EP1915429A1 - Method for producing pigment preparations - Google Patents

Method for producing pigment preparations

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Publication number
EP1915429A1
EP1915429A1 EP06778133A EP06778133A EP1915429A1 EP 1915429 A1 EP1915429 A1 EP 1915429A1 EP 06778133 A EP06778133 A EP 06778133A EP 06778133 A EP06778133 A EP 06778133A EP 1915429 A1 EP1915429 A1 EP 1915429A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
pigment
substrates
emulsion copolymer
wood
copolymer
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP06778133A
Other languages
German (de)
French (fr)
Inventor
Dominik Winter
Oihana Elizalde
Ingo Klopp
Andres Carlos Garcia Espino
Pia Baum
Karl Siemensmeyer
Heinz Heissler
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
BASF SE
Original Assignee
BASF SE
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by BASF SE filed Critical BASF SE
Publication of EP1915429A1 publication Critical patent/EP1915429A1/en
Withdrawn legal-status Critical Current

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09B—ORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
    • C09B67/00—Influencing the physical, e.g. the dyeing or printing properties of dyestuffs without chemical reactions, e.g. by treating with solvents grinding or grinding assistants, coating of pigments or dyes; Process features in the making of dyestuff preparations; Dyestuff preparations of a special physical nature, e.g. tablets, films
    • C09B67/0001—Post-treatment of organic pigments or dyes
    • C09B67/0022—Wet grinding of pigments
    • C09B67/0023—Wet grinding of pigments of phthalocyanines
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09B—ORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
    • C09B67/00—Influencing the physical, e.g. the dyeing or printing properties of dyestuffs without chemical reactions, e.g. by treating with solvents grinding or grinding assistants, coating of pigments or dyes; Process features in the making of dyestuff preparations; Dyestuff preparations of a special physical nature, e.g. tablets, films
    • C09B67/006—Preparation of organic pigments
    • C09B67/0066—Aqueous dispersions of pigments containing only dispersing agents
    • C09B67/0067—Aqueous dispersions of phthalocyanine pigments containing only dispersing agents

Definitions

  • the present invention relates to a process for the preparation of pigment preparations, characterized in that in an apparatus
  • At least one emulsion copolymer having an average molecular weight Mw of at least 150,000 g / mol and containing at least one Ci-Cio-alkyl ester or at least one ⁇ -hydroxy-C2-C4-alkylene ester of at least one ethylenically unsaturated C 3 -Cio Contains carboxylic acid or at least one vinyl aromatic compound in copolymerized form, and
  • the present invention furthermore relates to pigment preparations prepared by the process according to the invention and to the use of the pigment preparations according to the invention for coloring fibrous substrates. Furthermore, the present invention relates to fibrous substrates, colored using pigment preparations according to the invention.
  • Colorant preparations which are to be used in modern methods of coloring fibrous substrates, such as, for example, textile substrates and / or cellulosic substrates, are subject to demanding requirements.
  • Colored fibrous substrates should have a high brilliance of the colors, the coloring should be durable, i. have high fastness properties, such as rub fastness and light fastness.
  • they should, when it comes to wood-containing cellulose-containing substrates, penetrate into the wood during incorporation in certain proportions and not merely remain on the surface. After incorporation, the colorants should no longer migrate.
  • Colorant preparations generally contain as components at least one colorant, for example a pigment, and at least one dispersant, which is frequently selected from low molecular weight surface-active substances.
  • a colorant for example a pigment
  • dispersant which is frequently selected from low molecular weight surface-active substances.
  • polymers as dispersants.
  • colorant preparations may also contain polymeric binders, for example in the form of aqueous polymer dispersions. Depending on the application of the corresponding colorant preparation to the substrate, these ensure the stability of the coloration by ensuring indirect anchoring of the pigments on the respective substrate. With conventional dispersants, this anchoring is generally not achievable.
  • US 2002/0132890 discloses a process in which polymers having a molecular weight M w of up to 100,000 g / mol are used, which inter alia contain at least one polyethylene glycol (meth) acrylate in copolymerized form.
  • M w molecular weight of up to 100,000 g / mol
  • the disadvantage is that the polymer synthesis described in US 2002/0132890 is very complicated.
  • Emulsion copolymer (b) having an average molecular weight M w of at least 150,000 g / mol, the at least one Ci-Cio-alkyl ester or at least one ⁇ -hydroxy-C 2 -C 4 -alkylene ester of at least one ethylenically unsaturated C 3 -C 10 carboxylic acid or at least one polymerized vinylaromatic compound is also referred to below as emulsion copolymer (b).
  • the shaking apparatus or the mill can be filled with grinding bodies, for example in the form of spheres or beads
  • Beads may be, for example, glass, zirconia, or silica-aluminum-zirconium mixed oxide and have a mean diameter in the range of 0.3 to 3 mm.
  • pigment is dispersed to a mean secondary particle diameter of 50 to 10,000 nm, preferably 100 to 1,000 nm, particularly preferably up to 500 nm.
  • the distribution of secondary particle diameters can be set wide or narrow, as desired.
  • the average particle diameter of emulsion copolymer (b) may also appear to increase due to agglomeration.
  • the average particle diameter of emulsion copolymer (b) decreases by de-agglomeration.
  • the average particle diameter of emulsion copolymer (b) remains essentially unchanged when carrying out the process according to the invention.
  • pigments (a) are understood to mean virtually insoluble finely divided, inorganic or organic colorants as defined in DIN 55944.
  • Pigment (a) can be selected from inorganic and preferably organic pigments.
  • Exemplary selected inorganic pigments are white pigments, black pigments and colored pigments such as Zinc oxide, zinc sulfide, lithopone, lead white, lead sulfate, chalk, titanium dioxide (Cl
  • Iron oxide brown (CI Pigment Brown 6 and 7), chrome iron brown, zinc iron brown,
  • Iron oxide black iron manganese black, spinel black (CI Pigment Black 27),
  • Carbon black CI Pigment Black 7
  • orange-colored spinels and corundum CI Pigment Brown 29, 31, 33, 34, 35, 37, 39 and 40
  • cadmium orange chrome orange, lead molybdate
  • carbon blacks mention may be made in particular of those which have been prepared by the gas black process, the flame black process or the fumacic black process.
  • the BET surface area of carbon black used in accordance with the invention can be, for example, in the range from 20 to 2000 m 2 / g, determined according to DIN 66131/2 or ISO 4652.
  • Carbon black used according to the invention can be surface-modified, for example by oxidation.
  • Carbon black used according to the invention can have acidic and / or basic groups, for example carboxyl groups, lactol groups, phenol groups, quinone groups, basic oxides with, for example, pyrone-like structures.
  • pigment (a) is luster pigment, i. single-phase or multi-phase platelet-shaped pigment whose color play is characterized by the interplay of interference, reflection and absorption phenomena.
  • luster pigment i. single-phase or multi-phase platelet-shaped pigment whose color play is characterized by the interplay of interference, reflection and absorption phenomena.
  • Examples of selected organic pigments which are also counted below vat dyes, are Monoazo pigments such as Cl. Pigment Brown 25, Cl. Pigment Orange 5,
  • Disazo pigments such as Cl. Pigment Orange 16, 34, 44 and 72, Cl. Pigment Red 144, 166, 214 and 242, Cl. Pigment Yellow 12, 13, 14, 16, 17, 81, 83, 106,
  • disazo condensation pigments such as Cl. Pigment Yellow 93, 95 and 128,
  • Anthanthrone pigments such as Cl. Pigment Red 168 and Cl. Vat Orange 3,
  • Anthrachinonpigmente such as Cl. Pigment Yellow 147, 177 and 199, Cl. Pigment Violet 31,
  • Anthrapyrimidine pigments such as Cl. Pigment Yellow 108, Cl. Vat Yellow
  • Quinacridone pigments such as Cl. Pigment Red 122, 202, 206 and 209, Cl.
  • Pigment Violet 19 Cl. Pigment Orange 48 and 49, quinophthalone pigments such as Cl. Pigment Yellow 138,
  • Diketopyrrolopyrrolpigmente such as Cl. Pigment Orange 71, 73 and 81;
  • Dioxazine pigments such as Cl. Pigment Violet 23 and 37, Cl. Pigment Blue
  • Flavanthronpigmente such as Cl. Pigment Yellow 24, Cl. Vat Yellow 1,
  • Indanthrone pigments such as Cl. Pigment Blue 60 and 64, Cl. Vat Blue 4 and 6,
  • Isoindoline pigments such as Cl. Pigment Orange 61 and 69; Cl. pigment
  • Isoviolanthrone pigments such as Cl. Pigment Violet 31 and CI. Vat Violet 1,
  • Metal complex pigments such as Cl. Pigment Yellow 117, 129, 150, 153 and 177, Cl. Pigment Green 8, Cl. Pigment Red 257, perinone pigments such as Cl. Pigment Orange 43, Cl. Vat Orange 7, Cl.
  • Perylene pigments such as Cl. Pigment Black 31 and 32, Cl. Pigment Red
  • Pyrazoloquinazolone pigments such as Cl. Pigment Orange 67 and Pigment Red 251, thioindigo pigments such as Cl. Pigment Red 88 and 181, Cl. Vat Red 1; Cl. Pigment Violet 38 and Cl. Vat Violet 3;
  • Triaryl carbonium pigments such as Cl. Pigment Blue 1, 61 and 62; Cl. Pigment Green 1, Cl. Pigment Red 81, 81: 1 and 169, Cl. Pigment Violet 1, 2, 3 and 27, Cl. Pigment Black 1 (aniline black), Cl. Pigment Yellow 101 (Aldazingelb); Cl. Pigment Brown 22.
  • Examples of particularly preferred organic pigments are: Cl. Pigment Yellow 138, Cl. Pigment Red 122, Cl. Pigment Violet 19, Cl. Pigment Blue 15: 3 and 15: 4, Cl. Pigment Black 7, Cl. Pigment Orange 5, 38 and 43 and Cl. Pigment Green 7.
  • mixtures of two or more different pigments (a) can also be used.
  • pigment (a) which is in particulate form, i. in the form of particles.
  • pigment (a) which is in particulate form, i. in the form of particles.
  • crude pigments which are untreated pigments, as obtained after pigment synthesis.
  • the particles may be regular or irregular in shape, for example, the particles may be in spherical or approximately spherical or needle shape.
  • pre-milled pigment (a) is used.
  • Pre-milled pigment may have an average particle diameter in the range from 0.1 to 5 ⁇ m, preferably to 3 ⁇ m and particularly preferably to 1 ⁇ m.
  • pigment (a) which has been coated with at least one pigment derivative, for example a pigment sulfonic acid, a pigment amidosulfonic acid or a methyl enamine derivative of a pigment, for example during the premilling.
  • pigment (a) can be coated with a pigment derivative derived from pigment (a).
  • 10 minutes to 48 hours have been found to be a suitable period for dispersing, although a longer period is also conceivable.
  • a dispersing time of from 15 minutes to 24 hours is preferred.
  • Pressure and temperature conditions during dispersion are generally not critical, for example, normal pressure has proven to be suitable.
  • pigment (a) is dispersed in the presence of (b) at least one emulsion copolymer having an average molecular weight Mw of at least 150,000 g / mol, for example up to 10,000,000 g / mol, preferably in the range from 200,000 to 2,000,000 g / mol preferably 500,000 to 1,000,000 g / mol, which at least one Ci-Cio-alkyl esters or at least one ⁇ -hydroxy-C2-C4 -alkylenester of at least one ethylenically unsaturated C 3 -C 0 - containing polymerized carboxylic acid or at least one vinylaromatic compound ,
  • Ci-Ci alkyl ⁇ of at least one ethylenically unsaturated C 3 -C 0 carboxylic acid are methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-pro- pyl (meth) acrylate, isopropyl (meth) acrylate , n-butyl (meth) acrylate, n-hexyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, n-decyl (meth) acrylate
  • Examples of particularly suitable ⁇ -hydroxy-C2-C4-alkylene ester of at least one ethylenically unsaturated C3-Ci ⁇ carboxylic acid are 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, 3-hydroxypropyl (meth) acrylate, and in particular 2-hydroxyethyl (meth) acrylate.
  • vinylaromatic compounds examples include ⁇ -methylstyrene, para-methylstyrene, 2,4-dimethylstyrene and in particular styrene.
  • Emulsion copolymer (b) may, for example, at least one Ci-C ⁇ alkyl ester of at least one ethylenically unsaturated C3-Ci ⁇ carboxylic acid and at least one vinyl aromatic compound as copolymerized units.
  • Emulsion copolymer (b) contains approximately form emulsion copolymer (b) at least one Ci-C ⁇ alkyl ester of at least one ethylenically unsaturated C 3 -C 0 - carboxylic acid and at least one ⁇ -hydroxy-C2-C4-alkylene ester of at least one ethylenically copolymerized unsaturated C3-Ci ⁇ carboxylic acid.
  • emulsion copolymer (b) contains emulsion copolymer (b) at least one ⁇ -hydroxy-C2-C4-alkylene ester of at least one ethylenically unsaturated C3-Ci ⁇ carboxylic acid and at least one copolymerized vinyl aromatic compound.
  • emulsion copolymer (b) at least one Ci-C ⁇ alkyl ester of at least one ethylenically unsaturated C3-Ci ⁇ contains carboxylic acid and at least one ⁇ -hydroxy-C 2 C 4 -alkylenester of at least one ethylenically unsaturated C Copolymerized 3 -Ci 0 carboxylic acid and at least one vinyl aromatic compound.
  • emulsion copolymer (b) used in accordance with the invention may contain in copolymerized form at least one ethylenically unsaturated C 3 -C 10 -carboxylic acid, either as free acid or in partially or completely neutralized form.
  • Suitable for neutralization are, for example, hydroxide and / or carbonate and / or bicarbonate of alkali metal, sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate, potassium carbonate, sodium bicarbonate, potassium bicarbonate, lithium hydroxide, or preferably one or more amines such as ammonia and organic amines such as alkylamines , N-alkylethanolamines, alkanolamines and polyamines.
  • alkylamines are: triethylamine, diethylamine, ethylamine, trimethylamine, dimethylamine, methylamine, piperidine, morpholine.
  • Preferred amines are monoalkanolamines, N, N-dialkylalkanolamines, N-alkylalkanolamines, dialkanolamines, N-alkylalkanolamines and trialkanolamines having in each case 2 to 18 C atoms in the hydroxyalkyl radical and, if appropriate, in each case 1 to 6 C atoms in the alkyl radical, preferably 2 to 6 C Atoms in the alkanol radical and optionally 1 or 2 C atoms in the alkyl radical.
  • Very particular preference is given to ethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, methyldiethanolamine, n-butyldiethanolamine, N, N-dimethylethanolamine.
  • At least one emulsion copolymer (b) is a cationic copolymer.
  • Cationic copolymers for the purposes of the present invention are copolymers which comprise at least one ethylenically unsaturated compound in copolymerized form which contains at least one protonatable group, for example nitrogen atoms with a free electron pair, or cationic groups incorporated in the polymer chain, for example quaternary nitrogen atoms.
  • cationic copolymer can be an amido-containing or amino-containing copolymer.
  • Amido group-containing copolymers are, for example, those copolymers which are CO-NH 2 -piggers, CO-NH (C 1 -C 4 -alkyl) groups, CO-N (C 1 -C 4 -alkyl) 2 groups or groups of the formula I.
  • t is an integer in the range of 2 to 5 and more preferably 2 or 3.
  • Amino-containing copolymers are, for example, those copolymers which carry NH 2 groups, NH (C 1 -C 4 -alkyl) groups or N (C 1 -C 4 -alkyl) 2 groups or imidazole groups.
  • cationic copolymer is present in acidic conditions, for example at pH values of 6 or less, in at least partially protonated form.
  • cationic copolymers can be understood as meaning those copolymers which comprise as one of the comonomers one or more amides of at least one ethylenically unsaturated carboxylic acid, for example (meth) acrylamide in copolymerized form.
  • cationic copolymer has a molecular weight M w in the range of 150,000 to 10,000,000 g / mol, preferably 200,000 to 2,000,000 g / mol, particularly preferably 300,000 to 1,000,000 g / mol.
  • cationic copolymers are copolymers which are composed of at least one nonionic comonomer, for example at least one ⁇ -hydroxy-C 2 -C 4 -alkylene ester or at least one C 1 -C 10 -alkyl ester of at least one ethylenically unsaturated C 3 -Cio-carboxylic acid, and at least one comonomer having at least one protonatable or quaternized nitrogen atom per molecule.
  • nonionic comonomer for example at least one ⁇ -hydroxy-C 2 -C 4 -alkylene ester or at least one C 1 -C 10 -alkyl ester of at least one ethylenically unsaturated C 3 -Cio-carboxylic acid
  • Cationic copolymers for the purposes of the present invention may also contain one or more anionic comonomers, such as, for example, (meth) acrylic acid or croonic acid in copolymerized form. If cationic copolymers also contain at least one anionic monomer in copolymerized form, the molar fraction of cationic comonomers is always higher than the molar fraction of anionic comonomers, for example by 0.5 mol%, based on the total cationic copolymer, preferably at least 1 mol%, particularly preferably 1, 5 to 20 mol%.
  • the cationic copolymer is preferably a synthetic cationic emulsion copolymer.
  • pigment (a) is dispersed in the presence of (c) water, for example in proportions of from 0.01 to 10 parts by weight, preferably from 0.3 to 1 part by weight, more preferably from 0.5 to 0.95 parts by weight in each case to the sum of pigment (a) and emulsion copolymer (b).
  • one or more organic solvents preferably one or more polar solvents, in particular one or more monohydric or polyhydric alcohols such as, for example, methanol, ethanol, isopropanol, n-propanol, ethylene glycol, diethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, triethylene glycol, tripropylene glycol or polyalkylene glycols, for example polyethylene glycols having a molecular weight M n in the range from 150 to 2,000 g / mol.
  • organic solvents preferably one or more polar solvents, in particular one or more monohydric or polyhydric alcohols such as, for example, methanol, ethanol, isopropanol, n-propanol, ethylene glycol, diethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, triethylene glycol, tripropylene glycol or polyalkylene glycols, for example polyethylene glycols having a molecular weight M n in the range from
  • the dispersion is carried out in the absence of non-polar organic solvents.
  • non-polar organic solvents may be those organic solvents which do not completely mix with water at room temperature. Preference is given to working in the absence of non-polar solvents such as, for example, cyclohexane, toluene, ethylbenzene, n-heptane, n-hexane, xylene, for example ortho-xylene, meta-xylene and para-xylene.
  • the content of nonpolar solvent is preferably less than 5% by weight, more preferably less than 1% by weight, based on the water used (c).
  • none of the emulsion copolymers (b) used in copolymerized form comonomers obtained by simple esterification of alkylene glycol, dialkylene glycol, trialkylene glycol or polyalkylene glycol having molecular weights M w, for example in the range of 150 to 20,000 g / mol, in which alkylene in particular Ethylene or propylene and which are easily esterified with, for example, (meth) acrylic acid.
  • none of the emulsion copolymers (b) employed comprises comonomers copolymerized by esterification of mono-C 1 -C 20 -alkylalkylene glycol, dialkylene glycol, trialkylene glycol or polyalkylene glycol having molecular weights M w in the range from 150 to 20,000 g, for example are available / mol, in which alkylene in particular ethylene or propylene and which are esterified with, for example, (meth) acrylic acid.
  • Pigment preparations prepared by the method according to the invention described above.
  • Pigment preparations according to the invention have a uniform distribution of pigment (a) and copolymer (b), in particular a good dispersion and separation of the particles of pigment (a) and in colorations a good fixation of the particles of pigment (a) on the corresponding substrates and are suitable Excellent for coloring fibrous substrates.
  • Pigment preparations according to the invention may contain one or more additives (d) in one embodiment of the present invention.
  • Suitable additives (d) are, for example, wetting agents, dispersants, defoamers, biocides, anti-settling agents, water retention agents and rheology modifiers.
  • suitable wetting agents are nonionic, anionic or cationic surfactants, in particular ethoxylation and / or propoxylation products of fatty alcohols or propylene oxide-ethylene oxide block copolymers, ethoxylated or propoxylated fatty or oxo alcohols, furthermore ethoxylates of oleic acid or alkylphenols, alkylphenol ether sulfates, alkylpolyglycosides , Alkylphosphonates, alkylphenylphosphonates, alkylphosphates, or alkylphenylphosphates.
  • Suitable dispersants are aryl- or alkyl-substituted polyglycol ethers, furthermore substances which are described in US Pat. No. 4,218,218 and homologues with y (from the formulas from US Pat. No. 4,218,218) in the range from 10 to 37, furthermore arylsulfonic acid-formaldehyde condensation products , in particular naphthalenesulfonic acid-formaldehyde condensation products.
  • Suitable defoamers are silicone-containing defoamers such as, for example, those of the formula HO- (CH 2 ) S-Si (CH 3 ) [OSi (CH 3 ) Sk or
  • Silicone-free antifoams are also suitable, for example polyalkoxylated alcohols, for example fatty alcohol alkoxylates, preferably 2 to 50-times ethoxylated preferably unbranched C 10 -C 20 -alkanols, unbranched C 10 -C 20 -alkanols and 2-ethylhexan-1-ol.
  • Suitable defoamers are fatty acid C 8 -C 20 -alkyl esters, preferably stearic acid C 10 -C 20 -alkyl esters, in which C 8 -C 20 -alkyl, preferably C 10 -C 20 -alkyl, can be unbranched or branched.
  • BIT Benzisothiazolin-3-one
  • MIT 2-methyl-2H-isothiazol-3
  • CIT Chloro-2-methyl-2H-isothiazol-3-one
  • Suitable anti-settling agents are silicates and silica gels, for example having an average particle diameter (in particular secondary particle diameter) in the range from 10 to 500 nm, in particular pyrogenic silica gels.
  • Suitable pyrogenic silica gels are commercially available, for example, as Aerosil® grades.
  • water retention agents examples include urea and polyhydric alcohols, e.g. Ethylene glycol, diethylene glycol, propylene glycol and 1,3-propanediol.
  • Suitable rheology modifiers are cellulose derivatives, for example hydroxyethyl silicon. If it is desired to add one or more additives (d), the process according to the invention described above can be carried out in the presence of one or more additives (d).
  • pigment preparations according to the invention contain
  • Another object of the present invention is the use of inventive pigment preparations for coloring substrates, in particular fibrous substrates.
  • Another object of the present invention are methods for coloring substrates, in particular fibrous substrates, using at least one pigment preparation according to the invention.
  • Colorable substrates according to the invention can consist of any desired materials, for example polymer films. In particular, it may be fibrous substrates such as leather or imitation leather.
  • cellulose-containing substrates are understood below to mean wood-containing and so-called wood-free papers, cardboard, cardboard, furthermore wood in any dimensions, for example wood blanks such as boards, rods, blocks, furthermore wood wool, wood-containing composite materials, wood blanks, plywood, chipboard, MDF boards (medium density fiberboard) Oriented Strand Board (OSB), based on woody annual plants, straw plates and fiber materials such as flax, linen, hemp, jute, cotton, bamboo fibers, paper mulberry fiber or wood pulp fibers.
  • Cellulose-containing substrates in the context of the present invention may be designed, for example, flat or as a shaped body.
  • precursors are to be understood as meaning in particular paper precursors, for example bleached and unbleached pulps and wood pulp, pulp and wood chips.
  • textile substrates are textile fibers.
  • textile fibers or textile substrates are textile fibers, semi-finished and semi-finished textile products and finished goods produced therefrom.
  • carpets and other home textiles as well as technical textile textiles are included.
  • These include unshaped structures such as flakes, linear structures such as twines, threads, yarns, lines, cords, ropes, threads and body structures such as felts, fabrics, knitted fabrics, nonwovens and wadding.
  • the textiles may be of natural origin, for example cotton, wool or flax, or synthetic, for example polyamide, polyester, modified polyester, polyester blend, polyamide blend, polyacrylonitrile, triacetate, acetate, polycarbonate, polypropylene, polyvinyl chloride, polyester microfibers and glass fiber fabrics.
  • the process according to the invention for coloring cellulosic substrates can be carried out by methods known per se. If, for example, one wishes to color paper, paperboard or cardboard, the process according to the invention can be carried out by contacting the pigment preparation according to the invention with paper, cardboard or cardboard, for example by brushing, spraying, dipping or impregnating.
  • At least one pigment preparation according to the invention in particulate form is added to a paper precursor, for example the pulp.
  • pulp may contain from 2 to 10% by weight of preferably bleached pulp and from 90 to 98% by weight of water, and preferably no further auxiliaries.
  • pigment preparation according to the invention it is possible to add the pigment preparation according to the invention to the pulp, for example in amounts of from 0.001 to 1% by weight, based on the total pulp, and then process it into paper according to methods known per se.
  • Examples of working with combinations of different pressure conditions are the alternating pressure method, the Rüping method and the boiler pressure suction method. If you want to work with combinations of increased pressure and reduced pressure, then you can work under oscillating conditions, including in connection with the present Invention understood multiple pressure changes from reduced pressure in the above-mentioned areas to increased pressure in the above-mentioned areas. The number of pressure changes is not critical per se, for example you can change the pressure conditions twice up to 500 times.
  • the temperature for carrying out the method for coloring wood according to the invention for example 10 to 20 0 C and preferably room temperature are suitable.
  • about 0.1 to 50 kg of treated pigment / m 3 , preferably up to 30 kg of treated pigment / m 3 of wood are applied. This embodiment is preferred if, for example, one would like to work according to printing methods.
  • 0.01 to 20 g of treated pigment / m 2 of wood surface are applied. This embodiment is preferred if, for example, one would like to work by dipping.
  • the pigment preparation according to the invention is applied together with one or more wood preservatives.
  • Wood preservatives for example, as disclosed in EP-A 0 316602, are suitable. You can apply 200 to 600 g of wood preservative per m 2 wood surface on the surface, for example in the form of a dipping process. In the processes in which pressure is applied, as in the vacuum-pressure process, it is possible to use, for example, 1500 to 7000 kg of wood preservative per m 3 of wood.
  • a period for the contact can be chosen for example 10 seconds to 48 hours, preferably 20 seconds to 24 hours.
  • the method according to the invention for coloring textile substrates is a pigment dyeing process or a textile printing process, for example with a printing paste.
  • a dyeing liquor for pigment dyeing or a printing paste for pigment printing, especially textile pigment printing is prepared by using at least one pigment preparation according to the invention.
  • the present invention thus further provides a process for the production of dye liquors for pigment dyeing and for the production of printing pastes for the pigment. ment printing and the dyeing liquors and printing pastes according to the invention, hereinafter also called production process according to the invention.
  • Dyeing liquors or printing pastes for pigment printing according to the invention may contain, in addition to at least one pigment preparation according to the invention, at least one compound (A) which is capable of crosslinking under the action of thermal energy or after addition of catalyst, for example one or more
  • (A1) melamine derivatives which may optionally be alkoxylated, alkoxyalkylated or converted into semiaminals,
  • melamine derivatives (A1) are, if appropriate, alkoxylated or alkoxyalkylated compounds or melamines reacted to semiaminals, in particular the general formula II
  • R 2 , R 4 , R 6 are different or preferably identical and selected from CH 2 -OH,
  • R 3 , R 5 , R 7 are identical or different selected from CH 2 -OH, CH 2 -OR 8 or hydrogen, wherein preferably at least one of the variables R 2 to R 7 is not hydrogen, R 8 are the same or different and selected from Ci-C4-alkyl, for example ethyl, n-propyl, n-butyl, iso-propyl and especially methyl, (CH 2 CH 2 O) m -H with m selected from integers in the range of 1 to 25.
  • one selects those melamine derivatives of the general formula II in which three to five of the variants R 2 to R 7 are hydrogen and one to three of the variables R 2 to R 7 is selected from CH 2 OR 8 , where m is an integer in the range of 1 to 3.
  • Melamine derivatives of the general formula II are known per se. Melamine derivatives of the formula II are generally not pure according to a defined formula. Usually, intermolecular rearrangements, ie, trans-acetalization reactions and re-aminalization reactions, and also, to a degree, condensation reactions and cleavage reactions are observed.
  • the above formula II is to be understood in the sense that it defines the stoichiometric ratios of the variables of the radicals R 2 to R 7 and also includes intermolecular rearrangement products and condensation products.
  • hydrophilized isocyanurates are one to three equivalents of polyalkylene oxides such as, for example, polypropylene oxide or, preferably, polyethylene oxide, optionally simply etherified with C 1 -C 4 -alkanol, reacted isocyanurates, for example of the formula III
  • variables R 9 are different or preferably identical and for example stand for (ChfeVNCO, where h is an integer in the range from 2 to 20, preferably 4 to 12, very particularly preferably all variables R 9 are the same and h is 6 ,
  • hydrophilized diisocyanates and polyisocyanates and capped isocyanates are, for example, those described in EP-A 0 358 979, EP-A 1 227 116, EP-A 1 024 184, EP-A 1 110 987, EP-A 0 728 786 mentioned compounds.
  • polyglycidyl ethers (A3) having 2 to 5 glycidyl groups per molecule, preferably 2 to 4 glycidyl groups per molecule are, for example, pentaerythritol triglycidyl ethers and glycerol 1, 3-diglycidyl ethers and mixtures of the abovementioned compounds.
  • Examples of carbodiimides (A4) include dicyclohexylcarbodiimide and the systems described in the patent applications EP-A 1 002 001, DE-A 199 54 500 and DE-A 100 00 656.
  • Examples which may be mentioned of examples of urea or urea derivatives (A5) which may be reacted to give aminals or aminals are optionally: polyunsaturated, in particular mono- to tetraalkylated, in particular methylolated and alkoxyalkylolated, in particular methoxymethylolated urea compounds and their di- , Tri- and tetramers or oligomeric or polymeric, linear, branched or cyclic precondensates.
  • alkylolated urea compounds as di- / tri-tetrameric or oligomeric or polymeric, linear or branched or cyclic addition / condensation products of urea and polyfunctional alkyl aldehydes, in particular glyoxal and their alkoxylated, especially methoxylated compounds.
  • Inventive dyeing liquors or printing pastes for pigment printing may further contain one or more catalysts.
  • Suitable catalysts are, for example: ammonium chloride, ZnCb, Zn (NO 3) 2, in each case also in the form of their hydrazides, NH 4 Cl, and very particularly preferably MgCb, for example in the form of its hexahydrate. It is possible, for example, to use from 0.001 to 1% by weight of catalyst, based on co-opting agents such as, for example, dyeing liquor for textile dyeing, ink for the ink-jet process or printing paste for pigment printing.
  • dyeing liquors according to the invention have a weakly acidic pH, preferably in the range from 4 to 6.5.
  • the dynamic viscosity of the dyeing liquors according to the invention is in the range of less than 100 mPa.s, measured at 20 ° C.
  • the surface tensions of the dyeing liquors according to the invention are to be adjusted so that wetting of the goods is possible. Surface tensions of less than 50 mN / m, measured at 20 ° C., are suitable.
  • inventive dyeing liquors may contain additives or auxiliaries.
  • Preferred additives are organic solvents in concentrations from 0 to
  • Suitable solvents are, for example, polyethylene glycols and monohydric alkylene glycol or monohydric polyethylene glycols such as, for example, diethylene glycol mono-n-butyl ether.
  • inventive dyeing liquors can be one or more auxiliary agents
  • wetting agents preferably low-foaming wetting agents, since foaming may affect the quality of the dyeing by forming unegalities.
  • wetting agents used are: ethoxylation and / or propoxylation products of fatty alcohols or propylene oxide / ethylene oxide block copolymers, ethoxylated or propoxylated fatty or oxo alcohols, furthermore ethoxylates of oleic acid or alkylphenols, alkylphenol ether sulfates, alkylpolyglycosides, alkylphosphonates, alkylphenyl phosphonates, alkyl phosphates, or alkylphenyl phosphates.
  • Dry textile fabrics or knits such as those used in continuous pigment dyeing, contain a large amount of air. If it is desired to dye dry textile fabrics, the use of deaerators is advantageous in the dyeing process according to the invention. These are based, for example, on polyethersiloxane copolymers or on phosphoric acid esters. They may be present in quantities of from 0.01 to 2 g / l in the dyeing liquors of the invention.
  • handle improvers are usually polysiloxanes or waxes based on polyethylene or polyethylene glycol. Polysiloxanes have the advantage of permanence, while some waxes can be washed out slowly during use. However, in one embodiment of the present invention, one can dispense with the addition of handle improvers.
  • antimigration agents are copolymers of acrylic acid with acrylic acid amide.
  • the molar proportion of acrylic acid can be between 20 and 80%; the acylic acid amide portion is then complementary to 100.
  • suitable anti-migration agents are, for example, random copolymers or block copolymers of ethylene oxide with propylene oxide.
  • the molar fraction of ethylene oxide may be between 20 and 80%; the proportion of propylene oxide is then complementary to 100.
  • a further aspect of the present invention is a process for producing the inventive dyeing liquors, also called production process according to the invention.
  • the production process according to the invention usually comprises mixing at least one pigment treated according to the invention in particulate form with one or more additives and / or auxiliaries listed above, such as solvents, defoamers, handle improvers, emulsifiers and / or biocides and filling with water.
  • the production method according to the invention usually comprises stirring the components in a mixing container, wherein the size and shape of the mixing container are not critical. Preferably, the stirring is followed by a clarification filtration.
  • the preparation process according to the invention can be carried out, for example, by reacting at least one pigment preparation according to the invention and optionally a compound (A) and, if appropriate, a catalyst with a dye for the dyeing process. Mixing required printing aids and adjusting the colorant content by dilution with water.
  • the water used to practice the production process of the invention need not be completely desalted. The rule is that partially desalinated water or very soft water is used. If not sufficiently soft water is available, one can use complexing agent (water softener), in order to reduce the water hardness.
  • water softener complexing agent
  • Particularly suitable water softeners are, for example, nitrilotriacetic acid, ethylenediaminetetraacetic acid, diethylenetriamine-pentacetic acid, hydroxyethylethylenediaminetriacetic acid or methylglycinediacetic acid.
  • the amount of water added for the preparation of the dyeing liquor according to the invention depends on the color depth to be achieved on the textile on one side and the amount of dyeing liquor to be applied by means of suitable equipment, for example by means of padding on textile on the other side.
  • a further aspect of the present invention is a process for dyeing textile substrates using the dyeing liquors according to the invention described above.
  • the process can be carried out in common machines.
  • Preferred are foulards, which contain as an essential element two superimposed rollers through which the textile is guided. Above the rollers, the liquid is filled in and wets the textile. The pressure squeezes off the textile and ensures a constant application.
  • the textile is guided over a deflection roller through a trough with the dyeing liquor. Subsequently, surplus liquor is pressed off via a pair of rollers, which are mounted above the liquor, thus ensuring a constant application.
  • the actual dyeing step is usually followed by a thermal drying and fixing, preferably drying at temperatures of 70 to 120 0 C over a period of 30 seconds to 3 minutes and then fixed at temperatures of 150 0 C to 200 0 C. a period of 30 seconds to 5 minutes.
  • Colored, in particular printed and / or colored, substrates colored in accordance with the invention are distinguished by particular brilliance of the colors combined with outstanding grip of the printed or dyed substrates.
  • Another aspect of the present invention are therefore substrates colored according to the method described above using the dyeing liquors according to the invention.
  • the invention it is possible according to the invention to incorporate at least one pigment preparation according to the invention into a printing paste.
  • the printing paste according to the invention for the pigment printing from at least one pigment preparation according to the invention by mixing with commonly used in the printing process aids and subsequent adjustment of the colorant content by dilution with water ago.
  • thickener natural or synthetic thickeners can be used. Preference is given to the use of synthetic thickeners, for example of generally liquid solutions of synthetic polymers in, for example, white oil or as aqueous solutions.
  • the synthetic polymers contain acid groups that are completely or partially neutralized with ammonia. Ammonia is released during the fixation process, which lowers the pH and starts the fixation process.
  • the lowering of the pH required for the fixation may alternatively be achieved by the addition of non-volatile acids, e.g. Citric acid, succinic acid, glutaric acid or malic acid take place.
  • Printing pastes according to the invention may contain from 30 to 70% by weight of white oil.
  • Aqueous thickeners usually contain up to 25% by weight of polymer. If it is desired to use aqueous formulations of a thickener, aqueous ammonia is generally added. The use of granular, solid formulations of a thickener are also conceivable in order to be able to produce emission-free pigment prints.
  • Printing pastes according to the invention may further comprise handle improvers, which are usually selected from silicones, in particular polydimethylsiloxanes, and fatty acid esters.
  • handle improvers which are usually selected from silicones, in particular polydimethylsiloxanes, and fatty acid esters. Examples of commercially available handle improvers which can be added to the printing pastes according to the invention are Acramin® Weichma- rather Sl (Bayer AG), Luprimol SIG® and Luprimol CW® (BASF Aktiengesellschaft).
  • One or more emulsifiers may be added as further additives according to the invention, especially when the pastes contain white oil-containing thickeners and are obtained as an oil-in-water emulsion.
  • suitable emulsifiers are aryl- or alkyl-substituted polyglycol ethers.
  • Commercially available examples of suitable emulsifiers are Emulsifier W® (Bayer), Luprintol PE New® and Luprintol MP® (BASF Aktiengesellschaft).
  • Bronsted acids can be added as further additives, the use of which is particularly preferred for pastes on a non-aqueous basis.
  • Pigment printing using at least one printing paste according to the invention or at least one pigment preparation according to the invention can be carried out by various processes which are known per se. Usually a stencil is used to press the print paste with a squeegee. This process belongs to the screen printing process. Subsequently, thermal energy is allowed to act or at least one catalyst is added.
  • the pigment printing method according to the invention using the printing pastes according to the invention provides printed substrates with particularly high brilliance and depth of color of the prints with at the same time excellent grip of the printed substrates.
  • the present invention therefore substrates printed by the method according to the invention using the printing pastes according to the invention.
  • Suitable apparatuses are, for example, microwave ovens, Plattenpresswer- ke, with hot air blowers, heated electrically or with gas flame drying cabinets, heated rolling mills or continuously operated drying equipment.
  • substrates to be colored are cellulosic substrates.
  • Cellulosic substrates are understood below to mean wood-containing and so-called wood-free papers, cardboard, cardboard, furthermore wood in any dimensions, for example wood blanks such as boards, rods, blocks, furthermore wood wool, wood-containing composite materials, wood blanks, plywood, chipboard, MDF boards (medium density fiberboard) Oriented Strand Board (OSB), based on woody annual plants, straw plates and fiber materials such as flax, linen, hemp, jute, cotton, bamboo fibers, paper mulberry fibers or hull pulp.
  • Cellulose-containing substrates in the context of the present invention may be designed, for example, flat or as a shaped body.
  • the process according to the invention for coloring cellulosic substrates can be carried out by methods known per se. If, for example, one wishes to color paper, cardboard or cardboard, the process according to the invention can be carried out by contacting a pigment preparation according to the invention with paper, cardboard or cardboard, for example by brushing, spraying, dipping or impregnating.
  • At least one pigment preparation according to the invention is added to a paper precursor, for example the pulp.
  • pulp may contain from 2 to 10% by weight of preferably bleached pulp and from 90 to 98% by weight of water, and preferably no further auxiliaries.
  • pigment preparation according to the invention it is possible to add the pigment preparation according to the invention to the pulp, for example in amounts of from 0.001 to 1% by weight, based on the total pulp, and then process it into paper according to methods known per se.
  • Examples of working with combinations of different pressure conditions are the alternating pressure method, the Rüping method and the boiler pressure suction method. If you want to work in combinations of increased pressure and reduced pressure, so you can work under oscillating conditions, including in the context of the present invention, multiple pressure changes from reduced pressure in the above-mentioned areas to increased pressure in the above-mentioned areas , The number of pressure changes is not critical per se, for example you can change the pressure conditions twice up to 500 times.
  • the temperature for carrying out the method for coloring wood according to the invention for example 10 to 20 0 C and preferably room temperature are suitable.
  • the present invention in one embodiment of the present invention, about 0.1 to 50 kg of pigment preparation according to the invention / m 3 , preferably up to 30 kg of pigment preparation according to the invention / m 3 of wood, is applied. This embodiment is preferred if, for example, one would like to work according to printing methods.
  • the present invention brings 0.01 to 20 g pigment preparation according to the invention / m 2 wood surface. This embodiment is preferred if, for example, one would like to work by dipping.
  • the pigment preparation according to the invention is applied together with one or more wood preservatives.
  • Suitable wood preservatives are, for example, as disclosed in EP-A 0 316602. you can apply 200 to 600 g of wood preservative per m 2 wood surface on the surface, for example in the form of a dipping process. In the processes in which pressure is applied, as in the vacuum-pressure process, it is possible to use, for example, 1500 to 7000 kg of wood preservative per m 3 of wood.
  • a period for the contact can be chosen for example 10 seconds to 48 hours, preferably 20 seconds to 24 hours.
  • Another object of the present invention are fibrous substrates, preferably cellulosic substrates, colored by the method according to the invention. They are characterized by particular brilliance of the colors, low tendency to bleed and in the case of colored wood according to the invention by good light fastness and weather resistance.
  • a solution was prepared by mixing 500 ml of demineralized water, 2.8 g of compound 11.1, dissolved in a further 4.2 g of water, in a 5 l kettle with anchor stirrer, nitrogen inlet and three metering devices.
  • DMAPMAM N, N-dimethylaminopropylmethacrylamide
  • mixture 1.1.1 and mixture 1.1.2 were started simultaneously. Mixture 1.1.1 was added within 2 hours, mixture 1.1.2 within 2 hours 15 minutes. During the addition, the temperature was maintained at 80 ° C.
  • the mixture was stirred for 30 minutes at 80 0 C and then for deodorization simultaneously a solution of 4.76 g of tert-butyl hydroperoxide (70 wt .-% in water), diluted with 40 ml of distilled water, and a solution of 4.4 g of HO-CH 2 -SO 2 Na in 40 ml of distilled water over a period of 90 minutes added.
  • the laboratory mill used was a Dispermat CA-40-C from Getzmann, equipped with a grinding vessel type APS 1000 ml, a double grinding disk 70 mm made of polyamide and glass beads (diameter 0.6-0.8 mm).
  • the pigment preparation according to the invention which was thus obtainable was finally forced through the grinding vessel outlet screen with compressed air and thereby separated from the glass beads.
  • a dyeing liquor according to the invention was prepared. To this was added 500 ml of water and added one by one with stirring:
  • pigment preparation according to the invention from Example 1.2, 30 g of a PO / EO block copolymer (42 units of propylene / 29 units of ethylene per mole),
  • the dyeing liquor according to the invention thus prepared is padded by means of a padder (manufacturer Mathis, No. HVF12085) on cotton pretreated with a ready-to-dye finish.
  • the liquor intake was about 70%.
  • the mixture was then dried at 110 0 C then fixed in a Mathis dryer damper type DHE-36582 50 s and on a Mathis dryer fixer LTF8958 45 s at 180 0 C. A deep blue level color was obtained.
  • a textile sample (10 g of dyed cotton according to the invention) was treated in a wash liquor prepared from 300 ml of water and 2 g of Marseille soap at 95 ° C. for 30 minutes. The textile sample was then removed from the wash liquor and placed on a metal surface using staples fixed at the edges. 50 ml of the hot wash liquor was added to the fabric sample. This fabric sample was then rubbed fifty times with a hand brush and then dried. The dried fabric sample was then evaluated by the gray scale. The rating gave a score of 4-5.
  • a mixture of 70 wt .-% bleached Kiefemsulfatzellstoff and 30 wt .-% bleached birch sulphate pulp was ground in a laboratory refiner to a freeness of 22 ° after Schopper-Riegler. This gave a ground pulp mixture with a solids content of 10.3 wt .-%, determined by oven drying.
  • Inventive colored paper was characterized by brilliance, high bleeding fastness and high light fastness.

Abstract

The invention relates to a method for producing pigment preparations, which method is characterized by dispersing in an apparatus (a) at least one pigment in the presence of (b) at least one emulsions copolymer having an average molecular weight Mw of at least 150.000 g/mol, which comprises at least one C1-C10 alkylester or at least one ω-hydroxy-C2-C4 alkylene ester of at least one ethylenically unsaturated C3-C10 carboxylic acid or at least one vinyl-aromatic compound polymerized into it, and (c) water.

Description

Verfahren zur Herstellung von PigmentzubereitungenProcess for the preparation of pigment preparations
Beschreibungdescription
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Pigmentzubereitungen, dadurch gekennzeichnet, dass man in einer ApparaturThe present invention relates to a process for the preparation of pigment preparations, characterized in that in an apparatus
(a) mindestens ein Pigment in Gegenwart von(a) at least one pigment in the presence of
(b) mindestens einem Emulsionscopolymerisat mit einem mittleren Molekulargewicht Mw von mindestens 150.000 g/mol, das mindestens einen Ci-Cio-Alkylester oder mindestens einen ω-Hydroxy-C2-C4-alkylenester von mindestens einer ethyle- nisch ungesättigten C3-Cio-Carbonsäure oder mindestens eine vinylaromatische Verbindung einpolymerisiert enthält, und(b) at least one emulsion copolymer having an average molecular weight Mw of at least 150,000 g / mol and containing at least one Ci-Cio-alkyl ester or at least one ω-hydroxy-C2-C4-alkylene ester of at least one ethylenically unsaturated C 3 -Cio Contains carboxylic acid or at least one vinyl aromatic compound in copolymerized form, and
(c) Wasser dispergiert.(c) water dispersed.
Weiterhin betrifft die vorliegende Erfindung Pigmentzubereitungen, hergestellt nach dem erfindungsgemäßen Verfahren, und die Verwendung der erfindungsgemäßen Pigmentzubereitungen zur Kolorierung von faserigen Substraten. Weiterhin betrifft die vorliegende Erfindung faserige Substrate, koloriert unter Verwendung von erfindungs- gemäßen Pigmentzubereitungen.The present invention furthermore relates to pigment preparations prepared by the process according to the invention and to the use of the pigment preparations according to the invention for coloring fibrous substrates. Furthermore, the present invention relates to fibrous substrates, colored using pigment preparations according to the invention.
An Farbmittelzubereitungen, die in moderne Verfahren der Kolorierung von faserigen Substraten wie beispielsweise textilen Substraten und/oder zellulosehaltigen Substraten eingesetzt werden sollen, werden anspruchsvolle Anforderungen gestellt. Kolorierte faserige Substrate sollen eine hohe Brillanz der Farben aufweisen, die Kolorierung soll dauerhaft sein, d.h. hohe Echtheiten aufweisen, wie beispielsweise Reibechtheit und Lichtechtheit. Weiterhin sollen sie dann, wenn es sich bei zellulosehaltigen Substraten um Holz handelt, während der Einarbeitung in gewissen Anteilen in das Holz eindringen und nicht lediglich auf der Oberfläche verbleiben. Im Anschluss an die Einarbei- tung sollen die Farbmittel nicht mehr migrieren.Colorant preparations which are to be used in modern methods of coloring fibrous substrates, such as, for example, textile substrates and / or cellulosic substrates, are subject to demanding requirements. Colored fibrous substrates should have a high brilliance of the colors, the coloring should be durable, i. have high fastness properties, such as rub fastness and light fastness. Furthermore, they should, when it comes to wood-containing cellulose-containing substrates, penetrate into the wood during incorporation in certain proportions and not merely remain on the surface. After incorporation, the colorants should no longer migrate.
Farbmittelzubereitungen enthalten im Allgemeinen als Komponenten mindestens ein Farbmittel, beispielsweise ein Pigment, und mindestens ein Dispergiermittel, das häufig aus niedermolekularen oberflächenaktiven Substanzen gewählt wird. Es hat auch Ve r- suche gegeben, Polymere als Dispergiermittel zu verwenden. Des weiteren können Farbmittelzubereitungen auch polymere Bindemittel enthalten, beispielsweise in Form von wässrigen Polymerdispersionen. Diese stellen je nach Applikation der entsprechenden Farbmittelzubereitung auf das Substrat die Beständigkeit der Färbung sicher, indem sie für eine indirekte Verankerung der Pigmente auf dem jeweiligen Substrat sorgen. Mit üblichen Dispergiermitteln ist diese Verankerung im Allgemeinen nicht zu erreichen. Problematisch ist es jedoch, mit einem vertretbaren Aufwand solche Farbmittelzubereitungen herzustellen, bei denen Farbmittel und polymeres Bindemittel möglichst gleichmäßig verteilt sind und in denen eine lokale Anreicherung einer Komponente bei gleichzeitiger lokaler Abreicherung der anderen Komponente, insbesondere auch nach der Färbung auf dem entsprechenden Substrat, vermieden wird.Colorant preparations generally contain as components at least one colorant, for example a pigment, and at least one dispersant, which is frequently selected from low molecular weight surface-active substances. There have also been attempts to use polymers as dispersants. Furthermore, colorant preparations may also contain polymeric binders, for example in the form of aqueous polymer dispersions. Depending on the application of the corresponding colorant preparation to the substrate, these ensure the stability of the coloration by ensuring indirect anchoring of the pigments on the respective substrate. With conventional dispersants, this anchoring is generally not achievable. However, it is problematic to produce such colorant preparations at a reasonable cost, in which colorant and polymeric binder are distributed as evenly as possible and in which a local accumulation of a component with simultaneous local depletion of the other component, especially after staining on the corresponding substrate is avoided.
Aus US 2002/0132890 ist ein Verfahren bekannt, bei dem Polymere mit einem Molekulargewicht Mw von bis zu 100.000 g/mol eingesetzt werden, die unter anderem mindestens ein Polyethylenglykol(meth)acrylat einpolymerisiert enthalten. Nachteilig ist, dass die in US 2002/0132890 beschriebene Polymer-Synthese sehr aufwändig ist.US 2002/0132890 discloses a process in which polymers having a molecular weight M w of up to 100,000 g / mol are used, which inter alia contain at least one polyethylene glycol (meth) acrylate in copolymerized form. The disadvantage is that the polymer synthesis described in US 2002/0132890 is very complicated.
Es bestand daher die Aufgabe, ein Verfahren zur Herstellung von Pigmentzubereitungen bereit zu stellen, das die aus dem Stand der Technik bekannten Nachteile vermeidet. Es bestand weiterhin die Aufgabe, neue Pigmentzubereitungen bereit zu stellen. Weiterhin bestand die Aufgabe, Verwendung für Pigmentzubereitungen bereit zu stellen.It was therefore the object to provide a process for the preparation of pigment preparations which avoids the disadvantages known from the prior art. It was a further object to provide new pigment preparations. Furthermore, the object was to provide use for pigment preparations.
Demgemäß wurde das eingangs definierte Verfahren gefunden.Accordingly, the method defined above was found.
Emulsionscopolymerisat (b) mit einem mittleren Molekulargewicht Mw von mindestens 150.000 g/mol, das mindestens einen Ci-Cio-Alkylester oder mindestens einen ω- Hydroxy-C2-C4-alkylenester von mindestens einer ethylenisch ungesättigten C3-C10- Carbonsäure oder mindestens eine vinylaromatische Verbindung einpolymerisiert enthält, wird im Folgenden auch kurz als Emulsionscopolymerisat (b) bezeichnet.Emulsion copolymer (b) having an average molecular weight M w of at least 150,000 g / mol, the at least one Ci-Cio-alkyl ester or at least one ω-hydroxy-C 2 -C 4 -alkylene ester of at least one ethylenically unsaturated C 3 -C 10 carboxylic acid or at least one polymerized vinylaromatic compound is also referred to below as emulsion copolymer (b).
Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens verwendet man eine Apparatur, in der man feste Gegenstände dispergieren kann. Bevorzugt sind Schüttelapparaturen und Mühlen. Beispielhaft für Schüttelapparaturen seien solche der Fa. Skandex genannt. Beispiele für Mühlen sind 2-, 3-, 4- oder 5-Walzenmühlen, Attritoren, Minimühlen, Schüttelmühlen, Zahnmühlen, Perlmühlen, Nassmühlen, Sandmühlen, Kolloidmühlen, Kugelmühlen, speziell Rührwerkskugelmühlen.To carry out the process according to the invention, use is made of an apparatus in which solid objects can be dispersed. Shakers and mills are preferred. Exemplary of shaking apparatuses are those of the company called Skandex. Examples of mills are 2-, 3-, 4- or 5-roll mills, attritors, mini mills, shaker mills, tooth mills, bead mills, wet mills, sand mills, colloid mills, ball mills, in particular stirred ball mills.
Führt man das erfindungsgemäße Verfahren in einer Schüttelapparatur oder einer Mühle, beispielsweise einer Kugelmühle, speziell einer Rührwerkskugelmühle durch, so kann man die Schüttelapparatur bzw. die Mühle mit Mahlkörpern, beispielsweise in Form von Kugeln oder Perlen (Englisch „beads") befüllen. Kugeln oder Perlen können beispielsweise aus Glas, Zirkondioxid oder Silizium-Aluminium-Zirkonium-Mischoxid bestehen und einen mittleren Durchmesser im Bereich von 0,3 bis 3 mm aufweisen.If the process according to the invention is carried out in a shaking apparatus or a mill, for example a ball mill, especially a stirred ball mill, the shaking apparatus or the mill can be filled with grinding bodies, for example in the form of spheres or beads Beads may be, for example, glass, zirconia, or silica-aluminum-zirconium mixed oxide and have a mean diameter in the range of 0.3 to 3 mm.
Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens dispergiert manTo carry out the process according to the invention is dispersed
(a) mindestens ein Pigment in Gegenwart von (b) mindestens einem Emulsionscopolymerisat mit einem mittleren Molekulargewicht Mw von mindestens 150.000 g/mol, das mindestens einen Ci-Cio-Alkylester oder mindestens einen ω-Hydroxy-C2-C4-alkylenester von mindestens einer ethyle- nisch ungesättigten C3-Cio-Carbonsäure oder mindestens eine vinylaromatische Verbindung einpolymerisiert enthält, und (c) Wasser.(A) at least one pigment in the presence of (b) at least one emulsion copolymer having an average molecular weight Mw of at least 150,000 g / mol, the at least one Ci-Cio-alkyl ester or at least one ω-hydroxy-C2-C4-alkylene ester of at least one ethyle- contains unsaturated polymerized C3-Cio-carboxylic acid or at least one vinyl aromatic compound in copolymerized form, and (c) water.
Vorzugsweise dispergiert man Pigment auf einen mittleren Sekundärpartikeldurchmesser von 50 bis 10.000 nm, bevorzugt 100 bis 1.000 nm, besonders bevorzugt bis 500 nm.Preferably, pigment is dispersed to a mean secondary particle diameter of 50 to 10,000 nm, preferably 100 to 1,000 nm, particularly preferably up to 500 nm.
Die Verteilung der Sekundärpartikeldurchmesser kann man breit oder eng einstellen, je nachdem, wie es gewünscht ist.The distribution of secondary particle diameters can be set wide or narrow, as desired.
Während des Dispergierens von Pigment (a) kann auch der mittlere Partikeldurchmesser von Emulsionscopolymerisat (b) durch Agglomeration scheinbar zunehmen. Vorzugsweise nimmt während des Dispergierens von Pigment (a) der mittlere Partikel- durchmesser von Emulsionscopolymerisat (b) durch De-Agglomerieren ab. Vorzugsweise bleibt jedoch der mittlere Partikeldurchmesser von Emulsionscopolymerisat (b) bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens im Wesentlichen unverändert.During the dispersion of pigment (a), the average particle diameter of emulsion copolymer (b) may also appear to increase due to agglomeration. Preferably, during the dispersion of pigment (a), the average particle diameter of emulsion copolymer (b) decreases by de-agglomeration. Preferably, however, the average particle diameter of emulsion copolymer (b) remains essentially unchanged when carrying out the process according to the invention.
Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens bewirkt man durch dasIn carrying out the process according to the invention is effected by the
Dispergieren in der Regel auch ein Durchmischen von Pigment (a) mit Emulsionscopolymerisat (b).As a rule, mixing of pigment (a) with emulsion copolymer (b) is also dispersed.
Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens kann man so vorgehen, dass man Pigment (a), Emulsionscopolymerisat (b) und Wasser (c) miteinander vormischt und anschließend in einer Apparatur in einer Anzahl von Passagen durch die oben bezeichnete Apparatur führt oder im Kreis die oben bezeichnete Apparatur fährt oder während einer gewissen Mahldauer in der Apparatur belässt.For carrying out the process according to the invention, it is possible to pre-mix pigment (a), emulsion copolymer (b) and water (c) together and then pass through the apparatus described above in an apparatus in a number of passages or in a circle as indicated above Apparatus moves or leaves during a certain grinding time in the apparatus.
Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens geht man aus von mindestens einem Pigment (a), das vorzugsweise in partikulärer Form vorliegt. Unter Pigmenten (a) sind im Rahmen der vorliegenden Erfindung praktisch nicht lösliche feinteilige, anorganische oder organische Farbmittel gemäß der Definition in DIN 55944 zu verstehen.To carry out the process according to the invention, it is assumed that at least one pigment (a) is present, which is preferably in particulate form. For the purposes of the present invention, pigments (a) are understood to mean virtually insoluble finely divided, inorganic or organic colorants as defined in DIN 55944.
Pigment (a) kann man wählen aus anorganischen und vorzugsweise organischen Pigmenten.Pigment (a) can be selected from inorganic and preferably organic pigments.
Beispielhaft ausgewählte anorganische Pigmente sind Weißpigmente, Schwarzpigmente und Buntpigmente wie beispielsweise Zinkoxid, Zinksulfid, Lithopone, Bleiweiß, Bleisulfat, Kreide, Titandioxid (Cl. PigmentExemplary selected inorganic pigments are white pigments, black pigments and colored pigments such as Zinc oxide, zinc sulfide, lithopone, lead white, lead sulfate, chalk, titanium dioxide (Cl
White 6), Farbenzinkoxid, Calciumcarbonat, Kaolin,White 6), colored zinc oxide, calcium carbonate, kaolin,
Eisenoxidgelb, Cadmiumgelb, Nickeltitangelb, Chromtitangelb (Cl. Pigment Brown 24),Iron oxide yellow, cadmium yellow, nickel titanium yellow, chromium titanium yellow (CI Pigment Brown 24),
Chromgelb, Bleichromat, Bismutvanadat, Neapelgelb oder Zinkgelb, Ultramarinblau, Kobaltblau, Manganblau, Eisenblau,Chrome yellow, lead chromate, bismuth vanadate, naples yellow or zinc yellow, ultramarine blue, cobalt blue, manganese blue, iron blue,
Ultramaringrün, Kobaltgrün (Cl. Pigment Green 50), Chromoxid (Chromoxidgrün),Ultramarine Green, Cobalt Green (Cl. Pigment Green 50), Chromium Oxide (Chrome Oxide Green),
Chromoxidhydratgrün, Chromgrün (Cl. Pigment Green 48),Chromium oxide hydrate green, chrome green (Cl. Pigment Green 48),
Ultramarinviolett, Kobaltviolett, Manganviolett;Ultramarine violet, cobalt violet, manganese violet;
Ultramarinrot, Molybdatrot, Chromrot, Cadmiumrot (Cl. Pigment Red 108), Eisenoxidrot (Cl. Pigment Red 101), Cersulfid,Ultramarine red, molybdate red, chrome red, cadmium red (CI Pigment Red 108), iron oxide red (CI Pigment Red 101), cerium sulphide,
Eisenoxidbraun (Cl. Pigment Brown 6 und 7), Chromeisenbraun, Zinkeisenbraun,Iron oxide brown (CI Pigment Brown 6 and 7), chrome iron brown, zinc iron brown,
Mangantitanbraun, Mischbraun,Mangantitan Brown, Mixed Brown,
Eisenoxidschwarz, Eisen-Mangan-Schwarz, Spinellschwarz (Cl. Pigment Black 27),Iron oxide black, iron manganese black, spinel black (CI Pigment Black 27),
Ruß (Cl. Pigment Black 7), orangefarbene Spinelle und Korunde (Cl. Pigment Brown 29, 31 , 33, 34, 35, 37, 39 und 40), Cadmiumorange, Chromorange, Bleimolybdat;Carbon black (CI Pigment Black 7), orange-colored spinels and corundum (CI Pigment Brown 29, 31, 33, 34, 35, 37, 39 and 40), cadmium orange, chrome orange, lead molybdate;
Aluminium oder Cu/Zn-Legierung.Aluminum or Cu / Zn alloy.
Bevorzugt sind Ruß, Calziumcarbonat, Kaolin, Eisenoxidpigmente wie beispielsweise Eisenoxidgelb, Eisenoxidbraun und Eisenoxidschwarz, Zinkoxid und Titandioxid.Preferred are carbon black, calcium carbonate, kaolin, iron oxide pigments such as iron oxide yellow, iron oxide brown and iron oxide black, zinc oxide and titanium dioxide.
Als Ruße seien insbesondere solche genannt, die nach dem Gasruß-Verfahren, dem Flammruß-Verfahren oder dem Fumaceruß-Verfahren hergestellt sind.As carbon blacks, mention may be made in particular of those which have been prepared by the gas black process, the flame black process or the fumacic black process.
Die Oberfläche nach BET von erfindungsgemäß eingesetztem Ruß kann beispielsweise im Bereich von 20 bis 2000 m2/g liegen, bestimmt nach DIN 66131/2 oder ISO 4652.The BET surface area of carbon black used in accordance with the invention can be, for example, in the range from 20 to 2000 m 2 / g, determined according to DIN 66131/2 or ISO 4652.
Erfindungsgemäß eingesetzter Ruß kann oberflächenmodifiziert sein, beispielsweise durch Oxidation. Erfindungsgemäß eingesetzter Ruß kann saure und/oder basische Gruppen aufweisen, beispielsweise Carboxylgruppen, Lactolgruppen, Phenolgruppen, Chinongruppen, basische Oxide mit beispielsweise pyronähnlichen Strukturen.Carbon black used according to the invention can be surface-modified, for example by oxidation. Carbon black used according to the invention can have acidic and / or basic groups, for example carboxyl groups, lactol groups, phenol groups, quinone groups, basic oxides with, for example, pyrone-like structures.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung handelt es sich bei Pigment (a) um Glanzpigment, d.h. ein- oder mehrphasig aufgebautes plättchenförmiges Pigment, dessen Farbenspiel durch das Zusammenspiel von Interferenz-, Reflexions- und Absorptionsphänomenen geprägt ist. Als Beispiele seien Aluminiumplättchen und ein- oder mehrfach, insbesondere mit Metalloxiden beschichtete Aluminium-, Eisen- und Glimmerplättchen genannt.In one embodiment of the present invention, pigment (a) is luster pigment, i. single-phase or multi-phase platelet-shaped pigment whose color play is characterized by the interplay of interference, reflection and absorption phenomena. Examples which may be mentioned aluminum platelets and one or more times, especially coated with metal oxides aluminum, iron and mica platelets.
Beispielhaft ausgewählte organische Pigmente, zu denen im Folgenden auch Küpenfarbstoffe gezählt werden, sind Monoazopigmente wie beispielsweise Cl. Pigment Brown 25, Cl. Pigment Orange 5,Examples of selected organic pigments, which are also counted below vat dyes, are Monoazo pigments such as Cl. Pigment Brown 25, Cl. Pigment Orange 5,
13, 36, 64 und 67, Cl. Pigment Red 1 , 2, 3, 4, 5, 8, 9, 12, 17, 22, 23, 31 , 48:1 , 48:2,13, 36, 64 and 67, Cl. Pigment Red 1, 2, 3, 4, 5, 8, 9, 12, 17, 22, 23, 31, 48: 1, 48: 2,
48:3, 48:4, 49, 49:1 , 51 :1 , 52:1 , 52:2, 53, 53:1 , 53:3, 57:1 , 63, 112, 146, 148, 170, 175, 184, 185, 187, 191 :1 , 208, 210, 245, 247 und 251 , Cl. Pigment Yellow 1 , 3, 62, 65, 73,48: 3, 48: 4, 49, 49: 1, 51: 1, 52: 1, 52: 2, 53, 53: 1, 53: 3, 57: 1, 63, 112, 146, 148, 170, 175, 184, 185, 187, 191: 1, 208, 210, 245, 247 and 251, Cl. Pigment Yellow 1, 3, 62, 65, 73,
74, 97, 120, 151 , 154, 168, 181 , 183 und 191 ;74, 97, 120, 151, 154, 168, 181, 183 and 191;
Disazopigmente wie beispielsweise Cl. Pigment Orange 16, 34, 44 und 72, Cl. Pigment Red 144, 166, 214 und 242, Cl. Pigment Yellow 12, 13, 14, 16, 17, 81 , 83, 106,Disazo pigments such as Cl. Pigment Orange 16, 34, 44 and 72, Cl. Pigment Red 144, 166, 214 and 242, Cl. Pigment Yellow 12, 13, 14, 16, 17, 81, 83, 106,
113, 126, 127, 155, 174, 176, 180 und 188, Disazokondensationspigmente wie beispielsweise Cl. Pigment Yellow 93, 95 und 128,113, 126, 127, 155, 174, 176, 180 and 188, disazo condensation pigments such as Cl. Pigment Yellow 93, 95 and 128,
Cl. Pigment Red 144, 166, 214, 220, 221 , 242 und 262, Cl. Pigment Brown 23 undCl. Pigment Red 144, 166, 214, 220, 221, 242 and 262, Cl. Pigment Brown 23 and
41 ,41,
Anthanthronpigmente, wie beispielsweise Cl. Pigment Red 168 und Cl. Vat Orange 3,Anthanthrone pigments, such as Cl. Pigment Red 168 and Cl. Vat Orange 3,
Anthrachinonpigmente wie beispielsweise Cl. Pigment Yellow 147, 177 und 199, Cl. Pigment Violet 31 ,Anthrachinonpigmente such as Cl. Pigment Yellow 147, 177 and 199, Cl. Pigment Violet 31,
Anthrapyrimidinpigmente wie beispielsweise Cl. Pigment Yellow 108, Cl. Vat YellowAnthrapyrimidine pigments such as Cl. Pigment Yellow 108, Cl. Vat Yellow
20,20
Chinacridonpigmente, wie beispielsweise Cl. Pigment Red 122, 202, 206 und 209, Cl.Quinacridone pigments, such as Cl. Pigment Red 122, 202, 206 and 209, Cl.
Pigment Violet 19, Cl. Pigment Orange 48 und 49, Chinophthalonpigmente, wie beispielsweise Cl. Pigment Yellow 138,Pigment Violet 19, Cl. Pigment Orange 48 and 49, quinophthalone pigments such as Cl. Pigment Yellow 138,
Diketopyrrolopyrrolpigmente wie beispielsweise Cl. Pigment Orange 71, 73 und 81 ;Diketopyrrolopyrrolpigmente such as Cl. Pigment Orange 71, 73 and 81;
Cl. Pigment Red 254, 255, 264, 270 und 272,Cl. Pigment Red 254, 255, 264, 270 and 272,
Dioxazinpigmente, wie beispielsweise Cl. Pigment Violet 23 und 37, Cl. Pigment BlueDioxazine pigments, such as Cl. Pigment Violet 23 and 37, Cl. Pigment Blue
80, Flavanthronpigmente, wie beispielsweise Cl. Pigment Yellow 24, Cl. Vat Yellow 1 ,80, Flavanthronpigmente, such as Cl. Pigment Yellow 24, Cl. Vat Yellow 1,
Indanthronpigmente, wie beispielsweise Cl. Pigment Blue 60 und 64, Cl. Vat Blue 4 und 6,Indanthrone pigments, such as Cl. Pigment Blue 60 and 64, Cl. Vat Blue 4 and 6,
Isoindolinpigmente, wie beispielsweise Cl. Pigment Orange 61 und 69; Cl. PigmentIsoindoline pigments, such as Cl. Pigment Orange 61 and 69; Cl. pigment
Red 260, Cl. Pigment Yellow 139 und 185, Isoindolinonpigmente, wie beispielsweise Cl. Pigment Orange 61 , Cl. Pigment RedRed 260, Cl. Pigment Yellow 139 and 185, isoindolinone pigments such as Cl. Pigment Orange 61, Cl. Pigment Red
257 und 260, Cl. Pigment Yellow 109, 110, 173 und 185,257 and 260, Cl. Pigment Yellow 109, 110, 173 and 185,
Isoviolanthronpigmente, wie beispielsweise Cl. Pigment Violet 31 undCI. Vat Violet 1 ,Isoviolanthrone pigments, such as Cl. Pigment Violet 31 and CI. Vat Violet 1,
Metallkomplexpigmente, wie beispielsweise Cl. Pigment Yellow 117, 129, 150, 153 und 177, Cl. Pigment Green 8, Cl. Pigment Red 257, Perinonpigmente, wie beispielsweise Cl. Pigment Orange 43, Cl. Vat Orange 7, Cl.Metal complex pigments, such as Cl. Pigment Yellow 117, 129, 150, 153 and 177, Cl. Pigment Green 8, Cl. Pigment Red 257, perinone pigments such as Cl. Pigment Orange 43, Cl. Vat Orange 7, Cl.
Pigment Red 194, Cl. Vat Red 15,Pigment Red 194, Cl. Vat Red 15,
Perylenpigmente, wie beispielsweise Cl. Pigment Black 31 und 32, Cl. Pigment RedPerylene pigments, such as Cl. Pigment Black 31 and 32, Cl. Pigment Red
123, 149, 178, 179, 190 und 224, Cl. Vat Red 23, 190, 29 und 224, Cl. Pigment Violet123, 149, 178, 179, 190 and 224, Cl. Vat Red 23, 190, 29 and 224, Cl. Pigment Violet
29, Phthalocyaninpigmente, wie beispielsweise Cl. Pigment Blue 15, 15:1 , 15:2, 15:3,29, phthalocyanine pigments such as Cl. Pigment Blue 15, 15: 1, 15: 2, 15: 3,
15:4, 15:6 und 16, Cl. Pigment Green 7 und 36, Pyranthronpigmente, wie beispielsweise Cl. Pigment Orange 51, Cl. Pigment Red 216 und Cl. Vat Orange 4,15: 4, 15: 6 and 16, Cl. Pigment Green 7 and 36, Pyranthrone pigments, such as Cl. Pigment Orange 51, Cl. Pigment Red 216 and Cl. Vat Orange 4,
Pyrazolochinazolonpigmente wie beispielsweise Cl. Pigment Orange 67 und Pigment Red 251 , Thioindigopigmente, wie beispielsweise Cl. Pigment Red 88 und 181, Cl. Vat Red 1 ; Cl. Pigment Violet 38 und Cl. Vat Violet 3;Pyrazoloquinazolone pigments such as Cl. Pigment Orange 67 and Pigment Red 251, thioindigo pigments such as Cl. Pigment Red 88 and 181, Cl. Vat Red 1; Cl. Pigment Violet 38 and Cl. Vat Violet 3;
Triarylcarboniumpigmente, wie beispielsweise Cl. Pigment Blue 1 , 61 und 62; Cl. Pigment Green 1 , Cl. Pigment Red 81 , 81 :1 und 169, Cl. Pigment Violet 1 , 2, 3 und 27, Cl. Pigment Black 1 (Anilinschwarz), Cl. Pigment Yellow 101 (Aldazingelb); Cl. Pigment Brown 22.Triaryl carbonium pigments such as Cl. Pigment Blue 1, 61 and 62; Cl. Pigment Green 1, Cl. Pigment Red 81, 81: 1 and 169, Cl. Pigment Violet 1, 2, 3 and 27, Cl. Pigment Black 1 (aniline black), Cl. Pigment Yellow 101 (Aldazingelb); Cl. Pigment Brown 22.
Beispiele für besonders bevorzugte organische Pigmente sind: Cl. Pigment Yellow 138, Cl. Pigment Red 122, Cl. Pigment Violet 19, Cl. Pigment Blue 15:3 und 15:4, Cl. Pigment Black 7, Cl. Pigment Orange 5, 38 und 43 und Cl. Pigment Green 7.Examples of particularly preferred organic pigments are: Cl. Pigment Yellow 138, Cl. Pigment Red 122, Cl. Pigment Violet 19, Cl. Pigment Blue 15: 3 and 15: 4, Cl. Pigment Black 7, Cl. Pigment Orange 5, 38 and 43 and Cl. Pigment Green 7.
Man kann erfindungsgemäß auch von Mischungen von zwei oder mehr verschiedenen Pigmenten (a) ausgehen.According to the invention, mixtures of two or more different pigments (a) can also be used.
Man geht aus von Pigment (a), das in partikulärer Form vorliegt, d.h. in Form von Partikeln. Man kann beispielsweise von sogenannten Rohpigmenten ausgehen, das sind unbehandelte Pigmente, wie sie nach der Pigmentsynthese anfallen. Die Partikel können reguläre oder irreguläre Form aufweisen, beispielsweise können die Partikel in sphärischer oder annährend sphärischer Form oder in Nadelform vorliegen.It is based on pigment (a), which is in particulate form, i. in the form of particles. For example, it is possible to start from so-called crude pigments, which are untreated pigments, as obtained after pigment synthesis. The particles may be regular or irregular in shape, for example, the particles may be in spherical or approximately spherical or needle shape.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung geht man von vorgemahlenem Pigment (a) aus. Vorgemahlenes Pigment kann einen mittleren Partikeldurchmesser im Bereich von 0,1 bis 5 μm, bevorzugt bis 3 μm und besonders bevorzugt bis 1 μm auf- weisen.In one embodiment of the present invention, pre-milled pigment (a) is used. Pre-milled pigment may have an average particle diameter in the range from 0.1 to 5 μm, preferably to 3 μm and particularly preferably to 1 μm.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung geht man von vorgemahlenem Pigment (a) aus, das man mit mindestens einem Pigmentderivat belegt hat, beispielsweise einer Pigmentsulfonsäure, einer Pigmentamidosulfonsäure oder einem Methyl- enamin-derivat eines Pigments, beispielsweise während des Vormahlens. Beispielsweise kann man Pigment (a) mit einem Pigmentderivat belegen, das von Pigment (a) abgeleitet ist.In one embodiment of the present invention, one starts from pre-milled pigment (a) which has been coated with at least one pigment derivative, for example a pigment sulfonic acid, a pigment amidosulfonic acid or a methyl enamine derivative of a pigment, for example during the premilling. For example, pigment (a) can be coated with a pigment derivative derived from pigment (a).
Als geeignete Zeitdauer für das Dispergieren haben sich beispielsweise 10 Minuten bis 48 Stunden erwiesen, obwohl auch eine längere Zeitdauer denkbar ist. Bevorzugt ist eine Zeitdauer für das Dispergieren von 15 Minuten bis 24 Stunden. Druck- und Temperaturbedingungen beim Dispergieren sind im Allgemeinen unkritisch, so hat sich beispielsweise Normaldruck als geeignet erwiesen. Als Temperaturen haben sich beispielsweise Temperaturen im Bereich von 100C bis 1000C als geeignet erwiesen, bevorzugt bis 800C.For example, 10 minutes to 48 hours have been found to be a suitable period for dispersing, although a longer period is also conceivable. A dispersing time of from 15 minutes to 24 hours is preferred. Pressure and temperature conditions during dispersion are generally not critical, for example, normal pressure has proven to be suitable. Temperatures in the range from 10 ° C. to 100 ° C., for example, have proven to be suitable, preferably up to 80 ° C.
Erfindungsgemäß dispergiert man Pigment (a) in Gegenwart von (b) mindestens einem Emulsionscopolymerisat mit einem mittleren Molekulargewicht Mw von mindestens 150.000 g/mol beispielsweise bis 10.000.000 g/mol, bevorzugt im Bereich von 200.000 bis 2.000.000 g/mol, besonders bevorzugt 500.000 bis 1.000.000 g/mol, das mindestens einen Ci-Cio-Alkylester oder mindestens einen ω-Hydroxy-C2-C4-alkylenester von mindestens einer ethylenisch ungesättigten C3-Ci0- Carbonsäure oder mindestens eine vinylaromatische Verbindung einpolymerisiert enthält.According to the invention, pigment (a) is dispersed in the presence of (b) at least one emulsion copolymer having an average molecular weight Mw of at least 150,000 g / mol, for example up to 10,000,000 g / mol, preferably in the range from 200,000 to 2,000,000 g / mol preferably 500,000 to 1,000,000 g / mol, which at least one Ci-Cio-alkyl esters or at least one ω-hydroxy-C2-C4 -alkylenester of at least one ethylenically unsaturated C 3 -C 0 - containing polymerized carboxylic acid or at least one vinylaromatic compound ,
Beispiele für besonders geeignete Ci-Ciθ-Alkylester von mindestens einer ethylenisch ungesättigten C3-Ci0-Carbonsäure sind Methyl(meth)acrylat, Ethyl(meth)acrylat, n-Pro- pyl(meth)acrylat, lsopropyl(meth)acrylat, n-Butyl(meth)acrylat, n-Hexyl-(meth)acrylat, 2-Ethyl hexyl(meth)acrylat, n-Decyl(meth)acrylatExamples of particularly suitable Ci-Ci alkyl θ of at least one ethylenically unsaturated C 3 -C 0 carboxylic acid are methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-pro- pyl (meth) acrylate, isopropyl (meth) acrylate , n-butyl (meth) acrylate, n-hexyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, n-decyl (meth) acrylate
Beispiele für besonders geeignete ω-Hydroxy-C2-C4-alkylenester von mindestens einer ethylenisch ungesättigten C3-Ciθ-Carbonsäure sind 4-Hydroxybutyl(meth)acrylat, 3-Hydroxypropyl(meth)acrylat und insbesondere 2-Hydroxyethyl(meth)acrylat.Examples of particularly suitable ω-hydroxy-C2-C4-alkylene ester of at least one ethylenically unsaturated C3-Ci θ carboxylic acid are 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, 3-hydroxypropyl (meth) acrylate, and in particular 2-hydroxyethyl (meth) acrylate.
Beispiele für besonders geeignete vinylaromatische Verbindungen sind α-Methylstyrol, para-Methylstyrol, 2,4-Dimethylstyrol und insbesondere Styrol.Examples of particularly suitable vinylaromatic compounds are α-methylstyrene, para-methylstyrene, 2,4-dimethylstyrene and in particular styrene.
Emulsionscopolymerisat (b) kann beispielsweise mindestens einen Ci-Ciθ-Alkylester von mindestens einer ethylenisch ungesättigten C3-Ciθ-Carbonsäure und mindestens eine vinylaromatische Verbindung einpolymerisiert enthalten. In einer anderen Ausfüh- rungsform der vorliegenden Erfindung enthält Emulsionscopolymerisat (b) mindestens einen Ci-Ciθ-Alkylester von mindestens einer ethylenisch ungesättigten C3-Ci0- Carbonsäure und mindestens einen ω-Hydroxy-C2-C4-alkylenester von mindestens einer ethylenisch ungesättigten C3-Ciθ-Carbonsäure einpolymerisiert. In einer anderen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung enthält Emulsionscopolymerisat (b) min- destens einen ω-Hydroxy-C2-C4-alkylenester von mindestens einer ethylenisch ungesättigten C3-Ciθ-Carbonsäure und mindestens eine vinylaromatische Verbindung einpolymerisiert. In einer anderen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung enthält Emulsionscopolymerisat (b) mindestens einen Ci-Ciθ-Alkylester von mindestens einer ethylenisch ungesättigten C3-Ciθ-Carbonsäure und mindestens einen ω-Hydroxy-C2- C4-alkylenester von mindestens einer ethylenisch ungesättigten C3-Ci0-Carbonsäure und mindestens eine vinylaromatische Verbindung einpolymerisiert. In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kann erfindungsgemäß eingesetztes Emulsionscopolymerisat (b) mindestens eine ethylenisch ungesättigte C3-C10- Carbonsäure einpolymerisiert enthalten, entweder als freie Säure oder in partiell oder vollständig neutralisierter Form. Zur Neutralisierung geeignet sind beispielsweise Hydroxid und/oder Carbonat und/oder Hydrogencarbonat von Alkalimetall, Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat, Natriumhydrogencarbo- nat, Kaliumhydrogencarbonat, Lithiumhydroxid, oder vorzugsweise ein oder mehrere Amine wie beispielsweise Ammoniak und organische Amine wie beispielsweise Alkyl- aminen, N-Alkylethanolaminen, Alkanolaminen und Polyaminen. Beispielhaft für Alkyl- amine seien genannt: Triethylamin, Diethylamin, Ethylamin, Trimethylamin, Dimethyl- amin, Methylamin, Piperidin, Morpholin. Bevorzugte Amine sind Monoalkanolamine, N,N-Dialkylalkanolamine, N-Alkylalkanolamine, Dialkanolamine, N-Alkylalkanolamine und Trialkanolamine mit jeweils 2 bis 18 C-Atomen im Hydroxyalkylrest und gegebenenfalls jeweils 1 bis 6 C-Atomen im Alkylrest, bevorzugt 2 bis 6 C-Atomen im Alkanol- rest und gegebenenfalls 1 oder 2 C-Atomen im Alkylrest. Ganz besonders bevorzugt sind Ethanolamin, Diethanolamin, Triethanolamin, Methyldiethanolamin, n-Butyl- diethanolamin, N,N-Dimethylethanolamin.Emulsion copolymer (b) may, for example, at least one Ci-C θ alkyl ester of at least one ethylenically unsaturated C3-Ci θ carboxylic acid and at least one vinyl aromatic compound as copolymerized units. In another execution of the present invention contains approximately form emulsion copolymer (b) at least one Ci-C θ alkyl ester of at least one ethylenically unsaturated C 3 -C 0 - carboxylic acid and at least one ω-hydroxy-C2-C4-alkylene ester of at least one ethylenically copolymerized unsaturated C3-Ci θ carboxylic acid. In another embodiment of the present invention contains emulsion copolymer (b) at least one ω-hydroxy-C2-C4-alkylene ester of at least one ethylenically unsaturated C3-Ci θ carboxylic acid and at least one copolymerized vinyl aromatic compound. In another embodiment of the present invention, emulsion copolymer (b) at least one Ci-C θ alkyl ester of at least one ethylenically unsaturated C3-Ci θ contains carboxylic acid and at least one ω-hydroxy-C 2 C 4 -alkylenester of at least one ethylenically unsaturated C Copolymerized 3 -Ci 0 carboxylic acid and at least one vinyl aromatic compound. In one embodiment of the present invention, emulsion copolymer (b) used in accordance with the invention may contain in copolymerized form at least one ethylenically unsaturated C 3 -C 10 -carboxylic acid, either as free acid or in partially or completely neutralized form. Suitable for neutralization are, for example, hydroxide and / or carbonate and / or bicarbonate of alkali metal, sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate, potassium carbonate, sodium bicarbonate, potassium bicarbonate, lithium hydroxide, or preferably one or more amines such as ammonia and organic amines such as alkylamines , N-alkylethanolamines, alkanolamines and polyamines. Examples of alkylamines are: triethylamine, diethylamine, ethylamine, trimethylamine, dimethylamine, methylamine, piperidine, morpholine. Preferred amines are monoalkanolamines, N, N-dialkylalkanolamines, N-alkylalkanolamines, dialkanolamines, N-alkylalkanolamines and trialkanolamines having in each case 2 to 18 C atoms in the hydroxyalkyl radical and, if appropriate, in each case 1 to 6 C atoms in the alkyl radical, preferably 2 to 6 C Atoms in the alkanol radical and optionally 1 or 2 C atoms in the alkyl radical. Very particular preference is given to ethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, methyldiethanolamine, n-butyldiethanolamine, N, N-dimethylethanolamine.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung handelt es sich bei mindestens einem Emulsionscopolymerisat (b) um ein kationisches Copolymerisat. Kationische Copolymerisate im Sinne der vorliegenden Erfindung sind Copolymerisate, die mindestens eine ethylenisch ungesättigte Verbindung einpolymerisiert enthalten, die mindestens eine protonierbare Gruppe enthält, beispielsweise Stickstoffatome mit freiem Elektronenpaar, oder in der Polymerkette eingebaute kationische Gruppen wie bei- spielsweise quatemäre Stickstoffatome.In one embodiment of the present invention, at least one emulsion copolymer (b) is a cationic copolymer. Cationic copolymers for the purposes of the present invention are copolymers which comprise at least one ethylenically unsaturated compound in copolymerized form which contains at least one protonatable group, for example nitrogen atoms with a free electron pair, or cationic groups incorporated in the polymer chain, for example quaternary nitrogen atoms.
Beispielsweise kann es sich bei kationischem Copolymerisat um ein Amidogruppen- oder Aminogruppenhaltiges Copolymerisat handeln.For example, cationic copolymer can be an amido-containing or amino-containing copolymer.
Amidogruppenhaltige Copolymerisate sind beispielsweise solche Copolymerisate, die CO-NH2-Grppen, CO-NH(Ci-C4-Alkyl)-Gruppen, CO-N(Ci-C4-Alkyl)2-Gruppen oder Gruppen der Formel IAmido group-containing copolymers are, for example, those copolymers which are CO-NH 2 -piggers, CO-NH (C 1 -C 4 -alkyl) groups, CO-N (C 1 -C 4 -alkyl) 2 groups or groups of the formula I.
tragen, wobei t eine ganze Zahl im Bereich von 2 bis 5 und besonders bevorzugt 2 oder 3 ist.where t is an integer in the range of 2 to 5 and more preferably 2 or 3.
Aminogruppenhaltige Copolymerisate sind beispielsweise solche Copolymerisate, die NH2-Gruppen, NH(Ci-C4-Alkyl)-Gruppen oder N(Ci-C4-Alkyl)2-Gruppen oder Imidazol- Gruppen tragen. In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung liegt kationisches Copolymerisat unter sauren Bedingungen, beispielsweise bei pH-Werten von 6 oder weniger, in zumindest partiell protonierter Form vor.Amino-containing copolymers are, for example, those copolymers which carry NH 2 groups, NH (C 1 -C 4 -alkyl) groups or N (C 1 -C 4 -alkyl) 2 groups or imidazole groups. In one embodiment of the present invention cationic copolymer is present in acidic conditions, for example at pH values of 6 or less, in at least partially protonated form.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung können unter kationischen Copo- lymerisaten solche Copolymerisate verstanden werden, die als eines der Comonomere ein oder mehrere Amide von mindestens einer ethylenisch ungesättigten Carbonsäure, beispielsweise (Meth)acrylamid einpolymerisiert enthalten.In one embodiment of the present invention, cationic copolymers can be understood as meaning those copolymers which comprise as one of the comonomers one or more amides of at least one ethylenically unsaturated carboxylic acid, for example (meth) acrylamide in copolymerized form.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung hat kationisches Copolymerisat ein Molekulargewicht Mw im Bereich von 150.000 bis 10.000.000 g/mol, bevorzugt 200.000 bis 2.000.000 g/mol, besonders bevorzugt 300.000 bis 1.000.000 g/mol.In one embodiment of the present invention cationic copolymer has a molecular weight M w in the range of 150,000 to 10,000,000 g / mol, preferably 200,000 to 2,000,000 g / mol, particularly preferably 300,000 to 1,000,000 g / mol.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung handelt es sich bei kationischen Copolymerisaten um Copolymerisaten, die aufgebaut sind aus mindestens einem nichtionischen Comonomer, beispielsweise mindestens einem ω-Hydroxy-C2-C4- Alkylenester oder mindestens einem Ci-Cio-Alkylester von mindestens einer ethylenisch ungesättigten C3-Cio-Carbonsäure, und mindestens einem Comonomer, das mindestens ein protonierbares oder quaternisiertes Stickstoffatom pro Molekül aufweist.In one embodiment of the present invention, cationic copolymers are copolymers which are composed of at least one nonionic comonomer, for example at least one ω-hydroxy-C 2 -C 4 -alkylene ester or at least one C 1 -C 10 -alkyl ester of at least one ethylenically unsaturated C 3 -Cio-carboxylic acid, and at least one comonomer having at least one protonatable or quaternized nitrogen atom per molecule.
Kationische Copolymerisate im Sinne der vorliegenden Erfindung können auch ein oder mehrere anionische Comonomere wie beispielsweise (Meth)acrylsäure oder Cro- tonsäure einpolymerisiert enthalten. Wenn kationische Copolymerisate auch mindestens ein anionisches Monomer einpolymerisiert enthalten, so ist der molare Anteil an kationischen Comonomeren stets höher als der molare Anteil an anionischen Como- nomeren, beispielsweise um 0,5 mol-%, bezogen auf gesamtes kationisches Copoly- mer, bevorzugt mindestens 1 mol-%, besonders bevorzugt 1 ,5 bis 20 mol-%.Cationic copolymers for the purposes of the present invention may also contain one or more anionic comonomers, such as, for example, (meth) acrylic acid or croonic acid in copolymerized form. If cationic copolymers also contain at least one anionic monomer in copolymerized form, the molar fraction of cationic comonomers is always higher than the molar fraction of anionic comonomers, for example by 0.5 mol%, based on the total cationic copolymer, preferably at least 1 mol%, particularly preferably 1, 5 to 20 mol%.
Vorzugsweise handelt es sich bei kationischem Copolymerisat um synthetisches kationisches Emulsionscopolymerisat.The cationic copolymer is preferably a synthetic cationic emulsion copolymer.
Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens dispergiert man Pigment (a) in Gegenwart von (c) Wasser, beispielsweise in Anteilen von 0,01 bis 10 Gewichtsteilen, bevorzugt 0,3 bis 1 Gewichtsteilen, besonders bevorzugt 0,5 bis 0,95 Gewichtsteilen, bezogen jeweils auf die Summe aus Pigment (a) und Emulsionscopolymerisat (b).To carry out the process according to the invention, pigment (a) is dispersed in the presence of (c) water, for example in proportions of from 0.01 to 10 parts by weight, preferably from 0.3 to 1 part by weight, more preferably from 0.5 to 0.95 parts by weight in each case to the sum of pigment (a) and emulsion copolymer (b).
Man kann das Dispergieren in Gegenwart von einem oder mehreren organischen Lö- sungsmitteln durchführen, bevorzugt einem oder mehreren polaren Lösungsmitteln, insbesondere einem oder mehreren ein- oder mehrwertigen Alkohol wie beispielsweise Methanol, Ethanol, Isopropanol, n-Propanol, Ethylenglykol, Diethylenglykol, Propylen- glykol, Dipropylenglykol, Triethylenglykol, Tripropylenglykol oder Polyalkylenglykolen, beispielsweise Polyethylenglykolen mit einem Molekulargewicht Mn im Bereich von 150 bis 2.000 g/mol.It is possible to carry out the dispersion in the presence of one or more organic solvents, preferably one or more polar solvents, in particular one or more monohydric or polyhydric alcohols such as, for example, methanol, ethanol, isopropanol, n-propanol, ethylene glycol, diethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, triethylene glycol, tripropylene glycol or polyalkylene glycols, for example polyethylene glycols having a molecular weight M n in the range from 150 to 2,000 g / mol.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung führt man das Dispergieren in Abwesenheit von unpolaren organischen Lösungsmitteln durch. Unpolare organische Lösungsmittel können insbesondere solche organischen Lösungsmittel sein, die sich bei Zimmertemperatur nicht vollständig mit Wasser mischen. Bevorzugt arbeitet man in Abwesenheit von unpolaren Lösungsmitteln wie beispielsweise Cyclohexan, Toluol, Ethylbenzol, n-Heptan, n-Hexan, XyIoI wie beispielsweise ortho-Xylol, meta-Xylol und para-Xylol. Unter „in Abwesenheit" wird dabei verstanden, dass der Gehalt an unpolarem Lösungsmittel vorzugsweise weniger als 5 Gew.-%, besonders bevorzugt weniger als 1 Gew.-% beträgt, bezogen auf eingesetztes Wasser (c).In one embodiment of the present invention, the dispersion is carried out in the absence of non-polar organic solvents. In particular, non-polar organic solvents may be those organic solvents which do not completely mix with water at room temperature. Preference is given to working in the absence of non-polar solvents such as, for example, cyclohexane, toluene, ethylbenzene, n-heptane, n-hexane, xylene, for example ortho-xylene, meta-xylene and para-xylene. By "in the absence" is meant that the content of nonpolar solvent is preferably less than 5% by weight, more preferably less than 1% by weight, based on the water used (c).
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung enthält keines der eingesetzten Emulsionscopolymerisate (b) Comonomere einpolymerisiert, die durch einfache Veresterung von Alkylenglykol, Dialkylenglykol, Trialkylenglykol oder Polyalkylenglykol mit Molekulargewichten Mw beispielsweise im Bereich von 150 bis 20.000 g/mol erhältlich sind, bei denen Alkylen insbesondere Ethylen oder Propylen bedeutet und die mit bei- spielsweise (Meth)acrylsäure einfach verestert sind.In one embodiment of the present invention, none of the emulsion copolymers (b) used in copolymerized form comonomers obtained by simple esterification of alkylene glycol, dialkylene glycol, trialkylene glycol or polyalkylene glycol having molecular weights M w, for example in the range of 150 to 20,000 g / mol, in which alkylene in particular Ethylene or propylene and which are easily esterified with, for example, (meth) acrylic acid.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung enthält keines der eingesetzten Emulsionscopolymerisate (b) Comonomere einpolymerisiert, die durch Veresterung von Mono-Ci-C2o-Alkyl-Alkylenglykol, Dialkylenglykol, Trialkylenglykol oder Polyalkylen- glykol mit Molekulargewichten Mw beispielsweise im Bereich von 150 bis 20.000 g/mol erhältlich sind, bei denen Alkylen insbesondere Ethylen oder Propylen bedeutet und die mit beispielsweise (Meth)acrylsäure verestert sind.In one embodiment of the present invention, none of the emulsion copolymers (b) employed comprises comonomers copolymerized by esterification of mono-C 1 -C 20 -alkylalkylene glycol, dialkylene glycol, trialkylene glycol or polyalkylene glycol having molecular weights M w in the range from 150 to 20,000 g, for example are available / mol, in which alkylene in particular ethylene or propylene and which are esterified with, for example, (meth) acrylic acid.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind Pigmentzubereitungen, her- gestellt nach dem vorstehend beschriebenen erfindungsgemäßen Verfahren. Erfindungsgemäße Pigmentzubereitungen weisen eine gleichmäßige Verteilung von Pigment (a) und Copolymerisat (b) auf, insbesondere eine gute Dispergierung und Vereinzelung der Partikel von Pigment (a) sowie in Kolorierungen eine gute Fixierung der Partikel von Pigment (a) auf den entsprechenden Substraten und eignen sich ausge- zeichnet zum Kolorieren von faserigen Substraten.Another object of the present invention are pigment preparations, prepared by the method according to the invention described above. Pigment preparations according to the invention have a uniform distribution of pigment (a) and copolymer (b), in particular a good dispersion and separation of the particles of pigment (a) and in colorations a good fixation of the particles of pigment (a) on the corresponding substrates and are suitable Excellent for coloring fibrous substrates.
Erfindungsgemäße Pigmentzubereitungen können in einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung einen oder mehrere Zusatzstoffe (d) enthalten. Geeignete Zusatzstoffe (d) sind beispielsweise Netzmittel, Dispergiermittel, Entschäumer, Biozide, Anti- absetzmittel, Wasserrückhaltemittel und Rheologiemodifizierer. Beispiele für geeignete Netzmittel sind nichtionische, anionische oder kationische Ten- side, insbesondere Ethoxylierungs- und/oder Propoxylierungsprodukte von Fettalkoholen oder Propylenoxid-Ethylenoxid-Blockcopolymere, ethoxylierte oder propoxylierte Fett- oder Oxoalkohole, weiterhin Ethoxylate von Ölsäure oder Alkylphenolen, Alkyl- phenolethersulfate, Alkylpolyglycoside, Alkylphosphonate, Alkylphenylphosphonate, Alkylphosphate, oder Alkylphenylphosphate.Pigment preparations according to the invention may contain one or more additives (d) in one embodiment of the present invention. Suitable additives (d) are, for example, wetting agents, dispersants, defoamers, biocides, anti-settling agents, water retention agents and rheology modifiers. Examples of suitable wetting agents are nonionic, anionic or cationic surfactants, in particular ethoxylation and / or propoxylation products of fatty alcohols or propylene oxide-ethylene oxide block copolymers, ethoxylated or propoxylated fatty or oxo alcohols, furthermore ethoxylates of oleic acid or alkylphenols, alkylphenol ether sulfates, alkylpolyglycosides , Alkylphosphonates, alkylphenylphosphonates, alkylphosphates, or alkylphenylphosphates.
Beispiele für geeignete Dispergiermittel sind aryl- oder alkylsubstituierte Polyglykol- ether, weiterhin Substanzen, die in US 4,218,218 beschrieben sind, und Homologe mit y (aus den Formeln aus US 4,218,218) im Bereich von 10 bis 37, weiterhin Arylsulfon- säure-Formaldehyd-Kondensationsprodukte, insbesondere Naphthalinsufonsäure- Formaldehyd-Kondensationsprodukte.Examples of suitable dispersants are aryl- or alkyl-substituted polyglycol ethers, furthermore substances which are described in US Pat. No. 4,218,218 and homologues with y (from the formulas from US Pat. No. 4,218,218) in the range from 10 to 37, furthermore arylsulfonic acid-formaldehyde condensation products , in particular naphthalenesulfonic acid-formaldehyde condensation products.
Beispiele für geeignete Entschäumer sind silikonhaltige Entschäumer wie beispielswei- se solche der Formel HO-(CH2)S-Si(CH3)[OSi(CH3)Sk oderExamples of suitable defoamers are silicone-containing defoamers such as, for example, those of the formula HO- (CH 2 ) S-Si (CH 3 ) [OSi (CH 3 ) Sk or
HO-(CH2)s-Si(CH3)[OSi(CH3)3][OSi(CH3)2-OSi(CH3)3], jeweils nicht alkoxyliert oder mit bis zu 20 Äquivalenten Alkylenoxid und insbesondere Ethylenoxid alkoxyliert. Auch Silikon-freie Entschäumer sind geeignet wie beispielsweise mehrfach alkoxylierte Alkohole, z.B. Fettalkoholalkoxylate, bevorzugt 2 bis 50-fach ethoxylierte vorzugsweise unverzweigte Cio-C2o-Alkanole, unverzweigte Cio-C2o-Alkanole und 2-Ethylhexan-1-ol. Weitere geeignete Entschäumer sind Fettsäure-C8-C2o-alkylester, bevorzugt Stearin- säure-Cio-C2o-alkylester, bei denen C8-C2o-Alkyl, bevorzugt Cio-C2o-Alkyl unverzweigt oder verzweigt sein kann.HO- (CH 2 ) s -Si (CH 3 ) [OSi (CH 3 ) 3 ] [OSi (CH 3 ) 2 OSi (CH 3 ) 3 ], each non-alkoxylated or with up to 20 equivalents of alkylene oxide and especially ethylene oxide alkoxylated. Silicone-free antifoams are also suitable, for example polyalkoxylated alcohols, for example fatty alcohol alkoxylates, preferably 2 to 50-times ethoxylated preferably unbranched C 10 -C 20 -alkanols, unbranched C 10 -C 20 -alkanols and 2-ethylhexan-1-ol. Further suitable defoamers are fatty acid C 8 -C 20 -alkyl esters, preferably stearic acid C 10 -C 20 -alkyl esters, in which C 8 -C 20 -alkyl, preferably C 10 -C 20 -alkyl, can be unbranched or branched.
Beispiel für geeignete Biozide sind als Proxel-Marken im Handel befindliches 1 ,2-Examples of suitable biocides are commercial Proxel brands 1, 2
Benzisothiazolin-3-on („BIT") (kommerziell erhältlich als ProxelO-Marken der Fa. Ave- cia Lim.) und dessen Alkalimetallsalze; andere geeignete Biozide sind 2-Methyl-2H- isothiazol-3 („MIT") und 5-Chlor-2-methyl-2H-isothiazol-3-on („CIT").Benzisothiazolin-3-one ("BIT") (commercially available as ProxelO brand from Avecia Lim.) And its alkali metal salts, other suitable biocides are 2-methyl-2H-isothiazol-3 ("MIT") and 5 Chloro-2-methyl-2H-isothiazol-3-one ("CIT").
Beispiele für geeignete Antiabsetzmittel sind Silikate und Kieselgele, beispielsweise mit einem mittleren Partikeldurchmesser (insbesondere Sekundärpartikeldurchmesser) im Bereich von 10 bis 500 nm, insbesondere pyrogene Kieselgele. Geeignete pyrogene Kieselgele sind beispielsweise als Aerosil®-Marken im Handel.Examples of suitable anti-settling agents are silicates and silica gels, for example having an average particle diameter (in particular secondary particle diameter) in the range from 10 to 500 nm, in particular pyrogenic silica gels. Suitable pyrogenic silica gels are commercially available, for example, as Aerosil® grades.
Beispiele für geeignete Wasserrückhaltemittel sind Harnstoff und mehrwertige Alkohole wie z.B. Ethylenglykol, Diethylenglykol, Propylenglykol und 1 ,3-Propandiol.Examples of suitable water retention agents are urea and polyhydric alcohols, e.g. Ethylene glycol, diethylene glycol, propylene glycol and 1,3-propanediol.
Beispiele für geeignete Rheologiemodifizierer sind Cellulosederivate, beispielsweise Hyd roxyethy Ice 11 u lose . Wünscht man einen oder mehrere Zusatzstoffe (d) zuzusetzen, so kann man das erfindungsgemäße vorstehend beschriebene Verfahren in Gegenwart von einem oder mehreren Zusatzstoffen (d) ausüben.Examples of suitable rheology modifiers are cellulose derivatives, for example hydroxyethyl silicon. If it is desired to add one or more additives (d), the process according to the invention described above can be carried out in the presence of one or more additives (d).
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung enthalten erfindungsgemäße PigmentzubereitungenIn one embodiment of the present invention, pigment preparations according to the invention contain
5 bis 70 Gew.-%, bevorzugt 20 bis 50 Gew.-% Pigment (a), 1 bis 70 Gew.-%, bevorzugt 5 bis 50 Gew.-% Emulsionscopolymerisat (b), insgesamt 0 bis 50 Gew.-%, bevorzugt 3 bis 20 Gew.-% Zusatzstoffstoffe (d), wobei Angaben in Gew.-% jeweils auf gesamte erfindungsgemäße Pigmentzubereitung bezogen sind, der Rest ist vorzugsweise Wasser (c).5 to 70% by weight, preferably 20 to 50% by weight of pigment (a), 1 to 70% by weight, preferably 5 to 50% by weight of emulsion copolymer (b), in total 0 to 50% by weight , preferably 3 to 20 wt .-% additives (d), wherein in wt .-% in each case based on total inventive pigment preparation, the rest is preferably water (c).
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung von erfin- dungsgemäßen Pigmentzubereitungen zum Kolorieren von Substraten, insbesondere von faserigen Substraten. Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind Verfahren zum Kolorieren von Substraten, insbesondere von faserigen Substraten, unter Verwendung von mindestens einer erfindungsgemäßen Pigmentzubereitung.Another object of the present invention is the use of inventive pigment preparations for coloring substrates, in particular fibrous substrates. Another object of the present invention are methods for coloring substrates, in particular fibrous substrates, using at least one pigment preparation according to the invention.
Erfindungsgemäß kolorierbare Substrate können aus beliebigen Materialien bestehen, beispielsweise Polymerfolien. Insbesondere kann es sich um faserige Substrate wie beispielsweise Leder oder Lederimitate handeln.Colorable substrates according to the invention can consist of any desired materials, for example polymer films. In particular, it may be fibrous substrates such as leather or imitation leather.
Weitere gut erfindungsgemäß kolorierbare Substrate sind zellulosehaltige Substrate. Unter zellulosehaltigen Substraten werden im Folgenden holzhaltige und sogenannte holzfreie Papiere, Pappen, Kartonagen verstanden, weiterhin Holz in beliebigen Abmessungen, beispielsweise Holzzuschnitte wie Bretter, Stangen, Klötze, weiterhin Holzwolle, holzhaltige Verbundwerkstoffe, Holzzuschnitte, Sperrholz, Spanplatten, MDF-Platten (Mitteldichtefaserplatten), OSB-Platten (Oriented Strand Board), Materia- lien auf Basis von verholzten Einjahrespflanzen, Strohplatten und Fasermaterialien wie beispielsweise Flachs, Leinen, Hanf, Jute, Baumwolle, Bambusfasern, Fasern aus Papiermaulbeerbaum oder Holzzellstoff. Zellulosehaltige Substrate im Sinne der vorliegenden Erfindung können beispielsweise flächig ausgestaltet sein oder als Formkörper.Other well colorizable substrates according to the invention are cellulose-containing substrates. Cellulosic substrates are understood below to mean wood-containing and so-called wood-free papers, cardboard, cardboard, furthermore wood in any dimensions, for example wood blanks such as boards, rods, blocks, furthermore wood wool, wood-containing composite materials, wood blanks, plywood, chipboard, MDF boards (medium density fiberboard) Oriented Strand Board (OSB), based on woody annual plants, straw plates and fiber materials such as flax, linen, hemp, jute, cotton, bamboo fibers, paper mulberry fiber or wood pulp fibers. Cellulose-containing substrates in the context of the present invention may be designed, for example, flat or as a shaped body.
Unter Vorstufen im Sinne der vorliegenden Erfindung sind insbesondere Papiervorstufen zu verstehen, beispielsweise gebleichte und ungebleichte Zellstoffe und Holzstoffe, Papierbrei und Holzschnitzel.In the context of the present invention, precursors are to be understood as meaning in particular paper precursors, for example bleached and unbleached pulps and wood pulp, pulp and wood chips.
Besonders bevorzugte erfindungsgemäß kolorierbare Substrate sind textile Substrate. Unter Textil bzw. textilen Substraten sind im Rahmen der vorliegenden Erfindung Tex- tilfasem, textile Halb- und Fertigfabrikate und daraus hergestellte Fertigwaren zu ver- stehen, die neben Textilien für die Bekleidungsindustrie beispielsweise auch Teppiche und andere Heimtextilien sowie technischen Zwecken dienende textile Gebilde umfassen. Dazu gehören auch ungeformte Gebilde wie beispielsweise Flocken, linienförmige Gebilde wie Bindfäden, Fäden, Garne, Leinen, Schnüre, Seile, Zwirne sowie Körper- gebilde wie beispielsweise Filze, Gewebe, Gewirke, Vliesstoffe und Watten. Die Textilien können natürlichen Ursprungs sein, beispielsweise Baumwolle, Wolle oder Flachs, oder synthetisch, beispielsweise Polyamid, Polyester, modifiziertem Polyester, Polyestermischgewebe, Polyamidmischgewebe, Polyacrylnitril, Triacetat, Acetat, Polycarbo- nat, Polypropylen, Polyvinylchlorid, Polyestermikrofasern und Glasfasergewebe.Particularly preferred colorizable substrates according to the invention are textile substrates. In the context of the present invention, textile fibers or textile substrates are textile fibers, semi-finished and semi-finished textile products and finished goods produced therefrom. In addition to textiles for the garment industry, for example, carpets and other home textiles as well as technical textile textiles are included. These include unshaped structures such as flakes, linear structures such as twines, threads, yarns, lines, cords, ropes, threads and body structures such as felts, fabrics, knitted fabrics, nonwovens and wadding. The textiles may be of natural origin, for example cotton, wool or flax, or synthetic, for example polyamide, polyester, modified polyester, polyester blend, polyamide blend, polyacrylonitrile, triacetate, acetate, polycarbonate, polypropylene, polyvinyl chloride, polyester microfibers and glass fiber fabrics.
Das erfindungsgemäße Verfahren zum Kolorieren von zellulosehaltigen Substraten lässt sich nach an sich bekannten Methoden durchführen. Wünscht man beispielsweise Papier, Pappe oder Kartonagen zu kolorieren, so lässt sich das erfindungsgemäße Verfahren so durchführen, dass man erfindungsgemäße Pigmentzubereitung mit Pa- pier, Pappe oder Kartonage kontaktiert, beispielsweise durch Streichen, Sprühen, Tauchen oder Tränken.The process according to the invention for coloring cellulosic substrates can be carried out by methods known per se. If, for example, one wishes to color paper, paperboard or cardboard, the process according to the invention can be carried out by contacting the pigment preparation according to the invention with paper, cardboard or cardboard, for example by brushing, spraying, dipping or impregnating.
In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung setzt man mindestens eine erfindungsgemäße Pigmentzubereitung in partikulärer Form einer Papiervor- stufe zu, beispielsweise dem Papierbrei.In a preferred embodiment of the present invention, at least one pigment preparation according to the invention in particulate form is added to a paper precursor, for example the pulp.
Papierbrei kann beispielsweise 2 bis 10 Gew.-% vorzugsweise gebleichten Zellstoff und 90 bis 98 Gew.-% Wasser enthalten und vorzugsweise keine weiteren Hilfsmittel.For example, pulp may contain from 2 to 10% by weight of preferably bleached pulp and from 90 to 98% by weight of water, and preferably no further auxiliaries.
Man kann erfindungsgemäße Pigmentzubereitung dem Papierbrei zusetzen, beispielsweise in Mengen von 0,001 bis 1 Gew.-%, bezogen auf gesamten Papierbrei, und anschließend nach an sich bekannten Verfahren zu Papier verarbeiten.It is possible to add the pigment preparation according to the invention to the pulp, for example in amounts of from 0.001 to 1% by weight, based on the total pulp, and then process it into paper according to methods known per se.
Wünscht man beispielsweise Holz oder holzhaltige Substrate zu kolorieren, so kann man bei Normaldruck, bei erhöhtem Druck, beispielsweise bei 1 ,1 bis 20 bar, bevorzugt bis 10 bar, oder bei vermindertem Druck arbeiten, beispielsweise bei 50 bis 800 mbar, bevorzugt 100 bis 650 mbar, oder bei Kombinationen von verschiedenen Druckbedingungen. Beispiele für geeignete Normaldruckverfahren sind Tauch- und Tränkverfahren wie beispielsweise das Trogsaugverfahren, das Trog-Druck-Saug- Verfahren, die Trogtränkung, das Heiß-Kalt-Tränkverfahren und das Einstellverfahren. Beispiele für Verfahren bei erhöhtem Druck sind das Kesseldruckverfahren. Beispiele für Verfahren bei vermindertem Druck sind das Vakuumverfahren, das Doppelvakuumverfahren und das Boucherie-Verfahren. Beispiele für das Arbeiten bei Kombinationen von verschiedenen Druckbedingungen sind das Wechseldruckverfahren, das Rüping- Verfahren und das Kesseldruck-Saugverfahren. Wenn man bei Kombinationen von erhöhtem Druck und vermindertem Druck arbeiten möchte, so kann man unter oszillierenden Bedingungen arbeiten, darunter seien im Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung mehrfache Druckwechsel von vermindertem Druck in den vorstehend genannten Bereichen zu erhöhtem Druck in den vorstehend genannten Bereichen verstanden. Die Zahl der Druckwechsel ist an sich unkritisch, beispielsweise kann man zwei mal bis zu 500 mal die Druckbedingungen wechseln.If, for example, it is desired to color wood or wood-containing substrates, it is possible to work at atmospheric pressure, at elevated pressure, for example at 1.1 to 20 bar, preferably at 10 bar, or at reduced pressure, for example at 50 to 800 mbar, preferably 100 to 100 650 mbar, or combinations of different pressure conditions. Examples of suitable normal printing processes are immersion and impregnation processes, such as, for example, the trough-suction method, the trough-pressure-suction method, the tray impregnation, the hot-cold impregnation method and the adjustment method. Examples of methods at elevated pressure are the boiler pressure method. Examples of reduced pressure methods are the vacuum method, the double vacuum method, and the Boucherie method. Examples of working with combinations of different pressure conditions are the alternating pressure method, the Rüping method and the boiler pressure suction method. If you want to work with combinations of increased pressure and reduced pressure, then you can work under oscillating conditions, including in connection with the present Invention understood multiple pressure changes from reduced pressure in the above-mentioned areas to increased pressure in the above-mentioned areas. The number of pressure changes is not critical per se, for example you can change the pressure conditions twice up to 500 times.
Als Temperatur zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Kolorierung von Holz sind beispielsweise 10 bis 200C und bevorzugt Zimmertemperatur geeignet.As the temperature for carrying out the method for coloring wood according to the invention, for example 10 to 20 0 C and preferably room temperature are suitable.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung bringt man etwa 0,1 bis 50 kg behandeltes Pigment /m3, bevorzugt bis 30 kg behandeltes Pigment /m3 Holz auf. Diese Ausführungsform ist bevorzugt, wenn man beispielsweise nach Druckverfahren arbeiten möchte.In one embodiment of the present invention, about 0.1 to 50 kg of treated pigment / m 3 , preferably up to 30 kg of treated pigment / m 3 of wood are applied. This embodiment is preferred if, for example, one would like to work according to printing methods.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung bringt man 0,01 bis 20 g behan- deltes Pigment/m2 Holzoberfläche auf. Diese Ausführungsform ist bevorzugt, wenn man beispielsweise nach Tauchverfahren arbeiten möchte.In one embodiment of the present invention, 0.01 to 20 g of treated pigment / m 2 of wood surface are applied. This embodiment is preferred if, for example, one would like to work by dipping.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung bringt man erfindungsgemäße Pigmentzubereitung zusammen mit einem oder mehreren Holzschutzmittel auf. Geeig- net sind beispielsweise Holzschutzmittel, wie sie in EP-A 0 316602 offenbart sind. Man kann 200 bis 600 g Holzschutzmittel pro m2 Holzoberfläche oberflächlich beispielsweise in Form eines Tauchverfahrens auftragen. In den Verfahren in denen mit Druck gearbeitet wird, wie im Vakuum-Druck-Verfahren, kann man beispielsweise 1500 bis 7000 kg Holzschutzmittel pro m3 Holz einsetzen.In one embodiment of the present invention, the pigment preparation according to the invention is applied together with one or more wood preservatives. Wood preservatives, for example, as disclosed in EP-A 0 316602, are suitable. You can apply 200 to 600 g of wood preservative per m 2 wood surface on the surface, for example in the form of a dipping process. In the processes in which pressure is applied, as in the vacuum-pressure process, it is possible to use, for example, 1500 to 7000 kg of wood preservative per m 3 of wood.
Als Zeitdauer für das Kontaktieren kann man beispielsweise 10 Sekunden bis 48 Stunden wählen, bevorzugt 20 Sekunden bis 24 Stunden.As a period for the contact can be chosen for example 10 seconds to 48 hours, preferably 20 seconds to 24 hours.
In einer Variante der vorliegenden Erfindung ist das erfindungsgemäße Verfahren zum Kolorieren von textilen Substraten ein Pigmentfärbeverfahren oder ein Textildruckverfahren, beispielsweise mit einer Druckpaste.In a variant of the present invention, the method according to the invention for coloring textile substrates is a pigment dyeing process or a textile printing process, for example with a printing paste.
Zur Durchführung eines erfindungsgemäßen Verfahrens zum Kolorieren von Textil nach dem Pigmentfärbeverfahren oder dem Textildruckverfahren kann man beispiels- weise wie folgt vorgehen.For carrying out a method according to the invention for coloring textile by the pigment dyeing process or the textile printing process, it is possible to proceed as follows, for example.
Erfindungsgemäß stellt man eine Färbeflotte für die Pigmentfärbung beziehungsweise eine Druckpaste für den Pigmentdruck, speziell den textilen Pigmentdruck, unter Verwendung von mindestens einer erfindungsgemäßen Pigmentzubereitung her. Gegens- tand der vorliegenden Erfindung ist somit weiterhin ein Verfahren zur Herstellung von Färbeflotten für die Pigmentfärbung und zur Herstellung von Druckpasten für den Pig- mentdruck sowie die erfindungsgemäßen Färbeflotten und Druckpasten, im Folgenden auch erfindungsgemäße Herstellverfahren genannt.According to the invention, a dyeing liquor for pigment dyeing or a printing paste for pigment printing, especially textile pigment printing, is prepared by using at least one pigment preparation according to the invention. The present invention thus further provides a process for the production of dye liquors for pigment dyeing and for the production of printing pastes for the pigment. ment printing and the dyeing liquors and printing pastes according to the invention, hereinafter also called production process according to the invention.
Erfindungsgemäße Färbeflotten bzw. Druckpasten für den Pigmentdruck können ne- ben mindestens einer erfindungsgemäßen Pigmentzubereitung mindestens eine Verbindung (A) enthalten, die unter Einwirkung von thermischer Energie oder nach Zugabe von Katalysator zur Vernetzung in der Lage ist, beispielsweise ein oder mehrereDyeing liquors or printing pastes for pigment printing according to the invention may contain, in addition to at least one pigment preparation according to the invention, at least one compound (A) which is capable of crosslinking under the action of thermal energy or after addition of catalyst, for example one or more
(A1) Melaminderivate, die gegebenenfalls alkoxyliert, alkoxyalkyliert oder zu Halbami- nalen umgesetzt sein können,(A1) melamine derivatives, which may optionally be alkoxylated, alkoxyalkylated or converted into semiaminals,
(A2) hydrophilierte Isocyanurate, hydrophilierte Di- und Polyisocyanate oder verkappte(A2) hydrophilized isocyanurates, hydrophilic di- and polyisocyanates or capped
Diisocyanate,diisocyanates
(A3) Polyglycidylether mit 2 bis 5 Glycidylgruppen pro Molekül, (A4) Carbodiimide, (A5) Harnstoff oder Harnstoffderivate, die gegebenenfalls zu Halbaminalen oder Aminalen umgesetzt sein können.(A3) Polyglycidyl ethers having 2 to 5 glycidyl groups per molecule, (A4) carbodiimides, (A5) urea or urea derivatives, which may optionally be converted to hemiaminals or aminals.
Als Beispiele für Melaminderivate (A1) sind gegebenenfalls alkoxylierte oder alkoxyal- kylierte Verbindungen oder zu Halbaminalen umgesetzte Melamine zu nennen, insbe- sondere der allgemeinen Formel IlExamples of melamine derivatives (A1) are, if appropriate, alkoxylated or alkoxyalkylated compounds or melamines reacted to semiaminals, in particular the general formula II
in denen die Variablen wie folgt definiert sind: R2, R4, R6 verschieden oder vorzugsweise gleich und gewählt aus CH2-OH,in which the variables are defined as follows: R 2 , R 4 , R 6 are different or preferably identical and selected from CH 2 -OH,
CH2-O-R8 oder ganz besonders bevorzugt Wasserstoff,CH 2 -OR 8 or very particularly preferably hydrogen,
R3, R5, R7 gleich oder verschieden gewählt aus CH2-OH, CH2-O-R8 oder Wasserstoff, wobei vorzugsweise mindestens eine der Variablen R2 bis R7 ungleich Wasserstoff ist, R8 jeweils gleich oder verschieden und gewählt aus Ci-C4-Alkyl, beispielsweise Ethyl, n-Propyl, n-Butyl, iso-Propyl und insbesondere Methyl, (CH2CH2O)m-H mit m gewählt aus ganzen Zahlen im Bereich von 1 bis 25.R 3 , R 5 , R 7 are identical or different selected from CH 2 -OH, CH 2 -OR 8 or hydrogen, wherein preferably at least one of the variables R 2 to R 7 is not hydrogen, R 8 are the same or different and selected from Ci-C4-alkyl, for example ethyl, n-propyl, n-butyl, iso-propyl and especially methyl, (CH 2 CH 2 O) m -H with m selected from integers in the range of 1 to 25.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wählt man solche Melaminderivate der allgemeinen Formel II, in denen drei bis fünf der Vari- ablen R2 bis R7 Wasserstoff sind und eine bis drei der Variablen R2 bis R7 aus CH2-O-R8 gewählt wird, wobei m für eine ganze Zahl im Bereich von 1 bis 3 steht.In a particularly preferred embodiment of the present invention, one selects those melamine derivatives of the general formula II in which three to five of the variants R 2 to R 7 are hydrogen and one to three of the variables R 2 to R 7 is selected from CH 2 OR 8 , where m is an integer in the range of 1 to 3.
Melaminderivate der allgemeinen Formel Il sind an sich bekannt. Melaminderivate der Formel Il liegen im Allgemeinen nicht rein gemäß einer definierten Formel vor. Üblicherweise werden intermolekulare Umlagerungen, also Um-Acetalisierungsreaktionen und Um-Aminalisierungsreaktionen, und auch zu einem gewissen Grade Kondensationsreaktionen und Abspaltungsreaktionen beobachtet. Die oben angegebene Formel Il ist in dem Sinne zu verstehen, dass sie die stöchiometrischen Verhältnisse der Variab- len der Reste R2 bis R7 definiert und auch intermolekulare Umlagerungsprodukte und Kondensationsprodukte mit umfasst.Melamine derivatives of the general formula II are known per se. Melamine derivatives of the formula II are generally not pure according to a defined formula. Usually, intermolecular rearrangements, ie, trans-acetalization reactions and re-aminalization reactions, and also, to a degree, condensation reactions and cleavage reactions are observed. The above formula II is to be understood in the sense that it defines the stoichiometric ratios of the variables of the radicals R 2 to R 7 and also includes intermolecular rearrangement products and condensation products.
Als Beispiele für hydrophilierte Isocyanurate (A2) sind mit einem bis drei Äquivalenten Polyalkylenoxiden wie beispielsweise Polypropylenoxid oder vorzugsweise Polyethy- lenoxid, gegebenenfalls einfach mit Ci-C4-Alkanol verethert, umgesetzte Isocyanurate zu nennen, beispielsweise der Formel IMExamples of hydrophilized isocyanurates (A2) are one to three equivalents of polyalkylene oxides such as, for example, polypropylene oxide or, preferably, polyethylene oxide, optionally simply etherified with C 1 -C 4 -alkanol, reacted isocyanurates, for example of the formula III
in denen die Variablen R9 verschieden oder vorzugsweise gleich sind und beispielsweise stehen für (ChfeVNCO, wobei h eine ganze Zahl im Bereich von 2 bis 20, bevorzugt 4 bis 12 ist, ganz besonders bevorzugt sind alle Variablen R9 gleich und h steht für 6.in which the variables R 9 are different or preferably identical and for example stand for (ChfeVNCO, where h is an integer in the range from 2 to 20, preferably 4 to 12, very particularly preferably all variables R 9 are the same and h is 6 ,
Als Beispiele für hydrophilierte Di- und Polyisocyanate und verkappte Isocyanate (A2) sind beispielsweise die in EP-A 0 358 979, EP-A 1 227 116, EP-A 1 024 184, EP-A 1 110 987, EP-A 0 728 786 genannten Verbindungen zu nennen.Examples of hydrophilized diisocyanates and polyisocyanates and capped isocyanates (A2) are, for example, those described in EP-A 0 358 979, EP-A 1 227 116, EP-A 1 024 184, EP-A 1 110 987, EP-A 0 728 786 mentioned compounds.
Beispielhaft für Polyglycidylether (A3) mit 2 bis 5 Glycidylgruppen pro Molekül, bevor- zugt 2 bis 4 Glycidylgruppen pro Molekül ist beispielsweise Pentaerythrit-Triglycidyl- ether und Glycerin-1 ,3-diglycidylether und Gemische der vorgenannten Verbindungen zu nennen.Examples of polyglycidyl ethers (A3) having 2 to 5 glycidyl groups per molecule, preferably 2 to 4 glycidyl groups per molecule, are, for example, pentaerythritol triglycidyl ethers and glycerol 1, 3-diglycidyl ethers and mixtures of the abovementioned compounds.
Als Beispiele für Carbodiimide (A4) sind Dicyclohexylcarbodiimid sowie die in den Pa- tentanmeldungen EP-A 1 002 001 , DE-A 199 54 500 und DE-A 100 00 656 beschriebenen Systeme zu nennen. Als Beispiele für Harnstoff oder Harnstoffderivate (A5), die gegebenenfalls zu HaIb- aminalen oder Aminalen umgesetzt sein können, seien beispielhaft aufgeführt: gegebenenfalls mehrfach, insbesondere ein- bis vierfach alkylolierte, insbesondere methylolierte sowie alkoxyalkylolierte, insbesondere methoxymethylolierte Harnstoff- Verbindungen und deren Di-, Tri- und Tetramere oder oligomere oder polymere, lineare, verzweigte oder cyclische Präkondensate. Des weiteren alkylolierte Harnstoffverbindungen als di-/tri-tetramere oder oligomere oder polymere, lineare oder verzweigte oder cyclische Additions-/Kondensationsprodukte von Harnstoff und mehrfach funktionellen Alkylaldehyden, insbesondere Glyoxal und deren alkoxylierte, insbesondere methoxylierte Verbindungen.Examples of carbodiimides (A4) include dicyclohexylcarbodiimide and the systems described in the patent applications EP-A 1 002 001, DE-A 199 54 500 and DE-A 100 00 656. Examples which may be mentioned of examples of urea or urea derivatives (A5) which may be reacted to give aminals or aminals are optionally: polyunsaturated, in particular mono- to tetraalkylated, in particular methylolated and alkoxyalkylolated, in particular methoxymethylolated urea compounds and their di- , Tri- and tetramers or oligomeric or polymeric, linear, branched or cyclic precondensates. Furthermore, alkylolated urea compounds as di- / tri-tetrameric or oligomeric or polymeric, linear or branched or cyclic addition / condensation products of urea and polyfunctional alkyl aldehydes, in particular glyoxal and their alkoxylated, especially methoxylated compounds.
Erfindungsgemäße Färbeflotten bzw. Druckpasten für den Pigmentdruck können weiterhin einen oder mehrere Katalysatoren enthalten. Als Katalysatoren sind beispielsweise geeignet: Ammoniumchlorid, ZnCb, Zn(NO3)2, jeweils auch in Form ihrer Hydra- te, NH4CI, und ganz besonders bevorzugt MgCb, beispielsweise in Form seines Hexa- hydrats. Man kann beispielsweise 0,001 bis 1 Gew.-% Katalysator, bezogen auf KoIo- rierungsmittel wie beispielsweise Färbeflotte für die Textilfärbung, Tinte für das Ink-Jet- Verfahren oder Druckpaste für den Pigmentdruck, einsetzen.Inventive dyeing liquors or printing pastes for pigment printing may further contain one or more catalysts. Suitable catalysts are, for example: ammonium chloride, ZnCb, Zn (NO 3) 2, in each case also in the form of their hydrazides, NH 4 Cl, and very particularly preferably MgCb, for example in the form of its hexahydrate. It is possible, for example, to use from 0.001 to 1% by weight of catalyst, based on co-opting agents such as, for example, dyeing liquor for textile dyeing, ink for the ink-jet process or printing paste for pigment printing.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung weisen erfindungsgemäße Färbeflotten einen schwach sauren pH-Wert auf, vorzugsweise im Bereich von 4 bis 6,5.In one embodiment of the present invention, dyeing liquors according to the invention have a weakly acidic pH, preferably in the range from 4 to 6.5.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung liegt die dynamische Viskosität der erfindungsgemäßen Färbeflotten im Bereich von unter 100 mPa-s, gemessen bei 200C. Die Oberflächenspannungen der erfindungsgemäßen Färbeflotten sind so einzustellen, dass ein Benetzen der Ware möglich ist. Geeignet sind Oberflächenspannungen von kleiner 50 mN/m, gemessen bei 200C.In one embodiment of the present invention, the dynamic viscosity of the dyeing liquors according to the invention is in the range of less than 100 mPa.s, measured at 20 ° C. The surface tensions of the dyeing liquors according to the invention are to be adjusted so that wetting of the goods is possible. Surface tensions of less than 50 mN / m, measured at 20 ° C., are suitable.
Weiterhin können erfindungsgemäße Färbeflotten Zusätze oder Hilfsmittel enthalten. Bevorzugte Zusätze sind organische Lösemittel in Konzentrationen von 0 bisFurthermore, inventive dyeing liquors may contain additives or auxiliaries. Preferred additives are organic solvents in concentrations from 0 to
10 Gew.-%, bevorzugt 0,1 bis 5 Gew.-%. Als Lösemittel kommen beispielsweise PoIy- ethylenglykole und einfach verethertes Alkylenglykol oder einfach veretherte Polyethy- lenglykole wie beispielsweise Diethylenglykolmono-n-butylether in Betracht.10 wt .-%, preferably 0.1 to 5 wt .-%. Suitable solvents are, for example, polyethylene glycols and monohydric alkylene glycol or monohydric polyethylene glycols such as, for example, diethylene glycol mono-n-butyl ether.
Weiterhin können erfindungsgemäße Färbeflotten als Hilfsmittel ein oder mehrereFurthermore, inventive dyeing liquors can be one or more auxiliary agents
Netzmittel enthalten, bevorzugt schaumarme Netzmittel, da Schaumbildung die Qualität der Färbung durch Bildung von Unegalitäten beeinträchtigen kann. Als Netzmittel werden beispielsweise eingesetzt: Ethoxylierungs- und/oder Propoxylierungsprodukte von Fettalkoholen oder Propylenoxid-Ethylenoxid-Blockcopolymere, ethoxylierte oder propoxylierte Fett- oder Oxoalkohole, weiterhin Ethoxylate von Ölsäure oder Alkylphe- nolen, Alkylphenolethersulfate, Alkylpolyglycoside, Alkylphosphonate, Alkylphenyl- phosphonate, Alkylphosphate, oder Alkylphenylphosphate. Trockene textile Gewebe oder Gewirke, wie sie in der kontinuierlichen Pigmentfärbung eingesetzt werden, enthalten eine große Menge von Luft. Wünscht man trockene textile Gewebe zu färben, ist im erfindungsgemäßen Färbeverfahren der Einsatz von Ent- lüftern vorteilhaft. Diese basieren beispielsweise auf Polyethersiloxan-Copolymeren oder auf Phosphorsäureestern. Sie können in Mengen von 0,01 bis 2 g/l in den erfindungsgemäßen Färbeflotten enthalten sein.Wetting agents, preferably low-foaming wetting agents, since foaming may affect the quality of the dyeing by forming unegalities. Examples of wetting agents used are: ethoxylation and / or propoxylation products of fatty alcohols or propylene oxide / ethylene oxide block copolymers, ethoxylated or propoxylated fatty or oxo alcohols, furthermore ethoxylates of oleic acid or alkylphenols, alkylphenol ether sulfates, alkylpolyglycosides, alkylphosphonates, alkylphenyl phosphonates, alkyl phosphates, or alkylphenyl phosphates. Dry textile fabrics or knits, such as those used in continuous pigment dyeing, contain a large amount of air. If it is desired to dye dry textile fabrics, the use of deaerators is advantageous in the dyeing process according to the invention. These are based, for example, on polyethersiloxane copolymers or on phosphoric acid esters. They may be present in quantities of from 0.01 to 2 g / l in the dyeing liquors of the invention.
Weiterhin kann man erfindungsgemäßen Färbeflotten als Hilfsmittel einen oder mehre- re Griffverbesserer zusetzen. Hierbei handelt es sich in der Regel um Polysiloxane oder um Wachse auf Basis von Polyethylen oder Polyethylenglykol. Polysiloxane haben hierbei den Vorteil der Permanenz, während manche Wachse langsam während des Gebrauchs ausgewaschen werden können. In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kann man jedoch auf den Zusatz von Griffverbesserem verzichten.Furthermore, it is possible to add one or more handle improvers according to the invention as auxiliaries. These are usually polysiloxanes or waxes based on polyethylene or polyethylene glycol. Polysiloxanes have the advantage of permanence, while some waxes can be washed out slowly during use. However, in one embodiment of the present invention, one can dispense with the addition of handle improvers.
Weiterhin kann man erfindungsgemäßen Färbeflotten als Hilfsmittel ein oder mehrere Antimigrationsmittel zusetzen. Beispiele für geeignete Antimigrationsmittel sind Copo- lymere von Acrylsäure mit Acrylsäureamid. Der molare Anteil Acrylsäure kann zwischen 20 und 80 % liegen; der Acylsäureamidanteil ist dann komplementär zu 100. Andere geeignete Antimigrationsmittel sind beispielsweise statistische Copolymere oder Blockcopolymere von Ethylenoxid mit Propylenoxid. Der molare Anteil Ethylenoxid kann zwischen 20 und 80 % liegen; der Propylenoxid-Anteil ist dann komplementär zu 100.Furthermore, it is possible to add one or more antimigration agents as auxiliaries according to the invention. Examples of suitable antimigration agents are copolymers of acrylic acid with acrylic acid amide. The molar proportion of acrylic acid can be between 20 and 80%; the acylic acid amide portion is then complementary to 100. Other suitable anti-migration agents are, for example, random copolymers or block copolymers of ethylene oxide with propylene oxide. The molar fraction of ethylene oxide may be between 20 and 80%; the proportion of propylene oxide is then complementary to 100.
Ein weiterer Aspekt der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Färbeflotten, auch erfindungsgemäßes Herstellungsverfahren genannt. Das erfindungsgemäße Herstellungsverfahren umfasst üblicherweise ein Vermischen mindestens eines erfindungsgemäß behandelten Pigments in partikulärer Form mit einem oder mehreren oben aufgeführten Zusätzen und/oder Hilfsmitteln wie Löse- mittein, Entschäumern, Griffverbesserem, Emulgatoren und/oder Bioziden und Auffüllen mit Wasser. Das erfindungsgemäße Herstellungsverfahren umfasst üblicherweise ein Verrühren der Komponenten in einem Mischbehälter, wobei Größe und Form des Mischbehälters unkritisch sind. Bevorzugt schließt sich an das Verrühren eine Klärfiltration an.A further aspect of the present invention is a process for producing the inventive dyeing liquors, also called production process according to the invention. The production process according to the invention usually comprises mixing at least one pigment treated according to the invention in particulate form with one or more additives and / or auxiliaries listed above, such as solvents, defoamers, handle improvers, emulsifiers and / or biocides and filling with water. The production method according to the invention usually comprises stirring the components in a mixing container, wherein the size and shape of the mixing container are not critical. Preferably, the stirring is followed by a clarification filtration.
Das erfindungsgemäße Herstellungsverfahren kann man beispielsweise so ausüben, dass man mindestens eine erfindungsgemäße Pigmentzubereitung und gegebenenfalls eine Verbindung (A) sowie gegebenenfalls einen Katalysator mit für den Färbebzw. Druckprozess benötigten Hilfsmitteln mischt und den Farbmittelgehalt durch Ver- dünnen mit Wasser einstellt. Das zur Ausübung des erfindungsgemäßen Herstellungsverfahrens eingesetzte Wasser muss nicht vollständig entsalzt sein. Die Regel ist, dass teilentsalztes Wasser bzw. sehr weiches Wasser eingesetzt wird. Steht nicht hinreichend weiches Wasser zur Verfügung, kann man Komplexbildner (Wasserenthärter) einsetzen, um die Wasserhärte zu vermindern. So sind Verbindungen als Wasserenthärter im Pigmentfärbeprozess geeignet, die Ca2+ und Mg2+ Ionen maskieren. Besonders gut geeignete Wasserenthärter sind z.B. Nitrilotriessigsäure, Ethylendiamintetraessigsäure, Diethylentriaminpen- taessigsäure, Hydroxyethylethylendiamintriessigsäure oder Methylglycindiessigsäure. Die Menge des zugegebenen Wassers zur Herstellung der erfindungsgemäßen Färbe- flotte richtet sich nach der auf dem Textil zu erzielenden Farbtiefe auf der einen Seite und der mittels geeigneten Apparaturen, beispielsweise mittels Foulard auf Textil aufzubringenden Menge an Färbeflotte auf der anderen Seite.The preparation process according to the invention can be carried out, for example, by reacting at least one pigment preparation according to the invention and optionally a compound (A) and, if appropriate, a catalyst with a dye for the dyeing process. Mixing required printing aids and adjusting the colorant content by dilution with water. The water used to practice the production process of the invention need not be completely desalted. The rule is that partially desalinated water or very soft water is used. If not sufficiently soft water is available, one can use complexing agent (water softener), in order to reduce the water hardness. Thus, compounds are useful as water softeners in the pigment dyeing process which mask Ca 2+ and Mg 2+ ions. Particularly suitable water softeners are, for example, nitrilotriacetic acid, ethylenediaminetetraacetic acid, diethylenetriamine-pentacetic acid, hydroxyethylethylenediaminetriacetic acid or methylglycinediacetic acid. The amount of water added for the preparation of the dyeing liquor according to the invention depends on the color depth to be achieved on the textile on one side and the amount of dyeing liquor to be applied by means of suitable equipment, for example by means of padding on textile on the other side.
Ein weiterer Aspekt der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zum Färben von texti- len Substraten unter Verwendung der oben beschriebenen erfindungsgemäßen Färbeflotten. Das Verfahren kann in den gängigen Maschinen durchgeführt werden. Bevorzugt sind Foulards, die als wesentliches Element zwei aufeinandergepresste Rollen enthalten, durch die das Textil geführt wird. Oberhalb der Rollen ist die Flüssigkeit eingefüllt und benetzt das Textil. Durch den Druck wird das Textil abgequetscht und ein konstanter Auftrag gewährleistet.A further aspect of the present invention is a process for dyeing textile substrates using the dyeing liquors according to the invention described above. The process can be carried out in common machines. Preferred are foulards, which contain as an essential element two superimposed rollers through which the textile is guided. Above the rollers, the liquid is filled in and wets the textile. The pressure squeezes off the textile and ensures a constant application.
In einer weiteren Ausführungsform wird das Textil über eine Umlenkrolle durch einen Trog mit der Färbeflotte geführt. Anschließend wird über ein Walzenpaar, welches oberhalb der Flotte angebracht ist, überschüssige Flotte abgepresst und so ein kon- stanter Auftrag gewährleistet.In a further embodiment, the textile is guided over a deflection roller through a trough with the dyeing liquor. Subsequently, surplus liquor is pressed off via a pair of rollers, which are mounted above the liquor, thus ensuring a constant application.
An den eigentlichen Färbeschritt schließt sich üblicherweise eine thermische Trocknung und Fixierung an, bevorzugt trocknet man bei Temperaturen von 70 bis 1200C über einen Zeitraum von 30 Sekunden bis 3 Minuten und fixiert anschließend bei Tem- peraturen von 1500C bis 2000C über einen Zeitraum von 30 Sekunden bis 5 Minuten.The actual dyeing step is usually followed by a thermal drying and fixing, preferably drying at temperatures of 70 to 120 0 C over a period of 30 seconds to 3 minutes and then fixed at temperatures of 150 0 C to 200 0 C. a period of 30 seconds to 5 minutes.
Bevorzugt ist ein Verfahren zur Pigmentfärbung nach dem Klotzprozess. Erfindungsgemäß kolorierte, insbesondere bedruckte und/oder gefärbte Substrate zeichnen sich durch besondere Brillanz der Farben bei gleichzeitig hervorragendem Griff der be- druckten bzw. gefärbten Substrate aus. Ein weiterer Aspekt der vorliegenden Erfindung sind daher Substrate, koloriert nach dem oben beschriebenen Verfahren unter Verwendung der erfindungsgemäßen Färbeflotten.Preference is given to a process for pigment dyeing after the padding process. Colored, in particular printed and / or colored, substrates colored in accordance with the invention are distinguished by particular brilliance of the colors combined with outstanding grip of the printed or dyed substrates. Another aspect of the present invention are therefore substrates colored according to the method described above using the dyeing liquors according to the invention.
Wünscht man erfindungsgemäße Druckpasten herzustellen, so kann man erfindungs- gemäß mindestens eine erfindungsgemäße Pigmentzubereitung in eine Druckpaste einarbeiten. Vorteilhaft stellt man die erfindungsgemäße Druckpaste für den Pigmentdruck aus mindestens einer erfindungsgemäßen Pigmentzubereitung durch Mischen mit im Druckprozess gängigen Hilfsmitteln und anschließende Einstellung des Farbmittelgehaltes durch Verdünnen mit Wasser her.If it is desired to produce printing pastes according to the invention, it is possible according to the invention to incorporate at least one pigment preparation according to the invention into a printing paste. Advantageously, the printing paste according to the invention for the pigment printing from at least one pigment preparation according to the invention by mixing with commonly used in the printing process aids and subsequent adjustment of the colorant content by dilution with water ago.
Gängige Hilfsmittel sind aus Ullmann, Handbuch der technischen Chemie und Verfah- renstechnik bekannt, vergleiche beispielsweise Ullmann's Enyclopedia of Industrial Chemistry, 5. Auflage, Stichwort: Textile Auxiliaries, Bd. A26, S. 286 ff. und 296 ff., Verlag Chemie, Weinheim, Deerfield/Florida, Basel; 1996. Als gängige Hilfsmittel seien Verdicker, Fixierer, Griffverbesserer und Emulgatoren beispielhaft genannt:Common auxiliaries are known from Ullmann, Handbook of Technical Chemistry and Process Engineering, see, for example, Ullmann's Encyclopaedia of Industrial Chemistry, 5th edition, keyword: Textile Auxiliaries, Vol. A26, p. 286 ff. And 296 ff., Verlag Chemie, Weinheim, Deerfield / Florida, Basel; 1996. Thickeners, fixers, handle improvers and emulsifiers are mentioned by way of example as common auxiliaries:
Als Verdicker können natürliche oder synthetische Verdicker eingesetzt werden. Bevorzugt ist der Einsatz von synthetischen Verdickern, beispielsweise von im Allgemeinen flüssigen Lösungen von synthetischen Polymeren in beispielsweise Weißöl oder als wässrige Lösungen. Die synthetischen Polymere enthalten Säuregruppen, die vollständig oder zu einem gewissen Prozentsatz mit Ammoniak neutralisiert werden. Beim Fixierprozess wird Ammoniak freigesetzt, wodurch der pH-Wert gesenkt wird und die eigentliche Fixierung beginnt. Das für die Fixierung notwendige Absenken des pH- Wertes kann alternativ durch Zusatz von nichtflüchtigen Säuren wie z.B. Zitronensäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure oder Äpfelsäure erfolgen.As thickener, natural or synthetic thickeners can be used. Preference is given to the use of synthetic thickeners, for example of generally liquid solutions of synthetic polymers in, for example, white oil or as aqueous solutions. The synthetic polymers contain acid groups that are completely or partially neutralized with ammonia. Ammonia is released during the fixation process, which lowers the pH and starts the fixation process. The lowering of the pH required for the fixation may alternatively be achieved by the addition of non-volatile acids, e.g. Citric acid, succinic acid, glutaric acid or malic acid take place.
Erfindungsgemäße Druckpasten können 30 bis 70 Gew.-% Weißöl enthalten. Wässrige Verdicker enthalten üblicherweise bis zu 25 Gew.-% Polymer. Wünscht man wässrige Formulierungen eines Verdickers einzusetzen, so setzt man im Allgemeinen wässriges Ammoniak zu. Auch der Einsatz granulärer, fester Formulierungen eines Verdickers sind denkbar, um Emissions-frei Pigmentdrucke herstellen zu können.Printing pastes according to the invention may contain from 30 to 70% by weight of white oil. Aqueous thickeners usually contain up to 25% by weight of polymer. If it is desired to use aqueous formulations of a thickener, aqueous ammonia is generally added. The use of granular, solid formulations of a thickener are also conceivable in order to be able to produce emission-free pigment prints.
Erfindungsgemäße Druckpasten können weiterhin Griffverbesserer enthalten, die üblicherweise aus Silikonen, insbesondere Polydimethylsiloxanen, und Fettsäureestern ausgewählt werden. Beispiele für kommerziell erhältliche Griffverbesserer, die den erfindungsgemäßen Druckpasten zugesetzt werden können, sind Acramin® Weichma- eher Sl (Bayer AG), Luprimol SIG® und Luprimol CW® (BASF Aktiengesellschaft).Printing pastes according to the invention may further comprise handle improvers, which are usually selected from silicones, in particular polydimethylsiloxanes, and fatty acid esters. Examples of commercially available handle improvers which can be added to the printing pastes according to the invention are Acramin® Weichma- rather Sl (Bayer AG), Luprimol SIG® and Luprimol CW® (BASF Aktiengesellschaft).
Erfindungsgemäßen Druckpasten können als weitere Zusätze ein oder mehrere Emulgatoren zugesetzt werden, insbesondere dann, wenn die Pasten Weißöl-haltige Verdicker enthalten und als ÖI-in-Wasser-Emulsion anfallen. Beispiele für geeignete Emul- gatoren sind aryl- oder alkylsubstituierte Polyglykolether. Kommerziell erhältliche Beispiele für geeignete Emulgatoren sind Emulgator W® (Bayer), Luprintol PE New® und Luprintol MP® (BASF Aktiengesellschaft).One or more emulsifiers may be added as further additives according to the invention, especially when the pastes contain white oil-containing thickeners and are obtained as an oil-in-water emulsion. Examples of suitable emulsifiers are aryl- or alkyl-substituted polyglycol ethers. Commercially available examples of suitable emulsifiers are Emulsifier W® (Bayer), Luprintol PE New® and Luprintol MP® (BASF Aktiengesellschaft).
Als weitere Zusätze kann man Bronsted-Säuren zusetzen, deren Einsatz insbesondere bei Pasten auf nicht-wässriger Basis bevorzugt ist. Bevorzugt sind Ammoniumsalze anorganischer Säuren, beispielsweise Diammoniumhydrogenphosphat. Pigmentdruck unter Verwendung mindestens einer erfindungsgemäßen Druckpaste bzw. mindestens einer erfindungsgemäßen Pigmentzubereitung kann man nach verschiedenen Verfahren durchführen, die an sich bekannt sind. In der Regel verwendet man eine Schablone, durch die man die Druckpaste mit einer Rakel presst. Dieses Verfahren gehört zu den Siebdruckverfahren. Anschließend lässt man thermische Energie einwirken oder gibt mindestens einen Katalysator zu. Das erfindungsgemäße Pigmentdruckverfahren unter Verwendung der erfindungsgemäßen Druckpasten liefert bedruckte Substrate mit besonders hoher Brillanz und Farbtiefe der Drucke bei gleichzeitig ausgezeichnetem Griff der bedruckten Substrate. Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind daher Substrate, bedruckt nach dem erfindungsgemäßen Verfahren unter Verwendung der erfindungsgemäßen Druckpasten.Bronsted acids can be added as further additives, the use of which is particularly preferred for pastes on a non-aqueous basis. Preference is given to ammonium salts of inorganic acids, for example diammonium hydrogen phosphate. Pigment printing using at least one printing paste according to the invention or at least one pigment preparation according to the invention can be carried out by various processes which are known per se. Usually a stencil is used to press the print paste with a squeegee. This process belongs to the screen printing process. Subsequently, thermal energy is allowed to act or at least one catalyst is added. The pigment printing method according to the invention using the printing pastes according to the invention provides printed substrates with particularly high brilliance and depth of color of the prints with at the same time excellent grip of the printed substrates. The present invention therefore substrates printed by the method according to the invention using the printing pastes according to the invention.
Um thermische Energie einwirken zu lassen, kann man beispielsweise so vorgehen, dass man zu bedruckendes bzw. kolorierendes Substrat nach dem Kontaktieren mit erfindungsgemäßer Druckpaste bzw. erfindungsgemäßer Färbeflotte bei Temperaturen von 120 0C bis 250 0C über einen Zeitraum von 5 Sekunden bis 5 Minuten thermisch fixiert. Geeignete Apparaturen sind beispielsweise Mikrowellenöfen, Plattenpresswer- ke, mit Heißluftgebläsen, elektrisch oder mit Gasflammen beheizte Trockenschränke, beheizte Walzwerke oder kontinuierlich betriebene Trockeneinrichtungen.To allow thermal energy to act, it is possible, for example, to apply printing or coloring substrate after contacting with inventive printing paste or dyeing liquor according to the invention at temperatures of 120 ° C. to 250 ° C. over a period of 5 seconds to 5 minutes thermally fixed. Suitable apparatuses are, for example, microwave ovens, Plattenpresswer- ke, with hot air blowers, heated electrically or with gas flame drying cabinets, heated rolling mills or continuously operated drying equipment.
In einer speziellen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung handelt es sich bei zu kolorierenden Substraten um zellulosehaltige Substrate. Unter zellulosehaltigen Substraten werden im Folgenden holzhaltige und sogenannte holzfreie Papiere, Pappen, Kartonagen verstanden, weiterhin Holz in beliebigen Abmessungen, beispielsweise Holzzuschnitte wie Bretter, Stangen, Klötze, weiterhin Holzwolle, holzhaltige Verbundwerkstoffe, Holzzuschnitte, Sperrholz, Spanplatten, MDF-Platten (Mitteldichtefaserplatten), OSB-Platten (Oriented Strand Board), Materialien auf Basis von verholzten Ein- jahrespflanzen, Strohplatten und Fasermaterialien wie beispielsweise Flachs, Leinen, Hanf, Jute, Baumwolle, Bambusfasern, Fasern aus Papiermaulbeerbaum oder HoIz- zellstoff. Zellulosehaltige Substrate im Sinne der vorliegenden Erfindung können beispielsweise flächig ausgestaltet sein oder als Formkörper.In a specific embodiment of the present invention, substrates to be colored are cellulosic substrates. Cellulosic substrates are understood below to mean wood-containing and so-called wood-free papers, cardboard, cardboard, furthermore wood in any dimensions, for example wood blanks such as boards, rods, blocks, furthermore wood wool, wood-containing composite materials, wood blanks, plywood, chipboard, MDF boards (medium density fiberboard) Oriented Strand Board (OSB), based on woody annual plants, straw plates and fiber materials such as flax, linen, hemp, jute, cotton, bamboo fibers, paper mulberry fibers or hull pulp. Cellulose-containing substrates in the context of the present invention may be designed, for example, flat or as a shaped body.
Das erfindungsgemäße Verfahren zum Kolorieren von zellulosehaltigen Substraten lässt sich nach an sich bekannten Methoden durchführen. Wünscht man beispielswei- se Papier, Pappe oder Kartonagen zu kolorieren, so lässt sich das erfindungsgemäße Verfahren so durchführen, dass man eine erfindungsgemäße Pigmentzubereitung mit Papier, Pappe oder Kartonage kontaktiert, beispielsweise durch Streichen, Sprühen, Tauchen oder Tränken.The process according to the invention for coloring cellulosic substrates can be carried out by methods known per se. If, for example, one wishes to color paper, cardboard or cardboard, the process according to the invention can be carried out by contacting a pigment preparation according to the invention with paper, cardboard or cardboard, for example by brushing, spraying, dipping or impregnating.
In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung setzt man mindestens eine erfindungsgemäße Pigmentzubereitung einer Papiervorstufe zu, beispielsweise dem Papierbrei. Papierbrei kann beispielsweise 2 bis 10 Gew.-% vorzugsweise gebleichten Zellstoff und 90 bis 98 Gew.-% Wasser enthalten und vorzugsweise keine weiteren Hilfsmittel.In a preferred embodiment of the present invention, at least one pigment preparation according to the invention is added to a paper precursor, for example the pulp. For example, pulp may contain from 2 to 10% by weight of preferably bleached pulp and from 90 to 98% by weight of water, and preferably no further auxiliaries.
Man kann erfindungsgemäße Pigmentzubereitung dem Papierbrei zusetzen, beispielsweise in Mengen von 0,001 bis 1 Gew.-%, bezogen auf gesamten Papierbrei, und anschließend nach an sich bekannten Verfahren zu Papier verarbeiten.It is possible to add the pigment preparation according to the invention to the pulp, for example in amounts of from 0.001 to 1% by weight, based on the total pulp, and then process it into paper according to methods known per se.
Wünscht man beispielsweise Holz oder holzhaltige Substrate zu kolorieren, so kann man bei Normaldruck, bei erhöhtem Druck, beispielsweise bei 1 ,1 bis 20 bar, bevorzugt bis 10 bar, oder bei vermindertem Druck arbeiten, beispielsweise bei 50 bis 800 mbar, bevorzugt 100 bis 650 mbar, oder bei Kombinationen von verschiedenen Druckbedingungen. Beispiele für geeignete Normaldruckverfahren sind Tauch- und Tränkverfahren wie beispielsweise das Trogsaugverfahren, das Trog-Druck-Saug- Verfahren, die Trogtränkung, das Heiß-Kalt-Tränkverfahren und das Einstellverfahren. Beispiele für Verfahren bei erhöhtem Druck sind das Kesseldruckverfahren. Beispiele für Verfahren bei vermindertem Druck sind das Vakuumverfahren, das Doppelvakuumverfahren und das Boucherie-Verfahren. Beispiele für das Arbeiten bei Kombinationen von verschiedenen Druckbedingungen sind das Wechseldruckverfahren, das Rüping- Verfahren und das Kesseldruck-Saugverfahren. Wenn man bei Kombinationen von erhöhtem Druck und vermindertem Druck arbeiten möchte, so kann man unter oszillierenden Bedingungen arbeiten, darunter seien im Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung mehrfache Druckwechsel von vermindertem Druck in den vorstehend genannten Bereichen zu erhöhtem Druck in den vorstehend genannten Bereichen ver- standen. Die Zahl der Druckwechsel ist an sich unkritisch, beispielsweise kann man zwei mal bis zu 500 mal die Druckbedingungen wechseln.If, for example, it is desired to color wood or wood-containing substrates, it is possible to work at atmospheric pressure, at elevated pressure, for example at 1.1 to 20 bar, preferably at 10 bar, or at reduced pressure, for example at 50 to 800 mbar, preferably 100 to 100 650 mbar, or combinations of different pressure conditions. Examples of suitable normal printing processes are immersion and impregnation processes, such as, for example, the trough-suction method, the trough-pressure-suction method, the tray impregnation, the hot-cold impregnation method and the adjustment method. Examples of methods at elevated pressure are the boiler pressure method. Examples of reduced pressure methods are the vacuum method, the double vacuum method, and the Boucherie method. Examples of working with combinations of different pressure conditions are the alternating pressure method, the Rüping method and the boiler pressure suction method. If you want to work in combinations of increased pressure and reduced pressure, so you can work under oscillating conditions, including in the context of the present invention, multiple pressure changes from reduced pressure in the above-mentioned areas to increased pressure in the above-mentioned areas , The number of pressure changes is not critical per se, for example you can change the pressure conditions twice up to 500 times.
Als Temperatur zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Kolorierung von Holz sind beispielsweise 10 bis 200C und bevorzugt Zimmertemperatur geeignet.As the temperature for carrying out the method for coloring wood according to the invention, for example 10 to 20 0 C and preferably room temperature are suitable.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung bringt man etwa 0,1 bis 50 kg erfindungsgemäße Pigmentzubereitung/m3, bevorzugt bis 30 kg erfindungsgemäße Pigmentzubereitung/m3 Holz auf. Diese Ausführungsform ist bevorzugt, wenn man beispielsweise nach Druckverfahren arbeiten möchte.In one embodiment of the present invention, about 0.1 to 50 kg of pigment preparation according to the invention / m 3 , preferably up to 30 kg of pigment preparation according to the invention / m 3 of wood, is applied. This embodiment is preferred if, for example, one would like to work according to printing methods.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung bringt man 0,01 bis 20 g erfindungsgemäße Pigmentzubereitung/m2 Holzoberfläche auf. Diese Ausführungsform ist bevorzugt, wenn man beispielsweise nach Tauchverfahren arbeiten möchte.In one embodiment the present invention, brings 0.01 to 20 g pigment preparation according to the invention / m 2 wood surface. This embodiment is preferred if, for example, one would like to work by dipping.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung bringt man erfindungsgemäße Pigmentzubereitung zusammen mit einem oder mehreren Holzschutzmittel auf. Geeignet sind beispielsweise Holzschutzmittel, wie sie in EP-A 0 316602 offenbart sind. Man kann 200 bis 600 g Holzschutzmittel pro m2 Holzoberfläche oberflächlich beispielsweise in Form eines Tauchverfahrens auftragen. In den Verfahren, in denen mit Druck gearbeitet wird, wie im Vakuum-Druck- Verfahren, kann man beispielsweise 1500 bis 7000 kg Holzschutzmittel pro m3 Holz einsetzen.In one embodiment of the present invention, the pigment preparation according to the invention is applied together with one or more wood preservatives. Suitable wood preservatives are, for example, as disclosed in EP-A 0 316602. you can apply 200 to 600 g of wood preservative per m 2 wood surface on the surface, for example in the form of a dipping process. In the processes in which pressure is applied, as in the vacuum-pressure process, it is possible to use, for example, 1500 to 7000 kg of wood preservative per m 3 of wood.
Als Zeitdauer für das Kontaktieren kann man beispielsweise 10 Sekunden bis 48 Stunden wählen, bevorzugt 20 Sekunden bis 24 Stunden.As a period for the contact can be chosen for example 10 seconds to 48 hours, preferably 20 seconds to 24 hours.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind faserige Substrate, bevor- zugt zellulosehaltige Substrate, koloriert nach dem erfindungsgemäßen Verfahren. Sie zeichnen sich durch besondere Brillanz der Farben, geringe Tendenz zum Ausbluten sowie im Falle von erfindungsgemäß koloriertem Holz durch gute Lichtechtheit und Witterungsbeständigkeit aus.Another object of the present invention are fibrous substrates, preferably cellulosic substrates, colored by the method according to the invention. They are characterized by particular brilliance of the colors, low tendency to bleed and in the case of colored wood according to the invention by good light fastness and weather resistance.
Die Erfindung wird durch Arbeitsbeispiele erläutert.The invention will be explained by working examples.
I. Herstellung von erfindungsgemäßen Pigmentzubereitungen 1.1. Herstellung von Copolymerisat (b.1)I. Preparation of Pigment Preparations 1.1. Preparation of copolymer (b.1)
In einem 5-l-Kessel mit Ankerrührer, Stickstoff-Anschluss und drei Dosiervorrichtungen wurde eine Lösung vorgelegt, erhältlich durch Vermischen von 500 ml vollentsalztem Wasser, 2,8 g Verbindung 11.1 , gelöst in weiteren 4,2 g Wasser,A solution was prepared by mixing 500 ml of demineralized water, 2.8 g of compound 11.1, dissolved in a further 4.2 g of water, in a 5 l kettle with anchor stirrer, nitrogen inlet and three metering devices.
R1 1— N{(CH2CH2O)6H}2 M.1R 1 1 - N {(CH 2 CH 2 O) 6 H} 2 M.1
mit R1 1 gleich cis-(CH2)8-CH=CH-(CH2)7CH3. Der pH-Wert der Lösung wurde mit konzentrierter Ameisensäure auf 4,5 eingestellt. Danach wurde durch die so erhältliche Lösung über einen Zeitraum von einer Viertelstunde Stickstoff geleitet. Anschließend wurde die Lösung auf 800C erwärmt.with R 1 1 equal to cis- (CH 2 ) 8 -CH = CH- (CH 2 ) 7 CH 3 . The pH of the solution was adjusted to 4.5 with concentrated formic acid. Thereafter, nitrogen was passed through the solution thus obtained over a period of a quarter of an hour. Subsequently, the solution was heated to 80 0 C.
Es wurden die folgenden Mischungen bereitet:The following mixtures were prepared:
Mischung 1.1.1 :Mixture 1.1.1:
480 g vollentsalztes Wasser,480 g of demineralized water,
8 g frisch destillierte Acrylsäure, 28 g 2-Hydroxyethylacrylat, 328 g Styrol,8 g of freshly distilled acrylic acid, 28 g of 2-hydroxyethyl acrylate, 328 g of styrene,
36 g N,N-Dimethylaminopropylmethacrylamid („DMAPMAM", s.u.), 12 g Verbindung 11.1 als 40 Gew.-% Lösung in Wasser mit konzentrierter Ameinsensäure wurde der pH-Wert auf 4,5 eingestellt. DMAPMAM36 g of N, N-dimethylaminopropylmethacrylamide ("DMAPMAM", see below), 12 g of compound 11.1 as a 40% by weight solution in water with concentrated formic acid, the pH was adjusted to 4.5. DMAPMAM
Mischung 1.1.2: 8 g 2,2'-Azobis(2-amidinopropan)dihydrochlorid in 200 ml vollentsalz- tem WasserMixture 1.1.2: 8 g of 2,2'-azobis (2-amidinopropane) dihydrochloride in 200 ml of demineralized water
Die Zugabe von Mischung 1.1.1 und Mischung 1.1.2 wurde simultan begonnen. Mischung 1.1.1 wurde innerhalb von 2 Stunden zugegeben, Mischung 1.1.2 innerhalb von 2 Stunden 15 Minuten. Während der Zugabe wurde die Temperatur bei 800C gehalten.The addition of mixture 1.1.1 and mixture 1.1.2 was started simultaneously. Mixture 1.1.1 was added within 2 hours, mixture 1.1.2 within 2 hours 15 minutes. During the addition, the temperature was maintained at 80 ° C.
Nach der Beendigung der Zugabe wurde noch 30 Minuten bei 800C gerührt und anschließend zur Desodorierung simultan eine Lösung von 4,76 g tert.-Butylhydroperoxid (70 Gew.-% in Wasser), verdünnt mit 40 ml destilliertem Wasser, und eine Lösung von 4,4 g HO-CH2-Sθ2Na in 40 ml destilliertem Wasser über einen Zeitraum von 90 Minuten zudosiert.After completion of the addition, the mixture was stirred for 30 minutes at 80 0 C and then for deodorization simultaneously a solution of 4.76 g of tert-butyl hydroperoxide (70 wt .-% in water), diluted with 40 ml of distilled water, and a solution of 4.4 g of HO-CH 2 -SO 2 Na in 40 ml of distilled water over a period of 90 minutes added.
Anschließend kühlte man auf Zimmertemperatur ab. Anschließend wurde die so erhältliche Dispersion über ein 125 μm-Netz filtriert. Die Filtrationsdauer betrug 4 Minuten. Dadurch wurden etwa 1 g Koagulat entfernt. Außerdem beobachtete man, dass sich im 5-l-Kessel etwa 1 g Wandbelag gebildet hatte.Then it was cooled to room temperature. Subsequently, the dispersion thus obtainable was filtered through a 125 μm mesh. The filtration time was 4 minutes. This removed about 1 g of coagulum. In addition, it was observed that about 1 g of wall covering had formed in the 5 l boiler.
Man erhielt Dispersion WD.1 mit einem pH-Wert von 4,6, enthaltend Copolymerisat (b.1). Der Feststoffgehalt betrug 25,3 Gew.-%, die dynamische Viskosität betrug 20 mPa-s. Die Teilchengrößenverteilung von Copolymerisat (b.1) wurde durch Coulter Counter der Fa. Malvern nach ISO 13321 bestimmt und ergab ein Maximum bei 85 nm. Die Glastemperatur T9 betrug 1020C.This gave dispersion WD.1 with a pH of 4.6, containing copolymer (b.1). The solids content was 25.3 wt .-%, the dynamic viscosity was 20 mPa-s. The particle size distribution of copolymer (b.1) was determined by Coulter Counter Fa. Malvern according to ISO 13321 and showed a maximum at 85 nm. The glass transition temperature T 9 was 102 0 C.
1.2. Herstellung einer erfindungsgemäßen Pigmentzubereitung1.2. Preparation of a pigment preparation according to the invention
Als Labormühle wurde ein Dispermat CA-40-C der Fa. Getzmann verwendet, ausge- stattet mit einem Mahlgefäß Typ APS 1000 ml, einer Doppelmahlscheibe 70 mm aus Polyamid und Glasperlen (Durchmesser 0,6-0,8 mm).The laboratory mill used was a Dispermat CA-40-C from Getzmann, equipped with a grinding vessel type APS 1000 ml, a double grinding disk 70 mm made of polyamide and glass beads (diameter 0.6-0.8 mm).
Es wurden nacheinander in das Mahlgefäß eingetragen: 160 g Dispersion WD.1 40 g Kupferphthalocyaninpigment (Cl. 15:3)The following were introduced successively into the grinding vessel: 160 g of dispersion WD.1 40 g of copper phthalocyanine pigment (Cl. 15: 3)
200 g Stahlkugeln als Mahlkörper (Durchmesser 0,6-0,8 mm)200 g steel balls as grinding media (diameter 0.6-0.8 mm)
Nach 10 Minuten Vordispergierung bei einer Umdrehungszahl von 400 U/min wurde 90 Minuten bei 5500 U/min dispergiert. Auftretender Schaum wurde durch gelegentli- che Zugabe von Polydimethylsiloxan als Entschäumer gedämpft. Der Mahlvorgang wurde durch Messung der Sekundärteilchengrößenverteilung mit einem Coulter-Gerät der Fa. Beckmann verfolgt. Am Ende des Dispergierens wurden Sekundärpartikeldurchmesser zwischen 0,4 und 2 μm erreicht. Der mittlere Sekundär- partikeldurchmesser (Medianwerte) betrug D90: 1,409 μm, D50: 0,582 μm, D10: 0,385 μm.After predischarging for 10 minutes at a speed of 400 rpm, the mixture was dispersed at 5500 rpm for 90 minutes. Occurring foam was attenuated by occasional addition of polydimethylsiloxane as defoamer. The milling process was monitored by measuring the secondary particle size distribution with a Coulter instrument from Beckmann. At the end of the dispersion, secondary particle diameters between 0.4 and 2 μm were achieved. The mean secondary particle diameter (median values) was D90: 1.409 μm, D50: 0.582 μm, D10: 0.385 μm.
Die so erhältliche erfindungsgemäße Pigmentzubereitung wurde schließlich mit Druckluft durch das Mahlgefäß-Auslaufsieb gedrückt und dadurch von den Glasperlen abge- trennt.The pigment preparation according to the invention which was thus obtainable was finally forced through the grinding vessel outlet screen with compressed air and thereby separated from the glass beads.
II. Erfindungsgemäße Kolorierung von SubstratenII. Coloring of Substrates According to the Invention
11.1 Erfindungsgemäße Kolorierung von Textil nach dem Pigmentfärbeverfahren11.1 inventive colorization of textile by the Pigmentfärbeverfahren
Es wurde eine erfindungsgemäße Färbeflotte bereitet. Dazu legte man 500 ml Wasser vor und trug nacheinander unter Rühren ein:A dyeing liquor according to the invention was prepared. To this was added 500 ml of water and added one by one with stirring:
100 g erfindungsgemäße Pigmentzubereitung aus Beispiel 1.2, 30 g eines PO/EO-Blockcopolymerisats (42 Einheiten Propylen/29 Einheiten Ethylen pro mol),100 g of pigment preparation according to the invention from Example 1.2, 30 g of a PO / EO block copolymer (42 units of propylene / 29 units of ethylene per mole),
15 g einer 30 Gew.-% wässrigen Lösung von15 g of a 30 wt .-% aqueous solution of
10 g Natriumsulfat, 5 g Diammoniumhydrogenphosphat, 40 ml Phosphatpuffer, pH-Wert 6. 10 g sodium sulfate, 5 g diammonium hydrogen phosphate, 40 ml phosphate buffer, pH 6.
Anschließend wurde auf 1 I mit Wasser aufgefüllt. Die so hergestellt erfindungsgemäße Färbeflotte wird mittels Foulard (Hersteller Mathis, Nr. HVF12085) auf färbefertig vorbehandelte Baumwolle geklotzt. Die Flottenaufnahme betrug ca. 70%. Anschließend wurde in einem Mathis Trockner- Dämpfer Typ DHE-36582 50 s bei 1100C getrocknet und dann auf einem Mathis Trockner-Fixierer LTF8958 45 s bei 1800C fixiert. Man erhielt eine tief blaue egale Färbung.It was then made up to 1 l with water. The dyeing liquor according to the invention thus prepared is padded by means of a padder (manufacturer Mathis, No. HVF12085) on cotton pretreated with a ready-to-dye finish. The liquor intake was about 70%. The mixture was then dried at 110 0 C then fixed in a Mathis dryer damper type DHE-36582 50 s and on a Mathis dryer fixer LTF8958 45 s at 180 0 C. A deep blue level color was obtained.
Um das Echtheitsniveau der Färbung zu beurteilen, wurde eine Textilprobe (10 g erfin- dungsgemäß gefärbte Baumwolle) in einer Waschflotte, bereitet aus 300 ml Wasser und 2 g Marseiller Seife, 30 min bei 95°C behandelt. Die Textilprobe wurde anschließend der Waschflotte entnommen und auf einer Metallfläche mit Hilfe von Klammern an den Rändern fixiert. 50 ml der heißen Waschflotte wurde auf die Textilprobe gegeben. Diese Textilprobe wurde dann fünfzigmal mit einer Handbürste gerieben und danach getrocknet. Die getrocknete Textilprobe wurde dann an Hand des Graumaßstabs bewertet. Die Bewertung ergab eine Note von 4-5.To assess the fastness level of the dyeing, a textile sample (10 g of dyed cotton according to the invention) was treated in a wash liquor prepared from 300 ml of water and 2 g of Marseille soap at 95 ° C. for 30 minutes. The textile sample was then removed from the wash liquor and placed on a metal surface using staples fixed at the edges. 50 ml of the hot wash liquor was added to the fabric sample. This fabric sample was then rubbed fifty times with a hand brush and then dried. The dried fabric sample was then evaluated by the gray scale. The rating gave a score of 4-5.
Das gleiche Experiment wurde mit einer erfindungsgemäßen Färbflotte wiederholt, die wie vorstehend beschrieben zusammengesetzt war, jedoch 25 bzw. 50 g erfindungsgemäße Pigmentzubereitung enthielt und einen entsprechend höheren Anteil an Wasser. Auch hier erhielt man die entsprechende egale blaue Färbung mit einem Echt- heitsniveau von 4-5.The same experiment was repeated with a dyeing liquor according to the invention, which was composed as described above, but contained 25 and 50 g of pigment preparation according to the invention and a correspondingly higher proportion of water. Again, the corresponding level blue staining was obtained with a fastness level of 4-5.
11.2 Erfindungsgemäßes Kolorieren von Papier11.2 Inventive colorization of paper
Die Herstellung von koloriertem Papier wurde nach folgender Arbeitsvorschrift durchgeführt:The production of colored paper was carried out according to the following procedure:
Ein Gemisch aus 70 Gew.-% gebleichtem Kiefemsulfatzellstoff und 30 Gew.-% gebleichtem Birkensulfatzellstoff wurde in einem Laborrefiner auf einen Mahlgrad von 22° nach Schopper-Riegler gemahlen. Man erhielt ein gemahlenes Zellstoffgemisch mit einem Trockengehalt von 10,3 Gew.-%, ermittelt durch Ofentrocknung.A mixture of 70 wt .-% bleached Kiefemsulfatzellstoff and 30 wt .-% bleached birch sulphate pulp was ground in a laboratory refiner to a freeness of 22 ° after Schopper-Riegler. This gave a ground pulp mixture with a solids content of 10.3 wt .-%, determined by oven drying.
In einem Becherglas wurden 48,5 g gemahlenes Zellstoffgemisch (entsprechend 5 g Trockenmasse) vorgelegt und in insgesamt 250 ml Trinkwasser suspendiert. Zur so erhältlichen Zellstoffsuspension wurden 0,5 g erfindungsgemäße Pigmentzubereitung aus Beispiel 1.2 zugegeben. Man rührte 5 Minuten und verdünnte mit Trinkwasser auf insgesamt 3 I. Danach stellte man mit einem Blattbildner der Fa. Rapid-Köthen ein Blatt Papier her (Grammatur: 150 g/m2). Das Blatt wurde abgepresst und zwischen zwei Filterpapieren bei 85°C auf einem Stahlzylinder getrocknet. Die erhaltene Färbung wurde visuell beurteilt und nach CIELAB ausgewertet. Das Filtrat wurde aufgefangen und visuell beurteilt. Man erhielt erfindungsgemäßes koloriertes Papier P1.48.5 g of ground pulp mixture (corresponding to 5 g dry mass) were placed in a beaker and suspended in a total of 250 ml of drinking water. 0.5 g of pigment preparation according to the invention from Example 1.2 were added to the pulp suspension obtainable in this way. The mixture was stirred for 5 minutes and diluted to a total of 3 l with drinking water. A sheet of paper was then produced using a sheet former from Rapid-Köthen (grammage: 150 g / m 2 ). The sheet was pressed and dried between two filter papers at 85 ° C on a steel cylinder. The resulting color was visually assessed and evaluated by CIELAB. The filtrate was collected and visually assessed. This gave colored paper P1 according to the invention.
Erfindungsgemäßes koloriertes Papier zeichnete sich durch Brillanz, hohe Ausblutechtheiten und hohe Lichtechtheiten aus. Inventive colored paper was characterized by brilliance, high bleeding fastness and high light fastness.

Claims

Patentansprüche claims
1. Verfahren zur Herstellung von Pigmentzubereitungen, dadurch gekennzeichnet, dass man in einer Apparatur1. A process for the preparation of pigment preparations, characterized in that in an apparatus
(a) mindestens ein Pigment in Gegenwart von(a) at least one pigment in the presence of
(b) mindestens einem Emulsionscopolymerisat mit einem mittleren Molekulargewicht Mw von mindestens 150.000 g/mol, das mindestens einen C1-C10- Alkylester oder mindestens einen ω-Hydroxy-C2-C4-alkylenester von min- destens einer ethylenisch ungesättigten C3-Cio-Carbonsäure oder mindestens eine vinylaromatische Verbindung einpolymerisiert enthält, und(b) at least one emulsion copolymer having an average molecular weight Mw of at least 150,000 g / mol and containing at least one C 1 -C 10 -alkyl ester or at least one ω-hydroxy-C 2 -C 4 -alkylene ester of at least one ethylenically unsaturated C 3 -C 10 -alkylene Contains carboxylic acid or at least one vinyl aromatic compound in copolymerized form, and
(c) Wasser dispergiert.(c) water dispersed.
2. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass Apparaturen gewählt werden aus Mühlen.2. The method according to claim 1, characterized in that apparatuses are selected from mills.
3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei Pigment (a) um ein organisches Pigment handelt.3. The method according to any one of claims 1 or 2, characterized in that it is pigment (a) is an organic pigment.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei mindestens einem Emulsionscopolymerisat (b) um ein Emulsionscopolymerisat handelt, das mindestens eine ethylenisch ungesättigte C3-Cio-Carbon- säure einpolymerisiert enthält.4. The method according to any one of claims 1 to 3, characterized in that it is at least one emulsion copolymer (b) is an emulsion copolymer containing at least one ethylenically unsaturated C3-Cio-carboxylic acid in copolymerized form.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei mindestens einem Emulsionscopolymerisat (b) um ein kationisches Copolymerisat handelt.5. The method according to any one of claims 1 to 4, characterized in that it is at least one emulsion copolymer (b) is a cationic copolymer.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei Emulsionscopolymerisat (b) um Emulsionscopolymerisat handelt, das mindestens ein Amidogruppen- oder Aminogruppenhaltiges Comonomer einpolymerisiert enthält.6. The method according to any one of claims 1 to 5, characterized in that it is emulsion copolymer (b) is emulsion copolymer which contains at least one amido group-containing or amino-containing comonomer in copolymerized form.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass man das Dispergieren in Abwesenheit von unpolaren organischen Lösungsmitteln durchführt.7. The method according to any one of claims 1 to 6, characterized in that one carries out the dispersion in the absence of non-polar organic solvents.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass Emulsionscopolymerisat (b) keine Comonomere auf Basis von Polyethylengly- kol(meth)acrylat einpolymerisiert enthält. 8. The method according to any one of claims 1 to 7, characterized in that emulsion copolymer (b) contains no copolymerized comonomers based on polyethylene glycol (meth) acrylate.
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass man Pigment (a) dispergiert, das man mit mindestens einem Pigmentderivat belegt hat, gewählt aus Pigmentsulfonsäuren, Pigmentamidosulfonsäuren und Methylenamin-Derivaten von Pigmenten.9. The method according to any one of claims 1 to 8, characterized in that dispersing pigment (a) which has been coated with at least one pigment derivative selected from pigment sulfonic acids, Pigmentamidosulfonsäuren and methylene amine derivatives of pigments.
10. Pigmentzubereitungen, hergestellt nach einem Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9.10. Pigment preparations, prepared by a process according to any one of claims 1 to 9.
11. Verwendung von Pigmentzubereitungen nach Anspruch 10 zur Kolorierung von faserigen Substraten.11. Use of pigment preparations according to claim 10 for the coloring of fibrous substrates.
12. Verfahren zur Kolorierung von faserigen Substraten unter Verwendung von mindestens einer Pigmentzubereitung nach Anspruch 10.12. A process for coloring fibrous substrates using at least one pigment preparation according to claim 10.
13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei faserigen Substraten um textile Substrate handelt.13. The method according to claim 12, characterized in that it is textile substrates in fibrous substrates.
14. Verfahren nach Anspruch 12 oder 13, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei faserigen Substraten um zellulosehaltige Substrate handelt.14. The method according to claim 12 or 13, characterized in that it is cellulosic substrates in fibrous substrates.
15. Faserige Substrate, koloriert nach einem Verfahren nach einem der Ansprüche 12 bis 14. 15. Fibrous substrates, colored by a method according to any one of claims 12 to 14.
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