EP1948441A1 - Capstock acrylique - Google Patents

Capstock acrylique

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Publication number
EP1948441A1
EP1948441A1 EP05822986A EP05822986A EP1948441A1 EP 1948441 A1 EP1948441 A1 EP 1948441A1 EP 05822986 A EP05822986 A EP 05822986A EP 05822986 A EP05822986 A EP 05822986A EP 1948441 A1 EP1948441 A1 EP 1948441A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
layer
meth
weight
polymer
pmma
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP05822986A
Other languages
German (de)
English (en)
Inventor
Pierre Gerard
Olivier Guerret
Christophe Le Crom
Patrick Delprat
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Arkema France SA
Original Assignee
Arkema France SA
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from PCT/FR2005/002855 external-priority patent/WO2006053984A1/fr
Application filed by Arkema France SA filed Critical Arkema France SA
Publication of EP1948441A1 publication Critical patent/EP1948441A1/fr
Withdrawn legal-status Critical Current

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    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2355/00—Specific polymers obtained by polymerisation reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds, not provided for in a single one of index codes B32B2323/00 - B32B2333/00
    • B32B2355/02—ABS polymers, i.e. acrylonitrile-butadiene-styrene polymers

Definitions

  • the present invention relates to a method for protecting a structural plastic with an acrylic polymer.
  • An intermediate ductile layer is disposed between the structural plastic and the protective layer.
  • the invention also relates to the multilayer structure obtained from the process and to the uses of the multilayer structure.
  • acrylic polymers are ideally suited to protect structural plastics.
  • structural plastics also have a better gloss characteristic of acrylic polymers.
  • the protective layer must adhere perfectly to the plastic to be protected in order to guarantee a good level of protection to the course of time.
  • the plastic protected by the protective layer must also maintain its resistance to impact.
  • the film comprises an acrylic surface layer (A), a layer (B3) made from a block copolymer and a possible acrylic layer (C).
  • the film is applied in two stages. In the st step, the film, which may be previously stored in roll form, is preformed to the required geometry, and in a 2 nd step, the thermoplastic melt is injected into a mold and the film is applied on the molten thermoplastic.
  • an acrylic film has disadvantages. First of all, because of its rigidity, such a film is not handled (that is, stored in roll form, then unrolled) easily. Then, the dimensions of the film sold to a transformer are not necessarily adapted to those of the mold, which can cause significant rejects. Finally, there may be the problem of the adhesion of the film to the plastic to be protected. Indeed, the film is rigid when applied to the molten thermoplastic. In contact with the latter, it softens which facilitates the contact and adhesion but the softening may not be homogeneous and regular, especially in the presence of a mold with complicated geometry, resulting in inhomogeneous adhesion of the film.
  • the thickness of the film (that is to say the set of layers (A) / (B3) / optionally (C)) is limited to 300 ⁇ m, or even preferably at 100 ⁇ m, to ensure easy handling of the film and good adhesion to the plastic by the "Film Insert Molding" technique used.
  • the Applicant has found that it is possible to protect a structural plastic with a protective layer which adheres perfectly and which does not affect the impact resistance of the plastic structure.
  • the process used is simpler and more economical than the process that uses an acrylic film. It also provides thicker protective structures.
  • the European application EP 1174465 A1 describes a multilayer structure comprising a substrate covered with a surface layer composed of an acrylic copolymer, which is preferably a copolymer based on methyl methacrylate.
  • European application EP 1548058 A1 describes a multilayer structure comprising a substrate covered with a surface layer composed of a core-shell type acrylic copolymer.
  • US Pat. No. 6,455,171 discloses a multilayer structure comprising an acrylic surface layer, an intermediate ductile layer based on a copolymer of an olefin and an acrylate or block copolymer composed of a conjugated diene and a a vinylaromatic monomer.
  • US Pat. No. 6,239,226 B1 describes a block copolymer that can be used to form a layer on the surface of various types of plastics such as ABS, ASA, PVC, impact PS or impact-reinforced PMMA. There is no mention of the protective surface layer (I).
  • the invention relates to a method for protecting a structural plastic consisting of superposing in order by coextrusion, hot compression or multiinjection:
  • a protective layer (I) comprising a PMMA
  • An intermediate ductile layer (III) comprising a block copolymer of formula BA n composed of: a polymer block B comprising by weight at least 60% of at least one (meth) acrylic monomer having a T 9 of less than -5 0 C, and n polymer sequences A, connected to the polymer block B by covalent bonds, n designating an integer between 1 and 10, comprising by weight at least 60% of at least one (meth) acrylic monomer having a T g greater than 0 ° C, "a layer of the plastic structure (IV).
  • the invention also relates to a multilayer structure obtained from the process.
  • the multilayer structure comprises in the order: a protective layer (I) comprising a PMMA, optionally a pigmented layer (II), an intermediate ductile layer (III) comprising a block copolymer of formula BA n composed of: polymeric block B comprising by weight at least 60% of at least one (meth) acrylic monomer having a T 9 lower than -5 ° C., and n polymer blocks A, linked to the polymer block B by covalent bonds, n designating an integer between 1 and 10, comprising by weight at least 60% of at least one (meth) acrylic monomer having a T 9 greater than 0 ° C,
  • the total thickness of the layers (I) and (III) is greater than 310 ⁇ m, preferably greater than 350 ⁇ m.
  • the total thickness of the layers (I), (II) and (III) is greater than 310 ⁇ m, preferably 350 ⁇ m.
  • the structural plastic is PVC or ABS.
  • the invention also relates to the use of a block copolymer of formula BA n composed of: a polymer block B comprising by weight at least 60% of at least one (meth) acrylic monomer having a T 9 less than -5 0 C, and n polymer sequences A, connected to the polymer block B by covalent bonds, n denoting an integer of between 1 and 10, comprising by weight at least 60% of at least one (meth) acrylic monomer having a Tg greater than 0 0 C, for the preparation of an intermediate ductile layer
  • the invention also relates to the use of the multilayer structure for the manufacture of objects and articles of everyday life such as: housings or casings for lawnmowers, chainsaws, jet skis, household appliances ; car roof boxes, body parts; number plates; exterior wall panels of caravans and mobile homes; exterior panels of refrigerators; shower enclosure panels; building doors; window moldings; - cladding panels.
  • Figures 1 shows a multilayer structure 1 comprising three layers referenced 2, 3 and 4 arranged one on the other.
  • Layer 2 corresponds to the protective layer (I), layer 3 to the intermediate ductile layer (III) and layer 4 to the plastic structure (IV).
  • FIG. 2 represents a multilayer structure 5 comprising four layers referenced 2, 2 ', 3 and 4 arranged one on the other.
  • Layer 2 corresponds to the protective layer (I), the layer 2 'to the pigmented layer
  • FIG. 3 represents a diagram of the device for measuring the resilience 6.
  • the bar 7 is placed on supports 8 and 8 '.
  • the striker 9 applies a force F to the bar 7.
  • a device not shown continuously records the force and displacement.
  • FIG. 4 represents an AFM atomic force microscopy diagram of the triblock copolymer 3, the preparation of which is detailed in the examples section.
  • T 9 denotes the glass transition temperature of a polymer.
  • the T 9 of a monomer will be referred to as the T 9 of the homopolymer obtained by radical polymerization of said monomer.
  • the term (meth) acrylate designates for simplicity an acrylate or a methacrylate.
  • Monomer (meth) acrylic a monomer that can be:
  • An acrylic monomer such as acrylic acid or its salts, C 1 -C 10 alkyl acrylate, cycloalkyl or aryl acrylates such as methyl acrylate, ethyl acrylate, propyl acrylate, n-butyl acrylate, of isobutyl, tert-butyl, 2-ethylhexyl, hydroxyalkyl acrylates such as 2-hydroxyethyl acrylate, alkyl ether acrylates such as 2-methoxyethyl acrylate, alkoxy- or aryloxypolyalkyleneglycol acrylates such as methoxypolyethylene glycol acrylates or ethoxypolyethylene glycol acrylates, aminoalkyl acrylates such as 2- (dimethylamino) ethyl acrylate, silyl acrylates, glycidyl acrylate,
  • a methacrylic monomer such as methacrylic acid or its salts, alkyl methacrylates, C 2 -C 0, cycloalkyl or aryl such as ethyl methacrylate, propyl, n-butyl, of isobutyl, tert-butyl, 2-ethylhexyl, hydroxyalkyl methacrylates such as 2-hydroxyethyl methacrylate, ether alkyl methacrylates such as 2-methoxyethyl methacrylate, alkoxy- or aryloxypolyalkyleneglycol methacrylates such as methacrylates methoxypolyethylene glycol or ethoxypolyethylene glycol, aminoalkyl methacrylates such as 2- (dimethylamino) ethyl methacrylate, silyl methacrylates, glycidyl methacrylate.
  • a methacrylic monomer such as methacrylic acid or its salts,
  • PMMA means a homo- or copolymer of MMA, comprising by weight at least 50% MMA.
  • the copolymer is obtained from MMA and at least one comonomer copolymerizable with MMA.
  • the copolymer comprises, by weight, from 70 to 99.5%, advantageously from 80 to 99.5%, preferably from 80 to 99% by MMA, respectively from 0.5 to 30%, advantageously from 0.5 to 20%, preferably 1 to 20% comonomer.
  • the comonomer is a (meth) acrylic monomer or a vinylaromatic monomer such as for example styrene, substituted styrenes, alpha-methylstyrene, monochlorostyrene, tertbutyl styrene.
  • the comonomer is an alkyl (meth) acrylate. It is preferably methyl acrylate, ethyl acrylate, propyl acrylate, butyl acrylate or butyl methacrylate.
  • PMMA is prepared by radical polymerization according to the techniques known to those skilled in the art. The polymerization may take place in solution, in bulk, in emulsion or in suspension. PMMA can also be prepared by anionic polymerization.
  • the protective layer (I) comprises a PMMA.
  • the PMMA melt index (measured at 230 ° C., under a load of 3.8 kg) is between 0.5 and 10 g / 10 min, advantageously between 1 and 5 g / 10 min.
  • the protective layer (I) serves to protect the structural plastic against scratches, chemicals and against aging. It also improves the gloss of certain structural plastics.
  • ABS has a gloss only of the order of 40-50 at an angle of 60 °.
  • a gloss between 70 and 95, preferably between 85 and 90 can be obtained via the protective layer (I).
  • the impact modifier may be an acrylic elastomer such as a styrene-butadiene-methyl methacrylate block copolymer. It can also be in the form of fine multilayer particles, called core-shell, having at least one elastomeric (or soft) layer, that is to say a layer formed of a polymer having a T g lower than -5 0 C. and at least one rigid layer (or hard), that is to say formed of a polymer having a T 9 to 25 0 C.
  • the impact modifier may be an acrylic elastomer such as a styrene-butadiene-methyl methacrylate block copolymer. It can also be in the form of fine multilayer particles, called core-shell, having at least one elastomeric (or soft) layer, that is to say a layer formed of a polymer having a T g lower than -5 0 C. and at least one rigid layer (or hard), that is to say formed of a polymer having a
  • the polymer T g of less than -5 ° C is obtained from a monomer mixture comprising 50 to 100 parts of at least one (meth) acrylate, C 1 -C O, from 0 to 50 parts of a monounsaturated copolymerizable comonomer, from 0 to 5 parts of a copolymerizable crosslinking monomer and from 0 to 5 parts of a copolymerizable grafting monomer.
  • the polymer of T g greater than 25 ° C is obtained from a monomer mixture comprising from 70 to 100 parts of at least one (C 1 -C 4 ) alkyl (meth) acrylate, from 0 to 30 parts of a monounsaturated copolymerizable monomer, 0 to 5 parts of a copolymerizable crosslinking monomer and 0 to 5 parts of a copolymerizable grafting monomer.
  • the polymer of T g greater than 25 0 C has a weight-average molecular weight expressed in PMMA equivalents of between 10,000 and 1000000, advantageously between 50000 and 500000 g / mol.
  • the C1-C10 alkyl (meth) acrylate is preferably butyl, 2-ethylhexyl, octyl acrylate.
  • the C 1 -C 4 alkyl (meth) acrylate is preferably methyl methacrylate.
  • the monomer monoins . aturea copolymerizable may be a C ⁇ -Cio alkyl (meth) acrylate, styrene, alpha-methyl styrene, butyl styrene, acrylonitrile. It is preferably styrene or ethyl acrylate.
  • the grafting monomer may be allyl (meth) acrylate, diallyl maleate, crotyl (meth) acrylate.
  • the crosslinking monomer may be diethylene glycol dimethacrylate, 1,3-butylene glycol dimethacrylate, 1,4-butylene glycol dimethacrylate, divinyl benzene, trimethylolpropane triacrylate (TMPTA).
  • TMPTA trimethylolpropane triacrylate
  • the multilayer particles can be of different morphologies.
  • "hard-soft" type particles having an elastomeric core (inner layer) and a rigid shell (outer layer) can be used.
  • European application EP 1061100 A1 describes such particles.
  • "soft-hard” type particles composed of a soft core (40% by weight) obtained by polymerizing 99 parts of butyl acrylate and 1 part of allyl methacrylate; and hard bark (60% by weight) obtained by polymerizing 95 parts of MMA, 5 parts of butyl acrylate in the presence of 0.002 parts of n-dodecyl mercaptan; particle size: 145-155 Ran.
  • hard-soft-hard particles having a rigid core, an elastomeric intermediate layer and a hard bark.
  • US 2004/0030046 A1 describes examples of such particles.
  • soft-hard-soft-hard type particles compound a soft core (4% by weight) obtained by polymerizing 19.1 parts of butyl acrylate, 4.5 parts of styrene, 0.5 parts of allyl methacrylate; and a hard layer (25% by weight) obtained by polymerizing 141 parts of MMA, 9 parts of ethyl acrylate and 0.6 part of allyl methacrylate; a soft layer (56% by weight) obtained by polymerizing 266.8 parts of butyl acrylate, 62.5 parts of styrene, 6.7 parts of allyl methacrylate; hard bark (15% - by weight) obtained by polymerizing 84.6 parts of MMA and 5.4 parts of ethyl acrylate; particle size: 270 nm.
  • the elastomeric layer may also be of the silicone type as taught in US 2005/0124761 A1.
  • the size of the particles is generally less than 1 ⁇ m and advantageously between 50 and 300 nm.
  • the multilayer particles are prepared by means of the aqueous emulsion polymerization in several stages. During the st step, forming nuclei around which will constitute the layers. The final particle size is determined by the number of nuclei that are formed when the st step. During each of the following steps, by polymerizing the appropriate mixture, a new layer is successively formed around the seeds or particles of the preceding step. At each stage, the polymerization is conducted in the presence of a radical initiator, a surfactant and optionally a transfer agent. For example, sodium, potassium or ammonium persulfate is used. The particles once formed are recovered by coagulation or spraying. An agent Anti-clumping can be added to prevent particles from clumping together.
  • the proportion of impact modifier in PMMA varies from 0 to 60 parts, advantageously from 1 to 60 parts, preferably from 5 to 40 parts, more preferably from 10 to 25 parts, per 100 parts of PMMA.
  • the impact modifiers used are for example: DURASTRENGTH ® D320 from Arkema; IRH 70 from MITSUBISHI (soft / hard bilayer with butadiene-butyl acrylate copolymer soft core and hard PMMA bark); KM-355 from ROHM and HAAS.
  • this comprises a block copolymer of formula BA n composed of: a polymer block B comprising by weight at least 60% of at least one (meth) acrylic monomer having a T 9 below -5 ° C., and n polymer sequences A, connected to the polymer block B by covalent bonds, n denoting an integer of between 1 and 10, comprising by weight at least 60% of at least one monomer (meth) acrylic having a T g greater than 0 0 C.
  • this is obtained from a mixture M B comprising by weight at least 60%, advantageously at least 70%, preferably at least 80% of at least one (meth) acrylic monomer having a T 9 lower than -5 ° C.
  • the T 9 of the monomer is obtained from a mixture M B comprising by weight at least 60%, advantageously at least 70%, preferably at least 80% of at least one (meth) acrylic monomer having a T 9 lower than -5 ° C.
  • (meth) acrylic is less than -15 ° C., more preferably less than -25 ° C.
  • the (meth) acrylic monomer of the polymer block B is the
  • butyl (meth) acrylate 2-ethylhexyl or octyl.
  • the mixture M B comprises: from 60% to 100%, advantageously from 70% to 100%, preferably from 80% to 100% of at least one (meth) acrylic monomer having a T 9 lower than -5 ° C. 1 . for respectively
  • the copolymerizable comonomer is a (meth) acrylic monomer different from the monomer
  • the copolymerizable monomer is not a conjugated diene.
  • the weight-average molecular weight of the B block is between 40,000 and 200,000 g / mol, advantageously between 50,000 and 150,000 g / mol (expressed in PMMA equivalents).
  • sequences A these are obtained from a mixture MA comprising by weight at least 60%, preferably at least 70%, preferably at least 80% of at least one (meth) acrylic having a T 9 greater than 0 ° C.
  • the T 9 of the (meth) acrylic monomer of the polymer blocks A is greater than 25 ° C., still more preferably greater than 50 ° C.
  • the (meth) acrylic monomer of the A polymer blocks is methyl methacrylate.
  • the sequences A can be identical or different.
  • the mixture M A comprises:
  • the copolymerizable comonomer is a (meth) acrylic monomer different from the (meth) acrylic monomer of T 9 greater than 0 ° C. or a vinylaromatic monomer.
  • the copolymerizable monomer is not a conjugated diene.
  • the weight-average molecular weight of each of the A blocks is between 10,000 and 100,000 g / mol, advantageously between 30,000 and 60,000 g / mol (expressed in PMMA equivalents).
  • the sequence B has a T 9 lower than -5 ° C, preferably less than -15 ° C, even more preferably less than -25 ° C.
  • the A sequences have a T g greater than 0 ° C., preferably greater than 0 ° C. 25 ° C, still more preferably greater than 50 ° C.
  • Those skilled in the art can choose the monomers constituting sequences A and B to adjust their T 9 . In particular, he can use Fox's law (see: Bulletin of the American Physical Society 1, 3, page 123 (1956)).
  • the sequence B and the sequences A will be chosen so that they are incompatible, that is to say as they have a Flory-Huggins% AB interaction parameter at room temperature. .
  • the block copolymer is nanostructured, i.e. phases are formed whose size is less than 100 nm, preferably 10 to 50 nm.
  • the intermediate ductile layer (III) may also comprise a core-shell impact additive whose proportion varies from 0 to 60 parts, preferably from 0 to 30 parts, per 100 parts of block copolymer.
  • the intermediate ductile layer has the function of reinforcing the impact resistance of the plastic structure / protective layer assembly. Indeed, when applying a protective layer based on PMMA which is a brittle material, on a structural plastic, the impact resistance of the assembly is lower than that of the structural plastic alone and is substantially equivalent to that of the protective layer. A crack initiated in the PMMA layer propagates unabated to the structural plastic and damages it. In the presence of the intermediate ductile layer, the impact resistance of the assembly is maintained or even improved compared to the structural plastic because, in this case, the crack is stopped by the intermediate ductile layer.
  • a block copolymer consists of macromolecules having several polymer sequences that are contiguous, chemically different, that is to say derived from different monomers or derived from the same monomers but in different distributions.
  • the copolymer can be linear, star or comb (brush copolymer).
  • the block polymers can be prepared by so-called living polymerization. It may be a group transfer polymerization using a silylketene-Lewis acid coupling system as described in Japanese Application JP 62-292806. It may also be a controlled radical polymerization technique of the NMP (Nitroxide-Mediated Polymerization) type,
  • the living anionic polymerization can also be a living anionic polymerization.
  • the living anionic polymerization is initiated by an organic compound of an alkali metal or alkaline earth metal, such as, for example, n-butyl lithium, sec-butyllithium, 1,1-diphenylhexyl lithium or fluorenyllithium.
  • Control of the polymerization can be improved by combining the initiator with an aluminum compound and optionally with a Lewis base such as an ether or an amine.
  • the aluminum compound is preferably a monoaryloxydialkylaluminium or a bis (aryloxy) monoalkylaluminum such as for example isobutylbis (2,6-di-t-butyl-4-methylphenoxy) aluminum or diisobutyl (2, ⁇ -di- t-butyl-4-methylphenoxy) aluminum.
  • the Lewis base is, for example, chosen from the following list: dimethyl ether, diethyl ether, diisopropyl ether, dibutyl ether, anisole; 1,2-dimethoxyethane, 1,2-diethoxyethane, 1,2-diisopropoxyethane, 1,2-dibutoxyethane, 1,2-diphenoxyethane, 1,2-dimethoxypropane, 1,2-diethoxypropane, 1,2-diisopropoxypropane, 1, 2-dibutoxypropane, 1,2-diphenoxypropane, 1,3-dimethoxypropane, 1,3-diethoxypropane, 1,3-diisopropoxypropane, 1,3-dibutoxypropane, 1,3-diphenoxypropane, 1,4-dimethoxybutane, 1,4 diethoxybutane, 1,4-diisopropoxybutane, 1,4-dibutoxybutane, 1,4-diphenoxybutane,
  • the NMP type polymerization is used to prepare the block copolymer in the presence of an alkoxyamine of formula ZT n in which Z denotes a multivalent group and T denotes a nitroxide.
  • Z denotes a multivalent group, that is to say a group capable of releasing several radical sites after activation. Activation. in question occurs by breaking covalent ZT bonds.
  • Z may be chosen from the following groups (I) to (VIII):
  • R 3 and R 4 are identical or different, represent an alkyl radical linear or branched with a number of carbon atoms ranging from 1 to 10, phenyl or thienyl radicals optionally substituted by a halogen atom such as F, Cl, Br or by a linear or branched alkyl radical having a number of carbon atoms ranging from 1 to 4 or alternatively by nitro, alkoxy, aryloxy, carbonyl or carboxy radicals; a benzyl radical, a cycloalkyl radical having a number of carbon atoms ranging from 3 to 12, a radical comprising one or more unsaturations; B represents a linear or branched alkylene radical having a number of carbon atoms ranging from 1 to 20; m is an integer from 1 to 10;
  • R5 and Re which may be identical or different, represent aryl, pyridyl, furyl or thienyl radicals optionally substituted by a halogen atom such as F, Cl, Br, or by an alkyl radical, linear or branched, having a number carbon atoms ranging from 1 to 4, or alternatively by nitro, alkoxy, aryloxy, carbonyl or carboxy radicals;
  • D represents a linear or branched alkylene radical having a number of carbon atoms ranging from 1 to 6, a phenylene radical or a cycloalkylene radical; p being an integer from 1 to 10;
  • R 7 , R 8 and R 9 which are identical or different, have the same meanings as R 3 and R 4 of the formula (I), q, r and s are integers ranging from 1 to 10;
  • R 10 has the same meaning as R 5 and R 6 of formula (II), t is an integer from 1 to 4, u is an integer of 2 to 6 (the aromatic group is substituted); in which Rn has the same meaning as the radical Ri 0 of the formula (IV) and v is an integer between 2 and ⁇
  • R 12 , R 13 and R ⁇ 4 which are identical or different, represent a phenyl radical, optionally substituted with a halogen atom such as Cl, Br, or with a linear or branched alkyl radical having a number of carbon atoms ranging from 1 to 10; W is oxygen, sulfur, selenium, w is zero or 1;
  • R 15 -CH-CO-CH 2 -CH-R 16 (V II ) wherein R 15 has the same meaning as R 3 of the formula (I), R 16 has the same meaning as R 5 or Re of the formula ( II);
  • R 1 and R 8 which are identical or different, represent a hydrogen atom, a linear or branched alkyl radical having a number of carbon atoms ranging from 1 to 10, an aryl radical, optionally substituted with a halogen atom, or a hetero atom.
  • a stable free radical a radical so persistent and nonreactive towards air and moisture in the ambient air that it can be handled and stored for a much longer time than the majority of radicals (see in this regard, Accounts of Chemical Research 1976, 9, 13-19).
  • the stable free radical is thus distinguished from free radicals whose lifetime is ephemeral (from a few milliseconds to a few seconds) such as free radicals from conventional polymerization initiators such as peroxides, hydroperoxides or azo initiators.
  • Free radicals initiating polymerization tend to accelerate polymerization whereas stable free radicals generally tend to slow it down. It can be said that a free radical is stable within the meaning of the present invention if it is not a polymerization initiator and if, under the usual conditions of the invention, the average lifetime of the radical is at least one minute.
  • T is represented by the structure:
  • R 1 9, R 2 O / R 21 , R 22 , R 24 and R 24 denote linear or branched C 3 -C 20 alkyl groups, preferably C 1 -C 10 groups, such as methyl, ethyl, propyl or butyl groups; isopropyl, isobutyl, tert-butyl, neopentyl, substituted or unsubstituted, substituted or unsubstituted C 6 -C 3 aryls such as benzyl, aryl (phenyl) cyclic saturated C 1 -C 30 and wherein R 19 and R 22 groups may be part of a cyclic structure
  • R 9 R 22 -CNC-optionally substituted can be selected from:
  • x denotes an integer between 1 and 12.
  • R a and R J3 denoting identical or different alkyl groups having from 1 to 40 carbon atoms, optionally linked to each other so as to form a ring and optionally substituted with hydroxyl, alkoxy or amino groups,
  • R L denoting a monovalent group of molar mass greater than 16 g / mol, preferably greater than 30 g / mol.
  • the group R L may for example have a molar mass of between 40 and 450 g / mol.
  • X and Y which may be the same or different, may be selected from alkyl, cycloalkyl, alkoxyl, aryloxyl, aryl, aralkyloxy, perfluoroalkyl, aralkyl and may include from 1 to 20 carbon atoms;
  • X and / or Y may also be a halogen atom such as a chlorine, bromine or fluorine atom.
  • R L is a phosphonate group of formula:
  • R c and R d are two identical or different alkyl groups, optionally connected so as to form a ring, comprising from 1 to 40 carbon atoms, optionally substituted or not.
  • the R L group may also comprise at least one aromatic ring such as the phenyl radical or the naphthyl radical, substituted for example by one or more alkyl radicals comprising from 1 to 10 carbon atoms.
  • nitroxides of formula (X) are preferred because they make it possible to obtain good control of the radical polymerization of (meth) acrylic monomers as taught in WO 03/062293. They make it possible to obtain higher molecular weights than nitroxides such as TEMPO. Alkoxyamines of formula (XIII) having a nitroxide of formula (X) are therefore preferred: in which :
  • Z is a multivalent group
  • R a and R b denote identical or different alkyl groups having from 1 to 40 carbon atoms, optionally linked to each other so as to form a ring and optionally substituted with hydroxyl, alkoxy or amino groups;
  • R L denotes a monovalent group of molar mass greater than 16 g / mol, preferably greater than 30 g / mol.
  • the group R L may for example have a molar mass of between 40 and 450 g / mol. It is preferably a phosphorus group of general formula (XI):
  • X and Y which may be identical or different, may be chosen from alkyl, cycloalkyl, alkoxyl, aryloxyl, aryl, aralkyloxyl, perfluoroalkyl and aralkyl radicals and may comprise from 1 to 20 carbon atoms;
  • X and / or Y may also be a halogen atom such as a chlorine, bromine or fluorine atom.
  • R L is a phosphonate group of formula:
  • R c and Rd are two identical or different alkyl groups, optionally connected in a manner to form a ring, comprising 1 to 40 carbon atoms, optionally substituted or not.
  • the R L group may also comprise at least one aromatic ring such as the phenyl radical or the naphthyl radical, substituted for example by one or more alkyl radicals comprising from 1 to 10 carbon atoms.
  • N-tert-butyl-1-phenyl-2-methylpropyl nitroxide N- (2-hydroxymethylpropyl) -1-phenyl-2-methylpropyl nitroxide; N-tert-butyl-1-dibenzylphosphono-2,2-dimethylpropyl nitroxide; N-tert-butyl-1-di (2,2,2-trifluoroethyl) phosphono-2,2-dimethylpropyl nitroxide; N-tert-butyl [(1-diethylphosphono) -2-methylpropyl] nitroxide; N- (1-methylethyl) -1-cyclohexyl-1- (diethylphosphono) nitroxide; N- (1-phenylbenzyl) - [(1-diethylphosphono)
  • nitroxide of formula (XIV) is particularly preferred:
  • N-tert-butyl-1-diethylphosphono-2,2-dimethylpropyl nitroxide commonly referred to as SG1 for simplicity.
  • This nitroxide makes it possible to effectively control the polymerization of the (meth) acrylic monomers.
  • the alkoxyamines can be prepared by recipes described for example in US590549 or in FR99.04405.
  • Alkoxyamines that can be used in the context of the invention are represented below:
  • the alkoxyamine DIAMS is the preferred alkoxyamine.
  • a process for obtaining the BA n block copolymer comprises the following steps:
  • the sequence B is prepared by heating the mixture M 5 in the presence of at least one alkoxyamine ZT n , the heating being carried out at a temperature sufficient to activate the alkoxyamine and polymerize the mixture M B until a conversion of at least 60%,
  • sequences A are prepared by heating the sequence B obtained in step 1 in the presence of the mixture M a , the heating being carried out at a temperature sufficient to activate the sequence B and polymerize the mixture Ma.
  • the initiation of the polymerization leading to the sequence B is carried out by the alkoxyamine ZT n .
  • the initiation of the polymerization leading to the A sequences is achieved by the reactivation of the B sequence.
  • the molar proportion of the added nitroxide relative to the alkoxyamine ZT n is between 0 and 20%, preferably between 0 and 10%.
  • the conversion to monomer (s) of the mixture M B in step 1 is between 60 and 100%.
  • the conversion is between 60 and 95%, advantageously between 70 and 95%.
  • all or part of the non-converted monomer (s) may be removed under vacuum, possibly by heating.
  • the radical initiator may be introduced at each stage before or after the preparation of the corresponding sequence (s). In the case where the radical initiator is introduced after the preparation of the B block, it will be chosen so that it has a temperature T ⁇ / 2, h i (that is to say the temperature for a half-life time of 1 h) which is 20 0 C lower than the reactivation temperature of the B block.
  • the radical initiator can be an organic or inorganic initiator such as, for example, a persulfate.
  • the azobisisobutyronitrile or Luperox ® 546 are two examples of suitable radical initiators.
  • control of the polymerization is not perfect and that the monomer mixture (s) resulting in the A sequences also lead in part to a polymer A of the same composition as the A sequences.
  • a composition comprising from 50 to 100 parts of AB n block copolymer and from 0 to 50 parts of polymer A having the same composition as the A. This composition can be used also for the intermediate ductile layer.
  • Each of the steps of the process can be carried out according to a mass process, in solution in a solvent or in an aqueous dispersed medium (emulsion, suspension).
  • the two stages can be carried out in an aqueous dispersed medium or only in step 2.
  • the B-block will have been previously prepared at the stage 1 according to a mass method or in solution in a solvent.
  • An example of a process for the preparation of the BA n block copolymer in an aqueous dispersed medium in which the B block has been previously prepared by a mass process or in solution in a solvent comprises the following stages using an alkoxyamine ZT n : a) introducing water, at least one dispersing agent, the sequence B and the mixture M A , b) polymerizing the mixture M A by heating to a temperature sufficient to activate the sequence B, c) recovering the block copolymer BA n .
  • the dispersing agent is a compound that stabilizes the emulsion or suspension. It may be for example a surfactant or a protective colloid.
  • the block copolymer is recovered in the form of particles whose size depends on the operating conditions and the process used (emulsion, suspension). The copolymer is advantageously granulated, for example by means of an extruder.
  • step b It is possible to introduce a radical initiator before and / or at the end of step b). If the radical initiator is introduced between step a) and step b), that is to say before reactivation of the sequence B, it is preferably chosen so that its temperature Ti / 2 / i h (that is to say the temperature to have a half-life time of 1 h) is 20 0 C lower than the reactivation temperature of the sequence B.
  • the transfer agent may be the octyl mercaptan.
  • the protective layer (I), the optional pigmented layer (II) and the intermediate ductile layer (III) may each comprise one or more additives chosen from: • thermal stabilizers;
  • matting agents which may be mineral fillers such as for example talc, calcium carbonate, titanium dioxide, zinc oxide or magnesium oxide or organic fillers such as for example crosslinked beads based on styrene and / or MMA (examples of such beads are given in EP 1174465).
  • the protective layer (I), the optional pigmented layer (II) and the intermediate ductile layer (III) may each comprise at least one anti-UV.
  • the proportion of anti-UV is from 0 to 10 parts, advantageously from 0.2 to 10 parts, preferably from 0.5 to 5 parts, of anti-UV per 100 parts of polymer.
  • a list of useful anti-UVs can be found in the document "Plastics Additives and Modifiers Handbook, chap. 16, Environmental Protective Agents ", J. Edenbaum, Ed., Van Nostrand, pp. 208-271, incorporated by reference into the present application.
  • the anti-UV is a compound of the family of HALS, triazines, benzotriazoles or benzophenones. Combinations of several anti-UV agents can be used to obtain better UV resistance. Examples of anti-UV used include TINUVIN ® 770, Tinuvin ® 328, Tinuvin ® P or TINUVIN ® 234.
  • the protective layer (I) and the intermediate ductile layer (III) may each comprise at least one pigment.
  • the proportion of the pigment is from 0 to 20 parts, advantageously from 0.2 to 10 parts, preferably from 0.5 to 5 parts, of pigment per 100 parts of polymer.
  • a list of useful pigments can be found in the document "Plastics Additives and Modifiers Handbook, Section VIII, Colorants", J. Edenbaum, Ed., Van Nostrand, pp. 884-954, incorporated by reference into the present application.
  • pigments that can be used mention may be made of titanium dioxide (white), clay (beige), particles metallized effect) or treated mica particles of the brand IRIODIN ® marketed by MERCK.
  • ASA copolymer acrylic-styrene-acrylonitrile sold by GE PLASTICS particular under the trademark GELOY ®
  • PE polyethylene
  • PC polycarbonate
  • plastics from the previous list it may be mixtures of two or more plastics from the previous list.
  • it may be a PPO / PS or PC / ABS blend.
  • the invention relates to a method for protecting a structural plastic.
  • the method consists in protecting a structural plastic by superimposing in the order by coextrusion, by hot compression, by multiinjection: • a protective layer (I) comprising a PMMA, • optionally a pigmented layer (II), An intermediate ductile layer (III) comprising a block copolymer of formula BA n composed of: a polymer block B comprising by weight at least 60% of at least one (meth) acrylic monomer having a T 9 of less than -50 %; C, and
  • Hot compression of the layers is a usable technique.
  • the multiinjection technique consists of injecting into the same mold the melts constituting each of the layers. According to the technical era of multiinjection, the molten materials are injected simultaneously into the mold. According to 2 Technical Similarly, a movable insert is located in the mold. By this insert, a melt is injected into the mold, and then the movable insert is moved to inject another melt.
  • the preferred technique is coextrusion which relies on the use of as many extruders as there are layers to extrude (for more details, see the book Principles of Polymer Processing of Z. Tadmor, Wiley edition, 1979). This technique is more flexible than the previous ones and makes it possible to obtain multilayer structures even for complicated geometries, for example profiles. It also allows to have excellent mechanical homogeneity.
  • the technique of coextrusion is a technique known thermoplastic processing (see, e.g., Precis plastics, Patterns properties 1989 implementation and standardization 4th edition, Nathan, p. 126).
  • US 5318737 discloses an example of coextrusion with a structural plastic. The method consists in protecting a structural plastic by coextruding in the order:
  • the total thickness of the layers (I) and (III) is greater than 310 ⁇ m, preferably 350 ⁇ m.
  • the total thickness of the layers (I), (II) and (III) is greater than 310 ⁇ m, preferably 350 ⁇ m.
  • the multilayer structure comprises in the order: a protective layer (I) comprising a PMMA, optionally a pigmented layer (II), an intermediate ductile layer (III) comprising a block copolymer of formula BA n composed of: of a polymer block B comprising by weight at least 60% of at least one (meth) acrylic monomer having a T g lower than -5 ° C, and n polymer blocks A, linked to the polymer block B by bonds covalentes, n denoting an integer between 1 and 10, comprising by weight at least 60% of at least one (meth) acrylic monomer having a T g greater than 0 ° C., • a layer of plastic of structure (IV), the layers being arranged one above the other in the order (I) to (IV) indicated.
  • the total thickness of the layers (I) and (III) is greater than 310 ⁇ m, preferably greater than 350 ⁇ m.
  • the total thickness of the layers (I), (II) and (III) is greater than 310 ⁇ m, preferably 350 ⁇ m.
  • the layers (I) to (IV) are coextruded, hot-compressed or multi-injected.
  • the protective layer (I) is transparent and without any pigment and the intermediate ductile layer (III) comprises at least one pigment.
  • the pigmented layer (II) comprises at least one pigment dispersed in a thermoplastic polymer, which is preferably a PMMA.
  • the proportion of pigment varies from 1 to 50 parts of pigment per 100 parts of thermoplastic polymer.
  • the protective layer (I) has a thickness of between 10 and 1000 ⁇ m, preferably between 50 and 200 ⁇ m.
  • the intermediate ductile layer (III) has a thickness of between 100 and 1000 ⁇ m, preferably between 100 and 400 ⁇ m.
  • the optional pigmented layer (II) has a thickness of between 10 and 80 ⁇ m, preferably between 10 and 50 ⁇ m.
  • the multilayer structure in particular that obtained by one of the processes described above, can be used for the manufacture of objects and articles of everyday life. It can be for example:
  • PVC is advantageously used as structural plastic in the manufacture of parts which are intended for exterior applications such as building doors, gutters, window moldings or cladding.
  • the degradation of PVC under the effect of UV rays causes a change of color (especially in dark shades such as blue or black) and / or a decrease in its resistance to impact.
  • PVC panels generally contain as a UV stabilizer titanium dioxide which also acts as a white pigment.
  • the proportion of titanium dioxide is generally of the order of 3%, which makes it difficult to obtain dark shades. Panels can only be dyed in light or pastel shades.
  • the invention solves the problem of coloring and / or UV protection of PVC outer facade panels while preserving the impact resistance of PVC.
  • ABS is advantageously used as structural plastic in the manufacture of housings or casings, in particular household appliances, license plates, refrigerator outer panels or bodywork parts.
  • ABS has a gloss in the range of 40-50 at an angle of 60 °. Thanks to the invention, it is possible to obtain a gloss between 70 and 95, preferably between 85 and 90 at an angle of 60 ° while maintaining the impact resistance of ABS and protecting the ABS.
  • the invention therefore also relates to a multilayer structure comprising in the following order:
  • a layer of PVC or ABS the layers being arranged one above the other in the order (I), (II), (III), PVC or ABS indicated.
  • the total thickness of the layers (I) and (III) is greater than 310 ⁇ m, preferably greater than 350 ⁇ m.
  • the multilayer structure is a cladding panel.
  • the multilayer structure is a bodywork part.
  • Multilayer structures were obtained by coextrusion and then evaluated using a flexural test fast. Notched Izod shock was also measured on some samples.
  • the multilayer structures were made on a three-layer co-extrusion line AMUT brand.
  • a lamella layer distribution block was used for coextrusion and a 650 mm wide coat rack. Calibration of the structure was carried out on a vertical grille consisting of three independently thermoregulated rolls.
  • the ABS is extruded at a temperature between 245 and 255 0 C using a 70 mm diameter machine, length equal to 32D provided with a degassing well.
  • the extruder used for the triblock copolymer layer has a diameter of 30 mm and a length of 24D.
  • the temperature is regulated at approximately 250 ° C.
  • the surface PMMA is extruded with an extruder with a diameter of 30 mm and a length of 25 ° at a temperature of approximately 250 ° C. as well.
  • Resilience expressed in kJ / m 2 , is measured on ABS specimens protected or not by an acrylic protective layer. Resilience is measured using a fast bending test. The specimen is flexed in the middle of the span at a constant speed. During the test, the load applied to the 1 test piece. The bending test is carried out at constant speed on the MTS-831 servo-hydraulic equipment. The force is measured by means of a piezoelectric cell embedded in the nose of the striker 569.4 N. The displacement of one specimen during the stress is measured by an LVDT sensor on the hydraulic cylinder of 50 mm range.
  • the flexural strength denoted Re, is the breaking energy relative to the central cross section of the bar expressed in kJ / m 2 .
  • Bars corresponding to the dimensions below are manufactured using a Charlyrobot CRA digital milling machine from multilayer structures. 6 bars per plate are cut.
  • the dimensions of the specimen, in millimeters, are:
  • the applied loading speed is 0.1 m / s.
  • the face in contact with the striker is the ABS.
  • the thin layer is stressed in tension.
  • Triblock Copolymers Three triblock copolymers were prepared. The copolymer 1 was prepared by mass polymerization while the triblock copolymers 2 and 3 were prepared in suspension in water.
  • the triblock copolymer 1 is prepared by bulk polymerization. 6000 g of butyl acrylate, 35 g of the DIAMS alkoxyamine and 1 g of SG1 nitroxide are introduced into a metal reactor equipped with mechanical stirring and a jacket. The temperature of the mixture is raised to 115 ° C. After 225 minutes, the conversion is 60% and the butyl polyacrylate has a number average mass of 66960 g / mol, by weight of 128300 g / mol and a polymolecularity index of 1.9. All butyl acrylate is stripped under vacuum.
  • a product composed of PMMA-b-poly (butyl acrylate) -PMMA is thus obtained.
  • butyl acrylate In a 20 liter reactor stirred at 200 rpm, 14000 g of butyl acrylate were polymerized at 117 ° C. in the presence of 140 g of DIAMINS to a conversion level of 70%, measured by dry extract.
  • Butyl polyacrylate has the following molecular weights in PMMA equivalent: average mass at the peak: 97220 g / mol average mass by number: 67810 g / mol average mass by weight: 106990 g / mol average mass in z: 148020 g / mol polymolecularity 1.6
  • 2nd step preparation of the triblock copolymer 2
  • the copolymer is prepared in suspension in water.
  • the polymer resulting from the polymerization of 2-acrylamido-2-methylpropanesulphonic acid neutralized with NaOH sodium hydroxide is used as dispersing agent.
  • the dispersing agent is prepared according to Example 1 of US Pat. No. 5,733,992; it has a Brookfield viscosity of 4 Pa. s at 25 ° C.
  • the dispersing agent is designated by PAMS in the following examples. 20 g of deionized water, 509 g of a 5.3 wt.% Solution of PAMS and 0.37 g of NaOH were charged to a 20 liter reactor which had been degassed and purged with nitrogen. The mixture is brought to 70 ° C. with stirring at 200 rpm. 4230 g of the butyl polyacrylate solution are poured into the MMA prepared in step 1.
  • the reaction mixture is brought to 100 ° C. for a period of 2 hours, after which a mixture of 3.7 g of octyl mercaptan diluted in 11.2 g of MMA is introduced.
  • the reaction mixture is stirred at 100 ° C. for 1 hour.
  • a solution of 1.35 g of Luperox ® 26R in 11.2 g of MMA mounting the reactor temperature to 105 0 C and held for 1 hour.
  • the suspension is then cooled, filtered using a wringer, plumped with 7000 g of water, and then dewatered again. This is done 3 times.
  • the triblock copolymer 2 is in the form of beads composed of PMMA-b-poly (butyl acrylate) -b-PMMA, with a mean diameter of 334 ⁇ m.
  • Triblock Copolymer 3 Step 1: Preparation of a solution comprising living butyl polyacrylate and deactivated butyl polyacrylate in MMA
  • 14,000 g of butyl acrylate are polymerized at 117 ° C. in the presence of 140 g of DIAMINS to a conversion level of 70%, measured by dry extract.
  • Butyl polyacrylate has the following molecular weights in PMMA equivalent: average mass at the peak: 97220 g / mol average mass by number: 67810 g / mol average mass by weight: 106990 g / mol average mass in z: 148020 g / mol polymolecularity 1.6
  • 4240 g of the above mixture is heated (that is to say comprising polybutyl acrylate and butyl acrylate) at 70 ° C in the presence of 13.7 g of AIBN in 30 g diluted 1 butyl acrylate.
  • An exotherm of approximately 25 ° C. is observed, that is to say that the temperature in the reactor increases to 95 ° C., then the reaction medium is maintained at 70 ° C. for 6 hours and then cooled to 30 ° C. 0 C, and diluted with MMA to obtain a solution comprising 45% by weight of butyl polyacrylate.
  • This butyl polyacrylate corresponds to living butyl polyacrylate, that is to say reactivatable, and deactivated butyl polyacrylate.
  • step 2 preparation of the triblock copolymer 3
  • the reaction mixture is stirred at 100 0 C for 1 hour, then continuous way of introducing a mixture of 6.75 g of Luperox ® 26R and 247 g of MMA for 1 hour, then 1.35 g of Luperox ® 26R in 11.25 g of MMA, and the temperature of the reactor is raised to 105 0 C for 1 hour.
  • the suspension is then cooled, filtered using a wringer, plumped with 7000 g of water and then dewatered again. This is done 3 times.
  • the triblock copolymer 3 is in the form of beads composed of a mixture of PMMA-b-poly (butyl acrylate) -PMMA and poly (butyl acrylate), with a mean diameter of 168 ⁇ m.
  • Figure 4 shows an AFM image of the product obtained. We notice that it has a nanostructuration (phase microseparation) with phases (see the points that appear in clear) whose size is less than 100 nm (the scale of the plate is 5 microns).
  • the reaction mixture is heated at 100 ° C. for a period of 2 hours, after which a mixture of 3.7 g of octyl mercaptan diluted in 11.2 g of MMA is introduced.
  • the reaction mixture was stirred at 100 c C for 1 hour.
  • a mixture of 15 g of Luperox ® 531 and 100 g of MMA at one time is introduced a mixture of 15 g of Luperox ® 531 and 100 g of MMA at one time, and then the reactor temperature is raised to 12O 0 C for 2 hours.
  • the reactor is cooled to 95 ° C. and a solution of 4.5 g of potassium persulfate in 150 ml of water is introduced in one go.
  • the reaction mixture is maintained at 95 ° C. for 1 hour.
  • the suspension is then cooled, filtered using a wringer, plumped with 7000 g of water and then dewatered again. This is done 3 times.
  • the triblock copolymer 2 is in the form of beads whose average size is 209 microns. The triblock copolymer is then granulated.
  • ABS alone has a resilience of 50.6 kJ / m 2 (ex.l). It drops when the ABS is covered by ALTUGLAS ® VO44 or DRT (ex.2 and 3).
  • the structure of the ex. 10 has a high UV resistance thanks to TINUVIN ® P.
  • ABS MAGNUM 3904 marketed by DOW, having a melt index of 1.5 g / 10 min (230 ° C., 3.8 kg) - thickness 3 mm

Landscapes

  • Graft Or Block Polymers (AREA)

Abstract

Procédé pour protéger un plastique de structure consistant à superposer dans l'ordre par coextrusion, par compression à chaud, par multiinjection: une couche protectrice (I) comprenant un PMMA ; éventuellement une couche pigmentée (II) ; une couche ductile intermédiaire (III) comprenant un copolymère séquence de formule BAn composé : d'une séquence polymère B comprenant en poids au moins 60% d'au moins un monomère (méth) acrylique ayant une Tg inférieure à -5°C ; et de n séquences polymère A, reliées à la séquence polymère B par des liaisons covalentes, n désignant un entier compris entre 1 et 10, comprenant en poids au moins 60% d'au moins un monomère (méth) acrylique ayant une Tg supérieure à 0°C ; une couche du plastique de structure (IV).

Description

CAPSTOCK ACRYLIQUE
La présente invention se rapporte à procédé permettant de protéger un plastique de structure à l'aide d'un polymère acrylique. Une couche ductile intermédiaire est disposée entre le plastique de structure et la couche protectrice. L' invention a trait aussi à la structure multicouche obtenue à partir du procédé et aux utilisations de la structure multicouche.
Certains plastiques de structure comme le polystyrène choc
(HIPS), les résines ABS (acrylonitrile-butadiène-styrène) , le PVC sont largement employés dans la fabrication d'articles et de pièces moulés que l'on rencontre fréquemment dans la vie courante (panneaux de caravanes ou de mobil-homes, profilés de fenêtres, de portes ou de volets,...). Bien que ces plastiques présentent une certaine tenue mécanique et soient relativement peu chers, ils présentent une mauvaise résistance au vieillissement (au sens le plus large, c'est-à-dire résistance à la lumière, à la rayure, aux solvents et produits chimiques,...) . C'est pourquoi il est maintenant courant de recouvrir ces plastiques d'une couche protectrice.
En raison de leurs propriétés mécaniques et de leur excellente résistance au vieillissement, à la rayure et aux produits chimiques, les polymères acryliques sont parfaitement adaptés pour protéger les plastiques structuraux. De plus, une fois protégés, les plastiques structuraux présentent aussi un meilleur gloss, caractéristique des polymères acryliques. La couche protectrice doit adhérer parfaitement sur le plastique à protéger de façon à garantir un bon niveau de protection au cours du temps. Le plastique protégé par la couche protectrice doit aussi conserver sa résistance à l'impact.
Les demandes européennes EP 1541339 Al et EP 1543953 A2 décrivent toutes deux un film acrylique multicouche qui permet de protéger les plastiques de structure et de leur donner un nouvel aspect. Selon l'une des formes de l'invention, le film comprend une couche de surface acrylique (A), une couche (B3) fabriquée à partir d'un copolymère séquence et d'une éventuelle couche acrylique (C) . Le film est appliqué en deux étapes. Dans une lere étape, le film, qui peut être au préalable stocké sous forme de rouleau, est préformé à la géométrie requise, puis dans une 2nde étape, le thermoplastique à l'état fondu est injecté dans un moule et le film est appliqué sur le thermoplastique fondu.
L'utilisation d'un film acrylique présente des désavantages. Tout d'abord, en raison de sa rigidité, un tel film n'est pas manipulé (c'est-à-dire stocké sous forme de rouleau, puis déroulé) facilement. Ensuite, les dimensions du film vendu à un transformateur ne sont pas nécessairement adaptées à celles du moule, ce qui peut engendrer des rebuts importants. Enfin, peut se poser le problème de l'adhésion du film sur le plastique à protéger. En effet, le film est rigide lorsqu'il est appliqué sur le thermoplastique fondu. Au contact du ce dernier, il se ramollit ce qui facilite le contact et l'adhésion mais le ramollissement peut ne pas être homogène et régulier, surtout en présence d'un moule à la géométrie compliquée, ce qui entraîne une adhésion inhomogène du film. Dans les deux demandes européennes précitées, l'épaisseur du film (c'est-à-dire l'ensemble des couches (A) / (B3) /éventuellement (C)) est limitée à 300 μm, voire de préférence à 100 μm, pour garantir une bonne manipulation aisée du film et une bonne adhésion sur le plastique par la technique de « Film Insert Molding » utilisée.
La Demanderesse a constaté qu'il est possible de protéger un plastique de structure à l'aide d'une couche protectrice qui adhère parfaitement et qui ne nuise pas à la résistance à l'impact du plastique du structure. Le procédé utilisé est plus simple et plus économique que le procédé qui emploie un film acrylique. Il permet d'obtenir aussi des structures de protection plus épaisses.
L'art antérieur
La demande européenne EP 1174465 Al décrit une structure multicouche comprenant un substrat recouvert d' une couche de surface composée d'un copolymère acrylique, qui est de préférence un copolymère à base de méthacrylate de méthyle
(MMA) et de méthacrylate de butyle.
La demande européenne EP 1548058 Al décrit une structure multicouche comprenant un substrat recouvert d'une couche de surface composée d' un copolymère acrylique de type noyau-écorce (core-shell) .
La demande internationale WO 00/08098 décrit une structure multicouche comprenant un substrat recouvert d' une couche de surface composée d' un copolymère acrylique à base de MMA et d'un acrylate d'alkyle et éventuellement d'un modifiant choc de type noyau-écorce.
La demande internationale WO 2004/087786 décrit un film monocouche comprenant un copolymère à blocs acryliques. Le film est utilisé pour recouvrir des plastiques de structure (ABS, PC, PP, PVC,...) . Le brevet américain US 4350742 décrit une structure multicouche comprenant une couche de polystyrène et une couche d'un polymère acrylique. L'adhésion entre les couches est renforcée lorsque le polystyrène contient comme comonomère un acide carboxylique α, β-insaturé.
Le brevet américain US 6455171 décrit une structure multicouche comprenant une couche de surface acrylique, une couche ductile intermédiaire à base d'un copolymère d'une oléfine et d'un acrylate ou d'un copolymère séquence composé d'un diène conjugué et d'un monomère vinylaromatique .
Le brevet américain US 6239226 Bl décrit un copolymère séquence qui peut être utilisé pour former une couche à la surface de divers types de plastiques comme l'ABS, l'ASA, le PVC, le PS choc ou le PMMA renforcé à l'impact. Il n'est pas fait mention de la couche protectrice de surface (I).
Brève description de l'invention
L' invention est relative à un procédé pour protéger un plastique de structure consistant à superposer dans l'ordre par coextrusion, par compression à chaud ou par multiinjection:
•une couche protectrice (I) comprenant un PMMA,
• éventuellement une couche pigmentée (II) ,
•une couche ductile intermédiaire (III) comprenant un copolymère séquence de formule BAn composé : - d'une séquence polymère B comprenant en poids au moins 60% d'au moins un monomère (méth) acrylique ayant une T9 inférieure à -50C, et de n séquences polymère A, reliées à la séquence polymère B par des liaisons covalentes, n désignant un entier compris entre 1 et 10, comprenant en poids au moins 60% d'au moins un monomère (méth) acrylique ayant une Tg supérieure à O0C, «une couche du plastique de structure (IV) .
L'invention est aussi relative à une structure multicouche obtenue à partir du procédé. La structure multicouche comprend dans l'ordre : • une couche protectrice (I) comprenant un PMMA, •éventuellement une couche pigmentée (II), •une couche ductile intermédiaire (III) comprenant un copolymère séquence de formule BAn composé : d'une séquence polymère B comprenant en poids au moins 60% d'au moins un monomère (méth) acrylique ayant une T9 inférieure à -50C, et de n séquences polymère A, reliées à la séquence polymère B par des liaisons covalentes, n désignant un entier compris entre 1 et 10, comprenant en poids au moins 60% d'au moins un monomère (méth) acrylique ayant une T9 supérieure à O0C,
•une couche de plastique de structure (IV) , les couches étant disposées l'une sur l'autre dans l'ordre (I) à (IV) indiqué.
De préférence, si la couche pigmentée n'est pas présente, l'épaisseur totale des couches (I) et (III) est supérieure à 310 μm, de préférence supérieure à 350 μm. De préférence, l'épaisseur totale des couches (I), (II) et (III) est supérieure à 310 μm, de préférence 350 μm.
De préférence, le plastique de structure est le PVC ou l'ABS. L'invention est aussi relative à l'utilisation d'un copolymère séquence de formule BAn composé : d' une séquence polymère B comprenant en poids au moins 60% d'au moins un monomère (méth) acrylique ayant une T9 inférieure à -50C, et de n séquences polymère A, reliées à la séquence polymère B par des liaisons covalentes, n désignant un entier compris entre 1 et 10, comprenant en poids au moins 60% d'au moins un monomère (méth) acrylique ayant une Tg supérieure à 00C, pour la préparation d'une couche ductile intermédiaire
(III) -
L'invention est aussi relative à l'utilisation de la structure multicouche pour la fabrication d'objets et d'articles de la vie courante tels que : des boîtiers ou carters de tondeuses, de tronçonneuses, de jet-skis, d'appareils ménagers ; des coffres de toits de voiture, de pièces de carrosserie ; des plaques minéralogiques ; des panneaux muraux extérieurs de caravanes et de mobil-homes ; des panneaux extérieurs de réfrigérateurs ; des panneaux de cabines de douche ; des portes de bâtiments ; des moulures de fenêtres ; - des panneaux de bardage.
L'invention pourra être mieux comprise à la lecture de la description détaillée qui va suivre et des exemples de mise en œuvre non limitatifs de celle-ci, et à l'examen des figures annexées.
Figures La figure 1 représente une structure multicouche 1 comprenant trois couches référencées 2, 3 et 4 disposées l'une sur l'autre. La couche 2 correspond à la couche protectrice (I), la couche 3 à la couche ductile intermédiaire (III) et la couche 4 au plastique de structure (IV) .
La figure 2 représente une structure multicouche 5 comprenant quatre couches référencées 2, 2', 3 et 4 disposées l'une sur l'autre. La couche 2 correspond à la couche protectrice (I), la couche 2' à la couche pigmentée
(II), la couche 3 à la couche ductile intermédiaire (III) et la couche 4 au plastique de structure (IV) .
La figure 3 représente un schéma du dispositif de mesure de la résilience 6. Le barreau 7 est placé sur des appuis 8 et 8'. Le percuteur 9 applique une force F sur le barreau 7. Un dispositif non représenté enregistre en continu la force et le déplacement.
La figure 4 représente un cliché de microscopie à force atomique AFM du copolymère triséquencé 3 dont la préparation est détaillée dans la partie exemples.
Description détaillée de l'invention définitions
T9 désigne la température de transition vitreuse d'un polymère. Par extension, on désignera par T9 d'un monomère la T9 de l' homopolymère obtenu par polymérisation radicalaire dudit monomère. Le terme (méth) acrylate désigne pour simplifier un acrylate ou un méthacrylate.
On désigne par monomère (méth) acrylique, un monomère qui peut être :
• un monomère acrylique tel que l'acide acrylique ou ses sels, les acrylates d'alkyle en Ci-Cio, de cycloalkyle ou d'aryle tels que l' acrylate de méthyle, d'éthyle, de propyle, de n-butyle, d'isobutyle, de tertiobutyle, de 2-éthylhexyle, les acrylates d' hydroxyalkyle tels que l' acrylate de 2-hydroxyéthyle, les acrylates d' étheralkyle tels que l' acrylate de 2-méthoxyéthyle, les acrylates d' alcoxy- ou aryloxypolyalkylèneglycol tels que les acrylates de méthoxypolyéthylèneglycol ou d' éthoxypolyéthylèneglycol, les acrylates d' aminoalkyle tels que l' acrylate de 2- (diméthylamino) éthyle, les acrylates silylés, l' acrylate de glycidyle,
• un monomère méthacrylique tel que l'acide méthacrylique ou ses sels, les méthacrylates d'alkyle en C2-Ci0, de cycloalkyle ou d'aryle tels que le méthacrylate d'éthyle, de propyle, de n-butyle, d'isobutyle, de tertiobutyle, de 2-éthylhexyle, les méthacrylates d' hydroxyalkyle tels que le méthacrylate de 2-hydroxyéthyle, les méthacrylates d' étheralkyle tels que le méthacrylate de 2-méthoxyéthyle, les méthacrylates d' alcoxy- ou aryloxypolyalkylèneglycol tels que les méthacrylates de méthoxypolyéthylèneglycol ou d' éthoxypolyéthylèneglycol, les méthacrylates d' aminoalkyle tels que le méthacrylate de 2- (diméthylamino) éthyle, les méthacrylates silylés, le méthacrylate de glycidyle.
On désigne par PMMA, un homo- ou copolymère du MMA, comprenant en poids au moins 50% de MMA. Le copolymère est obtenu à partir du MMA et d'au moins un comonomère copolymérisable avec le MMA. De préférence, le copolymère comprend en poids de 70 à 99,5%, avantageusement de 80 à 99,5%, de préférence de 80 à 99% de MMA pour respectivement de 0,5 à 30%, avantageusement de 0,5 à 20%, de préférence de 1 à 20% de comonomère.
De préférence, le comonomère est un monomère (méth) acrylique ou un monomère vinylaromatique tel que par exemple le styrène, les styrènes substitués, l'alpha- méthylstyrène, le monochlorostyrène, le tertbutyl styrène.
De préférence, le comonomère est un (méth) acrylate d'alkyle. Il s'agit de préférence de l' acrylate de méthyle, d' éthyle, de propyle, de butyle, du méthacrylate de butyle.
La PMMA est préparé par polymérisation radicalaire selon les techniques connues de l'homme de l'art. La polymérisation peut avoir lieu en solution, en masse, en émulsion ou en suspension. Le PMMA peut aussi être préparé par polymérisation anionique.
S' agissant de la couche protectrice (I), celle-ci comprend un PMMA. De préférence, le melt-index du PMMA (mesuré à 2300C, sous une charge de 3,8 kg) est compris entre 0,5 et 10 g/10 min, avantageusement entre 1 et 5 g/10 min. La couche protectrice (I) a pour fonction de protéger le plastique de structure contre les rayures, les produits chimiques et contre le vieillissement. Elle permet aussi d'améliorer le gloss de certains plastiques de structure. Par exemple, l'ABS n'a un gloss que de l'ordre de 40-50 sous un angle de 60°. Un gloss compris entre 70 et 95, de préférence entre 85 et 90 peut être obtenu via la couche protectrice (I) .
De préférence, le PMMA est renforcé à l'impact à l'aide d'au moins un modifiant choc. Le modifiant choc peut être un élastomère acrylique tel qu'un copolymère séquence styrène-butadiène-méthacrylate de méthyle. Il peut aussi se présenter sous forme de fines particules multicouches, appelées core-shell (noyau-écorce) , ayant au moins une couche élastomérique (ou molle), c'est-à-dire une couche formée d'un polymère ayant une Tg inférieure à -50C et au moins une couche rigide (ou dure), c'est-à-dire formée d'un polymère ayant une T9 supérieure à 250C.
De préférence, le polymère de Tg inférieure à -5°C est obtenu à partir d'un mélange de monomères comprenant de 50 à 100 parts d'au moins un (méth) acrylate d'alkyle en C1-CiO, de 0 à 50 parts d'un comonomère monoinsaturé copolymérisable, de 0 à 5 parts d'un monomère réticulant copolymérisable et de 0 à 5 parts d'un monomère de greffage copolymérisable .
De préférence, le polymère de Tg supérieure à 25°C est obtenu à partir d'un mélange de monomères comprenant de 70 à 100 parts d'au moins un (méth) acrylate d'alkyle en Ci-C4, de 0 à 30 parts d'un monomère monoinsaturé copolymérisable, de 0 à 5 parts d'un monomère réticulant copolymérisable et de 0 à 5 parts d'un monomère de greffage copolymérisable. De préférence, le polymère de Tg supérieure à 250C a une masse moléculaire moyenne en poids exprimée en équivalents PMMA comprise entre 10000 et 1000000, avantageusement entre 50000 et 500000 g/mol.
Le (meth) acrylate d' alkyle en Ci-Cio est de préférence l'acrylate de butyle, de 2-éthylhexyle, d'octyle. Le (méth) acrylate d' alkyle en C1-C4 est de préférence le méthacrylate de méthyle.
Le monomère monoins.aturé copolymérisable peut être un (méth) acrylate d' alkyle en Cχ-Cio, le styrène, l'alpha- méthyl styrène, le butyl styrène, l' acrylonitrile . Il s'agit de préférence du styrène ou de l'acrylate d'éthyle.
Le monomère de greffage peut être le (méth) acrylate d'allyle, le maléate de diallyle, le (méth) acrylate de crotyle .
Le monomère réticulant peut être le diméthacrylate de diéthylèneglycol, le diméthacrylate de 1, 3-butylèneglycol, le diméthacrylate de 1,4-butylène glycol, le divinyl benzène, le triacrylate de triméthyolpropane (TMPTA) .
Les particules multicouches peuvent être de différentes morphologies. On peut par exemple utiliser des particules du type « mou-dur » ayant un noyau élastomérique (couche interne) et une écorce rigide (couche externe). La demande européenne EP 1061100 Al décrit de telles particules. exemple de particules du type « mou-dur » : composées d'un noyau mou (40% en poids) obtenu en polymérisant 99 parts d' acrylate de butyle et 1 part de méthacrylate d'allyle ; et d'une écorce dure (60% en poids) obtenue en polymérisant 95 parts de MMA, 5 parts d' acrylate de butyle en présence de 0,002 parts de n-dodécyle mercaptan ; - taille des particules : 145-155 ran.
On peut aussi utiliser des particules du type « dur-mou- dur » ayant un noyau rigide, une couche intermédiaire élastomérique et une écorce rigide. La demande US 2004/0030046 Al décrit des exemples de telles particules . exemple de particules du type « dur-mou-dur » : composées d'un noyau dur (23% en poids) obtenu en polymérisant 92,7 parts de MMA, 10 parts d' acrylate d'éthyle, 0,3 part de méthacrylate d'allyle ; et d'une couche intermédiaire molle (47% en poids) obtenue en polymérisant 81,7 parts d' acrylate de butyle, 17 parts de styrène et 1,3 parts de méthacrylate d'allyle; - d'une écorce dure (30% en poids) obtenue en polymérisant 96 parts de MMA et 4 parts d' acrylate d'éthyle ; taille des particules : 157 nm.
On peut aussi utiliser des particules du type « mou-dur- mou-dur » ayant dans l'ordre un noyau élastomérique, une couche intermédiaire rigide, une autre couche intermédiaire élastomérique et une écorce rigide. La demande française dont le N° de publication est FR-A-2446296 décrit des exemples de telles particules. exemple de particules du type « mou-dur-mou-dur » : composées d'un noyau mou (4% en poids) obtenu en polymérisant 19,1 parts d' acrylate de butyle, 4,5 parts de styrène, 0,5 part de méthacrylate d' allyle ; et d'une couche dure (25% en poids) obtenue en polymérisant 141 parts de MMA, 9 parts d' acrylate d' éthyle et 0,6 part de méthacrylate d' allyle; d'une couche molle (56% en poids) obtenue en polymérisant 266,8 parts d' acrylate de butyle, 62,5 parts de styrène, 6,7 parts de méthacrylate d' allyle ; d'une écorce dure (15%- en poids) obtenue en polymérisant 84,6 parts de MMA et 5,4 parts d' acrylate d' éthyle ; taille des particules : 270 nm.
La couche élastomérique peut être aussi du type silicone comme enseignée dans les demandes US 2005/0124761 Al.
La taille des particules est en général inférieure au μm et avantageusement comprise entre 50 et 300 nm. Les particules multicouches sont préparées à l'aide de la polymérisation en émulsion aqueuse, en plusieurs étapes. Au cours de la lere étape, on forme des germes autour desquels vont se constituer les couches. La taille finale des particules est déterminée par le nombre de germes qui sont formés lors de la lere étape. Au cours de chacune des étapes suivantes, en polymérisant le mélange adéquat, on forme successivement une nouvelle couche autour des germes ou des particules de l'étape précédente. A chaque étape, la polymérisation est conduite en présence d'un amorceur radicalaire, d'un surfactant et éventuellement d'un agent de transfert. On utilise par exemple le persulfate de sodium, de potassium ou d'ammonium. Les particules une fois formées sont récupérées par coagulation ou par atomisation. Un agent antimottant peut être ajouté pour éviter que les particules ne s'agglomèrent.
La proportion de modifiant choc dans le PMMA varie de 0 à 60 parts, avantageusement de 1 à 60 parts, de préférence de 5 à 40 parts, encore plus préférentiellement de 10 à 25 parts, pour 100 parts de PMMA.
Les modifiants choc utilisables sont par exemple : le DURASTRENGTH® D320 de la société ARKEMA ; l'IRH 70 de la société MITSUBISHI (bicouche mou/dur avec un cœur mou en copolymère butadiène-acrylate de butyle et une écorce dure en PMMA) ; le KM-355 de la société ROHM and HAAS.
A titre d'exemples de PMMA utilisables, on peut citer ceux commercialisés par la société ARKEMA sous les références ALTUGLAS® DRT, ALTUGLAS® MI 7T, ALTUGLAS® HFI 10, ALTUGLAS® MI 4T, ALTUGLAS® MI 2T, ALTUGLAS® V044 ou par la société ROEHM Gmbh sous les références PLEXIGLAS® 6N, PLEXIGLAS® 8N, PLEXIGLAS® ZK5BR.
S' agissant de la couche ductile intermédiaire (III), celle- ci comprend un copolymère séquence de formule BAn composé : d' une séquence polymère B comprenant en poids au moins 60% d'au moins un monomère (méth) acrylique ayant une T9 inférieure à -50C, et de n séquences polymère A, reliées à la séquence polymère B par des liaisons covalentes, n désignant un entier compris entre 1 et 10, comprenant en poids au moins 60% d'au moins un monomère (méth) acrylique ayant une Tg supérieure à O0C.
S' agissant de la séquence B, celle-ci est obtenue à partir d'un mélange MB comprenant en poids au moins 60%, avantageusement au moins 70%, de préférence au moins 80% d'au moins un monomère (méth) acrylique ayant une T9 inférieure à -5°C. De préférence, la T9 du monomère
(méth) acrylique est inférieure à -150C, encore plus préférentiellement inférieure à -25°C. De préférence, le monomère (méth) acrylique de la séquence polymère B est le
(méth) acrylate de butyle, de 2-éthylhexyle ou d'octyle.
Le mélange MB comprend : • de 60% à 100%, avantageusement de 70% à 100%, de préférence de 80% à 100% d'au moins un monomère (méth) acrylique ayant une T9 inférieure à -50C1. pour respectivement
• de 0 à 40%, avantageusement de 0 à 30%, de préférence de 0 à 20% d'au moins un comonomère copolymérisable avec le monomère (méth) acrylique .
De préférence, le comonomère copolymérisable est un monomère (méth) acrylique différent du monomère
(méth) acrylique de T9 inférieure à -50C ou un monomère vinylaromatique. Afin d'assurer une bonne tenue au vieillissement, notamment aux UV, le monomère copolymérisable n'est pas un diène conjugué.
La masse moléculaire en poids de la séquence B est comprise entre 40000 et 200000 g/mol, avantageusement entre 50000 et 150000 g/mol (exprimée en équivalents PMMA) .
S' agissant des séquences A, celles-ci sont obtenues à partir d'un mélange MA comprenant en poids au moins 60%, avantageusement au moins 70%, de préférence au moins 80% d'au moins un monomère (méth) acrylique ayant une T9 supérieure à O0C. De préférence, la T9 du monomère (méth) acrylique des séquences polymère A est supérieure à 25°C, encore plus préférentiellement supérieure à 50°C. De préférence, le monomère (méth) acrylique des séquences polymère A est le méthacrylate de méthyle. Les séquences A peuvent être identiques ou différentes.
Le mélange MA comprend :
• de 60% à 100%, avantageusement de 70% à 100%, de préférence de 80% à 100% d'au moins un monomère (méth) acrylique ayant une T9 supérieure à O0C, pour respectivement • de 0 à 40%, avantageusement de 0 à 30%, de préférence de 0 à 20% d'au moins un monomère copolymérisable avec le monomère (méth) acrylique .
De préférence, le comonomère copolymérisable est un monomère (méth) acrylique différent du monomère (méth) acrylique de T9 supérieure à 00C ou un monomère vinylaromatique . Afin d'assurer une bonne tenue au vieillissement, notamment aux UV, le monomère copolymérisable n'est pas un diène conjugué.
La masse moléculaire en poids de chacune des séquences A est comprise entre 10000 et 100000 g/mol, avantageusement entre 30000 et 60000 g/mol (exprimée en équivalents PMMA) .
La séquence B présente une T9 inférieure à -5°C, de préférence inférieure à -15°C, encore plus préférentiellement inférieure à -250C. Les séquences A présentent une Tg supérieure à 00C, de préférence supérieure à 25°C, encore plus préférentiellement supérieure à 500C. L'homme de l'art sait choisir les monomères constituant les séquences A et B pour régler leur T9. Il peut utiliser notamment la loi de Fox (voir à ce propos : Bulletin of the American Physical Society 1, 3, page 123 (1956) ) . De préférence, on choisira la séquence B et les séquences A de façon à ce qu'elles soient incompatibles, c'est-à-dire telles qu'elles présentent un paramètre d'interaction de Flory-Huggins %AB>0 à température ambiante. Ceci entraîne une séparation de phase avec formation d'une structure diphasique à l'échelle macroscopique. Ce phénomène est appelé microséparation de phase. Le copolymère séquence est nanostrcturé c' est-à-dire qu' il se forme des phases dont la taille est inférieure à 100 nm, de préférence comprise entre 10 et 50 nm.
La couche ductile intermédiaire (III) peut comprendre aussi un additif choc de type noyau-écorce dont la proportion varie de 0 à 60 parts, de préférence de 0 à 30 parts, pour 100 parts de copolymère séquence.
La couche ductile intermédiaire a pour fonction de renforcer la résistance à l'impact de l'ensemble plastique de structure/couche protectrice. En effet, lorsqu'on applique une couche protectrice à base de PMMA qui est un matériau fragile, sur un plastique de structure, la résistance à l'impact de l'ensemble est inférieure à celle du plastique de structure seul et est sensiblement équivalente à celle de la couche protectrice. Une fissure amorcée dans la couche de PMMA se propage sans obstable jusqu'au plastique de structure et endommage ce dernier. En présence de la couche ductile intermédiaire, la résistance à l'impact de l'ensemble est conservée voire améliorée par rapport au plastique de structure car, dans ce cas, la fissure est arrêtée par la couche ductile intermédiaire.
le copolymère séquence BAn
Selon la définition donnée par l' IUPAC (voir IUPAC Compendium of Chemical Terminology, 2nde édition (1997), 1996, 68, 2303), un copolymère séquence est constitué de macromolécules ayant plusieurs séquences polymères accolées, chimiquement différentes c'est-à-dire dérivées de monomères différents ou bien dérivées des mêmes monomères mais selon des distributions différentes. On pourra aussi se reporter à Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology 3eme éd., Vol.6, p.798 pour plus de détails sur les copolymères séquences. Le copolymère peut être linéaire, en étoile ou en peigne (brush copolymer) . De préférence, le copolymère est un copolymère linéaire, encore plus préférentiellement linéaire triséquencé de formule ABA (n=2) .
Les polymères séquences peuvent être préparés par une polymérisation dite vivante. Il peut s'agir d'une polymérisation par transfert de groupe utilisant un système associant un silylcétène et un acide de Lewis comme décrit dans la demande japonaise JP 62-292806. Il peut s'agir aussi d'une technique de polymérisation radicalaire contrôlée du type NMP (Nitroxide-Mediated Polymérisation) ,
ATRP (Atom Transfer Radical Polymerization) ou RAFT
(Réversible Addition-Fragmentation chain Transfer) . On trouvera des informations sur ces techniques dans les publications suivantes : D. A. Shipp et al., "Water-borne block copolymer synthesis and a simple and effective one- pot synthesis of acrylate-methacrylate block copolymers by atom transfer radical polymerization," Am. Chem. Soc, Polym. Prep., 1999, Vol. 40, p.448; Y. K. Chong et al., "A more versatile route to block copolymers and other polymers of complex architecture by living radical polymerization: the RAFT process," Macromolecules, March 1999, Vol.32, N0 6, pp. 2071-2074; G. Moineau et al., "Synthesis and characterization of poly(methyl methacrylate) -block-poly (n- butyl acrylate) -block-poly (methyl methacrylate) copolymers by two-step controlled radical polymerization (ATRP) catalyzed by NiBr2 (PPH3) 2, Macromolecules 1999, Vol.32, N°25, pp. 8277-8282"
II peut s'agir aussi d'une polymérisation anionique vivante. La polymérisation anionique vivante est amorcée par un composé organique d'un métal alcalin ou alcalinoterreux tel que par exemple le n-butyl lithium, le sec-butyl lithium, le 1, 1-diphénylhexyl lithium ou le fluorényllithium. Le contrôle de la polymérisation peut être amélioré en associant l'amorceur à un composé de l'aluminium et éventuellement à une base de Lewis telle qu'un éther ou une aminé. Le composé de l'aluminium est de préférence un monoaryloxydialkylaluminium ou un bis (aryloxy) monoalkylaluminium comme par exemple l' isobutylbis (2, 6-di-t-butyl-4-méthylphénoxy) aluminum ou le diisobutyl (2, β-di-t-butyl-4-méthylphénoxy) aluminium. La base de Lewis est par exemple choisie dans la liste suivante : diméthyl éther, diéthyl éther, diisopropyl éther, dibutyl éther, anisole; 1, 2-diméthoxyéthane, 1,2- diéthoxyéthane, 1, 2-diisopropoxyéthane, 1, 2-dibutoxyéthane, 1, 2-diphénoxyéthane, 1, 2-diméthoxypropane, 1,2- diéthoxypropane, 1, 2-diisopropoxypropane, 1,2- dibutoxypropane, 1,2- diphénoxypropane, 1,3- diméthoxypropane, 1, 3-diéthoxypropane, 1,3- diisopropoxypropane, 1, 3-dibutoxypropane, 1,3- diphénoxypropane, 1, 4-diméthoxybutane, 1, 4-diéthoxybutane, 1, 4-diisopropoxybutane, 1, 4-dibutoxybutane, 1,4- diphénoxybutane, diéthylène glycol diméthyl éther, dipropylène glycol diméthyl éther.
Les documents suivants illustrent la combinaison d'un tel amorceur à un composé de l'aluminium et éventuellement à une base de Lewis: US 6831144 B2 , EP 1348735 Al, US 6878789 B2. De préférence, on utilise la combinaison du sec-BuLi, de l' isobutylbis (2, β-di-tert-butyl-4-méthylphénoxy) aluminum et du 1, 2-diméthoxyéthane .
On peut aussi associer un composé organique d'un métal alcalin ou alcalinoterreux avec un alcoolate de métal alcalin ou alcalinoterreux comme cela est enseigné dans les documents suivants : EP 0408429 Bl, EP 0524054 Bl et EP 0402219 Bl.
On utilise avantageusement la polymérisation de type NMP pour préparer le copolymère séquence en présence d' une alcoxyamine de formule ZTn dans laquelle Z désigne un groupement multivalent et T un nitroxyde. Z désigne un groupement multivalent c'est-à-dire un groupement susceptible de libérer après activation plusieurs sites radicalaires . L' activation . en question se produit par rupture des liaisons covalentes Z-T.
A titre d'exemple, Z peut être choisi parmi les groupements (I) à (VIII) suivants :
D Ra-CIH-C-O-(B)1JrO-C-CIH-R4 (I) O O dans laquelle R3 et R4 identiques ou différents, représentent un radical alkyle, linéaire ou ramifié ayant un nombre d'atomes de carbone allant de 1 à 10, des radicaux phényle ou thiényle éventuellement substitués par un atome d'halogène tel que F, Cl, Br ou bien par un radical alkyle, linéaire ou ramifié, ayant un nombre d'atomes de carbone allant de 1 à 4, ou bien encore par des radicaux nitro, alcoxy, aryloxy, carbonyle, carboxy ; un radical benzyle, un radical cycloalkyle ayant un nombre d'atomes de carbone allant de 3 à 12, un radical comportant une ou plusieurs insaturations ; B représente un radical alkylène linéaire ou ramifié, ayant un nombre d'atomes de carbone allant de 1 à 20 ; m est un nombre entier allant de 1 à 10 ;
dans laquelle R5 et Re, identiques ou différents, représentent des radicaux aryle, pyridyle, furyle, thiényle éventuellement substitués par un atome d'halogène tel que F, Cl, Br, ou bien par un radical alkyle, linéaire ou ramifié, ayant un nombre d'atomes de carbone allant de 1 à 4, ou bien encore par des radicaux nitro, alcoxy, aryloxy, carbonyle, carboxy ; D représente un radical alkylène, linéaire ou ramifié, ayant un nombre d'atomes de carbone allant de 1 à 6, un radical phénylène, un radical cycloalkylène ; p étant un nombre entier allant de 1 à 10 ;
dans laquelle R7, R8 et R9, identiques ou différents, ont les mêmes significations que R3 et R4 de la formule (I), q, r et s sont des nombres entiers allant de 1 à 10 ;
dans laquelle R1O a la même signification que R5 et R6 de la formule (II), t est un nombre entier allant de 1 à 4, u est un entier compris entre 2 et 6 (le groupement aromatique est substitué) ; dans laquelle Rn a la même signification que le radical Ri0 de la formule (IV) et v est un entier compris entre 2 et β
0-CH2-CH-R12
dans laquelle R12, R13 et Rχ4, identiques ou différents, représentent un radical phényle, éventuellement substitué par un atome d'halogène tel que Cl, Br, ou bien par un radical alkyle, linéaire ou ramifié, ayant un nombre d'atomes de carbone allant de 1 à 10 ; W représente un atome d'oxygène, de soufre, de sélénium, w est égal à zéro ou 1 ;
O
R15-CH-C-O-CH2-CH-R16 (VII) dans laquelle R15 a la même signification que R3 de la formule (I), Ri6 a la même signification que R5 ou Re de la formule (II) ;
dans laquelle Ri7 et Ri8 identiques ou différents représentent un atome d'hydrogène, un radical alkyle, linéaire ou ramifié ayant un nombre d'atomes de carbone allant de 1 à 10, un radical aryle, éventuellement substitué par un atome d'halogène ou un hétéro atome.
T désigne un nitroxyde qui est un radical libre stable présentant un groupement =N-0* c'est-à-dire un groupement sur lequel est présent un électron célibataire. On désigne par radical libre stable un radical tellement persistant et non réactif vis-à-vis de l'air et de l'humidité dans l'air ambiant, qu'il peut être manipulé et conservé pendant une durée bien plus longue que la majorité des radicaux libres (voir à ce propos, Accounts of Chemical Research 1976, 9, 13-19) . Le radical libre stable se distingue ainsi des radicaux libres dont la durée de vie est éphémère (de quelques millisecondes à quelques secondes) comme les radicaux libres issus des amorceurs habituels de polymérisation comme les peroxydes, les hydroperoxydes ou les amorceurs azoïques. Les radicaux libres amorceurs de polymérisation tendent à accélérer la polymérisation alors que les radicaux libres stables tendent généralement à la ralentir. On peut dire qu'un radical libre est stable au sens de la présente invention s'il n'est pas amorceur de polymérisation et si, dans les conditions habituelles de l'invention, la durée de vie moyenne du radical est d'au moins une minute.
T est représenté par la structure :
dans laquelle R19 , R2O / R21 , R22 , R24 et R24 désignent des groupements : alkyles linéaires ou branchés en C3.-C20, de préférence en C1-C10 tels que méthyle, éthyle, propyle, butyle, isopropyle, isobutyle, tertiobutyle, néopentyle, substitués ou non, aryles en C6-C3O substitués ou non tels que benzyle, aryl(phényl) cycliques saturés en C1-C30 et dans laquelle les groupements R19 et R22 peuvent faire partie d'une structure cyclique Ri9-CNC-R22 éventuellement substituée pouvant être choisie parmi :
dans lesquelles x désigne un entier compris entre 1 et 12.
A titre d'exemples, on pourra utiliser les nitroxydes suivants :
TEMPO OXO-TEMPO
De manière particulièrement préférée, les nitroxydes de formule (X) sont utilisés dans le cadre de l'invention :
Ra et RJ3 désignant des groupements alkyles identiques ou différents possédant de 1 à 40 atomes de carbone, éventuellement reliés entre eux de façon à former un cycle et éventuellement substitués par des groupements hydroxy, alcoxy ou amino,
RL désignant un groupement monovalent de masse molaire supérieur à 16 g/mol, de préférence supérieur à 30 g/mol. Le groupement RL peut par exemple avoir une masse molaire comprise entre 40 et 450 g/mol. Il s'agit de préférence d'un groupement phosphore de formule générale (XI) : dans laquelle X et Y, pouvant être identiques ou différents, peuvent être choisis parmi les radicaux alkyle, cycloalkyle, alkoxyle, aryloxyle, aryle, aralkyloxyle, perfluoroalkyle, aralkyle et peuvent comprendre de 1 à 20 atomes de carbone ; X et/ou Y peuvent également être un atome d'halogène comme un atome de chlore, de brome ou de fluor.
De manière avantageuse, RL est un groupement phosphonate de formule :
Rc-O fî
>— (XII) Rd—Ox dans lequel Rc et Rd sont deux groupements alkyles identiques ou différents, éventuellement reliés de manière à former un cycle, comprenant de 1 à 40 atomes de carbone, éventuellement substitués ou non.
Le groupement RL peut également comprendre au moins un cycle aromatique tel que le radical phényle ou le radical naphtyle, substitué par exemple par un ou plusieurs radical (aux) alkyle comprenant de 1 à 10 atomes de carbone.
Les nitroxydes de formule (X) sont préférés car ils permettent d'obtenir un bon contrôle de la polymérisation radicalaire des monomères (méth) acryliques comme cela est enseigné dans WO 03/062293. Ils permettent d'obtenir des masses moléculaires plus élevées que des nitroxydes comme le TEMPO. Les alcoxyamines de formule (XIII) ayant un nitroxyde de formule (X) sont donc préférées : dans laquelle :
Z désigne un groupement multivalent ;
Ra et Rb désignent des groupements alkyles identiques ou différents possédant de 1 à 40 atomes de carbone, éventuellement reliés entre eux de façon à former un cycle et éventuellement substitués par des groupements hydroxy, alcoxy ou amino ;
RL désigne un groupement monovalent de masse molaire supérieur à 16 g/mol, de préférence supérieur à 30 g/mol.
Le groupement RL peut par exemple avoir une masse molaire comprise entre 40 et 450 g/mol. Il s'agit de préférence d'un groupement phosphore de formule générale (XI) :
O
XxII
>— (Xi) Ύ dans laquelle X et Y, pouvant être identiques ou différents, peuvent être choisis parmi les radicaux alkyle, cycloalkyle, alkoxyle, aryloxyle, aryle, aralkyloxyle, perfluoroalkyle, aralkyle et peuvent comprendre de 1 à 20 atomes de carbone ; X et/ou Y peuvent également être un atome d'halogène comme un atome de chlore, de brome ou de fluor.
De manière avantageuse, RL est un groupement phosphonate de formule :
dans lequel Rc et Rd sont deux groupements alkyles identiques ou différents, éventuellement reliés de manière à former un cycle, comprenant de 1 à 40 atomes de carbone, éventuellement substitués ou non.
Le groupement RL peut également comprendre au moins un cycle aromatique tel que le radical phényle ou le radical naphtyle, substitué par exemple par un ou plusieurs radical (aux) alkyle comprenant de 1 à 10 atomes de carbone.
A titre d'exemple de nitroxyde de formule (X) pouvant être porté par l' alcoxyamine (XIII), on peut citer : le N- tertiobutyl-l-phényl-2-méthylpropyl nitroxyde; le N- (2- hydroxyméthylpropyl) -l-phényl-2-méthylpropyl nitroxyde; le N-tertiobutyl-l-dibenzylphosphono-2 , 2-diméthyl-propyl nitroxyde; le N-tertiobutyl-1-di (2, 2, 2- trifluoroéthyl) phosphono-2, 2-diméthylpropyl-nitroxyde; le N-tertiobutyl [ (1-diéthylphosphono) -2- méthylpropyl] nitroxyde; le N- (1-méthyléthyl) -1-cyclohexyl- 1- (diéthyl-phosphono) nitroxyde; le N- (1-phénylbenzyl) - [ (1- diéthylphosphono) -1-méthyléthyl] nitroxyde; le N-phényl-1- diéthylphosphono-2, 2-diméthylpropylnitroxyde; le N-phényl- 1-diéthylphosphono-l-méthyléthylnitroxyde; le N- (l-phényl2- méthylpropyl) -1-diéthylphosphonométhyléthylnitroxyde; ainsi que le nitroxyde de formule :
Le nitroxyde de formule (XIV) est particulièrement préféré :
II s'agit du N-tertiobutyl-l-diéthylphosphono-2, 2- diméthylpropyl nitroxyde, couramment appelé SGl pour simplifier. Ce nitroxyde permet de contrôler efficacement la polymérisation des monomères (méth) acryliques .
Les alcoxyamines peuvent être préparées par des recettes décrites par exemple dans US590549 où dans FR99.04405. Une méthode pouvant être utilisée consiste à réaliser le couplage d'un radical carboné avec un nitroxyde. Le couplage peut être réalisé à partir d'un dérivé halogène en présence d'un système organométallique comme CuX/ligand (X=Cl ou Br) selon une réaction de type ATRA (Atom Transfer Radical Addition) tel que décrit par D. Greszta et coll. dans Macromolecules 1996, 29, 7661-7670.
+ n CuX/ligand
Z(-X)n + n T solvant z(-τ)n - n CuX2/ligand
Des alcoxyamines pouvant être utilisées dans le cadre de l' invention sont représentées ci-dessous :
DIAMS
DIAMINS
L' alcoxyamine DIAMS est l' alcoxyamine préférée.
On ne sortirait pas du cadre de la présente invention en combinant plusieurs alcoxyamines répondant à la formule (I), en particulier plusieurs alcoxyamines de formule (XIII) .
Un procédé d'obtention du copolymère séquence BAn comprend les étapes suivantes :
1. on prépare la séquence B en chauffant le mélange M5 en présence d'au moins une alcoxyamine ZTn, le chauffage étant effectué à une température suffisante pour activer l' alcoxyamine et polymériser le mélange MB jusqu'à une conversion d'au moins 60%,
2. on prépare les séquences A en chauffant la séquence B obtenue à l'étape 1 en présence du mélange Ma, le chauffage étant effectué à une température suffisante pour activer la séquence B et polymériser le mélange Ma.
L'amorçage de la polymérisation conduisant à la séquence B est réalisé par l' alcoxyamine ZTn. L'amorçage de la polymérisation conduisant aux séquences A est réalisé par la réactivation de la séquence B. Afin d'assurer un meilleur contrôle de la polymérisation, on peut ajouter à l'étape 1 et/ou 2 un nitroxyde, identique ou différent de celui qui est porté sur l' alcoxyamine . La proportion molaire du nitroxyde ajouté par rapport à l' alcoxyamine ZTn est comprise entre 0 et 20%, de préférence entre 0 et 10%.
La conversion en monomère (s) du mélange MB à l'étape 1 est comprise entre 60 et 100%. De préférence, afin de conserver le contrôle de la polymérisation, la conversion est comprise entre 60 et 95%, avantageusement entre 70 et 95%.
A chacune des étapes, on peut éliminer sous vide, éventuellement en chauffant, tout ou partie du ou des monomère (s) non converti (s). On peut aussi finir de convertir tout ou partie du ou des monomère (s) non converti (s) à chaque étape en introduisant au cours de cette étape au moins un amorceur radicalaire. L'amorceur radicalaire peut être introduit à chaque étape avant ou bien après la préparation de la (les) séquence (s) correspondante (s) . Dans le cas où l'amorceur radicalaire est introduit après la préparation de la séquence B, il sera choisi de façon à ce qu'il présente une température Tχ/2, i h (c'est-à-dire la température pour avoir un temps de demi-vie de 1 h) qui est 200C inférieure à la température de réactivation de la séquence B. L'amorceur radicalaire peut être un amorceur organique ou bien inorganique comme par exemple un persulfate. L' azobisisobutyronitrile ou le LUPEROX® 546 sont deux exemples d'amorceurs radicalaires adéquats.
Il est possible que le contrôle de la polymérisation ne soit pas parfait et que le mélange de monomère (s) conduisant aux séquences A conduise aussi en partie à un polymère A de même composition que les séquences A. On obtient une composition comprenant de 50 à 100 parts de copolymère séquence ABn et de 0 à 50 parts de polymère A ayant la même composition que les séquences A. Cette composition peut être utilisée aussi pour la couche ductile intermédiaire.
Chacune des étapes du procédé peut être conduite selon un procédé masse, en solution dans un solvant ou en milieu dispersé aqueux (émulsion, suspension) .
Dans le cas où l'on souhaite préparer le copolymère séquence en milieu dispersé aqueux, on peut conduire les deux étapes en milieu dispersé aqueux ou seulement l'étape 2. Dans ce cas, la séquence B aura été au préalable préparée à l'étape 1 selon un procédé masse ou en solution dans un solvant.
Un exemple de procédé de préparation du copolymère séquence BAn en milieu dispersé aqueux dans lequel la séquence B a été au préalable préparée selon un procédé masse ou en solution dans un solvant comprend les étapes suivantes à l'aide d'une alcoxyamine ZTn : a) on introduit l'eau, au moins un agent dispersant, la séquence B et le mélange MA, b) on polymérise le mélange MA en chauffant à une température suffisante pour activer la séquence B, c) on récupère le copolymère séquence BAn.
L'agent dispersant est un composé qui stabilise l' émulsion ou la suspension. Il peut s'agir par exemple d'un tensioactif ou d'un colloïde protecteur. Le copolymère séquence est récupéré sous forme de particules dont la taille dépend des conditions opératoires et du procédé utilisé (émulsion, suspension) . Le copolymère est avantageusement granulé, par exemple à l'aide d'une extrudeuse.
On peut introduire avant et/ou à la fin de l'étape b) un amorceur radicalaire. Si l'amorceur radicalaire est introduit entre l'étape a) et l'étape b) , c'est-à-dire avant la réactivation de la séquence B, on le choisit de préférence de sorte que sa température Ti/2/ i h (c'est-à-dire la température pour avoir un temps de demi-vie de 1 h) soit de 200C inférieure à la température de réactivation de la séquence B.
On peut introduire aussi un agent de transfert avant et/ou à la fin de l'étape b) . Par exemple, l'agent de transfert peut être l'octyle mercaptan.
Additifs
La couche protectrice (I), la couche pigmentée éventuelle (II) et la couche ductile intermédiaire (III) peuvent chacune comprendre un ou plusieurs additifs choisis parmi les : • stabilisants thermiques;
• lubrifiants;
• ignifugeants;
• pigments (organiques ou inorganiques);
• anti-UV; • antioxydants;
• antistatiques;
• agents mattants qui peuvent être des charges minérales telles que par exemple le talc, le carbonate de calcium, le dioxyde de titane, l'oxyde de zinc ou de magnésium ou des charges organiques telles que par exemple les perles réticulées à base de styrène et/ou de MMA (des exemples de telles perles sont donnés dans EP 1174465) .
La couche protectrice (I), la couche pigmentée éventuelle (II) et la couche ductile intermédiaire (III) peuvent chacune comprendre au moins un anti-UV. La proportion d' anti-UV est de 0 à 10 parts, avantageusement de 0,2 à 10 parts, de préférence de 0,5 à 5 parts, d' anti-UV pour 100 parts de polymère. On trouvera une liste d' anti-UV utilisables dans le document « Plastics Additives and Modifiers Handbook, chap. 16, Environmental Protective Agents », J. Edenbaum, Ed., Van Nostrand, pages 208-271, incorporé par référence à la présente demande. De préférence, l' anti-UV est un composé de la famille des HALS, triazines, benzotriazoles ou benzophenones . On peut utiliser des combinaisons de plusieurs anti-UV pour obtenir une meilleure résistance aux UV. A titre d'exemples d' anti- UV utilisables, on peut citer le TINUVIN® 770, le TINUVIN® 328, le TINUVIN® P ou le TINUVIN® 234.
La couche protectrice (I) et la couche ductile intermédiaire (III) et peuvent chacune comprendre au moins un pigment. La proportion du pigment est de 0 à 20 parts, avantageusement de 0,2 à 10 parts, de préférence de 0,5 à 5 parts, de pigment pour 100 parts de polymère. On trouvera une liste de pigments utilisables dans le document « Plastics Additives and Modifiers Handbook, Section VIII, Colorants », J. Edenbaum, Ed., Van Nostrand, pages 884-954, incorporé par référence à la présente demande. A titre d'exemples de pigments utilisables, on peut citer le dioxyde de titane (blanc), l'argile (beige), les particules métalliques (effet métallisé) ou les particules de mica traité de la marque IRIODIN® commercialisées par MERCK.
S' agissant du plastique de structure, celui-ci est choisi dans la liste des polymères suivants :
• polyester saturé (PET, PETg, PBT,...) ;
• ABS ;
• SAN (copolymère styrène-acrylonitrile) ;
• ASA (copolymère acrylic-styrene-acrylonitrile commercialisé notamment par GE PLASTICS sous la marque GELOY®) ;
• polystyrène (cristal ou choc) ;
• polypropylène (PP) ;
• polyéthylène (PE) ; • polycarbonate (PC) ;
• PPO;
• polysulphone;
• PVC;
• PVC chloré (PVCC) ; • PVC expansé.
Il peut s'agir aussi de mélanges de deux ou plusieurs plastiques de la liste précédente. Par exemple, il peut s'agir d'un mélange PPO/PS ou PC/ABS.
Procédé
L'invention a trait un procédé permettant de protéger un plastique de structure. Le procédé consiste à protéger un plastique de structure en superposant dans l'ordre par coextrusion, par compression à chaud, par multiinjection: •une couche protectrice (I) comprenant un PMMA, •éventuellement une couche pigmentée (II), •une couche ductile intermédiaire (III) comprenant un copolymère séquence de formule BAn composé : d'une séquence polymère B comprenant en poids au moins 60% d'au moins un monomère (méth) acrylique ayant une T9 inférieure à -50C, et
- de n séquences polymère A, reliées à la séquence polymère B par des liaisons covalentes, n désignant un entier compris entre 1 et 10, comprenant en poids au moins 60% d'au moins un monomère (méth) acrylique ayant une Tg supérieure à 00C, •une couche du plastique de structure (IV) .
La compression à chaud des couches est une technique utilisable. On peut aussi utiliser une technique de coinjection ou multiinjection. La technique de multiinjection consiste à injecter dans un même moule les matières fondues constituant chacune des couches. Selon une lere technique de multiinjection, les matières fondues sont injectées en même temps dans le moule. Selon une 2eme technique, un insert mobile est situé dans le moule. Par cet insert, on injecte dans le moule une matière fondue, puis l' insert mobile est déplacé pour injecter une autre matière fondue.
La technique préférée est la coextrusion qui s'appuie sur l'utilisation d'autant d' extrudeuses qu'il y a de couches à extruder (pour plus de détails, on pourra se reporter à l'ouvrage Principles of Polymer Processing de Z.Tadmor, édition Wiley, 1979) . Cette technique est plus souple que les précédentes et permet d'obtenir des structures multicouches même pour aux géométries compliquées, par exemple des profilés. Elle permet aussi d'avoir une excellente homogénéité mécanique. La technique de coextrusion est une technique connue en transformation des thermoplastiques (voir par exemple Précis de matières plastiques, Structures-propriétés, 1989, mise en œuvre et normalisation 4eme édition, Nathan, p. 126) . Le document US 5318737 décrit un exemple de coextrusion avec un plastique de structure. Le procédé consiste à protéger un plastique de structure en coextrudant dans l'ordre:
•une couche protectrice (I) comprenant un PMMA, •éventuellement une couche pigmentée (II), • une couche ductile intermédiaire (III) comprenant un copolymère séquence de formule BAn composé : d'une séquence polymère B comprenant en poids au moins 60% d'au moins un monomère (méth) acrylique ayant une Tg inférieure à -50C, et - de n séquences polymère A, reliées à la séquence polymère B par des liaisons covalentes, n désignant un entier compris entre 1 et 10, comprenant en poids au moins 60% d'au moins un monomère (méth) acrylique ayant une T9 supérieure à 00C,
•une couche du plastique de structure (IV) .
De préférence, l'épaisseur totale des couches (I) et (III) est supérieure à 310 μm, de préférence 350 μm. De préférence, l'épaisseur totale des couches (I), (II) et (III) est supérieure à 310 μm, de préférence 350 μm.
Structure multicouche
La structure multicouche comprend dans l'ordre : «une couche protectrice (I) comprenant un PMMA, • éventuellement une couche pigmentée (II) , •une couche ductile intermédiaire (III) comprenant un copolymère séquence de formule BAn composé : d'une séquence polymère B comprenant en poids au moins 60% d'au moins un monomère (méth) acrylique ayant une Tg inférieure à -5°C, et de n séquences polymère A, reliées à la séquence polymère B par des liaisons covalentes, n désignant un entier compris entre 1 et 10, comprenant en poids au moins 60% d'au moins un monomère (méth) acrylique ayant une Tg supérieure à 00C, • une couche de plastique de structure (IV) , les couches étant disposées l'une sur l'autre dans l'ordre (I) à (IV) indiqué.
De préférence, si la couche pigmentée n'est pas présente, l'épaisseur totale des couches (I) et (III) est supérieure à 310 μm, de préférence supérieure à 350 μm. De préférence, l'épaisseur totale des couches (I), (II) et (III) est supérieure à 310 μm, de préférence 350 μm. Avec une technologie FIM, il n'est pas possible d'obtenir une protection épaisse du plastique de structure comme cela est décrit dans les demandes EP 1541339 Al et EP 1543953 A2 pour lesquelles l'épaisseur totale des couches du film est comprise entre 40 et 300 μm.
De préférence, les couches (I) à (IV) sont coextrudées, comprimées à chaud ou multiinjectées .
Lorsqu'on cherche à obtenir un effet dit de profondeur de couleur, la couche protectrice (I) est transparente et sans aucun pigment et la couche ductile intermédiaire (III) comprend au moins un pigment .
Selon une variante pour obtenir l'effet de profondeur de couleur, on peut disposer entre la couche protectrice (I) et la couche ductile intermédiaire (III) une couche pigmentée (II) . La couche pigmentée (II) comprend au moins un pigment dispersé dans un polymère thermoplastique, qui est de préférence un PMMA. La proportion de pigment varie de 1 à 50 parts de pigment pour 100 parts de polymère thermoplastique .
De préférence, la couche protectrice (I) a une épaisseur comprise entre 10 et 1000 μm, de préférence comprise entre 50 et 200 μm. De préférence, la couche ductile intermédiaire (III) a une épaisseur comprise entre 100 et 1000 μm, de préférence entre 100 et 400 μm. De préférence, la couche pigmentée éventuelle (II) a une épaisseur comprise entre 10 et 80 μm, de préférence entre 10 et 50 μm.
Applications
La structure multicouche, notamment celle obtenue par l'un des procédés décrit plus haut, peut être utilisée pour la fabrication d'objets et d'articles de la vie courante. Il peut s'agir par exemple :
• de boîtiers ou carters de tondeuses, de tronçonneuses, de jet-skis, d'appareils ménagers,... ; « de coffres de toits de voiture ;
• de pièces de carrosserie ;
• de plaques minéralogiques ;
• des panneaux muraux extérieurs de caravanes et de mobil-homes ; • des panneaux extérieurs de réfrigérateurs ;
• des panneaux de cabines de douche ;
• de portes de bâtiments ;
• de moulures de fenêtres ; • de panneaux de bardage.
On utilise avantageusement le PVC comme plastique de structure dans la fabrication de pièces qui sont destinées à des applications extérieures telles que des portes de bâtiments, des gouttières, des moulures de fenêtres ou des bardages. Cependant, la dégradation du PVC sous l'effet des rayons UV entraîne un changement de couleur (surtout dans les teintes sombres telles que le bleu ou le noir) et/ou une diminution de sa résistance à l'impact. De plus, les panneaux en PVC contiennent généralement comme stabilisant UV du dioxyde de titane qui joue aussi le rôle de pigment blanc. La proportion de dioxyde de titane est généralement de l'ordre de 3% ce qui rend difficile l'obtention de teintes sombres. Les panneaux ne peuvent être teints qu'en des teintes claires ou pastel. L'invention résout le problème de coloration et/ou protection UV des panneaux de façade extérieure en PVC tout en préservant la résistance à l'impact du PVC.
On utilise avantageusement l'ABS comme plastique de structure dans la fabrication de boîtiers ou carters, notamment d'appareils électroménagers, de plaques minéralogiques, de panneaux extérieurs de réfrigérateurs ou de pièces de carosserie. L'ABS présente un gloss de l'ordre de 40-50 sous un angle de 60°. Grâce à l'invention, il est possible d'obtenir un gloss compris entre 70 et 95, de préférence entre 85 et 90 sous un angle de 60° tout en conservant la résistance à l'impact de l'ABS et en protégeant l'ABS.
L'invention a donc trait aussi à une structure multicouche comprenant dans l'ordre :
•une couche protectrice (I) comprenant un PMMA, •éventuellement une couche pigmentée (II), •une couche ductile intermédiaire (III) comprenant un copolymère séquence de formule BAn composé : d'une séquence polymère B comprenant en poids au moins 60% d'au moins un monomère (méth) acrylique ayant une Tg inférieure à -5°C, et de n séquences polymère A, reliées à la séquence polymère B par des liaisons covalentes, n désignant un entier compris entre 1 et 10, comprenant en poids au moins 60% d'au moins un monomère (méth) acrylique ayant une Tg supérieure à 00C,
•une couche de PVC ou d'ABS, les couches étant disposées l'une sur l'autre dans l'ordre (I), (II), (III), PVC ou ABS indiqué.
De préférence, si la couche pigmentée (II) n'est pas présente, l'épaisseur totale des couches (I) et (III) est supérieure à 310 μm, de préférence supérieure à 350 μm.
De préférence, dans le cas du PVC, la structure multicouche est un panneau de bardage. De préférence, dans le cas de l'ABS, la structure multicouche est une pièce de carrosserie .
Exemples
Les exemples suivants illustrent l'invention selon la meilleure forme (best mode) envisagée par les inventeurs. Ils ne sont donnés qu'à titre illustratif et ne limitent pas la portée de l'invention.
Des structures multicouches ont été obtenues par coextrusion puis évaluées à l'aide d'un test de flexion rapide. On a également mesuré le choc Izod entaillé sur certains échantillons.
conditions de coextrusion Les structures multicouches ont été réalisées sur une ligne de coextrusion calandrage tricouche de marque AMUT. Un bloc de répartition des couches à lamelles a été utilisé pour réaliser la coextrusion ainsi qu'une filière porte-manteau de largeur 650 mm. Le calandrage de la structure a été effectué sur une calandre verticale constituée de trois rouleaux thermorégulés de façon indépendante. L 'ABS est extrudé à une température comprise entre 245 et 2550C à l'aide d'une machine de diamètre 70 mm, de longueur égale à 32D muni d'un puits de dégazage. L'extrudeuse utilisée pour la couche du copolymère triséquencé a un diamètre de 30 mm et une longueur de 24D. La température est régulée à environ 2500C. Le PMMA de surface est quant à lui extrudé avec une extrudeuse de diamètre 30 mm et de longueur 25D à une température d'environ 2500C également.
Conditions de mesure du choc Izod entaillé
ISO 180 éprouvettes : 80x10 mm entaille en V : 8 mm pendule : 1 J vitesse : 3,46 m/s
Test de flexion rapide
On mesure la résilience (Re) , exprimée en kJ/m2, sur des éprouvettes en ABS protégées ou non par une couche protectrice acrylique. La résilience est mesurée à l'aide d'un test à flexion rapide. L'éprouvette est soumise à une flexion au milieu de la portée à une vitesse constante. Pendant l'essai, on mesure la charge appliquée à 1 ' éprouvette. L'essai de flexion est réalisé à vitesse constante sur l'appareillage servo-hydraulique MTS-831. La force est mesurée au moyen d'une cellule piezo-électrique noyée dans le nez du percuteur de gamme 569,4 N. Le déplacement de 1' éprouvette pendant la sollicitation est mesuré par un capteur LVDT sur le vérin hydraulique de gamme 50 mm.
Durant l'essai, la force (exprimée en N) et le déplacement (en mm) du percuteur sont enregistrés. A partir des courbes expérimentales, on calcule l'aire sous la courbe qui représente la force en fonction du déplacement jusqu'à rupture du spécimen ou à la limite de déplacement avant glissement (évaluée à 20 mm) . Cette aire, exprimée en Joule, est représentative de l'énergie fournie au système
•lors du chargement. La résistance à la flexion, notée Re, est l'énergie de rupture relative à la section droite centrale du barreau exprimée en kJ/m2.
Préparation des éprouvettes
Des barreaux correspondant aux dimensions ci-dessous sont fabriqués à l'aide d'une fraiseuse numérique de marque Charlyrobot CRA à partir des structures multicouches . 6 barreaux par plaque sont découpés.
Les dimensions d' éprouvette, en millimètres, sont:
- longueur: 1 = 70 +/- 0,2
- largeur: b = 10,0 +/- 0,2
- épaisseur: h = mesurée pour chaque éprouvette.
La portée L, distance entre les appuis, est réglée à L = 40 mm. La vitesse de sollicitation appliquée est de 0,1 m/s. Pour chaque échantillon, la face en contact avec le percuteur est l'ABS. La couche mince est sollicitée en traction.
préparation de copolymères triséquencés On a préparé trois copolymères triséquencés. Le copolymère 1 a été préparé par polymérisation en masse alors que les copolymères triséquencés 2 et 3 ont été préparés en suspension dans l'eau.
Copolymère triséquencé 1
Le copolymère triséquencé 1 est préparé par polymérisation en masse. On introduit dans un réacteur métallique muni d'une agitation mécanique et d'une double enveloppe 6000 g d'acrylate de butyle, 35 g de l' alcoxyamine DIAMS et 1 g de nitroxyde SGl. La température du mélange est portée à 115°C. Au bout de 225 minutes, la conversion est de 60% et le polyacrylate de butyle présente une masse moyenne en nombre de 66960 g/mol, en poids de 128300 g/mol et un indice de polymolécularité de 1,9. On strippe tout l'acrylate de butyle sous vide.
On coule ensuite dans le réacteur 5325 g de MMA. La température du mélange visqueux est de 9O0C.
On obtient donc un produit composé de PMMA-b-poly (acrylate de butyle) -PMMA. masse moyenne en nombre : 80110 g/mol masse moyenne en poids : 192900 g/mol polymolécularité : 2,4 teneur molaire en acrylate de butyle : 49,5% teneur molaire en méthacrylate de méthyle (MMA) : 50,5% Copolymère triséquence 2 lere étape : préparation d'une solution comprenant du polyacrylate de butyle vivant dans le MMA.
Dans, un réacteur de 20 litres agité à 200 tours/min, on polymérise à 117°C, 14000 g d' acrylate de butyle en présence de 140 g de DIAMINS jusqu'à un taux de conversion de 70% mesuré par extrait sec. Le polyacrylate de butyle présente les masses moléculaires suivantes en équivalent PMMA: masse moyenne au pic : 97220 g/mol masse moyenne en nombre : 67810 g/mol masse moyenne en poids : 106990 g/mol masse moyenne en z : 148020 g/mol polymolécularité : 1,6
On coule ensuite 12200 g du mélange précédent dans une cuve de 20 litres agitée à 100 tours/min, puis on évapore sous vide (4h30, 8O0C, 20 mm Hg) l' acrylate de butyle non converti jusqu'à obtenir un polyacrylate de butyle visqueux ayant un taux de solide d'environ 96%. On redilue le polyacrylate de butyle en ajoutant 10500 g de MMA. La solution obtenue présente un taux de solide de 45%. Elle comprend 45% de polyacrylate de butyle vivant (c'est-à-dire réactivable) pour 55% de MMA.
2eme étape : préparation du copolymère triséquencé 2 Le copolymère est préparé en suspension dans l'eau. On utilise comme agent de dispersion le polymère issu de la polymérisation de l'acide 2-acrylamido-2- méthylpropanesulfonique neutralisé avec de la soude NaOH. L'agent de dispersion est préparé selon l'exemple 1 du brevet américain US 5733992 ; il présente une viscosité Brookfield de 4 Pa . s à 25°C. L'agent de dispersion est désigné par PAMS dans la suite des exemples. On charge dans un réacteur de 20 litres qui a été préalablement dégazé et purgé à l'azote, 7000 g d'eau déionisée, 509 g d'une solution de PAMS à 5,3% en poids et 0,37 g de NaOH. On porte le mélange à 70°C sous une agitation de 200 tours/min. On coule enduite 4230 g de la solution de polyacrylate de butyle dans le MMA préparée à l'étape 1.
Le mélange réactionnel est porté à 1000C pendant une période de 2 heures à l'issue de laquelle on introduit un mélange de 3,7 g d' octyle mercaptan dilué dans 11,2 g de MMA. Le mélange réactionnel est laissé sous agitation à 1000C pendant 1 heure. A l'issue de cette période, on introduit de façon continu un mélange de 6,75 g de LUPEROX® 26R et 247 g de MMA pendant 1 heure. A l'issue de cette période, on introduit une solution de 1,35 g de LUPEROX® 26R dans 11,2 g de MMA, on monte la température du réacteur à 1050C et on la maintient pendant 1 heure.
La suspension est ensuite refroidie, filtrée à l'aide d'une essoreuse, repulpée avec 7000 g d'eau, puis essorée à nouveau. On effectue cette opération 3 fois. Le copolymère triséquencé 2 se présente sous forme de perles composées de PMMA-b-poly (acrylate de butyle) -b-PMMA, de diamètre moyen 334 μm.
Masse moyenne en nombre : 61000 g/mol Masse moyenne en poids : 185000 g/mol
Copolymère triséquencé 3 étape 1 : préparation d' une solution comprenant du polyacrylate de butyle vivant et du polyacrylate de butyle désactivé dans le MMA Dans un réacteur de 20 litres agité à 200 tours/min, on polymérise à 117°C, 14000 g d' acrylate de butyle en présence de 140 g de DIAMINS jusqu'à un taux de conversion de 70% mesuré par extrait sec. Le polyacrylate de butyle présente les masses moléculaires suivantes en équivalent PMMA: masse moyenne au pic : 97220 g/mol masse moyenne en nombre : 67810 g/mol masse moyenne en poids : 106990 g/mol masse moyenne en z : 148020 g/mol polymolécularité : 1,6
On chauffe 4240 g du mélange précédent (c'est-à-dire comprenant le polyacrylate de butyle et l' acrylate de butyle) à 70°C en présence de 13,7 g d'AIBN dilué dans 30 g d1 acrylate de butyle. On observe un exotherme d'environ 25°C, c'est-à-dire que la température dans le réacteur grimpe jusqu'à 95°C, puis le milieu réactionnel est maintenu à 7O0C pendant 6 heures, puis refroidi à 300C, et dilué avec du MMA jusqu'à obtenir une solution comprenant 45% en poids de polyacrylate de butyle. Ce polyacrylate de butyle correspond à polyacrylate de butyle vivant, c'est-à- dire réactivable, et du polyacrylate de butyle désactivé.
étape 2 : préparation du copolymère triséquencé 3
On charge 7000 g d'eau déionisée, 509 g d'une solution à 5,3% de PAMS et 0,37 g de soude dans un réacteur de 20 litres préalablement dégazé et purgé à l'azote. Cette solution est portée à 700C sous une agitation de 200 tours/min. Lorsque la température atteint 700C, on coule une solution de 4218 g de la solution préparée à l'étape 1 précédente . Le mélange réactionnel est porté à 1000C pendant une période de 2 heures à l'issue de laquelle on introduit un mélange de 3,7 g d' octyle mercaptan dilué dans 11,2 g de MMA. Le mélange réactionnel est laissé sous agitation à 1000C pendant 1 heure, puis on introduit de façon continu un mélange de 6,75 g de LUPEROX® 26R et 247 g de MMA pendant 1 heure, puis 1,35 g de LUPEROX® 26R dans 11,25 g de MMA, et la température du réacteur ets portée à 1050C pendant 1 heure.
La suspension est ensuite refroidie, filtrée à l'aide d'une essoreuse, repulpée avec 7000 g d'eau puis essorée à nouveau. On effectue cette opération 3 fois. Le copolymère triséquencé 3 se présente sous forme de perles composées d'un mélange de PMMA-b-poly (acrylate de butyle) -PMMA et de poly (acrylate de butyle) , de diamètre moyen 168 μm.
Masse moyenne en nombre : 48650 g/mol Masse moyenne en poids : 248200 g/mol
La figure 4 représente un cliché AFM du produit obtenu. On s'aperçoit qu'il présente une nanostructuration (microséparation de phase) avec des phases (voir les points qui apparaissent en clair) dont la taille est inférieure à 100 nm (l'échelle du cliché est de 5 μm) .
Copolymère triséquencé 4
On charge 7150 g d'eau déionisée dans un réacteur de 20 litres préalablement dégazé et purgé à l'azote en présence de 375 g d'une solution à 5,4% en poids de PAMS et de 0,37 g de NaOH.
Cette solution est portée à 7O0C sous une agitation de 200 tours/min. Lorsque la température atteint 700C, on coule 4389 g de la solution de polyacrylate de butyle vivant dans le MMA obtenue à l'étape 1 dans la préparation du copolymère triséquencé 2.
Le mélange réactionnel est porté à 1000C pendant une période de 2 heures à l'issue de laquelle on introduit un mélange de 3,7 g d'octyle mercaptan dilué dans 11,2 g de MAM. Le mélange réactionnel est laissé sous agitation à 100cC pendant 1 heure. A l'issue de cette période, on introduit un mélange de 15 g de LUPEROX® 531 et 100 g de MMA en une seule fois, puis la température du réacteur est portée à 12O0C pendant 2 heures. A l'issue de cette période, le réacteur est refroidi à 95°C et on introduit en une seule fois une solution de 4,5 g de persulfate de potassium dans 150 ml d'eau. Le mélange réactionnel est maintenu à 950C pendant 1 heure.
La suspension est ensuite refroidie, filtrée à l'aide d'une essoreuse, repulpée avec 7000 g d'eau puis essorée à nouveau. On effectue cette opération 3 fois. Le copolymère triséquencé 2 se présente sous forme de perles dont la taille moyenne est de 209 μm. Le copolymère triséquencé est ensuite granulé.
Masse moyenne en nombre : 49300 g/mol Masse moyenne en poids : 204000 g/mol
Résultats (cf. Tableau I)
On constate que l'ABS seul présente une résilience de 50,6 kJ/m2 (ex.l). Celle-ci chute lorsque l'ABS est recouvert par de l'ALTUGLAS® VO44 ou DRT (ex.2 et 3).
En présence d'une couche intermédiaire ductile en copolymère triséquencé, la résilience de l'ensemble remonte au niveau de celle de l'ABS seul (ex. 5 à 12) .
La structure de l'ex. 10 présente de plus une grande résistance UV grâce au TINUVIN® P.
Tableau I
ABS : MAGNUM 3904 commercialisé par DOW, ayant un melt-index de 1,5 g/10 min (2300C, 3,8 kg) - épaisseur 3 mm

Claims

Revendications
1. Procédé pour protéger un plastique de structure consistant à superposer dans l'ordre par coextrusion, par compression à chaud, par multiinjection:
•une couche protectrice (I) comprenant un PMMA,
•éventuellement une couche pigmentée (II),
•une couche ductile intermédiaire (III) comprenant un copolymère séquence de formule BAn composé : - d'une séquence polymère B comprenant en poids au moins 60% d'au moins un monomère (méth) acrylique ayant une T9 inférieure à -5°C, et de n séquences polymère A, reliées à la séquence polymère B par des liaisons covalentes, n désignant un entier compris entre 1 et 10, comprenant en poids au moins 60% d'au moins un monomère (méth) acrylique ayant une T9 supérieure à 00C,
•une couche du plastique de structure (IV) .
2. Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que la séquence polymère B est obtenue à partir d' un mélange MB comprenant en poids au moins 60%, avantageusement au moins 70%, de préférence au moins 80% d'au moins un monomère (méth) acrylique ayant une T9 inférieure à -50C.
3. Procédé selon la revendication 1 ou 2 caractérisé en ce que la T9 de la séquence polymère B est inférieure à - 5°C.
4. Procédé selon l'une des revendications 1 à 3 caractérisé en ce que les séquences polymère A sont obtenues à partir d'un mélange MA comprenant en poids au moins 60%, avantageusement au moins 70%, de préférence au moins 80% d'au moins un monomère (méth) acrylique ayant une T9 supérieure à 00C.
5. Procédé selon l'une des revendications 1 à 4 caractérisé en ce que les séquences polymère A ont une T9 supérieure à 00C.
6. Procédé selon l'une des revendications 1 à 5 caractérisé en ce que la séquence B et les séquences A présentent un paramètre d' interaction de Flory-Huggins χAB>0 à température ambiante.
7. Procédé selon l'une des revendications 1 à 6 caractérisé en ce que le copolymère séquence est nanostructuré .
8. Procédé selon l'une des revendications 1 à 7 caractérisée en ce que le copolymère séquence est obtenu par un procédé comprenant les étapes suivantes : 1. on prépare la séquence B en chauffant un mélange MB qui comprend en poids au moins 60% d'au moins un monomère (méth) acrylique ayant une Tg inférieure à - 50C, en présence d'au moins une alcoxyamine ZTn, le chauffage étant effectué à une température suffisante pour activer l' alcoxyamine et polymériser le mélange MB jusqu'à une conversion d'au moins 60%,
2. on prépare les séquences A en chauffant la séquence B obtenue à l'étape 1 en présence d'un mélange MA, qui comprend en poids au moins 60% d' au moins un monomère méthacrylique de T9 supérieure à 0°C, le chauffage étant effectué à une température suffisante pour activer la séquence B et polymériser le mélange MA.
9. Procédé selon l'une des revendications 1 à 8, caractérisé en ce que le PMMA est un homo- ou copolymère du MMA comprenant en poids au moins 50% de MMA.
10. Procédé selon la revendication 9 caractérisé en ce que le PMMa copolymère comprend comme comonomère un monomère (méth) acrylique ou un monomère vinylaromatique .
11. Procédé selon l'une des revendications 9 ou 10 caractérisé en ce que le PMMA est renforcé à l'impact à l'aide d'au moins un modifiant choc.
12. Procédé selon l'une des revendications 11, caractérisée en ce que la proportion de modifiant choc varie de 0 à 60 parts pour 100 parts de PMMA.
13. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisée en ce que le plastique de structure peut être un polyester saturé, de l'ABS, du SAN, de l'ASA, un polystyrène cristal ou choc, un polypropylène, un polyéthylène, un polycarbonate, un PPO, un polysulphone, un PVC, un PVC chloré ou un PVC expansé.
14. Structure multicouche susceptible d'être obtenue par un procédé selon l'une des revendications 1 à 13.
15. Structure multicouche comprenant dans l'ordre :
•une couche protectrice (I) comprenant un PMMA, tel que défini à l'une des revendications 9 à 12, «éventuellement une couche pigmentée (II), une couche ductile intermédiaire (III) comprenant un copolymère séquence de formule BAn tel que défini à l'une des revendications 1 à 8, •une couche de plastique de structure (IV) , les couches étant disposées l'une sur l'autre dans l'ordre (I) à (IV) indiqué.
16. Structure multicouche selon la revendication 15 caractérisée en ce que les couches (I) à (IV) sont coextrudées, comprimées à chaud ou multiinjectées .
17. Structure multicouche selon l'une des revendications 15 ou 16 caractérisée en ce que l'épaisseur totale des couches (I) et (III) est supérieure à 310 μm, de préférence supérieure à 350 μm.
18. Structure multicouche selon l'une des revendications 15 ou 16 caractérisée en ce que l'épaisseur totale des couches (I), (II) et (III) est supérieure à 310 μm, de préférence à 350 μm.
19. Structure multicouche selon l'une des revendications 14 à 18 caractérisée en ce que le plastique de structure est le PVC ou l'ABS.
20. Utilisation d'un copolymère séquence BAn tel que défini dans les revendications 1 à 8 pour la préparation d'une couche intermédiaire ductile.
21. Utilisation de la structure multicouche selon l'une quelconque des revendications 14 à 19 pour la fabrication d'objets et d'articles de la vie courante tels que : des boîtiers ou carters de tondeuses, de tronçonneuses, de jet-skis, d'appareils ménagers ; des coffres de toits de voiture, de pièces de carrosserie ; des plaques minéralogiques ; des panneaux muraux extérieurs de caravanes et de mobil-homes ; des panneaux extérieurs de réfrigérateurs ; des panneaux de cabines de douche ; des portes de bâtiments ; des moulures de fenêtres ; des panneaux de bardage.
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