EP1895981A1

EP1895981A1 - Remineralisierende mund- und zahnpflege- und -reinigungsmittel

Info

Publication number: EP1895981A1
Application number: EP06704402A
Authority: EP
Inventors: Ullrich Bernecker; Adolf Peter Barth
Original assignee: Henkel AG and Co KGaA
Current assignee: SmithKline Beecham Ltd
Priority date: 2005-06-15
Filing date: 2006-01-11
Publication date: 2008-03-12
Also published as: WO2006133747A1; DE102005027813A1; BRPI0611912A2

Abstract

Mund- und Zahnpflege- und -reinigungsmittel, die - bezogen auf ihr Gewicht - ≥ 0,005 bis < 0,1 Gew.-% Calciumsalz(e) in Form von stäbchenförmigen Primärteilchen mit einer Dicke im Bereich von 2 bis 50 nm und einer Länge im Bereich von 10 bis 150 nm enthalten, remineralisieren die Zähne und machen sie gegen äußere Einflüsse unempfindlicher.

Description

"Remineralisierende Mund- und Zahnpflege- und -reinigungsmittel"

Die Erfindung betrifft Zubereitungen zur Mund- und Zahnpflege- und -reinigung, die aufgrund von speziellen Inhaltsstoffen remineralisierend wirken, eine hohe Reinigungsleistung besitzen, ohne die Zahnoberfläche zu zerkratzen oder zu sehr abrasiv zu wirken und darüber hinaus die Entsehung von Mundgeruch verhindern und Mundgeruch verringern.

Zahnreinigungsmittel sind in verschiedenen Formen auf dem Markt und dienen in erster Linie der Reinigung der Zahnoberfläche und der Vorbeugung von Zahn- und Zahnfleischerkrankungen. Sie enthalten üblicherweise eine Kombination aus Poliermitteln, Feuchthaltemitteln, Tensiden, Bindemitteln, Aromastoffen und fluoridhaltigen sowie antimikrobiellen Wirkstoffen. Neben Zahnpulvern, die wegen ihrer erhöhten Abrasivität eine untergeordnete Rolle spielen, werden Zahnreinigungsmittel vor allem in Pasten-, Creme- und transluzenter oder transparenter Gelform angeboten. In den letzten Jahren haben auch Liquid- oder Flüssigzahncremes und Mundwässer zunehmend an Bedeutung gewonnen.

Neben der Reinigung der Zähne erwartet der Verbraucher von den gattungsgemäßen Produkten auch eine Pflege der Zähne und der Mundhöhle. So sind insbesondere ein „sauberes" Gefühl, d.h. eine glatte und glänzende Zahnoberfläche sowie ein frisches Gefühl im Mund wesentliche Aspekte für den Kaufanreiz von Zubereitungen zur Mund- und Zahnpflege- und -reinigung. Ein erfolgreiches Mittel der gattungsgemäßen Art sollte daher die Zähne gründlich reinigen, ohne den Zahn oder die Zahnoberfläche zu schädigen und gleichzeitig Mundgeruch verringern und/oder verhindern.

Phosphatsalze des Calciums werden seit langem sowohl als Abrasivkomponenten als auch zur Förderung der Remineralisierung des Zahnschmelzes den Rezepturen von Zahnreinigungsmitteln und Zahnpflegemitteln zugesetzt. Dies gilt insbesondere für Hydroxylapatit und Fluorapatit sowie für amorphe Calciumphosphate und für Brushit (Dicalciumphosphat-dihydrat). Aber auch Calciumfluorid ist als Bestandteil von Zahnreinigungsmitteln und als Komponente zur Festigung des Zahnschmelzes und zur Kariesprophylaxe mehrfach beschrieben worden.

Die Verfügbarkeit dieser Substanzen für die erwünschte Remineralisierung hängt ganz entscheidend von der Teiichengröße dieser in Wasser schwerlöslichen und in den Zahnpflegemitteln dispergierten Komponenten ab. Man hat daher vorgeschlagen, diese schwerlöslichen Calciumsalze in feinster Verteilung einzusetzen.

Aus DE-A-21 34 862 war z.B. ein Zahnpflegemittel für hypersensible Zähne bekannt, das feinstteiligen Hydroxylapatit (Ca_s[(PO₄)₃OH]) enthält, dessen Teilchengröße mit 6 - 8 μm (Mikrometer) angegeben wird, da durch Mahlung kaum höhere Feinheiten erzielbar sind.

In der EP 1 139 995 A1 wird vorgeschlagen, Suspensionen von in Wasser schwerlöslichen Calciumsalzen in sehr feinteiliger Form während der Ausfällung oder kurz danach zu stabilisieren, indem die Ausfällung in Gegenwart eines Agglomerations-Inhibitors durchgeführt oder die Dispersion in Gegenwart des Agglomerationsinhibitors redispergiert wird. Diese Suspensionen lassen sich in Zahncremes einsetzen, wobei Einsatzmengen oberhalb von 0,1 Gew.-% (bezogen auf die gesamtze Zusammensetzung und berechnet als Calciumsalz) offenbart werden.

Es bestand die Aufgabe, die vorstehend genannten Probleme zu lösen, ohne hohe Mengen gegebenenfalls teurer Inhaltstoffe in die Formulierungen einarbeiten zu müssen. Darüber hinaus bestand die Aufgabe der vorliegenden Erfindung darin, Mund- und Zahnpflege- und -reinigungsmittel bereitzustellen, welche die Zähne remineralisren und gegen äußere Einflüsse unempfindlicher machen.

Es wurde nun gefunden, daß nanopartikuläre Calciumsalze auch und insbesondere in geringen Mengen wirksam sind.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist in einer ersten Ausführungsform ein Mund- und Zahnpflege- und -reinigungsmittel, enthaltend - bezogen auf sein Gewicht - ≥ 0,005 bis < 0,1 Gew.-% Calciumsalz(e) in Form von stäbchenförmigen Primärteilchen mit einer Dicke im Bereich von 2 bis 50 nm und einer Länge im Bereich von 10 bis 150 nm.

Mund- und Zahnpflegemittel sowie Mund- und Zahnreinigungsmittel im Sinne der Erfindung sind Mund- und Zahnpulver, Mund- und Zahnpasten, flüssige Mund- und Zahncremes sowie Mund- und Zahngele. Bevorzugt geeignet sind Zahnpasten und flüssige Zahn-reinigungsmittel. Hierzu können die Mund- und Zahnpflege- und reinigungsmittel z.B. in Form von Zahnpasten, flüssigen Zahncremes, Zahnpulvern, Mundwässern oder gegebenenfalls auch als Kaumasse, z. B. als Kaugummi, vorliegen. Bevorzugt liegen sie jedoch als mehr oder weniger fließfähige oder plastische Zahnpasten vor, wie sie zur Reinigung der Zähne unter Einsatz einer Zahnbürste verwendet werden.

Besonders bevorzugt werden erfindungsgemäß wenig wasserlösliche Calciumsalzen eingesetzt, die weiter bevorzugt ausgewählt sind aus Phosphaten, Fluoriden und Fluorphosphaten. Als wenig löslich bzw. wenig wasserlöslich sollen solche Salze verstanden werden, die in Wasser bzw. in dem flüssigen Suspensionsmedium zu weniger als 1 g/l (20° C) löslich sind. Bevorzugt geeignete Salze sind Calciumhydroxyphosphat (Ca₅[OH(PO₄)₃]) bzw. Hydroxylapatit, Calciumfluorphosphat (Ca₅[F(PO₄)₃]) bzw. Fluorapatit, F-dotierter Hydroxylapatit der allgemeinen Zusammensetzung Ca₅(PO₄)₃(OH,F) und Calciumfluorid (Ca F₂) bzw. Fluorit (Flußspat).

Erfindungsgemäß besonders bevorzugte Mund- und Zahnpflege- und -reinigungsmittel enthalten- bezogen auf ihr Gewicht - 0,01 bis 0,09 Gew.-%, vorzugsweise 0,02 bis 0,08 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,03 bis 0,075 Gew.-%, weiter bevorzugt 0,04 bis 0,07 Gew.-% und insbesondere 0,05 bis 0,065 Gew.-% Calciumsalz(e) in Form von stäbchenförmigen Primärteilchen mit einer Dicke im Bereich von 2 bis 50 nm und einer Länge im Bereich von 10 bis 150 nm.

Weiter sind erfindungsgemäße Mund- und Zahnpflege- und -reinigungsmittel bevorzugt, bei denen das bzw. die Calciumsalz(e) in Form von stäbchenförmigen Primärteilchen mit einer Dicke im Bereich von 2 bis 50 nm und einer Länge im Bereich von 10 bis 150 nm ausgewählt ist bzw. sind aus der Gruppe Hydroxylapatit, Fluorapatit und Calciumfluorid.

Zusätzlich zu den genannten Calciumsalzen in nanopartikulärer Form können die erfindungsgemäßen Mund- und Zahnpflege- und -reinigungsmittel weitere Ca-Salze enthalten, die nicht zwingend nanopartikulär sein müssen. Hier hat sich insbesondere Calcium- Glycerophosphat bewährt, das beispielsweise unter dem Handelsnamen Furdentyl^® vertrieben wird.

Erfindungsgemäß besonders bevorzugte Mund- und Zahnpflege- und -reinigungsmittel sind demnach dadurch gekennzeichnet, daß sie zusätzlich zu dem bzw. den Calciumsalz(en) in Form von stäbchenförmigen Primärteilchen mit einer Dicke im Bereich von 2 bis 50 nm und einer Länge im Bereich von 10 bis 150 nm weitere(s) Calciumsalz(e), vorzugsweise Calcium- Glycerophosphat, enthalten.

Die erfindungsgemäßen Mund- und Zahnpflege- und -reinigungsmittel können die nanopartikulären Calciumsalze in unterschiedlicher Form enthalten. Vorzugsweise sind die Calciumsalze gegen Agglomeration stabilisiert. IN einer ersten bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung enthalten die erfindungsgemäßen Zubereitungen das bzw. die Calciumsalz(e) in Form von stäbchenförmigen Primärteilchen mit einer Dicke im Bereich von 2 bis 50 nm und einer Länge im Bereich von 10 bis 150 nm in Form einer Suspension, die, bezogen auf das Gewicht der Suspension, a) 0,01 bis 15 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis 10 Gew.-% und insbesondere 0,5 bis 7,5 Gew.-% mindestens eines wasserlöslichen Tensids und/oder mindestens eines wasserlöslichen polymeren Schutzkolloids; b) 0,01 bis 15 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis 10 Gew.-% und insbesondere 0,5 bis 7,5 Gew.-% des bzw. der Caiciumsalze(s) in Form von stäbchenförmigen Primärteilchen mit einer Dicke im Bereich von 2 bis 50 nm und einer Länge im Bereich von 10 bis 150 nm enthält.

In dieser Ausführungsform ist als flüssiges Medium, in welchem die Calciumsalze dispergiert sein können, ist in erster Linie Wasser geeignet. Die aus einer wäßrigen Suspension z.B. durch Filtration oder Zentrifugation isolierten Calciumsalz-Partikel können aber auch in organischen Solventien redispergiert werden und liefern dabei ebenfalls Suspensionen der Primärpartikel im Nanometerbereich, die kaum zur Agglomeration neigen. Geeignete organische flüssige Medien sind z.B. wasserlösliche, niedere Alkohole und Glycole, Polyethylenglycole, Glycerin oder deren Mischungen untereinander oder mit Wasser.

Unter Primärteilchen werden die Kristallite, d. h. die Einzelkristalle der genannten Calciumsalze verstanden. Als Teilchendurchmesser soll hier der Durchmesser der Teilchen in Richtung ihrer größten Längenausdehnung verstanden werden. Unter Dicke ist hier der kleinste Durchmesser der Stäbchen zu verstehen, unter Länge ihr größter. Unter dem mittleren Teilchendurchmesser ist ein über die Gesamtmenge des Komposits gemittelter Wert zu verstehen. Die Bestimmung der Teilchendurchmesser kann durch den Fachmann geläufige Methoden bestimmt werden, beispielsweise durch die Methode der Transmissionselektronenmikroskopie (TEM).

Die in dieser bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung eingesetzten Suspensionen enthalten (bezogen auf das Gewicht der Suspension) 0,01 bis 15 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis 10 Gew.-% und insbesondere 0,5 bis 7,5 Gew.-% des bzw. der Calciumsaize(s) in Form von stäbchenförmigen Primärteilchen mit einer Dicke im Bereich von 2 bis 50 nm und einer Länge im Bereich von 10 bis 150 nm. Als weiterer Inhaltsstoff der Suspension sind (bezogen auf die Suspension) 0,01 bis 15 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis 10 Gew.-% und insbesondere 0,5 bis 7,5 Gew.-% mindestens eines wasserlöslichen Tensids und/oder mindestens eines wasserlöslichen polymeren Schutzkolloids enthalten.

Unter dem Begriff Tenside werden grenzflächenaktive Substanzen, die an Ober- und Grenzflächen Adsorptionsschichten bilden oder in Volumenphasen zu Mizellkolloiden oder lyotropen Mesophasen aggregieren können, verstanden. Man unterscheidet Aniontenside bestehend aus einem hydrophoben Rest und einer negativ geladenen hydrophilen Kopfgruppe, amphotere Tenside, welche sowohl eine negative als auch eine kompensierende positive Ladung tragen, kationische Tenside, welche neben einem hydrophoben Rest eine positiv geladene hydrophile Gruppe aufweisen, und nichtionische Tenside, welche keine Ladungen sondern starke Dipolmomente aufweisen und in wäßriger Lösung stark hydratisiert sind.

Als anionische Tenside (E1) eignen sich in erfindungsgemäßen Zubereitungen alle für die Verwendung am menschlichen Körper geeigneten anionischen oberflächenaktiven Stoffe. Diese sind gekennzeichnet durch eine wasserlöslich machende, anionische Gruppe wie z. B. eine Carboxylat-, Sulfat-, Sulfonat- oder Phosphat-Gruppe und eine lipophile Alkylgruppe mit etwa 8 bis 30 C-Atomen. Zusätzlich können im Molekül Glykol- oder Polyglykolether-Gruppen, Ester-, Ether- und Amidgruppen sowie Hydroxylgruppen enthalten sein. Beispiele für geeignete anionische Tenside sind, jeweils in Form der Natrium-, Kalium- und Ammonium- sowie der Mono-, Di- und Trialkanolammoniumsalze mit 2 bis 4 C-Atomen in der Alkanolgruppe, lineare und verzweigte Fettsäuren mit 8 bis 30 C-Atomen (Seifen),

- Ethercarbonsäuren der Formel R-O-(CH₂-CH₂O)_x-CH₂-COOH, in άer R eine lineare Alkylgruppe mit 8 bis 30 C-Atomen und X = O oder 1 bis 16 ist,

Acylsarcoside mit 8 bis 24 C-Atomen in der Acylgruppe,

- Acyltauride mit 8 bis 24 C-Atomen in der Acyigruppe, Acylisethionate mit 8 bis 24 C-Atomen in der Acylgruppe,

Sulfobernsteinsäuremono- und -dialkylester mit 8 bis 24 C-Atomen in der Alkylgruppe und Sulfobernsteinsäuremono-alkylpolyoxyethylester mit 8 bis 24 C-Atomen in der Alkylgruppe und 1 bis 6 Oxyethylgruppen, lineare Alkansulfonate mit 8 bis 24 C-Atomen, lineare Alpha-Olefinsuifonate mit 8 bis 24 C-Atomen,

- Alpha-Sulfofettsäuremethylester von Fettsäuren mit 8 bis 30 C-Atomen,

- Alkylsulfate und Alkylpolyglykolethersulfate der Formel R-O(CH₂-CH₂O)_x-OSO₃H, in der R eine bevorzugt lineare Alkylgruppe mit 8 bis 30 C-Atomen und x = O oder 1 bis 12 ist, sulfatierte Hydroxyalkylpolyethylen- und/oder Hydroxyalkylenpropylenglykolether Sulfonate ungesättigter Fettsäuren mit 8 bis 24 C-Atomen und 1 bis 6 Doppelbindungen Ester der Weinsäure und Zitronensäure mit Alkoholen, die Anlagerungsprodukte von etwa 2- 15 Molekülen Ethylenoxid und/oder Propylenoxid an Fettalkohole mit 8 bis 22 C-Atomen darstellen,

- Alkyl- und/oder Alkenyletherphosphate der Formel (E1 -I),

R¹ (OCH₂CH₂)_n-O-P(O)(OX)-OR² (E1-I) in der R¹ bevorzugt für einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 8 bis 30 Kohlenstoffatomen, R² für Wasserstoff, einen Rest (CH₂CH₂O)_nR² oder X, n für Zahlen von 1 bis 10 und X für Wasserstoff, ein Alkali- oder Erdalkalimetall oder NR³R⁴R⁵R⁶, mit R³ bis R⁶ unabhängig voneinander stehend für Wasserstoff oder einen C₁ bis C₄ - Kohlenwasserstoffrest, steht, sulfatierte Fettsäurealkylenglykolester der Formel (E1-II) R⁷CO(AIkO)_nSO₃M (EMI) in der R⁷CO- für einen linearen oder verzweigten, aliphatischen, gesättigten und/oder ungesättigten Acylrest mit 6 bis 22 C-Atomen, Alk für CH₂CH₂, CHCH₃CH₂ und/oder CH₂CHCH₃, n für Zahlen von 0,5 bis 5 und M für ein Kation steht, Monoglyceridsulfate und Monoglyceridethersulfate der Formel (E1-III)

CH₂O(CH₂CH₂O)_x-COR⁸

I CHO(CH₂CH₂O)_yH (E1-III)

I CH₂O(CH₂CH₂O)₂SO₃X

in der R⁸CO für einen linearen oder verzweigten Acylrest mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, x, y und z in Summe für O oder für Zahlen von 1 bis 30, vorzugsweise 2 bis 10, und X für ein Alkali- oder Erdalkalimetall steht. Typische Beispiele für im Sinne der Erfindung geeignete Monoglycerid(ether)sulfate sind die Umsetzungsprodukte von Laurinsäuremonoglycerid, Kokosfettsäuremonoglycerid, Palmitinsäuremonoglycerid, Stearinsäuremonoglycerid, Ölsäu- remonoglycerid und Talgfettsäuremonoglycerid sowie deren Ethylenoxidaddukte mit Schwefeltrioxid oder Chlorsulfonsäure in Form ihrer Natriumsalze. Vorzugsweise werden Monoglyceridsulfate der Formel (E1-III) eingesetzt, in der R⁸CO für einen linearen Acylrest mit 8 bis 18 Kohlenstoffatomen steht, , Amidethercarbonsäuren,

Kondensationsprodukte aus C₈ - C₃₀ - Fettalkoholen mit Proteinhydrolysaten und/oder Aminosäuren und deren Derivaten.welche dem Fachmann als Eiweissfettsäurekondensate bekannt sind, wie beispielsweise die Lamepon^® - Typen, Gluadin^® - Typen, Hostapon^® KCG oder die Amisoft^® - Typen.

Bevorzugte anionische Tenside sind Alkylsulfate, Alkylpolyglykolethersulfate und Ether- carbonsäuren mit 10 bis 18 C-Atomen in der Alkylgruppe und bis zu 12 Glykolethergruppen im Molekül, Sulfobernsteinsäuremono- und -dialkylester mit 8 bis 18 C-Atomen in der Alkylgruppe und Sulfobemsteinsäuremono-alkylpolyoxyethylester mit 8 bis 18 C-Atomen in der Alkylgruppe und 1 bis 6 Oxyethylgruppen, Monoglycerdisulfate, Alkyl- und Alkenyletherphosphate sowie Eiweissfettsäurekondensate. Als zwitterionische Tenside (E2) werden solche oberflächenaktiven Verbindungen bezeichnet, die im Molekül mindestens eine quartäre Ammoniumgruppe und mindestens eine -COO^H - oder - SO₃ ^H -Gruppe tragen. Besonders geeignete zwitterionische Tenside sind die sogenannten Betaine wie die N-Alkyl-N,N-dimethylammonium-glycinate, beispielsweise das Kokosalkyl-di- methylammoniumglycinat, N-Acyl-aminopropyl-N,N-dimethylamrnoniumglycinate, beispielsweise das Kokosacylaminopropyl-dimethylammoniumglycinat, und 2-Alkyl-3-carboxymethyl-3- hydroxyethyl-imidazoline mit jeweils 8 bis 18 C-Atomen in der Alkyl- oder Acylgruppe sowie das Kokosacylaminoethylhydroxyethylcarboxymethylglycinat. Ein bevorzugtes zwitterionisches Tensid ist das unter der INCI-Bezeichnung Cocamidopropyl Betaine bekannte Fettsäureamid-Derivat.

Unter ampholytischen Tensiden (E3) werden solche oberflächenaktiven Verbindungen verstanden, die außer einer C₈ - C₂₄ - Alkyl- oder -Acylgruppe im Molekül mindestens eine freie Aminogruppe und mindestens eine -COOH- oder -SO₃H-Gruppe enthalten und zur Ausbildung innerer Salze befähigt sind. Beispiele für geeignete ampholytische Tenside sind N-Alkylglycine, N- Alkylpropionsäuren, N-Alkylaminobuttersäuren, N-Alkyliminodipropionsäuren, N-Hydroxyethyl-N- alkylamidopropylglycine, N-Alkyltaurine, N-Alkylsarcosine, 2-Alkylaminopropionsäuren und Alkylaminoessigsäuren mit jeweils etwa 8 bis 24 C-Atomen in der Alkylgruppe. Besonders bevorzugte ampholytische Tenside sind das N-Kokosalkylaminopropionat, das Kokosacylamino- ethylaminopropionat und das Ci₂- Ci₈ - Acylsarcosin.

Nichtionische Tenside (E4) enthalten als hydrophile Gruppe z.B. eine Polyolgruppe, eine

Polyalkylenglykolethergruppe oder eine Kombination aus Polyol- und Polyglykolethergruppe.

Solche Verbindungen sind beispielsweise

Anlagerungsprodukte von 2 bis 50 Mol Ethylenoxid und/oder O bis 5 Mol Propylenoxid an lineare und verzweigte Fettalkohole mit 8 bis 30 C-Atomen, an Fettsäuren mit 8 bis 30 C- Atomen und an Alkylphenole mit 8 bis 15 C-Atomen in der Alkylgruppe, mit einem Methyl- oder C₂ - C₆ - Alkylrest endgruppenverschlossene Anlagerungsprodukte von 2 bis 50 Mol Ethylenoxid und/oder 0 bis 5 Mol Propylenoxid an lineare und verzweigte Fettalkohole mit 8 bis 30 C-Atomen, an Fettsäuren mit 8 bis 30 C-Atomen und an Alkylphenole mit 8 bis 15 C-Atomen in der Alkylgruppe, wie beispielsweise die unter den Verkaufsbezeichnungen Dehydol^® LS, Dehydol^® LT (Cognis) erhältlichen Typen, Ci₂-C₃₀-Fettsäuremono- und -diester von Anlagerungsprodukten von 1 bis 30 Mol Ethylenoxid an Glycerin,

- Anlagerungsprodukte von 5 bis 60 Mol Ethylenoxid an Rizinusöl und gehärtetes Rizinusöl, Polyolfettsäureester, wie beispielsweise das Handelsprodukt Hydagen^® HSP (Cognis) oder Sovermol - Typen (Cognis), alkoxilierte Triglyceride, alkoxilierte Fettsäurealkylester der Formel (E4-I)

R¹CO-(OCH₂CHR²)_WOR³ (E4-I)

in der R¹CO für einen linearen oder verzweigten, gesättigten und/oder ungesättigten Acylrest mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, R² für Wasserstoff oder Methyl, R³ für lineare oder verzweigte Alkylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und w für Zahlen von 1 bis 20 steht, Aminoxide, Hydroxymischether,

Sorbitanfettsäureester und Anlagerungeprodukte von Ethylenoxid an Sorbitanfettsäureester wie beispielsweise die Polysorbate,

Zuckerfettsäureester und Anlagerungsprodukte von Ethylenoxid an Zuckerfettsäureester, Anlagerungsprodukte von Ethylenoxid an Fettsäurealkanolamide und Fettamine, Zuckertenside vom Typ der Alkyl- und Alkenyloligoglykoside gemäß Formel (E4-II),

R⁴O-[G]_P (E4-II)

in der R⁴ für einen Alkyl- oder Alkenylrest mit 4 bis 22 Kohlenstoffatomen, G für einen Zuckerrest mit 5 oder 6 Kohlenstoffatomen und p für Zahlen von 1 bis 10 steht. Sie können nach den einschlägigen Verfahren der präparativen organischen Chemie erhalten werden. Die Alkyl- und Alkenyloligoglykoside können sich von Aldosen bzw. Ketosen mit 5 oder 6 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise von Glucose, ableiten. Die bevorzugten Alkyl- und/oder Alkenyloligoglykoside sind somit Alkyl- und/oder Alkenyloligoglucoside. Die Indexzahl p in der allgemeinen Formel (E4-II) gibt den Oligomerisierungsgrad (DP), d. h. die Verteilung von Mono- und Oligoglykosiden an und steht für eine Zahl zwischen 1 und 10. Während p im einzelnen Molekül stets ganzzahlig sein muß und hier vor allem die Werte p = 1 bis 6 annehmen kann, ist der Wert p für ein bestimmtes Alkyloligoglykosid eine analytisch ermittelte rechnerische Größe, die meistens eine gebrochene Zahl darstellt. Vorzugsweise werden Alkyl- und/oder Alkenyloligoglykoside mit einem mittleren Oligomerisierungsgrad p von 1 ,1 bis 3,0 eingesetzt. Aus anwendungstechnischer Sicht sind solche Alkyl- und/oder Alkenyloligoglykoside bevorzugt, deren Oligomerisierungsgrad kleiner als 1 ,7 ist und insbesondere zwischen 1 ,2 und 1 ,4 liegt. Der Alkyl- bzw. Alkenylrest R⁴ kann sich von primären Alkoholen mit 4 bis 11 , vorzugsweise 8 bis 10 Kohlenstoffatomen ableiten. Typische Beispiele sind Butanol, Capronalkohol, Caprylalkohol, Caprinalkohol und Undecylalkohol sowie deren technische Mischungen, wie sie beispielsweise bei der Hydrierung von technischen Fettsäuremethylestern oder im Verlauf der Hydrierung von Aldehyden aus der Roelen'schen Oxosynthese erhalten werden. Bevorzugt sind Alkyloligoglucoside der Kettenlänge C₈-C₁₀ (DP = 1 bis 3), die als Vorlauf bei der destillativen Auftrennung von technischem C₈-C₁₈-Kokosfett- alkohol anfallen und mit einem Anteil von weniger als 6 Gew.-% C₁₂-A!kohol verunreinigt sein können sowie Alkyloligoglucoside auf Basis technischer Cg_/n-Oxoalkohole (DP = 1 bis 3). Der Alkyl- bzw. Alkenylrest R¹⁵ kann sich ferner auch von primären Alkoholen mit 12 bis 22, vorzugsweise 12 bis 14 Kohlenstoffatomen ableiten. Typische Beispiele sind Laurylalkohol, Myristylalkohol, Cetylalkohol, Palmoleylalkohol, Stearylalkohol, Isostearylalkohol, Oleylalkohol, Elaidylalkohol, Petroselinylalkohol, Arachylalkohol, Gadoleylalkohol, Behenylalkohol, Erucylalkohol, Brassidylalkohol sowie deren technische Gemische, die wie oben beschrieben erhalten werden können. Bevorzugt sind Alkyloligoglucoside auf Basis von gehärtetem C_12/-i₄-Kokosalkohol mit einem DP von 1 bis 3.

Zuckertenside vom Typ der Fettsäure-N-alkylpolyhydroxyalkylamide, ein nichtionisches Ten- sid der Formel (E4-III),

R⁵CO-NR⁶-[Z] (E4-III)

in der R⁵CO für einen aliphatischen Acylrest mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, R⁶ für Wasserstoff, einen Alkyl- oder Hydroxyalkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und [Z] für einen linearen oder verzweigten Polyhydroxyalkylrest mit 3 bis 12 Kohlenstoffatomen und 3 bis 10 Hydroxylgruppen steht. Bei den Fettsäure-N-alkylpolyhydroxyalkylamiden handelt es sich um bekannte Stoffe, die üblicherweise durch reduktive Aminierung eines reduzierenden Zuckers mit Ammoniak, einem Alkylamin oder einem Alkanolamin und nachfolgende Acylierung mit einer Fettsäure, einem Fettsäurealkylester oder einem Fettsäurechlorid erhalten werden. Vorzugsweise leiten sich die Fettsäure-N-alkylpolyhydroxyalkylamide von reduzierenden Zuckern mit 5 oder 6 Kohlenstoffatomen, insbesondere von der Glucose ab. Die bevorzugten Fettsäure-N-alkylpolyhydroxyalkylamide stellen daher Fettsäure-N-alkylglu- camide dar, wie sie durch die Formel (E4-IV) wiedergegeben werden:

R⁷CO-NR⁸-CH₂-(CHOH)₄-CH₂OH (E4-IV)

Vorzugsweise werden als Fettsäure-N-alkylpolyhydroxyalkylamide Glucamide der Formel (E4-IV) eingesetzt, in der R⁸ für Wasserstoff oder eine Alkylgruppe steht und R⁷CO für den Acylrest der Capronsäure, Caprylsäure, Caprinsäure, Laurinsäure, Myristinsäure, Palmitinsäure, Palmoleinsäure, Stearinsäure, Isostearinsäure, Ölsäure, Elaidinsäure, Petro- selinsäure, Linolsäure, Linolensäure, Arachinsäure, Gadoleinsäure, Behensäure oder Erucasäure bzw. derer technischer Mischungen steht. Besonders bevorzugt sind Fettsäure- N-alkylglucamide der Formel (E4-IV), die durch reduktive Aminierung von Glucose mit Methylamin und anschließende Acylierung mit Laurinsäure oder C12/14-Kokosfettsäure bzw. einem entsprechenden Derivat erhalten werden. Weiterhin können sich die Polyhy- droxyalkylamide auch von Maltose und Palatinose ableiten. Als bevorzugte nichtionische Tenside haben sich die Alkylenoxid-Anlagerungsprodukte an gesättigte lineare Fettalkohole und Fettsäuren mit jeweils 2 bis 30 Mol Ethylenoxid pro Mol Fettalkohol bzw. Fettsäure erwiesen. Zubereitungen mit hervorragenden Eigenschaften werden ebenfalls erhalten, wenn sie als nichtionische Tenside Fettsäureester von ethoxyliertem Glycerin enthalten.

Diese Verbindungen sind durch die folgenden Parameter gekennzeichnet. Der Alkylrest R enthält 6 bis 22 Kohlenstoffatome und kann sowohl linear als auch verzweigt sein. Bevorzugt sind primäre lineare und in 2-Stellung methylverzweigte aliphatische Reste. Solche Alkylreste sind beispielsweise 1-Octyl, 1-Decyl, 1-Lauryl, 1-Myristyl, 1-Cetyl und 1-Stearyl. Besonders bevorzugt sind 1-Octyl, 1-Decyl, 1-Lauryl, 1-Myristyl. Bei Verwendung sogenannter "Oxo-Alkohole" als Ausgangsstoffe überwiegen Verbindungen mit einer ungeraden Anzahl von Kohlenstoffatomen in der Alkylkette.

Weiterhin sind ganz besonders bevorzugte nichtionische Tenside die Zuckertenside. Diese können in den erfindungsgemäß verwendeten Mitteln bevorzugt in Mengen von 0,1 - 20 Gew.-%, bezogen auf das gesamte Mittel, enthalten sein. Mengen von 0,5 - 15 Gew.-% sind bevorzugt, und ganz besonders bevorzugt sind Mengen von 0,5 - 7,5 Gew.%.

Bei den als Tensid eingesetzten Verbindungen mit Alkylgruppen kann es sich jeweils um einheitliche Substanzen handeln. Es ist jedoch in der Regel bevorzugt, bei der Herstellung dieser Stoffe von nativen pflanzlichen oder tierischen Rohstoffen auszugehen, so daß man Substanzgemische mit unterschiedlichen, vom jeweiligen Rohstoff abhängigen Alkylkettenlängen erhält.

Bei den Tensiden, die Anlagerungsprodukte von Ethylen- und/oder Propylenoxid an Fettalkohole oder Derivate dieser Anlagerungsprodukte darstellen, können sowohl Produkte mit einer "normalen" Homologenverteilung als auch solche mit einer eingeengten Homologenverteilung verwendet werden. Unter "normaler" Homologenverteilung werden dabei Mischungen von Homologen verstanden, die man bei der Umsetzung von Fettalkohol und Alkylenoxid unter Verwendung von Alkalimetallen, Alkalimetallhydroxiden oder Alkalimetallalkoholaten als Katalysatoren erhält. Eingeengte Homologenverteilungen werden dagegen erhalten, wenn beispielsweise Hydrotalcite, Erdalkalimetallsalze von Ethercarbonsäuren, Erdalkalimetalloxide, -hydroxide oder - alkoholate als Katalysatoren verwendet werden. Die Verwendung von Produkten mit eingeengter Homologenverteilung kann bevorzugt sein. ®

Erfindungsgemäß einsetzbar sind kationische Tenside vom Typ der quarternären Ammoniumverbindungen, der Esterquats und der Amidoamine. Bevorzugte quaternäre Ammoniumverbindungen sind Ammoniumhalogenide, insbesondere Chloride und Bromide, wie Alkyltrimethylammoniumchloride, Dialkyldimethylammoniumchloride und Trialkyl- methylammoniumchloride, z. B. Cetyltrimethylammoniumchlorid, Stearyltrimethylammonium- chlorid, Distearyldimethylammoniumchlorid, Lauryldimethylammoniumchlorid, Lauryl- dimethylbenzylammoniumchlorid und Tricetylmethylammoniumchlorid, sowie die unter den INCI- Bezeichnungen Quaternium-27 und Quaternium-83 bekannten Imidazolium-Verbindungen. Die langen Alkylketten der oben genannten Tenside weisen bevorzugt 10 bis 18 Kohlenstoffatome auf.

Bevorzugt einsetzbar sind erfindungsgemäß QAV mit Behenylresten, insbesondere die unter der Bezeichnung Behentrimoniumchlorid bzw. -bromid (Docosanyltrimethylammonium Chlorid bzw. - Bromid) bekannten Substanzen. Andere bevorzugte QAV weisen mindestens zwei Behenylreste auf, wobei QAV, welche zwei Behenylreste an einem Imidazoliniumrückgrat besonders bevorzugt sind. Kommerziell erhältlich sind diese Substanzen beispielsweise unter den Bezeichnungen Genamin^® KDMP (Clariant) und Crodazosoft^® DBQ (Crodauza).

Bei Esterquats handelt es sich um bekannte Stoffe, die sowohl mindestens eine Esterfunktion als auch mindestens eine quartäre Ammoniumgruppe als Strukturelement enthalten. Bevorzugte Esterquats sind quaternierte Estersalze von Fettsäuren mit Triethanolamin, quaternierte Estersalze von Fettsäuren mit Diethanolalkylaminen und quaternierten Estersalzen von Fettsäuren mit 1 ,2-Dihydroxypropyldialkylaminen. Solche Produkte werden beispielsweise unter den Warenzeichen Stepantex^®, Dehyquart^® und Armocare^® vertrieben. Die Produkte Armocare^® VGH-70, ein N,N-Bis(2-Palmitoyloxyethyl)dimethylammoniumchlorid, sowie Dehyquart^® F-75, Dehyquart^® C-4046, Dehyquart^® L80 und Dehyquart^® AU-35 sind Beispiele für solche Esterquats.

Die Alkylamidoamine werden üblicherweise durch Amidierung natürlicher oder synthetischer Fettsäuren und Fettsäureschnitte mit Dialkylaminoaminen hergestellt. Eine erfindungsgemäß besonders geeignete Verbindung aus dieser Substanzgruppe stellt das unter der Bezeichnung Tegoamid^® S 18 im Handel erhältliche Stearamidopropyl-dimethylamin dar.

Als wasserlösliche polymere Schutzkolloide werden hochmolekulare Verbindungen verstanden, die an die Oberfläche der Nanopartikel adsorbiert werden und diese so modifizieren, daß sie an der Koagulation und Agglomeration gehindert werden. Geeignete polymere Schutzkolloide sind z.B. natürliche wasserlösliche Polymere wie z.B. Gelatine, Casein, Albumin, Stärke, Pflanzengumme und wasserlösliche Derivate von wasserunlöslichen polymeren Naturstoffen wie z.B. Celluloseether (Methylcellulose, Hydroxyethylcellulose, Carboxymethylceilulose), Hydroxyethyl-Stärke oder Hydroxy-propyl-Guar.

Synthetische wasserlösliche Polymere, die sich als Schutzkolloide eignen, sind z.B. Polyvinylalkohol, Polyvinylpyrrolidon, Polyacrylsäuren, Polyasparaginsäure und andere. In bevorzugten erfindungsgemäßen Zusammensetzungen dieser Ausführungsform umfaßt die Suspension ein oder mehrere Materialien aus der Gruppe (gegebenenfalls acetalisierter) Polyvinylalkohol (PVAL) und/oder PVAL-Copolymere, Polyvinylpyrrolidon, Polyethylenoxid, Polyethylenglykol, Gelatine, Cellulose und deren Derivate, insbesondere MC, HEC, HPC, HPMC und/oder CMC, und/oder Copoiymere sowie deren Mischungen.

Im Rahmen der vorliegenden Erfindung sind Polyvinylalkohole als wasserlösliche Polymere besonders bevorzugt. "Polyvinylalkohole" (Kurzzeichen PVAL, gelegentlich auch PVOH) ist dabei die Bezeichnung für Polymere der allgemeinen Struktur

CH2 — CH — CH2 CH - OH OH

die in geringen Anteilen (ca. 2%) auch Struktureinheiten des Typs

enthalten.

Handelsübliche Polyvinylalkohole, die als weiß-gelbliche Pulver oder Granulate mit Polymerisationsgraden im Bereich von ca. 100 bis 2500 (Molmassen von ca. 4000 bis 100.000 g/mol) angeboten werden, haben Hydrolysegrade von 98-99 bzw. 87-89 Mol-%, enthalten also noch einen Restgehalt an Acetyl-Gruppen. Charakterisiert werden die Polyvinylalkohole von Seiten der Hersteller durch Angabe des Polymerisationsgrades des Ausgangspolymeren, des Hydrolysegrades, der Verseifungszahl bzw. der Lösungsviskosität.

Im Rahmen der vorliegenden Erfindung bevorzugte Mittel dieser Ausführungsform sind dadurch gekennzeichnet, daß die Suspension Polyvinylalkohole und/oder PVAL-Copolymere umfaßt, deren Hydrolysegrad 70 bis 100 Mol-%, vorzugsweise 80 bis 90 Mol-%, besonders bevorzugt 81 bis 89 Mol-% und insbesondere 82 bis 88 Mol-% beträgt.

Vorzugsweise werden Polyvinylalkohole eines bestimmten Molekulargewichtsbereichs eingesetzt, wobei erfindungsgemäße Mittel dieser Ausführungsform bevorzugt sind, bei denen die Suspension Polyvinylalkohole und/oder PVAL-Copolymere umfaßt, deren Molekulargewicht im Bereich von 3.500 bis 100.000 gmol^"1, vorzugsweise von 10.000 bis 90.000 gmol^"1, besonders bevorzugt von 12.000 bis 80.000 gmol^"1 und insbesondere von 13.000 bis 70.000 gmol^'1 liegt.

Der Polymerisationsgrad solcher bevorzugten Polyvinylalkohole liegt zwischen ungefähr 200 bis ungefähr 2100, vorzugsweise zwischen ungefähr 220 bis ungefähr 1890, besonders bevorzugt zwischen ungefähr 240 bis ungefähr 1680 und insbesondere zwischen ungefähr 260 bis ungefähr 1500.

Die vorstehend beschriebenen Polyvinylalkohole sind kommerziell breit verfügbar, beispielsweise unter dem Warenzeichen Mowiol^® (Clariant). Im Rahmen der vorliegenden Erfindung besonders geeignete Polyvinylalkohole sind beispielsweise Mowiol^® 3-83, Mowiol^® 4-88, Mowiol^® 5-88 sowie Mowiol^® 8-88.

Weitere als Schutzkolloid für die Suspension besonders geeignete Polyvinylalkohole sind der nachstehenden Tabelle zu entnehmen:

Weitere als Schutzkolloid für die Suspension geeignete Polyvinylalkohole sind ELVANOL 51-05, 52-22, 50-42, 85-82, 75-15, T-25, T-66, 90-50 {Warenzeichen der Du Pont), ALCOTEX^® 72.5, 78, B72, F80/40, F88/4, F88/26, F88/40, F88/47 (Warenzeichen der Harlow Chemical Co.), Gohsenol^® NK-05, A-300, AH-22, C-500, GH-20, GL-03, GM-14L, KA-20, KA-500, KH-20, KP-06, N-300, NH-26, NM11 Q, KZ-06 (Warenzeichen der Nippon Gohsei K.K.). Auch geeignet sind ERKOL-Typen von Wacker.

Eine weiter bevorzugte Gruppe wasserlöslicher Polymere, die erfindungsgemäß als Schutzkolloid für die Suspension dienen kann, sind die Polyvinylpyrrolidone. Diese werden beispielsweise unter der Bezeichnung Luviskol^® (BASF) vertrieben. Polyvinylpyrrolidone [PoIy(I -vinyi-2-pyrrolidinone)], Kurzzeichen PVP, sind Polymere der allg. Formel (I)

die durch radikalische Polymerisation von 1-Vinylpyrrolidon nach Verfahren der Lösungs- oder Suspensionspolymerisation unter Einsatz von Radikalbildnern (Peroxide, Azo-Verbindungen) als Initiatoren hergestellt werden. Die ionische Polymerisation des Monomeren liefert nur Produkte mit niedrigen Molmassen. Handelsübliche Polyvinylpyrrolidone haben Molmassen im Bereich von ca. 2500-750000 g/mol, die über die Angabe der K-Werte charakterisiert werden und - K-Wert- abhängig - Glasübergangstemperaturen von 130-175° besitzen.

Geeignet sind auch Copolymere des Vinylpyrrolidons mit anderen Monomeren, insbesondere Vinylpyrrolidon/Vinylester-Copolymere, wie sie beispielsweise unter dem Warenzeichen Luviskol^® (BASF) vertrieben werden. Luviskol^® VA 64 und Luviskol^® VA 73, jeweils Vinylpyrrolidon/Vinylacetat-Copolymere, sind besonders bevorzugte nichtionische Polymere.

Die Vinylester-Polymere sind aus Vinylestem zugängliche Polymere mit der Gruppierung der Formel (II)

(„)

als charakteristischem Grundbaustein der Makromoleküle. Von diesen haben die Vinylacetat- Polymere (R = CH₃) mit Polyvinylacetaten als mit Abstand wichtigsten Vertretern die größte technische Bedeutung.

Die Polymerisation der Vinylester erfolgt radikalisch nach unterschiedlichen Verfahren (Lösungspolymerisation, Suspensionspolymerisation, Emulsionspolymerisation,

Substanzpolymerisation.). Copolymere von Vinylacetat mit Vinylpyrrolidon enthalten Monomereinheiten der Formeln (I) und (II)

Weitere geeignete wasserlösliche Polymere sind die Polyethylenglykole (Polyethylenoxide), die kurz als PEG bezeichnet werden. PEG sind Polymere des Ethylenglycols, die der allgemeinen Formel (III) H-(O-CH₂-CHz)_n-OH (III)

genügen, wobei n Werte zwischen 5 und > 100.000 annehmen kann.

PEGs werden technisch hergestellt durch anionische Ringöffnungspolymerisation von Ethylenoxid (Oxlran) meist in Gegenwart geringer Mengen Wasser. Sie haben je nach Reaktionsführung Molmassen im Bereich von ca. 200-5 000 000 g/mol, entsprechend Polymerisationsgraden von ca. 5 bis >100 000.

Die Produkte mit Molmassen < ca. 25 000 g/mol sind bei Raumtemperatur flüssig wund werden als eigentliche Polyethylenglycole, Kurzzeichen PEG, bezeichnet. Diese kurzkettigen PEGs können insbesondere anderen wasserlöslichen Polymeren, z.B. Polyvinvlalkoholen oder Celluloseethern als Weichmacher zugesetzt werden. Die erfindungsgemäß einsetzbaren, bei Raumtemperatur festen Polyethylenglycole werden als Polyethylenoxide, Kurzzeichen PEOX, bezeichnet. Hochmolekulare Polyethylenoxide besitzen eine äußerst niedrige Konzentration an reaktiven Hydroxy-Endgruppen und zeigen daher nur noch schwache Glykol-Eigenschaften.

Weiter als wasserlösliches Hüllmaterial geeignet ist erfindungsgemäß auch Gelatine, wobei diese vorzugsweise mit anderen Polymeren zusammen eingesetzt wird. Gelatine ist ein Polypeptid (Molmasse: ca. 15.000 bis >250.000 g/mol), das vornehmlich durch Hydrolyse des in Haut und Knochen von Tieren enthaltenen Kollagens unter sauren oder alkalischen Bedingungen gewonnen wird. Die Aminosäuren-Zusammensetzung der Gelatine entspricht weitgehend der des Kollagens, aus dem sie gewonnen wurde und variiert in Abhängigkeit von dessen Provenienz. Die Verwendung von Gelatine als wasserlösliches Hüllmaterial ist insbesondere in der Pharmazie in Form von Hart- oder Weichgelatinekapseln äußerst weit verbreitet. In Form von Folien findet Gelatine wegen ihres im Vergleich zu den vorstehend genannten Polymeren hohen Preises nur geringe Verwendung.

Weitere erfindungsgemäß in der Suspension geeignete wasserlösliche Polymere werden nachstehend beschrieben:

Celluloseether, wie Hydroxypropylcellulose, Hydroxyethylcellulose und Methylhydroxypropylcellulose, wie sie beispielsweise unter den Warenzeichen Culminal^® und Benecel^® (AQUALON) vertrieben werden. Celluloseether lassen sich durch die allgemeine Formel (IV) beschreiben,

in R für H oder einen

Alkyl-, Alkenyl-, Alkinyl-, Aryl- oder Alkylarylrest steht. In bevorzugten Produkten steht mindestens ein R in Formel (III) für -CH₂CH₂CH₂-OH oder -CH₂CH₂-OH. Celluloseether werden technisch durch Veretherung von Alkalicellulose (z.B. mit Ethylenoxid) hergestellt. Celluloseether werden charakterisiert über den durchschnittlichen Substitutionsgrad DS bzw. den molaren Substitutionsgrad MS, die angeben, wieviele Hydroxy-Gruppen einer Anhydroglucose-Einheit der Cellulose mit dem Veretherungsreagens reagiert haben bzw. wieviel mol des Veretherungsreagens im Durchschnitt an eine Anhydroglucose-Einheit angelagert wurden. Hydroxyethylcellulosen sind ab einem DS von ca. 0,6 bzw. einem MS von ca. 1 wasserlöslich. Handelsübliche Hydroxyethyl- bzw. Hydroxypropylcellulosen haben Substitutionsgrade im Bereich von 0,85-1 ,35 (DS) bzw. 1 ,5-3 (MS). Hydroxyethyl- und -propylcellulosen werden als gelblichweiße, geruch- und geschmacklose Pulver in stark unterschiedlichen Polymerisationsgraden vermarktet. Hydroxyethyl- und -propylcellulosen sind in kaltem und heißem Wasser sowie in einigen (wasserhaltigen) organischen Lösungsmitteln löslich, in den meisten (wasserfreien) organischen Lösungsmitteln dagegen unlöslich; ihre wäßrigen Lösungen sind relativ unempfindlich gegenüber Änderungen des pH-Werts oder Elektrolyt-Zusatz.

Bevorzugte erfindungsgemäße Mittel sind dadurch gekennzeichnet, daß die Suspension Hydroxypropylmethylcellulose (HPMC) umfaßt, die einen Substitutionsgrad (durchschnittliche Anzahl von Methoxygruppen pro Anhydroglucose-Einheit der Cellulose) von 1 ,0 bis 2,0, vorzugsweise von 1 ,4 bis 1 ,9, und eine molare Substitution (durchschnittliche Anzahl von Hydroxypropoxylgruppen pro Anhydroglucose-Einheit der Cellulose) von 0,1 bis 0,3, vorzugsweise von 0,15 bis 0,25, aufweist.

Weitere erfindungsgemäß geeignete Polymere sind wasserlösliche Amphopolymere. Unter dem Oberbegriff Ampho-Polymere sind amphotere Polymere, d.h. Polymere, die im Molekül sowohl freie Aminogruppen als auch freie -COOH- oder SO₃H-Gruppen enthalten und zur Ausbildung innerer Salze befähigt sind, zwitterionische Polymere, die im Molekül quartäre Ammoniumgruppen und -COO^"- oder -SO₃ ^"-Gruppen enthalten, und solche Polymere zusammengefaßt, die -COOH- oder SO₃H-Gruppen und quartäre Ammoniumgruppen enthalten. Ein Beispiel für ein erfindungsgemäß einsetzbares Amphopolymer ist das unter der Bezeichnung Amphomer^® erhältliche Acrylharz, das ein Copolymer aus tert.-Butylaminoethylmethacrylat, N-(1 , 1 ,3,3- Tetramethylbutyl)acrylamid sowie zwei oder mehr Monomeren aus der Gruppe Acrylsäure, Meth- acrylsäure und deren einfachen Estern darstellt. Ebenfalls bevorzugte Amphopolymere setzen sich aus ungesättigten Carbonsäuren (z.B. Acryl- und Methacrylsäure), kationisch derivatisierten ungesättigten Carbonsäuren (z.B. Acrylamidopropyl-trimethyl-ammoniumchlorid) und gegebenenfalls weiteren ionischen oder nichtionogenen Monomeren zusammen, wie beispielsweise in der deutschen Offenlegungsschrift 39 29 973 und dem dort zitierten Stand der Technik zu entnehmen sind. Terpolymere von Acrylsäure, Methylacrylat und Methacrylamidopropyltrimoniumchlorid, wie sie unter der Bezeichnung Merquat^®2001 N im Handel erhältlich sind, sind erfindungsgemäß besonders bevorzugte Ampho-Polymere. Weitere geeignete amphotere Polymere sind beispielsweise die unter den Bezeichnungen Amphomer^® und Amphomer^® LV-71 (DELFT NATIONAL) erhältlichen Octylacrylamid/Methylmethacrylat/tert.- Butylaminoethylmethacrylat^-Hydroxypropylmethacrylat-Copolymere.

Erfindungsgemäß geeignete wasserlösliche anionische Polymere sind u. a.:

Vinylacetat/Crotonsäure-Copolymere, wie sie beispielsweise unter den Bezeichnungen Resyn^® (NATIONAL STARCH), Luviset^® (BASF) und Gafset^® (GAF) im Handel sind. Diese Polymere weisen neben Monomereinheiten der vorstehend genannten Formel (II) auch Monomereinheiten der allgemeinen Formel (V) auf:

[-CH(CH₃)-CH(COOH)-]_n (V)

Vinylpyrrolidon/Vinylacrylat-Copolymere, erhältlich beispielsweise unter dem Warenzeichen Luviflex^® (BASF). Ein bevorzugtes Polymer ist das unter der Bezeichnung Luviflex^® VBM-35 (BASF) erhältliche Vinylpyrrolidon/Acrylat-Terpolymere.

Acrylsäure/Ethylacrylat/N-tert.Butylacrylamid-Terpolymere, die beispielsweise unter der Bezeichnung Ultrahold^® strong (BASF) vertrieben werden.

Pfropfpolymere aus Vinylestern, Estern von Acrylsäure oder Methacrylsäure allein oder im Gemisch, copolymerisiert mit Crotonsäure, Acrylsäure oder Methacrylsäure mit Polyalkylenoxiden und/oder Polykalkylengiycolen

Solche gepfropften Polymere von Vinyiestem, Estern von Acrylsäure oder Methacrylsäure allein oder im Gemisch mit anderen copolymerisierbaren Verbindungen auf Polyalkylenglycolen werden durch Polymerisation in der Hitze in homogener Phase dadurch erhalten, daß man die Polyalkylenglycole in die Monomeren der Vinylester, Ester von Acrylsäure oder Methacrylsäure, in Gegenwart von Radikalbildner einrührt. Als geeignete Vinylester haben sich beispielsweise Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinylbutyrat, Vinylbenzoat und als Ester von Acrylsäure oder Methacrylsäure diejenigen, die mit aliphatischen Alkoholen mit niedrigem Molekulargewicht, also insbesondere Ethanol, Propanol, Isopropanol, 1-Butanol, 2-Butanol, 2-Methy-1-Propanol, 2-Methyl-2-Propanoi, 1- Pentanol, 2-Pentanol, 3-Pentanol, 2,2-Dimethyl-1-Propanol, 3-Methyl-1-butanol; 3-Methyl-2- butanol, 2-Methyl-2-butanol, 2-Methyl-1-Butanol, 1-Hexanol, erhältlich sind, bewährt.

Polypropylenglycole (Kurzzeichen PPG) sind Polymere des Propylenglycols, die der allgemeinen Formel VI

H-(O-CH-CH₂)_n-OH (VI)

I CH₃

genügen, wobei n Werte zwischen 1 (Propylenglycol) und mehreren tausend annehmen kann. Technisch bedeutsam sind hier insbesondere Di-, Tri- und Tetrapropylenglycol, d.h. die Vertreter mit n=2, 3 und 4 in Formel VI.

Insbesondere können die auf Polyethylenglycole gepfropften Vinylacetatcopolymeren und die auf Polyethylenglycole gepfropften Polymeren von Vinylacetat und Crotonsäure eingesetzt werden. gepropfte und vernetzte Copolymere aus der Copolymerisation von i) mindesten einem Monomeren vom nicht-ionischen Typ, ii) mindestens einem Monomeren vom ionischen Typ, iii) von Polyethylenglycol und iv) einem Vernetzter

Das verwendete Polyethylenglycol weist ein Molkeulargewicht zwischen 200 und mehrerern

Millionen, vorzugsweise zwischen 300 und 30.000, auf.

Die nicht-ionischen Monomeren können von sehr unterschiedlichem Typ sein und unter diesen sind folgende bevorzugt: Vinylacetat, Vinylstearat, Vinyllaurat, Vinylpropionat,

Allylstearat, Allyllaurat, Diethylmaleat, Allylacetat, Methylmethacrylat, Cetylvinylether,

Stearylvinylether und 1-Hexen.

Die nicht-ionischen Monomeren können gleichermaßen von sehr unterschiedlichen Typen sein, wobei unter diesen besonders bevorzugt Crotonsäure, Allyloxyessigsäure,

Vinylessigsäure, Maleinsäure, Acrylsäure und Methacrylsäure in den Pfropfpolameren enthalten sind.

Als Vernetzer werden vorzugsweise Ethylenglycoldimethacrylat, Diallylphthalat, ortho-, meta- und para-Divinylbenzol, Tetraallyloxyethan und Polyallylsaccharosen mit 2 bis 5 Allylgruppen pro Molekül Saccharin.

Die vorstehend beschriebenen gepfropften und vernetzten Copoymere werden vorzugsweise gebildet aus: i) 5 bis 85 Gew.-% mindesten eine Monomeren vom nicht-ionischen Typ, ii) 3 bis 80 Gew.-% mindestens eines Monomeren vom ionischen Typ, iii) 2 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise 5 bis 30 Gew.-% Polyethylenglycol und iv) 0,1 bis 8 Gew.-% eines Vernetzers, wobei der Prozentsatz des Vernetzers durch das Verhältnis der Gesamtgewichte von i), ii) und iü) ausgebildet ist. durch Copolymerisation mindestens eines Monomeren jeder der drei folgenden Gruppen erhaltene Copolymere: i) Ester ungesättigter Alkohole und kurzkettiger gesättigter Carbonsäuren und/oder

Ester kurzkettiger gesätigter Alkohole und ungesättigter Carbonsäuren, ii) ungesättigte Carbonsäuren, iii) Ester langkettiger Carbonsäuren und ungesättigter Alkohole und/oder Ester aus den

Carbonsäuren der Gruppe ii) mit gesättigten oder ungesättigten, geradkettigen oder verzweigten C_8-ia-Alkohols

Unter kurzkettigen Carbonsäuren bzw. Alkoholen sind dabei solche mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen zu verstehen, wobei die Kohlenstoffketten dieser Verbindungen gegebenenfalls durch zweibändige Heterogruppen wie -O-, -NH-, -S__ unterbrochen sein können.

Terpolymere aus Crotonsäure, Vinylacetat und einem AIIyI- oder Methallylester Diese Terpolymere enthalten Monomereinheiten der allgemeinen Formeln (II) und (IV) (siehe oben) sowie Monomereinheiten aus einem oder mehreren AIIyI- oder Methallyestern der Formel VII:

R¹ R³

I I

R²-C-C(O)-O-CH₂— C=CH₂ (VII)

I CH₃

worin R³ für -H oder -CH₃, R² für -CH₃ oder -CH(CH₃)₂ und R¹ für -CH₃ oder einen gesättigten geradkettigen oder verzweigten Cve-Alkylrest steht und die Summe der

Kohlenstoffatome in den Resten R¹ und R² vorzugsweise 7, 6, 5, 4, 3 oder 2 ist.

Die vorstehend genannten Terpolymeren resultieren vorzugsweise aus der

Copolymerisation von 7 bis 12 Gew.-% Crotonsäure, 65 bis 86 Gew.-%, vorzugsweise 71 bis 83 Gew.-% Vinylacetat und 8 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 10 bis 17 Gew.-% AIIyI- oder

Methallyletsre der Formel VII.

Tetra- und Pentapolymere aus i) Crotonsäure oder Allyloxyessigsäure ii) Vinylacetat oder Vinylpropionat iii) verzweigten AIIyI- oder Methallylestern iv) Vinylethern, Vinylesterrn oder geradkettigen AIIyI- oder Methallylestern Crotonsäure-Copolymere mit einem oder mehreren Monomeren aus der Gruppe Ethylen, Vinylbenzol, Vinymethylether, Acrylamid und deren wasserlöslicher Salze Terpolymere aus Vinylacetat, Crotonsäure und Vinylestern einer gesättigten aliphatischen in D-Stellung verzweigten Monocarbonsäure.

Weitere, bevorzugt erfindungsgemäß in der usension einsetzbare Polymere sind kationische Polymere. Unter den kationischen Polymeren sind dabei die permanent kationischen Polymere bevorzugt. Als "permanent kationisch" werden erfindungsgemäß solche Polymere bezeichnet, die unabhängig vom pH-Wert eine kationische Gruppe aufweisen. Dies sind in der Regel Polymere, die ein quartäres Stickstoffatom, beispielsweise in Form einer Ammoniumgruppe, enthalten. Bevorzugte kationische Polymere sind beispielsweise quaternisierte Cellulose-Derivate, wie sie unter den Bezeichnungen Celquat^® und Polymer JR^® im Handel erhältlich sind. Die Verbindungen Celquat^® H 100, Celquat^® L 200 und Polymer JR^®400 sind bevorzugte quaternierte Cellulose-Derivate.

Polysiloxane mit quaternären Gruppen, wie beispielsweise die im Handel erhältlichen Produkte Q2-7224 (Hersteller: Dow Corning; ein stabilisiertes Trimethylsilylamodimethicon), Dow Corning^® 929 Emulsion (enthaltend ein hydroxyl-amino-modifiziertes Silicon, das auch als Amodimethicone bezeichnet wird), SM-2059 (Hersteller: General Electric), SLM-55067 (Hersteller: Wacker) sowie Abil^®-Quat 3270 und 3272 (Hersteller: Th. Goldschmidt; di- quaternäre Polydime- thylsiioxane, Quatemium-80),

Kationische Guar-Derivate, wie insbesondere die unter den Handelsnamen Cosmedia^®Guar und Jaguar^® vergebenen Produkte,

Polymere Dimethyldiaüylammoniumsalze und deren Copolymere mit Estern und Ami- den von Acrylsäure und Methacrylsäure. Die unter den Bezeichnungen Merquat^®100 (Poly(dimethyldiallylammoniumchlorid)) und Merquat^®550 (Dimethyl- diallylammoniumchlorid-Acrylamid-Copolymer) im Handel erhältlichen Produkte sind Beispiele für solche kationischen Polymere.

Copolymere des Vinylpyrrolidons mit quaternierten Derivaten des Dialkylaminoacry- lats und -methacrylats, wie beispielsweise mit Diethylsuifat quaternierte Vinylpyrrolidon- Dimethylaminomethacrylat-Copolymere. Solche Verbindungen sind unter den Bezeichnungen Gafquat^®734 und Gafquat^®755 im Handel erhältlich.

Vinylpyrrolidon-Methoimidazoliniumchlorid-Copolymere, wie sie unter der Bezeichnung Luviquat^® angeboten werden, quatemierter Polyvinylalkohol sowie die unter den Bezeichnungen Polyquaternium 2, Polyquatemium 17, Polyquaternium 18 und Polyquaternium 27 bekannten Polymeren mit quartären Stickstoffatomen in der Polymerhauptkette. Die genannten Polymere sind dabei nach der sogenannten INCI-Nomenklatur bezeichnet, wobei sich detaillierte Angaben im CTFA International Cosmetic Ingredient Dictionary and Handbook, 5^th Edition, The Cosmetic, Toiletry and Fragrance Association, Washington, 1997, finden, auf die hier ausdrücklich Bezug genommen wird.

Erfindungsgemäß bevorzugte kationische Polymere sind quatemisierte Cellulose-Derivate sowie polymere Dimethyldiallylammoniumsalze und deren Copolymere. Kationische Cellulose-Derivate, insbesondere das Handelsprodukt Polymer^®JR 400, sind ganz besonders bevorzugte kationische Polymere.

Die Suspension weist bei bevorzugten Mund- und Zahnpflege- und -reinigungsmitteln dieser Ausführungsform vorzugsweise pH-Werte zwischen 5 und 7, besonders bevorzugt zwischen 5,5 und 6,9, insbesondere zwischen 6 und 6,6, auf. Bevorzugte Viskositäten der Suspension liegen im Bereich von 500 bis 20.000 mPas, so daß erfindungsgemäß bevorzugte Mund- und Zahnpflege- und -reinigungsmittel dadurch gekennzeichnet sind, daß die Suspension bei 2O⁰C eine Viskosität (gemessen mit Brookfield-Viskosimeter DV III, Spindel 4, 4 U/min) von 500 bis 20.000 mPas, vorzugsweise von 750 bis 15.000 mPas und insbesondere von 1000 bis 10.000 mPas, aufweist.

Die erfindungsgemäß einsetzbaren Suspensionen können durch Fällungsreaktionen aus wäßrigen Lösungen wasserlöslicher Calciumsalze und wäßrigen Lösungen wasserlöslicher Phosphat- oder Fluoridsalze hergestellt werden. Dabei wird die Fällung in Gegenwart von wasserlöslichen Tensiden oder wasserlöslichen polymeren Schutzkolloiden durchgeführt. Dies kann z.B. in der Weise erfolgen, daß die Tenside oder Schutzkolloide der wäßrigen Phosphatoder Fluorid-Salzlösung oder der Lösung des Calciumsalzes vor der Umsetzung beigefügt werden. Alternativ kann die wäßrige Calcium-Salzlösung gleichzeitig mit der Phosphat- oder Fluorid-Salzlösung in eine wäßrige Tensid- oder Schutzkolloid-Lösung eingegeben werden.

Eine weitere Verfahrensvariante besteht darin, daß man die Fällung aus einer stark sauren Lösung eines wasserlöslichen Calciumsalzes und einer stöchiometrischen Menge eines wasserlöslichen Phosphatsalzes mit einem pH-Wert unterhalb von 3 durch Anheben des pH- Werts mit wäßrigem Alkali oder Ammoniak in Gegenwart von wasserlöslichen Tensiden oder wasserlöslichen polymeren Schutzkolloiden durchführt.

Zur Herstellung erfindungsgemäßer Suspensionen in anderen flüssigen Medien geht man zweckmäßigerweise von erfindungsgemäßen wäßrigen Suspensionen aus, befreit diese durch Filtration oder Zentrifugation von der wäßrigen Phase, trocknet gegebenenfalls die Nanopartikel und redispergiert sie in organischen Lösungsmitteln. Dabei ist eine erneute Zugabe von Tensiden oder Schutzkolloiden nicht mehr erforderlich, da die Nanopartikel die zur Hemmung der Agglomeration erforderlichen Mengen der Stabilisatoren an der Oberfläche adsorbiert enthalten. Feinteiligkeit und Stabilität solcher Suspensionen ist daher mit der wäßriger Suspensionen vergleichbar. Eine andere Möglichkeit besteht darin, die wäßrige Suspension mit einem höhersiedenden Lösungsmittel, z.B. mit Glycerin, zu mischen und das Wasser destillativ zu entfernen. Als organisches flüssiges Medium eignet sich, insbesondere im Hinblick auf die Verwendung in Zahnpflegemitteln, vor allem Glycerin und dessen flüssige Gemische mit Sorbit und ggf. mit Wasser.

Alternativ zur vorstehend genannten Ausführungsform oder in Ergänzung hierzu können die erfindungsgemäßen Mund- und Zahnpflege- und -reinigungsmittel die nanopartikulären Calciumsalze auch in Form von Kompositmaterialien enthalten. Hier sind erfindungsgemäße Mund- und Zahnpflege- und -reinigungsmittel bevorzugt, die das bzw. die Calciumsalz(e) in Form von stäbchenförmigen Primärteilchen mit einer Dicke im Bereich von 2 bis 50 nm und einer Länge im Bereich von 10 bis 150 nm in Form von Kompositmaterialien enthält, die - bezogen auf das Gewicht des Kompositmaterials - c) 0,05 bis 15 Gew.-%, vorzugsweise 0,5 bis 10 Gew.-% und insbesondere 1 bis 7,5 Gew.-% Proteinkomponenten ausgewählt aus Proteinen, Proteinhydrolysaten und Proteinhydrolysat-Derivaten; d) 0,01 bis 15 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis 10 Gew.-% und insbesondere 0,5 bis 7,5 Gew.-% des bzw. der Calciumsalze(s) in Form von stäbchenförmigen Primärteilchen mit einer Dicke im Bereich von 2 bis 50 nm und einer Länge im Bereich von 10 bis 150 nm enthält.

Unter Kompositmaterialien werden Verbundstoffe verstanden, welche die unter a) und b) genannten Komponenten umfassen und mikroskopisch heterogene, makroskopisch aber homogen erscheinende Aggregate darstellen, und in welchen die Primärpartike! der Calciumsalze an das Gerüst der Proteinkomponente assoziiert vorliegen Der Anteil der Proteinkomponenten in den Kompositmaterialien berägt von 0,05 bis 15 Gew.-%, bevorzugt von 0,5 bis 10 Gew.-% und insbesondere von 1,0 bis 7,5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Kompositmaterialien.

Als Proteine kommen im Rahmen der vorliegenden Erfindung grundsätzlich alle Proteine unabhängig von ihrem Ursprung oder ihrer Herstellung in Betracht. Beispiele für Proteine tierischen Ursprungs sind Keratin, Elastin, Kollagen, Fibroin, Albumin, Casein, Molkeprotein, Plazentaprotein. Erfindungsgemäß bevorzugt aus diesen sind Kollagen, Keratin, Casein, Molkeprotein, Proteine pflanzlichen Ursprungs wie beispielsweise Weizen- und Weizenkeimprotein, Reisprotein, Sojaprotein, Haferprotein, Erbsenprotein, Kartoffelprotein, Mandelprotein und Hefeprotein können erfindungsgemäß ebenfalls bevorzugt sein.

Unter Proteinhydrolysaten sind im Rahmen der vorliegenden Erfindung Abbauprodukte von Proteinen wie beispielsweise Kollagen, Elastin, Casein, Keratin, Mandel-, Kartoffel-, Weizen-, Reis- und Sojaprotein zu verstehen, die durch saure, alkalische und / oder enzymatische Hydrolyse der Proteine selbst oder ihrer Abbauprodukte wie beispielsweise Gelatine erhalten werden. Für den enzymatischen Abbau sind alle hydrolytisch wirkenden Enzyme geeignet, wie z. B. alkalische Proteasen. Weitere geeignete Enzyme sowie enzymatische Hydrolyseverfahren sind beispielsweise beschrieben in K. Drauz und H. Waldmann, Enzyme Catalysis in Organic Synthesis, VCH-Verlag, Weinheim 1975. Bei dem Abbau werden die Proteine in kleinere Untereinheiten gespalten, wobei der Abbau über die Stufen der Polypeptide über die Oligopeptide bis hin zu den einzelnen Aminosäuren gehen kann. Zu den wenig abgebauten Proteinhydrolysaten zählt beispielsweise die im Rahmen der vorliegenden Erfindung bevorzugte Gelatine, welche Molmassen im Bereich von 15000 bis 250000 D aufweisen kann. Gelatine ist ein Polypeptid, das vornehmlich durch Hydrolyse von Kollagen unter sauren (Gelatine Typ A) oder alkalischen (Gelatine Typ B) Bedingungen gewonnen wird. Die Gelstärke der Gelatine ist proportional zu ihrem Molekulargewicht, d. h., eine stärker hydrolysierte Gelatine ergibt eine niedriger viskose Lösung. Die Gelstärke der Gelatine wird in Bloom-Zahlen angegeben. Bei der enzymatischen Spaltung der Gelatine wird die Polymergröße stark erniedrigt, was zu sehr niedrigen Bloom-Zahien führt.

Weiterhin sind im Rahmen der vorliegenden Erfindung als Proteinhydrolysate bevorzugt die in der Kosmetik gebräuchlichen Proteinhydrolysate mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht im Bereich von 600 bis 4000, besonders bevorzugt von 2000 bis 3500. Übersichten zu Herstellung und Verwendung von Proteinhydrolysaten sind beispielsweise von G. Schuster und A. Domsch in Seifen Öle Fette Wachse 108, (1982) 177 bzw. Cosm.Toil. 99, (1984) 63, von H. W. Steisslinger in Parf.Kosm. 72, (1991) 556 und F. Aurich et al. in Tens.Surf.Det. 29, (1992) 389 erschienen. Vorzugsweise werden erfindungsgemäß Proteinhydrolysate aus Kollagen, Keratin, Casein sowie pflanzlichen Proteinen eingesetzt, beispielsweise solche auf Basis von Weizengluten oder Reisprotein, deren Herstellung in den beiden Deutschen Patentschriften DE 19502167 C1 und DE 19502168 C1 (Henkel) beschrieben wird.

Unter Proteinhydrolysat-Derivaten sind im Rahmen der vorliegenden Erfindung chemisch und / oder chemoenzymatisch modifizierte Proteinhydrolysate zu verstehen wie beispielsweise die unter den INCI-Bezeichnungen Sodium Cocoyl Hydrolyzed Wheat Protein, Laurdimonium Hydroxypropyl Hydrolyzed Wheat Protein, Potassium Cocoyl Hydrolyzed Collagen, Potassium Undecylenoyl Hydrolyzed Collagen und Laurdimonium Hydroxypropyl Hydrolyzed Collagen bekannten Verbindungen. Vorzugsweise werden erfindungsgemäß Derivate aus Proteinhydrolysaten des Kollagens, Keratins und Caseins sowie pflanzlichen Proteinhydrolysaten eingesetzt wie z. B. Sodium Cocoyl Hydrolyzed Wheat Protein oder Laurdimonium Hydroxypropyl Hydrolyzed Wheat Protein.

Weitere Beispiele für Proteinhydrolysate und Proteinhydrolysat-Derivate, die unter den Rahmen der vorliegenden Erfindung fallen, sind beschrieben in CTFA 1997 International Buyers^' Guide, John A. Wenninger et al. (Ed.), The Cosmetic, Toiletry, and Fragrance Association, Washington DC 1997, 686-688.

Die Proteinkomponente kann in jedem der erfindungsgemäßen Kompositmaterialien durch einen oder mehrere Stoffe ausgewählt aus der Gruppe von Proteinen, Proteinhydrolysaten und Proteinhydrolysat-Derivaten gebildet werden.

Als Proteinkomponenten bevorzugt sind alle strukturbildenden Proteine, Proteinhydrolysate und Proteinhydrolysat-Derivate, worunter solche Proteinkomponenten zu verstehen sind, die aufgrund ihrer chemischen Konstitution bestimmte dreidimensionale räumliche Strukturen ausbilden, die dem Fachmann aus der Proteinchemie unter den Begriffen Sekundär-, Tertiär- oder auch Quartärstruktur geläufig sind.

Besonders bevorzugt ist die Proteinkomponente ausgewählt aus Gelatine, Casein und /oder deren Hydrolysaten.

In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung können die in den Kompositmaterialien vorliegenden nanopartikulären Calciumsalz-Primärteilchen von einem oder mehreren Oberflächenmodifikationsmitteln umhüllt sein.

Dadurch kann beispielsweise die Herstellung von Kompositmaterialien in solchen Fällen erleichtert werden, bei welchen sich die nanopartikulären Calciumsalze schwer dispergieren lassen. Das Oberflächenmodifikationsmittel wird an die Oberfläche der Nanopartikel adsorbiert und verändert sie dergestalt, daß die Dispergierbarkeit des Caiciumsalzes zunimmt und die Agglomeration der Nanopartikel verhindert wird.

Darüber hinaus kann durch eine Oberflächenmodifikation die Struktur der Kompositmaterialien sowie die Beladung der Proteinkomponente mit dem nanopartikulären Calciumsalz beeinflußt werden. Auf diese Weise ist es bei der Anwendung der Kompositmaterialien in Remineralisations- prozessen möglich, Einfluß auf den Verlauf und die Geschwindigkeit des Remineralisationsprozesses zu nehmen. Unter Oberflächenmodifikationsmitteln sind Stoffe zu verstehen, welche an der Oberfläche der feinteiligen Partikel physikalisch anhaften, mit diesen jedoch nicht chemisch reagieren. Die einzelnen an der Oberfläche adsorbierten Moleküle der Oberflächenmodifikationsmittel sind im wesentlichen frei von intermolekularen Bindungen untereinander. Unter Oberflächenmodifikationsmitteln sind insbesondere Dispergiermittel zu verstehen. Dispergiermittel sind dem Fachmann beispielsweise auch unter den Begriffen Emulgatoren, Schutzkolloide, Netzmittel, Detergentien etc. bekannt.

Die erfindungsgemäßen Mund- und Zahnpflege- und -reinigungsmittel können zusätzlich zu den vorstehend genannten wesentlichen Inhaltsstoffen weitere Inhaltsstoffe von Mundreinigungsmitteln, Mundpflegemitteln, Zahnreinigungsmitteln und/oder Zahnpflegemitteln enthalten. Die bevorzugten weiteren Inhaltsstoffe werden nachstehend beschrieben.

Die erfindungsgemäßen Mund- und Zahnpflege- und reinigungsmittel, insbesondere die Zahnpasten, können z. B. auch antimikrobielle Stoffe als Konservierungsmittel oder als Antiplaque-Wirkstoffe enthalten. Derartige Stoffe können z. B. ausgewählt sein aus p- Hydroxybenzoesäuremethyl-, -ethyl- oder propylester, Natriumsorbat, Natriumbenzoat, Bromchlorophen, Triclosan, Phenyl- Salicylsäureester, Biguanide z. B. Chlorhexidin, Thymol usw.. Erfindungsgemäß bevorzugte Mund- und Zahnpflege- und -reinigungsmittel sind dadurch gekennzeichnet, daß sie zusätzlich Antiplaque-Wirkstoffe, vorzugsweise p- Hydroxybenzoesäuremethyl-, -ethyl- oder propylester, Natriumsorbat, Natriumbenzoat, Bromchlorophen, Triclosan, Phenyl- Salicylsäureester, Biguanide z. B. Chlorhexidin, Thymol, vorzugsweise in Mengen von 0,1 bis 5 Gew.%, vorzugsweise von 0,25 bis 2,5 Gew.% und insbesondere von 0,5 bis 1 ,5 Gew.%, jeweils bezogen auf das gesamte Mittel, enthalten.

Eine weitere bevorzugte Gruppe von Inhaltsstoffen, die in den erfindungsgemäßen Mitteln enthalten sein kann, sind die Antikaries-Wirkstoffe. Diese können beispielsweise aus organischen oder anorganischen Fluoriden ausgewählt sein, z. B. aus Natriumfluorid, Kaliumfluorid, Natriummonofluorphosphat und Natriumfluorosilikat. Auch Zinkfluorid, Zinn-(ll)-fluorid sind bevorzugt. Bevorzugt sollte eine Menge von 0,01 - 0,2 Gew.-% Fluor in Form der genannten Verbindungen enthalten sein.

Erfindungsgemäße Mund- und Zahnpflege- und -reinigungsmittel, die zusätzlich Antikaries- Wirkstoffe, vorzugsweise Fluorverbindung(en), insbesondere Natriumfluorid, Kaliumfluorid, Natriummonofluorphosphat, Zinkfluorid, Zinnfluorid und Natriumfluorosilikat, vorzugsweise in Mengen von 0,01 bis 5 Gew.%, vorzugsweise von 0,1 bis 2,5 Gew.% und insbesondere von 0,2 bis 1,1 Gew.%, jeweils bezogen auf das gesamte Mittel, enthalten, sind erfindungsgemäß bevorzugt. Die Mund- und Zahnpflege- und reinigungsmittel, insbesondere die Zahnpasten, können z.B. auch Substanzen enthalten, die gegen Zahnstein wirksam sind. Derartige Substanzen können beispielsweise Chelatbildner sein wie z. B. Ethylendiamintetraessigsäure und deren Natriumsalze, Pyrophosphat- Salze wie die wasserlöslichen Dialkali- oder Tetraalkalimetallpyrophosphat- Salze, z. B. Na₄P₂O₇, K₄P ₂O₇, Na₂K₂P₂O ₇, Na₂H₂P₂O₇ und K₂H₂P₂O₇ oder Polyphosphat-Salze, die z. B. aus wasserlöslichen Alkalimethalltripolyphosphaten wie Natriumtripolyphosphat und Kaliumtripolyphosphat ausgewählt sein können.

Erfindungsgemäß bevorzugte Mund- und Zahnpflege- und -reinigungsmittel sind dadurch gekennzeichnet, daß sie zusätzlich Phosphat(e), vorzugsweise Alkalimetallphosphat(e) und insbesondere Natriumtripolyphosphat, vorzugsweise in Mengen von 1 bis 10 Gew.-%, besonders bevorzugt von 2 bis 8 Gew.-% und insbesondere von 3 bis 7 Gew.-%, jeweils bezogen auf das gesamte Mittel, enthalten.

Die erfindungsgemäßen Mittel, insbesondere die Zahnpasten oder flüssigen Zahncremes enthalten vorzugsweise ein oder mehrere Poliermittel, üblicherweise in einer Menge von 5 bis 50 Gew.-%.

Als Poliermittel eignen sich prinzipiell alle für Zahnpasten bekannten Reibkörper, insbesondere solche, die keine Calciumionen enthalten. Bevorzugt geeignete Poliermittel-komponenten sind daher Kieselsäuren, Aluminiumhydroxid, Aluminiumoxid, Natrium-aluminiumsilikate, organische Polymere oder Gemische solcher Reibkörper.

Calciumhaltige Polierkomponenten wie z.B. Kreide, Calciumpyrophosphat, Dicalcium-phosphat- dihydrat können aber in Mengen bis zu 5 Gew.-% enthalten sein.

Der Gesamtgehalt an Poliermitteln liegt vorzugsweise im Bereich von 5 - 50 Gew.-% des Zahnpflegemittels.

Besonders bevorzugt sind Zahnpasten und flüssige Zahnreinigungsmittel, die als Polier-mittel Kieselsäuren enthalten. Geeignete Kieselsäuren sind z.B. Gelkieselsäuren, Hydrogelkieselsäuren und Fällungskieselsäuren. Gelkieselsäuren werden durch Umsetzung von Natriumsilikatlösungen mit starken, wäßrigen Mineralsäuren unter Ausbildung eines Hydrosols, Alterung zum Hydrogel, Waschen und Trocknen hergestellt. Erfolgt die Trocknung unter schonenden Bedingungen auf Wassergehalt von 15 bis 35 Gew.-%, so werden die sogenannten Hydrogelkieselsäuren erhalten. Durch Trocknung auf Wassergehalte unterhalb 15 Gew.-% erfolgt eine irreversible Schrumpfung der vorher lockeren Struktur des Hydrogels zur dichten Struktur des sog. Xerogels. Eine zweite, bevorzugt geeignete Gruppe von Kieselsäure-Poliermitteln sind die Fällungskieselsäuren. Diese werden durch Ausfällung von Kieselsäure aus verdünnten Alkalisilikat-Lösungen durch Zugabe von starken Säuren unter Bedingungen erhalten, bei welchen die Aggregation zum SoI und Gel nicht eintreten kann. Geeignete Verfahren zur Bevorzugt geeignet ist eine Fällungskieselsäure mit einer BET-Oberfläche von 15 - 110 m2/g, einer Partikelgröße von 0,5 - 20 μm, wobei wenigstens 80 Gew.-% der Primärpartikel unter 5 μm liegen sollen, und einer Viskosität in 30 %iger Glycerin-Wasser-(1 : 1 )-Dispersion von 30 - 60 Pa.s (2O⁰C) in einer Menge von 10 - 20 Gew.-% der Zahnpaste. Bevorzugt geeignete Fällungskieselsäuren dieser Art weisen außerdem gerundete Ecken und Kanten auf und sind unter der Handelsbezeichnung Sident12 DS (DEGUSSA) erhältlich.

Andere Fällungskieselsäuren dieser Art sind Sident 8 (DEGUSSA) und Sorbosil AC 39 (Crosfield Chemicals). Diese Kieselsäuren zeichnen sich durch eine geringere Verdickungswirkung und eine etwas höhere mittlere Teilchengröße von 8 —14 μm bei einer spezifischen Oberfläche von 40 - 75 m2/g (nach BET) aus und eignen sich besonders gut für flüssige Zahncremes. Diese sollten eine Viskosität (25°C, Scherrate D = 10 s-1) von 10 - 100 Pa.s aufweisen.

Zahnpasten, die eine deutlich höhere Viskosität von mehr als 100 Pa.s (25° C, D = 10 s-1) aufweisen, benötigen hingegen einen genügend hohen Anteil an Kieselsäuren mit einer Teilchengröße von weniger als 5 μm, bevorzugt wenigstens 3 Gew.-% einer Kieselsäure mit einer Partikelgröße von 1 - 3 μm. Solchen Zahnpasten setzt man daher bevorzugt neben den genannten Fällungskieselsäuren noch feinteiligere, sogenannte Verdickungs-kieselsäuren mit einer BET-Oberfläche von 150 —250 m2/g zu, z.B. die Handelsprodukte Sipemat 22 LS oder Sipernat 320 DS.

Als weitere Poliermittelkomponente kann auch z.B. Aluminiumoxid in Form von schwach calcinierter Tonerde mit einem Gehalt an - und -Aluminiumoxid in einer Menge von ca. 1 - 5 Gew.-% enthalten sein. Ein solches geeignetes Aluminiumoxid ist unter der Handelsbezeichnung "Poliertonerde P10 feinst" (Giulini Chemie) erhältlich.

Als Poliermittel eignen sich weiter alle für Zahnpasten bekannten Reibkörper wie z. B. Natriumaluminiumsilikate wie z. B. Zeolith A, organische Polymere wie z. B. Polymethacrylat oder Gemische dieser und der vorstehend genannten Reibkörper.

Zusammenfassend sind erfindungsgemäße Mund- und Zahnpflege- und -reinigungsmittel bevorzugt, die zusätzlich Putzkörper, vorzugsweise Kieselsäuren, Aluminiumhydroxid, Aluminiumoxid, Calciumpyrophosphat, Kreide, Dicalciumphosphat-dihydrat (CaHPO₄ -2H₂O), Natriumaluminiumsilikate, insbesondere Zeolith A, organische Polymere, insbesondere Polymethacrylate oder Gemische dieser Reibkörper.vorzugsweise in Mengen von 1 bis 30 Gew.%, vorzugsweise von 2,5 bis 25 Gew.% und insbesondere von 5 bis 20 Gew.%, jeweils bezogen auf das gesamte Mittel, enthalten.

Als Träger für die Zahnpasten, der die Einstellung einer geeigneten Konsistenz für die Dosierung aus Tuben, Spendebehältern oder flexiblen Flaschen ermöglicht, eignet sich beispielsweise eine Kombination aus Feuchthaltemitteln, Bindemitteln und Wasser.

Feuchthaltemittel sind beispielsweise das in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen enthaltene Sorbit bzw. Glycerin bzw. 1 ,2-Propylenglycol. Neben diesen Stoffen, von denen mindestens einer in Mengen von mindestens 10 Gew.-% in den erfindungsgemäßen Mitteln enthalten ist, eignen sich als Feuchthaltemittel vorzugsweise Alkohole mit mindestens 2 OH- Gruppen, vorzugsweise Mannit, Xylitol, Polyethylenglycol, Polypropylenglycol und deren Mischungen.

Unter diesen Verbindungen sind diejenigen mit 2 bis 12 OH-Gruppen und insbesondere diejenigen mit 2, 3, 4, 5, 6 oder 10 OH-Gruppen bevorzugt.

Polyhydroxyverbindungen mit 2 OH-Gruppen sind beispielsweise Glycol (CH₂(OH)CH₂OH) und andere 1 ,2-Diole wie H-(CH₂)_n-CH(OH)CH₂OH mit n = 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11 , 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19, 20. Auch 1 ,3-Dlole wie H-(CH₂)_n-CH(OH) CH₂CH₂OH mit n = 1 , 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11 , 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19, 20 sind erfindungsgemäß einsetzbar. Die (n,n+1)- bzw. (n,n+2)-Diole mit nicht endständigen OH-Gruppen können ebenfalls eingesetzt werden.

Wichtige Vertreter von Polyhydroxyverbindungen mit 2 OH-Gruppen sind auch die Polyethylen- und Polypropylenglycole.

Als bevorzugte weitere Feuchthaltemittel können z. B. Xylit, Propylenglycole, Polyethylenglycole, insbesondere solche mit mittleren Molekulargewichten von 200-800 eingesetzt werden.

Das bzw. die zusätzlichen Feuchthaltemittel können in den erfindungsgemäßen Mitteln in variierenden Mengen eingesetzt werden. Während in Abhängigkeit von den übrigen optionalen Inhaltsstoffen Mengen von wenigen % (beispielsweise 1 , 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10 Gew.%, jeweils bezogen auf das gesamte Mittel) enthalten sein können, existieren auch Formulierungen, die deutlich höhere Feuchthaltemittel-Gehalte aufweisen. Der Gesamt-Feuchtmittel-Gehalt (einschließlich des in den erfindungsgemäßen Mitteln enthaltenen Sorbits, Glycerins und 1 ,2- Propylenglycols) beträgt beispielsweise 50, 55, 60, 65, 70, 75 Gew.%, jeweils bezogen auf das gesamte Mittel. Üblich und bevorzugt sind erfindungsgemäße Mittel, die (einschließlich des in den erfindungsgemäßen Mitteln enthaltenen Sorbits, Glycerins und 1 ,2-Propylenglycols) zwischen 10 und 75 Gew.% Feuchthaitemittel enthalten. Gehalte zwischen 15 und 70, vorzugsweise zwischen 20 und 60 Gew.%, jeweils bezogen auf das gesamte Mittel, können bevorzugt sein.

Als Konsistenzregler (bzw. Bindemittel) dienen z. B. natürliche und/oder synthetische wasserlösliche Polymere wie Alginate, Carragheenate, Traganth, Stärke und Stärkeether, Celluloseether wie z. B. Carboxymethylcellulose (Na-SaIz), Hydroxyethylcellulose, Methylhydroxypropylcellulose, Guar, Akaziengum, Agar-Agar, Xanthan- Gum, Succinoglycan- Gum, Johannisbrotmehi, Pectine, wasserlösliche Carboxyvinylpolymere (z. B. Carbopol®-Typen), Polyvinylalkohol, Polyvinylpyrrolidon, Polyethylenglycole, insbesondere solche mit Molekulargewichten von 1 500-1 000 000.

Weitere Stoffe, die sich zur Viskositätskontrolle eignen, sind z. B. Schichtsilikate wie z. B. Montmorillonit-Tone, kolloidale Verdickungskieselsäuren wie z. B. Aerogel-Kieselsäuren, pyrogene Kieselsäuren oder feinstvermahlene Fällungskieselsäuren. Es können auch Viskositätsstabilisierende Zusätze aus der Gruppe der kationischen, zwitterionischen oder ampholytischen stickstoffhaltigen Tenside, der hydroxypropylsubstituierten Hydrocolloide oder der Polyethylenglycol/Polypropylenglycol- Copolymere mit einem mittleren Molgewicht von 1000 bis 5000 oder eine Kombination der genannten Verbindungen in den Zahnpasten verwendet werden.

Auch oberflächenaktive Substanzen sind in den Zahnpasten zur Unterstützung der Reinigungswirkung und gewünschtenfalls auch zur Entwicklung von Schaum beim Zähnebürsten sowie zur Stabilisierung der Polierkörperdispersion im Träger in einer Menge von 0,1-5 Gew.-% enthalten.

Geeignete Tenside sind z. B. lineare Natriumalkylsulfate mit 12-18 C-Atomen in der Alkylgruppe. Diese Stoffe weisen zusätzlich eine enzymhemmende Wirkung auf den bakteriellen Stoffwechsel des Zahnbelags auf. Weitere geeignete Tenside sind Alkalisalze, bevorzugt Natriumsalze von Alkylpolyglycolethersulfat mit 12-16 C-Atomen in der linearen Alkylgruppe und 2-6 Glycolethergruppen im Molekül, von linearem Alkan(C₁₂- Ci₈)-sulfonat, von Sulfobernsteinsäuremonoalky^C^-C^-estem, von sulfatisierten Fettsäuremonoglyceriden, sulfatisierten Fettsäurealkanolamiden, Sulfoessigsäurealkyl(C₁₂-C₁₆ )-estern, Acylsarcosinen, Acyltauriden und Acylisothionaten mit jeweils 8-18 C-Atomen in der Acylgruppe. Auch zwitterionische, ampholytische und nichtionische Tenside sind geeignet, z. B. Oxethylate von Fettsäuremono- und -diglyceriden, von Fettsäure-Sorbitanestern und Alkyl(oligo)-Glucoside.

Die Mund- und Zahnpflegemittel, insbesondere die Zahnpasten, können auch die Unempfindlichkeit der Zähne steigernde Substanzen enthalten, beispielsweise Kaliumsalze wie z. B. Kaiiumnitrat, Kaliumeitrat, Kaliumchlorid, Kaliumbicarbonat und Kaliumoxalat. Erfindungsgemäß bevorzugte Mund- und Zahnpflege- und -reinigungsmittel sind dadurch gekennzeichnet, daß sie die Unempfindlichkeit der Zähne steigernde Substanzen, vorzugsweise Kaliumsalze, besonders bevorzugt Kaliumnitrat und/oder Kaliumeitrat und/oder Kaliumchlorid und/oder Kaliumbicarbonat und/oder Kaliumoxalat, vorzugsweise in Mengen von 0,5 bis 20 Gew.%, besonders bevorzugt von 1 ,0 bis 15 Gew.%, weiter bevorzugt von 2,5 bis 10 Gew.-% und insbesondere von 4,0 bis 8,0 Gew.%, jeweils bezogen auf das gesamte Mittel, enthalten.

Die erfindungsgemäßen Mittel, insbesondere die Zahnpasten, können auch zusätzlich weitere wundheilende und entzündungshemmende Stoffe, z. B. Wirkstoffe gegen Zahnfleischentzündungen, enthalten. Derartige Stoffe können z. B. ausgewählt sein aus Allantoin, Azulen, Kamillenextrakten, Tocopherol, Panthenol, Bisabolol, Salbeiextrakten.

Als nicht-kationische, bakterizide Komponente eignen sich z.B. Phenole, Resorcine, Bisphenole, Salicylanilide und deren halogenierte Derivate, halogenierte Carbanilide und p- Hydroxybenzoesäureester. Besonders bevorzugte antimikrobielle Komponenten sind halogenierte Diphenylether, z.B. 2,4-Dichlor-2'-hydroxydiphenylether, 4,4'-Dichlor-2'-hydroxydiphenylether, 2,4,4'-Tribrom-2'-hydroxydiphenylether und 2,4,4'-Trichlor-2'-hydroxydiphenylether (Triclosan). Sie werden bevorzugt in Mengen von 0,01 - 1 Gew.-% in die erfindungsgemäßen Zahnpflegemittel eingesetzt. Besonders bevorzugt wird Triclosan in einer Menge von 0,01 - 0,3 Gew.-% eingesetzt.

D-Panthenol D - (+) - 2,4-Dihydroxy-N-(3-hydroxypropyl)-3,3-dimethyl-butyramid zeigt eine der Pantothensäure entsprechende biologische Aktivität. Die Pantothensäure (R - (+) - N - (2,4- Dihydroxy-3,3-dimethylbutyryl-ß-alanin) ist eine Vorstufe in der Biosynthese des Coenzyms A und wird zum Vitamin-B-Komplex (B3) gezählt. Diese Stoffe sind dafür bekannt, daß sie die Wundheilung fördern und eine günstige Wirkung auf die Haut haben. Sie sind daher auch gelegentlich in Zahnpasten beschrieben worden. Die erfindungsgemäßen Zahnpflegemittel enthalten bevorzugt 0,05 - 5 Gew.-% Panthenol oder ein Salz der Pantothensäure.

Retinol (3,7-Dimethyl-9-(2,6,6-trimethyl-1-cyclohexenyl)-2,4,6,8-nonatetraen-1-ol ist der internationale Freiname für Vitamin A1. Anstelle des Retinols kann auch eines seiner Derivate mit ähnlicher biologischer Wirkung, z.B. ein Ester oder die Retinoesäure (Tretinoin), eines ihrer Salze oder ihre Ester verwendet werden. Bevorzugt wird ein Retinol-Ester, insbesondere ein Fettsäureester einer Fettsäure mit 12 - 22 C-Atomen verwendet. Besonders bevorzugt ist Retinol- Palmitat geeignet. Bei Verwendung eines Retinol-Esters, z.B. Retinol-Palmitat mit einer Aktivität von 1 ,7 ^• 10⁶ I.E. pro g ist eine Menge von 0,001 bis 0,1 Gew.-% bevorzugt. Bei Verwendung anderer Retinol-Derivate empfiehlt sich eine Einsatzmenge, die einer Konzentration von 10³ bis 10⁶ I.E. (Internationale Einheiten) pro 100 g entspricht. Bevorzugte Zahnpflegemittel gemäß der vorliegenden Erfindung enthalten neben Poliermitteln, Fluorverbindungen, Feuchthaltemitteln und Bindemitteln bevorzugt

0,01 - 1 Gew.-% eines halogenierten Diphenylethers

0,05 - 5 Gew.-% Panthenol oder ein Salz der Pantothensäure und

0,01 - 0,1 Gew.-% eines Retinol-Esters, bevorzugt Retinol-Palmitat.

Die erfindungsgemäßen Mittel, insbesondere die Zahnpasten, können auch Substanzen zur Erhöhung des mineralisierenden Potentials enthalten, beispielsweise calciumhaltige Substanzen wie z. B. Calciumchlorid, Calciumacetat und Dicalciumphosphat-Dihydrat. Die Konzentration der calciumhaltigen Substanz hängt von der Löslichkeit der Substanz und dem Zusammenwirken mit anderen in dem Mund- und Zahnpflegemittel enthaltenen Substanzen ab.

Neben den genannten obligatorischen Komponenten können die erfindungsgemäßen Zahnpflegemittel weitere, an sich bekannte Hilfs- und Zusatzstoffe enthalten. Dabei ist ein Zusatzstoff, der als Zahnpastenkomponente seit langem bekannt ist, in den erfindungsgemäßen Zahnpflegemitteln besonders wirksam: Calcium-giycerophosphat, das Calcium-Salz der Glycerin- 1 -phosphorsäure oder der Glycerin-2-phosphorsäure oder der zur Glycerin-1 -phosphorsäure enantiomeren Glycerin-3-phosphorsäure - oder eines Gemisches dieser Säuren. Die Verbindung hat in Zahnpflegemitteln eine remineralisierende Wirkung, da sie sowohl Calcium- als auch Phosphationen liefert. In den erfindungsgemäßen Zahnpflegemitteln wird Calciumglycerophosphat bevorzugt in Mengen von 0,01 - 1 Gew.-% eingesetzt. Insgesamt können die erfindungsgemäßen Zahnreinigungsmittel übliche Hilfsmittel und Zusatzstoffe in Mengen bis zu 10 Gew.-% enthalten.

Die erfindungsgemäßen Zahnpflegemittel können z.B. durch Zusatz von Aromaölen und Süßungsmitteln in ihren organoleptischen Eigenschaften verbessert werden.

Als Aromaöle können alle die für Mund- und Zahnpflegemittel üblichen natürlichen und synthetischen Aromen eingesetzt werden. Natürliche Aromen können sowohl in Form der aus Drogen isolierten natürlichen ätherischen Öle als auch der daraus isolierten Einzelkomponenten enthalten sein.

Geeignete Aromen sind z.B. Pfefferminzöl, Krauseminzöl, Eukalyptusöl, Anisöl, Fenchelöl, Kümmelöl, Menthylacetat, Zimtaldehyd, Anethol, Vanillin, Thymol sowie Mischungen dieser Komponenten. Geeignete Süßungsmittel sind z.B. Saccharin-Natrium, Natrium-Cyclamat, Sucrose, Lactose, Meltose, Fructose.

Weitere übliche Hilfs- und Zusatzstoffe für Zahnpasten sind

Oberflächenaktive Stoffe, bevorzugt anionische, zwitterionische, amphotere, nichtionische Tenside oder eine Kombination mehrerer verschiedener Tenside Lösungsmittel und Lösungsvermittler, z.B. niedere einwertige oder mehrwertige Alkohole oder Ether, z.B. Ethanol, 1 ,2-Propylenglycol, Diethylenglycol oder Butyldi- glycol Pigmente, wie z.B. Titandioxid Farbstoffe

Puffersubstanzen, z.B. primäre, sekundäre oder tertiäre Alkaliphosphate oder Citronen- säure-/Na-Citrat weitere wundheilende oder entzündungshemmende Stoffe, z.B. Allantoin, Harnstoff, Azulen, Kamillewirkstoffe, Acetylsalicylsäurederivate oder Rhodanid weitere Vitamine wie z.B. Ascorbinsäure, Biotin, Tocopherol oder Rutin Mineralsalze wie z.B. Mangan-, Zink- oder Magnesiumsalze.

Eine weitere wichtige Gruppe von Inhaltstoffen, die in den erfindungsgemäßen Mitteln enthalten sein kann, sind die sogenannten bioaktiven Gläser.

Der Begriff „bioaktive Gläser" umfaßt im Rahmen der vorliegenden Anmeldung Gläser, welche biologisch wirksam und/oder biologisch aktiv sind. Die biologische Wirksamkeit eines Glases kann sich beispielsweise in dessen antimikrobiellen Eigenschaften zeigen, biologisch aktives Glas unterscheidet sich von herkömmlichen Kalk-Natrium-Silicat-Gläsern dadurch, daß es lebendes Gewebe bindet. Biologisch aktives Glas bezeichnet dabei beispielsweise ein Glas, das eine feste Bindung mit Körpergewebe eingeht, wobei eine Hydroxyl-Apatitschicht ausgebildet wird. Unter bioaktivem Glas wird auch ein Glas verstanden, das antimikrobielle und/oder entzündungshemmende Wirkung zeigt. Die Glaspulver zeigen gegenüber Bakterien, Pilzen sowie Viren eine biozide bzw. eine biostatische Wirkung; sind im Kontakt mit dem Menschen hautverträglich, toxikologisch unbedenklich und insbesondere auch zum Verzehr geeignet.

Erfindungsgemäß bsonders bevorzugte Mund- und Zahnpflege- und -reinigungsmittel sind dadurch gekennzeichnet, daß sie 0,2 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 0,4 bis 14 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,5 bis 3 Gew.-% und insbesondere 0,6 bis 2 Gew.-% mindestens eines bioaktiven Glases enthalten. Die erfindungsgemäßen Mund- und Zahnpflege- und -reinigungsmittel dieser Ausführungsform enthalten bioaktives Glas oder Glaspulver oder Glaskeramikpulver oder Kompositmaterialien, welche ein solches bioaktives Glas umfassen. Unter Glaspulvern werden im Rahmen der vorliegenden Anmeldung auch Granulate und Glaskügelchen verstanden.

Aufgrund der Anforderungen an die toxikologische Unbedenklichkeit des Glases sowie deren Eignung zum Verzehr soll das Glaspulver besonders rein sein. Die Belastung durch Schwermetalle ist vorzugsweise gering. So beträgt die Maximalkonzentration im Bereich der kosmetischen Formulierungen vorzugsweise für Pb < 20 ppm, Cd < 5 ppm, As < 5 ppm, Sb < 10 ppm, Hg < 1 ppm, Ni < 10 ppm.

Das unkeramisierte Ausgangsglas, das direkt in den bevorzugten erfindungsgemäßen Zusammensetzungen enthalten oder gegebenenfalls für die Herstellung einer erfindungsgemäß einsetzbaren Glaskeramik verwandt wird, enthält SiO₂ als Netzwerkbildner, vorzugsweise zwischen 35-80 Gew.-%. Bei niedrigeren Konzentrationen nimmt die spontane Kristallisationsneigung stark zu und die chemische Beständigkeit stark ab. Bei höheren SiO₂- Werten kann die Kristallisationsstabilität abnehmen, und die Verarbeitungstemperatur wird deutlich erhöht, so daß sich die Heißformgebungseigenschaften verschlechtern. Na₂O wird als Flußmittel beim Schmelzen des Glases eingesetzt. Bei Konzentrationen kleiner 5% wird das Schmelzverhalten negativ beeinflußt. Natrium ist Bestandteil der sich bei der Keramisierung bildenden Phasen und muß, sofern hohe kristalline Phasenanteile durch die Keramisierung eingestellt werden sollen, in entsprechend hohen Konzentrationen im Glas enthalten sein. K₂O wirkt als Flußmittel beim Schmelzen des Glases. Außerdem wird Kalium in wässrigen Systemen abgegeben. Liegen hohe Kaliumkonzentrationen im Glas vor, werden kaliumhaltige Phasen wie Kalzium-Silicaten ebenfalls ausgeschieden. Über den P₂O₅-Gehalt kann bei silikatischen Gläsern, Glaskeramiken oder Kompositen die chemische Beständigkeit des Glases und damit die lonenabgabe in wässrigen Medien eingestellt werden. Bei Phospahtgläsern ist P₂O₅ Netzwerkbilder. Der P₂O₅-Gehalt liegt vorzugsweise zwischen 0 und 80 Gew.-%. Um die Schmelzbarkeit zu verbessern, kann das Glas bis zu 25 Gew.- % B₂O₃ enthalten. AI₂O₃ wird genutzt, um die chemische Beständigkeit des Glases einzustellen.

Zur Verstärkung der antimikrobiellen, insbesondere der antibakteriellen Eigenschaften der Glaskeramik können antimikrobiell wirkende Ionen wie z. B. Ag, Au, I₁ Ce, Cu, Zn in Konzentrationen kleiner 5 Gew.-% enthalten sein.

Farbgebende Ionen wie z. B. Mn, Cu, Fe, Cr, Co, V, können einzeln oder kombiniert, vorzugsweise in einer Gesamtkonzentration kleiner 1 Gew.-%, enthalten sein. Üblicherweise wird das Glas bzw. die Glaskeramik in Pulverform eingesetzt. Die Keramisierung kann entweder mit einem Glasblock bzw. Glasribbons erfolgen oder aber mit Glaspulver. Nach der Keramisierung müssen die Glaskeramikblöcke oder Ribbons zu Pulver gemahlen werden. Wurde das Pulver keramisiert, muß gegebenenfalls auch erneut gemahlen werden, um Agglomerate, die während des Keramisierungsschrittes entständen sind, zu entfernen. Die Mahlungen können sowohl trocken als auch in wässrigen oder nicht wässrigen Mahlmedien durchgeführt werden. Üblicherweise liegen die Partikelgrößen kleiner 500 μm. Als zweckmäßig haben sich Partikelgrößen < 100 μm bzw. < 20 μm erwiesen. Besonders geeignet sind Partikelgrößen < 10 μm sowie kleiner 5 μm sowie kleiner 2 μm, siehe weiter unten.

Die in den bevorzugten erfindungsgemäßen Zusammensetzungen enthaltenen bioaktiven Gläser bzw. Glaspulver oder Glaskeramikpulver oder Komposit-Zusammensetzungen umfassen Gläser, die bevorzugt nachfolgende Komponenten umfassen: SiO₂: 35-80 Gew.-%, Na₂O: 0-35 Gew.- %, P₂O₅: 0-80 Gew.-%, MgO: 0-5 Gew.-%, Ag₂O: 0-0,5 Gew.-%, AgJ: 0-0,5 Gew.- %, NaJ: 0-5 Gew.-%, TiO₂: 0-5 Gew.-%, K₂O: 0-35 Gew.-%, ZnO: 0-10 Gew.-%, AI ₂O₃: 0-25 Gew.-% undB₂O₃: 0-25 Gew.-% .

Weiterhin können dem Grundglas gemäß obiger Zusammensetzung zur Erzielung weiterer Effekte wie beispielsweise Farbigkeit oder UV-Filterung Ionen wie Fe, Co, Cr, V, Ce, Cu, Mn, Ni, Bi, Sn, Ag, Au, J einzeln oder in Summe bis zu 10 Gew.-% zugegeben werden. Eine weiter Glaszusammensetzung kann wie folgt sein: SiO ₂: 35-80 Gew.-%, Na₂O: 0-35 Gew.-%, P₂O₅: 0- 80 Gew.-%, MgO: 0-5 Gew.- %, Ag₂O: 0-0,5 Gew.-%, AgJ: 0-0,5 Gew.-%, NaJ: 0-5 Gew.-%, TiO₂: 0-5 Gew.-%, K ₂O: 0-35 Gew.-%, ZnO: 0-10 Gew.-%, Al₂ O₃: 0-25 Gew.-%, B₂O₃: 0- 25 Gew.-%, SnO: 0-5 Gew.-%, CeO₂: 0-3 Gew.- % und Au: 0,001-0,1 Gew.-%.

Besonders bevorzugte erfindungsgemäße Mund- und Zahnpflege- und -reinigungsmittel sind dadurch gekennzeichnet, daß das bioaktive Glas - bezogen auf sein Gewicht - folgende Zusammensetzung aufweist:

SiO₂ 35 bis 60 Gew.-%, vorzugsweise 40 bis 60 Gew.-%,

Na₂O 0 bis 35 Gew.-%, vorzugsweise 5 bis 30 Gew.-%,

K₂O 0 bis 35 Gew.-%, vorzugsweise 0 bis 20 Gew.-%,

P₂O₅ O bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 2 bis 10 Gew.-%,

MgO O bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 0 bis 5 Gew.-%,

CaO 0 bis 35 Gew.-%, vorzugsweise 5 bis 30 Gew.-%,

AI₂O₃ 0 bis 25 Gew.-%, vorzugsweise 0 bis 5 Gew.-%,

B₂O₃ 0 bis 25 Gew.-%, vorzugsweise 0 bis 5 Gew.-%,

TiO₂ O bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis 5 Gew.-%. Wie bereits weiter oben erwähnt, wird das bioaktive Glas vorzugsweise in partikulärer Form eingesetzt. Hier sind besonders bevorzugte erfindungsgemäße Mund- und Zahnpflege- und - reinigungsmittel dadurch gekennzeichnet, daß das antimikrobielle Glas Teilchengrößen < 10 μm, vorzugsweise von 0,5 bis 4 μm, besonders bevorzugt von 1 bis 2 μm, aufweist.

Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen dieser Ausführungsform eigen sich hervorragend zur Zahnreinigung und -pflege. Sie reinigen die Zähne schonend und haben dabei den Zusatznutzen, daß sie die Zahnoberfläche glätten. Bei Kratzwertbestimmungen (Behandlung von Zähnen unter genormten Bedingungen mit unterschiedlichen Zusammensetzungen und Vergleich der Oberflächen gegenüber Behandlung einem Standard-Poliermittel) weisen die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen deutliche Vorteile auf: Sie verkratzen die Zahnoberfläche deutlich geringer als entsprechende Zusammensetzungen, die kein oder weniger als 0,25 Gew.-% mindestens eines bioaktiven Glases und/oder kein oder weniger als 10 Gew.-% Sorbit und/oder Glycerin und/oder 1 ,2-Propylenglycol enthalten. Zudem wurde gegenüber Zusammensetzungen, die kein oder weniger als 0,25 Gew.-% bioaktives Glas enthalten, gegenüber Zusammensetzungen, die kein oder weniger als 10 Gew.-% Sorbit und/oder Glycerin und/oder 1,2-Propylenglycol enthalten und gegenüber Zusammensetzungen, die sowohl kein oder weniger als 0,25 Gew.-% bioaktives Glas und kein oder weniger als 10 Gew.-% Sorbit und/oder Glycerin und/oder 1,2-Propylenglycol enthalten, eine deutliche Reduzierung von vorhandenem Mundgeruch festgestellt. Die Probanden haben ebenfalls übereinstimmend festgestellt, daß die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen gegenüber den Vergleichszusammensetzungen die Entstehung neuen Mundgeruches wirksamer verhindern bzw. daß die Intensität des neu entstandenen Mundgeruches nach Ablauf einer definierten Zeit bei den die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen gegenüber den Vergleichszusammensetzungen deutlich geringer ist.

Claims

Patentansprüche:

1. Mund- und Zahnpflege- und -reinigungsmittel, enthaltend - bezogen auf sein Gewicht - ≥ 0,005 bis < 0,1 Gew.-% Calciumsalz(e) in Form von stäbchenförmigen Primärteilchen mit einer Dicke im Bereich von 2 bis 50 nm und einer Länge im Bereich von 10 bis 150 nm.

2. Mund- und Zahnpflege- und -reinigungsmittel nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, daß es- bezogen auf sein Gewicht - 0,01 bis 0,09 Gew.-%, vorzugsweise 0,02 bis 0,08 Gew,- %, besonders bevorzugt 0,03 bis 0,075 Gew.-%, weiter bevorzugt 0,04 bis 0,07 Gew.-% und insbesondere 0,05 bis 0,065 Gew.-% Calciumsalz(e) in Form von stäbchenförmigen Primärteilchen mit einer Dicke im Bereich von 2 bis 50 nm und einer Länge im Bereich von 10 bis 150 nm enthält.

3. Mund- und Zahnpflege- und -reinigungsmittel nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das bzw. die Calciumsalz(e) in Form von stäbchenförmigen Primärteilchen mit einer Dicke im Bereich von 2 bis 50 nm und einer Länge im Bereich von 10 bis 150 nm ausgewählt ist bzw. sind aus der Gruppe Hydroxylapatit, Fluorapatit und Calciumfluorid.

4. Mund- und Zahnpflege- und -reinigungsmittel nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß es zusätzlich zu dem bzw. den Calciumsalz(en) in Form von stäbchenförmigen Primärteilchen mit einer Dicke im Bereich von 2 bis 50 nm und einer Länge im Bereich von 10 bis 150 nm weitere(s) Calciumsalz(e), vorzugsweise Calcium- Glycerophosphat, enthält.

5. Mund- und Zahnpflege- und -reinigungsmittel nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß es das bzw. die Calciumsalz(e) in Form von stäbchenförmigen Primärteilchen mit einer Dicke im Bereich von 2 bis 50 nm und einer Länge im Bereich von 10 bis 150 nm in Form einer Suspension enthält, die - bezogen auf das Gewicht der Suspension

a) 0,01 bis 15 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis 10 Gew.-% und insbesondere 0,5 bis 7,5 Gew.-% mindestens eines wasserlöslichen Tensids und/oder mindestens eines wasserlöslichen polymeren Schutzkolloids; b) 0,01 bis 15 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis 10 Gew.-% und insbesondere 0,5 bis 7,5 Gew.-% des bzw. der Calciumsalze(s) in Form von stäbchenförmigen Primärteilchen mit einer Dicke im Bereich von 2 bis 50 nm und einer Länge im Bereich von 10 bis 150 nm enthält.

6. Mund- und Zahnpflege- und -reinigungsmittel nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Suspension bei 20⁰C eine Viskosität (gemessen mit Brookfield-Viskosimeter DV III, Spindel 4, 4 U/min) von 500 bis 20.000 mPas, vorzugsweise von 750 bis 15.000 mPas und insbesondere von 1000 bis 10.000 mPas, aufweist.

7. Mund- und Zahnpflege- und -reinigungsmittel nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß es das bzw. die Calciumsalz(e) in Form von stäbchenförmigen Primärteilchen mit einer Dicke im Bereich von 2 bis 50 nm und einer Länge im Bereich von 10 bis 150 nm in Form von Kompositmaterialien enthält, die - bezogen auf das Gewicht des Kompositmaterials - a) 0,05 bis 15 Gew.-%, vorzugsweise 0,5 bis 10 Gew.-% und insbesondere 1 bis 7,5 Gew.-% Proteinkomponenten ausgewählt aus Proteinen, Proteinhydrolysaten und Proteinhydrolysat-Derivaten; b) 0,01 bis 15 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis 10 Gew.-% und insbesondere 0,5 bis 7,5 Gew.-% des bzw. der Calciumsalze(s) in Form von stäbchenförmigen Primärteilchen mit einer Dicke im Bereich von 2 bis 50 nm und einer Länge im Bereich von 10 bis 150 nm enthält.

8. Mund- und Zahnpflege- und -reinigungsmittel nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß es die Unempfindlichkeit der Zähne steigernde Substanzen, vorzugsweise Kaliumsalze, besonders bevorzugt Kaliumnitrat und/oder Kaliumeitrat und/oder Kaliumchlorid und/oder Kaliumbicarbonat und/oder Kaliumoxalat, vorzugsweise in Mengen von 0,5 bis 20 Gew.%, besonders bevorzugt von 1 ,0 bis 15 Gew.%, weiter bevorzugt von 2,5 bis 10 Gew.-% und insbesondere von 4,0 bis 8,0 Gew.%, jeweils bezogen auf das gesamte Mittel, enthält.

9. Mund- und Zahnpflege- und -reinigungsmittel nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß es zusätzlich Antiplaque-Wirkstoffe, vorzugsweise p- Hydroxybenzoesäuremethyl-, -ethyl- oder propylester, Natriumsorbat, Natriumbenzoat, Bromchlorophen, Triclosan, Phenyl- Salicylsäureester, Biguanide z. B. Chlorhexidin, Thymol, vorzugsweise in Mengen von 0,1 bis 5 Gew.%, vorzugsweise von 0,25 bis 2,5 Gew.% und insbesondere von 0,5 bis 1 ,5 Gew.%, jeweils bezogen auf das gesamte Mittel, enthält.

10. Mund- und Zahnpflege- und -reinigungsmittel nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß es 0,2 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 0,4 bis 14 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,5 bis 3 Gew.-% urid insbesondere 0,6 bis 2 Gew.-% mindestens eines bioaktiven Glases enthält.