EP1816237A1 - Process and apparatus for the coating of surfaces of substrate - Google Patents

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EP1816237A1
EP1816237A1 EP06002099A EP06002099A EP1816237A1 EP 1816237 A1 EP1816237 A1 EP 1816237A1 EP 06002099 A EP06002099 A EP 06002099A EP 06002099 A EP06002099 A EP 06002099A EP 1816237 A1 EP1816237 A1 EP 1816237A1
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EP
European Patent Office
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electrolyte
density
coating
bath
density value
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP06002099A
Other languages
German (de)
French (fr)
Inventor
Helmut Horsthemke
Franz-Josef Stark
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MacDermid Enthone Inc
Original Assignee
Enthone Inc
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Filing date
Publication date
Application filed by Enthone Inc filed Critical Enthone Inc
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Priority to JP2008552727A priority patent/JP5695295B2/en
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Priority to KR1020087021543A priority patent/KR101466995B1/en
Priority to PL07703047T priority patent/PL1979511T3/en
Priority to PCT/EP2007/000658 priority patent/WO2007088008A2/en
Priority to EP07703047.6A priority patent/EP1979511B1/en
Priority to ES07703047T priority patent/ES2706874T3/en
Priority to CN2007800119432A priority patent/CN101437986B/en
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    • C23C18/1683—Control of electrolyte composition, e.g. measurement, adjustment
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C25D21/14—Controlled addition of electrolyte components

Definitions

  • the present invention relates to a method and a device for coating substrate surfaces with a metallic or oxidic layer in a coating bath.
  • a substrate surface is to be provided with a metallic coating
  • the substrate to be coated is brought into contact with a treatment solution which contains the metal to be deposited in the form of its cations.
  • the cations in solution can be deposited as a metallic layer on the substrate surface.
  • the reduction can take place with the aid of a voltage applied between the substrate and a counterelectrode or else by means of reducing agents present in the solution. Accordingly, they are galvanic (electrochemical) or autocatalytic (electroless) coating processes.
  • the treatment solutions which are generally referred to as electrolytes, comprise further additives which, in particular, have the properties of the deposited layers, such as, for example, B. influence the compressive residual stress or hardness.
  • the said method has in common that the electrolytes used change their composition during the treatment process.
  • the electrolyte is depleted by the ions of the metal to be deposited.
  • corresponding metal ion releasing components must be added to the electrolyte.
  • a measure of the performance of an electrolyte is the number of so-called metal turn-overs (MTO).
  • MTO metal turn-overs
  • This object is achieved with regard to the method by a method for coating substrate surfaces with a metallic or oxidic layer in a coating bath, wherein the bath has at least one component whose concentration changes in the course of the coating process and which as a result complements or maintains the bath quality must be removed, characterized in that the addition and / or removal of the electrolyte component takes place in dependence on the density of the bath composition.
  • this is achieved by determining the density of the electrolyte, comparing the determined density value with a stored nominal density value for an optimum electrolyte composition, ie an electrolyte composition in the equilibrium state, and at least one component of the electrolyte as a function of the deviation of the determined density value from the nominal density value removed and / or supplemented.
  • this can be done by continuously withdrawing from the coating bath a tunable amount of the electrolyte composition from the electrolyte, thereby artificially depriving electrolyte.
  • the method according to the invention deposits layers while the electrolyte composition remains the same, resulting in consistent coating results and layer properties, such as consistently high compressive residual stress, over the entire period of use of the electrolyte.
  • the determination of the density of the electrolyte composition may be continuous or discontinuous during the coating process.
  • the determined density value of the coating bath is compared according to the invention with a setpoint density value and the supplementation and / or removal takes place as a function of the deviation of the determined density value from the setpoint density value.
  • the setpoint density value can be stored in a data storage unit.
  • the setpoint density value can then be compared by means of a computer unit with the determined density value of the coating bath.
  • the computer unit determines the deviation of the current density value of the coating bath from the setpoint density value and determines the one to be taken and / or to be supplemented amount of electrolyte composition or at least one component thereof.
  • the computer unit controls an electronically controllable removal and / or supplemental device for removing or supplementing the electrolyte composition or at least one component of the electrolyte composition, with the proviso to adjust the density of the coating bath to the stored nominal density value.
  • the withdrawn amount of electrolyte or electrolyte component can be collected and fed to a central reprocessing.
  • electrolytes can be used in the equilibrium state, which can be held in this by means of the method according to the invention.
  • the user immediately has an electrolyte available, which immediately, ie without start-up phase, delivers consistent coating results.
  • the inventive method can be used both for the galvanic and for the autocatalytic deposition of metal or metal alloy layers on surfaces of a substrate.
  • the method according to the invention can also be used in treatment solutions for forming an oxide layer on the surface of a metallic substrate.
  • These treatment solutions can also be optimized by controlling the density of the treatment solution. For example, the anodizing of aluminum surfaces is mentioned here.
  • an apparatus for the continuous extraction and / or addition of at least one electrolyte component of an electrolyte for coating substrate surfaces with a metal or oxide layer which is a device for removing and / or adding at least one electrolyte component, means for Determining the density of the electrolyte and a computer unit, wherein the means for removing and / or adding the at least one electrolyte component is controlled by the computer unit, wherein the Computer unit compares the determined by the device for determining the density of the electrolyte density value with a stored target density value, with the proviso that the density of the electrolyte is adjusted to the predetermined and stored in the data storage device setpoint density by adding and / or removing at least one component of the electrolyte.
  • the means for adding and / or removing may advantageously be a pump or a valve.
  • the device for determining the density may be a pycnometer, a spindle, a density balance, a bending vibrator or any other suitable device for density determination.
  • the density can be determined indirectly via the calculation index by means of a refractometer.
  • the device according to the invention can comprise further devices for determining bathing properties such as temperature, conductivity, pH, specific extinction or absorption, turbidity, wherein the values determined by means of this device can also be fed to the computer unit and compared with desired values stored in the storage device can be, with the computer unit can further control the determined bathing properties influencing facilities such as heating and cooling systems, filter systems or regeneration systems, with the proviso to adjust the bathing properties to the stored setpoints.
  • bathing properties such as temperature, conductivity, pH, specific extinction or absorption, turbidity
  • the device according to the invention can be integrated into existing coating systems.
  • the amount of electrolyte removed by the device, or at least one component of the electrolyte, may be collected in suitable equipment and sent for central reprocessing.
  • suitable devices may be, for example, reusable containers, tank systems and the like.
  • the method according to the invention and the device according to the invention can be combined with further methods or devices for improving the duration of use of electrolyte compositions.
  • the inventive method can be with that of the European patent application EP 1 413 646 A2 combine known methods for electroless deposition of metals, in which metal base salts are used, the anions are volatile.
  • the increase in density occurring during the lifetime of an electrolyte is reduced by the escape of the anions from the electrolyte composition, which can be further optimized in combination with the method according to the invention and the device according to the invention.
  • FIG. 1 shows the profile of the density of different electrolyte compositions as a function of the operating time of the electrolyte and the amount of electrolyte withdrawn.
  • Curve No. 1 shows the density profile of an electrolyte known from the prior art for the deposition of nickel layers.
  • Curve No. 2 shows the density profile of an electrolyte known from the prior art for depositing a nickel layer at a set removal quantity of electrolyte of 3.3%.
  • Curve No. 3 shows the density profile of an electrolyte, as it is known from the European patent application EP 1 413 646 is known and in which metal salts are used as the metal base salt of the electrolyte composition, the anions are volatile.
  • Curve No. 4 shows the electrolyte described in Curve No. 3 at a 3.3% electrolyte removal set.
  • Curve No. 5 shows the electrolyte described for Curve No. 3 at a set removal amount of electrolyte of 10%.
  • the designated in Fig. 2 with no. 6 area represents the optimum working range for electrolytes. It can be seen that at a set continuous withdrawal of 3.3% for one of the EP 1 413 646 A2 known electrolyte composition without leaving the optimum working range already 10 MTO's can be achieved. At a set continuous removal of 10%, the upper limit of the density of the optimum working range for one of the EP 1 413 646 A2 known electrolyte is no longer achieved and the electrolyte composition has a theoretically unlimited life.
  • Fig. 3 shows the relative loss of material in the electrolyte per MTO compared to the electrolyte age in the equilibrium state.
  • the left boundary represents a conventional electrolyte system.
  • the right boundary corresponds to an electrolyte system according to the EP 1 413 646 A2 ,
  • FIG. 4 shows a process diagram of a device according to the invention.
  • the individual components required for the production of the electrolyte are transferred into the electrolyte bath 2 by means of suitable conveying media, such as pumps.
  • the electrolyte composition in the electrolyte bath 2 is either directly in the electrolyte bath or in an external one supplied with a partial flow from the electrolyte bath Control Module 3 analyzed for its chemical-physical properties such as density, pH, temperature, conductivity or metal content. If a partial flow of the electrolyte is removed from the electrolyte bath 2, this can optionally be supplied to a heat recovery 5.
  • Both the component containers 1A to 1F and the electrolyte bath and the receptacle for removed electrolyte advantageously have fill level sensors which register an exceeding or falling below filling limits and output appropriate messages and / or initiate appropriate process steps to maintain the trouble-free coating operation.

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Abstract

Method for coating substrates with metals or oxides uses a coating bath containing at least one component whose concentration changes during coating and which is added or removed as required. This is carried out in relation to variations in the density of the bath. Independent claims are included for: (A) apparatus for adding or removing components from the coating bath comprising tanks (1A - 1F) of bath components which are fitted with pumps, a control unit (3) using sensors (4) to determine the density of the electrolyte; and (B) use of the apparatus for carrying out the method.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren sowie eine Vorrichtung zur Beschichtung von Substratoberflächen mit einer metallischen oder oxidischen Schicht in einem Beschichtungsbad.The present invention relates to a method and a device for coating substrate surfaces with a metallic or oxidic layer in a coating bath.

Auf dem Gebiet der Oberflächentechnik sind unterschiedlichste Verfahren bekannt, mit deren Hilfe sich die Eigenschaft einer Substratoberfläche anwendungsspezifisch verändern läßt. Solche Verfahren sind beispielsweise die Abscheidung von metallischen Schichten auf Substratoberflächen oder die Ausbildung von Oxid- oder Konversionsschichten.In the field of surface technology a variety of methods are known, with the help of which the property of a substrate surface can be changed application-specific. Such methods are, for example, the deposition of metallic layers on substrate surfaces or the formation of oxide or conversion layers.

Soll eine Substratoberfläche mit einem metallischen Überzug versehen werden, wird das zu beschichtende Substrat mit einer Behandlungslösung in Kontakt gebracht, welches das abzuscheidende Metall in Form seiner Kationen enthält. Durch Reduktion können die in Lösung befindlichen Kationen als metallische Schicht auf der Substratoberfläche abgeschieden werden. Hierbei kann die Reduktion mit Hilfe einer zwischen Substrat und einer Gegenelektrode angelegten Spannung oder auch mittels in der Lösung befindlicher Reduktionsmittel erfolgen. Dementsprechend handelt es sich um galvanische (elektrochemische) oder autokatalytische (stromlose) Beschichtungsverfahren.If a substrate surface is to be provided with a metallic coating, the substrate to be coated is brought into contact with a treatment solution which contains the metal to be deposited in the form of its cations. By reduction, the cations in solution can be deposited as a metallic layer on the substrate surface. In this case, the reduction can take place with the aid of a voltage applied between the substrate and a counterelectrode or else by means of reducing agents present in the solution. Accordingly, they are galvanic (electrochemical) or autocatalytic (electroless) coating processes.

Mit Hilfe dieser beiden Beschichtungsvarianten lassen sich eine Vielzahl von Metallen oder Metalllegierungen sowohl auf leitenden als auch auf nicht-leitenden Substratoberflächen mittels entsprechend angepaßter Verfahren abscheiden.With the aid of these two coating variants, a large number of metals or metal alloys can be deposited on both conductive and non-conductive substrate surfaces by means of appropriately adapted methods.

Neben den in der Behandlungslösung befindlichen Metallkationen und gegebenenfalls Reduktionsmitteln weisen die Behandlungslösungen, welche allgemein als Elektrolyten bezeichnet werden, weitere Additive auf, die insbesondere die Eigenschaften der abgeschiedenen Schichten wie z. B. die Druckeigenspannung oder die Härte beeinflussen.In addition to the metal cations present in the treatment solution and, if appropriate, reducing agents, the treatment solutions, which are generally referred to as electrolytes, comprise further additives which, in particular, have the properties of the deposited layers, such as, for example, B. influence the compressive residual stress or hardness.

Neben den Verfahren zur Abscheidung von Metallschichten auf Substraten sind Verfahren zur Ausbildung von Oxidschichten auf der Substratoberfläche bekannt. Beispielhaft sei hier die anodische Oxidation von Aluminiumwerkstoffen genannt, welche zu einem verbesserten Korrosionsschutz der Oberflächen führt.In addition to the methods for depositing metal layers on substrates, methods for forming oxide layers on the substrate surface are known. An example of this is the anodic oxidation of aluminum materials, which leads to improved corrosion protection of the surfaces.

Den genannten Verfahren ist gemeinsam, daß die eingesetzten Elektrolyten im Laufe des Behandlungsverfahrens ihre Zusammensetzung verändern. Bei den Verfahren zur Abscheidung von metallischen Schichten auf Substraten wird der Elektrolyt um die Ionen des abzuscheidenden Metalls abgereichert. Um eine zur Abscheidung der Metall hinreichende Metallionenkonzentration aufrechtzuerhalten, müssen dem Elektrolyten entsprechende Metallionen freisetzende Komponenten nachgeführt werden. Ein Maß für die Leistungsfähigkeit eines Elektrolyten ist die Anzahl der sogenannten Metal-Turn-Overs (MTO). Hierbei entspricht der Umsatz der ursprünglich im Elektrolyten befindlichen Metallionenkonzentration einem MTO.The said method has in common that the electrolytes used change their composition during the treatment process. In the processes for depositing metallic layers on substrates, the electrolyte is depleted by the ions of the metal to be deposited. In order to maintain a metal ion concentration sufficient to deposit the metal, corresponding metal ion releasing components must be added to the electrolyte. A measure of the performance of an electrolyte is the number of so-called metal turn-overs (MTO). Here, the conversion of the originally located in the electrolyte metal ion concentration corresponds to an MTO.

Durch Nachführen der Metallionenkonzentration in den Elektrolyten werden dem Elektrolyten jedoch nicht nur Metallionen zugeführt, sondern gleichfalls entsprechende Anionen bzw. Komplexreagenzien. Hierdurch verändert sich die ursprüngliche Zusammensetzung des Elektrolyten stark, was zu einer negativen Beeinflussung des Beschichtungsergebnisses führen kann. Im Laufe der Verfahrensführung wird so irgendwann ein Punkt erreicht, bei welchem mit einem entsprechenden Elektrolyten kein befriedigendes Abscheideergebnis mehr zu erzielen ist. Die Lebensdauer der aus dem Stand der Technik bekannten Elektrolyten zur autokatalytischen Abscheidung von Metallen liegt in der Regel bei ca. 3 MTO's, sofern eine gleichbleibende Qualität des Überzugs erreicht werden muß.By tracking the metal ion concentration in the electrolyte, however, not only are metal ions supplied to the electrolyte, but also corresponding anions or complex reagents. As a result, the original composition of the electrolyte changes greatly, which can lead to a negative effect on the coating result. In the course of the process guidance, a point is finally reached in which a satisfactory separation result can no longer be achieved with a corresponding electrolyte. The lifetime of the electrolytes known from the prior art for the autocatalytic deposition of metals is usually included about 3 MTO's, provided that a consistent quality of the coating must be achieved.

Der entsprechende Neuansatz eines Elektrolyten und die Entsorgung des verbrauchten Elektrolyten stellen entscheidende Kostenfaktoren im Bereich der Oberflächentechnik dar.The corresponding new approach of an electrolyte and the disposal of the spent electrolyte are decisive cost factors in the field of surface technology.

Es ist daher die Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren sowie eine Vorrichtung anzugeben, mit der sich die Lebensdauer eines Elektrolyten signifikant verlängern läßt, wodurch eine ökonomisch und ökologisch verbesserte Anwendbarkeit der Elektrolyten erreicht wird.It is therefore the object of the present invention to provide a method and a device with which the life of an electrolyte can be significantly extended, whereby an economically and ecologically improved applicability of the electrolyte is achieved.

Gelöst wird diese Aufgabe hinsichtlich des Verfahrens durch ein Verfahren zur Beschichtung von Substratoberflächen mit einer metallischen oder oxidischen Schicht in einem Beschichtungsbad, wobei das Bad wenigstens eine Komponente aufweist, deren Konzentration sich im Laufe des Beschichtungsprozesses ändert und welche infolge dessen zur Erhaltung der Badqualität ergänzt oder entnommen werden muß, dadurch gekennzeichnet, daß die Ergänzung und/oder Entnahme der Elektrolytkomponente in Abhängigkeit von der Dichte der Badzusammensetzung erfolgt. This object is achieved with regard to the method by a method for coating substrate surfaces with a metallic or oxidic layer in a coating bath, wherein the bath has at least one component whose concentration changes in the course of the coating process and which as a result complements or maintains the bath quality must be removed, characterized in that the addition and / or removal of the electrolyte component takes place in dependence on the density of the bath composition.

Es wurde herausgefunden, daß die Dichte einer Elektrolytzusammensetzung ein geeignetes Maß für den Zustand eines Elektrolyten über die Standzeit ist.It has been found that the density of an electrolyte composition is a useful measure of the state of an electrolyte over its lifetime.

So wurde herausgefunden, daß beispielsweise bei der autokatalytischen Abscheidung von Nickel die besten Abscheideergebnisse in einem Dichtebereich zwischen 1,05 und 1,3 g/cm3 erhalten wurden. Übersteigt die Dichte einen Wert von 1,3 g/cm3 werden keine zufriedenstellenden Abscheideergebnisse mehr erhalten. Im Laufe des Beschichtungsprozesses und der Nachführung der Elektrolytkomponenten erhöht sich die Dichte sukzessive.Thus, it has been found that, for example, in the autocatalytic deposition of nickel, the best deposition results were obtained in a density range between 1.05 and 1.3 g / cm 3 . If the density exceeds 1.3 g / cm 3 , no satisfactory separation results will be obtained. In the course of the coating process and the tracking of the electrolyte components, the density increases successively.

Es ist daher der grundlegende Gedanke der vorliegenden Erfindung, die Dichte der Elektrolytzusammensetzung im Gleichgewichtszustand, soll heißen, in einem Zustand, bei welchem optimale Beschichtungsergebnisse erhalten werden, durch geeignete Mittel zu halten, so daß sich die Dichte im weiteren Verfahrensverlauf nicht weiter erhöht.It is therefore the basic idea of the present invention to obtain the density of the electrolyte composition in the equilibrium state, that is, in a state in which optimum coating results are obtained to hold appropriate means so that the density does not increase further in the further course of the process.

Erfindungsgemäß wird dies dadurch erreicht, daß die Dichte des Elektrolyten ermittelt wird, der ermittelte Dichtewert mit einem hinterlegten Solldichtewert für eine optimale Elektrolytzusammensetzung, also eine Elektrolytzusammensetzung im Gleichgewichtszustand, verglichen wird und dem Elektrolyten in Abhängigkeit von der Abweichung des ermittelten Dichtewertes vom Solldichtewert wenigstens eine Komponente entnommen und/oder ergänzt wird.According to the invention, this is achieved by determining the density of the electrolyte, comparing the determined density value with a stored nominal density value for an optimum electrolyte composition, ie an electrolyte composition in the equilibrium state, and at least one component of the electrolyte as a function of the deviation of the determined density value from the nominal density value removed and / or supplemented.

In der praktischen Anwendung kann dies dadurch geschehen, daß dem Elektrolyten kontinuierlich eine stimmbare Menge der Elektrolytzusammensetzung aus dem Beschichtungsbad entnommen wird, wodurch Elektrolyt künstlich verschleppt wird.In practical application, this can be done by continuously withdrawing from the coating bath a tunable amount of the electrolyte composition from the electrolyte, thereby artificially depriving electrolyte.

Durch Nachführen von Elektrolytzusammensetzungen im Gleichgewichtszustand ist die Lebensdauer des Elektrolyten nicht mehr begrenzt, wodurch Ressourcen geschont werden.By tracking electrolyte compositions in the equilibrium state, the life of the electrolyte is no longer limited, thereby saving resources.

Darüber hinaus werden mit dem erfindungsgemäßen Verfahren Schichten bei gleichbleibender Elektrolytzusammensetzung abgeschieden, was zu gleichbleibenden Beschichtungsergebnissen und Schichteigenschaften, wie beispielsweise gleichbleibend hoher Druckeigenspannung, über den gesamten Nutzungszeitraum des Elektrolyten führt.In addition, the method according to the invention deposits layers while the electrolyte composition remains the same, resulting in consistent coating results and layer properties, such as consistently high compressive residual stress, over the entire period of use of the electrolyte.

Die Bestimmung der Dichte der Elektrolytzusammensetzung kann kontinuierlich oder diskontinuierlich während des Beschichtungsprozesses erfolgen. Der ermittelte Dichtewert des Beschichtungsbades wird erfindungsgemäß mit einem Solldichtewert verglichen und die Ergänzung und/oder Entnahme erfolgt in Abhängigkeit von der Abweichung des ermittelten Dichtewertes vom Solldichtewert. Hierzu kann der Solldichtewert in einer Datenspeicherungseinheit hinterlegt sein. Der Solldichtewert kann dann mittels einer Rechnereinheit mit dem ermittelten Dichtewert des Beschichtungsbades verglichen werden. Die Rechnereinheit ermittelt die Abweichung des aktuellen Dichtewertes des Beschichtungsbades vom Solldichtewert und bestimmt die zu entnehmende und/oder zu ergänzende Menge an Elektrolytzusammensetzung oder wenigstens einer Komponente dieser.The determination of the density of the electrolyte composition may be continuous or discontinuous during the coating process. The determined density value of the coating bath is compared according to the invention with a setpoint density value and the supplementation and / or removal takes place as a function of the deviation of the determined density value from the setpoint density value. For this purpose, the setpoint density value can be stored in a data storage unit. The setpoint density value can then be compared by means of a computer unit with the determined density value of the coating bath. The computer unit determines the deviation of the current density value of the coating bath from the setpoint density value and determines the one to be taken and / or to be supplemented amount of electrolyte composition or at least one component thereof.

Vorteilhafterweise steuert die Rechnereinheit eine elektronisch steuerbare Entnahme- und/oder Ergänzungsvorrichtung zur Entnahme oder Ergänzung der Elektrolytzusammensetzung oder wenigstens einer Komponente der Elektrolytzusammensetzung, mit der Maßgabe, die Dichte des Beschichtungsbades dem hinterlegten Solldichtewert anzugleichen.Advantageously, the computer unit controls an electronically controllable removal and / or supplemental device for removing or supplementing the electrolyte composition or at least one component of the electrolyte composition, with the proviso to adjust the density of the coating bath to the stored nominal density value.

Vorteilhafterweise kann die entnommenen Menge an Elektrolyt oder Elektrolytkomponente gesammelt und einer zentralen Wiederaufbereitung zugeführt werden. Weiterhin vorteilhaft können im erfindungsgemäßen Verfahren von vornherein Elektrolyten im Gleichgewichtszustand eingesetzt werden, welche mittels des erfindungsgemäßen Verfahrens in diesem gehalten werden können. Hierdurch steht dem Anwender sofort ein Elektrolyt zur Verfügung, welcher umgehend, das heißt ohne Anlaufphase, gleichbleibende Beschichtungsergebnisse liefert.Advantageously, the withdrawn amount of electrolyte or electrolyte component can be collected and fed to a central reprocessing. Also advantageous in the process according to the invention from the outset electrolytes can be used in the equilibrium state, which can be held in this by means of the method according to the invention. As a result, the user immediately has an electrolyte available, which immediately, ie without start-up phase, delivers consistent coating results.

Das erfindungsgemäße Verfahren läßt sich sowohl für die galvanische als auch für die autokatalytische Abscheidung von Metall- oder Metalllegierungsschichten auf Oberflächen eines Substrates einsetzen. Darüber hinaus ist das erfindungsgemäße Verfahren auch bei Behandlungslösungen zur Ausbildung einer Oxidschicht auf der Oberfläche eines metallischen Substrats einsetzbar. Auch diese Behandlungslösungen lassen sich mittels Kontrolle der Dichte der Behandlungslösung optimieren. Beispielsweise sei hier die Eloxierung von Aluminiumoberflächen genannt.The inventive method can be used both for the galvanic and for the autocatalytic deposition of metal or metal alloy layers on surfaces of a substrate. In addition, the method according to the invention can also be used in treatment solutions for forming an oxide layer on the surface of a metallic substrate. These treatment solutions can also be optimized by controlling the density of the treatment solution. For example, the anodizing of aluminum surfaces is mentioned here.

Hinsichtlich der Vorrichtung wird die Aufgabe durch eine Vorrichtung zur kontinuierlichen Entnahme und/oder Zugabe von wenigstens einer Elektrolytkomponente eines Elektrolyten zur Beschichtung von Substratoberflächen mit einer metallischen oder oxidischen Schicht gelöst, welche eine Einrichtung zur Entnahme und/oder Zugabe wenigstens einer Elektrolytkomponente, eine Einrichtung zur Bestimmung der Dichte des Elektrolyten und eine Rechnereinheit aufweist, wobei die Einrichtung zur Entnahme und/oder Zugabe der wenigstens einen Elektrolytkomponente von der Rechnereinheit gesteuert wird, wobei die Rechnereinheit den durch die Einrichtung zur Bestimmung der Dichte des Elektrolyten ermittelten Dichtewert mit einem hinterlegten Solldichtewert vergleicht, mit der Maßgabe, daß die Dichte des Elektrolyten dem vorgegebenen und in der Datenspeicherungseinrichtung hinterlegten Solldichtewert durch Zugabe und/oder Entnahme wenigstens einer Komponente des Elektrolyten angeglichen wird.As regards the apparatus the object is achieved by an apparatus for the continuous extraction and / or addition of at least one electrolyte component of an electrolyte for coating substrate surfaces with a metal or oxide layer, which is a device for removing and / or adding at least one electrolyte component, means for Determining the density of the electrolyte and a computer unit, wherein the means for removing and / or adding the at least one electrolyte component is controlled by the computer unit, wherein the Computer unit compares the determined by the device for determining the density of the electrolyte density value with a stored target density value, with the proviso that the density of the electrolyte is adjusted to the predetermined and stored in the data storage device setpoint density by adding and / or removing at least one component of the electrolyte.

Die Einrichtung zur Zugabe und/oder Entnahme kann vorteilhafterweise eine Pumpe oder ein Ventil sein.The means for adding and / or removing may advantageously be a pump or a valve.

Die Einrichtung zur Bestimmung der Dichte kann ein Pyknometer, eine Spindel, eine Dichtewaage, ein Biegeschwinger oder eine andere geeignete Einrichtung zur Dichtebestimmung sei. Alternativ kann die Dichte indirekt über den Berechnungsindex mittels eines Refraktometers bestimmt werden.The device for determining the density may be a pycnometer, a spindle, a density balance, a bending vibrator or any other suitable device for density determination. Alternatively, the density can be determined indirectly via the calculation index by means of a refractometer.

Vorteilhafterweise kann die erfindungsgemäße Vorrichtung weitere Einrichtungen zur Bestimmung von Badeigenschaften wie Temperatur, Leitfähigkeit, pH-Wert, spezifische Extinktion oder Absorption, Trübung, aufweisen, wobei die mittels dieser Einrichtung ermittelten Werte auch der Rechnereinheit zugeleitet werden können und mit in der Speicherungseinrichtung hinterlegten Sollwerten verglichen werden können, wobei die Rechnereinheit weitere, die ermittelten Badeigenschaften beeinflussende Einrichtungen wie Heiz- und Kühlsysteme, Filtersysteme oder Regenerationssysteme steuern kann, mit der Maßgabe, die Badeigenschaften den hinterlegten Sollwerten anzugleichen.Advantageously, the device according to the invention can comprise further devices for determining bathing properties such as temperature, conductivity, pH, specific extinction or absorption, turbidity, wherein the values determined by means of this device can also be fed to the computer unit and compared with desired values stored in the storage device can be, with the computer unit can further control the determined bathing properties influencing facilities such as heating and cooling systems, filter systems or regeneration systems, with the proviso to adjust the bathing properties to the stored setpoints.

Vorteilhafterweise läßt sich die erfindungsgemäße Vorrichtung in bestehende Beschichtungsanlagen integrieren. Die mittels der Vorrichtung entnommene Menge Elektrolyt oder zumindest einer Komponente des Elektrolyten können in geeigneten Einrichtungen gesammelt werden und einer zentralen Wiederaufbereitung zugeführt werden. Geeignete Einrichtungen können beispielsweise Mehrwegcontainer, Tanksysteme und dergleichen sein.Advantageously, the device according to the invention can be integrated into existing coating systems. The amount of electrolyte removed by the device, or at least one component of the electrolyte, may be collected in suitable equipment and sent for central reprocessing. Suitable devices may be, for example, reusable containers, tank systems and the like.

Mittels des erfindungsgemäßen Verfahrens und der erfindungsgemäßen Vorrichtung läßt sich nicht nur die Lebensdauer eines Elektrolyten erhöhen, sondern auch die Betriebszeit zwischen den notwendigen Passivierungszyklen von Beschichtungsanlagen verdoppeln. Mit den aus dem Stand der Technik bekannten Beschichtungsverfahren und -vorrichtungen ist beispielsweise bei Kunststofftanks eine Passivierung alle ein bis zwei Tage, bei Edelstahltanks alle ein bis zwei Wochen notwendig. Durch das erfindungsgemäße Verfahren sowie die erfindungsgemäße Vorrichtung liegt diese Zeit bei Kunststofftanks nun bei zwei bis vier Tagen und bei Edelstahltanks bei ca. zwei bis vier Wochen. Hierdurch lassen sich weitere ökonomische und ökologische Vorteile durch Verminderung von Totzeiten und Spülverlusten beim Reinigen der Beschichtungssysteme erzielen.By means of the method according to the invention and the device according to the invention, not only can the lifetime of an electrolyte be increased, but also the operating time between the necessary passivation cycles of coating systems can be doubled. With the known from the prior art For example, in plastic tanks, coating processes and devices require passivation every one to two days, and every one to two weeks for stainless steel tanks. By means of the method according to the invention and the device according to the invention, this time is now two to four days for plastic tanks and two to four weeks for stainless steel tanks. As a result, further economic and ecological advantages can be achieved by reducing dead times and flushing losses when cleaning the coating systems.

In besonders vorteilhafter Weise läßt sich das erfindungsgemäße Verfahren sowie die erfindungsgemäße Vorrichtung mit weiteren Verfahren oder Vorrichtungen zur Verbesserung der Anwendungsdauer von Elektrolytzusammensetzungen kombinieren. So läßt sich zum Beispiel das erfindungsgemäße Verfahren mit dem aus der europäischen Patentanmeldung EP 1 413 646 A2 bekannten Verfahren zur stromlosen Abscheidung von Metallen kombinieren, bei welchem Metallbasissalze eingesetzt werden, deren Anionen flüchtig sind. Hierdurch wird die im Laufe der Lebensdauer eines Elektrolyten auftretende Dichtezunahme durch das Entweichen der Anionen aus der Elektrolytzusammensetzung verringert, was in Kombination mit dem erfindungsgemäßen Verfahren und der erfindungsgemäßen Vorrichtung noch optimiert werden kann.In a particularly advantageous manner, the method according to the invention and the device according to the invention can be combined with further methods or devices for improving the duration of use of electrolyte compositions. Thus, for example, the inventive method can be with that of the European patent application EP 1 413 646 A2 combine known methods for electroless deposition of metals, in which metal base salts are used, the anions are volatile. As a result, the increase in density occurring during the lifetime of an electrolyte is reduced by the escape of the anions from the electrolyte composition, which can be further optimized in combination with the method according to the invention and the device according to the invention.

Darüber hinaus läßt sich das erfindungsgemäße Verfahren und die erfindungsgemäße Vorrichtung auch mit Elektrodialyseverfahren und -vorrichtungen oder anderen Mitteln zur Regenerierung von Beschichtungszusammensetzungen vorteilhaft kombinieren.

Fig. 1
zeigt den Dichteverlauf eines Elektrolyten in Abhängigkeit von der Betriebszeit.
Fig. 2
zeigt den Dichteanstieg bei unterschiedlichen Entnahmemengen für konventionelle Elektrolyten und solchen gemäß der europäischen Patentanmeldung EP 1 413 646 A2 .
Fig. 3
zeigt den Materialverlust in Elektrolyten bei konstanter Betriebsweise.
Fig. 4
zeigt ein Prozeßschema einer erfindungsgemäßen Vorrichtung.
In addition, the method and apparatus of the present invention may be advantageously combined with electrodialysis methods and apparatus or other means of regenerating coating compositions.
Fig. 1
shows the density profile of an electrolyte as a function of the operating time.
Fig. 2
shows the density increase at different removal rates for conventional electrolytes and those according to the European patent application EP 1 413 646 A2 ,
Fig. 3
shows the loss of material in electrolytes with constant operation.
Fig. 4
shows a process diagram of a device according to the invention.

In Fig. 1 ist der Verlauf der Dichte unterschiedlicher Elektrolytzusammensetzungen in Abhängigkeit von der Betriebszeit des Elektrolyten und der entnommenen Menge an Elektrolyt wiedergegeben. Kurve Nr. 1 zeigt den Dichteverlauf eines aus dem Stand der Technik bekannten Elektrolyten zur Abscheidung von Nickelschichten. Kurve Nr. 2 zeigt den Dichteverlauf eines aus dem Stand der Technik bekannten Elektrolyten zur Abscheidung einer Nickelschicht bei einer eingestellten Entnahmemenge an Elektrolyt von 3,3 %. Kurve Nr. 3 zeigt den Dichteverlauf eines Elektrolyten, wie er aus der europäischen Patentanmeldung EP 1 413 646 bekannt ist und bei welchem als Metallbasissalz der Elektrolytzusammensetzung Metallsalze eingesetzt werden, deren Anionen flüchtig sind. Kurve Nr. 4 zeigt den zu Kurve Nr. 3 beschriebenen Elektrolyten bei einer eingestellten Entnahmemenge an Elektrolyt von 3,3 %. Kurve Nr. 5 zeigt den zu Kurve Nr. 3 beschriebenen Elektrolyten bei einer eingestellten Entnahmemenge an Elektrolyt von 10 %.FIG. 1 shows the profile of the density of different electrolyte compositions as a function of the operating time of the electrolyte and the amount of electrolyte withdrawn. Curve No. 1 shows the density profile of an electrolyte known from the prior art for the deposition of nickel layers. Curve No. 2 shows the density profile of an electrolyte known from the prior art for depositing a nickel layer at a set removal quantity of electrolyte of 3.3%. Curve No. 3 shows the density profile of an electrolyte, as it is known from the European patent application EP 1 413 646 is known and in which metal salts are used as the metal base salt of the electrolyte composition, the anions are volatile. Curve No. 4 shows the electrolyte described in Curve No. 3 at a 3.3% electrolyte removal set. Curve No. 5 shows the electrolyte described for Curve No. 3 at a set removal amount of electrolyte of 10%.

Der in Fig. 2 mit Nr. 6 gekennzeichnete Bereich stellt den optimalen Arbeitsbereich für Elektrolyten dar. Hierbei ist zu erkennen, daß bei einer eingestellten kontinuierlichen Entnahme von 3,3 % für eine aus der EP 1 413 646 A2 bekannte Elektrolytzusammensetzung ohne Verlassen des optimalen Arbeitsbereiches bereits 10 MTO's erreicht werden. Bei einer eingestellten kontinuierlichen Entnahme von 10 % wird die Dichteobergrenze des optimalen Arbeitsbereichs für einen aus der EP 1 413 646 A2 bekannten Elektrolyten nicht mehr erreicht und die Elektrolytzusammensetzung besitzt eine theoretisch unbegrenzte Lebensdauer.The designated in Fig. 2 with no. 6 area represents the optimum working range for electrolytes. It can be seen that at a set continuous withdrawal of 3.3% for one of the EP 1 413 646 A2 known electrolyte composition without leaving the optimum working range already 10 MTO's can be achieved. At a set continuous removal of 10%, the upper limit of the density of the optimum working range for one of the EP 1 413 646 A2 known electrolyte is no longer achieved and the electrolyte composition has a theoretically unlimited life.

Fig. 3 zeigt den relativen Materialverlust im Elektrolyten je MTO gegenüber dem Elektrolytalter im Gleichgewichtszustand. Die linke Grenzlinie stellt ein konventionelles Elektrolytsystem dar. Die rechte Grenze entspricht einem Elektrolytsystem gemäß der EP 1 413 646 A2 .Fig. 3 shows the relative loss of material in the electrolyte per MTO compared to the electrolyte age in the equilibrium state. The left boundary represents a conventional electrolyte system. The right boundary corresponds to an electrolyte system according to the EP 1 413 646 A2 ,

Fig. 4 zeigt ein Prozeßschema einer erfindungsgemäßen Vorrichtung. Aus den Komponentenbehältern 1A bis 1 F werden die für die Herstellung des Elektrolyten benötigten Einzelkomponenten in das Elektrolytbad 2 mittels geeigneter Fördermedien, wie beispielsweise Pumpen, überführt. Die in dem Elektrolytbad 2 befindliche Elektrolytzusammensetzung wird entweder direkt im Elektrolytbad oder in einem mit einem Teilstrom aus dem Elektrolytbad versorgten externen Kontrollmodul 3 hinsichtlich seiner chemikophysikalischen Eigenschaften wie Dichte, pH-Wert, Temperatur, Leitfähigkeit oder Metallgehalt analysiert. Wird ein Teilstrom des Elektrolyten aus dem Elektrolytbad 2 entnommen, kann dieser optional einer Wärmerückgewinnung 5 zugeführt werden. Aus dem Elektrolyten können nun in Abhängigkeit der ermittelten Werte festgelegte Entnahmemengen mittels geeigneter Vorrichtungen wie beispielsweise Pumpen entnommen werden und in einen Aufnahmebehälter 7 überführt werden. Sowohl die Komponentenbehälter 1A bis 1F als auch das Elektrolytbad sowie der Aufnahmebehälter für entnommenen Elektrolyten verfügen vorteilhafter Weise über Füllstandssensoren, welche ein Über- oder Unterschreiten von Füllgrenzen registrieren und entsprechende Meldungen ausgeben und/oder entsprechende Verfahrensführungsschritte zur Aufrechterhaltung des störungsfreien Beschichtungsbetriebs einleiten.4 shows a process diagram of a device according to the invention. From the component containers 1A to 1F, the individual components required for the production of the electrolyte are transferred into the electrolyte bath 2 by means of suitable conveying media, such as pumps. The electrolyte composition in the electrolyte bath 2 is either directly in the electrolyte bath or in an external one supplied with a partial flow from the electrolyte bath Control Module 3 analyzed for its chemical-physical properties such as density, pH, temperature, conductivity or metal content. If a partial flow of the electrolyte is removed from the electrolyte bath 2, this can optionally be supplied to a heat recovery 5. From the electrolyte can now be removed depending on the values determined removal quantities by means of suitable devices such as pumps and transferred to a receptacle 7. Both the component containers 1A to 1F and the electrolyte bath and the receptacle for removed electrolyte advantageously have fill level sensors which register an exceeding or falling below filling limits and output appropriate messages and / or initiate appropriate process steps to maintain the trouble-free coating operation.

Bezugszeichenliste:LIST OF REFERENCE NUMBERS

1A - F1A - F
Komponentenbehältercomponent container
22
Elektrolytbadelectrolyte
33
Kontrollmodulcontrol module
44
Sensorsensor
55
optionale Wärmerückgewinnungoptional heat recovery
66
Füllstandssensorenlevel sensors
77
Aufnahmebehälter für entnommenen ElektrolytenReceptacle for removed electrolyte

Claims (12)

Verfahren zur Beschichtung von Substratoberflächen mit einer metallischen oder oxidischen Schicht in einem Beschichtungsbad, wobei das Bad wenigstens eine Komponente aufweist, deren Konzentration sich im Laufe des Beschichtungsprozesses ändert und welche infolge dessen zur Erhaltung der Badqualität ergänzt oder entnommen werden muß,
dadurch gekennzeichnet,
daß die Ergänzung und/oder Entnahme der Komponente in Abhängigkeit von der Dichte der Badzusammensetzung erfolgt.Process for coating substrate surfaces with a metallic or oxidic layer in a coating bath, wherein the bath has at least one component whose concentration changes in the course of the coating process and which, as a result, must be supplemented or removed to maintain bath quality,
characterized,
in that the supplementation and / or removal of the component takes place as a function of the density of the bath composition. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der ermittelte Dichtewert des Beschichtungsbades mit einem Solldichtewert verglichen wird und die Ergänzung und/oder Entnahme der sich ändernden Komponente in Abhängigkeit von der Abweichung des ermittelten Dichtewertes vom Solldichtewert erfolgt.Method according to Claim 1, characterized in that the determined density value of the coating bath is compared with a setpoint density value and the supplementing and / or removal of the changing component takes place as a function of the deviation of the determined density value from the setpoint density value. Verfahren gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß eine Rechnereinheit eine Entnahme- und/oder Ergänzungsvorrichtung steuert, mit der Maßgaben, die Dichte des Beschichtungsbades dem hinterlegten Sollwert anzugleichen.A method according to claim 2, characterized in that a computer unit controls a removal and / or supplementary device, with the proviso to adjust the density of the coating bath the stored setpoint. Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die entnommene wenigstens eine Komponente des Beschichtungsbades gesammelt und einer Wiederverwertung zugeführt wird.Method according to one of the preceding claims, characterized in that the removed at least one component of the coating bath is collected and sent for recycling. Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß von Verfahrensbeginn an Beschichtungsbadzusammensetzungen eingesetzt werden, welche eine dem Solldichtewert entsprechende Dichte aufweisen.Method according to one of the preceding claims, characterized in that from the beginning of the process to coating bath compositions are used which have a density corresponding to the nominal density value. Verfahren gemäß einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß bei dem Verfahren ein Elektrolyt zur Abscheidung einer Nickel- oder Nickellegierungsschicht auf einem Substrat eingesetzt wird.Method according to one or more of the preceding claims, characterized in that in the method an electrolyte for Deposition of a nickel or nickel alloy layer on a substrate is used. Verfahren gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß bei dem Verfahren eine Oxidschicht auf der Oberfläche eines Aluminiumsubstrats ausgebildet wird.Method according to one or more of claims 1 to 5, characterized in that in the method an oxide layer is formed on the surface of an aluminum substrate. Vorrichtung zur kontinuierlichen Entnahme und/oder Zugabe von wenigstens einer Elektrolytkomponente eines Elektrolyten zur Beschichtung von Substratoberflächen mit einer metallischen oder oxidischen Schicht, aufweisend eine Einrichtung zur Entnahme und/oder Zugabe wenigstens einer Elektrolytkomponente, eine Einrichtung zur Bestimmung der Dichte des Elektrolyten und eine Rechnereinheit, wobei die Einrichtung zur Entnahme und/oder Zugabe wenigstens einer Elektrolytkomponente von der Rechnereinheit in Abhängigkeit von dem durch die Vorrichtung zur Bestimmung der Dichte ermittelten Dichtewert gesteuert wird, wobei die Rechnereinheit den durch die Einrichtung zur Bestimmung der Dichte des Elektrolyten ermittelten Dichtewert mit einem hinterlegten Solldichtewert vergleicht, mit der Maßgabe, daß die Dichte des Elektrolyten dem hinterlegten Solldichtewert durch Zugaben und/oder Entnahme wenigstens einer Elektrolytkomponente angeglichen wird.Apparatus for continuously removing and / or adding at least one electrolyte component of an electrolyte for coating substrate surfaces with a metallic or oxidic layer, comprising means for removing and / or adding at least one electrolyte component, means for determining the density of the electrolyte and a computer unit, wherein the means for withdrawing and / or adding at least one electrolyte component is controlled by the computer unit in response to the density value determined by the density determining means, the computer unit determining the density value determined by the means for determining the density of the electrolyte with a stored nominal density value compares with the proviso that the density of the electrolyte is adjusted to the stored nominal density value by adding and / or removing at least one electrolyte component. Vorrichtung gemäß Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Einrichtung zur Bestimmung der Dichte ein Pyknometer, ein Refraktometer, eine Spindel, eine Dichtewaage oder ein Biegeschwinger ist.Apparatus according to claim 8, characterized in that the means for determining the density is a pycnometer, a refractometer, a spindle, a density scale or a bending vibrator. Vorrichtung gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 8 oder 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Vorrichtung eine weitere Einrichtung zur Bestimmung von Badeigenschaften aufweist.Device according to one or more of claims 8 or 9, characterized in that the device has a further device for determining bathing properties. Vorrichtung gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 8 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Vorrichtung in eine bestehende Beschichtungsanlage integrierbar ist.Device according to one or more of claims 8 to 10, characterized in that the device can be integrated in an existing coating system. Verwendung einer Vorrichtung gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 8 bis 11 zur Durchführung eines Verfahrens gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7.Use of a device according to one or more of claims 8 to 11 for carrying out a method according to one or more of claims 1 to 7.
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