EP1919927A1 - Utilisation d'un materiau mixte mineral/organique comme agent de protection contre les radiations ultraviolettes - Google Patents

Utilisation d'un materiau mixte mineral/organique comme agent de protection contre les radiations ultraviolettes

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EP1919927A1
EP1919927A1 EP06794291A EP06794291A EP1919927A1 EP 1919927 A1 EP1919927 A1 EP 1919927A1 EP 06794291 A EP06794291 A EP 06794291A EP 06794291 A EP06794291 A EP 06794291A EP 1919927 A1 EP1919927 A1 EP 1919927A1
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EP
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acid
use according
metal
derivative
group
Prior art date
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Withdrawn
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EP06794291A
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German (de)
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Inventor
Stéphane DANIELE
Véronique GUYOT-FERREOL
Jean-François TRANCHANT
Eugéne Marie Villa Kerliane HUBERT
Caroline Christel Villa Kerliane HUBERT
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Centre National de la Recherche Scientifique CNRS
LVMH Recherche GIE
Universite Claude Bernard Lyon 1
Original Assignee
Centre National de la Recherche Scientifique CNRS
LVMH Recherche GIE
Universite Claude Bernard Lyon 1
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Publication date
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    • A61Q19/00—Preparations for care of the skin
    • A61Q19/08—Anti-ageing preparations

Definitions

  • the invention relates to the use of a mixed material comprising nanoparticles of a metal derivative and organic sunscreens, as a protective material of ultraviolet radiation.
  • the invention also relates to cosmetic compositions containing said mixed material for protecting the skin from ultraviolet (UV) radiation.
  • UV-B radiation radiation between 290 nm and 320 nm
  • UV-A 320 nm to 400 nm
  • these radiations are responsible for erythema and skin burns, as well as accelerated aging of the skin, or even certain cancers. Indeed, depending on their wavelength, these radiation penetrate deeply, reach the dermis and are likely to cause photo-toxic or photoallergic reactions especially in the case of people with fair skin.
  • UV-A weakens the structure proteins of the skin, especially collagen and elastin fibers, thus reducing the tone and elasticity of the skin, and leads to the appearance of wrinkles for a skin continually exposed to solar radiation.
  • UV-A are also at the origin of melanomas by their mutagenic action
  • the most effective creams consist of opaque inorganic oxides and more particularly titanium dioxide (TiO 2 ) and zinc oxide (ZnO), combined with organic filters, such as for example para-aminobenzoic acid, benzophenone and camphor derivatives, to modulate and increase the protection index (SPF) of the product.
  • organic filters such as for example para-aminobenzoic acid, benzophenone and camphor derivatives
  • TiO 2 nanoparticles whose surface has been coated with alumina or preferably with silica, are found in cosmetic products (see EP-AO 518,772 and EP-AO 518,773).
  • a first object of the present invention is to provide protection materials against UV radiation does not have the aforementioned drawbacks.
  • an object of the present invention is to provide a material capable of absorbing most of the UV-A and UV-B spectrum radiation, said material being little or not at all absorbed by the skin.
  • Another object is to provide a material capable of absorbing the largest possible part of the UV-A and UV-B spectrum radiation and not inducing or little photocatalytic phenomena. Another object is to prevent, or drastically reduce, the penetration of organic filters through the skin.
  • Another objective is to provide a material that is not harmful or harmful to the environment.
  • the subject of the invention is the use of a mixed material comprising:
  • nanoparticles of at least one metal derivative are nanoparticles of at least one metal derivative and
  • said solar filter derivative is covalently chemically bonded to said metal derivative.
  • the metal derivative is capable of absorbing ultraviolet (UV) radiation.
  • Said metal derivative must also be able to be in a form allowing the creation of one or more covalent bonds with the organic UV absorbing filter.
  • Preferred metal derivatives are those having semiconductor properties, capable of absorbing ultraviolet radiation. It is also preferred that said metal derivatives are not toxic to humans or the environment.
  • the metal of said metal derivative is advantageously chosen from the group consisting of titanium, zinc, cerium, zirconium, copper, and mixtures thereof, preferably from the group consisting of titanium, cerium, zinc, and mixtures thereof. Most preferably the metal is titanium. According to a most advantageous embodiment of the present invention, the metal derivative is a metal oxide or a mixture of metal oxides.
  • said metal oxide and the metal oxides of said mixture are selected from the group consisting of titanium dioxide (TiO 2 ), zinc monoxide (ZnO), cerium oxides (Ce 2 O 3 and CeO 2 ), zirconium dioxide (ZrO 2 ) and copper oxides (CuO and Cu 2 O), and advantageously, titanium dioxide, zinc monoxide (ZnO) and cerium oxides (Ce 2 O 3 and CeO 2 ).
  • nanoparticles By nanoparticles is meant nanoparticles having a mean diameter of between 2 nm and 50 nm, advantageously between 4 nm and 30 nm, preferably between 6 nm and 20 nm, more preferably between 8 nm and 10 nm. Nanoparticles with a mean diameter of less than 2 nm can be envisaged. However, when the average diameter is smaller than the pore size of the dermis, the nanoparticles can pass through the skin, which is not a preferred embodiment of the present invention.
  • nanoparticles whose mean diameter is greater than 50 nm are nonetheless conceivable for the mixed materials that can be used for the invention, but can lead to an undesirable visual effect and in particular to a skin whitening effect, for example.
  • the metal chosen is titanium, in oxidized form TiO 2 .
  • the organic sun filter derivative comes from an "organic solar filter", blocking the UV-B and UV-A radiation chosen from organic solar filters known to those skilled in the art.
  • organic sunscreen is meant all organic compounds absorbing UV radiation in the wavelength range generally from 250 nm to 400 nm, without this however being a limit.
  • the organic solar filter corresponds to the formula:
  • R represents a solar filter residue consisting of an ultraviolet radiation absorbing group in the wavelength range from 250 nm to 400 nm
  • AY represents a COOY or sulfonic carboxylic group SO 3 Y, where Y is selected from :
  • the sunscreens as defined above may contain one or more carboxylic acid and / or sulphonic acid functions, in salt or ester form.
  • organic sunscreens in which the residue R "comprises at least one aromatic nucleus, for example benzene and / or benzimidazole and / or at least one bornyl nucleus, are preferably preferred, and preferably at least one carboxylic acid function and / or or sulfonic acid function is carried by at least one aromatic ring.
  • organic sunscreens used in the present invention are advantageously chosen from organic sunscreens comprising at least one carboxylic acid function and / or at least one sulphonic acid function, optionally in salt or ester form.
  • organic sunscreens comprising at least one carboxylic acid function and / or at least one sulphonic acid function, optionally in salt or ester form.
  • carboxylic acids and sulphonic acids but also the aforementioned acids also containing other functional groups, such as natural or unnatural amino acids, aminosulphonic acids and carboxylic keto acids. and / or sulfonic acids, carboxylic and / or sulphonic hydroxy acids, and the like, whether they are linear, branched, cyclic, saturated, unsaturated, and / or aromatic, these compounds being moreover known for their blocking agent properties.
  • suitable organic sunscreens for the present invention there may be mentioned, without limitation, the following acids, their cosmetically acceptable salts, or their esters:
  • 4-dialkylaminobenzoic acids whose alkyl groups, optionally bearing a hydroxyl group, are in C 8 -C 18;
  • 4-alkoxycinnamic acids the alkoxy group of which is C 1 -C 10 ; 3,3'-carbonyl-bis- (4-hydroxy-6-methoxy) benzene sulfonic acid;
  • compositions in the acid, salt or ester form, suitable for the present invention are grouped in the following Table A, where "CTFA” means “Cosmetic Toiletry and Fragrance Association”: - Table A - Preferred Organic Sun Filters
  • organic sunscreens for the present invention include in particular the compounds sold under the trade names PABA (para-aminobenzoic acid), Uvinul MS-40 ® (5-benzoyl-4 -hydroxy-2-méthoxybenzènesulfo nic) Eusolex ® 232 (2-phenylbenzimidazole-5-sulfonic acid), Mexoryl SL ® (3,3 '- (1, 4-phénylidène- diméthylidène) bis- (7,7-dimethyl -2-oxobicyclo [2.2.1] hept-1-yl-methane-sulfonic acid) and its salts), Mexoryl SX ® (acid ⁇ - (2-oxo-3-bornylidene) toluene-4-sulphonic acid and its salts), Parsol 340 ® (2-ethylhexyl 2-cyano-3,3-diphenylacrylate), octyl 4-methoxycin
  • the mixed material that can be used in the context of the present invention comprises at least one metal derivative, as defined above, chemically bonded, by covalent bonding with at least one derivative of an organic blocking sun filter. absorbing UV radiation.
  • solar filter derivative is meant, in the present invention, a sunscreen which at least one of the reactive atoms necessary for the formation of the covalent bond is absent. So, for example, in the case where the solar filter is a carboxylic and / or sulfonic acid having at least one carboxylic acid function COOY and / or at least one sulfonic acid function SOsY, the “derivative” corresponds to said solar filter in which at least one Y atom is absent.
  • the mixed material that can be used in the context of the present invention comprises nanoparticles of titanium dioxide grafted chemically, by covalent bonding, to at least one solar filter derivative, by the intermediate of at least one carboxylic and / or sulfonic function. Quite satisfactory results are obtained with nanoparticles of titanium dioxide on the surface of which are grafted sunscreens, in particular those defined above.
  • the invention relates to the use of a mixed material comprising nanoparticles of titanium dioxide grafted chemically, by covalent bonding, to at least one solar filter derivative, by intermediate of at least one carboxylic and / or sulphonic function, said sunscreen being selected from the group consisting of para-aminobenzoic acid, 5-benzoyl-4-hydroxy-2-methoxybenzenesulfonic acid, acid 2 -phenylbenzimidazole-5-sulfonic acid, as well as their salts or esters, which are cosmetically acceptable.
  • the nanoparticles of metal derivative may be bonded to at least one solar filter derivative, or that only a few of the nanoparticles of said metal derivative can be chemically bonded to at least one solar filter derivative, the other metal atoms, not chemically bonded to a sunscreen derivative, then being present in the nanoparticle in oxidized form, preferably in the form of metal oxide.
  • the mixed material is in the form of metal derivative nanoparticles on the surface of which is grafted at least one solar filter derivative, in particular the nanoparticles have a surface essentially covered with sunscreens attached chemically to said metal derivative nanoparticles.
  • said solar filter derivatives are grafted onto the surface of the nanoparticles, and nevertheless may also be included in the nanoparticle itself.
  • nanoparticles of the material that can be used in the context of the present invention may in particular be obtained by means of the preparation method described hereinafter, and for example by a process analogous to that described by S. Daniele et al. . (J. Mater Chem., 13, (2003),
  • the mixed metal nanoparticle / organic sunscreen material can advantageously be obtained by inorganic polymerization.
  • hydrolysable precursor of a metal for example alkoxides, amides or halides of one or more of the metals described above, more specifically metals whose oxidized forms have semiconductor properties.
  • the precursors are chosen from alkoxides of metals, more preferably alkoxides corresponding to the following formula (I):
  • M represents a metal atom advantageously chosen from titanium, zinc, cerium, zirconium and copper;
  • v represents the valence of the metal M
  • x is a number greater than or equal to zero and less than v / 2; (0 ⁇ x ⁇ v / 2);
  • z is a number greater than or equal to zero and less than v; (0 ⁇ z ⁇ v);
  • w is a number greater than zero and less than or equal to v; (0 ⁇ w ⁇ v);
  • m is the oligomerization rate of the precursor of formula (I) and represents an integer greater than or equal to 1, preferably between 1 and 100 inclusive;
  • - A represents a CO 2 or SO 3 group
  • R is chosen from a linear or branched alkyl radical containing from 1 to 30 carbon atoms, a substituted or unsubstituted cycloalkyl radical containing from 3 to 9 endocyclic carbon atoms, and a substituted or unsubstituted aryl radical containing from 6 to at 10 atoms
  • - R ' represents a halogen atom selected from fluorine, chlorine, bromine, iodine and astate, or represents the hydroxyl group
  • R represents a solar filter residue consisting of an ultraviolet radiation absorbing group in the wavelength range of 250 nm to 400 nm.
  • the metal is titanium
  • the compound of formula (I) becomes the compound of formula (I Ti ) below:
  • z is a number greater than or equal to zero and less than 4; (0 ⁇ z ⁇ 4);
  • w is a number greater than zero and less than or equal to 4; (0 ⁇ w ⁇ 4);
  • the inorganic polymerization of at least one hydrolyzable precursor of formula (I) and / or (l- ⁇ ) can be carried out in the presence of another hydrolysable compound, for example alkoxide, amide or halide, as defined above, and in particular of another hydrolysable metal compound having no sunscreen residue.
  • another hydrolysable compound for example alkoxide, amide or halide, as defined above, and in particular of another hydrolysable metal compound having no sunscreen residue.
  • the inorganic polymerization of at least one hydrolysable precursor of formula (1) can be carried out in the presence of at least one hydrolysable compound of formula (II) below:
  • - M ' represents a metal atom identical to or different from M, selected from titanium, zinc, cerium, zirconium and copper;
  • - M ' is the oligomerization rate of the compound (II) and represents an integer greater than or equal to 1, preferably between 1 and 100 inclusive;
  • v ' represents the valence of the metal M'
  • R is chosen from a linear or branched alkyl radical containing from 1 to 30 carbon atoms, a substituted or unsubstituted cycloalkyl radical containing from 3 to 9 endocyclic carbon atoms, and a substituted or unsubstituted aryl radical containing from 6 to at 10 atoms;
  • the inorganic polymerization indicated above can be carried out in a hydro-organic medium, or mainly or purely aqueous.
  • the advantage of operating in a purely aqueous environment is solely guided by a concern to comply with current regulations and guidelines regarding the protection of the environment and toxicity, particularly when the mixed material of the invention is likely to be in contact with living organisms, animals or humans, and in particular in contact with the skin.
  • an organic solvent is present (inorganic polymerization in a hydro-organic medium)
  • it is advantageously chosen from alcohols, preferably mono-alcohols, and for example from methanol, ethanol, ⁇ propanol, n-butanol, n-butanol, tert-butanol and tert-butanol, and mixtures thereof in all proportions.
  • solvents such as unsaturated hydrocarbons, for example toluene, saturated hydrocarbons, for example hexane, aliphatic ethers or cyclic ethers, for example diethyl ether or tetrahydrofuran, as well as dimethylformamide or dimethylsulfoxide type solvents. Mixtures of two or more of the solvents indicated herein may also be used.
  • the inorganic polymerization is carried out in the presence of at least one ionic salt.
  • Suitable ionic salts may be chosen from nitrates, halides, sulphates or alkali, alkaline-earth or ammonium phosphates and mixtures thereof of two or more of them in all proportions.
  • the ionic salt may be chosen from potassium nitrate, lithium bromide, magnesium sulphate and tetra-n-butylammonium bromide.
  • a preferred ionic salt is tetra-n-butylammonium bromide.
  • the amount of ionic salt used can vary in large proportions, and is generally between 0.5% and 20% by weight, preferably between 1% and 10% by weight, relative to the starting metal precursor. .
  • the inorganic polymerization reaction is carried out by contacting at least one hydrolysable precursor of metal modified with at least one solar filter derivative as defined above, optionally in the presence of another hydrolyzable precursor, which is not modified, with water or a mixture of water and solvent.
  • the quantity of water required for the inorganic polymerization reaction can also vary in large proportions and, as a rule, 100 ml of water is used for a quantity of metal precursor (s) of between 0.degree. , 1 g and 10 g.
  • the amount of organic solvent or organic solvent mixture is generally between 0% and 20% by weight relative to the amount of water used.
  • This inorganic polymerization can be conducted at room temperature or at a temperature between room temperature and the reflux temperature of the reaction medium, for example at a temperature between 15 ° C and 150 0 C, preferably between 25 ° C. C. and 130 ° C., preferably between 80 ° C. and 120 ° C., preferably about 100 ° C.
  • the heating of the reaction medium is not necessary, however, but promotes the formation of nanometric particles in crystallized form, rather than in amorphous form, that is to say that the mixed material obtained has diffraction bands under radiation.
  • the inorganic polymerization reaction is generally conducted at normal atmospheric pressure, for a period of time varying from a few tens from minutes to a few hours, generally between one and three hours, for example two hours.
  • the solid is extracted from the reaction medium, according to conventional techniques known to those skilled in the art, for example by centrifugation, washed, rinsed, and then dried.
  • This polymerization reaction provides, in a single step and under very mild conditions, a ready-to-use solid, generally crystallized, in the form of nanometric particles, and functionalized, that is to say to which at least one solar filter derivative is chemically bonded by covalent bonding.
  • This mixed material is thus obtained very economically in a single step and in an aqueous or hydro-organic medium, from easily accessible modified metal precursors, and in particular from alkoxides modified with one or more filter derivatives.
  • organic solar cells of formula R "-AY, as defined above it should be understood that when the organic solar filter is an ester (Y being a linear, branched or cyclic saturated or unsaturated hydrocarbon group containing from 1 to 30 carbon atoms ), it must first be hydrolyzed to acid or salt, according to conventional hydrolysis techniques known to those skilled in the art.
  • Said metal precursors are known, commercially available, or easily synthesized from known procedures from conventional chemistry, publications, patents, "Chemical Abstracts" or the Internet.
  • the mixed material used in the context of the present invention has a high degree of functionalization and effective attachment, by covalent bonding, of the solar filter derivative, and therefore a better stability in any medium whose pH is between 2 and 10.
  • “functionalization rate” is meant the weight ratio derivative of solar filter / mineral component of the mixed material. This degree of functionalization is generally between 0.1% and 30%, preferably between 0.5% and 20%, advantageously between 1% and 15%, for example between 1.5% and 10%. Quite satisfactory results for the applications referred to in the present invention have been obtained with functionalization levels of between 2% and 5% by weight.
  • the mixed material used in the context of the present invention is in the form of nanoscale particles as just defined and have the advantage of having a dispersion compatible with the application according to the present invention. Indeed, good dispersion of the nanoparticles is representative of a low level of aggregation of the nanoparticles with each other, as well as a relatively small aggregate size.
  • dispersion is necessary for the formulation of the mixed material in the cosmetic preparations targeted by the present invention, in particular sun products, care products and make-up products.
  • the inventors have shown that the dispersion varies according to the degree of functionalization defined above, as well as the nature of the solar filter derivative grafted on the nanoparticles.
  • the mixed material defined above has quite interesting and unexpected properties when it is used as a solar filter incorporated in compositions for topical application to the dermis. for example in the form of cream, oil, gel, spray, lotion, powder and others.
  • the material comprises organic solar filters bonded to particles of a metal derivative, for example titanium oxide semiconductor particles, by a strong chemical bond, thus avoiding any release of said sunscreens in the surrounding environment.
  • a metal derivative for example titanium oxide semiconductor particles
  • the size of the nanoparticles of the mixed material also implies that it is held on the surface of the skin without being able to pass through it.
  • the organic sunscreen is retained on the surface of the skin with the nanoparticles of metal derivative. Remaining bound to these nanoparticles, it is not likely to penetrate the skin and then diffuse into the bloodstream.
  • the mixed material defined above has the characteristic of widening the wavelengths of absorption towards the long wavelengths (UV-A) which can go as far as at 450 nm, thus offering a significant and unexpected width of the spectrum of protection against ultraviolet radiation.
  • the use of titanium-based nanoparticle nanoparticles makes it possible to avoid the light scattering phenomenon and therefore the whitening phenomenon during the application of sunscreen.
  • These nanoparticles also have the advantage of being able to be homogeneously dispersed and thus of reducing the weight load of active principle while improving the texturing of the cosmetic formulations obtained.
  • the mixed materials of the present invention find an application quite suitable in cosmetics, as UV filters used in the composition of protection products, especially the skin, against UV radiation.
  • the mixed materials of the invention can be used alone or in combination with commonly used photostabilized metal oxide particles, especially titanium dioxide, or even with conventional organic screening agents.
  • the present invention further relates to cosmetic compositions comprising an effective amount of at least one mixed material as defined above, alone or in combination with one or more other sunscreens, organic and / or inorganic, known from the prior art, in a cosmetically acceptable medium, such as for example a medium comprising one or more vehicles, fillers, texturizers, dyes, pigments, emollients and the like, commonly used in the field of cosmetology.
  • a cosmetically acceptable medium such as for example a medium comprising one or more vehicles, fillers, texturizers, dyes, pigments, emollients and the like, commonly used in the field of cosmetology.
  • the mixed material defined above is generally incorporated in the cosmetic compositions at concentrations sufficient to absorb ultraviolet radiation and at cosmetically acceptable concentrations. These concentrations are generally between 0.01% and 50% by weight relative to the total weight of the composition, more preferably between 0.05% and 30%, and more preferably between 1% and 20%.
  • Formulations comprising at least one mixed material according to the present invention thus form an integral part of the present invention.
  • the formulations may be in various forms known in the field and for example in the form of cream, oil, gel, spray, lotion, powder, and others.
  • the cosmetic compositions defined above are particularly useful for protecting the skin against ultraviolet (UV) radiation, both UV-A and UV-B, by providing a protection spectrum width covering the entire the range of wavelengths of ultraviolet radiation, namely from 250 nm to 400 nm, and quite unexpectedly with significant and significant absorption around 400 nm.
  • the present invention therefore provides a means of protecting the skin against ultraviolet radiation very effective, while minimizing the known adverse effects related to metal particles on the one hand and organic sunscreens on the other hand.
  • Example 5 Formulation Example: Foundation The quantities are given in percentages by weight.
  • EXAMPLE 7 Formulation Example: Day care cream, anti-wrinkle and moisturizing, in the form of an oil-in-water emulsion
  • Acrylates / C10-30 Alkyl Acrylate Crosspolymers are copolymers formed from a C 10 -C 30 alkyl acrylate, with one or more monomers of acrylic acid, methacrylic acid or one of their esters cross-linked with an allyl ether of sucrose or an allyl ether of pentaerythritol. Such copolymers are in particular commercially available from Noveon, Inc.,
  • Stearin 50/50 is a 50:50 by weight mixture of hexadecanoic acid and octadecanoic acid.
  • "Preservatives" appearing in phase B above consist of a mixture of methyl, ethyl, propyl, butyl and isobutyl esters commercially available from Clariant Corp., USA.
  • Figure 1 is an infrared spectrum Fourier transform of a mixed material of titanium nanoparticles grafted by Uvinul MS-40 ® (acid
  • FIG. 2 is an X-ray diffraction spectrum on a mixed material of titanium nanoparticles grafted with para-aminobenzoic acid (PABA).
  • PABA para-aminobenzoic acid
  • Figure 3 is a diffraction X-ray spectrum of a mixed titanium nanoparticle material grafted by Uvinul MS-40 ® (5-benzoyl-4-hydroxy
  • FIG. 4 shows, in a comparative manner, the solid state UV absorption spectra of a) para-aminobenzoic acid alone, b) titanium dioxide particles (Degussa P25) and c) mixed material made of titanium nanoparticles grafted with para-aminobenzoic acid (PABA).
  • FIG. 5 compares the UV solid state absorption spectra of (a) Uvinul MS-40 ® (5-benzoyl-4-hydroxy-2-methoxybenzenesulfonic acid), b) of titanium dioxide particles (Degussa P25) and c) of the mixed material consisting of titanium nanoparticles grafted with Uvinul MS-40 ®

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Abstract

La présente invention concerne l'utilisation d'un matériau mixte comprenant : - des nanoparticules d'au moins un dérivé métallique et - au moins un filtre solaire organique, lié chimiquement de manière covalente auxdites nanoparticules, en tant qu'agent cosmétique de protection contre le rayonnement ultraviolet. L'invention concerne également les compositions cosmétiques de protection contre le rayonnement UV, comprenant ledit matériau mixte.

Description

Utilisation d'un matériau mixte minéral/organique comme agent de protection contre les radiations ultraviolettes
[0001] L'invention a pour objet l'utilisation d'un matériau mixte comprenant des nanoparticules d'un dérivé métallique et des filtres solaires organiques, comme matériau protecteur de radiations ultraviolettes. L'invention concerne également les compositions cosmétiques renfermant ledit matériau mixte destinées à la protection de la peau du rayonnement ultraviolet (UV). [0002] Les crèmes solaires commerciales ont pour but de protéger la peau des radiations UV-B (radiations comprises entre 290 nm et 320 nm) et UV-A (320 nm à 400 nm) grâce aux filtres solaires qu'elles contiennent, ces radiations étant responsables des érythèmes et brûlures cutanées, ainsi que du vieillissement accéléré de la peau, voire de certains cancers. [0003] En effet, selon leur longueur d'onde, ces radiations pénètrent en profondeur, atteignent le derme et sont susceptibles de provoquer des réactions photo-toxiques ou photo-allergiques notamment dans le cas de personnes à peau claire. En outre, les UV-A fragilisent les protéines de structure de la peau, notamment les fibres de collagène et d'élastine, diminuant ainsi le tonus et l'élasticité de la peau, et conduisent à l'apparition de rides pour une peau continuellement exposée au rayonnement solaire. Enfin, les UV-A sont également à l'origine de mélanomes par leur action mutagène
[0004] Une récente prise de conscience préconise l'utilisation de crèmes solaires ou d'écrans solaires à haut indice de protection (SPF) absorbant tout le spectre UV solaire (écran total). Les crèmes les plus efficaces se composent d'oxydes inorganiques opaques et plus particulièrement le dioxyde de titane (TiO2) et l'oxyde de zinc (ZnO), associés à des filtres organiques, tels que par exemple l'acide para-aminobenzoïque, des dérivés de la benzophénone et du camphre, 'pour moduler et augmenter l'indice de protection (SPF) du produit. [0005] II n'existe cependant pas de filtres organiques efficaces correspondant aux grandes longueurs d'onde UV allant de 370 nm à 400 nm. De plus, il a été rapporté que certains de ces filtres présentent des activités œstrogéniques in vitro c'est-à-dire qu'ils se comportent comme des hormones femelles (M. Schlumpf et coll., SOFW Journal, 127(7), (2001 ), pages 10-15 ; et Comment in: Environ. Health Perspec, 109(11), (2001), page A517).
[0006] Aujourd'hui, l'usage de crèmes solaires d'indice de protection de plus en plus élevé entraîne une absorption accrue par la peau des filtres organiques. Ainsi certains dérivés de la benzophénone ont été détectés dans l'urine humaine, 4 heures après l'application sur la peau d'une crème solaire qui en contenait. Certains filtres deviennent également des polluants et on les retrouve dans les eaux de baignade, les poissons et le lait humain. [0007] II faut également noter que dans les produits actuels à haut pouvoir photoprotecteur, qui sont constitués de filtres solaires organiques et de mélanges de particules d'oxyde métallique, tel que TiO2. Le dioxyde de titane est un matériau semi-conducteur qui, lorsqu'il est irradié par des rayonnements UV peut induire des phénomènes photocatalytiques. [0008] Pour pallier ce problème, les particules de TiO2 doivent donc être photostabilisées par un traitement de surface, comme décrit par exemple dans le brevet EP-B-O 461 130 où des nanoparticules de TiO2 ont été traitées par des anions phosphate.
[0009] Plus généralement on trouve dans les produits cosmétiques des nanoparticules de TiO2 dont Ia surface a été enrobée d'alumine ou préférentiellement de silice (voir les demandes de brevets EP-A-O 518 772 et EP-A-O 518 773).
[0010] Toutefois, ces systèmes ne résolvent pas le problème des filtres organiques, qui peuvent pénétrer au travers de la peau (M. Schlumpf et coll. ibid.). [0011] Pour remédier à ce problème, il a été proposé une encapsulation des filtres solaires organiques dans des particules de silice, comme décrit par exemple dans les demandes de brevet WO 2003/011239 et WO 2002/078665 et les publications de N. Lapidot et coll., Journal of SoI-GeI Science and Technology, 26 (1/2/3), (2003), pages 67-72, de F. Pflueker et coll., SOFW Journal, 128(6), (2002), pages 24-26 et C. Anselmi et coll., International Journal of Pharmaceutics, 242(1-2), (2002), pages 207-211 ).
[0012] D'autres solutions encore ont été proposées afin de remédier à l'inconvénient de l'absorption insuffisante des UV-A, comme par exemple en associant des filtres à un composé de zirconium (cf. FR 2 799 120). [0013] Toutes ces approches présentent cependant de nombreux inconvénients, parmi lesquels on peut mentionner d'une part des traitements chers et difficiles à mettre en œuvre et d'autre part une absorption insuffisante des UV-A, puisque les filtres organiques et la silice n'absorbent pas les rayonnements de longueur d'onde supérieure à 360 nm.
[0014] II reste donc à l'heure actuelle un besoin pour des matériaux de protection efficaces sur une plus large étendue du spectre UV, et notamment efficaces pour la protection contre le rayonnement UV-A, tout en limitant la pénétration des filtres organiques au travers de la peau. [0015] Ainsi, un premier objectif de la présente invention consiste à fournir des matériaux de protection contre les rayonnements UV ne présentant pas les inconvénients précités.
[0016] En particulier, un objectif de la présente invention consiste à fournir un matériau apte à absorber la plus grande partie des rayonnements du spectre UV-A et UV-B, ledit matériau n'étant que peu ou pas du tout absorbé par la peau.
[0017] Un autre objectif consiste à fournir un matériau apte à absorber la plus grande partie possible des rayonnements du spectre UV-A et UV-B et n'induisant pas ou peu de phénomènes photocatalytiques. [0018] Un autre objectif consiste à prévenir, ou diminuer radicalement, la pénétration des filtres organiques au travers de la peau.
[0019] Un autre objectif encore est de proposer un matériau qui ne soit pas nocif ou peu nocif pour l'environnement.
[0020] Les inventeurs ont maintenant découvert de manière surprenante que les objectifs décrits ci-dessus sont atteints, en totalité ou en partie, grâce à l'utilisation des matériaux mixtes présentés en détails ci-dessous.
[0021] Ainsi, et selon un premier aspect, l'invention a pour objet l'utilisation d'un matériau mixte comprenant :
- des nanoparticules d'au moins un dérivé métallique et
- au moins un dérivé de filtre solaire organique, lié chimiquement de manière covalente auxdites nanoparticules, en tant qu'agent cosmétique de protection contre le rayonnement ultraviolet. [0022] Avantageusement, le dit dérivé de filtre solaire est lié chimiquement de manière covalente audit dérivé métallique. [0023] Dans ledit matériau mixte, le dérivé métallique est apte à absorber le rayonnement ultraviolet (UV). Ledit dérivé métallique doit en outre pouvoir se présenter sous une forme permettant la création d'une ou plusieurs liaisons de covalence avec le filtre organique absorbant les UV. [0024] Les dérivés métalliques préférés sont ceux possédant des propriétés semi-conductrices, aptes à absorber le rayonnement ultraviolet. On préfère également que lesdits dérivés métalliques ne soient pas toxique ni pour l'homme ni pour l'environnement. [0025] Ainsi le métal dudit dérivé métallique est avantageusement choisi dans le groupe constitué par le titane, le zinc, le cérium, le zirconium, le cuivre, et leurs mélanges, de préférence dans le groupe constitué par le titane, le cérium, le zinc, et leurs mélanges. De manière tout à fait préférée le métal est le titane. [0026] Selon un mode de réalisation tout à fait avantageux de la présente invention, le dérivé métallique est un oxyde métallique ou un mélange d'oxydes métalliques. [0027] Selon un mode de réalisation préféré, ledit oxyde métallique et les oxydes métalliques dudit mélange sont choisis dans le groupe constitué par le dioxyde de titane (TiO2), le monoxyde de zinc (ZnO), les oxydes de cérium (Ce2O3 et CeO2), le dioxyde de zirconium (ZrO2) et les oxydes de cuivre (CuO et Cu2O), et avantageusement , le dioxyde de titane, le monoxyde de zinc (ZnO) et les oxydes de cérium (Ce2O3 et CeO2).
[0028] Par nanoparticules, on entend des nanoparticules possédant un diamètre moyen compris entre 2 nm et 50 nm, avantageusement entre 4 nm et 30 nm, de préférence entre 6 nm et 20 nm, de préférence encore entre 8 nm et 10 nm. [0029] Des nanoparticules de diamètre moyen inférieur à 2 nm peuvent être envisagées. Cependant, lorsque le diamètre moyen est inférieur à la taille des pores du derme, les nanoparticules peuvent traverser la peau, ce qui ne représente pas un mode de réalisation préféré de la présente invention.
[0030] Par ailleurs, des nanoparticules dont le diamètre moyen est supérieur à 50 nm sont néanmoins envisageables pour les matériaux mixtes utilisables pour l'invention, mais peuvent conduire à un effet visuel indésirable et notamment à un effet de blanchiment de la peau, par exemple dans le cas où le métal choisi est le titane, sous forme oxydée TiO2. [0031] Le dérivé de filtre solaire organique provient d'un « filtre solaire organique », bloquant les rayonnements UV-B et UV-A choisi parmi les filtres solaires organiques connus de l'homme du métier. Par « filtre solaire organique », on entend tous les composés organiques absorbant le rayonnement UV dans la gamme de longueurs d'onde allant généralement de 250 nm à 400 nm, sans que ceci constitue toutefois une limite.
[0032] Selon un mode de réalisation préféré de la présente invention, le filtre solaire organique correspond à la formule :
R"-A-Y dans laquelle
R" représente un résidu de filtre solaire constitué d'un groupement absorbant le rayonnement ultraviolet dans la gamme de longueurs d'onde allant de 250 nm à 400 nm, A-Y représente un groupement carboxylique COOY ou sulfonique SO3Y, où Y est choisi parmi :
- un atome d'hydrogène ;
- un cation d'un métal alcalin d'un métal alcalino-terreux du tableau périodique ;
- un cation provenant d'une aminé primaire, secondaire, tertiaire ou quaternaire, ou encore un cation ammonium ; et - un groupement hydrocarboné saturé ou insaturé linéaire, ramifié ou cyclique, comportant de 1 à 30 atomes de carbone.
[0033] Les filtres solaires tels que définis ci-dessus peuvent contenir une ou plusieurs fonctions acide carboxylique et/ou sulfonique, sous forme de sel ou d'ester. En outre, on préfère les filtres solaires organiques dans lesquels le résidu R" comprend au moins un noyau aromatique, par exemple benzénique et/ou benzimidazole et/ou au moins un noyau bornyle. De préférence encore, au moins une fonction acide carboxylique et/ou fonction acide sulfonique est portée par au moins un noyau aromatique.
[0034] Ainsi, les filtres solaires organiques utilisables dans la présente invention sont avantageusement choisis parmi les filtres solaires organiques comprenant au moins une fonction acide carboxylique et/ou au moins une fonction acide sulfonique, éventuellement sous forme de sel ou d'ester. [0035] À titre d'exemple on peut citer les acides carboxyliques, les acides sulfoniques mais aussi les acides précités comportant également d'autres groupements fonctionnels, comme les acides aminés, naturels ou non naturels, les acides aminosulfoniques, les céto-acides carboxyliques et/ou sulfoniques, les hydroxy-acides carboxyliques et/ou sulfoniques, et autres, qu'ils soient linéaires, ramifiés, cycliques, saturés, insaturés, et/ou aromatiques, ces composés étant par ailleurs connus pour leurs propriétés d'agents bloquant/absorbant le rayonnement ultraviolet et/ou possédant des propriétés intrinsèques d'agents bloquant/absorbant le rayonnement ultraviolet non encore connues. [0036] À titre d'exemple de filtres solaires organiques convenables pour la présente invention, on peut citer, à titre non limitatif, les acides suivants, leurs sels acceptables sur le plan cosmétique, ou leurs esters :
• l'acide 4-aminobenzoïque ;
• les acides 4-dialkylaminobenzoïques, dont les groupes alkyle, porteurs éventuellement d'un groupe hydroxyle, sont en CrC8 ;
• l'acide 2-phénylbenzimidazoIe-5-sulfonique ;
• l'acide 3,3'-(1 ,4-phénylidènediméthyIidène)-bis-(7,7-diméthyl-2-oxobicyclo- [2,2,1]hept-1-ylméthanesulfonique) ou acide benzylidène-camphre sulfonique ;
• l'acide α-(oxo-2-bornylidène-3)-toluène-4-sulfonique ou acide téréphtalylidène- camphre sulfonique ;
• l'acide 2-hydroxy-4-méthoxybenzophénone-5-sulfonique ;
• l'acide 2,2'-(1 ,4-phénylène)-bis-1 H-benzimidazoIe-4,6-disulfonique ;
• l'acide salicylique ;
• les acides 4-alcoxycinnamique, dont le groupe alcoxy est en Ci-C10 ; • l'acide 3,3'-carbonyl-bis-(4-hydroxy-6-méthoxy)benzène sulfonique ;
• l'acide 2-cyano-3,3-diphénylacrylique ; et
• l'acide anthranylique.
[0037] Les filtres solaires organiques préférés, sous forme d'acide, de sel ou d'ester, convenables pour la présente invention sont regroupés dans le tableau A suivant, où « CTFA » signifie « Cosmetic Toiletry and Fragrance Association » : - Tableau A -- Filtres solaires organiques préférés
ACIDES et SELS :
ESTERS :
[0038] À titre d'exemple de filtres solaires organiques encore préférés pour la présente invention, on peut citer notamment les composés vendus sous les dénominations commerciales PABA (acide para-aminobenzoïque), Uvinul MS-40® (acide 5-benzoyl-4-hydroxy-2-méthoxybenzènesulfo nique), Eusolex 232® (acide 2-phénylbenzimidazole-5-sulfonique), Mexoryl SL® (acide 3,3'-(1 ,4-phénylidène- diméthylidène)bis-(7,7-diméthyl-2-oxobicyclo[2,2,1]hept-1-yl-méthane-sulfonique) et ses sels), Mexoryl SX® (acide α-(oxo-2-bornylidène-3)-toluène-4-sulfonique et ses sels), Parsol 340® (2-cyano-3,3-diphénylacrylate de 2-éthylhexyle), le 4-méthoxycinnamate d'octyle), Uvinul P-25 (4-aminobenzoate d'éthyle éthoxylé). [0039] On préfère tout particulièrement les filtres solaires suivants : PABA ou acide para-aminobenzoïque ;
Eusolex 232® ou acide 2-phénylbenzimidazole-5-sulfonique ; et Uvinul MS-40® acide 5-benzoyl-4-hydroxy-2-méthoxybenzènesulfonique. [0040] Le matériau mixte utilisable dans le cadre de la présente invention comprend au moins un dérivé métallique, tel qu'il vient d'être défini, lié chimiquement, par liaison covalente avec au moins un dérivé d'un filtre solaire organique bloquant/absorbant le rayonnement UV.
[0041] Par « dérivé de filtre solaire », on entend, dans la présente invention, un filtre solaire dont au moins un des atomes réactifs nécessaires à la formation de la liaison de covalence est absent. Ainsi, par exemple, dans le cas où Ie filtre solaire est un acide carboxylique et/ou sulfonique possédant au moins une fonction acide carboxylique COOY et/ou au moins une fonction acide sulfonique SOsY, le « dérivé » correspond audit filtre solaire dans lequel au moins un atome Y est absent. [0042] Selon une variante préférée de la présente invention, le matériau mixte utilisable dans le cadre de la présente invention comprend des nanoparticules de dioxyde de titane greffées chimiquement, par liaison de covalence, à au moins un dérivé de filtre solaire, par l'intermédiaire d'au moins une fonction carboxylique et/ou sulfonique. [0043] Des résultats tout à fait satisfaisants sont obtenus avec des nanoparticules de dioxyde de titane à la surface desquelles sont greffés des filtres solaires, en particulier ceux définis précédemment.
[0044] Selon un mode de réalisation tout particulièrement préféré, l'invention concerne l'utilisation d'un matériau mixte comprenant des nanoparticules de dioxyde de titane greffées chimiquement, par liaison de covalence, à au moins un dérivé de filtre solaire, par l'intermédiaire d'au moins une fonction carboxylique et/ou sulfonique, ledit filtre solaire étant choisi dans le groupe constitué par l'acide para-aminobenzoïque, l'acide 5-benzoyl-4-hydroxy-2-méthoxybenzènesulfonique, l'acide 2-phénylbenzimidazole-5-sulfonique, ainsi que leurs sels ou esters, acceptables sur le plan cosmétique.
[0045] II doit être néanmoins compris que dans le matériau mixte utilisable dans le cadre de l'invention, les nanoparticules de dérivé métallique peuvent être liées à au moins un dérivé de filtre solaire, ou bien que seulement quelques unes des nanoparticules dudit dérivé métallique peuvent être liés chimiquement à au moins un dérivé de filtre solaire, les autres atomes métalliques, non liés chimiquement à un dérivé de filtre solaire, étant alors présents dans la nanoparticule sous forme oxydée, de préférence sous forme d'oxyde métallique.
[0046] Schématiquement, et de manière théorique, le matériau mixte se présente sous la forme de nanoparticules de dérivé métallique à la surface desquelles est greffé au moins un dérivé de filtre solaire, en particulier les nanoparticules présentent une surface essentiellement recouverte de filtres solaires liés chimiquement auxdites nanoparticules de dérivé métallique. [0047] II doit être également compris que les dits dérivés de filtres solaires sont greffés sur la surface des nanoparticules, et néanmoins peuvent être également inclus dans la nanoparticule elle-même.
[0048] Les nanoparticules du matériau utilisable dans le cadre de la présente invention peuvent être notamment obtenues au moyen du procédé de préparation décrit dans la suite de Ia présente description, et par exemple selon un procédé analogue à celui décrit par S. Daniele et coll. (J. Mater. Chem., 13, (2003),
342-346).
[0049] Ainsi, le matériau mixte nanoparticules métalliques/filtres solaires organiques peut avantageusement être obtenu par polymérisation inorganique
(voie sol-gel), en une seule étape, d'au moins un précurseur hydrolysable de métal modifié par au moins un filtre solaire organique.
[0050] Par précurseur hydrolysable d'un métal, on entend par exemple les alcoxydes, les amidures ou les halogénures d'un ou plusieurs des métaux décrits plus haut, plus spécifiquement des métaux dont les formes oxydées présentent des propriétés semi-conductrices. De préférence, les précurseurs sont choisis parmi les alcoxydes de métaux, de préférence encore les alcoxydes répondant à la formule (I) suivante :
[MOxR'z(AR")w(OR)(v_2χ-Z-w)]m (I) dans laquelle :
- M représente un atome de métal avantageusement choisi parmi le titane, le zinc, le cérium, le zirconium et le cuivre ;
- O représente l'atome d'oxygène ;
- v représente la valence du métal M ; - x est un nombre supérieur ou égal à zéro et inférieur à v/2 ; (0 ≤ x < v/2) ;
- z est un nombre supérieur ou égal à zéro et inférieur à v ; (0 ≤ z < v) ;
- w est un nombre supérieur à zéro et inférieur ou égal à v ; (0 < w < v) ;
- m est le taux d'oligomérisation du précurseur de formule (I) et représente un nombre entier supérieur ou égal à 1 , de préférence compris entre 1 et 100, bornes incluses ;
- 2x + z + w ≤ v ;
- A représente un groupe CO2 ou SO3 ; - R est choisi parmi un radical alkyle, linéaire ou ramifié, comportant de 1 à 30 atomes de carbone, un radical cycloalkyle substitué ou non substitué comportant de 3 à 9 atomes de carbone endocycliques, et un radical aryle substitué ou non substitué comportant de 6 à 10 atomes ; - R' représente un atome d'halogène choisi parmi fluor, chlore, brome, iode et astate, ou représente le groupe hydroxyle ; et
- R" représente un résidu de filtre solaire constitué d'un groupement absorbant le rayonnement ultraviolet dans la gamme de longueurs d'onde allant de 250 nm à 400 nm. [0051] Selon un mode de réalisation particulièrement préféré de l'invention, le métal est le titane. Le composé de formule (I) devient le composé de formule (lTi) suivante :
[TiOxR'z(AR")w(OR)(4.2χ-Z-W)]m (I71) dans laquelle : - x est un nombre supérieur ou égal à zéro et inférieur à 2 ; (0 ≤ x < 2) ;
- z est un nombre supérieur ou égal à zéro et inférieur à 4 ; (0 ≤ z < 4) ;
- w est un nombre supérieur à zéro et inférieur ou égal à 4 ; (0 < w ≤ 4) ;
- 2x + z + w < 4 ;
- O, m, R, R' et R" sont tels que définis précédemment ; [0052] Selon une variante avantageuse, la polymérisation inorganique d'au moins un précurseur hydrolysable de formule (I) et/ou (l-π) peut être réalisé en présence d'un autre composé hydrolysable, par exemple alcoxyde, amidure ou halogénure, tel que défini précédemment, et en particulier, d'un autre composé métallique hydrolysable ne comportant pas de résidu de filtre solaire. [0053] La polymérisation inorganique (ou encore hydrolyse) simultanée de précurseurs modifiés par au moins un filtre organique et de précurseurs « purs » (c'est-à-dire non modifiés), selon le procédé décrit plus haut, permettent de moduler la densité de filtres solaires organiques greffées en surface de la nanoparticule de dérivé métallique. [0054] À titre d'exemple, et de manière non limitative, la polymérisation inorganique d'au moins un précurseur hydrolysable de formule (1) peut être réalisé en présence d'un autre composé hydrolysable de formule (II) suivante :
[M'(ORMnT («) dans laquelle :
- M' représente un atome de métal identique ou différent de M, choisi parmi le titane, le zinc, le cérium, le zirconium et le cuivre ;
- m' est le taux d'oligomérisation du composé (II) et représente un nombre entier supérieur ou égal à 1 , de préférence compris entre 1 et 100, bornes incluses ;
- v' représente la valence du métal M' ; et
- R est choisi parmi un radical alkyle, linéaire ou ramifié, comportant de 1 à 30 atomes de carbone, un radical cycloalkyle substitué ou non substitué comportant de 3 à 9 atomes de carbone endocycliques, et un radical aryle substitué ou non substitué comportant de 6 à 10 atomes ;
[0055] Lorsque le métal est le titane, le composé de formule (II) devient le composé de formule (Ih) suivante :
[Ti(OR)4]m' (Ih) dans laquelle R et m' sont tels que définis précédemment.
[0056] La polymérisation inorganique indiquée ci-dessus peut être conduite en milieu hydro-organique, ou majoritairement ou purement aqueux. L'intérêt d'opérer en milieu purement aqueux est uniquement guidé par un souci de respect des réglementations et des orientations actuelles en matière de protection de l'environnement et de toxicité, notamment lorsque le matériau mixte de l'invention est susceptible d'être au contact d'organismes vivants, animaux ou humains, et en particulier au contact de la peau.
[0057] Lorsqu'un solvant organique est présent (polymérisation inorganique en milieu hydro-organique), celui-ci est avantageusement choisi parmi les alcools, de préférence les mono-alcools, et par exemple parmi le méthanol, l'éthanol, le π-propanol, l'/so-propanol, le n-butanol, l'/so-butanol et le te/t-butanol et leurs mélanges en toutes proportions.
[0058] Cette liste n'est nullement limitative et d'autre solvants peuvent être utilisés, tels que les hydrocarbures insaturés, par exemple le toluène, les hydrocarbures saturés, par exemple l'hexane, les éthers aliphatiques ou les éthers cycliques, par exemple le diéthyléther ou le tétrahydrofurane, ainsi que les solvants de type diméthylformamide ou diméthylsulfoxyde. Des mélanges de deux ou plusieurs des solvants indiqués ici peuvent également être utilisés. [0059] Selon un mode de réalisation préféré du procédé, la polymérisation inorganique est réalisée en présence d'au moins un sel ionique. Les sels ioniques appropriés peuvent être choisis parmi les nitrates, les halogénures, les sulfates ou encore les phosphates d'alcalins, d'alcalino-terreux ou d'ammonium et leurs mélanges de deux ou plusieurs d'entre eux en toutes proportions. À titre d'exemple, et de manière non limitative, le sel ionique peut être choisi parmi le nitrate de potassium, le bromure de lithium, le sulfate de magnésium, et le bromure de tétra-n-butylammonium. Un sel ionique préféré est le bromure de tétra-n-butylammonium. [0060] La quantité de sel ionique utilisé peut varier dans de larges proportions, et est de généralement comprise entre 0,5% et 20% en poids, de préférence entre 1 % et 10% en poids, par rapport au précurseur métallique de départ. [0061] La réaction de polymérisation inorganique s'effectue par mise en contact d'au moins un précurseur hydrolysable de métal modifié par au moins un dérivé de filtre solaire tel que précédemment défini, éventuellement en présence d'un autre précurseur hydrolysable non modifié, avec de l'eau ou un mélange eau/solvant. [0062] La quantité d'eau nécessaire pour la réaction de polymérisation inorganique peut également varier dans de larges proportions et, en règle générale, on emploie 100 mL d'eau pour une quantité de précurseur(s) métallique(s) comprise entre 0,1 g et 10 g. La quantité de solvant organique ou de mélange de solvants organiques est généralement comprise entre 0% et 20% en poids par rapport à la quantité d'eau utilisée.
[0063] Cette polymérisation inorganique peut être conduite à température ambiante ou encore à une température comprise entre la température ambiante et la température de reflux du milieu réactionnel, par exemple à une température comprise entre 15°C et 1500C, avantageusement entre 25°C et 13O0C, de préférence entre 80°C et 120°C, de préférence environ 100°C. [0064] Le chauffage du milieu réactionnel n'est cependant pas nécessaire mais favorise la formation des particules nanométriques sous forme cristallisée, plutôt que sous forme amorphe, c'est-à-dire que le matériau mixte obtenu présente des bandes de diffraction sous rayonnement X.
[0065] La réaction de polymérisation inorganique est généralement conduite à pression atmosphérique normale, pendant une durée variant de quelques dizaines de minutes à quelques heures, généralement entre une et trois heures, par exemple deux heures.
[0066] Le solide est extrait du milieu réactionnel, selon des techniques classiques connues de l'homme du métier, par exemple par centrifugation, lavé, rincé, puis séché.
[0067] Cette réaction de polymérisation permet d'obtenir, en une seule étape et dans des conditions très douces, un solide prêt à l'emploi, généralement cristallisé, sous forme de particules nanométriques, et fonctionnalisé, c'est-à-dire auquel est lié chimiquement, par liaison de covalence, au moins un dérivé de filtre solaire. [0068] Ce matériau mixte est ainsi obtenu de manière très économique en une seule étape et en milieu aqueux ou hydro-organique, à partir de précurseurs métalliques modifiés aisément accessibles, et notamment à partir d'alcoxydes modifiés par un ou plusieurs dérivés de filtres solaires organiques de formule R"-A-Y, tels que définis précédemment. Il doit être compris que lorsque le filtre solaire organique est un ester (Y étant un groupement hydrocarboné saturé ou insaturé linéaire, ramifié ou cyclique, comportant de 1 à 30 atomes de carbone), celui-ci doit préalablement être hydrolyse en acide ou en sel, selon des techniques d'hydrolyse classiques connues de l'homme du métier. [0069] Lesdits précurseurs métalliques sont connus, disponibles dans le commerce, ou aisément synthétisés à partir de modes opératoires connus provenant d'ouvrages classiques de chimie, de publications, de brevets, des « Chemical Abstracts » ou encore de l'Internet.
[0070] En outre, le matériau mixte utilisable dans Ie cadre de la présente invention possède un taux de fonctionnalisation élevé et un accrochage efficace, par liaison de covalence, du dérivé de filtre solaire, et donc une meilleure stabilité dans tout milieu dont le pH est compris entre 2 et 10.
[0071] Par « taux de fonctionnalisation », on entend le rapport pondéral dérivé de filtre solaire/composant minéral du matériau mixte. Ce taux de fonctionnalisation est généralement compris entre 0,1% et 30%, de préférence entre 0,5% et 20%, avantageusement entre 1% et 15%, par exemple entre 1 ,5% et 10%. Des résultats tout à fait satisfaisants, pour les applications visées dan la présente invention, ont été obtenus avec des taux de fonctionnalisation compris entre 2% et 5% en poids. [0072] Le matériau mixte utilisable dans le cadre de la présente invention se présente sous forme de particules nanométriques telles qu'elles viennent d'être définies et possèdent l'avantage de présenter une dispersion compatible avec l'application selon la présente invention. En effet, une bonne dispersion des nanoparticules est représentative d'un faible taux d'agrégation des nanoparticules entre elles, ainsi qu'une granulométrie d'agrégats relativement faible. [0073] En outre, une bonne dispersion est nécessaire pour la formulation du matériau mixte dans les préparations cosmétiques visées par la présente invention, notamment les produits solaires, les produits de soins et les produits de maquillage. [0074] Les inventeurs ont montré que la dispersion varie en fonction du taux de fonctionnalisation défini supra, ainsi que de la nature du dérivé de filtre solaire greffé sur les nanoparticules.
[0075] Généralement, on note pour les matériaux mixtes de la présente invention, une granulométrie d'agrégats comprise entre 100 nm et 3000 nm, le plus souvent entre 150 nm et 2500 nm, en particulier entre 160 nm et 2200 nm pour des taux de fonctionnalisation allant d'environ 1 ,5% à 8%.
[0076] Les inventeurs ont découvert, de manière surprenante que le matériau mixte défini ci-dessus possède des propriétés tout à fait intéressantes et inattendues, lorsqu'il est utilisé en tant que filtre solaire incorporé dans des compositions pour application topique sur le derme, par exemple sous forme de crème, huile, gel, spray, lotion, poudre et autres.
[0077] En effet, le matériau comprend des filtres solaires organiques liés à des particules d'un dérivé métallique, par exemple des particules d'oxyde de titane semi-conductrices, par une liaison chimique forte, évitant ainsi toute libération desdits filtres solaires dans le milieu environnant.
[0078] La taille des nanoparticules du matériau mixte implique également que celui-ci est maintenu à la surface de la peau sans pouvoir la traverser. [0079] Ainsi, après application du matériau mixte sur la peau, le filtre solaire organique est retenu à la surface de la peau avec les nanoparticules de dérivé métallique. Restant lié à ces nanoparticules, il ne risque pas de pénétrer dans la peau et de diffuser ensuite dans le système sanguin.
[0080] Une autre caractéristique surprenante est que la toxicité inhérente aux nanoparticules de dérivés métalliques est considérablement diminuée du fait de leur protection par les filtres solaires organiques qui les rendent beaucoup moins accessibles aux rayonnements UV.
[0081] Enfin, il a été découvert de manière surprenante que le matériau mixte défini ci-dessus présente la caractéristique d'élargir les longueurs d'onde d'absorption vers les grandes longueurs d'onde (UV-A) pouvant aller jusqu'à 450 nm, offrant ainsi une largeur non négligeable et inattendue du spectre de protection contre les radiations ultraviolettes.
[0082] En particulier, l'utilisation de nanoparticules de taille nanométrique à base de titane permet d'éviter le phénomène de diffusion de la lumière et donc le phénomène de blanchiment lors de l'application de crème solaire. Ces nanoparticules présentent également l'avantage de pouvoir être dispersées de façon homogène et donc de diminuer la charge en poids de principe actif tout en améliorant la texturation des formulations cosmétiques obtenues. [0083] Ainsi, les matériaux mixtes de la présente invention trouvent une application tout à fait adaptée en cosmétique, en tant que filtres UV entrant dans la composition de produits de protection, notamment de la peau, contre le rayonnement UV. [0084] Selon les applications visées, les matériaux mixtes de l'invention peuvent être utilisés seuls ou en association avec des particules d'oxyde métalliques photostabilisées couramment utilisées, notamment le dioxyde de titane, voire avec des filtres organiques classiques.
[0085] La présente invention concerne en outre les compositions cosmétiques comprenant une quantité efficace d'au moins un matériau mixte tel que défini précédemment, seul ou en association avec un ou plusieurs autres filtres solaires, organiques et/ou inorganiques, connus de l'art antérieur, dans un milieu acceptable du point de vue cosmétique, tel que par exemple un milieu comprenant un ou plusieurs véhicules, charges, agents de texture, colorants, pigments, émollients et autres, couramment utilisés dans le domaine de la cosmétologie. [0086] Le matériau mixte défini précédemment est généralement incorporé dans les compositions cosmétiques à des concentrations suffisantes pour absorber le rayonnement ultraviolet et à des concentrations acceptables sur le plan cosmétique. Ces concentrations se situent en général entre 0,01% et 50% en poids par rapport au poids total de la composition, de préférence encore, entre 0,05% et 30%, et de préférence encore entre 1% et 20%. [0087] Les formulations comprenant au moins un matériau mixte selon la présente invention font ainsi partie intégrante de la présente invention. Les formulations peuvent se présenter sous diverses formes connues dans le domaine et par exemple sous forme de crème, huile, gel, spray, lotion, poudre, et autres. [0088] Les compositions cosmétiques définies ci-dessus sont utiles notamment pour la protection de la peau contre le rayonnement ultraviolet (UV), tant UV-A, qu'UV-B, en offrant une largeur de spectre de protection couvrant la totalité de la gamme des longueurs d'onde du rayonnement ultraviolet, à savoir de 250 nm à 400 nm, et de manière tout à fait inattendue avec une absorption significative et non négligeable aux alentours de 400 nm.
[0089] La présente invention fournit par conséquent un moyen de protection de la peau contre le rayonnement ultra violet très efficace, tout en minimisant les effets indésirables connus liés aux particules métalliques d'une part et aux filtres solaires organiques d'autre part.
[0090] Les exemples qui suivent sont donnés à titre purement illustratif et n'ont pas de caractère limitatif.
Exemple 1 : Préparation d'un matériau mixte TiO2/acide para-aminobenzoïque À partir de para-aminobenzoate tri-isopropoxyde de titane en milieu aqueux [Ti(OC3H7)3(O2CC6H4NH2)]m 0,90 g
Bromure de tétra-n-butylammonium (NnBu4Br) 0,08 g Eau (H2O) 50,00 g
[0091] Le Ui(OC3H7)3(O2CC6H4NH2)]m est obtenu Par réaction équimolaire entre le tétra-isopropoxyde de titane [Ti(OCsH7H] et l'acide para-aminobenzoïque (HO2CC6H4NH2, PABA). L'indice m correspond au nombre de précurseurs impliqués dans une maille cristalline. [0092] On additionne ie [Ti(OC3H7)S(O2CC6H4N H2)]m dans la solution aqueuse de N11Bu4Br portée à reflux et on agite en maintenant le reflux pendant 2 heures. Le solide est récupéré par centrifugation puis lavé à l'eau et à l'éthanol. Après séchage à 700C pendant 20 heures le matériau est prêt à l'emploi. Le matériau présente un taux de fonctionnalisation de 7,6% en poids. Exemple 2 : Préparation d'un matériau mixte TiO2/PABA
À partir de para-aminobenzoate tri-isopropoxyde de titane en milieu hvdro-organique majoritairement aqueux en présence d'alcoxyde de titane
[ri(OC3H7)3(O2CC6H4NH2)]m 0,13 g tétra-isopropoxyde de titane [ri(OC3H7)4]m 6,75 g
Bromure de tétra-n-butylammonium (N11Bu4Br) 0,80 g lsopropanol (HOC3H7) 6,00 g Eau (H2O) 75,00 g
[0093] On additionne la solution d'isopropanol comprenant
[Ti(OC3H7)3(θ2CC6H4NH2)]m + rπ(OC3H7)4]m dans la solution aqueuse de NnBu4Br portée à reflux et on agite en maintenant le reflux pendant 3 heures. Le solide est récupéré par centrifugation puis lavé à l'eau et à l'éthanol. Après séchage à 700C pendant 20 heures le matériau est prêt à remploi. Le matériau présente un taux de fonctionnalisation de 1 ,5% en poids.
Exemple 3 : Préparation d'un matériau mixte TiO2/ Uvinul MS 40® À partir de 5-benzoyl-4-hvdroxy-2-méthoxybenzène sulfonate-tri-isopropoxyde de titane en milieu aqueux
[Ti(OC3H7)3(C14H12O6S)]m 0,18 g
Bromure de tétra-n-butylammonium (N0Bu4Br) 0,01 g Eau (H2O) 50,00 g
[0094] Le Ui(OC3H7)3(Ci4Hi2O6S)]m est obtenu par réaction équimolaire entre le tétra-isopropoxyde de titane [Ti(OC3H7)4] et l'acide 5-benzoyl-4-hydroxy-2- méthoxybenzène sulfonique (Uvinul MS 40®). [0095] On additionne le rπ(OC3H7)3(C14H-i2θ6S)]m dans la so|ution aqueuse de N11Bu4Br portée à reflux et on agite en maintenant le reflux pendant 2 heures. Le solide est récupéré par centrifugation puis lavé à l'eau et à l'éthanol. Après séchage à 700C pendant 20 heures le matériau est prêt à l'emploi. Exemple 4 : Préparation d'un matériau mixte TiO2/ Uvinul MS 40®
À partir de 5-benzoyl-4-hvdroxy-2-méthoxybenzène sulfonate-tri-isopropoxyde de titane en milieu hydro-organique majoritairement aqueux en présence d'alcoxyde de titane
rπ(OC3H7)3(C14Hi2θ6S)]m 0,1 g tétra-isopropoxyde de titane [Ti(OC3H7)^m 0,8 g
Bromure de tétra-n-butylammonium (N11Bu4Br) 0,1 g lsopropanol (HOC3H7) 6,0 g
Eau (H2O) 75,0 g
[0096] On additionne la solution d'isopropanol comprenant Ui(OC3H7)3(Ci4Hi2θ6S)]m + [Ti(OC3H7)4]m dans la solution aqueuse de NTBu4Br portée à reflux et on agite en maintenant le reflux pendant 3 heures. Le solide est récupéré par centrifugation puis lavé à l'eau et à l'éthanol Après séchage à 70°C pendant 20 heures le matériau est prêt à l'emploi.
[0097] Tous ces matériaux ont été caractérisés de façon univoque par analyses élémentaires, spectroscopies infrarouge à transformée de Fourier et UV visible, diffraction des rayons X sur poudre, microscopie électronique à transmission et spectroscopie photo-électronique.
Exemple 5 : Exemple de formulation : Fond de teint Les quantités sont données en pourcentages en poids.
• Polysiloxane modifié polyéther , 3,00
• Sorbitan-9-octadécanoate-2,3 1 ,00
• Isododécane 8,00
• Pentacyclométhicone 18,51 • Pigments minéraux 10,00
• Phénoxyéthanol 0,30
• Bentone gel VS 5PC V 3,00
• Eau 44,62 • EDTA tétrasodique 0,10
• Chlorure de sodium 2,00
• Butylène glycol-1 ,3 5,00
• Méthylparahydroxybenzoate 0,20 • Chlorphénésine 0,27
• Matériau mixte TiO2/UvinuI MS 40®, selon l'exemple 3 4,00
Exemple 6 : Exemple de formulation : Crème solaire
Les quantités sont données en pourcentages en poids.
• Pentacyclométhicone 40,65
• Laurylméthicone copolyol 3,00
• Phényltriméthylpolysiloxane 7,50
• Méthoxycinnamate d'octyle 10,00 • Phénoxyéthanol paraben mixte 0,60
• Acétate de DL-α-tocophérol 0,50
• Eau 18,00
• Butylène glycol-1 ,3 5,00
• Matériau mixte TiO2/Uvinul MS 40®, selon l'exemple 4 14,75
Exemple 7 : Exemple de formulation : Crème de soin de jour, anti-rides et hydratante, sous forme d'une émulsion huile-dans-eau
Les quantités sont données en pourcentages en poids.
Phase A :
• Eau 57,5
• Méthylparaben 0,1
• Chlorphénésine 0,3
• Phénoxyéthanol 0,4 • Acrylates/C10-30 Alkyl acrylate crosspolymers 0,5
• Glycérol 3,0
• Matériau mixte TiO2/PABA, selon l'exemple 2 10,0
• 1 ,3-Butylène glycol 3,0 Phase B :
• Steareth-2 1 ,3
• Steareth-21 2,2 • Stéarate de glycéryle 1 ,0
• Alcool cétylique 2,2
• Alcool stéarique 2,2
• Stéarine 50/50 1 ,8
• Palmitate de cétyle 1 ,3 • Polyisobutène hydrogéné 12,3
• Conservateurs 0,7
Phase C :
• Acétate de DL-α-tocophérol 0,2
Notes :
Les « Acrylates/C10-30 Alkyl Acrylate Crosspolymers » sont des copolymères formés d'un acrylate d'alkyle en C10-C30, avec un ou plusieurs monomères d'acide acrylique, d'acide méthacrylique ou de l'un de leurs esters, réticulés avec un éther allylique du sucrose ou un éther allylique du pentaérythritol. De tels copolymères sont notamment disponibles commercialement auprès de la société Noveon, Inc.,
USA.
La Stéarine 50/50 est un mélange 50:50 en poids d'acide hexadécanoïque et d'acide octadécanoïque. Les « Conservateurs » apparaissant dans la phase B ci-dessus sont constitués d'un mélange d'esters méthylique, éthylique, propylique, butylique et isobutylique, commercialement disponible auprès de la société Clariant Corp., USA.
[0098] La description ci-après, en référence aux figures annexées, permet de mieux comprendre l'objet de l'invention. Les différentes variantes décrites ci après, lorsqu'elles ne s'excluent pas l'une de l'autre, peuvent être combinées. [0099] La Figure 1 est un spectre infra-rouge à transformée de Fourrier d'un matériau mixte de nanoparticules de titane greffées par Uvinul MS-40® (acide
5-benzoyl-4-hydroxy-2-méthoxybenzènesuIfonique).
[0100] La Figure 2 est un spectre de diffraction des rayons X sur un matériau mixte de nanoparticules de titane greffées par l'acide para-aminobenzoïque (PABA).
[0101] La Figure 3 est un spectre de diffraction des rayons X sur un matériau mixte de nanoparticules de titane greffées par Uvinul MS-40® (acide 5-benzoyl-4-hydroxy-
2-méthoxybenzènesulfonique).
[0102] La Figure 4 présente, de façon comparée, les spectres d'absorption UV à l'état solide de a) l'acide para-aminobenzoïque seul, b) de particules de dioxyde de titane (Degussa P25) et c) du matériau mixte constitué de nanoparticules de titane greffées par l'acide para-aminobenzoïque (PABA).
[0103] La Figure 5 présente, de façon comparée, les spectres d'absorption UV à l'état solide de a) Uvinul MS-40® (acide 5-benzoyl-4-hydroxy-2-méthoxy- benzènesulfonique), b) de particules de dioxyde de titane (Degussa P25) et c) du matériau mixte constitué de nanoparticules de titane greffées par Uvinul MS-40®
(acide 5-benzoyl-4-hydroxy-2-méthoxybenzènesulfonique).
[0104] II apparaît clairement, à partir des Figures 4 et 5, courbes c, un déplacement des longueurs d'ondes absorbées par rapport aux filtres solaires organiques seuls (courbes a) et aux filtres solaires inorganiques seuls (courbes b).

Claims

REVENDICATIONS
1. Utilisation d'un matériau mixte comprenant :
- des nanoparticules d'au moins un dérivé métallique et
- au moins un dérivé de filtre solaire organique, lié chimiquement de manière covalente auxdites nanoparticules, en tant qu'agent cosmétique de protection contre le rayonnement ultraviolet.
2. Utilisation selon la revendication 1 , caractérisée en ce que ledit dérivé de filtre solaire est lié chimiquement de manière covalente audit dérivé métallique.
3. Utilisation selon la revendication 1 ou 2, caractérisée en ce que ledit dérivé métallique possède des propriétés semi-conductrices.
4. Utilisation selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisée en ce que ledit dérivé métallique est apte à absorber le rayonnement ultra violet.
5. Utilisation selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisée en ce que le métal dudit dérivé métallique est choisi dans le groupe constitué par le titane, le zinc, le cérium, le zirconium, le cuivre, et leurs mélanges.
6. Utilisation selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisée en ce que le métal dudit dérivé métallique est choisi dans le groupe constitué par le titane, le zinc, le cérium et leurs mélanges.
7. Utilisation selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle ledit dérivé métallique est oxyde métallique ou un mélange d'oxydes métalliques.
8. Utilisation selon la revendication 7, dans laquelle ledit oxyde métallique et les oxydes métalliques dudit mélange sont choisis dans le groupe constitué par le dioxyde de titane (TiO2), le monoxyde de zinc (ZnO), les oxydes de cérium (Cβ2θ3 et CeO2), le dioxyde de zirconium (ZrO2) et les oxydes de cuivre (CuO et Cu2O).
9. Utilisation selon la revendication 7, dans laquelle ledit oxyde métallique et les oxydes métalliques dudit mélange sont choisis dans le groupe constitué par le dioxyde de titane (TiO2), le monoxyde de zinc (ZnO) et les oxydes de cérium (Ce2O3 et CeO2).
10. Utilisation selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que lesdites nanoparticules possèdent un diamètre moyen compris entre 2 nm et 50 nm, avantageusement entre 4 nm et 30 nm, de préférence entre 6 nm et 20 nm, de préférence encore entre 8 nm et 10 nm.
11. Utilisation selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que le filtre solaire est choisi parmi les filtres solaires absorbant le rayonnement UV dans la gamme de longueurs d'onde allant de 250 nm à 400 nm.
12. Utilisation selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que le filtre solaire comporte au moins une fonction acide carboxylique et/ou fonction acide sulfonique, lesdites fonctions étant salifiées ou non ou estérifiées ou non.
13. Utilisation selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que le filtre solaire correspond à la formule :
R"-A-Y dans laquelle R" représente un résidu de filtre solaire constitué d'un groupement absorbant le rayonnement ultraviolet dans la gamme de longueurs d'onde allant de 250 nm à 400 nm, A-Y représente un groupe carboxylique COOY ou sulfonique SO3Y, où Y est choisi parmi :
- un atome d'hydrogène ;
- un cation d'un métal alcalin d'un métal alcalino-terreux du tableau périodique ; - un cation provenant d'une aminé primaire, secondaire, tertiaire ou quaternaire, ou encore un cation ammonium ; et
- un groupement hydrocarboné saturé ou insaturé, linéaire, ramifié ou cyclique, comportant de 1 à 30 atomes de carbone.
14. Utilisation selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que le filtre solaire est choisi parmi :
• l'acide 4-aminobenzoïque ;
• les acides 4-dialkylaminobenzoïques, dont les groupes alkyle, porteurs éventuellement d'un groupe hydroxyle, sont en CrC8 ;
• l'acide 2-phénylbenzimidazole-5-sulfonique ;
• l'acide
S.S'^i ^-phénylidènediméthylidène^bis-tZJ-diméthyl^-oxobicyclop^.i]- hept-1-ylméthanesulfonique) ou acide benzylidène-camphre sulfonique ; • l'acide α-(oxo-2-bornylidène-3)-toluène-4-sulfonique ou acide téréphtalylidène-camphre sulfonique ;
• l'acide 2-hydroxy-4-méthoxybenzophénone-5-sulfonique ;
• l'acide 2,2'-(1 ,4-phénylène)-bis-1 H-benzimidazole-4,6-disulfonique ;
• l'acide salicylique ; • les acides 4-alcoxycinnamique, dont le groupe alcoxy est en C1-C10 ;
• l'acide 3,3'-carbonyl-bis-(4-hydroxy-6-méthoxy)benzène sulfonique ;
• l'acide 2-cyano-3,3-diphénylacrylique ; et
• l'acide anthranylique, ainsi que leurs sels ou esters, acceptables sur le plan cosmétique.
15. Utilisation selon la revendication 13, caractérisé en ce que le résidu R" comprend au moins un noyau benzénique et/ou au moins un noyau benzimidazole et/ou au moins un noyau bornyle.
16. Utilisation selon la revendication 15, caractérisée en ce que lesdites fonctions acide sont portées par un noyau aromatique.
17. Utilisation selon la revendication 15, caractérisée en ce que le filtre solaire est choisi dans le groups constitué par l'acide para-aminobenzoïque, l'acide 5-benzoyl-4-hydroxy-2-méthoxybenzènesulfonique, l'acide 2-phénylbenzimi- dazole-5-sulfonique, l'acide 3,3'-(1 ,4-phénylidènediméthylidène)bis-(7,7-di- méthyl-2-oxobicyclo[2,2,1]hept-1-yl-méthane-sulfonique) et ses sels, l'acide α-(oxo- 2-bornylidène-3)-toluène- 4-sulfonique et ses sels, le 2-cyano-3,3-diphénylacrylate de 2-éthylhexyle, le 4-méthoxycinnamate d'octyle), et le 4-aminobenzoate d'éthyle éthoxylé, ainsi que leurs sels ou esters, acceptables sur le plan cosmétique.
18. Utilisation selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que le matériau mixte comprend des nanoparticules de dioxyde de titane greffées chimiquement, par liaison de covalence, à au moins un dérivé de filtre solaire, par l'intermédiaire d'au moins une fonction carboxylique et/ou sulfonique.
19. Utilisation selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que le matériau mixte comprend des nanoparticules de dioxyde de titane greffées chimiquement, par liaison de covalence, à au moins un dérivé de filtre solaire, par l'intermédiaire d'au moins une fonction carboxylique et/ou sulfonique, ledit filtre solaire étant choisi dans le groupe constitué par l'acide para-aminobenzoïque, l'acide 5-benzoyl-4-hydroxy-2-méthoxybenzènesulfonique, l'acide 2-phénylbenzimidazoIe-5-sulfonique, ainsi que leurs sels ou esters, acceptables sur le plan cosmétique.
20. Composition cosmétique comprenant une quantité efficace d'au moins un matériau mixte tel que défini dans l'une quelconque des revendications précédentes, seul ou en association avec un ou plusieurs autres filtres solaires, organiques et/ou inorganiques, dans un milieu acceptable du point de vue cosmétique.
21. Composition cosmétique selon la revendication précédente, sous forme de crème, huile, gel, spray, lotion, ou de poudre.
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