EP1902069A1 - Stabile hemicellulose-paste, verfahren zu deren herstellung und deren verwendung - Google Patents

Stabile hemicellulose-paste, verfahren zu deren herstellung und deren verwendung

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EP1902069A1
EP1902069A1 EP06743120A EP06743120A EP1902069A1 EP 1902069 A1 EP1902069 A1 EP 1902069A1 EP 06743120 A EP06743120 A EP 06743120A EP 06743120 A EP06743120 A EP 06743120A EP 1902069 A1 EP1902069 A1 EP 1902069A1
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EP
European Patent Office
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paste
hemicellulose
stable
containing material
alkaline
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP06743120A
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English (en)
French (fr)
Inventor
Ulrich Drechsler
Fritz Loth
Kay Hettrich
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
PETER KOELLN KGAA KOELLNFLOCKENWERKE
Fraunhofer Gesellschaft zur Foerderung der Angewandten Forschung eV
Dow Global Technologies LLC
Original Assignee
Peter Kolln Kgaa Kollnflockenwerke
Dow Wolff Cellulosics GmbH and Co OHG
Fraunhofer Gesellschaft zur Foerderung der Angewandten Forschung eV
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Peter Kolln Kgaa Kollnflockenwerke, Dow Wolff Cellulosics GmbH and Co OHG, Fraunhofer Gesellschaft zur Foerderung der Angewandten Forschung eV filed Critical Peter Kolln Kgaa Kollnflockenwerke
Publication of EP1902069A1 publication Critical patent/EP1902069A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08B—POLYSACCHARIDES; DERIVATIVES THEREOF
    • C08B37/00—Preparation of polysaccharides not provided for in groups C08B1/00 - C08B35/00; Derivatives thereof
    • C08B37/0006—Homoglycans, i.e. polysaccharides having a main chain consisting of one single sugar, e.g. colominic acid
    • C08B37/0057—Homoglycans, i.e. polysaccharides having a main chain consisting of one single sugar, e.g. colominic acid beta-D-Xylans, i.e. xylosaccharide, e.g. arabinoxylan, arabinofuronan, pentosans; (beta-1,3)(beta-1,4)-D-Xylans, e.g. rhodymenans; Hemicellulose; Derivatives thereof
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A23—FOODS OR FOODSTUFFS; TREATMENT THEREOF, NOT COVERED BY OTHER CLASSES
    • A23L—FOODS, FOODSTUFFS OR NON-ALCOHOLIC BEVERAGES, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; PREPARATION OR TREATMENT THEREOF
    • A23L29/00—Foods or foodstuffs containing additives; Preparation or treatment thereof
    • A23L29/20—Foods or foodstuffs containing additives; Preparation or treatment thereof containing gelling or thickening agents
    • A23L29/206—Foods or foodstuffs containing additives; Preparation or treatment thereof containing gelling or thickening agents of vegetable origin
    • A23L29/262—Cellulose; Derivatives thereof, e.g. ethers
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    • A23L33/00—Modifying nutritive qualities of foods; Dietetic products; Preparation or treatment thereof
    • A23L33/20—Reducing nutritive value; Dietetic products with reduced nutritive value
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    • A23L33/24—Cellulose or derivatives thereof
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
    • A61K47/00—Medicinal preparations characterised by the non-active ingredients used, e.g. carriers or inert additives; Targeting or modifying agents chemically bound to the active ingredient
    • A61K47/30—Macromolecular organic or inorganic compounds, e.g. inorganic polyphosphates
    • A61K47/36—Polysaccharides; Derivatives thereof, e.g. gums, starch, alginate, dextrin, hyaluronic acid, chitosan, inulin, agar or pectin
    • A61K47/38—Cellulose; Derivatives thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L5/00—Compositions of polysaccharides or of their derivatives not provided for in groups C08L1/00 or C08L3/00
    • C08L5/14—Hemicellulose; Derivatives thereof

Definitions

  • the invention relates to a stable uncrosslinked hemicellulose paste.
  • This paste according to the invention is prepared by treating hemicellulose in alkaline medium with the addition of an oxidizing agent with subsequent precipitation and separation of excess liquid.
  • the novel pastes are used in the field of food and nutritional supplements.
  • hemicelluloses are one of the three structural components of the woody cell wall.
  • Hemicellulose generally refers to a group of polysaccharides of different composition which are present in plant fibers and cell walls of grasses and cereals and have a significantly lower degree of polymerisation than cellulose.
  • the monomers are hexoses (eg Galactose, glucose, mannose) and pentoses (eg arabinose, xylose). Accordingly, hemicelluloses are also classified into hexosans and pentosans.
  • Xylan is the predominant hemicellulose component in the remainder of annual plants, for example in oat hulls, in a proportion of 35 to 40% of the total mass.
  • aqueous extracts of various types of hemicelluloses can form gels or hydrogels when treated with certain oxidizing reagents. This process is also referred to as oxidative gelation.
  • oxidative gelation In the literature, there are most studies on the gelation of wheat and rye flour extracts. The biochemical principles of the gel formation process in biopolymers are not fully described yet, but there are a number of models (Hoseney, Faubion (1981) A mechanism for the oxidative gelation of wheat flour-soluble pentosans, Cereal Chemistry 58, 421-424). It is assumed that a gel becomes involved in the intramolecular and / or intermolecular crosslinking of arabinoxylan and proteins, for example by means of ferulic acid (4). Hydroxy-3-methoxy-cinnamic acid) or ferulic acid derivatives.
  • hydrogel formation of hemin cellulose is the addition of further biopolymers, eg of different amounts of chitosan, in Gabrielii Gatenholm, Glasser, Jain, Kenne (2000) Separation, Characterization and hydrogelformation of hemicellulose from aspen wood, Carbohydrate polymers 43, 367-374. Gelation takes place here in a strongly acidic medium at 95 ° C.
  • Another model of gelation or viscosity increase of aqueous extracts of biopolymers is based on the crosslinking of macromolecular components of hemicellulose, which are caused by oxidative coupling of the existing ferulic acid residues.
  • the crosslinking is initiated by appropriate oxidizing agents and enzymes.
  • oxidizing reagents which cause gel formation in biopolymers.
  • Such reagents are e.g. Hydrogen peroxide, usually in combination with an enzyme (peroxidase), ammonium persulfate and formamidine disulfate.
  • both the water-soluble and the water-insoluble pentose fractions of various cereal flours can be processed into gels (Michniewicz et al. (1990), Cereal Chemistry 67, 434-439).
  • the oxidative gelation of hexoses with enzymes has been known for some time (FR 2545101).
  • a gel is prepared from a pectin-containing solution obtained from sugar beets, by oxidation, for example with hydrogen peroxide, and the use of enzymes, for example peroxidase.
  • a process for producing a stable and uncrosslinked hemicellulose paste comprising the following steps:
  • paste means both a viscous mass of one or more components and a paste with gel-like properties, in particular yield point.
  • a particular feature of the present invention is that there is no crosslinking of the hemicellulose, as is the case in the prior art. This is because there are essentially no crosslinkable components, such as e.g. Ferulic acids and their derivatives. This was demonstrated by studies of oat hulls used as starting material.
  • the samples preferably contained not more than 0.1 wt .-%, more preferably not more than 0.05 wt .-%, crosslinkable components, after washing and grinding only a maximum of 0.01 wt .-%. This content of crosslinkable components, i.
  • the pastes according to the invention are free of crosslinkable components, such as e.g. Ferulic acids.
  • the preparation according to the invention of the hemicellulose paste preferably takes place from protein-poor to protein-free xylan, as is the case during extraction, eg from oat-husks.
  • An elaborate workup, such as solvent exchange., Drying or the like is not necessary here.
  • the alkaline extraction is carried out in an aqueous-alkaline medium.
  • a 0.5 to 8% alkaline solution and a treatment temperature between 50 and 90 0 C has proven to be particularly advantageous.
  • the preparation of the paste is carried out under mild alkaline conditions with the addition of an oxidizing agent, but no enzyme such. Peroxidase, is required.
  • Hydrogen peroxide, sodium peroxide, potassium peroxide, ozone or oxygen are preferably used as the oxidizing agent. Also included in this group are hydrogen peroxide anions, hydrogen peroxide radicals, hydroxyl radicals, oxygen radicals, as well as sodium hypochlorite, chlorine or chlorine dioxide, which under alkaline conditions can produce the chloromium ion and protonated hypochlorous acid as oxidizing species.
  • the addition of the oxidizing agent can be carried out in several portions over a longer period, depending on the conditions and batch size. Has proven particularly useful a procedure with two portions, before the addition of the last portion again 1 to 3 hours to ensure good mixing while maintaining the reaction temperature.
  • the precipitation of the hemicellulose from the alkaline solution is possible by adjusting the pH to a range of 4.0 to 9.5.
  • a solids content of 15 to 50 wt .-% of the paste can be obtained.
  • a subsequent adjustment of the dry content e.g. by mixing the hemicellulose paste with distilled water, readily possible.
  • the xylan paste makes it possible to adjust the pH in a wide range, which is particularly suitable for use as a cosmetic and / or pharmaceutical product, e.g. as a skin care product, could be beneficial.
  • the xylan paste is again dispersed in a mixture of hydrogen peroxide, water and methanol, and the mixture is brought to the desired pH with dilute alkali metal hydroxide (Example 2).
  • the adjustment of the dry content can be carried out again by centrifugation but also by drying, e.g. in a vacuum drying cabinet, followed by mixing the paste with distilled water to adjust the dry content.
  • gel-forming biopolymers such as chitosan
  • chitosan is not necessary, but generally possible, should that be required for certain applications.
  • the product is miscible with both hydrophilic and hydrophobic substances.
  • the absorption capacity of water, alcohols and / or food oils or additives such as olive oil, sunflower oil, other animal and plant oils and fats or even glycerine, while retaining the paste-like structure, as extremely high, which enables the versatile use of the paste in foods, cosmetics or pharmaceutical products.
  • a stable paste containing at least one hemicellulose obtained by alkaline extraction and at least one liquid dispersion medium, wherein the at least one hemicellulose does not contain crosslinking substances, e.g. Ferulic acid.
  • xylan composed of both vegetable fibers, e.g. from annual plants, in particular oats, as well as from wood fibers, e.g. from Buchen, was isolated.
  • the bright almost white color of the paste offers an application in combination with other pastes, gels, hydrogels, creams and the like. almost on.
  • the hemicellulose used in the invention has a high water retention capacity. This makes it possible, while maintaining the paste-like structure, to prepare a hemicellular paste with different dry contents, which ultimately also permits the setting of different viscosities.
  • the paste with gel-like properties shows very good processing properties.
  • the solvents which can be used in the preparation of the paste are not critical for the environment and do not pose a health hazard.
  • water can be used without problem as a cleaning agent, so that a simple and inexpensive disposal of this cleaning agent is possible.
  • the paste according to the invention is also umweit- and person-friendly under the aspect of cleaning and disposal.
  • Fig.l shows a diagram of the frequency sweep of a paste according to the invention.
  • Fig. 2 shows a diagram of the molecular weight distribution of the paste according to the invention in comparison to the starting hemicellulose.
  • Fig. 1 the viscosity behavior of the paste according to the invention is illustrated by a diagram.
  • G 1 represents the storage modulus and G "represents the loss modulus. It can be seen from the diagram that the storage modulus G 1 is greater than the loss modulus G", which corresponds to the behavior of a gel.
  • the paste according to the invention shows an increase of the modules with increasing frequency, which is untypical for a gel. On the basis of these investigations, it is thus proved that in the present case it is a paste and not a gel, as is known from the prior art.
  • a pH of about 8 was adjusted to 50% (v / v) aqueous acetic acid, resulting in precipitation of the xylene product. Then, by adding an aqueous citric acid solution, the pH was lowered to 4.5. To separate off the product, it was first centrifuged at 15,000 rpm for 45 minutes. After the decantation of the supernatant was 30 min at
  • the pH was lowered to 4.5 by adding an aqueous citric acid solution.
  • the product was separated on a frit and washed with MeOH / H 2 O (90/10 v / v), MeOH and finally with acetone and dried at 40 C in a vacuum oven (75 mbar).
  • Example 5 1 g of the dry product prepared according to Example 1 were mixed with 1 ml of sunflower oil, resulting in a homogeneous dimensionally stable paste with a creamy consistency.
  • Example 5 1 g of the dry product prepared according to Example 1 were mixed with 1 ml of sunflower oil, resulting in a homogeneous dimensionally stable paste with a creamy consistency.

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Abstract

Die Erfindung betrifft eine stabile unvernetzte Hemicellulose-Paste sowie ein Verfahren zu deren Herstellung. Die durch alkalische Extraktion aus einem Hemicellulose-haltigen Material gewonnene Hemicellulose wird dabei im alkalischen Medium mit einem Oxidationsmittel behandelt, anschließend der pH-Wert reduziert. Im Anschluss daran erfolgt eine Fällung und Abtrennung von überschüssiger Flüssigkeit unter Ausbildung einer homogenen und stabilen Paste. Verwendung finden die erfindungsgemäßen Pasten im Bereich der Nahrungsmittel und Nahrungsergänzungsmittel.

Description

Stabile Hemicellulose-Paste, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung
Die Erfindung betrifft eine stabile unvernetzte Hemi- cellulose-Paste . Diese erfindungsgemäße Paste wird durch Behandlung von Hemicellulose in alkalischem Medium unter Zusatz eines Oxidationsmittels mit anschließender Fällung und Abtrennung von überschüssiger Flüssigkeit hergestellt. Verwendung finden die erfindungsgemäßen Pasten im Bereich der Nahrungsmittel und Nahrungsergänzungsmittel .
Neben Cellulose und Lignin sind Hemicellulosen eine der drei strukturellen Komponenten der verholzten Zellwand. Als Hemicellulose wird im allgemeinem eine Gruppe von Polysacchariden unterschiedlicher Zusammensetzung bezeichnet, die in Pflanzenfasern und Zellwänden von Gräsern und Getreide vorkommen und einen deutlich niedrigeren Polymerisationsgrad besit- zen als Cellulose. Als Monomere treten Hexosen (z.B. Galactose, Glucose, Mannose) und Pentosen (z. B. Ara- binose, Xylose) auf. Dementsprechend werden Hemicel- lulosen auch in Hexosane und Pentosane eingeteilt. Xylan ist in den Resten von Einjahrespflanzen, z.B. in Haferspelzen, die vorherrschende Hemicellulosekom- ponente mit einem Anteil von 35 bis 40 % an der Gesamtmasse.
Es existiert bereits eine Reihe von Nahrungsmitteln bzw. Nahrungsergänzungsmitteln auf Grundlage von Haferspelzen, einem kostengünstigen Nebenprodukt der Haferflockenerzeugung, so dass der Einsatz von Xy- lanprodukten auf Haferspelzenbasis in Nahrungsmitteln, Kosmetikwaren und Pharmaka unkritisch sein sollte. Außerdem werden bei Produkten aus Hafer gesundheitsfördernde Eigenschaften, wie z.B. die Senkung des Cholesterinspiegels, Stabilisierung des Blutzuckers- und Insulinspiegels sowie Belebung der Darmflora, vermutet.
Es ist bekannt, dass die wässrigen Extrakte verschiedenster Typen von Hemicellulosen Gele bzw. Hydrogele bilden können, wenn diese mit bestimmten oxidierenden Reagenzien behandelt werden. Dieser Prozess wird auch als oxidative Gelbildung bezeichnet. In der Literatur gibt es die meisten Untersuchungen zur Gelbildung aus Weizen- und Roggenmehlextrakten. Die biochemischen Grundlagen des Gelbildungsprozesses bei Biopolymeren sind noch nicht vollständig beschrieben, es existiert aber eine Reihe von Modellen (Hoseney, Faubion (1981) A mechanism for the oxidative gelation of wheat flour water-soluble pentosans, Cereal Chemistry 58, 421- 424) . Man geht davon aus, dass sich ein Gel bei der intra- und/oder intermolekularen Vernetzung von Ara- binoxylan und Proteinen z.B. mittels Ferulasäure (4- Hydroxy-3-Methoxy-Zimtsäure) bzw. Ferulasäurederiva- ten bildet.
Eine weitere Möglichkeit zur Hydrogelbildung von He- micellulose ist der Zusatz weiterer Biopolymere, z.B. von verschiedenen Mengen Chitosan, in Gabrielii Ga- tenholm, Glasser, Jain, Kenne (2000) Separation, cha- racterization and hydrogelformation of hemicellulose from aspen wood, Carbohydrate Polymers 43, 367-374, beschrieben. Die Gelbildung erfolgt hierbei im stark sauren Milieu bei 95 0C.
Ein anderes Modell der Gelbildung bzw. des Viskositätsanstieges von wässrigen Extrakten von Biopolyme- ren geht von der Vernetzung makromolekularer Komponenten der Hemicellulose aus, die durch oxidative Kupplung der vorhandenen Ferulasäurereste verursacht werden. Die Vernetzung wird durch entsprechende Oxi- dationsmittel und Enzyme initiiert.
Bisher sind nur wenig oxidierende Reagenzien bekannt, die eine Gelbildung bei Biopolymeren hervorrufen. Solche Reagenzien sind z.B. Wasserstoffperoxid, meist in Verbindung mit einem Enzym (Peroxidase) , Ammonium- persulfat und Formamidindisulfat .
Durch oxidative Behandlung können sowohl die wasserlöslichen als auch die wasserunlöslichen Pentose- Anteile verschiedenster Getreidemehle zu Gelen verar- beitet werden (Michniewicz et al . (1990), Cereal che- mistry 67, 434-439) . Die oxidative Gelbildung von He- xosen mit Enzymen ist schon länger bekannt (FR 2545101) . Dabei wird aus einer pektinhaltigen Lösung, gewonnen aus Zuckerrüben, durch Oxidation, z.B. mit Wasserstoffperoxid, und Einsatz von Enzymen, z.B. Peroxidase, ein Gel hergestellt. Die Herstellung von Hemicellulose aus verschiedenen Kleien und die oxidative Gelbildung mittels Peroxiden, z.B. mit Wasserstoffperoxid, und Enzymen, z.B. mit Peroxidasen, werden im Patent WO 93/10158 beschrieben. Die Extraktion der Hemicellulose erfolgt dabei mit heißem Wasser oder unter milden alkalischen Bedingungen .
Eine ähnliche Methode allerdings bei milderen Temperaturen zur Extraktion von Hemicellulosen unter Erhaltung der Gelbildungstendenz wird im Patent WO 00/04053 beschrieben. Dabei erfolgt die Gelbildung aus der Hemicellulose ebenfalls oxidativ mit Enzymen und oxidierenden Spezies, wie Wasserstoffperoxidani- on, Wasserstoffperoxidradikal, Wasserstoffradikal , Superoxidradikal und Sauerstoffradikal .
Die wesentlichsten Nachteile der bekannten techni- sehen Lösungen zur Herstellung von Gelen aus Hemicel- luloseprodukten bestehen darin, dass sie entweder von proteinhaltigen und/oder Ferulasäurederivaten oder anderen vernetzende Substanzen enthaltenden Polysacchariden ausgehen oder die oxidative Gelbildung erst durch den Einsatz von Enzymen und/oder anderen Polysacchariden, wie z. B. Chitosan, stattfindet. Sowohl die Verwendung proteinhaltiger Hemicellulosen als auch die zusätzliche Verwendung von Enzymen oder anderen Polysacchariden schränken die Anwendungsmög- lichkeiten der resultierenden Produkte im Bereich der Lebensmittelindustrie und der pharmazeutischen Industrie stark ein. Außerdem bedingt die Anwendung von Enzymen einen erhöhten technischen und wirtschaftlichen Aufwand bei der Herstellung und Aufbereitung der Gele. So bereitet die Inaktivierung von Peroxidasen in Nahrungsmitteln große Schwierigkeiten, da diese relativ hitzestabil sind und die Fähigkeit zur Regeneration besitzen. Zur Herstellung von proteinfreien Gelen und/oder Pasten aus Haferspelzenxylan gibt es in der Fachliteratur keine expliziten Angaben.
Ausgehend hiervon war es die Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zur Herstellung von Pasten auf Basis von Hemicellulosen bereitzustellen, das die beschriebenen Nachteile nicht aufweist, und bei dem auf den Zusatz von Enzymen verzichtet werden kann, wodurch der unkritische Einsatz in Lebensmitteln, kosmetischen und pharmazeutischen Produkten ermöglicht wird.
Diese Aufgabe wird durch das Verfahren mit den Merkmalen des Anspruchs 1 und die Paste mit den Merkmalen des Anspruchs 15 gelöst . Die weiteren abhängigen Ansprüche zeigen vorteilhafte Weiterbildungen auf. In den Ansprüchen 22 bis 24 werden Verwendungen der er- findungsgemäßen Pasten genannt.
Erfindungsgemäß wird ein Verfahren zur Herstellung einer stabilen und unvernetzten Hemicellulose-Paste mit folgenden Schritten bereitgestellt:
a) Alkalische Extraktion von Hemicellulose aus einem Hemicellulose-haltigen Material derart, dass die Hemicellulose im Wesentlichen frei von vernetzbaren Komponenten ist, b) Behandlung der Hemicellulose in alkalischem Medium mit einem Oxidationsmittel, c) anschließende Reduzierung des pH-Wertes und d) Abtrennung der überschüssigen Flüssigkeit bis zur Ausbildung einer homogenen und stabilen Pas- te. Unter Paste ist im Rahmen dieser Anmeldung sowohl eine viskose Masse aus einem oder mehreren Komponenten als auch eine Paste mit gelähnlichen Eigenschaften insbesondere Fließgrenze zu verstehen.
Überaschenderweise konnte gezeigt werden, dass für die Herstellung der Paste, bei der vollständig auf den Einsatz von Enzymen, wie z.B. Peroxidase, verzichtet werden kann, nicht mehr Oxidationsmittel als bei den aus dem Stand der Technik bekannten Verfahren benötigt wird. Dies hat eine erhebliche Reduzierung der Produktionskosten zur Folge.
Besonderes Merkmal der vorliegenden Erfindung ist, dass keine Vernetzung der Hemicellulose, wie es im Stand der Technik der Fall ist, auftritt. Dies ist darauf zurückzuführen, dass im Wesentlichen keine vernetzbaren Komponenten vorliegen, wie z.B. Ferula- säuren und deren Derivate. Dies konnte anhand von Un- tersuchungen der Haferspelze, die als Edukt eingesetzt wurden, nachgewiesen werden. So enthielten die Proben vorzugsweise maximal 0,1 Gew.-%, besonders bevorzugt maximal 0,05 Gew.-%, vernetzbare Komponenten, nach Wäsche und Mahlung nur noch maximal 0,01 Gew.-%. Dieser Gehalt an vernetzbaren Komponenten, d.h. phenolischen Säuren, insbesondere Ferulasäuren, wird nun durch die alkalische Extraktion der Hemicellulose, wie sie erfindungsgemäß durchgeführt wird, entfernt, da die Estergruppierung der Ferulasäuren im alkali- sehen Milieu nicht stabil sind. Somit sind die erfindungsgemäßen Pasten frei von vernetzbaren Komponenten, wie z.B. Ferulasäuren.
Die erfindungsgemäße Herstellung der Hemicellulosen- Paste erfolgt bevorzugt aus proteinarmem bis proteinfreiem Xylan, wie es direkt bei der Extraktion, z.B. aus Haferspelzen, anfällt. Eine aufwendige Aufarbeitung, wie Lösungsmittelaustausch., Trocknung oder ähnliches ist hier nicht notwendig.
Vorzugsweise wird die alkalische Extraktion in einem wässrigen-alkalischen Medium durchgeführt. Für die Behandlung des Hemicellulosen-haltigen Materials hat sich eine 0,5 bis 8 %ige alkalische Lösung und eine Behandlungstemperatur zwischen 50 und 90 0C als be- sonders vorteilhaft erwiesen.
Die Herstellung der Paste erfolgt unter milden alkalischen Bedingungen unter Zusatz eines Oxidationsmit- tels, wobei jedoch kein Enzym, wie z.B. Peroxidase, erforderlich ist.
Vorzugsweise werden als Oxidationsmittel Wasserstoffperoxid, Natriumperoxid, Kaliumperoxid, Ozon oder Sauerstoff eingesetzt. Unter diese Gruppe fallen auch Wasserstoffperoxid-Anionen, Wasserstoffperoxid- Radikale, Hydroxyl -Radikale, Sauerstoff-Radikale, aber auch Natriumhypochlorit, Chlor oder Chlordioxid, die unter alkalischen Bedingungen das Chloromium-Ion und protonierte unterchlorige Säure als oxidierende Spezies erzeugen können.
Der Zusatz des Oxidationsmittels kann je nach Bedingungen und Ansatzgröße in mehreren Portionen über einen längeren Zeitraum erfolgen. Besonders bewährt hat sich eine Prozedur mit zwei Portionen, wobei vor dem Zusatz der letzten Portion nochmals 1 bis 3 Stunden für gute Durchmischung bei Beibehaltung der Reaktionstemperatur gesorgt werden soll. Die Ausfällung der Hemicellulose aus der alkalischen Lösung ist durch Einstellung des pH-Wertes auf einen Bereich von 4,0 bis 9,5 möglich.
Vorzugsweise kann anschließend durch Filtration, besonders bevorzugt durch Zentrifugation, ein Trockengehalt von 15 bis 50 Gew.-% der Paste erhalten werden. Ebenso ist eine nachträgliche Einstellung des Trockengehaltes, z.B. durch Vermischen der Hemicellu- lose-Paste mit destilliertem Wasser, ohne weiteres möglich.
Durch flexible Darstellungsmöglichkeiten der Xylan- paste ist die Einstellung des pH-Wertes in einem wei- ten Bereich möglich, was besonders für den Einsatz als kosmetisches und/oder pharmazeutisches Produkt, z.B. als Hautpflegemittel, von Vorteil sein könnte. Dafür wird die Xylanpaste nochmals in einer Mischung aus Wasserstoffperoxid, Wasser und Methanol disper- giert und die Mischung mit verdünnter Alkalilauge auf den gewünschten pH-Wert gebracht (Beispiel 2) . Nach anschließender Filtration und Wäsche kann die Einstellung des Trockengehaltes wieder durch Zentrifugation aber auch durch Trocknung, z.B. im Vakuumtro- ckenschrank, mit anschließendem Vermischen der Paste mit destilliertem Wasser zur Einstellung des Trockengehaltes erfolgen.
Der Zusatz von anderen gelbildenden Biopolymeren, wie z.B. Chitosan, ist nicht notwendig, generell aber möglich, sollte das für bestimmte Anwendungen erforderlich sein. Das Produkt ist sowohl mit hydrophilen als auch mit hydrophoben Substanzen mischbar. So ist die Aufnahmefähigkeit z.B. von Wasser, Alkoholen und/oder Lebensmittelölen oder -Zusätzen, wie Olivenöl, Sonnenblumenöl, anderen tierischen und pflanzli- chen Ölen und Fetten oder auch Glycerin, unter Erhalt der pastösen Struktur als außerordentlich hoch einzuschätzen, was den vielfältigen Einsatz der Paste in Nahrungsmitteln, Kosmetika oder pharmazeutischen Pro- dukten ermöglicht.
Erfindungsgemäß wird ebenso eine stabile Paste bereitgestellt, die mindestens eine durch alkalische Extraktion gewonnene Hemicellulose und mindestens ein flüssiges Dispersionsmedium enthält, wobei die mindestens eine Hemicellulose keine vernetzenden Substanzen, wie z.B. Ferulasäure, enthält.
Zur Herstellung der Paste wird vorzugsweise Xylan verwendet, das sowohl aus Pflanzenfasern, z.B. aus Einjahrespflanzen, insbesondere Hafer, als auch aus Holzfasern, wie z.B. aus Buchen, isoliert wurde.
Durch die helle nahezu weiße Farbe der Paste bietet sich eine Anwendung in Kombination mit anderen Pasten, Gelen, Hydrogelen, Cremen u.a. geradezu an.
Die erfindungsgemäß verwendete Hemicellulose besitzt ein hohes Wasserrückhaltevermögen. Dadurch ist es möglich unter Erhalt der pastösen Struktur eine Hemi- cellulose-Paste mit unterschiedlichen Trockengehalten darzustellen, was letztlich auch die Einstellung unterschiedlicher Viskositäten erlaubt.
Die Paste mit gelartigen Eigenschaften zeigt sehr gute Verarbeitungseigenschaften. Die bei der Herstellung der Paste verwendbaren Lösungsmittel sind für die Umwelt unkritisch und wirken nicht gesundheitsgefährdend . Zur Reinigung von Verarbeitungsmaschinen, mit denen die erfindungsgemäße Paste hergestellt bzw. verarbeitet wird, kann problemlos Wasser als Reinigungsmittel eingesetzt werden, so dass eine einfache und preis- werte Entsorgung dieses Reinigungsmittels möglich ist. Damit ist die erfindungsgemäße Paste auch unter dem Aspekt der Reinigung und Entsorgung umweit- und personenfreundlich .
Anhand der nachfolgenden Figuren und Beispiele soll der erfindungsgemäße Gegenstand näher erläutert werden, ohne diesen auf die in den speziellen Beispielen genannten Ausführungsformen beschränken zu wollen.
Fig.l zeigt in einem Diagramm den Frequenzsweep einer erfindungsgemäßen Paste.
Fig. 2 zeigt in einem Diagramm die Molmassenverteilung der erfindungsgemäßen Paste im Vergleich zur Ausgangshemicellulose .
In Fig. 1 ist anhand eines Diagramms das Viskositätsverhalten der erfindungsgemäßen Paste dargestellt. Hierbei stellt G1 das Speichermodul und G" das Ver- lustmodul dar. Aus dem Diagramm geht hervor, dass das Speichermoduϊ G1 größer als das Verϊustmoduϊ G" ist, was dem Verhalten eines Gels entspricht. Auf der anderen Seite zeigt die erfindungsgemäße Paste mit steigender Frequenz einen Anstieg der Module, was für ein Gel untypisch ist. Anhand dieser Untersuchungen wird somit belegt, dass es sich im vorliegenden Fall um eine Paste und nicht um ein Gel, wie es aus dem Stand der Technik bekannt ist, handelt.
Fig. 2 zeigt die Molmassenverteilung des Ausgangsxy- lans und der Xylanpaste, hergestellt gemäß Patentent- wurf. Es ist zu erkennen, dass bei der Paste eine etwas breitere Molmassenverteilung vorliegt. Wenn die Pastenbildung durch Vernetzung, z.B. durch Ferulasäu- rereste, erfolgt, ist mit einer deutlichen Zunahme der Molmasse zu rechnen. Das ist hier eindeutig nicht der Fall. Die beschriebene Pastenbildung kann demnach nicht infolge von Vernetzungsreaktionen resultieren.
Beispiel 1
Zunächst wurden 30 g Haferspeizenxylan in einem 2 1-Becherglas, das mit einem Metallrührer versehen war, in 300 g 5 %iger (w/w) NaOH-Lösung dispergiert (WXYL = 10 %) . Zur Lösungsherstellung wurde der Ansatz I h bei 80 0C temperiert. In die noch warme Lösung wurden 5,7 g 35 %iges (w/w) H2O2 eingebracht und diese weitere 2 h gerührt. Anschließend wurden 4,3 g
35 %iges (w/w) H2O2 zugegeben. Durch Zugabe von
50 %iger (v/v) wässriger Essigsäure wurde ein pH-Wert von ca. 8 eingestellt, wobei es zum Ausfallen des Xy- lanproduktes kam. Anschließend wurde durch Zugabe einer wässrigen Citronensäurelösung der pH-Wert auf 4,5 erniedrigt. Zur Abtrennung des Produktes wurde zunächst 45 min bei 15.000 U/min zentrifugiert . Nach dem Abdekantieren des Überstandes wurde 30 min bei
15.000 U/min zentrifugiert, der Überstand verworfen und die erhaltene Xylan-Paste (TG = 22,7 %) in einem verschlossenen Gefäß aufbewahrt. Durch die beschriebene Prozedur konnte das Xylan-Ausgangsmaterial nahe- zu vollständig in eine pastöse Form überführt werden.
Beispiel 2
30 g Buchenxylan wurden, wie in Beispiel 1 beschrie- ben, in einem 2 1-Becherglas in 300 g 5 %iger (w/w) NaOH-Lösung dispergiert (Wχyi, = 10 %) . Zur Lösungs- herstellung wurde der Ansatz 1 h bei 80 0C temperiert. In die noch warme Lösung wurde 5,7 g 35%iges (w/w) H2O2 eingebracht und diese weitere 2 h gerührt. Anschließend wurden 4,3 g 35%iges (w/w) H2O2 zugege- ben. Durch Zugabe von 50 %iger (v/v) wässriger Essigsäure wurde ein pH-Wert von ca. 8 eingestellt, wobei es zum Ausfallen des Xylanproduktes kam. Anschließend wurde durch Zugabe einer wässrigen Citronensäurelö- sung der pH-Wert auf 4,5 erniedrigt. Zur Abtrennung des Produktes wurde zunächst 45 min bei 15.000 U/min zentrifugiert . Nach dem Abdekantieren des ÜberStandes wurde 30 min bei 15.000 U/min zentrifugiert, der Überstand verworfen und die erhaltene Xylan-Paste (TG = 48 %) in einem verschlossenen Gefäß aufbewahrt.
Beispiel 3
100 g der Xylan-Paste aus Beispiel 1 wurden in 200 ml einer Mischung aus 35 %igem (w/w) Wasserstoffperoxid, Wasser und Methanol im Verhältnis 1/4/50 (v/v/v) dispergiert und die Mischung mit verdünnter NaOH auf einen pH = 6,5 eingestellt. Das Produkt wurde über eine Fritte abgetrennt und mit MeOH/H2O (90/10 v/v) , MeOH und abschließend mit Aceton gewaschen und bei 40 C im Vakuumtrockenschrank (75 mbar) getrocknet.
Mit destilliertem Wasser wurde eine Xylan-Paste mit einem FestStoffgehalt von 25 % (w/w) angerührt.
Beispiel 4
1 g des nach Beispiel 1 hergestellten trockenen Produktes wurden mit 1 ml Sonnenblumenöl vermischt, wobei eine homogene formstabile Paste mit cremeartiger Konsistenz resultierte. Beispiel 5
1 g des nach Beispiel 1 hergestellten trockenen Produktes wurden mit 1 ml Wasser und 1 ml Sonnenblumenöl vermischt, wobei eine homogene formstabile Paste mit cremeartiger Konsistenz resultierte.

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Herstellung einer stabilen und un- vernetzten Hemicellulose-Paste mit folgenden Schritten:
a) Alkalische Extraktion von Hemicellulose aus einem Hemicellulose-haltigen Material derart, dass die Hemicellulose im wesentlichen frei von vernetzbaren Komponenten ist,
b) Behandlung der Hemicellulose in alkalischem
Medium mit einem Oxidationsmittel ,
c) anschließende Reduzierung des pH-Wertes und
d) Abtrennung der überschüssigen Flüssigkeit bis zur Ausbildung einer homogenen und stabilen Paste.
2. Verfahren nach Anspruch 1 , " dadurch"^gekennzeichnet; da~ss~ der--Anteil" an ver-" - netzbaren Komponenten £ 0,1 Gew.-%, bezogen auf das Hemicellulose-haltige Material, beträgt.
3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2 , dadurch gekennzeichnet, dass die Hemicellulose frei von phenolischen Säuren als vernetzbare Komponente ist.
4. Verfahren nach Anspruch 3 , dadurch gekennzeichnet, dass die Hemicellulose frei von Ferulasäuren ist.
5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass als Hemicellulose- haltiges Material gemahlene Haferspelzen oder Buchenholzmehl verwendet wird.
6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprü- che, dadurch gekennzeichnet, dass als Oxidationsmit- tel Wasserstoffperoxid, Natriumperoxid und/oder Peroxid-Radikale verwendet werden.
7. Verfahren nach dem vorhergehenden Anspruch, dadurch gekennzeichnet, dass die Oxidationsmit- tel mit Ozon und/oder Sauerstoff kombiniert werden.
8. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass 0,05 bis 0,3 mol Oxidationsmittel pro mol Anhydroglucoseeinheit eingesetzt werden.
9. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Behandlung der Hemicellulose im alkalischen Medium bei einer Temperatur im Bereich von 50 bis 90 0C durchgeführt wird.
10. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Behandlung der Hemicellulose über einen Zeitraum von 0,5 bis 4 h durchgeführt wird.
11. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprü- che, dadurch gekennzeichnet, dass die Reduzierung des pH-Wertes durch Zugabe von organischen Säuren, insbesondere Essigsäure oder Zitronensäure, erfolgt.
12. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Abtrennung der überschüssigen Flüssigkeit durch Filtration oder Zentrifugation bis zu einem Trockengehalt von 10 bis 60 Gew.-% der Hemicellulose erfolgt.
13. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Paste im An- schluss an die Ausfällung gewaschen, getrocknet und in Wasser, Öl oder deren Mischungen re- dispergiert wird.
14. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Trockengehalt der Paste durch Verrühren mit destilliertem Wasser auf 15 bis 50 Gew.-% eingestellt wird.
15. Stabile Paste enthaltend mindestens eine unver- netzte und durch alkalische Extraktion aus Hemi- cellulose-haltigem Material gewonnene Hemicellulose und mindestens ein flüssiges Dispersionsme- dium, dadurch gekennzeichnet, dass die mindestens eine Hemicellulose unvernetzt ist.
16. Paste nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, dass die mindestens eine
Hemicellulose aus Haferspelzen oder Buchenholz extrahiertes Xylan ist .
17. Paste nach Anspruch 15 oder 16, dadurch gekennzeichnet, dass der Anteil an un- vernetzter Hemicellulose in der Paste 10 bis 60, vorzugsweise 15 bis 50 Gew.-%, beträgt.
18. Paste nach einem der Ansprüche 15 bis 17, dadurch gekennzeichnet, dass das Dispersionsmedium Wasser, Öl, oder eine Mischung aus beiden ist.
19. Paste nach einem der Ansprüche 15 bis 18, dadurch gekennzeichnet, dass die Paste im Fre- quenzsweep mit steigender Frequenz ein steigendes Speichermodul G1 aufweist.
20. Paste nach einem der Ansprüche 15 bis 19, dadurch gekennzeichnet, dass das Speichermodul
G1 größer als das Verϊustmodul G" der Paste ist.
21. Paste nach einem der Ansprüche 15 bis 20, dadurch gekennzeichnet, dass die Paste nach dem Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 14 herstellbar ist.
22. Verwendung der Paste nach einem der Ansprüche 15 bis 21 als kosmetisches Produkt.
23. Verwendung der Paste nach einem der Ansprüche 15 bis 22 als pharmazeutisches Produkt.
24. Verwendung der Paste nach einem der Ansprüche 15 bis 23 als Nahrungsmittel und/oder Nahrungser- gänzungsmittel .
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FI20096326A0 (fi) * 2009-12-15 2009-12-15 Valtion Teknillinen Modifioitu biomateriaali, sen käytöt sekä modifiointimenetelmät

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2545101B1 (fr) * 1983-04-29 1985-08-16 Agronomique Inst Nat Rech Procede de modification des pectines de betterave, produits obtenus et leurs applications
TJ201B (en) * 1991-11-16 1998-11-14 Cpc International Inc The process of production a cereal cellulose-containing extracts
US20020028197A1 (en) * 1996-11-21 2002-03-07 Colin Stanley Fitchett Production of vegetable gels
WO1998040413A1 (en) * 1997-03-14 1998-09-17 National Starch And Chemical Investment Holding Corporation Isolation of hemicellulose from corn fiber
AU747863B2 (en) * 1997-03-20 2002-05-23 Cambridge Biopolymers Limited Improvements relating to bran gels

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
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