EP1863894B1 - Use of acetales in washing and cleaning agents - Google Patents

Use of acetales in washing and cleaning agents Download PDF

Info

Publication number
EP1863894B1
EP1863894B1 EP06723223A EP06723223A EP1863894B1 EP 1863894 B1 EP1863894 B1 EP 1863894B1 EP 06723223 A EP06723223 A EP 06723223A EP 06723223 A EP06723223 A EP 06723223A EP 1863894 B1 EP1863894 B1 EP 1863894B1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
cleaners
formula
alkyl
washing
phenyl
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Not-in-force
Application number
EP06723223A
Other languages
German (de)
French (fr)
Other versions
EP1863894A1 (en
Inventor
Frank-Peter Lang
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Clariant Produkte Deutschland GmbH
Original Assignee
Clariant Produkte Deutschland GmbH
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Clariant Produkte Deutschland GmbH filed Critical Clariant Produkte Deutschland GmbH
Publication of EP1863894A1 publication Critical patent/EP1863894A1/en
Application granted granted Critical
Publication of EP1863894B1 publication Critical patent/EP1863894B1/en
Not-in-force legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C11ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11DDETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D7/00Compositions of detergents based essentially on non-surface-active compounds
    • C11D7/22Organic compounds
    • C11D7/26Organic compounds containing oxygen
    • C11D7/264Aldehydes; Ketones; Acetals or ketals
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C11ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11DDETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/16Organic compounds
    • C11D3/20Organic compounds containing oxygen
    • C11D3/2068Ethers
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C11ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11DDETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/43Solvents

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Emergency Medicine (AREA)
  • Detergent Compositions (AREA)
  • Cleaning By Liquid Or Steam (AREA)

Description

Organische, wasserlösliche, teilweise wasserlösliche oder wasserunlösliche Lösungsmittel werden in einer Vielzahl von Wasch- und Reinigungsmitteln eingesetzt.
Diese umfassen sowohl Produkte für die Anwendung im Haushalt, als auch Produkte für die gewerbliche, industrielle bzw. institutionelle Anwendung.
Organic, water-soluble, partially water-soluble or water-insoluble solvents are used in a variety of detergents and cleaners.
These include products for household use as well as products for commercial, industrial or institutional use.

Lösungsmittelhaltige Wasch- und Reinigungsmittel, die im Haushalt oder im Gewerbe eingesetzt werden sind insbesondere solche, die in flüssiger, in gelförmiger oder in pastenförmiger Form vorliegen. Hierzu gehören insbesondere Flüssigwaschmittel, Waschpasten, Waschgele, Vorwaschsprays, Fleckensprays, Waschverstärker, Fleckenlöser, Weichspüler, Allzweckreiniger, Handgeschirrspülmittel, flüssige Geschirrspülmittel für die maschinelle Reinigung, Klarspüler für Geschirrspülmaschinen, Backofenreiniger, Grillreiniger, Glasreiniger, Edelstahlreiniger, Badezimmerreiniger, Küchenreiniger, Kaltreiniger (Motorenreiniger), Teerentferner, Insektenentferner, Autotrocknungsmittel für Waschstrassen, KFZ-Scheibehreiniger, Wachsfilmentferner, Felgenreiniger, Sprühextraktionsreiniger, Pinselreiniger, Polierpasten und Kunststoffreiniger.
Abhängig von der Flüchtigkeit der organischen Lösemittel können diese jedoch auch in pulverförmigen Wasch- und Reinigungsmitteln eingesetzt werden. Auch das Einbinden in eine wachsartige Matrix ist möglich.
Beispiele für den Einsatz von organischen Lösemitteln in pulver- oder tablettenförmigen Reinigern sind z.B. solche die als maschinelle Geschirrreiniger Verwendung finden.
Als organische, wasserlösliche, teilweise wasserlösliche oder auch wasserunlösliche Lösemittel können in Wasch- und Reinigungsmitteln z.B. die folgenden zum Einsatz kommen:

  • Einwertige Alkohole, wie Ethanol, n-Propanol, iso-Propanol, n-, iso- und tert. Butanol.
  • Zwei oder mehrwertige Alkohole wie Ethylenglykol, 1,2-Propylenglykol, 1,3-Propylenglykol, Butylenglykol oder Glyzerin.
  • Ether, insbesondere Glykolether, die erhalten werden durch die Umsetzung von C1-C6-Alkoholen oder von Phenol mit einem oder mehreren Molen eines Alkylenoxids, insbesondere mit Ethylenoxid oder Propylenoxid. Beispiele für Glykolether sind Mono-, Di- und Tri-propylenglykol-monomethylether, Propylenglykolphenylether, Mono- und Di-ethylenglykol-n-butylether, Ethylenglykol-phenylether. Ketone wie z.B. Methyl-isopropylketon und Butanon-2. Ester, z.B. Essigsäurepropylester.
    Oligo- und Polyalkylenglykole wie z.B. Diethylenglykol, Dibutylenglykol oder niedermolekulares Polyethylenglykol, z.B. mit den Molmassen 300 und 400 (PEG 300 und PEG 400).
    Terpene, z.B. Orangenterpen.
    n- und iso-Alkane verschiedener Kettenlänge, mit unterschiedlichem Verzweigungsgrad bzw. mit spezifischen Siedebereichen, Paraffinöl, Petroleum, White spirit.
    Stickstoffhaltige Lösemittel wie z.B. N-Methylpyrrolidon.
Solvent-containing detergents and cleaners which are used in the household or in industry are in particular those which are present in liquid, in gel or in paste form. These include, in particular, liquid detergents, washing pastes, washing gels, pre-wash sprays, spot sprays, washing enhancers, stain removers, fabric softeners, all-purpose cleaners, hand dishwashing detergents, machine dishwashing liquid detergents, dishwashing washers, oven cleaners, grill cleaners, glass cleaners, stainless steel cleaners, bathroom cleaners, kitchen cleaners, cold cleaners (engine cleaners) , Tar Remover, Insect Remover, Car Wash Car Wash, Car Wash Cleaner, Wax Film Remover, Wheel Cleaner, Spray Extraction Cleaner, Brush Cleaner, Polishing Pastes, and Plastic Cleaner.
However, depending on the volatility of the organic solvents, they can also be used in powder detergents and cleaners. The integration into a waxy matrix is also possible.
Examples of the use of organic solvents in powdered or tablet-form detergents are, for example, those which are used as machine dishwashing detergents.
As organic, water-soluble, partially water-soluble or even water-insoluble solvents, the following can be used in detergents and cleaners, for example:
  • Monohydric alcohols, such as ethanol, n-propanol, isopropanol, n-, iso- and tert. Butanol.
  • Two or more polyhydric alcohols such as ethylene glycol, 1,2-propylene glycol, 1,3-propylene glycol, butylene glycol or glycerine.
  • Ethers, in particular glycol ethers, which are obtained by the reaction of C 1 -C 6 -alcohols or of phenol with one or more moles of an alkylene oxide, in particular with ethylene oxide or propylene oxide. Examples of glycol ethers are mono-, di- and tri-propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol phenyl ether, mono- and di-ethylene glycol n-butyl ether, ethylene glycol phenyl ether. Ketones such as methyl isopropyl ketone and butanone-2. Esters, for example, propyl acetate.
    Oligo- and polyalkylene glycols such as diethylene glycol, dibutylene glycol or low molecular weight polyethylene glycol, for example with the molecular weights 300 and 400 (PEG 300 and PEG 400).
    Terpenes, eg orange terpenes.
    n- and iso-alkanes of various chain lengths, with different degrees of branching or with specific boiling ranges, paraffin oil, petroleum, white spirit.
    Nitrogen-containing solvents such as N-methylpyrrolidone.

Die Lösemittel können in den Formulierungen ganz unterschiedliche Funktionen wahrnehmen. Hierzu gehören beispielsweise die Verstärkung der Reinigungsleistung insbesondere in Bezug auf fettige und ölige Verschmutzungen, hervorgerufen durch z.B. Lebensmittel, (Maschinen-) Öl, Schuhcreme, Salben, Vaseline und Kosmetika. Im Falle spezifischer Fleckentferner soll die Ablösung ganz spezieller Verschmutzungen, durch z.B. Klebstoffe, Kaugummi, Nagellack, Bohnerwachs, Harze, Wachse und Teer ermöglicht werden. Ferner sind die Stabilisierung von Formulierungen, eine Wirkung als Lösevermittler, insbesondere auch für hochkonzentrierte oder polymerhaltige Formulierungen, die Verbesserung der Kältestabilität und die "Klarstellung" opaker und schwach trüber Formulierungen zu erwähnen.The solvents can perform very different functions in the formulations. These include, for example, the reinforcement of the cleaning performance, in particular with regard to greasy and oily soiling, caused by, for example, food, (machine) oil, shoe polish, ointments, vaseline and cosmetics. In the case of specific stain remover, the removal of very special soiling is to be made possible by, for example, adhesives, chewing gum, nail polish, floor wax, resins, waxes and tar. Furthermore, the stabilization of formulations, an action as solubilizers, in particular also for highly concentrated or polymer-containing formulations, the improvement in the low-temperature stability and the "clarification" of opaque and slightly cloudy formulations should be mentioned.

Beispiele für lösemittelhaltige Wasch-, Reinigungs- und Pflegemittel sind:

  • Flüssigwaschmittel
  • Flüssigwaschmittel für Textilien können z.B. Ethanol oder 1,2-Propandiol als Lösevermittler enthalten.
Tabelle 1: Lösemittelhaltiges Flüssigwaschmittel Zusammensetzung (%) Sek. Alkansulfonat, 60%ig 13,0 Seife 10,0 C12/14-Fettalkohol-7EO-polyglykolether 23,0 1,2-Propandiol 5,0 Wasser ad 100 Vorwaschsprays, Fleckensprays bzw. Waschverstärker für Textilien Tabelle 2: Lösemittelhaltiges Fleckenspray A für Textilien Zusammensetzung (%) Iso-Alkane 70 Ester 3 Ethanol 6 Nichtionische Tenside 15 Kationische Tenside 5 Wasser 1 Tabelle 3: Lösemittelhaltiges Fleckenspray B für Textilien Fleckenspray B für Textilien Zusammensetzung (%) Dipropylenglykolmonomethylether 5 Diethylenglykolmonobutylether 10 Isopropanol 10 N-Methylpyrrolidon 2 Nichtionische Tenside 3 Anionische Tenside 1 Seife 1 Wasser ad 100 Tabelle 4: Lösemittelhaltiges Fleckenspray C für Textilien Zusammensetzung (%) Ethanol 8 Isopropanol 5 Nichtionische Tenside 13 Anionische Tenside 1 Wasser ad 100 Examples of solvent-based washing, cleaning and care products are:
  • liquid detergent
  • For example, liquid laundry detergents may contain ethanol or 1,2-propanediol as a solubilizer.
Table 1: Solvent-based liquid detergent composition (%) Sec. Alkanesulfonate, 60% 13.0 Soap 10.0 C 12/14 fatty alcohol 7EO polyglycol ether 23.0 1,2-propanediol 5.0 water ad 100 Pre-wash sprays, stain sprays or washing enhancers for textiles composition (%) Isoalkanes 70 ester 3 ethanol 6 Nonionic surfactants 15 Cationic surfactants 5 water 1 Stain spray B for textiles composition (%) dipropylene glycol monomethyl ether 5 diethylene 10 isopropanol 10 N-methylpyrrolidone 2 Nonionic surfactants 3 Anionic surfactants 1 Soap 1 water ad 100 composition (%) ethanol 8th isopropanol 5 Nonionic surfactants 13 Anionic surfactants 1 water ad 100

Fleckenlöserstain remover

Fleckenlöser, auch "Fleckenwasser" genannt, können z.B. ausschließlich aus aliphatischen n- und/oder iso-Alkanen bestehen. In diesem Fall spricht man auch von "Waschbenzin". Zusätzlich können aber auch andere Lösemittel wie Alkohole enthalten sein.Stain remover, also called "stain water", can be used e.g. consist exclusively of aliphatic n- and / or iso-alkanes. In this case, one speaks of "benzine". In addition, however, it is also possible for other solvents, such as alcohols, to be present.

Weichspüler/WäscheconditionerSoftener / laundry conditioners

Tabelle 5: Lösemittelhaltiger Weichspüler für TextilienTable 5: Solvent-based softener for textiles Zusammensetzungcomposition (%)(%) Distearyl-dimethyl-ammoniumchloridDistearyl dimethyl ammonium chloride 17,217.2 Polyethylenglykol 400Polyethylene glycol 400 6,16.1 Stearylamin-ethoxylat mit 25EOStearylamine ethoxylate with 25EO 1,71.7 1,2-Propandiol1,2-propanediol 7,57.5 MgCl2, 10 %igMgCl 2 , 10% 1,51.5 HCI, 5 NHCI, 5N 0,250.25 ParfümPerfume 1,01.0 Farbstoffdye q.s.q.s. Wasserwater ad 100ad 100

AllzweckreinigerAll Purpose cleaner

Die folgenden Allzweckreiniger können im Haushalt zur Reinigung verschiedener Oberflächen aus Kunststoff, Linoleum, Keramik, Stein, Email, Edelstahl, Glas und anderer harter Oberflächen eingesetzt werden. Tabelle 6: Lösemittelhaltiger Allzweckreiniger A für harte Oberflächen Zusammensetzung (%) C12/14-Alkyl-5EO-ether-Na-carboxylat, 90 %ig 2,3 C11-Oxoalkohol-8EO-Polyglykolether 2,5 Propylenglykol-n-butylether 2,0 Wasser ad 100 Tabelle 7: Lösemittelhaltiger Allzweckreiniger B für harte Oberflächen Zusammensetzung (%) Sek. Alkansulfonat, 60 %ig 1,7 C11-Oxoalkohol-8EO-polyglykolether 4,0 Polycarboxylat 2,0 Propylenglykol-n-butylether 0,5 Wasser ad 100 Tabelle 8: Lösemittelhaltiger Allzweckreiniger C für harte Oberflächen Zusammensetzung (%) Sek. Alkansulfonat, 30 %ig 11,7 C12/15-Oxoalkohol-EO/PO-addukt 1,5 Ethanol 2,5 Wasserstoffperoxid, 35 %ig, stabilisiert 2,0 Na-hydroxydlösung q.s. Wasser ad 100 The following general-purpose cleaners can be used in the household for cleaning various surfaces made of plastic, linoleum, ceramic, stone, enamel, stainless steel, glass and other hard surfaces. Table 6: Solvent-containing general-purpose cleaner A for hard surfaces composition (%) C 12/14 alkyl 5EO ether-Na-carboxylate, 90% 2.3 C 11 oxo alcohol 8EO polyglycol ether 2.5 Propylene glycol n-butyl ether 2.0 water ad 100 composition (%) Sec. Alkanesulfonate, 60% 1.7 C 11 oxo alcohol 8EO polyglycol ether 4.0 polycarboxylate 2.0 Propylene glycol n-butyl ether 0.5 water ad 100 composition (%) Sec. Alkanesulfonate, 30% 11.7 C 12/15 oxo alcohol EO / PO adduct 1.5 ethanol 2.5 Hydrogen peroxide, 35%, stabilized 2.0 Na-hydroxide solution qs water ad 100

HandgeschirrspülmittelHand dishwashing detergents

Tabelle 9: Lösemittelhaltiges HandgeschirrspülmittelTable 9: Solvent-containing hand dishwashing detergent Zusammensetzungcomposition (%)(%) Sek. Alkansulfonat, 60 %igSec. Alkanesulfonate, 60% 43,8%43.8% C12/14-Alkyl-2EO-ethersulfat, Na-Salz, 27 %igC 12/14 alkyl 2EO ether sulfate, Na salt, 27% 32,4%32.4% C11-Oxoalkohol-8EO-polyglykoletherC 11 oxo alcohol 8EO polyglycol ether 1,0%1.0% Terpeneterpenes . 4,0%, 4.0% Polyglykol 400Polyglycol 400 4,0%4.0% Parfüm, Farbstoff, KonservierungsmittelPerfume, dye, preservative q.s.q.s. Wasserwater ad 100ad 100

Reinigungstabletten für die maschinelle Reinigung von GeschirrCleaning tablets for machine cleaning of dishes

Tabelle 10: Lösemittelhaltige Reinigungstabletten für die maschinelle Reinigung von GeschirrTable 10: Solvent-based cleaning tablets for machine washing of dishes Zusammensetzungcomposition (%)(%) C8/10-Alkoholalkoxylat mit 6 Ethylenoxid und 2 PropylenoxidC 8/10 -alcohol alkoxylate with 6 ethylene oxide and 2 propylene oxide 7,07.0 Kohlenwasserstoffehydrocarbons 4,04.0 Na5P3O10 Na 5 P 3 O 10 55,055.0 Sodasoda 19,019.0 Na2O_2SiO2 Na 2 O_2SiO 2 3,53.5 Zeolith AZeolite A 0,40.4 Boraxborax 0,60.6 Hydroxyethan-di-phosphonsäureHydroxyethane diphosphonic acid 0,20.2 Proteaseprotease 0,10.1 Amylaseamylase 0,20.2 Wasserwater 10,010.0

Klarspüler für GeschirrspülmaschinenRinse aid for dishwashers

Tabelle 11: Lösemittelhaltiger Klarspüler für GeschirrspülmaschinenTable 11: Solvent-based rinse aid for dishwashers Zusammensetzungcomposition (%)(%) Endgruppenverschlossenes FettalkoholethoxylatEnd-capped fatty alcohol ethoxylate 30,030.0 1,2-Propylenglykol1,2-propylene glycol 5,05.0 Wasserwater ad 100ad 100

Glasreinigerglass cleaner

Glasreiniger dienen zum Reinigen großer Flächen aus Glas. Hierzu gehören z.B. Fensterscheiben, Spiegel und Glastische. Der Reiniger darf keine Rückstände z.B. in Form von Streifen hinterlassen. Tabelle 12: Lösemittelhaltiger Glasreiniger A Zusammensetzung (%) C12/14-Alkyl-2EO-ethersulfat, Na-Salz, 27 %ig 0,5 Ammoniakwasser, 25 %ig 0,5 Ethanol 29,0 Wasser ad 100 Tabelle 13: Lösemittelhaltiger Glasreiniger B Zusammensetzung (%) C12/14-Alkyl-polyglykosid 0,5 Ammoniakwasser, 25 %ig 0,2 Isopropanol 5,0 Wasser ad 100 Tabelle 14: Lösemittelhaltiger Glasreiniger C Zusammensetzung (%) Phosphorsäuremonomethylester 2,0 Oleylalkohol-8EO-polyglykolether 0,3 C12/15-Oxoalkohol-8EO-polyglykolether 0,3 Isopropanol 10,0 Wasser ad 100 Glass cleaners are used to clean large areas of glass. These include, for example, windows, mirrors and glass tables. The cleaner must not leave any residue, eg in the form of stripes. Table 12: Solvent-based glass cleaner A composition (%) C 12/14 alkyl 2EO ether sulfate, Na salt, 27% 0.5 Ammonia water, 25% 0.5 ethanol 29.0 water ad 100 composition (%) C 12/14 alkyl polyglycoside 0.5 Ammonia water, 25% 0.2 isopropanol 5.0 water ad 100 composition (%) Phosphorsäuremonomethylester 2.0 Oleyl-8EO polyglykolether 0.3 C 12/15 oxo alcohol 8EO polyglycol ether 0.3 isopropanol 10.0 water ad 100

Edelstahlreiniger für den Haushalt (z.B. für Spülbecken)Stainless steel cleaner for the household (for example for sinks)

Diese werden im Haushalt z.B. zur Reinigung von Spülbecken verwendet. Zur Entfernung hartnäckiger Verschmutzungen enthalten sie abrasive Stoffe, z.B. Poliertonerde. Tabelle 15: Lösemittelhaltiger Edelstahlreiniger für den Haushalt Zusammensetzung (%) Polydimethylsiloxan 1,0 Paraffinöl 3,0 Emulgator 4,5 Fettalkoholpolyglykolether 1,0 Poliertonerde 35,0 Ethanol 4,0 Fettalkoholpolyglykolether 1,0 Zitronensäure 3,0 Wasser ad 100 These are used in the home eg for cleaning sinks. To remove stubborn dirt, they contain abrasive substances, eg polishing earth. Table 15: Solvent-containing stainless steel cleaner for the household composition (%) polydimethylsiloxane 1.0 paraffin oil 3.0 emulsifier 4.5 Fettalkoholpolyglykolether 1.0 Poliertonerde 35.0 ethanol 4.0 Fettalkoholpolyglykolether 1.0 citric acid 3.0 water ad 100

Badezimmerreinigerbathroom cleaner

Badezimmerreiniger dienen z.B. zur Ablösung von Kalk oder Kalkseifenrückständen von Sanitärobjekten, Fliesen und Armaturen. Sie können auch organische Lösemittel enthalten. Tabelle 16: Lösemittelhaltiger Badezimmerreiniger Zusammensetzung (%) Fettalkoholpolyglykosid 2,0 Oktylalkohol-4EO-polyglykolether 3,0 Zitronensäure, 50 %ig 0,5 Isopropanol 3,0 Wasser ad 100 Bathroom cleaners are used, for example, to remove limescale or lime soap residue from sanitary objects, tiles and fittings. You can also include organic solvents. Table 16: Solvent-based bathroom cleaner composition (%) Fettalkoholpolyglykosid 2.0 Octanol-4EO polyglykolether 3.0 Citric acid, 50% 0.5 isopropanol 3.0 water ad 100

Reinigungs- und Pflegemittel für KraftfahrzeugeCleaning and care products for motor vehicles

Die folgenden Formulierungen geben beispielhaft lösemittelhaltige Reiniger für Kraftfahrzeuge wieder. Tabelle 17: Kaltreiniger (Motorenreiniger) Zusammensetzung (%) C16/18-Fettalkohol-5EO-polyglykolether 5,0 Tallölfettsäure-diethanolamid 1,0 Petroleum ad 100 Tabelle 18: Teerentferner für Autos Zusammensetzung (%) Sek. Alkansulfonat, 60 %ig 15,0 C11-Oxoalkohol-3EO-polyglykolether 2,0 Ölsäure 3,0 Butanol 7,0 White spirit 60,0 Wasser ad 100 Tabelle 19: Insektenentferner Zusammensetzung (%) C12/15-Oxoalkohol-8EO-polyglykolether 3,0 Ethylenglykol 30,0 Ethanol 20,0 Ammoniakwasser, 25 %ig 1,0 Wasser ad 100 Tabelle 20: Autotrocknungsmittel für Waschstrassen Zusammensetzung (%) Butyldiglykol 15,0 C16/18-Fettalkohol-5EO-polyglykolether 2,0 Mineralöl 2,0 Di-C16/18-Alkyl-dimethyl-ammoniumchlorid 10,0 Wasser ad 100 Tabelle 21: KFZ-Scheibenreiniger, Winterware für Temperaturen bis -60°C Zusammensetzung (%) Isopropanol 87,0 1,2-Propylenglykol ' 2,0 C12/14-Alkyl-2EO-ethersulfat, Na-Salz, 27 %ig 1,0 Wasser ad 100 Tabelle 22: Wachsfilmentferner Zusammensetzung (%) C12/14-Alkyl-2EO-ethersulfat, Na-Salz 3,0 Fettalkoholpolyalkylenglykolether 2,0 Natronlauge, 45 %ig 2,0 Butylglykol oder Butyldiglykol 5,5 Wasser ad 100 Tabelle 23: Felgenreiniger Zusammensetzung (%) Tetrakaliumpyrophosphat 3,0 Sek. Alkansulfonat, 60 %ig 4,0 C11-Oxoalkohol-5EO-polyglykolether 10,0 Butylglykol 5,0 Wasser ad 100 The following formulations exemplify solvent-based vehicle cleaners. Table 17: Cold cleaner (engine cleaner) composition (%) C 16/18 fatty alcohol 5EO polyglycol ether 5.0 Tall oil fatty acid diethanolamide 1.0 petroleum ad 100 composition (%) Sec. Alkanesulfonate, 60% 15.0 C 11 oxo alcohol 3EO polyglycol ether 2.0 oleic acid 3.0 butanol 7.0 White spirit 60.0 water ad 100 composition (%) C 12/15 oxo alcohol 8EO polyglycol ether 3.0 ethylene glycol 30.0 ethanol 20.0 Ammonia water, 25% 1.0 water ad 100 composition (%) diglycol 15.0 C 16/18 fatty alcohol 5EO polyglycol ether 2.0 mineral oil 2.0 Di-C 16/18 alkyl dimethyl ammonium chloride 10.0 water ad 100 composition (%) isopropanol 87.0 1,2-propylene glycol ' 2.0 C 12/14 alkyl 2EO ether sulfate, Na salt, 27% 1.0 water ad 100 composition (%) C 12/14 alkyl 2EO ether sulfate, Na salt 3.0 Fettalkoholpolyalkylenglykolether 2.0 Sodium hydroxide, 45% 2.0 Butyl glycol or butyl diglycol 5.5 water ad 100 composition (%) tetrapotassiumpyrophosphate 3.0 Sec. Alkanesulfonate, 60% 4.0 C 11 oxo alcohol 5EO polyglycol ether 10.0 butylglycol 5.0 water ad 100

Neben den klassischen Wasch- und Reinigungsmitteln für den Haushalt bzw. Autos gibt es weitere lösemittelhaltige Reiniger mit ganz verschiedenen Einsatzbereichen wie z.B.: Tabelle 24: Sprühextraktionsreiniger Zusammensetzung (%) Nadelseife 1,0 Anionisches Tensid 5,0 Fettalkoholpolyalkylenglykolether 5,0 Polyacrylatdispersion, 40 %ig 4,0 Isopropanol 10,0 Wasser ad 100 Tabelle 25: Pinselreiniger Zusammensetzung (%) Mischung aus anionischen und nichtionischen Tensiden 10,0 Fettalkoholpolyalkylenglykolether 10,0 Orangenterpen 10,0 Kokosfettsäurediethanolamid 4,0 Dipropylenglykolmonomethylether 66,0 Tabelle 26: Polierpasten für Chromoberflächen Zusammensetzung (%) Teilverseiftes Montanesterwachs 2,0 Stearinsäure 3,0 Ölsäure 0,7 Paraffinöl 4,9 Testbenzin 36,2 Aluminiumoxid (Körnung nach Bedarf) 35,0 Kieselerde (Quarz/Kaolinit, Körnung nach Bedarf) 17,0 Hochdisperses Siliciumdioxid 1,2 In addition to the classic washing and cleaning agents for the household or cars, there are other solvent-based cleaners with very different applications such as: Table 24: Spray Extraction Cleaner composition (%) needle soap 1.0 Anionic surfactant 5.0 Fettalkoholpolyalkylenglykolether 5.0 Polyacrylate dispersion, 40% 4.0 isopropanol 10.0 water ad 100 composition (%) Mixture of anionic and nonionic surfactants 10.0 Fettalkoholpolyalkylenglykolether 10.0 orange terpene 10.0 coconut fatty acid diethanolamide 4.0 dipropylene glycol monomethyl ether 66.0 composition (%) Partially saponified montanester wax 2.0 stearic acid 3.0 oleic acid 0.7 paraffin oil 4.9 white spirit 36.2 Alumina (grain size as needed) 35.0 Silica (quartz / kaolinite, grain size as required) 17.0 Highly disperse silica 1.2

Die aufgeführten Formulierungen dienen ausschließlich dem Beleg für einen Einsatz von organischen Lösemitteln in Wasch- und Reinigungsmitteln. Sie stellen jedoch keine Empfehlungen dar und müssten bei einer Nachstellung vom Anwender auf ihre anwendungstechnische Eignung hin untersucht werden.The listed formulations serve exclusively to prove the use of organic solvents in detergents and cleaners. However, they do not constitute recommendations and would have to be examined by the user for their suitability for use in a readjustment.

Die Lösemittel des Standes der Technik weisen jedes für sich spezifische Nachteile auf.
So ist z.B. der Flammpunkt von Ethanol oder von Isopropanol mit 12°C sehr niedrig, was auch die Einsatzkonzentrationen in Wasch- und Reinigungsmitteln begrenzt.
Außerdem ist das Fettlösevermögen dieser Alkohole nur begrenzt.
Glykolether besitzen zwar einen hohen Flammpunkt, der z.B. für Dipropylenglykolmonomethylether bei ca. 80°C liegt, jedoch ist auch hier das Lösevermögen für Fette und Öle begrenzt.
Aliphatische Kohlenwasserstoffe, die aufgrund ihrer lipophilen Eigenschaft über ein sehr gutes Lösevermögen für fett- und ölhaltige Anschmutzungen verfügen, sind dagegen in den wässrigen Tensidsystemen nur begrenzt einzuarbeiten.
Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, organische Lösemittel bereitzustellen, welche über ein sehr gutes Lösevermögen für Fette und Öle und gleichzeitig über eine ausreichende Polarität verfügen, so dass auch die Einarbeitung in wässrige Zubereitungen in weiten Konzentrationsbereichen problemlos möglich ist.
The prior art solvents have their own specific disadvantages.
For example, the flash point of ethanol or isopropanol at 12 ° C is very low, which also limits the use concentrations in detergents and cleaners.
In addition, the fat-solubility of these alcohols is limited.
Although glycol ethers have a high flash point, which is, for example, about 80 ° C. for dipropylene glycol monomethyl ether, the solubility for fats and oils is also limited here.
On the other hand, aliphatic hydrocarbons, which due to their lipophilic properties have a very good dissolving power for greasy and oily stains, can only be incorporated to a limited extent in the aqueous surfactant systems.
The object of the present invention is to provide organic solvents which have a very good dissolving power for fats and oils and at the same time a sufficient polarity, so that the incorporation into aqueous preparations in wide concentration ranges is possible without any problems.

In EP 1 184 448 sind wässrige Flüssigkeiten beschrieben, die ein Acetal und ein Tensid enthalten. Diese Flüssigkeiten liegen, im Gegensatz zu den im Folgenden beschriebenen erfindungsgemäßen Wasch- und Reinigungsmitteln nur in Form von Mikroemulsionen oder als flüssig kristalline Phasen vor. Außerdem dienen die Acetale in EP 1 184 448 nur als Lösungsvermittler. Die eigentliche Reinigungsleistung wird von herkömmlichen Tensiden erbracht.In EP 1 184 448 aqueous fluids containing an acetal and a surfactant are described. These liquids, in contrast to the washing and cleaning agents according to the invention described below, are present only in the form of microemulsions or as liquid crystalline phases. In addition, the acetals serve in EP 1 184 448 only as a solubilizer. The actual cleaning performance is provided by conventional surfactants.

Es wurde nun überraschenderweise gefunden, dass Verbindungen der Formel (1) für sich allein über ein sehr gutes Reinigungsvermögen bzw. Lösevermögen für fettige und ölige Anschmutzungen verfügen und sich gleichzeitig sehr gut in wässrige Formulierungen einarbeiten lassen. Gleichzeitig können die Verbindungen der Formel (1) aber auch in wasserfreien Formulierungen als Substitut für z.B. aliphatische Kohlenwasserstoffe eingesetzt werden. Darüber hinaus besitzen sie ein günstiges toxikologisches und ökologisches Eigenschaftsprofil.It has now surprisingly been found that compounds of the formula (1) alone have a very good cleaning power or solubility for greasy and oily stains and at the same time very good in incorporate aqueous formulations. At the same time, however, the compounds of the formula (1) can also be used in anhydrous formulations as a substitute for, for example, aliphatic hydrocarbons. In addition, they have a favorable toxicological and ecological profile of properties.

Gegenstand der Erfindung ist somit die Verwendung der Verbindungen der Formel (1),

Figure imgb0001
wobei

  • A gleich (CH2)a oder Phenylen ist,
  • R1, R2, R3 und R4 gleich oder unabhängig voneinander C1 bis C22-n- und/oder iso-Alkyl, C5-oder C6-Cycloalkyl-, Phenyl-C1-C4-alkyl-, C1-C13-Alkyl-phenyl- oder Phenyl sein können
  • und a eine ganze Zahl von 0 bis 6 ist, zum Reinigen und lösen von Anschmutzungen von festen oberflächen. Bevorzugt sind R1, R2, R3 und R4 gleich oder unabhängig voneinander C1 bis C13-n- und/oder iso-Alkyl, C5-oder C6-Cycloalkyl-, Phenyl-C1-C2-alkyl-, C1-C9-Alkylphenyl- bzw. Phenyl und a ist bevorzugt 0 bis 2.
  • Besonders bevorzugt sind R1, R2, R3 und R4 gleich oder unabhängig voneinander C1 bis C8-n- und/oder iso-Alkyl, Cyclohexyl-, Benzyl- bzw. Phenyl- und a ist bevorzugt 0 oder 1.
  • Ganz besonders bevorzugt sind R1, R2, R3 und R4 gleich oder unabhängig voneinander C1 bis C6-n- und/oder iso-Alkyl und a ist 0. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform werden Verbindungen der Formel (1) verwendet, worin R4, R2, R3 and R4 sich in der Anzahl der C-Atome unterscheiden.
The invention thus relates to the use of the compounds of the formula (1),
Figure imgb0001
in which
  • A is (CH 2 ) a or phenylene,
  • R 1 , R 2 , R 3 and R 4 are identical or independently of one another C 1 to C 22 -n- and / or iso-alkyl, C 5 or C 6 -cycloalkyl, phenyl-C 1 -C 4 -alkyl- , C 1 -C 13 alkyl phenyl or phenyl
  • and a is an integer from 0 to 6, for cleaning and dissolving stains from solid surfaces. R 1 , R 2 , R 3 and R 4 are preferably identical or independently of one another C 1 to C 13 -n- and / or iso-alkyl, C 5 or C 6 -cycloalkyl, phenyl-C 1 -C 2 - alkyl, C 1 -C 9 -alkylphenyl or phenyl and a is preferably 0 to 2.
  • More preferably, R 1 , R 2 , R 3 and R 4 are the same or independently C 1 to C 8 n and / or iso-alkyl, cyclohexyl, benzyl or phenyl and a is preferably 0 or 1.
  • Most preferably, R 1 , R 2 , R 3 and R 4 are the same or independently C 1 to C 6 n and / or iso-alkyl and a is 0. In a further preferred embodiment, compounds of the formula (1) wherein R 4 , R 2 , R 3 and R 4 differ in the number of carbon atoms.

Beispiele für die Reste R1 bis R4 sind z.B.: Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, iso-Propyl-, n-Butyl-, iso-Butyl-, sek-Butyl-, tert-Butyl-, n-Amyl-, iso-Amyl-, tert-Amyl-, Neopentyl-, Cyclopentyl-, n-Hexyl-, iso-Hexyl-, Cyclohexyl-, Octyl-, Decyl-, Isotridecyl-, Phenyl-, Benzyl-, Phenylethyl-, Nonylphenyl.Examples of the radicals R 1 to R 4 are, for example: methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, sec-butyl, tert-butyl, n-amyl iso-amyl, tert-amyl, neopentyl, cyclopentyl, n-hexyl, iso-hexyl, cyclohexyl, octyl, decyl, isotridecyl, phenyl, benzyl, phenylethyl, nonylphenyl.

Bei den Verbindungen der allgemeinen Formel (1) handelt es sich um Acetale. Acetale werden allgemein durch die Umsetzung von Aldehyden mit 2 Mol eines Alkohols pro Carbonylgruppe in der Gegenwart von Katalysatoren, wie z.B. trockenem Chlorwasserstoff, erhalten.
Zur Synthese von Verbindungen der Formel (1) müssen Dialdehyde eingesetzt werden. Bevorzugte Dialdehyde zur Synthese von Verbindungen der Formel (1) sind Glyoxal, Malondialdehyd (1,3-Propandial, 1,3-Propandialdehyd), 1,4-Butandial und Terephthalaldehyd. Ein ganz bevorzugter Dialdehyd ist Glyoxal. Eine besonders bevorzugte Verbindung für den beschriebenen Anwendungszweck ist Tetramethoxyethan (2).

Figure imgb0002
The compounds of the general formula (1) are acetals. Acetals are generally obtained by the reaction of aldehydes with 2 moles of an alcohol per carbonyl group in the presence of catalysts such as dry hydrogen chloride.
For the synthesis of compounds of formula (1) dialdehydes must be used. Preferred dialdehydes for the synthesis of compounds of formula (1) are glyoxal, malondialdehyde (1,3-propanedial, 1,3-propanedialeddehyde), 1,4-butanedial and terephthalaldehyde. A most preferred dialdehyde is glyoxal. A particularly preferred compound for the described application is tetramethoxyethane (2).
Figure imgb0002

Gegenstand der Erfindung ist auch die Verwendung der Verbindungen der Formel (2) zum Reinigen und Lösen von Anschmutzungen von festen Oberflächen. Feste Oberflächen, die mit den Acetalen der Formel (1) bzw. (2) gereinigt werden können, sind besonders Textilfasern aber auch metallische oder keramische Oberflächen, Glas, Porzellan oder Kunststoffe.The invention also provides the use of the compounds of the formula (2) for cleaning and loosening soiling of solid surfaces. Solid surfaces which can be cleaned with the acetals of the formula (1) or (2) are especially textile fibers but also metallic or ceramic surfaces, glass, porcelain or plastics.

Die Lösemittel der Formel (1) und besonders Tetramethoxyethan (2) können eingesetzt werden in Flüssigwaschmitteln, Waschpasten, Waschgelen, Vorwaschsprays, Waschverstärkern, Fleckensprays, Fleckenlösern, Weichspülern, Allzweckreinigern, Handgeschirrspülmitteln, Geschirrspülmitteln für die maschinelle Reinigung, Klarspülern für Geschirrspülmaschinen, Backofenreinigern, Grillreinigern, Glasreinigern, Edelstahlreinigern, Badezimmerreinigern, Küchenreinigern, Teppichreinigern, Kaltreinigern (Motorenreiniger), Teerentfernern, Insektenentfernern, Autotrocknungsmitteln für Waschstrassen, KFZ-Scheibenreinigern, Autoshampoos Wachsfilmentfernern, Felgenreinigern, Sprühextraktionsreinigern, Pinselreinigern, Polierpasten und Kunststoffreinigern.
Besonders bevorzugt ist hierbei die Verwendung in Vorwaschsprays, Waschverstärkern, Fleckensprays und Fleckenlösern für Textilien, Flüssigwaschmitteln, außerdem in Allzweckreinigern, Geschirrspülmitteln für die maschinelle Reinigung von Geschirr, Klarspülern für Geschirrspülmaschinen, Küchenreinigern, Glasreinigern, Kaltreinigern (Motorenreiniger), Autotrocknungsmitteln für Waschstrassen, KFZ-Scheibenreinigern, Autoshampoos und in Kunststoffreinigern.
Für den Fall, dass die Acetale der Formel (1) eine geringe Flüchtigkeit aufweisen, was durch die Wahl der Reste R1 bis R4, z.B. durch die Wahl langer Alkylreste erreicht werden kann, können diese auch in festen Wasch- und Reinigungsmitteln eingesetzt werden, die z.B. als Pulver, Granulat, Pellet, Wachs, als Waschstück oder in der Form von Tabletten vorliegen können.
Insbesondere können die Acetale der Formel (1) mit Erfolg in denjenigen Wasch-, Reinigungs- und Pflegemitteln eingesetzt werden, wie sie eingangs in den Tabellen 1 bis 26 beschrieben sind, auf die hier ausdrücklich Bezug genommen wird. Die Acetale der Formel (1) können in diesen Mitteln die dort angegebenen organischen Lösungsmittel ganz oder teilweise ersetzen.
The solvents of formula (1) and especially tetramethoxyethane (2) can be used in liquid detergents, washing pastes, washing gels, prewash sprays, washing boosters, stain sprays, stain removers, fabric softeners, all-purpose cleaners, hand dishwashing detergents, automatic dishwashing detergents, dishwashing rinse aids, oven cleaners, grill cleaners , Glass cleaners, stainless steel cleaners, bathroom cleaners, kitchen cleaners, carpet cleaners, cold cleaners (engine cleaners), tar removers, insect removers, auto dryers for Car washes, car window cleaners, car shampoos, wax film removers, rim cleaners, spray extraction cleaners, brush cleaners, polishing pastes and plastic cleaners.
Particularly preferred here is the use in prewash sprays, washing boosters, stain sprays and stain removers for textiles, liquid detergents, also in all-purpose cleaners, dishwashing detergents for dishwashing, dishwasher rinse aids, kitchen cleaners, glass cleaners, cold cleaners (engine cleaners), car drying agents for car washes, automotive Windscreen cleaners, car shampoos and in plastic cleaners.
In the event that the acetals of the formula (1) have a low volatility, which can be achieved by the choice of the radicals R1 to R4, for example by the choice of long alkyl radicals, these can also be used in solid detergents and cleaners which For example, as a powder, granules, pellets, wax, as a wash or in the form of tablets may be present.
In particular, the acetals of formula (1) can be successfully used in those washing, cleaning and care products, as described initially in Tables 1 to 26, which is incorporated herein by reference. The acetals of the formula (1) can completely or partially replace the organic solvents specified therein in these agents.

Die Menge an Acetal der Formel (1) in den Wasch- und Reinigungsmitteln kann stark schwanken und hängt ab von der speziellen Zusammensetzung derartiger Wasch- und Reinigungsmittel im jeweils konkreten Fall.The amount of acetal of formula (1) in detergents and cleaners can vary widely and depends on the specific composition of such detergents and cleaners in each particular case.

Im Folgenden werden für die wichtigsten Wasch- und Reinigungsmittel allgemeine Hinweise zur Zusammensetzung gegeben.In the following, general information on the composition of the most important detergents and cleaners is given.

Vorwaschsprays, Waschverstärker und Fleckensprays können enthalten Alkohole wie z.B. Ethanol und Isopropanol, Glykolether wie z.B. Dipropylenglykolmonomethyl-ether, Diethylenglykolmonobutylether, iso-Alkane, N-Methylpyrrolidon, anionische Tenside, nichtionische Tenside, kationische Tenside, amphotere Tenside, Seife, Wasser und 1 bis 90 %, bevorzugt 5 bis 80 %, besonders bevorzugt 10 bis 60 % und ganz besonders bevorzugt 11 bis 40 % der Lösemittel der Formel (1), insbesondere Tetramethoxyethan (2).
Sollen die Fleckensprays auch die Entfernung bleichbarer Anschmutzungen wie Rotweinflecken, Obstsaftflecken, etc. unterstützen, so können sie auch Wasserstoffperoxid oder andere Bleichmittel enthalten.
In einer besonderen Ausführungsform kann dann die Anwendung der Lösemittel der Formel (1) und des Bleichmittels, z.B. Wasserstoffperoxid aus zwei getrennten Kammern heraus erfolgen, wobei erst bei der Applikation das Lösemittel der Formel (1) und das Bleichmittel miteinander und mit der zu reinigenden Oberfläche, z.B. eines Textils, in Kontakt treten.
Prewash sprays, wash enhancers and stain sprays may contain alcohols such as ethanol and isopropanol, glycol ethers such as dipropylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monobutyl ether, isoalkanes, N-methylpyrrolidone, anionic surfactants, nonionic surfactants, cationic surfactants, amphoteric surfactants, soap, water and 1 to 90%, preferably 5 to 80%, particularly preferably 10 to 60% and very particularly preferably 11 to 40% of the solvents of the formula (1), in particular tetramethoxyethane (2).
If the stain sprays also support the removal of bleachable stains such as red wine stains, fruit juice stains, etc., they may also contain hydrogen peroxide or other bleaching agents.
In a particular embodiment, the application of the solvents of the formula (1) and the bleaching agent, for example hydrogen peroxide can then be carried out from two separate chambers, wherein the solvent of the formula (1) and the bleaching agent with each other and with the surface to be cleaned only when applied , eg of a textile.

Flecklöser können enthalten 1 bis 100 %, bevorzugt 1 bis 80 %, besonders bevorzugt 1 bis 60 % und besonders bevorzugt 1 bis 40 % der Lösemittel der Formel (1), insbesondere Tetramethoxyethan (2). Des Weiteren können andere leichtflüchtige organische Lösemittel enthalten sein, wie z.B. Alkohole und Kohlenwasserstoffe.Stain removers may contain from 1 to 100%, preferably from 1 to 80%, more preferably from 1 to 60% and particularly preferably from 1 to 40% of the solvents of the formula (1), in particular tetramethoxyethane (2). Furthermore, other volatile organic solvents may be included, e.g. Alcohols and hydrocarbons.

Flüssigwaschmittel können enthalten: anionische Tenside, nichtionische Tenside, kationische Tenside (z.B. im Falle von Wollwaschmitteln) und amphotere Tenside, Seife, Builder, Enzyme, optische Aufheller, Polymere wie Soil Release Polymere (insbesondere solche, die durch die Umsetzung von Dicarbonsäuren wie Terephthalsäure und Diolen erhalten werden), Farbübertragungsinhibitoren (z.B. Polyvinylpyrrolidon) und Polycarboxylate, Komplexbildner, Wasser, Farbstoffe, Parfüm, sowie 0,5 bis 20 %, bevorzugt 1 bis 10 % und besonders bevorzugt 2 bis 5 % der Lösemittel der Formel (1), insbesondere Tetramethoxyethan (2).Liquid detergents may include: anionic surfactants, nonionic surfactants, cationic surfactants (eg in the case of wool detergents) and amphoteric surfactants, soap, builders, enzymes, optical brighteners, polymers such as soil release polymers (especially those produced by the reaction of dicarboxylic acids such as terephthalic acid and Diols are obtained), color transfer inhibitors (for example polyvinylpyrrolidone) and polycarboxylates, complexing agents, water, dyes, perfume, and 0.5 to 20%, preferably 1 to 10% and particularly preferably 2 to 5% of the solvent of formula (1), in particular Tetramethoxyethane (2).

Allzweckreiniger können enthalten: anionische Tenside, nichtionische Tenside, amphotere Tenside, Seife, Phosphate, Phosphonsäuren und/oder Zitronensäure in freier Form oder als Salz, Harnstoff, Hydrotrope (Cumolsulfonat), Polymere wie z.B. Polycarboxylate, Farbstoffe, Parfüm, Wasser und 0,1 bis 20 %, bevorzugt 0,2 bis 15 %, besonders bevorzugt 0,5 bis 10 % und ganz besonders bevorzugt 1 bis 5 % der Lösemittel der Formel (1), insbesondere Tetramethoxyethan (2).All-purpose cleaners may contain: anionic surfactants, nonionic surfactants, amphoteric surfactants, soap, phosphates, phosphonic acids and / or citric acid in free form or as salt, urea, hydrotrope (cumene sulfonate), polymers such as polycarboxylates, dyes, perfume, water and 0.1 to 20%, preferably 0.2 to 15%, particularly preferably 0.5 to 10% and very particularly preferably 1 to 5% of the solvents of the formula (1), in particular tetramethoxyethane (2).

Glasreiniger können enthalten: anionische Tenside, nichtionische Tenside, amphotere Tenside, Ammoniakwasser, Phosphorsäureester, Wasser und 1 bis 99 %, bevorzugt 2 bis 50 %, besonders bevorzugt 3 bis 40 % und ganz besonders bevorzugt 5 bis 30 % der Lösemittel der Formel (1), insbesondere Tetramethoxyethan (2).Glass cleaners may contain: anionic surfactants, nonionic surfactants, amphoteric surfactants, ammonia water, phosphoric acid esters, water and 1 to 99%, preferably 2 to 50%, more preferably 3 to 40% and most preferably 5 to 30% of the solvents of formula (1 ), in particular tetramethoxyethane (2).

Kaltreiniger (Motorenreiniger) können enthalten: Kohlenwasserstoffe, anionische Tenside, nichtionische Tenside, amphotere Tenside, Wasser in sehr geringen Mengen und 1 bis 99 %, bevorzugt 2 bis 50 %, besonders bevorzugt 3 bis 40 % und ganz besonders bevorzugt 5 bis 30 % der Lösemittel der Formel (1), insbesondere Tetramethoxyethan (2).Cold cleaners (motor cleaners) may contain: hydrocarbons, anionic surfactants, nonionic surfactants, amphoteric surfactants, water in very small amounts and 1 to 99%, preferably 2 to 50%, more preferably 3 to 40% and most preferably 5 to 30% of Solvents of the formula (1), in particular tetramethoxyethane (2).

Autotrocknungsmittel für Waschstrassen können enthalten: kationische Tenside, amphotere Tenside, nichtionische Tenside, Siloxane, Kohlenwasserstoffe, Wasser, sowie 0,5 bis 20 %, bevorzugt 1 bis 15 %, besonders bevorzugt 2 bis 10 % und ganz besonders bevorzugt 3 bis 6 % der Lösemittel der Formel (1), insbesondere Tetramethoxyethan (2).Car dryers for carwashes may contain: cationic surfactants, amphoteric surfactants, nonionic surfactants, siloxanes, hydrocarbons, water, and 0.5 to 20%, preferably 1 to 15%, more preferably 2 to 10% and most preferably 3 to 6% of the Solvents of the formula (1), in particular tetramethoxyethane (2).

Scheibenreiniger für Autos können enthalten: Anionische Tenside, amphotere Tenside, nichtionische Tenside, Wasser und 1 bis 99 %, bevorzugt 2 bis 50 %, besonders bevorzugt 3 bis 40 % und besonders bevorzugt 5 bis 30 % der Lösemittel der Formel (1), insbesondere Tetramethoxyethan (2).Windscreen cleaners for cars may contain: anionic surfactants, amphoteric surfactants, nonionic surfactants, water and 1 to 99%, preferably 2 to 50%, more preferably 3 to 40% and most preferably 5 to 30% of the solvents of formula (1), in particular Tetramethoxyethane (2).

Handgeschirrspülmittel können enthalten: anionische Tenside, nichtionische Tenside, Betaine, Aminoxide, Perlglanzmittel, pH-Regulatoren wie Zitronensäure, Farbstoffe, Duftstoffe, Wasser und 0,1 bis 10 %, bevorzugt 0,5 bis 7 % und besonders bevorzugt 1 bis 5 % der Lösemittel der Formel (1).Hand dishwashing detergents may contain: anionic surfactants, nonionic surfactants, betaines, amine oxides, pearlescers, pH regulators such as citric acid, dyes, fragrances, water and 0.1 to 10%, preferably 0.5 to 7% and most preferably 1 to 5% of Solvent of formula (1).

Klarspüler für Geschirrspülmaschinen können enthalten: schwach schäumende nichtionische Tenside, Lösungsvermittler/Hydrotrope wie Cumolsulfonat, Zitronensäure und 0,5 bis 10 %, bevorzugt 0,5 bis 5 % Lösungsmittel der Formel (1).Dishwashing rinse aids may contain: low-foaming nonionic surfactants, solubilizers / hydrotropes such as cumene sulfonate, citric acid and 0.5 to 10%, preferably 0.5 to 5% of solvent of formula (1).

Wasch- und Reinigungsmittel, welche erfindungsgemäß die Verbindungen der Formel (1) enthalten, können darüber hinaus weitere Bestandteile enthalten. Diese werden im Folgenden beschrieben.Detergents and cleaners which contain the compounds of the formula (1) according to the invention may also contain further constituents. These are described below.

Anionische TensideAnionic surfactants

Als anionische Tenside kommen Sulfate, Sulfonate, Carboxylate, Phosphate und Mischungen daraus in Betracht. Geeignete Kationen sind hierbei-Alkalimetalle, wie z.B. Natrium oder Kalium oder Erdalkalimetalle, wie z.B. Calcium oder Magnesium sowie Ammonium, substituierte Ammoniumverbindungen, einschließlich Mono-, Di- oder Triethanolammoniumkationen, und Mischungen daraus. Folgende Typen von anionischen Tensiden sind besonders bevorzugt: Alkansulfonate, Alkylsulfate, Alkylethersulfate, Alkylbenzolsulfonate, Alkylestersulfonate und Seifen, wie im Folgenden beschrieben.Suitable anionic surfactants are sulfates, sulfonates, carboxylates, phosphates and mixtures thereof. Suitable cations here are alkali metals, e.g. Sodium or potassium or alkaline earth metals, e.g. Calcium or magnesium and ammonium, substituted ammonium compounds, including mono-, di- or triethanolammonium cations, and mixtures thereof. The following types of anionic surfactants are particularly preferred: alkanesulfonates, alkyl sulfates, alkyl ether sulfates, alkylbenzenesulfonates, alkyl ester sulfonates and soaps, as described below.

Bevorzugte Alkylestersulfonate, speziell für Waschmittelanwendungen, sind Verbindungen der Formel

Figure imgb0003
worin R1 einen C8-C20-Kohlertwasserstoffrest, bevorzugt Alkyl, und R einen C1-C6 Kohlenwasserstoffrest, bevorzugt Alkyl, darstellt. M steht für ein Kation, das ein wasserlösliches Salz mit dem Alkylestersulfonat bildet, z.B. Natrium, Kalium, Lithium oder Ammoniumkationen, wie Monoethanolamin, Diethanolamin und Triethanolamin.Preferred alkyl ester sulfonates, especially for detergent applications, are compounds of the formula
Figure imgb0003
wherein R 1 is a C 8 -C 20 hydrocarbon radical, preferably alkyl, and R is a C 1 -C 6 hydrocarbon radical, preferably alkyl. M represents a cation which forms a water-soluble salt with the alkyl ester sulfonate, for example sodium, potassium, lithium or ammonium cations, such as monoethanolamine, diethanolamine and triethanolamine.

Alkylsulfate besitzen die Formel ROSO3M, worin R ein C10-C24-Kohlenwasserstoffrest, besonders bevorzugt ein C12-C18 Alkylrest ist. M ist Wasserstoff oder ein Kation, z.B. ein Alkalimetallkation oder Ammonium oder substituiertes Ammonium.Alkyl sulfates have the formula ROSO 3 M, wherein R is a C 10 -C 24 hydrocarbon radical, more preferably a C 12 -C 18 alkyl radical. M is hydrogen or a cation, for example an alkali metal cation or ammonium or substituted ammonium.

Alkylethersulfate haben die Formel RO(A)m SO3M, worin R einen unsubstituierten C10-C24-Alkyl- oder Hydroxyalkylrest, besonders bevorzugt C12-C18-Alkylrest darstellt. A ist eine Ethoxy- oder Propoxyeinheit, m ist eine Zahl bevorzugt zwischen ca. 0,5 und ca. 3 und M ist ein Wasserstoffatom oder ein Kation.Alkyl ether sulfates have the formula RO (A) m SO 3 M, where R is an unsubstituted C 10 -C 24 -alkyl or hydroxyalkyl radical, more preferably C 12 -C 18 -alkyl radical. A is an ethoxy or propoxy moiety, m is a number preferably between about 0.5 and about 3, and M is a hydrogen atom or a cation.

Die bevorzugten sekundären Alkansulfonate enthalten lineare Alkylketten mit ca. 9 bis 25 Kohlenstoffatomen, bevorzugt ca. 10 bis ca. 20 Kohlenstoffatome und besonders bevorzugt ca. 13 bis 17 Kohlenstoffatome. Die Sulfogruppe kann an einem beliebigen sekundärem C-Atom sitzen. Das Kation ist bevorzugt Natrium. Die bevorzugten Alkylbenzolsulfonate enthalten lineare Alkylketten mit bevorzugt ca. 10 bis ca. 13 Kohlenstoffatomen, das Kation ist bevorzugt Natrium.The preferred secondary alkanesulfonates contain linear alkyl chains of about 9 to 25 carbon atoms, preferably about 10 to about 20 carbon atoms, and more preferably about 13 to 17 carbon atoms. The sulfo group can be attached to any secondary C atom. The cation is preferably sodium. The preferred alkylbenzenesulfonates contain linear alkyl chains preferably having from about 10 to about 13 carbon atoms, the cation being preferably sodium.

Olefinsulfonate werden durch Sulfonierung von C8-C24-, vorzugsweise C14-C16-α-Olefinen mit Schwefeltrioxid und anschließende Neutralisation erhalten.Olefinsulfonates are obtained by sulfonation of C 8 -C 24 -, preferably C 14 -C 16 -α-olefins with sulfur trioxide and subsequent neutralization.

Weitere anionische Tenside sind Salze von Acylaminocarbonsäuren, Acylsarcosinate, Fettsäure-Eiweiß-Kondensationsprodukte, Salze von Alkylsulfamidocarbonsäuren, Salze von Alkyl- und Alkylarylethercarbonsäuren, Alkyl- und Alkenyl-glycerinsulfate, Alkylphenolethersulfate, Alkylphosphate, Alkyletherphosphate, Isethionate, N-Acyltauride, Alkylsuccinate, Sulfosuccinate, Monoester der Sulfosuccinate (besonders gesättigte und ungesättigte C12-C18-Monoester) und Diester der Sulfosuccinate (besonders gesättigte und ungesättigte C12-C18-Diester), Acylsarcosinate, Sulfate von Alkylpolysacchariden wie Sulfate von Alkylpoly-glycosiden.
Nichtionische Tenside sind Kondensationsprodukte von nativen oder synthetischen, geradkettigen oder verzweigten Alkoholen mit ca. 1 bis ca. 25 mol Ethylenoxid, Mischalkoxylate dieser Alkohole mit Ethylenoxid und Propylenoxid oder auch Alkoholethoxylate, die mit einer Alkylgruppe wie Butyl endverschlossen sind; Kondensationsprodukte von Ethylenoxid mit einer hydrophoben Basis, gebildet durch Kondensation von Propylenoxid mit Propylenglykol; Kondensationsprodukte von Ethylenoxid mit einem Reaktionsprodukt von Propylenoxid und Ethylendiamin; Polyethylen-, Polypropylen- und Polybutylenoxidkondensate von Alkylphenolen.
Further anionic surfactants are salts of acylaminocarboxylic acids, acylsarcosinates, fatty acid-protein condensation products, salts of alkylsulfamidocarboxylic acids, salts of alkyl- and alkylarylethercarboxylic acids, alkyl and alkenyl glycerol sulfates, alkylphenol ether sulfates, alkyl phosphates, alkyl ether phosphates, isethionates, N-acyl taurides, alkyl succinates, sulfosuccinates, Monoesters of sulfosuccinates (especially saturated and unsaturated C 12 -C 18 monoesters) and diesters of sulfosuccinates (especially saturated and unsaturated C 12 -C 18 diesters), acyl sarcosinates, sulfates of alkyl polysaccharides such as sulfates of alkyl polyglycosides.
Nonionic surfactants are condensation products of native or synthetic, straight-chain or branched alcohols with about 1 to about 25 moles of ethylene oxide, mixed alkoxylates of these alcohols with ethylene oxide and propylene oxide or alcohol ethoxylates which are end-capped with an alkyl group such as butyl; Condensation products of ethylene oxide having a hydrophobic base formed by condensation of propylene oxide with propylene glycol; Condensation products of ethylene oxide with a reaction product of propylene oxide and ethylenediamine; Polyethylene, polypropylene and polybutylene oxide condensates of alkylphenols.

Weitere Tenside sind Aminoxide, Fettsäureamide wie Kokosfettsäurediethanolamid, Alkyl- und Alkenyloligoglycoside, Fettsäurepolyglykolester, Fettaminpolyglykolester, Alkyloligoglycoside, Alkenyloligo-glycoside, Fettsäure-N-alkylglucamide, Betaine, z.B. Alkyldimethylammonium-betaine, Alkylamidbetaine wie z.B. Cocoamidopropylbetain, Aminopropionate, Aminoglycinate, oder amphotere Imidazolinium-Verbindungen, Aminopropionate, Aminoglycinate oder amphotere Imidazolinium-Verbindungen.Further surfactants are amine oxides, fatty acid amides such as coconut fatty acid diethanolamide, alkyl and alkenyl oligoglycosides, fatty acid polyglycol esters, fatty amine polyglycol esters, alkyl oligoglycosides, alkenyl oligoglycosides, fatty acid N-alkylglucamides, betaines, e.g. Alkyldimethylammonium betaines, alkylamide betaines such as e.g. Cocoamidopropyl betaine, aminopropionates, aminoglycinates, or amphoteric imidazolinium compounds, aminopropionates, aminoglycinates, or amphoteric imidazolinium compounds.

Geeignete kationische Tenside sind substituierte oder unsubstituierte geradkettige oder verzweigte quartäre Ammoniumsalze vom Typ R1N(CH3)3 ρXσ, R1R2N(CH3)2 ρXσ, R1R2R3N(CH3)ρXσ oder R1R2R3R4NρXσ. Die Reste R1, R2, R3 und R4 können vorzugsweise unabhängig voneinander unsubstituiertes Alkyl mit einer Kettenlänge zwischen 8 und 24 C-Atomen, insbesondere zwischen 10 und 18 C-Atomen, Hydroxyalkyl mit ca. 1 bis ca. 4 C-Atomen, Phenyl, C2- bis C18-Alkenyl, C7- bis C24-Aralkyl, (C2H4O)xH, wobei x von ca. 1 bis ca. 3 bedeutet, ein oder mehrere Estergruppen enthaltende Alkylreste oder cyclische quartäre Ammoniumsalze sein. X ist ein geeignetes Anion.Suitable cationic surfactants are substituted or unsubstituted straight-chain or branched quaternary ammonium salts of the type R 1 N (CH 3 ) 3 ρ X σ , R 1 R 2 N (CH 3 ) 2 ρ X σ , R 1 R 2 R 3 N (CH 3 ) ρ X σ or R 1 R 2 R 3 R 4 N ρ X σ . The radicals R 1 , R 2 , R 3 and R 4 may preferably independently of one another unsubstituted alkyl having a chain length between 8 and 24 carbon atoms, in particular between 10 and 18 carbon atoms, hydroxyalkyl having from about 1 to about 4 C Atoms, phenyl, C 2 - to C 18 -alkenyl, C 7 - to C 24 -aralkyl, (C 2 H 4 O) x H, where x is from about 1 to about 3, one or more ester groups-containing alkyl radicals or cyclic quaternary ammonium salts. X is a suitable anion.

Weitere Waschmittelinhaltsstoffe die in den Wasch- und Reinigungsmitteln enthalten sein können sind Alkali-, Ammonium- und Alkanolammoniumsalze von Polyphosphaten wie etwa Natriumtripolyphosphat; Phosphonate wie Ethan-1-hydroxy-1,1-diphosphonat; Zitronensäure und ihre löslichen Salze; Carbonate (Soda); Salze von Polyessigsäuren wie z.B. Ethylendiamintetraessigsäure und Nitrilotriessigsäure; Polycarboxylate auf Basis von Acrylsäure und Maleinsäure; Copolymere von Maleinsäureanhydrid mit Ethylen oder Vinylmethylether; Soil Release Polymere, insbesondere Soll Release Polyester auf der Basis von Dicarbonsäuren und Diolen; Celluloseether wie z.B. Methyl-hydroxyethyl- oder Methyl-Hydroxypropylcellulosen; Enzyme, insbesondere Proteasen, Lipasen, Cellulasen und Amylasen, Mannanasen; Gallseife; Enzymstabilisatoren, Schaumverstärker, Schaumbremsen, Anlauf-und/oder Korrosionsschutzmittel, Emulgatoren (z.B. Sorbitanmonooleat), Farbstoffe, Farbübertragungsinhibitoren, Füllmittel, optische Aufheller, Desinfektionsmittel, Alkalien, hydrotrope Verbindungen, Antioxidantien, Parfüme, andere Lösungsmittel wie z.B. Alkohole, Glykole, Glyzerin, Ether, Glykolether, Ketone, Ester, Oligo- und Polyalkylenglykole, Terpene, n- und iso-Alkane, stickstoffhaltige Lösemittel wie N-Methylpyrrolidon, Lösungsvermittler, Wiederablagerungsverhinderer, Dispergiermittel, Verarbeitungshilfsmittel, Weichmacher und Antistatika, sowie Bleichmittel.Other detergent ingredients which may be included in the detergents and cleaners are alkali, ammonium and alkanolammonium salts of polyphosphates such as sodium tripolyphosphate; Phosphonates such as ethane-1-hydroxy-1,1-diphosphonate; Citric acid and its soluble salts; Carbonates (soda); Salts of polyacetic acids such as ethylenediaminetetraacetic acid and nitrilotriacetic acid; Polycarboxylates based on acrylic acid and maleic acid; Copolymers of maleic anhydride with ethylene or vinyl methyl ether; Soil Release Polymers, in particular Soll Release Polyester based on dicarboxylic acids and diols; Cellulose ethers such as methyl-hydroxyethyl or methyl-hydroxypropylcelluloses; Enzymes, in particular proteases, lipases, cellulases and amylases, mannanases; gall; Enzyme stabilizers, foam boosters, foam brakes, tarnish and / or corrosion inhibitors, emulsifiers (eg sorbitan monooleate), dyes, dye transfer inhibitors, fillers, optical brighteners, Disinfectants, alkalis, hydrotropes, antioxidants, perfumes, other solvents such as alcohols, glycols, glycerine, ethers, glycol ethers, ketones, esters, oligo- and polyalkylene glycols, terpenes, n- and iso-alkanes, nitrogen-containing solvents such as N-methylpyrrolidone, Solubilizers, anti-redeposition agents, dispersants, processing aids, plasticizers and antistatic agents, and bleaching agents.

Beispiele:Examples: Beispiel 1: Lösevermögen von Tetramethoxyethan für Öl- und FettschmutzExample 1: Dissolving power of tetramethoxyethane for oil and grease dirt

Es wurde die Entfernung eines Paraffinölflecks von Baumwoll/Polyestergewebe mit Tetramethoxyethan im Vergleich zu anderen Lösemitteln untersucht. Dazu wurde das Standardtestgewebe wfk 20A der Wäschereiforschungsanstalt Krefeld mit Paraffinöl angeschmutzt, weiches mit dem fettlöslichen Farbstoff Sudanrot eingefärbt war. Zur Simulation eines Fleckensprays bzw. Fleckentferners wurde das Testgewebe sodann für 10 Min. in Tetramethoxyethan bzw. in die Referenzlösemittel eingelegt. Anschließend wurde das Testgewebe entnommen und lösemittelfeucht mit einer wässrigen Waschlauge aus dem Standardwaschmittel IEC-A (phosphatfreies Waschmittel der Wäschereiforschungsanstalt Krefeld) für 30 Min. bei 40°C gewaschen. Das Testgewebe wurde nach dem Spülen mit klarem Wasser getrocknet und sodann als Maß für die Fleckentfernung der Weißgrad bestimmt. Desto höher der Weißgrad, desto besser wurde der rote Ölfleck ausgewaschen. Tabelle 1: Entfernung von Paraffinöl von Baumwoll/Polyestergewebe wfk 20A durch Tetramethoxyethan im Vergleich zu Referenzlösemitteln. Quantifizierung über den Weißgrad. Ölfleck vorbehandelt mit Test-Lösemittel: Weißgrad (%) Tetramethoxyethan 82,5 und vorbehandelt mit Referenzlösemitteln: Centralin 81,0 Isopropanol 79,7 Butyldiglykol 81,1 Dipropylenglykol 74,3 Tripropylenglykol 74,4 Ethylenglykol-phenylether 80,2 Propylenglykol-phenylether 80,1 The removal of a paraffin oil stain from cotton / polyester fabric with tetramethoxyethane compared to other solvents was investigated. For this purpose, the standard test cloth wfk 20A the laundry research institute Krefeld was soiled with paraffin oil, which was dyed with the fat-soluble dye Sudan red. To simulate a stain spray or stain remover, the test fabric was then placed in tetramethoxyethane or in the reference solvents for 10 min. Subsequently, the test fabric was removed and washed solvent-wet with an aqueous wash of the standard detergent IEC-A (phosphate-free detergent of the Laundry Research Institute Krefeld) for 30 min. At 40 ° C. The test fabric was dried after rinsing with clear water and then determined as a measure of the stain removal whiteness. The higher the whiteness, the better the red oil stain was washed out. Table 1: Removal of paraffin oil from cotton / polyester fabric wfk 20A by tetramethoxyethane compared to reference solvents. Quantification about the whiteness. Oil stain pretreated with test solvent: Whiteness (%) tetramethoxyethane 82.5 and pretreated with reference solvents: Centralin 81.0 isopropanol 79.7 diglycol 81.1 dipropylene 74.3 tripropylene 74.4 Ethylene glycol phenyl ether 80.2 Propylene glycol phenyl ether 80.1

Neben dem erzielten Weißgrad (Remission) wurde auch die Farbdifferenz dE des angeschmutzten und dann gewaschenen Gewebes zu dem nicht angeschmutzten Gewebe bestimmt. Desto geringer die Farbdifferenz dE ist, desto weniger Rückstände des gefärbten Paraffinöls sind auf dem Gewebe vorhanden. Im Idealfall ist dE gleich null. Tabelle 2: Entfernung von Paraffinöl von Baumwoll/Polyestergewebe wfk 20A durch Tetramethoxyethan im Vergleich zu Referenzlösemitteln. Quantifizierung über die Farbdifferenz dE Ölfleck vorbehandelt mit Test-Lösemittel: Farbdifferenz dE zu dem nicht angeschmutzten Testgewebe Tetramethoxyethan 4,1 und vorbehandelt mit Referenzlösemitteln: Centralin 4,7 Isopropanol 7,6 Butyldiglykol 5,2 Dipropylenglykol 13,7 Tripropylenglykol 13,3 Ethylenglykol-phenylether 7,0 Propylenglykol-phenylether 6,8 In addition to the whiteness achieved (remission), the color difference dE of the soiled and then washed fabric was determined to be the non-soiled tissue. The lower the color difference dE, the less residue of the colored paraffin oil is present on the fabric. Ideally dE is equal to zero. Table 2: Removal of paraffin oil from cotton / polyester fabric wfk 20A by tetramethoxyethane compared to reference solvents. Quantification via the color difference dE Oil stain pretreated with test solvent: Color difference dE to the non-soiled test fabric tetramethoxyethane 4.1 and pretreated with reference solvents: Centralin 4.7 isopropanol 7.6 diglycol 5.2 dipropylene 13.7 tripropylene 13.3 Ethylene glycol phenyl ether 7.0 Propylene glycol phenyl ether 6.8

Beispiel 2: Flüssigwaschmittel enthaltend TetramethoxyethanExample 2: Liquid detergent containing tetramethoxyethane

Tabelle 3: FlüssigwaschmittelTable 3: Liquid detergent Flüssigwaschmittelliquid detergent Zusammensetzungcomposition Hostapur SAS 60Hostapur SAS 60 13 %13% Kali-Kokos-Seife (27 %ig)Potassium coconut soap (27%) 10%10% Genapol LA-070Genapol LA-070 23%23% Tetramethoxyethantetramethoxyethane 5%5% Citronensäurecitric acid 1 %1 % Dequest 2010Dequest 2010 0,3%0.3% Enzymeenzymes q.s.q.s. Farbstoffdye q.s.q.s. ParfümPerfume q.s.q.s. Wasserwater ad 100 %ad 100%

Beispiel 3: Fleckensprays, Vorwaschsprays bzw. Waschverstärker für TextilienExample 3: stain sprays, prewash sprays or washing intensifiers for textiles

Tabelle 4: FleckenspraysTable 4: stain sprays Zusammensetzung (%)Composition (%) Formulierung:Formulation: AA BB Tetramethoxyethantetramethoxyethane 2525 3535 Kohlenwasserstoffehydrocarbons 4545 3535 Genapol OX-030Genapol OX-030 1515 1515 Präpagen HYPräpagen HY 55 55 Ethanolethanol 1010 1010 Tabelle 5: VorwaschspraysTable 5: Prewash sprays Zusammensetzung (%)Composition (%) Formulierung:Formulation: AA BB Tetramethoxyethantetramethoxyethane 1010 2020 Butyldiglykoldiglycol 1010 1010 Isopropanolisopropanol 1010 55 Genapol UD-050Genapol UD-050 55 55 Hostapur SAS 30Hostapur SAS 30 3,53.5 -- Wasserwater ad 100ad 100 ad 100ad 100 Tabelle 6: WaschverstärkerTable 6: Wash booster Zusammensetzung (%)Composition (%) Tetramethoxyethantetramethoxyethane 55 Kali-Kokos-Seife (27 %ig)Potassium coconut soap (27%) 1010 Genapol LA-070Genapol LA-070 2323 Hostapur SAS 60Hostapur SAS 60 1313 Zitronensäurecitric acid 11 Wasserwater ad 100ad 100

Beispiel 4: Klarspüler für GeschirrspülmaschinenExample 4: Rinse aid for dishwashers

Tabelle 7: Klarspüler für GeschirrspülmaschinenTable 7: Rinse aid for dishwashers Zusammensetzung (%)Composition (%) Formulierung:Formulation: AA BB Genapol EP 2564Genapol EP 2564 14,014.0 5,05.0 Genapol EP 2552Genapol EP 2552 ------ 10,010.0 Tetramethoxyethantetramethoxyethane 4,04.0 6,06.0 Zitronensäure x H2OCitric Acid x H 2 O 3,03.0 3,03.0 Wasserwater ad 100ad 100 ad 100ad 100

Beispiel 5: GlasreinigerExample 5: Glass cleaner

Tabelle 8: GlasreinigerTable 8: Glass cleaner Zusammensetzung (%)Composition (%) Formulierung:Formulation: AA BB Tetramethoxyethantetramethoxyethane .29.29 14,514.5 Ammoniakwasserammonia water 0,50.5 0,50.5 Ethanolethanol -- 14,514.5 Genapol LRO liq.Genapol LRO liq. 0,50.5 0,50.5 Wasserwater ad 100ad 100 ad 100ad 100

Beispiel 6: AllzweckreinigerExample 6: All-Purpose Cleaner

Tabelle 9: AllzweckreinigerTable 9: All-Purpose Cleaner Zusammensetzung (%)Composition (%) Formulierung:Formulation: AA BB Hostapur SAS 60Hostapur SAS 60 1,71.7 1,71.7 Genapol UD-080Genapol UD-080 44 44 Sokalan CP 5Sokalan CP 5 22 -- Na-CitratNa citrate -- 22 Tetramethoxyethantetramethoxyethane 22 22 Wasserwater ad 100ad 100 ad 100ad 100

Verwendete Handelsprodukte:Used commercial products:

Centralin® =Centralin® =
Kommerziell erhältlicher Fleckentferner, Gemisch aus Kohlenwasserstoffen und Alkoholen.Commercially available stain remover, mixture of hydrocarbons and alcohols.
Sokalan® CP 5 =Sokalan® CP 5 =
Maleinsäure-Acrylsäure-Copolymer, Natrium-Salz, 40 %ig, Molmasse 70.000 (Fa. BASF)Maleic acid-acrylic acid copolymer, sodium salt, 40%, molecular weight 70,000 (BASF)
Dequest® 2010 =Dequest® 2010 =
1-Hydroxyethan-1,1-diphosphonsäure, ca. 60 %ig (Fa. Solutia)1-hydroxyethane-1,1-diphosphonic acid, about 60% (from Solutia)
Verwendete Handelsprodukte der Fa. Clariant:Used commercial products of the company Clariant:

  • Genapol® OX-030 = C12-15-Oxoalkohol-polyglykolether mit 3 Mol Ethylenoxid, 100 %ig.Genapol® OX-030 = C 12-15 oxo alcohol polyglycol ether with 3 moles of ethylene oxide, 100% pure.
  • Genapol® UD-050 = C11-Oxoalkohol-polyglykolether mit 5 Mol Ethylenoxid, 100 %ig.Genapol® UD-050 = C 11 oxo alcohol polyglycol ether with 5 moles of ethylene oxide, 100% pure.
  • Genapol® UD-080 =C11-Oxoalkohol-polyglykolether mit 8 Mol Ethylenoxid, 100 %ig.Genapol® UD-080 = C 11 oxo alcohol polyglycol ether with 8 moles of ethylene oxide, 100% pure.
  • Genapol® LA-070 = C12/14-Alkyl-polyglykolether mit 7 Mol Ethylenoxid, 100 %ig.Genapol® LA-070 = C 12/14 alkyl polyglycol ether with 7 moles of ethylene oxide, 100% pure.
  • Genapol® EP 2564 = Ethylenoxid-Propylenoxid-addukt an C12-15-Oxoalkohol, 100 %ig.Genapol® EP 2564 = ethylene oxide-propylene oxide adduct on C 12-15 oxo alcohol, 100% pure.
  • Genapol® EP 2552 = Ethylenoxid-Propylenoxid-addukt an C12-15-Oxoalkohol, 100 %ig.Genapol® EP 2552 = ethylene oxide-propylene oxide adduct on C 12-15 -oxoalcohol, 100% pure.
  • Präpagen® HY = C12/14-Alkyl-hydroxyethyl-dimethylammoniumchlorid, 40 %ig.Präpagen® HY = C 12/14 -alkyl-hydroxyethyl-dimethylammonium chloride, 40% strength.
  • Hostapur® SAS 30 = Sekundäres C14-17-Alkansulfonat, Natrium-Salz, 30 %ig.Hostapur® SAS 30 = secondary C 14-17 alkanesulfonate, sodium salt, 30%.
  • Hostapur® SAS 60 = Sekundäres C14-17-Alkansulfonat, Natrium-Salz, 60 %ig.Hostapur® SAS 60 = secondary C 14-17 alkanesulfonate, sodium salt, 60%.
  • Genapol® LRO liq. = C12/14-Alkyl-diglykolethersulfat, Natrium-Salz, 27 %ig.Genapol® LRO liq. = C 12/14 alkyl diglycol ether sulfate, sodium salt, 27%.

Claims (8)

  1. The use of the compounds of the formula (1)
    Figure imgb0005
    where
    A is (CH2)a or phenylene,
    R1, R2, R3 and R4 may, identically or independently, be C1 to C22-n- and/or isoalkyl, C5- or C6-cycloalkyl, phenyl-C1-C4-alkyl, C1-C13-alkylphenyl or phenyl
    and a is an integer from 0 to 6, for cleaning and dissolving stains off solid surfaces.
  2. The use according to claim 1 which comprises using a compound of the formula (1) wherein R1, R2, R3 and R4 identically or independently denote C1 to C13-n- and/or isoalkyl, C5- or C6-cycloalkyl, phenyl-C1-C2-alkyl, C1-C9-alkylphenyl or phenyl and a is 0 to 2.
  3. The use according to claim 1 which comprises using a compound of the formula (1) wherein R1, R2, R3 and R4 identically or independently denote C1 to C8-n and/or isoalkyl, cyclohexyl, benzyl or phenyl and a is 0 or 1.
  4. The use according to claim 1 which comprises using a compound of the formula (1) wherein R1, R2, R3 and R4 identically or independently denote C1 to C6-n- and/or isoalkyl and a is 0.
  5. The use according to claim 1 which comprises using a compound of the formula (1) wherein R1, R2, R3 and R4 identically or independently denote methyl and/or ethyl and a is 0.
  6. The use according to claim 1 which comprises using a compound of the formula (1) wherein R1, R2, R3 and R4 differ in the number of carbon atoms.
  7. The use according to claim 1 which comprises using the compounds of the formula 1 in a liquid laundry detergent, washing pastes, washing gels, prewash sprays, detergent boosters, stain sprays, stain removers, fabric conditioners, all-purpose cleaners, washing up liquids, dishwasher detergents, dishwasher rinse aids, oven cleaners, grill cleaners, glass cleaners, stainless steel cleaners, bathroom cleaners, kitchen cleaners, carpet cleaners, engine cleaners, tar removers, insect removers, car-drying agents for car washes, windshield cleaners, car shampoos, wax film removers, rim cleaners, spray extraction cleaners, brush cleaners, polishing pastes or plastic cleaners.
  8. The use according to claim 1 which comprises using the compounds of the formula (1) in a washing and cleaning composition which is in the form of a powder, granule, pellet, wax, washing bar or as tablets.
EP06723223A 2005-03-15 2006-03-06 Use of acetales in washing and cleaning agents Not-in-force EP1863894B1 (en)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE102005011719A DE102005011719A1 (en) 2005-03-15 2005-03-15 Detergents and cleaning agents containing acetals as organic solvents
PCT/EP2006/002015 WO2006097214A1 (en) 2005-03-15 2006-03-06 Washing and cleaning agents containing acetales as organic solvents

Publications (2)

Publication Number Publication Date
EP1863894A1 EP1863894A1 (en) 2007-12-12
EP1863894B1 true EP1863894B1 (en) 2008-08-13

Family

ID=36218428

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
EP06723223A Not-in-force EP1863894B1 (en) 2005-03-15 2006-03-06 Use of acetales in washing and cleaning agents

Country Status (6)

Country Link
US (1) US7632793B2 (en)
EP (1) EP1863894B1 (en)
JP (1) JP2008533253A (en)
DE (2) DE102005011719A1 (en)
ES (1) ES2312123T3 (en)
WO (1) WO2006097214A1 (en)

Families Citing this family (21)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102006006022A1 (en) * 2006-02-08 2007-08-09 Clariant International Limited Process for cleaning metal parts
CA2652346A1 (en) 2006-05-15 2007-11-22 Paratek Pharmaceuticals, Inc. Methods of regulating expression of genes or of gene products using substituted tetracycline compounds
US20080096785A1 (en) * 2006-10-19 2008-04-24 Air Products And Chemicals, Inc. Stripper Containing an Acetal or Ketal for Removing Post-Etched Photo-Resist, Etch Polymer and Residue
US9828597B2 (en) 2006-11-22 2017-11-28 Toyota Motor Engineering & Manufacturing North America, Inc. Biofunctional materials
US7828907B2 (en) * 2007-05-09 2010-11-09 Ecolab Inc. Detergent component for preventing precipitation of water hardness and providing soil removal properties
JP2012510342A (en) 2008-12-02 2012-05-10 ディバーシー・インコーポレーテッド Container cleaning system containing cationic starch
WO2010065481A1 (en) 2008-12-02 2010-06-10 Diversey, Inc. Cleaning of a cooking device or appliance with a composition comprising a built-in rinse aid
US8470756B2 (en) * 2009-03-17 2013-06-25 S.C. Johnson & Son, Inc. Eco-friendly laundry pretreatment compositions
ES2378495T3 (en) 2009-07-17 2012-04-13 Clariant Finance (Bvi) Limited Cleaning composition that changes color
US20110136715A1 (en) * 2009-12-07 2011-06-09 The Dial Corporation Color-changing pre-treatment stain removers and methods for fabricating the same
US9109191B2 (en) * 2009-12-15 2015-08-18 Invista North America S.A.R.L. Emulsion compositions and a method for selecting surfactants
JP5710229B2 (en) * 2009-12-19 2015-04-30 ローム アンド ハース カンパニーRohm And Haas Company Floor polish composition
US11015149B2 (en) 2010-06-21 2021-05-25 Toyota Motor Corporation Methods of facilitating removal of a fingerprint
US8796009B2 (en) 2010-06-21 2014-08-05 Toyota Motor Engineering & Manufacturing North America, Inc. Clearcoat containing thermolysin-like protease from Bacillus stearothermophilus for cleaning of insect body stains
US8394618B2 (en) 2010-06-21 2013-03-12 Toyota Motor Engineering & Manufacturing North America, Inc. Lipase-containing polymeric coatings for the facilitated removal of fingerprints
US9121016B2 (en) 2011-09-09 2015-09-01 Toyota Motor Engineering & Manufacturing North America, Inc. Coatings containing polymer modified enzyme for stable self-cleaning of organic stains
US10988714B2 (en) 2010-06-21 2021-04-27 Regents Of The University Of Minnesota Methods of facilitating removal of a fingerprint from a substrate or a coating
US9388370B2 (en) 2010-06-21 2016-07-12 Toyota Motor Engineering & Manufacturing North America, Inc. Thermolysin-like protease for cleaning insect body stains
JP5242656B2 (en) * 2010-10-08 2013-07-24 エバーライト ユーエスエー、インク Cleaning composition
DE102017113141A1 (en) * 2017-06-14 2018-12-20 Westfälische Wilhelms-Universität Münster Electrolyte for lithium-ion batteries
IT202100032414A1 (en) 2021-12-23 2023-06-23 Andrea Macchia GREEN CLEANING COMPOSITION FOR THE REMOVAL OF AGED PAINTS FROM POLYCHROME WORKS OF HISTORICAL AND ARTISTIC INTEREST.

Family Cites Families (30)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2194405A (en) * 1940-03-19 Process of producing tetba-acetals
GB559362A (en) 1900-01-01
US2321094A (en) * 1941-03-18 1943-06-08 Carbide & Carbon Chem Corp Tetraacetals of glyoxal with glycol monoethers and process of making them
US2591289A (en) * 1948-08-17 1952-04-01 Roger F Powell Frothing agents for use in froth flotation processes
GB701821A (en) * 1950-07-05 1954-01-06 Distillers Co Yeast Ltd Froth flotation process
BE534688A (en) * 1954-01-08
DE1225800B (en) * 1964-01-11 1966-09-29 Henkel & Cie Gmbh Low-foaming detergents and cleaning agents
DE2132898A1 (en) * 1971-07-02 1973-01-18 Henkel & Cie Gmbh Foam-suppressing additives - for washing- cleaning - or water-softening compsns- selected from acetals, ketals and mercaptals
US4216105A (en) * 1972-07-26 1980-08-05 Hickson & Welch Limited Compositions for the optical whitening of organic materials and use thereof
ZW27980A1 (en) 1979-12-11 1981-07-22 Aeci Ltd Fuels for internal combustion engines
US4619668A (en) * 1985-09-11 1986-10-28 The United States Of America As Represented By The Secretary Of Agriculture Dyed wrinkle-resistant and durable-press cotton fabrics
US5191127A (en) * 1991-08-13 1993-03-02 Loyola University Of Chicago Glyoxal derivatives and method for making the same
US5269958A (en) 1993-01-13 1993-12-14 S. C. Johnson & Son, Inc. Self-pressurized aerosol spot dry cleaning compositions
DE69718697T2 (en) * 1996-03-27 2003-11-27 Kuraray Co Ethylene-vinyl alcohol copolymer fibers and manufacture thereof
DE19651325A1 (en) 1996-12-11 1998-06-18 Basf Ag Process for the preparation of glyoxal monoacetals
US7008458B2 (en) * 1997-04-04 2006-03-07 Hayday William A Biodegradable ether dry cleaning solvent
GB9714707D0 (en) 1997-07-11 1997-09-17 Johnson & Son Inc S C Compositions suitable for use in aerosol dispensers
JPH1143818A (en) * 1997-07-23 1999-02-16 Kuraray Co Ltd Moisture keeping fiber, production thereof and dyeing the same
US6177070B1 (en) * 1998-01-05 2001-01-23 Una E. Lynch Deodorant composition
FR2792648B1 (en) * 1999-04-22 2001-06-08 Atochem Elf Sa CLEANING OR DRYING COMPOSITIONS BASED ON 43-10mee AND TRICHLORETHYLENE
DE10042514A1 (en) * 2000-08-30 2002-03-14 Clariant Gmbh Aqueous liquids containing a surfactant and an acetal
DE10312562A1 (en) 2003-03-21 2004-09-30 Degussa Ag Process for the continuous production of acetals of α, β-dicarbonyl compounds
FR2855171B1 (en) * 2003-05-22 2005-08-05 Clariant METHOD FOR SEPARATING A GLYOXAL DIACETAL FROM A RAW MIXTURE CONTAINING IT BY LIQUID-LIQUID EXTRACTION AGAINST CURRENT
DE102005011720A1 (en) * 2005-03-15 2006-09-21 Clariant Produkte (Deutschland) Gmbh New amphiphilic acetals
DE102005011722B4 (en) * 2005-03-15 2010-04-08 Clariant Produkte (Deutschland) Gmbh Process for the dry cleaning of textile material
DE102006006022A1 (en) * 2006-02-08 2007-08-09 Clariant International Limited Process for cleaning metal parts
US20080096785A1 (en) * 2006-10-19 2008-04-24 Air Products And Chemicals, Inc. Stripper Containing an Acetal or Ketal for Removing Post-Etched Photo-Resist, Etch Polymer and Residue
FR2910784B1 (en) * 2006-12-27 2009-02-20 Arkema France USE OF COMPOUNDS FOR PRESERVATION OF THE HUMAN OR ANIMAL BODY AND COMPOSITIONS COMPRISING SAME
AU2008261700B2 (en) * 2007-06-12 2014-06-05 Rhodia Inc. Hard surface cleaning composition with hydrophilizing agent and method for cleaning hard surfaces
DE602007013890D1 (en) * 2007-07-26 2011-05-26 Procter & Gamble Cleaning composition for hard surfaces

Also Published As

Publication number Publication date
WO2006097214A1 (en) 2006-09-21
ES2312123T3 (en) 2009-02-16
JP2008533253A (en) 2008-08-21
EP1863894A1 (en) 2007-12-12
DE102005011719A1 (en) 2006-09-28
US7632793B2 (en) 2009-12-15
DE502006001336D1 (en) 2008-09-25
US20080194453A1 (en) 2008-08-14

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP1863894B1 (en) Use of acetales in washing and cleaning agents
EP0808354B1 (en) Aqueous thickenable detergents for hard surfaces
DE102005027605A1 (en) Dishwashing detergent formulations containing oligoester
JP2003522285A (en) Microemulsion cleaning composition and method for removing hydrophobic soil from articles
DE102005027604A1 (en) Cleaning agent for hard surfaces
EP3015540B1 (en) Hard surface cleaners comprising ethoxylated alkoxylated nonionic surfactants
CN108699493B (en) Detergent composition
US11555164B2 (en) Alkaline hard surface cleaners comprising alkylpyrrolidones
JP2021528542A (en) Liquid laundry detergent composition
EP1229104A2 (en) Rinsing and cleaning agent
EP1904613B1 (en) Cleaning care product with improved emulsification properties
US9957467B2 (en) Hard surface cleaners comprising ethoxylated alkoxylated nonionic surfactants
EP1409624B1 (en) Dishwashing machine detergents with surfactants having a lower dynamic surface tension
EP1229103B1 (en) Mixed hydroxyethers with high ethoxylation degree
US20170369817A1 (en) Hard surface cleaning compositions
EP1308499A1 (en) Surfactant mixture with hydroxy mixed ethers and polymers
EP3250668B1 (en) Acid liquid compact washing agent containing hydroxycarboxylic acid, non-ionic surfactant and -amylase
DE19504006A1 (en) Highly alkaline detergent with dirt-releasing polymer
WO1998017774A1 (en) Method of cleaning hard surfaces using rheopectic aqueous cleaning agents
EP3835399B1 (en) Hard surface cleaning composition
DE102009002020A1 (en) Cleaning agent for floors
US20220282181A1 (en) Hard surface cleaning composition comprising polyalkylene glycol
EP2915875A1 (en) Detergent composition comprising cationic softener
WO2015104162A1 (en) Detergent containing alkanol amide
WO2014053367A1 (en) Performance-enhanced detergents or cleaning agents comprising complexing agents ii

Legal Events

Date Code Title Description
PUAI Public reference made under article 153(3) epc to a published international application that has entered the european phase

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009012

17P Request for examination filed

Effective date: 20071015

AK Designated contracting states

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): AT BE BG CH CY CZ DE DK EE ES FI FR GB GR HU IE IS IT LI LT LU LV MC NL PL PT RO SE SI SK TR

GRAP Despatch of communication of intention to grant a patent

Free format text: ORIGINAL CODE: EPIDOSNIGR1

RTI1 Title (correction)

Free format text: USE OF ACETALES IN WASHING AND CLEANING AGENTS

DAX Request for extension of the european patent (deleted)
GRAS Grant fee paid

Free format text: ORIGINAL CODE: EPIDOSNIGR3

RBV Designated contracting states (corrected)

Designated state(s): BE CH DE ES FR GB IE IT LI

GRAA (expected) grant

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009210

AK Designated contracting states

Kind code of ref document: B1

Designated state(s): BE CH DE ES FR GB IE IT LI

REG Reference to a national code

Ref country code: GB

Ref legal event code: FG4D

Free format text: NOT ENGLISH

REG Reference to a national code

Ref country code: CH

Ref legal event code: EP

REG Reference to a national code

Ref country code: IE

Ref legal event code: FG4D

Free format text: LANGUAGE OF EP DOCUMENT: GERMAN

REF Corresponds to:

Ref document number: 502006001336

Country of ref document: DE

Date of ref document: 20080925

Kind code of ref document: P

REG Reference to a national code

Ref country code: ES

Ref legal event code: FG2A

Ref document number: 2312123

Country of ref document: ES

Kind code of ref document: T3

REG Reference to a national code

Ref country code: IE

Ref legal event code: FD4D

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: IE

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20080813

PLBE No opposition filed within time limit

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009261

STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

Free format text: STATUS: NO OPPOSITION FILED WITHIN TIME LIMIT

26N No opposition filed

Effective date: 20090514

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: ES

Payment date: 20130220

Year of fee payment: 8

REG Reference to a national code

Ref country code: CH

Ref legal event code: PCOW

Free format text: NEW ADDRESS: PATENT MANAGEMENT INDUSTRIEPARK HOECHST / G 860, 65926 FRANKFURT AM MAIN (DE)

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: CH

Payment date: 20140319

Year of fee payment: 9

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: IT

Payment date: 20140328

Year of fee payment: 9

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: BE

Payment date: 20140319

Year of fee payment: 9

REG Reference to a national code

Ref country code: DE

Ref legal event code: R082

Ref document number: 502006001336

Country of ref document: DE

Representative=s name: ACKERMANN, JOACHIM KARL WILHELM, DIPL.-CHEM. D, DE

REG Reference to a national code

Ref country code: DE

Ref legal event code: R082

Ref document number: 502006001336

Country of ref document: DE

Representative=s name: ACKERMANN, JOACHIM KARL WILHELM, DIPL.-CHEM. D, DE

Effective date: 20140905

Ref country code: DE

Ref legal event code: R081

Ref document number: 502006001336

Country of ref document: DE

Owner name: WEYLCHEM WIESBADEN GMBH, DE

Free format text: FORMER OWNER: CLARIANT PRODUKTE (DEUTSCHLAND) GMBH, 65929 FRANKFURT, DE

Effective date: 20140905

REG Reference to a national code

Ref country code: FR

Ref legal event code: PLFP

Year of fee payment: 10

REG Reference to a national code

Ref country code: ES

Ref legal event code: PC2A

Owner name: WEYLCHEM WIESBADEN GMBH

Effective date: 20150408

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: DE

Payment date: 20150320

Year of fee payment: 10

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: GB

Payment date: 20150319

Year of fee payment: 10

Ref country code: FR

Payment date: 20150319

Year of fee payment: 10

REG Reference to a national code

Ref country code: GB

Ref legal event code: 732E

Free format text: REGISTERED BETWEEN 20150730 AND 20150805

REG Reference to a national code

Ref country code: FR

Ref legal event code: TP

Owner name: WEYLCHEM WIESBADEN GMBH, DE

Effective date: 20150908

REG Reference to a national code

Ref country code: CH

Ref legal event code: PL

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: IT

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20150306

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: LI

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20150331

Ref country code: CH

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20150331

REG Reference to a national code

Ref country code: ES

Ref legal event code: FD2A

Effective date: 20160428

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: ES

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20150307

REG Reference to a national code

Ref country code: DE

Ref legal event code: R119

Ref document number: 502006001336

Country of ref document: DE

GBPC Gb: european patent ceased through non-payment of renewal fee

Effective date: 20160306

REG Reference to a national code

Ref country code: FR

Ref legal event code: ST

Effective date: 20161130

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: GB

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20160306

Ref country code: DE

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20161001

Ref country code: FR

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20160331

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: BE

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20150331