DE69506659T2 - Verfahren zur Herstellung von Cyclopentadienen - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von CyclopentadienenInfo
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Description
- Die Erfindung betrifft ein neuartiges Verfahren zur gewerblichen Herstellung von Cyclopentadienen, die sich als Zwischenprodukte für organische Synthesen eignen.
- Nachstehend wird der Stand der Technik anhand von 1,3- Dimethylcyclopentadien als ein Beispiel für Cyclopentadiene beschrieben.
- Verschiedene Verfahren zur Herstellung von 1,3-Dimethylcyclopentadien wurden vorgeschlagen. Darunter werden folgende Beispiele von Verfahren zur Eierstellung dieser Verbindung aus für gewerbliche Zwecke verfügbaren Ausgangsmaterialien angegeben:
- (1) ein Verfahren, das die Stufe der Umsetzung von Dicyclopentadien mit Methanol in Gegenwart eines Alkalimetalloxids umfaßt (JP-A-62-72630) (1987);
- (2) ein Verfahren, das die StuiEe der Umsetzung eines Grignard-Reagenz mit 3-Methyl-2-cyclopenten-1-on umfaßt, das durch Cyclisierung/Dehydratisierung (eine Cyclisierung, die von einer Dehydratisierung begleitet ist; nachstehend als "Cyclodehydratisierung" bezeichnet) von Acetonylaceton erhalten worden ist ("Die makromolekulare Chemie", Bd. 127 (1969), S. 78-93); und
- (3) ein Verfahren, das die Cyclodehydratisierung von 5- Methyl-5-hexen-2-on in Gegenwart eines Katalysators, wie Aluminiumoxid, umfaßt (US-4 967 033).
- In gewerblicher Hinsicht tritt beim vorerwähnten Verfahren (1) die Schwierigkeit auf, daß eine Monomethylverbindung oder eine Trimethylverbindung als Nebenprodukt gebildet wird und ferner Positionsisomere von Dimethylverbindungen als Nebenprodukte gebildet werden, so daß es schwierig ist, die 1,3-Dimethylverbindung einzeln abzutrennen. Beim vorerwähnten Verfahren (2) sind die Ausgangsmaterialien relativ teuer. Insbesondere ist das Grignard-Reagenz sehr teuer. Noch nachteiliger ist, daß es erforderlich ist, als Reaktionslösungsmittel leicht entflammbaren Ether zu verwenden. Auch das vorerwähnte Verfahren (3) ist beispielsweise insofern nachteilhaft, als die Ausgangsmaterialien teuer sind.
- Die vorliegende Erfindung wurde im Hinblick auf die vorerwähnten Umstände fertiggestellt. Eine Aufgabe der Erfindung besteht in der Herstellung von Cyclopentadienen unter geringen Kosten aus billigen Ausgangsmaterialien unter Durchführung einer einfachen Reaktion.
- Der erste Aspekt der vorliegenden Erfindung besteht daher in einem Verfahren zur Herstellung von Cyclopentadienen der folgenden Strukturformel (3), wobei das Verfahren die Stufe der Cyclodehydratisierung von ungesättigten Carbonylverbindungen der folgenden allgemeinen Formeln (I) oder (2) in der Dampfphase in Gegenwart eines festen Säurekatalysators umfaßt Formel (1) Formel (2) Formel (3)
- In den vorstehenden Formeln (1), (2) und (3) bedeuten R&sub1; bis R&sub5; gleiche oder unterschiedliche Gruppen. Jeder der Reste R&sub1; bis R&sub5; bedeutet ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder eine Arylgruppe. Die R&sub1; mit R&sub2; verbindenden punktierten Linien bedeuten, daß ein aliphatischer 5-gliedriger oder 6-gliedriger Ring gebildet werden kann. Die gestrichelten Linien im 5-gliedrigen Ring der Formel (3) bedeuten, daß dieser 5-gliedrige Ring zwei Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen enthält.
- Der zweite Aspekt der vorliegenden Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Cyclopentadienen gemäß dem ersten Aspekt, wobei es sich beim festen Säurekatalysator um einen synthetischen festen Säurekatalysator, einen natürlichen Ton enthaltenden festen Säurekatalysator, einen durch Auftragen einer flüssigen anorganischen Säure auf einen porösen anorganischen Träger erhaltenen festen Säurekatalysator oder um ein Gemisch dieser Katalysatoren handelt.
- Der dritte Aspekt der vorliegenden Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Cyclopentadienen gemäß dem zweiten Aspekt, wobei der synthetische feste Säurekatalysator aus der aus Siliciumdioxid-Aluminiumoxid, Siliciumdioxid- Magnesiumoxid, Siliciumdioxid-Calciumoxid, Aluminiumoxid, Siliciumdioxid und Zeolithen bestehenden Gruppe ausgewählt ist.
- Der vierte Aspekt der vorliegenden Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Cyclopentadienen gemäß dem ersten Aspekt, wobei die Cyclodehydratisierung bei einer Temperatur im Bereich von 120 bis 600ºC durchgeführt wird.
- Der fünfte Aspekt der vorliegenden Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Cyclopentadienen gemäß dem ersten Aspekt, wobei die Cyclodehydratisierung unter einem Reaktionsdruck von 981 000 Pa (10 kg/cm²) oder darunter durchgeführt wird.
- Der sechste Aspekt der vorliegenden Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Cyclopentadienen gemäß dem ersten Aspekt der Erfindung, wobei es sich beim Cyclopentadien um 1,3-, 2,5- oder 1,4-Dimethyl-1,3-cyclopentadien oder ein Gemisch davon handelt.
- Der siebte Aspekt der vorliegenden Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Cyclopentadienen, wobei das Verfahren die folgenden Stufen (I) und (II) umfaßt:
- (I) die Stufe, in der als Reaktanten die gleichen Arten oder verschiedene Arten von Ketonen oder Aldehyden oder eine Kombination aus einem Keton und einem Aldehyd mit einer Gesamtzahl der Kohlenstoffatome der Reaktantenmoleküle von 7 oder mehr ausgewählt werden und diese in Gegenwart eines Säurekatalysators oder eines basischen Katalysators umgesetzt werden und
- (II) die Stufe der Cyclodehydratisierung des gebildeten Reaktionsprodukts in der Dampfphase in Gegenwart eines festen Säurekatalysators.
- Der achte Aspekt der vorliegenden Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Cyclopentadienen gemäß dem siebten Aspekt der Erfindung, wobei das Reaktionsprodukt von Stufe (I) eine β-Hydroxycarbonylverbindung, eine α,β-ungesättigte Carbonylverbindung und/oder eine β,γ-ungesättigte Carbonylverbindung enthält.
- Der neunte Aspekt der vorliegenden Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Cyclopentadienen gemäß dem siebten Aspekt der Erfindung, wobei das Reaktionsprodukt von Stufe (I) einer Cyclodehydratisierung ohne Reinigung durch Abtrennung der β-Hydroxycarbonylverbindung, der α,β-ungesättigten Carbonylverbindung und/oder der β,γ-ungesättigten Carbonylverbindung aus dem Reaktionsprodukt unterworfen wird.
- Der zehnte Aspekt der vorliegenden Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Cyclopentadienen gemäß dem siebten Aspekt der Erfindung, wobei es sich beim festen Säurekatalysator um einen synthetischen festen Säurekatalysator, einen natürlichen Ton enthaltenden festen Säurekatalysator oder einen durch Auftragen einer anorganischen Säure oder einer Heteropolysäure auf einen porösen anorganischen Träger erhaltenen Katalysator handelt.
- Der elfte Aspekt der vorliegenden Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Cyclopentadienen gemäß dem zehnten Aspekt der Erfindung, wobei der feste Säurekatalysator aus der aus Siliciumdioxid-Aluminiumoxid, Siliciumdioxid- Magnesiumoxid, Siliciumdioxid-Calciumoxid, Aluminiumoxid, Siliciumdioxid und Zeolithen bestehenden Gruppe ausgewählt wird.
- Der zwölfte Aspekt der vorliegenden Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Cyclopentadienen gemäß dem siebten Aspekt der Erfindung, wobei die Cyclodehydratisierung bei einer Temperatur im Bereich von 120 bis 600ºC durchgeführt wird.
- Der dreizehnte Aspekt der vorliegenden Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Cyclopentadienen gemäß dem siebten Aspekt der Erfindung, wobei die Cyclodehydratisierung unter einem Reaktionsdruck von 981 000 Pa (10 kg/cm²) oder weniger durchgeführt wird.
- Der vierzehnte Aspekt der vorliegenden Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Cyclopentadienen gemäß dem siebten Aspekt der Erfindung, wobei es sich beim Cyclopentadien um 1,3-, 2,5- oder 1,4-Dimethyl-1,3-cyclopentadien oder ein Gemisch davon handelt.
- Der fünfzehnte Aspekt der vorliegenden Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Cyclopentadienen gemäß dem siebten Aspekt der Erfindung, wobei es sich bei mindestens einem der Reaktanten um ein symmetrisches Keton handelt.
- Der sechzehnte Aspekt der vorliegenden Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Cyclopentadienen gemäß dem siebten Aspekt der Erfindung, wobei die Kombination der Reaktanten Aceton und Isobutyraldehyd umfaßt.
- Die vorstehend durch die allgemeinen Formeln (1) und (2) dargestellten ungesättigten Carbonylverbindungen, die erfin dungsgemäß verwendet werden, sowie die durch die allgemeine Formel (3) wiedergegebenen Cyclopentadiene, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt werden, werden durch die folgenden Verbindungen beispielhaft belegt.
- Wie vorstehend erwähnt, handelst sich bei jeder der Substituentengruppen R&sub1; bis R&sub5; in den allgemeinen Formeln (1) bis (3) um ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder um eine Arylgruppe. Beispiele für die Alkylgruppe sind Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, Isobutyl und tert.-Butyl. Beispiele für die Arylgruppe sind Phenyl und Naphthyl, die niedere Alkylsubstituenten aufweisen können, wie Methyl und/oder Ethyl.
- Wenn als ungesättigte Carbonylverbindung ein Ausgangsmaterial der Formel (1) oder (2), bei dem es sich bei einem der Substituentengruppen R&sub1; bis R&sub5; um eine Methylgruppe handelt und die übrigen Substituenten Wasserstoffatome sind, wie 3- Hexen-2-on, 4-Hexen-2-on, 2-Methyl-2-pentenal, 2-Methyl-3- pentenal, 4-Methyl-2-pentenal oder 4-Methyl-3-pentenal, verwendet wird, so wird Methylcyclopentadien als Cyclopentadien der Formel (3) gebildet.
- Wenn ein Ausgangsmaterial, wie 5-Methyl-3-hexen-2-on, 5- Methyl-4-hexen-2-on, 4-Methyl-3-hexen-2-on, 4-Methyl-4-hexen- 2-on, 2,4-Dimethyl-2-pentenal, 2,4-Dimethyl-3-pentenal, 3-Methyl-2-hexenal oder 3-Methyl-3-hexenal, wobei beliebige zwei der Substituenten R&sub1; bis R&sub5; Methylgruppen bedeuten und die übrigen Substituenten Wasserstoffatome sind, als ungesättigte Carbonylverbindung der Formeln (1) oder (2) verwendet wird, so werden 1,3-, 2,5- oder 1,4-Dimethyl-1,3-cyclopentadien oder Gemische dieser Verbindungen als Cyclopentadiene der Formel (3) gebildet.
- Wenn ein Ausgangsmaterial, wie 3-Methyl-3-hexen-2-on, 3- Methyl-4-hexen-2-on, 3-Hepten-2-on, 4-Hepten-2-on, 2,3-Dimethyl-2-pentenal, 2,3-Dimethyl-3-pentenal, 3,4-Dimethyl-2-pentenal, 3,4-Dimethyl-3-pentenal, 4-Methyl-2-hexenal oder 4-Methyl-3-hexenal als ungesättigte Carbonylverbindung der Formeln (1) oder (2) verwendet wird, werden 1,2-, 2,3- oder 1,5- Dimethyl-1,3-cyclopentadien oder Gemische davon als Cyclopentadiene der Formel (3) gebildet.
- Wenn ein Ausgangsmaterial, wie 3,4-Dimethyl-3-hexen-2- on, 3,4-Dimethyl-4-hexen-2-on, 3,5-Dimethyl-3-hexen-2-on, 3,5-Dimethyl-4-hexen-2-on, 2,3-Dimethyl-2-hexanal oder 2,3- Dimethyl-3-hexenal, wobei beliebige drei der Substituenten R&sub1; bis R&sub5; Methylgruppen bedeuten und die übrigen Substituenten Wasserstoffatome sind, als ungesättigte Carbonylverbindung der Formeln (I) oder (2) verwendet werden, wird Trimethylcyclopentadien als Cyclopentadien der Formel (3) gebildet.
- Vorstehend wurde die Methylgruppe, die 1 Kohlenstoffatom aufweist, als Beispiel für die Alkylgruppe im Rahmen der Substituenten R&sub1; bis R&sub5; erwähnt. Jedoch lassen sich die ungesättigten Carbonylverbindungen in ähnlicher Weise durch Verbindungen beispielhaft belegen, bei denen die Methylgruppen jeweils durch Alkylgruppen mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen oder durch eine Arylgruppe ersetzt sind, z. B. durch eine Alkylgruppe, wie Ethyl, Propyl oder Butyl, oder durch eine Arylgruppe, wie Phenyl oder Naphthyl. Dabei kann es sich bei der Arylgruppe auch um ein Niederalkylarylderivat handeln, beispielsweise um eine methylsubstituierte Arylgruppe oder ethylsubstituierte Arylgruppe.
- Ferner kann in ähnlicher Weise auch eine ungesättigte Carbonylverbindung mit unterschiedlichen Substituentengruppen verwendet werden, beispielsweise mit zwei verschiedenen Alkylgruppen oder Arylgruppen. Beispielsweise kann eine Verbindung mit einer Mehrzahl von Substituenten, wie einer Methylgruppe und einer Ethylgruppe, verwendet werden.
- Die Substituentengruppen R&sub1; und R&sub2; können aneinander unter Bildung eines aliphatischen 5-gliedrigen oder 6-gliedrigen Rings gebunden sein. Zu typischen Beispielen für derartige Verbindungen gehören 2-Isobutylidencyclohexanon, 2-(1- Isobutenyl)-cyclohexanon, 2-Isobutyliden-4-methylcyclohexanon, 2-(1-Isobutenyl)-4-methylcyclohexanon, 2-Isobutyliden-6- methylcyclohexanon, 2-(1-Isobutenyl)-6-methylcyclohexanon, 2- (2-Ethylbutyliden)-cyclohexanon und 2-(2-Ethyl-1-butenyl)-cyclohexanon.
- Insbesondere werden ungesättigte Carbonylverbindungen, bei denen R&sub4; in den Formeln (1) oder (2) eine Alkylgruppe bedeutet, als Ausgangsmaterialien bevorzugt, da mit derartigen Verbindungen auch bei niederen Reaktionstemperaturen Cyclopentadiene in hohen Ausbeuten gebildet werden.
- Was die Cyclopentadiene als Produkte der Formel (3) betrifft, werden 1,3-Dialkylcyclopentadiene und insbesondere 1,3-Dimethylcyclopentadien bevorzugt, da es eine hohe Wärmestabilität aufweist und in hoher Ausbeute als Endprodukt erhalten werden kann.
- Erfindungsgemäß werden feste Säurekatalysatoren verwendet. Beispiele für bevorzugte feste Säurekatalysatoren sind synthetische feste Säurekatalysatoren, wie Siliciumdioxid- Aluminiumoxid, Siliciumdioxid-Magnesiumoxid, Siliciumdioxid- Calciumoxid, Aluminiumoxid, Siliciumdioxid und Zeolithe sowie natürliche Tonmineralien, z. B. saurer Ton und aktivierter Ton. Zu typischen Beispielen für Zeolithe, die bevorzugte feste Säurekatalysatoren darstellen, gehören Zeolithe vom HX- Typ, Zeolithe vom HY-Typ und Hydrogenzeolithe, wie Hydrogenmordenit und Hydrogenfaujasit. Ferner kann auf diese festen Katalysatoren ein Alkalimetall, wie Natrium oder Kalium, aufgebracht werden. Durch Verwendung des Alkalimetalls kann die Menge an Kohlenstoff, die auf dem Katalysator abgeschieden wird, verringert werden.
- Ferner kann auch ein Katalysator verwendet werden, der erhalten worden ist, indem man in geeigneter Weise eine oder mehrere anorganische Säuren auf einen porösen anorganischen Träger aufbringt. Zu Beispielen für anorganische Säuren gehören Phosphorsäure und Heteropolysäuren, wie Phosphorwolframsäure, Kieselwolframsäure und Kieselmolybdänsäure. Ein typisches Beispiel für einen derartigen Katalysator ist ein auf einen Träger aufgebrachter Säurekatalysator, der durch Aufbringen einer anorganischen Säure auf poröse anorganische Träger, wie Aluminiumoxid, Magnesiumoxid, Siliciumdioxid oder Aktivkohle, erhalten worden ist.
- Ferner ist es möglich, ein Gemisch der vorerwähnten verschiedenen Arten von Katalysatoren zu verwenden.
- Was die vorerwähnten festen Säurekatalysatoren betrifft, werden synthetische feste Säurekatalysatoren, insbesondere Siliciumdioxid-Aluminiumoxid, Siliciumdioxid-Magnesiumoxid, Siliciumdioxid-Calciumoxid, Aluminiumoxid, Siliciumdioxid und Zeolithe, im Hinblick auf die Stabilität der Katalysatoren bevorzugt. Wenn eine hohe Reaktionsselektivität berücksichtigt wird, ist Siliciumdioxid-Aluminiumoxid besonders bevorzugt. Ganz besonders bevorzugt werden Zeolith vom HY-Typ und Hydrogenmordenit.
- Die Reaktionstemperatur wird im Bereich von 120 bis 600ºC und insbesondere von 250 bis 500ºC in Abhängigkeit von der Katalysatorzusammensetzung, der Kontaktzeit zwischen dem Katalysator und den Ausgangsmaterialien, dem Molverhältnis von Verdünnungsmittel zu Ausgangsmaterialien und dergl. gewählt. Liegt die Reaktionstemperatur über diesem Bereich, so laufen nicht nur die angestrebte Cyclodehydratisierung, sondern auch Nebenreaktionen, wie eine Aromatisierung des Reaktionsprodukts und eine Hydrierung der Ausgangsmaterialien und des Reaktionsprodukts rasch ab, was die Selektivität erheblich verringert. Wenn andererseits die Reaktionstemperatur niedriger als dieser Bereich ist, so ergibt sich eine Verringerung der Geschwindigkeit der beabsichtigten Cyclodehydratisierung, was aus wirtschaftlichen Gesichtspunkten unerwünscht ist.
- Um diese Nebenreaktionen aufgrund des im Reaktionssystems erzeugten Wasserstoffs zu unterdrücken, wird ein Wasserstoffakzeptor, wie Benzol, Tetralin, Nitrobenzol, Zimtsäure oder Benzophenon, zugesetzt oder alternativ kann Stickstoff, Kohlendioxid oder eine geringe Menge an Sauerstoff während der Reaktion zugeführt werden, um den erzeugten Wasserstoff zu entfernen.
- Da das bei der Umsetzung gebildete Diolefin polymerisierbar ist, wenn es bei hoher Temperatur und in hoher Konzentration für eine lange Zeitspanne im Reaktionsgefäß verbleibt, kommt es bei einem Teil des gebildeten Diolefins zu einer Polymerisation oder Dimerisation, was zu einem Verlust an Produkt führt. Um diesen Verlust zu vermeiden, hat es sich als wirksam erwiesen, das Ausgangsmaterial mit einem Inertgas, wie Stickstoff, Helium, Argon oder Wasserdampf, zu verdünnen. Im Hinblick auf das Verdünnungsverhältnis gibt es keine speziellen Beschränkungen.
- Wenn bei der erfindungsgemäßen Umsetzung der Katalysator über einen langen Zeitraum hinweg verwendet wird, sinkt die Katalysatoraktivität aufgrund von Koksbildung und dergl. allmählich ab. Demgemäß kann der Katalysator einer Entkokungsbehandlung unterzogen werden, wobei man beispielsweise Luft oder dergl. bei einer Temperatur von etwa 500ºC anwendet, um die ursprüngliche Aktivität des Katalysators wieder herzustellen.
- Beim Reaktionstyp kann es sich um eine beliebige Festbettreaktion, Bewegtbettreaktion oder Wirbelschichtreaktion handeln. Bei der Umsetzung kann entweder ein absatzweises Verfahren oder ein Verfahren unter kontinuierlicher Einspeisung angewandt werden. Unter gewerblichen Gesichtspunkten ist ein kontinuierliches Durchflußverfahren bevorzugt.
- Erfindungsgemäß muß der katalytische Kontakt vorgenommen werden, indem man die Ausgangsmaterialien und das Reaktionsprodukt in der Dampfphase hält. Eine Reaktion in flüssiger Phase ist nicht erwünscht, da es dabei zu einer erheblichen Polymerisation oder Dimerisation der Ausgangsmaterialien oder des Produkts kommen kann. Hinsichtlich des Reaktionsdrucks gibt es keine speziellen Beschränkungen, sofern die Ausgangsmaterialien oder das Produkt in der Dampfphase gehalten werden können. Der Reaktionsdruck beträgt im allgemeinen 981 000 Pa (10 kg/cm²) oder weniger und liegt vorzugsweise im Bereich von Atmosphärendruck bis 490 500 Pa (5 kg/cm²).
- Die Kontaktzeit zwischen den Ausgangsmaterialien und dem Katalysator liegt im Bereich von 0,005 bis 20 Sekunden, vorzugsweise von 0,01 bis 10 Sekunden und insbesondere von 0,05 bis 5 Sekunden. Eine Kontaktzeit, die kürzer als dieser Bereich ist, ist nicht erwünscht, da dadurch die Reaktionsgeschwindigkeit verringert wird. Wenn andererseits die Kontaktzeit länger als der vorstehend angegebene Bereich ist, so nehmen Nebenreaktionen, wie eine Polymerisation und Hydrierung des gebildeten Diolefins zu, was in unerwünschter Weise die Selektivität der Reaktion verringert.
- Das aus dem Reaktionsgefäß ausgetragene Gas wird sofort zur Verflüssigung abgekühlt. Gegebenenfalls kann das Gas durch ein flüssiges Absorptionsmedium, z. B. einen Kohlenwasserstoff, geleitet werden, um das Gas zu gewinnen.
- Nach der Abtrennung des Wassers von öligen Komponenten kann das angestrebte hochreine Produkt aus den öligen Komponenten je nach Bedarf durch Destillation gewonnen werden. Das Reaktionsprodukt weist im allgemeinen einen Siedepunkt auf, der unter dem Siedepunkt der Ausgangsmaterialien liegt. Daher läßt sich das Produkt leicht von den Ausgangsmaterialien abtrennen. Unter den erhaltenen Cyclopentadienen sind einige Verbindungen aufgrund ihrer chemischen Strukturen thermisch instabil, so daß es gelegentlich erforderlich ist, eine Gewinnungsvorrichtung einzusetzen, die bei einer niederen Heiztemperatur betrieben wird, beispielsweise durch Destillation unter vermindertem Druck.
- Die vorliegende Erfindung umfaßt ein Verfahren mit den Stufen (I) und (II), die nachstehend beschrieben werden.
- In der erfindungsgemäßen Stufe (I) wird die Umsetzung zwischen Ketonen, zwischen Aldehyden oder zwischen einem Keton und einem Aldehyd in Gegenwart eines Säurekatalysators oder eines Basenkatalysators durchgeführt.
- Bei der Umsetzung zwischen Ketonen oder zwischen Aldehyden können die Ketone oder die Aldehyde gleich oder unterschiedlich sein. Eines der umzusetzenden Ketone oder Aldehyde weist mindestens ein aktives Wasserstoffatom am Kohlenstoffatom in der α-Stellung in bezug zur Carbonylgruppe auf. Vorzugsweise weist das Kohlenstoffatom in der α-Stellung von einem der umzusetzenden Ketone oder Aldehyde 2 Wasserstoffatome auf oder die beiden umzusetzenden Ketone oder Aldehyde weisen mindestens ein Wasserstoff Atom am Kohlenstoffatom in der α-Stellung zur Carbonylgruppe auf.
- Es ist erforderlich, daß die Anzahl der gesamten Kohlenstoffatome der Ketone, der Aldehyde oder der Kombination aus Keton und Aldehyd 7 oder mehr beträgt. Es ist unerwünscht, daß die Gesamtzahl der Kohlenstoffatome weniger als 7 beträgt, da dann die Bildung des angestrebten Cyclopentadiens schwierig ist. Die Anzahl der Kohlenstoffatome des Ketons oder Aldehyds selbst ist nicht beschränkt, sofern die Anzahl der Kohlenstoffatome insgesamt 7 oder mehr beträgt. Beispielsweise können ein Keton oder Aldehyd mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen verwendet werden. Hinsichtlich der Obergrenze der Gesamtzahl der Kohlenstoffatome gibt es keine speziellen Beschränkungen, sie beträgt jedoch üblicherweise 20 oder weniger.
- Typische Beispiele für Ketone rund Aldehyde, die erfindungsgemäß verwendet werden können, sind Aceton und Propionaldehyd, die 3 Kohlenstoffatome aufweisen; Methylethylketon, Isobutyraldehyd und Butyraldehyd, die 4 Kohlenstoffatome aufweisen; Diethylketon, Methylpropylketon, Methylisopropylketon, Valeraldehyd, Isovaleraldehyd, 2-Methylbutanal und 2,2- Dimethylpropanal, die 5 Kohlenstoffatome aufweisen; Methyl-n- butylketon, Ethylisopropylketon, Ethyl-n-propylketon, Methylisobutylketon, Methyl-sec.-butylketon, Methyl-tert.-butylketon, Cyclohexanon, Hexanal, 4-Methylpentanal, 3-Methylpentanal, 2-Methylpentanal, 2-Ethylbutanal, 3,3-Dimethylbutanal und 2,2-Dimethylbutanal, die 6 Kohlenstoffatome aufweisen; 2,3-Dimethylpentanal, das 7 Kohlenstoffatome aufweist; und Dibutylketon und 2-Ethylhexanal, das 8 Kohlenstoffatome aufweist. Ferner können auch aromatische Carbonylverbindungen, wie Acetophenon und Propiophenon, sowie 2-Phenylpropanal verwendet werden.
- Erfindungsgemäß ist es erwünscht, daß ein Keton oder ein Aldehyd als mindestens eines der Reaktantenmaterialien verwendet wird, wobei jedes dieser Materialien am Kohlenstoffatom der Carbonylgruppe mindestens eine verzweigte Alkylsubstituentengruppe aufweist, z. B. eine Isopropylgruppe, sec.- Butylgruppe oder tert.-Butylgruppe. Wenn ein derartiges Keton oder Aldehyd als Ausgangsmaterial verwendet wird, so läßt sich die Ausbeute des angestrebten Produkts, d. h. des Cyclopentadiens, erhöhen. Beispiele für derartige Verbindungen sind Isobutyraldehyd und 2-Methylbutanal.
- Wenn beispielsweise Aceton und Isobutyraldehyd als Ausgangsmaterialien verwendet werden, werden 1,3-Dimethylcyclopentadiene gebildet. Wenn Aceton und 2-Methylbutanal als Ausgangsmaterialien verwendet werden, werden 1,3-Methylethylcyclopentadiene und 1,2,3-Trimethylcyclopentadiene gebildet. Wenn Methylethylketon und Isobutyraldehyd als Ausgangsmaterialien verwendet werden, werden 1,3-Methylethylcyclopentadiene und 1,2,4-Trimethylcyclopentadiene gebildet. Wenn Diethylketon und Isobutyraldehyd als Ausgangsmaterialien verwendet werden, werden 2,4-Dimethyl--1-ethylcyclopentadiene gebildet. Wenn Cyclohexanon und Isobutyraldehyd als Ausgangsmaterialien verwendet werden, werden 2-Methyl-4,5,6,7-tetrahydroindene gebildet.
- Ein Verfahren zur Umsetzung von Carbonylverbindungen, z. B. von Ketonen, Aldehyden oder einer Kombination aus einem Keton und einem Aldehyd in Gegenwart eines sauren oder basischen Katalysators gemäß der Stufe (I) der vorliegenden Erfindung ist als "Aldol-Kondensation" bekannt.
- Zu Beispielen für Katalysatoren zur Verwendung bei der Umsetzung von Stufe (I) gehören Säuren, wie Salzsäure, Sulfonsäure, p-Toluolsulfonsäure, Zinkchlorid und Kaliumhydrogensulfit; Metallhydroxide, wie Natriumhydroxid, Calciumhydroxid, Kaliumhydroxid und Bariumhydroxid; Metallalkoxide, wie Natriumethoxid; Amine, wie Piperidin, Pyrrolidin, 3-Methylpyrrolidin und Diethylamin; und Basen, wie Alkalicarbonate, Natriumamid, Kaliumcyanid und Natriumacetat. Hinsichtlich der Menge des zu verwendenden sauren oder basischen Katalysators gibt es keine speziellen Beschränkungen, jedoch wird der Katalysator üblicherweise in einer Menge von 0,01 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Reaktantenmaterialien, verwendet.
- Als Reaktionslösungsmittel zur Verwendung bei der Umsetzung von Stufe (I) lassen sich geeignete Lösungsmittel, die sich gegenüber der Umsetzung inert verhalten, verwenden, wie Wasser, Alkohole, Ether und Benzol. Alternativ kann das Keton oder der Aldehyd selbst, die als Reaktantenmaterialien eingesetzt werden, in überschüssiger Menge verwendet werden.
- Hinsichtlich der Reaktionstemperatur und des Reaktionsdrucks gibt es keine speziellen Beschränkungen, sofern das Reaktionssystem in flüssiger Phase aufrechterhalten wird. Im allgemeinen wird die Reaktionstemperatur in geeigneter Weise im Bereich von 0 bis 200ºC gewählt. Ferner gibt es keine speziellen Beschränkungen hinsichtlich der Reaktionszeit, wobei diese Reaktionszeit aber im allgemeinen im Bereich von 1 Minute bis mehrere 10 Stunden gewählt wird. Nach beendeter Umsetzung wird mit Wasser gewaschen und neutralisiert, um den Katalysator zu entfernen.
- Bei Durchführung der Umsetzung in Gegenwart eines schwach basischen Katalysators läßt sich vorwiegend eine β- Hydroxycarbonylverbindung erhalten. Wird die Umsetzung in Gegenwart eines stark sauren Katalysators oder eines stark basischen Katalysators durchgeführt, so wird zunächst eine β- Hydroxycarbonylverbindung gebildet, deren Dehydratisierungsreaktion sodann unter Bildung einer α,β-ungesättigten Carbonylverbindung erfolgt. Ferner wird im Reaktionssystem diese α,β-ungesättigte Carbonylverbindung gelegentlich unter Bildung einer β,γ-ungesättigten Carbonylverbindung isomerisiert. Alle diese β-Hydroxycarbonylverbindungen, α,β-ungesättigten Carbonylverbindungen und β,γ-ungesättigten Carbonylverbindungen können für die anschließende Cyclodehydratisierung als Ausgangsmaterialien verwendet werden.
- Die β-Hydroxycarbonylverbindung, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhalten worden ist, läßt sich beispielsweise durch die folgende Formel (4) wiedergeben:
- Die α,β-ungesättigte Carbonylverbindung, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhalten worden ist, läßt sich beispielsweise durch die folgende Formel (1) wiedergeben: Formel (1)
- Die β,γ-ungesättigte Carbonylverbindung, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhalten worden ist, läßt sich beispielsweise durch die allgemeine Formel (2) wiedergeben: Formel (2)
- Werden diese Verbindungen in der nächsten Stufe (II) einer Cyclodehydratisierung unterworfen, so lassen sich Cyclopentadiene der allgemeinen Formel (3) bilden: Formel (3)
- In den Formeln (1) bis (4) sind die Substituentengruppen R&sub1; bis R&sub5; gleich oder unterschiedlich. Jeder der Reste R&sub1; bis R&sub5; bedeutet ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe oder eine Arylgruppe.
- Ferner bedeuten die punktierten Linien, die R&sub1; mit R&sub2; in den Formeln (1) bis (4) verbinden, jeweils die mögliche Bildung eines 5-gliedrigen oder 6-gliedrigen aliphatischen Rings. Die gestrichelten Linien im 5-gliedrigen Ring der Formel (3) zeigen an, daß der 5-gliedrige Ring 2 Kohlenstoff- Kohlenstoff-Doppelbindungen enthält. Mit anderen Worten, die Definitionen für die Substituentengruppen R&sub1; bis R&sub5;, für die punktierte Linie und für die gestrichelte Linie sind die gleichen, wie sie vorstehend aufgeführt wurden.
- Dies bedeutet, daß erfindungsgemäß nach Durchführung der Umsetzung des Ketons oder, des Aldehyds der saure oder basische Katalysator entfernt wird und der ölige Anteil, der die β-Hydroxycarbonylverbindung, die α,β-ungesättigte Carbonylverbindung oder die β,γ-ungesättigte Carbonylverbindung oder ein Gemisch dieser Verbindungen enthält, anschließend einer Cyclodehydratisierungsreaktion unterworfen wird, wodurch die Cyclopentadiene gebildet werden.
- Ferner ist es möglich, daß die in Stufe (I) erhaltene β- Hydroxycarbonylverbindung mit einem Säurekatalysator oder dergl. in einer zusätzlichen Stufe dehydratisiert und in eine α,β-ungesättigte Carbonylverbindung umgewandelt wird. Diese Verbindung wird ferner zu einer β,γ-ungesättigten Carbonylverbindung isomerisiert. Anschließend wird die β,γ-ungesättigte Carbonylverbindung der Cyclodehydratisierung unterworfen. Ferner ist es möglich, daß die erhaltene α,β-ungesättigte Carbonylverbindung mit einem Säurekatalysator oder dergl. in einer weiteren Stufe isomerisiert wird, um sie in die β,γ-ungesättigte. Carbonylverbindung überzuführen. Diese Verbindung wird sodann der anschließenden Cyclodehydratisierungsreaktion unterworfen. Dagegen ist es möglich, daß die β,γ-ungesättigte Carbonylverbindung zu einer α,β-ungesättigten Carbonylverbindung isomerisiert wird, die sodann der αnschließenden Stufe (II) zugeführt wird.
- Die Reaktionsstufe (I) wird anhand von Beispielen für Ketone und Aldehyde, die bevorzugte Ausgangsmaterialien für die Stufe (I) darstellen, beschrieben.
- Bei den vorstehenden Carbonylverbindungen A und B handelt es sich um ein Keton bzw. einen Aldehyd. Bei den Verbindungen A und B kann es sich um die gleichen Verbindungen handeln. Die Definitionen für die Symbole R&sub1; bis R&sub5; und die punktierte Linie, die R&sub1; mit R&sub2; verbindet, sind die gleichen, wie sie vorstehend für die Formeln (I) bis (4) erwähnt wurden.
- Wie im vorstehenden Abschnitt beschrieben, werden das Keton oder der Aldehyd A, B zu einer Umsetzung in Gegenwart eines sauren oder basischen Katalysators unter Bildung der Verbindungen der Formeln (I), (2) oder (4) oder von Gemischen davon veranlaßt. Es ist möglich, ein Reaktionsprodukt zu erhalten, das vorwiegend beliebige der Verbindungen der Formeln (I), (2) und (4) oder ein Gemisch dieser Verbindungen enthält, indem man in geeigneter Weise die Art und die Menge des Katalysators und die Reaktionsbedingungen einstellt. Es können beliebige Verbindungen der Formeln (1), (2) und (4) als Ausgangsmaterialien für die anschließende Stufe (II) verwendet werden.
- Demgemäß ist es wünschenswert, die Verbindungen der Formeln (1), (2) oder (4) oder von deren Gemischen gemäß den charakteristischen Merkmalen der Stufen (I) und (II) herzustellen. Somit wird gegebenenfalls die β-Hydroxycarbonylverbindung der Formel (4) in der ersten Stufe gebildet und in die Verbindung der Formeln (I) oder (2) umgewandelt, und zwar durch die vorerwähnte Dehydratisierung und gegebenenfalls durch eine getrennte Isomerisierung, um sie der nächsten Stufe (II) zuzuführen. Selbstverständlich ist es möglich, daß die α,β-ungesättigte Carbonylverbindung der Formel (I) gebildet und durch ein getrenntes Isomerisierungsverfahren in eine β,γ-ungesättigte Carbonylverbindung der Formel (2) übergeführt wird oder umgekehrt. Das erhaltene Reaktionsprodukt wird sodann für die anschließende Stufe (II) verwendet.
- In den vorstehenden Reaktionsgleichungen für die Aldolreaktion werden die Carbonylverbindungen A und B unter Bildung der β-Hydroxycarbonylverbindung der Formel (4) umgesetzt.
- Wenn die Hydroxylgruppe der β-Hydroxycarbonylverbindung und das Wasserstoffatom am Kohlenstoffatom in der α-Stellung in bezug zur Carbonylgruppe einer Dehydratisierung unterworfen werden, entsteht die α,β-ungesättigte Carbonylverbindung der Formel (1). Unter dem vorgenannten Wasserstoffatom ist das Wasserstoffatom zu verstehen, das mit dem Kohlenstoffatom, das an die Substituentengruppe R&sub2; gebunden ist, verknüpft ist. Wenn die Hydroxylgruppe und das Wasserstoffatom am Kohlenstoffatom in der γ-Stellung der Dehydratisierung unterworfen werden, so entsteht die β,γ-ungesättigte Carbonylverbindung der Formel (2). Unter dem Kohlenstoffatom in der γ-Stellung ist das Kohlenstoffatom zu verstehen, das eine Substituentengruppe R&sub4; aufweist und sich neben dem Kohlenstoffatom befindet, das mit der Hydroxylgruppe verknüpft ist. Gemäß den Reaktionsbedingungen der Aldolreaktion können die Isomerisierung der Verbindung der Formel (I) zur Verbindung der Formel (2) oder die umgekehrte Umsetzung während der Reaktion ablaufen.
- Gegebenenfalls werden die erhaltenen β-Hydroxycarbonylverbindungen, α,β-ungesättigten Carbonylverbindungen, β,γ-ungesättigten Carbonylverbindungen oder deren Gemische durch Abtrennen mittels geeigneter Maßnahmen, wie Destillation, gereinigt. Vorzugsweise wird nur die Entfernung des sauren oder basischen Katalysators vorgenommen. Die katalysatorfreien Materialien werden sodann der nächsten Stufe (II) zu geführt, ohne daß man sie durch Abtrennen reinigt. Diese Vorgehensweise ist wirtschaftlich, da dadurch die Reinigung durch Abtrennung entfallen kann. Es wurde bestätigt, daß gleichzeitig vorliegende nicht-umgesetzte Materialien und Nebenprodukte in der anschließenden Stufe (II) keinerlei unerwünschten Wirkungen hervorrufen und keine Schwierigkeiten bei der anschließenden Destillation, wenn die angestrebten Cyclopentadiene gewonnen werden, verursachen. Übrigens wird die Verbindung 5-Methyl-5-hexen-2-on, die als Ausgangsmaterial im vorgenannten US-Patent 4 967 033 verwendet wird, im allgemeinen in der vorstehenden Stufe (I) nicht gebildet.
- In der anschließenden Stufe (II) wird die Cyclodehydratisierungsreaktion durchgeführt. Beispiele für feste Säurekatalysatoren, die sich für die Cyclodehydratisierungsreaktion eignen, sind synthetische Katalysatoren, wie Siliciumdioxid- Aluminiumoxid, Siliciumdioxid-Magnesiumoxid, Siliciumdioxid- Calciumoxid, Aluminiumoxid, Siliciumdioxid und Zeolithe, sowie natürliche mineralische Katalysatoren vom Tontyp, wie saurer Ton oder aktivierter Ton. Typische Beispiele für Zeolithe, die als Katalysator verwendet werden können, sind H- Typ ZSM-5, HX-Typ-Zeolith, HY-Typ-Zeolith und Hydrogenzeolithe, wie Hydrogenfaujasit und Hydrogenmordenit. Wenn ferner ein Alkalimetall, wie Natrium oder Kalium, auf diese festen Säurekatalysatoren aufgebracht wird, ist es möglich, die Abscheidung von Kohlenstoff am Katalysator zu verringern.
- Außerdem ist es möglich, einen Katalysator zu verwenden, der durch Aufbringen von einer oder mehreren Säuren auf einen geeigneten Träger aus porösen anorganischen Substanzen, wie Aluminiumoxid, Magnesiumoxid, Siliciumdioxid und Aktivkohle, hergestellt worden ist. Beispiele für die vorstehenden Säuren sind anorganische Säuren, wie Phosphorsäure und Heteropolysäuren, z. B. Phosphorwolframsäure, Kieselwolframsäure und Kieselmolybdänsäure. Was die vorerwähnten festen Säurekatalysatoren betrifft, so werden synthetische feste Säurekatalysatoren, insbesondere Siliciumdioxid-Aluminiumoxid, Siliciumdioxid-Magnesiumoxid, Siliciumdioxid-Calciumoxid, Aluminiumoxid, Siliciumdioxid und Zeolithe, im Hinblick auf die Stabi lität und andere wünschenswerte Eigenschaften des Katalysators bevorzugt. Im Hinblick auf dies hohe Reaktionsselektivität wird Siliciumdioxid-Aluminiumoxid besonders bevorzugt, und HY-Typ-Zeolithe und Hydrogenmordenit werden ganz besonders bevorzugt.
- Wenn der Katalysator für die Cyclodehydratisierung von Stufe (II) für eine lange Zeitspanne verwendet wird, sinkt allmählich die Aktivität des Katalysators aufgrund von Koksbildung und dergl. Die Katalysatoraktivität kann dann regeneriert werden, indem man den Katalysator einer Entkokungsbehandlung an der Luft bei hohen Temperaturen von beispielsweise etwa 500ºC unterwirft.
- Die Temperatur für die Cyclodehydratisierungsreaktion in Stufe (II) kann im Bereich von 120 bis 600ºC und vorzugsweise von 250 bis 500ºC entsprechend der Zusammensetzung des Katalysators, der Kontaktzeit, dem Molverhältnis des Verdünnungsmediums und dergl. gewählt werden. Liegt die Reaktionstemperatur über diesem Temperaturbereich, so kommt es neben der Cyclodehydratisierungsreaktion zu einer Aromatisierung des angestrebten Produkts und zu Nebenreaktionen, z. B. zur Bildung eines Cyclomonoolefins, die vermutlich durch Hydrierung des gebildeten Cyclopentadiens mit dem durch die Aromatisierungsreaktion erzeugten Wasserstoff hervorgerufen wird. In diesem Fall wird die Selektivität erheblich verringert. Liegt andererseits die Reaktionstemperatur unter diesem Bereich, so sinkt die Reaktionsgeschwindigkeit der beabsichtigten Cyclodehydratisierung ab, was aus wirtschaftlichen Gründen unerwünscht ist.
- Bei dem durch diese Reaktion gebildeten Diolefin handelt es sich um ein polymerisierbares Produkt. Wird das Diolefin für eine lange Zeitspanne in konzentriertem Zustand bei hoher Temperatur in einem Reaktionsgefäß belassen, so kommt es dazu, daß ein Teil des gebildeten Diolefins polymerisiert oder dimerisiert, was einen Produktverlust hervorruft. Um diesen Verlust zu vermeiden, besteht eine wirksame Maßnahme darin, das Material mit einem Inertgas, wie Stickstoff, Helium, Argon oder Wasserdampf, zu verdünnen. Bezüglich des Verdünnungsverhältnisses gibt es keinen speziellen Beschränkungen.
- Beim Reaktionstyp kann es sich um eine beliebige Festbettreaktion, Bewegtbettreaktion oder Wirbelschichtreaktion handeln. Sofern die Ausgangsmaterialien oder das Produkt verdampft werden können, gibt es hinsichtlich des Reaktionsdrucks keine speziellen Beschränkungen. Der Druck beträgt üblicherweise 981 000 Pa (10 kg/cm²) oder weniger und liegt vorzugsweise im Bereich von Atmosphärendruck bis 490 500 Pa (5 kg/cm²).
- Die Kontaktzeit zwischen den Ausgangsmaterialien und dem Katalysator liegt im Bereich von 0,005 bis 20 Sekunden, vorzugsweise von 0,01 bis 10 Sekunden und insbesondere von 0,05 bis 5 Sekunden. Eine Kontaktzeit, die kürzer als dieser Bereich ist, ist wegen einer Verlängerung der Umwandlungsgeschwindigkeit unerwünscht. Ist die Kontaktzeit andererseits länger als dieser Bereich, so werden Nebenreaktionen, wie eine Polymerisation oder Hydrierung des gebildeten Diolefins hervorgerufen, was die Selektivität der Reaktion verringert.
- Das Gas, das aus dem Reaktionsgefäß ausgetragen wird, wird zur Verflüssigung sofort abgekühlt. Gegebenenfalls kann das Gas durch ein Absorptionsmedium, wie einen Kohlenwasserstoff, geleitet werden, um eine verflüssigte Komponente zu absorbieren und das angestrebte Produkt zu gewinnen.
- Nach Abtrennung von Wasser von öligen Komponenten läßt sich das angestrebte hochreine Produkt gegebenenfalls aus den öligen Komponenten durch Destillation gewinnen. Da das angestrebte Produkt einen niedrigeren Siedepunkt als die Ausgangsmaterialien aufweist, läßt sich das Produkt leicht von den Ausgangsmaterialien abtrennen.
- Erfindungsgemäß lassen sich Cyclopentadiene, die wertvolle Zwischenprodukte für die organische Synthese darstellen, in hohen Ausbeuten aus billigen Materialien durch ein einfaches Umsetzungsverfahren herstellen.
- Nachstehend wird die vorliegende Erfindung anhand von Beispielen näher beschrieben, wobei der Umfang der Erfindung jedoch durch diese Beispiele nicht beschränkt werden soll.
- Sofern nichts anderes angegeben ist, sind in den nachstehenden Beispielen unter Prozentangaben Gew.-% zu verstehen.
- Der Teilchendurchmesser eines Siliciumdioxid-Aluminiumoxid-Katalysators (Handelsbezeichnung: N633L, Produkt der Fa. Nikki Chemical Co., Ltd.) wurde auf 1, 2 bis 0,84 mm (16 bis 20 mesh) eingestellt. 15 ml des Katalysators wurden in ein Rohr aus rostfreiem Stahl mit einem Innendurchmesser von 12 mm und einer Länge von 1 m gefüllt. Anschließend wurden 112 g 5-Methyl-3-hexen-2-on und Wasser kontinuierlich über ein Vorheizrohr mit Strömungsgeschwindigkeiten von 15 ml/h bzw. 60 ml/h durch die Katalysatorschicht geleitet. Eine Cyclodehydratisierungsreaktion wurde bei einer Reaktionstemperatur von 380ºC durchgeführt (Kontaktzeit mit dem Katalysator: 0,34 Sekunden).
- Das bei der Cyclodehydratisierung erhaltene Reaktionsgemisch wurde gekühlt. Nach Entfernen von Gas und Wasser wurde die erhaltene organische Phase gaschromatographisch analysiert. Es wurde festgestellt, daß die organische Phase 1,8% Ausgangsmaterial und 59,1% des angestrebten Produkts enthielt.
- In der nächsten Stufe wurden 85 g der auf diese Weise erhaltenen organischen Phase unter Atmosphärendruck destilliert. Man erhielt 40,5 g einer Fraktion mit einem Siedepunkt von 101 bis 104ºC. Diese Fraktion wurde spektralanalytisch mit getrennt davon hergestellten reinen Proben verglichen. Es wurde festgestellt, daß die Fraktion Dimethylcyclopentadiene mit einem Gehalt an 1,3-Dimethyl-1,3-cyclopentadien als Hauptbestandteil enthielt.
- Es wurden die gleichen Reaktionen wie in Beispiel 1 durchgeführt, mit der Ausnahme, daß die Reaktionstemperaturen auf 330ºC bzw. 430ºC eingestellt wurden. Man erhielt zwei Reaktionsgemische, die 4, 5 bzw. 0% Ausgangsmaterialien und 43,0 bzw. 46,6% des angestrebten Produkts (Dimethylcyclopentadiene mit einem Gehalt an 1,3-Dimethyl-1,3-cyclopentadien als Hauptkomponente) enthielten.
- Es wurden die gleichen Reaktionen wie in Beispiel 1 durchgeführt, mit der Ausnahme, daß HY-Typ-Zeolith (Produkt der Fa. Shokubai Kasei Kogyo Co., Ltd.) und Hydrogenmordenit (Produkt der Fa. Toso Co., Ltd.) verwendet wurden. Man erhielt 90 g bzw. 88 g Reaktionsgemisch mit einem Gehalt an 7,1% bzw. 7, 7% Ausgangsmaterial und 50,8% bzw. 53,0% des angestrebten Produkts (Dimethylcyclopentadiene mit einem Gehalt an 1,3-Dimethyl-1,3-cyclopentadien als Hauptkomponente).
- Es wurde die gleiche Reaktion wie in Beispiel 4 durchgeführt, mit der Ausnahme, daß das Wasser durch 74,7 Liter/h Stickstoff als Verdünnungsmittel ersetzt wurde. Das Stickstoffgas, das das Reaktionsprodukt enthielt, wurde auf ähnliche Weise gekühlt und sodann in eine Cumollösung eingeleitet und darin absorbiert. Nachdem eine geringe Menge an Wasser aus der gebildeten Cumolphase abgetrennt worden war, wurde eine gaschromatographische Analyse durchgeführt. Bei Berechnung ohne Berücksichtigung des Cumols wurde festgestellt, daß das erhaltene Reaktionsgemisch 0,2% Ausgangsmaterial und 74,0% des beabsichtigten Produkts (Dimethylcyclopentadiene mit einem Gehalt an 1,3-Dimethyl-1,3-cyclopentadien als Hauptkomponente) enthielt.
- Es wurde die gleiche Reaktion wie in Beispiel 1 durchgeführt, mit der Ausnahme, daß Aluminiumoxid (Handelsbezeichnung: N612 N, Produkt der Fa. Nikki Chemical Co., Ltd.) verwendet wurde. Man erhielt 75 g eines Reaktionsgemisches, das 2,6% Ausgangsmaterial und 63,9% des angestrebten Produkts (Dimethylcyclopentadiene mit einem Gehalt an 1,3-Dimethyl-1,3-cyclopentadien als Hauptkomponente) enthielt.
- Es wurde das gleiche Verfahren wie in Beispiel 5 durchgeführt, mit der Ausnahme, daß die Reaktantenmaterialien durch die in Tabelle 1 angegebenen Produkte ersetzt wurden. Nach Destillation unter vermindertem Druck wurden die in Tabelle 1 aufgeführten Fraktionen erhalten.
- Die jeweiligen Fraktionen wurden durch NMR, IR-Spektroskopie und Massenspektrometrie untersucht. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 zusammengestellt. Es wurde festgestellt, daß die Produkte die nachstehend aufgeführten Cyclopentadienderivate enthielten. Tabelle 1 Ausgangsmaterialien und Siedepunkte der Produkte Tabelle 2 Strukturbestimmung
- Der Teilchendurchmesser eines Siliciumdioxid-Aluminiumoxid-Katalysators (Warenbezeichnung: N633L, Produkt der Fa. Nikki Chemical Co., Ltd.) wurde auf 1,2 bis 0,84 mm (16 bis 20 mesh) eingestellt. 15 ml des Katalysators wurden in ein Rohr aus rostfreiem Stahl mit einem Innendurchmesser von 12 mm und einer Länge von 1 m gegeben. Sodann wurden 112 g 5- Methyl-4-hexen-2-on und Wasser kontinuierlich über Vorheizrohre mit Strömungsgeschwindigkeiten von 15 ml/h bzw. 60 ml/h durch die Katalysatorschicht geleitet. Die Cyclodehydratisierung wurde bei einer Reaktionstemperatur von 380ºC durchgeführt (Kontaktzeit mit dem Katalysator: 0,34 Sekunden).
- Die auf diese Weise erhaltene cyclodehydratisierte Substanz wurde abgekühlt. Nach Abtrennung von Gas und Wasser wurde die organische Phase gaschromatographisch analysiert. Es wurde festgestellt, daß die organische Phase 0,4% Ausgangsmaterialien und 63,7% des angestrebten Produkts enthielt.
- Anschließend wurden 84 g der auf diese Weise erhaltenen organischen Phase unter Atmosphärendruck destilliert. Man erhielt 35,0 g einer Fraktion mit einem Siedepunkt von 101 bis 104ºC.
- Diese Fraktion wurde durch Spektralanalyse mit getrennt davon hergestellten reinen Proben verglichen. Es wurde festgestellt, daß die Fraktion Dimethylcyclopentadiene mit einem Gehalt an 1,3-Dimethyl-1,3-cyclopentadien als Hauptkomponente enthielt.
- Es wurde die gleiche Reaktion wie in Beispiel 11 durchgeführt, mit der Ausnahme, daß HY-Typ-Zeolith (Produkt der Fa. Shokubai Kasei Kogyo Co., Ltd.) als Katalysator verwendet wurde. Man erhielt 80 g eines Reaktionsgemisches mit einem Gehalt an 0,9% Ausgangsmaterial und 81,5% des angestrebten Produkts (Dimethylcyclopentadiene mit einem Gehalt an 1,3-Dimethyl-1,3-cyclopentadien als Hauptkomponente).
- Es wurde das gleiche Verfahren wie in Beispiel 12 durchgeführt, mit der Ausnahme, daß die Ausgangsmaterialien durch die in Tabelle 3 angegebenen Produkte ersetzt wurden. Nach Destillation unter vermindertem Druck wurden die in Tabelle 3 aufgeführten Fraktionen erhalten.
- Die jeweiligen Fraktionen wurden durch NMR, IR-Spektroskopie und Massenspektrometrie untersucht. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 aufgeführt. Dabei wurde festgestellt, daß die Fraktionen die entsprechenden Cyclopentadienderivate enthielten. Tabelle 3 Ausgangsmaterialien und Siedepunkte der Produkte Tabelle 4 Strukturbestimmung
- In einem Kolben wurden 1392 g (24 Mol) Aceton und 500 ml einer 10%igen wäßrigen Natriumhydroxidlösung vorgelegt. Das Gemisch wurde sodann unter Rühren auf 10ºC gekühlt. Sodann wurde ein Lösungsgemisch aus 721 g (10 Mol) Isobutyraldehyd und 1392 g (24 Mol) Aceton mit einer solchen Geschwindigkeit zugetropft, daß die Temperatur des gebildeten Reaktionsgemisches 15ºC nicht überstieg. Nach beendeter Zugabe wurde die Umsetzung 4 Stunden bei Raumtemperatur fortgesetzt. Bei gaschromatographischer Analyse wurde festgestellt, daß der Isobutyraldehyd quantitativ umgesetzt worden war.
- Das Reaktionsgemisch wurde mit 18% Salzsäure neutralisiert. Überschüssiges Aceton wurde abdestilliert. Zu diesem Zeitpunkt war das Gemisch in zwei Phasen getrennt. 1380 ml einer öligen Phase (obere Phase) wurden gewonnen. Durch gaschromatographische Analyse wurde festgestellt, daß die ölige Phase die nachstehend angegebene Zusammensetzung aufwies:
- Diacetonalkohol 13,0%
- 5-Methyl-3-hexen-2-on 8,8%
- 5-Methyl-4-hydroxyhexan-2-on 59,1%
- schwere Substanzen 17,1%
- 1250 ml Toluol und 1,75 g p-Toluolsulfonsäure wurden zu 500 ml der in der vorstehenden Stufe (I-1) erhaltenen öligen Phase gegeben. Das Gemisch wurde 3 Stunden erwärmt, wobei Wasser aus dem Gemisch in Form eines Azeotrops aus Toluol und Wasser bei der Rückflußtemperatur von Toluol entfernt wurde. Durch gaschromatographische Analyse wurde bestätigt, daß das 5-Methyl-4-hydroxyhexan-2-on vollständig verbraucht war. Nach beendeter Umsetzung wurde die Lösung mit gelöschtem Kalk neutralisiert und anschließend filtriert. Ferner wurde Toluol durch Destillation unter Atmosphärendruck entfernt. Man erhielt 216 g Rohprodukt. Dieses Rohprodukt wurde gaschromatographisch analysiert. Es wurde festgestellt, daß das Rohprodukt die nachstehend angegebene Zusammensetzung aufwies:
- 4-Methyl-3-penten-2-on 1,8%
- 5-Methyl-3-hexen-2-on 56,8%
- 5-Methyl-4-hexen-2-on 5,8%
- schwere Substanzen 33,8%
- 1250 ml Toluol und 20 g p-Toluolsulfonsäure wurden zu 500 ml der in der vorstehenden Stufe (I-1) erhaltenen öligen Phase gegeben. Das Gemisch wurde 10 Stunden erwärmt, wobei Wasser aus dem Gemisch in Form eines Azeotrops aus Toluol und Wasser bei der Rückflußtemperatur von Toluol entfernt wurde. Durch gaschromatographische Analyse wurde bestätigt, daß das 5-Methyl-4-hydroxyhexan-2-on vollständig verbraucht war. Nach beendeter Umsetzung wurden eine Neutralisation mit gelöschtem Kalk und anschließend eine Filtration durchgeführt. Ferner wurde Toluol durch Destillation unter vermindertem Druck entfernt. Man erhielt 208 g Rohprodukt. Dieses Rohprodukt wurde nochmals destilliert. Man erhielt 7 08 g einer Fraktion mit der folgenden Zusammensetzung:
- 5-Methyl-3-hexen-2-on 75%
- 5-Methyl-4-hexen-2-on 25%
- Der Teilchendurchmesser eines Hydrogenmordenit-Katalysators (Produkt der Fa. Shokubai Kasei Kogyo Co., Ltd.) wurde auf 1, 2 bis 0,84 mm (16 bis 20 mesh) eingestellt. 15 ml des Katalysators wurden in ein Rohr aus rostfreiem Stahl mit einem Innendurchmesser von 12 mm und einer Länge von 1 m gefüllt.
- In der nächsten Stufe wurden 100 ml des in der vorstehenden Stufe (I-1) erhaltenen rohen Reaktionsgemisches und Wasser bei einer Reaktionstemperatur von 380ºC über Vorheizrohre mit Strömungsgeschwindigkeiten von 15 ml/h bzw. 60 ml/h durch die Katalysatorschicht geleitet, um die Cyclodehydratisierung durchzuführen. Bei dieser Stufe betrug die Kontaktzeit mit dem Katalysator 0,34 Sekunden. Das auf diese Weise erhaltene Reaktionsgemisch wurde abgekühlt. Nach Abtrennung von Gas und Wasser wurde die erhaltene organische Phase gaschromatographisch analysiert. Dabei wurde festgestellt, daß der Peak von 5-Methyl-4-hydroxyhexen-2-on verschwunden war und das Reaktionsgemisch 25,7% Dimethylcyclopentadien enthielt.
- Das vorstehend erhaltene Reaktionsgemisch wurde unter Atmosphärendruck destilliert. Man erhielt 10,5 g einer Fraktion mit einem Siedepunkt von 101 bis 104ºC. Diese Fraktion wurde durch NMR, IR-Spektroskopie und Massenspektrometrie untersucht. Dabei wurde festgestellt, daß es sich bei der Hauptkomponente der Fraktion um 1,3-Dimethyl-1,3-cyclopentadien handelte.
- 100 g des Reaktionsgemisches von Stufe (I-2) wurden in Gegenwart eines Siliciumdioxid-Aluminiumoxid-Katalysators (Handelsbezeichnung: N633L, Produkt: der Fa. Nikki Chemical Co., Ltd.) auf die gleiche Weise wie in Stufe (II-1) umgesetzt. Die Peaks von 5-Methyl-3-hexen-2-on und 5-Methyl-4- hexen-2-on verschwanden fast vollständig. Man erhielt ein Reaktionsgemisch mit einem Gehalt an 42,5% Dimethylcyclopentadienen.
- Das auf diese Weise erhaltene Reaktionsgemisch wurde unter Atmosphärendruck auf die gleiche Weise wie in Stufe (II- 1) destilliert. Man erhielt 25,2 g einer Fraktion mit einem Siedepunkt von 101 bis 104ºC. Bei NMR-, IR- und MS-Analyse wurde festgestellt, daß es sich bei der Hauptkomponente der Fraktion um 1,3-Dimethyl-1,3-cyclopentadien handelte.
- 50 g des Destillats von Stufe (I-3) wurden in Gegenwart eines Siliciumdioxid-Aluminiumoxid--Katalysators (Handelsbezeichnung: N633L, Produkt, der Fa. Nikki Chemical Co., Ltd.) auf die gleiche Weise wie in Stufe (II-1) umge setzt. Dabei verschwanden die Peaks von 5-Methyl-3-hexen-2-on und 5-Methyl-4-hexen-2-on nahezu vollständig. Es wurde ein Reaktionsgemisch mit einem Gehalt an 39,3% Dimethylcyclopentadienen erhalten.
- Das auf diese Weise erhaltene Reaktionsgemisch wurde unter Atmosphärendruck auf die gleiche Weise wie in Stufe (II- 1) destilliert. Man erhielt 10,8 g einer Fraktion mit einem Siedepunkt von 101 bis 104ºC. Durch NMR-, IR- und MS-Analyse wurde festgestellt, daß es sich bei der Hauptkomponente der Fraktion um 1,3-Dimethyl-1,3-cyclopentadien handelte.
- 100 ml des Destillats von Stufe (I-3) wurden auf die gleiche Weise wie in Stufe (II-3) umgesetzt, mit der Ausnahme, daß HY-Typ-Zeolith (Produkt der Fa. Shokubai Kasei Kogyo Co., Ltd.) als Katalysator verwendet wurde und die Reaktionstemperatur auf 430ºC eingestellt wurde. Man erhielt 60,8 g eines Reaktionsgemisches mit: einem Gehalt an 50,8% Dimethylcyclopentadienen. Durch gaschromatographische Analyse wurde festgestellt, daß es sich bei. der Hauptkomponente der Dimethylcyclopentadiene um 1,3-Dimeahyl-1,3-cyclopentadien handelte.
- Die Umsetzung wurde auf die gleiche Weise wie in Stufe (II-4) durchgeführt, mit der Ausnahme, daß das Wasser durch 74,7 Liter/h Stickstoff als Verdünnungsmittel ersetzt wurde. Das erhaltene Reaktionsgemisch wurde auf ähnliche Weise gekühlt und sodann in eine Cumollösung eingeleitet, um die ölige Komponente des rohen Reaktionsgemisches durch Cumol zu absorbieren. Nachdem eine geringe Menge an Wasser aus der Cumolphase abgetrennt worden war, wurde das Reaktionsgemisch gaschromatographisch analysiert. Bei Berechnung ohne Berücksichtigung des Cumols wurde festgestellt, daß das Reaktionsgemisch 71,8% 1,3-Dimethylcyclopentadien enthielt.
- In einen Kolben wurden 2 Mol Keton, Ethanol als Lösungsmittel und eine 10%ige wäßrige Natriumhydroxidlösung als Katalysator (vergl. Tabelle 5) gegeben. In Beispiel 19 wurden jedoch 100 ml 1 N Kaliumhydroxid-Ethanol-Lösung als basischer Katalysator anstelle der wäßrigen Natriumhydroxidlösung verwendet. Anschließend wurde ein Lösungsgemisch aus 2 Mol Aldehyd und 2 Mol Keton mit einer solchen Geschwindigkeit zugetropft, daß die Temperatur des erhaltenen Reaktionsgemisches 25ºC nicht überstieg. Nach beendeter Zugabe wurde die Umsetzung 16 Stunden bei Raumtemperatur fortgesetzt.
- Sodann wurde das Reaktionsgemisch mit 10% Schwefelsäure neutralisiert. Das Lösungsmittel, überschüssiges Keton und nicht-umgesetzter Aldehyd wurden mit einem Verdampfer abdestilliert. Die erhaltene Lösung wurde durch Gaschromatographie, IR-Spektroskopie und Massenspektrometrie analysiert. Dabei wurde festgestellt, daß es sich bei der Hauptkomponente der erhaltenen Lösung um ein entsprechendes Hydroxyketon handelte.
- Anschließend wurden 250 ml Hexan und 10 ml 10% Schwefelsäure zu der Lösung gegeben. Die Lösung wurde hierauf 3 bis 6 Stunden erwärmt, wobei Wasser aus dem Reaktionssystem in Form eines Azeotrops aus Hexan und Wasser bei der Rückflußtemperatur von Hexan entfernt wurde. Durch gaschromatographische Analyse wurde festgestellt, daß das entsprechende Hydroxyketon fast vollständig verbraucht war. Es wurde ein starker Peak mit einer kürzeren gaschromatographischen Retentionszeit beobachtet.
- Sodann wurde das Reaktionsgemisch mit einer 10%igen wäßrigen Natriumhydroxidlösung neutralisiert. Hexan und Wasser wurden sodann unter Atmosphärendruck abdestilliert. Nach Durchführung einer Destillation unter vermindertem Druck erhielt man die in Tabelle 5 aufgeführten Rohproduktfraktionen. Diese Rohprodukte wurden durch Gaschromatographie, IR-Spektroskopie, NMR-Analyse und Massenspektrometrie analysiert. Dabei wurde festgestellt, daß es sich bei den Hauptkomponenten der Rohprodukte um die entsprechenden Enone handelte.
- Der Teilchendurchmesser eines Hydrogenmordenit-Katalysators (Produkt der Fa. Toso Co., Ltd.) wurde auf 1,2 bis 0,84 mm (16 bis 20 mesh) eingestellt. 15 ml des Katalysators wur den sodann in ein Rohr aus rostfreiem Stahl mit einem Innendurchmesser von 12 mm und einer Länge von 1 m gefüllt.
- Anschließend wurden 150 ml des in der vorstehenden Stufe (I) erhaltenen rohen Reaktionsprodukts und Wasser als Verdünnungsmittel über Vorheizrohre mit Strömungsgeschwindigkeiten von 10 ml/h bzw. 60 ml/h bei einer Reaktionstemperatur von 330ºC durch die Katalysatorschicht geleitet, um eine Cyclodehydratisierungsreaktion durchzuführen. Die auf diese Weise erhaltene cyclodehydratisierte Substanz wurde abgekühlt. Nach Abtrennung von Gas und Wasser wurde die erhaltene organische Phase gaschromatographisch analysiert. Dabei wurde festgestellt, daß der Peak des entsprechenden Enons in erheblichem Maße verschwunden war und ein Peak mit einer kürzeren gaschromatographischen Retentionszeit auftrat.
- Das vorerwähnte Reaktionsgemisch wurde unter vermindertem Druck destilliert. Man erhielt Fraktionen mit den in Tabelle 6 aufgeführten Siedepunkten. Diese Fraktion wurde durch NMR, IR-Spektroskopie und Massenspektrometrie analysiert. Dabei wurde festgestellt, daß es sich bei den Hauptkomponenten der Fraktionen um die entsprechenden Cyclopentadienderivate handelte. Tabelle 5 Ausgangsmaterialien und Siedepunktes der Produkte in Stufe (I) Tabelle 6 Strukturbestimmung des Produkts in Stufe (II)
Claims (15)
1. Verfahren
zur Herstellung von Cyclopentadienen, die
durch die folgende allgemeine Formel (3) dargestellt sind,
welches die Stufe der Cyclodehydratisierung einer durch die
nachstehende allgemeine Formel (1) oder (2) dargestellten
ungesättigten Carbonylverbindung in der Dampfphase in Gegenwart
eines festen Säurekatalysators umfaßt:
Formel (I)
Formel (2)
Formel (3)
worin R&sub1; bis R&sub5; die gleichen oder verschiedene Substituenten
sind und jedes von R&sub1; bis R&sub5; ein Wasserstoffatom, eine
Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder eine
Arylgruppe bedeutet, die R&sub1; mit R&sub2; verbindenden punktierten
Linien die mögliche Bildung eines fünfgliedrigen oder
sechsgliedrigen aliphatischen Rings anzeigen und die gestrichelten
Linien in dem fünfgliedrigen Ring der Formel (3) anzeigen,
daß der fünfgliedrige Ring zwei Kohlenstoff-Kohlenstoff-
Doppelbindungen enthält.
2. Verfahren zur Herstellung von Cyclopentadienen nach
Anspruch 1, wobei der feste Säurekatalysator ein synthetischer
fester Säurekatalysator, ein natürlichen Ton enthaltender
fester Säurekatalysator, ein durch Auftragen einer flüssigen
anorganischen Säure auf einen porösen anorganischen Träger
erhaltener fester Säurekatalysator oder ein Gemisch daraus
ist.
3. Verfahren zur Herstellung von Cyclopentadienen nach
Anspruch 2, wobei der synthetische feste Säurekatalysator aus
der aus Siliciumdioxid-Aluminiumoxid,
Siliciumdioxid-Magnesiumoxid, Siliciumdioxid-Calciumoxid, Aluminiumoxid,
Siliciumdioxid und Zeolithen bestehenden Gruppe ausgewählt
ist.
4. Verfahren zur Herstellung von Cyclopentadienen nach
einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei die Cyclodehydratisierung
bei einer Temperatur im Bereich von 120 bis 600ºC
durchgeführt wird.
5. Verfahren zur Herstellung von Cyclopentadienen nach
einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei die Cyclodehydratisierung
unter einem Reaktionsdruck von 981 000 Pa (10 kg/cm²) oder
darunter durchgeführt wird.
6. Verfahren zur Herstellung von Cyclopentadienen nach
einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei das Cyclopentadien 1,3-,
2,5- oder 1,4-Dimethyl-1,3-cyclopentadien oder ein Gemisch
dieser ist.
7. Verfahren zur Herstellung von Cyclopentadienen, welches
die folgenden Stufen (I) und (II) umfaßt:
(I) die Stufe, in der als Reaktanten die gleichen Arten
oder verschiedene Arten von Ketonen oder Aldehyden oder eine
Kombination aus einem Keton und einem Aldehyd mit einer
Gesamtzahl der Kohlenstoffatome von 7 oder mehr ausgewählt
werden und diese in Gegenwart eines Säurekatalysators oder eines
basischen Katalysators umgesetzt werden und
(II) die Stufe der Cyclodehydratisierung des gebildeten
Reaktionsprodukts in der Dampfphase in Gegenwart eines festen
Säurekatalysators.
8. Verfahren zur Herstellung von Cyclopentadienen nach
Anspruch 7, wobei das Reaktionsprodukt der Stufe (I) eine β-
Hydroxycarbonylverbindung, eine α,β-ungesättigte
Carbonylverbindung und/oder eine β,γ-ungesättigte Carbonylverbindung
umfaßt.
9. Verfahren zur Herstellung von Cyclopentadienen nach
Anspruch 7, wobei das Reaktionsprodukt der Stufe (I)
cyclodehydratisiert wird, ohne daß eine Reinigung durch Abtrennen
der β-Hydroxycarbonylverbindung, der α,β-ungesättigten
Carbonylverbindung und/oder der β,γ-ungesättigten
Carbonylverbindung aus dem Reaktionsprodukt erfolgt.
10. Verfahren zur Herstellung von Cyclopentadienen nach
einem der Ansprüche 7 bis 9, wobei der feste Säurekatalysator
ein synthetischer fester Säurekatalysator, ein natürlichen
Ton enthaltender fester Säurekatalysator oder ein durch
Auftragen einer anorganischen Säure oder einer Heteropolysäure
auf einen porösen anorganischen Träger erhaltener Katalysator
ist.
11. Verfahren zur Herstellung von Cyclopentadienen nach
Anspruch 10, wobei der feste Säurekatalysator aus der aus
Siliciumdioxid-Aluminiumoxid, Siliciumdioxid-Magnesiumoxid,
Siliciumdioxid-Calciumoxid, Aluminiumoxid, Siliciumdioxid und
Zeolithen bestehenden Gruppe ausgewählt wird.
12. Verfahren zur Herstellung von Cyclopentadienen nach
einem der Ansprüche 7 bis 11, wobei die Cyclodehydratisierung
bei einer Temperatur von 120 bis 600ºC durchgeführt wird.
13. Verfahren zur Herstellung von Cyclopentadienen nach
einem der Ansprüche 7 bis 12, wobei die Cyclodehydratisierung
unter einem Reaktionsdruck von 981000 Pa (10 kg/cm²) oder
weniger durchgeführt wird.
14. Verfahren zur Herstellung von Cyclopentadienen nach
einem der Ansprüche 7 bis 13, wobei das Cyclopentadien 1,3-,
2,5- oder 1,4-Dimethyl-1,3-cyclopentadien oder ein Gemisch
daraus ist.
15. Verfahren zur Herstellung von Cyclopentadienen nach
einem der Ansprüche 7 bis 14, wobei die Kombination der
Reaktanten Aceton und Isobutyraldehyd umfaßt.
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