EP1954869B1 - Preparation de substrats fibreux superhydrophobes - Google Patents

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EP1954869B1
EP1954869B1 EP20060841826 EP06841826A EP1954869B1 EP 1954869 B1 EP1954869 B1 EP 1954869B1 EP 20060841826 EP20060841826 EP 20060841826 EP 06841826 A EP06841826 A EP 06841826A EP 1954869 B1 EP1954869 B1 EP 1954869B1
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EP
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microparticles
substrate
fibrous substrate
depositing
fibrous
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Henri Cramail
Pierre Chambon
Eric Cloutet
Serge Ravaine
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Centre National de la Recherche Scientifique CNRS
Original Assignee
Centre National de la Recherche Scientifique CNRS
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Definitions

  • the present invention relates to a process for the preparation of fibrous superhydrophobic substrates, superhydrophobic fibrous substrates and the use of such substrates.
  • a material is considered superhydrophobic when the contact angle of a drop of water deposited on its surface is greater than 140 degrees.
  • Such materials have interesting properties in a wide variety of fields, including clothing, stationery or paints.
  • the inventors have found that, surprisingly, it is possible to obtain superhydrophobic materials by simply depositing on a fibrous substrate hydrophobic particles having a particular structure and chemical nature.
  • the superhydrophobic nature of the materials obtained is not sensitive to aging, for several months, when they are left to rest.
  • fibrous substrate any material consisting of synthetic or natural fibers.
  • Microparticle means particles of micrometric size.
  • hydrophobic core-shell microparticles having a polyurethane core and a bark formed of a polystyrene-poly (ethylene oxide) copolymer, a hydroxypolystyrene or poly (butyl acrylate) have been synthesized by the inventors, as described in the following publications: B. Radhakrishnan et al., Colloid Polym Sci (2002), 280, 1122-1130 , and B. Radhakrishnan et al., Colloid Polym Sci (2003), 281, 516-530 .
  • these particles once deposited on fibrous substrates, did not give said substrates a superhydrophobic character.
  • the particular choice of microparticles used in the process according to the invention is at the origin of the superhydrophobic properties imparted to the fibrous substrates.
  • the first step of the process according to the invention preferably involves a stepwise polymerization method in a medium dispersed in an organic solvent, a first monomer consisting of a diol, for example ethane-1,2-diol, and a second di-isocyanate monomer, for example tolylene di-isocyanate, in the presence of polydimethylsiloxane (PDMS) or polybutadiene which acts as a reactive stabilizer.
  • PDMS polydimethylsiloxane
  • the organic solvent used for the preparation of the microparticles may be cyclohexane or supercritical carbon dioxide.
  • the microparticles obtained have a diameter generally of between 0.5 and 5 microns.
  • the size of the particles is adjusted by varying various parameters: the mass percentage of the reactive stabilizer, the stirring speed, the rate and order of addition of the monomers, the molar mass of the reactive stabilizer and the functionality of the reactive stabilizer.
  • the fibrous substrate that is to be made superhydrophobic hereinafter referred to as the substrate to be treated, is made of natural fibers selected from the group comprising cellulose, wool, cotton, silk, and can be filter paper.
  • the substrate to be treated consists of synthetic fibers selected from the group comprising polyamides and polyesters, and may have a porosity of between 1 and 10 microns.
  • the substrate is a polyamide fabric.
  • This deposition may be carried out, for example, by filtering the suspension of microparticles through the fibrous substrate, or by soaking the fibrous substrate in the microparticle suspension, then evaporation of the solvent, or by deposition of the suspension on the fibrous substrate and then evaporation of the solvent.
  • the subject of the invention is a superhydrophobic fibrous substrate in which the fibers are impregnated with microparticles of the core-shell type, said microparticles having a polyurethane core and a polydimethylsiloxane or polybutadiene shell.
  • the microparticles have a diameter generally of between 0.5 and 5 microns.
  • the substrate is for example made of a polyamide fabric or filter paper. Depending on its nature, it can be used for the manufacture of textiles for clothing, or for the manufacture of coatings for printing.
  • Example 1 relates to the preparation of hydrophobic microparticles, and the following examples relate to the deposition of microparticles on different substrates.
  • Particles of polyurethane with a core-shell structure are prepared by a process in dispersion in cyclohexane, in the presence of polydimethylsiloxane.
  • the PDMS-OH reactive stabilizer with a molar mass of 4670 g.mol -1 (0.5 g, ie 16.7% by weight), the monomer ethane-1,2-diol (0.6 g) and cyclohexane (20 g) are introduced into the reactor and then left at 60 ° C. with stirring for a few minutes.
  • the tolylene diisocyanate comonomer (1.9 g) is then added and the reaction mixture is stirred for at least 6 hours.
  • the latex obtained is recovered, centrifuged, and then the particles are dispersed again in cyclohexane. This operation is repeated twice.
  • the particles obtained are characterized by scanning electron microscopy (SEM).
  • SEM scanning electron microscopy
  • the figure 1 presents a SEM image of these particles, whose diameter is equal to 2.2 microns.
  • the process was repeated to obtain particles having a diameter of 3.5 and 4.2 ⁇ m respectively, using a weight percentage of polydimethylsiloxane equal to 9% and 4%, respectively.
  • the test was reproduced successively with polyamide webs having a porosity of 1 .mu.m, 5 .mu.m and 10 .mu.m respectively, and with microparticles having a diameter of 2.2 .mu.m, 3.5 .mu.m and 4.2 .mu.m.
  • the surface of the fabric is then characterized by scanning electron microscopy. It is found that a homogeneous deposit which respects the surface topology of the polyamide fabric is obtained.
  • FIGS. 2a and 2b show images obtained at two different scales, the side of the square formed by a plate representing respectively 147 microns and 37 microns, for the web having a porosity of 1 micron treated with a suspension of particles having a diameter of 2.2 microns.
  • Example 2 A process analogous to that of Example 2 was carried out using a filter paper instead of a polyamide cloth. Tests were carried out with particles having a diameter of 2.2 ⁇ m, 3.5 ⁇ m and 4.2 ⁇ m. A homogeneous deposit that respects the surface topology of the filter paper is obtained, as illustrated on the Figures 3a and 3b , which exhibit scanning electron micrographs obtained at different scales, the side of the square formed by a plate representing respectively 147 microns and 37 microns, for the filter paper treated with a suspension of particles having a diameter of 3.5 ⁇ m .
  • the fibrous substrates on which the process according to the invention is carried out acquire properties of superhydrophobicity (contact angle of a drop of water greater than 140 °), unlike a non-substrate. fibrous such as a glass plate.

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Description

  • La présente invention concerne un procédé de préparation de substrats superhydrophobes fibreux, des substrats fibreux superhydrophobes ainsi que l'utilisation de tels substrats.
  • Un matériau est considéré comme superhydrophobe lorsque l'angle de contact d'une goutte d'eau déposée sur sa surface est supérieur à 140 degrés.
  • De tels matériaux présentent des propriétés intéressantes dans des domaines très variés, notamment l'habillement, la papeterie ou les peintures.
  • Dans le domaine de l'habillement ou de la papeterie, les matériau que l'on souhaite rendre superhydrophobes présentent généralement un caractère fibreux.
  • Pour fabriquer des matériaux fibreux superhydrophobes, on connaît, notamment de WO 04/058419 , EP 0 985 740 et EP 0 985 741 , des procédés utilisant des composés fluorés greffés. Toutefois, les matériaux obtenus par ces procédés présentent plusieurs inconvénients. Tout d'abord, le greffage chimique des agents organiques fluorés est peu robuste vis-à-vis d'actions mécaniques répétées (essuyages, lavages) inhérentes à l'utilisation des matériaux, en particulier lorsqu'il s'agit de textiles. En outre, la dégradation des matériaux dans le temps provoque la libération d'agents polluants pour l'environnement.
  • On connaît également d'autres procédés de fabrication de matériaux superhydrophobes, notamment de WO 04/090065 et WO 04/033788 , qui ne font pas intervenir le greffage chimique de composés fluorés. Toutefois, la mise en oeuvre de tous ces procédés est complexe.
  • Les inventeurs ont trouvé que, de manière surprenante, il est possible d'obtenir des matériaux superhydrophobes par simple dépôt sur un substrat fibreux de particules hydrophobes ayant une structure et une nature chimique particulières.
  • En outre, le caractère superhydrophobe des matériaux obtenus n'est pas sensible au vieillissement, pendant plusieurs mois, lorsque ceux-ci sont laissés au repos.
  • Ainsi, selon un premier aspect, l'invention propose un procédé de préparation d'un substrat superhydrophobe fibreux, comprenant les étapes successives suivantes :
    • préparation de microparticules hydrophobes de type coeur-écorce, lesdites microparticules présentant un coeur en polyuréthane et une écorce en polydiméthylsiloxane ou en polybutadiène ;
    • dépôt, sur le substrat fibreux, d'une suspension liquide desdites microparticules dans un solvant organique.
  • Par substrat fibreux, on entend tout matériau constitué de fibres synthétiques ou naturelles.
  • Par microparticule, on entend des particules de dimension micrométrique.
  • D'autres microparticules hydrophobes de type coeur-écorce, présentant un coeur en polyuréthane et une écorce formée d'un copolymère polystyrène-poly(éthylène oxyde), d'un hydroxypolystyrène, ou de poly(butylacrylate) ont été synthétisées par les inventeurs, tel que décrit dans les publications suivantes : B. Radhakrishnan et al., Colloid Polym Sci (2002), 280, 1122-1130, et B. Radhakrishnan et al.,Colloid Polym Sci (2003), 281, 516-530. Toutefois, ces particules, une fois déposées sur des substrats fibreux, n'ont pas conféré auxdits substrats un caractère superhydrophobe. Ainsi, le choix particulier des microparticules utilisées dans le procédé selon l'invention est à l'origine des propriétés superhydrophobes conférées aux substrats fibreux.
  • La première étape du procédé selon l'invention fait de préférence intervenir une méthode de polymérisation par étapes en milieu dispersé dans un solvant organique, d'un premier monomère constitué d'un diol, par exemple d'éthane-1,2-diol, et d'un deuxième monomère de type di-isocyanate, par exemple le tolylène di-isocyanate, en présence de polydiméthylsiloxane (PDMS) ou de polybutadiène qui joue un rôle de stabilisant réactif. Cette méthode est décrite de façon détaillée par P. Chambon et al., Polymer (2005), 46, 1057-1066 .
  • Le solvant organique utilisé pour la préparation des microparticules peut être le cyclohexane ou le dioxyde de carbone supercritique.
  • Les microparticules obtenues présentent un diamètre généralement compris entre 0,5 et 5 microns.
  • La taille des particules est ajustée en faisant varier différents paramètres : le pourcentage massique du stabilisant réactif, la vitesse d'agitation, la vitesse et l'ordre d'addition des monomères, la masse molaire du stabilisant réactif et la fonctionnalité du stabilisant réactif.
  • Selon un premier mode de réalisation, le substrat fibreux que l'on souhaite rendre superhydrophobe, dénommé ci-après substrat à traiter, est constitué de fibres naturelles choisies dans le groupe comprenant la cellulose, la laine, le coton, la soie, et peut être du papier filtre.
  • Selon une autre réalisation, le substrat à traiter est constitué de fibres synthétiques choisies dans le groupe comprenant les polyamides et les polyesters, et il peut présenter une porosité comprise entre 1 et 10 microns. Selon une réalisation préférentielle, le substrat est une toile de polyamide.
  • De nombreux modes de dépôt des microparticules sur le substrat fibreux conduisent à l'obtention d'un substrat superhydrophobe. Ce dépôt peut être réalisé par exemple par filtration de la suspension de microparticules à travers le substrat fibreux, ou par trempage du substrat fibreux dans la suspension de microparticules, puis évaporation du solvant, ou par déposition de la suspension sur le substrat fibreux puis évaporation du solvant.
  • Selon un deuxième aspect, l'invention a pour objet un substrat fibreux superhydrophobe dans lequel les fibres sont imprégnées par des microparticules de type coeur-écorce, lesdites microparticules présentant un coeur en polyuréthane et une écorce en polydiméthylsiloxane ou en polybutadiène.
  • Les microparticules présentent un diamètre généralement compris entre 0,5 et 5 microns.
  • Le substrat est par exemple constitué d'une toile polyamide ou de papier filtre. Selon sa nature, il peut être utilisé pour la fabrication de textiles destinés à l'habillement, où bien pour la fabrication de revêtements pour l'imprimerie.
  • La présente invention est illustrée ci-après par des exemples concrets de réalisation, auxquels elle n'est cependant pas limitée. L'exemple 1 porte sur la préparation de microparticules hydrophobes, et les exemples suivants portent sur le dépôt de microparticules sur différents substrats.
    • Exemple 1
  • Des particules de polyuréthane à structure coeur-écorce sont préparées par un procédé en dispersion dans le cyclohexane, en présence de polydiméthylsiloxane.
  • A cet effet, le stabilisant réactif PDMS-OH, de masse molaire 4670 g.mol-1 (0,5 g, soit 16,7% massique), le monomère éthane-1,2-diol (0,6 g) et le cyclohexane (20 g) sont introduits dans le réacteur puis laissés à 60°C sous agitation pendant quelques minutes. Le co-monomère tolylène di-isocyanate (1,9 g) est ensuite ajouté et le milieu réactionnel est laissé sous agitation pendant au moins 6 heures.
  • En fin de réaction, le latex obtenu est récupéré, centrifugé, puis les particules sont dispersées à nouveau dans du cyclohexane. Cette opération est répétée deux fois.
  • Les particules obtenues sont caractérisées par microscopie électronique à balayage (MEB). La figure 1 présente un cliché MEB de ces particules, dont le diamètre est égal à 2,2 µm.
  • Le procédé a été reproduit pour obtenir respectivement des particules ayant un diamètre de 3,5 et 4,2 µm, en utilisant un pourcentage massique de polydiméthylsiloxane respectivement égal à 9% et 4%.
    • Exemple 2 Mise en oeuvre du procédé avec un substrat constitué par une toile de polyamide
  • Une solution contenant 1% en masse de microparticules dans le cyclohexane, préparée selon le mode opératoire de l'exemple 1, est filtrée à l'aide d'une trompe à eau, sur une toile de polyamide de 10 cm2. L'essai a été reproduit successivement avec des toiles de polyamide ayant une porosité respective de 1 µm, 5 µm et 10 µm, et avec des microparticules ayant un diamètre de 2,2 µm, 3,5 µm et 4,2 µm.
  • Dans chacun des essais, la surface de la toile est ensuite caractérisée par microscopie électronique à balayage. On constate qu'un dépôt homogène qui respecte la topologie de surface de la toile de polyamide est obtenu.
  • Les figures 2a et 2b, présentent des clichés obtenus à deux échelles différentes, le côté du carré formé par un cliché représentant respectivement 147 microns et 37 microns, pour la toile ayant une porosité de 1 µm traitée par une suspension de particules ayant un diamètre de 2,2 µm.
    • Exemple 3 Mise en oeuvre du procédé avec un substrat constitué par du papier filtre
  • Un procédé analogue à celui de l'exemple 2 a été mis en oeuvre en utilisant un papier filtre à la place d'une toile de polyamide. Des essais ont été effectués avec des particules ayant un diamètre de 2,2 µm, 3,5 µm et 4,2 µm. Un dépôt homogène qui respecte la topologie de surface du papier filtre est obtenu, comme cela est illustré sur les figures 3a et 3b, qui présentent des clichés de microscopie électronique à balayage obtenus à des échelles différentes, le côté du carré formé par un cliché représentant respectivement 147 microns et 37 microns, pour le papier filtre traité par une suspension de particules ayant un diamètre de 3,5 µm.
    • Exemple 4
  • L'angle de contact d'une goutte d'eau déposée à la surface des substrats traités obtenus dans les exemples 2 et 3 a été mesuré à l'aide d'un goniomètre. Les résultats sont rassemblés dans le tableau 1 ci-après.
  • A titre comparatif, le dépôt de différents types de particules a également été réalisé sur une plaque de verre. Tableau 1
    Plaque de verre Toile polyamide (porosité 1 µm) Toile polyamide (porosité 5 µm) Toile polyamide (porosité 10 µm) Papier filtre
    Particules PU-PDMS (diamètre 2, 2 µm) 133° 141° 149° 153° 143°
    Particules PU-PDMS (diamètre 3,5 µm) 125° 150° 159° 160° 150°
    Particules PU-PDMS (diamètre 4,2 µm) - 146° 150° 160° 143°
  • Les figures 4 à 8 sont des clichés de microscopie optique montrant une goutte d'eau déposée respectivement sur les substrats suivants :
    • figure 4 : toile de polyamide de porosité 5 µm et particules de diamètre 2,2 µm ;
    • figure 5 : toile de polyamide de porosité 1 µm et particules de diamètre 2,2 µm ;
    • figure 6 : toile de polyamide de porosité 1 µm et particules de diamètre 4,2 µm;
    • figure 7 : papier filtre et particules de diamètre 2,2 µm ;
    • figure 8 : papier filtre et particules de diamètre 3, 5 µm.
  • Il apparaît d'après ces résultats que les substrats fibreux sur lesquels est mis en oeuvre le procédé selon l'invention acquièrent des propriétés de superhydrophobie (angle de contact d'une goutte d'eau supérieur à 140°), contrairement à un substrat non fibreux tel qu'une plaque de verre.

Claims (19)

  1. Procédé de préparation d'un substrat superhydrophobe fibreux, caractérisé en ce qu'il comprend les étapes successives suivantes :
    - préparation de microparticules hydrophobes de type coeur-écorce, lesdites microparticules présentant un coeur en polyuréthane et une écorce en polydiméthylsiloxane ou en polybutadiène ;
    - dépôt d'une suspension liquide desdites microparticules sur le substrat fibreux.
  2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la préparation des microparticules hydrophobes est réalisée par polymérisation par étapes en milieu dispersé dans un solvant organique, d'un premier monomère constitué d'un diol et d'un deuxième monomère de type di-isocyanate, en présence de polydiméthylsiloxane ou de polybutadiène.
  3. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que le premier monomère est l'éthane-1,2-diol et le deuxième monomère est le tolylène di-isocyanate.
  4. Procédé selon la revendication 2 ou 3, caractérisé en ce que le solvant organique est choisi parmi le cyclohexane et le dioxyde de carbone supercritique.
  5. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que les microparticules ont un diamètre compris entre 0,5 et 5 microns.
  6. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que le substrat fibreux est constitué de fibres naturelles choisies dans le groupe comprenant la cellulose, la laine, le coton, la soie.
  7. Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que le substrat fibreux est du papier filtre.
  8. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que le substrat fibreux est constitué de fibres synthétiques choisies dans le groupe comprenant les polyamides et les polyesters.
  9. Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que le substrat fibreux présente une porosité comprise entre 1 et 10 microns.
  10. Procédé selon la revendication 8 ou 9, caractérisé en ce que le substrat fibreux est une toile de polyamide.
  11. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 10, caractérisé en ce que le dépôt est réalisé par filtration de la suspension de microparticules à travers le substrat fibreux.
  12. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 10, caractérisé, en ce que le dépôt est réalisé par trempage du substrat fibreux dans la suspension de microparticules, puis évaporation du solvant.
  13. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 10, caractérisé en ce que le dépôt est réalisé par déposition de la suspension de microparticules sur le substrat fibreux puis évaporation du solvant.
  14. Substrat fibreux superhydrophobe, caractérisé en ce que les fibres dudit substrat sont imprégnées par des microparticules de type coeur-écorce, lesdites microparticules présentant un coeur en polyuréthane et une écorce en polydiméthylsiloxane ou en polybutadiène.
  15. Substrat selon la revendication 14, caractérisé en ce que les microparticules ont un diamètre compris entre 0,5 et 5 microns.
  16. Substrat selon la revendication 14 ou 15, caractérisé en ce qu'il est constitué d'une toile de polyamide.
  17. Substrat selon la revendication 14 ou 15, caractérisé en ce qu'il est constitué de papier filtre.
  18. Utilisation d'un substrat selon la revendication 14, pour la fabrication de textiles destinés à l'habillement.
  19. Utilisation d'un substrat selon la revendication 14, pour la fabrication de revêtements pour l'imprimerie.
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