EP1866345A1 - Verfahren zur herstellung wasserabsorbierender polymerpartikel - Google Patents

Verfahren zur herstellung wasserabsorbierender polymerpartikel

Info

Publication number
EP1866345A1
EP1866345A1 EP06725351A EP06725351A EP1866345A1 EP 1866345 A1 EP1866345 A1 EP 1866345A1 EP 06725351 A EP06725351 A EP 06725351A EP 06725351 A EP06725351 A EP 06725351A EP 1866345 A1 EP1866345 A1 EP 1866345A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
gel
water
polymer
polymer gel
reactor
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
EP06725351A
Other languages
English (en)
French (fr)
Other versions
EP1866345B1 (de
Inventor
Ulrich Riegel
Thomas Daniel
Dieter Hermeling
Mark Elliott
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
BASF SE
Original Assignee
BASF SE
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by BASF SE filed Critical BASF SE
Publication of EP1866345A1 publication Critical patent/EP1866345A1/de
Application granted granted Critical
Publication of EP1866345B1 publication Critical patent/EP1866345B1/de
Not-in-force legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/12—Polymerisation in non-solvents
    • C08F2/16—Aqueous medium
    • C08F2/18—Suspension polymerisation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F8/00—Chemical modification by after-treatment

Definitions

  • the invention relates to a process for the preparation of water-absorbing polymer particles by polymerization of a monomer solution, wherein the polymer gel at a gel temperature of at least 50 0 C and a monomer conversion of at most 90 mol% of the reactor extracts and ⁇ in processes for the preparation of hygiene products.
  • Water-absorbing polymers are, in particular, polymers of (co) polymerized hydrophilic monomers, graft (co) polymers of one or more hydrophilic monomers on a suitable graft base, crosslinked cellulose or starch ethers, crosslinked carboxymethylcellulose, partially crosslinked polyalkylene oxide or natural products swellable in aqueous liquids, such as guar derivatives.
  • Such hydrogels are used as aqueous solution-absorbing products for making diapers, tampons, sanitary napkins and other sanitary articles, but also as water-retaining agents in agricultural horticulture.
  • the base polymer is usually surface or gel postcrosslinked.
  • This postcrosslinking is known per se to the person skilled in the art and is preferably carried out in aqueous gel phase or as surface postcrosslinking of the ground and screened polymer particles.
  • EP-A-0 811 636 teaches the preparation of crosslinked polymers in a kneader, the polymerization being carried out first in the absence of shear. Only after the gelling of the monomer solution and before reaching the peak temperature, the kneading hooks are put into operation and the polymer gel is divided by shearing.
  • J PA-11/302306 a process for the preparation of water-absorbing polymers is described in which the polymerization is carried out with stirring until a poly- degree of maximum 30%. The remaining conversion takes place on a continuous belt reactor.
  • EP-A-0 955 086 teaches the preparation of polymer gels on a belt reactor wherein a uniformly polymerized gel is produced on the belt.
  • EP-A-1 097 946 describes an improved belt reactor for producing water-absorbing polymers in which heat is dissipated in a front reaction zone and heat is supplied in a rear reaction zone and the control of the method by non-contact measurement of the gel temperature. Again, the polymer gel is divided only after reaching the peak temperature.
  • EP-A-0 876 888 discloses the gentle division of the polymer gel by using special cutting knives. This is intended to avoid the mechanical breaking up of crosslinking sites in the polymer gel and to reduce the proportion of extractables in the end product.
  • WO-A-03/38402 teaches the preparation of crosslinked polymers in a continuous kneading reactor. The heat of reaction is at least partially removed by evaporation of the water present as solvent.
  • the object of the present invention was to provide an improved process for the preparation of water-absorbing polymer particles, wherein in particular the proportion of extractables should be low.
  • the object was achieved by a process for preparing water-absorbing polymer particles by reacting a monomer solution to a polymer gel, characterized in that the polymer gel is removed from the reactor when the gel temperature is at least 50 0 C and the monomer conversion is at most 90 mol%.
  • the gel temperature is the temperature of the polymer gel formed during the polymerization, the polymer gels preferably having a dynamic viscosity of at least 1,000 mPas, more preferably of at least 5,000 mPas, very particularly preferably of at least 25,000 mPas.
  • the monomer conversion is the quotient of residual monomer and originally used monomer.
  • the residual monomer content for example, after that of the EDANA (European Disposables and Nonwovens Association) recommended test method No. 410.2-02 "Residual monomers".
  • the process according to the invention is preferably carried out continuously.
  • the polymerization can be carried out in the reactor as a static or dynamic polymerization.
  • the reaction mixture is not actively mixed in the reactor.
  • Suitable reactors for static polymerization are belt reactors as described in DE-A-3825366 and US-6,241,928.
  • dynamic polymerization the reaction mixture is actively mixed in the reactor.
  • Suitable reactors for dynamic polymerization are kneading reactors as described in WO-A-01/38402 and WO-A-03/022896.
  • a static polymerization is carried out.
  • the gel temperature at which the polymer gel is removed from the reactor is preferably at least 65 0 C, preferably at least 75 ° C, more preferably at least 80 0 C, most preferably at least 85 ° C.
  • the monomer conversion at which the polymer gel is removed from the reactor is preferably at most 85 mol%, preferably at most 80 mol%, particularly preferably at most 75 mol%, very particularly preferably at most 70 mol%.
  • the polymer gel is removed from the reactor before reaching the peak temperature.
  • the structure Peaktempera- is the highest temperature that is reached in the course of the polymerization, and is usually from 80 to 110 0 C, preferably 92-105 0 C, especially preferably from 96 to 102 ° C.
  • the solids content of the monomer solution which can be used in the process according to the invention is preferably from 23 to 70% by weight, particularly preferably from 30 to 50% by weight, very particularly preferably from 35 to 45% by weight.
  • the solids content is the sum of all monomers, ignoring crosslinkers.
  • the starting temperature of the polymerization is preferably 0 to 30 0 C, more preferably 5 to 25 ° C, most preferably 10 to 20 0 C.
  • the starting temperature is the temperature of the monomer solution, which is metered into the reactor.
  • the polymer gel leaving the reactor is divided.
  • the apparatuses with which the polymer gel can be divided are subject to no restriction; examples For example, meat grinders, kneaders and cutting knives can be used.
  • meat grinders the polymer gel is pressed through a perforated plate.
  • a kneader is an apparatus with at least one shaft, with the rotating shaft dividing the polymer gel by shear forces. Kneaders are preferred.
  • the polymer gel After dicing, the polymer gel preferably has at least 90% by weight particle size of less than 50 mm.
  • At least one release agent is added to the polymer gel before, during, or after dicing.
  • the release agent is added immediately before or during the dicing. Immediately before dicing, this preferably means up to 15 minutes, more preferably up to 10 minutes, most preferably up to 5 minutes, before dicing.
  • Release agents reduce the sticking together of the divided gel particles. Suitable release agents are surfactants, for example with an HLB value of less than 12, such as sorbitan monooleate, inorganic powders, such as fumed silica, and organic powders, such as water-absorbing polymer particles.
  • the HLB value is a measure of the water or oil solubility of surfactants and can be determined by customary methods, for example according to the methods described in "Surface Active Agents and Detergents", Volume 2, Interscience Publishers, Inc., pages 479 ff, specified methods, or tables.
  • the powders usually have an average particle size of less than 300 ⁇ m, preferably less than 250 ⁇ m, more preferably less than 200 ⁇ m, most preferably less than 150 ⁇ m.
  • Suitable water-absorbing polymer particles are preferably polymer particles which accumulate during the production of water-absorbing polymer particles and are separated off as undersize during the classification. The particle size can be determined, for example, according to the test method No.
  • dried water-absorbing polymer particles having a water content of less than 10% by weight, preferably less than 5% by weight, more preferably less than 3% by weight, are used.
  • the water content can be determined, for example, according to the test method No. 430.2-02 "Moisture content” recommended by the EDANA (European Disposables and Nonwovens Association)
  • the divided polymer gel is typically allowed to react. This is done, as well as the upstream polymerization and the division of the polymer gel, preferably under inert gas, ie a gas which does not affect the polymerization, for example, noble gases, nitrogen, carbon dioxide or water vapor, particularly preferably under nitrogen.
  • the polymer gel can also be stored at reduced pressure, preferably at a pressure of below 900 mbar, more preferably below 800 mbar, most preferably below 500 mbar.
  • containers preferably cylindrical containers with a funnel-shaped bottom can be used.
  • the container can be vented or flowed through with inert gas.
  • the container may have a relation to the environment reduced pressure. For example, it can be used to remove water vapor from the gel. This prevents overheating of the polymer gel and lowers the water content of the polymer gel, which facilitates subsequent drying.
  • the polymer gel can also be moved during the post-reaction, for example, stirred.
  • the duration of the post-reaction after removal of the polymer gel from the polymerization reactor is typically up to 48 hours, preferably 0.2 to 30 hours, more preferably 0.5 to 24 hours, most preferably 2 to 12 hours, and the temperature is during the post-reaction for example 50 to 130 0 C, preferably 70 to 100 0 C, particularly preferably 80 to 95 ° C.
  • the polymerization is continued up to the desired monomer conversion of preferably at least 98.5 mol%, preferably at least 99 mol%, particularly preferably at least 99.5 mol%, very particularly preferably at least 99.9 mol% ,
  • the residual monomer content in the gel is typically less than 2% by weight, preferably less than 1.0% by weight, preferably less than 0.5% by weight, more preferably less than 0.2% by weight, very particularly preferably less than 2% by weight 0.1 wt .-%, lowered.
  • the inventive method allows the use of smaller reactors than hitherto usual.
  • the achievable savings are significantly greater than the expenses for the post-reaction tank.
  • the inventive method can also be used to increase the capacity of existing belt reactors.
  • the water-absorbing polymer particles produced by the process according to the invention are preferably dried, classified and postcrosslinked.
  • the water-absorbing polymer particles produced in this way have high fluorescence retention capacities (CRC), high absorbencies under pressure (AULO.3psi) and low soluble fractions (extractable 16 h).
  • crosslinked, water-absorbing polymer particles are described, for example, in the monograph "Modern Superabsorbent Polymer Technology", F. Buchholz L and AT. Graham, Wiley-VCH, 1998, or in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 6th Edition, Volume 35, pages 73-103.
  • the crosslinked, water-absorbing polymer particles typically have a centrifuge retention capacity (CRC) of 10 to 60 g / g, preferably at least 15 g / g, more preferably at least 20 g / g, most preferably at least 25 g / g.
  • Centrifuge retention capacity is determined according to the EDANA (European Disposables and Nonwovens Association) recommended test method no. 441.2-02 "Centrifuge retention capacity".
  • Water-absorbing polymer particles can be obtained by polymerization of a monomer solution containing
  • Suitable monomers a) are, for example, ethylenically unsaturated carboxylic acids, such as acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, fumaric acid and itaconic acid, or derivatives thereof, such as acrylamide, methacrylamide, acrylic esters and methacrylic acid esters. Particularly preferred monomers are acrylic acid and methacrylic acid. Very particular preference is given to acrylic acid.
  • the monomers a), in particular acrylic acid preferably contain up to 0.025 wt .-% of a Hydrochinonraumethers.
  • Preferred hydroquinone half ethers are hydroquinone monomethyl ether (MEHQ) and / or tocopherols.
  • Tocopherol is understood as meaning compounds of the following formula
  • R 1 is hydrogen or methyl
  • R 2 is hydrogen or methyl
  • R 3 is hydrogen or methyl
  • R 4 is hydrogen or an acid radical having 1 to 20 carbon atoms.
  • Preferred radicals for R 4 are acetyl, ascorbyl, succinyl, nicotinyl and other physiologically acceptable carboxylic acids.
  • the carboxylic acids can be mono-, di- or tricarboxylic acids.
  • R 4 is particularly preferably hydrogen or acetyl. Especially preferred is RRR-alpha-tocopherol.
  • the monomer solution preferably contains at most 130 ppm by weight, more preferably at most 70 ppm by weight, preferably at least 10 ppm by weight, more preferably at least 30 ppm by weight, particularly preferably around 50 ppm by weight, hydroquinone hemether, in each case on acrylic acid, wherein acrylic acid salts are calculated into account as acrylic acid with.
  • an acrylic acid having a corresponding content of hydroquinone half-ether can be used.
  • the water-absorbing polymer particles are crosslinked, i. the polymerization is carried out in the presence of compounds having at least two polymerisable groups which can be radically copolymerized into the polymer network.
  • Suitable crosslinkers b) are, for example, ethylene glycol dimethacrylate, diethylene glycol diacrylate, allyl methacrylate, trimethylolpropane triacrylate, triallylamine, tetraallyloxyethane, as described in EP-A-0 530 438, di- and triacrylates, as in EP-A-0 547 847, EP-A-0 559 476, EP-A-0 632 068, WO-A-93/21237, WO-A-03/104299, WO-A-
  • Suitable crosslinkers b) are, in particular, N, N'-methylenebisacrylamide and N 1 N 1 -methylenebis-methacrylamide, esters of unsaturated monocarboxylic or polycarboxylic acids of polyols, such as diacrylate or triacrylate, for example butanediol or ethylene glycol diacrylate or methacrylate, and trimethylolpropane triacrylate and allyl compounds, such as allyl (meth) acrylate, triallyl cyanurate, maleic acid diallyl esters, polyallyl esters, tetraallyloxyethane, triallylamine, tetraallylethylenediamine, allyl esters of phosphoric acid and vinylphosphonic acid derivatives, as described, for example, in EP-A-0 343 427.
  • N, N'-methylenebisacrylamide and N 1 N 1 -methylenebis-methacrylamide esters of unsaturated monocarboxylic or polycarboxy
  • crosslinkers b) are pentaerythritol di-, pentaerythritol tri- and pentaerythritol tetraallyl ethers, polyethylene glycol diallyl ether, ethylene glycol diallyl ether, glycerol di- and glycerol triallyl ether, polyallyl ethers based on sorbitol, and ethoxylated variants thereof.
  • Useful in the process according to the invention are di (meth) acrylates of polyethylene glycols, wherein the polyethylene glycol used has a molecular weight between 300 and 1000.
  • crosslinkers b) are di- and triacrylates of 3 to 20 times ethoxylated glycerol, 3 to 20 times ethoxylated trimethylolpropane, 3 to 20 times ethoxylated trimethylolethane, in particular di- and triacrylates of 2 to 6-fold ethoxylated glycerol or trimethylolpropane, the 3-fold propoxylated glycerol or trimethylolpropane, and the 3-fold mixed ethoxylated or propoxylated glycerol or trimethylolpropane, the 15-fold ethoxylated glycerol or trimethylolpropane, and at least 40-times ethoxylated glycerol, trimethylolpropane lethanes or trimethylolpropane.
  • Very particularly preferred crosslinkers b) are the polyethoxylated and / or propoxylated glycerols esterified with acrylic acid or methacrylic acid to form di- or triacrylates, as described, for example, in WO-A-03/104301. Particularly advantageous are di- and / or triacrylates of 3- to 10-fold ethoxylated glycerol. Very particular preference is given to diacrylates or triacrylates of 1 to 5 times ethoxylated and / or propoxylated glycerol. Most preferred are the triacrylates of 3 to 5 times ethoxylated and / or propoxylated glycerin.
  • acrylamide, methacrylamide, crotonic acid amide, dimethylaminoethyl methacrylate, dimethylaminoethyl acrylate, dimethylaminopropyl acrylate, diethylaminopropene, and ethylenically unsaturated monomers c) copolymerizable with the monomers a) are pyl acrylate, dimethylaminobutyl acrylate, dimethylaminoethyl methacrylate, diethylaminoethyl methacrylate, dimethylaminoneopentyl acrylate and dimethylaminoneopentyl methacrylate.
  • water-soluble polymers d) it is possible to use polyvinyl alcohol, polyvinylpyrrolidone, starch, starch derivatives, polyglycols or polyacrylic acids, preferably polyvinyl alcohol and starch.
  • the water-absorbing polymer particles are prepared by polymerization in aqueous solution by the method of so-called gel polymerization.
  • the solids content of the aqueous solutions ie the content of monomers, for example acrylic acid and sodium acrylate, is usually from 23 to 70% by weight, preferably from 30 to 50% by weight, particularly preferably from 35 to 45% by weight.
  • the aqueous monomer solution is applied to the belt at a temperature of 0 to 30 ° C., preferably 10 to 25 ° C., particularly preferably 15 to 20 ° C.
  • the polymerization reaction can be carried out both at normal pressure and under elevated or reduced pressure.
  • the polymerization can also be carried out in a protective gas atmosphere, preferably under nitrogen and / or water vapor.
  • High-energy electromagnetic radiation or the customary chemical polymerization initiators can be used to initiate the polymerization, for example organic peroxides, such as benzoyl peroxide, tert-butyl hydroperoxide, methyl ethyl ketone peroxide, cumene hydroperoxide, azo compounds, such as azobiisobutyronitrile, and inorganic peroxo compounds, such as (NH 4 J 2 S 2 O 8 or K 2 S 2 O 8 or H 2 O 2.
  • organic peroxides such as benzoyl peroxide, tert-butyl hydroperoxide, methyl ethyl ketone peroxide, cumene hydroperoxide
  • azo compounds such as azobiisobutyronitrile
  • inorganic peroxo compounds such as (NH 4 J 2 S 2 O 8 or K 2 S 2 O 8 or H 2 O 2.
  • reducing agents such as sodium bisulfite and iron (II) sulfate or redox systems which contain as reducing component an aliphatic and aromatic sulfinic acid, such as Benzenesulfinic acid and toluenesulfinic acid or derivatives of these acids, such as Mannich adducts of sulfinic acids, aldehydes and amino no compounds, as described in DE-A-13 01 566 are used.
  • reducing agents such as sodium bisulfite and iron (II) sulfate or redox systems which contain as reducing component an aliphatic and aromatic sulfinic acid, such as Benzenesulfinic acid and toluenesulfinic acid or derivatives of these acids, such as Mannich adducts of sulfinic acids, aldehydes and amino no compounds, as described in DE-A-13 01 566 are used.
  • the gels obtained are neutralized, for example, to 0 to 100 mol%, preferably between 5 and 90 mol%, particularly preferably between 25 and 80 mol%, based on the monomer used, the customary neutralizing agents can be used, preferably alkali metal hydroxides or oxides, but more preferably sodium hydroxide, sodium carbonate and sodium bicarbonate.
  • the pH of the neutralized base polymer is usually between 5 and 7.5, preferably between 5.6 and 6.2.
  • the neutralization is achieved by mixing the neutralizing agent as an aqueous solution or preferably as a solid.
  • the neutralization is preferably carried out before the polymerization in the monomer solution. But it can also be neutralized or nachneutralinstrument the polymer gel.
  • the gel is typically mechanically comminuted, for example by means of a meat grinder and the neutralizing agent is sprayed on, sprinkled or poured over, and then thoroughly mixed.
  • the gel mass obtained can be further gewolfft for homogenization.
  • the neutralized gel mass is dried, for example, with a belt or roller dryer until the residual moisture content is preferably below 10% by weight, in particular below 5% by weight.
  • the dried base polymer is then ground and sieved, with mill stands, pin mills or vibratory mills usually being used for milling.
  • the particle size of the screened base polymer is preferably in the range 45 to 1000 microns, more preferably 45 to
  • microns most preferably at 100 to 800 microns and even more preferably at 100 to 700 microns.
  • Further preferred particle sizes are in the range 100 to 500 .mu.m, 300 to 600 .mu.m, less than 600 .mu.m, less than 400 .mu.m, more preferably less than 300 .mu.m, and most preferably less than 150 .mu.m. In these areas are at least 80%, preferably at least 90% of all particles.
  • the CRC value [g / g] of the base polymer can be measured by the methods given in the description, and is preferably at least 27, especially at least 29, more preferably at least 31, and at most 39, preferably at most 35.
  • the AUL 0.3 psi value [g / g] of the base polymer can be measured by the methods given in the description and is preferably at least 14, in particular at least 17, more preferably at least 21, and at most 27, preferably at most 23.
  • the post-crosslinking of water-absorbing polymer particles is usually carried out so that a solution of the surface postcrosslinker is sprayed onto the dry base polymer powder. Following spraying, the polymer powder is thermally dried, whereby the crosslinking reaction can take place both before and during drying.
  • reaction mixers or mixing and drying plants such as Lödige® mixers, BEPEX® mixers, NAUTA® mixers, SCHUGI® mixers, NARA® dryers and
  • fluidized bed dryers can also be used.
  • the drying can take place in the mixer itself, by heating the jacket or blowing hot air.
  • a downstream dryer such as a hopper dryer, a rotary kiln or a heatable screw.
  • Preferred drying temperatures are in the range 50 to 25O 0 C, preferably at 60 to 200 0 C, and particularly preferably at 70 to 185 ° C.
  • the preferred residence time at this temperature in the reaction mixer or dryer is less than 60, preferably less than 30 minutes, more preferably less than 10 minutes.
  • the post-crosslinking agent e) may be used alone or in combination with other postcrosslinkers, for example, ethylene glycol diglycidyl ether, Diethylenglykoldiglyci- dylether, polyethylene glycol, propylene glycol, dipropylene lenglykoldiglycidylether, polypropylene glycol diglycidyl ether, glycerol diglycidyl ether, polyvinyl lyglycerindiglycidylether, epichlorohydrin, ethylenediamine, ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, polyethylene glycol, Propylene glycol, dipropylene glycol, tripropylene glycol, polypropylene glycol, butylene glycol, 1, 3-propanediol, 1, 4-butanediol, bisphenol A, glycerol, trimethylolpropane, pentaerythritol, sorbitol, diethanolamine, triethanolamine
  • the postcrosslinker is preferably dissolved in non-reactive solvents, preferably in lower alcohols, such as, for example, methanol, ethanol, isopropanol, propylene glycol, ethylene glycol, preferably isopropanol, most preferably in aqueous solutions of such suitable alcohols, the alcohol content of the solution being 10 to 90 wt .-%, more preferably between 25 to 70 wt .-%, in particular between 30 to 50 wt .-% is.
  • lower alcohols such as, for example, methanol, ethanol, isopropanol, propylene glycol, ethylene glycol, preferably isopropanol, most preferably in aqueous solutions of such suitable alcohols, the alcohol content of the solution being 10 to 90 wt .-%, more preferably between 25 to 70 wt .-%, in particular between 30 to 50 wt .-% is.
  • the postcrosslinker e) is used in an amount of 0.01 to 1 wt .-%, based on the polymer used, and the crosslinker solution itself in an amount of 1 to 20 wt .-%, preferably 3 to 15 wt. -%, based on the polymer used.
  • Preferred postcrosslinkers e) are 2-oxazolidones, such as 2-oxazolidinone or N-
  • N-acyl-2-oxazolidones such as N-acetyl-2-oxazolidone, 2-oxotetrahydro-1,3-oxazine, bicyclic amide acetals such as 5-methyl-1-aza-4,6-dioxa - bicyclo [3.3.0] octane, 1-aza-4,6-dioxa-bicyclo [3.3.0] octane and / or 5-isopropyl-1-aza-4,6-dioxa-bicyclo [3.3.0] octane, Bis-2-oxazolidones and / or poly-2-oxazolidones.
  • Particularly preferred postcrosslinkers e) are 2-oxazolidinone, N-hydroxyethyl-2-oxazolidinone or N-hydroxypropyl-2-oxazolidinone.
  • the CRC value [g / g] of the postcrosslinked water-absorbing polymer particles prepared according to the invention can be measured by the methods given in the description and is preferably at least 20, in particular at least 24, more preferably at least 25, in particular at least 26, particularly preferably at least 30.
  • the AUL0.7 psi value [g / g] of the postcrosslinked water-absorbing polymer particles prepared according to the invention can be measured by the methods given in the description and is preferably at least 15, in particular at least 21, more preferably at least 22, in particular at least 23, particularly preferably at least 25 ,
  • the extractable 16 h value [% by weight] of the post-crosslinked water-absorbing polymer particles prepared according to the invention can be measured by the methods given in the description and is preferably less than 20, in particular less than 15, particularly preferably less than 12, in particular less than 10, more preferably less than 8.
  • Grain size ranges preferred according to the invention are 150 to 850 ⁇ m, preferably 50 to 500 ⁇ m or 150 to 700 ⁇ m, particularly preferably 50 to 400 ⁇ m or 150 to 600 ⁇ m, very particularly preferably 50 to 300 ⁇ m or 150 to 500 ⁇ m. In these ranges are at least 80 wt .-%, preferably at least 90 wt .-%, and most preferably up to 100 wt .-% of all particles.
  • the dried hydrogel is tested by the test methods described below:
  • centrifuge retention capacity can also be determined according to the EDANA (European Disposables and Nonwovens Association) recommended test method No. 441.2-02 "Centrifuge retention capacity".
  • the absorption under pressure can also be determined according to the test method No. 442.2-02 "Absorption under pressure" recommended by the EDANA (European Dispo- sables and Nonwovens Association).
  • the content of extractable constituents of the water-absorbing polymer particles can be determined according to the test method No. 470.2-02 "Determination of extractable polymer content by potentiometry titration" recommended by EDANA (European Disposables and Nlonwovens Association).
  • the EDANA test methods are available, for example, from the European Disposables and Nonwovens Association, Avenue Eugene Plasky 157, B-1030 Brussels, Belgium.
  • the monomer conversion was about 90 mol%.
  • the still further polymerizing gel was split and caught behind the perforated disc of the mincer in a nitrogen-purged polyethylene deep-freeze bag. Then allowed to polymerize for 15 minutes to end, wherein the gel was annealed at 90 0 C in a convection oven. Subsequently, the gel was dried for 3 hours at 160 0 C in a circulating air cabinet with Teflon-coated metal sheets, milled with a laboratory mill and screened pin microns to a particle size of 250-850.
  • Table 1 The properties of the dry base polymer thus obtained are listed in Table 1.
  • the base polymer was postcrosslinked in a laboratory mixer. 20 g base polymer were placed in a Waring laboratory mixer in a mixing attachment with blunt stirrer, and the postcrosslinking solution was slowly added dropwise at low speed with thorough mixing by means of a syringe.
  • the postcrosslinking solution had the following composition: 1.5 g of isopropanol, 3.0 g of water, 0.02 g of 2-oxazolidinone.
  • the moist polymer was dried on a watch glass in a convection oven at 180 0 C for one hour. Finally, the dried polymer was screened through a 850 micron sieve to remove lumps. On these polymers, the CRC and the AULO.7psi were determined; the values are listed in Table 1.
  • Example 2 The procedure was as in Example 1, but the gel was already taken at a gel temperature of 83 0 C. When the gel was taken, the monomer conversion was about 80 mol%.
  • Example 2 The procedure was as in Example 1, but the gel was removed already at a gel temperature of 58 0 C, and it was left to polymerize for 30 minutes after the division. When the gel was taken, the monomer conversion was about 55 mol%.
  • Example 5 The procedure was as in Example 1, but the gel was removed at a gel temperature of 87 0 C, emptied directly into a preheated and purged with nitrogen two-shaft laboratory kneader and divided in this kneader by kneading immediately. When the gel was taken, the monomer conversion was about 85 mol%. Then allowed to react for about 10 minutes in a kneader.
  • Example 5
  • Example 2 The procedure was as in Example 1, except that the gel was removed at a gel temperature of 85 0 C, emptied directly into a preheated and purged with nitrogen two-shaft laboratory kneader, being still 1.5 g gel 150 g fine (grain size 50 to 300 ⁇ m) dry water-absorbing polymer as a release agent, and immediately divided by kneading in the kneader. When the gel was taken, the monomer conversion was about 85 mol%. Then the mixture was allowed to react for about 10 minutes in the kneader. The gel was very finely divided and the surface was only slightly sticky.
  • Example 2 The procedure was as in Example 1, except that the gel was removed at a gel temperature of 81 0 C, emptied directly into a preheated and flushed with nitrogen two-shaft laboratory kneader, on 1, 5 kg gel still 1, 2 g of Span® 20 ( Sorbitan monolaurate) dispersed in about 50 ml of water as a release agent added, and divided in this kneader by kneading immediately. When the gel was taken, the monomer conversion was about 80 mol%. It was allowed to react for about 10 minutes in a kneader. The gel was finely divided and was barely sticky.
  • Span® 20 Sorbitan monolaurate
  • Example 2 The procedure was as in Example 1, but the gel was allowed to polymerize completely in the additionally thermally insulated plastic bag outside, wherein the peak temperature in the middle of the reaction mass was about 100 0 C, and the gel was not until about 60 minutes after reaching the peak temperature and emptied at the beginning of cooling in the meat grinder and crushed. When the gel was taken, the monomer conversion was more than 98 mol%. The minced gel was then immediately dried, ground and sieved as described in Example 1. The polymer was in shear damage resulting in higher extractable polymer levels of the base polymer and lower AUL 0.7 psi of the postcrosslinked polymer.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Solid-Sorbent Or Filter-Aiding Compositions (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Absorbent Articles And Supports Therefor (AREA)
  • Processes Of Treating Macromolecular Substances (AREA)
  • Polymerisation Methods In General (AREA)

Description

Verfahren zur Herstellung wasserabsorbierender Polymerpartikel
Beschreibung
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung wasserabsorbierender Polymerpartikel durch Polymerisation einer Monomerlösung, wobei man das Polymergel bei einer Geltemperatur von mindestens 500C und einem Monomerumsatz von höchstens 90 mol-% dem Reaktor entnimmt sowie ^in Verfahren zur Herstellung von Hygieneartikeln.
Weitere Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung sind den Ansprüchen, der Beschreibung und den Beispielen zu entnehmen. Es versteht sich, dass die vorstehend genannten und die nachstehend noch zu erläuternden Merkmale des erfindungsgemäßen Gegenstandes nicht nur in der jeweils angegebenen Kombination, sondern auch in anderen Kombinationen verwendbar sind, ohne den Rahmen der Erfindung zu verlassen.
Wasserabsorbierende Polymere sind insbesondere Polymere aus (co)polymerisierten hydrophilen Monomeren, Pfropf(co)polymere von einem oder mehreren hydrophilen Monomeren auf einer geeigneten Pfropfgrundlage, vernetzte Cellulose- oder Stärke- ether, vernetzte Carboxymethylcellulose, teilweise vernetztes Polyalkylenoxid oder in wässrigen Flüssigkeiten quellbare Naturprodukte, wie beispielsweise Guarderivate. Solche Hydrogele werden als wässrige Lösungen absorbierende Produkte zur Herstellung von Windeln, Tampons, Damenbinden und anderen Hygieneartikeln, aber auch als wasserzurückhaltende Mittel im landwirtschaftlichen Gartenbau verwendet.
Herstellverfahren für wasserabsorbierende Polymere werden in "Modern Superabsor- bent Polymer Technology", F.L Buchholz and AT. Graham, Wiley-VCH, 1998, Seiten 69 bis 118 beschrieben. Dabei wird eine Monomerlösung zu einem Grundpolymer po- lymerisiert, beispielsweise in einem Kneter oder einem Bandreaktor.
Zur Verbesserung der Anwendungseigenschaften wird das Grundpolymer üblicherweise Oberflächen- oder gelnachvernetzt. Diese Nachvernetzung ist dem Fachmann an sich bekannt und erfolgt bevorzugt in wäßriger Gelphase oder als Oberflächennach- Vernetzung der gemahlenen und abgesiebten Polymerpartikel.
EP-A-O 811 636 lehrt die Herstellung vernetzter Polymere in einem Kneter, wobei die Polymerisation zuerst in Abwesenheit von Scherung durchgeführt wird. Erst nach dem Gelieren der Monomerlösung und vor Erreichen der Peaktemperatur werden die Knet- haken in Betrieb genommen und das Polymergel durch Scherung zerteilt.
In J P-A-11/302306 wird ein Verfahren zur Herstellung wasserabsorbierender Polymere beschrieben, bei dem die Polymerisation unter Rühren durchgeführt wird, bis ein PoIy- merisationsgrad von höchstens 30% erreicht ist. Der Restumsatz erfolgt auf einem kontinuierlichen Bandreaktor.
EP-A-O 955 086 lehrt die Herstellung von Polymergelen auf einem Bandreaktor, wobei auf dem Band ein gleichmäßig polymerisiertes Gel hergestellt wird.
EP-A-1 097 946 beschreibt einen verbesserten Bandreaktor zur Herstellung wasserabsorbierender Polymere, bei dem in einer vorderen Reaktionszone Wärme abgeführt und in einer hinteren Reaktionszone Wärme zugeführt wird, sowie die Regelung des Verfahrens durch berührungslose Messung der Geltemperatur. Auch hier wird das Polymergel erst nach Erreichen der Peaktemperatur zerteilt.
EP-A-O 876 888 offenbart die schonende Zerteilung des Polymergels durch Verwendung spezieller Schneidmesser. Dadurch soll das mechanische Aufbrechen von Ver- netzungsstellen im Polymergel vermieden und der Anteil an Extrahierbaren im Endprodukt vermindert werden.
Die WO-A-03/38402 lehrt die Herstellung vernetzter Polymere in einem kontinuierlichen Knetreaktor. Die Reaktionswärme wird zumindest teilweise durch Verdampfung des als Lösungsmittel vorhandenen Wassers abgeführt.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es ein verbessertes Verfahren zur Herstellung wasserabsorbierender Polymerpartikel bereitzustellen, wobei insbesondere der Anteil an Extrahierbaren niedrig sein sollte. Insbesondere war es eine Aufgabe ein verbesser- tes Verfahren zur Herstellung wasserabsorbierender Polymerpartikel bereitzustellen, wobei der Feststoffgehalt der Monomerlösung und die Raum-Zeit-Ausbeute im Reaktor hoch sein sollte.
Gelöst wurde die Aufgabe durch ein Verfahren zur Herstellung wasserabsorbierender Polymerpartikel durch Umsetzung einer Monomerlösung zu einem Polymergel, dadurch gekennzeichnet, dass das Polymergel dem Reaktor entnommen wird, wenn die Geltemperatur mindestens 500C und der Monomerumsatz höchstens 90 mol-% beträgt.
Die Geltemperatur ist die Temperatur des bei der Polymerisation entstehenden Polymergels, wobei die Polymergele vorzugsweise eine dynamische Viskosität von mindestens 1.000 mPas, besonders bevorzugt von mindestens 5.000 mPas, ganz besonders bevorzugt von mindestens 25.000 mPas, aufweisen.
Der Monomerumsatz ist der Quotient aus Restmonomer und ursprünglich eingesetztem Monomer. Der Restmonomergehalt kann beispielsweise nach der von der EDANA (European Disposables and Nonwovens Association) empfohlenen Testmethode Nr. 410.2-02 "Residual monomers" bestimmt werden.
Es ist aber auch möglich den Monomerumsatz über die freigesetzte Reaktionswärme zu bestimmen.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird vorzugsweise kontinuierlich durchgeführt.
Die Polymerisation kann in dem Reaktor als statische oder dynamische Polymerisation durchgeführt werden. Bei der statischen Polymerisation wird die Reaktionsmischung im Reaktor nicht aktiv durchmischt. Geeignete Reaktoren für die statische Polymerisation sind Bandreaktoren, wie in DE-A-38 25 366 und US-6,241 ,928 beschrieben. Bei der dynamischen Polymerisation wird die Reaktionsmischung im Reaktor aktiv durchmischt. Geeignete Reaktoren für die dynamische Polymerisation sind Knetreaktoren, wie in WO-A-01 /38402 und WO-A-03/022896 beschrieben. Vorzugsweise wird eine statische Polymerisation durchgeführt.
Die Geltemperatur bei der das Polymergel dem Reaktor entnommen wird beträgt vorzugsweise mindestens 650C, bevorzugt mindestens 75°C, besonders bevorzugt min- destens 800C, ganz besonders bevorzugt mindestens 85°C.
Der Monomerumsatz bei dem das Polymergel dem Reaktor entnommen wird beträgt vorzugsweise höchstens 85 mol-%, bevorzugt höchstens 80 mol-%, besonders bevorzugt höchstens 75 mol-%, ganz besonders bevorzugt höchstens 70 mol-%.
In eine bevorzugten Ausführungsform der vorliegendenden Erfindung wird das Polymergel vor Erreichen der Peaktemperatur dem Reaktor entnommen. Die Peaktempera- tur ist die höchste Temperatur, die im Verlauf der Polymerisation erreicht wird, und beträgt üblicherweise 80 bis 1100C, vorzugsweise 92 bis 1050C, besonders bevorzugt 96 bis 102°C.
Der Feststoffgehalt der in dem erfindungsgemäßen Verfahren einsetzbaren Monomerlösung beträgt vorzugsweise 23 bis 70 Gew.-%, besonders bevorzugt 30 bis 50 Gew.- %, ganz besonders bevorzugt 35 bis 45 Gew.-%. Der Feststoffgehalt ist die Summe aller Monomere, wobei Vernetzer nicht berücksichtigt werden.
Die Starttemperatur der Polymerisation beträgt vorzugsweise 0 bis 300C, besonders bevorzugt 5 bis 25°C, ganz besonders bevorzugt 10 bis 200C. Die Starttemperatur ist die Temperatur der Monomerlösung, die in den Reaktor dosiert wird.
Vorzugsweise wird das den Reaktor verlassende Polymergel zerteilt. Die Apparate, mit denen das Polymergel zerteilt werden kann, unterliegen keiner Beschränkung; bei- spielsweise können Fleischwölfe, Kneter und Schneidmesser verwendet werden. In einem Fleischwolf wird das Polymergel durch eine Lochplatte gepresst. Ein Kneter ist ein Apparat mit mindesten einer Welle, wobei die rotierende Welle das Polymergel durch Scherkräfte zerteilt. Kneter sind bevorzugt.
Nach dem Zerteilen weist das Polymergel vorzugsweise zu mindestens 90 Gew.-% eine Partikelgröße von weniger als 50 mm auf.
In einer bevorzugten Ausführungsform wird dem Polymergel vor, während, oder nach dem Zerteilen mindestens ein Trennmittel zugesetzt. Vorzugsweise wird das Trennmittel unmittelbar vor oder während dem Zerteilen zugesetzt. Unmittelbar vor dem Zerteilen bedeutet hierbei vorzugsweise bis zu 15 Minuten, besonders bevorzugt bis zu 10 Minuten, ganz besonders bevorzugt bis zu 5 Minuten, vor dem Zerteilen. Trennmittel vermindern das Zusammenkleben der zerteilten Gelpartikel. Geeignete Trennmittel sind Tenside, beispielsweise mit einem HLB-Wert von weniger als 12, wie Sorbitanmo- nooleat, anorganische Pulver, wie pyrogene Kieselsäure, und organische Pulver, wie wasserabsorbierende Polymerpartikel. Der HLB-Wert ist ein Maß für die Wasser- bzw. Öl-Löslichkeit von Tensiden und kann nach üblichen Methoden bestimmt, beispielsweise gemäß den in "Surface Active Agents and Detergents", Band 2, Interscience Publi- shers, Inc., Seiten 479 ff, angegebenen Methoden, oder Tabellenwerken entnommen werden. Die Pulver weisen üblicherweise eine mittlere Partikelgröße von weniger als 300 μm, vorzugsweise weniger als 250 μm, besonders bevorzugt weniger als 200 μm, ganz besonders bevorzugt von weniger als 150 μm, auf. Geeignete wasserabsorbierende Polymerpartikel sind vorzugsweise Polymerpartikel, die während der Herstellung wasserabsorbierender Polymerpartikel anfallen und bei der Klassierung als Unterkorn abgetrennt werden. Die Partikelgröße kann beispielsweise nach der von der EDANA (European Disposables and Nonwovens Association) empfohlenen Testmethode Nr. 420.2-02 "Particle size distribution" bestimmt werden. Vorzugsweise werden getrocknete wasserabsorbierende Polymerpartikel mit einem Wassergehalt von weniger als 10 Gew.-%, vorzugsweise von weniger als 5 Gew.-%, besonders bevorzugt von weniger als 3 Gew.-%, verwendet. Der Wassergehalt kann beispielsweise nach der von der EDANA (European Disposables and Nonwovens Association) empfohlenen Testmethode Nr. 430.2-02 "Moisture content" bestimmt werden
Dadurch, dass im erfindungsgemäßen Verfahren das Polymergel in Gegenwart ausreichendender Monomergehalte zerteilt wird, können durch Scherung aufgetretene Schäden ausheilen.
Das zerteilte Polymergel läßt man typischerweise nachreagieren. Dies geschieht, wie auch die vorgelagerte Polymerisation und das Zerteilen des Polymergels, vorzugsweise unter Inertgas, d.h. einem Gas, das die Polymerisation nicht beeinflußt, beispielsweise Edelgase, Stickstoff, Kohlendioxid oder Wasserdampf, besonders bevorzugt unter Stickstoff. Das Polymergel kann auch bei vermindertem Druck gelagert werden, vorzugsweise bei einem Druck von unter 900 mbar, besonders bevorzugt unter 800 mbar, ganz besonders bevorzugt unter 500 mbar.
Für die Nachreaktion können übliche Behälter, vorzugsweise zylindrische Behälter mit trichterförmigen Boden verwendet werden. Der Behälter kann belüftet oder mit Inertgas durchströmt werden. Weiterhin kann der Behälter einen gegenüber der Umgebung verminderten Druck aufweisen. Beispielsweise kann damit Wasserdampf aus dem Gel abgeführt werden. Dadurch wird eine Überhitzung des Polymergels verhindert und der Wassergehalt des Polymergels gesenkt, was die anschließende Trocknung erleichtert.
Das Polymergel kann aber auch während der Nachreaktion bewegt, beispielsweise gerührt, werden.
Die Dauer der Nachreaktion nach der Entnahme des Polymergels aus dem Polymerisationsreaktor beträgt typischerweise bis 48 Stunden, vorzugsweise 0,2 bis 30 Stunden, besonders bevorzugt 0,5 bis 24 Stunden, ganz besonders bevorzugt 2 bis 12 Stunden, und die Temperatur beträgt während der Nachreaktion beispielsweise 50 bis 1300C, vorzugsweise 70 bis 1000C, besonders bevorzugt 80 bis 95°C.
Durch die Nachreaktion wird die Polymerisation bis auf den gewünschten Monomerumsatz von vorzugsweise mindestens 98,5 mol-%, bevorzugt mindestens 99 mol-%, besonders bevorzugt mindestens 99,5 mol-%, ganz besonders bevorzugt mindestens 99,9 mol-%, fortgesetzt.
Der Restmonomerengehalt im Gel wird durch die Nachreaktion typischerweise unter 2 Gew.%, vorzugsweise unter 1 ,0 Gew.-%, bevorzugt unter 0,5 Gew.-%, besonders bevorzugt unter 0,2 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt unter 0,1 Gew.-%, gesenkt.
Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht die Verwendung kleinerer Reaktoren als bisher üblich. Die dabei erreichbaren Einsparungen sind deutlich größer als die Aufwendungen für den Nachreaktionsbehälter.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann auch zur Kapazitätserhöhung bestehender Bandreaktoren verwendet werden. Beispielsweise dadurch, dass der Bandreaktor durch einen zusätzlichen Knetreaktor ergänzt wird. Dies ermöglicht eine höhere Bandgeschwindigkeit und damit einen größeren Durchsatz, wobei sich die Peaktemperatur nach hinten, beispielsweise bis über das Band hinaus, verschiebt.
Dies bedeutet, dass mit den erfindungsgemäßen Verfahren höhere Durchsätze möglich sind und trotzdem wasserabsorbierende Polymerpartikel mit verbesserter Qualität erzeugt werden können. Vorzugsweise sind die gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten wasserabsorbierenden Polymerpartikel getrocknet, klassiert und nachvernetzt.
Die so hergestellten wasserabsorbierenden Polymerpartikel weisen hohe Zenrifugenre- tentionskapazitäten (CRC), hohe Absorptionen unter Druck (AULO.3psi) und niedrige lösliche Anteile (Extrahierbare 16h) auf.
Die vernetzten, wasserabsorbierenden Polymerpartikel werden beispielsweise in der Monographie "Modern Superabsorbent Polymer Technology", F. L Buchholz und AT. Graham, Wiley-VCH, 1998, oder in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 6. Auflage, Band 35, Seiten 73 bis 103, beschrieben.
Die vernetzten, wasserabsorbierenden Polymerpartikel weisen typischerweise eine Zentrifugenretentionskapazität (CRC) von 10 bis 60 g/g, vorzugsweise von mindestens 15 g/g, besonders bevorzugt mindestens 20 g/g, ganz besonders bevorzugt mindestens 25 g/g, auf. Die Zentrifugenretentionskapazität (CRC) wird gemäß der von der EDANA (European Disposables and Nonwovens Association) empfohlenen Testmethode Nr. 441.2-02 "Centrifuge retention capacity" bestimmt.
Wasserabsorbierende Polymerpartikel können durch Polymerisation einer Monomerlösung, enthaltend
a) mindestens ein ethylenisch ungesättigtes, säuregruppentragendes Monomer, b) mindestens einen Vernetzer, c) gegebenenfalls ein oder mehrere mit a) copolymerisierbare ethylenisch und/oder allylisch ungesättigte Monomeren und d) gegebenenfalls ein oder mehrere wasserlösliche Polymeren, auf die die Monomere a), b) und ggf. c) zumindest teilweise aufgepfropft werden können,
wobei das dabei erhaltene Grundpolymer getrocknet, klassiert, mit
e) mindestens einem Nachvemetzer,
nachbehandelt, getrocknet und thermisch nachvernetzt wird, hergestellt werden.
Geeignete Monomere a) sind beispielsweise ethylenisch ungesättigte Carbonsäuren, wie Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure, Fumarsäure und Itaconsäure, oder deren Derivate, wie Acrylamid, Methacrylamid, Acrylsäureester und Methacrylsäureester. Besonders bevorzugte Monomere sind Acrylsäure und Methacrylsäure. Ganz besonders bevorzugt ist Acrylsäure. Die Monomere a), insbesondere Acrylsäure, enthalten vorzugsweise bis zu 0,025 Gew.-% eines Hydrochinonhalbethers. Bevorzugte Hydrochinonhalbether sind Hydro- chinonmonomethylether (MEHQ) und/oder Tocopherole.
Unter Tocopherol werden Verbindungen der folgenden Formel verstanden
wobei R1 Wasserstoff oder Methyl, R2 Wasserstoff oder Methyl, R3 Wasserstoff oder Methyl und R4 Wasserstoff oder ein Säurerest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen bedeutet.
Bevorzugte Reste für R4 sind Acetyl, Ascorbyl, Succinyl, Nicotinyl und andere physiologisch verträgliche Carbonsäuren. Die Carbonsäuren können Mono-, Di- oder Tricar- bonsäuren sein.
Bevorzugt ist alpha-Tocopherol mit R1 = R2 = R3 = Methyl, insbesondere racemisches alpha-Tocopherol. R4 ist besonders bevorzugt Wasserstoff oder Acetyl. Insbesondere bevorzugt ist RRR-alpha-Tocopherol.
Die Monomerlösung enthält bevorzugt höchstens 130 Gew.-ppm, besonders bevorzugt höchstens 70 Gew.-ppm, bevorzugt mindestens 10 Gew.-ppm, besonders bevorzugt mindestens 30 Gew.-ppm, insbesondere bevorzugt um 50 Gew.-ppm, Hydrochinonhalbether, jeweils bezogen auf Acrylsäure, wobei Acrylsäuresalze rechnerisch als Acryl- säure mit berücksichtigt werden. Beispielsweise kann zur Herstellung der Monomerlösung eine Acrylsäure mit einem entsprechenden Gehalt an Hydrochinonhalbether verwendet werden.
Die wasserabsorbierenden Polymerpartikel sind vernetzt, d.h. die Polymerisation wird in Gegenwart von Verbindungen mit mindestens zwei polymerisierbaren Gruppen, die in das Polymernetzwerk radikalisch einpolymerisiert werden können, durchgeführt. Geeignete Vernetzer b) sind beispielsweise Ethylenglykoldimethacrylat, Diethylengly- koldiacrylat, Allylmethacrylat, Trimethylolpropantriacrylat, Triallylamin, Tetraallyloxye- than, wie in EP-A-O 530 438 beschrieben, Di- und Triacrylate, wie in EP-A-O 547 847, EP-A-O 559 476, EP-A-O 632 068, WO-A-93/21237, WO-A-03/104299, WO-A-
03/104300, WO-A-03/104301 und DE-A-103 31 450 beschrieben, gemischte Acrylate, die neben Acrylatgruppen weitere ethylenisch ungesättigte Gruppen enthalten, wie in DE-A-103 31 456 und der deutschen Patentanmeldung mit dem Aktenzeichen 10355401.7 beschrieben, oder Vernetzermischungen, wie beispielsweise in DE-A-195 43 368, DE-A-196 46 484, WO-A-90/15830 und WO-A-02/32962 beschrieben.
Geeignete Vernetzer b) sind insbesondere N,N'-Methylenbisacrylamid und N1N1- Methylenbismethacrylamid, Ester ungesättigter Mono- oder Polycarbonsäuren von Polyolen, wie Diacrylat oder Triacrylat, beispielsweise Butandiol- oder Ethylenglykoldi- acrylat bzw. -methacrylat sowie Trimethylolpropantriacrylat und Allylverbindungen, wie Allyl(meth)acrylat, Triallylcyanurat, Maleinsäurediallyiester, Polyallylester, Tetraallylo- xyethan, Triallylamin, Tetraallylethylendiamin, Allylester der Phosphorsäure sowie Vi- nylphosphonsäurederivate, wie sie beispielsweise in EP-A-O 343 427 beschrieben sind. Weiterhin geeignete Vernetzer b) sind Pentaerythritoldi-, Pentaerythritoltri- und Pentaerythritoltetraallylether, Polyethylenglykoldiallylether, Ethylenglykoldiallylether, Glyzerindi- und Glyzerintriallylether, Polyallylether auf Basis Sorbitol, sowie ethoxylier- te Varianten davon. Im erfindungsgemäßen Verfahren einsetzbar sind Di(meth)acrylate von Polyethylenglykolen, wobei das eingesetzte Polyethylenglykol ein Molekulargewicht zwischen 300 und 1000 aufweist.
Besonders vorteilhafte Vernetzer b) sind jedoch Di- und Triacrylate des 3- bis 20-fach ethoxylierten Glyzerins, des 3- bis 20-fach ethoxylierten Trimethylolpropans, des 3- bis 20-fach ethoxylierten Trimethylolethans, inbesondere Di- und Triacrylate des 2- bis 6- fach ethoxylierten Glyzerins oder Trimethylolpropans, des 3-fach propoxylierten Glyzerins oder Trimethylolpropans, sowie des 3-fach gemischt ethoxylierten oder propoxylierten Glyzerins oder Trimethylolpropans, des 15-fach ethoxylierten Glyzerins oder Trimethylolpropans, sowie des mindestens 40-fach ethoxylierten Glyzerins, Trimethylo- lethans oder Trimethylolpropans.
Ganz besonders bevorzugte Vernetzer b) sind die mit Acrylsäure oder Methacrylsäure zu Di- oder Triacrylaten veresterten mehrfach ethoxylierten und/oder propoxylierten Glyzerine, wie sie beispielsweise in WO-A-03/104301 beschrieben sind. Besonders vorteilhaft sind Di- und/oder Triacrylate des 3- bis 10-fach ethoxylierten Glyzerins. Ganz besonders bevorzugt sind Di- oder Triacrylate des 1- bis 5- fach ethoxylierten und/oder propoxylierten Glyzerins. Am meisten bevorzugt sind die Triacrylate des 3- bis 5-fach ethoxylierten und/oder propoxylierten Glyzerins. Diese zeichnen sich durch besonders niedrige Restgehalte (typischerweise unter 10 Gew.-ppm) in den wasserab- sorbierenden Polymerpartikeln aus und die wässrigen Extrakte der damit hergestellten wasserabsorbierenden Polymerpartikel weisen eine fast unveränderte Oberflächenspannung (typischerweise mindestens 0,068 N/m) im Vergleich zu Wasser gleicher Temperatur auf.
Mit den Monomeren a) copolymerisierbare ethylenisch ungesättigte Monomere c) sind beispielsweise Acrylamid, Methacrylamid, Crotonsäureamid, Dimethylaminoethyl- methacrylat, Dimethylaminoethylacrylat, Dimethylaminopropylacrylat, Diethylaminopro- pylacrylat, Dimethylaminobutylacrylat, Dimethylaminoethylmethacrylat, Diethylami- noethylmethacrylat, Dimethylaminoneopentylacrylat und Dimethylaminoneopentyl- methacrylat.
Als wasserlösliche Polymere d) können Polyvinylalkohol, Polyvinylpyrrolidon, Stärke, Stärkederivate, Polyglykole oder Polyacrylsäuren, vorzugsweise Polyvinylalkohol und Stärke, eingesetzt werden.
Die wasserabsorbierenden Polymerpartikel werden durch Polymerisation in wässriger Lösung nach dem Verfahren der sogenannten Gelpolymerisation hergestellt. Dabei werden wässrige Lösungen eines oder mehrerer hydrophiler Monomere und gegebenenfalls einer geeigneten Pfropfgrundlage in Gegenwart eines Radikalinitiators, bevorzugt ohne mechanische Durchmischung unter Ausnutzung des Trommsdorff-Norrish- Effektes (Makromol. Chem. 1 , 169 (1947)), polymerisiert. Der Feststoffgehalt der wäss- rigen Lösungen, d.h. der Gehalt an Monomeren, beispielsweise Acrylsäure und Natri- umacrylat, beträgt üblicherweise 23 bis 70 Gew.-%, vorzugsweise 30 bis 50 Gew.-%, besonders bevorzugt 35 bis 45 Gew.-%. Die wässrige Monomerlösung wird mit einer Temperatur von 0 bis 30°C, vorzugsweise 10 bis 25°C, besonders bevorzugt 15 bis 20°C, auf das Band aufgebracht. Die Polymerisationsreaktion kann sowohl bei Nor- maldruck als auch unter erhöhtem oder erniedrigtem Druck durchgeführt werden. Wie üblich kann die Polymerisation auch in einer Schutzgasatmosphäre, vorzugsweise unter Stickstoff und/oder Wasserdampf, ausgeführt werden. Zur Auslösung der Polymerisation können energiereiche elektromagnetische Strahlen oder die üblichen chemischen Polymerisationsinitiatoren herangezogen werden, beispielsweise organische Peroxide, wie Benzoylperoxid, tert.-Butylhydroperoxid, Methylethylketonperoxid, Cu- molhydroperoxid, Azoverbindungen, wie Azodiisobutyronitril, sowie anorganische Pe- roxoverbindungen, wie (NH4J2S2O8 oder K2S2O8 oder H2O2. Sie können gegebenenfalls in Kombination mit Reduktionsmitteln wie Natriumhydrogensulfit und Eisen(ll)-sulfat oder Redoxsystemen, welche als reduzierende Komponente eine aliphatische und a- romatische Sulfinsäure, wie Benzolsulfinsäure und Toluolsulfinsäure oder Derivate dieser Säuren enthalten, wie Mannichaddukte aus Sulfinsäuren, Aldehyden und Ami- noverbindungen, wie sie in der DE-A-13 01 566 beschrieben sind, verwendet werden.
Die erhaltenen Gele werden beispielsweise zu 0 bis 100 mol-%, bevorzugt zwischen 5 und 90 mol-%, besonders bevorzugt zwischen 25 und 80 mol-%, bezogen auf eingesetztes Monomer neutralisiert, wobei die üblichen Neutralisationsmittel verwendet werden können, bevorzugt Alkalimetallhydroxide oder -oxide, besonders bevorzugt jedoch Natriumhydroxid, Natriumcarbonat und Natriumhydrogencarbonat. Der pH-Wert des neutralisierten Grundpolymers beträgt üblicherweise zwischen 5 und 7,5, vorzugsweise zwischen 5,6 und 6,2. Üblicherweise wird die Neutralisation durch Einmischung des Neutralisationsmittels als wässrige Lösung oder bevorzugt auch als Feststoff erreicht. Die Neutralisation wird vorzugsweise vor der Polymerisation in der Monomerlösung durchgeführt. Es kann aber auch das Polymergel neutralisiert oder nachneutralisiert werden. Hierzu wird das Gel typischerweise mechanisch zerkleinert, beispielsweise mittels eines Fleischwolfes und das Neutralisationsmittel wird aufgesprüht, übergestreut oder aufgegossen, und dann sorgfältig untergemischt. Dazu kann die erhaltene Gelmasse noch mehrmals zur Homogenisierung gewolft werden.
Die neutralisierte Gelmasse wird beispielsweise mit einem Band- oder Walzentrockner getrocknet bis der Restfeuchtegehalt vorzugsweise unter 10 Gew.-%, insbesondere unter 5 Gew.-% liegt. Das getrocknete Grundpolymer wird hiernach gemahlen und gesiebt, wobei zur Mahlung üblicherweise Walzenstühle, Stiftmühlen oder Schwingmühlen eingesetzt werden können. Die Partikelgröße des gesiebten Grundpolymers liegt vorzugsweise im Bereich 45 bis 1000 μm, besonders bevorzugt bei 45 bis
850 μm, ganz besonders bevorzugt bei 100 bis 800 μm und noch mehr bevorzugt bei 100 bis 700 μm. Weitere bevorzugte Korngrößen liegen im Bereich 100 bis 500 μm, 300 bis 600 μm, kleiner als 600 μm, kleiner als 400 μm, besonders bevorzugt kleiner als 300 μm, und am meisten bevorzugt kleiner als 150 μm. In diesen Bereichen liegen mindestens 80%, bevorzugt mindestens 90% aller Partikel.
Der CRC-Wert [g/g] des Grundpolymers kann nach den in der Beschreibung angegebenen Methoden gemessen werden und ist bevorzugt mindestens 27, insbesondere mindestens 29, besonders bevorzugt mindestens 31 , und höchstens 39, bevorzugt höchstens 35.
Der AUL0.3psi-Wert [g/g] des Grundpolymers kann nach den in der Beschreibung angegebenen Methoden gemessen werden und ist bevorzugt mindestens 14, insbesondere mindestens 17, besonders bevorzugt mindestens 21, und höchstens 27, bevor- zugt höchstens 23.
Die Nachvernetzung von wasserabsorbierenden Polymerpartikelen wird in der Regel so durchgeführt, dass eine Lösung des Oberflächennachvernetzers auf das trockene Grundpolymerpulver aufgesprüht wird. Im Anschluss an das Aufsprühen wird das Po- lymerpulver thermisch getrocknet, wobei die Vernetzungsreaktion sowohl vor als auch während der Trocknung stattfinden kann.
Bevorzugt ist das Aufsprühen einer Lösung des Vemetzers in Reaktionsmischern oder Misch- und Trocknungsanlagen, wie beispielsweise Lödige®-Mischer, BEPEX®- Mischer, NAUTA®-Mischer, SCHUGI®-Mischer, NARA®-Trockner und
PROCESSALL®. Überdies können auch Wirbelschichttrockner eingesetzt werden. Die Trocknung kann im Mischer selbst erfolgen, durch Beheizung des Mantels oder Einblasen von Warmluft. Ebenso geeignet ist ein nachgeschalteter Trockner, wie beispielsweise ein Hordentrockner, ein Drehrohrofen oder eine beheizbare Schnecke. Es kann aber auch beispielsweise eine azeotrope Destillation als Trocknungsverfahren benutzt werden.
Bevorzugte Trocknungstemperaturen liegen im Bereich 50 bis 25O0C, bevorzugt bei 60 bis 2000C, und besonders bevorzugt bei 70 bis 185°C. Die bevorzugte Verweilzeit bei dieser Temperatur im Reaktionsmischer oder Trockner beträgt unter 60, bevorzugt unter 30 Minuten, besonders bevorzugt unter 10 Minuten.
Die Nachvernetzer e) können allein oder in Kombination mit anderen Nachvernetzern verwendet werden, beispielsweise Ethylenglykoldiglycidylether, Diethylenglykoldiglyci- dylether, Polyethylenglykoldiglycidylether, Propylenglykoldiglycidylether, Dipropy- lenglykoldiglycidylether, Polypropylenglykoldiglycidylether, Glycerindiglycidylether, Po- lyglycerindiglycidylether, Epichlorhydrin, Etylendiamin, Ethylenglykol, Diethylenglykol, Triethylenglykol, Polyethylenglykol, Propylenglykol, Dipropylenglykol, Tripropylenglykol, Polypropylenglykol, Butylenglykol, 1 ,3-Propandiol, 1 ,4-Butandiol, Bisphenol A, Glyce- rin, Trimethylolpropan, Pentaerythrit, Sorbitol, Diethanolamin, Triethanolamin, Etylendi- amin, Ethylencarbonat, Propylencarbonat, 2-Oxazolidone, wie 2-Oxazolidinon oder N- Hydroxyethyl-2-oxazolidinon, Morpholin-2,3-dione, wie N-2-Hydroxyethyl-morpholin- 2,3-dion, N-Methyl-morpholin-2,3-dion , N-Ethyl-morpholin-2,3-dion und/oder N-tert.- Butyl-morpholin-2,3-dion, 2-Oxotetrahydro-1,3-oxazin, N-Acyl-2-oxazolidone, wie N- Acetyl-2-oxazolidon, bicyclische Amidacetale, wie 5-Methyl-1-aza-4,6-dioxa- bicyclo[3.3.0]octan, 1-Aza-4,6-dioxa-bicyclo[3.3.0]octan und/oder 5-lsopropyl-1 -aza- 4,6-dioxa-bicyclo[3.3.0]octan, und/oder Bis- und Poly-2-oxazolidinone.
Der Nachvernetzer wird bevorzugt in nicht selbst-reaktiven Lösemitteln gelöst, bevorzugt in niederen Alkoholen, wie beispielsweise Methanol, Ethanol, Isopropanol, Propy- lenglykol, Ethylenglykol, vorzugsweise Isopropanol, ganz besonders bevorzugt in wässrigen Lösungen solcher geeigneter Alkohole, wobei der Alkoholgehalt der Lösung 10 bis 90 Gew.-%, besonders bevorzugt zwischen 25 bis 70 Gew.-%, insbesondere zwischen 30 bis 50 Gew.-% beträgt.
Der Nachvernetzer e) wird dabei in einer Menge von 0,01 bis 1 Gew.-%, bezogen auf das eingesetzte Polymer, verwendet, und die Vernetzerlösung selbst in einer Menge von 1 bis 20 Gew.-%, bevorzugt 3 bis 15 Gew.-%, bezogen auf das eingesetzte Polymer, verwendet.
Bevorzugte Nachvernetzer e) sind 2-Oxazolidone, wie 2-Oxazolidinon oder N-
Hydroxyethyl-2-oxazolidinon, N-Acyl-2-oxazolidone, wie N-Acetyl-2-oxazolidon, 2- Oxotetrahydro-1 ,3-oxazin, bicyclisches Amidacetale, wie 5-Methyl-1-aza-4,6-dioxa- bicyclo[3.3.0]octan, 1-Aza-4,6-dioxa-bicyclo[3.3.0]octan und/oder 5-lsopropyl-1-aza- 4,6-dioxa-bicyclo[3.3.0]octan, Bis-2-oxazolidone und/oder Poly-2-oxazolidone.
Besonders bevorzugte Nachvernetzer e) sind 2-Oxazolidinon, N-Hydroxyethyl-2- oxazolidinon oder N-Hydroxypropyl-2-oxazolidinon.
Der CRC-Wert [g/g] der erfindungsgemäß hergestellten nachvernetzten wasserabsorbierenden Polymerpartikel kann nach den in der Beschreibung angegebenen Methoden gemessen werden und ist bevorzugt mindestens 20, insbesondere mindestens 24, besonders bevorzugt mindestens 25, insbesondere mindestens 26, insbesondere bevorzugt mindestens 30.
Der AUL0.7psi-Wert [g/g] der erfindungsgemäß hergestellten nachvernetzten wasserabsorbierenden Polymerpartikel kann nach den in der Beschreibung angegebenen Methoden gemessen werden und ist bevorzugt mindestens 15, insbesondere mindestens 21, besonders bevorzugt mindestens 22, insbesondere mindestens 23, insbesondere bevorzugt mindestens 25.
Der Extrahierbare 16h-Wert [Gew.-%] der erfindungsgemäß hergestellten nachvemetz- ten wasserabsorbierenden Polymerpartikel kann nach den in der Beschreibung angegebenen Methoden gemessen werden und beträgt bevorzugt weniger als 20, insbesondere weniger als 15, besonders bevorzugt weniger als 12, insbesondere weniger als 10, insbesondere bevorzugt weniger als 8.
Erfindungsgemäß bevorzugte Korngrößenbereiche sind 150 bis 850 μm, vorzugsweise 50 bis 500 μm oder 150 bis 700 μm, besonders bevorzugt 50 bis 400 μm oder 150 bis 600 μm, ganz besonders bevorzugt 50 bis 300 μm oder 150 bis 500 μm. In diesen Bereichen liegen mindestens 80 Gew.-%, bevorzugt mindestens 90 Gew.-%, und am meisten bevorzugt bis zu 100 Gew.-% aller Partikel.
Zur Bestimmung der Güte der Nachvernetzung wird das getrocknete Hydrogel mit den Testmethoden geprüft, die nachfolgend beschrieben sind:
Methoden:
Die Messungen sollten, wenn nicht anders angegeben, bei einer Umgebungstemperatur von 23 ± 2 0C und einer relativen Luftfeuchte von 50 + 10 % durchgeführt werden. Die wasserabsorbierenden Polymerpartikel werden vor der Messung gut durchmischt. Zentrifugenretentionskapazität (CRC Centrifuge Retention Capacitv)
Die Zentrifugenretentionskapazität kann auch nach der von der EDANA (European Disposables and Nonwovens Association) empfohlenen Testmethode Nr. 441.2-02 "Centrifuge retention capacity" bestimmt werden.
Absorption unter einem Druck (AUL Absorbencv Under Load) von 0,7 psi (4830 Pa)
Die Absorption unter Druck kann auch nach der von der EDANA (European Dispo- sables and Nonwovens Association) empfohlenen Testmethode Nr. 442.2-02 "Absorption under pressure" bestimmt werden.
Extrahierbare 16h
Der Gehalt an extrahierbaren Bestandteilen der wasserabsorbierenden Polymerpartikel kann nach der von der EDANA (European Disposables and Nlonwovens Association) empfohlenen Testmethode Nr. 470.2-02 "Determination of extractable polymer content by Potentiometrie titration" bestimmt werden.
Die EDANA-Testmethoden sind beispielsweise erhältlich bei der European Disposables and Nonwovens Association, Avenue Eugene Plasky 157, B-1030 Brüssel, Belgien.
Beispiele
Beispiel 1 :
Aus Acrylsäure (stabilisiert mit 50 Gew.-ppm Hydrochinonmonomethylether), die zu 75 mol-% mit 50 gew.-%iger Natronlauge unter Kühlen neutralisiert und mit Wasser ver- dünnt wurde, stellte man 1,5 kg einer Monomerlösung mit 35 Gew.-% Feststoffgehalt her. Unter dem Feststoffgehalt versteht sich die Summe der Gewichtsanteile Natriu- macrylat und Acrylsäure im Verhältnis zur Masse der gesamten Monomerlösung. Zu dieser Lösung, die auf ca. 100C abgekühlt wurde, wurden 1 ,71 g Triacrylat des insgesamt 3-fach ethoxylierten Glycerins zugefügt und untergemischt. Die Monomerlösung wurde in einen oben offenen Tiefgefrierbeutel aus Polyethylen überführt und ca. 20 Minuten zur Entfernung von Sauerstoff mit Stickstoff gespült. In die Lösung hängte man mittig ein Thermoelement und fügte mittels einer Eppendorfpipette und unter Durchmischen der Lösung mit durchperlendem Stickstoff als Initiatoren nacheinander 1 ,5 g Natriumpersulfat, gelöst in 13 g Wasser, 0,03 g Ascorbinsäure, gelöst in 10 g Wasser und 0,09 g Wasserstoffperoxid (30 Gew.%ig), gelöst in 1 ,3 g Wasser, hinzu. Der überstehende Gasraum wurde bis zur Entnahme des Polymergels weiter mit Stickstoff überlagert. Die Polymerisation setzte ein, und bei einer Innentemperatur von 910C wurde die Tüte schnell durch rasches Umdrehen und Ausdrücken des Gels direkt in einen laufenden, vorgewärmten und inseitig mit Stickstoff überlagerten Fleischwolf hinein entleert. Der Monomerumsatz betrug ca. 90 mol-%. Das noch weiter polymerisie- rende Gel wurde dabei zerteilt und hinter der Lochscheibe des Fleischwolfs in einen mit Stickstoff gespülten Tiefgefrierbeutel aus Polyethylen aufgefangen. Dann ließ man noch 15 Minuten zu Ende polymerisieren, wobei man das Gel bei 900C im Umluftschrank temperte. Anschließend wurde das Gel 3 Stunden bei 160 0C im Umluftschrank auf teflonisierten Blechen getrocknet, mit einer Laborstiftmühle gemahlen und auf eine Korngröße von 250 bis 850 μm abgesiebt. Die Eigenschaften des so erhalte- nen trockenen Grundpolymers sind in der Tabelle 1 aufgelistet.
Das Grundpolymer wurde im Labormischer nachvernetzt. Es wurden 20 g Grundpolymer in einem Waring-Labormischer in einem Mischaufsatz mit stumpfem Rührwerk vorgelegt, und mittels einer Injektionsspritze wurde die Nachvernetzungslösung bei kleiner Drehzahl unter guter Durchmischung langsam hinzugetropft. Die Nachvernetzungslösung hatte folgende Zusammensetzung: 1,5 g Isopropanol, 3,0 g Wasser, 0,02 g 2-Oxazolidinon. Nach guter Durchmischung wurde das feuchte Polymer auf einem Uhrglas in einem Umlufttrockenschrank bei 1800C für eine Stunde getrocknet. Abschließend wurde das getrocknete Polymer über ein 850 μm Sieb abgesiebt, um Klumpen zu entfernen. Es wurden an diesen Polymeren die CRC sowie die AULO.7psi bestimmt; die Werte sind in Tabelle 1 eingetragen.
Beispiel 2:
Es wurde verfahren wie unter Beispiel 1 , jedoch wurde das Gel schon bei einer Geltemperatur von 83 0C entnommen. Bei der Gelentnahme betrug der Monomerumsatz ca. 80 mol-%.
Beispiel 3:
Es wurde verfahren wie unter Beispiel 1 , jedoch wurde das Gel schon bei einer Geltemperatur von 58 0C entnommen, und es wurde noch 30 Minuten nach der Zerteilung auspolymerisieren gelassen. Bei der Gelentnahme betrug der Monomerumsatz ca. 55 mol-%.
Beispiel 4:
Es wurde verfahren wie unter Beispiel 1 , jedoch wurde das Gel bei einer Geltemperatur von 87 0C entnommen, direkt in einen vorgewärmten und mit Stickstoff gespülten zweiwelligen Laborkneter entleert und in diesem Kneter durch Kneten sofort zerteilt. Bei der Gelentnahme betrug der Monomerumsatz ca. 85 mol-%. Dann ließ man noch ca. 10 Minuten im Kneter ausreagieren. Beispiel 5:
Es wurde verfahren wie unter Beispiel 1 , jedoch wurde das Gel bei einer Geltemperatur von 85 0C entnommen, direkt in einen vorgewärmten und mit Stickstoff gespülten zweiwelligen Laborkneter entleert, wobei man auf 1,5 kg Gel noch 150 g feines (Korngröße 50 bis 300 μm) trockenes wasserabsorbierendes Polymer als Trennmittel hinzufügte, und im Kneter durch Kneten sofort zerteilte. Bei der Gelentnahme betrug der Monomerumsatz ca. 85 mol-%. Dann ließ man noch ca. 10 Minuten im Kneter ausrea- gieren. Das Gel wurde dabei sehr fein zerteilt und die Oberfläche war nur wenig klebrig.
Beispiel 6:
Es wurde verfahren wie unter Beispiel 1 , jedoch wurden nur 1 ,2 g Triacrylat des insgesamt 3-fach ethoxylierten Glycerins zugefügt, und das Gel wurde bei einer Geltemperatur von 86 0C entnommen, direkt in einen vorgewärmten und mit Stickstoff gespülten zweiwelligen Laborkneter entleert, wobei man auf 1,5 kg Gel noch 150 g feines (Korn- grösse 50 bis 300 μm) trockenes wasserabsorbierendes Polymer als Trennmittel hinzu- fügte, und im Kneter durch Kneten sofort zerteilte. Bei der Gelentnahme betrug der Monomerumsatz ca. 85 mol-%. Man ließ noch ca. 10 Minuten im Kneter ausreagieren. Das Gel wurde dabei sehr fein zerteilt und die Oberfläche war nur wenig klebrig.
Beispiel 7:
Es wurde verfahren wie unter Beispiel 1 , jedoch wurde das Gel bei einer Geltemperatur von 81 0C entnommen, direkt in einen vorgewärmten und mit Stickstoff gespülten zweiwelligen Laborkneter entleert, wobei man auf 1 ,5 kg Gel noch 1 ,2 g Span® 20 (Sorbitanmonolaurat) dispergiert in ca. 50 ml Wasser als Trennmittel hinzufügte, und in diesem Kneter durch Kneten sofort zerteilte. Bei der Gelentnahme betrug der Monomerumsatz ca. 80 mol-%. Man ließ noch ca. 10 Minuten im Kneter ausreagieren. Das Gel wurde dabei fein zerteilt und war kaum klebrig.
Vergleichsbeispiel 1 :
Es wurde verfahren wie unter Beispiel 1 , jedoch ließ man das Gel in der zusätzlich nach außen thermisch isolierten Kunststofftüte vollständig auspolymerisieren, wobei die Peaktemperatur in der Mitte der Reaktionsmasse ca. 1000C betrug, und das Gel wurde erst ca. 60 Minuten nach Erreichen der Peaktemperatur und bei beginnender Abkühlung in den Fleischwolf entleert und zerkleinert. Bei der Gelentnahme betrug der Monomerumsatz mehr als 98 mol-%. Das zerkleinerte Gel wurde anschließend sofort wie in Beispiel 1 beschrieben getrocknet, gemahlen und gesiebt. Das Polymer wurde in diesem Fall durch Scherung beschädigt, was in höheren extrahierbaren Polymeranteilen des Grundpolymers und geringerer AUL 0.7 psi des nachvernetzten Polymers resultiert.
Tabelle 1 - Eigenschaften der Grundpolymere und der nachvemetzten Polymere
*) nachvernetztes Polymer

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Herstellung wasserabsorbierender Polymerpartikel durch Umsetzung einer Monomerlösung zu einem Polymergel, dadurch gekennzeichnet, dass das Polymergel dem Reaktor entnommen wird, wenn die Geltemperatur mindestens 5O0C und der Monomerumsatz höchstens 90 mol-% beträgt.
2. Verfahren gemäß Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass in dem Reaktor eine statische Polymersation durchgeführt wird.
3. Verfahren gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Polymergel dem Reaktor entnommen wird, wenn die Geltemperatur mindestens 65°C beträgt.
4. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass das Polymergel dem Reaktor vor Erreichen der Peaktemperatur entnommen wird.
5. Verfahren gemäß Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Peaktempera- tur im Bereich von 80 bis 1100C liegt.
6. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass der Feststoffgehalt der Monomerlösung von 23 bis 70 Gew.-% beträgt.
7. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Starttemperatur der Polymerisation von 0 bis 30°C beträgt.
8. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass das Polymergel zerteilt wird.
9. Verfahren gemäß Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass dem Polymergel mindestens ein Trennmittel zugesetzt wird.
10. Verfahren gemäß Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass getrocknete was- serabsorbierende Polymerpartikel als Trennmittel verwendet werden.
11. Verfahren gemäß Anspruch 9 oder 10, dadurch gekennzeichnet, dass das Trennmittel eine mittlere Partikelgröße von weniger als 300 μm aufweist
12. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 8 bis 11 , dadurch gekennzeichnet, dass das Polymergel in einem Kneter zerteilt wird.
13. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 8 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass das Polymergel nach dem Zerteilen für 0,2 bis 12 Stunden unter Inertgas und/oder bei Unterdruck gelagert wird.
14. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass das Polymergel nachneutralisiert wird.
15. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass das Polymergel getrocknet, klassiert und nachvernetzt wird.
16. Verfahren zur Herstellung von Hygieneartikeln, umfassend die Verwendung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 15 hergestellter wasserabsorbierender Polymerpartikel.
EP06725351A 2005-03-30 2006-03-28 Verfahren zur herstellung wasserabsorbierender polymerpartikel Not-in-force EP1866345B1 (de)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE102005014841A DE102005014841A1 (de) 2005-03-30 2005-03-30 Verfahren zur Herstellung wasserabsorbierender Polymerpartikel
PCT/EP2006/061087 WO2006103227A1 (de) 2005-03-30 2006-03-28 Verfahren zur herstellung wasserabsorbierender polymerpartikel

Publications (2)

Publication Number Publication Date
EP1866345A1 true EP1866345A1 (de) 2007-12-19
EP1866345B1 EP1866345B1 (de) 2010-05-19

Family

ID=36600172

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
EP06725351A Not-in-force EP1866345B1 (de) 2005-03-30 2006-03-28 Verfahren zur herstellung wasserabsorbierender polymerpartikel

Country Status (8)

Country Link
US (1) US8026315B2 (de)
EP (1) EP1866345B1 (de)
JP (1) JP2008535963A (de)
CN (1) CN101151281B (de)
AT (1) ATE468359T1 (de)
DE (2) DE102005014841A1 (de)
TW (1) TW200700436A (de)
WO (1) WO2006103227A1 (de)

Families Citing this family (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102004038015A1 (de) * 2004-08-04 2006-03-16 Basf Ag Verfahren zur Nachvernetzung wasserabsorbierender Polymere mit zyklischen Carba-maten und/oder zyklischen Harnstoffen
EP2291416A1 (de) * 2008-06-19 2011-03-09 Basf Se Verfahren zur kontinuierlichen herstellung wasserabsorbierender polymerpartikel
EP2424900B1 (de) 2009-04-30 2013-04-03 Basf Se Verfahren zur abtrennung metallischer verunreinigungen
EP2609939B1 (de) 2009-05-20 2014-10-29 Basf Se Wasserabsorbierende Speicherschichten
JP5591339B2 (ja) * 2009-10-09 2014-09-17 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア 吸水性ポリマー粒子の連続製造法
JP5604999B2 (ja) * 2010-06-09 2014-10-15 三菱レイヨン株式会社 水溶性重合体の製造方法
US9109059B2 (en) 2011-12-30 2015-08-18 Industrial Technology Research Institute Superabsorbent polymers
WO2014102386A1 (en) 2012-12-31 2014-07-03 M-I Drilling Fluids Uk Limited Set on demand cement compositions for curing fluid loss
KR20150024767A (ko) 2013-08-27 2015-03-09 주식회사 엘지화학 고흡수성 수지의 제조 방법
EP3543280A4 (de) 2016-11-16 2020-09-02 Nippon Shokubai Co., Ltd. Herstellungsverfahren für ein wasserabsorbierendes harzpulver und vorrichtung zur herstellung davon
JPWO2022025122A1 (de) * 2020-07-31 2022-02-03

Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3145459B2 (ja) * 1991-01-22 2001-03-12 株式会社日本触媒 吸水性樹脂の製造方法
GB9208449D0 (en) 1992-04-16 1992-06-03 Dow Deutschland Inc Crosslinked hydrophilic resins and method of preparation
DE4321764A1 (de) 1993-06-30 1995-01-12 Bayer Ag Verfahren zur Herstellung von gelfreien Ethylen-/Vinylacetat-Copolymerisaten mit einem hohen Gehalt an einpolymerisiertem Vinylacetat und einer hohen Mooney-Viskosität
US6194531B1 (en) * 1996-06-05 2001-02-27 Nippon Shokubai Co., Ltd. Method for production of cross-linked polymer
EP0876888B1 (de) 1996-10-24 2012-12-12 Nippon Shokubai Co., Ltd. Verfahren zur Herstellung wasserabsorbierender Harze
US5856410A (en) * 1997-05-23 1999-01-05 Amcol International Corporation Polyacrylate superabsorbent post-polymerization neutralized with solid, non-hydroxyl neutralizing agent.
JPH11302306A (ja) 1998-04-24 1999-11-02 Nippon Shokubai Co Ltd 吸水性樹脂の製造方法
KR100476170B1 (ko) 1998-04-28 2005-03-10 니폰 쇼쿠바이 컴파니 리미티드 흡수성수지 함수겔상물의 제조방법
JP4679683B2 (ja) * 1999-11-02 2011-04-27 株式会社日本触媒 吸水性重合体の製造方法、及び該重合体の製造装置
DE19955861A1 (de) 1999-11-20 2001-05-23 Basf Ag Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von vernetzten feinteiligen gelförmigen Polymerisaten
KR100909182B1 (ko) * 2001-09-12 2009-07-23 에보닉 스톡하우젠 게엠베하 초흡수성 중합체를 제조하기 위한 연속식 중합방법
JP2006137880A (ja) * 2004-11-12 2006-06-01 Nippon Shokubai Co Ltd （メタ）アクリル酸（塩）系水溶性重合体粉末の製造方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See references of WO2006103227A1 *

Also Published As

Publication number Publication date
WO2006103227A1 (de) 2006-10-05
JP2008535963A (ja) 2008-09-04
DE102005014841A1 (de) 2006-10-05
EP1866345B1 (de) 2010-05-19
TW200700436A (en) 2007-01-01
DE502006006980D1 (de) 2010-07-01
CN101151281B (zh) 2010-08-18
US8026315B2 (en) 2011-09-27
US20080161522A1 (en) 2008-07-03
CN101151281A (zh) 2008-03-26
ATE468359T1 (de) 2010-06-15

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP1866345B1 (de) Verfahren zur herstellung wasserabsorbierender polymerpartikel
EP1949011B1 (de) Verfahren zur herstellung wasserabsorbierender polymerpartikel
EP1919609B1 (de) Verfahren zur herstellung wasserabsorbierender polymerpartikel
EP2673011B2 (de) Verfahren zur herstellung wasserabsorbierender polymerpartikel mit hoher anquellgeschwindigkeit
EP2074153B1 (de) Verfahren zur herstellung farbstabiler wasserabsorbierender polymerpartikel mit niedrigen neutralisationsgrad
EP1926758B1 (de) Polymerisationsverfahren
WO2012045705A1 (de) Verfahren zur herstellung thermisch oberflächennachvernetzter wasserabsorbierender polymerpartikel
WO2009153196A1 (de) Verfahren zur kontinuierlichen herstellung wasserabsorbierender polymerpartikel
EP2731975B1 (de) Verfahren zur herstellung wasserabsorbierender polymerpartikel mit hoher anquellgeschwindigkeit
EP1960440B1 (de) Verfahren zur herstellung wasserabsorbierender polymere mit hoher absorptionskapazität und hoher permeabilität
EP2238181B1 (de) Verfahren zur herstellung wasserabsorbierender polymerpartikel
EP1924609A1 (de) Verfahren zur herstellung wasserabsorbierender polymere
EP2780044B1 (de) Verfahren zur herstellung thermisch oberflächennachvernetzter wasserabsorbierender polymerpartikel
EP1965905B1 (de) Verfahren zum kontinuierlichen mischen von polymerpartikeln
EP2222398A1 (de) Verfahren zur herstellung wasserabsorbierender polymerpartikel
EP2300061B1 (de) Verfahren zur oberflächennachvernetzung wasserabsorbierender polymerpartikel
WO2009101060A1 (de) Geruchsinhibierende wasserabsorbierende zusammensetzungen

Legal Events

Date Code Title Description
PUAI Public reference made under article 153(3) epc to a published international application that has entered the european phase

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009012

17P Request for examination filed

Effective date: 20071030

AK Designated contracting states

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): AT BE BG CH CY CZ DE DK EE ES FI FR GB GR HU IE IS IT LI LT LU LV MC NL PL PT RO SE SI SK TR

RAP1 Party data changed (applicant data changed or rights of an application transferred)

Owner name: BASF SE

DAX Request for extension of the european patent (deleted)
GRAP Despatch of communication of intention to grant a patent

Free format text: ORIGINAL CODE: EPIDOSNIGR1

GRAS Grant fee paid

Free format text: ORIGINAL CODE: EPIDOSNIGR3

GRAA (expected) grant

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009210

AK Designated contracting states

Kind code of ref document: B1

Designated state(s): AT BE BG CH CY CZ DE DK EE ES FI FR GB GR HU IE IS IT LI LT LU LV MC NL PL PT RO SE SI SK TR

REG Reference to a national code

Ref country code: GB

Ref legal event code: FG4D

Free format text: NOT ENGLISH

REG Reference to a national code

Ref country code: CH

Ref legal event code: EP

REG Reference to a national code

Ref country code: IE

Ref legal event code: FG4D

Free format text: LANGUAGE OF EP DOCUMENT: GERMAN

REF Corresponds to:

Ref document number: 502006006980

Country of ref document: DE

Date of ref document: 20100701

Kind code of ref document: P

REG Reference to a national code

Ref country code: NL

Ref legal event code: VDEP

Effective date: 20100519

LTIE Lt: invalidation of european patent or patent extension

Effective date: 20100519

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: ES

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20100830

Ref country code: LT

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20100519

Ref country code: SE

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20100519

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: SI

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20100519

Ref country code: FI

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20100519

Ref country code: IS

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20100919

Ref country code: LV

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20100519

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: CY

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20100519

Ref country code: GR

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20100820

Ref country code: PL

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20100519

REG Reference to a national code

Ref country code: IE

Ref legal event code: FD4D

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: NL

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20100519

Ref country code: EE

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20100519

Ref country code: DK

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20100519

Ref country code: PT

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20100920

Ref country code: IE

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20100519

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: RO

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20100519

Ref country code: SK

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20100519

Ref country code: CZ

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20100519

PLBE No opposition filed within time limit

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009261

STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

Free format text: STATUS: NO OPPOSITION FILED WITHIN TIME LIMIT

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: IT

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20100519

26N No opposition filed

Effective date: 20110222

REG Reference to a national code

Ref country code: DE

Ref legal event code: R097

Ref document number: 502006006980

Country of ref document: DE

Effective date: 20110221

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: MC

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20110331

REG Reference to a national code

Ref country code: CH

Ref legal event code: PL

GBPC Gb: european patent ceased through non-payment of renewal fee

Effective date: 20110328

REG Reference to a national code

Ref country code: FR

Ref legal event code: ST

Effective date: 20111130

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: LI

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20110331

Ref country code: CH

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20110331

Ref country code: FR

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20110331

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: GB

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20110328

REG Reference to a national code

Ref country code: AT

Ref legal event code: MM01

Ref document number: 468359

Country of ref document: AT

Kind code of ref document: T

Effective date: 20110328

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: AT

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20110328

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: LU

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20110328

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: BE

Payment date: 20130430

Year of fee payment: 8

Ref country code: DE

Payment date: 20130531

Year of fee payment: 8

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: BG

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20100819

Ref country code: TR

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20100519

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: HU

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20100519

REG Reference to a national code

Ref country code: DE

Ref legal event code: R119

Ref document number: 502006006980

Country of ref document: DE

REG Reference to a national code

Ref country code: DE

Ref legal event code: R119

Ref document number: 502006006980

Country of ref document: DE

Effective date: 20141001

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: DE

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20141001

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: BE

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20140331