EP1883656A1 - Verfahren zur herstellung einer wässrigen polymerdispersion - Google Patents

Verfahren zur herstellung einer wässrigen polymerdispersion

Info

Publication number
EP1883656A1
EP1883656A1 EP06755194A EP06755194A EP1883656A1 EP 1883656 A1 EP1883656 A1 EP 1883656A1 EP 06755194 A EP06755194 A EP 06755194A EP 06755194 A EP06755194 A EP 06755194A EP 1883656 A1 EP1883656 A1 EP 1883656A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
compound
acid
ethylenically unsaturated
dicarboxylic acid
reaction stage
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP06755194A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Xiang-Ming Kong
Motonori Yamamoto
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
BASF SE
Original Assignee
BASF SE
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by BASF SE filed Critical BASF SE
Publication of EP1883656A1 publication Critical patent/EP1883656A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/12—Polymerisation in non-solvents
    • C08F2/16—Aqueous medium
    • C08F2/18—Suspension polymerisation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/12—Polymerisation in non-solvents
    • C08F2/16—Aqueous medium
    • C08F2/22—Emulsion polymerisation
    • C08F2/24—Emulsion polymerisation with the aid of emulsifying agents
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C12—BIOCHEMISTRY; BEER; SPIRITS; WINE; VINEGAR; MICROBIOLOGY; ENZYMOLOGY; MUTATION OR GENETIC ENGINEERING
    • C12P—FERMENTATION OR ENZYME-USING PROCESSES TO SYNTHESISE A DESIRED CHEMICAL COMPOUND OR COMPOSITION OR TO SEPARATE OPTICAL ISOMERS FROM A RACEMIC MIXTURE
    • C12P7/00—Preparation of oxygen-containing organic compounds
    • C12P7/62—Carboxylic acid esters
    • C12P7/625—Polyesters of hydroxy carboxylic acids

Definitions

  • the present invention is a process for the preparation of an aqueous polymer dispersion, which is characterized in that in an aqueous medium in a first reaction stage
  • an ethylenically unsaturated monomer F is radically polymerized.
  • the present invention also provides the aqueous polymer dispersions obtainable by the process according to the invention, the polymer powders obtainable therefrom, and the use thereof.
  • aqueous polyester dispersions are well known.
  • the preparation is generally carried out in such a way that an organic diol and an organic dicarboxylic acid are converted to a polyester.
  • This polyester is then converted in a subsequent stage usually first in a polyester melt and then dispersed with the aid of organic solvents and / or dispersants by various methods in an aqueous medium to form a so-called secondary dispersion (see, for example, EP-A 927219 and cited literature). If a solvent is used, it must be distilled off again after the dispersing step.
  • the enzyme-catalyzed preparation of aqueous dispersions based on polyesters is disclosed in WO 04/035801.
  • the aqueous polyester dispersions obtainable according to the known processes, or their polyesters themselves, have advantageous properties in many applications, although often further optimization is required.
  • the diol compound A used according to the invention are branched or linear alkanediols having 2 to 18 carbon atoms, preferably 4 to 14 carbon atoms, cycloalkanediols having 5 to 20 carbon atoms or aromatic diols.
  • alkanediols examples include ethylene glycol, 1, 2-propanediol, 1, 3-propanediol, 1, 2-butanediol, 1, 4-butanediol, 1, 5-pentanediol, 1,6-hexanediol, 1, 7-heptanediol, 1, 8-octanediol, 1, 9-nonanediol, 1,10-decanediol, 1,11-undecanediol, 1, 12-dodecanediol, 1, 13-tridecanediol, 2,4-dimethyl-2-ethyl-1,3-hexanediol, 2,2-dimethyl-1,3-propanediol (neopentyl glycol), 2-ethyl-2-butyl-1,3-propanediol, 2-ethyl-2-isobutyl-1,3-propan
  • Particularly suitable are ethylene glycol, 1,3-propanediol, 1, 4-butanediol and 2,2-dimethyl-1,3-propanediol, 1, 6-hexanediol or 1,12-dodecanediol.
  • cycloalkanediols are 1, 2-cyclopentanediol, 1, 3-cyclopentanediol, 1,2-cyclohexanediol, 1, 3-cyclohexanediol, 1, 4-cyclohexanediol, 1, 2-cyclohexanedimethanol (1, 2-dimethylolcyclohexane), 1, 3rd Cyclohexanedimethanol (1,3-dimethylolcyclohexane), 1,4-cyclohexanedimethanol (1,4-dimethylolcyclohexane) or 2,2,4,4-tetramethyl-1,3-cyclobutanediol.
  • aromatic diols 1, 4-dihydroxybenzene, 1, 3
  • Dihydroxybenzene 1, 2-dihydroxybenzene, bisphenol A [2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane], 1, 3-dihydroxynaphthalene, 1, 5-dihydroxynaphthalene or 1, 7-dihydroxynaphthalene.
  • suitable diol compounds A are also polyether diols, for example diethylene glycol, triethylene glycol, polyethylene glycol (with> 4 ethylene oxide units), propylene glycol, dipropylene glycol, tripropylene glycol, polypropylene glycol (with> 4 propylene oxide units) and polytetrahydrofuran (polyTHF), in particular diethylene glycol , Triethylene glycol and polyethylene glycol (with> 4 ethylene oxide units) are used.
  • poly-THF polyethylene glycol or polypropylene glycol find compounds use strigg whose number average molecular weight (M n ) is usually in the range of 200 to 10,000, preferably from 600 to 5000 g / mol. It is also possible to use mixtures of the abovementioned diol compounds.
  • especially preferred diol compounds A are ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, 1,3-propanediol, 1,2-propanediol, 1,2-butanediol, 1,4-butanediol, 2,2-dimethyl-1,3-propanediol I 1, 5-pentanediol, 1, 6-hexanediol, 1, 10-decanediol and / or 1, 12-dodecanediol used.
  • dicarboxylic acid compound B in principle all C2-C4o-aliphatic, C3-C20-cycloaliphatic, aromatic or heteroaromatic compounds can be used which have two carboxylic acid groups (carboxyl groups) or derivatives thereof.
  • Particularly suitable derivatives are C 1 -C 10 -alkyl, preferably methyl, ethyl, n-propyl or isopropyl mono- or diesters of the abovementioned dicarboxylic acids, the corresponding dicarboxylic acid halides, in particular the dicarboxylic acid dichlorides and the corresponding dicarboxylic acid anhydrides.
  • Examples of such compounds are ethanedioic acid (oxalic acid), propanedioic acid (malonic acid), butanedioic acid (succinic acid), pentanedioic acid (glutaric acid), hexanedioic acid (adipic acid), heptanedioic acid (pimelic acid), octanedioic acid (suberic acid), nonanedioic acid (azelaic acid), decanedioic acid (Sebacic acid), undecanedioic acid, dodecanedioic acid, tridecanedioic acid (brassylic acid), C3 2 dimer fatty acid (commercial product from Cognis Corp., USA) benzene-1, 2-dicarboxylic acid (phthalic acid), benzene-1,3-dicarboxylic acid (isophthalic acid ) or benzene-1, 4-dicarboxylic acid (tere
  • dicarboxylic acids in particular butanedioic acid, hexanedioic acid, decanedioic acid, dodecanedioic acid, terephthalic acid or isophthalic acid or their corresponding dimethyl esters.
  • the proportions of diol compound A and dicarboxylic acid compound B are chosen such that the molar ratio of dicarboxylic acid compounds Bond B to diol A is 0.5 to 1.5, usually 0.8 to 1.3, often 0.9 to 1.1 and often 0.95 to 1.05. It is particularly favorable if the molar ratio is 1, ie the same number of hydroxyl groups as carboxyl groups or groups derived therefrom (for example ester groups [-CCV alkyl] or carboxylic acid halides [-CO-Hal)] are present.
  • polycondensation reaction is understood as meaning a reaction of the hydroxyl groups from the diol compound A with the carboxyl groups or the groups derived therefrom from the dicarboxylic acid compound B with elimination of water (dicarboxylic acids or dicarboxylic acid anhydrides), alcohol (esters) or hydrogen halides (carboxylic acid halides) to form a polyester ,
  • enzyme C all enzymes which are capable of catalyzing a polycondensation reaction of diol compound A and dicarboxylic acid compound B in an aqueous medium can be used as enzyme C in principle.
  • Particularly suitable as enzyme C are hydrolases [EC 3.x.x.x] and / or transferases [EC 2.x.x.x].
  • hydrolases used are esterases [EC 3.1.x.x], proteases [EC 3.4.x.x] and / or hydrolases which react with other C-N bonds as peptide bonds.
  • carboxylesterases [EC 3.1.1.1] and / or lipases [EC 3.1.1.3] are used.
  • lipomas from Achromobacter sp., Aspergillus sp., Candida sp., Candida antarctica, Mucor sp., Penicilium sp., Geotricum sp., Rhizopus sp, Burkholderia sp., Pseudomonas sp., Pseudomonas cepacia, Thermomyces sp , Pig pancreas or wheat germ and carboxylesterases from Bacillus sp., Pseudomonas sp., Burkholderia sp., Mucor sp., Saccharomyces sp., Rhizopus sp., Thermoanaerobium sp., Pork liver or horse liver.
  • acyltransferases [EC 2.3.x.x] are used as transferases.
  • these are poly (3-hydroxyalkanoate) polymerase [EC 2.3.1.-] from Pseudomonas oleovorans, Chromobacterium violaceum, Methylobacterium extorquens and / or Acetyl-CoA-C-acetyltransferase [EC 2.3.1.9] from Chromobacterium violcume.
  • poly (3-hydroxyalkanoate) polymerase [EC 2.3.1.-] from Pseudomonas oleovorans, Chromobacterium violaceum, Methylobacterium extorquens and / or Acetyl-CoA-C-acetyltransferase [EC 2.3.1.9] from Chromobacterium violcume.
  • Lipase from Pseudomonas cepacia, Burkholderia platarii or Candida antarctica is preferably in free and / or immobilized form (for example Novozym ® 435 from. Novozymes A / S, Denmark) are used.
  • the total amount of enzymes C used is generally 0.001 to 40% by weight, often 0.1 to 15% by weight and often 0.5 to 8% by weight, based in each case on the sum of the total amounts of diol compound A. and dicarboxylic acid compound B.
  • the dispersants D used by the process according to the invention can in principle be emulsifiers and / or protective colloids. It goes without saying that the emulsifiers and / or protective colloids are selected so that they are compatible in particular with the enzymes C used and do not deactivate them. Which emulsifiers and / or protective colloids can be used in a particular enzyme C, the expert knows or can be determined from this in simple preliminary experiments.
  • Suitable protective colloids are, for example, polyvinyl alcohols, polyalkylene glycols, alkali metal salts of polyacrylic acids and polymethacrylic acids, gelatin derivatives or acrylic acid, methacrylic acid, maleic anhydride, 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid and / or 4-styrenesulfonic acid-containing copolymers and their alkali metal salts but also N-vinylpyrrolidone, N-vinylcaprolactam, N- vinylcarbazole, 1-vinylimidazole, 2-vinylimidazole, 2-vinylpyridine, 4-vinylpyridine, acrylamide, methacrylamide, amines group-bearing acrylates, methacrylates, acrylamides and / or methacrylamides containing homo- and copolymers.
  • suitable protective colloids can be found in Houben-Weyl, Methods of Organic Chemistry, Volume XIV / 1, Macromo
  • mixtures of protective colloids and / or emulsifiers can be used.
  • dispersants used are exclusively emulsifiers whose relative molecular weights, in contrast to the protective colloids, are usually below 1000. They may be anionic, cationic or nonionic in nature.
  • anionic emulsifiers are compatible with each other and with nonionic emulsifiers.
  • anionic and cationic emulsifiers are usually incompatible with each other.
  • emulsifiers are used as dispersant D in particular.
  • Common nonionic emulsifiers are, for example, ethoxylated mono-, di- and tri-alkylphenols (EO degree: 3 to 50, alkyl radical: C 4 to C 12) and also ethoxylated fatty alcohols (EO degree: 3 to 80, alkyl radical: C 8 to C 3 e).
  • Lutensol ® A grades C 2 C 4 fatty alcohol EO units: 3 to 8
  • Lutensol ® AO-marks C 13 C 15 - oxo alcohol ethoxylates, EO units: 3 to 30
  • Lutensol ® AT grades Ci 6 Ci 8 - fatty alcohol ethoxylates, EO grade: 11 to 80
  • Lutensol ® ON grades C 1 0 oxo alcohol ethoxylates, EO grade: 3 to 11
  • Lutensol ® TO grades C13- Oxoalkoholethoxylate, EO degree: 3 to 20
  • Typical anionic emulsifiers include alkali metal and ammonium salts of alkyl sulfates (alkyl radical: C 8 to C12), ethoxylated sulfuric acid monoesters of alkanols (EO units: 4 to 30, alkyl radical: C12 to C 8) and ethoxylated alkylphenols (EO units: 3 to 50, alkyl radical: C4 to C12), of alkylsulfonic acids (alkyl radical: C1 2 to C 8) and of Al kylarylsulfonkla (alkyl radical: Cg to Ci ⁇ ).
  • R 1 and R 2 are H atoms or C 4 - to C 24 -alkyl and are not simultaneously H atoms
  • M 1 and M 2 may be alkali metal ions and / or ammonium ions.
  • R 1 and R 2 are preferably linear or branched alkyl radicals having 6 to 18 C atoms, in particular having 6, 12 and 16 C atoms or hydrogen, where R 1 and R 2 are not both simultaneously H and Atoms are.
  • M 1 and M 2 are preferably sodium, potassium or ammonium, with sodium being particularly preferred.
  • Particularly advantageous compounds (I) are those in which M 1 and M 2 are sodium, R 1 is a branched alkyl radical having 12 C atoms and R 2 is an H atom or R 1 .
  • Industrial mixtures are used having the monoalkylated product containing from 50 to 90 wt .-%, such as, for example, Dowfax ® 2A1 (trademark of Dow Chemischen mical Company).
  • the compounds (I) are well known, for example, from US-A 4,269,749, and commercially available.
  • Suitable cationic emulsifiers are generally a primary, secondary, tertiary or quaternary ammonium salt containing C 6 -C 16 -alkyl, -alkylaryl or heterocyclic, alkanolammonium salts, pyridinium salts, imidazolinium salts, oxazolinium salts, morpholinium salts, thiazolinium salts and salts of amine - oxides, quinolinium salts, isoquinolinium salts, tropylium salts, sulfonium salts and phosphonium salts.
  • Examples include dodecylammonium acetate or the corresponding sulfate, the sulfates or acetates of the various 2- (N 1 N 1 N-trimethyl ammonium) ethyl paraffins, N-cetylpyridinium sulfate, N-laurylpyridinium sulfate and N-cetyl-N, N, N-trimethylammonium sulfate, N-dodecyl-N, N, N-trimethylammoniumsulfat, N-octyl-N, N, N-trimethlyammoniumsulfat, N 1 N- distearyl-N, N-dimethylammonium sulfate, and also the gemini surfactant N 1 N'-(lauryl) ethylendiamindisulfat, ethoxylated tallow alkyl-N-methyl ammonium sulphate, and ethoxylated oleylamine
  • BASF AG about 12 ethylene oxide.
  • Numerous other examples can be found in H. Stumblee, Tensid-Taschenbuch, Carl Hanser Verlag, Kunststoff, Vienna, 1981, and McCutcheon's, Emulsifiers & Detergents, MC Publishing Company, Glen Rock, 1989.
  • the anionic counterparts are as possible are low nucleophilic, such as perchlorate, sulfate, phosphate, nitrate and carboxylates such as acetate, trifluoroacetate, trichloroacetate, propionate, oxalate, citrate, benzoate, as well as conjugated anions of organosulfonic acids, such as methyl sulfonate, Triflu- ormethylsulfonat and para-toluenesulfonate , furthermore tetrafluoroborate, tetraphenylborate, tetrakis (pentafluorophenyl) borate, tetrakis [bis (3,5-trifluoromethyl) phenyl] borate, hexafluorophosphate, hexafluoroarsenate or hexafluoroantimonate.
  • organosulfonic acids such as methyl sulfonate, Triflu- or
  • the emulsifiers preferably used as dispersant D are advantageously in a total amount of 0.005 to 20 wt .-%, preferably 0.01 to 15 wt .-%, in particular 0.1 to 10 wt .-%, each based on the sum of the total amounts of diol compound A and dicarboxylic acid compound B used.
  • the total amount of the protective colloids used as dispersing agent D in addition to or instead of the emulsifiers is often 0.1 to 10% by weight and frequently 0.2 to 7% by weight, in each case based on the sum of the total amounts of diol compound A and dicarboxylic acid compound B.
  • emulsifiers in particular nonionic emulsifiers, as dispersant D.
  • the first reaction stage it is optionally possible to additionally use even slightly water-soluble organic solvents E and / or ethylenically unsaturated monomers F.
  • Suitable solvents E are liquid aliphatic and aromatic hydrocarbons having 5 to 30 carbon atoms, such as, for example, n-pentane and isomers, cyclopentane, n-hexane and isomers, cyclohexane, n-heptane and isomers, n-octane and isomers, n-nonane and isomers, n-decane and isomers, n-dodecane and isomers, n-tetradecane and isomers, n-hexadecane and isomers, n-octadecane and isomers, benzene, toluene, ethylbenzene, cumene, o-, m- or p-xylene , Mesitylene, and generally hydrocarbon mixtures in the boiling range of 30 to 250 0 C.
  • hydroxy Compounds such as saturated and unsaturated fatty alcohols having 10 to 28 carbon atoms, for example n-dodecanol, n-tetradecanol, n-hexadecanol and their isomers or cetyl alcohol, esters, such as fatty acid esters having 10 to 28 carbon atoms in the acid moiety and 1 to 10 carbon atoms in the alcohol moiety or esters of carboxylic acids and fatty alcohols containing 1 to 10 carbon atoms in the carboxylic acid moiety and 10 to 28 carbon atoms in the alcohol moiety.
  • esters such as fatty acid esters having 10 to 28 carbon atoms in the acid moiety and 1 to 10 carbon atoms in the alcohol moiety or esters of carboxylic acids and fatty alcohols containing 1 to 10 carbon atoms in the carboxylic acid moiety and 10 to 28 carbon atoms in the alcohol moiety.
  • esters such as fatty acid esters having 10 to 28 carbon atoms in the acid moiety and
  • the total amount of solvent is up to 60 wt .-%, preferably 0.1 to 40 wt .-% and particularly preferably 0.5 to 10 wt .-%, each based on the total amount of water in the first reaction stage.
  • solubility of ⁇ 50 g / 1 1 should in the context be understood, when the solvent E or mixture of solvents e in entionisier- tem water at 20 0 C and 1 atm (absolute) preferably ⁇ 10 g / 1 and advantageously ⁇ 5 g / 1.
  • Suitable ethylenically unsaturated monomers F are, in principle, all radically polymerizable ethylenically unsaturated compounds.
  • Particularly suitable monomers F are free-radically polymerizable ethylenically unsaturated monomers, for example ethylene, vinylaromatic monomers, such as styrene, ⁇ -methylstyrene, o-chlorostyrene or vinyltoluenes, esters of vinyl alcohol and monocarboxylic acids having from 1 to 18 carbon atoms , such as vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl n-butyrate, vinyl laurate and vinyl stearate, esters of ⁇ , ⁇ -monoethylenically unsaturated mono- and dicarboxylic acids preferably having 3 to 6 carbon atoms, in particular acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, fumaric acid and itacon - Acid, having generally 1 to 12, preferably 1 to 8 and in particular 1 to 4
  • the stated monomers F as a rule form the main monomers which, based on the total amount of the monomers F to be polymerized by the process according to the invention, normally contain> 50% by weight, preferably> 80% by weight or advantageously> 90 Wt .-% to unite.
  • these monomers in water under normal conditions [20 0 C, 1 atm (absolute)] only a moderate to low solubility.
  • Other monomers F which usually increase the internal strength of the polymer obtainable by polymerization of the ethylenically unsaturated monomers F, normally have at least one epoxy, hydroxyl, N-methylol or carbonyl group, or at least two non-conjugated ethylenically unsaturated double bonds.
  • Examples include two vinyl radicals containing monomers, two vinylidene radicals having monomers and two alkenyl radicals having monomers.
  • Particularly advantageous are the diesters of dihydric alcohols with ⁇ . ⁇ -monoethylenically unsaturated monocarboxylic acids, of which acrylic and methacrylic acid are preferred.
  • alkylene glycol diacrylates and dimethacrylates such as ethylene glycol diacrylate, 1,2-propylene glycol diacrylate, 1,3-propylene glycol diacrylate, 1,3-butylene glycol diacrylate, 1,4-butylene glycol diacrylate and ethylene glycol dimethacrylate, 1,2.
  • the methacrylic and acrylic C 1 -C 8 -hydroxyalkyl esters such as n-hydroxyethyl, n-hydroxypropyl or n-hydroxybutyl acrylate and methacrylate, and also compounds such as diacetone acrylamide and acetylacetoxyethyl acrylate or methacrylate.
  • the abovementioned monomers based on the total amount of ethylenically unsaturated monomers F, are used in amounts of up to 5% by weight, frequently 0.1 to 3% by weight and often 0.5 to 2% by weight.
  • ethylenically unsaturated monomers containing siloxane groups such as the vinyltrialkoxysilanes, for example vinyltrimethoxysilane, alkylvinyldialkoxysilanes, acryloyloxyalkyltrialkoxysilanes, or methacryloxyalkyltrialkoxysilanes, for example acryloxyethyltrimethoxysilane, methacryloxyethyltrimethoxysilane, acryloxypropyltrimethoxysilane or methacryloxypropyltrimethoxysilane.
  • These monomers are used in total amounts of up to 5 wt .-%, often from 0.01 to 3 wt .-% and often from 0.05 to 1 wt .-%, each based on the total amount of the monomers F used.
  • monomers F which may additionally contain those ethylenically unsaturated monomers FS which contain either at least one acid group and / or their corresponding anion or those ethylenically unsaturated monomers FA which contain at least one amino, amido, ureido or N-heterocyclic group and / or or their nitrogen-protonated or alkylated ammonium derivatives are used.
  • the amount of monomers FS or monomers FA is up to 10% by weight, often 0.1 to 7% by weight and frequently 0.2 to 5% by weight.
  • monomers FS ethylenically unsaturated monomers having at least one acid group are used.
  • the acid group may be, for example, a carboxylic acid, sulfonic acid, sulfuric acid, phosphoric acid and / or phosphonic acid group be.
  • Examples of such monomers FS are acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, crotonic acid, 4-styrenesulfonic acid, 2-methacryloxyethylsulfonic acid, vinylsulfonic acid and vinylphosphonic acid and phosphoric acid monoesters of n-hydroxyalkyl acrylates and n-hydroxyalkyl methacrylates, such as, for example, phosphoric acid monoesters of hydroxyethyl acrylate, n-hydroxypropyl acrylate, n-hydroxybutyl acrylate and hydroxyethyl methacrylate, n-hydroxypropyl methacrylate or n-hydroxybutyl methacrylate.
  • ammonium and alkali metal salts of the aforementioned at least one acid group-containing ethylenically unsaturated monomers can also be used according to the invention.
  • Particularly preferred alkali metal is sodium and potassium.
  • these are the ammonium, sodium and potassium salts of acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, crotonic acid, 4-styrenesulfonic acid, 2-methacryloxyethylsulfonic acid, vinylsulfonic acid and vinylphosphonic acid, and the mono- and di-ammonium, sodium and Potassium salts of the phosphoric acid monoesters of hydroxyethyl acrylate, n-hydroxypropyl acrylate, n-hydroxybutyl acrylate and hydroxyethyl methacrylate, n-hydroxypropyl methacrylate or n-hydroxybutyl methacrylate.
  • the monomers FA used are ethylenically unsaturated monomers which contain at least one amino, amido, ureido or N-heterocyclic group and / or their nitrogen-protonated or alkylated ammonium derivatives.
  • Examples of monomers FA 1 containing at least one amino group are 2-aminoethyl acrylate, 2-aminoethyl methacrylate, 3-aminopropyl acrylate, 3-aminopropyl methacrylate, 4-amino-n-butyl acrylate, 4-amino-n-butyl methacrylate, 2- (N-methylamino) ethyl acrylate, 2- (N-methylamino) ethyl methacrylate, 2- (N-ethylamino) ethyl acrylate, 2- (N-ethylamino) ethyl methacrylate, 2- (N-)
  • Examples of monomers FA which contain at least one amido group are acrylamide, methacrylamide, N-methylacrylamide, N-methylmethacrylamide, N-ethylacrylamide, N-ethylmethacrylamide, Nn-propylacrylamide, Nn-propylmethacrylamide, N-iso-propylacrylamide, N-iso -Propylmethacrylamid, N-tert-butylacrylamide, N-tert-butyl methacrylamide, N, N-dimethylacrylamide, N, N-dimethyl methacrylamide, N 1 N- diethylacrylamide, N, N-diethyl methacrylamide, N, N-di-n-propylacrylamide, N , N-di-n-propylmethacrylamide, N, N'-di-iso-propylacrylamide, N, N'-di-isopropyl methacrylamide, N, N-di-n-butyl
  • N'-dimethylaminopropyl) methacrylamide diacetone acrylamide, N, N 'methylenebisacrylamide, N- (diphenylmethyl) acrylamide, N-cyclohexyl acrylamide, as well as N-vinylpyrrolidone and N-vinylcaprolactam.
  • Examples of monomers FA contained at least one ureido N 1 N '- divinylethyleneurea and 2- (1-imidazolin-2-onyl) ethyl methacrylate (for example commercially available as NORSOCRYL ® 100 from Elf Atochem.).
  • Examples of monomers FA containing at least one N-heterocyclic group are 2-vinylpyridine, 4-vinylpyridine, 1-vinylimidazole, 2-vinylimidazole and N-vinylcarbazole.
  • the following compounds are preferably used as monomers FA: 2-vinylpyridine, 4-vinylpyridine, 2-vinylimidazole, 2- (N, N-dimethylamino) ethyl acrylate, 2- (N, N-dimethylamino) ethyl methacrylate, 2- (N, N) diethylamino) ethyl acrylate, 2- (N 1 N-diethylamino) ethyl methacrylate, 2- (N-tert-butylamino) ethyl methacrylate, N- (3-N ', N' - dimethylaminopropyl) methacrylamide and 2- (1-imidazolin-2 -onyl) ethyl methacrylate,
  • a part or the total amount of the abovementioned nitrogen-containing monomers FA may be present in the nitrogen-quaternary ammonium form.
  • Sen as monomers FA which shows any quaternary Alkylammonium gleich on the nitrogen are, 2- exemplified (N) N, N-trimethyl ammonium) ethylacrylatchlorid (for example commercially available as NORSOCRYL ® ADAMQUAT MC 80 from Elf Atochem), 2- (N. , N, N-trimethylammonium) ethyl methacrylate chloride (for example, conciseally available as NORSOCRYL MADQUAT ® MC 75 from. Elf Atochem), 2- (N-methyl-
  • N, N-diethylammonium) ethyl acrylate chloride 2- (N-methyl-N, N-diethylammonium) ethyl methacrylate chloride, 2- (N-methyl-N, N-dipropylammonium) ethyl acrylate chloride, 2- (N-methyl-N, N-dipropylammonium ), ethyl methacrylate 2- (N-benzyl-N, N-dimethylammonium) ethylacrylatchlorid (for example commercially available as NORSOCRYL ® ADAMQUAT BZ 80 from. Elf Atochem), 2- (N-benzyl-N, N-dimethylammonium) ethyl methacrylate chloride (e.g. commercially available as
  • NORSOCRYL ® MADQUAT BZ 75 from. Elf Atochem 2- (N-benzyl-N, N-diethylammonium) ethylacrylatchlorid, 2- (N-benzyl-N, N-diethylammonium) ethyl methacrylate, 2- (N-benzyl-N , N-dipropylammonium) ethyl acrylate chloride, 2- (N-benzyl-N, N-dipropylammonium) ethyl methacrylate chloride, 3- (N 1 N 1 N-
  • Trimethylammonium) propylacrylatchlorid 3- (N 1 N 1 N- Trimethylammoniumjpropylmethacrylatchlorid, 3- (N-methyl-N, N-diethylammonium) propylacrylatchlorid, 3- (N-methyl-N, N-diethylammonium) propylmethacrylate, 3- (N- Methyl N, N-dipropyl ammonium) propyl acrylate chloride, 3- (N-methyl-N, N-dipropyl ammonium) propyl methacrylate chloride, 3- (N-benzyl-N, N-dimethyl ammonium) propyl acrylate chloride, 3- (N-benzyl-N, N dimethylammonium propylmethacrylate chloride, 3- (N-benzyl-N, N-diethylammonium) propylacrylate chloride, 3- (N-benzyl-N, N-diethylammonium) prop
  • mixtures of the aforementioned ethylenically unsaturated monomers FS and FA can be used.
  • ethylenically unsaturated monomers F or mixtures of monomers F which likewise have a low water solubility (analogously to solvent E).
  • the amount of ethylenically unsaturated monomers F optionally used in the first reaction stage is from 0 to 100% by weight, frequently from 30 to 90% by weight and often from 40 to 70% by weight, based in each case on the total amount of monomers F.
  • the solvent E and / or the ethylenically unsaturated monomer F and their amounts in the first reaction stage are chosen such that the solubility of the solvent E and / or the ethylenically unsaturated monomer F in the aqueous medium under reaction conditions of the first reaction stage 50% by weight, ⁇ 40% by weight, ⁇ 30% by weight, ⁇ 20% by weight or ⁇ 10% by weight, in each case based on the total amount of solvent E and optionally used in the first reaction stage or monomers F, and thus is present as a separate phase in the aqueous medium.
  • the first reaction stage preferably takes place in the presence of solvent E and / or monomers F, but more preferably in the presence of monomer F and in the absence of solvent E.
  • Solvents E and / or monomers F are used in the first reaction stage in particular when the diol compound A and / or the dicarboxylic acid compound B have a good solubility in the aqueous medium under the reaction conditions of the first reaction stage, i. whose solubility is> 50 g / l or> 100 g / l.
  • the process according to the invention is advantageously carried out if at least a subset of the diol compound A, the dicarboxylic acid compound B and, if appropriate, the solvent E and / or the monomer F are dispersed in the aqueous medium as a disperse phase having an average droplet diameter ⁇ 1000 nm (a so-called oil-in-solution). Water miniemulsion or short miniemulsion).
  • the process according to the invention is carried out in the first reaction stage in such a way that at least a partial amount of diol compound A, dicarboxylic acid compound B, dispersant D and optionally solvent E and / or monomers F is introduced into a partial or total amount of water. Then, by means of suitable measures, a disperse phase containing the diol compound A, the dicarboxylic acid compound B and optionally the solvent E and / or the monomers F having a mean droplet diameter ⁇ 1000 nm is produced (miniemulsion) and subsequently added to the aqueous medium at reaction time.
  • the total amount of the enzyme C and any remaining amounts of water, diol compound A, dicarboxylic acid compound B, dispersant D and optionally solvent E is added.
  • the enzyme C and any residual amounts of water, diol compound A, dicarboxylic acid compound B, dispersant D and optionally solvent E may be added to the aqueous reaction medium discontinuously in one portion, discontinuously in several portions and continuously with constant or changing flow rates.
  • the total amounts of diol A compound, dicarboxylic acid compound B and optionally solvent E and at least a subset of the dispersant D are introduced into the main or total amount of water and after formation of the miniemulsion at reaction temperature, the total amount of the enzyme C, optionally together with the residual amounts of water and the dispersant D, in the aqueous reaction medium.
  • the average size of the droplets of the disperse phase of the aqueous miniemulsion advantageously to be used according to the invention can be determined according to the principle of quasi-elastic dynamic light scattering (the so-called z-mean droplet diameter d z of the unimodal analysis of the autocorrelation function), for example by means of a Coulter N4 Plus particle analyzer Coulter Scientific Instruments.
  • the measurements are carried out on dilute aqueous miniemulsions whose content of non-aqueous constituents is about 0.01 to 1% by weight.
  • the dilution is carried out by means of water, which had previously been saturated with the diol compounds A, dicarboxylic acid compounds B present in the aqueous miniemulsion and, if appropriate, slightly water-soluble organic solvents E and / or ethylenically unsaturated monomers F.
  • the latter measure is intended to prevent the dilution from resulting in a change in the droplet diameter.
  • the values thus determined for the miniemulsions are for d z typically ⁇ 700 nm, frequently ⁇ 500 nm. It is favorable according to the invention the DZ-range from 100 nm to 400 nm or from 100 nm to 300 nm. Normally, d is e.g. the aqueous miniemulsion to be used according to the invention> 40 nm.
  • high-pressure homogenizers can be used for this purpose.
  • the fine distribution of the components is achieved in these machines by a high local energy input.
  • Two variants have proven particularly useful in this regard.
  • the aqueous macroemulsion is compressed via a piston pump to over 1000 bar and then expanded through a narrow gap.
  • the effect is based on an interaction of high shear and pressure gradients and cavitation in the gap.
  • An example of a high-pressure homogenizer that works on this principle is the Niro-Soavi high-pressure homogenizer type NS1001L Panda.
  • the compressed aqueous macroemulsion is expanded via two nozzles directed against each other into a mixing chamber.
  • the fine distribution effect depends above all on the hydrodynamic conditions in the mixing chamber.
  • An example of this homogenizer type is the microfluidizer type
  • the aqueous macroemulsion is compressed by means of a pneumatically operated piston pump to pressures of up to 1200 atm and released via a so-called "interaction chamber".
  • the emulsion beam is split into two beams in a microchannel system, which are guided at an angle of 180 °.
  • Another example of a homogenizer operating according to this type of homogenization is the Nanojet Type Expo from Nanojet Engineering GmbH. However, in the Nanojet instead of a fixed channel system, two homogenizing valves are installed, which can be adjusted mechanically.
  • the homogenization can also be carried out, for example, by using ultrasound (eg Branson Sonifier Il 450).
  • ultrasound eg Branson Sonifier Il 450
  • the fine distribution is based here on cavitation mechanisms.
  • the devices described in GB-A 22 50 930 and US Pat. No. 5,108,654 are also suitable in principle.
  • the quality of the aqueous miniemulsion produced in the sound field depends not only on the sound power introduced, but also on other factors, such as the intensity distribution of the ultrasound sound in the mixing chamber, the residence time, the temperature and the physical properties of the substances to be emulsified, for example on the toughness, the interfacial tension and the vapor pressure.
  • the resulting droplet size depends, inter alia, on the concentration of the dispersant and of the energy introduced during the homogenization and can therefore be specifically adjusted, for example, by a corresponding change in the homogenization pressure or the corresponding ultrasound energy.
  • the device described in the earlier German patent application DE 197 56 874 has proved particularly suitable for the preparation of the aqueous miniemulsion from conventional macroemulsions by means of ultrasound which is advantageously used according to the invention.
  • This is a device which has a reaction space or a flow-through reaction channel and at least one means for transmitting ultrasonic waves to the reaction space or the flow-through reaction channel, wherein the means for transmitting ultrasonic waves is designed such that the entire reaction space, or the Flow reaction channel in a section, can be uniformly irradiated with ultrasonic waves.
  • the emission surface of the means for transmitting ultrasonic waves is designed so that it substantially corresponds to the surface of the reaction space or, when the reaction space is a partial section of a flow-through reaction channel, extends substantially over the entire width of the channel and that the depth of the reaction space substantially perpendicular to the radiating surface is less than the maximum effective depth of the ultrasound transmission means.
  • depth of the reaction space is understood here essentially the distance between the emission surface of the ultrasound transmission means and the bottom of the reaction space.
  • Preferred reaction depths are up to 100 mm.
  • the depth of the reaction space should not be more than 70 mm and particularly advantageously not more than 50 mm.
  • the reaction spaces can also have a very small depth, but with a view to minimizing the risk of clogging and easy cleanability and high product throughput, preferred reaction chamber depths are substantially greater than, for example, the usual gap heights in high-pressure homogenizers and usually over 10 mm ,
  • the depth of the reaction space is advantageously variable, for example, by different depth deep into the housing ultrasonic transmitting agent.
  • the emitting surface of the means for transmitting ultrasound substantially corresponds to the surface of the reaction space.
  • This embodiment serves for the batch production of the miniemulsions used according to the invention.
  • ultrasound can act on the entire reaction space. In the reaction space a turbulent flow is created by the axial sound radiation pressure, which causes an intensive cross-mixing.
  • such a device has a flow cell.
  • the housing is designed as a flow-through reaction channel, which has an inflow and an outflow, wherein the reaction space is a subsection of the flow-through reaction channel.
  • the width of the channel is the channel extending substantially perpendicular to the flow direction.
  • the emission surface covers the entire width of the flow channel transversely to the flow direction.
  • the length of the radiating surface perpendicular to this width that is to say the length of the radiating surface in the direction of flow, defines the effective range of the ultrasound.
  • the flow-through reaction channel has a substantially rectangular cross-section.
  • a likewise rectangular ultrasonic transmission medium with appropriate dimensions is installed in one side of the rectangle, a particularly effective and uniform sound is guaranteed.
  • a round transmission medium due to the turbulent flow conditions prevailing in the ultrasonic field, it is also possible, for example, to use a round transmission medium without disadvantages.
  • a plurality of separate transmission means can be arranged, which are connected one behind the other in the flow direction. In this case, both the radiating surfaces and the depth of the reaction space, that is, the distance between the radiating surface and the bottom of the flow channel vary.
  • the means for transmitting ultrasonic waves is designed as a sonotrode whose end remote from the free emitting surface is coupled to an ultrasonic transducer.
  • the ultrasonic waves may be generated, for example, by utilizing the reverse piezoelectric effect.
  • High-frequency electrical oscillations (usually in the range from 10 to 100 kHz, preferably between 20 and 40 kHz) are generated by means of generators, converted into mechanical oscillations of the same frequency via a piezoelectric transducer and coupled to the sonotrode as a transmission element in the medium to be irradiated ,
  • the sonotrode is designed as a rod-shaped, axially radiating ⁇ / 2 (or multiple of ⁇ / 2) longitudinal oscillator.
  • a sonotrode can be fastened, for example, by means of a flange provided on one of its vibration nodes in an opening in the housing.
  • the implementation of the sonotrode can be formed in the housing pressure-tight, so that the sound can be carried out under elevated pressure in the reaction chamber.
  • the oscillation amplitude of the sonotrode is adjustable, that is, the respectively inserted
  • the vibration amplitude is checked online and readjusted automatically if necessary. The checking of the current oscillation amplitude can be done for example by a mounted on the sonotrode piezoelectric transducer or a strain gauge with downstream evaluation.
  • fittings for improving the flow-through and mixing behavior are provided in the reaction space.
  • These internals may be, for example, simple baffles or different, porous body.
  • the mixing can also be further intensified by an additional agitator.
  • the reaction space is temperature controlled.
  • the sum of the total amounts of individual compounds G, H, I, K and L is ⁇ 50% by weight, preferably ⁇ 40% by weight and particularly preferably ⁇ 30% by weight, or frequently> 0, 1 wt .-% or> 1 wt .-% and often> 5 wt .-%, each based on the sum of the total amounts of diol A and dicarboxylic acid compound B.
  • Suitable diamine compounds G are all organic diamine compounds which have two primary or secondary amino groups, primary amino groups being preferred.
  • the two amino groups have the organic basic skeleton having a C2-C 2 o-aliphatic, C3-C 2 o-cycloaliphatic, aromatic or heteroaromatic structure.
  • Examples of compounds having two primary amino groups are 1, 2-diaminoethane, 1, 3-diaminopropane, 1, 2-diaminopropane, 2-methyl-1,3-diaminopropane, 2,2-dimethyl-1,3-diaminopropane (neo- pentyldiamine), 1,4-diaminobutane, 1,2-diaminobutane, 1,3-diaminobutane, 1-methyl-1,4-diaminobutane, 2-methyl-1,4-diaminobutane, 2,2-dimethyl-1,4 diaminobutane, 2,3- Dimethyl-1,4-diaminobutane, 1,5-diaminopentane, 1,2-diaminopentane, 1,3-diaminopentane, 1,4-diaminopentane, 2-methyl-1,5-diaminopentane, 3-methyl-1,5 dia
  • hydroxycarboxylic acid compound H it is possible to use hydroxycarboxylic acids and / or their lactones. Examples include: glycolic acid, D-, L-, D, L-lactic acid, 6-hydroxyhexanoic acid (6-hydroxycaproic acid), 3-hydroxybutyric acid, 3-
  • Hydroxyvaleric acid 3-hydroxycaproic acid, p-hydroxybenzoic acid whose cyclic derivatives such as glycolide (1, 4-dioxane-2,5-dione), D-, L-, D, L-dilactide (3,6-dimethyl-1 , 4-dioxane-2,5-dione), ⁇ -caprolactone, ⁇ -butyrolactone, ⁇ -butyrolactone, dodecanolide (oxacyclo- ridecan-2-one), undecanolide (oxacyclododecan-2-one) or pentadecanolide (oxacyclohexadecane). 2-one).
  • hydroxycarboxylic H mixtures of different hydroxycarboxylic H can be used.
  • aminoalcohol compound I it is possible in principle to use all, but preferably C 2 -C 12 -aliphatic, C 1 -C 10 -cycloaliphatic or aromatic organic compounds which have only one hydroxyl group and one secondary or primary, but preferably one, primary amino group.
  • Examples which may be mentioned are 2-aminoethanol, 3-aminopropanol, 4-aminobutanol, 5-aminopentanol, 6-aminohexanol, 2-aminocyciopentanol, 3-aminocyclopentanol, 2-aminocyclohexanol, 3-aminocyclohexanol, 4-aminocyciohexanol and 4-aminomethylcyclohexanemethanol (1-methylol -4-aminomethyl).
  • mixtures of the aforementioned aminoalcohol compounds I can be used.
  • Aminocarboxylic acid compounds K which are understood in the context of this document as meaning aminocarboxylic acids and / or their corresponding lactam compounds, can be used in addition to the diol compound A and the dicarboxylic acid compound B.
  • Examples which may be mentioned are the naturally occurring aminocarboxylic acids, such as valine, leucine, isoleucine, threonine, methionine, phenylalanine, trypanecarboxylic acids.
  • tophan lysine, alanine, arginine, aspartic acid, cysteine, glutamic acid, glycine, histidine, proline, serine, tyrosine, asparagine or glutamine, and 3-aminopropionic acid, 4-aminobutyric acid, 5-aminovaleric acid, 6-aminocaproic acid, 7-aminoanthic acid, 8-aminocaprylic acid, 9-aminopelargonic acid, 10-aminocapric acid, 11-aminoundecanoic acid, 12-aminolauric acid and the lactams ⁇ -propiolactam, v-
  • Another component which can be used optionally in the process according to the invention is an organic compound L which contains at least 3 hydroxyl, primary or secondary amino and / or carboxyl groups per molecule.
  • organic compound L which contains at least 3 hydroxyl, primary or secondary amino and / or carboxyl groups per molecule.
  • examples include: tartaric acid, citric acid, malic acid, trimethylololpropane, trimethylolethane, pentaerythritol, polyether triols, glycerol, sugars (for example glucose, mannose, fructose, galactose, glucosamine, sucrose, lactose, trehalose, maltose, cellobiose, gentianose, kestose, maltotriose , Raffinose, trimellitic acid (1, 3,5-benzenetricarboxylic acid and its esters or anhydrides), trimellitic acid (1, 2,4-benzenetricarboxylic acid and its
  • the aforementioned compounds are characterized by their L at least 3 hydroxyl, primary or second coordination sphere of amino and / or carboxyl groups per molecule are able to be incorporated simultaneously into at least 2 polyester chains, which is why compounds L have a branching or v have a wringing effect in polyester formation.
  • mixtures of compounds L can also be used here.
  • organic diamine compound G hydroxycarboxylic acid compound H, aminoalcohol compound I, aminocarboxylic acid compound K and / or organic compound L which contains at least 3 hydroxyl, primary or secondary amino and / or carboxyl groups per molecule.
  • the equivalent ratio is 1, ie the same number of amino and hydroxyl groups as carboxyl groups or groups derived therefrom are present.
  • the dicarboxylic acid compounds B free acid, ester, halide or anhydride
  • the hydroxycarboxylic acid compounds H and aminocarboxylic acid compounds K each have one equivalent of carboxyl groups
  • the organic compounds L so many equivalents of carboxyl groups how they contain carboxyl groups per molecule.
  • the diol compounds A have 2 equivalents of hydroxyl groups, the diamine compounds G 2 equivalents of amino groups, the hydroxycarboxylic acid compounds H a hydroxyl group equivalent, the aminocarboxylic acid compounds K an amino group equivalent and the organic compounds L as many equivalents of hydroxyl or amino groups, as they contain hydroxyl or amino groups in the molecule.
  • the enzymes C are selected such that they contain, in particular, the diol compounds A, dicarboxylic acid compounds B, organic diamine compounds G, hydroxycarboxylic acid compounds H, aminoalcohol compounds I, aminocarboxylic acid compounds K, organic compounds L, which contain at least 3 hydroxyl, primary or secondary amino and / or carboxyl groups per molecule, or are compatible with the dispersants D, the solvents E and / or the ethylenically unsaturated monomers F and are not deactivated by them.
  • the enzymes C are selected such that they contain, in particular, the diol compounds A, dicarboxylic acid compounds B, organic diamine compounds G, hydroxycarboxylic acid compounds H, aminoalcohol compounds I, aminocarboxylic acid compounds K, organic compounds L, which contain at least 3 hydroxyl, primary or secondary amino and / or carboxyl groups per molecule, or are compatible with the dispersants D, the solvents E and / or the ethylenically unsaturated
  • the first reaction stage of the process according to the invention is advantageously such that at least a partial amount of diol compound A, dicarboxylic acid compound B, Compound G, H, I, K and / or L, dispersant D and optionally solvent E and / or ethylenically unsaturated monomer F are introduced into at least a subset of the water, then by suitable means a diol compound A, the dicarboxylic acid compound B, the compound G, H, I, K and / or L and optionally the solvent E and / or the ethylenically unsaturated monomer F comprehensive disperse phase having a mean droplet diameter ⁇ 1000 nm generated (miniemulsion) and then the aqueous medium at reaction temperature, the total amount of enzyme C and any residual amounts of diol compound A remaining , Dicarbox
  • the enzyme C optionally remaining amounts of diol A, dicarboxylic acid compound B, compound G 1 H, I 1 K and / or L and solvent E the aqueous reaction medium separately or together, discontinuously in one portion, discontinuously in several portions and continuously be added with constant or changing flow rates.
  • the aqueous reaction medium in the first reaction stage at room temperature (20 to 25 0 C) has a pH> 2 and ⁇ 11, often> 3 and ⁇ 9 and often> 6 and ⁇ 8.
  • a pH (range) is set in which the enzyme C has an optimum action. Which pH value (range) this is, the expert knows or can be determined by him in a few preliminary experiments.
  • acid for example sulfuric acid
  • bases for example aqueous solutions of alkali metal hydroxides, in particular sodium or potassium hydroxide
  • buffer substances for example potassium dihydrogen phosphate / disodium hydrogen phosphate, acetic acid / sodium acetate, ammonium hydroxide Ammonium chloride, potassium dihydrogen phosphate / sodium hydroxide, borax
  • the inventive method usually water is used, which is clear and often has drinking water quality.
  • deionized water for the process according to the invention and sterile deionized water in the first reaction stage.
  • the amount of water in the first reaction onscut selected such that the aqueous polyester dispersion according to the invention formed a water content> 30 wt .-%, frequently> 50 and ⁇ 99 wt .-% or> 65 and ⁇ 95 wt ⁇ -% and often> 70 and ⁇ 90% by weight, in each case based on the aqueous polyes- terdispersion, is, corresponding to a polyester solids content ⁇ 70 wt .-%, often> 1 and ⁇ 50 wt .-% or> 5 and ⁇ 35 wt .-% and often> 10 and ⁇ 30 wt .-%.
  • the process according to the invention is advantageously carried out under an oxygen-free inert gas atmosphere, for example under
  • an adjuvant which is capable of deactivating the enzyme C used according to the invention (ie the catalytic action of the enzyme C) is added to the aqueous polyester dispersion of the first reaction stage following or at the end of the enzymatically catalyzed polymerization reaction to destroy or inhibit).
  • deactivator it is possible to use all compounds which are capable of deactivating the respective enzyme C.
  • Complex compounds for example nitrilotriacetic acid or ethylenediaminetetraacetic acid or their alkali metal salts or anionic emulsifiers, for example sodium dodecylsulfate, can frequently be used as deactivators.
  • the zugängli- by the novel process in the first reaction stage chen polyesters may contain up to +200 0 C glass transition temperatures of from -100. Depending on the application, polyesters are often required whose glass transition temperatures are within certain ranges. By suitably selecting components A and B and G to L used in the process according to the invention, it is possible for a person skilled in the art to prepare polyesters whose glass transition temperatures are within the desired range.
  • the glass transition temperature T 9 it is meant the glass transition temperature limit which it strives for with increasing molecular weight, according to G. Kanig (Kolloid-Zeitschrift & Zeitschrift fur Polymere, vol. 190, page 1, equation 1).
  • the glass transition temperature is determined by the DSC method (differential scanning calorimetry, 20 K / min, midpoint measurement, DIN 53 765).
  • polyester particles of the aqueous polyester dispersions obtainable by the process according to the invention have average particle diameters which are generally between 10 and 1000 nm, frequently between 50 and 700 nm and often between 100 and 500 nm [indicated are the cumulant z-average values on quasielastisehe light scattering (ISO standard 13 321)].
  • the polyesters obtainable by the process according to the invention in the first reaction stage generally have a weight-average molecular weight in the range> 2000 to ⁇ 1 000 000 g / mol, often> 3000 to ⁇ 500 000 g / mol or> 5000 to ⁇ 100 000 g / mol and more frequently> 5000 to ⁇ 50,000 g / mol or> 6000 to ⁇ 30,000 g / mol.
  • the determination of the weight-average molecular weights is carried out by gel permeation chromatography on the basis of DIN 55672-1.
  • the free-radically initiated aqueous emulsion polymerization is usually carried out in such a way that the ethylenically unsaturated monomers are dispersed, as a rule, with the concomitant use of dispersants in an aqueous medium and polymerized by means of at least one water-soluble free-radical polymerization initiator at the polymerization temperature.
  • the dispersant D and its amount must be such that it contains both the polyester particles formed in the first reaction stage and the ethylenically unsaturated monomer F in the form of monomer droplets used for the polymerization of the second reaction stage polymer particles formed in the free-radical polymerization reaction can be stabilized in the aqueous medium as disperse phases.
  • the dispersant D of the second reaction stage may be identical to that of the first reaction stage. But it is also possible that in the second reaction stage, a further dispersant D is added. It is also possible that the total amount of dispersant D was added to the aqueous medium already in the first reaction stage.
  • portions of dispersant D can be added to the aqueous medium in the second reaction stage before, during or after, in particular before or during the free-radical polymerization-this is especially the case-if -first-reaction stage other or smaller amounts of dispersant D were used or in the second reaction stage, a partial or total amount of the ethylenically unsaturated monomer F is used in the form of an aqueous monomer emulsion.
  • which dispersant D and in what quantity these are additionally used in the second reaction stage are known to the person skilled in the art or can be determined from this in simple preliminary experiments.
  • the amount of dispersant D added in the first reaction stage is> 1 and ⁇ 100% by weight,> 20 and ⁇ 90% by weight or> 40 and ⁇ 70% by weight and in the second reaction stage therefore> 0 and ⁇ 99 wt .-%,> 10 and ⁇ 80 wt .-% or> 30 and ⁇ 60 wt .-%, each based on the total amount of dispersant used in the process according to the invention.
  • the emulsifiers preferably used as dispersant D are advantageously in a total amount of 0.005 to 20 wt .-%, preferably 0.01 to 10 wt .-%, in particular 0.1 to 5 wt .-%, each based on the sum of the total amounts to diol compound A, dicarboxylic acid compound B and ethylenically unsaturated monomers F used.
  • the total amount of protective colloids used as dispersing agent D in addition to or instead of the emulsifiers is often 0.1 to 10% by weight and frequently 0.2 to 7% by weight, based in each case on the sum of the total amounts of diol compound A 1 of dicarboxylic acid compound B and ethylenically unsaturated monomers F.
  • emulsifiers in particular nonionic emulsifiers, are preferably used as sole dispersants D.
  • the total amount of water used in the process according to the invention can already be used in the first reaction stage. However, it is also possible to add aliquots of water in the first and in the second reaction stage.
  • the addition of portions of water in the second reaction stage takes place in particular when the addition of ethylenically unsaturated monomers F in the second reaction stage takes place in the form of an aqueous monomer emulsion and the addition of the free-radical initiator in the form of a corresponding aqueous solution or aqueous dispersion of the radical initiator.
  • the total amount of water is usually selected so that the aqueous polymer dispersion formed according to the invention has a water content of> 30% by weight, frequently> 40 and ⁇ 99% by weight or> 45 and ⁇ 95% by weight and often > 50 and ⁇ 90 wt .-%, each based on the aqueous polymer dispersion having, corresponding to a polymer solids content ⁇ 70 wt .-%, often> 1 and ⁇ 60 wt .-% or> 5 and ⁇ 55 wt. -% and often> 10 and ⁇ 50 wt .-%.
  • the amount of water added in the first reaction stage > 10 and ⁇ 100 wt .-%,> 40 and ⁇ 90 wt .-% or> 60 and ⁇ 80 wt .-% and in the second reaction stage therefore> 0 and ⁇ 90 wt %,> 10 and ⁇ 60% by weight or> 20 and ⁇ 40% by weight, based in each case on the total amount of water used in the process according to the invention
  • the total amount of monomers F used in the process according to the invention can be used both in the first and in the second reaction stage. However, it is also possible to add portions of monomers F in the first and in the second reaction stage.
  • the total amount of monomers F in the second reaction stage takes place in particular in the form of an aqueous monomer emulsion.
  • the amount of monomers F added in the first reaction stage is> 0 and ⁇ 100% by weight,> 20 and ⁇ 90% by weight or> 40 and ⁇ 70% by weight and in the second reaction stage therefore> 0 and ⁇ 100 wt .-%,> 10 and ⁇ 80 wt .-% or> 30 and ⁇ 60 wt .-%, in each case based on the total amount of monomers F.
  • the quantitative ratio of the sum of the total amounts of diol compound A and dicarboxylic acid compound B to the total amount of ethylenically unsaturated monomers F is generally from 1:99 to 99: 1, preferably from 1: 9 to 9: 1 and advantageously from 1: 5 to 5 : 1.
  • At least one subset, but preferably the total amount of monomers F used in the first reaction stage has the advantage that the polyester particles formed in the first reaction stage contain monomers F dissolved or swelled with them, or the polyester is dissolved or dispersed in the droplets of the monomers F. Both have an advantageous effect on the formation of polymer (hybrid) particles, which are composed of the polyester of the first reaction stage and the polymer of the second reaction stage.
  • the accessible by the novel process in the second reaction stage of the monomers F polymerizates may have to +150 0 C glass transition temperatures of -70.
  • polymers are frequently required whose glass transition temperatures lie within certain ranges.
  • Glass transition temperatures of each of only one of the monomers 1, 2, .... n constructed polymers in degrees Kelvin are known and are listed, for example, in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5th ed., Vol. A21, page 169, Verlag Chemie, Weinheim, 1992; Other sources of glass transition temperatures of homopolymers include, for example, J. Brandrup, EH Immergut, Polymer Handbook, 1 st Ed., J. Wiley, New York, 1966; 2 nd ed. J. Wiley, New York, 1975 and 3 rd Ed. J. Wiley, New York, 1989.
  • water-soluble free-radical initiators are generally understood to mean all those radical initiators which are conventionally used in the free-radically initiated aqueous emulsion polymerization, while oil-soluble free-radical initiators are understood to be all those free-radical initiators which the person skilled in the art customarily uses in the free-radically initiated solution polymerization.
  • water-soluble free radical initiators all those free-radical initiators are understood to be at 20 0 C and atmospheric pressure in deionized water solubility> 1 wt .-% have while under oil-soluble radical initiators all free-radical initiators are understood to be under the aforementioned conditions a solubility ⁇ 1 wt .-% have.
  • water-soluble free-radical initiators have a water solubility> 2% by weight,> 5% by weight, or> 10% by weight under the abovementioned conditions
  • oil-soluble free-radical initiators frequently have a water solubility ⁇ 0.9% by weight, ⁇ 0 , 8 wt .-%, ⁇ 0.7 wt .-%, ⁇ 0.6 wt .-%, ⁇ 0.5 wt .-%, ⁇ 0.4 wt .-%, ⁇ 0.3 wt. %, ⁇ 0.2 wt .-% or ⁇ 0.1 wt .-% have.
  • the water-soluble radical initiators may be, for example, both peroxides and azo compounds.
  • redox initiator systems come into consideration.
  • inorganic peroxides such as hydrogen peroxide or peroxodisulfates, such as the mono- or di-alkali metal or ammonium salts of peroxodisulfuric acid, such as, for example, their mono- and di-sodium, potassium or ammonium salts
  • organic peroxides such as alkyl hydroperoxides
  • the azo compound is essentially 2,2'-azobis (isobutyronitrile),
  • Suitable reducing agents may be sulfur compounds having a low oxidation state, such as alkali metal sulfites, for example potassium and / or sodium sulfite, alkali hydrogen sulfites, for example potassium and / or sodium hydrogen sulfite, alkali metal metabisulfites, for example potassium and / or sodium metabisulfite, formaldehyde sulfoxylates, for example potassium and potassium / or sodium formaldehyde sulfoxylate, alkali metal salts, especially potassium and / or sodium salts of aliphatic sulfinic acids and alkali metal hydrogensulfides, for example potassium and / or sodium hydrogen sulfide, salts of polyvalent metals, such as iron (II) sulfate, iron (II) ammonium sulfate, Iron (II) phosphate, endiols, such as dihydroxymaleic acid, benzoin and / or ascorbic acid and reducing sacchar
  • water-soluble free-radical initiators a mono- or di-alkali metal or ammonium salt of peroxodisulfuric acid, for example dipotassium peroxidisulfate, disodium peroxydisulfate or diammonium peroxodisulfate.
  • a mono- or di-alkali metal or ammonium salt of peroxodisulfuric acid for example dipotassium peroxidisulfate, disodium peroxydisulfate or diammonium peroxodisulfate.
  • mixtures of the aforementioned water-soluble radical initiators are also possible to use mixtures of the aforementioned water-soluble radical initiators.
  • oil-soluble radical initiators are exemplified dialkyl or diarylperoxides, such as di-tert-amyl peroxide, dicumyl peroxide, bis (tert-butylperoxiisopropyl) benzene, 2,5-bis (tert-butylperoxy) -2,5-dimethylhexane, tert Butyl cumene peroxide, 2,5-bis (t-butylperoxy) -2,5-dimethyl-3-hexene, 1, 1-bis (tert-butylperoxy) -3,3,5-trimethylcyclohexane, 1, 1-bis (tert-butylperoxy) cyclohexane, 2,2-bis (tert-butylperoxy) butane or di-tert-butyl peroxide, aliphatic and aromatic peroxyesters, such as cumyl peroxineodecanoate, 2,4,4-trimethylpentyl-2-peroxineode
  • butylperoxy) cyclohexane tert-butyl peroxiisobutanoate, tert-butyl peroxy-3,5,5-trimethylhexanoate, tert-butyl peroxyacetate, tert-amyl peroxibenzoate or tert-butyl peroxybenzoate, dialkanoyl or dibenzoylper oxides, such as diisobutanoyl peroxide, bis (3,5,5-trimethylhexanoyl) peroxide, dilauroyl peroxide, didecanoyl peroxide, 2,5-bis (2-ethylhexanoyl peroxy) -2,5-dimethylhexane or dibenzoyl peroxide, and also peroxycarbonates, such as bis (4- tert-butylcyclohexyl) peroxydicarbonate, bis (2-ethylhexyl) peroxydicarbonate, di-tert
  • oil-soluble radical initiator is a compound selected from the group consisting of tert-butyl peroxy-2-ethylhexanoate (Trigonox ® 21), tert-Amylperoxi- 2-ethylhexanoate, tert-butyl peroxybenzoate (Trigonox ® C), tert-Amylperoxibenzoat, tert. - Butylperoxiacetat, tert-butyl peroxy-3,5,5-trimethylhexanoate (Trigonox ® 42 S), tert Butylperoxiisobutanoat, Jert.
  • Trigonox ® 21 tert-butyl peroxy-2-ethylhexanoate
  • Trigonox ® C tert-Amylperoxibenzoat
  • tert. - Butylperoxiacetat tert-butyl peroxy-3,5,5-trimethylhexanoate
  • the total amount of radical initiator used is 0.01 to 5 wt .-%, often 0.5 to 3 wt .-% and often 1 to 2 wt .-%, each based on the total amount of monomers F.
  • the reaction temperature for the radical polymerization reaction of the second reaction stage is - inter alia, depending on the radical initiator used - the entire range of 0 to 170 0 C into consideration. In this case, temperatures of 50 to 120 0 C, often 60 to 110 0 C and often 70 to 100 0 C are usually applied.
  • the free-radical polymerization reaction of the second reaction stage can be carried out at a pressure of less than or equal to 1 atm (absolute), the polymerization temperature exceeding 100 ° C. and up to 170 ° C.
  • volatile monomers such as ethylene, butadiene or vinyl chloride are polymerized under elevated pressure.
  • the pressure may be 1, 2, 1, 5, 2, 5, 10, 15 bar or even higher values.
  • ⁇ pressures 950 mbar, often 900 mbar and often 850 mbar (absolute) are set.
  • the free-radical polymerization reaction is carried out at atmospheric pressure under an inert gas atmosphere.
  • the radical polymerization of the second reaction stage is generally carried out up to a conversion of the monomers F of> 90 wt .-%, preferably> 95 wt .-% and preferably> 98 wt .-%.
  • the process according to the invention takes place such that in the first reaction stage at least a partial amount of diol compound A, dicarboxylic acid compound B 1 dispersant D and optionally solvent E and / or ethylenically unsaturated monomer F are introduced into at least a subset of the water, thereafter by means of suitable measures, a diol compound A, dicarboxylic acid compound B, and optionally the solvent E and / or optionally the ethylenically unsaturated monomers F comprehensive disperse phase having a mean droplet diameter ⁇ 1000 nm generated and then the aqueous medium at reaction temperature, the total amount of the enzyme C and the residual amounts of diol compound A, dicarboxylic acid compound B and solvent E which may remain are added and, after completion of the ester formation, in the second reaction stage any remaining amounts of water, Dispersant D and / or ethylenically unsaturated monomer F and the total amount of a radical initiator may be added.
  • aqueous polymer dispersions obtainable by the process according to the invention are advantageously suitable as components in adhesives, sealants, plastic plasters, paper coating slips, printing inks, cosmetic formulations and paints, for finishing leather and textiles, for fiber bonding and for modifying mineral binders or asphalt.
  • aqueous polymer dispersions obtainable according to the invention can be converted by drying into the corresponding polymer powders.
  • Corresponding drying methods for example freeze-drying or spray-drying, are known to the person skilled in the art.
  • the polymer powders obtainable according to the invention can be advantageously used as a pigment, filler in plastic formulations, as a component in adhesives, sealants, plastic plasters, paper coating slips, printing inks, cosmetic formulations, powder coatings and paints, for finishing leather and textiles, for fiber bonding and for modifying mineral binders or asphalt deploy.
  • the process according to the invention provides a simple and cost-effective access to novel aqueous polymer dispersions which combine both the product properties of the polyesters and of the polymers.
  • the resulting heterogeneous mixture was then stirred for 10 minutes with a magnetic stirrer at 60 revolutions per minute (rpm), then likewise transferred under nitrogen into an 80 ml steep tube vessel and purified by means of an Ultra-Turrax T25 instrument (from Janke & Kunkel GmbH & Co.). Co. KG) for 30 seconds at 20500 rpm. Thereafter, the obtained liquid-heterogeneous Mixture for transfer into droplets with a mean droplet diameter ⁇ 1000 nm (miniemulsion) for 3 minutes subjected to ultrasound treatment by means of an ultrasonic probe (70 W, UW 2070 device from Bandelin electronic GmbH & Co. KG).
  • Amano Lipase PS Pseudomonas cepacia, commercial product of Sigma-Aldrich Inc., # 53464-1
  • aqueous polymer dispersion having a solids content of about 14.3% by weight were obtained.
  • the average particle size was determined to be about 450 nm.
  • the polymer obtained had a glass transition temperature of about 100 0 C and a melting point at 43 0 C.
  • the solids content was determined by (ca. 5 g) at 180 0 C in a drying oven until a constant weight was dried, a defined amount of the aqueous poly merdispersion. Two separate measurements were carried out in each case. The value given in the example represents the mean value of the two measurement results.
  • the average particle diameter of the polymer particles was determined by dynamic light scattering on a 0.005 to 0.01 weight percent aqueous polymer dispersion at 23 C C using an Autosizer HC from Malvern Instruments, England.
  • the mean diameter of the cumulant evaluation (cumulant z-average) of the measured autocorrelation function (ISO standard 13321) is given.
  • the determination of the glass transition temperature or the melting points was carried out according to DIN 53765 by means of a DSC820 instrument, TA8000 series from Mettler-Toledo Int. Inc ..

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Zoology (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Biochemistry (AREA)
  • Genetics & Genomics (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Biotechnology (AREA)
  • Bioinformatics & Cheminformatics (AREA)
  • General Engineering & Computer Science (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Microbiology (AREA)
  • Paints Or Removers (AREA)
  • Adhesives Or Adhesive Processes (AREA)
  • Preparation Of Compounds By Using Micro-Organisms (AREA)
  • Polymerisation Methods In General (AREA)
  • Graft Or Block Polymers (AREA)
  • Polyesters Or Polycarbonates (AREA)

Abstract

Verfahren zur Herstellung einer wässrigen Polymerdispersion, wobei in einem wässrigen Medium in einer ersten Reaktionsstufe eine Diolverbindung und einer Dicarbonsäureverbindung in Anwesenheit eines Enzyms und eines Dispergiermittels, sowie gegebenenfalls eines gering in Wasser löslichen organischen Lösemittels und/oder eines ethylenisch ungesättigten Monomeren zu einem Polyester umgesetzt und daran anschließend in Anwesenheit des Polyesters in einer zweiten Reaktionsstufe ein ethylenisch ungesättigtes Monomer radikalisch polymerisiert wird.

Description

Verfahren zur Herstellung einer wässrigen Polymerdispersion
Beschreibung
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung einer wässrigen Polymerdispersion, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass in einem wässrigen Medium in einer ersten Reaktionsstufe
a) eine Diolverbindung A und b) eine Dicarbonsäureverbindung B,
in Anwesenheit
c) eines, eine Polykondensationreaktion von Diolverbindung A und Dicarbonsäure- Verbindung B katalysierenden Enzyms C und d) eines Dispergiermittels D,
sowie gegebenenfalls
e) eines gering in Wasser löslichen organischen Lösemittels E und/oder f) eines ethylenisch ungesättigten Monomeren F
zu einem Polyester umgesetzt und daran anschließend in Anwesenheit des Polyesters in einer zweiten Reaktionsstufe
ein ethylenisch ungesättigtes Monomer F radikalisch polymerisiert wird.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind, auch die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlichen wässrigen Polymerdispersionen, die daraus erhältlichen PoIy- merpulver sowie deren Verwendung.
Verfahren zur Herstellung von wässrigen Polyesterdispersionen sind allgemein bekannt. Die Herstellung erfolgt dabei in der Regel dergestalt, dass ein organisches Diol und eine organische Dicarbonsäure zu einem Polyester umgesetzt werden. Dieser Polyester wird dann in einer nachfolgenden Stufe in der Regel zuerst in eine Polyesterschmelze überführt und diese dann unter Zuhilfenahme von organischen Lösungsmitteln und/oder Dispergiermitteln nach verschiedenen Methoden in einem wässrigen Medium unter Ausbildung einer sogenannten Sekundärdispersion dispergiert (siehe hierzu beispielsweise EP-A 927219 und dort zitierte Literatur). Wird ein Lösungsmittel ver- wendet, so muss dieses im Anschluss an den Dispergierschritt wieder abdestilliert werden. Desweiteren ist die enzym katalysierte Herstellung von wässrigen Dispersionen auf Basis von Polyestern in der WO 04/035801 offenbart. Die gemäß der bekannten Verfahren zugänglichen wässrigen Polyesterdispersionen, bzw. deren Polyester selbst, weisen in vielen Anwendungen vorteilhafte Eigenschaften auf, wobei häufig dennoch weiterer Optimierungsbedarf besteht.
Der vorliegenden Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung von neuartigen wässrigen Polymerdispersionen auf Basis von Polyestern zur Verfügung zu stellen.
Überraschender Weise wurde die Aufgabe durch das eingangs definierte Verfahren gelöst.
Als Diolverbindung A finden erfindungsgemäß verzweigte oder lineare Alkandiole mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen, bevorzugt 4 bis 14 Kohlenstoffatomen, Cycloalkandiole mit 5 bis 20 Kohlenstoffatomen oder aromatische Diole Verwendung.
Beispiele geeigneter Alkandiole sind Ethylenglykol, 1 ,2-Propandiol, 1 ,3-Propandiol, 1 ,2- Butandiol, 1 ,4-Butandiol, 1 ,5-Pentandiol, 1,6-Hexandiol, 1 ,7-Heptandiol, 1 ,8-Octandiol, 1 ,9-Nonandiol, 1,10-Decandiol, 1,11-Undecandiol, 1 ,12-Dodecandiol, 1 ,13- Tridecandiol, 2,4-Dimethyl-2-ethyl-1 ,3-hexandiol, 2,2-Dimethyl-1 ,3-propandiol (Neopen- tylglykol), 2-Ethyl-2-butyl-1 ,3-propandiol, 2-Ethyl-2-isobutyl-1 ,3-propandiol oder 2,2,4- Trimethyl-1 ,6-hexandiol. Insbesondere geeignet sind Ethylenglykol, 1,3-Propandiol, 1 ,4-Butandiol und 2,2-DimethyI-1,3-propandiol, 1 ,6-Hexandiol oder 1,12-Dodecandiol.
Beispiele für Cycloalkandiole sind 1 ,2-Cyclopentandiol, 1 ,3-Cyclopentandiol, 1,2- Cyclohexandiol, 1 ,3-Cyclohexandiol, 1 ,4-Cyclohexandiol, 1 ,2-Cyclohexandimethanol (1 ,2-Dimethylolcyclohexan), 1 ,3-Cyclohexandimethanol (1 ,3-Dimethylolcyclohexan), 1 ,4-Cyclohexandimethanol (1 ,4-Dimethylolcyclohexan) oder 2,2,4,4-Tetramethyl-1 ,3- cyclobutandiol.
Beispiele geeigneter aromatischer Diole sind 1 ,4-Dihydroxybenzol, 1 ,3-
Dihydroxybenzol, 1 ,2-Dihydroxybenzol, Bisphenol A [2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)propan], 1 ,3-Dihydroxynaphthalin, 1 ,5-Dihydroxynaphthalin oder 1 ,7-Dihydroxynaphthalin.
Als Diolverbindungen A können jedoch auch Polyetherdiole, beispielsweise Diethy- lenglykol, Triethylenglykol, Polyethylenglykol (mit > 4 Ethylenoxideinheiten), Propy- lenglykol, Dipropylenglykol, Tripropylenglykol, Polypropylenglykol (mit > 4 Propylenoxi- deinheiten) und Polytetrahydrofuran (PoIy-THF), insbesondere Diethylenglykol, Triethylenglykol und Polyethylenglykol (mit > 4 Ethylenoxideinheiten), eingesetzt werden. Als PoIy-THF, Polyethylenglykol oder Polypropylenglykol finden Verbindungen Verwen- düng, deren zahlenmittleres Molekulargewicht (Mn) in der Regel im Bereich von 200 bis 10000, bevorzugt von 600 bis 5000 g/mol liegt. Es können auch Mischungen vorgenannter Diolverbindungen verwendet werden.
Insbesondere bevorzugt werden jedoch als Diolverbindungen A Ethylenglykol, Diethy- lenglykol, Triethylenglykol, 1,3-Propandiol, 1,2-Propandiol, 1 ,2-Butandiol, 1 ,4- Butandiol, 2,2-Dimethyl-1 ,3-propandiolI 1 ,5-Pentandiol, 1 ,6-Hexandiol, 1 ,10-Decandiol und/oder 1 ,12-Dodecandiol eingesetzt.
Als Dicarbonsäureverbindung B können prinzipiell alle C2-C4o-aliphatischen, C3-C20- cycloaliphatischen, aromatischen oder heteroaromatischen Verbindungen eingesetzt werden, welche zwei Carbonsäuregruppen (Carboxylgruppen) oder Derivate davon aufweisen. Als Derivate finden insbesondere CrCio-Alkyl-, bevorzugt Methyl-, Ethyl-, n-Propyl oder Isopropyl-Mono- oder Diester vorgenannter Dicarbonsäuren, die entsprechenden Dicarbonsäurehalogenide, insbesondere die Dicarbonsäuredichloride sowie die entsprechenden Dicarbonsäureanhydride Verwendung. Beispiele für derarti- ge Verbindungen sind Ethandisäure (Oxalsäure), Propandisäure (Malonsäure), Butan- disäure (Bernsteinsäure), Pentandisäure (Glutarsäure), Hexandisäure (Adipinsäure), Heptandisäure (Pimelinsäure), Octandisäure (Korksäure), Nonandisäure (Azelainsäure), Decandisäure (Sebacinsäure), Undecandisäure, Dodecandisäure, Tridecandisäure (Brassylsäure), C32-Dimerfettsäure (Verkaufsprodukt der Fa. Cognis Corp., USA) Ben- zol-1 ,2-dicarbonsäure (Phthalsäure), Benzol-1 ,3-dicarbonsäure (Isophthalsäure) oder Benzol-1 ,4-dicarbonsäure (Terephthalsäure), deren Methylester, beispielsweise E- thandisäuredimethylester, Propandisäuredimethylester, Butandisäuredimethylester, Pentandisäuredimethylester, Hexandisäuredimethylester, Heptandisäuredimethylester, Octandisäuredimethylester, Nonandisäuredimethylester, Decandisäuredimethylester, Undecandisäuredimethylester, Dodecandisäuredimethylester, Tridecandisäuredimethy- lester, C32-Dimerfettsäuredimethylester, Phthalsäuredimethylester, Isophthalsäuredi- methylester oder Terephthalsäuredimethylester, deren Dichloride, beispielsweise E- thandisäuredichlorid, Propandisäuredichlorid, Butandisäuredichlorid, Pentandisäure- dichlorid, Hexandisäuredichlorid, Heptandisäuredichlorid, Octandisäuredichlorid, No- nandisäuredichlorid, Decandisäuredichlorid, Undecandisäuredichlorid, Dodecandisäu- redichlorid, Tridecandisäuredichlorid, C32-Dimerfettsäuredichlorid, Phthalsäuredichlorid, Isophthalsäuredichlorid oder Terephthalsäuredichlorid sowie deren Anhydride, beispielsweise Butandicarbonsäure-, Pentandicarbonsäure- oder Phthalsäureandhydrid. Selbstverständlich können auch Gemische vorgenannter Verbindungen B eingesetzt werden.
Bevorzugt werden die Dicarbonsäuren, insbesondere Butandisäure, Hexandisäure, Decandisäure, Dodecandisäure, Terephthalsäure oder Isophthalsäure bzw. deren entsprechenden Dimethylester eingesetzt.
Erfindungsgemäß werden die Mengenverhältnisse an Diolverbindung A und der Dicarbonsäureverbindung B so gewählt, dass das molare Verhältnis von Dicarbonsäurever- bindung B zu Diolverbindung A 0,5 bis 1,5, in der Regel 0,8 bis 1 ,3, häufig 0,9 bis 1,1 und oft 0,95 bis 1 ,05 beträgt. Besonders günstig ist es, wenn das molare Verhältnis 1 ist, d.h. gleich viele Hydroxylgruppen wie Carboxylgruppen bzw. davon abgeleitete Gruppen (beispielsweise Estergruppen [-CCVAlkyl] oder Carbonsäurehalogenide [-CO-HaI]) vorhanden sind.
Verfahrenswesentlich ist, dass die Umsetzung von Diolverbindung A mit Dicarbonsäu- reverbindung B in wässrigem Medium in Anwesenheit eines, eine Polykondensations- reaktion von Diolverbindung A und Dicarbonsäureverbindung B katalysierenden En- zyms C erfolgt. Dabei wird unter Polykondensationsreaktion eine Reaktion der Hydroxylgruppen aus der Diolverbindung A mit den Carboxylgruppen bzw. den davon abgeleiteten Gruppen aus der Dicarbonsäureverbindung B unter Abspaltung von Wasser (Dicarbonsäuren bzw. Dicarbonsäureanhydriden), Alkohol (Ester) oder Halogenwasserstoff (Carbonsäurehalogenide) unter Ausbildung eines Polyesters verstanden.
Enzym C
HO -- OH + X-CO ---CO-X *" ---- 0-CO- CO-O — O-CO- —
-HX (X=OH, O-Alkyl, HaI)
Dabei können als Enzym C prinzipiell alle diejenigen Enzyme eingesetzt werden, welche in der Lage sind, eine Polykondensationsreaktion von Diolverbindung A und Dicar- bonsäureverbindung B in wässrigem Medium zu katalysieren. Als Enzym C insbesondere geeignet sind Hydrolasen [EC 3.x.x.x] und/oder Transferasen [EC 2.x.x.x]. Als Hydrolasen werden beispielsweise Esterasen [EC 3.1.x.x], Proteasen [EC 3.4.x.x] und/oder Hydrolasen, welche mit anderen C-N-Bindungen als Peptid-Bindungen reagieren, eingesetzt. Erfindungsgemäß werden insbesondere Carboxylesterasen [EC 3.1.1.1] und/oder Lipasen [EC 3.1.1.3] verwendet. Beispiele hierfür sind Lipase aus Achromobacter sp., Aspergillus sp., Candida sp., Candida antarctica, Mucor sp., Peni- cilium sp., Geotricum sp., Rhizopus sp, Burkholderia sp., Pseudomonas sp., Pseudomonas cepacia, Thermomyces sp., Schweinepankreas oder Weizenkeimen sowie Carboxylesterasen aus Bacillus sp., Pseudomonas sp., Burkholderia sp., Mucor sp., Sac- charomyces sp., Rhizopus sp., Thermoanaerobium sp., Schweineleber oder Pferdeleber. Als Transferasen werden beispielsweise Acyltransferasen [EC 2.3.x.x] eingesetzt. Beispiele hierfür sind Poly(3-hydroxyalkanoat)polymerase [EC 2.3.1.-] aus Pseudomonas oleovorans, Chromobacterium violaceum, Methylobacterium extorquens und/oder Acetyl-CoA-C-Acetyltransferase [EC 2.3.1.9] aus Chromobacterium viola- ceum. Selbstverständlich ist es möglich, ein einzelnes Enzym C oder ein Gemisch verschiedener Enzyme C einzusetzen. Auch ist es möglich, die Enzyme C in freier und/oder immobilisierter Form einzusetzen.
Bevorzugt wird Lipase aus Pseudomonas cepacia, Burkholderia platarii oder Candida antarctica in freier und/oder immobilisierter Form (beispielsweise Novozym® 435 der Fa. Novozymes A/S, Dänemark) eingesetzt. Die Gesamtmenge der eingesetzten Enzyme C beträgt in der Regel 0,001 bis 40 Gew.- %, häufig 0,1 bis 15 Gew.-% und oft 0,5 bis 8 Gew.-%, jeweils bezogen auf die Summe der Gesamtmengen an Diolverbindung A und Dicarbonsäureverbindung B.
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten Dispergiermittel D können prinzipiell Emulgatoren und/oder Schutzkolloide sein. Dabei ist es selbstverständlich, dass die Emulgatoren und/oder Schutzkolloide so ausgewählt werden, dass sie insbesondere mit den eingesetzten Enzymen C verträglich sind und diese nicht deaktivieren. Welche Emulgatoren und/oder Schutzkolloide bei einem bestimmten Enzym C eingesetzt werden können, weiß der Fachmann oder kann von diesem in einfachen Vorversuchen ermittelt werden.
Geeignete Schutzkolloide sind beispielsweise Polyvinylalkohole, Polyalkylenglykole, Alkalimetallsalze von Polyacrylsäuren und Polymethacrylsäuren, Gelatinederivate oder Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäureanhydrid, 2-Acrylamido-2- methylpropansulfonsäure und/oder 4-Styrolsulfonsäure enthaltende Copolymerisate und deren Alkalimetallsalze aber auch N-Vinylpyrrolidon, N-Vinylcaprolactam, N- Vinylcarbazol, 1-Vinylimidazol, 2-Vinylimidazol, 2-Vinylpyridin, 4-Vinylpyridin, Acryla- mid, Methacrylamid, amingruppentragende Acrylate, Methacrylate, Acrylamide und/oder Methacrylamide enthaltende Homo- und Copolymerisate. Eine ausführliche Beschreibung weiterer geeigneter Schutzkolloide findet sich in Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, Band XIV/1 , Makromolekulare Stoffe, Georg-Thieme- Verlag, Stuttgart, 1961, Seiten 411 bis 420.
Selbstverständlich können auch Gemische aus Schutzkolloiden und/oder Emulgatoren eingesetzt werden. Häufig werden als Dispergiermittel ausschließlich Emulgatoren eingesetzt, deren relative Molekulargewichte im Unterschied zu den Schutzkolloiden üblicherweise unter 1000 liegen. Sie können sowohl anionischer, kationischer oder nicht- ionischer Natur sein. Selbstverständlich müssen im Falle der Verwendung von Gemischen grenzflächenaktiver Substanzen die Einzelkomponenten miteinander verträglich sein, was im Zweifelsfall an Hand weniger Vorversuche überprüft werden kann. Im allgemeinen sind anionische Emulgatoren untereinander und mit nichtionischen Emulgatoren verträglich. Desgleichen gilt auch für kationische Emulgatoren, während anioni- sehe und kationische Emulgatoren meistens nicht miteinander verträglich sind. Eine Übersicht geeigneter Emulgatoren findet sich in Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, Band XIV/1 , Makromolekulare Stoffe, Georg-Thieme-Verlag, Stuttgart, 1961 , Seiten 192 bis 208.
Erfindungsgemäß werden als Dispergiermittel D insbesondere Emulgatoren eingesetzt. Gebräuchliche nichtionische Emulgatoren sind z.B. ethoxylierte Mono-, Di- und Tri- Alkylphenole (EO-Grad: 3 bis 50, Alkylrest: C4 bis C12) sowie ethoxylierte Fettalkohole (EO-Grad: 3 bis 80; Alkylrest: C8 bis C3e). Beispiele hierfür sind die Lutensol® A-Marken (Ci2Ci4-Fettalkoholethoxylate, EO-Grad: 3 bis 8), Lutensol® AO-Marken (C13C15- Oxoalkoholethoxylate, EO-Grad: 3 bis 30), Lutensol® AT-Marken (Ci6Ci8- Fettalkoholethoxylate, EO-Grad: 11 bis 80), Lutensol® ON-Marken (C10- Oxoalkoholethoxylate, EO-Grad: 3 bis 11) und die Lutensol® TO-Marken (C13- Oxoalkoholethoxylate, EO-Grad: 3 bis 20) der Fa. BASF AG.
Übliche anionische Emulgatoren sind z.B. Alkalimetall- und Ammoniumsalze von Alkyl- sulfaten (Alkylrest: C8 bis C12), von Schwefelsäurehalbestern ethoxylierter Alkanole (EO-Grad: 4 bis 30, Alkylrest: C12 bis Ci8) und ethoxylierter Alkylphenole (EO-Grad: 3 bis 50, Alkylrest: C4 bis C12), von Alkylsulfonsäuren (Alkylrest: C12 bis Ci8) und von Al- kylarylsulfonsäuren (Alkylrest: Cg bis Ciβ).
Als weitere anionische Emulgatoren haben sich ferner Verbindungen der allgemeinen Formel (I)
worin R1 und R2 H-Atome oder C4- bis C24-Alkyl bedeuten und nicht gleichzeitig H- Atome sind, und M1 und M2 Alkalimetallionen und/oder Ammoniumionen sein können, erwiesen. In der allgemeinen Formel (I) bedeuten R1 und R2 bevorzugt lineare oder verzweigte Alkylreste mit 6 bis 18 C-Atomen, insbesondere mit 6, 12 und 16 C-Atomen oder Wasserstoff, wobei R1 und R2 nicht beide gleichzeitig H-Atome sind. M1 und M2 sind bevorzugt Natrium, Kalium oder Ammonium, wobei Natrium besonders bevorzugt ist. Besonders vorteilhaft sind Verbindungen (I), in denen M1 und M2 Natrium, R1 ein verzweigter Alkylrest mit 12 C-Atomen und R2 ein H-Atom oder R1 ist. Häufig werden technische Gemische verwendet, die einen Anteil von 50 bis 90 Gew.-% des monoal- kylierten Produktes aufweisen, wie beispielsweise Dowfax® 2A1 (Marke der Dow Che- mical Company). Die Verbindungen (I) sind allgemein bekannt, z.B. aus US-A 4 269 749, und im Handel erhältlich.
Geeignete kationenaktive Emulgatoren sind in der Regel einen C6- bis Ciβ-Alkyl-, -Alkylaryl- oder heterocyclischen Rest aufweisende primäre, sekundäre, tertiäre oder quartäre Ammoniumsalze, Alkanolammoniumsalze, Pyridiniumsalze, Imidazoliniumsal- ze, Oxazoliniumsalze, Morphoiiniumsalze, Thiazoliniumsalze sowie Salze von Amin- oxiden, Chinoliniumsalze, Isochinoliniumsalze, Tropyliumsalze, Sulfoniumsalze und Phosphoniumsalze. Beispielhaft genannt seien Dodecylammoniumacetat oder das entsprechende Sulfat, die Sulfate oder Acetate der verschiedenen 2-(N1N1N- Trimethylammonium)ethylparaffinsäureester, N-Cetylpyridiniumsulfat, N- Laurylpyridiniumsulfat sowie N-Cetyl-N,N,N-trimethylammoniumsulfat, N-Dodecyl- N,N,N-trimethylammoniumsulfat, N-Octyl-N,N,N-trimethlyammoniumsulfat, N1N- Distearyl-N,N-dimethylammoniumsulfat sowie das Gemini-Tensid N1N'- (Lauryldimethyl)ethylendiamindisulfat, ethoxyliertes Talgfettalkyl-N- methylammoniumsulfat und ethoxyliertes Oleylamin (beispielsweise Uniperol® AC der Fa. BASF AG, ca. 12 Ethylenoxideinheiten). Zahlreiche weitere Beispiele finden sich in H. Stäche, Tensid-Taschenbuch, Carl-Hanser- Verlag, München, Wien, 1981 und in McCutcheon's, Emulsifiers & Detergents, MC Publishing Company, Glen Rock, 1989. Wesentlich ist, dass die anionischen Gegengruppen möglichst gering nucleophil sind, wie beispielsweise Perchlorat, Sulfat, Phosphat, Nitrat und Carboxylate, wie beispielsweise Acetat, Trifluoracetat, Trichloracetat, Propionat, Oxalat, Citrat, Benzoat, sowie konjugierte Anionen von Organosulfonsäuren, wie zum Beispiel Methylsulfonat, Triflu- ormethylsulfonat und para-Toluolsulfonat, weiterhin Tetrafluoroborat, Tetraphenylborat, Tetrakis(pentafluorophenyl)borat, Tetrakis[bis(3,5-trifluormethyl)phenyl]borat, Hexafluo- rophosphat, Hexafluoroarsenat oder Hexafluoroantimonat.
Die als Dispergiermittel D bevorzugt eingesetzten Emulgatoren werden vorteilhaft in einer Gesamtmenge von 0,005 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 0,01 bis 15 Gew.-%, insbesondere 0,1 bis 10 Gew.-%, jeweils bezogen auf die Summe der Gesamtmengen an Diolverbindung A und Dicarbonsäureverbindung B, eingesetzt.
Die Gesamtmenge der als Dispergiermittel D zusätzlich oder statt der Emulgatoren eingesetzten Schutzkolloide beträgt oft 0,1 bis 10 Gew.-% und häufig 0,2 bis 7 Gew.- %, jeweils bezogen auf die Summe der Gesamtmengen an Diolverbindung A und Dicarbonsäureverbindung B.
Bevorzugt werden jedoch Emulgatoren, insbesondere nichtionische Emulgatoren als Dispergiermittel D eingesetzt.
Erfindungsgemäß können in der ersten Reaktionsstufe optional zusätzlich auch gering in Wasser lösliche organische Lösemittel E und/oder ethylenisch ungesättigte Monomere F eingesetzt werden.
Geeignete Lösemittel E sind flüssige aliphatische und aromatische Kohlenwasserstoffe mit 5 bis 30 C-Atomen, wie beispielsweise n-Pentan und Isomere, Cyclopentan, n- Hexan und Isomere, Cyclohexan, n-Heptan und Isomere, n-Octan und Isomere, n- Nonan und Isomere, n-Decan und Isomere, n-Dodecan und Isomere, n-Tetradecan und Isomere, n-Hexadecan und Isomere, n-Octadecan und Isomere, Benzol, Toluol, Ethylbenzol, Cumol, o-, m- oder p-Xylol, Mesitylen, sowie allgemein Kohlenwasserstoffgemische im Siedebereich von 30 bis 250 0C. Ebenfalls einsetzbar sind Hydroxy- Verbindungen, wie gesättigte und ungesättigte Fettalkohole mit 10 bis 28 C-Atomen, beispielsweise n-Dodecanol, n-Tetradecanol, n-Hexadecanol und deren Isomeren oder Cetylalkohol, Ester, wie beispielsweise Fettsäureester mit 10 bis 28 C-Atomen im Säureteil und 1 bis 10 C-Atomen im Alkoholteil oder Ester aus Carbonsäuren und Fettalko- holen mit 1 bis 10 C-Atomen im Carbonsäureteil und 10 bis 28 C-Atomen im Alkoholteil. Selbstverständlich ist es auch möglich, Gemische vorgenannter Lösemittel einzusetzen.
Die Lösemittelgesamtmenge beträgt bis zu 60 Gew.-%, bevorzugt 0,1 bis 40 Gew.-% und insbesondere bevorzugt 0,5 bis 10 Gew.-%, jeweils bezogen auf die Gesamtmenge an Wasser in der ersten Reaktionsstufe.
Unter gering in Wasser löslichem Lösemittel E soll im Rahmen dieser Schrift verstanden werden, wenn das Lösemittel E oder das Gemisch aus Lösemittel E in entionisier- tem Wasser bei 20 0C und 1 atm (absolut) eine Löslichkeit < 50 g/ 11 bevorzugt < 10 g/ 1 und vorteilhaft < 5 g/ 1, aufweist.
Als ethylenisch ungesättigte Monomere F kommen prinzipiell alle radikalisch polymeri- sierbaren ethylenisch ungesättigten Verbindungen in Betracht. Als Monomere F kom- men insbesondere in einfacher Weise radikalisch polymerisierbare ethylenisch ungesättigte Monomere in Betracht, wie beispielsweise Ethylen, vinylaromatische Monomere, wie Styrol, α-Methylstyrol, o-Chlorstyrol oder Vinyltoluole, Ester aus Vinylalkohol und 1 bis 18 C-Atome aufweisenden Monocarbonsäuren, wie Vinylacetat, Vinylpropio- nat, Vinyl-n-butyrat, Vinyllaurat und Vinylstearat, Ester aus vorzugsweise 3 bis 6 C- Atome aufweisenden α,ß-monoethylenisch ungesättigten Mono- und Dicarbonsäuren, wie insbesondere Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure, Fumarsäure und Itacon- säure, mit im allgemeinen 1 bis 12, vorzugsweise 1 bis 8 und insbesondere 1 bis 4 C- Atome aufweisenden Alkanolen, wie besonders Acrylsäure- und Methacrylsäure- methyl-, -ethyl-, -n-butyl-, -iso-butyl und -2-ethylhexylester, Maleinsäuredimethylester oder Maleinsäure-di-n-butylester, Nitrile α,ß-monoethylenisch ungesättigter Carbonsäuren, wie Acrylnitril sowie C4-8-konjugierte Diene, wie 1 ,3-Butadien und Isopren. Selbstverständlich können auch Gemische vorgenannter Monomeren F eingesetzt werden. Die genannten Monomere F bilden in der Regel die Hauptmonomeren, die, bezogen auf die Gesamtmenge der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren zu polymerisie- renden Monomeren F normalerweise einen Anteil von > 50 Gew.-%, bevorzugt > 80 Gew.-% oder vorteilhaft > 90 Gew.-% auf sich vereinen. In aller Regel weisen diese Monomeren in Wasser bei Normalbedingungen [20 0C, 1 atm (absolut)] lediglich eine mäßige bis geringe Löslichkeit auf.
Weitere Monomere F, die üblicherweise die innere Festigkeit des durch Polymerisation der ethylenisch ungesättigten Monomeren F erhältlichen Polymerisats erhöhen, weisen normalerweise wenigstens eine Epoxy-, Hydroxyl-, N-Methylol- oder Carbonylgruppe, oder wenigstens zwei nicht konjugierte ethylenisch ungesättigte Doppelbindungen auf. Beispiele hierfür sind zwei Vinylreste aufweisende Monomere, zwei Vinylidenreste aufweisende Monomere sowie zwei Alkenylreste aufweisende Monomere. Besonders vorteilhaft sind dabei die Di-Ester zweiwertiger Alkohole mit α.ß-monoethylenisch un- gesättigten Monocarbonsäuren unter denen die Acryl- und Methacrylsäure bevorzugt sind. Beispiele für derartige zwei nicht konjugierte ethylenisch ungesättigte Doppelbindungen aufweisende Monomere sind Alkylenglykoldiacrylate und -dimethacrylate, wie Ethylenglykoldiacrylat, 1 ,2-Propylenglykoldiacrylat, 1 ,3-Propylenglykoldiacrylat, 1 ,3- Butylenglykoldiacrylat, 1 ,4-Butylenglykoldiacrylate und Ethylenglykoldimethacrylat, 1 ,2- Propylenglykoldimethacrylat, 1 ,3-Propylenglykoldimethacrylat, 1,3-
Butylenglykoldimethacrylat, 1 ,4-Butylenglykoldimethacrylat sowie Divinylbenzol, Vinyl- methacrylat, Vinylacrylat, Allylmethacrylat, Allylacrylat, Diallylmaleat, Diallylfumarat, Methylenbisacrylamid, Cyclopentadienylacrylat, Triallylcyanurat oder Triallylisocyanu- rat. In diesem Zusammenhang von besonderer Bedeutung sind auch die Methacrylsäu- re- und Acrylsäure-Ci-C8-Hydroxyalkylester wie n-Hydroxyethyl-, n-Hydroxypropyl- o- der n-Hydroxybutylacrylat und -methacrylat sowie Verbindungen, wie Diacetonacryla- mid und Acetylacetoxyethylacrylat bzw. -methacrylat. Erfindungsgemäß werden die vorgenannten Monomeren, bezogen auf die Gesamtmenge der ethylenisch ungesättigten Monomeren F, in Mengen von bis zu 5 Gew.-%, häufig 0,1 bis 3 Gew.-% und oft 0,5 bis 2 Gew.-% eingesetzt.
Als Monomere F sind auch Siloxangruppen enthaltende ethylenisch ungesättigte Monomere, wie die Vinyltrialkoxysilane, beispielsweise Vinyltrimethoxysilan, Alkylvinyldial- koxysilane, Acryloxyalkyltrialkoxysilane, oder Methacryloxyalkyltrialkoxysilane, wie bei- spielsweise Acryloxyethyltrimethoxysilan, Methacryloxyethyltrimethoxysilan, Acrylo- xypropyltrimethoxysilan oder Methacryloxypropyltrimethoxysilan einsetzbar. Diese Monomere werden in Gesamtmengen von bis zu 5 Gew.-%, häufig von 0,01 bis 3 Gew.-% und oft von 0,05 bis 1 Gew.-%, jeweils bezogen auf die Gesamtmenge der Monomeren F, verwendet.
Daneben können als Monomere F zusätzlich solche ethylenisch ungesättigten Monomere FS, die entweder wenigstens eine Säuregruppe und/oder deren entsprechendes Anion oder solche ethylenisch ungesättigten Monomere FA, die wenigstens eine Ami- no-, Amido-, Ureido- oder N-heterocyclische Gruppe und/oder deren am Stickstoff pro- tonierten oder alkylierten Ammoniumderivate enthalten, eingesetzt werden. Bezogen auf die Gesamtmenge der zu polymerisierenden Monomeren F, beträgt die Menge an Monomeren FS bzw. Monomeren FA bis zu 10 Gew.-%, oft 0,1 bis 7 Gew.-% und häufig 0,2 bis 5 Gew.-%.
Als Monomere FS werden ethylenisch ungesättigte Monomere mit wenigstens einer Säuregruppe eingesetzt. Dabei kann die Säuregruppe beispielsweise eine Carbonsäure-, Sulfonsäure-, Schwefelsäure-, Phosphorsäure- und/oder Phosphonsäuregruppe sein. Beispiele für solche Monomere FS sind Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Itaconsäure, Crotonsäure, 4-Styrolsulfonsäure, 2- Methacryloxyethylsulfonsäure, Vinylsulfonsäure und Vinylphosphonsäure sowie Phosphorsäuremonoester von n-Hydroxyalkylacrylaten und n-Hydroxyalkylmethacrylaten, wie beispielsweise Phosphorsäuremonoester von Hydroxyethylacrylat, n- Hydroxypropylacrylat, n-Hydroxybutylacrylat und Hydroxyethylmethacrylat, n- Hydroxypropylmethacrylat oder n-Hydroxybutylmethacrylat. Erfindungsgemäß lassen sich aber auch die Ammonium- und Alkalimetallsalze der vorgenannten wengistens eine Säuregruppe aufweisenden ethylenisch ungesättigten Monomeren einsetzen. Als Alkalimetall insbesondere bevorzugt ist Natrium und Kalium. Beispiele hierfür sind die Ammonium-, Natrium- und Kaliumsalze der Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Itaconsäure, Crotonsäure, 4-Styrolsulfonsäure, 2- Methacryloxyethylsulfonsäure, Vinylsulfonsäure und Vinylphosphonsäure sowie die Mono- und Di-Ammonium-, -Natrium- und -Kaliumsalze der Phosphorsäuremonoester von Hydroxyethylacrylat, n-Hydroxypropylacrylat, n-Hydroxybutylacrylat und Hydroxyethylmethacrylat, n-Hydroxypropylmethacrylat oder n-Hydroxybutylmethacrylat.
Bevorzugt werden Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Itaconsäure, Crotonsäure, 4-Styrolsulfonsäure, 2-Methacryloxyethylsulfonsäure, Vinylsulfonsäure und Vinylphosphonsäure als Monomere FS eingesetzt.
Als Monomere FA werden ethylenisch ungesättigte Monomere verwendet, die wenigstens eine Amino-, Amido-, Ureido- oder N-heterocyclische Gruppe und/oder deren am Stickstoff protonierten oder alkylierten Ammoniumderivate enthalten.
Beispiele für Monomere FA1 die wenigstens eine Aminogruppe enthalten sind 2- Aminoethylacrylat, 2-Aminoethylmethacryiat, 3-Aminopropylacrylat, 3- Aminopropylmethacrylat, 4-Amino-n-butylacrylat, 4-Amino-n-butylmethacrylat, 2-(N- Methylamino)ethylacrylat, 2-(N-Methylamino)ethylmethacrylat, 2-(N- Ethylamino)ethylacrylat, 2-(N-Ethylarnino)ethylmethacrylat, 2-(N-n-
Propylamino)ethylacrylat, 2-(N-n-Propylamino)ethylmethacrylat, 2-(N-iso- Propylamino)ethylacrylat, 2-(N-iso-Propylamino)ethylmethacrylat, 2-(N-tert- Butylamino)ethylacrylat, 2-(N-tert.-Butylamino)ethylmethacrylat (beispielsweise kommerziell verfügbar als Norsocryl® TBAEMA der Fa. Elf Atochem), 2-(N1N- Dimethylamino)ethylacrylat (beispielsweise kommerziell verfügbar als Norsocryl® A- DAME der Fa. Elf Atochem), 2-(N,N-Dimethylamino)ethylmethacrylat (beispielsweise kommerziell verfügbar als Norsocryl® MADAME der Fa. Elf Atochem), 2-(N1N- Diethylamino)ethylacrylat, 2-(N,N-Diethylamino)ethylmethacrylat, 2-(N,N-Di-n- propylamino)ethylacrylat, 2-(N,N-Di-n-propylamino)ethylmethacrylat, 2-(N,N-Di-iso- propylamino)ethylacrylat, 2-(N,N-Di-iso-propylamino)ethylmethacrylat, 3-(N- Methylamino)propylacrylat, 3-(N-Methylamino)propylmethacrylat, 3-(N- Ethylamino)propylacrylat, 3-(N-Ethylamino)propylmethacrylat, 3-(N-n- Propylamino)propylacrylat, 3-(N-n-Propylamino)propylmethacrylat, 3-(N-iso- Propylamino)propylacrylat, 3-(N-iso-PropyIamino)propylmethacrylat, 3-(N-tert- Butylamino)propylacrylat, 3-(N-tert.-Butylamino)propylmethacrylat, 3-(N1N- Dimethylamino)propylacrylat, 3-(N,N-Dimethylamino)propylmethacrylat, 3-(N1N- Diethylamino)propylacrylat, 3-(N,N-Diethylamino)propylmethacrylat, 3-(N,N-Di-n- propylamino)propylacrylat, 3-(N,N-Di-n-propylamino)propylmethacrylat, 3-(N,N-Di-iso- propylamino)propylacrylat und 3-(N,N-Di-iso-propylamino)propylmethacrylat.
Beispiele für Monomere FA, die wenigstens eine Amidogruppe enthalten sind Acryla- mid, Methacrylamid, N-Methylacrylamid, N-Methylmethacrylamid, N-Ethylacrylamid, N- Ethylmethacrylamid, N-n-Propylacrylamid, N-n-Propylmethacrylamid, N-iso- Propylacrylamid, N-iso-Propylmethacrylamid, N-tert.-Butylacrylamid, N-tert.- Butylmethacrylamid, N,N-Dimethylacrylamid, N,N-Dimethylmethacrylamid, N1N- Diethylacrylamid, N.N-Diethylmethacrylamid, N,N-Di-n-propylacrylamid, N,N-Di-n- propylmethacrylamid, N.N-Di-iso-propylacrylamid, N.N-Di-iso-propylmethacrylamid, N.N-Di-n-butylacrylamid, N,N-Di-n-butylmethacrylamid, N-(3-N',N'- Dimethylaminopropyl)methacrylamid, Diacetonacrylamid, N,N'-Methylenbisacrylamid, N-(Diphenylmethyl)acrylamid, N-Cyclohexylacrylamid, aber auch N-Vinylpyrrolidon und N-Vinylcaprolactam.
Beispiele für Monomere FA, die wenigstens eine Ureidogruppe enthalten sind N1N'- Divinylethylenharnstoff und 2-(1-lmidazolin-2-onyl)ethylmethacrylat (beispielsweise kommerziell verfügbar als Norsocryl® 100 der Fa. Elf Atochem).
Beispiele für Monomere FA, die wenigstens eine N-heterocyclische Gruppe enthalten sind 2-VinyIpyridin, 4-Vinylpyridin, 1-Vinylimidazol, 2-Vinylimidazol und N- Vinylcarbazol.
Bevorzugt werden als Monomere FA folgende Verbindungen eingesetzt: 2-Vinylpyridin, 4-Vinylpyridin, 2-Vinylimidazol, 2-(N,N-Dimethylamino)ethylacrylat, 2-(N, N- Dimethylamino)ethylmethacrylat, 2-(N,N-Diethylamino)ethylacrylat, 2-(N1N- Diethylamino)ethylmethacrylat, 2-(N-tert.-Butylamino)ethylmethacrylat, N-(3-N',N'- Dimethylaminopropyl)methacrylamid und 2-(1-lmidazolin-2-onyl)ethylmethacrylat,
Abhängig vom pH-Wert des wässrigen Reaktionsmediums kann ein Teil oder die Gesamtmenge der vorgenannten stickstoffhaltigen Monomere FA in der am Stickstoff pro- tonierten quartären Ammoniumform vorliegen.
Als Monomere FA, welche am Stickstoff eine quartäre Alkylammoniumstruktur aufwei- sen, seien beispielhaft genannt 2-(N)N,N-Trimethylammonium)ethylacrylatchlorid (beispielsweise kommerziell verfügbar als Norsocryl® ADAMQUAT MC 80 der Fa. Elf Atochem), 2-(N,N,N-Trimethylammonium)ethylmethacrylatchlorid (beispielsweise kom- merziell verfügbar als Norsocryl® MADQUAT MC 75 der Fa. Elf Atochem), 2-(N-Methyl-
N,N-diethylammonium)ethylacrylatchlorid, 2-(N-Methyl-N,N- diethylammonium)ethylmethacrylatchlorid, 2-(N-Methyl-N,N- dipropylammonium)ethylacrylatchlorid, 2-(N-Methyl-N,N- dipropylammonium)ethylmethacrylat, 2-(N-Benzyl-N,N- dimethylammonium)ethylacrylatchlorid (beispielsweise kommerziell verfügbar als Norsocryl® ADAMQUAT BZ 80 der Fa. Elf Atochem), 2-(N-Benzyl-N,N- dimethylammonium)ethylmethacrylatchlorid (beispielsweise kommerziell verfügbar als
Norsocryl® MADQUAT BZ 75 der Fa. Elf Atochem), 2-(N-Benzyl-N,N- diethylammonium)ethylacrylatchlorid, 2-(N-Benzyl-N,N- diethylammonium)ethylmethacrylatchlorid, 2-( N-Benzyl-N,N- dipropylammonium)ethylacrylatchlorid, 2-( N-Benzyl-N,N- dipropylammonium)ethylmethacrylatchlorid, 3-(N1N1N-
Trimethylammonium)propylacrylatchlorid, 3-(N1N1N- Trimethylammoniumjpropylmethacrylatchlorid, 3-(N-Methyl-N,N- diethylammonium)propylacrylatchlorid, 3-(N-Methyl-N,N- diethylammonium)propylmethacrylatchlorid, 3-(N-Methyl-N,N- dipropylammonium)propylacrylatchlorid, 3-(N-Methyl-N,N- dipropylammonium)propylmethacrylatchlorid, 3-(N-Benzyl-N,N- dimethylammonium)propylacrylatchlorid, 3-(N-Benzyl-N,N- dimethylammoniumjpropylmethacrylatchlorid, 3-(N-Benzyl-N,N- diethylammonium)propylacrylatchlorid, 3-(N-Benzyl-N,N- diethylammonium)propylmethacrylatchlorid, 3-(N-Benzyl-N,N- dipropylammonium)propylacrylatchlorid und 3-(N-Benzyl-N,N- dipropylammonium)propylmethacrylatchlorid. Selbstverständlich können an Stelle der genannten Chloride auch die entsprechenden Bromide und Sulfate eingesetzt werden.
Bevorzugt werden 2-(N,N,N-Trimethylammonium)ethylacrylatchlorid, 2-(N, N, N- Trimethylammonium)ethylmethacrylatchlorid, 2-(N-Benzyl-N,N- dimethylammonium)ethylacrylatchlorid und 2-(N-Benzyl-N,N- dimethylammonium)ethylmethacrylatchlorid verwendet.
Selbstverständlich können auch Gemische der vorgenannten ethylenisch ungesättigten Monomeren FS bzw. FA eingesetzt werden.
Erfindungsgemäß vorteilhaft wird als ethylenisch ungesättigtes Monomer F eine Mo- nomerenmischung eingesetzt, welche zu
50 bis 99,9 Gew.-% Ester der Acryl- und/oder Methacrylsäure mit 1 bis 12 C-Atome aufweisenden Alkanolen und/oder Styrol, oder
50 bis 99,9 Gew.-% Styrol und Butadien, oder 50 bis 99,9 Gew.-% Vinylchlorid und/oder Vinylidenchlorid, oder
40 bis 99,9 Gew.-% Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinylester der Versatiesäure, Vinyl- ester langkettiger Fettsäuren und/oder Ethylen
enthält.
Erfindungsgemäß sind ethylenisch ungesättigte Monomere F oder Gemische von Mo- nomeren F bevorzugt, welche ebenfalls eine geringe Wasserlöslichkeit (analog Lösemittel E) aufweisen.
Die in der ersten Reaktionsstufe optional eingesetzte Menge an ethylenisch ungesättigten Monomeren F beträgt 0 bis 100 Gew.-%, häufig 30 bis 90 Gew.-% und oft 40 bis 70 Gew.-%, jeweils bezogen auf die Gesamtmenge an Monomeren F.
Vorteilhaft ist es, wenn das Lösemittel E und/oder das ethylenisch ungesättigte Monomere F und deren Mengen in der ersten Reaktionsstufe so gewählt werden, dass die Löslichkeit des Lösemittels E und/oder des ethylenisch ungesättigten Monomeren F im wässrigen Medium unter Reaktionsbedingungen der ersten Reaktionsstufe < 50 Gew.- %, < 40 Gew.-%, < 30 Gew.-%, < 20 Gew.-% oder < 10 Gew.-%, jeweils bezogen auf die Gesamtmenge des in der ersten Reaktionsstufe optional eingesetzten Lösemittels E und/oder Monomeren F, ist und somit als separate Phase im wässrigen Medium vorliegt. Bevorzugt erfolgt die erste Reaktionsstufe in Anwesenheit von Lösemittel E und/oder Monomeren F, insbesondere bevorzugt jedoch in Anwesenheit von Monomeren F und in Abwesenheit von Lösemittel E.
Lösemittel E und/oder Monomere F werden in der ersten Reaktionsstufe insbesondere dann eingesetzt, wenn die Diolverbindung A und/oder die Dicarbonsäureverbindung B im wässrigen Medium unter den Reaktionsbedingungen der ersten Reaktionsstufe eine gute Löslichkeit aufweisen, d.h. deren Löslichkeit > 50 g/l bzw. > 100 g/l beträgt.
Das erfindungsgemäße Verfahren verläuft vorteilhaft, wenn wenigstens eine Teilmenge der Diolverbindung A, der Dicarbonsäureverbindung B sowie gegebenenfalls des Lö- semittels E und/oder des Monomeren F im wässrigen Medium als disperse Phase mit einem mittleren Tröpfchendurchmesser < 1000 nm (eine sogenannte Öl-in-Wasser- Miniemulsion oder kurz Miniemulsion) vorliegt.
Mit besonderem Vorteil erfolgt das erfindungsgemäße Verfahren in der ersten Reakti- onsstufe dergestalt, dass zuerst wenigstens eine Teilmenge an Diolverbindung A, Dicarbonsäureverbindung B, Dispergiermittel D sowie gegebenenfalls Lösemittel E und/oder Monomeren F in eine Teil- bzw. die Gesamtmenge des Wassers eingebracht werden, danach mittels geeigneten Maßnahmen eine die Diolverbindung A, die Dicar- bonsäureverbindung B sowie gegebenenfalls das Lösemittel E und/oder die Monomeren F umfassende disperse Phase mit einem mittleren Tröpfchendurchmesser < 1000 nm erzeugt (Miniemulsion) und daran anschließend dem wässrigen Medium bei Reak- tionstemperatur die Gesamtmenge des Enzyms C sowie die gegebenenfalls verbliebenen Restmengen an Wasser, Diolverbindung A, Dicarbonsäureverbindung B, Dispergiermittel D sowie gegebenenfalls Lösemittel E zugesetzt wird. Häufig werden > 50 Gew.-%, > 60 Gew.-%, > 70 Gew.-%, > 80 Gew.-%, > 90 Gew.-% oder sogar die Gesamtmengen an Diolverbindung A, Dicarbonsäureverbindung B, Dispergiermittel D und gegebenenfalls Lösemittel E in > 50 Gew.-%, > 60 Gew.-%, > 70 Gew.-%, > 80 Gew.- %, > 90 Gew.-% oder sogar die Gesamtmenge des Wassers eingebracht, die disperse Phase mit einem Tröpfchendurchmesser < 1000 nm erzeugt und daran anschließend dem wässrigen Medium bei Reaktionstemperatur die Gesamtmenge des Enzyms C sowie die gegebenenfalls verbliebenen Restmengen an Wasser, Diolverbindung A, Dicarbonsäureverbindung B, Dispergiermittel D und gegebenenfalls Lösemittel E zugesetzt. Dabei kann das Enzym C sowie die gegebenenfalls verbliebenen Restmengen an Wasser, Diolverbindung A, Dicarbonsäureverbindung B, Dispergiermittel D und gegebenenfalls Lösemittel E dem wässrigen Reaktionsmedium diskontinuierlich in einer Portion, diskontinuierlich in mehreren Portionen sowie kontinuierlich mit gleichbleiben- den oder sich verändernden Mengenströmen zugegeben werden.
Häufig werden die Gesamtmengen an Diolverbindung A, Dicarbonsäureverbindung B und gegebenenfalls Lösemittel E sowie wenigstens eine Teilmenge des Dispergiermittel D in die Haupt- oder Gesamtmenge des Wassers eingebracht und nach Ausbildung der Miniemulsion bei Reaktionstemperatur die Gesamtmenge des Enzyms C, gegebenenfalls zusammen mit den Restmengen des Wassers und des Dispergiermittels D, in das wässrige Reaktionsmedium zugegeben.
Die mittlere Größe der Tröpfchen der dispersen Phase der erfindungsgemäß vorteilhaft zu verwendenden wässrigen Miniemulsion lässt sich nach dem Prinzip der quasielastischen dynamischen Lichtstreuung bestimmen (der sogenannte z-mittlere Tröpfchendurchmesser dz der unimodalen Analyse der Autokorrelationsfunktion), beispielsweise mittels eines Coulter N4 Plus Particle Analysers der Fa. Coulter Scientific Instruments. Die Messungen werden an verdünnten wässrigen Miniemulsionen vorgenommen, de- ren Gehalt an nicht wässrigen Bestandteilen ca. 0,01 bis 1 Gew.-% beträgt. Die Verdünnung wird dabei mittels Wasser vorgenommen, das zuvor mit den in der wässrigen Miniemulsion enthaltenen Diolverbindungen A, Dicarbonsäureverbindungen B, sowie gegebenenfalls gering in Wasser löslichen organischen Lösemitteln E und/oder ethyle- nisch ungesättigten Monomeren F gesättigt worden war. Letztere Maßnahme soll ver- hindern, dass mit der Verdünnung eine Änderung der Tröpfchendurchmesser einhergeht. Erfindungsgemäß sind die solchermaßen für die sogenannten Miniemulsionen ermittelten Werte für dz normalerweise < 700 nm, häufig < 500 nm. Günstig ist erfindungsgemäß der dz-Bereich von 100 nm bis 400 nm bzw. von 100 nm bis 300 nm. Im Normalfall beträgt dz der erfindungsgemäß einzusetzenden wässrigen Miniemulsion > 40 nm.
Die allgemeine Herstellung von wässrigen Miniemulsionen aus wässrigen Makroemulsionen ist dem Fachmann bekannt (vgl. P.L Tang, E.D. Sudol, CA. Silebi und M. S. El- Aasser in Journal of Applied Polymer Science, Vol. 43, Seiten 1059 bis 1066 [1991]).
Zu diesem Zweck können beispielsweise Hochdruckhomogenisatoren angewendet werden. Die Feinverteilung der Komponenten wird in diesen Maschinen durch einen hohen lokalen Energieeintrag erzielt. Zwei Varianten haben sich diesbezüglich besonders bewährt.
Bei der ersten Variante wird die wässrige Makroemulsion über eine Kolbenpumpe auf über 1000 bar verdichtet und anschließend durch einen engen Spalt entspannt. Die Wirkung beruht hier auf einem Zusammenspiel von hohen Scher- und Druckgradienten und Kavitation im Spalt. Ein Beispiel für einen Hochdruckhomogenisator, der nach diesem Prinzip funktioniert, ist der Niro-Soavi Hochdruckhomogenisator Typ NS1001L Panda.
Bei der zweiten Variante wird die verdichtete wässrige Makroemulsion über zwei gegeneinander gerichtete Düsen Jn eine Mischkammer entspannt. Die Feinverteilungs- wirkung ist hier vor allem von den hydrodynamischen Verhältnissen in der Mischkam- mer abhängig. Ein Beispiel für diesen Homogenisatortyp ist der Microfluidizer Typ
M 120 E der Microfluidics Corp. In diesem Hochdruckhomogenisator wird die wässrige Makroemulsion mittels einer pneumatisch betriebenen Kolbenpumpe auf Drücke von bis zu 1200 atm komprimiert und über eine sogenannte "interaction chamber" entspannt. In der "interaction chamber" wird der Emulsionsstrahl in einem Mikrokanalsys- tem in zwei Strahlen aufgeteilt, die unter einem Winkel von 180° aufeinandergeführt werden. Ein weiteres Beispiel für einen nach dieser Homogenisierungsart arbeitenden Homogenisator ist der Nanojet Typ Expo der Nanojet Engineering GmbH. Allerdings sind beim Nanojet anstatt eines festen Kanalsystems zwei Homogenisierventile eingebaut, die mechanisch verstellt werden können.
Neben den zuvor erläuterten Prinzipien kann die Homogenisierung aber z.B. auch durch Anwendung von Ultraschall (z.B. Branson Sonifier Il 450) erfolgen. Die Feinverteilung beruht hier auf Kavitationsmechanismen. Für die Homogenisierung mittels Ultraschall sind grundsätzlich auch die in der GB-A 22 50 930 und der US-A 5,108,654 beschriebenen Vorrichtungen geeignet. Die Qualität der im Schallfeld erzeugten wässrigen Miniemulsion hängt dabei nicht nur von der eingebrachten Schallleistung, sondern auch noch von anderen Faktoren, wie z.B. der Intensitätsverteilung des Ultra- schalls in der Mischkammer, der Verweilzeit, der Temperatur und den physikalischen Eigenschaften der zu emulgierenden Stoffe, beispielsweise von der Zähigkeit, der Grenzflächenspannung und dem Dampfdruck ab. Die resultierende Tröpfchengröße hängt dabei u.a. von der Konzentration des Dispergiermittels sowie von der bei der Homogenisierung eingetragenen Energie ab und ist daher z.B. durch entsprechende Veränderung des Homogenisierungsdrucks bzw. der entsprechenden Ultraschallenergie gezielt einstellbar.
Für die Herstellung der erfindungsgemäß vorteilhaft verwendeten wässrigen Miniemul- sion aus konventionellen Makroemulsionen mittels Ultraschall hat sich insbesondere die in der älteren deutschen Patentanmeldung DE 197 56 874 beschriebene Vorrichtung bewährt. Hierbei handelt es sich um eine Vorrichtung, die einen Reaktionsraum oder einen Durchflussreaktionskanal und wenigstens ein Mittel zum Übertragen von Ultraschallwellen auf den Reaktionsraum bzw. den Durchflussreaktionskanal aufweist, wobei das Mittel zum Übertragen von Ultraschallwellen so ausgestaltet ist, dass der gesamte Reaktionsraum, bzw. der Durchflussreaktionskanal in einem Teilabschnitt, gleichmäßig mit Ultraschallwellen bestrahlt werden kann. Zu diesem Zweck ist die Abstrahlfläche des Mittels zum Übertragen von Ultraschallwellen so ausgestaltet, dass sie im wesentlichen der Oberfläche des Reaktionsraums entspricht bzw., wenn der Reak- tionsraum ein Teilabschnitt eines Durchfluss-Reaktionskanals ist, sich im wesentlichen über die gesamte Breite des Kanals erstreckt, und dass die zu der Abstrahlfläche im wesentlichen senkrechte Tiefe des Reaktionsraums geringer als die maximale Wirkungstiefe der Ultraschallübertragungsmittel ist.
Unter dem Begriff "Tiefe des Reaktionsraums" versteht man hier im wesentlichen den Abstand zwischen der Abstrahlfläche des Ultraschallübertragungsmittels und dem Boden des Reaktionsraums.
Bevorzugt werden Reaktionsraumtiefen bis zu 100 mm. Vorteilhaft sollte die Tiefe des Reaktionsraums nicht mehr als 70 mm und besonders vorteilhaft nicht mehr als 50 mm betragen. Die Reaktionsräume können prinzipiell auch eine sehr geringe Tiefe aufweisen, jedoch sind im Hinblick auf eine möglichst geringe Verstopfungsgefahr und eine leichte Reinigbarkeit sowie einen hohen Produktdurchsatz Reaktionsraumtiefen bevorzugt, die wesentlich größer als beispielsweise die üblichen Spalthöhen bei Hochdruck- homogenisatoren sind und meist über 10 mm betragen. Die Tiefe des Reaktionsraums ist vorteilhafterweise veränderbar, beispielsweise durch unterschiedlich tief in das Gehäuse eintauchenden Ultraschallübertragungsmittel.
Gemäß einer ersten Ausführungsform dieser Vorrichtung entspricht die Abstrahlfläche des Mittels zum Übertragen von Ultraschall im wesentlichen der Oberfläche des Reaktionsraums. Diese Ausführungsform dient zum absatzweisen Herstellen der erfindungsgemäß eingesetzten Miniemulsionen. Mit dieser Vorrichtung kann Ultraschall auf den gesamten Reaktionsraum einwirken. Im Reaktionsraum wird durch den axialen Schallstrahlungsdruck eine turbulente Strömung erzeugt, die eine intensive Quervermischung bewirkt.
Gemäß einer zweiten Ausführungsform weist eine derartige Vorrichtung eine Durchflusszelle auf. Dabei ist das Gehäuse als Durchfluss-Reaktionskanal ausgebildet, der einen Zufluss und einen Abfluss aufweist, wobei der Reaktionsraum ein Teilabschnitt des Durchflussreaktionskanals ist. Die Breite des Kanals ist die im wesentlichen senkrecht zur Strömungsrichtung verlaufende Kanalausdehnung. Hierin überdeckt die Ab- strahlfläche die gesamte Breite des Strömungskanals quer zur Strömungsrichtung. Die zu dieser Breite senkrechte Länge der Abstrahlfläche, das heißt die Länge der Abstrahlfläche in Strömungsrichtung, definiert den Wirkungsbereich des Ultraschalls. Gemäß einer vorteilhaften Varianten dieser ersten Ausführungsform, hat der Durchfluss-Reaktionskanal einen im wesentlichen rechteckigen Querschnitt. Wird in einer Seite des Rechtecks ein ebenfalls rechteckiges Ultraschallübertragungsmittel mit entsprechenden Abmessungen eingebaut, so ist eine besonders wirksame und gleichmäßige Beschallung gewährleistet. Aufgrund der im Ultraschallfeld herrschenden turbulenten Strömungsverhältnisse, kann jedoch auch beispielsweise ein rundes Übertragungsmittel ohne Nachteile eingesetzt werden. Außerdem können anstelle eines einzi- gen Ultraschallübertragungsmittels mehrere separate Übertragungsmittel angeordnet werden, die in Strömungsrichtung gesehene hintereinander geschaltet sind. Dabei können sowohl die Abstrahlflächen als auch die Tiefe des Reaktionsraums, das heißt der Abstand zwischen der Abstrahlfläche und dem Boden des Durchflusskanals variieren.
Besonders vorteilhaft ist das Mittel zum Übertragen von Ultraschallwellen als Sonotro- de ausgebildet, deren der freien Abstrahlfläche abgewandtes Ende mit einem Ultraschallwandler gekoppelt ist. Die Ultraschallwellen können beispielsweise durch Ausnutzung des umgekehrten piezoelektrischen Effekts erzeugt werden. Dabei werden mit Hilfe von Generatoren hochfrequente elektrische Schwingungen (üblicherweise im Bereich von 10 bis 100 kHz, vorzugsweise zwischen 20 und 40 kHz) erzeugt, über einen piezoelektrischen Wandler in mechanische Schwingungen gleicher Frequenz umgewandelt und mit der Sonotrode als Übertragungselement in das zu beschallende Medium eingekoppelt.
Besonders bevorzugt ist die Sonotrode als stabförmiger, axial abstrahlender λ/2 (bzw. Vielfache von λ/2)-Längsschwinger ausgebildet. Eine solche Sonotrode kann beispielsweise mittels eines an einem ihrer Schwingungsknoten vorgesehenen Flansches in einer Öffnung des Gehäuses befestigt werden. Damit kann die Durchführung der Sonotrode in das Gehäuse druckdicht ausgebildet werden, so dass die Beschallung auch unter erhöhtem Druck im Reaktionsraum durchgeführt werden kann. Vorzugsweise ist die Schwingungsamplitude der Sonotrode regelbar, das heißt die jeweils einge- stellte Schwingungsamplitude wird online überprüft und gegebenenfalls automatisch nachgeregelt. Die Überprüfung der aktuellen Schwingungsamplitude kann beispielsweise durch einen auf der Sonotrode angebrachten piezoelektrischen Wandler oder einen Dehnungsmessstreifen mit nachgeschalteter Auswerteelektronik erfolgen.
Gemäß einer weiteren vorteilhaften Ausbildung derartiger Vorrichtungen sind im Reaktionsraum Einbauten zur Verbesserung des Durchströmungs- und Durchmischungsverhaltens vorgesehen. Bei diesen Einbauten kann es sich beispielsweise um einfache Ablenkplatten oder unterschiedlichste, poröse Körper handeln.
Im Bedarfsfall kann die Vermischung außerdem durch ein zusätzliches Rührwerk weiter intensiviert werden. Vorteilhafterweise ist der Reaktionsraum temperierbar.
Aus den vorgenannten Ausführungen wird klar, dass erfindungsgemäß nur solche or- ganischen Lösemittel E und/oder ethylenisch ungesättigte Monomere F eingesetzt werden können, deren Löslichkeit im wässrigen Medium unter Reaktionsbedingungen klein genug ist, um mit den angegebenen Mengen Lösemittel- und/oder Monome- rentröpfchen < 1000 nm als separate Phase auszubilden. Darüber hinaus muss die Lösefähigkeit der gebildeten Lösemittel- und/oder Monomerentröpfchen groß genug sein, um wenigstens Teilmengen, bevorzugt jedoch die Hauptmengen der Diolverbin- dung A bzw. Dicarbonsäureverbindung B aufzunehmen.
Von Bedeutung für das erfindungsgemäße Verfahren ist, dass in der ersten Reaktionsstufe neben der Diolverbindung A und Dicarbonsäureverbindung B1 eine organische Diaminverbindung G1 eine Hydroxycarbonsäureverbindung H1 eine Aminoalkoholver- bindung I, eine Aminocarbonsäureverbindung K und/oder eine organische Verbindung L, welche wenigstens 3 Hydroxyl-, primäre oder sekundäre Amino- und/oder Carbo- xylgruppen pro Molekül enthält, eingesetzt werden können. Wesentlich dabei ist, dass die Summe der Gesamtmengen an Einzelverbindungen G, H, I, K und L < 50 Gew.-%, bevorzugt < 40 Gew.-% und insbesondere bevorzugt < 30 Gew.-%, bzw. häufig > 0,1 Gew.-% oder > 1 Gew.-% und oft > 5 Gew.-%, jeweils bezogen auf die Summe der Gesamtmengen an Diolverbindung A und Dicarbonsäureverbindung B, beträgt.
Als Diaminverbindung G kommen alle organischen Diaminverbindungen in Betracht, welche zwei primäre oder sekundäre Aminogruppen aufweisen, wobei primäre Ami- nogruppen bevorzugt sind. Dabei kann das die zwei Aminogruppen aufweisende organische Grundgerüst eine C2-C2o-aliphatische, C3-C2o-cycloaliphatische, aromatische oder heteroaromatische Struktur aufweisen. Beispiele für zwei primäre Aminogruppen aufweisende Verbindungen sind 1 ,2-Diaminoethan, 1 ,3-Diaminopropan, 1 ,2- Diaminopropan, 2-Methyl-1 ,3-diaminopropan, 2,2-Dimethyl-1 ,3-diaminopropan (Neo- pentyldiamin), 1 ,4-Diaminobutan, 1 ,2-Diaminobutaπ, 1,3-Diaminobutan, 1-Methyl-1,4- diaminobutan, 2-Methyl-1 ,4-diaminobutan, 2,2-DimethyI-1 ,4-diaminobutan, 2,3- Dimethyl-1 ,4-diaminobutan, 1 ,5-Diaminopentan, 1 ,2-Diaminopentan, 1,3- Diaminopentan, 1,4-Diaminopentan, 2-Methyl-1 ,5-diaminopentan, 3-Methyl-1 ,5- diaminopentan, 2,2-Dimethyl-1,5-diaminopentan, 2,3-Dimethyl-1,5-diaminopentanl 2,4- Dimethyl-1 ,5-diaminopentan, 1 ,6-Diaminohexan, 1 ,2-Diaminohexan, 1 ,3- Diaminohexan, 1 ,4-Diaminohexan, 1 ,5-Diaminohexan, 2-Methyl-1 ,5-diaminohexan, 3- Methyl-1 ,5-diaminohexan, 2,2-Dimethyl-i ,5-diaminohexan, 2,3-Dimethyl-1 ,5- diaminohexan, 3,3-Dimethyl-1 ,5-diaminohexan, N,N '-Dimethyl-1 , 6-diaminohexan, 1,7- Diaminoheptan 1 ,8-Diaminooctan, 1 ,9-Diaminononan, 1,10-Diaminodecan, 1 ,11- Diaminoundecan, 1 ,12-Diaminododecan, 1,2-Diaminocyclohexan, 1 ,3- Diaminocyclohexan, 1 ,4-Diaminocyclohexan, 3,3'-Diaminodicyclohexylmethan, 4,4'- Diaminodicyclohexylmethan (Dicyan), 3,3'-DimethyI-4,4'-diaminodicyclohexylmethan (Laromin®), Isophorondiamin (3-Aminomethyl-3,5,5-trimethylcyclohexylamin), 1 ,4- Diazin (Piperazin), 1 ,2-Diaminobenzol, 1 ,3-Diaminobenzol, 1 ,4-Diaminobenzol, m- Xylylendiamin [1 ,3-(Diaminomethyl)benzol] sowie p-Xylylendiamin [1 ,4- (Diaminomethyl)benzol]. Selbstverständlich können auch Gemische vorgenannter Verbindungen eingesetzt werden.
Als Hydroxycarbonsäureverbindung H kann man Hydroxycarbonsäuren und/oder deren Lactone verwenden. Beispielhaft genannt seien: Glykolsäure, D-, L-, D,L-Milchsäure, 6- Hydroxyhexansäure (6-Hydroxycapronsäure), 3-Hydroxybuttersäure, 3-
Hydroxyvaleriansäure, 3-Hydroxycapronsäure, p-Hydroxybenzoesäure, deren cycli- sche Derivate wie Glycolid (1 ,4-Dioxan-2,5-dion), D-, L-, D,L-Dilactid (3,6-Dimethyl-1 ,4- dioxan-2,5-dion), ε-Caprolacton, ß-Butyrolacton, γ-Butyrolacton, Dodecanolid (Oxacyc- lotridecan-2-on), Undecanolid (OxacycIododecan-2-on) oder Pentadecanolid (Oxacyc- lohexadecan-2-on). Selbstverständlich können auch Mischungen unterschiedlicher Hydroxycarbonsäureverbindungen H verwendet werden.
Als Aminoalkoholverbindung I können prinzipiell alle, bevorzugt jedoch C2-C12- aiiphatische, Cs-C-io-cycloaliphatische oder aromatische organische Verbindungen ein- gesetzt werden, welche lediglich eine Hydroxylgruppe und eine sekundäre oder primäre, bevorzugt jedoch eine primäre Aminogruppe aufweisen. Beispielhaft genannt seien 2-Aminoethanol, 3-Aminopropanol, 4-Aminobutanol, 5-Aminopentanol, 6- Aminohexanol, 2-Aminocyciopentanol, 3-Aminocyclopentanol, 2-Aminocyclohexanol, 3- Aminocyclohexanol, 4-Aminocyciohexanol sowie 4-Aminomethylcyclohexanmethanol (1-Methylol-4-Aminomethylcyclohexan). Selbstverständlich können auch Mischungen vorgenannter Aminoalkoholverbindungen I eingesetzt werden.
Auch Aminocarbonsäureverbindungen K, worunter im Rahmen dieser Schrift Amino- carbonsäuren und/oder deren entsprechenden Lactamverbindungen verstanden wer- den sollen, können neben der Diolverbindung A und der Dicarbonsäureverbindung B eingesetzt werden. Beispielhaft genannt seien die natürlich vorkommenden Aminocar- bonsäuren, wie Valin, Leucin, Isoleucin, Threonin, Methionin, Phenylalanin, Tryp- tophan, Lysin, Alanin, Arginin, Asparaginsäure, Cystein, Glutaminsäure, Glycin, Histi- din, Prolin, Serin, Tyrosin, Asparagin oder Glutamin sowie 3-Aminopropionsäure, 4- Aminobuttersäure, 5-Aminovaleriansäure, 6-Aminocapronsäure, 7-Aminoönanthsäure, 8-Aminocaprylsäure, 9-Aminopelargonsäure, 10-Aminocaprinsäure, 11- Aminoundecansäure, 12-Aminolaurinsäure und die Lactame ß-Propiolactam, v-
Butyrolactam, δ-Valerolactam, ε-Caprolactam,7-Önantholactam, 8-Caprylolactam, 9- Pelargolactam, 10-Decansäurelactam, 11-Undecansäurelactam oder ω- Laurinsäurelactam. Bevorzugt sind ε-Caprolactam und ω-Laurinsäurelactam. Selbstverständlich können auch Mischungen vorgenannter Aminocarbonsäureverbindungen K eingesetzt werden.
Als weitere Komponente, welche optional im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt werden kann, ist eine organische Verbindung L zu nennen, welche wenigstens 3 Hydroxyl-, primäre oder sekundäre Amino- und/oder Carboxylgruppen pro Molekül ent- hält. Beispielhaft seien genannt: Weinsäure, Zitronensäure, Äpfelsäure, Trimethy- lolpropan, Trimethylolethan, Pentaerythrit, Polyethertriole, Glycerin, Zucker (beispielsweise Glucose, Mannose, Fructose, Galactose, Glucosamin, Saccharose, Lactose, Trehalose, Maltose, Cellobiose, Gentianose, Kestose, Maltotriose, Raffinose, Trime- sinsäure (1 ,3,5-Benzoltricarbonsäure sowie deren Ester oder Anhydride), Trimellitsäure (1 ,2,4-Benzoltricarbonsäure sowie deren Ester oder Anhydride), Pyromellitsäure (1 ,2,4,5-Benzoltetracarbonsäure sowie deren Ester oder Anhydride), 4- Hydroxyisophthalsäure, Diethylentriamin, Dipropylentriamin, Bishexamethylentriamin, N,N'-Bis(3-aminopropyl)ethylendiamin, Diethanolamin oder Triethanolamin. Vorgenannte Verbindungen L sind durch ihre wenigstens 3 Hydroxyl-, primäre oder sekundä- re Amino- und/oder Carboxylgruppen pro Molekül in der Lage, gleichzeitig in wenigstens 2 Polyesterketten eingebaut zu werden, weshalb Verbindungen L eine verzweigende bzw. vernetzende Wirkung bei der Polyesterbildung aufweisen. Je höher der Gehalt an Verbindungen L ist, bzw. je mehr Amino-, Hydroxyl- und/oder Carboxylgruppen pro Molekül vorhanden sind, desto höher ist bei der Polyesterbildung der Grad an Verzweigung/Vernetzung. Selbstverständlich können hierbei auch Gemische von Verbindungen L eingesetzt werden.
Erfindungsgemäß können auch Gemische an organischer Diaminverbindung G, Hydroxycarbonsäureverbindung H, Aminoalkoholverbindung I, Aminocarbonsäurever- bindung K und/oder organischer Verbindung L, welche wenigstens 3 Hydroxyl-, primäre oder sekundäre Amino- und/oder Carboxylgruppen pro Molekül enthält, eingesetzt werden.
Werden erfindungsgemäß in der ersten Reaktionsstufe neben der Diolverbindung A und der Dicarbonsäureverbindung B auch wenigstens eine der vorgenannten Verbindungen G bis L eingesetzt, so ist darauf zu achten, dass die Mengen der Verbindungen A und B sowie G bis L so gewählt werden, dass das äquivalente Verhältnis der„Carbo=_ xylgruppen und/oder deren Derivaten (aus den Einzelverbindungen B, H, K und L) zu der Summe an Amino- und/oder Hydroxylgruppen und/oder deren Derivaten (aus den Einzelverbindungen A, G, H1 1, K und L) 0,5 bis 1 ,5, in der Regel 0,8 bis 1 ,3, häufig 0,9 bis 1,1 und oft 0,95 bis 1,05 beträgt. Besonders günstig ist es, wenn das äquivalente Verhältnis 1 ist, d.h. gleich viele Amino- und Hydroxylgruppen wie Carboxylgruppen bzw. davon abgeleitete Gruppen vorhanden sind. Zum besseren Verständnis sei an- gemerkt, dass die Dicarbonsäureverbindungen B (freie Säure, Ester, Halogenid oder Anhydrid) 2 Äquivalente an Carboxylgruppen, die Hydroxycarbonsäureverbindungen H bzw. Aminocarbonsäureverbindungen K jeweils ein Äquivalent an Carboxylgruppen und die organischen Verbindungen L so viele Äquivalente an Carboxylgruppen aufweisen, wie sie Carboxylgruppen pro Molekül enthalten. In entsprechender Weise weisen die Diolverbindungen A 2 Äquivalente an Hydroxylgruppen, die Diaminverbindungen G 2 Äquivalente an Aminogruppen, die Hydroxycarbonsäureverbindungen H ein Hydroxylgruppenäquivalent, die Aminocarbonsäureverbindungen K ein Aminogruppenäqui- valent und die organischen Verbindungen L so viele Äquivalente an Hydroxyl- bzw. Aminogruppen auf, wie sie Hydroxyl- bzw. Aminogruppen im Molekül enthalten.
Dabei versteht es sich für das erfindungsgemäße Verfahren von selbst, dass die Enzyme C so ausgewählt werden, dass sie insbesondere mit den eingesetzten Diolver- bindungen A, Dicarbonsäureverbindungen B, organischen Diaminverbindungen G, Hydroxycarbonsäureverbindungen H, Aminoalkoholverbindungen I, Aminocarbonsäureverbindungen K, organischen Verbindungen L, welche wenigstens 3 Hydroxyl-, primäre oder sekundäre Amino- und/oder Carboxylgruppen pro Molekül enthalten, bzw. den Dispergiermitteln D, den Lösungsmitteln E und/oder den ethylenisch ungesättigten Monomeren F verträglich sind und nicht durch diese deaktiviert werden. Welche Verbindungen A und B sowie D bis L bei einem bestimmten Enzym C eingesetzt werden können, weiß der Fachmann oder kann von diesem in einfachen Vorversuchen ermittelt werden.
Werden neben der Diolverbindung A und der Dicarbonsäureverbindung B eine der vorgenannten Verbindungen G, H, I, K und/oder L eingesetzt, so erfolgt die erste Reaktionsstufe des erfindungsgemäßen Verfahrens mit Vorteil dergestalt, dass zuerst wenigstens eine Teilmenge an Diolverbindung A, Dicarbonsäureverbindung B, Verbindung G, H, I, K und/oder L, Dispergiermittel D und gegebenenfalls Lösemittel E und/oder ethylenisch ungesättigtem Monomer F in wenigstens eine Teilmenge des Wassers eingebracht werden, danach mittels geeigneten Maßnahmen eine die Diolverbindung A, die Dicarbonsäureverbindung B, die Verbindung G, H, I, K und/oder L sowie gegebenenfalls das Lösemittel E und/oder das ethylenisch ungesättigte Monomer F umfassende disperse Phase mit einem mittleren Tröpfchendurchmesser < 1000 nm erzeugt (Miniemulsion) und daran anschließend dem wässrigen Medium bei Reaktionstemperatur die Gesamtmenge an Enzym C sowie die gegebenenfalls verbliebenen Restmengen an Diolverbindung A, Dicarbonsäureverbindung B, Verbindung G, H, I, K_ und/oder L und Lösemittel E zugesetzt wird. Häufig werden > 50 Gew.-%, > 60 Gew.- %, > 70 Gew.-%, > 80 Gew.-%, > 90 Gew.-% oder sogar die Gesamtmengen an Diol- verbindung A, Dicarbonsäureverbindung B, Verbindung G, H, I, K und/oder L, Dispergiermittel D sowie gegebenenfalls Lösemittel E in > 50 Gew.-%, > 60 Gew.-%, > 70 Gew.-%, > 80 Gew.-%, > 90 Gew.-% oder sogar die Gesamtmenge des Wassers eingebracht, anschließend die disperse Phase mit einem Tröpfchendurchmesser < 1000 nm erzeugt und daran anschließend dem wässrigen Medium bei Reaktionstemperatur die Gesamtmenge an Enzym C sowie die gegebenenfalls verbliebenen Restmengen an Diolverbindung A, Dicarbonsäureverbindung B, Verbindung G, H1 11 K und/oder L sowie Lösemittel E zugesetzt. Dabei kann das Enzym C, die gegebenenfalls verbliebenen Restmengen an Diolverbindung A, Dicarbonsäureverbindung B, Verbindung G1 H, I1 K und/oder L sowie Lösemittel E dem wässrigen Reaktionsmedium separat oder gemeinsam, diskontinuierlich in einer Portion, diskontinuierlich in mehreren Portionen sowie kontinuierlich mit gleichbleibenden oder sich verändernden Mengenströmen zu- gegeben werden.
Die erste Reaktionsstufe des erfindungsgemäßen Verfahrens erfolgt in der Regel bei einer Reaktionstemperatur von 20 bis 90 0C, oft von 35 bis 60 0C und häufig von 45 bis 55 0C bei einem Druck (Absolutwerte) von in der Regel von 0,8 bis 10 bar, bevorzugt von 0,9 bis 2 bar und insbesondere bei 1 atm (= 1 ,01 bar = Atmosphärendruck).
Von Vorteil ist weiterhin, wenn das wässrige Reaktionsmedium in der ersten Reaktionsstufe bei Raumtemperatur (20 bis 25 0C) einen pH-Wert > 2 und < 11, häufig > 3 und < 9 und oft > 6 und < 8 aufweist. Insbesondere wird im wässrigen Reaktionsmedi- um ein solcher pH-Wert(bereich) eingestellt, bei welchem das Enzym C eine optimale Wirkung aufweist. Welcher pH-Wert(bereich) das ist, weiß der Fachmann oder kann von ihm in wenigen Vorversuchen ermittelt werden. Die entsprechenden Maßnahmen zur pH-Werteinstellung, d.h. Zugabe von entsprechenden Mengen an Säure, beispielsweise Schwefelsäure, Basen, beispielsweise wässrige Lösungen von Alkali- hydroxiden, insbesondere Natrium- oder Kaliumhydroxid, oder Puffersubstanzen, beispielsweise Kaliumdihydrogenphosphat/ Dinatriumhydrogenphosphat, Essigsäu- re/Natriumacetat, Ammoniumhydroxid/Ammoniumchlorid, Kaliumdihydro- genphosphat/Natriumhydroxid, Borax/Salzsäure, Borax/Natriumhydroxid oder Tris(hydroxymethyl)aminomethan/Salzsäure sind dem Fachmann geläufig.
Für das erfindungsgemäße Verfahren wird üblicherweise Wasser eingesetzt, welches klar ist und häufig Trinkwasserqualität aufweist. Vorteilhaft wird für das erfindungsgemäße Verfahren jedoch entionisiertes Wasser und in der ersten Reaktionsstufe steriles entionisiertes Wasser verwendet. Dabei wird die Wassermenge in der ersten Reakti- onsstufe so gewählt, dass die erfindungsgemäß gebildete wässrige Polyesterdispersion einen Wassergehalt > 30 Gew.-%, häufig > 50 und < 99 Gew.-% bzw. > 65 und < 95-Gew^-%-und oft > 70 und < 90 Gew.-%, jeweils- bezogen auf die wässrige Polyes- terdispersion, beträgt, entsprechend einem Polyesterfeststoffgehalt < 70 Gew.-%, häufig > 1 und < 50 Gew.-% bzw. > 5 und < 35 Gew.-% und oft > 10 und < 30 Gew.-%. Auch sei erwähnt, dass das erfindungsgemäße Verfahren sowohl in der ersten wie auch in der zweiten Reaktionsstufe vorteilhaft unter sauerstofffreier Inertgasatmosphä- re, beispielsweise unter Stickstoff- oder Argonatmosphäre durchgeführt wird.
Erfindungsgemäß vorteilhaft wird der wässrigen Polyesterdispersion der ersten Reaktionsstufe im Anschluss an bzw. zum Abschluss der enzymatisch katalysierten Polymerisationsreaktion ein Hilfsstoff (Deaktivator) zugesetzt, welcher in der Lage ist, das er- findungsgemäß eingesetzte Enzym C zu deaktivieren (d.h. die katalytische Wirkung des Enzyms C zu zerstören oder zu hemmen). Als Deaktivator können alle Verbindungen verwendet werden, welche in der Lage sind, das jeweilige Enzym C zu deaktivieren. Als Deaktivatoren können häufig insbesondere Komplexverbindungen, beispielsweise Nitrilotriessigsäure oder Ethylendiamintetraessigsäure bzw. deren Alkalisalze oder anionische Emulgatoren, beispielsweise Natriumdodecylsulfat eingesetzt werden. Ihre Menge wird üblicherweise derart bemessen, dass sie gerade ausreicht, das jeweilige Enzym C zu deaktivieren. Häufig ist es auch möglich, die verwendeten Enzyme C durch Erwärmung der wässrigen Polyesterdispersion auf Temperaturen > 95 0C oder > 100 0C zu deaktivieren, wobei in der Regel zur Unterdrückung einer Siedereaktion Inertgas unter Druck aufgepresst wird. Selbstverständlich ist es auch möglich, bestimmte Enzyme C durch Änderung des pH-Wertes des wässrigen Reaktionsmediums zu deaktivieren.
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren in der ersten Reaktionsstufe zugängli- chen Polyester können Glasübergangstemperaturen von -100 bis +200 0C aufweisen. Abhängig vom Einsatzzweck werden häufig Polyester benötigt, deren Glasübergangstemperaturen innerhalb bestimmter Bereiche liegen. Durch geeignete Auswahl der im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten Komponenten A und B sowie G bis L ist es dem Fachmann möglich, gezielt Polyester herzustellen, deren Glasübergangstem- peraturen im gewünschten Bereich liegen.
Mit der Glasübergangstemperatur T9, ist der Grenzwert der Glasübergangstemperatur gemeint, dem diese gemäß G. Kanig (Kolloid-Zeitschrift & Zeitschrift für Polymere, Bd. 190, Seite 1 , Gleichung 1) mit zunehmendem Molekulargewicht zustrebt. Die Glas- Übergangstemperatur wird nach dem DSC-Verfahren ermittelt (Differential Scanning Calorimetry, 20 K/min, midpoint-Messung, DIN 53 765).
Die Polyesterteilchen der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren zugänglichen wässrigen Polyesterdispersionen weisen mittlere Teilchendurchmesser auf, welche in der Regel zwischen 10 und 1000 nm, häufig zwischen 50 und 700 nm und oft zwischen 100 und 500 nm liegen [angegeben sind die cumulant z-average Werte, ermittelt über quasielastisehe Lichtstreuung (ISO-Norm 13 321)]. Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren in der ersten Reaktionsstufe erhältlichen Polyester weisen in der Regel ein gewichtsmittleres Molekulargewicht im Bereich > 2000 bis < 1000000 g/mol, oft > 3000 bis < 500000 g/mol oder > 5000 bis < 100000 g/mol und häufig > 5000 bis < 50000 g/mol oder > 6000 bis < 30000 g/mol auf. Die Bestimmung der gewichtsmittleren Molekulargewichte erfolgt mittels Gelpermeati- onschromatographie in Anlehnung an DIN 55672-1.
Verfahrenswesentlich ist, dass in einer zweiten Reaktionsstufe ein ethylenisch unge- sättigtes Monomer F im wässrigen Medium, welches den in der ersten Reaktionsstufe gebildeten Polyester enthält, radikalisch polymerisiert wird. Dabei erfolgt diese Polymerisation vorteilhaft unter den Bedingungen einer radikalisch initiierten wässrigen Emulsionspolymerisation. Diese Methode ist vielfach vorbeschrieben und dem Fachmann daher hinreichend bekannt [vgl. z.B. Encyclopedia of Polymer Science and Enginee- ring, VoI. 8, Seiten 659 bis 677, John Wiley & Sons, Inc., 1987; D.C. Blackley, Emulsion Polymerisation, Seiten 155 bis 465, Applied Science Publishers, Ltd., Essex, 1975; D.C. Blackley, Polymer Latices, 2nd Edition, Vol. 1 , Seiten 33 bis 415, Chapman & Hall, 1997; H. Warson, The Applications of Synthetic Resin Emulsions, Seiten 49 bis 244, Ernest Benn, Ltd., London, 1972; D. Diederich, Chemie in unserer Zeit 1990, 24, Sei- ten 135 bis 142, Verlag Chemie, Weinheim; J. Piirma, Emulsion Polymerisation, Seiten 1 bis 287, Academic Press, 1982; F. Hölscher, Dispersionen synthetischer Hochpoly- merer, Seiten 1 bis 160, Springer- Verlag, Berlin, 1969 und die Patentschrift DE-A 40 03 422]. Die radikalisch initiierte wässrige Emulsionspolymerisation erfolgt üblicherweise dergestalt, dass die ethylenisch ungesättigten Monomeren, in der Regel unter Mitver- wendung von Dispergiermitteln in wässrigem Medium dispers verteilt und mittels wenigstens eines wasserlöslichen radikalischen Polymerisationsinitiators bei Polymerisationstemperatur polymerisiert werden.
Um im zweiten Reaktionsschritt stabile wässrige Polymerdispersionen zu erhalten, muss das Dispergiermittel D und dessen Menge so bemessen sein, dass es sowohl die in der ersten Reaktionsstufe gebildeten Polyesterteilchen als auch das zur Polymerisation der zweiten Reaktionsstufe eingesetzte ethylenisch ungesättigte Monomere F in Form von Monomerentröpfchen sowie die bei der radikalischen Polymerisationsreaktion gebildeten Polymerteilchen im wässrigen Medium als disperse Phasen zu stabilisie- ren vermag. Dabei kann das Dispergiermittel D der zweiten Reaktionsstufe identisch sein mit dem der ersten Reaktionsstufe. Es ist aber auch möglich, dass in der zweiten Reaktionsstufe ein weiteres Dispergiermittel D zugesetzt wird. Auch ist es möglich, dass die Gesamtmenge an Dispergiermittel D dem wässrigen Medium bereits in der ersten Reaktionsstufe zugegeben wurde. Es ist jedoch auch möglich, dass Teilmengen an Dispergiermittel D dem wässrigen Medium in der zweiten Reaktionsstufe vor, während oder nach, insbesondere vor oder während der radikalischen Polymerisation zu- gegeben werden-Dies-ist-insbesondere der-Fall,-wenn-in der-ersten-Reaktionsstufe andere oder geringere Mengen an Dispergiermittel D verwendet wurden oder in der zweiten Reaktionsstufe eine Teil- oder die Gesamtmenge des ethylenisch ungesättigten Monomeren F in Form einer wässrigen Monomerenemulsion eingesetzt wird. Welche Dispergiermittel D und in welcher Menge diese in der zweiten Reaktionsstufe vor- teilhaft zusätzlich eingesetzt werden, weiß der Fachmann oder kann von diesem in einfachen Vorversuchen ermittelt werden. Häufig beträgt die zugesetzte Menge an Dispergiermittel D in der ersten Reaktionsstufe > 1 und < 100 Gew.-%, > 20 und < 90 Gew.-% oder > 40 und < 70 Gew.-% und in der zweiten Reaktionsstufe demnach > 0 und < 99 Gew.-%, > 10 und < 80 Gew.-% oder > 30 und < 60 Gew.-%, jeweils bezogen auf die im erfindungsgemäßen Verfahren verwendete Dispergiermittelgesamtmenge.
Die als Dispergiermittel D bevorzugt eingesetzten Emulgatoren werden vorteilhaft in einer Gesamtmenge von 0,005 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 0,01 bis 10 Gew.-%, insbesondere 0,1 bis 5 Gew.-%, jeweils bezogen auf die Summe der Gesamtmengen an Diolverbindung A, Dicarbonsäureverbindung B und ethylenisch ungesättigen Monomeren F eingesetzt.
Die Gesamtmenge der als Dispergiermittel D zusätzlich oder statt der Emulgatoren eingesetzten Schutzkolloide beträgt oft 0,1 bis 10 Gew.-% und häufig 0,2 bis 7 Gew.- %, jeweils bezogen auf die Summe der Gesamtmengen an Diolverbindung A1 Dicarbonsäureverbindung B und ethylenisch ungesättigen Monomeren F.
Bevorzugt werden jedoch Emulgatoren, insbesondere nichtionische Emulgatoren als alleinige Dispergiermittel D eingesetzt.
Die im erfindungsgemäßen Verfahren verwendete Gesamtwassermenge kann bereits in der ersten Reaktionsstufe eingesetzt werden. Es ist jedoch auch möglich, Teilmengen an Wasser in der ersten und in der zweiten Reaktionsstufe zuzugeben. Die Zugabe von Teilmengen an Wasser in der zweiten Reaktionsstufe erfolgt insbesondere dann, wenn die Zugabe von ethylenisch ungesättigten Monomeren F in der zweiten Reaktionsstufe in Form einer wässrigen Monomerenemulsion und die Zugabe des Radikalinitiators in Form einer entsprechenden wässrigen Lösung oder wässrigen Dispersion des Radikalinitiators erfolgt. Dabei wird die Gesamtwassermenge in der Regel so gewählt, dass die erfindungsgemäß gebildete wässrige Polymerdispersion einen Was- sergehalt > 30 Gew.-%, häufig > 40 und < 99 Gew.-% bzw. > 45 und < 95 Gew.-% und oft > 50 und < 90 Gew.-%, jeweils bezogen auf die wässrige Polymerdispersion, aufweist, entsprechend einem Polymer-Feststoffgehalt < 70 Gew.-%, häufig > 1 und < 60 Gew.-% bzw. > 5 und < 55 Gew.-% und oft > 10 und < 50 Gew.-%. Häufig beträgt die zugesetzte Wassermenge in der ersten Reaktionsstufe > 10 und < 100 Gew.-%, > 40 und < 90 Gew.-% oder > 60 und < 80 Gew.-% und in der zweiten Reaktionsstufe demnach > 0 und < 90 Gew.-%, > 10 und < 60 Gew.-% oder > 20 und < 40 Gew.-%, jeweils bezogen auf-die-im erfindungsgemäßen-Verfahren-verwendete-Gesamtwassermenge Die im erfindungsgemäßen Verfahren verwendete Gesamtmenge an Monomeren F kann sowohl in der ersten als auch in der zweiten Reaktionsstufe eingesetzt werden. Es ist jedoch auch möglich, Teilmengen an Monomeren F in der ersten und in der zweiten Reaktionsstufe zuzugeben. Die Zugabe von Teilmengen bzw. der Gesamtmenge an Monomeren F in der zweiten Reaktionsstufe erfolgt insbesondere in Form einer wässrigen Monomerenemulsion. Dabei wird die Gesamtmenge an Monomeren F in der Regel so gewählt, dass die erfindungsgemäß gebildete wässrige Polymerdispersion einen Feststoffgehalt an Polymer (= Summe aus Polyester der ersten Reaktions- stufe und durch Polymerisation der ethylenisch ungesättigten Monomeren F in der zweiten Reaktionsstufe erhaltenen Polymerisats) < 70 Gew.-%, häufig > 1 und < 60 Gew.-% bzw. > 5 und < 55 Gew.-% und oft > 10 und < 50 Gew.-% beträgt. Häufig beträgt die zugesetzte Menge an Monomeren F in der ersten Reaktionsstufe > 0 und < 100 Gew.-%, > 20 und < 90 Gew.-% oder > 40 und < 70 Gew.-% und in der zweiten Reaktionsstufe demnach > 0 und < 100 Gew.-%, > 10 und < 80 Gew.-% oder > 30 und < 60 Gew.-%, jeweils bezogen die Gesamtmenge an Monomeren F.
Erfindungsgemäß beträgt das Mengenverhältnis von der Summe der Gesamtmengen an Diolverbindung A und Dicarbonsäureverbindung B zur Gesamtmenge an ethyle- nisch ungesättigten Monomeren F in der Regel 1 : 99 bis 99 : 1 , bevorzugt 1 : 9 bis 9 : 1 und vorteilhaft 1 : 5 bis 5 : 1.
Vorteilhaft wird wenigstens eine Teilmenge, bevorzugt jedoch die Gesamtmenge an Monomeren F in der ersten Reaktionsstufe eingesetzt. Dies hat den Vorteil, dass die in der ersten Reaktionsstufe gebildeten Polyesterteilchen Monomere F gelöst enthalten oder mit diesen gequollen sind, bzw. der Polyester in den Tröpfchen der Monomeren F gelöst oder dispergiert ist. Beides wirkt sich vorteilhaft auf die Bildung von PoIy- mer(hybrid)teilchen aus, welche aus dem Polyester der ersten Reaktionsstufe und dem Polymerisat der zweiten Reaktionsstufe aufgebaut sind.
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren in der zweiten Reaktionsstufe aus den Monomeren F zugänglichen Polymerisate können Glasübergangstemperaturen von -70 bis +150 0C aufweisen. Abhängig vom geplanten Einsatzzweck der wässrigen Polymerdispersion werden häufig Polymerisate benötigt, deren Glasübergangstemperatu- ren innerhalb bestimmter Bereiche liegen. Durch geeignete Auswahl der im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten Monomere F ist es dem Fachmann möglich, gezielt Polymerisate herzustellen, deren Glasübergangstemperaturen im gewünschten Bereich liegen.
Nach Fox (T.G. Fox, Bull. Am. Phys. Soc. 1956 [Ser. II] 1 , Seite 123 und gemäß UII- mann's Encyclopädie der technischen Chemie, Bd. 19, Seite 18, 4. Auflage, Verlag Chemie, Weinheim, 1980) gilt für die Glasübergangstemperatur von höchstens schwach vernetzten Mischpolymerisaten in guter Näherung:
1/Tg = X1/Tg1 + χ2/Tg2 + .... χπ/Tgn,
wobei x1, x2, .... xn die Massenbrüche der Monomeren 1, 2 n und T9 1, T9 2, .... T9" die
Glasübergangstemperaturen der jeweils nur aus einem der Monomeren 1, 2, .... n aufgebauten Polymerisaten in Grad Kelvin bedeuten. Die Tg-Werte für die Homopolymeri- sate der meisten Monomeren sind bekannt und z.B. in Ullmann's Encyclopedia of In- dustrial Chemistry, 5. Aufl., Vol. A21, Seite 169, Verlag Chemie, Weinheim, 1992, aufgeführt; weitere Quellen für Glasübergangstemperaturen von Homopolymerisaten bilden z.B. J. Brandrup, E.H. Immergut, Polymer Handbook, 1st Ed., J. Wiley, New York, 1966; 2nd Ed. J.Wiley, New York, 1975 und 3rd Ed. J. Wiley, New York, 1989.
Kennzeichnend für das erfindungsgemäße Verfahren ist, dass zur Auslösung der radikalisch induzierten Polymerisation in der zweiten Reaktionsstufe sowohl sogenannte wasserlösliche wie auch sogenannte öllösliche Radikalinitiatoren eingesetzt werden können. Dabei werden als wasserlösliche Radikalinitiatoren in der Regel alle diejenigen Radikalinitiatoren verstanden, welche üblicherweise bei der radikalisch initiierten wäss- rigen Emulsionspolymerisation eingesetzt werden, während als öllösliche Radikalinitiatoren alle diejenigen Radikalinitiatoren verstanden werden, welche der Fachmann üblicherweise bei der radikalisch initiierten Lösungspolymerisation einsetzt. Im Rahmen dieser Schrift sollen als wasserlösliche Radikalinitiatoren alle diejenigen Radikalinitiatoren verstanden werden, die bei 20 0C und Atmosphärendruck in entionisiertem Wasser eine Löslichkeit > 1 Gew.-% aufweisen, während unter öllöslichen Radikalinitiatoren alle diejenigen Radikalinitiatoren verstanden werden, die unter vorgenannten Bedingungen eine Löslichkeit < 1 Gew.-% aufweisen. Häufig weisen wasserlösliche Radikalinitiatoren unter vorgenannten Bedingungen eine Wasserlöslichkeit > 2 Gew.-%, > 5 Gew.-%, oder > 10 Gew.-%, während öllösliche Radikalinitiatoren häufig eine Wasser- löslichkeit < 0,9 Gew.-%, < 0,8 Gew.-%, < 0,7 Gew.-%, < 0,6 Gew.-%, < 0,5 Gew.-%, < 0,4 Gew.-%, < 0,3 Gew.-%, < 0,2 Gew.-% oder < 0,1 Gew.-% aufweisen.
Bei den wasserlöslichen Radikalinitiatoren kann sich dabei beispielsweise sowohl um Peroxide als auch um Azoverbindungen handeln. Selbstverständlich kommen auch Redoxinitiatorsysteme in Betracht. Als Peroxide können prinzipiell anorganische Peroxide, wie Wasserstoffperoxid oder Peroxodisulfate, wie die Mono- oder Di-Alkalimetalloder Ammoniumsalze der Peroxodischwefelsäure, wie beispielsweise deren Mono- und Di-Natrium-, -Kalium- oder Ammoniumsalze oder organische Peroxide, wie Alkyl- hydroperoxide, beispielsweise tert.-Butyl-, p-Menthyl- oder Cumylhydroperoxid einge- setzt werden. Als Azoverbindung finden im wesentlichen 2,2'-Azobis(isobutyronitril),
2,2'-Azobis(2,4-dimethylvaleronitril) und 2,2'-Azobis(amidinopropyl)dihydrochlorid (Al- BA.-entsprichtΛ^-SO-von-WakoXhemicalsJΛ^eπ/vendung.-AlsjOxidationsmitteLfjLJLRedc)^. xinitiatorsysteme kommen im wesentlichen die oben genannten Peroxide in Betracht. Als entsprechende Reduktionsmittel können Schwefelverbindungen mit niedriger Oxi- dationsstufe, wie Alkalisulfite, beispielsweise Kalium- und/oder Natriumsulfit, Alkalihydrogensulfite, beispielsweise Kalium- und/oder Natriumhydrogensulfit, Alkalimetabi- sulfite, beispielsweise Kalium- und/oder Natriummetabisulfit, Formaldehydsulfoxylate, beispielsweise Kalium- und/oder Natriumformaldehydsulfoxylat, Alkalisalze, speziell Kalium- und/oder Natriumsalze aliphatischer Sulfinsäuren und Alkalimetallhydrogensul- fide, wie beispielsweise Kalium- und/oder Natriumhydrogensulfid, Salze mehrwertiger Metalle, wie Eisen-(ll)-sulfat, Eisen-(ll)-Ammoniumsulfat, Eisen-(ll)-phosphat, Endiole, wie Dihydroxymaleinsäure, Benzoin und/oder Ascorbinsäure sowie reduzierende Sac- charide, wie Sorbose, Giucose, Fructose und/oder Dihydroxyaceton eingesetzt werden.
Bevorzugt werden als wasserlösliche Radikalinitiatoren ein Mono- oder Di-Alkalimetalloder Ammoniumsalz der Peroxodischwefelsäure, beispielsweise Dikaliumperoxidisul- fat, Dinatriumperoxidisulfat oder Diammoniumperoxidisulfat eingesetzt. Selbstverständlich ist es auch möglich, Gemische vorgenannter wasserlöslicher Radikalinitiatoren einzusetzen.
Ais öllösliche Radikalinitiatoren seien beispielhaft genannt Dialkyl- bzw. Diarylperoxide, wie Di-tert.-amylperoxid, Dicumylperoxid, Bis(tert.-butylperoxiisopropyl)benzol, 2,5- Bis(tert.-butylperoxi)-2,5-dimethylhexan, tert.-Butylcumolperoxid, 2,5-Bis(teιt- butylperoxi)-2,5-dimethyl-3-hexen, 1 ,1-Bis(tert.-butylperoxi)-3,3,5-trimethylcyclohexan, 1 ,1-Bis(tert.-butylperoxi)cyclohexan, 2,2-Bis(tert.-butylperoxi)butan oder Di-tert.- butylperoxid, aliphatische und aromatische Peroxiester, wie Cumylperoxineodecanoat, 2,4,4-Trimethylpentyl-2-peroxineodecanoat, tert.-Amylperoxineodecanoat, tert.- Butylperoxineodecanoat, tert.-Amylperoxipivalat, tert.-Butylperoxipivalat, tert.- Amylperoxi-2-ethylhexanoat, tert.-Butylperoxi-2-ethylhexanoat, tert.- Butylperoxidiethylacetat, 1 ,4-Bis(tert.-butylperoxi)cyclohexan, tert.- Butylperoxiisobutanoat, tert.-Butylperoxi-3,5,5-trimethylhexanoat, tert- Butylperoxiacetat, tert.-Amy!peroxibenzoat oder tert.-Butylperoxibenzoat, Dialkanoyl- bzw. Dibenzoylperoxide, wie Diisobutanoylperoxid, Bis(3,5,5- trimethylhexanoyl)peroxid, Dilauroylperoxid, Didecanoylperoxid, 2,5-Bis(2- ethylhexanoylperoxi)-2,5-dimethylhexan oder Dibenzoylperoxid, sowie Peroxicarbona- te, wie Bis(4-tert.-butylcyclohexyl)peroxidicarbonat, Bis(2-ethylhexyl)peroxidicarbonat, Di-tert.-butylperoxidicarbonat, Dicetylperoxidicarbonat, Dimyristylperoxidicarbonat, tert.-Butylperoxiisopropylcarbonat oder tert.-Butylperoxi-2-ethylhexylcarbonat.
Bevorzugt wird als öllöslicher Radikalinitiator eine Verbindung ausgewählt aus der Gruppe umfassend tert.-Butylperoxi-2-ethylhexanoat (Trigonox® 21), tert-Amylperoxi- 2-ethylhexanoat, tert-Butylperoxibenzoat (Trigonox® C), tert.-Amylperoxibenzoat, tert.- Butylperoxiacetat, tert.-Butylperoxi-3,5,5-trimethylhexanoat (Trigonox® 42 S), tert.- Butylperoxiisobutanoat,Jert.=Butylperoxidiethylacetat, tert.-Butylperoxipivalat, tert,- Butylperoxiisopropylcarbonat, (Trigonox® BPIC) und tert.-Butylperoxi-2- ethylhexylcarbonat (Trigonox® 117) eingesetzt. Selbstverständlich ist es auch möglich, Gemische vorgenannter öllöslicher Radikalinitiatoren einzusetzten.
Insbesondere bevorzugt werden wasserlösliche Radikalinitiatoren eingesetzt.
Die Gesamtmenge an eingesetztem Radikalinitiator beträgt 0,01 bis 5 Gew.-%, häufig 0,5 bis 3 Gew.-% und oft 1 bis 2 Gew.-%, jeweils bezogen auf die Gesamtmenge an Monomeren F.
Als Reaktionstemperatur für die radikalische Polymerisationsreaktion der zweiten Reaktionsstufe kommt - u.a abhängig vom verwendeten Radikalinitiator - der gesamte Bereich von 0 bis 170 0C in Betracht. Dabei werden in der Regel Temperaturen von 50 bis 120 0C, häufig 60 bis 110 0C und oft 70 bis 100 0C angewendet. Die radikalische Polymerisationsreaktion der zweiten Reaktionsstufe kann bei einem Druck kleiner, gleich oder größer 1 atm (absolut) durchgeführt werden, wobei die Polymerisationstemperatur 100 0C übersteigen und bis zu 170 0C betragen kann. Vorzugsweise werden leichtflüchtige Monomere wie Ethylen, Butadien oder Vinylchlorid unter erhöhtem Druck polymerisiert. Dabei kann der Druck 1 ,2, 1 ,5, 2, 5, 10, 15 bar oder noch höhere Werte einnehmen. Werden Emulsionspolymerisationen im Unterdruck durchgeführt, ■ werden Drücke von 950 mbar, häufig von 900 mbar und oft 850 mbar (absolut) eingestellt. Vorteilhaft wird die radikalische Polymerisationsreaktion bei Atmosphärendruck unter Inertgasatmosphäre durchgeführt.
Dabei erfolgt die radikalische Polymerisation der zweiten Reaktionsstufe in der Regel bis zu einem Umsatz der Monomeren F von > 90 Gew.-%, vorteilhaft > 95 Gew.-% und bevorzugt > 98 Gew.-%.
Mit besonderem Vorteil erfolgt das erfindungsgemäße Verfahren dergestalt, dass in der ersten Reaktionsstufe zuerst wenigstens eine Teilmenge an Diolverbindung A, Dicar- bonsäureverbindung B1 Dispergiermittel D sowie gegebenenfalls Lösemittel E und/oder ethylenisch ungesättigtem Monomeren F in wenigstens eine Teilmenge des Wassers eingebracht werden, danach mittels geeigneten Maßnahmen eine die Diolverbindung A, Dicarbonsäureverbindung B, sowie gegebenenfalls das Lösemittel E und/oder ge- gebenenfalls das ethylenisch ungesättigte Monomere F umfassende disperse Phase mit einem mittleren Tröpfchendurchmesser < 1000 nm erzeugt und daran anschließend dem wässrigen Medium bei Reaktionstemperatur die Gesamtmenge des Enzyms C sowie die gegebenenfalls verbliebenen Restmengen an Diolverbindung A, Dicarbonsäureverbindung B und Lösemittel E zugesetzt werden und nach Abschluss der PoIy- esterbildung, in der zweiten Reaktionsstufe die gegebenenfalls verbliebenen Restmengen an Wasser, Dispergiermittel D und/oder ethylenisch ungesättigtem Monomeren F sowie-die-Gesamtmenge_eines-Radikalinitiators zugegeben werden. Dabei kann die Zugabe der gegebenenfalls verbliebenen Restmengen an Wasser, Dispergiermittel D und/oder ethylenisch ungesättigtem Monomeren F sowie die Gesamtmenge eines Radikalinitiators separat oder gemeinsam, in einer Portion, diskontinuierlich in mehreren Portionen oder kontinuierlich mit gleichbleibenden oder sich verändernden Mengen- strömen erfolgen.
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren zugänglichen wässrigen Polymerdispersionen eignen sich vorteilhaft als Komponenten in Klebstoffen, Dichtmassen, Kunststoffputzen, Papierstreichmassen, Drucktinten, Kosmetikformulierungen und Anstrich- mittein, zur Ausrüstung von Leder und Textilien, zur Faserbindung sowie zur Modifizierung von mineralischen Bindemitteln oder Asphalt.
Von Bedeutung ist ferner, dass sich die erfindungsgemäß zugänglichen wässrigen Polymerdispersionen durch Trocknung in die entsprechenden Polymerpulver überführen lassen. Entsprechende Trocknungsmethoden, beispielsweise Gefriertrocknung oder Sprühtrocknung sind dem Fachmann bekannt.
Die erfindungsgemäß zugänglichen Polymerpulver lassen sich vorteilhaft als Pigment, Füllstoff in Kunststoffformulierungen, als Komponente in Klebstoffen, Dichtmassen, Kunststoffputzen, Papierstreichmassen, Drucktinten, Kosmetikformulierungen, Pulverlacken und Anstrichmitteln, zur Ausrüstung von Leder und Textilien, zur Faserbindung sowie zur Modifizierung von mineralischen Bindemitteln oder Asphalt einsetzen.
Das erfindungsgemäße Verfahren eröffnet einen einfachen und kostengünstigen Zu- gang zu neuen wässrigen Polymerdispersionen, welche sowohl die Produkteigenschaften der Polyester wie auch die der Polymerisate in sich vereinen.
Nachfolgendes nicht einschränkendes Beispiel soll die Erfindung erläutern.
Beispiel
Unter Stickstoffatmosphäre wurden bei 20 bis 25 0C (Raumtemperatur) 1 ,08 g Seba- cinsäurediethylester (98 Gew.-%, Sigma-Aldrich Inc.) (4,1 mmol), 4,1 g Polyetherdiol (Poly-THF® 1000, Verkaufsprodukt der Fa. BASF AG; 4,1 mmol), 0,85 g Styrol und 0,3 g n-Hexadecan durch Rühren mittels eines Magnetrührers homogen gemischt. In diese Mischung wurden unter Rühren eine homogene Lösung, bestehend aus 0,3 g Luten- sol® AT 50 (nichtionischer Emulgator, Verkaufsprodukt der Fa. BASF AG) und 30 g entionisiertem Wasser, gegeben. Anschließend wurde die erhaltene heterogene Mischung für 10 Minuten mit einem Magnetrührer bei 60 Umdrehungen pro Minute (upm) gerührt, danach ebenfalls unter Stickstoff in ein 80 ml Steilbrustgefäß überführt und mittels eines Ultra-Turrax T25-Gerätes (der Fa. Janke & Kunkel GmbH & Co. KG) für 30 Sekunden bei 20500 upm gerührt. Danach wurde die erhaltene flüssig-heterogene Mischung zur Überführung in Tröpfchen mit einem mittleren Tröpfchendurchmesser < 1000 nm (Miniemulsion) für 3 Minuten einer Ultraschallbehandlung mittels einer Ultraschallsonde (70 W; UW 2070-Gerätes der Fa. Bandelin electronic GmbH & Co. KG) unterzogen. In die so hergestellte Miniemulsion gab man unter Stickstoff in einer Porti- on eine homogene Enzym-Mischung, hergestellt aus 0,18 g Amano Lipase PS (Pseudomonas cepacia, Verkaufsprodukt der Sigma-Aldrich Inc., # 53464-1), 0,18 g Luten- sol® AT 50 und 18 g der entionisiertes Wasser, heizte dann die erhaltene Mischung unter Rühren auf 50 0C auf und rührte die Mischung bei dieser Temperatur für 20 Stunden unter Stickstoffatmosphäre.
Daran anschließend gab unter Rühren zur Enzymdeaktivierung 0,06 g Natriumdoce- cylsulfat zu und rührte die wässrige Polyesterdispersion bei 50 0C für weitere 30 Minuten. Anschließend gab man zu der erhaltenen wässrigen Polyesterdispersion unter Stickstoffatmosphäre und Rühren eine Lösung, bestehend aus 0,04g Natriumperoxodi- sulfat und 0,36 g entionisiertem Wasser, erhitzte das Polymerisationsgemisch auf 80 0C, rührte für 2 Stunden bei dieser Temperatur und kühlte dann die erhaltene wässrige Polymerdispersion auf Raumtemperatur ab.
Man erhielt ca. 44 g einer wässrigen Polymerdispersion mit einem Feststoffgehalt von ca. 14,3 Gew.-%. Die mittlere Teilchengröße wurde zu ca. 450 nm bestimmt. Das erhaltene Polymer wies eine Glasübergangstemperatur von ca. 100 0C sowie einen Schmelzpunkt bei 43 0C auf.
Der Feststoffgehalt wurde bestimmt, indem eine definierte Menge der wässrigen PoIy- merdispersion (ca. 5 g) bei 180 0C in einem Trockenschrank bis zur Gewichtskonstanz getrocknet wurde. Es wurden jeweils zwei separate Messungen durchgeführt. Der im Beispiel angegebene Wert stellt den Mittelwert der beiden Messergebnisse dar.
Der mittlere Teilchendurchmesser der Polymerteilchen wurde durch dynamische Licht- Streuung an einer 0,005 bis 0,01 gewichtsprozentigen wässrigen Polymerdispersion bei 23 CC mittels eines Autosizer HC der Fa. Malvern Instruments, England, ermittelt. Angegeben wird der mittlere Durchmesser der Kumulantenauswertung (cumulant z- average) der gemessenen Autokorrelationsfunktion (ISO-Norm 13321).
Die Bestimmung der Glasübergangstemperatur bzw. der Schmelzpunkte erfolgte gemäß DIN 53765 mittels eines DSC820-Geräts, Serie TA8000 der Fa. Mettler-Toledo Int. Inc..

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Herstellung einer wässrigen Polymerdispersion, dadurch gekennzeichnet, dass in einem wässrigen Medium in einer ersten Reaktionsstufe
a) eine Diolverbindung A und b) eine Dicarbonsäureverbindung B,
in Anwesenheit
c) eines, eine Polykondensationreaktion von Diolverbindung A und Dicarbonsäureverbindung B katalysierenden Enzyms C und d) eines Dispergiermittels D,
sowie gegebenenfalls
e) eines gering in Wasser löslichen organischen Lösemittels E und/oder f) eines ethylenisch ungesättigten Monomeren F
zu einem Polyester umgesetzt und daran anschließend in Anwesenheit des Polyesters in einer zweiten Reaktionsstufe
ein ethylenisch ungesättigtes Monomer F radikalisch polymerisiert wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass in der ersten Reaktionsstufe wenigstens eine Teilmenge der Diolverbindung A, der Dicarbonsäureverbindung B, des Lösemittels E und/oder des ethylenisch ungesättigten Monomeren F im wässrigen Medium als disperse Phase mit einem mittleren Tröpfchendurchmesser < 1000 nm vorliegt.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass zuerst wenigstens eine Teilmenge an Diolverbindung A, Dicarbonsäureverbindung B, Dispergiermittel D, sowie gegebenenfalls Lösemittel E und/oder ethylenisch ungesättigtem Monomeren F in wenigstens eine Teilmenge an Wasser eingebracht werden, danach mittels geeigneten Maßnahmen eine die Diolverbindung A, die Dicarbonsäureverbindung B, sowie gegebenenfalls das Lösemittel E und/oder das ethylenisch ungesättigte Monomere F umfassende disperse Phase mit einem mittleren Tröpfchendurchmesser < 1000 nm erzeugt und daran anschließend dem wässrigen Medium bei Reaktionstemperatur die Gesaratmenge des Enzyms C sowie die gegebenenfalls verbliebenen Restmengen an Diolverbindung A, Dicarbonsäureverbindung B und Lösemittel E zugesetzt wird.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Mengenverhältnisse an Diolverbindung A und Dicarbonsäureverbindung B so gewählt werden, dass das molare Verhältnis von Dicarbonsäureverbindung B zu Diolverbindung A 0,5 bis 1 ,5 beträgt.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass in der ersten Reaktionsstufe neben der Diolverbindung A und Dicarbonsäureverbindung B, eine Diaminverbindung G, eine Hydroxycarbonsäureverbindung H, eine Aminoalkoholverbindung I, eine Aminocarbonsäureverbindung K und/oder eine organische Verbindung L, welche wenigstens 3 Hydroxyl-, primäre oder sekundäre Amino- und/oder Carboxylgruppen pro Molekül enthält, eingesetzt wird.
6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Gesamtmenge an Einzelverbindungen G, H, I, K und L < 50 Gew.-%, bezogen auf die Gesamt- menge an Diolverbindung A und Dicarbonsäureverbindung B, ist.
7. Verfahren nach Anspruch 5 und 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Mengen der Verbindungen A und B sowie G bis L so gewählt werden, dass das äquivalente Verhältnis der Carboxylgruppen und/oder deren Derivaten (aus den Einzel- Verbindungen B, H, K und L) zu der Summe an Amino- und/oder Hydroxylgruppen und/oder deren Derivaten (aus den Einzelverbindungen A, G, H, I, K und L) 0,5 bis 1 ,5 beträgt.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass als Enzym C eine Hydrolase und/oder eine Transferase eingesetzt wird.
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass als Enzym C eine Lipase und/oder eine Carboxylesterase eingesetzt wird.
10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass als Dispergiermittel D ein nichtionischer Emulgator eingesetzt wird.
11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass das wässrige Medium in der ersten Reaktionsstufe einen pH-Wert > 3 und < 9 aufweist.
12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11 , dadurch gekennzeichnet, dass als Diolverbindung A Ethylenglykol, Diethylenglykol, Triethylenglykol, 1 ,3- Propandiol, 1 ,2-Propandiol, 1 ,4-Butandiol, 1 ,2-Butandiol, 2,2-Dimethyl-1 ,3- propandiol, 1 ,5-Pentandiol, 1 ,6-Hexandiol, 1 ,10-Decandiol und/oder 1 ,12-
Dodecandiol und als Dicarbonsäureverbindung B Butandisäure, Hexandisäure, Decandisäure, Dodecandisäure, Terephthalsäure und/oder Isophthalsäure sowie deren entsprechenden Dimethylester eingesetzt werden.
13. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass die Verbindungen A und B sowie gegebenenfalls G bis L so gewählt werden, dass der erhaltene Polyester eine Glasübergangstemperatur von -100 bis +200 0C aufweist.
14. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass in der ersten Reaktionsstufe Lösemittel E und/oder ethylenisch ungesättigtes Monomer F eingesetzt wird.
15. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass das gering in Wasser lösliche organische Lösemittel E in einer Menge von 0,1 bis 40 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge an Wasser in der ersten Reaktionsstufe, eingesetzt wird.
16. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass in der ersten Reaktionsstufe ethylenisch ungesättigtes Monomer F, aber kein Lö- semittel E eingesetzt wird.
17. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 16, dadurch gekennzeichnet, dass das ethylenisch ungesättigte Monomere F eine geringe Wasserlöslichkeit aufweist.
18. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 17, dadurch gekennzeichnet, dass das Mengenverhältnis von der Summe der Gesamtmengen an Diolverbindung A und Dicarbonsäureverbindung B zur Gesamtmenge an ethylenisch ungesättigten Monomeren F 1 : 99 bis 99 : 1 beträgt.
19. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 18, dadurch gekennzeichnet, dass als ethylenisch ungesättigtes Monomer F eine Monomerenmischung eingesetzt wird, welche zu
50 bis 99,9 Gew.-% Ester der Acryl- und/oder Methacrylsäure mit 1 bis 12 C-
Atome aufweisenden Alkanolen und/oder Styrol, oder
50 bis 99,9 Gew.-% Styrol und Butadien, oder
50 bis 99,9 Gew.-% Vinylchlorid und/oder Vinylidenchlorid, oder 40 bis 99,9 Gew.-% Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinylester der Versatiesäure,
Vinylester langkettiger Fettsäuren und/oder Ethylen
enthält.
20. Verfahren nach einem der Ansprüche 3 bis 19, dadurch gekennzeichnet, dass dem Reaktionsgemisch nach Abschluss der Polyesterbildung in der ersten Reaktionsstufe, die gegebenenfalls verbliebenen Restmengen an Wasser, Dispergiermittel D und/oder ethylenisch ungesättigtem Monomeren F sowie die Ge- samtmenge eines Radikalinitiators in der zweiten Reaktionsstufe zugegeben werden.
21. Wässrige Polymerdispersion, erhältlich nach einem Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 20.
22. Verwendung einer wässrigen Polymerdispersion gemäß Anspruch 21 als Komponente in Klebstoffen, Dichtmassen, Kunststoffputzen, Papierstreichmassen, Drucktinten, Kosmetikformulierungen und Anstrichmitteln, zur Ausrüstung von Leder und Textilien, zur Faserbindung sowie zur Modifizierung von mineralischen Bindemitteln oder Asphalt.
23. Herstellung eines Polymerpulvers durch Trocknung einer wässrigen Polymerdispersion gemäß Anspruch 21.
24. Verwendung eines Polymerpulvers gemäß Anspruch 23 als Pigment, Füllstoff in Kunststoffformulierungen, als Komponente in Klebstoffen, Dichtmassen, Kunststoffputzen, Papierstreichmassen, Drucktinten, Kosmetikformulierungen, Pulverlacken und Anstrichmitteln, zur Ausrüstung von Leder und Textilien, zur Faserbindung sowie zur Modifizierung von mineralischen Bindemitteln oder Asphalt.
EP06755194A 2005-05-17 2006-05-15 Verfahren zur herstellung einer wässrigen polymerdispersion Withdrawn EP1883656A1 (de)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE102005023386A DE102005023386A1 (de) 2005-05-17 2005-05-17 Verfahren zur Herstellung einer wässrigen Polymerdispersion
PCT/EP2006/062317 WO2006122922A1 (de) 2005-05-17 2006-05-15 Verfahren zur herstellung einer wässrigen polymerdispersion

Publications (1)

Publication Number Publication Date
EP1883656A1 true EP1883656A1 (de) 2008-02-06

Family

ID=36660788

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
EP06755194A Withdrawn EP1883656A1 (de) 2005-05-17 2006-05-15 Verfahren zur herstellung einer wässrigen polymerdispersion

Country Status (7)

Country Link
US (1) US20080194771A1 (de)
EP (1) EP1883656A1 (de)
JP (1) JP2008545818A (de)
CN (1) CN101180322A (de)
BR (1) BRPI0610420A2 (de)
DE (1) DE102005023386A1 (de)
WO (1) WO2006122922A1 (de)

Families Citing this family (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102005005493A1 (de) * 2005-02-04 2006-08-10 Basf Ag Verfahren zur Herstellung einer wässrigen Polymerdispersion
DE102005016226A1 (de) * 2005-04-07 2006-10-12 Basf Ag Verfahren zur Herstellung einer wässrigen Polymerdispersion
JP4872445B2 (ja) * 2006-04-25 2012-02-08 富士ゼロックス株式会社 樹脂粒子分散液及びその製造方法、静電荷像現像トナー及びその製造方法、静電荷像現像剤、並びに、画像形成方法
US20090280429A1 (en) * 2008-05-08 2009-11-12 Xerox Corporation Polyester synthesis
US20100055750A1 (en) * 2008-09-03 2010-03-04 Xerox Corporation Polyester synthesis
FR2949232B1 (fr) 2009-08-18 2011-10-28 Ceca Sa Composition bitumineuse contenant un polymer supramoleculaire
US8937140B2 (en) * 2012-03-26 2015-01-20 Empire Technology Development Llc Adhesives and methods for their manufacture and use
JP6059621B2 (ja) * 2012-09-19 2017-01-11 積水化成品工業株式会社 発泡性スチレン改質熱可塑性ポリエステル系樹脂粒子及びその製造方法、スチレン改質熱可塑性ポリエステル系樹脂予備発泡粒子及びスチレン改質熱可塑性ポリエステル系樹脂発泡成形体
CN103172797B (zh) * 2013-03-13 2015-05-20 华南师范大学 聚丙烯酸酯∕聚酯树脂互穿网络结构的预聚物及制备方法及含有该预聚物的粉末涂料
WO2016016293A1 (de) * 2014-07-31 2016-02-04 Karlsruher Institut für Technologie Verfahren zur enzymkatalysierten herstellung von präpolymeren für die herstellung von kunststoffen
CN106832143B (zh) * 2017-03-02 2019-05-17 河北科技大学 一种聚合物共混物微球的制备方法
EP3856844A1 (de) * 2018-09-27 2021-08-04 Basf Se Latex-styren-butadien-pulver und dieses pulver enthaltende asphaltzusammensetzung
EP3941979B1 (de) * 2019-03-20 2023-11-08 Ashok Chaturvedi Verfahren zur herstellung von biologisch abbaubaren pet-schnitzeln
JP7807922B2 (ja) * 2021-01-21 2026-01-28 花王株式会社 アスファルト改質用ポリエステルエマルション

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4946932A (en) * 1988-12-05 1990-08-07 Eastman Kodak Company Water-dispersible polyester blends
DE3939918A1 (de) * 1989-12-02 1991-06-06 Henkel Kgaa Polymere stabilisatoren fuer die emulsionspolymerisation
DE4405204A1 (de) * 1994-02-18 1995-08-24 Henkel Kgaa Verfahren zur Herstellung von Emulsionspolymerisaten
DE19638686A1 (de) * 1996-09-20 1998-03-26 Basf Ag Wäßrige Dispersion eines biologisch abbaubaren Polyesters sowie deren Verwendung
DE10248455A1 (de) * 2002-10-17 2004-04-29 MAX-PLANCK-Gesellschaft zur Förderung der Wissenschaften e.V. Enzymatische Polymerisation von Miniemulsionen
DE102004058073A1 (de) * 2004-12-01 2006-06-08 Basf Ag Verfahren zur Herstellung einer wässrigen Polyamid-Dispersion
DE102004058072A1 (de) * 2004-12-01 2006-06-08 Basf Ag Verfahren zur Herstellung einer wässrigen Polyamid-Dispersion
DE102005005493A1 (de) * 2005-02-04 2006-08-10 Basf Ag Verfahren zur Herstellung einer wässrigen Polymerdispersion
DE102005016226A1 (de) * 2005-04-07 2006-10-12 Basf Ag Verfahren zur Herstellung einer wässrigen Polymerdispersion
DE102005026135A1 (de) * 2005-06-06 2006-12-07 Basf Ag Verfahren zur Herstellung einer wässrigen Polymerdispersion

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See references of WO2006122922A1 *

Also Published As

Publication number Publication date
WO2006122922A1 (de) 2006-11-23
JP2008545818A (ja) 2008-12-18
US20080194771A1 (en) 2008-08-14
DE102005023386A1 (de) 2006-11-23
BRPI0610420A2 (pt) 2016-11-08
CN101180322A (zh) 2008-05-14

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP1883656A1 (de) Verfahren zur herstellung einer wässrigen polymerdispersion
EP1891140A1 (de) Verfahren zur herstellung einer wässrigen polymerdispersion
EP2197965B1 (de) Wässriges bindemittel für faserförmige oder körnige substrate
EP1819826A1 (de) Verfahren zur herstellung einer wässrigen polyamid-dispersion
EP2147717A1 (de) Dispergierhilfsmittel für die Emulsions- und Suspensionspolymerisation
EP2072578B1 (de) Wässriges Bindemittel für faserförmige oder körnige Substrate
EP1869094A1 (de) Verfahren zur herstellung einer wässrigen polymerdispersion
EP2177563A1 (de) Wässriges Bindemittel für körnige und/oder faserförmige Substrate
EP1846464A1 (de) Verfahren zur herstellung einer wässrigen polymerdispersion
EP1819754A2 (de) Verfahren zur herstellung einer wässrigen polyamid-dispersion
EP2337803B1 (de) Verfahren zur herstellung von polymerpartikeln durch emulsionspolymerisation
EP1636282B1 (de) Verfahren zur herstellung einer wässrigen polymerisatdispersion
WO2016058867A1 (de) Verwendung von in wasser redispergierbaren polymerpulver-zusammensetzungen mit kationischer funktionalität als flockungshilfsmittel
EP1856160B1 (de) Verfahren zur herstellung einer wässrigen polymerisatdispersion
EP1758940A1 (de) Verfahren zur herstellung wässriger polymerisatdispersionen
WO2011069891A1 (de) Verfahren zur herstellung von ladungsstrukturierten beschichtungen

Legal Events

Date Code Title Description
PUAI Public reference made under article 153(3) epc to a published international application that has entered the european phase

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009012

17P Request for examination filed

Effective date: 20071217

AK Designated contracting states

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): AT BE BG CH CY CZ DE DK EE ES FI FR GB GR HU IE IS IT LI LT LU LV MC NL PL PT RO SE SI SK TR

RAP1 Party data changed (applicant data changed or rights of an application transferred)

Owner name: BASF SE

DAX Request for extension of the european patent (deleted)
17Q First examination report despatched

Effective date: 20081021

STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

Free format text: STATUS: THE APPLICATION IS DEEMED TO BE WITHDRAWN

18D Application deemed to be withdrawn

Effective date: 20090303