EP1831148A1 - Verfahren zur kontinuierlichen herstellung von methylaminen - Google Patents

Verfahren zur kontinuierlichen herstellung von methylaminen

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Publication number
EP1831148A1
EP1831148A1 EP05821902A EP05821902A EP1831148A1 EP 1831148 A1 EP1831148 A1 EP 1831148A1 EP 05821902 A EP05821902 A EP 05821902A EP 05821902 A EP05821902 A EP 05821902A EP 1831148 A1 EP1831148 A1 EP 1831148A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
reaction
catalyst
methanol
range
hydrogen
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP05821902A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Jan Eberhardt
Marco Bosch
Roderich RÖTTGER
Johann-Peter Melder
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
BASF SE
Original Assignee
BASF SE
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by BASF SE filed Critical BASF SE
Publication of EP1831148A1 publication Critical patent/EP1831148A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C209/00—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton
    • C07C209/04—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton by substitution of functional groups by amino groups
    • C07C209/14—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton by substitution of functional groups by amino groups by substitution of hydroxy groups or of etherified or esterified hydroxy groups
    • C07C209/16—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton by substitution of functional groups by amino groups by substitution of hydroxy groups or of etherified or esterified hydroxy groups with formation of amino groups bound to acyclic carbon atoms or to carbon atoms of rings other than six-membered aromatic rings

Definitions

  • the present invention relates to a process for the continuous preparation of methylamines (MA) by reacting methanol and / or dimethyl ether and / or trimethylamine with ammonia and / or monomethylamine in a reactor in the presence of an acidic, shape-selective molecular sieve as a catalyst.
  • MA methylamines
  • Monomethylamine is an intermediate used in the synthesis of pharmaceuticals (eg theophylline), pesticides (carbaryl, metham sodium, carbofuran), surfactants, photographic developers, explosives and solvents such as N-methyl-2-pyrrolidone (NMP). is used.
  • Dimethylamine is also a synthetic intermediate.
  • dimethylamine-based products are fungicides and vulcanization accelerators (zinc bis-dimethyldithiocarbamate) (Ziram), tetramethylthioperoxydicarbonic acid diamide (TMTD), tetramethylthiocarbonic acid diamide (MTMT), the blowing agent 1, 1-dimethylhydrazine, various pharmaceuticals , Monomers such as Dimethylaminoethyl methacrylate, solvents ( ⁇ /, ⁇ / -dimethylformamide, ⁇ /, ⁇ / -dimethylacetamide), catalysts [eg. 2,4,6-bis [(dimethylamino) methyl] phenol (DMP 30)], the insecticide dimefax, surfactants and ion exchange resins.
  • Ziram zinc bis-dimethyldithiocarbamate
  • TMTD tetramethylthioperoxydicarbonic acid diamide
  • MTMT
  • Trimethylamine is used in the production of choline salts, cationic starches, disinfectants, flotation agents, sweeteners and ion exchange resins.
  • Narrow pore zeolite catalysts such as mordenite, ZK-5, Rho, erionite, chabazite, ferrierite, clinoptilolite are used at temperatures of 250 to 400 0 C and molar N / C ratios of 0.8 to 4.0 for the shape-selective synthesis of methylamines used.
  • a product mixture is obtained which consists predominantly of monomethylamine (MMA) and dimethylamine (DMA) and contains only a small amount of trimethylamine (TMA).
  • Example 1 of EP-A2-1 077 084 (Mitsubishi Gas Chem. Comp. Inc.) is used on a shape-selective H-mordenite catalyst from Tosoh (HSZ-630), at an N / C ratio of 1, 9 , a reaction pressure of 20 bar, a temperature of 320 0 C and a GHSV of 2500 h "1 after 6 h measured a methanol conversion of 99.2%, wherein the product mixture has an MMA / DMA / TMA weight ratio of 32/52 / 16 wt .-% has.
  • Zeolite catalysts used for the production of amines, and in particular for the production of methylamines from ammonia and methanol, are easily deactivated by carbon deposits - coking.
  • the low volatility, higher molecular carbon deposits may u. a. by dehydrogenation of methanol on the acidic catalyst.
  • TMA trimethylamine
  • methane can increasingly form.
  • coking accelerates at high reaction temperatures.
  • the increased carbon deposits can lead to a substantial blockage of the catalyst pores, so that the catalyst must be replaced early and regenerated ex situ.
  • a central goal of catalyst development in the field of shape-selective amination catalysts is therefore to avoid coke deposits or at least to slow their formation.
  • One way of improving the service life of the catalysts is to hydrogenate aldehydes and intermediate precursor precursors by adding hydrogen as the reducing agent and to convert deposits into volatile components. By in s / fty treatment with the reducing agent hydrogen deactivation is slowed down.
  • EP-A-118 193 ICI
  • the use of hydrogen for the regeneration of zeolite catalysts is described. For this, hydrogen or hydrogen and ammonia or hydrogen diluted with inert gas are passed over the catalyst. The hydrogen content should be at least 5 vol.%.
  • Example 6 a 5 A zeolite-methylamine catalyst is regenerated by rinsing with 80 liters / h of hydrogen at 18 bar and 365 ° C. for 28 h. The methanol conversion could be increased by this measure from 89.7 to 95.1%.
  • the H 2 contents in the feed are preferably in the range from 20 to 40% by volume.
  • the patent application JP-A2-09 249 618 (Mitsui Toatsu Chem. Inc.) describes the zeolite-catalyzed methylamine synthesis in the presence of hydrogen.
  • the catalysts used are zeolites whose surface is coated with organosilicon
  • the service life of the silylated or ion-exchanged catalysts is significantly improved.
  • the use of up to 2000 ppm of formaldehyde contaminated methanol is allegedly possible without major loss of activity of the catalysts.
  • the dehydrogenation of methanol to formaldehyde is a side reaction in zeolite-catalyzed methylamine synthesis.
  • the described hydrogen route allows unreacted, aldehyde-contaminated methanol to be returned to shape-selective synthesis.
  • Example 1 is the methylamine synthesis at a WHSV of 0.72 kg (MeOH) / kg (catalyst) / h and reaction temperatures of 290 to 296 0 C. methanol and ammonia are reacted in a molar N / C ratio of 1, 6.
  • the patent application JP-A2-09 249 619 uses metal-exchanged zeolites for the methylamine synthesis in the presence of hydrogen. Metals are all redox-active metals. In particular, the metals of Groups 8 to 11 of the Periodic Table are highlighted.
  • the process conditions of the examples and comparative examples largely correspond to those of the abovementioned patent application JP-A2-09 249 618 and are identical with respect to the taught H 2 quantities.
  • MMA, DMA, TMA, in particular DMA methylamines
  • the method should overcome one or more disadvantages of the prior art methods.
  • the process should deliver DMA as selectively as possible and, on the other hand, achieve a high catalyst life. Deactivation of the catalyst by coking should be slowed down or avoided as much as possible.
  • the use of technical grade feedstocks or recycle streams with, for example, aldehyde or toluene impurities should be allowed without significantly reducing catalyst activity and service life.
  • the recycle gas typically contains about 80-90% NH 3 and methyl amines when the condenser of the NH 3 column is cooled with river water.
  • the condenser of the NH 3 column must be dimensioned larger (lower heat transfer coefficient, preferably lower condensation temperature) than comparable amount of distillate and reflux if the distillate were to be completely condensed.
  • the continuous regeneration of, for example, zeolite catalysts in the reactor can be carried out with, for example, about 0.1% by volume of hydrogen or less, it is not absolutely necessary to recycle the noncondensed fraction from the condenser of the NH 3 column into the synthesis. since the hydrogen content is relatively low even with complete combustion, for example, only about 50 Nm 3 / h in a plant with 100,000 t / a MA capacity. The associated variable costs are low compared to the other operating costs.
  • a process for the continuous production of methylamines by reacting methanol and / or dimethyl ether and / or trimethylamine with ammonia and / or monomethylamine in a reactor in the presence of an acidic, shape-selective molecular sieve was found as a catalyst, which is characterized in that Reaction in the presence of> 0 to 0.9 percent by volume of hydrogen, based on the gaseous reactor feed, is performed.
  • the indication of the molar amount of H 2 in the reactor feed based on the molar amounts of gaseous NH 3 and methanol used in total corresponds to an amount of H 2 amount in percent by volume.
  • the reaction is carried out in the presence of 0.001 to 0.8, in particular 0.01 to 0.7, very particularly 0.05 to 0.6, e.g. 0.1 to 0.5 or 0.2 to 0.4, volume percent hydrogen, in each case based on the gaseous reactor feed, carried out.
  • the acidic, shape-selective molecular sieve catalyst is preferably a zeolite, more preferably a zeolite having the structure type MOR, LTA, CHA, ERI, OFF, HEU, RHO, LEV 1 KFI, PHI, FAU, MFI or mixtures thereof.
  • the surface was not previously treated with a phosphorus-containing compound or with a silylating compound, in each case in the liquid phase, solid phase or gas phase, as described, for example, in EP-A-593 086, JP 254256/1986, US Pat 4,683,334, JP 262540/1991; J. Catal. 1991, 131, 482; US Pat. No. 5,137,854, Shokubai, 1987, 29, 322, J. Chem. Soc. Chem. Commun. 1982, 819, WO 2004/002937 and in Chapter 3 of the textbook by J. Weitkamp, L. Puppe, Catalysis and Zeolites, 1st ed., Springer Verlag 1999.
  • the catalyst space velocity expressed in kilograms of methanol per kilogram of catalyst per hour, is preferably in the range of 0.1 to 1, 5 h "1, in particular in the reporting of 0.2 to 1, 2 h '1, very particularly in the range of 0 , 4 to 0.8 h "1 .
  • the molar N / C ratio based on the starting materials (in total) is preferably in the range from 0.8 to 4.0, in particular from 1.4 to 2.5, very particularly from 1.7 to 2.2.
  • the reaction is preferably carried out at a temperature in the range from 250 to 400 ° C., especially from 280 to 320 ° C., very particularly from 290 to 315 ° C.
  • the absolute pressure of the reaction is preferably in the range of 10 to 50 bar, especially 15 to 30 bar, in particular 18 to 25 bar.
  • MMA monomethylamine
  • DMA dimethylamine
  • TMA trimethylamine
  • the methylamine-containing NH 3 / H 2 waste stream of the process (waste gas from the condenser of an ammonia column) is used for hydrogenating amination reactions, in particular the preparation of amines by hydrogenating amination of alcohols, aldehydes and / or ketones used.
  • the reaction is carried out under isothermal conditions, ie at a maximum deviation of +/- 20 0 C, preferably +/- 15 0 C, more preferably +/- 10 0 C, especially +/- 5 0 C, especially + / - 4 0 C, the predetermined reaction temperature.
  • Suitable reactors for this purpose are tube bundle reactors or isothermal reactors, as described, for example, in DE-A-34 14 717 (Linde AG, 'LinderActor'), in EP-A1-534 195 (BASF AG). and in WO-A1 -04 / 048313 (BASF AG) for the methylamine synthesis, or adiabatic reactors with intermediate cooling.
  • the methanol employed contains in the range from 1 to 1000 ppm, in particular 10 to 200 ppm, formaldehyde and / or the methanol used and / or the ammonia used in each case in the range from 1 to 1000 ppm, in particular 5 up to 200 ppm, toluene.
  • the work-up of the reactor discharge can be carried out on the basis of processes known to the person skilled in the art, e.g. according to DD-125 533 (VEB Leuna-Werke).
  • TMA trimethylamine
  • MMA optionally used monomethylamine
  • methylamine synthesis was carried out with non-surface-modified zeolite catalysts of the Mordenite type in the H form.
  • the experiments were carried out in a 100 ml tubular reactor with a diameter of 14 mm.
  • the reactor was driven isothermally (electrical heating with three heating circuits).
  • the synthesis was carried out in a straight run without recycling of reaction components.
  • the catalyst consisted of stringers which were split over a 1.6 mm sieve; the fraction between 0.5 and 1.6 mm was used for catalysis. Each 70 ml of catalyst were used for the experiments, the remaining reactor volume was filled with inert bed. The experiments were carried out at reaction temperatures of 290 to 350 0 C and an absolute pressure of 20 bar. Catalyst loads were 0.4 to 0.6 kg (MeOH) / liter (catalyst) / hr. The molar N / C ratio was 1.8: 1. The reaction effluents were analyzed by means of online gas chromatography.
  • the methylamine synthesis was carried out at a catalyst loading of 0.6 kg (MeOH) / liter (catalyst) / h and reaction temperatures of 310 to 350 0 C at a pressure of 20 bar.
  • the reaction was started with fresh catalyst at 310 0 C, the temperature was increased by 5 0 C as soon as the methanol conversion fell below 93%. After a running time of 1150 hours in total, the maximum temperature of 350 0 C was reached, after a further 50 h reaction time, the methanol conversion dropped rapidly to below 80%.
  • the upgraded catalyst had carbon contents in the range of 4.2 to 6.5 weight percent.
  • the same catalyst was used at a load of 0.4 kg (MeOH) / liter (catalyst) / h isothermally at a reaction temperature of 300 ° C for 500 h for methylamine synthesis.
  • the reaction was carried out at a pressure of 20 bar and a molar ammonia to methanol ratio of 1, 8 in the straight pass.
  • the starting material methanol was treated with 1000 ppm toluene.
  • the reaction conversion dropped from 99% to 90% during the course of the reaction.
  • the degraded catalyst had carbon contents in the range of 1.2 to 1.4% by weight and nitrogen contents of 2.2 to 2.5% by weight.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Catalysts (AREA)

Abstract

Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Methylaminen durch Umsetzung von Methanol und/oder Dimethylether und/oder Trimethylamin mit Ammoniak und/oder Monomethylamin in einem Reaktor in Gegenwart eines sauren, formselektiven Molekularsiebs als Katalysator, dadurch gekennzeichnet, dass die Umsetzung in Gegenwart von > 0 bis 0,9 Volumenprozent Wasserstoff, bezogen auf den gasförmigen Reaktorzulauf, durchgeführt wird.

Description

Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Methylaminen
Beschreibung
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Methylaminen (MA) durch Umsetzung von Methanol und/oder Dimethylether und/oder Trimethylamin mit Ammoniak und/oder Monomethylamin in einem Reaktor in Gegenwart eines sauren, formselektiven Molekularsiebs als Katalysator.
Monomethylamin (MMA) ist ein Zwischenprodukt, welches in der Synthese von Phar- mazeutika (z.B. Theophyllin), Pestiziden (Carbaryl, Metham Natrium, Carbofuran), Tensiden, photographischen Entwicklern, Sprengstoffen und Lösungsmitteln wie N- Methyl-2-pyrrolidon (NMP) eingesetzt wird.
Dimethylamin (DMA) ist ebenfalls ein synthetisches Zwischenprodukt. Beispiele für Produkte auf Dimethylamin-Basis sind Fungizide und Vulkanisationsbeschleuniger (Zink-bis-Dimethyldithiocarbamat) (Ziram), Tetramethyl-thioperoxydikohlensäure- diamid (TMTD), Tetramethyl-thiokohlensäure-diamid (MTMT), das Treibmittel 1 ,1- Dimethylhydrazin, verschiedene Pharmazeutika, Monomere wie z.B. Dimethylami- noethylmethacrylat, Lösungsmittel (Λ/,Λ/-Dimethylformamid, Λ/,Λ/-Dimethylacetamid), Katalysatoren [z. B. 2,4,6-Bis[(dimethylamino)methyl]phenol (DMP 30)], das Insektizid Dimefax, Tenside und lonenaustauschharze.
Trimethylamin (TMA) wird bei der Herstellung von Cholinsalzen, kationischen Stärken, Desinfektionsmitteln, Flotationsmitteln, Süßstoffen und lonenaustauschharzen eingesetzt.
Engporige Zeolith-Katalysatoren wie Mordenit, ZK-5, Rho, Erionit, Chabazit, Ferrierit, Clinoptilolit werden bei Temperaturen von 250 bis 400 0C und molaren N/C- Verhältnissen von 0,8 bis 4,0 für die formselektive Synthese von Methylaminen eingesetzt. Bei der Umsetzung von Methanol und Ammoniak erhält man ein Produktgemisch, das vorwiegend aus Monomethylamin (MMA) und Dimethylamin (DMA) besteht und nur wenig Trimethylamin (TMA) enthält.
Im Beispiel 1 der EP-A2-1 077 084 (Mitsubishi Gas Chem. Comp. Inc.) wird an einem formselektiven H-Mordenit-Katalysator der Firma Tosoh (HSZ-630), bei einem N/C- Verhältnis von 1 ,9, einem Reaktionsdruck von 20 bar, einer Temperatur von 320 0C und einer GHSV von 2500 h"1 nach 6 h ein Methanol-Umsatz von 99,2 % gemessen, wobei das Produktgemisch ein MMA/DMA/TMA-Gewichtsverhältnis von 32/52/16 Gew.-% besitzt. In Untersuchungen zur Dimethylamin-Selektivität bei Verwendung von formselektiven Mordenit-Katalysatoren (PEP-Review No. 89-3-4, SRI International, W.S. Fong, 1991) wurde festgestellt, dass die Menge an Ammoniak in weiten Grenzen variiert werden kann ohne dass sich die Selektivität verändert. Ein kleines N/C-Verhältnis ist wün- sehenswert, da dann weniger Ammoniak aus dem Reaktionsprodukt destillativ abgetrennt und zurückgefahren werden muss. Die Verwendung von sehr kleinen N/C- Verhältnissen sollte jedoch vermieden werden da, besonders bei N/C-Verhältnissen kleiner als 1 ,0, die Bildung von Nebenprodukten auftritt, die den Katalysator deaktivieren (Verkokung).
Zeolithkatalysatoren, die für die Herstellung von Aminen und insbesondere für die Herstellung von Methylaminen aus Ammoniak und Methanol eingesetzt werden, werden leicht durch Kohlenstoffablagerungen - Verkokung - deaktiviert. Die schwerflüchtigen, höhermolekularen Kohlenstoffablagerungen können sich u. a. durch Dehydrierung von Methanol am sauren Katalysator bilden. Verunreinigungen der Einsatzstoffe, wie Aldehyde oder Kohlenwasserstoffe, beschleunigen die Verkokung der Zeolithe.
Die Verkokung der Zeolithe bedingt eine graduelle Abnahme der katalytischen Aktivität. Der Methanolumsatz verringert sich dadurch, weswegen Gegenmaßnahmen ergriffen werden müssen, wie Verringerung der Zulaufmengen oder Erhöhung der Reaktionstemperatur. Beides erhöht die Prozesskosten.
Erhöhte Reaktionstemperaturen wirken sich negativ auf die Selektivität der Methylaminsynthese aus. Bei hohen Temperaturen wird ein erhöhter Anteil an unerwünschtem Trimethylamin (TMA) gebildet. Weiterhin können sich vermehrt Leichtsieder wie Methan bilden. Zusätzlich beschleunigt sich bei hohen Reaktionstemperaturen die Verkokung. Die vermehrten Kohlenstoffablagerungen können zu einer weitgehenden Blockierung der Katalysatorporen führen, sodass der Katalysator frühzeitig ausgetauscht und ex situ regeneriert werden muss.
Ein zentrales Ziel der Katalysatorentwicklung im Bereich formselektiver Aminierungs- katalysatoren ist daher, Coke-Ablagerungen zu vermeiden oder zumindest ihre Bildung zu verlangsamen.
Eine Möglichkeit, die Standzeit der Katalysatoren zu verbessern, besteht darin, durch Zugabe von Wasserstoff als Reduktionsmittel Aldehyde und intermediär gebildete Co- ke-Vorläufer zu hydrieren und Ablagerungen in flüchtige Komponenten zu überführen. Durch die in s/fty-Behandlung mit dem Reduktionsmittel Wasserstoff wird die Deaktivierung verlangsamt. In der Patentanmeldung EP-A-118 193 (ICI) wird u.a. der Einsatz von Wasserstoff zur Regenerierung von Zeolith-Katalysatoren beschrieben. Dazu wird Wasserstoff oder Wasserstoff und Ammoniak oder mit Inertgas verdünnter Wasserstoff über den Katalysator geleitet. Der Wasserstoffgehalt soll dabei wenigstens 5 Vol.% betragen. Im Bei- spiel 6 wird ein 5 A Zeolith-Methylaminkatalysator durch Spülen mit 80 Liter/h Wasserstoff bei 18 bar und 365 0C für 28 h regeneriert. Der Methanolumsatz konnte durch diese Maßnahme von 89,7 auf 95,1 % gesteigert werden.
Beschrieben wird auch eine Methylaminesynthese in Gegenwart von H2 (Anspruch 5). Gemäß Beispiel 7 liegen die H2-Anteile im Feed bevorzugt im Bereich von 20 bis 40 Vol.%.
In der Patentanmeldung JP-A2-09 249 618 (Mitsui Toatsu Chem. Inc.) wird die Zeolith- katalysierte Methylamine-Synthese in Gegenwart von Wasserstoff beschrieben. Gelehrt werden H2-Mengen im Feed im Bereich von 1 bis 50 mol% (bezogen auf einge- setzte molare Mengen an NH3 und Methanol = Volumenprozent), besonders 2 bis 20 mol%. Gemäß der Beispiele werden 9 Volumenprozent Wasserstoff eingesetzt. Als Katalysatoren werden Zeolithe eingesetzt, deren Oberfläche mit Organosilizium-
Verbindungen behandelt wurde. Diese Oberflächenmodifikation bewirkt, dass an den äußeren Zeolithoberfläche angesiedelten Aktivzentren deaktiviert sind (Bildung einer Siliziumdioxidschicht) und/oder die Poreneingänge des Zeoliths verengt sind. Als Katalysatoren werden ebenfalls Zeolithe eingesetzt, bei denen ein lonenaustausch mit Magnesiumnitrat-Lösung durchgeführt wurde.
Durch die Wasserstoffzugabe, die zusätzlich zu den Einsatzstoffen Methanol und Ammoniak erfolgt, wird die Standzeit der silylierten bzw. ionenausgetauschten Katalysato- ren deutlich verbessert. Auch der Einsatz von mit bis zu 2000 ppm Formaldehyd verunreinigtem Methanol ist angeblich ohne größeren Aktivitätsverlust der Katalysatoren möglich. Die Dehydrierung von Methanol zu Formaldehyd ist eine Nebenreaktion in der Zeolith-katalysierten Methylaminsynthese. Die beschriebene Wasserstofffahrweise ermöglicht, nicht umgesetztes, aldehydverunreinigtes Methanol in die formselektive Synthese zurückzuführen. Im Beispiel (3. Eintrag in Tabelle 1 , es handelt sich um „E- xample 1") wird die Methylaminsynthese bei einer WHSV von 0,72 kg(MeOH)/kg(Katalysator)/h und Reaktionstemperaturen von 290 bis 296 0C bei einem Druck von 20 bar durchgeführt. Methanol und Ammoniak werden im molaren N/C-Verhältnis von 1 ,6 umgesetzt. Zusätzlich zum Methanol und Ammoniak werden 9 Vol.% Wasserstoff über das Katalysatorbett geleitet. Durch diese Maßnahme gelingt es angeblich, nach einer Laufzeit von 3000 h einen Methanolumsatz von 92,2 % zu erreichen. Der Dimethylamin-Anteil im Reaktionsaustrag beträgt 61 ,9 Gew.-% (bezogen auf alle Methylamine). Im Vergleichsbeispiel ohne Wasserstoffzugabe (1. Eintrag in Tabelle 1 , „Comparison Example 1") wird nach 3000 h ein Methanolumsatz von nur 89,8 % erreicht, der DMA-Anteil beträgt 59,3 Gew.-%. In weiteren Beispielen werden silylierte Mordenit-Katalysatoren mit unterschiedlichen Natriumgehalten verwendet. Der Einsatz von mit 400 bis 670 ppm Formaldehyd verunreinigtem Methanol wird ebenfalls untersucht. In allen Fällen ergibt sich ein positiver Effekt der Wasserstofffahrweise auf die Aktivität und Selektivität der Katalysatoren nach längerer Reaktionslaufzeit.
In der Patentanmeldung JP-A2-09 249 619 (Mitsui Toatsu Chem. Inc.) werden Metalli- onen-ausgetauschte Zeolithe für die Methylamine-Synthese in Gegenwart von Wasserstoff eingesetzt. Als Metalle werden alle redoxaktiven Metallen benannt. Insbesondere die Metalle der Gruppen 8 bis 11 des Periodensystems werden hervorgehoben. Die Verfahrensbedingungen der Beispiele und Vergleichsbeispiele entsprechen weit- gehend denen der o.g. Patentanmeldung JP-A2-09 249 618 und sind bezüglich der gelehrten H2-Mengen identisch.
Der vorliegenden Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, ein verbessertes wirtschaftliches Verfahren zur Herstellung von Methylaminen (MMA, DMA, TMA; insbesondere DMA) aufzufinden. Das Verfahren sollte ein oder mehrere Nachteile der Verfahren des Stands der Technik überwinden. Das Verfahren sollte zum einen möglichst selektiv DMA liefern, zum anderen eine hohe Katalysatorstandzeit erreichen. Eine Deaktivierung des Katalysators durch Verkokung sollte verlangsamt oder weitestgehend vermieden werden. Die Verwendung von Einsatzstoffen technischer Qualität oder von Rückführströmen mit beispielsweise Aldehyd- oder Toluol-Verunreinigungen sollte ermöglicht werden, ohne dass sich Katalysatoraktivität und Standzeit deutlich verringern.
Erfindungsgemäß wurde erkannt, dass die relativ hohen H2-Mengen in den Verfahren des Stands der Technik u.a. mit einem hohen apparatetechnischen und sicherheits- technischen Aufwand verbunden sind.
Die kontinuierliche Regenerierung von z.B. Zeolith-Katalysatoren im Reaktor mit Wasserstoff ist bei Wasserstoffgehalten in der Größenordnung 1 bis 20 Vol.-% mit erheblichen Zusatzinvestitionen verbunden, da das Kreisgas (Gemisch aus NH3, H2, TMA und ggf. MMA, DMA) vom Kondensator der NH3-Kolonne über einen Kompressor in die Synthese zurückgeführt werden muss. Das Kreisgas enthält typischerweise ca. 80 bis 90 % NH3 und Methylamine, wenn der Kondensator der NH3-Kolonne mit Flusswasser gekühlt wird.
Aus einem purge-Strom, der durch das Aufpegeln anderer nichtkondensierbarer Gase (z.B. CO1 CO2, N2, CH4) notwendig wird, muss der Ammoniak (incl. TMA, MMA, DMA) über eine Absorptions-/Desorptionsunit zurückgewonnen und der NH3-frei gewaschene Wasserstoff (mit den übrigen nichtkondensierbaren Gasen) verbrannt werden.
Der Kondensator der NH3-Kolonne muss wegen des hohen Anteils an nichtkondensiertem (Kreisgas) größer dimensioniert werden (geringerer Wärmeübergangskoeffizient, vorzugsweise geringere Kondensationstemperatur) als bei vergleichbarer Menge an Destillat und Rücklauf, wenn das Destillat vollständig kondensiert würde.
Wenn die kontinuierliche Regenerierung von z.B. Zeolith-Katalysatoren im Reaktor dagegen mit z.B. ca. 0,1 Vol.-% Wasserstoff oder weniger durchgeführt werden kann, ist eine Rückführung des nichtkondensierten Anteils vom Kondensator der NH3- Kolonne in die Synthese nicht unbedingt notwendig, da der Wasserstoffanteil auch bei vollständiger Verbrennung relativ gering ist, beispielsweise nur etwa 50 Nm3/h bei einer Anlage mit 100.000 t/a MA-Kapazität. Die damit verbundenen variablen Kosten sind gering im Vergleich zu den übrigen Betriebskosten.
Für die Rückgewinnung des Ammoniakanteils (incl. TMA, MMA, DMA) ist für die in diesem Fall anfallenden Mengen ggf. genug freie Kapazität in der bestehenden Amin- Abgasabtrennung (Absorption/Desorption) vorhanden.
Demgemäß wurde ein Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Methylaminen durch Umsetzung von Methanol und/oder Dimethylether und/oder Trimethylamin mit Ammoniak und/oder Monomethylamin in einem Reaktor in Gegenwart eines sauren, formselektiven Molekularsiebs als Katalysator gefunden, welches dadurch gekenn- zeichnet ist, dass die Umsetzung in Gegenwart von > 0 bis 0,9 Volumenprozent Wasserstoff, bezogen auf den gasförmigen Reaktorzulauf, durchgeführt wird.
Die Angabe der molaren Menge an H2 im Reaktorzulauf bezogen auf die eingesetzten molaren Mengen an gasförmigem NH3 und Methanol in Summe entspricht einer Anga- be der H2-Menge in Volumenprozent.
Bevorzugt wird die Umsetzung in Gegenwart von 0,001 bis 0,8, insbesondere 0,01 bis 0,7, ganz besonders 0,05 bis 0,6, z.B. 0,1 bis 0,5 oder 0,2 bis 0,4, Volumenprozent Wasserstoff, jeweils bezogen auf den gasförmigen Reaktorzulauf, durchgeführt.
Bei dem sauren, formselektiven Molekularsieb als Katalysator handelt es sich bevorzugt um einen Zeolith, besonders bevorzugt um einen Zeolith mit Strukturtyp MOR, LTA, CHA, ERI, OFF, HEU, RHO, LEV1 KFI, PHI, FAU, MFI oder Mischungen hiervon.
Ganz besonders bevorzugt werden als saure, formselektive Katalysatoren Zeolithe mit dem Strukturtyp MOR oder CHA, RHO, KFI eingesetzt. (D.R. Corbin et al., Catalysis Today 37, 1997, 71-102).
Bevorzugt ist bei dem eingesetzten Katalysator zuvor keine Modifizierung der Oberflä- chen- und Porenstruktur erfolgt. Im Besonderen wurde bei dem eingesetzten Katalysator zuvor die Oberfläche nicht mit einer phosphorhaltigen Verbindung oder mit einer silylierenden Verbindung, jeweils in flüssiger Phase, fester Phase oder Gasphase, behandelt, wie dies z.B. in EP-A-593 086, JP 254256/1986, US 4,683,334, JP 262540/1991 ; J. Catal. 1991 , 131 , 482; US 5,137,854, Shokubai, 1987, 29, 322, J. Chem. Soc, Chem. Commun. 1982, 819, WO 2004/002937 und in Kapitel 3 des Fachbuches von J. Weitkamp, L. Puppe, Catalysis and Zeolites, 1. Aufl., Springer Verlag 1999, beschrieben ist.
Bevorzugt wurde bei dem eingesetzten Katalysator zuvor kein lonenaustausch mit Al- kalimetall- und/oder Erdalkalimetallionen durchgeführt.
Die Katalysatorbelastung, ausgedrückt in Kilogramm Methanol pro Kilogramm Katalysator pro Stunde, liegt bevorzugt im Bereich von 0,1 bis 1 ,5 h"1, insbesondere im Berich von 0,2 bis 1 ,2 h'1, ganz besonders im Bereich von 0,4 bis 0,8 h"1.
Das molare N/C-Verhältnis bezogen auf die Einsatzstoffe (in Summe) liegt bevorzugt im Bereich von 0,8 bis 4,0, insbesondere 1 ,4 bis 2,5, ganz besonders 1 ,7 bis 2,2.
Die Umsetzung wird bevorzugt bei einer Temperatur im Bereich von 250 bis 400 0C, besonders 280 bis 320 0C, ganz besonders 290 bis 315 0C, durchgeführt.
Der Absolutdruck der Umsetzung liegt bevorzugt im Bereich von 10 bis 50 bar, besonders 15 bis 30 bar, insbesondere 18 bis 25 bar.
Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren fallen die Methylamine bevorzugt im Gewichtsverhältnis Monomethylamin (MMA) : Dimethylamin (DMA) : Trimethylamin (TMA) = < 40 : > 50 : < 10, insbesondere MMA : DMA : TMA = ≤ 36 : ≥ 55 : ≤ 9, an.
In einer besonderen vorteilhaften Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfah- rens wird der Methylamin-haltige NH3/H2-Abfallstrom des Verfahrens (Abgas vom Kondensator einer Ammoniak-Kolonne) für hydrierende Aminierungsreaktionen, insbesondere der Herstellung von Aminen durch hydrierende Aminierung von Alkoholen, Aldehyden und/oder Ketonen, eingesetzt.
Besonders bevorzugt erfolgt die Umsetzung unter isothermen Bedindungen, d.h. bei einer Abweichung von maximal +/- 20 0C, bevorzugt +/- 15 0C, besonders bevorzugt +/- 10 0C, insbesondere +/- 5 0C, ganz besonders +/- 4 0C, der vorgegebenen Reaktionstemperatur.
Geeignete Reaktoren hierfür sind Rohrbündelreaktoren oder Isothermreaktoren, wie sie z.B. in DE-A-34 14 717 (Linde AG, .Lindereaktor'), in EP-A1-534 195 (BASF AG) und in WO-A1 -04/048313 (BASF AG) für die Methylamine-Synthese beschrieben sind, oder adiabate Reaktoren mit Zwischenkühlung.
In besonderen Ausgestaltungen des erfindungsgemäßen Verfahrens enthält das ein- gesetzte Methanol im Bereich von 1 bis 1000 ppm, insbesondere 10 bis 200 ppm, Formaldehyd und/oder das eingesetzte Methanol und/oder der eingesetzte Ammoniak jeweils im Bereich von 1 bis 1000 ppm, insbesondere 5 bis 200 ppm, Toluol.
Die Aufarbeitung des Reaktoraustrags kann in Anlehnung an dem Fachmann bekann- ten Verfahren, z.B. gemäß DD-125 533 (VEB Leuna-Werke), erfolgen.
Bei dem gegebenenfalls eingesetzten Trimethylamin (TMA) und/oder dem gegebenenfalls eingesetzten Monomethylamin (MMA) handelt es sich in besonderen Ausgestaltungen der Erfindung um einen jeweiligen Rückführstrom aus dem aufgearbeiteten Reaktionsprodukt des Verfahrens.
Alle ppm-Abgaben in diesem Dokument beziehen sich auf das Gewicht.
Beispiele
In Laborversuchen wurde die Methylamin-Synthese mit nicht-oberflächenmodifizierten Zeolith-Katalysatoren des Typs Mordenit in der H-Form durchgeführt. Die Versuche wurden in einem 100 ml Rohrreaktor mit einem Durchmesser von 14 mm durchgeführt. Der Reaktor wurde isotherm gefahren (elektrische Heizung mit drei Heizkreisen). Die Synthese erfolgte im geraden Durchgang ohne Rückführung von Reaktionskomponenten.
Der Katalysator bestand aus Stränglingen, die über einem 1 ,6 mm Sieb gesplittet wurden; die Fraktion zwischen 0,5 und 1 ,6 mm wurde zur Katalyse verwendet. Jeweils 70 ml Katalysator wurden für die Versuche eingesetzt, das restliche Reaktorvolumen wurde mit Inertschüttung gefüllt. Die Versuche wurden bei Reaktionstemperaturen von 290 bis 350 0C und einem Absolutdruck von 20 bar durchgeführt. Die Katalysator- Belastungen betrugen 0,4 bis 0,6 kg (MeOH)/Liter(Katalysator)/h. Das molare N/C-Ver- hältnis betrug 1,8 : 1. Die Reaktionsausträge wurden mittels Online-Gaschromatographie analysiert. Die Trennung der Methylamine erfolgte dabei auf einer für kurzkettige Amine optimierten GC-Säule (Varian CP-Volamine), zur Detektion wurde ein Wärmeleitfähigkeitsdetektor (WLD) eingesetzt. Der Gehalt an nicht umgesetzten Methanol wurde bestimmt, woraus auf die Aktivität des Katalysators geschlossen wurde. Vergleichsbeispiel 1
In einem Rohrreaktor wurde die Methylaminsynthese bei einer Katalysatorbelastung von 0,6 kg (MeOH)/Liter(Katalysator)/h und Reaktionstemperaturen von 310 bis 350 0C bei einem Druck von 20 bar durchgeführt.
Die Reaktion wurde mit frischem Katalysator bei 310 0C begonnen, die Temperatur wurde um 5 0C erhöht, sobald der Methanolumsatz auf unter 93 % sank. Nach einer Laufzeit von insgesamt 1150 h war die Maximaltemperatur von 350 0C erreicht, nach weiteren 50 h Reaktionszeit sank der Methanolumsatz rasch auf unter 80 %. Der aus- gebaute Katalysator besaß Kohlenstoffgehalte im Bereich von 4,2 bis 6,5 Gew.-%.
Vergleichsbeispiel 2
Im gleichen Rohrreaktor wie im Vergleichsbeispiel 1 wurde der gleiche Katalysator bei gleichen Reaktionsbedingungen - Temperatur, Molverhältnis, Belastung - eingesetzt. Nach einer Reaktionszeit von 480 h wurden zusätzlich zum Methanol und Ammoniak 9,5 Vol.% Wasserstoff (110 Normliter/Liter(Katalysator)/h) (Normliter = auf Normalbedingungen umgerechnetes Volumen) über das Katalysatorbett geleitet. Die Katalysa- tordeaktivierung verlangsamte sich deutlich. Erst nach einer Laufzeit von 2000 h wurde eine Reaktionstemperatur von 350 0C erforderlich, um Methanolumsätze von über
93 % zu gewährleisten. Insgesamt wurde eine Standzeit von 2070 h erreicht, bevor die Umsätze bei der Maximaltemperatur von 350 0C auf unter 80 % sanken. Der ausgebaute Katalysator besaß Kohlenstoffgehalte im Bereich von 2,9 bis 4,6 Gew.-%.
Vergleichsbeispiel 3
Im gleichen Rohrreaktor wie im Vergleichsbeispiel 1 wurde der gleiche Katalysator bei einer Katalysatorbelastung von 0,4 kg (MeOH)/Liter(Katalysator)/h und Reaktionstemperaturen von 290 bis 350 0C bei einem Druck von 20 bar eingesetzt. In der Synthese wurden Methanol und Ammoniak im molaren N/C-Verhältnis von 1,8 im geraden
Durchgang verwendet. Die Reaktion wurde mit frischem Katalysator bei 290 0C begonnen, die Temperatur wurde um 5 0C erhöht, sobald der Methanolumsatz auf unter 90 % sank. Nach einer Laufzeit von insgesamt 2550 h war die Maximaltemperatur von 350 0C erreicht, nach weiteren 80 h Reaktionszeit sank der Methanolumsatz rasch auf unter 80 %. Der ausgebaute Katalysator besaß Kohlenstoffgehalte von 3,0 bis 7,4 Gew.-%. Beispiel 1
Im gleichen Rohrreaktor wie im Vergleichsbeispiel 2 wurde der gleiche Katalysator bei gleichen Reaktionsbedingungen - Temperatur, Molverhältnis, Belastung - eingesetzt. Zusätzlich zum Methanol und Ammoniak wurde Wasserstoff über das Katalysatorbett geleitet. In den ersten 1500 h wurden 5 Volumenprozent Wasserstoff (40 Normliter/Liter(Katalysator)/h) zudosiert. Im Laufzeitbereich von 1500 h bis 6000 h wurden 2,5 Vol.%, ab 6000 h 0,9 Vol.% Wasserstoff zudosiert. Nach einer Betriebsdauer von 3600 h war eine Temperatur von erst 295 0C erreicht. Die Laufzeit wurde in dieser Fahrweise somit mit nur einer Temperaturerhöhung erreicht. Insgesamt wurde bislang eine Standzeit von über 7000 h bei einer Reaktionstemperatur von 300 0C erreicht, insgesamt ist eine Laufzeit von deutlich über 8000 h zu erwarten.
Vergleichsbeispiel 4
Im Rohrreaktor wurden 70 ml eines stäbchenförmigen Mordenits in der H-Form bei einer Belastung von 0,4 kg (MeOH)/Liter(Katalysator)/h isotherm bei einer Reaktionstemperatur von 300 0C für 500 h zur Methylaminsynthese eingesetzt. Die Reaktion wurde bei einem Druck von 20 bar und einem molaren Ammoniak- zu Metha- nol-Verhältnis von 1 ,8 im geraden Durchgang durchgeführt. Als Einsatzstoffe wurden Ammoniak und Methanol in technischer Qualität verwendet. Der Reaktionsumsatz sank im Verlauf der Reaktion von 99 % auf 96 %. Der ausgebaute Katalysator besaß Kohlenstoffgehalte im Bereich von 1 ,1 bis 1,3 Gew.-%.
Beispiel 2
Im gleichen Rohrreaktor wie im Vergleichsbeispiel 4 wurde der gleiche Katalysator bei gleichen Reaktionsbedingungen - Temperatur, Molverhältnis, Belastung - eingesetzt. Zusätzlich zum Ammoniak und Methanol werden 0,9 Vol.% Wasserstoff (7 Normliter/Liter(Katalysator)/h) über das Katalysatorbett geleitet. Der Reaktionsumsatz sank im Verlauf der Reaktion von 99 % auf 97 %. Der ausgebaute Katalysator besaß Kohlenstoffgehalte im Bereich von 0,71 bis 0,73 Gew.-% und Stickstoffgehalte von 2,2 bis 2,4 Gew.-%.
Vergleichsbeispiel 5
Im gleichen Rohrreaktor wie im Vergleichsbeispiel 4 wurde der gleiche Katalysator bei einer Belastung von 0,4 kg (MeOH)/Liter(Katalysator)/h isotherm bei einer Reaktionstemperatur von 300 0C für 500 h zur Methylaminsynthese eingesetzt. Die Reaktion wurde bei einem Druck von 20 bar und einem molaren Ammoniak- zu Methanol-Verhältnis von 1 ,8 im geraden Durchgang durchgeführt. Der Einsatzstoff Methanol war mit 0,225 Gew.-% Formaldehydlösung (37 %ig, entsprechend 830 ppm Formaldehyd bezogen auf Methanol) versetzt (entspricht 0,3 g/Liter/h Formaldehyd). Der Reaktionsumsatz sank im Verlauf der Reaktion von 99 % auf 88 %. Der ausgebaute Katalysator besaß Kohlenstoffgehalte im Bereich von 2,7 bis 3,9 Gew.-%.
Beispiel 3
Im gleichen Rohrreaktor wie im Vergleichsbeispiel 5 wurde der gleiche Katalysator bei gleichen Reaktionsbedingungen - Temperatur, Molverhältnis, Belastung - eingesetzt. Wiederum wird mit 0,225 Gew.-% Formaldehydlösung (37 %ig, entsprechend 830 ppm Formaldehyd bezogen auf Methanol) verunreinigtes Methanol zur Methylaminsynthese eingesetzt. Zusätzlich werden 0,9 Vol.% Wasserstoff (7 Normliter/Liter(Katalysator)/h) über das Katalysatorbett geleitet. Der Reaktionsumsatz sank im Verlauf der Reaktion von 99 % auf 95 %. Der ausgebaute Katalysator besaß Kohlenstoffgehalte im Bereich von 2,6 bis 3,1 Gew.-% und Stickstoffgehalte von 2,1 bis 2,6 Gew.-%.
Vergleichsbeispiel 6
Im gleichen Rohrreaktor wie im Vergleichsbeispiel 4 wurde der gleiche Katalysator bei einer Belastung von 0,4 kg (MeOH)/Liter(Katalysator)/h isotherm bei einer Reaktionstemperatur von 300 °C für 500 h zur Methylaminsynthese eingesetzt. Die Reaktion wurde bei einem Druck von 20 bar und einem molaren Ammoniak- zu Methanol-Verhältnis von 1 ,8 im geraden Durchgang durchgeführt. Der Einsatzstoff Methanol war mit 1000 ppm Toluol versetzt. Der Reaktionsumsatz sank im Verlauf der Reaktion von 99 % auf 90 %. Der ausgebaute Katalysator besaß Kohlenstoffgehalte im Bereich von 1 ,2 bis 1,4 Gew.-% und Stickstoffgehalte von 2,2 bis 2,5 Gew.-%.

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Methylaminen durch Umsetzung von Methanol und/oder Dimethylether und/oder Trimethylamin mit Ammoniak und/oder Monomethylamin in einem Reaktor in Gegenwart eines sauren, formselektiven Molekularsiebs als Katalysator, dadurch gekennzeichnet, dass die Umsetzung in Gegenwart von > 0 bis 0,9 Volumenprozent Wasserstoff, bezogen auf den gasförmigen Reaktorzulauf, durchgeführt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass die Umsetzung in Gegenwart von 0,001 bis 0,8 Volumenprozent Wasserstoff, bezogen auf den gasförmigen Reaktorzulauf, durchgeführt wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass die Umsetzung in Gegenwart von 0,01 bis 0,7 Volumenprozent Wasserstoff, bezogen auf den gasförmigen Reaktorzulauf, durchgeführt wird.
4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei dem sauren, formselektiven Molsieb um einen Zeolith handelt.
5. Verfahren nach dem vorhergehenden Anspruch, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei dem Katalysator um einen Zeolith mit Strukturtyp MOR, LTA, CHA, ERI, OFF, HEU, RHO, LEV, KFI, PHI, FAU1 MFI oder Mischungen hiervon handelt.
6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass bei dem eingesetzten Katalysator zuvor keine Modifizierung der Oberflächen- und Porenstruktur erfolgt ist.
7. Verfahren nach dem vorhergehenden Anspruch, dadurch gekennzeichnet, dass bei dem eingesetzten Katalysator zuvor die Oberfläche nicht mit einer phosphor- haltigen Verbindung oder mit einer silylierenden Verbindung in flüssiger Phase, fester Phase oder Gasphase behandelt wurde.
8. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass bei dem eingesetzten Katalysator zuvor kein lonenaustausch mit Alkalimetall- und/oder Erdalkalimetallionen durchgeführt wurde.
9. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das molare N/C-Verhältnis bezogen auf die Einsatzstoffe im Bereich von
0,8 bis 4,0 liegt.
10. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Umsetzung bei einer Temperatur im Bereich von 250 bis 400 0C durchgeführt wird.
11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass die Umsetzung bei einer Temperatur im Bereich von 280 bis 320 0C durchgeführt wird.
12. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Umsetzung bei einem Absolutdruck im Bereich von 10 bis 50 bar durchgeführt wird.
13. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Katalysatorbelastung, ausgedrückt in Kilogramm Methanol pro KiIo- gramm Katalysator pro Stunde, im Bereich von 0,1 bis 1 ,5 h"1 liegt.
14. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche zur kontinuierlichen Herstellung von Methylaminen im Gewichtsverhältnis Monomethylamin (MMA) : Di- methylamin (DMA) : Trimethylamin (TMA) = < 40 : > 50 : ≤ 10.
15. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Methylamin-haltige NH3/H2-Abfallstrom des Verfahrens (Abgas vom Kondensator einer Ammoniak-Kolonne) für hydrierende Aminierungsreaktionen eingesetzt wird.
16. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Umsetzung isotherm erfolgt.
17. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das eingesetzte Methanol im Bereich von 1 bis 1000 ppm Formaldehyd enthält.
18. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das eingesetzte Methanol und/oder der eingesetzte Ammoniak jeweils im Bereich von 1 bis 1000 ppm Toluol enthält.
19. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei dem eingesetzten Trimethylamin um einen Rückführstrom aus dem aufgearbeiteten Reaktionsprodukt des Verfahrens handelt.
20. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei dem eingesetzten Monomethylamin um einen Rückführstrom aus dem aufgearbeiteten Reaktionsprodukt des Verfahrens handelt.
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