EP1866270A1 - Verfahren zur gewinnung eines stromes von kohlenwasserstoffen, enthaltend 4 bis 12 kohlenstoffatome pro molekül, mit erhöhtem anteil an linearen alpha-olefinen - Google Patents

Verfahren zur gewinnung eines stromes von kohlenwasserstoffen, enthaltend 4 bis 12 kohlenstoffatome pro molekül, mit erhöhtem anteil an linearen alpha-olefinen

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Publication number
EP1866270A1
EP1866270A1 EP06725234A EP06725234A EP1866270A1 EP 1866270 A1 EP1866270 A1 EP 1866270A1 EP 06725234 A EP06725234 A EP 06725234A EP 06725234 A EP06725234 A EP 06725234A EP 1866270 A1 EP1866270 A1 EP 1866270A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
reactive distillation
olefins
distillation zone
linear
catalyst
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP06725234A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Thomas Hill
Christian Miller
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BASF SE
Original Assignee
BASF SE
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by BASF SE filed Critical BASF SE
Publication of EP1866270A1 publication Critical patent/EP1866270A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
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    • C07C5/22—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms by isomerisation
    • C07C5/23—Rearrangement of carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C07C5/25—Migration of carbon-to-carbon double bonds
    • C07C5/2506—Catalytic processes
    • C07C5/2512—Catalytic processes with metal oxides
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    • C07C11/00—Aliphatic unsaturated hydrocarbons
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    • C07C11/00—Aliphatic unsaturated hydrocarbons
    • C07C11/02—Alkenes
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    • C07C7/00—Purification; Separation; Use of additives
    • C07C7/04—Purification; Separation; Use of additives by distillation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C07C7/00—Purification; Separation; Use of additives
    • C07C7/148—Purification; Separation; Use of additives by treatment giving rise to a chemical modification of at least one compound
    • C07C7/163—Purification; Separation; Use of additives by treatment giving rise to a chemical modification of at least one compound by hydrogenation
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/10—Process efficiency

Definitions

  • the invention relates to a process for obtaining a stream of hydrocarbons containing from 4 to 12 carbon atoms per molecule, with an increased proportion of linear ⁇ -olefins over a feed stream of hydrocarbons containing from 4 to 12 carbon atoms per molecule, containing linear ⁇ -olefins , linear internal olefins and dienes.
  • 1-butene is an important raw material for the preparation of copolymers, for example with ethylene or for the synthesis of butene oxide.
  • Internal olefins ie olefins with internal double bonds
  • the resulting equilibrium is strongly on the side of the internal olefins: For example, the thermodynamic equilibrium for the isomerization of 2-butenes to 1-butene at a temperature of 200 0 C with only about 14% 1-butene and a Temperature of 500 0 C at about 29% 1-butene (see DE-A 103 11 139).
  • the process has the disadvantage that the 1-butene already present in the feed stream is also introduced into the isomerization zone where it is first isomerized to 2-butene to achieve the thermodynamic equilibrium.
  • the 2-butene obtained unintentionally by isomerization must be concentrated in an energy-consuming manner by a high circulation via the bottom evaporator.
  • a feed stream comprising at least one ⁇ -olefin and at least one olefin having an internal double bond is fed to an isomerization reaction zone containing a catalyst bed, the ⁇ -olefins rising to the top of the column and the internal olefins beomerized into ⁇ -olefins in contact with the fixed bed catalyst.
  • the isomerization equilibrium is shifted in the direction of the desired product ⁇ -olefin by being drawn off continuously from the catalyst bed as top stream of the column.
  • US-B 6,242,662 describes another process for the preparation of 1-butene from 2-butenes, wherein a feed stream containing at least one of the geometric isomers of 2-butene is distilled in a distillation zone which is connected to a hydroisomerization zone which at least partially located outside the distillation zone.
  • the process also comprises a process step for removing butadiene, which may be arranged before or after the interlinked distillation and hydroisomerization process steps.
  • the object is achieved by a process for obtaining a stream of hydrocarbons containing 4 to 12 carbon atoms per molecule, with increased proportion of linear ⁇ -olefins and reduced proportion of dienes to a feed stream of aliphatic hydrocarbons containing 4 to 12 carbon atoms per A molecule containing linear ⁇ -olefins, linear internal olefins and dienes, characterized in that
  • the feed stream is fed to a first distillation zone D1 having at least 5 theoretical plates, in which the linear ⁇ -olefins are partially or completely separated off as a component of a vapor stream which also contains the dienes,
  • the liquid stream is introduced from the lower end of the first distillation zone D1 into an isomerization unit equipped with an isomerization catalyst in which the linear internal olefins are partially or completely isomerized to linear ⁇ -olefins and the linear ⁇ -olefins formed thereby are separated as a component of a vapor stream rising into the first distillation zone D1,
  • the vapor stream ascending from the first distillation zone D1 enters into a selective hydrogenation unit comprising a second reactive distillation zone RD2 in which at least a portion of the dienes are selectively hydrogenated to olefins on a low-isomerization selective hydrogenation catalyst yielding a vapor stream which is withdrawn, condensed, in whole or in part and condensed Product stream is withdrawn with an increased proportion of linear ⁇ -olefins compared to the feed stream,
  • distillation zone D1 and the reactive distillation zone RD2 are integrated in a single reactive distillation column RDK.
  • the composition of the feed stream can vary within wide limits, but it contains hydrocarbons having 4 to 12 carbon atoms per molecule, preferably hydrocarbons having 5 to 10 carbon atoms per molecule, more preferably hydrocarbons having predominantly 4 carbon atoms per molecule or predominantly 5 carbon atoms per molecule or also with predominantly 6 carbon atoms per molecule.
  • hydrocarbons having 4 to 12 carbon atoms per molecule preferably hydrocarbons having 5 to 10 carbon atoms per molecule, more preferably hydrocarbons having predominantly 4 carbon atoms per molecule or predominantly 5 carbon atoms per molecule or also with predominantly 6 carbon atoms per molecule.
  • “predominantly” it is meant that the feed stream contains at least 90% by weight or at least 95% by weight or at least 98% by weight of the corresponding hydrocarbons 5- hydrocarbon streams may also include cycloaliphatic hydrocarbons.
  • the content of linear ⁇ -olefins is generally between 0.001 and 90 wt .-%, preferably between 10 and 70
  • the feed stream is a stream containing C 4 -hydrocarbons (C 4 cut ), it may be, for example, so-called raffinate 1 or raffinate 2.
  • the hexadienes are in the forms of various isomers.
  • the two conjugated double bond isomers 1, 3 and 2,4-hexadiene occur. From both isomers, in turn, the cis and the trans form can be detected.
  • the non-conjugated 1,5-hexadiene may be present.
  • the feed stream is fed to a first distillation zone D1, which is equipped with conventional separating internals, in particular trays or packings.
  • the distillation zone D1 is designed in such a way that the linear ⁇ -olefins are partially or completely separated off as components of a vapor stream, which also contains the dienes.
  • the first distillation zone is designed according to the invention in such a way that it has at least 5 theoretical plates.
  • the inventors have recognized that it is necessary for the effective, in particular energetically advantageous enrichment of linear ⁇ -olefins, to separate them from the feed stream in a distillation zone, which has sufficient separation efficiency for the greatest possible separation of linear ⁇ -olefins from linear internal Has olefins, especially since the volatility of linear ⁇ -internal or internal olefins differ only slightly.
  • the boiling point difference between 1-butene and trans-2-butene is about 9 ° C at 8 bar.
  • the first distillation zone D1 preferably comprises at least 10 theoretical plates, more preferably 20 to 60 theoretical plates, in particular 40 theoretical plates.
  • a liquid stream is obtained which is partially or completely depleted in linear ⁇ -olefins.
  • This liquid stream is introduced into an isomerization unit equipped with an isomerization catalyst in which the linear internal olefins are partially or completely isomerized to form linear ⁇ -olefins, and the compounds formed thereby linear ⁇ -olefins are separated as a component of a rising in the first distillation section D1 vapor stream.
  • the isomerization unit preferably comprises a first reactive distillation zone RD1, which is integrated in the reactive distillation column RDK.
  • first reactive distillation zone RD1 preference may be given to using a hydroisomerization catalyst or an acidic or basic isomerization catalyst. All catalysts known from the prior art can be used here.
  • the isomerization unit may comprise an intermediate reactor ZR1, wherein a liquid stream from below the first distillation zone D1 from the reactive distillation column RDK is passed partially or completely into the intermediate reactor ZR1, optionally carrying out an isomerization of the olefins with the introduction of hydrogen. leads.
  • the feed stream to the reactive distillation column RDK preferably comprises hydrocarbons having predominantly 4 carbon atoms per molecule.
  • the intermediate reactor ZR1 if present, comprises an acidic or basic isomerization catalyst.
  • the isomerization catalyst is a weakly acidic to weakly basic catalyst, in particular based on zeolite or aluminum oxide.
  • alkaline earth oxides on aluminum oxide as described in EP-A 718 036, mixed alumina-silica supports doped with oxides of alkaline earth metals, boron group metals, lanthanides or elements of the iron group (US Pat. No. 4,814,542) or ⁇ -containing alkali metals.
  • catalysts of manganese oxide on alumunium oxide described in US 4,289,919
  • catalysts of magnesium, alkali or zirconium oxides dispersed on an aluminum oxide described in EP-A 234 498 and alumina catalysts which additionally contain sodium oxide and silicon oxide, described in US 4,229,610 ,
  • zeolite-based catalysts are particularly suitable as zeolite-based catalysts.
  • Such catalysts are described for example in US 3,475,511 or DE 129 900.
  • Suitable zeolite-based catalysts are further described in EP-A 1 298 99 (zeolites of the pentasil type).
  • SITUATE net are furthermore molecular sieves exchanged with alkali metal or alkaline earth metals (described in US Pat. No. 3,475,511), aluminosilicates (described in US Pat. No. 4,749,819) and zeolites in alkali or alkaline earth metal form (described in US Pat. No. 4,992,613) and those based on crystalline borosilicates (described in US Pat US 4,499,326).
  • Catalyst sodium or zinc doped ZSM5 or ZBM 11/10 load 1 to 5 kg of 2-butene / h at 250 to 450 0 C, space-time yield with respect to 1-butene 0.2 kg to 1, 5 / h, depending on the load, 1-Butene selectivity 98 to 99% and lifetime> 10 days, without appreciable deactivation, with longer run times not tested.
  • alumina-based catalysts can be used, mainly based on ⁇ -aluminum oxide, which has been doped with alkali, alkaline earth or transition metals. Such catalysts are described, for example, in EP 751 106 or in EP 718 036. With regard to conversion, selectivity and space-time yield, the following information can be taken from EP 718 036:
  • isomerization catalysts can also be used, for example phosphate-based heterogeneous catalysts, nickel sulfide, nickel oxide or zinc / iron chromate catalysts.
  • Preferred use of the above-described zeolite-based, alumina-based isomerization catalysts or the above-described phosphate-based heterogeneous catalysts, nickel sulfide, nickel oxide or zinc / iron chromate catalysts takes place at elevated temperature, in particular in the range between 250 and 500 ° C., in particular in the intermediate reactor ZR1, since at elevated temperature the equilibrium position with respect to 1-butene is more advantageous.
  • hydroisomerization catalysts are used as isomerization catalysts, ie supported catalysts, often supported on alumina, with the active composition palladium and optionally one or more dopants.
  • the undesired hydrogenation activity of the isomerization catalyst can be damped by adding one or more additives, in particular sulfur or a sulfur-containing compound. Since the catalytic active species is formed in the hydroisomerization with hydrogen, the use of a hydrogen stream, generally from about 0.1 to 1 mol%, based on the total content of butenes, is generally required when using hydroisomerization catalysts.
  • Hydroisomerization catalysts are described, for example, in EP 930 285, US Pat. No. 5,087,780 or US Pat. No. 6,156,947.
  • Suitable hydroisomerization catalysts in the intermediate reactor ZR1 are conventional supported catalysts, in particular supported on alumina, silica, titania, zirconia, silica / alumina, calcium carbonate, silicon carbide, activated carbon and combinations thereof.
  • the dimensions of the shaped catalyst bodies vary with respect to their diameter, in particular between 1 and 5 mm, more preferably between 2 and 4 mm.
  • the impregnation, drying and calcination of the catalyst form body is preferably carried out as described in EP-A 0 992 284.
  • the catalyst After calcination, the catalyst is in principle ready for use, but may, if required or desired, be activated by pre-reduction prior to use for selective hydrogenation in a known manner and optionally also passivated again on the surface.
  • the metal content of the catalyst is usually between 0.01 and 2.0 wt .-% palladium, based on the total weight of the shaped catalyst body, preferably between 0.05 and 1, 0 wt .-%, more preferably between 0.1 and 0 , 5 wt .-%.
  • the bulk density of the finished catalyst is usually between 500 and 1000 g / l.
  • the catalyst may be steamed by addition of an additive in its hydrogenation activity, which additive may in particular be sulfur or a sulfur compound, selenium or a selenium compound, tellurium or tellurium compound as described in EP-A 841 090.
  • the conventional supported catalysts known from the prior art are also generally suitable, the above statements in principle applying to the hydroisomerization catalysts usable in the intermediate reactor ZR1, but smaller diameter of the catalyst form body, in particular between 0.5 and 5 mm, more preferably between 1 and 3.5 mm, are particularly preferred.
  • Hydroisomerization catalysts in the form of thin-layer catalysts can be used particularly advantageously, as described, for example, in EP-A 827 944. These have an excellent distillative and catalytic action.
  • These are catalyst packs which can be produced by applying at least one as catalyst and / or promoter-active substance on fabric or films as a carrier material.
  • a carrier material for the thin-film catalysts a variety of films and fabrics, as well as knitted fabrics can be used. It can be used according to the invention tissues with different weave, such as smooth tissue, twill, Tressengewebe, five-shaft Atlas fabric or other special binding tissue.
  • tissue from weavable metal wires, such as iron, spring steel, brass phosphor bronze, pure nickel, monel, aluminum, silver, nickel silver, nickel, chrome nickel, chromium steel, stainless, acid-resistant and highly heat resistant chrome nickel steels as well as titanium.
  • webs of inorganic materials can be used, such as Al 2 O 3 and / or SiO 2 .
  • Synthetic wires and fabrics made of plastics can also be used according to an embodiment of the invention.
  • plastics can also be used according to an embodiment of the invention.
  • examples are polyamides, polyesters, polyvinyls, polyolefins such as polyethylene, polypropylene, polytetrafluoroethylene and other plastics which can be processed into wovens.
  • Preferred support materials are metal foils or metal mesh, such as stainless steels with the material numbers 1.4767, 1.4401, 1.4610, 1.4765, 1.4847, 1.4301, etc.
  • the designation of these materials with the mentioned material numbers follows the information of the material numbers in the "steel list" published by the Association of German iron and steel workers , 8th edition, pages 87, 89 and 106, Verlag Stahleisen mbH, Dusseldorf, 1990.
  • the material of the material number 1.4767 is also known under the name Kanthai.
  • the metal foils and metal meshes are particularly well suited because they can be roughened by means of tempering at the surface before coating with catalytic active compounds or promoters.
  • the metallic support at temperatures of 400 to 1100 0 C, preferably 600 to 1000 0 C for 0.5 to 24 hours, preferably 1 to 10 hours in an oxygen-containing atmosphere such as air heated.
  • the activity of the catalyst can be controlled or increased.
  • the catalyst supports can be coated by means of different methods with catalytically active compounds and promoters.
  • the application of the catalyst and / or promoter active substances by impregnation of the carrier with a solution containing the substance or a precursor thereof, by electrochemical deposition or deposition in the presence of a reducing agent (electroless deposition).
  • the catalyst web or catalyst film may then be formed into monoliths.
  • the catalyst supports can be coated with "thin layers" of catalytically active compounds and promoters by means of a vacuum vapor deposition technique.
  • Thin layers are defined as thicknesses between a few ⁇ (10 ⁇ 10 m) and a maximum of 0.5 ⁇ m.
  • vacuum evaporation techniques various methods can be used in the present invention. Examples are thermal evaporation, flash evaporation, sputtering and the combination of thermal evaporation and sputtering. The thermal evaporation can be effected by direct or indirect electrical heating.
  • Evaporation by electron beam can also be used.
  • the substance to be evaporated is superficially heated on a water-cooled crucible with an electron beam so that even refractory metals and dielectrics are vaporized.
  • the palladium content of the thin-film catalysts is preferably between 0.01 and 1 g / l packing volume, more preferably between 0.03 and 0.5 g / l packing volume, in particular between 0.05 and 02 g / l packing volume.
  • the palladium thin-film catalyst can be attenuated by adding an additive in its hydrogenation activity, in particular by adding sulfur or a sulfur compound, selenium or a selenium compound, tellurium or a partial compound or combinations thereof.
  • a hydrogen stream must be introduced into the reactive distillation column, below the first reactive distillation zone RD1.
  • the vapor stream rising from the first distillation zone D1 enters a selective hydrogenation unit comprising a second reactive distillation zone RD2, wherein at least a portion of the dienes are selectively hydrogenated on an isomerization selective hydrogenation catalyst to olefins.
  • the low-isomerization selective hydrogenation catalyst may in particular be a supported catalyst with a palladium-based active material doped with one or more Group 1B elements, preferably with silver.
  • the low-isomerization selective hydrogenation catalyst is disposed within the reactive distillation column RDK in the second reactive distillation zone RD2 and may additionally be arranged in the prereactor and / or in the intermediate reactor ZR2. It may be identical to a distillation structure, formed as a thin-film catalyst, coated and formed into a distillation pack fabric or knit.
  • the process variant in which the first distillation zone D1, the first reactive distillation zone RD1 and the second reactive distillation zone RD2 are integrated in a single reactive distillation column RDK is particularly favorable in terms of energy and investment costs.
  • the vapor stream rising from the second reactive distillation zone RD2 can be concentrated in linear ⁇ -olefins in a second distillation zone D2, which is likewise integrated in the reactive distillation column RDK.
  • a liquid stream is withdrawn from the reactive distillation column RDK above the first distillation zone D1 and introduced into an intermediate reactor ZR2, wherein, with the supply of hydrogen to a corresponding catalyst, optionally with the addition of further reactants, a selective hydrogenation of the dienes to olefins is carried out.
  • the other reactants may also be a partial stream of the feed stream to the reactive distillation column or another stream of hydrocarbons having the same number of carbon atoms as the feed stream.
  • a liquid product stream is withdrawn, which can be completely or partially recycled to the reactive distillation column RDK, above the first distillation zone D1.
  • the introduction of hydrogen into the reactive distillation column is necessary; this must take place below the second reactive distillation zone RD2, wherein the exact location of the feed can be different, for example above and / or below the first reactive distillation zone RD1.
  • the feed stream comprising hydrocarbons having 4 to 12 carbon atoms per molecule can be partially or completely passed through a prereactor VR before being fed to the first distillation zone D1 in the reactive distillation column RDK, in which an isomerization of the olefins or under supply of Hydrogen is carried out a selective hydrogenation of the dienes.
  • additional catalyst and / or reactants can be dosed.
  • the prereactor can in particular be run under operating conditions which differ from those in the reactive distillation column RDK.
  • a liquid stream can be withdrawn from the reactive distillation zone RD1 of the reactive distillation column RDK and introduced into an intermediate reactor ZR1, wherein, optionally with the addition of hydrogen, an isomerization of the olefins is carried out.
  • the product stream thus obtained is recycled, likewise in liquid form, into the reactive distillation column RDK, preferably into the first reactive distillation zone RD1.
  • the process conditions and the nature of the catalysts used may differ here in the intermediate reactor ZR1 compared with the first reactive distillation zone RD 1 in the reactive distillation column RDK.
  • the process variants using intermediate reactors have the advantages that an increase in the residence time, other reaction conditions, for example with respect to pressure, temperature and catalysts over the reactive distillation column RDK, as well as an easier installation and removal of the catalyst is possible.
  • the intermediate reactors ZR1 and / or ZR2 can be heated and / or stirred.
  • the isomerization catalyst in the first reactive distillation zone RD 1 and / or the low-isomerization selective hydrogenation catalyst in the second reactive distillation zone RD2 can, independently of one another, be present as a coating of a distillation packing or in the form of catalyst particles which are not present on a distillation tray and / or downcomer of a distillation tray or as such catalytically active packing are introduced.
  • the nature of this package is not limited, provided that it is designed in such a way that it can accommodate catalyst particles.
  • packages with pockets made of wire mesh which serve either directly as distillation internals, such as the KATAPAK-S design from Sulzer AG, CH-8404 Winterthur or which are designed as flat pockets, which are inserted between the individual layers of the distillation packs, such as the type of construction MULTIPAK the company Montz GmbH, D-40723 Hilden. It is also possible to use so-called bales from CDTech, Houston, USA, which are described, for example, in EP-A 0 466 954.
  • catalysts in the form of particles are to be used, it is particularly advantageous to use packings with intermediate spaces with first and second packing sections, which are arranged alternately and differ by their specific surface area, such that the quotient lies in the first sections the hydraulic diameter for the gas flow through the packing and the equivalent diameter of the catalyst particles in the range of 2 to 20, preferably in the range of 5 to 10, so that the catalyst particles are loosely introduced, distributed and discharged under the action of gravity in the interstices, and wherein in the second packing portions the quotient of the hydraulic diameter for the gas flow through the packing and the equivalent diameter of the catalyst particles is ⁇ 1, so that no catalyst particles are introduced into the second packing portions.
  • Such packages are described in WO 03/047747.
  • a third distillation zone may preferably be arranged in the bottom of the distillation column RDK for the purpose of enrichment of high boilers.
  • the energy input into the reactive distillation column RDK is advantageously carried out via a bottom evaporator SV, or else additionally via external heat exchangers and / or by means of heat exchangers integrated in the separating internals of one or more of the distillation regions.
  • the reactive distillation column RDK preferably has between 10 and 200 theoretical plates, in particular between 30 and 120 theoretical plates.
  • the pressure at the top of the reactive distillation column RDK is preferably adjusted in such a way that the temperature in the column bottom is between 0 and 400 ° C, particularly between 50 and 10 0. C. Depending on the selected reaction pressure, this can be done with a vacuum pump and / or a pressure control device.
  • a vacuum pump and / or a pressure control device advantageously separable internals having a high number of separation stages, in particular metal fabric packings or sheet packings with ordered structure, for example of the types Sulzer Melapack®, Sulzer BX®, Montz B1® or Montz A3® or even random packings or trays can be used become.
  • the inventive method has advantages, in particular with regard to the investment costs and the required energy input.
  • the linear ⁇ -olefins from the feed stream are partially or completely separated before contact with the isomerization unit in the first distillation zone D1, whereby losses of ⁇ -olefins from the feed stream by isomerization to internal olefins are avoided.
  • the dienes from the feed stream are partially or completely separated in the first distillation unit D1 and thus do not come into contact with the isomerization catalyst. Accordingly, damage thereof by polymerization of the dienes at the acidic or basic centers resulting in occupancy and deactivation of the catalyst is avoided.
  • a depletion of the dienes in the first distillation unit D1 is preferably carried out to ⁇ 5 to ⁇ 1000 ppm, more preferably to ⁇ 5 to ⁇ 250 ppm, more preferably to ⁇ 5 to ⁇ 100 ppm.
  • FIGURE 1 shows the schematic representation of a preferred system for carrying out the method according to the invention.
  • a feed stream of hydrocarbons having 4 to 12 carbon atoms per molecule, stream 1 is fed to the distillation zone D1 of a reactive distillation column RDK.
  • a partial stream 2 of the feed stream 1 can be passed through a pre-reactor VR, wherein, with the supply of hydrogen, which, as shown in the figure, preferably in the lower region of the pre-reactor can be supplied, a selective hydrogenation of the dienes and / or an isomerization of the olefins is carried out.
  • a first reactive distillation zone RD 1 wherein an isomerization of the olefins is carried out.
  • a liquid stream or partial stream 3 can be withdrawn and introduced into an intermediate reactor ZR1, in which a heterogeneous or homogeneous catalyst is introduced and in which a stream 4, containing catalyst and / or reactants can be introduced.
  • hydrogen, H 2 must additionally be introduced, for example, as in the preferred embodiment shown in the figure, via the lower region of the first intermediate reactor ZR 1.
  • a liquid stream 5 is withdrawn, which is recycled via a pump P into the first reactive distillation zone RD1 of the reactive distillation column RDK.
  • a second reactive distillation zone RD2 is arranged in the reactive distillation column RDK, wherein in the presence of a low-isomerization selective hydrogenation catalyst and with hydrogen, H 2 , into a region below the second reactive distillation RD2 RD2 as shown in the figure, for example in the first distillation zone D1 and in the lower region of the reactive distillation column RDK, a selective hydrogenation of the dienes takes place.
  • a liquid stream 6 can be withdrawn and introduced into a second intermediate reactor ZR2, wherein selective hydrogenation of the dienes takes place with the introduction of hydrogen in the preferred embodiment shown in the figure in the lower region of the second intermediate reactor ZR2. If appropriate, a stream 7 containing catalyst and / or reactants can be fed into the second intermediate reactor ZR2. From the second intermediate reactor ZR2, a liquid stream 8 is withdrawn and recycled via a pump P into the second reactive distillation zone RD2.
  • a second distillation zone D2 is arranged above the second reactive distillation zone RD2 in the reactive distillation column RDK, in which the ⁇ -olefins are further concentrated.
  • a top stream 9 is withdrawn, which is enriched in ⁇ -olefins, passed through a condenser K at the column head, partly as reflux 10 fed back to the reactive distillation column RDK and withdrawn the remainder as product stream 11.
  • a third distillation zone D3 is provided, in which an enrichment of the high boilers takes place.
  • a bottom stream 12 is withdrawn, conveyed by a pump P, partially recycled via a sump evaporator SV as stream 13 back into the bottom region of the reactive distillation column RDK and discharged as a stream 14 from the process.
  • the experimental apparatus consisted of a heatable, equipped with a stirrer 2-liter reaction flask made of stainless steel, on which a distillation column with a length of 3 m and a diameter of 55 mm was placed, and which was used as a reactive distillation column RDK.
  • the reactive distillation column RDK contained the distillation zones D1, D2 and D3 and the reactive distillation zones RD1 and RD2 as shown in FIG. 1.
  • the isomerization zone RD1 was filled with a bed of about 430 ml of a hydroisomerization catalyst, formed from strands of an alumina-supported palladium catalyst.
  • the second reactive distillation zone RD2 was filled with a bed of about 84 ml of a hydrogenation catalyst composed of strands of an alumina-supported palladium catalyst.
  • the reactive distillation column RDK was equipped at regular intervals with thermoelements, so that, except in the bottom and at the top of the reactive distillation column. ne at every third and fourth theoretical separation stage the temperature could be measured.
  • the concentration profile in the column could be determined via appropriate sampling points.
  • the reactants were metered out of scales on storage tanks with a pump controlled by mass flow in the reactive distillation column RDK.
  • the sump evaporator SV which was heated with a thermostat to 120 ° C, had a hold-up between 50 and 150 ml during operation, depending on the residence time.
  • the bottom stream 12 was conveyed out of the evaporator with a pump P in a position controlled on a balance container.
  • the top stream 9 from the reactive distillation column RDK was condensed out in a condenser k, which was operated with a cryostat.
  • a partial stream 11 of the condensate was withdrawn as product stream, while the remaining part of the condensate, stream 10, was added as reflux to the reactive distillation column RDK.
  • the reactive distillation column RDK was equipped with a pressure control PC and designed for a system pressure of up to 20 bar.
  • a system pressure of 8 bar and a return ratio of 13 kg / kg were set.
  • the bottom stream of the reactive distillation column RDK was 18 g / h, containing 4.0 wt .-% butane, 5.8 wt .-% 1-butene, 84.5 wt .-% 2-butenes, 220 ppb butadiene and other components in deducted lower proportions by weight.
  • the space-time yield of the hydroisomerization was 0.3 kg / lh based on the first reactive distillation zone RD1.
  • the catalyst used in the second reactive distillation zone were RD2 strands of a silver-doped palladium catalyst supported on alumina standard support and in the first reactive distillation zone RD1 strands of an alumina-supported palladium catalyst.
  • a system pressure of 8 bar and a reflux ratio of 20 kg / kg were set.
  • the bottom stream of the reactive distillation column RDK was 99 g / h, containing 44.0% by weight of butane, 3.3% by weight of butene, 51.6% by weight of 2-butenes, 338 ppb of butadiene and further components in lower proportions by weight deducted.
  • the isomer distribution in the head was 86% by weight of 1-butene to 14% by weight of 2-butene.
  • the catalyst used in the second reactive distillation zone were RD2 strands of a silver-doped palladium catalyst supported on alumina standard support and in the first reactive distillation zone RD1 strands of an alumina-supported palladium catalyst.
  • a system pressure of 8 bar and a reflux ratio of 20 kg / kg were set.
  • the bottom stream of the reactive distillation column RDK were 99 g / h, containing 23.6 wt .-% butane, 4.6 wt .-% 1-butene, 70.7 wt .-% 2-butenes, 100 ppb butadiene and other components in deducted lower proportions by weight.
  • the isomer distribution in the head was 45% by weight of 1-butene to 55% by weight of 2-butene. Compared to Embodiment 2, without distillation zone 1, the isomer ratio is significantly worse with the same energy input.

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Abstract

Es wird ein Verfahren zur Gewinnung eines Stromes von aliphatischen Kohlenwasserstoffen, enthaltend 4 bis 12 Kohlenstoffatome pro Molekül, mit erhöhtem Anteil an linearen α-Olefinen gegenüber einem Feedstrom von aliphatischen Kohlenwasserstoffen, enthaltend 4 bis 12 Kohlenstoffatome pro Molekül, mit einem Gehalt an linearen α-Olefinen, linearen internen Olefinen sowie Dienen vorgeschlagen, das dadurch gekennzeichnet ist, dass der Feedstrom einem ersten Destillationsbereich D1 mit mindestens 5 theoretischen Trennstufen zugeführt wird, worin die linearen α-Olefine teilweise oder vollständig als Komponente eines Brüdenstromes abgetrennt werden, der daneben auch die Diene enthält, und an dessen unterem Ende ein Flüssigkeitsstrom gewonnen wird, der teilweise oder vollständig an linearen α-Olefinen abgereichert ist, der Flüssigkeitsstrom vom unteren Ende des ersten Destillationsbereichs D1 in eine Isomerisierungseinheit eingeleitet wird, die mit einem Isomerisierungskatalysator ausgestattet ist, an dem die linearen internen Olefine teilweise oder vollständig zu linearen α-Olefinen isomerisiert werden und die hierbei gebildeten linearen α-Olefine als Komponente eines in den ersten Destillationsbereich D1 aufsteigenden Brüdenstromes abgetrennt werden, der aus dem ersten Destillationsbereich D1 aufsteigende Brüdenstrom eine Selektivhydriereinheit umfassend in einen zweiten Reaktivdestillationsbereich RD2 eintritt, worin zumindest ein Teil der Diene an einem isomerisierungsarmen Selektivhydrierkatalysator zu Olefinen selektiv hydriert werden und hierbei ein Brüdenstrom gewonnen wird, der abgezogen, ganz oder teilweise kondensiert und als Produktstrom mit erhöhtem Anteil an linearen α-Olefinen gegenüber dem Feedstrom abgezogen wird, wobei der Destillationsbereich D1 und der Reaktivdestillationsbereich RD2 in einer einzigen Reaktivdestillationskolonne RDK integriert sind.

Description

Verfahren zur Gewinnung eines Stromes von Kohlenwasserstoffen, enthaltend 4 bis 12 Kohlenstoffatome pro Molekül, mit erhöhtem Anteil an linearen α-Olefinen
Beschreibung
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Gewinnung eines Stromes von Kohlenwasserstoffen, enthaltend 4 bis 12 Kohlenstoffatome pro Molekül, mit erhöhtem Anteil an linearen α-Olefinen gegenüber einem Feedstrom von Kohlenwasserstoffen, enthaltend 4 bis 12 Kohlenstoffatome pro Molekül, mit einem Gehalt an linearen α-Olefinen, linearen internen Olefinen sowie Dienen.
Es ist häufig erwünscht, Produktströme aus petrochemischen Verfahren, wie katalyti- schem oder thermischem Cracken, Pyrolyse, Oligomerisation oder Fischer-Tropsch- Synthesen in der Weise zu behandeln, dass der Anteil an linearen α-Olefinen erhöht wird. So ist beispielsweise 1 -Buten ein wichtiger Rohstoff zur Herstellung von Copoly- meren, beispielsweise mit Ethylen oder für die Synthese von Butenoxid.
Interne Olefine, d.h. Olefine mit internen Doppelbindungen, können an geeigneten Isomerisierungskatalysatoren zu α-Olefinen, d.h. Olefine mit endständigen Doppelbin- düngen isomerisiert werden. Das sich hierbei einstellende Gleichgewicht liegt jedoch stark auf der Seite der internen Olefine: So liegt beispielsweise das thermodynamische Gleichgewicht für die Isomerisierung von 2-Butenen zu 1 -Buten bei einer Temperatur von 2000C bei lediglich etwa 14 % 1 -Buten und bei einer Temperatur von 5000C bei etwa 29 % 1 -Buten (vgl. DE-A 103 11 139).
Um die Ausbeute an α-Olefinen zu erhöhen, wird daher die Lage des Gleichgewichtes verschoben, indem kontinuierlich das Wertprodukt α-Olefin destillativ abgetrennt wird.
Ein derartiges Verfahren einer Reaktivdestillation ist in US 5,087,780 beschrieben: Da- nach wird ein Kohlenwasserstoffstrom, enthaltend 1 -Buten, 2-Butene und geringe Anteile an Butadien einer Reaktivdestillationszone zugeführt, enthaltend einen auf Alum- niumoxid geträgerten Katalysator mit der Aktivmasse Palladiumoxid, wobei unter Zuführung von Wasserstoff das Butadien selektiv hydriert und die 2-Butene zu 1 -Buten isomerisiert werden. Der Katalysator kann in Form von konventionellen Destillations- füllkörpern, wie Raschig-Ringen, Pall-Ringen oder in Sattelform, oder auch als Palladiumoxid auf Aluminiumoxidextrudaten, in Taschen oder als lose Schüttung in einer Kolonne eingesetzt werden.
Indem das leichter siedende 1 -Buten aus der Reaktionszone destillativ entfernt wird, wird das Isomerisierungsgleichgewicht in die gewünschte Richtung, das heißt in die
Richtung zur Bildung von weiterem Wertprodukt 1 -Buten, verschoben. Ein an 2- Butenen reicher Sumpfstrom wird abgezogen und teilweise wieder in die Kolonne zurückgeführt, um weitere Anteile an 2-Butenen zu 1 -Buten zu isomerisieren.
Das Verfahren hat insbesondere den Nachteil, dass auch das im Feedstrom bereits vorhandene 1 -Buten mit in die Isomerisierungszone eingeleitet und dort zunächst zur Erreichung des thermodynamischen Gleichgewichtes zu 2-Buten isomerisiert wird. Um die gewünschte Anreicherung an 1 -Buten im Kopfstrom zu erreichen muss jedoch das ungewollt durch Isomerisieren erhaltene 2-Buten durch einen hohen Umlauf über den Sumpfverdampfer energetisch aufwändig konzentriert werden.
Im Verfahren der US-B 6,768,038 wird ein Feedstrom, umfassend mindestens ein α- Olefin und mindestens ein Olefin mit einer internen Doppelbindung einer Isomerisie- rungsreaktionszone, enthaltend ein Katalysatorbett, zugeführt, wobei die α-Olefine zum Kopf der Kolonne steigen und die internen Olefine in Kontakt mit dem Festbettkatalysa- tor zu α-Olefinen isomerisiert werden. Auch hierbei wird das Isomerisierungsgleichge- wicht in Richtung zum Wertprodukt α-Olefin verschoben, indem dieses kontinuierlich aus dem Katalysatorbett als Kopfstrom der Kolonne abgezogen wird.
Die US-B 6,242,662 beschreibt ein weiteres Verfahren zur Herstellung von 1 -Buten aus 2-Butenen, wobei ein Feedstrom, enthaltend mindestens eines der geometrischen Isomere von 2-Buten in einer Destillationszone destilliert wird, die mit einer Hydroiso- merisierungszone verbunden ist, welche mindestens teilweise außerhalb der Destillationszone angeordnet ist. In einer Ausführungsform umfasst das Verfahren auch einen Verfahrensschritt zur Entfernung von Butadien, der vor oder nach den miteinander ver- bundenen Verfahrensschritten Destillation und Hydroisomerisierung angeordnet sein kann.
Es war demgegenüber Aufgabe der Erfindung, ein wirtschaftlicheres, insbesondere energetisch günstigeres Verfahren zur Gewinnung eines Kohlenwasserstoffstromes mit erhöhtem Anteil an α-Olefinen und erniedrigtem Anteil an Dienen gegenüber einem Feedstrom zur Verfügung zu stellen.
Die Aufgabe wird gelöst durch ein Verfahren zur Gewinnung eines Stromes von Kohlenwasserstoffen, enthaltend 4 bis 12 Kohlenstoffatome pro Molekül, mit erhöhtem An- teil an linearen α-Olefinen und erniedrigtem Anteil an Dienen gegenüber einem Feedstrom von aliphatischen Kohlenwasserstoffen, enthaltend 4 bis 12 Kohlenstoffatome pro Molekül, mit einem Gehalt an linearen α-Olefinen, linearen internen Olefinen sowie Dienen, das dadurch gekennzeichnet ist, dass
- der Feedstrom einem ersten Destillationsbereich D1 mit mindestens 5 theoretischen Trennstufen zugeführt wird, - worin die linearen α-Olefine teilweise oder vollständig als Komponente eines Brüdenstromes abgetrennt werden, der daneben auch die Diene enthält,
- und an dessen unterem Ende ein Flüssigkeitsstrom gewonnen wird, der teilweise oder vollständig an linearen α-Olefinen abgereichert ist,
- der Flüssigkeitsstrom vom unteren Ende des ersten Destillationsbereichs D1 auf in eine Isomerisierungseinheit eingeleitet wird, die mit einem Isomerisierungskatalysa- tor ausgestattet ist, an dem die linearen internen Olefine teilweise oder vollständig zu linearen α-Olefinen isomerisiert werden und die hierbei gebildeten linearen α- Olefine als Komponente eines in den ersten Destillationsbereich D1 aufsteigenden Brüdenstromes abgetrennt werden,
- der aus dem ersten Destillationsbereich D1 aufsteigende Brüdenstrom eine Selektivhydriereinheit, umfassend einen zweiten Reaktivdestillationsbereich RD2 eintritt, worin zumindest ein Teil der Diene an einem isomerisierungsarmen Selektivhydrierkatalysator zu Olefinen selektiv hydriert werden und hierbei ein Brüdenstrom gewonnen wird, der abgezogen, ganz oder teilweise kondensiert und als Produktstrom mit erhöhtem Anteil an linearen α-Olefinen gegenüber dem Feedstrom abgezogen wird,
- wobei der Destillationsbereich D1 und der Reaktivdestillationsbereich RD2 in einer einzigen Reaktivdestillationskolonne RDK integriert sind.
Es wurde gefunden, dass es möglich ist, in einem einzigen Verfahren aus einem Strom von Kohlenwasserstoffen, enthaltend lineare α-Olefine, lineare interne Olefine sowie Diene einen Strom mit erhöhtem Anteil an linearen α-Olefinen zu gewinnen, indem aus dem Feedstrom die α-Olefine destillativ abgetrennt, die internen Olefine zu α-Olefinen isomerisiert und die Diene zu Olefinen selektiv hydriert werden.
Die Zusammensetzung des Feedstromes kann hierbei in weiten Grenzen variieren, er enthält jedoch Kohlenwasserstoffe mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen pro Molekül, bevorzugt Kohlenwasserstoffe mit 5 bis 10 Kohlenstoffatomen pro Molekül, weiter bevorzugt Kohlenwasserstoffe mit überwiegend 4 Kohlenstoffatomen pro Molekül oder mit überwiegend 5 Kohlenstoffatomen pro Molekül oder auch mit überwiegend 6 Kohlenstoffatomen pro Molekül. Hierbei wird unter „überwiegend" verstanden, dass der Feedstrom mindestens 90 Gew.-% oder mindestens 95 Gew,-%, oder auch mindestens 98 Gew.- % der entsprechenden Kohlenwasserstoffe enthält. In der Regel handelt es sich um aliphatische Kohlenwasserstoffe. Insbesondere C5-Kohlenwasserstoffströme können auch cycloaliphatische Kohlenwasserstoffe umfassen. Der Gehalt an linearen α-Olefinen liegt in der Regel zwischen 0,001 und 90 Gew.-%, bevorzugt zwischen 10 und 70 Gew.-%. weiter bevorzugt zwischen 30 und 60 Gew.-%, der Gehalt an linearen internen Olefinen im Bereich von 5 bis 99 Gew.-%, bevorzugt vn 30 bis 90 Gew.-%, weiter bevorzugt von 40 bis 70 Gew.-% und der Gehalt an Dienen im Bereich von 0,001 bis 5 Gew.-%, bevorzugt 0,005 bis 2 Gew.-%.
Sofern der Feedstrom ein C4-Kohlenwasserstoffe enthaltender Strom (C4-Schnitt) ist, kann es sich beispielsweise um so genanntes Raffinat 1 oder Raffinat 2 handeln.
In der nachfolgenden Tabelle werden die wichtigsten Komponenten und Bereiche für die Gewichtsanteile derselben in einem C4-Schnitt allgemein, in Raffinat 1 bzw. in Raffinat 2 angegeben.
* umfasst Butenin und 1-Butin
In der weiteren Tabelle werden die typischen Komponenten eines C6-Schnittes mit den entsprechenden Bereichen für die Gewichtsanteile sowie einer beispielhaften Zusam- mensetzung in der letzten Spalte angegeben:
Die Hexadiene liegen in den Formen verschiedener Isomere vor. So treten zum Beispiel die beiden konjugierten Doppelbindungsisomere 1 ,3- und 2,4-Hexadien auf. Von beiden Isomeren lassen sich wiederum die eis- und die trans-Form detektieren. Ebenso kann das nicht-konjugierte 1,5-Hexadien vorhanden sein.
Der Feedstrom wird einem ersten Destillationsbereich D1 zugeführt, der mit üblichen trennwirksamen Einbauten, insbesondere Böden oder Packungen, ausgestattet ist. Der Destillationsbereich D1 ist in der Weise ausgelegt, dass die linearen α-Olefine teilweise oder vollständig als Komponenten eines Brüdenstromes abgetrennt werden, der daneben auch die Diene enthält.
Der erste Destillationsbereich ist erfindungsgemäß in der Weise ausgelegt, dass er mindestens 5 theoretische Trennstufen aufweist. Die Erfinder haben erkannt, dass es für die effektive, insbesondere energetisch vorteilhafte Anreicherung an linearen α- Olefinen erforderlich ist, dieselben aus dem Feedstrom in einem Destillationsbereich abzutrennen, der eine ausreichende Trennwirksamkeit für die möglichst weitgehende Abtrennung von linearen α-ständigen Olefinen von linearen internen Olefinen aufweist, zumal sich die Flüchtigkeiten von linearen α-ständigen bzw. internen Olefinen nur ge- ringfügig unterscheiden. Beispielsweise beträgt der Siedepunktunterschied zwischen 1- Buten und trans-2-Buten etwa 9°C bei 8 bar.
Bevorzugt umfasst der erste Destillationsbereich D1 mindestens 10 theoretische Trennstufen, weiter bevorzugt 20 bis 60 theoretische Trennstufen, insbesondere 40 theoretische Trennstufen.
Am unteren Ende des ersten Destillationsbereiches wird ein Flüssigkeitsstrom gewonnen, der teilweise oder vollständig an linearen α-Olefinen abgereichert ist. Dieser Flüssigkeitsstrom wird in eine Isomerisierungseinheit eingeleitet, die mit einem Isomerisie- rungskatalysator ausgestattet ist, an dem die linearen internen Olefine teilweise oder vollständig zu linearen α-Olefinen isomerisiert werden und wobei die hierbei gebildeten linearen α-Olefine als Komponente eines in den ersten Destillationsbereich D1 aufsteigenden Brüdenstromes abgetrennt werden.
Die Isomerisierungseinheit umfasst bevorzugt einen ersten Reaktivdestillationsbereich RD1 , der in der Reaktivdestillationskolonne RDK integriert ist. Im ersten Reaktivdestillationsbereich RD1 kann bevorzugt ein Hydroisomerisierungskatalysator oder ein sauerer oder basischer Isomerisierungskatalysator eingesetzt werden. Hierbei können alle nach dem Stand der Technik bekannten Katalysatoren eingesetzt werden.
Alternativ oder zusätzlich zum ersten Reaktivdestillationsbereich RD1 kann die Isomerisierungseinheit einen Zwischenreaktor ZR1 umfassen, wobei ein Flüssigkeitsstrom von unterhalb des ersten Destillationsbereiches D1 aus der Reaktivdestillationskolonne RDK teilweise oder vollständig in den Zwischenreaktor ZR1 geleitet wird, indem gegebenenfalls unter Zuführung von Wasserstoff eine Isomerisierung der Olefine durchge- führt wird.
Bevorzugt umfasst der Feedstrom zur Reaktivdestillationskolonne RDK Kohlenwasserstoffe mit überwiegend 4 Kohlenstoffatomen pro Molekül.
In dieser Verfahrensvariante umfasst der Zwischenreaktor ZR1, sofern vorhanden, einen sauren oder basischen Isomerisierungskatalysator.
In einer ersten Ausführungsvariante ist der Isomerisierungskatalysator ein schwach saurer bis schwach basischer Katalysator, insbesondere auf Zeolithbasis oder auf A- luminiumoxidbasis.
Hierfür eignen sich insbesondere Erdalkalioxide auf Aluminiumoxid, wie in EP-A 718 036 beschrieben, gemischte Aluminiumoxid-Siliziumoxid-Träger, die mit Oxiden der Erdalkalimetalle, Borgruppenmetalle, Lanthaniden oder Elementen der Eisengruppe dotiert sind (US 4,814,542), oder mit Alkalimetallen belegtes γ-Aluminiumoxid, das in der JP 51-108691 beschrieben ist. Weiterhin eignen sich Katalysatoren aus Manganoxid auf Alumuniumoxid, beschrieben in US 4,289,919, Katalysatoren aus Magne sium-, Alkali- oder Zirkonoxiden dispergiert auf einem Aluminumoxidträger, beschrieben in EP-A 234 498 und Aluminiumoxidkatalysatoren, die zusätzlich Natriumoxid und Siliziumoxid enthalten, beschrieben in US 4,229,610.
Als Katalysatoren auf Zeolithbasis eignen sich insbesondere Bor- oder Alumosilikate, deren Azidität mittels lonentausch (Austausch von Wasserstoff gegen Alkali-, Erdalkalioder Übergangsmetalle) reduziert wurde. Derartige Katalysatoren sind beispielsweise in US 3,475,511 oder DE 129 900 beschrieben. Geeignete zeolith basierte Katalysatoren sind weiterhin beschrieben in EP-A 1 298 99 (Zeolithe des Pentasil-Typs). Geeig- net sind weiterhin mit Alkali- oder Erdalkalimetallen ausgetauschte Molsiebe, (beschrieben in US 3,475,511), Alumosilikate, (beschrieben in US 4,749,819) sowie Zeo- lithe in Alkali- oder Erdalkaliform (beschrieben in US 4,992,613) und solche auf Basis kristalliner Borosilikate (beschrieben in US 4,499,326).
Zu zeolithbasierten Katalysatoren können der DE 129 900 bezüglich Umsatz, Selektivität und Raumzeitausbeute folgende Angaben entnommen werden:
Katalysator natrium- oder zinkdotierter ZSM5 bzw. ZBM 11/10, Belastung 1 bis 5 kg 2-Buten/h bei 250 bis 4500C, Raumzeitausbeute bezüglich 1- Buten 0,2 bis 1 ,5 kg/h, je nach Belastung, 1 -Buten Selektivität 98 bis 99 % und Standzeit > 10 Tage, ohne merkliche Desaktivierung, wobei längere Laufzeiten nicht geprüft wurden.
Weiterhin können Katalysatoren auf Aluminiumoxidbasis eingesetzt werden, überwiegend auf Basis von γ-Aluminiumoxid, das mit Alkali-, Erdalkali- oder Übergangsmetallen dotiert wurde. Derartige Katalysatoren sind beispielsweise in EP 751 106 oder in EP 718 036 beschrieben. Bezüglich Umsatz, Selektivität und Raumzeitausbeute können der EP 718 036 folgende Angaben entnommen werden:
Katalysator 6 % Strontiumoxid auf γ-Aluminiumoxid, Belastung 5 kg 2-Buten/h bei 450 bis 5000C, Raumzeitausbeute bezüglich 1 -Buten 1 bis 1,5 kg/h je nach Temperatur, 1- Buten Selektivität > 99 %.
Darüber hinaus können auch andere bekannte Isomerisierungskatalysatoren eingesetzt werden, beispielsweise phosphat-basierte heterogene Katalysatoren, Nickelsulfid, Nickeloxid oder Zink-/Eisen-Chromat-Katalysatoren.
Bevorzugter Einsatz der oben beschriebenen Isomerisierungskatalysatoren auf Zeo- lithbasis, Aluminiumoxidbasis oder der oben beschriebenen Phosphat-basierten heterogenen Katalysatoren, Nickelsulfid, Nickeloxid oder Zink-/Eisen-Chromatkatalysatoren erfolgt bei erhöhter Temperatur, insbesondere im Bereich zwischen 250 und 500°C, insbesondere im Zwischenreaktor ZR1 , da bei erhöhter Temperatur die Gleichgewichtslage bezüglich 1 -Buten vorteilhafter ist.
In einer bevorzugten Ausführungsvariante werden als Isomerisierungskatalysatoren Hydroisomerisierungskatalysatoren eingesetzt, das heißt geträgerte Katalysatoren, häufig auf Aluminiumoxidträger, mit der Aktivmasse Palladium und ggf. einem oder mehreren Dotierstoffen. Die unerwünschte Hydrieraktivität des Isomerisierungskataly- sators kann durch Zugabe eines oder mehrerer Zusatzstoffes, insbesondere von Schwefel oder einer schwefelhaltigen Verbindung, gedämpft sein. Da die katalytisch aktive Spezies in der Hydroisomerisierung mit Wasserstoff gebildet wird, ist grundsätzlich beim Einsatz von Hydroisomerisierungskatalysatoren die Zuführung eines Wasserstoffstromes, in der Regel von etwa 0,1 bis 1 Mol-%, bezogen auf den Gesamtgehalt an Butenen, erforderlich. Hydroisomerisierungskatalysatoren sind beispielsweise in EP 930 285, US 5,087,780 oder US 6,156,947 beschrieben.
Als Hydroisomerisierungskatalysatoren im Zwischenreaktor ZR1 eignen sich konventionelle Trägerkatalysatoren, insbesondere auf einem Träger aus Aluminiumoxid, Siliziumdioxid, Titandioxid, Zirkoniumdioxid, Siliziumdioxid/Aluminiumoxid, Kalziumcarbonat, Siliziumcarbid, Aktivkohle sowie Kombinationen hiervon. Es sind alle gängigen, technisch herstellbaren Katalysatorformen, insbesondere Extrudate, Kugeln, Tabletten, Ringtabletten, Hohlstränge oder Triloben einsetzbar. Die Abmessungen der Katalysatorformkörper variieren bezüglich ihres Durchmessers insbesondere zwischen 1 und 5 mm, weiter bevorzugt zwischen 2 und 4 mm. Die Tränkung, Trocknung und Kalzinie- rung der Katalysatorform körper erfolgt bevorzugt wie in EP-A 0 992 284 beschrieben.
Nach der Kalzination ist der Katalysator prinzipiell einsatzbereit, kann jedoch, falls erforderlich oder gewünscht, vor dem Einsatz zur Selektivhydrierung in bekannter Weise durch Vorreduzierung aktiviert und gegebenenfalls auch wieder oberflächlich passiviert werden.
Der Metallgehalt auf dem Katalysator beträgt üblicherweise zwischen 0,01 und 2,0 Gew.-% Palladium, bezogen auf das Gesamtgewicht des Katalysatorformkörpers, bevorzugt zwischen 0,05 und 1 ,0 Gew.-%, weiter bevorzugt zwischen 0,1 und 0,5 Gew.-%.
Das Schüttgewicht des fertigen Katalysators liegt in der Regel zwischen 500 und 1000 g/l.
Der Katalysator kann durch Zugabe eines Zusatzes in seiner Hydrieraktivität gedämpft sein, wobei der Zusatz insbesondere Schwefel oder eine Schwefelverbindung, Selen oder eine Selenverbindung, Tellur oder eine Tellurverbindung sein kann, wie in EP-A 841 090 beschrieben.
Für die Hydroisomerisierungskatalysatoren zum Einsatz im ersten Reaktivdestillations- bereich RD1 in der Reaktivdestillationskolonne RDK, kommen ebenfalls grundsätzlich die nach dem Stand der Technik bekannten konventionellen Trägerkatalysatoren in Frage, wobei grundsätzlich die obigen Angaben für die im Zwischenreaktor ZR1 einsetzbaren Hydroisomerisierungskatalysatoren gelten, jedoch geringere Durchmesser der Katalysatorform körper, insbesondere zwischen 0,5 und 5 mm, weiter bevorzugt zwischen 1 und 3,5 mm, besonders bevorzugt sind. Besonders vorteilhaft können Hydroisomerisierungskatalysatoren in Form von Dünnschichtkatalysatoren eingesetzt werden, wie sie beispielsweise in EP-A 827 944 beschrieben sind. Diese weisen eine ausgezeichnete destillative und katalytische Wir- kung auf. Hierbei handelt es sich um Katalysatorpackungen, die durch Aufbringen mindestens eine als katalysator- und/oder promotoraktiven Substanz auf Gewebe oder Folien als Trägermaterial herstellbar sind.
Als Trägermaterial für die Dünnschichtkatalysatoren können eine Vielzahl von Folien und Geweben, wie auch Gewirken eingesetzt werden. Es können erfindungsgemäß Gewebe mit unterschiedlicher Webart eingesetzt werden, wie glatte Gewebe, Köpergewebe, Tressengewebe, Fünfschaft-Atlas-Gewebe oder auch andere Spezialbin- dungsgewebe. Als Drahtgewebe kommen gemäß einer Ausführungsform der Erfindung Gewebe aus webbaren Metalldrähten, wie Eisen, Federstahl, Messing Phosphorbron- ze, Reinnickel, Monel, Aluminium, Silber, Neusilber, Nickel, Chromnickel, Chromstahl, nicht rostenden, säurebeständigen und hoch hitze bestand igen Chrom nickelstählen sowie Titan in Betracht.
Ebenfalls können Gewebe aus anorganischen Materialien verwendet werden, wie aus AI2O3 und/oder SiO2.
Auch synthetische Drähte und Gewebe aus Kunststoffen sind gemäß einer Ausführungsform der Erfindung einsetzbar. Beispiele sind Polyamide, Polyester, Polyvinyle, Polyolefine wie Polyethylen, Polypropylen, Polytetrafluorethylen und andere zu Gewe- ben verarbeitbare Kunststoffe.
Bevorzugte Trägermaterialien sind Metallfolien oder Metallgewebe, wie beispielsweise Edelstahle mit den Werkstoffnummern 1.4767, 1.4401 , 1.4610, 1.4765, 1.4847, 1.4301 usw. Die Bezeichnung dieser Werkstoffe mit den genannten Werkstoffnummern folgt den Angaben der Werkstoffnummern in der „Stahleisenliste", herausgegeben vom Verein Deutscher Eisenhüttenleute, 8. Auflage, Seiten 87, 89 und 106, Verlag Stahleisen mbH, Düsseldorf, 1990. Der Werkstoff der Werkstoffnummer 1.4767 ist auch unter dem Namen Kanthai bekannt.
Die Metallfolien und Metallgewebe eignen sich besonders gut, da sie vor der Beschich- tung mit katalytischen aktiven Verbindungen bzw. Promotoren durch eine Temperung an der Oberfläche aufgerauht werden können. Dazu werden die metallischen Träger bei Temperaturen von 400 bis 11000C, vorzugsweise 600 bis 10000C für 0,5 bis 24 Stunden, vorzugsweise 1 bis 10 Stunden in sauerstoffhaltiger Atmosphäre wie Luft erhitzt. Durch diese Vorbehandlung kann gemäß einer Ausführungsform der Erfindung die Aktivität des Katalysators gesteuert bzw. erhöht werden. Die Katalysatorträger können mittels unterschiedlicher Verfahren mit katalytisch aktiven Verbindungen und Promotoren beschichtet werden.
Gemäß einer Ausführungsform erfolgt das Aufbringen der als Katalysator und/oder Promotor aktiven Substanzen durch Tränkung des Trägers mit einer Lösung, enthaltend die Substanz oder einen Vorläufer hiervon, durch elektrochemische Abscheidung oder Abscheidung in Gegenwart eines Reduktionsmittels (stromlose Abscheidung).
Das Katalysatorgewebe oder die Katalysatorfolie kann sodann zu Monolithen verformt werden.
Die Katalysatorträger können mittels einer Vakuumaufdampftechnik mit „dünnen Schichten" von katalytisch aktiven Verbindungen und Promotoren beschichtet werden. Als „dünne Schichten" werden Belegungen im Dicken- bereich zwischen wenigen Ä (10~10 m) und maximal 0,5 μm bezeichnet. Als Vakuumaufdampftechniken können erfindungsgemäß verschiedene Verfahren angewendet werden. Beispiele sind die thermische Verdampfung, Flash-Verdampfung, die Kathodenzerstäubung (Sputtem) sowie die Kombination von thermischer Verdampfung und Kathodenzerstäubung. Die thermi- sehe Verdampfung kann dabei durch direkte oder indirekte elektrische Beheizung erfolgen.
Eine Verdampfung mittels Elektronenstrahl kann ebenfalls eingesetzt werden. Dazu wird die zu verdampfende Substanz in einem wassergekühlten Tiegel mit einem Elekt- ronenstrahl oberflächlich so stark erhitzt, dass selbst hochschmelzende Metalle und Dielektrika verdampft werden.
Der Palladiumgehalt der Dünnschichtkatalysatoren beträgt bevorzugt zwischen 0,01 und 1g/l Packungsvolumen, weiter bevorzugt zwischen 0,03 und 0,5 g/l Packungsvo- lumen, insbesondere zwischen 0,05 und 02 g/l Packungsvolumen.
Der Palladium-Dünnschichtkatalysator kann durch Zugabe eines Zusatzes in seiner Hydrieraktivität gedämpft werden, insbesondere durch Zugabe von Schwefel oder einer Schwefelverbindung, von Selen oder einer Selenverbindung, von Tellur oder einer TeI- lurverbindung oder Kombinationen hiervon.
In der Verfahrensalternative, in der der erste Reaktivdestillationsbereich RD1 mit einem Hydroisomerisierungskatalysator ausgestattet ist, muss in die Reaktivdestillationsko- lonne, unterhalb des ersten Reaktivdestillationsbereiches RD1, ein Wasserstoffstrom eingeleitet werden. Der aus dem ersten Destillationsbereich D1 aufsteigende Brüdenstrom tritt in eine Selektivhydriereinheit, umfassend einen zweiten Reaktivdestillationsbereich RD2 ein, worin zumindest ein Teil der Diene an einem isomerisierungsarmen Selektivhydrierkatalysator zu Olefinen selektiv hydriert werden.
Der isomerisierungsarme Selektivhydrierkatalysator kann insbesondere ein geträgerter Katalysator mit einer Aktivmasse auf der Basis von Palladium sein, der mit einem oder mehreren Elementen aus der Gruppe 1B, bevorzugt mit Silber, dotiert ist.
Der isomerisierungsarme Selektivhydrierkatalysator ist innerhalb der Reaktivdestillati- onskolonne RDK im zweiten Reaktivdestillationsbereich RD2 angeordnet und kann zusätzlich im Vorreaktor und/oder im Zwischenreaktor ZR2 angeordnet sein. Er kann identisch sein mit einer Destillationsstruktur, als Dünnschichtkatalysator, beschichtetes und zu einer Destillationspackung geformtes Gewebe oder Gestrick ausgebildet sein.
Die Verfahrensvariante, bei der der erste Destillationsbereich D1, der erste Reaktivdestillationsbereich RD1 sowie der zweite Reaktivdestillationsbereich RD2 in einer einzigen Reaktivdestillationskolonne RDK integriert sind, ist energetisch sowie bezüglich der Investitionskosten besonders günstig.
Vorteilhaft kann der aus dem zweiten Reaktivdestillationsbereich RD2 aufsteigende Brüdenstrom in einem zweiten Destillationsbereich D2, der ebenfalls in der Reaktivdestillationskolonne RDK integriert ist, an linearen α-Olefinen aufkonzentriert werden.
Der aus dem zweiten Reaktivdestillationsbereich RD2 aufsteigende Brüdenstrom wird, gegebenenfalls nach Auf konzentrierung im zweiten Destillationsbereich D2, als Kopfstrom der Reaktivdestillationskolonne RDK abgezogen, in einem Kondensator am Kolonnenkopf kondensiert, vorzugsweise teilweise als Rücklauf wieder auf die Kolonne aufgegeben und im Übrigen als Produktstrom mit einem erhöhten Anteil an linearen α- Olefinen gegenüber dem Feedstrom, abgezogen.
In einer weiteren Verfahrensvariante wird aus der Reaktivdestillationskolonne RDK oberhalb des ersten Destillationsbereiches D1 ein Flüssigkeitsstrom abgezogen und in einen Zwischenreaktor ZR2 eingeleitet, worin unter Zuführung von Wasserstoff an ei- nem entsprechenden Katalysator, gegebenenfalls unter Zuführung von weiteren Reak- tanden eine Selektivhydrierung der Diene zu Olefinen durchgeführt wird. Die weiteren Reaktanden können auch ein Teilstrom des Feedstroms zur Reaktivdestillationskolonne oder ein anderer Strom von Kohlenwasserstoffen mit gleicher Anzahl von Kohlenstoffatomen wie der Feedstrom sein. Aus dem Zwischenreaktor ZR2 wird ein flüssiger Produktstrom abgezogen, der in die Reaktivdestillationskolonne RDK, oberhalb des ersten Destillationsbereiches D1 , vollständig oder teilweise recycliert werden kann. Für die Selektivhydrierung der Diene im zweiten Reaktivdestillationsbereich RD2 ist die Zuführung von Wasserstoff in die Reaktivdestillationskolonne erforderlich; diese muss unterhalb des zweiten Reaktivdestillationsbereiches RD2 erfolgen, wobei der genaue Ort der Zuführung unterschiedlich sein kann, beispielsweise oberhalb und/oder unterhalb des ersten Reaktivdestillationsbereiches RD1.
In einer weiteren Ausführungsvariante kann der Feedstrom, enthaltend Kohlenwasserstoffe mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen pro Molekül, vor der Zuführung zum ersten Des- tillationsbereich D1 in der Reaktivdestillationskolonne RDK teilweise oder vollständig über einen Vorreaktor VR geführt werden, worin eine Isomerisierung der Olefine oder unter Zuführung von Wasserstoff eine Selektivhydrierung der Diene durchgeführt wird. In den Vorreaktor kann zusätzlicher Katalysator und/oder Reaktanden dosiert werden. Der Vorreaktor kann insbesondere unter Betriebsbedingungen gefahren werden, die sich von denjenigen in der Reaktivdestillationskolonne RDK unterscheiden.
In einer weiteren vorteilhaften Ausführungsvariante kann ein Flüssigkeitsstrom aus dem Reaktivdestillationsbereich RD1 der Reaktivdestillationskolonne RDK abgezogen und in einen Zwischenreaktor ZR1 eingeleitet werden, worin, gegebenenfalls unter Zuführung von Wasserstoff, eine Isomerisierung der Olefine durchgeführt wird. Der hierbei erhaltene Produktstrom wird, ebenfalls flüssig, in die Reaktivdestillationskolonne RDK, bevorzugt in den ersten Reaktivdestillationsbereich RD1 , recycliert. Die Verfahrensbedingungen sowie die Art der eingesetzten Katalysatoren können hierbei im Zwischenreaktor ZR1 gegenüber dem ersten Reaktivdestillationsbereich RD 1 in der Reaktivdestillationskolonne RDK differieren.
Die Verfahrensvarianten unter Einsatz von Zwischenreaktoren (ZR1 und/oder ZR2) haben die Vorteile, dass eine Erhöhung der Verweilzeit, andere Reaktionsbedingungen, beispielsweise bezüglich Druck, Temperatur und Katalysatoren gegenüber der Reaktivdestillationskolonne RDK, sowie ein leichterer Ein- und Ausbau des Katalysators möglich ist. Die Zwischenreaktoren ZR1 und/oder ZR2 können beheizt und/oder gerührt sein.
Der Isomerisierungskatalysator im ersten Reaktivdestillationsbereich RD 1 und/oder der isomerisierungsarme Selektivhydrierkatalysator im zweiten Reaktivdestillationsbereich RD2 können, jeweils unabhängig voneinander, als Beschichtung einer Destillationspackung oder in Form von Katalysatorpartikeln vorliegen, die auf einem Destillationsboden und/oder Ablaufschacht eines Destillationsbodens oder in einer als solche nicht katalytisch wirksamen Packung eingebracht sind. Die Art dieser Packung ist hierbei nicht eingeschränkt, vorausgesetzt, sie ist in der Weise ausgebildet, dass sie Katalysatorpartikel aufnehmen kann. Geeignet sind beispielsweise Packungen mit Taschen aus Drahtgewebe, die entweder direkt als Destillationseinbauten dienen, wie die Bauform KATAPAK-S der Firma Sulzer AG, CH-8404 Winterthur oder die als ebene Taschen ausgebildet sind, die zwischen die einzelnen Schichten der Destillationspackungen eingelegt werden, wie die Bauform MULTIPAK der Firma Montz GmbH, D-40723 Hilden. Möglich ist auch der Einsatz so genannter Bales der Firma CDTech, Houston, USA, die beispielsweise in EP-A 0 466 954 beschrieben sind.
Wenn Katalysatoren in Form von Partikeln verwendet werden sollen, ist der Einsatz von Packungen mit Zwischenräumen mit ersten und zweiten Packungsteilbereichen besonders vorteilhaft, die alternierend angeordnet sind und die sich durch ihre spezifische Oberfläche unterscheiden, dergestalt, dass in den ersten Teilbereichen der Quo- tient aus dem hydraulischen Durchmesser für den Gasstrom durch die Packung und dem äquivalenten Durchmesser der Katalysatorpartikel im Bereich von 2 bis 20, bevorzugt im Bereich von 5 bis 10 liegt, so dass die Katalysatorpartikel lose unter Einwirkung der Schwerkraft in die Zwischenräume eingebracht, verteilt und ausgetragen werden, und wobei in den zweiten Packungsteilbereichen der Quotient aus dem hydraulischen Durchmesser für den Gasstrom durch die Packung und dem äquivalenten Durchmesser der Katalysatorpartikel < 1 ist, so dass in die zweiten Packungsteilbereiche keine Katalysatorpartikel eingebracht werden. Derartige Packungen sind in WO 03/047747 beschrieben.
Bevorzugt kann in der Reaktivdestillationskolonne RDK unterhalb des ersten Reaktiv- destillationsbereiches RD1 ein dritter Destillationsbereich zwecks Anreicherung von Schwersiedem im Sumpf der Destillationskolonne RDK angeordnet sein.
Der Energieeintrag in die Reaktivdestillationskolonne RDK erfolgt vorteilhaft über einen Sumpfverdampfer SV, oder auch zusätzlich über außenliegende Wärmetauscher und/oder mittels in die trennwirksamen Einbauten eines oder mehrerer der Destillationsbereiche integrierter Wärmetauscher.
Die Reaktivdestillationskolonne RDK weist bevorzugt zwischen 10 und 200 theoreti- sehe Trennstufen, insbesondere zwischen 30 und 120 theoretische Trennstufen auf.
Der Druck am Kopf der Reaktivdestillationskolonne RDK wird bevorzugt in der Weise eingestellt, dass die Temperatur im Kolonnensumpf zwischen 0 und 400°C, insbesondere zwischen 50 und 100C, liegt. Je nach gewähltem Reaktionsdruck kann dies mit einer Vakuumpumpe und/oder einer Druckregeleinrichtung erfolgen. In den Destillationsbereichen D1, D2 und/oder D3 können vorteilhaft trennwirksame Einbauten mit hoher Trennstufenzahl, insbesondere Metallgewebepackungen oder Blechpackungen mit geordneter Struktur, beispielsweise der Typen Sulzer Melapack®, Sulzer BX®, Montz B1® oder Montz A3® oder auch Füllkörper oder Böden eingesetzt werden.
Das erfindungsgemäße Verfahren weist insbesondere bezüglich der Investitionskosten und des erforderlichen Energieeintrags Vorteile auf.
Die linearen α-Olefine aus dem Feedstrom werden vor dem Kontakt mit der Isomerisie- rungseinheit im ersten Destillationsbereich D1 teilweise oder vollständig abgetrennt, wodurch Verluste an α-Olefinen aus dem Feedstrom durch Isomerisieren zu internen Olefinen vermieden werden. Darüber hinaus werden auch die Diene aus dem Feedstrom teilweise oder Vollständig in der ersten Destillationseinheit D1 abgetrennt und gelangen somit nicht in Kontakt mit dem Isomerisierungskatalysator. Entsprechend wird eine Schädigung desselben durch Polymerisation der Diene an den sauren oder basischen Zentren mit der Folge der Belegung und Desaktivierung des Katalysators vermieden.
Eine Abreicherung der Diene in der ersten Destillationseinheit D1 erfolgt bevorzugt bis auf < 5 bis < 1000 ppm, weiter bevorzugt bis auf < 5 bis < 250 ppm, besonders bevorzugt bis auf < 5 bis < 100 ppm.
Die Erfindung wird im Folgenden anhand einer Zeichnung und eines Ausführungsbei- spiels näher erläutert.
Die einzige Figur 1 zeigt die schematische Darstellung einer bevorzugten Anlage zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens.
Hierbei sind Anlagenteile, die optional vorgesehen sein können, mit unterbrochenen Linien dargestellt.
Ein Feedstrom von Kohlenwasserstoffen mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen pro Molekül, Strom 1, wird dem Destillationsbereich D1 einer Reaktivdestillationskolonne RDK zuge- führt.
Optional kann in einer Ausführungsvariante ein Teilstrom 2 des Feedstromes 1 über einen Vorreaktor VR geleitet werden, worin, unter Zuführung von Wasserstoff, der, wie in der Figur dargestellt, bevorzugt im unteren Bereich des Vorreaktors zugeführt wer- den kann, eine Selektivhydrierung der Diene und/oder eine Isomerisierung der Olefine durchgeführt wird. Unterhalb des ersten Destillationsbereiches D1 ist in der Reaktiv- destillationskolonne RDK vorteilhaft ein erster Reaktivdestillationsbereich RD 1 angeordnet, worin eine Isomerisierung der Olefine durchgeführt wird. Aus dem ersten Reaktivdestillationsbereich RD1 kann in einer Ausführungsvariante, die in der Figur mit unterbrochenen Linien dargestellt ist, ein Flüssigkeitsstrom oder -teilstrom 3 abgezogen und in einen Zwischenreaktor ZR1 eingeleitet werden, worin ein heterogener oder homogener Katalysator eingebracht ist und worin zusätzlich ein Strom 4, enthaltend Katalysator und/oder Reaktanden eingeleitet werden kann.
Sofern im ersten Zwischenreaktor ZR1 ein Hydroisomerisierung durchgeführt wird, muss zusätzlich Wasserstoff, H2, eingeleitet werden, beispielsweise, wie in der in der Figur dargestellten bevorzugten Ausführungsform, über den unteren Bereich des ersten Zwischenreaktors ZR1. Aus dem ersten Zwischenreaktor ZR1 wird ein Flüssigkeitsstrom 5 abgezogen, der über eine Pumpe P in den ersten Reaktivdestillationsbereich RD1 der Reaktivdestillationskolonne RDK recycliert wird.
Oberhalb des ersten Destillationsbereiches D1 ist ein zweiter Reaktivdestillationsbereich RD2 in der Reaktivdestillationskolonne RDK angeordnet, worin in Gegenwart eines isomerisierungsarmen Selektivhydrierkatalysators sowie unter Zuführung von Wasserstoff, H2, in einen Bereich unterhalb des zweiten Reaktivdestillationsberei- ches RD2 wie in der Figur dargestellt, beispielsweise in den ersten Destillationsbereich D1 sowie in den unteren Bereich der Reaktivdestillationskolonne RDK, eine Selektivhydrierung der Diene stattfindet.
Aus dem zweiten Reaktivdestillationsbereich D2 kann ein Flüssigkeitsstrom 6 abgezo- gen und in einen zweiten Zwischenreaktor ZR2 eingeleitet werden, worin unter Zuführung von Wasserstoff, in der in der Figur dargestellten bevorzugten Ausführungsform im unteren Bereich des zweiten Zwischenreaktors ZR2, eine Selektivhydrierung der Diene stattfindet. Gegebenenfalls kann in den zweiten Zwischenreaktor ZR2 ein Strom 7, enthaltend Katalysator und/oder Reaktanden, zugeführt werden. Aus dem zweiten Zwischenreaktor ZR2 wird ein Flüssigkeitsstrom 8 abgezogen und über eine Pumpe P in den zweiten Reaktivdestillationsbereich RD2 recycliert.
In der in der Figur dargestellten bevorzugten Ausführungsform ist oberhalb des zweiten Reaktivdestillationsbereiches RD2 ein zweiter Destillationsbereich D2 in der Reaktiv- destillationskolonne RDK angeordnet, worin die α-Olefine weiter aufkonzentriert werden.
Aus dem oberen Bereich der Reaktivdestillationskolonne RDK wird ein Kopfstrom 9 abgezogen, der an α-Olefinen angereichert ist, über einen Kondensator K am Kolon- nenkopf geleitet, teilweise als Rücklauf 10 wieder auf die Reaktivdestillationskolonne RDK aufgegeben und im Übrigen als Produktstrom 11 abgezogen. Im unteren Bereich der Reaktivdestillationskolonne RDK ist ein dritter Destillationsbereich D3 vorgesehen, worin eine Anreicherung der Schwersieder stattfindet.
Aus der Reaktivdestillationskolonne RDK wird ein Sumpfstrom 12 abgezogen, über eine Pumpe P gefördert, teilweise über einen Sumpfverdampfer SV als Strom 13 wieder in den Sumpfbereich der Reaktivdestillationskolonne RDK recycliert und im Übrigen als Strom 14 aus dem Verfahren ausgeschleust.
Ausführungsbeispiel: Heterogen katalysierte Hydroisomerisierung eines C4-Schnittes
1. Beschreibung der Versuchsapparatur
Die Versuchsapparatur bestand aus einem beheizbaren, mit einem Rührer ausgestatteten 2-Liter-Reaktionskolben aus Edelstahl, auf den eine Destillationskolonne mit einer Länge von 3 m und einem Durchmesser von 55 mm aufgesetzt war, und der als Reaktivdestillationskolonne RDK eingesetzt wurde.
Die Reaktivdestillationskolonne RDK enthielt die Destillationsbereich D1 , D2 und D3 sowie die Reaktivdestillationsbereiche RD1 und RD2 entsprechend der Darstellung in Figur 1.
Im Destillationsbereich D1 waren 36 Segmente einer strukturierten Gewebepackung vom Typ EX der Firma Sulzer, mit einer Gesamthöhe von 180 cm, im zweiten Destillationsbereich D2 8 Segmente einer strukturierten Gewebepackung desselben Typs, mit einer Gesamthöhe von 40 cm und im dritten Destillationsbereich D3 4 Segmente einer strukturierten Gewebepackung, mit einer Gesamthöhe von 20 cm, desselben Typs, eingebracht.
Die Isomerisierungszone RD1 war mit einer Schüttung von ca. 430 ml eines Hydroiso- merisierungskatalysators, gebildet aus Strängen eines auf Aluminiumoxid geträgerten Palladiumkatalysators, gefüllt.
Der zweite Reaktivdestillationsbereich RD2 war mit einer Schüttung aus ca. 84 ml eines Hydrierkatalysators aus Strängen eines auf Aluminiumoxid geträgerten Palladiumkatalysators, gefüllt.
Die Reaktivdestillationskolonne RDK war in regelmäßigem Abstand mit Thermoele- menten bestückt, so dass außer im Sumpf und am Kopf der Reaktivdestillationskolon- ne an jeder dritten und vierten theoretischen Trennstufe die Temperatur gemessen werden konnte.
Darüber hinaus konnte zusätzlich zum Temperaturprofil über entsprechende Probe- nahmestellen das Konzentrationsprofil in der Kolonne ermittelt werden.
Die Reaktanden wurden aus auf Waagen stehenden Vorlagebehältern mit einer Pumpe massenstromgeregelt in die Reaktivdestillationskolonne RDK dosiert.
Der Sumpfverdampfer SV, der mit einem Thermostaten auf 120°C beheizt wurde, hatte während des Betriebs je nach Verweilzeit einen Hold-up zwischen 50 und 150 ml.
Der Sumpfstrom 12 wurde aus dem Verdampfer mit einer Pumpe P standgeregelt in einen auf einer Waage stehenden Behälter gefördert.
Der Kopfstrom 9 aus der Reaktivdestillationskolonne RDK wurde in einen Kondensator k, der mit einem Kryostaten betrieben war, auskondensiert.
Ein Teilstrom 11 des Kondensats wurde als Produktstrom abgezogen, während der übrige Teil des Kondensats, Strom 10, als Rücklauf auf die Reaktivdestillationskolonne RDK gegeben wurde. Die Reaktivdestillationskolonne RDK war mit einer Druckregelung PC ausgestattet und auf einen Systemdruck von bis zu 20 bar ausgelegt.
Alle ein- und austretenden Stoffströme wurden während des gesamten Versuchs mit einem PLS kontinuierlich erfasst und registriert. Die Apparat wurde stationär, im 24 Stundenbetrieb, gefahren.
2. Versuchsdurchführung
Beispiel 1)
500 g/h eines Feedstroms enthaltend 11 ,5 Gew.-% Butan, 53 Gew.-% 1 -Buten, 35 Gew.-% 2-Butene, 0,2 Gew.-% Butadien und weitere Komponenten in geringeren Gewichtsanteilen, wurde in die Reaktivdestillationskolonne RDK dosiert.
Etwa 20 cm unterhalb des zweiten Reaktivdestillationsbereiches RD2 wurden kontinuierlich 10 l/h Wasserstoff zudosiert.
Als Katalysator wurden im zweiten Reaktivdestillationsbereich RD2 Stränge eines mit Silber dotieren Palladiumkatalysators, geträgert auf Aluminiumoxid-Standard-Träger und in dem ersten Reaktivdestillationsbereich RD1 Stränge eines auf Aluminiumoxid getragenen Palladiumkatalysators eingesetzt.
Es wurde ein Systemdruck von 8 bar und ein Rücklaufverhältnis von 13 kg/kg einge- stellt.
Als Sumpfstrom der Reaktivdestillationskolonne RDK wurden 18 g/h, enthaltend 4,0 Gew.-% Butan, 5,8 Gew.-% 1 -Buten, 84,5 Gew.-% 2-Butene, 220 ppb Butadien und weitere Komponenten in geringeren Gewichtsanteilen abgezogen.
Am Kopf der Kolonne wurden 481 g/h Destillat bestehend aus 11,8 Gew.-% Butan, 80,1 Gew.-% 1 -Buten, 8,0 Gew.-% 2-Buten, 100 ppb Butadien und sonstige Komponenten abgezogen.
Bei der Hydroisomerisierung wurde 1 -Buten mit einer Ausbeute von 69 % bezogen auf 2-Butene erhalten.
Die Raumzeitausbeute der Hydroisomerisierung betrug 0,3 kg/lh bezogen auf den ersten Reaktivdestillationsbereich RD1.
Bei der Hydrierung wurde 1 -Buten mit einer Ausbeute von größer als 95 % bezogen auf 1,3-Butadien erhalten.
Beispiel 2)
500 g/h eines Feestroms enthaltend 31 ,5 Gew.-% Butan, 33,0 Gw.-% 1-buten, 35 Gew.-% 2-Butene, 0,2 Gew.-% Butadien und weitre Komponenten in geringeren Gewichtsanteilen, wurde in die Reaktivdestillationskolonne RDK dosiert.
Etwa 20 cm unterhalb des zweiten Reaktivdestillationsbereiches RD2 wurden kontinuierlich 10 l/h Wasserstoff zudosiert.
Als Katalysator wurden im zweiten Reaktivdestillationsbereich RD2 Stränge eines mit Silber dotierten Palladiumkatalysators, geträgert auf Aluminiumoxid-Standard-Träger und in dem ersten Reaktivdestillationsbereich RD1 Stränge eines auf Aluminiumoxid geträgerten Palladiumkatalysators eingesetzt.
Es wurde ein Systemdruck von 8 bar und ein Rücklaufverhältnis von 20 kg/kg eingestellt. Als Sumpfstrom der Reaktivdestillationskolonne RDK wurden 99 g/h, enthaltend 44,0 Gew.-% Butan, 3,3 Gew.-% Buten, 51,6 Gew.-% 2-Butene, 338 ppb Butadien und weitere Komponenten in geringeren Gewichtsanteilen abgezogen.
Am Kopf der Kolonne wurden 401 g/h Destillat bestehend aus 28,4 Gew.-% Butan, 61,9 Gew.-% 1-Buten, 9,5 Gew.-% 2-Buten, 100 ppb Butadien und sonstige Komponenten abgezogen.
Bei der Hydroisomerisierung wurde 1 -Buten mit einer Ausbeute von 49 % bezogen auf 2-Butene erhalten.
Die Isomerenverteilung im Kopf betrug 86 Gew.-% 1 -Buten zu 14 Gew.-% 2-Buten.
Im thermodynamischen Gleichgewicht liegt die Isomerenverteilung bei 100° bei 11 Gew.-% 1 -Buten zu 89 Gew.-% 2-buten. Im Stand der Technik (US 5,087,780) werden bei vergleichbaren Energieeinträgen eine Isomerenverteilung von nur 18 Gew.-% 1 -Buten zu 82 Gew.-% 2-Buten beschrieben.
Vergleichsbeispiel: Heterogen katalysierte Hydroisomerisierung eines C4-Schnittes ohne Destillationszone D1
1. Beschreibung der Versuchsapparatur
In der oben beschriebenen Versuchsapparatur wurden im Destillationsbereich D1 35 der 36 Segmente der strukturierten Gewebepackung von Typ EX der Firma Sulzer entfernt. Im Destillationsbereich D1 war somit nur noch 1 Segment einer strukturierten Gewebepackung vom Typ EX der Firma Sulzer, mit einer Gesamthöhe von 5 cm enthalten. Die Zahl der theoretischen Trennstufen im Destillationsbereich D1 verringerte sich damit von 45 auf 2.
Der übrige Aufbau der Versuchsapparatur blieb unverändert.
2. Versuchsdurchführung
500 g/h eines Feedstroms enthaltend 31 ,5 Gew.-% Butan, 33,0 Gew.-% 1-buten, 35 Gew.-% 2-Butene, 0,2 Gew.-% Butadien und weitere Komponenten in geringeren Gewichtsanteilen, wurde in die Reaktivdestillationskolonne RDK dosiert.
Etwa 20 cm unterhalb des zweiten Reaktivdestillationsbereiches RD2 wurden kontinu- ierlich 10 l/h Wasserstoff zudosiert. Als Katalysator wurden im zweiten Reaktivdestillationsbereich RD2 Stränge eines mit Silber dotierten Palladiumkatalysators, geträgert auf Aluminiumoxid-Standard-Träger und in dem ersten Reaktivdestillationsbereich RD1 Stränge eines auf Aluminiumoxid geträgerten Palladiumkatalysators eingesetzt.
Es wurde ein Systemdruck von 8 bar und ein Rücklaufverhältnis von 20 kg/kg eingestellt.
Als Sumpfstrom der Reaktivdestillationskolonne RDK wurden 99 g/h, enthaltend 23,6 Gew.-% Butan, 4,6 Gew.-% 1 -Buten, 70,7 Gew.-% 2-Butene, 100 ppb Butadien und weitere Komponenten in geringeren Gewichtsanteilen abgezogen.
Am Kopf der Kolonne wurden 401 g/h Destillat bestehend aus 33,4 Gew.-% Butan, 30,2 Gew.-% 1 Buten, 36,2 Gew.-% 2Buten, 100 ppb Butadien und sonstige Kompo- nenten abgezogen.
Bei der Hydroisomerisierung wurde 1 -Buten mit einer Ausbeute von -23 % bezogen auf 2-Butene erhalten. D.h. insgesamt verlief die Isomerisierung entsprechend dem Gleichgewicht in die unerwünschte Richtung der 2-Butenen und nicht in gewünschte Richtung der 1-Butene. Bei der Reaktion ist insgesamt 23 % der eingesetzten molaren Menge an 1 -Buten zum unerwünschten Produkt 2-Buten isomerisiert. Im Gegensatz dazu ist im Ausführungsbeispiel 2 insgesamt 49 % der eingesetzten molaren Menge an 2-Buten zum gewünschten Produkt 1 -Buten isomerisiert.
Die Isomerenverteilung im Kopf betrug 45 Gew.-% 1 -Buten zu 55 Gew.-% 2-buten. Im Vergleich zum Ausführungsbeispiel 2ist ohne Destillationszone 1 damit das Isomerien- verhältnis bei gleichem Energieeintrag deutlich schlechter.

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Gewinnung eines Stromes von Kohlenwasserstoffen, enthaltend 4 bis 12 Kohlenstoffatome pro Molekül, mit erhöhtem Anteil an linearen α-Olefinen und geringerem Anteil an Dienen gegenüber einem Feedstrom von Kohlenwasserstoffen, enthaltend 4 bis 12 Kohlenstoffatome pro Molekül, mit einem Gehalt an linearen α-Olefinen, linearen internen Olefinen sowie Dienen, unter Zuführung von Wasserstoff, dadurch gekennzeichnet, dass
- der Feedstrom einem ersten Destillationsbereich D1 mit mindstens 5 theoretischen Trennstufen zugeführt wird,
- worin die linearen α-Olefine teilweise oder vollständig als Komponente eines Brüdenstromes abgetrennt werden, der daneben auch die Diene enthält,
- und an dessen unterem Ende ein Flüssigkeitsstrom gewonnen wird, der teilweise oder vollständig an linearen α-Olefinen abgereichert ist,
- der Flüssigkeitsstrom vom unteren Ende des ersten Destillationsbereichs D1 in eine Isomerisierungseinheit eingeleitet wird, die mit mindestens einem Iso- merisierungskatalysator ausgestattet ist, an dem die linearen internen Olefine teilweise oder vollständig zu linearen α-Olefinen isomerisiert werden und die hierbei gebildeten linearen α-Olefine als Komponente eines in den ersten Destillationsbereich D1 aufsteigenden Brüdenstromes abgetrennt werden,
- der aus dem ersten Destillationsbereich D1 aufsteigende Brüdenstrom in eine Selektivhydriereinheit umfassend einen zweiten Reaktivdestillationsbereich RD2 eintritt, worin zumindest ein Teil der Diene an einem isomerisierungsar- men Selektivhydrierkatalysator zu Olefinen selektiv hydriert werden und hier- bei ein Brüdenstrom gewonnen wird, der abgezogen, ganz oder teilweise kondensiert und als Produktstrom mit erhöhtem Anteil an linearen α-Olefinen gegenüber dem Feedstrom abgezogen wird,
- wobei der Destillationsbereich D1 und der Reaktivdestillationsbereich RD2 in einer einzigen Reaktivdestillationskolonne RDK integriert sind.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der erste Destillationsbereich D1 mindestens 10, bevorzugt 20 bis 60 theoretische Trennstufen um- fasst.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Isomeri- sierungseinheit einen ersten Reaktivdestillationsbereich RD1 umfasst, der in der Reaktivdestillationskolonne RDK integriert ist.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Isomerisierungseinheit aus dem ersten Reaktivdestillationsbereich RD1 und die Selektivhydriereinheit aus dem zweiten Reaktivdestillationsbereich RD2 gebildet ist.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Isomerisierungseinheit einen Zwischenreaktor ZR1 umfasst, wobei ein Flüssigkeitsstrom unterhalb des ersten Destillationsbereiches D1 teilweise oder vollständig in den Zwischenreaktor ZR1 geleitet wird, in dem ggf. unter Zuführung von Wasserstoff eine Isomerisierung der Olefine durchgeführt wird.
6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass der Feedstrom zur Reaktivdestillationskolonne RDK Kohlenwasserstoffe mit überwiegend 4 Kohlenstoffatomen pro Molekül umfasst.
7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass der Zwischenreaktor ZR1 einen sauren oder basischen Isomerisierungskatalysator enthält.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3 oder 5 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Selektivhydriereinheit einen Zwischenreaktor ZR2 umfasst, in den ein Flüssigkeitsstrom eingeleitet wird, der oberhalb des Destillationsbereiches D1 abgezogen wird, und wobei im Zwischenreaktor ZR2 wenigstens ein Teil der Diene unter Zuführung von Wasserstoff selektiv hydriert werden und ein Flüssigkeitsstrom gewonnen wird, der als Produktstrom mit erhöhtem Anteil an linearen α-Olefinen gegenüber dem Feedstrom abgezogen, oder ganz oder teilweise in die Reaktiivdestillationskolonne RDK recycliert wird.
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass in der Reaktivdestillationskolonne RDK oberhalb des zweiten Reaktivdestillations- bereiches RD2 ein zweiter Destillationsbereich D2 angeordnet ist, worin eine wei- tere Anreicherung an linearen α-Olefinen erfolgt, und wobei aus dem zweiten
Destillationsbereich D2 ein Brüdenstrom erhalten wird, der kondensiert und als Produktstrom mit erhöhtem Anteil an linearen α-Olefinen gegenüber dem Feedstrom abgezogen wird.
10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 9, dadurch gekennzeichnet, dass die Zuführung von Wasserstoff in die Reaktivdestillationskolonne RDK unterhalb des zweiten Reaktivdestillationsbereiches RD2 erfolgt.
11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass die Zuführung von Wasserstoff unterhalb des ersten Reaktivdestillationsbereiches RD1 und/oder oberhalb des ersten Reaktivdestillationsbereiches RD1, erfolgt.
12. Verfahren nach einem der Ansprüche 8 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass der Isomerisierungskatalysator, mit dem der erste Reaktivdestillationsbereich
RD1 ausgestattet ist, ein Hydroisomerisierungskatalysator ist und dass der iso- merisierungsarme Selektivhydrierkatalysator, mit dem der zweite Reaktivdestillationsbereich RD2 und/oder der Zwischenreaktor ZR2 ausgestattet ist, ein hydro- merisierungsarmer Selektivhydrierkatalysator ist.
13. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass in der Reaktivdestillationskolonne RDK unterhalb des ersten Reaktivdestillationsbereiches RD1 ein dritter Destillationsbereich D3 zur Abtrennung von Schwersie- dern über den Sumpf der Reaktivdestillationskolonne RDK vorgesehen ist.
14. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass der Feedstrom von Kohlenwasserstoffen, enthaltend 4 bis 12 Kohlenstoffatome pro Molekül, vor der Zuführung zur Reaktivdestillationskolonne RDK teilweise oder vollständig über einen Vorreaktor VR geleitet wird, in dem eine Isomerisie- rung der Olefine oder unter Zuführung von Wasserstoff eine Selektivhydrierung wenigstens eines Teils der Diene durchgeführt wird.
15. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass der Isomerisierungskatalysator im ersten Reaktivdestillationsbereich RD 1 und/oder der isomerisierungsarme Selektivhydrierkatalysator im zweiten Reaktivdestillationsbereich RD2 als Beschichtung einer Destillationspackung oder in Form von Katalysatorpartikeln vorliegt, die auf einem Destillationsboden und/oder im Ablaufschacht eines Destillationsbodens oder in einer Packung eingebracht sind, insbesondere in einer Packung, die mit Taschen zur Aufnahme der Kataly- satorpartikeln ausgestattet ist, oder in einer Packung mit Zwischenräumen mit ersten und zweiten Packungsteilbereichen, die alternierend angeordnet sind und sich durch ihre spezifische Oberfläche unterscheiden, dergestalt, dass in den ersten Teilbereichen der Quotient aus dem hydraulischen Durchmesser für den Gasstrom durch die Packung und dem äquivalenten Durchmesser der Katalysa- torpartikel im Bereich von 2 bis 20, bevorzugt im Bereich von 5 bis 10 liegt, so dass die Katalysatorpartikel lose unter Einwirkung der Schwerkraft in die Zwi- schenräume eingebracht, verteilt und ausgetragen werden, und wobei in den zweiten Packungsteilbereichen der Quotient aus dem hydraulischen Durchmesser für den Gasstrom durch die Packung und dem äquivalenten Durchmesser der Katalysatorpartikel < 1 ist, so dass in die zweiten Packungsteil bereiche keine Ka- talysatorpartikel eingebracht werden.
16. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 15, dadurch gekennzeichnet, dass die trennwirksamen Einbauten im ersten Destillationsbereich D1 und gegebenenfalls im zweiten Destillationsbereich D2 geordnete Packungen, insbesondere Me- tallgewebe- oder Blechpackungen, Füllkörper oder Böden sind.
17. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 16, dadurch gekennzeichnet, dass die Wärmezuführung zur Reaktivdestillationskolonne RDK über einen Sumpfverdampfer SV erfolgt.
18. Verfahren nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, dass die Wärmezuführung zusätzlich über außenliegende Wärmetauscher und/oder in die trennwirksamen Einbauten integrierte Wärmetauscher erfolgt.
19. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 18, dadurch gekennzeichnet, dass der in dem ersten Reaktivdestillationsbereich RD1 eingebrachte Katalysator ein geträgerter Katalysator mit einer Aktivmasse auf der Basis von Palladium ist.
20. Verfahren nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, dass die Hydrieraktivität des Katalysators im ersten Reaktivdestillationsbereich RD 1 durch Zugabe wenigstens eines Zusatzstoffes, insbesondere von Schwefel oder einer schwefelhaltigen Verbindung gedämpft ist.
21. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 20, dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysator im zweiten Reaktivdestillationsbereich RD2 ein geträgerter Katalysator mit einer Aktivmasse auf der Basis von Palladium ist, der mit einem oder mehreren Elementen aus der Gruppe 1b, bevorzugt mit Silber, dotiert ist.
22. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5 oder 7 bis 21, dadurch gekenn- zeichnet, dass der Feedstrom zur Reaktivdestillationskolonne RDK Kohlenwasserstoffe mit überwiegend 6 Kohlenstoffatomen pro Molekül enthält.
23. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5 oder 7 bis 21, dadurch gekennzeichnet, dass der Feedstrom zur Reaktivdestillationskolonne RDK Kohlenwas- serstoffe mit überwiegend 5 Kohlenstoffatomen pro Molekül enthält.
EP06725234A 2005-03-29 2006-03-22 Verfahren zur gewinnung eines stromes von kohlenwasserstoffen, enthaltend 4 bis 12 kohlenstoffatome pro molekül, mit erhöhtem anteil an linearen alpha-olefinen Withdrawn EP1866270A1 (de)

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PCT/EP2006/060951 WO2006103190A1 (de) 2005-03-29 2006-03-22 VERFAHREN ZUR GEWINNUNG EINES STROMES VON KOHLENWASSERSTOFFEN, ENTHALTEND 4 BIS 12 KOHLENSTOFFATOME PRO MOLEKÜL, MIT ERHÖHTEM ANTEIL AN LINEAREN α-OLEFINEN

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