EP1885797A1 - Wässrige dispersionen von wasserlöslichen und/oder in wasser quellbaren anionischen polymerisaten, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung - Google Patents

Wässrige dispersionen von wasserlöslichen und/oder in wasser quellbaren anionischen polymerisaten, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung

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EP1885797A1
EP1885797A1 EP06755235A EP06755235A EP1885797A1 EP 1885797 A1 EP1885797 A1 EP 1885797A1 EP 06755235 A EP06755235 A EP 06755235A EP 06755235 A EP06755235 A EP 06755235A EP 1885797 A1 EP1885797 A1 EP 1885797A1
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EP
European Patent Office
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water
monomers
anionic
acid
copolymers
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Withdrawn
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EP06755235A
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English (en)
French (fr)
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Pulakesh Mukherjee
Roland Nowack
Henning BÖLTER
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Original Assignee
BASF SE
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    • C08L71/02—Polyalkylene oxides

Definitions

  • the invention relates to aqueous dispersions of water-soluble and / or water-swellable anionic polymers obtainable by free-radical polymerization of anionic monomers in an aqueous medium in the presence of at least one stabilizer, their preparation and their use as thickeners for aqueous systems.
  • US Pat. No. 4,380,600 discloses a process for preparing aqueous dispersions of water-soluble polymers, in which water-soluble monomers which form water-soluble polymers are dissolved in an aqueous solution of at least one other polymer, such as polyethylene glycol, polyvinylpyrrolidone or starch, in the presence of free radicals polymerizing initiators.
  • the aqueous solution of the other polymer which is introduced in the polymerization contains 3 to 150 parts by weight of the water-soluble polymer, based on 100 parts by weight of water.
  • the amount of the water-soluble monomers used in the polymerization, such as acrylic acid, sodium acrylate or acrylamide, is 10 to 150 parts by weight based on 100 parts by weight of water.
  • the polymerization can additionally be carried out in the presence of surface-active agents and, if required, also in the presence of water-soluble inorganic salts such as sodium chloride or potassium sulfate.
  • EP-A 183 466 a process for the preparation of aqueous dispersions of water-soluble polymers is known, wherein polymerizing the water-soluble monomers in an aqueous solution containing a salt, e.g. Ammonium sulfate, and a polymeric dispersant, e.g. Polyols, polyethylene glycol and / or polypropylene glycol having a molecular weight of up to 600, cationic or anionic polyelectrolytes.
  • a salt e.g. Ammonium sulfate
  • a polymeric dispersant e.g. Polyols, polyethylene glycol and / or polypropylene glycol having a molecular weight of up to 600, cationic or anionic polyelectrolytes.
  • a salt e.g. Ammonium sulfate
  • a polymeric dispersant e.g. Polyols, polyethylene glycol and / or polypropylene glycol having
  • the terpolymer is isolated after cooling.
  • it is essential to use an inorganic salt and a hydrophobic monomer such as ethylhexyl acrylate.
  • a hydrophobic monomer such as ethylhexyl acrylate.
  • aqueous dispersions of water-soluble polymers of N-vinylcarboxamides are known. They are prepared according to the teaching of WO 03/046024 by polymerizing N-vinylcarboxamides in an aqueous medium in the presence of polymeric stabilizers such as polyethylene glycol, polypropylene glycol, polyvinyl acetate, polyvinyl alcohol, polyvinylimidazole or polydiallyldimethylammonium chloride, or by polymerizing N-vinylcarboxamides in aqueous solutions containing high concentrations of inorganic salts, see. the examples in EP-B 0 984 990.
  • polymeric stabilizers such as polyethylene glycol, polypropylene glycol, polyvinyl acetate, polyvinyl alcohol, polyvinylimidazole or polydiallyldimethylammonium chloride
  • aqueous dispersions of high molecular weight nonionic or anionic polymers are known, which are prepared by polymerization of the monomers in a saturated aqueous salt solution with the addition of an anionic, water-soluble polymer stabilizer.
  • monomers are acrylamide and / or acrylic acid.
  • Suitable polymer stabilizers are, for example, anionically charged water-soluble polymers having a molecular weight of 100,000 to 5 million, such as polymers of acrylamidomethylpropanesulfonic acid. They are used in amounts of, for example, from 0.1 to 5 percent by weight, based on the total dispersion.
  • a pH in the range of 2 to 5 must be maintained.
  • Aqueous dispersions of water-soluble anionic polymers containing inorganic salts in dissolved form can not be used as thickeners for aqueous systems such as paper coating slips, because the inorganic salts greatly reduce the viscosity of the system to be thickened. This property is known as the "salt poisoning effect".
  • aqueous dispersions of water-soluble, anionic polymers are known, which are obtainable by free-radical polymerization of ethylenically unsaturated anionic monomers in aqueous medium in the presence of at least one stabilizer, wherein at least one water-soluble polymer from the groups as a stabilizer (a) graft polymers of vinyl acetate and / or vinyl propionate on polyethylene glycols, on one or both sides with alkyl, carboxyl or amino groups end-capped polyethylene glycols, copolymers of alkylpolyalkylene glycol or Alkylpolyalkylenglykolmethacrylaten and acrylic acid and / or methacrylic acid, polyalkylene glycols with molecular weights M N from 1000 to
  • the aqueous dispersions are used as thickeners for aqueous systems such as paper coating slips, pigment printing pastes and leather treatment agents.
  • the object of the invention is to provide further aqueous dispersions of water-soluble anionic polymers, in the production of which no stabilizing inorganic salts have to be used, so that the resulting dispersions are virtually free of such salts.
  • aqueous dispersions of water-soluble and / or water-swellable anionic polymers which are obtainable by free-radical polymerization of ethylenically unsaturated anionic monomers in an aqueous medium in the presence of at least one stabilizer, if the polymerization in the presence of at least one water-soluble polymer of the groups
  • Monomers is greater than that of the cationic monomers and copolymers of at least one anionic monomer and at least one monomer selected from the group of esters of anionic monomers with monohydric alcohols, styrene, N-vinylpryrrolidone, N-vinylcaprolactam, N-vinylimidazole, N-vinylformamide, acrylamide , Methacrylamide, vinyl acetate and vinyl propionate
  • anionic monomers for the preparation of the aqueous dispersions are, for example, monoethylenically unsaturated C 3 - to C 5 - carboxylic acids such as acrylic acid, methacrylic acid, ethacrylic acid, crotonic acid, maleic acid, fumaric acid, vinylsulfonic acid, styrenesulfonic acid, acrylamidomethylpropanesulfonic acid, vinylphosphonic acid, itaconic acid and / or the alkali metal or ammonium salts of these acids into consideration.
  • Preferred anionic monomers include acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid and acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid. Particularly preferred are aqueous dispersions of polymers based on acrylic acid.
  • the anionic monomers can be polymerized either alone to form homopolymers or else mixed with one another to give copolymers. Examples of these are the homopolymers of acrylic acid or copolymers of acrylic acid with methacrylic acid and / or maleic acid.
  • the polymerization of the anionic monomers can also be carried out in the presence of other ethylenically unsaturated monomers.
  • These monomers may be nonionic or may carry a cationic charge.
  • Examples of such comonomers are acrylamide, methacrylamide, acrylic esters of monohydric alcohols having 1 to 20 C atoms, methacrylic acid esters of monohydric alcohols having 1 to 20 C atoms, vinyl acetate, vinyl propionate, dialkylaminoethyl (meth) acrylates, dialkylaminopropyl (meth) acrylates, diallyldimethylammonium chloride, N-vinylformamide, vinyllimidazole and quaternized vinylimidazole and partially or completely neutralized or quaternized dialkylamininoalkyl (meth) acrylamides.
  • Basic monomers such as dialkylaminoalkyl (meth) acrylates, for example dimethylaminoethyl acrylate or dimethylaminoethyl methacrylate, can be used in the polymerization both in the form of the free bases and in partially or completely neutralized form or quaternized in, for example, C 1 - to C 18 -alkyl halides be used.
  • the comonomers are used in the preparation of the anionic polymers, for example in amounts such that the resulting polymers are water-soluble and have an anionic charge. Based on the total monomers used in the polymerization, the amount of nonionic and / or cationic comonomers is, for example, from 0 to 99, preferably from 5 to 75,% by weight.
  • Examples of preferred copolymers are copolymers of from 25 to 90% by weight of acrylic acid and from 75 to 10% by weight of acrylamide. Particular preference is given to homopolymers of acrylic acid which are obtainable by free-radical polymerization of acrylic acid in the absence of other monomers and to copolymers of acrylic acid and / or methacrylic acid which have been prepared by copolymerizing acrylic acid and / or methacrylic acid in the presence of pentaerythritol triallyl ether, N.N.
  • the polymerization can additionally be carried out in the presence of at least one crosslinker. Copolymers having a higher molecular weight are then obtained than when the anionic monomers are polymerized in the absence of a crosslinking agent.
  • the incorporation of a crosslinker in the polymers also leads to a reduced solubility of the polymers in water. Depending on the amount of copolymerized crosslinker, the polymers become water-insoluble, but are swellable in water. There are fluid transitions between complete solubility of the polymers in water and swelling of the polymers in water.
  • Crosslinked copolymers have a high water absorption capacity due to their swelling capacity in water. They can be used, for example, as thickeners for aqueous systems, such as paper coating slips.
  • Crosslinkers which can be used are all compounds which have at least two ethylenically unsaturated double bonds in the molecule. Such compounds are used, for example, in the preparation of crosslinked polyacrylic acids such as superabsorbent polymers, cf. EP-A 858 478, page 4, line 30 to page 5, line 43.
  • crosslinking agents are triallylamine, pentaerythritol triallyl ether, methylenebisacrylamide, N, N'-divinylethyleneurea, allyl ethers containing at least two allyl groups or vinyl ethers of polyfunctional vinyl ethers Alcohols such as sorbitol, 1, 2-ethanediol, 1, 4-butanediol, trimethylolpropane, glycerol, diethylene glycol and of sugars such as sucrose, glucose, mannose, fully esterified with acrylic or methacrylic dihydric alcohols having 2 to 4 carbon atoms such as ethylene glycol dimethacrylate, Ethylene glycol diacrylate, butanediol dimethacrylate, butanediol diacrylate, diacrylates or dimethacrylates of polyethylene glycols having molecular weights of from 300 to 600, ethoxylated trimethylolpropane triacrylates or ethoxyl
  • crosslinking agents are used in the preparation of the anionic dispersions, the amounts of crosslinker used in each case are, for example, 0.0005 to 5.0, preferably 0.001 to 1.0,% by weight, based on the total monomers used in the polymerization.
  • Crosslinkers preferably used are pentaerythritol triallyl ether, N, N'-divinylethyleneurea, allyl ethers containing at least two allyl groups of sugars such as sucrose, glucose or mannose and triallylamine and / or ethoxylated trimethylolpropane triacrylate and mixtures of these compounds.
  • the polymerization can additionally be carried out in the presence of at least one chain transfer agent.
  • chain transfer agents are compounds which contain sulfur in bonded form, such as dodecyl mercaptan, thiodiglycol, ethylthioethanol, di-n-butyl sulfide, di-n-octyl sulfide, diphenyl sulfide, diisopropyl disulfide, 2-mercaptoethanol, 1,3-mercaptopropanol, 3 -Mercaptopropan-1, 2-diol, 1, 4-mercaptobutanol, thioglycolic acid, 3-mercaptopropionic acid, mercaptosuccinic acid, thioacetic acid and thiourea, aldehydes, organic acids such as formic acid, sodium formate or ammonium formate, alcohols such as isopropanol in particular, and phosphorus compounds, eg sodium hypophosphite.
  • chain transfer agents are compounds which contain sulfur in bonded form, such as dodecyl mercap
  • the chain transfer agents are preferably used together with at least one crosslinker in the polymerization. By varying the amount and the ratio of chain transfer agent and crosslinker, it is possible to control the rheology of the resulting polymers.
  • Chain transfer agents and / or crosslinkers may be initially introduced in the polymerization, for example, in the aqueous polymerization medium or metered together or separately from the monomers, depending on the progress of the polymerization, to the polymerization batch.
  • the polymerization usually uses initiators which form radicals under the reaction conditions.
  • Suitable polymerization initiators are, for example, peroxides, hydroperoxides, hydrogen peroxide, sodium or potassium persulfate, redox catalysts and azo compounds such as 2,2-azobis (N, N-dimethyleneisobutyricin) dihydrochloride, 2,2-azobis (4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitrile ), 2,2-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) and 2,2-azobis (2-amidinopropane) dihydrochloride.
  • the initiators are used in the amounts customary in the polymerization.
  • Azo starters are preferably used as polymerization initiators.
  • the polymerization can also be initiated with the aid of high-energy radiation such as electron beams or by irradiation with UV light.
  • the aqueous dispersions of the water-soluble anionic polymers have a polymer concentration of anionic polymers of, for example, 1 to 70 wt .-%, usually 5 to 50, preferably 10 to 25 and particularly preferably 15 to 20 wt .-%. According to the invention, they comprise at least two different groups of the abovementioned polymers (a) and (b) for stabilizing the anionic polymers formed during the polymerization.
  • the amount of stabilizers (a) and (b) in the aqueous dispersion is for example 1 to 40 wt .-%, usually 5 to 30 wt .-% and preferably 10 to 25 wt .-%.
  • the aqueous dispersions have, for example a pH of 2.5 viscosities in the range of 200 to 100,000 mPas, preferably 200 to 20,000 mPas, preferably 200 to 10,000 mPas (measured in a Brookfield viscometer at 20 ° C., spindle 6, 100 rpm) ,
  • the stabilizers of group (a) include graft polymers of vinyl acetate and / or vinyl propionate on (i) polyethylene glycols or (ii) on one or both sides with alkyl, carboxyl or amino end-capped polyethylene glycols or polypropylene glycols, and also polyalkylene glycols and one or both sides with alkyl, carboxyl or amino groups end lawverschiossene polyalkylene glycols.
  • Polyalkylene glycols are described, for example, in WO 03/046024, page 4, line 37 to page 8, line 9.
  • the polyalkylene glycols described therein can either be used directly as a stabilizer of group (a) or modified to grafted onto 100 parts by weight of the polyalkylene glycols, for example 10 to 1000, preferably 30 to 300 parts by weight of vinyl acetate and / or vinyl propionate.
  • Polyethylene glycol having a molecular weight M N of 1000 to 100 000 is preferably used as the grafting base, and vinyl acetate is grafted thereon.
  • Further suitable stabilizers (a) are the abovementioned polyalkylene glycols and the polyalkylene glycols which are end-capped on one or both sides with alkyl, carboxyl or amino groups.
  • the abovementioned polymers have, for example, molar masses MN of from 100 to 100,000, preferably from 300 to 80,000, particularly preferably from 600 to 50,000 and in particular from 1,000 to 50,000. Such polymers are described, for example, in WO 03/046024 cited above. Page 4, line 37 to page 8, line 9 described.
  • Preferred polyalkylene glycols are, for example, polyethylene glycol, polypropylene glycol and block copolymers of ethylene oxide and propylene oxide.
  • the block copolymers may contain copolymerized ethylene oxide and propylene oxide in any desired amounts and in any order.
  • the OH end groups of the polyalkylene glycols may optionally be end-capped on one or both sides with alkyl, carboxyl or amino groups, with the end group preferably being a methyl group.
  • Particularly preferably used stabilizers of group (a) are copolymers of ethylene oxide and propylene oxide. Particularly preferred are block copolymers of ethylene oxide and propylene oxide having a molecular weight M N of 500 to 20,000 g / mol and a content of ethylene oxide units of 10 to 80 mol%.
  • the water-soluble polymers of group (a) are used, for example, in amounts of 1 to 39.5% by weight, preferably 5 to 30% by weight and more preferably 10 to 25 wt .-%, based on the total dispersion, used in the preparation of the dispersions.
  • polymers of group (b) are used water-soluble copolymers from the group of
  • water-soluble polymers of group (b) are used, for example, at least one homopolymer of an ethylenically unsaturated C 3 - to Cs-carboxylic acid, vinylsulfonic acid, styrenesulfonic acid, acrylamidomethylpropanesulfonic acid, vinylphosphonic whose partial or complete neutralized with alkali metal and / or ammonium bases Salts and / or at least one copolymer of these monomers.
  • ethylenically unsaturated carboxylic acids have already been mentioned above for the anionic monomers which are used for the preparation of the aqueous dispersions.
  • anionic monomers can also be used for the preparation of the polymers of component (b) of the stabilizer mixtures.
  • Acrylic acid, methacrylic acid, acrylamidomethylpropanesulfonic acid and / or the mixtures in any ratios are preferably suitable for this purpose.
  • water-soluble polymers of group (b) of the stabilizer mixture are water-soluble copolymers
  • At least one cationic monomer from the group of partially or completely neutralized dialkylaminoalkyl (meth) acrylates, partially or completely quaternized dialkylaminoalkyl (meth) acrylates, dialkylaminoalkyl (meth) acrylamides in quaternized or neutralized form, dialkyldiallylamonium halides and quaternized N-vinylimidazole and optionally
  • Examples of anionic monomers (i) have already been mentioned above.
  • Examples of cationic monomers (ii) are dialkylaminoalkyl (meth) acrylates such as dimethylaminoethyl acrylate, dimethylaminoethyl methacrylate, diethylaminoethyl acrylate, diethylaminoethyl methacrylate, dimethylaminopropyl acrylate, dimethylaminopropyl methacrylate, diethylaminopropyl acrylate and diethylaminopropyl methacrylate, dialkyldiallyammonium halides such as dimethyldiallylammonium chloride and diethyldiallylammonium chloride, N-vinylimidazole, quaternized N-vinylimidazole and dialkylaminoalkylacrylamides such as dimethylaminoethylacrylamide or dimethylaminoethylmethacrylamide.
  • Basic monomers such as dimethylaminoethyl acrylate or dimethylaminoethyl methacrylate, can be used both in the form of the free bases and in the form partially or completely neutralized with acids, such as hydrochloric acid, sulfuric acid, formic acid and p-toluenesulfonic acid.
  • the basic monomers can also partially or completely with C 1 - to Ci ⁇ alkyl halides and / or Cr to C 8 - alkylaryl halides be quaternized and used in this form in the polymerization.
  • polymers of group (b) may also contain vinylamine units as a cationic group.
  • Such polymers are obtainable, for example, by optionally polymerizing N-vinylformamide together with at least one anionic, water-soluble monomer and then hydrolyzing the polymers with partial removal of formyl groups to polymers containing vinylamine units.
  • neutral monomers (iii) for example, the esters of anionic monomers, in particular C 3 - to C 5 carboxylic acids, and monohydric alcohols having 1 to 20 carbon atoms, in particular methyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl acrylate, n-, sec- and tert-butyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, ethyl methacrylate, isopropyl acrylate, isopropyl methacrylate and n-, sec- and tert-butyl methacrylate, and also acrylamide, methacrylamide, acrylonitrile, methacrylonitrile, N-vinylpyrrolidone, N-vinylimidazole, N- Vinylformamide, vinyl acetate, vinyl propionate and styrene can be used.
  • anionic monomers in particular C 3 - to C 5 carboxylic acids, and monohydric alcohols having 1 to 20 carbon
  • amphoteric copolymers which are suitable as component (b)
  • the proportion of copolymerized anionic monomers is always greater than that of the cationic monomers.
  • These copolymers thus always carry an anionic charge.
  • Other suitable copolymers of group (b) are water-soluble copolymers
  • Copolymers of acrylic acid, methyl acrylate and N-vinylpyrrolidone or copolymers of methacrylic acid, acrylamidomethylpropanesulfonic acid, methyl acrylate and vinylimidazole e.g. Copolymers of acrylic acid, methyl acrylate and N-vinylpyrrolidone or copolymers of methacrylic acid, acrylamidomethylpropanesulfonic acid, methyl acrylate and vinylimidazole.
  • the water-soluble polymers (b) may contain the suitable monomers in copolymerized form in any desired ratios, with only the amphoteric copolymers being constructed in such a way that they always carry an anionic charge.
  • the average molecular weight M w of the polymers of group (b) of the stabilizer mixture is, for example, up to 1.5 million, usually up to 1.2 million, and is preferably in the range of 1000 to 1 million, usually 1500 to 100,000 and especially 2000 to 70 000 (determined by the method of light scattering).
  • the polymers (b) can also be characterized by means of the K value. They have for example a K value of 15 to 200, preferably 30 to 150 and particularly preferably 45 to 110 (determined by H. Fikentscher, Cellulose Chemistry, Volume 13, 58-64 and 71-74 (1932) in 3 wt. -% aqueous saline solution at 25 ° C, a polymer concentration of 0.1 wt .-% and a pH of 7).
  • aqueous dispersions according to the invention contain the polymers of group (b), for example, in amounts of 0.5 to 15, preferably 1 to 10 wt .-%.
  • aqueous dispersions of the anionic polymers preferably comprise as stabilizer a combination of
  • the ratio of components (a) and (b) in the stabilizer mixtures can be varied within a wide range. For example, it can be 50: 1 to 1:10. It is preferable to choose a ratio of (a) :( b) of at least 1.5: 1, in particular from 7: 1 to 10: 1.
  • the invention also provides a process for the preparation of aqueous dispersions of water-soluble and / or water-swellable anionic polymers by free-radical polymerization of ethylenically unsaturated anionic monomers in an aqueous medium in the presence of at least one stabilizer, wherein the polymerization in the presence of at least a water-soluble polymer of the groups
  • aqueous dispersions of anionic polymers having a particle size of 0.1 to 200 .mu.m, preferably 0.5 to 70 microns.
  • the particle size can be z.
  • the aqueous dispersions are prepared, for example, at pH values of 0.5 to 9, preferably 1 to 5. At pH values below 9, dispersions containing about 5 to 35% by weight of anionic polymers have a relatively low viscosity. If they are diluted to a content of anionic polymers less than 4Gew .-%, the viscosity of the mixture increases sharply.
  • the invention also provides the use of the aqueous dispersions as thickeners for aqueous systems, e.g. as thickeners for paper coating slips, pigment printing pastes, printing pastes for transfer printing, dispersion printing, printing with acid and metal complex dyes, the reactive pressure, the cooling pressure, for tertiary mineral oil extraction, for strengthening fiber webs, for aqueous paints, for dental materials, for pharmaceutical products , Agrochemicals and extinguishing agents.
  • the aqueous dispersions of the invention can also be used as a coating agent for substrates such as paper, wood, glass, metal and ceramic articles and as an additive in detergents and cleaners. They are also suitable as a matrix for the controlled delivery of active ingredients in pharmaceutical formulations as well as agrochemicals.
  • the aqueous dispersions of the anionic polymers are preferably used as thickeners, for example as an additive to paper coating slips, as thickeners for pigment printing pastes, printing pastes for transfer printing, dispersion pressure, printing with acid and metal complex dyes, the reactive pressure, the cooling pressure and as an additive to aqueous paints such Facade paints and used for the consolidation of nonwovens, as well as for the surface treatment of leather.
  • the aqueous dispersions of the anionic polymers can generally be used as a rheology modifier of preparations such as pigment printing pastes.
  • a particular application of the aqueous dispersions of the anionic polymers according to the invention is the production of printed flexible substrates and in particular printed textile.
  • Methods for printing textile materials are described in detail, for example, in WO 02/012378, page 12, line 4, to page 16, line 34. The remarks made there apply correspondingly to the application of the aqueous polymer dispersions according to the invention for printing on textile materials.
  • novel aqueous dispersions of water-soluble and / or water-swellable polymers are also used together with at least one neutralizing agent as an additive to aqueous extinguishing agents.
  • a aqueous extinguishing agent should be understood primarily water, which may optionally additionally contain at least one flame retardant, a dye and / or a wetting agent.
  • a flame retardant is, for example, ammonium polyphosphate into consideration.
  • Suitable wetting agents are all surface-active substances such as ethoxylated alcohols having at least 12 carbon atoms in the molecule, ethoxylated phenols and / or ethoxylated polyols such as glycerol or polyethylene glycols.
  • the preparation of the extinguishing agent can be carried out batchwise by a batch process or continuously.
  • an aqueous dispersion of a water-soluble and / or water-swellable anionic polymer is diluted with water to a polymer concentration of at most 5% by weight and the resulting aqueous solution is brought to a pH of at least 5 by adding at least one water-soluble neutralizing agent , 5 on.
  • the aqueous polymer dispersion is preferably diluted by simultaneously introducing it into the water separately from the addition layer of the polymer dispersion with the neutralizing agent and stirring the resulting mixture.
  • the neutralizing agent can also be initially charged in the water used for dilution or dosed after addition of the polymer dispersion.
  • the pH of the aqueous extinguishing agent is preferably in the range of 6 to 13, especially 7 to 12.
  • the polymer concentration of the aqueous extinguishing agent is usually 0.01 to 2.5 wt .-%. It is preferably in the range of 0.1 to 2.0 wt%.
  • These extinguishing agents have, for example, a viscosity of at least 1000 mPas up to 100,000 mPas, in most cases the viscosity of the extinguishing agents is above ⁇ 000 mPas, preferably above 8000 mPas and in particular above 15 000 mPas.
  • These viscosity data refer to the measurement with a Brookfield R / S Rheometer, spindle V40203T01, at 20 rpm and a temperature of 23 ° C.
  • the extinguishing agents can be used, for example, in combating fires with aqueous extinguishing agents by mixing an aqueous dispersion of at least one water-soluble and / or water-swellable anionic polymer and at least one water-soluble neutralizing agent continuously with water in such a way that the Mixture has a polymer content of at most 5 wt .-%, preferably at most 2.0 wt .-% and a pH of at least 5.5, preferably 7.5 to 11 has. Such mixtures are then used directly for fire fighting.
  • Suitable neutralizing agents are, for example, an alkali metal, alkaline earth metal and / or ammonium base.
  • neutralizing agents are sodium hydroxide solution, potassium hydroxide solution, ammonia, ethanolamine, diethanolamine or triethanolamine.
  • all other amines or polyamines such as diethylenetriamine, triethylenetetramine, polyethyleneimines and / or polyvinylamines can be used as neutralizing agent.
  • the amount of neutralizing agent used depends essentially on the desired viscosity that the quenching medium is to have. This viscosity is dependent on the pH of the extinguishing agent, which is preferably in the range of 7.5 to 11.
  • a preferred embodiment is by continuously mixing an aqueous dispersion of water-soluble and / or water-swellable anionic polymers and at least one water-soluble neutralizing agent with water such that the mixture, i.
  • extinguishing agents thus available are clear, pumpable gels that are stable in storage even at elevated temperatures. They are liable to fire fighting on vertical surfaces and effectively hinder too fast evaporation of the fire-fighting water. They are particularly suitable in extinguishing water, which is discharged from a greater height to a fire, e.g. from a helicopter.
  • the K values of the polymers were determined according to H. Fikentscher, Cellulose-Chemie, Volume 13, 58-64 and 71-74 (1932) in 3% by weight aqueous saline solution at 25 ° C., and a concentration of 0.1 % By weight determined.
  • the azo initiators given in the examples have the following composition:
  • Azo initiators VA-044 2,2'-azobis (N 1 N'-dimethyleneisobutyramidine) dihydrochloride
  • Azostarter V-70 2,2'-azobis (4-methoxy-2 I 4-dimethylvaleronitrile)
  • Example 1 was repeated with the exceptions that in the polymerization reactor 359 g of completely desalinated water, 87.5 g of a block copolymer of ethylene oxide (EO) and propylene oxide (PO) with an EO content of 20% and a molecular weight of 1750 g / mol of the polypropylene glycol block, 87.5 g of a copolymer of 20.3 parts of propylene oxide and 14.2 parts of ethylene oxide, and 250 g of a 10% aqueous solution of a copolymer of 90 mol% methacrylic acid and 10 mol% of the Na salt submitted the acrylamidomethylpropanesulfonic.
  • a white dispersion with a viscosity of 1,000 mPas was obtained.
  • a 0.5% aqueous solution prepared therefrom had a viscosity of 30,000 mPas at a pH of 7.
  • Example 3 was repeated with the sole exception that instead of the copolymer of 90 mol% of methacrylic acid and 10 mol% of the Na salt of Acrylami- domethylpropansulfonklare now a copolymer composition of 10 mol% methacrylic acid and 90 mol% of Na Salt of acrylamidomethylpropanesulfonic acid.
  • An aqueous dispersion having a viscosity of 1500 mPas was obtained.
  • An aqueous solution of the dispersion diluted to 0.5% had a viscosity of 25,000 mPas at a pH of 7.
  • Example 3 was repeated with the sole exception that instead of the copolymer of 90 mol% of methacrylic acid and 10 mol% of the Na salt of Acrylami- domethylpropansulfonklare now a copolymer composition of 50 mol% methacrylic acid and 50 mol% of Na Salt of acrylamidomethylpropanesulfonic acid.
  • An aqueous dispersion having a viscosity of 1200 mPas was obtained.
  • An aqueous solution of the dispersion diluted to 0.5% had a viscosity of 35,000 mPas at a pH of 7.
  • Example 3 was repeated with the sole exception that, instead of the copolymer of 90 mol% of methacrylic acid and 10 mol% of the Na salt of acrylamidomethylpropanesulfonic acid, a copolymer of the composition 80 mol% methacrylic acid and 20 mol% of the Na salt of acrylamidomethylpropanesulfonic acid.
  • An aqueous dispersion having a viscosity of 1,300 mPas was obtained.
  • An aqueous solution of the dispersion diluted to 0.5% had a viscosity of 33,000 mPas at a pH of 7.
  • Example 3 was repeated with the sole exception that, instead of the copolymer of 90 mol% of methacrylic acid and 10 mol% of the sodium salt of acrylamidomethylpropanesulfonic acid, a copolymer of the composition 70 mol% methacrylic acid and 30 mol% of the Na salt of acrylamidomethylpropanesulfonic acid.
  • An aqueous dispersion having a viscosity of 1100 mPas was obtained.
  • An aqueous solution of the dispersion diluted to 0.5% had a viscosity of 29,000 mPas at a pH of 7.
  • propylene oxide (PO) having an EO content of 20% and a molecular weight of 1750 g / mol of the polypropylene glycol block, 87.5 g of a copolymer of 20.3 parts of propylene oxide and 14.2 parts of ethylene oxide and 250 g of a 10% aqueous solution of a copolymer of 80 mol% of methacrylic acid and 20 mol% of the Na salt of acrylamidomethylpropanesulfonic acid.
  • propylene oxide (PO) having an EO content of 20% and a molecular weight of 1750 g / mol of the polypropylene glycol block, 87.5 g of a copolymer of 20.3 parts of propylene oxide and 14.2 parts of ethylene oxide and 250 g of a 10% aqueous solution of a copolymer of 80 mol% of methacrylic acid and 20 mol% of the Na salt of acrylamidomethylpropanesulfonic acid.
  • Example 1 was repeated with the exceptions that a solution of 87.5 g of a block copolymer of ethylene oxide (EO) and propylene oxide (PO) with an EO content of 20% and a molecular weight of 1750 g / mol of the polypropylene glycol block, 87.5 g of a copolymer of 20.3 parts of propylene oxide and 14.2 parts of ethylene oxide, 53.4 g of a 45% aqueous polyacrylic acid of molecular weight M w 50 000 and 555.7 g completely desalinated water submitted. An aqueous dispersion was obtained. with a viscosity of 2 000 mPas. A 0.5% aqueous solution of this dispersion had a viscosity of 26,000 mPas at pH 7.
  • EO ethylene oxide
  • PO propylene oxide
  • Example 1 was repeated with the exceptions that a solution of 87.5 g of a block copolymer of ethylene oxide (EO) and propylene oxide (PO) with an EO content of 20% and a molecular weight of 1750 g / mol of the polypropylene glycol block, 87.5 g of a copolymer of 20.3 parts of propylene oxide and 14.2 parts of ethylene oxide, 120 g of a 20% aqueous solution of poly-acrylamidomethyl propane sulfonic acid and 555.7 g of fully desalted water submitted. An aqueous dispersion having a viscosity of 1,900 mPas was obtained. A 0.5% aqueous solution of this dispersion had a viscosity of 28,000 mPas at pH 7.
  • EO ethylene oxide
  • PO propylene oxide
  • Example 11 was repeated with the sole exception that in the template the poly-acrylamidomethylpropanesulfonic acid was replaced by the same amount of 20% aqueous polymethacrylic acid of molecular weight M w 40,000.
  • An aqueous dispersion with a viscosity of 1,900 mPas was obtained.
  • a 0.5% aqueous solution of this dispersion had a viscosity of 36,000 mPas at pH 7.
  • Example 6 was repeated with the sole exception that instead of pentaerythritol triallyl ether the crosslinking agent used was now 1.75 g of a 10% strength aqueous solution of an ethoxylated trimethylolpropane triacrylate. An aqueous dispersion having a viscosity of 900 mPas was obtained. A 0.5% aqueous solution of this dispersion had a viscosity of 34,000 mPas at pH 7.
  • Example 6 was repeated with the sole exception that, instead of pentaerythritol triallyl ether, 4.35 g of a 10% strength aqueous solution of triallylamine were now used as crosslinking agent. An aqueous dispersion having a viscosity of 1,000 mPas was obtained. A 0.5% aqueous solution of this dispersion had a viscosity of 38,000 mPas at pH 7
  • Example 1 was repeated with the exceptions that a solution of 87.5 g of a block copolymer of ethylene oxide (EO) and propylene oxide (PO) with an EO content of 20% and a molecular weight of 1750 g / mol of the polypropylene was used as a template.
  • EO ethylene oxide
  • PO propylene oxide
  • Glycol 87.5 g of a copolymer of 20.3 parts of propylene oxide and 14.2 parts of ethylene oxide, 250 g of a 10% aqueous solution of a copolymer of 60 mol% methacrylic acid, 20 mol% of the Na salt of acrylamidomethylpropanesulfonic acid and 20 mol% of a methyl-chloride-quaternized vinylimidazole and 359 g of completely desalted water.
  • a 0.5% aqueous solution of this dispersion had a viscosity of 20,000 mPas at pH 7.
  • Example 1 was repeated with the exceptions that a solution of 87.5 g of a block copolymer of ethylene oxide (EO) and propylene oxide (PO) with an EO content of 20% and a molecular weight of 1750 g / mol of the polypropylene was used as a template.
  • EO ethylene oxide
  • PO propylene oxide
  • Glycol 87.5 g of a copolymer of 20.3 parts of propylene oxide and 14.2 parts of ethylene oxide, 250 g of a 10% aqueous solution of a copolymer of 20 mol% of methyl acrylate, 69 mol% of the Na salt of acrylamidomethylpropanesulfonic acid , 10 mol% of a methyl chloride quaternized vinyl imidazole and 1 mol% styrene and 359 g of completely deionized water used.
  • a dispersion having a viscosity of 900 mPas was obtained.
  • a 0.5% aqueous solution of this dispersion had a viscosity of 22,000 mPas at pH 7.
  • Example 1 was repeated with the exceptions that as a template, a solution of 175 g of polyethylene glycol of molecular weight M w 1500, 250 g of a 10% aqueous solution of a copolymer of 80 mol% methacrylic acid and 20 mol% of Na salt of Acrylamidomethylpropanesulfonic acid and 359 g of completely deionized water. This gave a dispersion having a viscosity of 2500 m Pas. A 0.5% aqueous solution of this dispersion had a viscosity of 34,000 mPas at pH 7.
  • Example 18

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Abstract

Wässrige Dispersionen von wasserlöslichen und/oder in Wasser quellbaren anionischen Polymerisaten, die erhältlich sind durch radikalische Polymerisation von ethylenisch ungesättigten, anionischen Monomeren in wässrigem Medium in Gegenwart mindestens eines Stabilisators, wobei man die Polymerisation in Gegenwart mindestens eines wasserlöslichen Polymers der Gruppen (a) Pfropfpolymerisate von Vinylacetat und/oder Vinylpropionat auf (i) Polyethylenglykolen oder (ii) ein- oder beidseitig mit Alkyl-, Carboxyl- oder Aminogruppen endgruppenverschlossenen Polyethylenglykolen oder Polypropylengiykolen, Poly-alkylenglykole, ein- oder beidseitig mit Alkyl-, Carboxyl- oder Aminogruppen endgruppenverschlossene Polyalkylenglykole und (b) wasserlösliche Copolymere aus der Gruppe Homo- und Copolymerisate aus anionischen Monomeren, Copolymerisate aus anionischen und kationischen und gegebenenfalls neutralen Monomeren, wobei der Anteil der einpolymerisierten anionischen Monomeren größer ist als der der kationischen Monomeren und - Copolymerisate aus mindestens einem anionischen Monomer und mindestens einem Monomer aus der Gruppe der Ester von anionischen Monomeren mit einwertigen Alkoholen, Styrol, N-Vinylpryrrolidon, N- Vinylcaprolactam, N-Vinylimidazol, N-Vinylformamid, Acrylamid, Methacry- lamid, Vinylacetat und Vinylpropionat als Stabilisator durchführt, Verfahren zur Herstellung der wässrigen Dispersionen durch radikalische Polymerisation von ethylenisch ungesättigten, anionischen Monomeren in wässrigem Medium in Gegenwart eines Stabilisators der obengenannten Gruppen (a) und (b) sowie Verwendung der wäßrigen Dispersionen als Verdickungsmittel für Papierstreichmassen, Pigmentdruckpasten, Druckpasten für den Transferdruck, den Dispersionsdruck, den Druck mit Säure- und Metallkomplexfarbstoffen, den Reaktivdruck, den Küpendruck, zur tertiären Erdölförderung, zur Verfestigung von Faservliesen, für wässrige Farben, pharmazeutische Erzeugnisse, Dentalmassen, Agrochemikalien und Löschmittel sowie als Beschichtungsmittel und als Zusatz in Wasch- und Reinigungsmitteln.

Description

Wässrige Dispersionen von wasserlöslichen und/oder in Wasser quellbaren anionischen Polymerisaten, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung
Beschreibung
Die Erfindung betrifft wässrige Dispersionen von wasserlöslichen und/oder in Wasser quellbaren anionischen Polymerisaten, die erhältlich sind durch radikalische Polymerisation von anionischen Monomeren in wässrigem Medium in Gegenwart mindestens eines Stabilisators, ihre Herstellung und ihre Verwendung als Verdickungsmittel für wässrige Systeme.
Aus der US-A 4 380 600 ist ein Verfahren zur Herstellung von wässrigen Dispersionen von wasserlöslichen Polymeren bekannt, wobei man wasserlösliche Monomere, die wasserlösliche Polymere bilden, in einer wässrigen Lösung mindestens eines anderen Polymeren wie Polyethylenglykol, Polyvinylpyrrolidon oder Stärke, in Gegenwart von Radikale bildenden Initiatoren polymerisiert. Die wässrige Lösung des anderen Polymeren, die bei der Polymerisation vorgelegt wird, enthält 3 bis 150 Gewichtsteile des wasserlöslichen Polymeren, bezogen auf 100 Gewichtsteile Wasser. Die Menge der bei der Polymerisation eingesetzten wasserlöslichen Monomeren wie Acrylsäure, Natriumacrylat oder Acrylamid, beträgt 10 bis 150 Gewichtsteile, bezogen auf 100 Gewichtsteile Wasser. Um die Stabilität der so erhältlichen wässrigen Dispersionen von wasserlöslichen Polymeren zu erhöhen, kann man die Polymerisation zusätzlich in Gegenwart von oberflächenaktiven Mitteln und bei Bedarf auch noch in Gegenwart von wasserlöslichen anorganischen Salzen wie Natriumchlorid oder Kaliumsulfat durchfüh- ren.
Aus der EP-A 183 466 ist ein Verfahren zur Herstellung von wässrigen Dispersionen von wasserlöslichen Polymeren bekannt, wobei man die wasserlöslichen Monomeren in einer wässrigen Lösung polymerisiert, die ein Salz z.B. Ammoniumsulfat, und ein polymeres Dispergiermittel enthält, z.B. Polyole, Polyethylenglykol und/oder Polypropy- lenglykol mit einem Molekulargewicht bis zu 600, kationische oder anionische PoIy- elektrolyte. Mit Ausnahme von Homopolymerisaten aus speziellen kationischen Monomeren können nach diesem Verfahren keine Homopolymerisate von ionischen Monomeren hergestellt werden, vgl. EP-A 183 466, Seite 5, Zeilen 2 bis 6. Wie die Beispiele zeigen, kann man jedoch Copolymerisate aus Acrylamid und Acrylsäure herstellen.
Aus der US-A 5,605,970 ist ein Verfahren zur Herstellung von wässrigen Dispersionen von hochmolekularen anionischen Polymeren bekannt. Bei diesem Verfahren polymerisiert man eine wässrige Lösung von Acrylsäure unter Zusatz von 2 bis 20 Gew.-% Ammoniumsulfat, Glyzerin, Ethylenglykol und eines niedrigmolekularen Terpolymeren aus 66 Mol-% Acrylsäure, 22 Mol-% Natriumacrylat und 12 Mol-% Ethylhexylacrylat in Gegenwart von 3 bis 14 Mol-% Ethylhexylacrylat und einem Polymerisationsinitiator bei einem pH-Wert unterhalb von 4,5 unter Bildung einer wässrigen Dispersion eines hochmolekularen Terpolymerisates aus Acrylsäure, Natriumacrylat und Ethylhexylacry- lat. Das Terpolymerisat wird nach dem Abkühlen isoliert. Bei dem bekannten Verfahren ist es unerlässlich, ein anorganisches Salz und ein hydrophobes Monomer wie Ethylhexylacrylat, einzusetzen. Dadurch werden aber die Eigenschaften der anionischen Polymerisate in unerwünschter Weise verändert.
Außerdem sind wässrige Dispersionen von wasserlöslichen Polymerisaten von N- Vinylcarbonsäureamiden bekannt. Sie werden gemäß der Lehre der WO 03/046024 durch Polymerisieren von N-Vinylcarbonsäureamiden in wässrigem Medium in Gegenwart von polymeren Stabilisatoren wie Polyethylenglykol, Polypropylenglykol, Polyvi- nylacetat, Polyvinylalkohol, Polyvinylimidazol oder Polydiallyldimethylammoniumchlo- rid, hergestellt oder durch Polymerisieren von N-Vinylcarbonsäureamiden in wässrigen Lösungen erhalten, die hohe Konzentrationen an anorganischen Salzen aufweisen, vgl. die Beispiele in der EP-B 0 984 990.
Aus der WO 97/34933 sind wässrige Dispersionen von hochmolekularen nichtioni- sehen oder anionischen Polymeren bekannt, die durch Polymerisation der Monomeren in einer gesättigten wässrigen Salzlösung unter Zusatz eines anionischen, wasserlöslichen Polymerstabilisators hergestellt werden. Bevorzugt eingesetzte Monomere sind Acrylamid und/oder Acrylsäure. Geeignete Polymerstabilisatoren sind beispielsweise anionisch geladene wasserlösliche Polymere mit einer Molmasse von 100 000 bis 5 Millionen wie Polymere der Acrylamidomethylpropansulfonsäure. Sie werden in Mengen von beispielsweise 0,1 bis 5 Gewichtsprozent, bezogen auf die gesamte Dispersion, eingesetzt. Während der Polymerisation muß ein pH-Wert in dem Bereich von 2 bis 5 eingehalten werden.
Wässrige Dispersionen von wasserlöslichen anionischen Polymeren, die anorganische Salze in gelöster Form enthalten, können beispielsweise nicht als Verdickungsmittel für wässrige Systeme wie Papierstreichmassen, verwendet werden, weil die anorganischen Salze die Viskosität des zu verdickenden Systems stark erniedrigen. Diese Eigenschaft ist als "salt poisoning effect" bekannt.
Aus der DE-A 103 38 828 sind wässrige Dispersionen von wasserlöslichen, anionischen Polymerisaten bekannt, die durch radikalische Polymerisation von ethylenisch ungesättigten anionischen Monomeren in wässrigem Medium in Gegenwart mindestens eines Stabilisators erhältlich sind, wobei als Stabilisator mindestens ein wasser- lösliches Polymer aus den Gruppen (a) Pfropfpolymerisate von Vinylacetat und/oder Vinylpropionat auf Polyethylen- glykolen, ein- oder beidseitig mit Alkyl-, Carboxyl- oder Aminogruppen endgrup- penverschlossene Polyethylenglykole, Copolymerisate aus Alkylpolyalkylen- glykolacrylaten oder Alkylpolyalkylenglykolmethacrylaten und Acrylsäure und/oder Methacrylsäure, Polyalkylenglykole mit Molmassen MN von 1000 bis
100 000, ein- oder beidseitig mit Alkyl-, Carboxyl- oder Aminogruppen endgrup- penverschlossene Polyalkylenglykole mit Molmassen MN von 1000 bis 100 000
und
(b) hydrolysierte Copolymerisate aus Vinylalkylethem und Maleinsäureanhydrid in Form der freien Carboxylgruppen und in Form der zumindest partiell mit Alkali- metallhydroxiden oder Ammoniumbasen neutralisierten Salze und/oder einer wasserlöslichen Stärke aus der Gruppe kationisch modifizierter Kartoffelstärke, anionisch modifizierter Kartoffelstärke, abgebauter Kartoffelstärke und Malto- dextrin
eingesetzt wird. Die wässrigen Dispersionen werden als Verdickungsmittel für wässrige Systeme wie Papierstreichmassen, Pigmentdruckpasten und Lederbehandlungsmittel, eingesetzt.
Aus der älteren Anmeldung DE-A 10 2004 038 983.7 sind ebenfalls wässrigen Dispersionen von wasserlöslichen und/oder in Wasser quellbaren anionischen Polymerisaten bekannt, die erhältlich sind durch radikalische Polymerisation von ethylenisch ungesät- tigten, anionischen Monomeren in wässrigem Medium in Gegenwart mindestens eines Stabilisators, wobei man die Polymerisation in Gegenwart mindestens eines wasserlöslichen Polymers der Gruppen
(a) Pfropfpolymerisate von Vinylacetat und/oder Vinylpropionat auf (i) Polyethylen- glykolen oder (ii) ein- oder beidseitig mit Alkyl-, Carboxyl- oder Aminogruppen endgruppenverschlossenen Polyethylenglykolen oder Polypropylenglykolen, Po- ly-alkylenglykole, ein- oder beidseitig mit Alkyl-, Carboxyl- oder Aminogruppen endgruppenverschlossene Polyalkylenglykole
und
(b) wasserlösliche Copolymere aus
(b1) nichtionischen monoethylenisch ungesättigten Monomeren,
(b2) kationischen monoethylenisch ungesättigten Monomeren und gegebenenfalls (b3) anionischen monoethylenisch ungesättigten Monomeren, wobei der Anteil der einpolymerisierten kationischen Monomeren größer ist als der der anionischen Monomeren,
als Stabilisator durchführt.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, weitere wässrige Dispersionen von wasserlöslichen anionischen Polymeren zur Verfügung zu stellen, bei deren Herstellung keine stabilisierend wirkenden anorganischen Salze eingesetzt werden müssen, so dass die entstehenden Dispersionen praktisch frei von solchen Salzen sind.
Die Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst mit wässrigen Dispersionen von wasserlöslichen und/oder in Wasser quellbaren anionischen Polymerisaten, die erhältlich sind durch radikalische Polymerisation von ethylenisch ungesättigten, anionischen Mono- meren in wässrigem Medium in Gegenwart mindestens eines Stabilisators, wenn man die Polymerisation in Gegenwart mindestens eines wasserlöslichen Polymers der Gruppen
(a) Pfropfpolymerisate von Vinylacetat und/oder Vinylpropionat auf (i) Polyethylen- glykolen oder (ii) ein- oder beidseitig mit Alkyl-, Carboxyl- oder Aminogruppen endgruppenverschlossenen Polyethylenglykolen oder Polypropylenglykolen, Po- lyalkylenglykole, ein- oder beidseitig mit Alkyl-, Carboxyl- oder Aminogruppen endgruppenverschlossene Polyalkylenglykole
und
(b) wasserlösliche Copolymere aus der Gruppe der
Homo- und Copolymerisate aus anionischen Monomeren, Copolymerisate aus anionischen und kationischen und gegebenenfalls neutralen Monomeren, wobei der Anteil der einpolymerisierten anionischen
Monomeren größer ist als der der kationischen Monomeren und Copolymerisate aus mindestens einem anionischen Monomer und mindestens einem Monomer aus der Gruppe der Ester von anionischen Monomeren mit einwertigen Alkoholen, Styrol, N-Vinylpryrrolidon, N- Vinylcaprolactam, N-Vinylimidazol, N-Vinylformamid, Acrylamid, Methacry- lamid, Vinylacetat und Vinylpropionat
als Stabilisator durchführt. Als ethylenisch ungesättigte, anionische Monomere für die Herstellung der wässrigen Dispersionen kommen beispielsweise monoethylenisch ungesättigte C3- bis C5- Carbonsäuren wie Acrylsäure, Methacrylsäure, Ethacrylsäure, Crotonsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Vinylsulfonsäure, Styrolsulfonsäure, Acrylamidomethylpropansul- fonsäure, Vinylphosphonsäure, Itaconsäure und/oder die Alkalimetall- oder Ammoniumsalze dieser Säuren in Betracht. Zu den bevorzugt eingesetzten anionischen Monomeren gehören Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure und Acrylamido-2- methylpropansulfonsäure. Besonders bevorzugt sind wässrige Dispersionen von Polymerisaten auf Basis von Acrylsäure. Die anionischen Monomeren können entweder allein zu Homopolymerisaten oder auch in Mischung untereinander zu Copolymerisa- ten polymerisiert werden. Beispiele hierfür sind die Homopolymerisate der Acrylsäure oder Copolymerisate der Acrylsäure mit Methacrylsäure und/oder Maleinsäure.
Die Polymerisation der anionischen Monomeren kann jedoch auch in Gegenwart von anderen ethylenisch ungesättigten Monomeren durchgeführt werden. Diese Monomeren können nichtionisch sein oder aber eine kationische Ladung tragen. Beispiele für solche Comonomere sind Acrylamid, Methacrylamid, Acrylsäureester von einwertigen Alkoholen mit 1 bis 20 C-Atomen, Methacrylsäureester von einwertigen Alkoholen mit 1 bis 20 C-Atomen, Vinylacetat, Vinylpropionat, Dialkylaminoethyl(meth)acrylate, Dialky- laminopropyl(meth)-acrylate, Diallyldimethylammoniumchlorid, N-Vinylformamid, Viny- limidazol und quatemiertes Vinylimidazol und teilweise oder vollständig neutralisierte oder quatemierte Dialkylamininoalkyl(meth)acrylamide. Basische Monomere wie Dial- kylaminoalkyl(meth)acrylate, z.B. Dimethylaminoethylacrylat oder Dimethylami- noethylmethacrylat, können sowohl in Form der freien Basen als auch in teilweise oder in vollständig neutralisierter oder in beispielsweise mit C1- bis C18-Alkylhalogeniden quaternierter Form bei der Polymerisation eingesetzt werden. Die Comonomeren werden bei der Herstellung der anionischen Polymerisate beispielsweise in solchen Mengen eingesetzt, dass die entstehenden Polymeren wasserlöslich sind und eine anionische Ladung aufweisen. Bezogen auf die bei der Polymerisation insgesamt eingesetz- ten Monomeren beträgt die Menge an nichtionischen und/oder kationischen Comonomeren z.B. 0 bis 99, vorzugsweise 5 bis 75 Gew.-%.
Bevorzugte Copolymere sind beispielsweise Copolymerisate aus 25 bis 90 Gew.-% Acrylsäure und 75 bis 10 Gew.-% Acrylamid. Besonders bevorzugt sind Homopolyme- risate von Acrylsäure, die durch radikalische Polymerisation von Acrylsäure in Abwesenheit von anderen Monomeren erhältlich sind sowie Copolymerisate aus Acrylsäure und/oder Methacrylsäure, die durch Copolymerisieren von Acrylsäure und/oder Methacrylsäure in Gegenwart von Pentaerythrittriallylether, N.N'-Divinylethylenhamstoff, Methylenbisacrylamid, Ester aus zweiwertigen Alkoholen mit 2 bis 8 C-Atomen und C3- bis C5-Carbonsäuren, ethoxyliertes Trimethylolpropantriacrylat, ethoxyliertes Trimethy- lolpropantrimethacrylat, Pentaerythrit-triacrylat, Pentaerythrittetraacrylat, Triallylmethy- lammoniumchlorid, mindestens zwei Allylgruppen enthaltende Allylether von Zuckern, mindestens zwei Vinylgruppen aufweisende Vinylether oder Triallylamin sowie Mischungen dieser Verbindungen herstellbar sind.
Die Polymerisation kann zusätzlich in Gegenwart mindestens eines Vernetzers durchgeführt werden. Man erhält dann Copolymere mit einer höheren Molmasse als beim Polymerisieren der anionischen Monomeren in Abwesenheit eines Vernetzers. Der Einbau eines Vernetzers in die Polymeren führt außerdem zu einer verringerten Lös- lichkeit der Polymeren in Wasser. In Abhängigkeit von der Menge an einpolymeri- siertem Vernetzer werden die Polymeren wasserunlöslich, sind jedoch in Wasser quellbar. Zwischen vollständiger Löslichkeit der Polymeren in Wasser und dem Quellen der Polymeren in Wasser gibt es fließende Übergänge. Vernetzte Copolymere haben aufgrund ihres Quellvermögens in Wasser ein hohes Wasseraufnahmevermögen. Sie sind beispielsweise als Verdickungsmittel für wässrige Systeme wie Papierstreichmassen, einsetzbar.
Als Vernetzer können alle Verbindungen verwendet werden, die über mindestens zwei ethylenisch ungesättigte Doppelbindungen im Molekül verfügen. Solche Verbindungen werden beispielsweise bei der Herstellung vemetzter Polyacrylsäuren wie superabsorbierenden Polymeren eingesetzt, vgl. EP-A 858 478, Seite 4, Zeile 30 bis Seite 5, Zeile 43. Beispiele für Vernetzer sind Triallylamin, Pentaerythrittriallylether, Methylenbisacry- lamid, N,N'-Divinylethylenhamstoff, mindestens zwei Allylgruppen enthaltende Allylether oder mindestens zwei Vinylgruppen aufweisende Vinylether von mehrwertigen Alkoholen wie z.B. Sorbitol, 1 ,2-Ethandiol, 1 ,4-Butandiol, Trimethylolpropan, Glycerin, Diethylenglykol und von Zuckern wie Saccharose, Glucose, Mannose, vollständig mit Acrylsäure oder Methacrylsäure veresterte zweiwertige Alkohole mit 2 bis 4 C-Atomen wie Ethylenglykoldimethacrylat, Ethylenglykoldiacrylat, Butandioldimethacrylat, Butan- dioldiacrylat, Diacrylate oder Dimethacrylate von Polyethylenglykolen mit Molekularge- wichten von 300 bis 600, ethoxylierte Trimethylolpropantriacrylate oder ethoxylierte Trimethylolpropan-trimethacrylate, 2,2-Bis(hydroxymethyl)butanoltrimethacrylat, Pen- taerythrittriacrylat, Pentaerythrittetraacrylat und Triallylmethylammoniumchlorid. Falls bei der Herstellung der anionischen Dispersionen Vernetzer eingesetzt werden, so betragen die jeweils verwendeten Mengen an Vernetzer beispielsweise 0,0005 bis 5,0, vorzugsweise 0,001 bis 1 ,0 Gew.-%, bezogen auf die bei der Polymerisation insgesamt eingesetzten Monomeren. Bevorzugt verwendete Vernetzer sind Pentaerythrittriallylether, N,N'-Divinylethylenhamstoff, mindestens zwei Allylgruppen enthaltende Allylether von Zuckern wie Saccharose, Glucose oder Mannose und Triallylamin und/oder ethoxyliertes Trimethylolpropantriacrylat sowie Mischungen dieser Verbindungen. Die Polymerisation kann zusätzlich in Gegenwart mindestens eines Kettenüberträgers durchgeführt werden. Man erhält dann Polymere, die eine niedrigere Molmasse besitzen als ohne Kettenüberträger hergestellte Polymere. Beispiele für Kettenüberträger sind Verbindungen, die Schwefel in gebundener Form enthalten wie Dodecylmercap- tan, Thiodiglykol, Ethylthioethanol, Di-n-butylsulfid, Di-n-octylsulfid, Diphenylsulfid, Dii- sopropyldisulfid, 2-Mercaptoethanol, 1 ,3-Mercaptopropanol, 3-Mercaptopropan-1 ,2- diol, 1 ,4-Mercaptobutanol, Thioglykolsäure, 3-Mercaptopropionsäure, Mercapto- bemsteinsäure, Thioessigsäure und Thioharnstoff, Aldehyde, organische Säuren wie Ameisensäure, Natriumformiat oder Ammoniumformiat, Alkohole wie insbesondere Isopropanol sowie Phosphorverbindungen, z.B. Natriumhypophosphit. Man kann einen einzigen oder mehrere Kettenüberträger bei der Polymerisation einsetzen. Falls man sie bei der Poly-merisation verwendet, setzt man sie beispielsweise in einer Menge von 0,01 bis 5,0, vorzugsweise 0,2 bis 1 Gew.-%, bezogen auf die gesamten Monomeren, ein. Die Kettenüberträger werden vorzugsweise zusammen mit mindestens einem Ver- netzer bei der Polymerisation eingesetzt. Durch Variation der Menge und des Verhältnisses von Kettenüberträger und Vernetzer ist es möglich, die Rheologie der entstehenden Polymerisate zu steuern. Kettenüberträger und/oder Vernetzer können bei der Polymerisation beispielsweise im wässrigen Polymerisationsmedium vorgelegt oder zusammen oder getrennt von den Monomeren je nach Fortschreiten der Polymerisati- on zum Polymerisationsansatz dosiert werden.
Bei der Polymerisation verwendet man üblicherweise Initiatoren, die unter den Reaktionsbedingungen Radikale bilden. Geeignete Polymerisationsinitiatoren sind beispielsweise Peroxide, Hydroperoxide, Wasserstoffperoxid, Natrium- oder Kaliumpersulfat, Redoxkatalysatoren und Azoverbindungen wie 2,2-Azobis(N,N- dimethylenisobutyra- midin) dihydrochlorid, 2,2-Azobis(4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitril), 2,2-Azobis(2,4- dimethylvaleronitril) und 2,2-Azobis(2-amidinopropan)dihydrochlorid. Die Initiatoren werden in den bei der Polymerisation üblichen Mengen eingesetzt. Bevorzugt werden Azo-starter als Polymerisationsinitiatoren verwendet. Man kann die Polymerisation je- doch auch mit Hilfe ernergiereicher Strahlen wie Elektronenstrahlen oder durch Bestrahlen mit UV-Licht initiieren.
Die wässrigen Dispersionen der wasserlöslichen anionischen Polymeren haben eine Polymerkonzentration an anionischen Polymeren von beispielsweise 1 bis 70 Gew.-%, meistens 5 bis 50, bevorzugt 10 bis 25 und besonders bevorzugt 15 bis 20 Gew.-%. Sie enthalten erfindungsgemäß mindestens zwei unterschiedliche Gruppen der obengenannten Polymeren (a) und (b) zur Stabilisierung der bei der Polymerisation entstehenden anionischen Polymeren. Die Menge an Stabilisatoren (a) und (b) in der wässrigen Dispersion beträgt beispielsweise 1 bis 40 Gew.-%, meistens 5 bis 30 Gew.-% und vorzugsweise 10 bis 25 Gew.-%. Die wässrigen Dispersionen haben beispielsweise bei einem pH-Wert von 2,5 Viskositäten in dem Bereich von 200 bis 100 000 mPas, vorzugsweise 200 bis 20 000 mPas, bevorzugt 200 bis 10 000 mPas (gemessen in einem Brookfield-Viskosimeter bei 200C, Spindel 6, 100 UpM).
Zu den Stabilisatoren der Gruppe (a) gehören Pfropfpolymerisate von Vinylacetat und/oder Vinylpropionat auf (i) Polyethylenglykolen oder (ii) ein- oder beidseitig mit Alkyl-, Carboxyl- oder Aminogruppen endgruppenverschlossenen Polyethylenglykolen oder Polypropylenglykolen, sowie außerdem Polyalkylenglykole und ein- oder beidseitig mit Alkyl-, Carboxyl- oder Aminogruppen endgruppenverschiossene Polyalkylengly- kole.
Polyalkylenglykole werden beispielsweise in der WO 03/046024, Seite 4, Zeile 37 bis Seite 8, Zeile 9, beschrieben. Die darin beschriebenen Polyalkylenglykole können entweder direkt als Stabilisator der Gruppe (a) eingesetzt oder dahingehend modifiziert werden, dass man auf 100 Gewichtsteile der Polyalkylenglykole beispielsweise 10 bis 1000, vorzugsweise 30 bis 300 Gewichtsteile Vinylacetat und/oder Vinylpropionat pfropft. Bevorzugt setzt man als Pfropfgrundlage Polyethylenglykol mit einem Molekulargewicht MN von 1000 bis 100 000 ein und pfropft darauf Vinylacetat.
Weitere geeignete Stabilisatoren (a) sind die oben bereits erwähnten Polyalkylenglykole sowie die ein- oder beidseitig mit Alkyl-, Carboxyl- oder Aminogruppen endgruppenverschlossenen Polyalkylenglykole. Die vorstehend genannten Polymeren haben beispielsweise Molmassen MN von 100 bis 100 000, bevorzugt von 300 bis 80 000, besonders bevorzugt von 600 bis 50 000 und insbesondere von 1 000 bis 50 000. Solche Polymere werden beispielsweise in der oben zitierten WO 03/046024, Seite 4, Zeile 37 bis Seite 8, Zeile 9, beschrieben. Bevorzugte Polyalkylenglykole sind beispielsweise Polyethylenglykol, Polypropylenglykol sowie Blockcopolymere aus Ethylenoxid und Propylenoxid. Die Blockcopolymeren können Ethylenoxid und Propylenoxid in beliebigen Mengen und in beliebiger Reihenfolge einpolymerisiert enthalten. Die OH- Endgruppen der Polyalkylenglykole können gegebenenfalls ein- oder beidseitig mit Alkyl-, Carboxyl- oder Aminogruppen endgruppenverschlossen sein, wobei als Endgruppe vorzugsweise eine Methylgruppe in Betracht kommt.
Besonders bevorzugt eingesetzte Stabilisatoren der Gruppe (a) sind Copolymere aus Ethylenoxid und Propylenoxid. Insbesondere bevorzugt sind Blockcopolymere aus E- thylenoxid und Propylenoxid mit einer Molmasse MN von 500 bis 20 000 g/mol und einem Gehalt an Ethylenoxideinheiten von 10 bis 80 mol-%.
Die wasserlöslichen Polymere der Gruppe (a) werden beispielsweise in Mengen von 1 bis 39,5 Gew.-%, vorzugsweise 5 bis 30 Gew.-% und besonders bevorzugt 10 bis 25 Gew.-%, bezogen auf die gesamte Dispersion, bei der Herstellung der Dispersionen eingesetzt.
Als Polymere der Gruppe (b) verwendet man wasserlösliche Copolymere aus der Gruppe der
Homo- und Copolymerisate aus anionischen Monomeren, Copolymerisate aus anionischen und kationischen und gegebenenfalls neutralen Monomeren, wobei der Anteil der einpolymerisierten anionischen Monomeren größer ist als der der kationischen Monomeren und - Copolymerisate aus mindestens einem anionischen Monomer und mindestens einem Monomer aus der Gruppe der Ester von anionischen Monomeren mit einwertigen Alkoholen, Styrol, N-Vinylpryrrolidon, N-Vinylcapolactam, N- Vinylimidazol, N-Vinylformamid, Acrylamid, Methacrylamid, Vinylacetat und Vi- nylpropionat.
Als wasserlösliche Polymere der Gruppe (b) verwendet man beispielsweise mindestens ein Homopolymerisat aus einer ethylenisch ungesättigten C3- bis Cs-Carbonsäure, Vinylsulfonsäure, Styrolsulfonsäure, Acrylamidomethylpropansulfonsäure, Vinyl- phosphonsäure, deren partiell oder vollständig mit Alkalimetall- und/oder Ammonium- basen neutralisierten Salze und/oder mindestens ein Copolymer aus diesen Monomeren einsetzt. Beispiele für ethylenisch ungesättigte Carbonsäuren wurden oben bereits bei den anionischen Monomeren genannt, die für die Herstellung der wäßrigen Dispersionen eingesetzt werden. Diese anionischen Monomeren können ebenfalls für die Herstellung der Polymeren der Komponente (b) der Stabilisatormischungen eingesetzt werden. Bevorzugt kommen hierfür Acrylsäure, Methacrylsäure, Acrylamidomethylpro- pansulfonsäure und/oder der Gemische in beliebigen Verhältnissen in Betracht.
Weitere geeignete wasserlösliche Polymere der Gruppe (b) der Stabilisatormischung sind wasserlösliche Copolymerisate aus
(i) mindestens einer ethylenisch ungesättigten C3- bis C5-Carbonsäure, Vinylsulfonsäure, Styrolsulfonsäure, Acrylamidomethylpropansulfonsäure, Vinylphosphon- säure und/oder deren Alkalimetall- und/oder Ammoniumsalze,
(ii) mindestens einem kationischen Monomer aus der Gruppe von partiell oder voll- ständig neutralisierten Dialkylaminoaikyl(meth)acrylate, partiell oder vollständig quatemierten Dialkylaminoalkyl(meth)acrylate, Dialkylaminoal- kyl(meth)acrylamide in quatemierter oder neutralisierter Form, Dialkyldiallylam- moniumhalogenide und quatemiertem N-Vinylimidazol und gegebenenfalls
(iii)mindestens eines neutralen Monomeren, wobei der Anteil der einpolymerisierten anionischen Monomeren größer ist als der der kationischen Monomeren.
Beispiele für anionische Monomere (i) wurden bereits oben genannt. Als kationische Monomere (ii) kommen beispielsweise Dialkylaminoalkyl(meth)acrylate wie Dimethy- laminoethylacryiat, Dimethylaminoethylmethacrylat, Diethylaminoethylacrylat, Diethy- laminoethylmethacrylat, Dimethylaminopropylacrylat, Dimethylaminopropylmethacrylat, Diethylaminopropylacrylat und Diethylaminopropylmethacrylat, Dialkyldiallyammoniun- halogenide wie Dimethyldiallylammoniumchlorid und Diethyldiallylammoniumchlorid, N- Vinylimidazol, quatemiertes N-Vinylimidazol und Dialkylaminoalkylacrylamide wie Di- methylaminoethylacrylamid oder Dimethylaminoethylmethacrylamid in Betracht. Basische Monomere wie Dimethylaminoethylacrylat oder Dimethylaminoethylmethacrylat, können sowohl in Form der freien Basen als auch in teilweise oder vollständig mit Säuren wie Salzsäure, Schwefelsäure, Ameisensäure und p-Toluolsulfonsäure neutralisier- ter Form eingesetzt werden. Die basischen Monomeren können außerdem teilweise oder vollständig mit C1- bis Ciβ-Alkylhalogeniden und/oder Cr bis Ci8- Alkylarylhalogeniden quatemiert sein und in dieser Form bei der Polymerisation eingesetzt werden. Beispiele hierfür sind die vollständig mit Methylchlorid quatemierten Di- methylaminoethyl(meth)acrylate wie Dimethylaminoethylacrylat-methochlorid oder Di- methylaminoethylmethacrylat-methochlorid. Die Polymeren der Gruppe (b) können als kationische Gruppe auch Vinylamineinheiten enthalten. Solche Polymeren sind z.B. dadurch erhältlich, dass man N-Vinylformamid gegebenenfalls zusammen mit mindestens einem anionischen wasserlöslichen Monomer polymerisiert und die Polymeren anschließend unter teilweiser Abspaltung von Formylgruppen zu Vinylamineinheiten enthaltenden Polymeren hydrolysiert.
Als neutrale Monomere (iii) können beispielsweise die Ester aus anionischen Monomeren, insbesondere aus C3- bis C5-Carbonsäuren, und einwertigen Alkoholen mit 1 bis 20 C-Atomen wie insbesondere Methylacrylat, Methylmethacrylat, Ethylacrylat, n-, sek.- und tert.-Butylacrylat, 2-Ethylhexylacrylat, Ethylmethacrylat, Isopropylacrylat, I- sopropylmethacrylat und n-, sek.- und tert.-Butylmethacrylat, sowie Acrylamid, Methac- rylamid, Acrylnitril, Methacrylnitril, N-Vinylpyrrolidon, N-Vinylimidazol, N-Vinylformamid, Vinylacetat, Vinylpropionat und Styrol eingesetzt werden.
Bei den als Komponente (b) in Betracht kommenden amphoteren Copolymeren ist der Anteil der einpolymerisierten anionischen Monomeren immer größer ist als der der kationischen Monomeren. Diese Copolymeren tragen somit immer eine anionische Ladung. Als Copolymere der Gruppe (b) kommen außerdem wasserlösliche Copolymerisate aus
(i) mindestens einem anionischen Monomer und (ii) mindestens einem Monomer aus der Gruppe der Ester von anionischen Monomeren mit einwertigen Alkoholen, Styrol, N-Vinylpryrrolidon, N-Vinylcaprolactam, N-Vinylimidazol, N-Vinylformamid, Acrylamid, Methacrylamid, Vinylacetat und Vinylpropionat
in Betracht, z.B. Copolymere aus Acrylsäure, Methylacrylat und N-Vinylpyrrolidon oder Copolymere aus Methacrylsäure, Acrylamidomethylpropansulfonsäure, Methylacrylat und Vinylimidazol.
Die wasserlöslichen Polymere (b) können die in Betracht kommenden Monomeren in beliebigen Verhältnissen einpolymerisiert enthalten, wobei lediglich die amphoteren Copolymerisate so aufgebaut sind, dass sie immer eine anionische Ladung tragen. Die mittlere Molmasse Mw der Polymeren der Gruppe (b) der Stabilisatormischung beträgt beispielsweise bis zu 1 ,5 Millionen, meistens bis 1 ,2 Millionen und liegt vorzugsweise in dem Bereich von 1000 bis 1 Million, meistens 1500 bis 100 000 und insbesondere 2000 bis 70 000 (bestimmt nach der Methode der Lichtstreuung).
Die Polymeren (b) können auch mit Hilfe des K-Wertes charakterisiert werden. Sie haben beispielsweise einen K-Wert von 15 bis 200 , vorzugsweise 30 bis 150 und besonders bevorzugt 45 bis 110 (bestimmt nach H. Fikentscher, Cellulose-Chemie, Band 13, 58 - 64 und 71 - 74 (1932) in 3 gew.-%iger wässriger Kochsalzlösung bei 25°C, einer Polymerkonzentration von 0,1 Gew.-% und einem pH-Wert von 7).
Die erfindungsgemäßen wässrigen Dispersionen enthalten die Polymere der Gruppe (b) beispielsweise in Mengen von 0,5 bis 15, vorzugsweise 1 bis 10 Gew.-%.
Die wässrigen Dispersionen der anionischen Polymerisate enthalten vorzugsweise als Stabilisator eine Kombination aus
(a) mindestens einem Blockcoplymer aus Ethylenoxid und Propylenoxid
und
(b) mindestens einem Copolymerisat aus Methacrylsäure und Acrylamidomethylpro- pansulfonsäure, Copolymerisat aus Methylacrylat, Acrylamidomethylpropansul- fonsäure und quatemiertem Vinylimidazol mit einer insgesamt anionischen La- dung, wasserlösliches Copolymerisat aus Acrylamidomethylpropansulfonsäure, Acrylsäure, Methylacrylat und Styrol, Polyacrylsäure, Polymethacrylsäure und Polyacrylamidomethylpropansulfonsäure.
Das Verhältnis der Komponenten (a) und (b) in den Stabilisatormischungen kann in einem weiten Bereich variiert werden. Es kann beispielsweise 50 : 1 bis 1 : 10 betragen. Vorzugsweise wählt man ein Verhältnis von (a) : (b) von mindestens 1 ,5 : 1, insbesondere von 7 : 1 bis 10 : 1.
Gegenstand der Erfindung ist außerdem auch ein Verfahren zur Herstellung von wäss- rigen Dispersionen von wasserlöslichen und/oder in Wasser quellbaren anionischen Polymerisaten durch radikalische Polymerisation von ethylenisch ungesättigten, anionischen Monomeren in wässrigem Medium in Gegenwart mindestens eines Stabilisators, wobei man die Polymerisation in Gegenwart mindestens eines wasserlöslichen Polymeren der Gruppen
(a) Pfropfpolymerisate von Vinylacetat und/oder Vinylpropionat auf (i) Polyethylen- glykolen oder (ii) ein- oder beidseitig mit Alkyl-, Carboxyl- oder Aminogruppen endgruppenverschlossenen Polyethylenglykolen oder Polypropylenglykolen, Po- ly-alkylenglykole, ein- oder beidseitig mit Alkyl-, Carboxyl- oder Aminogruppen endgruppenverschlossene Polyalkylenglykole
und
(b) wasserlösliche Copolymere aus der Gruppe
Homo- und Copolymerisate aus anionischen Monomeren, Copolymerisate aus anionischen und kationischen und gegebenenfalls neutralen Monomeren, wobei der Anteil der einpolymerisierten anionischen Monomeren größer ist als der der kationischen Monomeren und - Copolymerisate aus mindestens einem anionischen Monomer und mindestens einem Monomer aus der Gruppe der Ester von anionischen Monomeren mit einwertigen Alkoholen, Styrol, N-Vinylpryrrolidon, N-Vinylimidazol, N-Vinylformamid, Acrylamid, Methacrylamid, Vinylacetat und Vinylpropionat
als Stabilisator durchführt.
Man erhält stabile wässrige Dispersionen von anionischen Polymerisaten mit einer Teilchengröße von 0,1 bis 200 μm, vorzugsweise 0,5 bis 70 μm. Die Teilchengröße kann z. B. durch optische Mikroskopie, Lichtstreuung oder Gefrierbruchelktronen- mikroskopie bestimmt werden. Die wässrigen Dispersionen werden beispielsweise bei pH-Werten von 0,5 bis 9, vorzugsweise 1 bis 5 hergestellt. Bei pH-Werten unterhalb von 9 haben Dispersionen mit einem Gehalt an anionischen Polymeren von etwa 5 bis 35 Gew.-% eine relativ niedrige Viskosität. Verdünnt man sie aber auf einen Gehalt an anionischen Polymeren weniger als4Gew.-%, so steigt die Viskosität der Mischung stark an.
Gegenstand der Erfindung ist außerdem die Verwendung der wäßrigen Dispersionen als Verdickungsmittel für wässrige Systeme, z.B. als Verdickungsmittel für Papier- Streichmassen, Pigmentdruckpasten, Druckpasten für den Transferdruck, den Dispersionsdruck, den Druck mit Säure- und Metallkomplexfarbstoffen, den Reaktivdruck , den Küpendruck , zur tertiären Erdölförderung, zur Verfestigung von Faservliesen, für wässrige Farben, für Dentalmassen, für pharmazeutische Erzeugnisse, Agrochemika- lien und Löschmittel. Die erfindungsgemäßen wässrigen Dispersionen können darüber hinaus auch als Beschichtungsmittel für Substrate wie Papier, Holz, Glas, Metall und Keramikartikel sowie als Zusatz in Wasch- und Reinigungsmitteln verwendet werden. Sie eignen sich außerdem als Matrix für die kontrollierte Abgabe von Wirkstoffen in pharmazeutischen Formulierungen sowie von Agrochemikalien.
Die wässrigen Dispersionen der anionischen Polymeren werden vorzugsweise als Verdickungsmittel, beispielsweise als Zusatz zu Papierstreichmassen, als Verdickungsmittel für Pigmentdruckpasten, Druckpasten für den Transferdruck, den Dispersionsdruck, den Druck mit Säure- und Metallkomplexfarbstoffen, den Reaktivdruck, den Küpendruck und als Zusatz zu wässrigen Farben wie Fassadenfarben und zur Verfesti- gung von Vliesen eingesetzt, sowie für die Oberflächenbehandlung von Leder. Die wässrigen Dispersionen der anionischen Polymeren können allgemein als Reologie- modifizierer von Präparationen wie beispielsweise Pigmentdruckpasten verwendet werden.
Eine spezielle Anwendungsform der erfindungsgemäßen wässrigen Dispersionen der anionischen Polymeren liegt in der Herstellung von bedruckten flexiblen Substraten und insbesondere bedrucktem Textil. Verfahren zum Bedrucken von textilen Materialien werden beispielsweise in der WO 02/012378, Seite 12, Zeile 4, bis Seite 16, Zeile 34 ausführlich beschrieben. Die dort gemachten Ausführungen gelten entsprechend für die Anwendung der erfindungsgemäßen wässrigen Polymerdispersionen zum Bedrucken von textilen Materialien.
Die erfindungsgemäßen wässrigen Dispersionen von wasserlöslichen und/oder in Wasser quellbaren Polymeren werden außerdem zusammen mit mindestens einem Neutralisationsmittel als Zusatz zu wäßrigen Löschmitteln verwendet. Unter einem wässrigen Löschmittel soll in erster Linie Wasser verstanden werden, das gegebenenfalls zusätzlich mindestens ein Flammschutzmittel, einen Farbstoff und/oder ein Netzmittel enthalten kann. Als Flammschutzmittel kommt beispielsweise Ammoniumpolyphosphat in Betracht. Als Netzmittel eignen sich alle oberflächenaktiven Stoffe wie ethoxylierte Alkohole mit mindestens 12 C-Atomen im Molekül, ethoxylierte Phenole und/oder ethoxylierte Polyole wie Glyzerin oder Polyethylenglykole.
Die Herstellung der Löschmittel kann diskontinuierlich nach einem Batch-Verfahren oder auch kontinuierlich erfolgen. Beispielsweise verdünnt man eine wässrige Disper- sion eines wasserlöslichen und/oder in Wasser quellbaren anionischen Polymeren mit Wasser auf eine Polymerkonzentration von höchstens 5 Gew.-% und stellt die entstehende wässrige Lösung durch Zugabe mindestens eines wasserlöslichen Neutralisationsmittels auf einen pH-Wert von mindestens 5,5 ein. Vorzugsweise verdünnt man die wässrige Polymerdispersion, indem man sie gleichzeitig aber getrennt von der Zuga- bestelle der Polymerdispersion mit dem Neutralisationsmittel in Wasser einbringt und die entstehende Mischung rührt. Das Neutralisationsmittel kann jedoch auch in dem zum Verdünnen eingesetzten Wasser vorgelegt oder nach Zugabe der Polymerdispersion dosiert werden. Man kann jedoch die Polymerdispersion beispielsweise kontinuierlich in einer Mischkammer oder in einer Mehrstoffdüse unter Einwirkung eines Scher- feldes mit Wasser verdünnen und gleichzeitig mindestens ein wasserlösliches Neutrali- sierungsmittel zufügen. Der pH-Wert des wässrigen Löschmittels liegt vorzugsweise in dem Bereich von 6 bis 13, insbesondere bei 7 bis 12.
Die Polymerkonzentration des wässrigen Löschmittels beträgt meistens 0,01 bis 2,5 Gew.-%. Sie liegt vorzugsweise in dem Bereich von 0,1 bis 2,0 Gew.-%. Diese Löschmittel haben beispielsweise eine Viskosität von mindestens 1000 mPas bis zu 100 000 mPas, meistens liegt die Viskosität der Löschmittel oberhalb vonδ 000 mPas, vorzugsweise oberhalb von 8 000 mPas und insbesondere oberhalb von 15 000 mPas. Diese Viskositätsangaben beziehen sich auf die Messung mit einem Brookfield R/S Rheometer, Spindel V40203T01 , bei 20 UpM und einer Temperatur von 23°C.
Die Löschmittel können beispielsweise bei der Bekämpfung von Bränden mit wässrigen Löschmitteln in der Weise eingesetzt werden, dass man eine wässrige Dispersion mindestens eines wasserlöslichen und/oder in Wasser quellbaren anionischen Polyme- ren und mindestens ein wasserlösliches Neutralisationsmittel jeweils kontinuierlich so mit Wasser mischt, dass die Mischung einen Polymergehalt von höchstens 5 Gew.-%, vorzugsweise höchstens 2,0 Gew.-% und einen pH-Wert von mindestens 5,5, vorzugsweise 7,5 bis 11 hat. Solche Mischungen werden dann unmittelbar zur Brandbekämpfung eingesetzt. Als Neutralisationsmittel kommen beispielsweise eine Alkalimetall-, Erdalkalimetall- und/oder Ammoniumbase in Betracht. Besonders bevorzugte Neutralisationsmittel sind Natronlauge, Kalilauge, Ammoniak, Ethanolamin, Diethanolamin oder Triethanolamin. Außerdem können alle anderen Amine oder auch Polyamine wie Diethylentriamin, Triethylentetramin, Polyethylenimine und/oder Polyvinylamine als Neutralisationsmittel verwendet werden.
Die Menge an Neutralisationsmittel, die eingesetzt wird, richtet sich im Wesentlichen nach der gewünschten Viskosität, die das Löschmedium haben soll. Diese Viskosität ist abhängig vom pH-Wert des Löschmittels, der vorzugsweise in dem Bereich von 7,5 bis 11 liegt. Eine bevorzugte Anwendungsform besteht darin, dass man eine wässrige Dispersion von wasserlöslichen und/oder in Wasser quellbaren anionischen Polymeren und mindestens ein wasserlösliches Neutralisationsmittel jeweils kontinuierlich so mit Wasser mischt, dass die Mischung, d.h. das Löschmittel, einen Polymergehalt von höchstens 5 Gew.-%, beispielsweise 0,1 bis 2,5 Gew.-%, meistens 1,0 bis 2,0 Gew.-%, und einen pH-Wert von mindestens 5,5 und eine Viskosität von höchstens 100 000 mPas (Brookfield-Viskosimeter, Spindel V40203T01 , 20 UpM 23°C) hat.
Die so erhältlichen Löschmittel stellen klare, pumpbare Gele dar, die auch bei höheren Temperaturen lagerstabil sind. Sie haften bei der Brandbekämpfung an senkrechten Flächen und behindern wirksam eine zu schnelle Verdunstung des Löschwassers. Sie eignen sich insbesondere in Löschwasser, das aus einer größeren Höhe auf einen Brandherd ausgebracht wird, z.B. aus einem Hubschrauber.
Die K-Werte der Polymerisate wurden nach H. Fikentscher, Cellulose-Chemie, Band 13, 58 - 64 und 71 - 74 (1932) in 3 gew.-%iger wässriger Kochsalzlösung bei 25°C, und einer Konzentration von 0,1 Gew.-% bestimmt.
Die im Folgenden angegebenen Viskositäten der Dispersionen und Lösungen wurden jeweils in einem Brookfield-Viskosimeter mit einer Spindel Nr. 4 bei 20 UpM und einer Temperatur von 200C gemessen. Falls nicht anders angegeben, bedeuten die Angaben in % Gewichtsprozent, die Teile bedeuten Gewichtsteile.
Beispiele
Die in den Beispielen angegebenen Azostarter haben folgende Zusammensetzung:
Azostarter VA-044: 2,2'-Azobis(N1N'-dimethylenisobutyramidin)dihydrochlorid
Azostarter V-70: 2,2'-Azobis(4-methoxy-2I4-dimethylvaleronitriI)
Beispiel 1
In einem Glasreaktor, der mit einem Ankerrührer und einer Vorrichtung für das Arbeiten unter Stickstoff ausgerüstet war, wurden unter Durchleiten von Stickstoff und ständigem Rühren mit einer Drehzahl von 200 UpM 489 g vollständig entsalztes Wasser, 175 g eines Blockcopolymerisates aus Ethylenoxid (EO) und Propylenoxid (PO) mit einem Gehalt an EO von 20 % und einer Molmasse von 1750 g/mol des Polypropylengly- kolblocks und 120 g einer 20%igen wässrigen Lösung eines Copolymerisates aus 59 Teilen Acrylamidomethylpropansulfonsäure, 20 Teilen Methylacrylat, 20 Teilen Acryl- säure und 1 Teil Styrol vorgelegt.
Anschließend wurde unter Rühren (200 UpM) eine Mischung aus 174 g Acrylsäure und 1 ,5 g Pentaerythrittriallylether (70%ig) innerhalb von 5 Minuten zugetropft und die entstehende Emulsion auf 4O0C erwärmt. Nach Zugabe einer Lösung von 0,2 g Azostarter VA-044 in 10 g Wasser und Nachspülen der Dosiervorrichtung mit 10 g Wasser wurde das Reaktionsgemisch auf eine Temperatur von 4O0C erwärmt und 4 Stunden bei die- ser Temperatur gehalten. Danach dosierte man eine Lösung von 0,3 g Azostarter VA- 044 in 10 g vollständig entsalztem Wasser, spülte mit 10 g vollständig entsalztem Wasser nach und rührte das Reaktionsgemisch dann noch 1 Stunde zur Nachpolymerisation bei 40°C. Man erhielt eine milchig weiße Dispersion mit einer Viskosität von 18 800 mPas. Eine 0,5%-ige wässrige Lösung hatte bei pH 7 eine Viskosität von 26 600 mPas.
Beispiel 2
In einem Glasreaktor, der mit einem Ankerrührer und einer Vorrichtung für das Arbeiten unter Stickstoff ausgerüstet war, wurden unter Durchleiten von Stickstoff und ständigem Rühren mit einer Drehzahl von 200 UpM 489 g vollständig entsalztes Wasser, 175 g eines Copolymerisates aus 20,3 Teilen Propylenoxid und 14,2 Teilen Ethylenoxid und 120 g einer 20%igen wässrigen Lösung eines Copolymerisates aus 59 Teilen Ac- rylamidomethylpropansulfonsäure, 20 Teilen Methylacrylat, 20 Teilen Acrylsäure und 1 Teil Styrol vorgelegt. Anschließend wurde unter Rühren (200 UpM) eine Mischung aus 174 g Acrylsäure und 1 ,5 g Pentaerythrittriallylether (70%ig) innerhalb von 5 Minuten zugetropft und die entstehende Emulsion auf 4O0C erwärmt. Nach Zugabe einer Lösung von 0,2 g Azostarter VA-044 in 10 g Wasser und Nachspülen mit 10 g Wasser wurde das Reaktionsgemisch auf eine Temperatur von 4O0C erwärmt und 4 Stunden bei dieser Temperatur polyme- risiert. Danach dosierte man eine Lösung von 0,3 g Azostarter VA-044 in 10 g vollständig entsalztem Wasser, spülte mit 10 g vollständig entsalztem Wasser nach und rührte das Reaktionsgemisch dann noch 1 Stunde zur Nachpolymerisation bei 400C. Man erhielt eine milchig weiße Dispersion mit einer Viskosität von 19 600 mPas. Eine 0,5%- ige wässrige Lösung hatte bei pH 7 eine Viskosität von 22 400 mPas.
Beispiel 3
Beispiel 1 wurde mit den Ausnahmen wiederholt, dass man im Polymerisationsreaktor 359 g vollständig entsalztes Wasser, 87,5 g eines Blockcopolymerisates aus Ethylen- oxid (EO) und Propylenoxid (PO) mit einem Gehalt an EO von 20 % und einer Molmasse von 1750 g/mol des Polypropylenglykolblocks, 87,5 g eines Copolymerisates aus 20,3 Teilen Propylenoxid und 14,2 Teilen Ethylenoxid, und 250 g einer 10%igen wässrigen Lösung eines Copolymerisates aus 90 Mol-% Methacrylsäure und 10 Mol-% des Na-Salzes der Acrylamidomethylpropansulfonsäure vorlegte. Man erhielt eine weiße Dispersion mit einer Viskosität von 1 000 mPas. Eine daraus hergestellte 0,5%ige wässrige Lösung hatte bei einem pH-Wert von 7 eine Viskosität von 30 000 mPas.
Beispiel 4
Beispiel 3 wurde mit der einzigen Ausnahme wiederholt, dass man anstelle des Copolymerisates aus 90 Mol-% Methacrylsäure und 10 Mol-% des Na-Salzes der Acrylami- domethylpropansulfonsäure jetzt ein Copolymerisat der Zusammensetzung 10 Mol-% Methacrylsäure und 90 Mol-% des Na-Salzes der Acrylamidomethylpropansulfonsäure einsetzte. Man erhielt eine wässrige Dispersion mit einer Viskosität von 1 500 mPas. Eine auf 0,5% verdünnte wässrige Lösung der Dispersion hatte bei einem pH-Wert von 7 eine Viskosität von 25 000 mPas.
Beispiel 5
Beispiel 3 wurde mit der einzigen Ausnahme wiederholt, dass man anstelle des Copolymerisates aus 90 Mol-% Methacrylsäure und 10 Mol-% des Na-Salzes der Acrylami- domethylpropansulfonsäure jetzt ein Copolymerisat der Zusammensetzung 50 Mol-% Methacrylsäure und 50 Mol-% des Na-Salzes der Acrylamidomethylpropansulfonsäure einsetzte. Man erhielt eine wässrige Dispersion mit einer Viskosität von 1 200 mPas. Eine auf 0,5% verdünnte wässrige Lösung der Dispersion hatte bei einem pH-Wert von 7 eine Viskosität von 35 000 mPas.
Beispiel 6
Beispiel 3 wurde mit der einzigen Ausnahme wiederholt, dass man anstelle des Copo- lymerisates aus 90 Mol-% Methacrylsäure und 10 Mol-% des Na-Salzes der Acrylami- domethylpropansulfonsäure jetzt ein Copolymerisat der Zusammensetzung 80 Mol-% Methacrylsäure und 20 Mol-% des Na-Salzes der Acrylamidomethylpropansulfonsäure einsetzte. Man erhielt eine wässrige Dispersion mit einer Viskosität von 1 300 mPas. Eine auf 0,5% verdünnte wässrige Lösung der Dispersion hatte bei einem pH-Wert von 7 eine Viskosität von 33 000 mPas.
Beispiel 7
Beispiel 3 wurde mit der einzigen Ausnahme wiederholt, dass man anstelle des Copo- lymerisates aus 90 Mol-% Methacrylsäure und 10 Mol-% des Na-Salzes der Acrylami- domethylpropansulfonsäure jetzt ein Copolymerisat der Zusammensetzung 70 Mol-% Methacrylsäure und 30 Mol-% des Na-Salzes der Acrylamidomethylpropansulfonsäure einsetzte. Man erhielt eine wässrige Dispersion mit einer Viskosität von 1 100 mPas. Eine auf 0,5% verdünnte wässrige Lösung der Dispersion hatte bei einem pH-Wert von 7 eine Viskosität von 29 000 mPas.
Beispiel 8
In einem Glasreaktor, der mit einem Ankerrührer und einer Vorrichtung für das Arbeiten unter Stickstoff ausgerüstet war, wurden unter Durchleiten von Stickstoff und ständigem Rühren mit einer Drehzahl von 200 UpM 359 g vollständig entsalztes Wasser, 87,5 g eines Blockcopolymerisates aus Ethylenoxid (EO) und Propylenoxid (PO) mit einem Gehalt an EO von 20 % und einer Molmasse von 1750 g/mol des Polypropy- lenglykolblocks, 87,5 g eines Copolymerisates aus 20,3 Teilen Propylenoxid und 14,2 Teilen Ethylenoxid und 250 g einer 10%igen wässrigen Lösung eines Copolymerisates aus 80 Mol-% Methacrylsäure und 20 Mol-% des Na-Salzes der Acrylamidomethylpro- pansulfonsäure vorgelegt.
Anschließend wurde unter Rühren (200 UpM) eine Mischung aus 174 g Acrylsäure und 1 ,5 g Pentaerythrittriallylether (70%ig) innerhalb von 5 Minuten zugetropft und die entstehende Emulsion auf 500C erwärmt. Nach Zugabe einer Lösung von 0,2 g Azostarter VA-044 in 10 g Wasser und Nachspülen der Dosiervorrichtung mit 10 g Wasser wurde das Reaktionsgemisch auf eine Temperatur von 500C erwärmt und 4 Stunden bei die- ser Temperatur polymerisiert. Danach dosierte man eine Lösung von 0,3 g Azostarter VA-044 in 10 g vollständig entsalztem Wasser, spülte die Dosiervorrichtung mit 10 g vollständig entsalztem Wasser nach und rührte das Reaktionsgemisch dann noch 1 Stunde zur Nachpolymerisation bei 5O0C. Man erhielt eine milchig weiße Dispersion mit einer Viskosität von 1 600 mPas. Eine 0,5%-ige wässrige Lösung dieser Dispersion hatte bei pH 7 eine Viskosität von 29 000 mPas.
Beispiel 9
In einem Glasreaktor, der mit einem Ankerrührer und einer Vorrichtung für das Arbeiten unter Stickstoff ausgerüstet war, wurden unter Durchleiten von Stickstoff und ständigem Rühren mit einer Drehzahl von 200 UpM 359 g vollständig entsalztes Wasser, 87,5 g eines Blockcopolymerisates aus Ethylenoxid (EO) und Propylenoxid (PO) mit einem Gehalt an EO von 20 % und einer Molmasse von 1750 g/mol des Polypropy- lenglykolblocks, 87,5 g eines Copolymerisates aus 20,3 Teilen Propylenoxid und 14,2 Teilen Ethylenoxid und 250 g einer 10%igen wässrigen Lösung eines Copolymerisates aus 80 Mol-% Methacrylsäure und 20 Mol-% des Na-Salzes der Acrylamidomethylpro- pansulfonsäure vorgelegt.
Anschließend wurde unter Rühren (200 UpM) eine Mischung aus 174 g Acrylsäure und 1 ,5 g Pentaerythrittriallylether (70%ig) innerhalb von 5 Minuten zugetropft und die entstehende Emulsion auf 35°C erwärmt. Nach Zugabe einer Lösung von 0,2 g Azostarter V-70 in 10 g Wasser und Nachspülen der Dosiervorrichtung mit 10 g Wasser wurde das Reaktionsgemisch auf eine Temperatur von 500C erwärmt und 4 Stunden bei die- ser Temperatur polymerisiert. Danach dosierte man eine Lösung von 0,3 g Azostarter V-70 in 10 g vollständig entsalztem Wasser, spülte die Dosiervorrichtung mit 10 g vollständig entsalztem Wasser nach und rührte das Reaktionsgemisch dann noch 1 Stunde zur Nachpolymerisation bei 35°C. Man erhielt eine milchig weiße Dispersion mit einer Viskosität von 1 400 mPas. Eine 0,5%-ige wässrige Lösung dieser Dispersion hatte bei pH 7 eine Viskosität von 32 000 mPas.
Beispiel 10
Beispiel 1 wurde mit den Ausnahmen wiederholt, dass man eine Lösung aus 87,5 g eines Blockcopolymerisates aus Ethylenoxid (EO) und Propylenoxid (PO) mit einem Gehalt an EO von 20 % und einer Molmasse von 1750 g/mol des Polypropylengly- kolblocks, 87,5 g eines Copolymerisates aus 20,3 Teilen Propylenoxid und 14,2 Teilen Ethylenoxid, 53,4 g einer 45%igen wässrigen Polyacrylsäure der Molmasse Mw 50 000 und 555,7 g vollständig entsalztes Wasser vorlegte. Man erhielt eine wässrige Disper- sion mit einer Viskosität von 2 000 mPas. Eine 0,5%-ige wässrige Lösung dieser Dispersion hatte bei pH 7 eine Viskosität von 26 000 mPas.
Beispiel 11
Beispiel 1 wurde mit den Ausnahmen wiederholt, dass man eine Lösung aus 87,5 g eines Blockcopolymerisates aus Ethylenoxid (EO) und Propylenoxid (PO) mit einem Gehalt an EO von 20 % und einer Molmasse von 1750 g/mol des Polypropylengly- kolblocks, 87,5 g eines Copolymerisates aus 20,3 Teilen Propylenoxid und 14,2 Teilen Ethylenoxid, 120 g einer 20%igen wässrigen Lösung von Poly-Acrylamidomethyl- propansulfonsäure und 555,7 g vollständig entsalztes Wasser vorlegte. Man erhielt eine wässrige Dispersion mit einer Viskosität von 1 900 mPas. Eine 0,5%-ige wässrige Lösung dieser Dispersion hatte bei pH 7 eine Viskosität von 28 000 mPas.
Beispiel 12
Beispiel 11 wurde mit der einzigen Ausnahme wiederholt, dass man in der Vorlage die Poly-Acrylamidomethylpropansulfonsäure durch dieselbe Menge an 20%iger wässriger Polymethacrylsäure der Molmasse Mw 40 000 ersetzte. Man erhielt eine wässrige Dis- persion mit einer Viskosität von 1 900 mPas. Eine 0,5%-ige wässrige Lösung dieser Dispersion hatte bei pH 7 eine Viskosität von 36 000 mPas.
Beispiel 13
Beispiel 6 wurde mit der einzigen Ausnahme wiederholt, dass man anstelle von Penta- erythrittriallylether jetzt als Vernetzer 1 ,75 g einer 10%igen wässrigen Lösung eines ethoxylierten Trimethylolpropantriacrylats einsetzte. Man erhielt eine wässrige Dispersion mit einer Viskosität von 900 mPas. Eine 0,5%-ige wässrige Lösung dieser Dispersion hatte bei pH 7 eine Viskosität von 34 000 mPas.
Beispiel 14
Beispiel 6 wurde mit der einzigen Ausnahme wiederholt, dass man anstelle von Pen- taerythrittriallylether jetzt als Vernetzer 4,35 g einer 10%igen wässrigen Lösung von Triallylamin einsetzte. Man erhielt eine wässrige Dispersion mit einer Viskosität von 1 000 mPas. Eine 0,5%-ige wässrige Lösung dieser Dispersion hatte bei pH 7 eine Viskosität von 38 000 mPas Beispiel 15
Beispiel 1 wurde mit den Ausnahmen wiederholt, dass man als Vorlage eine Lösung aus 87,5 g eines Blockcopolymerisates aus Ethylenoxid (EO) und Propylenoxid (PO) mit einem Gehalt an EO von 20 % und einer Molmasse von 1750 g/mol des Polypropy- lenglykolblocks, 87,5 g eines Copolymerisates aus 20,3 Teilen Propylenoxid und 14,2 Teilen Ethylenoxid, 250 g einer 10%igen wässrigen Lösung eines Copolymerisates aus 60 Mol-% Methyacrylsäure, 20 Mol-% des Na-Salzes der Acrylamidomethylpropansul- fonsäure und 20 Mol-% eines mit Methylchlorid quaternierten Vinylimidazols und 359 g vollständig entsalztem Wasser einsetzte. Man erhielt eine Dispersion mit einer Viskosität von 2 000 m Pas. Eine 0,5%-ige wässrige Lösung dieser Dispersion hatte bei pH 7 eine Viskosität von 20 000 mPas.
Beispiel 16
Beispiel 1 wurde mit den Ausnahmen wiederholt, dass man als Vorlage eine Lösung aus 87,5 g eines Blockcopolymerisates aus Ethylenoxid (EO) und Propylenoxid (PO) mit einem Gehalt an EO von 20 % und einer Molmasse von 1750 g/mol des Polypropy- lenglykolblocks, 87,5 g eines Copolymerisates aus 20,3 Teilen Propylenoxid und 14,2 Teilen Ethylenoxid, 250 g einer 10%igen wässrigen Lösung eines Copolymerisates aus 20 Mol-% Methylacrylat, 69 Mol-% des Na-Salzes der Acrylamidomethylpropansulfon- säure, 10 Mol-% eines mit Methylchlorid quaternierten Vinylimidazols und 1 MoI-% Sty- rol und 359 g vollständig entsalztem Wasser einsetzte. Man erhielt eine Dispersion mit einer Viskosität von 900 m Pas. Eine 0,5%-ige wässrige Lösung dieser Dispersion hat- te bei pH 7 eine Viskosität von 22 000 mPas.
Beispiel 17
Beispiel 1 wurde mit den Ausnahmen wiederholt, dass man als Vorlage eine Lösung aus 175 g Polyethylenglykol der Molmasse Mw 1500, 250 g einer 10%igen wässrigen Lösung eines Copolymerisates aus 80 Mol-% Methacrylsäure und 20 Mol-% des Na- Salzes der Acrylamidomethylpropansulfonsäure und 359 g vollständig entsalztem Wasser einsetzte. Man erhielt eine Dispersion mit einer Viskosität von 2 500 m Pas. Eine 0,5%-ige wässrige Lösung dieser Dispersion hatte bei pH 7 eine Viskosität von 34 000 mPas. Beispiel 18
In einem Glasreaktor, der mit einem Ankerrührer und einer Vorrichtung für das Arbeiten unter Stickstoff ausgerüstet war, wurden unter Durchleiten von Stickstoff und ständi- gern Rühren mit einer Drehzahl von 200 UpM 479,8 g vollständig entsalztes Wasser, 106,7 g eines Blockcopolymerisates aus Ethylenoxid (EO) und Propylenoxid (PO) mit einem Gehalt an EO von 20 % und einer Molmasse von 1750 g/mol des Polypropy- lenglykolblocks, 53,3 g eines Copolymerisates aus 20,3 Teilen Propylenoxid und 14,2 Teilen Ethylenoxid und 110 g einer 20%igen wässrigen Lösung eines Copolymerisates aus 59 Teilen Acrylamidomethylpropansulfonsäure, 20 Teilen Methylacrylat, 20 Teilen Acrylsäure und 1 Teil Styrol vorgelegt.
Anschließend wurde unter Rühren (200 UpM) eine Mischung aus 139,2 g Acrylsäure und 69,55 g einer 50%igen wässrigen Lösung eines mit Diethylsulfat quatemierten Dimethylaminoethylmethacrylats und 1 ,5 g Pentaerythrittriallylether (70%ig) innerhalb von 5 Minuten zugetropft und die entstehende Emulsion auf 400C erwärmt. Nach Zugabe einer Lösung von 0,2 g Azostarter VA-044 in 10 g Wasser und Nachspülen der Dosiervorrichtung mit 10 g Wasser wurde das Reaktionsgemisch auf eine Temperatur von 400C erwärmt und 4 Stunden bei dieser Temperatur gehalten. Danach dosierte man eine Lösung von 0,3 g Azostarter VA-044 in 10 g vollständig entsalztem Wasser, spülte die Dosiervorrichtung mit 10 g vollständig entsalztem Wasser nach und rührte das Reaktionsgemisch dann noch 1 Stunde zur Nachpolymerisation bei 40°C. Man erhielt eine milchig weiße Dispersion mit einer Viskosität von 1 850 mPas. Eine 0,5%- ige wässrige Lösung hatte bei pH 7 eine Viskosität von 12 150 mPas.

Claims

Patentansprüche
1. Wässrige Dispersionen von wasserlöslichen und/oder in Wasser quellbaren anionischen Polymerisaten, die erhältlich sind durch radikalische Polymerisation von ethylenisch ungesättigten, anionischen Monomeren in wässrigem Medium in
Gegenwart mindestens eines Stabilisators, wenn man die Polymerisation in Gegenwart mindestens eines wasserlöslichen Polymers der Gruppen
(a) Pfropfpolymerisate von Vinylacetat und/oder Vinylpropionat auf (i) PoIy- ethylenglykolen oder (ii) ein- oder beidseitig mit Alkyl-, Carboxyl- oder A- minogruppen endgruppenverschlossenen Polyethylenglykolen oder Po- lypropylenglykolen, Poly-alkylenglykole, ein- oder beidseitig mit Alkyl-, Carboxyl- oder Aminogruppen endgruppenverschlossene Polyalkylengly- kole
und
(b) wasserlösliche Copolymere aus der Gruppe
Homo- und Copolymerisate aus anionischen Monomeren, - Copolymerisate aus anionischen und kationischen und gegebenenfalls neutralen Monomeren, wobei der Anteil der einpolymerisierten anionischen Monomeren größer ist als der der kationischen Monomeren und
Copolymerisate aus mindestens einem anionischen Monomer und mindestens einem Monomer aus der Gruppe der Ester von anionischen Monomeren mit einwertigen Alkoholen, Styrol, N- Vinylpryrrolidon, N-Vinylcaprolactam, N-Vinylimidazol, N- Vinylformamid, Acrylamid, Methacrylamid, Vinylacetat und Vinylpropionat
als Stabilisator durchführt.
2. Wässrige Dispersion nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass man als wasserlösliche Polymere der Gruppe (a) Polyalkylenglykole mit Molmassen MN von 100 bis 100 000 und/oder ein- oder beidseitig mit Alkyl-, Carboxyl- oder A- minogruppen endgruppenverschlossene Polyalkylenglykole mit Molmassen MN von 100 bis 100 000 einsetzt.
3. Wässrige Dispersionen nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass man als wasserlösliche Polymere der Gruppe (a) Blockcopolymere aus Ethylen- oxid und Propylenoxid mit einer Molmasse MN von 500 bis 20 000 g/mol und einem Gehalt an Ethylenoxideinheiten von 10 bis 80 mol-% einsetzt.
4. Wässrige Dispersionen nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekenn- zeichnet, dass man als wasserlösliche Polymere der Gruppe (b) mindestens ein
Homopolymerisat aus einer ethylenisch ungesättigten C3- bis C5-Carbonsäure, Vinylsulfonsäure, Styrolsulfonsäure, Acrylamidomethylpropansulfonsäure, Vi- nyiphosphonsäure, deren partiell oder vollständig mit Alkalimetall- und/oder Ammoniumbasen neutralisierten Salze und/oder mindestens ein Copolymer aus diesen Monomeren einsetzt.
5. Wässrige Dispersionen nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass man als wasserlösliche Polymere der Gruppe (b) Copolymerisate aus
(i) mindestens einer ethylenisch ungesättigten C3- bis C5-Carbonsäure, Vinylsulfonsäure, Styrolsulfonsäure, Acrylamidomethylpropansulfonsäure, Vi- nylphosphonsäure und/oder deren Alkalimetall- und/oder Ammoniumsalze, (ii) mindestens einem kationischen Monomer aus der Gruppe von partiell oder vollständig neutralisierten Dialkylaminoalkyl(meth)acrylate, partiell oder vollständig quaternierten Dialkylaminoalkyl(meth)acrylate, Dialkylaminoal- kyl(meth)acrylamide in quaterπierter oder neutralisierter Form, Dialkyldial- lylammoniumhalogenide und quaterniertem N-Vinylimidazol und gegebenenfalls (iii) mindestens eines neutralen Monomeren,
einsetzt, wobei der Anteil der einpolymerisierten anionischen Monomeren größer ist als der der kationischen Monomeren.
6. Wässrige Dispersionen nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass man als wassserlösliche Polymere der Gruppe (b) Copolymerisate aus
(i) mindestens einem anionischen Monomer und (ii) mindestens einem Monomer aus der Gruppe der Ester von anionischen
Monomeren mit einwertigen Alkoholen, Styrol, N-Vinylpryrrolidon, N- Vinylcaprolactam, N-Vinylimidazol, N-Vinylformamid, Acrylamid, Methacry- lamid, Vinylacetat und Vinylpropionat
einsetzt.
7. Wässrige Dispersionen nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass man als anionische Monomere mindestens eine monoethylenisch ungesättigte C3- bis C5-Carbonsäure, Vinylsulfonsäure, Styrolsulfonsäure, Acry- lamidomethylpropansulfonsäure, Vinylphosphonsäure und/oder die Alkalimetall- oder Ammoniumsalze dieser Säuren einsetzt.
8. Wässrige Dispersionen nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass man die Polymerisation der anionischen Monomeren zusätzlich in Gegenwart mindestens eines anderen Monomeren aus der Gruppe Acrylamid, Methacrylamid, Acrylsäureester von einwertigen Alkoholen mit 1 bis 20 C-
Atomen, Methacrylsäureester von einwertigen Alkoholen mit 1 bis 20 C-Atomen, Vinylacetat, Vinylpropionat, Dialkylaminoethyl(meth)acrylate, Dialkylaminopro- pyl(meth)-acrylate, Diallyldimethylammoniumchlorid, N-Vinylformamid, Vinylimi- dazol, quatemiertes Vinylimidazol, teilweise oder vollständig neutralisierten oder quatemierten Dialkylaminoalkyl(meth)acrylaten und teilweise oder vollständig neutralisierten oder quatemierten Dialkylaminoalkyl(meth)acrylamiden durchführt.
9. Wässrige Disperionen nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeich- net, dass man die Polymerisation der anionischen Monomeren zusätzlich in Gegenwart mindestens eines Vernetzers durchführt.
10. Wässrige Dispersionen nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass man als Vernetzer Pentaerythrittriallylether, N1N'- Divinylethylenhamstoff, Methylenbisacrylamid, Ester aus zweiwertigen Alkoholen mit 2 bis 8 C-Atomen und C3- bis Cs-Carbonsäuren, ethoxyliertes Trimethylolpro- pantriacrylat, ethoxyliertes Trimethylolpropantrimethacrylat, Pentaerythrit- triacrylat, Pentaerythrittetraacrylat, Triallylmethylammoniumchlorid, mindestens zwei Allylgruppen enthaltende Allylether von Zuckern, mindestens zwei Vinyl- gruppen aufweisende Vinylether oder Triallylamin sowie Mischungen dieser Verbindungen einsetzt.
11. Wässrige Dispersionen nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass sie erhältlich sind durch Polymerisieren von Acrylsäure in Abwe- senheit von anderen Monomeren.
12. Wässrige Dispersionen nach einem der Ansprüche 1 bis 11 , dadurch gekennzeichnet, dass sie erhältlich sind durch Polymerisieren von Acrylsäure und/oder Methacrylsäure in Gegenwart von Pentaerythrittriallylether, N1N'- Divinylethylenhamstoff, Triallylamin, Methylenbisacrylamid, Ester aus zweiwerti- gen Alkoholen mit 2 bis 8 C-Atomen und ethylenisch ungesättigten C3- bis C5- Carbonsäuren, ethoxyliertem Trimethylolpropantriacrylat, ethoxyliertem Trimethy- lolpropantrimethacrylat, Pentaerythrit-triacrylat, Pentaerythrittetraacrylat und/oder Triallylmethylammoniumchlorid.
13. Verfahren zur Herstellung von wässrigen Dispersionen von wasserlöslichen und/oder in Wasser quellbaren anionischen Polymerisaten durch radikalische Polymerisation von ethylenisch ungesättigten, anionischen Monomeren in wäss- rigem Medium in Gegenwart mindestens eines Stabilisators, wobei man die Po- lymerisation in Gegenwart mindestens eines wasserlöslichen Polymeren der
Gruppen
(a) Pfropfpolymerisate von Vinylacetat und/oder Vinylpropionat auf (i) PoIy- ethylenglykolen oder (ii) ein- oder beidseitig mit Alkyl-, Carboxyl- oder A- minogruppen endgruppenverschlossenen Polyethylenglykolen oder Po- lypropylenglykolen, Poly-alkylenglykole, ein- oder beidseitig mit Alkyl-, Carboxyl- oder Aminogruppen endgruppenverschlossene Polyalkylengly- kole
und
(b) wasserlösliche Copolymere aus der Gruppe
Homo- und Copolymerisate aus anionischen Monomeren, Copolymerisate aus anionischen und kationischen und gegebenen- falls neutralen Monomeren, wobei der Anteil der einpolymerisierten anionischen Monomeren größer ist als der der kationischen Monomeren und
Copolymerisate aus mindestens einem anionischen Monomer und mindestens einem Monomer aus der Gruppe der Ester von anioni- sehen Monomeren mit einwertigen Alkoholen, Styrol, N-
Vinylpryrrolidon, N-Vinylcaprolactam, N-Vinylimidazol, N- Vinylformamid, Acrylamid, Methacrylamid, Vinylacetat und Vinylpropionat
als Stabilisator durchführt.
14. Verwendung der wässrigen Dispersionen nach den Ansprüchen 1 bis 12 als Verdickungsmittel für wässrige Systeme.
15. Verwendung nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass man die wäßrigen Dispersionen als Verdickungsmittel für Papierstreichmassen, Pigmentdruckpasten, Druckpasten für den Transferdruck, den Dispersionsdruck, den Druck mit Säure- und Metallkomplexfarbstoffen, den Reaktivdruck, den Küpendruck, zur tertiären Erdölförderung, zur Verfestigung von Faservliesen, fürwässrige Farben, für Dentalmassen, für pharmazeutische Erzeugnisse, Agrochemikalien und Löschmittel sowie als Beschichtungsmittel und als Zusatz in Wasch- und Reinigungsmitteln einsetzt.
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