EP1893803A1 - Verfahren zur behandlung eines prozessgutes bei der herstellung von papier, karton oder pappe - Google Patents

Verfahren zur behandlung eines prozessgutes bei der herstellung von papier, karton oder pappe

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EP1893803A1
EP1893803A1 EP06763585A EP06763585A EP1893803A1 EP 1893803 A1 EP1893803 A1 EP 1893803A1 EP 06763585 A EP06763585 A EP 06763585A EP 06763585 A EP06763585 A EP 06763585A EP 1893803 A1 EP1893803 A1 EP 1893803A1
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EP
European Patent Office
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plasma
voltage
radicals
pulp
process material
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EP06763585A
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EP1893803B1 (de
EP1893803B9 (de
Inventor
Helmut Figalist
Werner Hartmann
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Siemens AG
Original Assignee
Siemens AG
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Publication of EP1893803B1 publication Critical patent/EP1893803B1/de
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Not-in-force legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

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    • D—TEXTILES; PAPER
    • D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
    • D21C—PRODUCTION OF CELLULOSE BY REMOVING NON-CELLULOSE SUBSTANCES FROM CELLULOSE-CONTAINING MATERIALS; REGENERATION OF PULPING LIQUORS; APPARATUS THEREFOR
    • D21C9/00—After-treatment of cellulose pulp, e.g. of wood pulp, or cotton linters ; Treatment of dilute or dewatered pulp or process improvement taking place after obtaining the raw cellulosic material and not provided for elsewhere
    • D21C9/001—Modification of pulp properties
    • D21C9/007—Modification of pulp properties by mechanical or physical means
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
    • D21C—PRODUCTION OF CELLULOSE BY REMOVING NON-CELLULOSE SUBSTANCES FROM CELLULOSE-CONTAINING MATERIALS; REGENERATION OF PULPING LIQUORS; APPARATUS THEREFOR
    • D21C9/00—After-treatment of cellulose pulp, e.g. of wood pulp, or cotton linters ; Treatment of dilute or dewatered pulp or process improvement taking place after obtaining the raw cellulosic material and not provided for elsewhere
    • D21C9/10—Bleaching ; Apparatus therefor
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
    • D21H—PULP COMPOSITIONS; PREPARATION THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASSES D21C OR D21D; IMPREGNATING OR COATING OF PAPER; TREATMENT OF FINISHED PAPER NOT COVERED BY CLASS B31 OR SUBCLASS D21G; PAPER NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D21H25/00—After-treatment of paper not provided for in groups D21H17/00 - D21H23/00
    • D21H25/04—Physical treatment, e.g. heating, irradiating

Definitions

  • the invention relates to a process for the treatment of a process material in the production of paper, cardboard or paperboard, wherein a, preferably non-thermal, large-area plasma or a gas discharge, in particular a corona discharge is applied under at least atmospheric pressure and in the plasma generation and / or during the gas discharge, the resulting radicals act on the process material.
  • bleaching chemicals are used to a high degree. Typical bleaching chemicals are chlorine, chlorine dioxide, sulfurous acids, Ex ⁇ traction with sodium hydroxide, oxygen, hydrogen peroxide and ozone. Depending on the method used, alkaline or acidic ambient conditions are required. Modern bleaching processes often make use of various bleaching stages in which various bleaching chemicals are used, each bleaching stage typically consisting of a mixing unit and a subsequent reaction tower. In these processes, some of the highly toxic (chlorine dioxide) or highly corrosive acids, bases or reagents have to be transported in large quantities, stored, and after completion of the process also reprocessed or disposed of.
  • highly toxic (chlorine dioxide) or highly corrosive acids, bases or reagents have to be transported in large quantities, stored, and after completion of the process also reprocessed or disposed of.
  • the object is achieved by using radicals of different types or compositions for at least two different types of process goods or at at least two different process stages.
  • radicals of different types or compositions for at least two different types of process goods or at at least two different process stages.
  • Process material at different points in the process can advantageously be reduced in papermaking the addition of solid and / or liquid chemicals.
  • process goods are selected from the following starting materials and / or intermediates:
  • the process goods mentioned above occur, for example as starting materials and / or intermediates, at different Pro ⁇ zessrasen to within the paper making process.
  • the radicals generated are ozone, hydrogen peroxide, hydroxyl radicals, HO 2 and / or HO 2.
  • Radicals are preferentially generated in gas discharges by the collision of energetic electrons with molecules, which dissociate or excite them radicals are released immediately, while stirring in the presence UV light it is evidence ⁇ by subsequent radiative transitions, which in turn reacts with cool air and / or Wassermole ⁇ and dissociates them.
  • the plasma or gas discharge is applied in such a way that as radicals increasingly ozone and / or water are formed ⁇ peroxide.
  • the plasma or the gas discharge is applied in such a way during screening and / or surface distributed process material or in that formed as Ra ⁇ cals increasingly OH, HO 2 and / or HO 2 " becomes.
  • a generation rate of the radicals and / or the composition of the generated radicals is controlled and / or regulated by influencing an amplitude, a pulse duration and / or a pulse repetition rate of high-voltage pulses. Since the generation rate of the radicals generated by an electrical process and thus very well controlled in real time, such a method is very economical ⁇ Lich and can be readjusted within a very short time for different treatment outcomes, for example by a learning algorithm.
  • Another preferred embodiment of the invention is that for controlling and / or regulating the rate of production and / or the type of radicals generated a concentration of the generated radicals is measured.
  • the concentration or the property "online” is measured.
  • the quality characteristics descriptive reading quasi evaluated simultaneously and can play as reacts at ⁇ by influencing the production rate at him.
  • for regulating the amplitude of the high voltage pulses can in konstan ⁇ ter repetition rate and / or the repetition rate of the high tensioning ⁇ voltage pulses are varied at a constant amplitude.
  • a further increase in the treatment result is achieved by enriching the process material with oxygen in the plasma-exposed area.
  • the plasma or the gas discharge between the electrodes are generated high voltage pulses with a duration of less than 10 microseconds he ⁇ for generating.
  • the use of such short high voltage single pulses has been found to be particularly advantageous, whereas the use of radio frequency (RF) or microwave pulse pulses or of high-voltage single pulses with a duration of more than 10 ⁇ s, is far less efficient.
  • RF radio frequency
  • high-voltage pulses are applied with a duration of less than 3 microseconds, preferably less than 1 s, before ⁇ preferably of less than 500 ns.
  • a high-voltage pulse duration of less than 100 ns is used.
  • a high-voltage pulse duration of 100 ns to 1 ⁇ s is used in flatly distributed process material or in a sheet which is still forming, or which is still undpressed, in particular during sieving.
  • Process material or in forming or formed, still non-pressed sheet, in particular during screening, surrounded by the plasma be ⁇ impacted area of an enriched with water vapor atmosphere.
  • an amplitude ent ⁇ speaking at least twice the value, preferably at least three times the value of a corona threshold voltage, to the electrodes are applied.
  • a DC corona discharge is generated to generate the plasma or the corona discharge and the DC voltage corona discharge, the high voltage pulses are superimposed.
  • the superimposition of the high-voltage pulses with a DC voltage has the particular advantage that the high-energy high-voltage pulses can already start from a very high energy level.
  • a pulse repetition rate between 10 Hz and 5 kHz, in particular from the range of 10 Hz to 10 kHz, is used.
  • the power input electrical energy is controlled in the plasma primarily via the regulation of amplitude, pulse duration and pulse repetition rate of the superimposed high-voltage pulses ⁇ th.
  • the DC voltage used lies below the clamping ⁇ voltage for stable operation without high voltage pulse superimposition ⁇ .
  • the total used ⁇ amplitude (DC voltage + pulse amplitude) lies above the static breakdown voltage of the electrode assembly. It is expedient if the total amplitude used corresponds to two to five times the static breakdown voltage of the electrode arrangement.
  • the voltage is chosen so that the amplitude of high voltage pulses is between 10% and 1000% of the translated ⁇ is DC voltage.
  • the plasma is generated at a distance of less than 20 cm, preferably less than 10 cm, preferably less than 5 cm from the process material.
  • FIG 1 shows a schematic representation of a Toiletherstel ⁇ treatment plant with a screening device, a pressing device and a finishing and / or drying plant
  • FIG 2 is a bleaching apparatus
  • FIG. 3 shows a representation (section) of an arrangement for generating radicals in corona plasmas in pulp or air: parallel plate or tube arrangement with wire, which is superimposed on a pulsed high voltage
  • FIG. 4 shows a schematic representation of pulses for generating radicals in corona discharges in air or aqueous Media using short (typically ⁇ 1 ⁇ s) high voltage pulses with high pulse repetition rate
  • FIG 5 to FIG 10 electrode assemblies and electrode systems for generating corona discharges plate-plate, plate-wire plate, coaxial wire tube, tip plate, multi-tip plate, grid plate (tube), grid lattice arrangements
  • FIG 11 is a hybrid discharge, wherein one electrode is completely above the medium on the sieve befin ⁇ det, whereas the second electrode through the screen itself is formed
  • 12 is a plate or grid assemblies with curved surfaces to conform to vessel walls or using the same
  • 13 shows a pulsed discharge in the near-surface gas space above the headbox on the sieve with a multi-wire plate arrangement
  • FIG. 14 shows a pulsed corona discharge system with a coaxial one
  • Wire tube with baffled, very finely divided gas bubbles, so that the finest particles of gas are present in the discharge area and streamer formation takes place predominantly in the gas bubbles.
  • the papermaking plant 1 shows a schematic representation of a complex paper-making plant 1, as it is used in today's paper mills. Their construction and the combination of different aggregates are determined by the type of paper, cardboard and paperboard types to be produced as well as the raw materials used.
  • the papermaking plant 1 has a spatial extent of about 10 m in width and about 120 m in length. Per minute, the paper ⁇ produces manufacturing facility up to 1400 m of paper 27. It takes only we ⁇ nige seconds from the first impact of the suspension or of the pulp 39 on the sieving device 9 to the finished paper 27, which is ultimately wound up in a reel 15 °. In the ratio 1: 100 diluted with water, the Fa ⁇ hydro- 30 (see FIG 2) is applied together with excipients on the screening device 9 with the wire 10 degrees.
  • the white water 23 can flow from ⁇ or are sucked by a plurality of Saughunt Schemee 24th In this way, a uniform fiber composite is created, which is activated by mechanical pressure in a press device 11 and with the aid of steam heat. dehydrated.
  • the entire papermaking process is essentially subdivided into the areas of substance preparation , paper machine, finishing and equipment.
  • Waste paper and, as a rule, also pulp reach a paper mill in dry form, while pulp is normally produced in the same factory and pumped into the material center 3 as a fiber / water mixture, ie a suspension of unvarnished pulp.
  • Waste paper and pulp 30 (see FIG. 2) are likewise dissolved with the addition of water in a fiber trough 35 (FIG. 2).
  • Non-paper components are ⁇ the discharged via different sorting aggregates (not shown here).
  • the mixture of different raw materials are also added here to improve paper quality and increase productivity.
  • the headbox 7 of the papermaking plant 1 distributes the pulp suspension uniformly over the entire sieve ⁇ width.
  • the paper web 27 still contains about 80% water.
  • Another dewatering process is carried out by mechanical pressure in the press device 11.
  • the paper web 27 is guided by means of an absorbent endless felt cloth between rolls of steel, granite or hard rubber and thereby dehydrated.
  • the white water 23 taken up by the suction chamber region 24 is fed to a sorter 5 in part and returned to another part to a fabric scavenger 17.
  • To the press apparatus 11 joins ei ⁇ ne drying plant. 13
  • the remaining residual water is evaporated in the drying plant 13.
  • the paper web 27 passes through several steam-heated drying cylinders. In the end, the paper 27 has a residual moisture of a few percent.
  • the water vapor formed in the drying plant 13 is sucked off and fed into a heat recovery system, not shown ⁇ .
  • a first electrode 43 below the sieve device 9 and a second electrode 44 above the sieve device 9 are arranged according to the inventive method between the headbox 7 and the beginning of the screening device 9.
  • the electrodes 43 and 44 are arranged such that the surface-distributed fiber suspension 39 extends between them. So that a large-area plasma can be produced under atmospheric pressure in the immediate vicinity of the fiber suspension 39 in order to treat the fiber suspension 39, the electrodes 43 and 44 are connected to a high-voltage pulse generator 46. With the aid of this high-voltage pulse generator 46, a large-volume plasma with a large cross section and with a high power density is produced between the electrodes 43 and 44.
  • a plasma density is homogeneously distributed over the treatment area, which is covered by the electrodes 43 and 44.
  • this large-volume plasma with high power density characterized ⁇ he witnesses that a DC corona discharge intense short-last over ernde high voltage pulses with a high Impulswiederholra ⁇ te be superimposed of typically 1 kHz.
  • a very homogeneous, large-volume plasma with a high power density is produced without the plasma constrictions that are known in DC corona discharges.
  • Hydroxyl radicals are particularly aggressive and oxidizing, is characterized in which only a few Se ⁇ customer in the treatment area between the electrodes 43 and 44 lingering fiber suspension obtained a bleaching effect.
  • an electrode system 47, 48 in the press device 11 generates a large-area plasma for treating the paper web 27 as a second type of process material.
  • the first electrode 47 in the direction Pressenvor- 11 is provided as a semi-circular grid electrode ⁇ out. Due to the semicircular configuration of the electrode 47, it can follow the course of the paper web over a transport roller 12.
  • the second electrode 48 in the press device 11 is designed as a plate electrode and arranged in such a way that the transport roller 12 can be guided between the electrodes 47 and 48.
  • the plasma treatment area can also be flowed via the gas distributor 81 with the gas line 80 with an oxygen-argon mixture here.
  • the pressing process compresses the paper structure, a strength increases and a surface quality is decisively influenced.
  • the molecular structure of the paper surface is further changed ⁇ changed.
  • the strength of the paper 27 is increased and improved printability.
  • a streamer is a special form of a linearly moving plasma cloud or a developing discharge channel that forms due to the excited high external field strength. An assembly of such streamer takes place within less than 10 ns and merges very quickly into a thermal breakdown channel.
  • Aforesaid Anord ⁇ voltages of the electrode systems, where the paper web is sawn between the used for the streamer discharge electrodes 27, is particularly advantageous, since the paper 27 thereby partially acts as a dielectric barrier, thus the transition can delay or suppress the streamer breakdown ,
  • a raw material 30, in particular pulp as a third type of process material on a conveyor belt 33 in a fiber ⁇ trough 35 is conveyed.
  • the raw material 30 is mixed with water and pumped via a pipeline 36 into a bleaching trough 37.
  • a first electrode 43 'and second electrode 44' are each designed as a circular planar Git ⁇ terelektrode.
  • the first electrode 43 ' is arranged in the gas space ⁇ of the filled into the bleaching trough 37 pulp fiber suspension 39.
  • the second electrode 44 ' is in ⁇ Neren the bleaching tray 37 is arranged and is thus completeness, ⁇ dig covered by the pulp fiber suspension. 39 Between the two electrodes 43 'and 44', a large-area cold plasma is generated by means of the high-voltage pulse generator 46.
  • the radicals OH “ , HOO " , O, O 3 are preferably produced in the suspension 39. These radicals trigger a bleaching chemical reaction.
  • the high-voltage pulse tension ⁇ generator 46 is operated so that it produces high voltage pulses with a duration of typically 1 s between the electrodes 43 'and 44'.
  • a voltage necessary for the generation of radicals and ozone in the pulp fiber suspension is about 100 kV.
  • the high voltage pulses are superimposed on the DC voltage to form a total amplitude of a few 10 kV to over 100 kV.
  • oxygen-argon can be fed into the bleaching trough 37 via a gas line 80.
  • Mixture, which was treated in a gas distributor 81, are introduced.
  • FIG. 3 shows a sectional view of a bleaching vessel, which is alternative to FIG. 2.
  • a bleaching vessel In the middle of the bleaching vessel ei ⁇ ne high voltage electrode 50 is arranged.
  • the outer jacket of the bleaching vessel is prepared as a counterelectrode 51.
  • a pulp fiber suspension 39 In the bleaching vessel is a pulp fiber suspension 39.
  • a streamer 53 is shown between the electrodes 50 and 51. Radicals are generated in streamers by high-energy electrons colliding with and dissociating or exciting molecules. Upon dissociation, radicals 59 are immediately released, while upon excitation by a subsequent radiant transition, UV light is generated. This generated UV light reacts as ⁇ derum with water molecules and dissociated this.
  • a first pulse 66 and a second pulse 67 each having a pulse width 62, have a distance of one pulse repetition time 63.
  • the abscissa shows the time in ms and the ordinate the voltage in kV. The units are chosen arbitrarily.
  • a level of some 10 kV of the DC voltage coincides with the abscissa shown.
  • the illustrated pulse voltage is thus superimposed on the DC voltage.
  • the pulses 66 and 67 have a pulse width of less than 1 62 microseconds, the individual pulses 66, 67 a strongly rising edge with a rise time on ⁇ 64 and HA ben a less steep flank.
  • the pulse repetition time 63 is typically Zvi ⁇ rule 10 microseconds and 100 milliseconds.
  • the individual pulses 66, 67 such total ⁇ amplitude that more than the predetermined DC voltage, a predetermined energy density is achieved.
  • the pulse rise time 64 is short in comparison to the pulse ⁇ fall time.
  • Such a kind of impulse ensures that electrical breakdowns which are too spatial and temporal disturbances in the homogeneous distribution of the plasma density would be avoided.
  • FIGS. 5 to 10 show examples of further electrode systems for generating corona discharges in preferably aqueous media.
  • FIG. 5 shows a plate-and-plate arrangement of a first plate 70a as an electrode and a second plate 70b as an electrode.
  • the first plate 70a and the second plate 70b are arranged parallel to each other.
  • the first plate 70a forms the high voltage electrode and is connected via a high voltage cable to the high voltage in ⁇ pulse generator 46.
  • the second plate 70b forms the counter electrode and, as a grounded electrode, is connected to the high-voltage pulse generator 46.
  • FIG. 70 A corresponding arrangement with specially flat plate ⁇ electrodes is shown in FIG. Again there are two solid plate electrodes 70a and 70c at a fixed distance with a high voltage electrode 71 in the middle.
  • the high voltage electrode 71 is made of a solid wire and connected to the high voltage output of the high voltage pulse generator 46.
  • the grounded plates 70a, 70c are also in communication with the high voltage pulse generator.
  • FIG. 7 shows a wire-tube arrangement as an electrode system.
  • a cylindrical electrode 72 projects centrally a high ⁇ voltage electrode 71 inside.
  • As the high voltage electrode 71 ⁇ is implemented as a solid wire and connected to the high voltage pulse generator 46 in FIG. 6
  • the cylindrical electrode 72 which is preferably configured as a braid Drahtge ⁇ is grounded and is connected to the high voltage pulse generator 46 in ⁇ compound.
  • FIG. 8 shows a tip-plate arrangement as Elektrodensys ⁇ tem.
  • three tips 73 are connected to the high voltage pulse generator 46 via a high voltage line.
  • the tips 73 are at right angles to a ground th plate electrode 74 is arranged.
  • the distance of the tip electrodes ⁇ 73 to the plate electrode 74 is adjustable and can thus be adapted for different process conditions.
  • FIG. 9 shows an electrode system arrangement comprising 3 plates 70a, 70d and 70e.
  • the first plate 70a which is connected as a high-voltage electrode to the high-voltage pulse generator 46, is arranged centrally between two solid plates 70d and 70e.
  • the plates 70a and 70b are connected via ei ⁇ nen plate connector 70f. Since the plate 70d as a grounded counter electrode is in communication with the high voltage pulse generator 46, the plate 70e above the plate connector 70f also functions as a grounded counter electrode.
  • FIG. 10 shows an electrode system as a grid-grid Anord ⁇ tion.
  • a first grid 75a and a second grid 75b are parallel to one another here.
  • the first grid 75a forms the high-voltage electrode and is connected to the high-voltage pulse generator 46.
  • the second grid 75b forms the grounded counter electrode and communicates with the high voltage pulse generator 46.
  • a hybrid discharge wherein one electrode is fully 75a ⁇ constantly outside a to be bleached pulp 39, and a second electrode 76b fully or partially in the pulp 39 is submerged, is produced with the arrangement in Fig. 11
  • the electrode 76a is configured as a grid electrode and forms the high voltage electrode, which is in communication with the high voltage pulse generator clamping ⁇ 46th
  • the geothermal te counter-electrode 76 b is designed as a grid electrode and communicates with the high-voltage pulse generator 46 in connection.
  • FIG. 12 shows a plan view of a bleaching tub with a vessel wall 77.
  • a plate or grid arrangement with curved surfaces for adaptation to the vessel walls or use of the vessel walls is used as the electrode.
  • a multi-wire electrode 79 is disposed as a concentric electrode, the shape of the vessel wall 77 sequentially and communicates with the high-voltage pulse genes ⁇ rator 46 in connection. It shall have two counter electrodes opposite: first, the vessel wall 77 and on the other a plate electrode 78.
  • the high voltage electrode 79 is be- see the vessel wall 77 and the plate electrode 78 is located approximately ⁇ berüh free.
  • the vessel wall 77 and the plate electrode ⁇ erode 78 are electrically conductively connected to each other and thus form the grounded counter-electrodes, which are connected to the high voltage pulse generator 46 in connection.
  • a high-voltage electrode 50 comprises a plurality of electrically connected rod electrodes and is arranged in the near-surface gas space of the pulp 39 such that their rods are parallel to the surface.
  • a grounded counter electrode 51 is designed as a solid plate and arranged in distributed over the entire surface equidistant distances to the high voltage electrode 50.
  • FIG. 14 shows a pulsed corona discharge system in an aqueous solution or pulp 39.
  • the electrode system is designed analogously to FIG. 3 as a coaxial wire tube electrode system.
  • the high voltage electrode 50 is arranged coaxially with the counter electrode 51 forming the vessel wall.
  • the streamer mentioned in FIG. 3 preferably forms. Owing to the streamer discharges, oxidants 57 are formed. Thus, certain radicals are generated in the suspension.

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Description

Beschreibung
Verfahren zur Behandlung eines Prozessgutes bei der Herstel¬ lung von Papier, Karton oder Pappe
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Behandlung eines Prozessgutes bei der Herstellung von Papier, Karton oder Pappe, wobei ein, vorzugsweise nicht thermisches, großflächiges Plasma oder eine Gasentladung, insbesondere eine Koronaentla- düng, unter mindestens Atmosphärendruck appliziert wird und bei der Plasmaerzeugung und/oder bei der Gasentladung entstehende Radikale auf das Prozessgut einwirken.
Heute übliche Verfahren der Behandlung und/oder Veredelung von Papier oder Papieroberflächen sind beispielsweise,
- Kalandrieren,
- Oberflächenbehandlung mit einer Leim- oder Filmpresse,
- Streichen von Papier und/oder Karton mit verschiedenen Verfahren und Materialien, - Beschichtung von Papier im Extruderverfahren,
- Kaschierung mit anderen Materialien (z.B. Aluminiumfolie),
- Verklebung von Papier und Karton,
- Tränken von Papier,
- Bleichen.
Eine Veredelung erfolgt entweder integriert in eine Papier- /Kartonmaschine oder auf einer separaten Anlage. Üblicherwei¬ se erfolgt eine Veredelung in mehreren aufeinander folgenden Verfahrensschritten. Folgende Qualitätseigenschaften werden durch die Veredelung positiv beeinflusst:
- Optische Eigenschaften, wie Glätte, Glanz, Weiße, Gleichmä¬ ßigkeit und Kontrast eines später durchgeführten Druckergebnisses,
- Verbesserung der Bedruckbarkeit für moderne Druckverfahren, - Erhöhung der Papierfestigkeit und der Rupffestigkeit ,
- Dimensionsstabilität des Papiers, Unempfindlichkeit gegen Feuchte,
- Erhaltung der Recyclingfähigkeit des Papiers. Eine Mehrzahl dieser genannten Behandlungsverfahren beruht auf einer Behandlung mit chemischen Stoffen. Insbesondere beim Bleichen von Papier bzw. dessen Ausgangsstoffen werden im hohen Maße Bleichchemikalien eingesetzt. Typische Bleich- Chemikalien sind Chlor, Chlordioxid, schweflige Säuren, Ex¬ traktion mit Natronlauge, Sauerstoff, Wasserstoffperoxid und Ozon. Abhängig von der verwendeten Methode sind alkalische oder saure Umgebungsbedingungen gefordert. Moderne Bleichverfahren nutzen häufig verschiedene Bleichstufen, in denen ver- schiedene Bleichchemikalien zum Einsatz kommen, wobei jede Bleichstufe typischerweise aus einer Mischeinheit und einem nachfolgenden Reaktionsturm besteht. Bei diesen Verfahren müssen die zum Teil hochgiftigen (Chlordioxid) oder stark ätzenden Säuren, Laugen oder Reagenzien in großer Menge trans- portiert, gelagert, und nach Ablauf des Prozesses auch wieder aufgearbeitet bzw. entsorgt werden.
Aus "A. Mizuno et al . , OH radical generation by atmospheric pressure pulsed discharge plasma and its quantitative analy- sis by monitoring CO oxidation, J. Phys . D : Appl . Phys . 35 (2002), 3192-3198" ist eine Erzeugung von Radikalen und Ozon in gasförmigen Medien bekannt.
Bisher beschränkt sich die Anwendung jedoch auf Methoden zur Reinigung von Abgasen, siehe „Winands et al . , 16th Intern.
Symp. on Plasma Chemistry (ISPC 16), Taormina, Italy, June 22 - 27, 2003", oder zur Oberflächenbehandlung von Geweben (Textilien) und Kunststoffen, siehe auch: "Carneiro, N. et al . , Industrial impact of Corona plasma treatments in the wet processing of cotton materials, World Congress Textiles in the Millenium 1999, pp . 207" oder "P.A. F. Herbert, E. Bour- din, New generation atmospheric pressure plasma technology for industrial on-line processing, Index' 99. Nonwoven Congress, Manufacturing 1, EDANA, Geneva, CH, Apr 27-30,1999".
Aus DE 198 36 669 Al ist der Einsatz von atmosphärischen Plasmen zur Behandlung von Papieroberflächen bekannt. Aus WO 2004 101 891 Al ist ein Verfahren zum Einsatz von nicht thermischem atmosphärischem Plasma für die Papierbehandlung bekannt .
Es ist Aufgabe der Erfindung den Einsatz von Chemikalien bei der Papier-, Karton- oder Pappeherstellung oder bei der Behandlung von zugehörigen Prozessgütern weiter zu vermindern.
Die Aufgabe wird dadurch gelöst, dass für wenigstens zwei verschiedene Arten von Prozessgütern oder an wenigstens zwei unterschiedlichen Prozessstufen Radikale unterschiedlicher Art oder Zusammensetzung verwendet werden. Durch die simultane Erzeugung einer Reihe von unterschiedlich oxidierenden und funktionalisierenden Radikalen (O, OH, HO2, HO2 ", 02, 03,...) und die Anwendung solcher verschiedener Radikalen auf das
Prozessgut an unterschiedlichen Stellen im Prozess kann mit Vorteil bei der Papierherstellung das Zugeben von Feststoff- und/oder Flüssig-Chemikalien reduziert werden.
Bevorzugt ist, dass die Prozessgüter aus folgenden Ausgangs¬ materialien und/oder Zwischenprodukten ausgewählt sind:
- Trockene Fasern,
- unverwobene Faserstoffe,
- voluminöse/r Pulpe oder Faser-Suspension oder Faserbrei, - aufgelaufene/r und/oder flächig verteilte/r Pulpe oder Faser-Suspension oder Faserbrei,
- sich bildendes oder gebildetes, noch ungepresstes Blatt, mit Restfeuchte.
Die zuvor genannten Prozessgüter treten, z.B. als Ausgangsprodukte und/oder Zwischenprodukte, an unterschiedlichen Pro¬ zessstufen innerhalb des Papierherstellungsprozesses auf.
Besonders zweckmäßig ist, falls die Prozessstufen aus folgen- den Stufen ausgewählt sind:
- Kochen,
- Mahlen,
- Bleichen, - Sieben,
- Pressen.
Mit weiterem Vorteil werden als Radikale Ozon, Wasserstoffpe- roxid, Hydroxyl-Radikale, HO2 und/oder HO2 " erzeugt. Radikale werden vorzugsweise in Gasentladungen dadurch erzeugt, dass energiereiche Elektronen mit Molekühlen zusammenstoßen und diese dadurch dissoziieren oder anregen. Bei der Dissoziation werden unmittelbar Radikale freigesetzt, während bei der An- regung durch anschließende strahlende Übergänge UV-Licht er¬ zeugt wird, welches wiederum mit Luft- und/oder Wassermole¬ kühlen reagiert und diese dissoziiert.
Nach einer ersten bevorzugten Ausführungsform wird beim Blei- chen des Prozessgutes das Plasma oder die Gasentladung derart appliziert, dass als Radikale vermehrt Ozon und/oder Wasser¬ stoffperoxid gebildet werden.
Nach einer zweiten vorzugsweisen Ausführungsform wird beim Sieben und/oder bei flächig verteiltem Prozessgut oder in sich bildenden oder gebildeten, noch ungepressten Blatt das Plasma oder die Gasentladung derart appliziert, dass als Ra¬ dikale vermehrt OH, HO2 und/oder HO2 " gebildet wird.
Vorteilhafterweise wird eine Erzeugungsrate der Radikale und/oder die Zusammensetzung der erzeugten Radikale durch eine Beeinflussung einer Amplitude, einer Impulsdauer und/oder einer Impulswiederholrate von Hochspannungsimpulsen gesteuert und/oder geregelt. Da die Erzeugungsrate der Radikale von ei- nem elektrischen Prozess erzeugt und damit in Echtzeit sehr gut steuerbar ist, ist ein solches Verfahren sehr wirtschaft¬ lich und kann innerhalb kürzester Zeit für unterschiedliche Behandlungsergebnisse nachgeregelt werden, beispielsweise durch einen lernfähigen Algorithmus .
Eine andere bevorzugte Ausführungsform der Erfindung ist, dass zur Steuerung und/oder Regelung der Erzeugungsrate und/oder der Art der erzeugten Radikale eine Konzentration der erzeugten Radikale gemessen wird.
Im Besonderen ist es im Hinblick auf eine Behandlung an un- terschiedlichen Prozessstufen von Vorteil, dass zur Steuerung und/oder Regelung der Erzeugungsrate oder der Zusammensetzung der erzeugten Radikale für verschiedene Arten von Prozessgü¬ tern jeweils eine andere Eigenschaft des Prozessgutes, vor¬ zugsweise eine Qualitätseigenschaft, insbesondere dessen Opa- zität, Glanz, Weiße, Fluoreszenz oder Farbpunkt, gemessen wird.
Ebenfalls zweckmäßig ist es, dass die Konzentration bzw. die Eigenschaft "online" gemessen wird. Im Hinblick auf eine ein- gesetzte Automatisierungslösung für das Verfahren ist es vom besonderen Vorteil, dass ein, die Qualitätseigenschaften beschreibender Messwert, quasi zeitgleich ausgewertet und bei¬ spielsweise durch ein Beeinflussen der Erzeugungsrate auf ihn reagiert werden kann.
Um die Erzeugungsrate der Radikale zu kontrollieren, kann zur Regelung die Amplitude der Hochspannungsimpulse bei konstan¬ ter Wiederholrate oder/und die Wiederholrate der Hochspan¬ nungsimpulse bei konstanter Amplitude verändert werden.
Von besonderem Vorteil ist es, falls das Plasma und/oder die Gasentladung zwischen Elektroden erzeugt werden.
Eine weitere Steigerung des Behandlungsergebnisses wird da- durch erreicht, dass das Prozessgut im plasmabeaufschlagten Bereich mit Sauerstoff angereichert wird.
Nach besonders vorteilhafter Weise werden zur Erzeugung des Plasmas bzw. der Gasentladung zwischen den Elektroden Hoch- Spannungsimpulse mit einer Dauer von weniger als 10 μs er¬ zeugt. Die Verwendung von derartig kurzen Hochspannungs- Einzelimpulsen hat sich als besonders vorteilhaft gezeigt, wogegen die Verwendung von Radiofrequenz- (RF) oder Mikrowel- lenimpulsen oder von Hochspannungs-Einzelimpulsen mit mehr als 10 μs Dauer, weit weniger effizient ist.
Vorzugsweise für Prozessgüter mit einer hohen Leitfähigkeit ist es zweckmäßig, dass Hochspannungsimpulse mit einer Dauer von weniger als 3 μs, vorzugsweise von weniger als 1 μs, vor¬ zugsweise von weniger als 500 ns, angewendet werden. Hoch¬ spannungsimpulse mit einer Dauer von mehr als 10 μs, wie be¬ reits erwähnt, oder Hochspannungsimpulse, welche eine nicht steil genug ansteigende Impulsflanke aufweisen, haben hier den Nachteil, dass ihre Energie in sehr leitfähigen Materia¬ lien als "ohmscher-Anteil" zunichte gemacht wird.
Somit ist es weiterhin zweckmäßig, dass bei einer Pulpe, ei- ner Faser-Suspension oder einem Faserbrei als Prozessgut, vorzugsweise beim Bleichen, eine Hochspannungs-Impulsdauer von weniger als 100 ns verwendet wird.
Weiterhin ist es zweckmäßig, dass bei flächig verteiltem Pro- zessgut oder in sich bildenden oder gebildeten, noch unge- pressten Blatt, insbesondere beim Sieben, eine Hochspannungs- Impulsdauer von 100 ns bis 1 μs verwendet wird.
Um auf vorteilhafte Weise eine weitere Steigerung des Behand- lungsergebnisses zu erzielen, wird bei flächig verteiltem
Prozessgut oder in sich bildenden oder gebildeten, noch unge- pressten Blatt, insbesondere beim Sieben, der mit Plasma be¬ aufschlagte Bereich von einer mit Wasserdampf angereicherten Atmosphäre umgeben.
Darüber hinaus ist es bevorzugt, dass bei flächig verteiltem Prozessgut oder in sich bildenden oder gebildeten, noch unge- pressten Blatt, insbesondere beim Sieben, eine Amplitude ent¬ sprechend mindestens dem zweifachen Wert, vorzugsweise mit mindestens dem dreifachen Wert einer Korona-Einsatzspannung, an die Elektroden angelegt wird. Zweckmäßig ist ferner, dass zur Erzeugung des Plasmas bzw. der Korona- Entladung eine Gleichspannungs-Korona-Entladung erzeugt wird und der Gleichspannungs-Korona-Entladung die Hochspannungsimpulse überlagert werden. Die Überlagerung der Hochspannungsimpulse mit einer Gleichspannung hat den besonderen Vorteil, dass die energiereichen Hochspannungsimpulse bereits von einem sehr hohen Energieniveau starten können.
Je nach Lebensdauer oder Art oder Zusammensetzung der erzeug- ten Radikale ist es zweckmäßig, dass eine Impulswiederholrate zwischen 10Hz und 5kHz, insbesondere aus dem Bereich von 10Hz bis 1OkHz, verwendet wird.
Weiterhin vorzugsweise wird die Leistungseinkopplung elektri- scher Energie in das Plasma vorwiegend über die Regelung von Amplitude, Impulsdauer und Impulswiederholrate der überlager¬ ten Hochspannungsimpulse gesteuert.
Zweckmäßig ist auch, dass ein homogenes, großvolumiges Plasma mit hoher Leistungsdichte erzeugt wird, ohne dass es zu Plas¬ maeinschnürungen oder Durchschlägen kommt. Durch die Erzeugung eines "stabilen" Plasmas kann die Erzeugungsrate hoch und konstant gehalten werden, kommt es hingegen zu Plasmaeinschnürungen oder Durchschlägen, so sinkt die Erzeugungsrate wieder.
Zweckmäßig ist es, dass eine DC-Spannung von solcher Höhe eingesetzt wird, dass im Plasma nur in Verbindung mit überla¬ gerten Hochspannungsimpulsen eine stabile DC-Korona-Entladung gebildet wird.
Mit Vorteil liegt die eingesetzte DC-Spannung unter der Span¬ nung für einen stabilen Betrieb ohne Hochspannungs¬ impulsüberlagerung .
Des Weiteren ist es zweckmäßig, dass die eingesetzte Gesamt¬ amplitude (DC-Spannung + Impulsamplitude) über der statischen Durchbruchspannung der Elektrodenanordnung liegt. Zweckmäßig ist, falls die eingesetzte Gesamtamplitude dem zwei- bis fünffachen der statischen Durchbruchspannung der Elektrodenanordnung entspricht.
Vorzugsweise wird die Spannung so gewählt, dass die Amplitude der Hochspannungsimpulse zwischen 10 % und 1000 % der einge¬ setzten DC-Spannung beträgt.
In einer bevorzugten Ausgestaltung wird das Plasma in einem Abstand von kleiner 20 cm, vorzugsweise kleiner 10 cm, vorzugsweise kleiner 5 cm von dem Prozessgut erzeugt.
Bevorzugte, jedoch keinesfalls einschränkende Ausführungsbei¬ spiele der Erfindung werden nunmehr anhand der Zeichnung nä- her erläutert. Zur Verdeutlichung ist die Zeichnung nicht maßstäblich ausgeführt, und gewisse Merkmale sind nur schema¬ tisiert dargestellt. Einander entsprechende Teile sind in den Figuren mit denselben Bezugszeichen versehen. Im Einzelnen zeigt die
FIG 1 eine schematische Darstellung einer Papierherstel¬ lungsanlage mit einer Siebvorrichtung, einer Pressen Vorrichtung und einer Veredelungs- und/oder Trockenanlage, FIG 2 eine Bleichvorrichtung,
FIG 3 eine Darstellung (Schnitt) einer Anordnung zur Erzeugung von Radikalen in Koronaplasmen in Pulpe oder Luft: Parallelplatten- oder Rohranordnung mit Draht, dem eine gepulste Hochspannung überlagert wird, FIG 4 eine Prinzipdarstellung von Impulsen zur Erzeugung von Radikalen in Koronaentladungen in Luft oder wässrigen Medien bei Einsatz kurzer (typisch < 1 μs) Hochspannungsimpulse mit hoher Impulswiederholrate,
FIG 5 bis FIG 10 Elektrodenanordnungen und Elektrodensysteme zur Erzeugung von Koronaentladungen: Platte-Platte-, Platte-Draht-Platte-, koaxiale Draht-Rohr-, Spitze- Platte-, Mehrfachspitzen-Platte-, Gitter-Platte (Rohr) -, Gitter-Gitter-Anordnungen, FIG 11 eine hybride Entladung, wobei sich eine Elektrode vollständig oberhalb des Mediums auf dem Sieb befin¬ det, wogegen die zweite Elektrode durch das Sieb selbst gebildet wird, FIG 12 eine Platten- oder Gitteranordnungen mit gekrümmten Oberflächen zur Anpassung an Gefäßwände bzw. Nutzung derselben als Elektrode, konzentrische Elektroden in Rohrform zur Nutzung der vorhandenen Verrohrung oder Türme für die Pulpe als Reaktorgefäß, FIG 13 eine gepulste Entladung im oberflächennahen Gasraum über Stoffauflauf auf dem Sieb mit Vielfachdraht- Platte-Anordnung, und FIG 14 ein gepulstes Koronaentladungssystem mit koaxialem
Draht-Rohr, mit eingeperlten, feinstverteilten Gasbla- sen, so dass im Entladungsbereich feinste Gasperlen vorhanden sind und eine Streamerbildung vorwiegend in den Gasblasen abläuft .
FIG 1 zeigt eine schematische Darstellung einer komplexen Pa- pierherstellungsanlage 1, wie sie in heutigen Papierfabriken eingesetzt wird. Deren Konstruktion und die Kombination unterschiedlicher Aggregate werden von der Art der zu erzeugenden Papier-, Karton- und Pappesorten sowie der eingesetzten Rohstoffe bestimmt. Die Papierherstellungsanlage 1 hat eine räumliche Ausdehnung von ungefähr 10 m in der Breite und ungefähr 120 m in der Länge. Pro Minute produziert die Papier¬ herstellungsanlage bis zu 1400 m Papier 27. Es dauert nur we¬ nige Sekunden vom ersten Auftreffen der Suspension oder der Pulpe 39 auf die Siebvorrichtung 9 bis zum fertigen Papier 27, welches letztendlich in einer Aufrollung 15 aufgerollt wird. Im Verhältnis 1:100 mit Wasser verdünnt, werden die Fa¬ serstoffe 30 (siehe FIG 2) zusammen mit Hilfsstoffen auf die Siebvorrichtung 9 mit dem Sieb 10 aufgebracht. Die Fasern la¬ gern sich auf dem Sieb 10 neben- und aufeinander ab. Das Siebwasser 23 kann mittels mehrerer Saugkammerbereiche 24 ab¬ fließen oder abgesaugt werden. Auf diese Weise entsteht ein gleichmäßiger Faserverbund, der durch mechanischen Druck in einer Pressenvorrichtung 11 und mit Hilfe von Dampfwärme wei- ter entwässert wird. Der gesamte Papierherstellungsprozess unterteilt sich dabei im Wesentlichen in die Bereiche Stoff¬ aufbereitung, Papiermaschine, Veredelung und Ausrüstung.
Altpapier und in der Regel auch Zellstoff erreichen eine Papierfabrik in trockener Form, während Holzstoff normalerweise im gleichen Werk erzeugt und als Faser-/Wasser-Mischung, also einer Suspension aus unverwobenen Faserstoffen, in die Stoffzentrale 3 gepumpt werden. Altpapier und Zellstoff 30 (siehe FIG 2) werden ebenfalls unter Zugabe von Wasser in einem Fasertrog 35 (FIG 2) aufgelöst. Papierfremde Bestandteile wer¬ den über verschiedene Sortieraggregate ausgeschleust (hier nicht dargestellt) . In der Stoffzentrale 3 erfolgt je nach gewünschter Papiersorte die Mischung der verschiedenen Roh- Stoffe. Hier werden auch Füll- und Hilfsstoffe zugegeben, die der Verbesserung der Papierqualität und der Erhöhung der Produktivität dienen.
Der Stoffauflauf 7 der Papierherstellungsanlage 1 verteilt die Faserstoff-Suspension gleichmäßig über die gesamte Sieb¬ breite. Am Ende der Siebvorrichtung 9 enthält die Papierbahn 27 noch immer ca. 80 % Wasser.
Ein weiterer Entwässerungsprozess erfolgt durch mechanischen Druck in der Pressenvorrichtung 11. Dabei wird die Papierbahn 27 mittels eines saugfähigen endlosen Filztuches zwischen Walzen aus Stahl, Granit oder Hartgummi hindurchgeführt und dadurch entwässert. Das durch den Saugkammerbereich 24 aufgenommene Siebwasser 23 wird zu einem Teil zu einem Sortierer 5 zugeführt und zu einem anderen Teil zu einem Stofffänger 17 zurückgeführt. An die Pressenvorrichtung 11 schließt sich ei¬ ne Trocknungsanlage 13 an. Das verbleibende Restwasser wird in der Trocknungsanlage 13 verdampft. Slalomartig durchläuft die Papierbahn 27 mehrere dampfbeheizte Trockenzylinder. Am Ende hat das Papier 27 eine Restfeuchte von wenigen Prozent. Der in der Trocknungsanlage 13 entstandene Wasserdampf wird abgesaugt und in eine nicht dargestellte Wärmerückgewinnungs¬ anlage geführt. Für eine Behandlung der Fasersuspension 39 als erste Art von Prozessgut sind nach dem erfindungsgemäßen Verfahren zwischen dem Stoffauflauf 7 und dem Anfangsbereich der Siebvorrichtung 9 eine erste Elektrode 43 unter der Siebvorrichtung 9 und ei- ne zweite Elektrode 44 über der Siebvorrichtung 9 angeordnet. Die Elektroden 43 und 44 sind derart angeordnet, dass die flächig verteilte Faser-Suspension 39 zwischen ihnen verläuft. Damit zur Behandlung der Faser-Suspension 39 ein großflächiges Plasma unter Atmosphärendruck in unmittelbarer Nähe zu der Faser-Suspension 39 erzeugt werden kann, sind die E- lektroden 43 und 44 mit einem Hochspannungsimpulsgenerator 46 verbunden. Mit Hilfe dieses Hochspannungsimpulsgenerators 46 wird zwischen den Elektroden 43 und 44 ein großvolumiges Plasma mit einem großen Querschnitt und mit hoher Leistungs- dichte hergestellt. Hierbei ist eine Plasmadichte homogen ü- ber den Behandlungsbereich, welcher durch die Elektroden 43 und 44 abgedeckt wird, verteilt. Erfindungsgemäß wird dieses großvolumige Plasma mit hoher Leistungsdichte dadurch er¬ zeugt, dass einer DC-Korona-Entladung intensive, kurz andau- ernde Hochspannungsimpulse mit einer hohen Impulswiederholra¬ te von typisch 1 kHz überlagert werden. Bei dieser Betriebsweise wird ein äußerst homogenes, großvolumiges Plasma mit einer hohen Leistungsdichte erzeugt, ohne dass es zu den bei DC-Korona-Entladungen bekannten Plasmaeinschnürungen kommt.
Um die Behandlungswirkung, welche das kalte großflächige Plasma auf die Faser-Suspension ausübt, zu unterstützen, kann mittels eines Gasverteilers 81 über eine Gasleitung 80 Sauer¬ stoff mit Argon als Trägergas in den Behandlungsraum zwischen die Elektroden 43 und 44 eingeleitet werden. Mit Hilfe des Sauerstoff-Argon-Gemisches werden besonders vorteilhaft Hydroxyl-Radikale erzeugt. Hydroxyl-Radikale sind besonders aggressiv und oxidierend, dadurch wird an dem nur wenige Se¬ kunden im Behandlungsbereich zwischen den Elektroden 43 und 44 verweilenden Faser-Suspension eine bleichende Wirkung erzielt . Analog zu dem zuvor beschriebenen wird mit einem Elektrodensystem 47, 48 in der Pressenvorrichtung 11 ein großflächiges Plasma zur Behandlung der Papierbahn 27 als zweite Art von Prozessgut erzeugt. Die erste Elektrode 47 in der Pressenvor- richtung 11 ist als eine halbrunde Gitterelektrode ausge¬ führt. Durch die halbrunde Ausgestaltung der Elektrode 47 kann sie dem Papierbahnverlauf über einer Transportrolle 12 folgen. Die zweite Elektrode 48 in der Pressenvorrichtung 11 ist als eine Plattenelektrode ausgestaltet und derart ange- ordnet, dass die Transportrolle 12 zwischen den Elektroden 47 und 48 geführt werden kann. Um auch hier die Radikalbildung im Plasma anzuregen, kann auch hier der Plasmabehandlungsbereich über den Gasverteiler 81 mit der Gasleitung 80 mit einem Sauerstoff-Argon-Gemisch angeströmt werden.
Der Pressvorgang verdichtet das Papiergefüge, eine Festigkeit erhöht sich und eine Oberflächengüte wird entscheidend beein- flusst. Durch die Behandlung des gepressten Papiers mit kal¬ tem Plasma, insbesondere mit den erzeugten Radikalen, wird die molekulare Struktur der Papieroberfläche weiter verän¬ dert. Die Festigkeit des Papiers 27 wird erhöht und eine Be- druckbarkeit verbessert.
Mit den vorbenannten Elektrodenanordnungen 43 und 44 sowie 47 und 48 ist es nach dem erfindungsgemäßen Verfahren möglich die Papierbahn 27 zwischen Streamer-Entladungen zu führen. Ein Streamer ist eine spezielle Form einer sich linear fortbewegenden Plasmawolke oder ein in der Entwicklung befindlicher Entladungskanal, der sich aufgrund der angeregten hohen externen Feldstärke ausbildet. Ein Aufbau solcher Streamer findet innerhalb weniger 10 ns statt und geht sehr schnell in einen thermischen Durchschlagskanal über. Vorbenannte Anord¬ nungen der Elektrodensysteme, wobei sich die Papierbahn 27 zwischen den zur Streamer-Entladung benutzten Elektroden be- findet, ist besonders vorteilhaft, da das Papier 27 dadurch teilweise als eine dielektrische Barriere fungiert, wodurch sich der Übergang vom Streamerdurchschlag verzögern oder unterdrücken lässt. FIG 2 zeigt, wie bei einer Bleichvorrichtung 38 der selben Anlage 1 ein Rohstoff 30, insbesondere Zellstoff, als dritte Art von Prozessgut über ein Transportband 33 in einen Faser¬ trog 35 befördert wird. Im Fasertrog 35 wird der Rohstoff 30 mit Wasser versetzt und über eine Rohrleitung 36 in einen Bleichtrog 37 gepumpt. Eine erste Elektrode 43' und eine zweite Elektrode 44' sind jeweils als eine kreisflächige Git¬ terelektrode ausgeführt. Die erste Elektrode 43' ist im Gas¬ raum der in den Bleichtrog 37 eingefüllten Zellstofffaser- Suspension 39 angeordnet. Die zweite Elektrode 44' ist im In¬ neren des Bleichtroges 37 angeordnet und wird damit vollstän¬ dig von der Zellstofffaser-Suspension 39 bedeckt. Zwischen den beiden Elektroden 43' und 44' wird mittels des Hochspannungsimpulsgenerators 46 ein großflächiges kaltes Plasma er- zeugt .
Durch eine direkte Behandlung der Zellstofffaser-Suspension 39 mit dem kalten Plasma werden in der Suspension 39 vorzugsweise die Radikale OH", HOO", 0, O3 erzeugt. Diese Radikale lösen eine bleichende chemische Reaktion aus. Der Hochspan¬ nungsimpulsgenerator 46 wird derart betrieben, dass er Hochspannungsimpulse mit einer Dauer von typisch 1 μs zwischen den Elektroden 43' und 44' erzeugt. Eine für die Erzeugung von Radikalen und Ozon in der Zellstofffaser-Suspension not- wendige Spannung liegt bei ca. 100 kV. Die Hochspannungsimpulse werden der DC-Spannung überlagert und bilden so eine Gesamtamplitude von einigen 10 kV bis über 100 kV. Durch die Behandlung der Zellstofffaser-Suspension 39 mit einer kalten elektrischen Entladung, also dem Plasma, werden die Radikale in-situ erzeugt. So können große Gesamtmengen von Radikalen in die Suspension 39 eingebracht werden. Die Radikale werden zudem feinst verteilt in der Suspension erzeugt, so dass auch der bisher nötige Aufwand zur Mischung von Chemikalien mit der Suspension reduziert werden kann.
Für eine weitere Steigerung des Bleichprozesses kann in den Bleichtrog 37 über eine Gasleitung 80 ein Sauerstoff-Argon- Gemisch, welches in einem Gasverteiler 81 aufbereitet wurde, eingeleitet werden.
FIG 3 zeigt eine Schnittdarstellung eines - zu FIG 2 alterna- tiven - Bleichgefäßes. In der Mitte des Bleichgefäßes ist ei¬ ne Hochspannungselektrode 50 angeordnet. Der Außenmantel des Bleichgefäßes ist als eine Gegenelektrode 51 hergerichtet. In dem Bleichgefäß befindet sich eine Zellstofffaser-Suspension 39. Zwischen den Elektroden 50 und 51 ist ein Streamer 53 dargestellt. Radikale werden in Streamern dadurch erzeugt, dass energiereiche Elektronen mit Molekülen zusammenstoßen und diese dadurch dissoziieren oder anregen. Bei der Dissoziation werden unmittelbar Radikale 59 freigesetzt, während bei der Anregung durch einen anschließenden strahlenden Übergang UV-Licht erzeugt wird. Dieses erzeugte UV-Licht reagiert wie¬ derum mit Wassermolekülen und dissoziiert diese.
In FIG 4 ist der Spannungsverlauf der applizierten Hochspannungsimpulse dargestellt. Ein erster Impuls 66 und ein zwei- ter Impuls 67, mit je einer Impulsbreite 62, weisen einen Ab¬ stand von einer Pulswiederholzeit 63 auf. Auf der Abszisse ist die Zeit in ms und auf der Ordinate die Spannung in kV angegeben. Die Einheiten sind willkürlich gewählt. Ein Niveau von einigen 10 kV der DC-Spannung fällt mit der dargestellten Abszisse zusammen. Die dargestellte Impulsspannung ist also der DC-Spannung überlagert. Die Impulse 66 und 67 weisen eine Pulsbreite 62 von kleiner 1 μs auf, wobei die einzelnen Impulse 66, 67 eine stark ansteigende Flanke mit einer An¬ stiegszeit 64 und einer weniger steil abfallende Flanke ha- ben . Die Impulswiederholzeit 63 liegt typischer Weise zwi¬ schen 10 μs und 100 ms.
Dabei haben die einzelnen Impulse 66, 67 eine solche Gesamt¬ amplitude, dass über die vorgegebene Gleichspannung hinaus eine vorgegebene Energiedichte erreicht wird. Wie erwähnt, ist die Pulsanstiegszeit 64 dabei kurz im Vergleich zur Puls¬ abfallzeit. Durch eine solche Art der Impulse wird erreicht, dass elektrische Durchschläge, die zu räumlichen und zeit- liehen Störungen in der homogenen Plasmadichteverteilung führen würden, vermieden werden.
FIG 5 bis FIG 10 zeigen Beispiele für weitere Elektrodensys- teme zur Erzeugung von Korona-Entladungen in vorzugsweise wässrigen Medien. In FIG 5 ist eine Platte-Platte-Anordnung von einer ersten Platte 70a als Elektrode und einer zweiten Platte 70b als Elektrode dargestellt. Die erste Platte 70a und die zweite Platte 70b sind parallel zu einander angeord- net . Die erste Platte 70a bildet die Hochspannungselektrode und ist über ein Hochspannungskabel mit dem Hochspannungsim¬ pulsgenerator 46 verbunden. Die zweite Platte 70b bildet die Gegenelektrode und steht als geerdete Elektrode mit dem Hoch¬ spannungsimpulsgenerator 46 in Verbindung.
Eine entsprechende Anordnung mit speziell ebenen Platten¬ elektroden ist in FIG 6 dargestellt. Es sind wiederum zwei massive Plattenelektroden 70a und 70c im festen Abstand vorhanden, wobei mittig eine Hochspannungselektrode 71 verläuft. Bei dieser Platte-Draht-Platte-Anordnung ist die Hochspannungselektrode 71 als massiver Draht ausgeführt und mit dem Hochspannungsausgang des Hochspannungsimpulsgenerators 46 verbunden. Die geerdeten Platten 70a, 70c stehen ebenfalls mit dem Hochspannungsimpulsgenerator in Verbindung.
FIG 7 zeigt eine Draht-Rohr-Anordnung als Elektrodensystem. In eine zylinderförmige Elektrode 72 ragt mittig eine Hoch¬ spannungselektrode 71 hinein. Wie in FIG 6 ist die Hoch¬ spannungselektrode 71 als massiver Draht ausgeführt und mit dem Hochspannungsimpulsgenerator 46 verbunden. Die zylinderförmige Elektrode 72, welche vorzugsweise als ein Drahtge¬ flecht ausgestaltet ist, ist geerdet und steht mit dem Hoch¬ spannungsimpulsgenerator 46 in Verbindung.
FIG 8 zeigt eine Spitze-Platte-Anordnung als Elektrodensys¬ tem. Im gezeigten Beispiel sind drei Spitzen 73 über eine Hochspannungsleitung mit dem Hochspannungsimpulsgenerator 46 verbunden. Die Spitzen 73 sind rechtwinklig zu einer geerde- ten Plattenelektrode 74 angeordnet. Der Abstand der Spitzen¬ elektroden 73 zu der Plattenelektrode 74 ist einstellbar und kann somit für unterschiedliche Prozessbedingungen angepasst werden .
FIG 9 zeigt eine Elektrodensystemanordnung, welche 3 Platten 70a, 70d und 70e umfasst. Die erste Platte 70a, welche als Hochspannungselektrode mit dem Hochspannungsimpulsgenerator 46 verbunden ist, ist mittig zwischen zwei massiven Platten 70d und 70e angeordnet. Die Platten 70a und 70b sind über ei¬ nen Plattenverbinder 70f verbunden. Da die Platte 70d als geerdete Gegenelektrode mit dem Hochspannungsimpulsgenerator 46 in Verbindung steht, hat die Platte 70e über dem Plattenverbinder 70f ebenfalls die Funktion einer geerdeten Gegen- elektrode.
FIG 10 zeigt ein Elektrodensystem als Gitter-Gitter-Anord¬ nung. Analog zur FIG 5 stehen sich hier ein erstes Gitter 75a und ein zweites Gitter 75b parallel gegenüber. Das erste Git- ter 75a bildet hierbei die Hochspannungselektrode und ist mit dem Hochspannungsimpulsgenerator 46 verbunden. Das zweite Gitter 75b bildet die geerdete Gegenelektrode und steht mit dem Hochspannungsimpulsgenerator 46 in Verbindung.
Für alle aufgeführten Elektrodenanordnungen ist es im Hinblick auf eine Steigerung eines Behandlungsergebnisses oder eines Bleichprozesses vorteilhaft, dass eine Gasströmung senkrecht zu der Elektrodenanordnung erzeugt wird. Ebenso ist es zweckmäßig, dass eine Gasströmung parallel zu der Elektro- denanordnung erzeugt wird
Eine hybride Entladung, wobei sich eine Elektrode 75a voll¬ ständig außerhalb einer zu bleichenden Pulpe 39 befindet und eine zweite Elektrode 76b ganz oder teilweise in der Pulpe 39 eingetaucht ist, wird mit der Anordnung in FIG 11 erzeugt.
Die Elektrode 76a ist als eine Gitterelektrode ausgeführt und bildet die Hochspannungselektrode, welche mit dem Hochspan¬ nungsimpulsgenerator 46 in Verbindung steht. Auch die geerde- te Gegenelektrode 76b ist als eine Gitterelektrode ausgeführt und steht mit dem Hochspannungsimpulsgenerator 46 in Verbindung.
In FIG 12 ist ein Bleichbottich mit einer Gefäßwand 77 in einer Draufsicht dargestellt. Für den Bleichbottich wird eine Platten- oder Gitteranordnung mit gekrümmten Oberflächen zur Anpassung an die Gefäßwände bzw. Nutzung der Gefäßwände als Elektrode verwendet. Eine Vielfachdrahtelektrode 79 ist als eine konzentrische Elektrode, dem Verlauf der Gefäßwand 77 folgend angeordnet und steht mit dem Hochspannungsimpulsgene¬ rator 46 in Verbindung. Ihr stehen zwei Gegenelektroden gegenüber: Zum einen die Gefäßwand 77 und zum anderen eine Plattenelektrode 78. Die Hochspannungselektrode 79 ist zwi- sehen der Gefäßwand 77 und der Plattenelektrode 78 berüh¬ rungsfrei angeordnet. Die Gefäßwand 77 und die Plattenelekt¬ rode 78 sind elektrisch leitend miteinander verbunden und bilden somit die geerdeten Gegenelektroden, welche mit dem Hochspannungsimpulsgenerator 46 in Verbindung stehen.
Um gepulste Entladungen im oberflächennahen Gasraum über der Pulpe 39 zu erzeugen ist in FIG 13 eine weitere Elektrodenan¬ ordnung dargestellt. Eine Hochspannungselektrode 50 umfasst mehrere elektrisch miteinander verbundene Stabelektroden und ist im oberflächennahen Gasraum der Pulpe 39 derart angeordnet, dass ihre Stäbe parallel zur Oberfläche verlaufen. Eine geerdete Gegenelektrode 51 ist als massive Platte ausgeführt und in über die ganze Fläche verteilten äquidistanten Abständen zur Hochspannungselektrode 50 angeordnet.
FIG 14 zeigt ein gepulstes Korona-Entladungssystem in einer wässrigen Lösung oder Pulpe 39. Das Elektrodensystem ist analog zur FIG 3 als ein Koaxialdraht-Rohrelektrodensystem ausgebildet. Die Hochspannungselektrode 50 ist koaxial zu der Gegenelektrode 51, welche die Gefäßwand bildet, angeordnet. Zur Unterstützung der bleichenden Wirkung werden über eine Gasleitung 80 mittels eines Gasverteilers 81 feinste Gasper¬ len in den Entladungsbereich eingeleitet. In den Gasblasen 82 und 83 bilden sich vorzugsweise die zu FIG 3 erwähnten Strea- mer aus. Aufgrund der Streamerentladungen entstehen Oxidan- zien 57. Es werden also in der Suspension bestimmte Radikale erzeugt .

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Behandlung eines Prozessgutes bei der Herstellung von Papier (27), Karton oder Pappe, wobei ein, vor- zugsweise nicht thermisches, großflächiges Plasma oder eine Gasentladung, insbesondere eine Koronaentladung, unter mindestens Atmosphärendruck appliziert wird und bei der Plas¬ maerzeugung und/oder bei der Gasentladung entstehende Radikale (59) auf das Prozessgut einwirken, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t, dass für wenigs¬ tens zwei verschiedene Arten von Prozessgütern oder an wenigstens zwei unterschiedlichen Prozessstufen Radikale (59) unterschiedlicher Art oder Zusammensetzung verwendet werden.
2. Verfahren nach Anspruch 1, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t, dass die Prozess¬ güter aus folgenden Ausgangsmaterialien und/oder Zwischenprodukten ausgewählt sind:
- trockene Fasern, - unverwobene Faserstoffe,
- voluminöse/r Pulpe oder Faser-Suspension oder Faserbrei
(39),
- aufgelaufene/r und/oder flächig verteilte/r Pulpe oder Faser-Suspension oder Faserbrei (39) , - sich bildendes oder gebildetes, noch ungepresstes Blatt mit Restfeuchte .
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t, dass die Prozess- stufen aus folgenden Stufen ausgewählt sind:
- Kochen,
- Mahlen,
- Bleichen,
- Sieben, - Pressen.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t, dass als Radikale
(59) Ozon (O3) , Wasserstoffperoxid (H2O2) , Hydroxyl-Radikale (OH), HO2 und/oder HO2 " erzeugt werden.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t, dass beim Blei¬ chen des Prozessgutes das Plasma oder die Gasentladung derart appliziert wird, dass als Radikale (59) vermehrt Ozon (O3) und/ oder Wasserstoffperoxid (H2O2) gebildet wird.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t, dass beim Sieben und/oder bei flächig verteiltem Prozessgut oder im sich bil- denden oder gebildeten, noch ungepressten Blatt das Plasma oder die Gasentladung derart appliziert wird, dass als Radi¬ kale (59) vermehrt OH, HO2 und/oder HO2 " gebildet wird.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t, dass eine Erzeu¬ gungsrate der Radikale (59) und/oder die Zusammensetzung der erzeugten Radikale (59) durch eine Beeinflussung einer Amplitude (U), einer Impulsdauer (62) und/oder einer Impulswiederholrate (63) von Hochspannungsimpulsen (66,67) gesteuert und/oder geregelt wird.
8. Verfahren nach Anspruch 7, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t, dass zur Steue¬ rung und/oder Regelung der Erzeugungsrate und/oder der Art der erzeugten Radikale (59) eine Konzentration der erzeugten Radikale (59) gemessen wird.
9. Verfahren nach Anspruch 7 oder 8, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t, dass zur Steue- rung und/oder Regelung der Erzeugungsrate oder der Zusammensetzung der erzeugten Radikale (59) für verschiedene Arten von Prozessgütern jeweils eine andere Eigenschaft des Pro¬ zessgutes, vorzugsweise eine Qualitätseigenschaft, insbeson- dere dessen Opazität, Glanz, Weiße, Fluoreszenz oder Farbpunkt, gemessen wird.
10. Verfahren nach einem der Ansprüche 8 oder 9, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t, dass die Konzent¬ ration bzw. die Eigenschaft "online" gemessen wird.
11. Verfahren nach einem der Ansprüche 7 bis 10, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t, dass zur Regelung die Amplitude (U) der Hochspannungsimpulse (66,67) bei kon¬ stanter Wiederholrate (63) verändert wird.
12. Verfahren nach einem der Ansprüche 7 bis 11, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t, dass zur Regelung die Wiederholrate (63) der Hochspannungsimpulse (66,67) bei konstanter Amplitude (U) verändert wird.
13. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 12, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t, dass das Plasma bzw. die Gasentladung zwischen Elektroden (43, 44) erzeugt wird.
14. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 13, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t, dass das Prozess- gut im plasmabeaufschlagten Bereich mit Sauerstoff angereichert wird.
15. Verfahren nach einem der Ansprüche 7 bis 14, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t, dass zwischen den Elektroden (43,44) Hochspannungsimpulse (66,67) mit einer Dauer (62) von weniger als 10 μs erzeugt werden.
16. Verfahren nach Anspruch 15, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t, dass Hochspan- nungsimpulse (66,67) mit einer Impulsdauer (62) von weniger als 3 μs, vorzugsweise von weniger als 1 μs, vorzugsweise von weniger als 500 ns, angewendet werden.
17. Verfahren nach Anspruch 15 oder 16, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t, dass bei einer Pulpe (39) , einer Faser-Suspension oder einem Faserbrei als Prozessgut, vorzugsweise beim Bleichen, eine Hochspannungs- Impulsdauer (62) von weniger als 100 ns verwendet wird.
18. Verfahren nach einem der Ansprüche 13 bis 15, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t, dass bei flächig verteiltem Prozessgut oder im sich bildenden oder gebildeten, noch ungepressten Blatt, insbesondere beim Sieben, eine
Hochspannungs-Impulsdauer (62) von 100ns bis lμs verwendet wird.
19. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 18, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t, dass bei flächig verteiltem Prozessgut oder im sich bildenden oder gebildeten, noch ungepressten Blatt, insbesondere beim Sieben, der mit Plasma beaufschlagte Bereich von einer mit Wasserdampf ange¬ reicherten Atmosphäre umgeben wird.
20. Verfahren nach einem der Ansprüche 7 bis 19, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t, dass bei flächig verteiltem Prozessgut oder im sich bildenden oder gebildeten, noch ungepressten Blatt, insbesondere beim Sieben, eine Amp- litude (U) entsprechend mindestens dem zweifachen Wert, vor¬ zugsweise mindestens dem dreifachen Wert einer Korona- Einsatzspannung, an die Elektroden angelegt wird.
21. Verfahren nach einem der Ansprüche 7 bis 20, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t, dass zur Erzeu¬ gung des Plasmas bzw. der Korona-Entladung eine Gleichspannungs-Korona-Entladung erzeugt wird und der Gleichspannungs- Korona-Entladung die Hochspannungsimpulse (66,67) überlagert werden .
22. Verfahren nach einem der Ansprüche 7 bis 21, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t, dass eine Impuls¬ wiederholrate (63) zwischen 10Hz und 5kHz, insbesondere aus dem Bereich von 10Hz bis 1OkHz, verwendet wird.
23. Verfahren nach einem der Ansprüche 7 bis 22, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t, dass die Leis¬ tungseinkopplung elektrischer Energie in das Plasma vorwiegend über die Regelung von Amplitude (U), Impulsdauer (62), und Impulswiederholrate (63) der überlagerten Hochspannungs¬ impulse gesteuert wird.
24. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 23, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t, dass ein homoge- nes, großvolumiges Plasma mit hoher Leistungsdichte erzeugt wird, ohne dass es zu Plasmaeinschnürungen oder Durchschlägen kommt .
25. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 24, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t, dass eine DC-
Spannung von solcher Höhe eingesetzt wird, dass im Plasma in Verbindung mit überlagerten Hochspannungsimpulsen eine stabile DC-Koronaentladung gebildet wird.
26. Verfahren nach einem der Ansprüche 7 bis 25, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t, dass die einge¬ setzte DC-Spannung unter der für einen stabilen Betrieb ohne Hochspannungs-Impulsüberlagerung liegt .
27. Verfahren nach einem der Ansprüche 13 bis 26, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t, dass die einge¬ setzte Gesamtamplitude (DC-Spannung + Impulsamplitude) über der statischen Durchbruchspannung der Elektrodenanordnung liegt .
28. Verfahren nach Anspruch 27, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t, dass die einge¬ setzte Gesamtamplitude dem zwei- bis fünffachen der stati¬ schen Durchbruchspannung der Elektrodenanordnung entspricht.
29. Verfahren nach einem der Ansprüche 26 bis 28, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t, dass die Amplitu¬ de (U) der Hochspannungsimpulse zwischen 10% und 1000% der eingesetzten DC-Spannung beträgt.
30. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 29, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t, dass das Plasma in einen Abstand von kleiner als 20 cm, vorzugsweise kleiner als 10 cm, vorzugsweise kleiner als 5 cm, von dem Prozessgut erzeugt wird.
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