DE102005027604A1

DE102005027604A1 - Cleaning agent for hard surfaces

Info

Publication number: DE102005027604A1
Application number: DE200510027604
Authority: DE
Inventors: Michael Dr. Weßling; Alexander Dr. Lerch
Original assignee: Clariant Produkte Deutschland GmbH
Current assignee: Clariant Produkte Deutschland GmbH
Priority date: 2005-06-15
Filing date: 2005-06-15
Publication date: 2006-12-28
Also published as: WO2006133868A1

Abstract

Es werden Reinigungsmittel für harte Oberflächen beansprucht, die Oligoester enthalten, die durch Kondensation von einer oder mehreren Dicarbonsäuren oder deren Estern und einem oder mehreren mehrwertigen Alkoholen erhalten werden.Hard surface cleaners containing oligoesters obtained by condensation of one or more dicarboxylic acids or their esters and one or more polyhydric alcohols are claimed.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft Reinigungsmittel für harte Oberflächen, enthaltend Oligoester, bestehend aus Dicarbonsäureeinheiten und Dioleinheiten (Glykol-, Alkylglykol- und/oder Polyalkylenpolyglykoleinheiten).The The present invention relates to detergents for hard Surfaces, containing oligoesters consisting of dicarboxylic acid units and diol units (Glycol, alkyl glycol and / or polyalkylene polyglycol units).

Im häuslichen als auch im gewerblichen Bereich können harte Oberflächen je nach Anforderungsprofil aus einer Vielzahl von Werkstoffen gefertigt sein. Als typische Werkstoffe kommen unter anderem Kunststoffe, Gläser, Metalle, Hölzer aber auch Natur- und Kunststeine zum Einsatz, wobei Artikel häufig aus verschiedenen Werkstoffen bestehen können. Die sehr unterschiedliche Natur der Werkstoffe und auch der Einsatzgebiete stellt hohe Ansprüche an die verwendeten Reinigungs- und Pflegemittel. So genannte Allzweck- oder Universalreiniger gehören zu den am häufigsten eingesetzten Reinigungsmitteln für die Reinigung von harten Oberflächen. Sie werden insbesondere für die Reinigung von Kunststeinen wie z.B. Wand- und Bodenfliesen, aber auch für Türen, Fenster, Arbeitsflächen und nichttextile Fußbodenbeläge verwendet. Dabei sollen sie eine Vielzahl von Anforderungen erfüllen. So muss neben einer hohen Reinigungsleistung eine gute Materialverträglichkeit gewährleistet sein. Weitere Anforderungen sind unter anderem eine möglichst vollständige Entfernung von hydrophoben Verunreinigungen, ein gutes Schmutzaufnahmevermögen, eine geringe Schaumbildungsneigung und ein rückstandsfreies sowie streifen- und fleckenloses Trocknen der gereinigten Oberflächen.in the home as well as in the commercial field, hard surfaces can ever Made according to requirements from a variety of materials be. Typical materials include plastics, glasses, metals, woods but also natural and artificial stones are used, with articles frequently made different materials can exist. The very different The nature of the materials and the fields of application makes high demands on the used cleaning and care products. So-called general-purpose or universal cleaner belong the most common used cleaning agents for the cleaning of hard surfaces. They are especially for the cleaning of artificial stones such as Wall and floor tiles, but also for doors, Windows, work surfaces and non-textile floor coverings used. They should meet a variety of requirements. So In addition to a high cleaning performance a good material compatibility guaranteed be. Other requirements include one possible full Removal of hydrophobic impurities, a good dirt holding capacity, a low foaming tendency and a residue-free as well as streaky and spotless drying of the cleaned surfaces.

Neben Allzweckreinigern, die es hauptsächlich in flüssiger Form gibt, werden auch spezielle Küchen- und Badreiniger angeboten. Die Anforderungen an diese Reinigungsmittel sind im Wesentlichen identisch mit den an Allzweckreiniger gestellten Aufgaben.Next All-purpose cleaners, it mainly in liquid There are also special kitchen and bathroom cleaners available. The requirements for these cleaning agents are essentially identical to the tasks assigned to all-purpose cleaners.

Herkömmliche flüssige Allzweckreiniger setzen sich im Wesentlichen aus einer Mischung anionischer und nichtionischer Tenside, Buildern, Lösemitteln und Hydrotropen zusammen. Zusätzlich können je nach Reinigertyp geringe Mengen einer organischen Säure (z.B. Essig- oder Zitronensäure) oder einer Alkaliverbindung (z.B. Natronlauge) enthalten sein. Reiniger für den Sanitärbereich enthalten neben einer Tensidmischung eine oder mehrere organische Säuren. Die Tenside sorgen für eine rasche und intensive Benetzung der harten Oberfläche sowie für ein Ablösen von Fett und anderen Verschmutzungen, während Kalkablagerungen durch die organische Säure aufgelöst werden sollen. Die Oberflächen sollten nach dem Reinigungs- und Trocknungsvorgang sauber und möglichst flecken- und streifenlos sein.conventional liquid All-purpose cleaners essentially consist of a mixture anionic and nonionic surfactants, builders, solvents and hydrotropes together. additionally can depending on the type of cleaner, small amounts of an organic acid (e.g. Vinegar or citric acid) or an alkali compound (e.g., caustic soda). cleanser for the plumbing contain one or more organic in addition to a surfactant mixture Acids. The surfactants provide for a rapid and intensive wetting of the hard surface as well for a supersede of grease and other contaminants, while limescale deposits through the organic acid disbanded should be. The surfaces should be clean and if possible after the cleaning and drying process be spotless and streak free.

Trotz der Vielfalt an unterschiedlichen Reinigungsmitteln verläuft insbesondere die Reinigung und Trocknung von Wand- und Bodenfliesen, Duschkabinen, Badewannen und anderen vorzugsweise im Sanitärbereich vorkommenden Oberflächen in zahlreichen Fällen unbefriedigend. Die gereinigten Oberflächen weisen oftmals noch Reste von kalk- und/oder seifenhaltigen Ablagerungen auf, außerdem können häufig Streifen und Flecken beobachtet werden, die auf eine ungleichmäßige Trocknung und somit auf eine ungenügende Wirkung des eingesetzten Reinigungsmittels schließen lassen.In spite of The variety of different cleaning agents runs in particular the cleaning and drying of wall and floor tiles, shower cubicles, Bathtubs and other preferably occurring in the sanitary area surfaces in numerous cases unsatisfactory. The cleaned surfaces often still have residues of lime and / or soap deposits on, also often can strip and stains are observed, indicating uneven drying and thus to an insufficient Close the effect of the cleaning agent used.

Aufgabe der Erfindung war es nun, Reinigungsmittelformulierungen für harte Oberflächen (so genanntes Hard Surface Cleaning) zu entwickeln, die sich insbesondere durch folgende Eigenschaften auszeichnen:

1) Verbessertes Trocknungsergebnis (Vermeidung von Streifen und Flecken)
2) Verringerung der Neubildung von schwerlöslichen seifen- bzw. kalkhaltigen Ablagerungen bzw. leichtere Entfernung dieser Ablagerungen und sonstiger Verschmutzungen.

The object of the invention was therefore to develop detergent formulations for hard surfaces (so-called hard surface cleaning), which are characterized in particular by the following properties:

1) Improved drying result (avoiding streaks and stains)
2) Reduction of new formation of poorly soluble soap or calcareous deposits or easier removal of these deposits and other contaminants.

Überraschenderweise wurde nun gefunden, dass Reinigungsmittel, die Oligoester, auch Soil Release Polymere genannt, enthalten, eine deutliche Verbesserung der Trocknungseigenschaften von harten Oberflächen, insbesondere von Kunststeinen, wie Wand- und Bodenfliesen, Duschkabinen, Badewannen und anderen vorzugsweise im Sanitärbereich eingesetzten harten Oberflächen ergeben. Die Neubildung von schwerlöslichen seifen- bzw. kalkhaltigen Ablagerungen wird spürbar verringert, bereits vorhandene seifen- und kalkhaltige Ablagerungen und sonstige Verschmutzungen können leichter entfernt werden.Surprisingly it has now been found that cleaning products, the oligoester, too Soil release polymers called, contain a significant improvement the drying properties of hard surfaces, in particular of artificial stones, such as wall and floor tiles, shower stalls, bathtubs and others preferably in the sanitary area used hard surfaces result. The new formation of poorly soluble soap or calcareous Deposits will be noticeable Reduces existing soap and calcareous deposits and other soiling be removed more easily.

Wasserlösliche oder wasserdispergierbare Oligo- und Polyester sind seit langem unter der Bezeichnung Soil Release Polymere (SRP) bekannt.Water soluble or Water-dispersible oligo- and polyesters have long been under the name Soil Release Polymers (SRP) known.

Ihre Zusammensetzung aus hydrophoben und hydrophilen Einheiten ermöglicht die Kombination solch unterschiedlicher Eigenschaften wie einer guten Wasserlöslichkeit oder Wasserdispergierbarkeit und einer gleichzeitigen Substantivität auf Kunststoffe wie z.B. Polyester. Sie werden in der textilen Ausrüstung (Finishing) zur Hydrophilisierung, zur Verbesserung des Feuchtigkeitstransports, zur Verbesserung der Auswaschbarkeit von hydrophoben Anschmutzungen, wie z.B. Fetten und Ölen, und zur Verbesserung der Antistatik von Polyestergeweben eingesetzt.Their composition of hydrophobic and hydrophilic units allows the combination of such different properties such as a good water solubility or water dispersibility and a simultaneous substantivity on plastics such as polyester. They are used in textile finishing (finishing) for hydrophilization, to improve the moisture transport, to improve the washability of hydrophobic stains, such as fats and oils, and to improve the antistatic properties of polyester fabrics.

Bekannt ist auch deren Verwendung in Wasch- und Reinigungsmitteln für Textilien. Auch hier dienen sie zur Verbesserung der Schmutzablösung von Synthesefasern und somit zur Verstärkung der Primärwaschkraft von Waschmitteln, insbesondere von Polyester und Polyestermischgeweben und zur Vermeidung des Wiederaufzugs von bereits abgelösten Schmutzpartikeln (so genannte Sekundärwaschkraft, Antischmutzredeposition).Known is also their use in detergents and cleaners for textiles. Again, they serve to improve the removal of dirt from Synthetic fibers and thus to enhance the Primärwaschkraft of detergents, in particular of polyester and polyester blend fabrics and to avoid the resumption of already detached dirt particles (so-called secondary washing power, Antiredeposition).

Gegenstand der Erfindung sind Reinigungsmittel für harte Oberflächen, die einen Oligoester enthalten.object The invention relates to hard surface cleaners which contain an oligoester.

Bei den erfindungsgemäß benutzten wasserlöslichen oder wasserdispergierbaren Oligoestern handelt es sich um Polykondensate auf der Basis von Dicarbonsäuren und Edukten, welche über zwei oder mehr Hydroxygruppen verfügen.at used in the invention water-soluble or water-dispersible oligoesters are polycondensates based on dicarboxylic acids and educts which over have two or more hydroxy groups.

Im Rahmen dieser Erfindung geeignete Ester sind beispielsweise in DE-16 17 141, DE-22 00 911, US 3 557 039 , US 3 959 280 , EP-A-066 944, US 4 116 885 , EP 185 427 , EP 442 101 , DE 4 403 866 , DE 195 22 431 und EP 964 015 beschrieben.In the context of this invention suitable esters are, for example, in DE-16 17 141, DE-22 00 911, US 3,557,039 . US 3,959,280 , EP-A-066 944, US 4,116,885 . EP 185 427 . EP 442 101 . DE 4 403 866 . DE 195 22 431 and EP 964,015 described.

Diese Oligoester werden vorzugsweise erhalten durch Polykondensation von einer oder mehreren aromatischen Dicarbonsäuren oder deren Ester mit Ethylenglykol, Propylenglykol, Glycerin und Pentaerythrit. Gegebenenfalls können diese Ester auch sulfogruppenhaltige Monomere wie Isethionsäure, oxethylierte Isethionsäure mit unterschiedlichem Ethoxylierungsgrad (2, 3, 4, ..., n EO), wobei die Isethionsäuren sowohl als freie Säure als auch als Alkalisalz, bevorzugt als Natriumsalz eingesetzt werden können, Isethionglycerin, sulfonierte Allylpolyglykole, Sulfoisophthalsäure, Sulfobenzoesäure und sulfogruppenfreie Monomere wie Polyethylenglykol, Polypropylenglykol, C₁-C₂₄-Alkohole, oxalkylierte C₁-C₂₄-Alkohole, oxalkylierte C₆-C₁₈-Alkylphenole und/oder oxalkylierte C₈-C₂₄-Alkylamine als Monomere enthalten.These oligoesters are preferably obtained by polycondensation of one or more aromatic dicarboxylic acids or their esters with ethylene glycol, propylene glycol, glycerol and pentaerythritol. If appropriate, these esters may also contain sulfo-containing monomers such as isethionic acid, ethoxylated isethionic acid with different degrees of ethoxylation (2, 3, 4,..., N EO), the isethionic acids being able to be used both as the free acid and as the alkali salt, preferably as the sodium salt, isethione glycerol , sulfonated allyl polyglycols, sulfoisophthalic acid, sulfobenzoic acid and sulfo-free monomers such as polyethylene glycol, polypropylene glycol, C ₁ -C ₂₄ -alcohols, alkoxylated C ₁ -C ₂₄ -alcohols, oxalkylated C ₆ -C ₁₈ -alkylphenols and / or oxalkylated C ₈ -C ₂₄ - Contain alkylamines as monomers.

Die Molmasse dieser Ester liegt im Allgemeinen unter 50000, bevorzugt unter 20000, ganz besonders bevorzugt unter 10000.The Molecular weight of these esters is generally below 50,000, preferably below 20,000, most preferably below 10,000.

Insbesondere bevorzugt ist die Verwendung von solchen Oligoestern, die erhalten werden durch Polykondensation von

I) 10 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise 15 bis 30 Gew.-% einer oder mehrerer Dicarbonsäuren oder deren Ester,
II) 2 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise 5 bis 45 Gew.-% Ethylenglykol und/oder Propylenglykol,
III) 3 bis 80 Gew.-%, vorzugsweise 5 bis 75 Gew.-% Polyethylenglykol und/oder Methylpolyglykol,
IV) 0 bis 10 Gew.-% eines wasserlöslichen Anlagerungsproduktes von 5 bis 80 mol eines Alkylenoxids an 1 mol C₁-C₂₄-Alkohole, C₆-C₁₈-Alkylphenole oder C₈-C₂₄-Alkylamine,
V) 0 bis 10 Gew.-% eines oder mehrerer Polyole mit 3 bis 6 Hydroxylgruppen und
VI) 0 bis 10 Gew.-% einer oder mehrerer sulfogruppenhaltiger Verbindungen, wie Isethionsäure, oxethylierte Isethionsäure mit unterschiedlichem Ethoxylierungsgrad (2, 3, 4, ..., n EO), wobei die Isethionsäuren sowohl als freie Säure als auch als Alkalisalz, bevorzugt als Natriumsalz eingesetzt werden können, Isethionglycerin oder sulfonierte Allylpolyglykole, die als Monomere sowohl mitten im Polymer als auch als Endcap vorkommen können.

Especially preferred is the use of such oligoesters obtained by polycondensation of

I) from 10 to 50% by weight, preferably from 15 to 30% by weight, of one or more dicarboxylic acids or their esters,
II) from 2 to 50% by weight, preferably from 5 to 45% by weight, of ethylene glycol and / or propylene glycol,
III) from 3 to 80% by weight, preferably from 5 to 75% by weight, of polyethylene glycol and / or methylpolyglycol,
IV) from 0 to 10% by weight of a water-soluble addition product of from 5 to 80 mol of an alkylene oxide over 1 mol of C ₁ -C ₂₄ -alcohols, C ₆ -C ₁₈ -alkylphenols or C ₈ -C ₂₄ -alkylamines,
V) 0 to 10 wt .-% of one or more polyols having 3 to 6 hydroxyl groups and
VI) 0 to 10% by weight of one or more sulfo-containing compounds, such as isethionic acid, ethoxylated ethoxylated isethionic acid having a different degree of ethoxylation (2, 3, 4,..., N EO), the isethionic acids being used both as the free acid and as the alkali metal salt, preferably be used as the sodium salt, isethione glycerol or sulfonated allyl polyglycols, which may occur as monomers both in the middle of the polymer and as an endcap.

Ebenso bevorzugt ist die Verwendung von solchen Oligoestern, die erhalten werden durch Polykondensation von

Ia) 25 bis 70 Gew.-%, vorzugsweise 30 bis 50 Gew.-% einer oder mehrerer nicht sulfogruppenhaltiger Dicarbonsäuren oder deren Ester,
Ib) 5 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 10 bis 15 Gew.-% eines Esters einer sulfohaltigen Carbonsäure, insbesondere Sulphoisophthalsäuredimethylester,
Ic) 5 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 10 bis 15 Gew.-% einer sulfohaltigen Carbonsäure, insbesondere Sulfobenzoesäure
II) 10 bis 40 Gew.-%, vorzugsweise 20 bis 30 Gew.-%, Ethylenglykol und/oder Propylenglykol.

Also preferred is the use of such oligoesters obtained by polycondensation of

Ia) 25 to 70% by weight, preferably 30 to 50% by weight, of one or more non-sulfo-containing dicarboxylic acids or their esters,
Ib) 5 to 20 wt .-%, preferably 10 to 15 wt .-% of an ester of a sulfo-containing carboxylic acid, in particular Sulphoisophthalsäuredimethylester,
Ic) 5 to 20 wt .-%, preferably 10 to 15 wt .-% of a sulfo-containing carboxylic acid, in particular sulfobenzoic acid
II) 10 to 40 wt .-%, preferably 20 to 30 wt .-%, ethylene glycol and / or propylene glycol.

Als Komponente I) bzw. Ia) zur Herstellung der Oligoester eignen sich beispielsweise Terephthalsäure, Phthalsäure, Isophthalsäure sowie die Mono- und Dialkylester mit C₁-C₆-Alkoholen, wie Dimethylterephthalat, Diethylterephthalat und Di-n-propylterephthalat, wobei Terephthalsäuredimethylester besonders bevorzugt ist. Weitere Beispiele für Verbindungen, die als Komponente I) bzw. Ia) zur Herstellung der Polyester eingesetzt werden können, sind Oxalsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Fumarsäure, Maleinsäure, Itakonsäure, sowie die Mono- und Dialkylester der Carbonsäuren mit C₁-C₆-Alkoholen, z.B. Oxalsäurediethylester, Bernsteinsäurediethylester, Glutarsäurediethylester, Adipinsäuremethylester, Adipinsäurediethylester, Adipinsäure-di-n-butylester, Fumarsäureethylester und Maleinsäuredimethylester. Sofern die in Betracht kommenden Dicarbonsäuren Anhydride bilden können, sind auch die Anhydride der mindestens 2 Carboxylgruppen aufweisenden Carbonsäuren als Verbindung der Komponente I) bzw. Ia) zur Herstellung der Oligoester geeignet, z.B. Maleinsäureanhydrid, Phthalsäureanhydrid oder Bernsteinsäureanhydrid. Besonders bevorzugt werden als Verbindung der Komponente I) bzw. Ia) Terephthalsäure, Phthalsäure, Isophthalsäure sowie deren Dimethyl-, Diethyl-, Dipropyl- und Dibutylester eingesetzt. Es ist selbstverständlich möglich, Mischungen verschiedener Carbonsäuren oder verschiedener Ester einzusetzen. Ebenso kann man auch Mischungen aus Carbonsäuren und Ester oder Mischungen aus Carbonsäuren und Anhydriden bei der Kondensation verwenden.Suitable components I) and Ia) for the preparation of the oligoesters are, for example, terephthalic acid, phthalic acid, isophthalic acid and the mono- and dialkyl esters with C ₁ -C ₆ -alcohols, such as dimethyl terephthalate, Diethyl terephthalate and di-n-propyl terephthalate, with terephthalic acid dimethyl ester being particularly preferred. Further examples of compounds which can be used as component I) or Ia) for the preparation of the polyesters are oxalic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, fumaric acid, maleic acid, itaconic acid, and the mono- and dialkyl esters of the carboxylic acids with C ₁ -C ₆ -alcohols, for example, diethyl oxalate, diethyl succinate, diethyl glutarate, adipic acid, diethyl adipate, adipic acid di-n-butyl ester, ethyl fumarate and dimethyl maleate. If the dicarboxylic acids in question can form anhydrides, the anhydrides of the carboxylic acids having at least 2 carboxyl groups are also suitable as compound of component I) or Ia) for preparing the oligoesters, for example maleic anhydride, phthalic anhydride or succinic anhydride. Particularly preferred compounds of component I) or Ia) terephthalic acid, phthalic acid, isophthalic acid and their dimethyl, diethyl, dipropyl and dibutyl esters are used. It is of course possible to use mixtures of different carboxylic acids or different esters. It is also possible to use mixtures of carboxylic acids and esters or mixtures of carboxylic acids and anhydrides in the condensation.

Als Komponente III) verwendet man Polyethylenglykole mit Molmassen von 500 bis 5000, vorzugsweise von 1000 bis 3000.When Component III) is used polyethylene glycols having molecular weights of 500 to 5000, preferably from 1000 to 3000.

Als Komponente IV) zur Herstellung der Oligoester kommen wasserlösliche Anlagerungsprodukte von 5 bis 80 mol mindestens eines Alkylenoxids an 1 mol C₁-C₂₄-Alkohole, C₆-Cis-Alkylphenole oder C₈-C₂₄-Alkylamine in Betracht. Bevorzugt sind Mono-methylether von Polyethylenglykolen. Als Alkylenoxide zur Herstellung der Verbindungen der Komponente IV) verwendet man vorzugsweise Ethylenoxid sowie Mischungen aus Ethylenoxid und Propylenoxid. Außerdem eignen sich Mischungen aus Ethylenoxid zusammen mit Propylenoxid und/oder Butylenoxid, Mischungen aus Ethylenoxid, Propylenoxid und Isobutylenoxid oder Mischungen aus Ethylenoxid und mindestens einem Butylenoxid. Diese wasserlöslichen Anlagerungsprodukte der Alkylenoxide sind Tenside. Falls zu ihrer Herstellung Mischungen von Alkylenoxiden verwendet wurden, so können sie die Alkylenoxide in Blöcken oder auch in statistischer Verteilung enthalten.Suitable components IV) for preparing the oligoesters are water-soluble addition products of from 5 to 80 mol of at least one alkylene oxide with 1 mol of C ₁ -C ₂₄ -alcohols, C ₆ -C -alkylphenols or C ₈ -C ₂₄ -alkylamines. Preference is given to mono-methyl ethers of polyethylene glycols. As alkylene oxides for the preparation of the compounds of component IV) are preferably used ethylene oxide and mixtures of ethylene oxide and propylene oxide. Also suitable are mixtures of ethylene oxide together with propylene oxide and / or butylene oxide, mixtures of ethylene oxide, propylene oxide and isobutylene oxide or mixtures of ethylene oxide and at least one butylene oxide. These water-soluble addition products of the alkylene oxides are surfactants. If mixtures of alkylene oxides have been used in their preparation, they may contain the alkylene oxides in blocks or in random distribution.

Geeignete Alkohole, die alkoxyliert werden, sind beispielsweise Octylalkohol, Decylalkohol, Laurylalkohol, Myristylalkohol oder Stearylalkohol, insbesondere aber Methanol, sowie die nach dem Ziegler-Verfahren erhältlichen Alkohole mit 8 bis 24 C-Atomen oder die entsprechenden Oxoalkohole. Von den Alkylphenolen haben insbesondere Octylphenol, Nonylphenol und Dodecylphenol Bedeutung. Von den in Betracht kommenden Alkylaminen verwendet man insbesondere die C₁₂-C₁₈-Monoalkylamine.Suitable alcohols which are alkoxylated are, for example, octyl alcohol, decyl alcohol, lauryl alcohol, myristyl alcohol or stearyl alcohol, but especially methanol, as well as the alcohols having 8 to 24 carbon atoms obtainable by the Ziegler process or the corresponding oxo alcohols. Of the alkylphenols, octylphenol, nonylphenol and dodecylphenol are particularly important. Among the suitable alkylamines, the C ₁₂ -C ₁₈ -monoalkylamines are used in particular.

Als Polyole (Komponente V) kommen beispielsweise in Frage Pentaerythrit, Trimethylolethan, Trimethylolpropan, 1,2,3-Hexantriol, Sorbit, Mannit und Glycerin.When Polyols (component V) are for example pentaerythritol, Trimethylolethane, trimethylolpropane, 1,2,3-hexanetriol, sorbitol, mannitol and glycerin.

Die folgenden Strukturformeln I und II geben beispielhaft die chemische Struktur von Oligoestern wieder: Formel I

R¹ und R⁷ lineares oder verzweigtes C1–C18 Alkyl
R², R⁴, R⁶ Alkylen, z.B. Ethylen, Propylen, Butylen
R³ und R⁵ 1,4-Phenylen, 1,3-Phenylen
a, b und d eine Zahl zwischen 1 und 200
c eine Zahl zwischen 1 und 20 Formel II

R¹ und R⁷ lineares oder verzweigtes C₁-C₁₈-Alkyl,
R² und R⁶ Ethylen,
R³ 1,4-Phenylen,
R⁴ Ethylen,
R⁵ Ethylen, 1,2-Propylen oder statistische Gemische von beliebiger Zusammensetzung von beiden,
x und y unabhängig voneinander eine Zahl zwischen 1 und 500,
z eine Zahl zwischen 10 und 140,
a eine Zahl zwischen 1 und 12,
b eine Zahl zwischen 7 und 40,
bedeuten, wobei a + b mindestens gleich 11 ist.The following structural formulas I and II exemplify the chemical structure of oligoesters: Formula I

R ¹ and R ⁷ linear or branched C ¹ -C 18 alkyl
R ² , R ⁴ , R ^{6 are} alkylene, for example ethylene, propylene, butylene
R ³ and R ^{5 are} 1,4-phenylene, 1,3-phenylene
a, b and d are a number between 1 and 200
c is a number between 1 and 20 Formula II

R ¹ and R ^{7 are} linear or branched C ₁ -C ₁₈ -alkyl,
R ² and R ^{6 are} ethylene,
R ^{3 is} 1,4-phenylene,
R ⁴ ethylene,
R ^{5 is} ethylene, 1,2-propylene or random mixtures of any composition of both,
x and y independently of one another a number between 1 and 500,
z is a number between 10 and 140,
a is a number between 1 and 12,
b is a number between 7 and 40,
mean, where a + b is at least equal to 11.

Bevorzugt bedeuten unabhängig voneinander
R¹ und R⁷ lineares oder verzweigtes C₁-C₄-Alkyl,
x und y eine Zahl zwischen 3 und 45,
z eine Zahl zwischen 18 und 70,
a eine Zahl zwischen 2 und 5,
b eine Zahl zwischen 8 und 12,
a + b eine Zahl zwischen 12 und 18 oder zwischen 25 und 35.Preferably, independently of one another
R ¹ and R ^{7 are} linear or branched C ₁ -C ₄ -alkyl,
x and y are a number between 3 and 45,
z is a number between 18 and 70,
a is a number between 2 and 5,
b is a number between 8 and 12,
a + b is a number between 12 and 18 or between 25 and 35.

Die Synthese der erfindungsgemäßen Oligoester erfolgt nach an sich bekannten Verfahren, indem die Komponenten I, II und III sowie gegebenenfalls IV, V und VI unter Zusatz eines Katalysators zunächst bei Normaldruck auf Temperaturen von 160 bis ca. 220°C erhitzt werden. Dann wird die Reaktion im Vakuum bei Temperaturen von 160 bis ca. 240°C unter Abdestillieren überschüssiger Glykole fortgesetzt. Für die Reaktion eignen sich die bekannten Umesterungs- und Kondensationskatalysatoren des Standes der Technik, wie beispielsweise Titantetraisopropylat, Dibutylzinnoxid oder Antimontrioxid/Calciumacetat.The Synthesis of the oligoesters of the invention takes place according to methods known per se, by the components I, II and III and, where appropriate, IV, V and VI with the addition of a Catalyst first heated at normal pressure to temperatures of 160 to about 220 ° C. become. Then the reaction is carried out in vacuo at temperatures of 160 up to approx. 240 ° C while distilling off excess glycols continued. For the reaction is the known transesterification and condensation catalysts of the prior art, such as, for example, titanium tetraisopropylate, Dibutyltin oxide or antimony trioxide / calcium acetate.

Besonders geeignet sind auch die aus EP 241 985 bekannten Polyester, die neben Oxyethylen-Gruppen und Terephthalsäureeinheiten 1,2-Propylen-, 1,2-Butylen- und/oder 3-Methoxy-1,2-propylengruppen sowie Glycerineinheiten enthalten und mit C₁-C₄-Alkylgruppen endgruppenverschlossen sind, die in EP 253 567 beschriebenen Polymere mit einer Molmasse von 900 bis 9000 g/mol aus Ethylenterephthalat und Polyethylenoxidterephthalat, wobei die Polyethylenglykol-Einheiten Molgewichte von 300 bis 3000 g/mol aufweisen und das Molverhältnis von Ethylenterephthalat zu Polyethylenoxidterephthalat 0,6 bis 0,95 beträgt, und die aus EP 272 033 bekannten, zumindest anteilig durch C₁-C₄-Alkyl- oder Acylreste endgruppenverschlossenen Polyester mit Polypropylenterephthalat- und Polyoxyethylenterephthalat-Einheiten.Particularly suitable are also from EP 241 985 known polyesters which, in addition to oxyethylene groups and terephthalic acid units, contain 1,2-propylene, 1,2-butylene and / or 3-methoxy-1,2-propylene groups and also glycerol units and are end-capped with C ₁ -C ₄ -alkyl groups, in the EP 253 567 described polymers having a molecular weight of 900 to 9000 g / mol of ethylene terephthalate and polyethylene oxide, wherein the polyethylene glycol units have molecular weights of 300 to 3000 g / mol and the molar ratio of ethylene terephthalate to polyethylene oxide terephthalate is 0.6 to 0.95, and from EP 272 033 known, at least partially by C ₁ -C ₄ alkyl or acyl radicals endgruppenverschlossenen polyester with polypropylene terephthalate and polyoxyethylene terephthalate units.

Gleichfalls bevorzugt sind Oligoester aus Ethylenterephthalat und Polyethylenoxidterephthalat, in denen die Polyethylenglykol-Einheiten Molgewichte von 750 bis 5000 g/mol aufweisen und das Molverhältnis von Ethylenterephthalat zu Polyethylenoxidtearephthalat 50:50 bis 90:10 beträgt wie in DE 28 57 292 beschrieben ist, sowie Oligoester mit Molgewichten von 15 000 bis 50 000 g/mol aus Ethylenterephthalat und Polyethylenoxidterephthalat, wobei die Polyethylenglykol-Einheiten Molgewichte von 1000 bis 10 000 g/mol aufweisen und das Molverhältnis von Ethylenterephthalat zu Polyethylenoxidterephthalat 2:1 bis 6:1 beträgt, wie in DE 33 24 258 definiert.Also preferred are oligoesters of ethylene terephthalate and polyethylene oxide terephthalate in which the polyethylene glycol units have molecular weights of 750 to 5000 g / mol and the molar ratio of ethylene terephthalate to polyethylene oxide terephthalate is 50:50 to 90:10 as in DE 28 57 292 and oligoesters having molecular weights of 15,000 to 50,000 g / mol of ethylene terephthalate and polyethylene oxide terephthalate, wherein the polyethylene glycol units have molecular weights of 1000 to 10,000 g / mol and the molar ratio of ethylene terephthalate to polyethylene oxide terephthalate 2: 1 to 6: 1 is as in DE 33 24 258 Are defined.

Die Oligo- und Polyester werden in verschiedene Reinigungsmittel für die Reinigung harter Oberflächen, wie Wand- und Bodenfliesen, Duschkabinen, Badewannen und anderen vorzugsweise im Sanitärbereich vorkommenden Oberflächen eingearbeitet. Der Gehalt an Oligoester in diesen Formulierungen kann in breiten Grenzen schwanken und beträgt im Allgemeinen 0,1 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 0,5 bis 10 Gew.-% bezogen auf die jeweilige Reinigerformulierung.The Oligo and polyester are used in various cleaning agents for cleaning hard surfaces, such as wall and floor tiles, shower stalls, bathtubs and others preferably in the sanitary area occurring surfaces incorporated. The content of oligoester in these formulations can vary widely and is generally 0.1 to 20 Wt .-%, preferably 0.5 to 10 wt .-% based on the respective Detergent formulation.

Darüber hinaus enthalten die erfindungsgemäßen Reinigungsmittel die hier üblichen Bestandteile, im wesentlichen anionische und nichtionische Tenside, Builder, anorganische und organische Säuren, Basen, flüchtige Alkaliverbindungen, Lösemittel, Hydrotrope, Reinigungsverstärker, Puffer, Komplexierungsmittel, Konservierungsmittel, Verdickungsmittel, Schaumregulierungsmittel, Hautschutzmittel, Farb- und Duftstoffe, Trübungsmittel, Desinfektionswirkstoffe und Wasser. Der pH-Wert der Reinigerformulierung kann dabei in einem weiten Rahmen variiert werden, bevorzugt ist ein pH-Bereich von 2,5 bis 10,5.Furthermore contain the cleaning agents according to the invention the usual here Ingredients, essentially anionic and nonionic surfactants, Builders, inorganic and organic acids, bases, volatile alkali compounds, Solvents, hydrotropes, Cleaning boosters, Buffers, complexing agents, preservatives, thickeners, Foam regulators, skin protectants, dyes and fragrances, opacifiers, Disinfecting agents and water. The pH of the detergent formulation can be varied within a wide range, it is preferred a pH range of 2.5 to 10.5.

Geeignete anionische Tenside sind insbesondere C_8-C₁₈-Alkylsulfate, C_8-C₁₈-Alkylethersulfate, C_8-C₁₈-Alkylsulfonate, C_8-C₁₈-α-Olefinsulfonate, sulfonierte C_8-C₁₈-Fettsäuren, C_8-C₁₈-Alkylbenzolsulfonate, Sulfobernsteinsäuremono- und di-C_1-C₁₂-Alkylester, C_8-C₁₈-Alkylpolyglykolethercarboxylate, C_8-C₁₈-Acyltauride, C_8-C₁₈-N-Sarkosinate, C₈-C₁₈-Alkylisethionate und deren Mischungen.Suitable anionic surfactants are in particular C ₈ C ₁₈ alkyl sulfates, C ₈ C ₁₈ alkyl ether sulfates, C _8- C ₁₈ alkyl sulfonates, C ₈ C ₁₈ -α-olefinsulfonates, sulfonated C _8- C ₁₈ fatty acids, C _{8 -} C ₁₈ alkyl benzene sulfonates, sulfosuccinic acid mono- and di-C ₁ -C ₁₂ -alkyl, C _8- C ₁₈ -Alkylpolyglykolethercarboxylate, C _8- C ₁₈ -Acyltauride, C _8- C ₁₈ N-sarcosinates, C ₈ -C ₁₈ -Alkyl isethionates and mixtures thereof.

Wegen ihren schaumdämpfenden Eigenschaften können die erfindungsgemäßen Mittel auch Seifen, d.h. Alkali- oder Ammoniumsalze gesättigter oder ungesättigter C₆-C₂₂-Fettsäuren, enthalten.Because of their foam-damping properties, the compositions according to the invention may also contain soaps, ie alkali or ammonium salts of saturated or unsaturated C ₆ -C ₂₂ -fatty acids.

Die anionischen Tenside werden vorzugsweise als Natriumsalze eingesetzt, können aber auch als andere Alkali- oder Erdalkalimetallsalze, beispielsweise Magnesiumsalze, sowie in Form von Ammonium- oder Mono-, Di- Tri- oder Tetraalkylammoniumsalzen enthalten sein. Im Fall der Sulfonate auch in Form ihrer korrespondierenden Säure, z.B. der Dodecylbenzolsulfonsäure.The anionic surfactants are preferably used as sodium salts, can but also as other alkali or alkaline earth metal salts, for example Magnesium salts, and in the form of ammonium or mono-, di- tri- or tetraalkylammonium salts. In the case of sulfonates also in the form of its corresponding acid, e.g. the dodecylbenzenesulfonic acid.

Die erfindungsgemäßen Reinigungsmittel können neben anionischen Tensiden auch nichtionische Tenside enthalten.The Cleaning agent according to the invention can In addition to anionic surfactants also contain nonionic surfactants.

Eine Klasse von nichtionischen Tensiden, die vorteilhaft eingesetzt werden kann, sind Alkylpolyglykoside (APG), beispielsweise solche der allgemeinen Formel RO(G)_z, in der R für einen linearen oder verzweigten, insbesondere in 2-Stellung methylverzweigten, gesättigten oder ungesättigten, aliphatischen Rest mit 8 bis 22, vorzugsweise 12 bis 18 C-Atomen bedeutet und G für eine Glykoseeinheit mit 5 oder 6 C-Atomen, vorzugsweise für Glykose, steht. Der Glykosierungsgrad z liegt dabei zwischen 1 und 4, vorzugsweise zwischen 1 und 2. Bevorzugt eingesetzt werden lineare Alkylpolyglykoside, also Alkylpolyglykoside, die aus einem Glykoserest und einer n-Alkylkette bestehen.A class of nonionic surfactants which can be used advantageously are alkylpolyglycosides (APG), for example those of the general formula RO (G) _z , in which R is a linear or branched, in particular 2-methyl-branched, saturated or unsaturated, aliphatic Rest means having 8 to 22, preferably 12 to 18 carbon atoms and G represents a glycose unit having 5 or 6 carbon atoms, preferably for glucose. The degree of glycation z is between 1 and 4, preferably between 1 and 2. Preferably used are linear alkyl polyglycosides, ie alkyl polyglycosides which consist of a glycerol residue and an n-alkyl chain.

Auch nichtionische Tenside vom Typ der Aminoxide, beispielsweise N-Kokosalkyl-N,N-dimethylaminoxid und N-Talgalkyl-N,N-dihydroxyethylaminoxid, und Fettsäurealkanolamide können geeignet sein.Also nonionic surfactants of the amine oxide type, for example N-cocoalkyl-N, N-dimethylamine oxide and N-tallow alkyl-N, N-dihydroxyethylamine oxide, and fatty acid alkanolamides can be suitable.

Als besonders bevorzugte Niotenside haben sich schwachschäumende Niotenside erwiesen, die alternierende Ethylenoxid- und Alkylenoxideinheiten, bevorzugt Propoxylenoxideinheiten aufweisen und die EO- und AO-Einheiten statistisch verteilt oder blockartig angeordnet sein können. Unter diesen sind wiederum Tenside mit EO-AO-EO-AO-Blöcken bevorzugt, wobei jeweils eine bis zehn EO- bzw. AO-Gruppen aneinander gebunden sind, bevor ein Block aus den jeweils anderen Gruppen folgt. Hier sind Reinigungsmittel bevorzugt, die als nichtionisches) Tenside) Tenside der allgemeinen Formel (I)

in der R¹ für einen geradkettigen oder verzweigten, gesättigten oder ein- bzw. mehrfach ungesättigten C_6-30-Alkyl- oder -Alkenylrest steht; jede Gruppe R² bzw. R³ unabhängig voneinander -CH₃, -CH₂CH₃, -CH₂CH₂-CH₃ oder -CH(CH₃)₂ ist und die Indizes w, x, y und z unabhängig voneinander für ganze Zahlen von 1 bis 10 stehen. Die bevorzugten Niotenside der Formel (I) lassen sich durch bekannte Methoden aus den entsprechenden Alkoholen R¹-OH und Ethylen- bzw. Alkylenoxid herstellen. Der Rest R¹ kann je nach Herkunft des Alkohols variieren. Werden native Quellen genutzt, weist der Rest R¹ eine gerade Anzahl von Kohlenstoffatomen auf und ist in der Regel unverzweigt, wobei die linearen Reste aus Alkoholen nativen Ursprungs mit 12 bis 22 Kohlenstoffatomen, z.B. aus Lauryl-, Kokos-, Palmfett-, Palmkern-, Stearyl-, Isostearyl-, Oleyl-, Capron-, Capryl-, Caprin-, 2-Ethylhexyl-, Isotridecyl-, Myristyl-, Cetyl-, Elaidyl-, Petroselinyl-, Arachyl-, Gadoleyl-, Behenyl-, Erucyl-, Brassidylalkohol bevorzugt sind. Aus synthetischen Quellen zugängliche Alkohole sind beispielsweise Guerbetalkohole oder in 2-Stellung methylverzweigte bzw. lineare und methylverzweigte Reste im Gemisch, so wie sie üblicherweise in Oxoalkoholresten vorliegen. Bevorzugt steht dabei der Rest R¹ in Formel (I) für einen Alkylrest mit 6 bis 30, vorzugsweise 8 bis 18 Kohlenstoffatomen.Low-foaming nonionic surfactants which have alternating ethylene oxide and alkylene oxide units, preferably propoxylene oxide units, and the EO and AO units can be randomly distributed or arranged in block form have proven to be particularly preferred nonionic surfactants. Among these, in turn, surfactants with EO-AO-EO-AO blocks are preferred, wherein in each case one to ten EO or AO groups are bonded to each other before a block of the other groups follows. Preference is given here to cleaning agents which are nonionic surfactants) surfactants of the general formula (I)

in which R ^{1 is} a straight-chain or branched, saturated or mono- or polyunsaturated C _6-30 -alkyl or -alkenyl radical; each group R ² or R ^{3 is} independently -CH ₃ , -CH ₂ CH ₃ , -CH ₂ CH ₂ -CH ₃ or -CH (CH ₃ ) ₂ and the indices w, x, y and z independently of one another integers from 1 to 10 are available. The preferred nonionic surfactants of the formula (I) can be prepared by known methods from the corresponding alcohols R ¹ -OH and ethylene or alkylene oxide. The radical R ¹ may vary depending on the origin of the alcohol. When native sources are used, the radical R ^{1 has} an even number of carbon atoms and is generally unbranched, the linear radicals being selected from alcohols of natural origin having 12 to 22 carbon atoms, for example lauryl, coconut, palm fat, palm kernel , Stearyl, isostearyl, oleyl, capron, capryl, caprine, 2-ethylhexyl, isotridecyl, myristyl, cetyl, elaidyl, petroselinyl, arachyl, gadoleyl, behenyl, erucyl , Brassidylalkohol are preferred. Alcohols which are accessible from synthetic sources are, for example, Guerbet alcohols or methyl-branched or linear and methyl-branched radicals in the 2-position, as they are usually present in oxo alcohol radicals. The radical R ¹ in formula (I) is preferably an alkyl radical having 6 to 30, preferably 8 to 18 carbon atoms.

Als Alkylenoxideinheit, die alternierend zur Ethylenoxideinheit in den bevorzugten Niotensiden enthalten ist, kommt neben Propylenoxid insbesondere Butylenoxid in betracht. Aber auch weitere Alkylenoxide, bei denen R² und R³ unabhängig voneinander -CH₂CH₂-CH₃ oder -CH(CH₃)₂ bedeutet, sind geeignet. Bevorzugt stehen R² und R³ für einen Methylrest. Unter diese Produktklasse fallen die Genapol^® EP-Marken der Firma Clariant.As the alkylene oxide unit which is contained in the preferred nonionic surfactants in alternation with the ethylene oxide unit, in particular butylene oxide is considered in addition to propylene oxide. However, other alkylene oxides in which R ² and R ^3, independently of one another, are -CH ₂ CH ₂ -CH ₃ or -CH (CH ₃ ) ₂ , are also suitable. Preferably, R ² and R ^{3 are} a methyl radical. This product class includes the Genapol ^® EP brands from Clariant.

Zusammenfassend sind zum Einsatz in Reinigungsmitteln für feste Oberflächen insbesondere nichtionische Tenside bevorzugt, die einen C_8-18-Alkylrest mit 1 bis 10 Ethylenoxideinheiten, gefolgt von 1 bis 10 Propylenoxideinheiten, gefolgt von 1 bis 10 Ethylenoxideinheiten, gefolgt von 1 bis 10 Propylenoxideinheiten aufweisen.In summary, for use in solid surface cleaners, particularly preferred are nonionic surfactants having a C _8-18 alkyl group having 1 to 10 ethylene oxide units followed by 1 to 10 propylene oxide units followed by 1 to 10 ethylene oxide units followed by 1 to 10 propylene oxide units.

Weitere geeignete Tenside sind Polyhydroxyfettsäureamide der allgemeinen Formel (II)

in der RCO für einen aliphatischen Acylrest mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, R¹ für Wasserstoff, einen Alkyl- oder Hydroxyalkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und [Z] für einen linearen oder verzweigten Polyhydroxyalkylrest mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen und 3 bis 10 Hydroxygruppen steht. Bei den Polyhydroxyfettsäureamiden handelt es sich um bekannte Stoffe, die üblicherweise durch reduktive Aminierung eines reduzierenden Zuckers mit Ammoniak, einem Alkyamin oder einem Alkanolamin und nachfolgende Acylierung mit einer Fettsäure, einem Fettsäurealkylester oder einem Fettsäurechlorid erhalten werden können.Further suitable surfactants are polyhydroxy fatty acid amides of the general formula (II)

in which RCO is an aliphatic acyl radical having 6 to 22 carbon atoms, R ^{1 is} hydrogen, an alkyl or hydroxyalkyl radical having 1 to 4 carbon atoms and [Z] is a linear or branched polyhydroxyalkyl radical having 3 to 10 carbon atoms and 3 to 10 hydroxy groups. The polyhydroxy fatty acid amides are known substances which can usually be obtained by reductive amination of a reducing sugar with ammonia, an alkyamine or an alkanolamine and subsequent acylation with a fatty acid, a fatty acid alkyl ester or a fatty acid chloride.

Zur Gruppe der Polyhydroxyfettsäureamide gehören auch Verbindungen der nachstehenden Formel (III)

in der R für einen linearen oder verzweigten Alkyl- oder Alkylenrest mit 7 bis 12 Kohlenstoffatomen, R¹ für einen linearen, verzweigten oder cyclischen Alkylrest oder einen Arylrest mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen und R² für einen linearen, verzweigten oder cyclischen Alkylrest oder einen Arylrest oder einen Oxy-Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen steht, wobei C_1-4-Alkyl- oder Phenylreste bevorzugt sind und [Z] für einen linearen Polyhydroxyalkylrest steht, dessen Alkylkette mit mindestens zwei Hydroxylgruppen substituiert ist, oder alkoxylierte, vorzugsweise ethoxylierte oder propoxylierte Derivate dieses Restes. [Z] wird vorzugsweise durch reduktive Aminierung eines reduzierten Zuckers erhalten, beispielsweise Glucose, Fructose, Maltose, Lactose, Galactose, Mannose oder Xylose. Die N-Alkoxy- oder N-Aryloxy-substituierten Verbindungen können dann durch Umsetzung mit Fettsäuremethylestern in Gegenwart eines Alkoxids als Katalysator in die gewünschten Polyhydroxyfettsäureamide überführt werden.The group of polyhydroxy fatty acid amides also includes compounds of the following formula (III)

in the R is a linear or branched alkyl or alkylene radical having 7 to 12 carbon atoms, R ^{1 is} a linear, branched or cyclic alkyl radical or an aryl radical having 2 to 8 carbon atoms and R ^{2 is} a linear, branched or cyclic alkyl radical or an aryl radical or an oxyalkyl radical having 1 to 8 carbon atoms, with C _1-4 alkyl or phenyl radicals being preferred and [Z] being a linear polyhydroxyalkyl radical whose alkyl chain is substituted by at least two hydroxyl groups, or alkoxylated, preferably ethoxylated or propoxylated Derivatives of this residue. [Z] is preferably obtained by reductive amination of a reduced sugar, for example glucose, fructose, maltose, lactose, galactose, mannose or xylose. The N-alkoxy- or N-aryloxy-substituted compounds can then be converted into the desired polyhydroxy fatty acid amides by reaction with fatty acid methyl esters in the presence of an alkoxide as catalyst.

Als nichtionische Tenside können des Weiteren vorzugsweise alkoxylierte, vorteilhafterweise ethoxylierte, insbesondere primäre Alkohole mit vorzugsweise 8 bis 22 C-Atomen und durchschnittlich 1 bis 25 Mol Ethylenoxid (EO) pro Mol Alkohol eingesetzt werden, in denen der Alkoholrest linear oder bevorzugt in 2-Stellung methylverzweigt sein kann bzw. lineare und methylverzweigte Reste im Gemisch enthalten kann, so wie sie üblicherweise in Oxoalkoholresten vorliegen. Insbesondere sind jedoch Alkoholethoxylate mit linearen Resten aus Alkoholen nativen Ursprungs mit 10 bis 20 C-Atomen, z.B. aus Kokos-, Palm-, Talgfett- oder Oleylalkohol, und durchschnittlich 2 bis 18 EO pro Mol Alkohol bevorzugt. Der Ethoxylierungsgrad stellt einen statistischen Mittelwert dar, der für ein spezielles Produkt eine ganze oder gebrochene Zahl sein kann. Die Alkoholethoxylate können eine eingeengte oder breite Homologenverteilung des Ethylenoxids aufweisen (narrow range ethoxylates oder broad range ethoxylates). Unter diese Produktklasse fallen die Genapol^® TM-Marken der Firma Clariant.As nonionic surfactants it is furthermore possible to use preferably alkoxylated, advantageously ethoxylated, in particular primary, alcohols having preferably 8 to 22 carbon atoms and on average 1 to 25 moles of ethylene oxide (EO) per mole of alcohol in which the alcohol radical is linear or preferably in the 2-position may be methyl branched or contain linear and methyl-branched radicals in the mixture, as they are usually present in Oxoalkoholresten. In particular, however, alcohol ethoxylates with linear radicals of alcohols of natural origin having 10 to 20 carbon atoms, for example of coconut, palm, tallow or oleyl alcohol, and on average 2 to 18 EO per mole of alcohol are preferred. The degree of ethoxylation represents a statistical average, which may be a whole or fractional number for a particular product. The alcohol ethoxylates may have a narrow or broad homolog distribution of ethylene oxide (narrow range ethoxylates or broad range ethoxylates). This class of product, the Genapol ^® TM brands fall from Clariant.

Weitere bevorzugt einsetzbare Niotenside sind die endgruppenverschlossenen Poly(oxyalkylierten) Niotenside der Formel (IV) R₁O[CH₂CH(R₃)O]x[CH₂]kCH(OH)[CH₂]jR₂] (IV)in der R₁ und R₂ für lineare oder verzweigte, gesättigte oder ungesättigte, aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen stehen, R₃ für H oder einen Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, iso-Propyl-, n-Butyl-, iso-Butyl- oder tert.-Butylrest steht, x für Werte zwischen 1 und 30, k und j für Werte zwischen 1 und 12, vorzugsweise zwischen 1 und 5 stehen. Wenn der Wert x ≥ 2 ist, kann jedes R₃ in der oben stehenden Formel unterschiedlich sein. R₁ und R₂ sind vorzugsweise lineare oder verzweigte, gesättigte oder ungesättigte, aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffreste mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, wobei Reste mit 8 bis 18 C-Atomen besonders bevorzugt sind. Für den Rest R₃ sind H, Methyl oder Ethyl besonders bevorzugt. Besonders bevorzugte Werte für x liegen im bereich von 1 bis 20, insbesondere von 6 bis 15.Further preferred nonionic surfactants are the end-capped poly (oxyalkylated) nonionic surfactants of the formula (IV) R ₁ O [CH ₂ CH (R ₃ ) O] x [CH ₂ ] kCH (OH) [CH ₂ ] jR ₂ ] (IV) in which R ₁ and R _{2 are} linear or branched, saturated or unsaturated, aliphatic or aromatic hydrocarbon radicals having 1 to 30 carbon atoms, R _{3 is} H or a methyl, ethyl, n-propyl, iso-propyl, n X is butyl, iso-butyl or tert-butyl, x are values between 1 and 30, k and j are values between 1 and 12, preferably between 1 and 5. If the value x ≥ 2, each R ₃ in the above formula may be different. R ₁ and R ₂ are preferably linear or branched, saturated or unsaturated, aliphatic or aromatic hydrocarbon radicals having 6 to 22 carbon atoms, with radicals having 8 to 18 carbon atoms being particularly preferred. For the radical R ₃ , H, methyl or ethyl are particularly preferred. Particularly preferred values for x are in the range from 1 to 20, in particular from 6 to 15.

Wie bereits beschrieben, kann jedes R₃ in der allgemeinen Formel (IV) unterschiedlich sein, falls x ≥ 2 ist. Hierdurch kann die Alkylenoxideinheit in der eckigen Klammer variiert werden. Steht x beispielsweise für 3, kann der Rest R₃ Ethylenoxid- (R₃ = H) oder Propylenoxid (R₃ = CH₃) Einheiten bilden, die in jedweder Reihenfolge aneinandergefügt sein können, beispielsweise (EO)(PO)(EO), (EO)(EO)(PO), (EO)(EO)(EO), (PO)(EO)(PO), (PO)(PO)(EO) und (PO)(PO)(PO). Der Wert 3 für x ist hierbei beispielhaft gewählt worden und kann durchaus größer sein, wobei die Variationsbreite mit steigenden x-Werten zunimmt und beispielsweise eine große Anzahl (EO)-Gruppen, kombiniert mit einer geringen Anzahl (PO)-Gruppen einschließt, oder umgekehrt.As already described, each R ₃ in the general formula (IV) may be different if x ≥ 2. As a result, the alkylene oxide unit in the square bracket can be varied. If x is, for example, 3, the radical R _{3 may form} ethylene oxide (R ₃ = H) or propylene oxide (R ₃ = CH ₃ ) units which may be joined together in any order, for example (EO) (PO) (EO), (EO) (EO) (PO), (EO) (EO) (EO), (PO) (EO) (PO), (PO) (PO) (EO) and (PO) (PO) (PO). The value 3 for x has been chosen here as an example and may be larger, with the range of variation increasing with increasing x-values and including, for example, a large number of (EO) groups combined with a small number (PO) groups, or vice versa.

Insbesondere bevorzugte endgruppenverschlossene Poly(oxyalkylierte)alkohole der allgemeinen Formel (IV) weisen Werte für k = 1 und j = 1 auf, sodass sich Formel (IV) zu Formel (V) R₁O[CH₂CH(R₃)O]xCH₂CH(OH)CH₂R₂] (V)vereinfacht. In der allgemeinen Formel (V) sind R¹, R² und R³ wie bei der allgemeinen Formel (IV) definiert. X steht für Zahlen von 1 bis 30, vorzugsweise von 1 bis 20 und insbesondere von 4 bis 16. Besonders bevorzugt sind Tenside, bei denen die Reste R¹ und R² 8 bis 18 C-Atome aufweisen, R³ für H steht und x Werte von 6 bis 15 annimmt. Niotenside, die mit besonderem Vorzug eingesetzt werden können, sind beispielsweise unter den Handelsnamen Genapol^® BE oder Genapol^® PF der Firma Clariant erhältlich.Particularly preferred end-capped poly (oxyalkylated) alcohols of the general formula (IV) have values for k = 1 and j = 1, so that formula (IV) becomes formula (V) R ₁ O [CH ₂ CH (R ₃ ) O] x CH ₂ CH (OH) CH ₂ R ₂ ] (V) simplified. In the general formula (V), R ¹ , R ² and R ^{3 are defined} as in the general formula (IV). X is from 1 to 30, preferably from 1 to 20 and in particular from 4 to 16. Particularly preferred are surfactants in which the radicals R ¹ and R ^{2 have} 8 to 18 C atoms, R ^{3 is} H and x Takes values from 6 to 15. Nonionic surfactants that can be used with particular preference, is available for example under the trade name Genapol ^® BE or Genapol ^® PF from Clariant.

Erfindungsgemäße Reinigungsmittel sind bevorzugt, die endgruppenverschlossene Poly(oxyalkylierte) Niotenside der obigen Formel (IV) R₁O[CH₂CH(R₃)O]x[CH₂]kCH(OH)[CH₂]jR₂] (IV)enthalten, in der R¹ und R² für lineare oder aromatische Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen stehen, R³ für H oder Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, iso-Propyl-, n-Butyl-, iso-Butyl- oder tert-Butylrest steht, x für Werte zwischen 1 und 30, k und j für Werte zwischen 1 und 12, vorzugsweise zwischen 1 und 5 stehen, wobei Tenside des allgemeinen Formel (IVa) R₁O[CH₂CH(R₃)O]xCH₂CH(OH)CH₂R₂] (IVa)in denen x für Zahlen von 1 bis 30, vorzugsweise von 1 bis 20 und insbesondere von 6 bis 18 steht, besonders bevorzugt sind.Detergents according to the invention are preferred, the end-capped poly (oxyalkylated) nonionic surfactants of the above formula (IV) R ₁ O [CH ₂ CH (R ₃ ) O] x [CH ₂ ] kCH (OH) [CH ₂ ] jR ₂ ] (IV) in which R ¹ and R ^{2 are} linear or aromatic hydrocarbon radicals having 1 to 30 carbon atoms, R ^{3 is} H or methyl, ethyl, n-propyl, iso-propyl, n-butyl, iso-butyl x or tert-butyl radical, x are values between 1 and 30, k and j are values between 1 and 12, preferably between 1 and 5, where surfactants of the general formula (IVa) R ₁ O [CH ₂ CH (R ₃ ) O] x CH ₂ CH (OH) CH ₂ R ₂ ] (IVa) in which x is from 1 to 30, preferably from 1 to 20 and in particular from 6 to 18, are particularly preferred.

Neben den bisher genannten Tensidklassen können die erfindungsgemäßen Reinigungsmittel auch amphotere und/oder kationische Tenside enthalten. Als amphotere oder zwitterionische Verbindungen sind beispielsweise Betaine oder Fettaminoxide geeignet. Der Gehalt an amphoteren oder zwitterionischen Tensiden in den erfindungsgemäßen Reinigungsmitteln beträgt 0 bis 10 Gew.-%.Next The previously mentioned surfactant classes, the cleaning agents of the invention also contain amphoteric and / or cationic surfactants. As amphoteric or zwitterionic compounds are, for example, betaines or Suitable fatty amine oxides. The content of amphoteric or zwitterionic Surfactants in the detergents according to the invention is 0 to 10 wt .-%.

Zusätzlich können die erfindungsgemäßen Mittel kationische Tenside enthalten. Geeignete kationische Tenside sind u.a. quaternäre Ammoniumverbindungen der allgemeinen Formel (R¹)(R²)(R³)(R⁴)N⁺X^–, in der R¹, R², R³ und R⁴ vier gleich- oder verschiedenartige, insbesondere zwei kurzkettige und einen langkettigen Alkylrest sowie einen Hydroxyalkylrest, bevorzugt Hydroxyethylrest bedeuten und X^– für ein Anion, insbesondere ein für Halogenidion steht. Zu dieser Produktklasse gehört ^®Präpagen HY der Firma Clariant. Der Gehalt an kationischen Tensiden in den erfindungsgemäßen Reinigungsmitteln beträgt 0 bis 10 Gew.-%.In addition, the compositions of the invention may contain cationic surfactants. Suitable cationic surfactants include quaternary ammonium compounds of the general formula (R ¹ ) (R ² ) (R ³ ) (R ⁴ ) N ⁺ X ^- , in which R ¹ , R ² , R ³ and R ^{4 are} four identical or different, in particular two short-chain and one long-chain alkyl radical and a hydroxyalkyl radical, preferably hydroxyethyl radical, and X ^{- is} an anion, in particular a halide ion. Belongs to this product class ^® Präpagen HY of the company Clariant. The content of cationic surfactants in the detergents according to the invention is 0 to 10% by weight.

Des Weiteren können die erfindungsgemäßen Mittel flüchtige Alkaliverbindungen enthalten. Dazu gehören Ammoniak und/oder C_1-9-Alkanolamine. Als Alkanolamine sind Ethanolamine bevorzugt sind, besonders bevorzugt ist Monoethanolamin.Furthermore, the agents according to the invention may contain volatile alkali compounds. These include ammonia and / or C _1-9 alkanolamines. As alkanolamines, ethanolamines are preferred, especially preferred is monoethanolamine.

Alkalische Reinigungsmittel können neben flüchtigem Alkali auch organische Säuren wie Essigsäure, Glykolsäure, Milchsäure, Zitronensäure, Bernsteinsäure, Adipinsäure, Äpfelsäure, Weinsäure und Gluconsäure enthalten, bevorzugt sind Essigsäure, Zitronensäure und Milchsäure, besonders bevorzugt ist Essigsäure. Erfindungsgemäße saure Reinigungsmittelformulierungen können anstelle von flüchtigem Alkali auch Säuren enthalten. Als Säuren kommen insbesondere anorganische Säuren, beispielsweise Mineralsäuren wie Phosphorsäure, Schwefelsäure, Salpetersäure oder Salzsäure, aber auch Amidosulfonsäure in Betracht.alkaline Cleaning agents can in addition to volatile Alkali also organic acids such as acetic acid, glycolic acid, lactic acid, citric acid, succinic acid, adipic acid, malic acid, tartaric acid and gluconic contain, preferred are acetic acid, citric acid and lactic acid, especially preferred is acetic acid. Acid according to the invention Detergent formulations may instead of fleeting Alkali also contain acids. As acids In particular, inorganic acids, such as mineral acids such as Phosphoric acid, Sulfuric acid, nitric acid or hydrochloric acid, but also sulfamic acid into consideration.

Weiterhin geeignet sind organische Säuren, vorzugsweise kurzkettige aliphatische Mono-, Di- und Tricarbonsäuren, Hydroxycarbonsäuren und Dicarbonsäuren. Beispiele für aliphatische Monocarbonsäuren und Dicarbonsäuren sind C₁-C₆- Alkyl- und -Alkenylsäuren, wie Glutarsäure, Succinsäure, Propionsäure, Adepinsäure, Maleinsäure, Ameisen- und Essigsäure. Als Beispiele für Hydroxycarbonsäuren seien Hydroxyessigsäure und Zitronensäure genannt. Auch Sulfonsäuren der Formel R-SO₃H, die einen geradkettigen oder verzweigten und/oder cyclischen oder ungesättigten C₁-C₃₂-Kohlenwasserstoffrest R enthalten, beispielsweise C_6-22-Alkansulfonsäuren, C_6-22-α-Alkansulfonsäuren, C_6-22-α-Olefinsulfonsäuren und C_1-22-Alkyl-C_6-10-Arylsulfonsäuren wie z.B. C_1-22-Alkylbezolsulfonsäuren oder C_1-22-Alkylnaphthalinsulfonsäuren, vorzugsweise lineare C_8-16-Alkylbenzolsulfonsäuren können Verwendung finden. Besonders bevorzugt sind Zitronensäure, Essigsäure, Ameisensäure und Amidosulfonsäure.Also suitable are organic acids, preferably short-chain aliphatic mono-, di- and tricarboxylic acids, hydroxycarboxylic acids and dicarboxylic acids. Examples of aliphatic monocarboxylic acids and dicarboxylic acids are C ₁ -C ₆ -alkyl and -alkenyl acids, such as glutaric acid, succinic acid, propionic acid, adipic acid, maleic acid, formic acid and acetic acid. As examples of hydroxycarboxylic acids may be mentioned hydroxyacetic acid and citric acid. Also sulfonic acids of the formula R-SO ₃ H, which contain a straight-chain or branched and / or cyclic or unsaturated C ₁ -C ₃₂ hydrocarbon radical R, for example C _6-22 -alkanesulfonic acids, C _6-22 -α-alkanesulfonic acids, C _{6 -22-} α-olefinsulfonic acids and C _1-22 -alkyl-C _6-10 -arylsulfone acids such as C _1-22 -alkylbenzenesulfonic acids or C _1-22 -alkylnaphthalenesulfonic acids, preferably linear C _8-16 -alkylbenzenesulfonic acids can be used. Particularly preferred are citric acid, acetic acid, formic acid and amidosulfonic acid.

Die erfindungsgemäßen sauren Reinigungsmittel können in geringen Mengen auch nicht flüchtige Basen enthalten. Bevorzugte nicht flüchtige Basen sind Alkali- und Erdalkalimetallhydroxide und -carbonate, bevorzugt Alkalimetallhydroxide, insbesondere bevorzugt sind Natrium- und Kaliumhydroxid.The acidic according to the invention Cleaning agents can in small quantities also non-volatile Contain bases. Preferred non-volatile bases are alkali and Alkaline earth metal hydroxides and carbonates, preferably alkali metal hydroxides, particular preference is given to sodium and potassium hydroxide.

Nichtwässrige Lösemittel, die in den erfindungsgemäßen Mitteln eingesetzt werden können, stammen beispielsweise aus der Gruppe ein- oder mehrwertiger Alkohole, Alkanolamine oder Glykolether, sofern sie mit Wasser ausreichend mischbar sind. Vorzugsweise dienen als Lösungsmittel Ethanol, n- oder iso-Propanol, Butanolen, Glykol, Propan- oder Butandiol, Glycerin, Diglykol, Propyl- oder Butyldiglykol, Hexylenglykol, Ethylenglykolmethylether, Ethylenglykolethylether, Ethylenglykolpropylether, Ethylenglykolmono-n-butylether, Diethylenglykol-methylether, Diethylglykolethylether, Propylenglykolmethyl-, -ethyl- oder -propylether, Dipropylenglykolmethyl- oder -ethylether, Methoxy-, Ethoxy- oder Butoxytriglykol, 1-Butoxyethoxy-2-propanol, 3-Methyl-3-methoxybutanol, Propylenglykol-tert.-butylether sowie Mischungen dieser Lösungsmittel.Non-aqueous solvents, in the compositions of the invention can be used are for example from the group of monohydric or polyhydric alcohols, Alkanolamines or glycol ethers, if they are sufficient with water are miscible. Preferably, the solvents used are ethanol, n- or isopropanol, butanols, glycol, propane or butanediol, glycerol, Diglycol, propyl or butyl diglycol, hexylene glycol, ethylene glycol methyl ether, Ethylene glycol ethyl ether, ethylene glycol propyl ether, ethylene glycol mono-n-butyl ether, Diethylene glycol methyl ether, diethyl glycol ethyl ether, propylene glycol methyl, ethyl or propyl ether, dipropylene glycol methyl or ethyl ether, Methoxy, ethoxy or butoxytriglycol, 1-butoxyethoxy-2-propanol, 3-methyl-3-methoxybutanol, propylene glycol tert-butyl ether and Mixtures of these solvents.

Die Reinigungsmittel der vorliegenden Erfindung können außerdem Hydrotrope (sog. Lösungsvermittler) enthalten. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung kommen als Hydrotrope vorzugsweise aromatische Sulfonate der Formel (VI)

in Mengen von 0,5 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise von 1 bis 8 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Reinigungsmittel in Frage, wobei jeder der Reste R¹, R², R³, R⁴ und R⁵ unabhängig voneinander H oder ein C_1-5-Alkyl- oder Alkenylrest bedeutet und X für ein Kation steht. Bevorzugte Substituenten R¹, R², R³, R⁴ und R⁵ sind dabei unabhängig voneinander H oder Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, tert-Butyl-, n-Pentyl, iso-Pentyl oder neo-Pentyl. In der Regel sind dabei mindestens drei der genannten Reste R¹ bis R⁵ Wasserstoffatome, wobei aromatische Sulfonate bevorzugt sind, in denen drei oder vier Substituenten am aromatischen Ring Wasserstoffatome sind. Der verbleibende bzw. die verbleibenden zwei Reste können dabei jede Stellung zur Sulfonatgruppe und zueinander einnehmen. Bei monosubstituierten Verbindungen der Formel (I) ist es bevorzugt, wenn der Rest R³ ein Alkylrest ist, während R¹, R², R⁴ und R⁵ für H stehen (para-Position).The detergents of the present invention may also contain hydrotropes (so-called solubilizers). In the context of the present invention, the hydrotropes used are preferably aromatic sulfonates of the formula (VI)

in amounts of from 0.5 to 10% by weight, preferably from 1 to 8% by weight, in each case based on the cleaning agent in question, where each of the radicals R ¹ , R ² , R ³ , R ⁴ and R ^{5 is} independently each other is H or a C _1-5 alkyl or alkenyl radical and X is a cation. Preferred substituents R ¹ , R ² , R ³ , R ⁴ and R ⁵ are independently H or methyl, ethyl, n-propyl, iso-propyl, n-butyl, iso-butyl, tert-butyl, n-pentyl , iso-pentyl or neo-pentyl. In general, at least three of said radicals R ¹ to R ^{5 are} hydrogen atoms, with aromatic sulfonates being preferred in which three or four substituents on the aromatic ring are hydrogen atoms. The remaining or the remaining two radicals can take any position to the sulfonate group and each other. In the case of monosubstituted compounds of the formula (I), it is preferred if the radical R ^{3 is} an alkyl radical, while R ¹ , R ² , R ⁴ and R ^{5 are} H (para position).

Besonders bevorzugte aromatische Sulfonate sind im Rahmen der vorliegenden Erfindung sind Toluol-, Cumol- oder Xylolsulfonat.Especially preferred aromatic sulfonates are within the scope of the present invention Invention are toluene, cumene or xylenesulfonate.

Von den zwei technisch erhältlichen Toluolsulfonaten (ortho- und para-Toluolsulfonat) ist das para-Isomer im Rahmen der vorliegenden Erfindung bevorzugt. Auch bei den Cumolsulfonaten stellt das para-Isomer die bevorzugte Verbindung dar. Da Xylol technisch meist als Isomerengemisch eingesetzt wird, stellt auch das technisch erhältliche Xylolsulfonat ein Gemisch mehrerer Verbindungen dar, die sich aus der Sulfonierung von ortho-, meta- und para-Xylol ergeben. In diesen Isomerengemischen dominieren die Verbindungen, in denen jeweils folgende Reste in der allgemeinen Formel (I) für Methylgruppen stehen (alle anderen Reste stehen für H): R¹ und R², R¹ und R³, R¹ und R⁴ sowie R¹ und R⁵. Bei den Xylolsulfonaten steht folglich bevorzugt mindestens eine Methylgruppe in ortho-Stellung zur Sulfonatgruppe.Of the two commercially available toluenesulfonates (ortho- and para-toluenesulfonate), the para-isomer is preferred in the context of the present invention. The para-isomer is also the preferred compound in the case of the cumene sulfonates. Since xylene is usually used industrially as a mixture of isomers, the technically available xylene sulfonate also represents a mixture of several compounds resulting from the sulfonation of ortho, meta and para xylene result. In these mixtures of isomers, the compounds dominate, in each of which the following radicals in the general formula (I) are methyl groups (all other radicals are H): R ¹ and R ² , R ¹ and R ³ , R ¹ and R ⁴ and R ¹ and R ⁵ . Thus, in the xylenesulfonates, at least one methyl group is preferably ortho to the sulfonate group.

X in der allgemeinen Formel (VI) steht für ein Kation, beispielsweise ein Alkalimetallkation wie Natrium oder Kalium. X kann aber auch für den ladungsäquivalenten Anteil eines mehrwertigen Kations stehen, beispielsweise für Mg²⁺/2 oder Al³⁺/3 oder allgemein Xⁿ⁺/n, wobei von den genannten Kationen Natrium bevorzugt ist.X in the general formula (VI) represents a cation, for example, an alkali metal cation such as sodium or potassium. However, X may also represent the equivalent charge fraction of a polyvalent cation, for example Mg ²⁺ / 2 or Al ³⁺ / 3, or generally X ^{n +} / n, where of the said cations sodium is preferred.

Weitere Reinigungsmittelinhaltsstoffe, die in der vorliegenden Erfindung enthalten sein können, umfassen anorganische und/oder organische Gerüststoffe, um den Härtegrad des Wassers zu mindern. Diese Gerüststoffe können mit Gewichtsanteilen von etwa 5 % bis etwa 80 % in den erfindungsgemäßen Reinigungsmittelzusammensetzungen enthalten sein. Anorganische Gerüststoffe umfassen beispielsweise Alkali-, Ammonium- und Alkanolammoniumsalze von Polyphosphaten wie etwa Tripolyphosphate, Pyrophosphate und glasartige polymere Metaphosphate, Phosphonaten, Silikaten, Carbonaten einschließlich Bicarbonate und Sesquicarbonate, Sulfaten und Aluminosilikaten. Beispiele für Silikatgerüststoffe sind die Alkalimetallsilikate, insbesondere diejenigen mit einem SiO₂:Na₂O-Verhältnis zwischen 1,6:1 und 3,2:1 sowie Schichtsilikate, beispielsweise Natriumschichtsilikate, wie beschrieben in
US-4,664,839, erhältlich von Clariant GmbH unter der Marke SKS^®. SKS-6^® ist ein besonders bevorzugter Schichtsilikatgerüststoff.Other detergent ingredients that may be included in the present invention include inorganic and / or organic builders to reduce the degree of hardness of the water. These builders can be included in the detergent compositions of the present invention at levels of from about 5% to about 80% by weight. Inorganic builders include, for example, alkali, ammonium and alkanolammonium salts of polyphosphates such as tripolyphosphates, pyrophosphates and glassy polymeric metaphosphates, phosphonates, silicates, carbonates including bicarbonates and sesquicarbonates, sulfates and aluminosilicates. Examples of silicate builders are the alkali metal silicates, particularly those having a SiO _2: Na ₂ O ratio between 1.6: 1 and 3.2: 1 and layered silicates, such as layered sodium silicates, as described in
U.S. 4,664,839, available from Clariant GmbH under the trademark ^SKS® . SKS- ^6® is a particularly preferred phyllosilicate builder.

In einer bevorzugten Ausführungsform liegt das erfindungsgemäße Reinigungsmittel als Flüssigkeit vor und enthält neben den erfindungsgemäßen Oligo- und Polyestern 0 bis 20 Gew.-% anionische und/oder nichtionischen Tenside, bevorzugt Fettalkylsulfate, Fettalkylethersulfate, Fettalkylsulfonate, Alkylbenzolsulfonate, Alkylpolyglukoside, Fettalkoholethoxylate, Cocoamidopropylbetaine, 0 bis 5 Gew.-% organische Säure, bevorzugt Ameisen-, Essig- und Zitronensäure, 0 bis 5 Gew.-% Alkali, bevorzugt Alkalimetallhydroxide, 0 bis 5 Gew.-% Builder, bevorzugt Natriumschichtsilikate, 0 bis 10 Gew.-% Lösemittel und/oder Hydrotrope, bevorzugt Ethanol, Butylglykolether, Natriumxylol- oder -cumolsulfonat und 0 bis 3 Gew.-% eines Komplexierungsmittels, 0 bis 1 Gew.-% Farb-, Duft- und Konservierungsmittel.In a preferred embodiment is the cleaning agent according to the invention as a liquid and contains in addition to the oligo- and polyesters from 0 to 20% by weight of anionic and / or nonionic Surfactants, preferably fatty alkyl sulfates, fatty alkyl ether sulfates, fatty alkyl sulfonates, Alkylbenzenesulfonates, alkylpolyglucosides, fatty alcohol ethoxylates, Cocoamidopropylbetaine, 0 to 5 wt .-% organic acid, preferred Formic, acetic and citric acid, 0 to 5 wt .-% alkali, preferably alkali metal hydroxides, 0 to 5 % By weight of builder, preferably sodium layer silicates, 0 to 10% by weight solvent and / or hydrotropes, preferably ethanol, butylglycol ether, sodium xylene or cumene sulfonate and 0 to 3% by weight of a complexing agent, 0 to 1% by weight of colorants, fragrances and preservatives.

Eine weitere bevorzugte Ausführungsform umfasst pulverförmige Mittel, enthaltend neben den erfindungsgemäßen Oligo- und Polyestern 0 bis 5 Gew.-% anionische und nichtionische Tenside, bevorzugt Fettalkylsulfonate, Alkylbenzolsulfonate, Alkylpolyglukoside, Fettalkylpolyethylenglykolethersulfate, Fettalkylpolyethylenglykolether, 30 bis 90 Gew.-% Abrasiva, bevorzugt Calciumcarbonat, Aluminiumoxide, Silikate, 0 bis 5 Gew.-% Soda, 0 bis 1 Gew.-% Farb-, Duft- und Konservierungsmittel.A further preferred embodiment includes powdery Composition containing, in addition to the oligo- and polyesters 0 according to the invention to 5% by weight of anionic and nonionic surfactants, preferably fatty alkylsulfonates, Alkylbenzenesulfonates, alkylpolyglucosides, fatty alkyl polyethylene glycol ether sulfates, Fettalkylpolyethylenglykolether, 30 to 90 wt .-% Abrasiva, preferred Calcium carbonate, aluminum oxides, silicates, 0 to 5% by weight of soda, 0 to 1 wt .-% colorants, fragrances and preservatives.

Mit dem erfindungsgemäßen Einsatz der Oligo- und Polyester in Reinigungsmittelformulierungen wird eine deutliche Verbesserung der Trocknungseigenschaften von verschiedenen harten Oberflächen, wie Wand- und Bodenfliesen, Duschkabinen, Badewannen und anderen vorzugsweise im Sanitärbereich eingesetzten Oberflächen erzielt und somit ein weitestgehend streifen- und fleckenloses Trocknungsergebnis erhalten. Zusätzlich wird die Neubildung von schwerlöslichen seifen- bzw. kalkhaltigen Ablagerungen spürbar verringert, bereits vorhandene seifen- und kalkhaltige Ablagerungen und sonstige Verschmutzungen können leichter entfernt werden.With the use according to the invention the oligo- and polyester in detergent formulations becomes a significant improvement in the drying properties of different hard surfaces, such as wall and floor tiles, shower stalls, bathtubs and others preferably in the sanitary area used surfaces achieved and thus a largely streak and spotless drying result receive. additionally becomes the new formation of poorly soluble soapy or calcareous deposits noticeably reduced, already existing soap and limescale deposits and other contaminants can be removed more easily.

Die nachfolgenden Beispiele sollen den Gegenstand der Erfindung näher erläutern, ohne ihn darauf einzuschränken.The The following examples are intended to explain the subject matter of the invention in more detail, without to restrict him to it.

Bestimmung der SubstantivitätDetermination of substantivity

Die Wirkung verschiedener Soil Release Polymere (SRP) auf den Reinigungsvorgang wurde mittels Kontaktwinkelmessungen an unterschiedlichen Substraten bestimmt. Bei den Untersuchungen wurde das jeweilige Substrat partiell in eine 1 %ige wässrige SRP-Lösung getaucht oder besprüht.The Effect of different Soil Release Polymers (SRP) on the cleaning process was measured by contact angle measurements on different substrates certainly. In the investigations, the respective substrate became partial in a 1% aqueous SRP solution dipped or sprayed.

Der Kontaktwinkel der unbehandelten und behandelten Substrate gegenüber Wasser wurde mit Hilfe der Tropfenkonturanalyse mit einem Drop Shape Analysis System DSA 10 Mk 2 der Firma Krüss, Hamburg vermessen.Of the Contact angle of the untreated and treated substrates to water was using drop contour analysis with a drop shape analysis System DSA 10 Mk 2 from Krüss, Measure Hamburg.

Folgende Substrate wurden untersucht:

1) weiße, graue und schwarze Kunststoffkachel
2) schwarze Keramikkachel.

The following substrates were investigated:

1) white, gray and black plastic tile
2) black ceramic tile.

Die Testsubstrate wurden vor Beginn der Untersuchungen mit 2-Propanol gereinigt und mindestens 30 Sekunden mit destilliertem Wasser nachgespült. Von den so gereinigten Testsubstraten wurde der Kontaktwinkel gegenüber Wasser bestimmt. Im Anschluss daran wurden die Substrate zur Hälfte für 15 Sekunden in eine 1 %ige wässrige Polymerlösung getaucht, an Luft vollständig getrocknet (ca. 2 h Trocknungszeit) und der Kontaktwinkel erneut bestimmt. Zur Bestimmung der Substantivität der Polymere wurden die behandelten Substrate für je 15 Sekunden vollständig in destilliertes Wasser getaucht, getrocknet und der Kontaktwinkel der behandelten und der unbehandelten Hälfte nach jedem Tauchgang bestimmt.The Test substrates were tested with 2-propanol before starting the studies cleaned and rinsed with distilled water for at least 30 seconds. From The test substrates cleaned in this way became the contact angle with respect to water certainly. Following this, the substrates were in half for 15 seconds in a 1% aqueous polymer solution immersed in air completely dried (about 2 hours drying time) and the contact angle again certainly. To determine the substantivity of the polymers were the treated Substrates for every 15 seconds complete dipped in distilled water, dried and the contact angle the treated and the untreated half after each dive.

Parallel zu den Tauchversuchen wurde ein senkrecht stehendes Substrat 5 × mit einer 1 %igen wässrigen Polymerlösung besprüht, wobei die Sprühdistanz 20 cm betrug. Die Substantivität wurde ebenfalls durch einen Tauchversuch bestimmt.Parallel for immersion experiments was a vertical substrate 5 × with a 1% aqueous polymer solution sprayed, the spray distance 20 cm was. The substantivity was also determined by a dipping experiment.

Die Ergebnisse sind in den Tabellen 1 bis 6 zusammengefasst.The Results are summarized in Tables 1 to 6.

Tabelle 1: Soil Release Polymer 1

Table 1: Soil Release Polymer 1

Tabelle 2: Soil Release Polymer 2

Table 2: Soil Release Polymer 2

Tabelle 3: Soil Release Polymer 3

Table 3: Soil Release Polymer 3

Tabelle 4: Soil Release Polymer 4

Table 4: Soil Release Polymer 4

Tabelle 5. Soil Release Polymer 5

Table 5. Soil Release Polymer 5

Tabelle 6: Soil Release Polymer 6

Table 6: Soil Release Polymer 6

Chemische Charakterisierung der ausgeprüften Soil Release Polymerechemical characterization the tested one Soil release polymers

Soil Release Polymer 1Soil Release Polymer 1

40% terephthalic acid units
40% isethionic acid derivatives
10% 1,2-propylene glycol
10% ethylene glycol

Soil Release Polymer 2Soil Release Polymer 2

50% terephthalic acid units
20% 1,2-propylene glycol
10% polyethylene glycol
10% ethylene glycol
10% methylpolyethylene glycol

Soil Release Polymer 3Soil Release Polymer 3

40% terephthalic acid units
20% 1,2-propylene glycol
5% sulphoisophthalic acid units
5% adipic acid
20% ethylene glycol
10% isethionic acid derivatives

Soil Release Polymer 4Soil Release Polymer 4

40% terephthalic acid units
40% 1,2-propylene glycol
10% methylpolyethylene glycol
10% fatty alcohol ethoxylate

Soil Release Polymer 5Soil Release Polymer 5

Soil Release Polymer 6Soil Release Polymer 6

40% terephthalic acid units
40% 1,2-propylene glycol
10% methylpolyethylene glycol
10% 1-docosanol

Aus den in den Tabellen 1 bis 6 dargestellten Ergebnissen wird deutlich, dass die überprüften Soil Release Polymere eine merkliche Substantivität gegenüber den untersuchten Kunststoff- und Keramikkacheln aufweisen. Aufgrund der hydrophilen Wirkungsweise dieser Polymere konnte ein positiver Effekt auf das Ablauf- und Trocknungsverhalten von festen Oberflächen festgestellt werden.Out The results shown in Tables 1 to 6 show that that the reviewed Soil Release polymers a significant substantivity compared to the investigated plastic and ceramic tiles. Due to the hydrophilic mode of action These polymers could have a positive effect on the drain and Drying behavior of solid surfaces are detected.

Claims

Containing cleaners for hard surfaces an oligoester.

Detergent according to claim 1, characterized in that they contain oligoesters obtained by condensation of dicarboxylic acids or their esters and ethylene oxide and / or propylene oxide the.

Detergent according to Claim 1, characterized in that it contains oligoesters which are obtained by condensation of dicarboxylic acids or their esters and ethylene oxide and / or propylene oxide and additionally one or more monomers from the group of isethionic acid, ethoxylated isethionic acid, both as free acid and as Alkali salt, in particular as the sodium salt, isethione glycerol, sulfonated allyl polyglycols, sulfobenzoic acid, polyethylene glycol, polypropylene glycol, C ₁ -C ₂₄ -alcohols, alkoxylated C ₆ -C ₁₈ -alkylphenols, alkoxylated C ₈ -C ₂₄ -alkylamines.

Detergent according to Claim 1, characterized in that it contains oligoesters obtained by condensation of I) 10 to 50% by weight of one or more dicarboxylic acids or their esters, II) 2 to 50% by weight, ethylene glycol and / or propylene glycol, III) 3 to 80 wt .-%, polyethylene glycol and / or methyl polyglycol, IV) 0 to 10 wt .-% of a water-soluble addition product of 5 to 80 mol of an alkylene oxide to 1 mol of C ₁ -C ₂₄ alcohols, C C ₆ -C ₁₈ -alkylphenols or C ₈ -C ₂₄ -alkylamines, V) 0 to 10% by weight of one or more polyols having 3 to 6 hydroxyl groups and VI) 0 to 10% by weight of one or more sulfo-containing compounds.

Detergent according to claim 1, characterized in that that they contain oligoesters obtained by condensation from Ia) 25 to 70 wt .-%, preferably 30 to 50 wt .-% of a or a plurality of non-sulfo-containing dicarboxylic acids or their esters, Ib) 5 to 20 wt .-%, preferably 10 to 15 wt .-% an ester of a sulfo-containing carboxylic acid, in particular sulfoisophthalic acid dimethyl ester, Ic) 5 to 20 wt .-%, preferably 10 to 15 wt .-% of a sulfo-containing Carboxylic acid, II) 10 to 40 wt .-%, preferably 20 to 30 wt .-%, ethylene glycol and / or Propylene glycol.

Cleaning agent according to claim 1, containing 0.1 to 20 wt .-% oligo- or polyester.