazolamine,
- le sel de sodium du 5,5'-azobitétrazole,
- le sel de calcium du 5,5'-azobitétrazole, et - leurs mélanges.
Les charges oxydante et réductrice (ci-dessus) des compositions de l'invention représentent au moins 95% en poids desdites compositions. Avantageusement, lesdites charges représentent au moins 98% en poids desdites compositions. Généralement, elles représentent au moins 97% en poids desdites compositions.
Lesdites compositions sont ainsi essentiellement constituées du nitrate d'ammonium stabilisé et de la charge réductrice bi-composante, telle que définie ci-dessus. Les compositions ternaires de l'invention sont ainsi essentiellement (à au moins 95% en poids) constituées du nitrate d'ammonium stabilisé et des deux éléments réducteurs. Les compositions ternaires de l'invention peuvent ainsi être constituées à 100% en poids dudit nitrate d'ammonium stabilisé et desdits deux éléments réducteurs ou contenir des additifs en faible teneur (< 5% en poids, avantageusement < 2% en poids, généralement < 3%), notamment de type auxiliaire de fabrication (tel la silice et/ou l'alumine et/ou le mica et/ou le stéarate de magnésium ...).
Les compositions pyrotechniques de l'invention renferment généralement :
- de 45 à 80% en poids de charge oxydante, - de 10 à 50% en poids du premier élément réducteur, et
- de 3 à 30% en poids du second élément réducteur ; renferment avantageusement :
- de 59 à 75% en poids du charge oxydante, - de 10 à 15% en poids du premier élément réducteur, et - de 13 à 25% en poids du second élément réducteur.
Les compositions pyrotechniques de l'invention renferment donc généralement ;
- de 45 à 80%, avantageusement de 59 à 75%, en poids de nitrate d'ammonium stabilisé,
- de 10 à 50%, avantageusement de 10 à 15%, en poids du premier élément réducteur, et
- de 3 à 30%, avantageusement de 13 à 25%, en poids du second élément réducteur (type tétrazole). Les compositions de l'invention sont performantes. Elles sont à haut rendement gazeux (40 mol/kg), avec des températures de combustion aux alentours de 2 200 K. Les pressions générées sont inférieures à 30 MPa, ce qui est particulièrement intéressant, en référence à l'équipement (construction des générateurs). Les vitesses de combustion sont rapides, avec un effet plateau et une possibilité de réglage. Lesdites vitesses peuvent être de l'ordre de 25 mm/s à 20 MPa avec un effet plateau à partir de 22 MPa. Cet effet plateau est également particulièrement intéressant. On comprend par ailleurs aisément que, par le biais de la nature et/ou de la teneur du second élément réducteur, on peut maîtriser ledit effet plateau, on peut régler la vitesse de combustion. En cela, les compositions de l'invention sont particulièrement intéressantes.
Ledit effet plateau est clairement mis en évidence sur la figure 1 annexée, à considérer avec les résultats de la balistique donnés ci-après. Les compositions de l'invention génèrent des gaz exempts de particules solides et sont par ailleurs susceptibles, selon des variantes avantageuses, de présenter une valeur de l'oxygène balance : O.B. (O.B. = surplus en oxygène par rapport à la quantité dudit oxygène nécessaire pour brûler tout le produit en transformant le C en CO2, I1H en H2O ...) comprise entre -2% et +2%, Le. de générer des gaz non toxiques et donc de convenir tout à fait pour une application dans le domaine des air-bags. Les compositions de l'invention présentant de telles valeurs de l'oxygène balance sont particulièrement préférées.
Selon son second objet, la présente invention concerne les composés pyrotechniques susceptibles d'être obtenus à partir des compositions pyrotechniques décrites ci-dessus (compositions pyrotechniques qui elles constituent le premier objet de ladite invention). Lesdits composés renferment donc le nitrate d'ammonium stabilisé et la charge réductrice bi-composante, telle que décrite ci-dessus, avantageusement en les proportions indiquées ci-dessus.
De tels composés peuvent être obtenus de façon classique, notamment par granulation et pastillage ou par granulation et compression.
L'homme du métier n'ignore pas l'intérêt qu'il y a à granuler les compositions de l'invention, pulvérulentes. Les poudres sont granulées afin d'assurer l'écoulement et l'homogénéité de la composition sans évidemment en affecter la comprimabilité .
Deux modes de granulation classiques peuvent être mis en œuvre : la granulation en voie humide ou la granulation en voie sèche. Quel que soit le mode choisi, les matières premières pulvérulentes (essentiellement ledit nitrate d'ammonium stabilisé et lesdits premier et second éléments réducteurs ; voire exclusivement ledit nitrate d'ammonium stabilisé et lesdits premier et second éléments réducteurs) sont mélangées, généralement au moyen d'un mélangeur à poudres, d'un malaxeur ou d'une tour d'atomisation.
La granulation par voie humide fait ensuite intervenir un solvant organique (éthanol, par exemple) ou aqueux. Un tel solvant intervient généralement jusqu'à 5% en poids. Le solvant utilisé est ensuite évaporé. On récupère des granulés, de granulométries diverses, au sein desquels les ingrédients constitutifs sont intimement mélangés.
La granulométrie par voie sèche se fait directement à partir du mélange de poudres, dans un granulateur. On récupère, de la même façon, des granulés, de granulométries diverses, au sein desquels les ingrédients constitutifs sont intimement mélangés. Les granulés obtenus sont ensuite moulés par pastillage ou par compression, suivant le dimensionnel de composés souhaité.
Pour obtenir des pastilles, de dimensions adaptées aux besoins recherchés d'un point de vue balistique (que cela soit en terme dimensionnel ou volumique), on introduit des granulés dans la trémie d'une pastilleuse ... Pour obtenir en principe des composés de plus grande dimension (0 = 50 mm, e = 50 mm, par exemple), nécessitant des temps de maintien en pression plus élevé que ceux pratiqués avec les pastilleuses, on introduit des granulés dans un moule de géométrie fixe, adéquate et on les compresse dans ledit moule.
On peut ainsi obtenir des composés pyrotechniques de type monolithique, mono- ou multi-perforés. De tels composés font partie intégrante du second objet de la présente invention.
De la même façon, des granulés, susceptibles d'être obtenus à partir des compositions de l'invention (voire ci-dessus), font partie intégrante dudit second objet.
On se propose maintenant d'illustrer, de façon nullement limitative, l'invention présentement revendiquée.
A. Calculs thermodynamiques
Des compositions pyrotechniques ont été évaluées. Les compositions des exemples A à C ci-après sont présentées à titre comparatif. Les compositions des exemples 1 à 7 ci-après sont des compositions de l'invention.
Les compositions massiques desdites compositions sont données dans la première partie du Tableau 1 ci-après. Des résultats de calculs thermodynamiques sont donnés dans la seconde partie dudit Tableau 1. Il a plus précisément été calculé :
- l'oxygène balance de la composition (OB),
- la température de combustion de celle-ci,
- le rendement gazeux,
- le taux de particules. Tableau 1
OO
PSAN ; nitrate d'ammonium stabilisé à 15 % en poids de nitrate de potassium
NG : nitrate de guanidine
DABTZ : diammonium bitétrazole
HOBT : 1-H benzotriazoie
GUDN : guanyl urée dinitramide.
Les résultats du tableau 1 ci-dessus montrent l'intérêt des compositions de l'invention. On insiste tout particulièrement sur les rendements gazeux intéressants associés à de faibles valeurs d'oxygène balance et de température de combustion. On note aussi que le taux de DABTZ, au sein des compositions de l'invention, influe peu sur la température de combustion.
La variante préférée de l'invention est la composition de l'exemple 6.
B. Résultats de balistique
Les résultats indiqués ci-après ont été obtenus avec des pastilles (0 ≈ 8 mm, h ≈ 3 mm). Lesdites pastilles ont été préparées, à partir des compositions pyrotechniques des exemples ci-dessus, par granulation en voie humide puis pastillage.
a ) Caractéristiques balistiques des compositions à + 200C
. Le tableau 2 ci-dessous donne les résultats de tirs en tank 10 litres avec générateur GEXT avec clapet. Ces essais en générateur montrent que les compositions de l'invention ont des vitesses de combustion de l'ordre de 20 mm/s à 20 MPa, associées à un exposant de pression n faible (voir le tableau 3 ci- après). Les compositions de l'art antérieur, renfermant du nitrate d'ammonium, ont des vitesses de combustion de l'ordre de 10 à 11 mm/s à 20 MPa, associées à un exposant de pression élevé n ≈ 0,9-1. Un exposant de pression élevé implique une adaptation de la résistance mécanique des générateurs en cause (par addition d'un régulateur, par exemple, pour moduler la pression), ce qui entraîne un surcoût du système. La Ptx, exprimée en MPa, correspond à une pression tank mesurée, comparable à une pression utile dans un air bag. Plus celle-ci est élevée, meilleure sera le gonflage du sac en configuration air-bag.
Le Ttx, exprimé en ms, correspond au temps nécessaire pour atteindre ladite Ptx. Les valeurs en toxicité (CO et NOx, exprimé en ppm) montrent que, suivant la quantité de sel de bitétrazole utilisée, il est possible d'atteindre des niveaux de toxicité moindres et d'être ainsi conforme à une application pour air-bag.
Le tableau 2 précise par ailleurs, dans ses dernières colonnes :
- la température maximale (Tmax, exprimée en 0C) des gaz libérés,
- la pression moyenne (Pmoy, exprimée en MPa) desdits gaz libérés,
- la vitesse de combustion (V(Pmoy), exprimée en mm/s) desdits gaz libérés, à cette pression moyenne.
Tableau 2
* présence d'imbrûlés
. Des essais en bombe manométrique montrent un effet plateau à partir de 20 MPa jusqu'à 70 MPa (cf. Tableau 3 et Rg. 1)
La composition de l'exemple 1 présente une masse volumique de 135 kg/m3 ; celle de l'exemple 2 une masse volumique de 132 kg/m3.
Tableau 3
b) Caractéristiques balistiques des compositions en température
. Le tableau 4 ci-dessous donne les résultats de tirs en tank 10 litres à différentes températures. Les vitesses de combustion sont du même ordre de grandeur, quelle que soit la température.
Tableau 4
. Pour évaluer l'effet de la température de fonctionnement sur les performances balistiques, on a calculé un coefficient ITp que l'on peut définir comme la variation du temps de fonctionnement en fonction de la température, à serrage constant. Plus ce coefficient est élevé, plus l'action de la température sur le fonctionnement est importante.
On a évalué les compositions des exemples 1, 2 et 4.
Celle de l'exemple 2 est la moins sensible à l'action thermique (voir le tableau 5 ci-après).
Tableau 5
C. Tenue au vieillissement
Des essais de tenue au vieillissement ont été mis en œuvre avec des échantillons présentant la composition de l'exemple 6.
Les résultats desdits essais figurent dans le tableau 6 ci-après.
Tableau 6
La perte de masse après 400 h à 1070C est faible, de l'ordre de 0,3%. Malgré la présence de nitrate d'ammonium en son sein, la composition pyrotechnique de l'invention présente une bonne stabilité en température.
Il a par ailleurs été vérifié que la vitesse de combustion n'est guère affectée par le vieillissement.

Claims

Revendications
1. Composition pyrotechnique, génératrice de gaz, comprenant du nitrate d'ammonium stabilisé à titre de charge oxydante et une charge réductrice, caractérisée en ce que ladite charge réductrice comprend :
- un premier élément réducteur choisi parmi le nitrate de guanidine, le guanyl urée dinitramide et leurs mélanges ; et
- un second élément réducteur choisi parmi le tétrazole, les dérivés du tétrazole et leurs sels, les sels du bitétrazole et de ses dérivés, les sels du
5,5'-azobitétrazole et leurs mélanges ; et en ce que lesdites charges oxydante et réductrice représentent au moins 95% en poids de ladite composition.
2. Composition pyrotechnique selon la revendication 1, caractérisée en ce que ladite charge oxydante est constituée par du nitrate d'ammonium stabilisé au moins en partie par du nitrate de potassium.
3. Composition pyrotechnique selon la revendication 2, caractérisée en ce que ledit nitrate d'ammonium renferme de 10 à 20% en poids de nitrate de potassium ou en ce que ledit nitrate d'ammonium renferme de 1 à 7% en poids de nitrate de potassium et de 0,1% à 1% en poids d'un composé organique comportant au moins un groupement arylsufonate choisi dans le groupe constitué par les groupements benzènesulfonate et les groupements naphtalènesulfonate, avantageusement choisi dans le groupe constitué par le magenta acide et l'amarante.
4. Composition pyrotechnique selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisée en ce que ledit premier élément réducteur est constitué d'un mélange de nitrate de guanidine et de guanyl urée dinitramide.
5. Composition pyrotechnique selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que ledit second élément réducteur est choisi parmi :
- le tétrazole, - le 5-aminotétrazole,
- le 5-guanylaminotétrazole,
- le sel de potassium du 5-aminotétrazole,
- le sel de sodium du 5-aminotétrazole,
- le sel de calcium du 5-aminotétrazole, - le sel d'ammonium du bitétrazole,
- le sel de sodium du bitétrazole,
- le sel d'ammonium de la bitétrazolamine,
- le sel de sodium du 5,5'-azobitétrazole,
- le sel de calcium du 5,5'-azobitétrazole, et - leurs mélanges.
6. Composition pyrotechnique selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisée en ce que lesdites charges oxydante et réductrice représentent au moins 97% en poids de ladite composition.
7. Composition pyrotechnique selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisée en ce qu'elle renferme :
- de 45 à 80%, avantageusement de 59 à 75%, en poids de nitrate d'ammonium stabilisé, - de 10 à 50%, avantageusement de 10 à 15%, en poids, du premier élément réducteur,
- de 3 à 30%, avantageusement de 13 à 25%, en poids du second élément réducteur.
8. Composés pyrotechniques, susceptibles d'être obtenus à partir d'une composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 7.
9. Composés pyrotechniques selon la revendication 8, obtenus par granulation et pastillage ou par granulation et compression.
10. Composés pyrotechniques selon la revendication 8 ou 9, de type monolithique, mono- ou multi-perforés.
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