EP1820014A1 - Verfahren zur bestimmung/analyse der einzelkonzentrationen eines mehrkomponentigen gasförmigen stoffgemischs bestehend aus einem kalibrier- und auswerteteil - Google Patents

Verfahren zur bestimmung/analyse der einzelkonzentrationen eines mehrkomponentigen gasförmigen stoffgemischs bestehend aus einem kalibrier- und auswerteteil

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Publication number
EP1820014A1
EP1820014A1 EP05846074A EP05846074A EP1820014A1 EP 1820014 A1 EP1820014 A1 EP 1820014A1 EP 05846074 A EP05846074 A EP 05846074A EP 05846074 A EP05846074 A EP 05846074A EP 1820014 A1 EP1820014 A1 EP 1820014A1
Authority
EP
European Patent Office
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calibration
individual concentrations
measured
point
feature
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP05846074A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Rolf Seifert
Hubert Keller
Alexander Hetznecker
Volker Schindler
Heinz Kohler
Ulrich Schoenauer
Kevin Frank
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
HOCHSCHULE KARLRUHE GmbH
Karlsruher Institut fuer Technologie KIT
Original Assignee
Hochschule Karlruhe GmbH
Forschungszentrum Karlsruhe GmbH
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Hochschule Karlruhe GmbH, Forschungszentrum Karlsruhe GmbH filed Critical Hochschule Karlruhe GmbH
Publication of EP1820014A1 publication Critical patent/EP1820014A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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Classifications

    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N33/00—Investigating or analysing materials by specific methods not covered by groups G01N1/00 - G01N31/00
    • G01N33/0004—Gaseous mixtures, e.g. polluted air
    • G01N33/0006—Calibrating gas analysers

Definitions

  • the invention relates to a method for determining / analyzing the individual concentrations of a multicomponent substance mixture, the target substance, measured with an analyzer, in the case of relevant variable environmental conditions.
  • toluene / ethanol mixtures For online monitoring of soil remediation processes, for example, toluene / ethanol mixtures must be measured in order to determine their individual concentrations. In this single concentration analysis, relevant, variable ambient conditions, such as ambient temperature, air humidity, must be taken into account.
  • EP 0 829 718 describes the analysis of 1-component gas mixtures. It does not take into account variable but relevant environmental influences.
  • WO 00/34 766 likewise describes the analysis of 1-component gas mixtures with a gas analyzer which supplies conductivity time profiles as raw data.
  • the object of the invention is to provide an analysis method with which the individual concentrations of an n-component mixture of substances measured with an analyzer can be determined.
  • the method according to the features of claim 1 solves the task in a local manner.
  • the presented analysis method consists of two parts: the calibration part, which is unique and precedes an evaluation project in any case, and the actual evaluation part.
  • a mathematical model is created for the actual, computer-aided evaluation of the target substance. This part is performed once prior to the routine use of the evaluation procedure and is used to calibrate the procedure.
  • the individual concentration analysis is then carried out with the aid of the model data acquired in the calibration part, the raw data measured by the analyzer and the measured relevant environmental data.
  • the target substance an n-component substance mixture
  • the raw data depends on the individual concentrations and possibly on surrounding data. If the raw data depend on certain environmental data, for example ambient temperature, then this environmental data is relevant and will be taken into account in the investigation. For the description of the calibration part of the method, it is initially assumed that there are no relevant environmental conditions, ie that the raw data is independent of environmental influences.
  • the individual concentrations are metered, ie adjusted to fixed values, and then measured with the analyzer. In this case, each individual concentration must be doped at at least two different values, for example substance i with the concentration values cu, Ci 2 ,
  • n features Mi, ..., M n are now extracted. These n feature sizes depend on the individual concentrations Ci, ---, C n .
  • the feature quantities must be monotone in the Ci.
  • the respective extraction of the feature sizes depends on the specific application. Does the raw data consist of conductance time len, LZP, for example, partial sums, relative or absolute extrema can serve as feature quantities. Thus, for each concentration calibration point, there is one unique feature point. All feature points span an n-dimensional feature field.
  • the feature points belonging to the concentration calibration points are calculated once in the calibration part of the method and then made available to the evaluation method together with the concentration calibration points.
  • the target substance with unknown individual concentrations c ⁇ is measured with the analyzer. From the measured raw data, the evaluation part calculates the sample feature point MP belonging to this sample with the individual features M 1 ,..., M n . Thereafter, the n + 1 feature points MPi,..., MP (n + i) are determined from the feature field provided by the calibration part, whose Euclidean distance to the sample feature point MP is low. These feature points MPi,..., MP 1n + D include unambiguously concentration calibration points from the concentration calibration field whose individual concentrations are known. The individual concentrations belonging to the sample feature point MP are obtained by linear approximation.
  • a hyperplane is laid through the points (MPi, Ci, i),..., (MP (n + D , Ci, n + i) and evaluated at the point MP , j denotes the (known) concentration of the i-th component of the n-component substance mixture at the j th concentration calibration point.
  • the sample feature point MP having the features Mi and M 2 is determined from the raw data and the feature points MPi, MP 2 and MP 3 nearest thereto are determined from the feature field ,
  • concentration calibra- rierddlingen (1, 1), (1, 2), (2, 1).
  • m> 1, i. If the raw data are also dependent on environmental influences, all relevant environmental conditions are recorded in an m-dimensional environmental calibration field.
  • This m-dimensional environmental calibration field consists of ambient calibration points which represent the values of the relevant environmental conditions. Each relevant ambient condition must be represented by at least two different values in the ambient calibration field.
  • a concentration calibration field is created and the associated feature field is calculated.
  • the target substance the n-component substance mixture, with unknown individual concentrations is measured with the analyzer.
  • the m relevant environmental data are measured and determines the sample environment point UP whose coordinates consist of the measured environmental conditions.
  • the m + 1 ambient calibration points UPi, ..., UP (m + 1) are determined from the ambient calibration field provided by the calibration part whose Euclidean distance to the sample ambient point UP is the lowest.
  • the Einzel ⁇ concentrations cij, ..., c n j, j 1,. .., m + 1, which determines the individual substances.
  • the individual concentrations belonging to the sample environmental point UP again arise, as described in detail in claim 1, by linear approximation.
  • FIG. 4 shows the calibration field
  • FIG. 5 shows the ambient calibration field
  • FIG. 6 shows the concentration calibration field
  • FIG. 7 shows the feature field
  • FIG. 8 shows the feature field.
  • the sum of the guide values of 20 to 40 seconds or of 41 to 80 seconds was selected as feature sizes. From the range of the guide values from 1 to 120, see Figures 1 to 3. D.h.
  • FIG. 4 shows the 2-dimensional concentration calibration field for Tempi and Temp2, respectively.
  • FIG. 5 shows the ambient calibration field
  • FIG. 6 shows the concentration calibration field
  • FIG. 7 shows the feature field
  • FIG. 8 shows the feature field with sample feature point (marked with an asterisk).
  • a two-dimensional environmental calibration field with the ambient condition Ui and the ambient condition U 2 is set up, with two or more values of Ui (in this example: 4) and two or more (in the example: 3) values of U 2 (see FIG. 5).
  • FIG. 5 shows the ambient calibration field at two relevant ambient conditions Ui with 4 values and U 2 with 3 values.
  • FIG. 6 shows the example of a concentration calibration field in the case of a 2-component target substance.
  • n feature quantities form an n-dimensional feature field for a concentration calibration field at a fixed ambient calibration point.
  • the feature points are plotted against the corresponding concentration calibration points of Figure 6.
  • FIG. 7 shows the 2-dimemional feature field in the case of the 2-component substance mixture and symbolizes the mapping of the concentration calibration points into the feature points.
  • the feature point bottom right corresponds to the Konzentrationskalibrier ⁇ point in Figure 6 bottom right, the feature point top left with the Konzentrationskalibrierddling in Figure 6 above left u. s. w.
  • the characteristics are determined from the measured raw data.
  • FIG. 8 by way of example, the position of a sample feature point * is entered in the feature field in the case of the 2-substance mixture.
  • the asterisk represents the sample feature point.

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Abstract

Es wird ein Verfahren zur Analyse der mit einem Analysegerät aus einer Umgebung gewonnenen Messwerte von einem mehrkomponen-tigen Stoffgemisch, dem n<SUP>-</SUP>Komponenten-Stoff-Gemisch, das der Absicht wegen kurz als Zielstoff bezeichnet wird, beschrieben. Das Verfahren dient zur Bestimmung der Einzelkonzentrationen ci mit i = 1, ..., n bei variablen Umgebungsbedingungen. Das Verfahren besteht aus zwei Teilen: einem Kalibrierteil, wobei im kalibrierteil einmalig vor dem routinemässigen Einsatz des Auswerteverfahrens das Modell zur Auswertung des Zeilstoffs erstellt wird, das zur Kalibrirung des Verfahrens dient, und einem Auswerteteil bei dem mit Hilfe der im Kalibrierteil gewonnen, Modelldaten, der vom Analysegerät gemessenen Rohdaten und den gemessenen relevanten Umgebungsdaten die Einzelkonzentrationsanalyse durchgefürt wird.

Description

VERFAHRENZURBESTIMMUNG/ANALYSE DEREINZELKONZENTRATIONEN EINES MEHRKOMPONENTIGEN GASFÖRMIGEN STOFFGEMISCHS BESTEHEND
AUS EINEM KALIBRIER-UND
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Bestimmung/Analyse der Einzelkonzentrationen eines mit einem Analysegerät gemessenen mehrkomponentigen Stoffgemisches, dem Zielstoff, bei m relevan¬ ten, variablen Umgebungsbedingungen.
Der Bedarf an kontinuierlichen, wirtschaftlichen Analysegeräten für eine Vielzahl von Anwendungen auf den Gebieten Umweltanaly¬ tik, Sicherheitstechnik und bio-/ chemischen Prozesstechnik hat mit fortschreitendem Einzug der Automatisierungstechnik in die Mess- und Prozesssteuerungstechnik in den letzten Jahren sehr zugenommen. Eingesetzt werden sie unter anderem als Warnmelder z.B. vor Undichtigkeiten in Gasanlagen, vor Rauchentwicklungen im Brandfall, als Leckagedetektoren zur Überwachung von Kühlan¬ lagen, als Alarmgeber vor einer Vielzahl von toxischen Gasen z.B. zur MAK-Überwachung, MAK = Maximale Arbeitsplatzkonzentra- tion, oder zur Online-Analyse von chemischen und biochemischen Prozessen zur Optimierung des Produktionsprozesses durch intel¬ ligente Regelungssysteme als Beitrag zum produktionsintegrier¬ ten Umweltschutz.
Zur online Überwachung von Bodensanierungsprozessen müssen zum Beispiel Toluol/Ethanol-Gemische gemessen werden, um ihre Ein¬ zelkonzentrationen zu bestimmen. Bei dieser Einzelkonzentra¬ tionsanalyse müssen relevante, variable Umgebungsbedingungen, wie Umgebungstemperatur, Luftfeuchte, berücksichtigt werden.
In der EP 0 829 718 wird die Analyse von 1-komponentigen Gasge¬ mischen beschrieben. Sie berücksichtigt keine variablen, aber relevante Umgebungseinflüsse.
In der WO 00/34 766 wird ebenfalls die Analyse von 1-komponen- tigen Gasgemischen mit einem Gasanalysegerät beschrieben, die als Rohdaten Leitwertzeitprofile liefert. Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Analyseverfahren bereitzustellen, mit dem die Einzelkonzentrationen eines n-kom- ponentigen Stoffgemisches, das mit einem Analysegerät gemessen wurde, bestimmt werden können.
Das Verfahren gemäß den Merkmalen des Anspruchs 1 löst die Auf¬ gabe auf eine lokale Art und Weise.
Da Umgebungseinflüsse, wie z.B. die Umgebungstemperatur, die Luftfeuchte, der Luftdruck, die Messungen beeinflussen können, wird die Auswertung unter Berücksichtigung variabler Umgebungs¬ bedingungen durchgeführt. Das vorgestellte Analyseverfahren be¬ steht aus zwei Teilen: dem Kalibrierteil, der einmalig ist und einem Auswertevorhaben auf jeden Fall vorangeht, und dem ei¬ gentlichen Auswerteteil.
Zum Kalibrierteil:
Im Kalibrierteil wird ein mathematisches Modell zur eigentli¬ chen, rechnergestützten Auswertung des Zielstoffs erstellt. Dieser Teil wird einmalig vor dem routinemäßigen Einsatz des Auswerteverfahrens durchgeführt und dient zur Kalibrierung des Verfahrens.
Im Auswerteteil wird dann mit Hilfe der im Kalibrierteil gewon¬ nenen Modelldaten, der vom Analysegerät gemessenen Rohdaten und den gemessenen relevanten Umgebungsdaten die Einzelkonzentra¬ tionsanalyse durchgeführt.
Wird der Zielstoff, ein n-komponentiges Stoff-Gemisch, mit dem Analysegerät gemessen, so hängen die Rohdaten von den Einzel¬ konzentrationen und eventuell von Umgebungsdaten ab. Hängen die Rohdaten von gewissen Umgebungsdaten ab, zum Beispiel Umge¬ bungstemperatur, so sind diese Umgebungsdaten relevant und wer¬ den in der Untersuchung berücksichtigt werden. Zur Beschreibung des Kalibrierteils des Verfahrens sei zunächst angenommen, dass es keine relevanten Umgebungsbedingungen gibt, dass also die Rohdaten von Umgebungseinflüssen unabhängig sind. Im Zielstoff, dem n-komρonentigen Stoff-Gemisch, werden die Einzelkonzentrationen dosiert, d.h. auf feste Werte einge¬ stellt, und dann mit dem Analysegerät gemessen. Dabei muss jede Einzelkonzentration an mindestens zwei verschiedenen Werten do¬ siert werden, z.B. Stoff i mit den Konzentrationswerten cu, Ci2,
So erhält man ein n-dimensionales Konzentrations_kalibrierfeld KKF mit Konzentrations]calibrierp_unkten, KKP, die die Einzelkon¬ zentrationen repräsentieren.
Aus den durch die Kalibriermessungen erhaltenen Rohdaten werden nun n Merkmale Mi, ..., Mn extrahiert. Diese n Merkmalsgrößen hängen von den Einzelkonzentrationen Ci, ---, Cn ab. Dabei be¬ zeichnet C1 die Konzentration des i-ten Stoffes im Zielstoff für i = 1, ..., n. Es gilt also:
(1) M1 = M1(Ci, ••-, Cn) für i = 1, ..., n.
(Um die Schreibweise zu vereinfachen werden sowohl die Merk¬ malsgrößen als auch der entsprechende funktionale Zusammenhang mit Mi bezeichnet. Die Indizes sind im ganzen Text natürliche Zahlen. )
Die einzige Bedingung für die Extraktion der Merkmalswerte ist, dass die Umkehrabbildungen:
(2) Ci = C1(Mi, ..., Mn) für i = 1, ..., n, existieren.
(Um die Schreibweise zu vereinfachen werden sowohl die Merk¬ malsgrößen als auch der entsprechende funktionale Zusammenhang mit Ci bezeichnet)
Insbesondere müssen die Merkmalsgrößen monoton in den Ci sein. Die jeweilige Extraktion der Merkmalsgrößen hängt vom konkreten Anwendungsfall ab. Bestehen die Rohdaten aus Leitwertzeitprofi- len, LZP, so können z.B. Teilsummen, relative oder absolute Ex- trema als Merkmalsgrößen dienen. Damit existiert zu jedem Kon¬ zentrationskalibrierpunkt eineindeutig ein Merkmalspunkt. Alle Merkmalspunkte spannen ein n-dimensionales Merkmalsfeld auf.
Die zu den Konzentrationskalibrierpunkten gehörenden Merkmals¬ punkte werden im Kalibrierteil des Verfahrens einmalig berech¬ net und dann zusammen mit den Konzentrationskalibrierpunkten dem Auswerteverfahren zur Verfügung gestellt.
Zum Auswerteteil:
Der Zielstoff mit unbekannten Einzelkonzentrationen c± wird mit dem Analysegerät gemessen. Aus den gemessenen Rohdaten berech¬ net der Auswerteteil den zu dieser Probe gehörenden Proben- Merkmalspunkt MP mit den einzelnen Merkmalen M1, ..., Mn. Danach werden die n+1 Merkmalspunkte MPi, ... , MP(n+i) aus dem vom Ka¬ librierteil zur Verfügung gestellten Merkmalsfeld bestimmt, de¬ ren euklidischer Abstand zum Probenmerkmalspunkt MP am gerings¬ ten ist. Zu diesen Merkmalspunkten MPi, ..., MP1n+D gehören ein¬ eindeutig Konzentrationskalibrierpunkte aus dem Konzentrations¬ kalibrierfeld, deren Einzelkonzentrationen bekannt sind. Die zum Proben-Merkmalspunkt MP gehörenden Einzelkonzentrationen erhält man durch lineare Approximation. Für die Bestimmung der Einzelkonzentration Ci der i-ten Komponente wird eine Hyperebene durch die Punkte (MPi, Ci,i) , ..., (MP(n+D, Ci, n+i) gelegt und an der Stelle MP ausgewertet. Ci,j bedeutet dabei die (bekannte) Konzentration der i-ten Komponete des n-komponentigen Stoff-Ge¬ misches beim j-ten Konzentrationskalibrierpunkt.
Beispielsweise bei der Analyse eines 2-Stoffgemisches mit unbe¬ kannten Einzelkonzentrationen Ci und C2 werden aus den Rohdaten der Probenmerkmalspunkt MP mit den Merkmalen Mi und M2 bestimmt und die dazu am nächsten liegenden Merkmalspunkte MPi, MP2 und MP3 aus dem Merkmalsfeld bestimmt. Es seien MPi = (2, 1), MP2 = (4, 3) und MP3 = (6, 2) mit den zugehörigen Konzentrationskalib- rierpunkten (1, 1), (1, 2), (2, 1) . Zum Beispiel korrespondiert
MP2 eineindeutig mit den Einzelkonzentrationswerten ci = 1 und C2 = 2, wobei Ci die Konzentration des i-ten Einzelstoffes ist. Hat der Probenmerkmalspunkt MP die Merkmale Mi = 4 und M2 = 2, d.h. MP = (4, 2), so ergibt sich durch lineare Approximation mit dem Ansatz folgendes Gleichungssystem: 1 = α + ß*2 + γ*l,
1 = α + ß*4 + γ*3,
2 = α + ß*6 + γ*2, mit den Lösungen α = 2/3, ß = 1/3 und Y = -1/3.
Setzt man den Proben-Merkmalspunkt MP = (4, 2) in Gleichung (3) ein, so erhält man die Konzentration des 1. Stoffes des 2-kom- ponentigen Stoff-Gemisches Ci = 4/3. Die Konzentration der 2. Komponente C2 des hier 2-Stoffgemisches wird analog berechnet.
Zum Kalibrierteil bei relevanten Umgebungsbedingungen: Sind m Umgebungsbedingungen relevant, m >= 1, d.h. sind die Rohdaten auch von Umgebungseinflüssen abhängig, so werden alle m relevanten Umgebungsbedingungen in ein m-dimensionales Umge¬ bungskalibrierfeld aufgenommen. Dieses m-dimensionale Umge¬ bungskalibrierfeld besteht aus Umgebungskalibrierpunkten, die die Werte der m relevanten Umgebungsbedingungen repräsentieren. Jede relevante Umgebungsbedingung muss mit mindestens 2 ver¬ schiedenen Werten im Umgebungskalibrierfeld vertreten sein. Für jeden Umgebungskalibrierpunkt im Umgebungskalibrierfeld wird, wie in Anspruch 1 beschrieben, ein Konzentrationskalibrierfeld erstellt und das zugehörige Merkmalsfeld berechnet. Diese Daten werden, wie schon beschrieben, dem Auswerteteil zur Verfügung gestellt.
Zum Auswerteteil bei relevanten Umgebungsbedingungen: Der Zielstoff, das n-komponentige Stoff-Gemisch, mit unbekann¬ ten Einzelkonzentrationen wird mit dem Analysegerät gemessen. Gleichzeit werden die m relevanten Umgebungsdaten gemessen und so der Probenumgebungspunkt UP bestimmt, dessen Koordinaten aus den gemessenen Umgebungsbedingungen bestehen.
Danach werden die m+1 Umgebungskalibrierpunkte UPi, ... , UP(m+1) aus dem vom Kalibrierteil zur Verfügung gestellten Umgebungska- librierfeldfeld bestimmt, deren euklidischer Abstand zum Pro¬ benumgebungspunkt UP am geringsten ist. Für jeden dieser m+1 Umgebungspunkte UPi, ..., UP(m+i) werden nun nach obigen Verfah¬ ren (Verfahren ohne relevante Umgebungseinflüsse) die Einzel¬ konzentrationen cij, ..., cnj, j = 1, ..., m+1, der Einzelstoffe bestimmt. Die zum Proben-Umgebungspunkt UP gehörenden Einzel¬ konzentrationen ergeben sich wieder, wie in Anspruch 1 genau beschrieben, durch lineare Approximation.
Anhand eines Ausführungsbeispiels in Form des 2-komponentigen Toluol-Ethanol-Stoff-Gemischs, dem Zielstoff, werden zunächst die Begriffe Rohdaten, Kalibrierfeld und Merkmalsgrößen erläu¬ tert. Dazu dienen folgende Schaubilder:
Figur 1 die LZPe (Rohdaten) bei T = 2000 ppb und Temp = 150C; Figur 2 die LZPe (Rohdaten) bei E = 100 ppm und Temp = 250C; Figur 3 die LZPe (Rohdaten) bei E = 25 ppm und T = 700ppb; Figur 4 das Kalibrierfeld; Figur 5 das Umgebungskalibrierfeld; Figur 6 das Konzentrationskalibrierfeld; Figur 7 das Merkmalsfeld; Figur 8 das Merkmalsfeld.
Für die Analyse des 2-komponentigen Ξtoffgemisches Toluol/ Ethanol bei variabler Umgebungstemperatur, der relevanten Umge¬ bungsbedingung, wie es typischerweise bei der Überwachung von Bodensanierungsprozesses vorkommt, wurde ein Metalloxid-Sensor bei dynamischem Betrieb, d.h. durch periodische Variation der Arbeitstemperatur, eingesetzt. Als Rohdaten ergaben sich die Leitwertprofile, die über die Zeit aufgenommen werden. Figuren 1 bis 3 zeigen die Leitwertjjeitp_rofilkurven, LZPn. In Figur 1 sind die LZPn in Abhängigkeit der Konzentration von Ethanol (E) bei konstanter Konzentration von Toluol (T) und konstanter Tem¬ peratur (Temp) variiert, in Figur 2 die LZPn in Abhängigkeit der Konzentration von Toluol (T) bei konstanter Konzentration von Ethanol (E) und konstanter Temperatur (Temp) und in Figur 3 die LZPn in Abhängigkeit der Temperatur (Temp) bei konstanter Konzentration von Ethanol (E) und Toluol (T) .
Als Kalibrierfeld mit seinen Kalibrierpunkten zur Erstellung des mathematischen Modells im Kalibrierteil des Verfahrens wur¬ den Gemische mit dosierten Ethanol-Konzentrationen von 25 ppm, 100 ppm und 250 ppm sowie dosierten Toluol-Konzentrationen von 0 ppb, 700 ppb, 2000 ppb und 5000 ppb gewählt. Das ganze wurde bei zwei verschiedenen Umgebungstemperaturen: Tempi = 150C und Temp2 = 250C durchgeführt. Ingesamt ergibt sich ein 3-dimeniona- les Kalibrierfeld mit 3 x 4 x 2 = 24 Kalibrierpunkten oder zwei 2-dimensionale Kalibrierfelder mit 3 x 4 Kalibrierfeldern, ei¬ nes für jede Umgebungstemperatur.
Als Merkmalsgrößen wurde die Summe der Leitwerte von 20 bis 40 Sekunden bzw. von 41 bis 80 Sekunden gewählt. Aus dem Bereich der Leitwerte von 1 bis 120, siehe Figuren 1 bis 3. D.h.
40 80
Mi = . yk und M2 = ∑ y* k=20 k=41
Figur 4 zeigt das 2-dimensionale Konzentrationskalibrierfeld jeweils für Tempi und Temp2.
Zur Erläuterung der Verfahrensbegriffe Umgebungskalibrierfeld, Konzentrationskalibrierfeld und Merkmalsfeld dient folgendes Ausführungsbeispiel mit einem 2-komponentigen Zielstoff bei zwei relevanten Umgebungsbedingungen (z.B. Luftfeuchte (U1) und Temperatur (U2) ) . In der obigen Terminologie bedeutet dies n=2 und m=2. Dazu dienen folgende Schaubilder:
Figur 5 das Umgebungskalibrierfeld,
Figur 6 das Konzentrationskalibrierfeld,
Figur 7 das Merkmalsfeld,
Figur 8 das Merkmalsfeld mit Proben-Merkmalspunkt (mit Stern gekennzeichnet) .
Handelt es sich um das 2-komponentige Stoffgemisch mit zwei re¬ levanten Umgebungsbedingungen, so wird ein 2-dimensionales Um¬ gebungskalibrierfeld mit der Umgebungsbedingung Ui und der Umge¬ bungsbedingung U2 aufgestellt, mit 2 oder mehreren Werten von Ui (in diesem Beispiel: 4) und zwei oder mehreren (im Beispiel: 3) Werten von U2 (siehe Figur 5) . Figur 5 zeigt das Umgebungskalib¬ rierfeld bei zwei relevanten Umgebungsbedingungen Ui mit 4 Wer¬ ten und U2 mit 3 Werten.
Im Beispiel von Abbildung 5 tritt die Umgebungsbedingung Ui mit den vier Werten 1,2,5,7, die Umgebungsbedingung U2 mit den drei Werten 2,4,7 auf. Für jeden dieser Umgebungskalibrierpunkte, im Beispiel 4 x 3 = 12, wird das Konzentrationskalibrierfeld auf¬ gestellt. Dabei wird der Zielstoff zu fest vorgegeben Einzel¬ konzentrationen dosiert/eingestellt. Figur 6 zeigt das Beispiel eines Konzentrationskalibrierfeldes bei 2-komponentigem Ziel¬ stoff. Das Konzentrationskalibrierfeld besteht in Figur 6 aus 3 x 3 = 9 Konzentrationskalibrierpunkten. Insgesamt ergibt sich im obigen Beispiel: 2-Komponenten-Stoff-Gemisch mit zwei rele¬ vanten Umgebungsbedingungen, ein 2 x 2 = 4-dimensionales Ge¬ samtkalibrierfeld. Im allgemeinen Fall eines n-Komponenten- Stoff-Gemisches mit m relevanten Umgebungsbedingungen erhält man ein n x m-dimensionales Gesamtkalibrierfeld.
Für alle Umgebungskalibrierpunkte wird der Zielstoff an allen Kalibrierpunkten des Gesamtkalibrierfeldes, im Beispiel 12 x 9 = 108, gemessen und jeweils aus den Rohdaten ein Satz von n Merkmalsgrößen Mi, ..., Mn, im Beispiel 2 Merkmalsgrößen Mx und
M2, extrahiert.
Diese n Merkmalsgrößen bilden für ein Konzentrationskalibrier¬ feld bei einem festen Umgebungskalibrierpunkt ein n-dimensiona- les Merkmalsfeld. In Figur 7 sind die Merkmalspunkte zu den entsprechenden Konzentrationskalibrierpunkten von Abbildung 6 aufgetragen.
Figur 7 zeigt das 2-dimemsionales Merkmalsfeld beim 2-Komponen- ten-Stoff-Gemisch und symbolisiert die Abbildung der Konzentra¬ tionskalibrierpunkte in die Merkmalspunkte. Der Merkmalspunkt unten rechts korrespondiert mit den Konzentrationskalibrier¬ punkt in Figur 6 unten rechts, der Merkmalspunkt oben links mit dem Konzentrationskalibrierpunkt in Figur 6 oben links u. s. w.
Im Auswerteteil werden aus den gemessenen Rohdaten die Merkmale bestimmt. In Figur 8 ist beispielhaft die Lage eines Proben- Merkmalspunktes * im Merkmalsfeld im Falle des 2-Stoffgemisches eingetragen. Der Stern stellt den Proben-Merkmalspunkt dar.

Claims

Patentansprüche:
Verfahren zur Bestimmung/Analyse der Einzelkonzentrationen eines mit einem Analysegerät gemessenen mehrkomponentigen
Stoffgemisches, dem Zielstoff, bei m relevanten, variablen
Umgebungsbedingungen bestehend aus zwei Teilen: dem Kalibrierteil und dem Auswerteteil, wobei im Kalibrierteil einmalig vor dem routinemäßigen
Einsatz des Auswerteverfahrens (Auswerteteil) das Modell zur Auswertung des Zielstoffs erstellt wird, das zur
Kalibrierung des Verfahrens dient und im Auswerteteil mit Hilfe der im Kalibrierteil gewonnenen
Modelldaten, der vom Analysegerät gemessenen Rohdaten und den gemessenen relevanten ümgebungsdaten die
Einzelkonzentrationsanalyse durchgeführt wird,
mit den Verfahrensschritten für die Kalibrierung: zunächst wird ein m-dimensionales (Jmgebungskalibrierfeld,
UKF, festgelegt, in dem jede der m relevanten
Umgebungsbedingungen mit mindestens zwei verschiedenen
Werten vorkommt; jeder Punkt im UKF wird als Umgebungskalibrierpunkt, UKP, bezeichnet; für jeden UKP wird ein n-dimensionales
Konzentrationsjcalibrierfeld, KKF, festgelegt, in dem jede Einzelkonzentration des n-Stoff-Gemisches mit mindestens zwei verschiedenen Werten vorkommt; jeder Punkt im KKF wird mit Konzentrationskalibrierpunkt,
KKP, bezeichnet; dann werden für jeden UKP die Einzelkonzentrationen des
Zielstoffes anhand der Werte des entsprechenden KKF dosiert und bei den entsprechenden Umgebungswerten mit dem
Analysegerät gemessen; aus den dadurch erhaltenen K Rohdaten Ri, ... , Rκ werden n
Merkmale M1, ..., Mn so extrahiert, dass die Abbildung:
F: IRn -> IRn mit F(C1, ..., Cn) = (M1, ..., Mn) bei allen eingestellten Umgebungsbedingungen bijektiv, d.h. eineindeutig und somit umkehrbar ist;
MP = (M1, ..., Mn) wird als Merkmalspunkt bezeichnet, der zugehörige n-dimensionale Raum als Merkmalsraum; der Kalibrierteil stellt das UKF mit den dazu verknüpften
KKFn sowie den dazu gehörenden Merkmalsfeldern (zu jedem
KKP gehört eindeutig ein MP) dem Auswerteteil zur
Verfügung;
mit den Verfahrensschritten zur Auswertung: der Zielstoff mit unbekannten Einzelkonzentrationen ci, ...,
Cn wird mit dem Analysegerät gemessen, gleichzeitig werden alle m relevanten Umgebungsdaten U1, ... , Un, gemessen, das ergibt den Umgebungsp_unkt UP = (Ui, ... , Un,) ; aus den durch die Messung erhaltenen Rohdaten werden die n
Merkmale extrahiert: MP = (M1, ..., Mn); dann werden die (m+1) UKP des UKF bestimmt, die den kleinsten euklidischen Abstand zu UP haben, und mit UPi,
..., UP(m+i) bezeichnet; für jeden der m+1 UKP UPi, ..., UP(m+u werden im entsprechenden Merkmalsfeld die n+1 Merkmalspunkte bestimmt, die zu MP den kleinsten euklidischen Abstand haben und mit MPx, ..., MP(n+D bezeichnet; jedem dieser n+1 Merkmalspunkte MPi, ..-, MP(n+D ist eindeutig ein KKP mit den entsprechenden
Einzelkonzentrationen Ci, ..., Cn zugeordnet; die zum Merkmalspunkt MP gehörenden n Einzelkonzentrationen werden durch lineare Approximation gewonnen; für jeden der m+1 UKP UPi, .., UP(m+1) erhält man so einen
Satz der n Einzelkonzentrationen; die zum Umgebungspunkt UP gehörenden n Einzelkonzentrationen ergeben sich wiederum durch lineare
Approximation; diese n Einzelkonzentrationen sind die durch das Analyseverfahren bestimmten Einzelkonzentrationen des untersuchten Zielstoffes.
EP05846074A 2004-11-27 2005-11-19 Verfahren zur bestimmung/analyse der einzelkonzentrationen eines mehrkomponentigen gasförmigen stoffgemischs bestehend aus einem kalibrier- und auswerteteil Withdrawn EP1820014A1 (de)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE200410057351 DE102004057351B3 (de) 2004-11-27 2004-11-27 Verfahren zur Bestimmung und/oder Analyse der Einzelkonzentrationen eines Stoffgemisches
PCT/EP2005/012415 WO2006056376A1 (de) 2004-11-27 2005-11-19 Verfahren zur bestimmung /analyse der einzelkonzentrationen eines eines mehrkomponentigen gasförmigen stoffgemischs bestehend aus eimen kalibrier- und

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EP1820014A1 true EP1820014A1 (de) 2007-08-22

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