EP1795622A1 - Verfahren zum verbindungsschichtfreien Gasnitrieren einer Oberfläche eines Werkstücks, sowie ein entsprechendes Werkstück - Google Patents

Verfahren zum verbindungsschichtfreien Gasnitrieren einer Oberfläche eines Werkstücks, sowie ein entsprechendes Werkstück Download PDF

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EP1795622A1
EP1795622A1 EP06123344A EP06123344A EP1795622A1 EP 1795622 A1 EP1795622 A1 EP 1795622A1 EP 06123344 A EP06123344 A EP 06123344A EP 06123344 A EP06123344 A EP 06123344A EP 1795622 A1 EP1795622 A1 EP 1795622A1
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EP
European Patent Office
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nitriding
phase
workpiece
gas
temperature
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Withdrawn
Application number
EP06123344A
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English (en)
French (fr)
Inventor
Hilmar Bode
Jürgen Dr. Crummenauer
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Oerlikon Metaplas GmbH
Original Assignee
Metaplas Ionon Oberflaechenveredelungstechnik GmbH
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Publication date
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    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
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    • C23C8/24—Nitriding
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    • C23C8/80—After-treatment

Definitions

  • the invention relates to a method for bonding layer-free gas nitriding a surface of a workpiece, as well as a connection layer nitrided workpiece according to the preamble of the independent claim of the respective category.
  • the formation of the compound layer in gas nitriding is undesirable, because for certain applications there are certain disadvantages are connected.
  • a typical example are coil springs, as used in intake and exhaust valves of internal combustion engines. At the relatively high rotational speeds of these motors, the valves are actuated a few tens to an extreme case, for example, 100 times per second, whereby the corresponding coil springs, which cause the closing of the valves or support, are exposed to extremely high bending or vibration loads.
  • the bonding layer has a very negative effect, especially with respect to the properties of the surfaces of the claimed workpiece.
  • the object of the invention is therefore to provide a method for gas nitriding a workpiece, as well as a workpiece treated by the method, so that the workpiece receives a surface of the highest quality, which has in particular with respect to fatigue strength under bending and / or vibration significantly improved properties ,
  • the invention thus relates to a method for bonding layer-free gas nitriding a surface of a workpiece in a gas atmosphere, comprising the following method steps: introducing the workpiece into a process chamber, wherein the process chamber for producing and maintaining the gas atmosphere gas supply means for supplying Fluids, in particular for supplying water and gases in the process chamber, comprises; Heating the workpiece in a nitrogen and / or oxygen gas atmosphere, in particular in a nitrogen gas atmosphere; Nitriding the workpiece during a first nitriding phase; Continuation of the nitriding in a second nitriding phase following the first nitriding phase, wherein according to the invention an ammonia content of the gas atmosphere is reduced in the first nitrating phase and / or in the second nitrating phase.
  • the workpiece receives only a diffusion zone on the surface, the surface has a high hardness and the properties of the workpiece are substantially improved with respect to fatigue strength under vibration stresses.
  • the method comprises the following method steps: introducing the workpiece into a process chamber for gas nitriding and supplying a process gas; Heating the workpiece in the gas atmosphere during a heating phase and a predetermined equilibrium temperature; Holding the workpiece at equilibrium temperature during an equilibrium phase; Increasing the temperature of the workpiece in the process chamber during a second heating phase with nitrogen and / or ammonia and / or hydrogen to the predetermined process temperature; Holding the workpiece at process temperature in a process gas consisting of ammonia or ammonia and nitrogen during an annealing phase; Holding the workpiece at the process temperature and diluting the ammonia content with additional gases during a first nitration phase, in particular with nitrogen and / or hydrogen and / or carbon dioxide and / or other suitable additional gases; Holding the workpiece at the process temperature and diluting the ammonia content with the aforementioned additional gases during a second nitriding phase, the content of ammonia in the gas stream being
  • both nitrogen and air or water vapor or a mixture of these gases can be used as the process gas.
  • the workpiece is then during the equilibrium phase with a first process gas (nitrogen and / or oxygen and / or water vapor) at the equilibrium temperature, which may be between 200 ° C and 600 ° C, preferably in the vicinity of 350 ° C, for a held for a predetermined period of time.
  • a first process gas nitrogen and / or oxygen and / or water vapor
  • the temperature is increased during the second heating phase to the predetermined process temperature, being fed as the second process gas nitrogen and / or hydrogen and / or ammonia.
  • the process temperature may vary depending on the workpiece and other requirements, e.g. between 300 ° C and 600 ° C, preferably between 350 ° C and 500 ° C.
  • a third nitriding gas preferably ammonia
  • the annealing temperature may be equal to or different from the process temperature.
  • the annealing temperature may vary significantly up or down from the process temperature.
  • the annealing time is preferably short in relation to the treatment time at the process temperature, and is about 5 minutes to 60 minutes, preferably 15 minutes.
  • the workpiece is heated at a nitriding temperature in a nitriding gas atmosphere, which is used as a nitriding gas, e.g. Ammonia and / or methane and / or carbon dioxide and / or hydrogen and / or nitrogen and / or another suitable nitriding gas may contain gas nitrided to produce a diffusion layer.
  • a nitriding gas e.g. Ammonia and / or methane and / or carbon dioxide and / or hydrogen and / or nitrogen and / or another suitable nitriding gas may contain gas nitrided to produce a diffusion layer.
  • the workpiece in a second nitriding at Nitriertemperatur in a Nitriergasatmospreheat with a lower content of ammonia in the nitriding gas and higher vingasan negligence, eg nitrogen and / or hydrogen and / or carbon dioxide and / or another suitable additional gas content gas nitrided as nitriding gas.
  • the workpiece is gas-nitrided in a nitriding Nitrierphase at Nitriertemperatur in a Nitriergasatmospotrore with a lower content of ammonia in the nitriding gas and higher vingasan negligence as nitriding.
  • the concentration of ammonia in the process gas decreases in the successive Nitrierphasen.
  • the concentration of ammonia in the process gas is chosen too low, denitrification of the areas near the workpiece surfaces occurs and a loss of hardness in the outer edge zone.
  • the tool is bond-layer-free at large diffusion depths of 0.05 to 0.5 mm, the generation of a pure diffusion layer and the increase in the behavior of bending and vibration-stressed workpieces and components.
  • the application of the method according to the invention is thus particularly, but not exclusively, suitable for dynamically loaded components and workpieces, such as e.g. Spring, waves and Schmiedegesenken.
  • a combination treatment of gas nitriding and PVD coating can be advantageously carried out. Namely, since the diffusion layer connecting layer is free and the surface after the treatment has a high quality, free of agglomerates, can be deposited on this surface PVD layers with particularly high adhesive properties.
  • the ammonia content is further reduced in the third nitriding phase following the second nitriding phase.
  • the inventive method further comprises the following steps: introducing the workpiece into the process chamber and producing the gas atmosphere by supplying a first process gas; Heating the workpiece in the gas atmosphere during a heating phase to a predetermined equilibrium temperature; Holding the workpiece at the equilibrium temperature during an equilibrium phase; further heating the workpiece to a process temperature during a second heating phase with the addition of a second process gas in the gas atmosphere of the process chamber, in particular with the addition of nitrogen and / or hydrogen and / or ammonia and / or another second process gas; Holding the workpiece at the process temperature during an annealing phase; Nitriding the workpiece at a first nitriding temperature during the first nitriding phase and reducing the ammonia content in the gas atmosphere by adding an additional gas; Nitriding the workpiece at a second nitriding temperature during the second nitriding phase and further reducing the ammonia content in the gas atmosphere by reducing the proportion of ammonia with respect to the additional gas; Ni
  • nitrogen, hydrogen, carbon dioxide or another additional gas may be considered as additional gases.
  • the first process gas and / or the second process gas comprises air and / or nitrogen, preferably 30% air and 70% nitrogen.
  • the gas atmosphere may comprise 70%, preferably 90%, in particular 100% of nitrogen in the second heating phase.
  • the guest atmosphere in the Annitrierphase includes in particular ammonia and nitrogen, preferably 60% to 90% ammonia and / or 10% to 40% ammonia, in particular 80% ammonia and 20% nitrogen.
  • the equilibrium temperature is between 250 ° C and 400 ° C, in particular between 300 ° C and 380 ° C, in particular at 350 ° C.
  • the first nitriding temperature is equal to the second nitriding temperature and / or the second nitriding temperature is equal to the third nitriding temperature and / or the first nitrating temperature and / or the second nitriding temperature and / or the third nitriding temperature is equal to the process temperature.
  • the first nitriding temperature and / or the second nitriding temperature and / or the third nitriding temperature and / or the process temperature may be between 300 ° C. and 600 ° C., in particular between 400 ° C. and 500 ° C., in particular 440 ° C.
  • the duration of the first nitriding phase is preferably greater than the duration of the second nitriding phase and / or the duration of the second nitriding phase is greater than the duration of the third nitriding phase, the duration of the first nitriding phase being between 200 min and 500 min, preferably between 300 min and 400 min, in particular at 360 min and / or the ammonia content in the first nitration phase is between 70% and 95%, preferably 85% and / or the nitrogen content in the first nitration phase is between 5% and 15%, preferably 9% and / or the carbon dioxide content in the first nitration phase is less than 5%, preferably 1%, and / or the hydrogen content is between 0% and 10%, preferably 5%.
  • the duration of the second nitration phase is in particular between 100 min and 400 min, preferably between 200 min and 300 min, in particular at 240 min and / or the ammonia content in the second nitration phase is between 30% and 70%, preferably at 50% and / or the nitrogen content in the second nitration phase is between 20% and 60%, preferably 44.5% and / or the carbon dioxide content in the second nitration phase is less than 3%, preferably 0.5% and / or the hydrogen content is between 0% and 10%, preferably 5%.
  • the duration of the third nitration phase is between 10 min and 100 min, preferably between 20 min and 60 min, in particular at 30 min and / or the ammonia content in the third nitration phase is between 20% and 60%, preferably 40% and / or the nitrogen content in the third nitration phase is between 30% and 70%, preferably 55% and / or the carbon dioxide content in the third nitration phase is less than 2%, preferably 0% and / or the hydrogen content is between 0% and 10% at 5%.
  • the workpiece is provided with a surface layer by means of a PVD process.
  • the invention further relates to a workpiece, which may include a spring, a shaft, a forging die, preferably a SiCrV alloyed workpiece, in particular a valve spring made of valve spring steel with 0.5% to 1% chromium and that according to one described above inventive method is gas nitrided.
  • a workpiece which may include a spring, a shaft, a forging die, preferably a SiCrV alloyed workpiece, in particular a valve spring made of valve spring steel with 0.5% to 1% chromium and that according to one described above inventive method is gas nitrided.
  • the workpiece has a connecting layer whose thickness is less than 3 microns, preferably less than 1 micron and / or has a Nitrierhärtiefe of greater than 0.04 mm.
  • the surface hardness of the workpiece is greater than 600 HV0.5, preferably greater than 800 HV0.5 and / or has a hardness of 0.05 mm depth greater than 400 HV0.5, preferably greater than 600 HV0.5 on and / or has a core hardness after gas nitriding of at least 400 HV10, preferably of at least 520 HV10.
  • FIG. 1 schematically illustrates a particularly important embodiment of a method according to the invention, such as, but not limited to, nitriding of valve springs, such as those used in the intake and / or exhaust valves of internal combustion engines of motor vehicles. can be applied particularly advantageous.
  • the springs are first introduced into a process chamber of a gas nitriding plant, the gas nitriding plant itself being well known to the person skilled in the art in various embodiments and therefore need not be described in detail in the context of this application.
  • a gas atmosphere comprising a first process gas 1 comprising approximately 30% air and approximately 70% nitrogen is produced in the process chamber, and the workpiece, in this case the springs, during a heating phase A in the gas atmosphere heated to a predetermined equilibrium temperature GT, which is 350 ° C in the present example.
  • the springs are then during an equilibrium phase G in a second process gas 2, in the present specific embodiment 1 is identical to the first process gas 1, held at the equilibrium temperature GT of 350 °.
  • a gas atmosphere with a third process gas 3 is produced in the process chamber, and the temperature during a second heating phase A2 increases to a predetermined process temperature PT.
  • the process temperature PT in the present specific embodiment is equal to the nitriding temperature NT, which here is 440 ° C.
  • the third process gas 3 consists essentially, that is, apart from irrelevant to the process impurities, 100% nitrogen.
  • the concentration of ammonia gradually and / or steadily decreases over the entire nitration time in the three nitration phases N1, N2, N3.
  • the nitriding temperature NT is approximately 440 ° C. in all three nitriding steps N1, N2, N3.
  • the holding times that is to say the duration of the nitration phases N1, N2, N3 and the composition of the process gases 5, 6, 7 in the nitration phases are likewise to be taken from Table 1.
  • the workpiece in the process chamber is cooled while supplying nitrogen in the cooling phase K.

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum verbindungsschichtfreien Gasnitrieren einer Oberfläche eines Werkstücks in einer Gasatmosphäre, umfassend die folgenden Verfahrensschritte: Einbringen des Werkstücks in eine Prozesskammer, wobei die Prozesskammer zum Herstellen und Aufrechterhalten der Gasatmosphäre Gaszuführungsmittel zur Zuführung von Fluiden, insbesondere zur Zuführung von Wasser und Gasen in die Prozesskammer, umfasst; Aufheizen des Werkstücks in einer Stickstoff und / oder Sauerstoff Gasatmosphäre, insbesondere in einer Stickstoff Gasatmosphäre; Nitrieren des Werkstücks während einer ersten Nitrierphase (N1); Fortsetzung des Nitrierens in einer auf die erste Nitrierphase (N1) folgende zweite Nitrierphase (N2), wobei erfindungsgemäss in der ersten Nitrierphase (N1) und / oder in der zweiten Nitrierphase (N2) ein Ammoniakgehalt der Gasatmosphäre reduziert wird. Ferner betrifft die Erfindung ein Werkstück, insbesondere Feder, das gemäss einem erfindungsgemässen Verfahren gasnitriert ist.

Description

  • Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum verbindungsschichtfreien Gasnitrieren einer Oberfläche eines Werkstücks, sowie ein verbindungsschichtfrei nitriertes Werkstück gemäss dem Oberbegriff des unabhängigen Anspruchs der jeweiligen Kategorie.
  • Verfahren und Vorrichtungen zum Gasnitrieren von Werkstücken, z.B. mittels Ammoniakgas (NH3), sind aus dem Stand der Technik in vielen Varianten wohlbekannt.
  • Die bekannten Verfahren, die vornehmlich zum Vergüten und Härten der Oberflächen der Werkstücke dienen, haben dabei vor allem für spezielle Anwendungen bestimmte Nachteile, die letztlich auf die Art und Weise der Schichtbildung während der verschiedenen Verfahrensschritte beim Gasnitrieren zurückzuführen sind.
  • In bestimmten Fällen ist die Bildung der Verbindungsschicht beim Gasnitrieren unerwünscht, weil für spezielle Anwendungen damit bestimmte Nachteile verbunden sind. Das trifft beispielsweise auf Werkstücke zu, bei welchen hohe Dauerfestigkeiten unter Schwingungs- und Biegebelastungen gefordert sind. Ein typisches Beispiel sind Spiralfedern, wie sie bei Einlass- und Auslassventilen von Verbrennungskraftmaschinen zum Einsatz kommen. Bei den verhältnismässig hohen Drehzahlen dieser Motoren werden die Ventile einige zehn bis im Extremfall sogar zum Beispiel 100 mal pro Sekunde betätigt, wodurch die entsprechenden Spiralfedern, die das Schliessen der Ventile bewirken oder Unterstützen, extrem hohen Biege- bzw. Schwingungsbelastungen ausgesetzt sind.
  • In solchen und vergleichbaren Anwendungen wirkt sich die Verbindungsschicht sehr negativ, insbesondere in Bezug auf die Eigenschaften der Oberflächen nahen Bereiche des beanspruchten Werkstücks aus.
  • Die Aufgabe der Erfindung ist es daher ein Verfahren zum Gasnitrieren eines Werkstücks, sowie ein nach dem Verfahren behandeltes Werkstück bereitzustellen, so dass das Werkstück eine Oberfläche höchster Güte erhält, die insbesondere in Bezug auf Dauerfestigkeit unter Biegungs- und / oder Schwingungsbeanspruchung deutlich verbesserte Eigenschaften aufweist.
  • Die diese Aufgaben lösenden Gegenstände der Erfindung sind durch die Merkmale des unabhängigen Anspruchs der jeweiligen Kategorie gekennzeichnet.
  • Die jeweiligen abhängigen Ansprüche beziehen sich auf besonders vorteilhafte Ausführungsformen der Erfindung.
  • Die Erfindung betrifft somit ein Verfahren zum verbindungsschichtfreien Gasnitrieren einer Oberfläche eines Werkstücks in einer Gasatmosphäre, umfassend die folgenden Verfahrensschritte: Einbringen des Werkstücks in eine Prozesskammer, wobei die Prozesskammer zum Herstellen und Aufrechterhalten der Gasatmosphäre Gaszuführungsmittel zur Zuführung von Fluiden, insbesondere zur Zuführung von Wasser und Gasen in die Prozesskammer, umfasst; Aufheizen des Werkstücks in einer Stickstoff und / oder Sauerstoff Gasatmosphäre, insbesondere in einer Stickstoff Gasatmosphäre; Nitrieren des Werkstücks während einer ersten Nitrierphase; Fortsetzung des Nitrierens in einer auf die erste Nitrierphase folgenden zweiten Nitrierphase, wobei erfindungsgemäss in der ersten Nitrierphase und / oder in der zweiten Nitrierphase ein Ammoniakgehalt der Gasatmosphäre reduziert wird.
  • Durch Anwendung des erfindungsgemässen Verfahrens ist sicher gestellt, dass das Werkstück an der Oberfläche lediglich eine Diffusionszone erhält, die Oberfläche eine hohe Härte aufweist und die Eigenschaften des Werkstücks in Bezug auf Dauerfestigkeit bei Schwingungsbeanspruchungen wesentlich verbessert wird.
  • In einem speziellen Ausführungsbeispiel eines erfindungsgemässen Verfahrens umfasst das Verfahren die folgenden Verfahrenschritte: Einbringen des Werkstücks in eine Prozesskammer zum Gasnitrieren und Zuführung eines Prozessgases; Aufheizen des Werkstücks in der Gasatmosphäre während einer Aufheizphase und einer vorgegebenen Gleichgewichtstemperatur; Halten des Werkstücks während einer Gleichgewichtsphase auf der Gleichgewichtstemperatur; Erhöhung der Temperatur des Werkstücks in der Prozesskammer während einer zweiten Aufheizphase mit Stickstoff und / oder Ammoniak und / oder Wasserstoff auf die vorgegebene Prozesstemperatur; Halten des Werkstücks auf Prozesstemperatur in einem Prozessgas bestehend aus Ammoniak oder Ammoniak und Stickstoff während einer Annitrierphase; Halten des Werkstücks auf Prozesstemperatur und Verdünnen des Ammoniak Gehaltes mit Zusatzgasen während einer ersten Nitrierphase, insbesondere mit Stickstoff und / oder Wasserstoff und / oder Kohlendioxid und / oder anderen geeigneten Zusatzgasen; Halten des Werkstücks auf Prozesstemperatur und Verdünnen des Ammoniakgehaltes mit den zuvor genannten Zusatzgasen während einer zweiten Nitrierphase, wobei der Gehalt an Ammoniak im Gasstrom kleiner ist als in der vorangegangenen ersten Nitrierphase; Halten des Werkstücks auf Prozesstemperatur und weiteres Verdünnen des Ammoniakgehaltes mit den oben genannten Zusatzgasen während einer dritten Nitrierphase, wobei der Gehalt an Ammoniak kleiner ist als in der vorangegangen zweiten Nitrierphase; Abkühlen des Werkstücks unter Stickstoff.
  • Beim Aufheizen des Werkstücks während der Aufheizphase kann als Prozessgas sowohl Stickstoff als auch Luft oder Wasserdampf oder eine Mischung dieser Gase verwendet werden. Das Werkstück wird dann während der Gleichgewichtsphase mit einem ersten Prozessgas (Stickstoff und / oder Sauerstoff und / oder Wasserdampf) bei der Gleichgewichtstemperatur, die zwischen 200°C und 600°C liegen kann, bevorzugt in der Nähe von 350°C liegt, für eine vorgegebene Zeitdauer gehalten. Anschliessend wird die Temperatur während der zweiten Aufheizphase auf die vorgegebene Prozesstemperatur erhöht, wobei als zweites Prozessgas Stickstoff und / oder Wasserstoff und / oder Ammoniak zugeführt wird. Die Prozesstemperatur kann dabei je nach Werkstück und sonstigen Anforderungen z.B. zwischen 300°C und 600°C, bevorzugt zwischen 350°C und 500°C liegen.
  • Danach wird in der Annitrierphase ein drittes Nitriergas, bevorzugt Ammoniak, zugeführt. Die Annitriertemperatur kann gleich oder verschieden von der Prozesstemperatur sein. Die Annitriertemperatur kann im speziellen erheblich nach oben oder unten von der Prozesstemperatur abweichen. Die Annitrierdauer ist bevorzugt kurz im Verhältnis zur Behandlungsdauer bei der Prozesstemperatur, und liegt bei ca. 5 min bis 60 min, bevorzugt bei 15 min.
  • Anschliessend wird das Werkstück in der ersten Nitrierphase bei einer Nitriertemperatur in einer Nitriergasatmosphäre, die als Nitriergas z.B. Ammoniak und / oder Methan und / oder Kohlendioxid und / oder Wasserstoff und / oder Stickstoff und / oder ein anderes geeignetes Nitriergas enthalten kann, zur Erzeugung einer Diffusionsschicht gasnitriert.
  • Daran anschliessend wird das Werkstück in einer zweiten Nitrierphase bei Nitriertemperatur in einer Nitriergasatmosphäre mit einem geringeren Gehalt an Ammoniak im Nitriergas und höheren Zusatzgasanteilen, z.B. Stickstoff und / oder Wasserstoff und / oder Kohlendioxid und / oder einem anderen geeigneten Zusatzgasanteil als Nitriergas gasnitriert. Anschliessend wird das Werkstück in einer dritten Nitrierphase bei Nitriertemperatur in einer Nitriergasatmosphäre mit einem geringeren Gehalt an Ammoniak im Nitriergas und höheren Zusatzgasanteilen als Nitriergas gasnitriert.
  • Wesentlich ist dabei, dass während der Behandlungsphase der Ammoniakgehalt bei der Gaszufuhr in aufeinander folgenden Prozessschritten mit Zusatzgasen wie beispielsweise Stickstoff, Wasserstoff oder Kohlendioxid verdünnt wird, wobei die Konzentration an Ammoniak im Prozessgas in den aufeinander folgenden Nitrierphasen abnimmt. Dadurch wird zum einen erreicht, dass keine Verbindungsschicht auf der Diffusionsschicht entsteht und zum anderen wird diffusionsfähiger Stickstoff bereitgestellt, so dass die Diffusion in Richtung Werkstückinneres nicht zum Stillstand kommt. Wird die Konzentration an Ammoniak im Prozessgas zu gering gewählt, kommt es zu einer Entstickung der Werkstückoberflächen nahen Bereiche und zu einem Härteverlust in der äusseren Randzone.
  • Die Vorteile des Verfahrens liegen somit insbesondere darin, dass das Werkzeug verbindungsschichtfrei ist bei grossen Diffusionstiefen von 0.05 bis 0.5 mm, der Erzeugung einer reinen Diffusionsschicht und der Erhöhung des Gebrauchsverhaltens von Biegungs- und Schwingungsbeanspruchten Werkstücken und Bauteilen.
  • Die Anwendung des erfindungsgemässen Verfahrens eignet sich somit besonders, aber nicht nur, für dynamisch belastete Bauteile und Werkstücke, wie z.B. Feder, Wellen und Schmiedegesenken.
  • Bevorzugt, aber nicht notwendig, kann auch eine Kombinationsbehandlung von Gasnitrieren und PVD-Beschichtung vorteilhaft vorgenommen werden. Da nämlich die Diffusionsschicht Verbindungsschicht frei ist und die Oberfläche nach der Behandlung eine hohe Güte, frei von Agglomeraten, aufweist, können auf dieser Oberfläche PVD-Schichten mit besonders hohen Hafteigenschaften abgeschieden werden.
  • Wie bereits erwähnt wird bei einem bevorzugten Ausführungsbeispiel in der auf die zweite Nitrierphase folgenden dritten Nitrierphase der Ammoniakgehalt weiter reduziert wird.
  • Bei einem für die Praxis besonders wichtigen Ausführungsbeispiel umfasst das erfindungsgemässe Verfahren weiter die folgenden Schritte: Einbringen des Werkstücks in die Prozesskammer und Herstellung der Gasatmosphäre durch Zuführung eines ersten Prozessgases; Aufheizen des Werkstücks in der Gasatmosphäre während einer Aufheizphase auf eine vorgegebene Gleichgewichtstemperatur; Halten des Werkstücks bei der Gleichgewichtstemperatur während einer Gleichgewichtsphase; weiteres Aufheizen des Werkstücks auf eine Prozesstemperatur während einer zweiten Aufheizphase unter Zugabe eines zweiten Prozessgases in die Gasatmosphäre der Prozesskammer, insbesondere unter Zugabe von Stickstoff und / oder Wasserstoff und / oder Ammoniak und / oder eines anderen zweiten Prozessgases; Halten des Werkstücks auf der Prozesstemperatur während einer Annitrierphase; Nitrieren des Werkstücks bei einer ersten Nitriertemperatur während der ersten Nitrierphase und Reduzierung des Ammoniakgehaltes in der Gasatmosphäre durch Zugabe eines Zusatzgases; Nitrieren des Werkstücks bei einer zweiten Nitriertemperatur während der zweiten Nitrierphase und weitere Reduzierung des Ammoniakgehaltes in der Gasatmosphäre durch Reduzierung des Ammoniakanteils in Bezug auf das Zusatzgas; Nitrieren des Werkstücks bei einer dritten Nitriertemperatur während der dritten Nitrierphase und weitere Reduzierung des Ammoniakgehaltes in der Gasatmosphäre durch Reduzierung des Ammoniakanteils in Bezug auf das Zusatzgas; Abkühlen des Werkstücks unter Stickstoffatmosphäre während einer Abkühlphase.
  • Dabei kommen als Zusatzgase unter anderem vor allem Stickstoff, Wasserstoff, Kohlendioxid oder ein anderes Zusatzgas in Frage.
  • In einem weiteren speziellen Ausführungsbeispiel umfasst das erste Prozessgas und / oder das zweite Prozessgas Luft und / oder Stickstoff, bevorzugt 30 % Luft und 70 % Stickstoff.
  • Die Gasatmosphäre kann in der zweiten Aufheizphase 70%, bevorzugt 90%, im Speziellen 100% Stickstoff umfassen.
  • Die Gastatmosphäre in der Annitrierphase umfasst im besonderen Ammoniak und Stickstoff, bevorzugt 60% bis 90 % Ammoniak und / oder 10% bis 40% Ammoniak, im Speziellen 80% Ammoniak und 20% Stickstoff.
  • Die Gleichgewichtstemperatur liegt zwischen 250°C und 400°C, insbesondere zwischen 300°C und 380°C, im speziellen bei 350°C.
  • Bei einem speziellen Ausführungsbeispiel eines erfindungsgemässen Verfahrens ist die erste Nitriertemperatur gleich der zweiten Nitriertemperatur und / oder die zweite Nitriertemperatur gleich der dritten Nitriertemperatur und / oder die erste Nitriertemperatur und / oder die zweite Nitriertemperatur und / oder die dritte Nitriertemperatur gleich der Prozesstemperatur.
  • Im Speziellen kann dabei die erste Nitriertemperatur und / oder die zweite Nitriertemperatur und oder die dritte Nitriertemperatur und / oder die Prozesstemperatur zwischen 300°C und 600°C, insbesondere zwischen 400°C und 500°C, im Speziellen bei 440°C liegen.
  • Die Dauer der ersten Nitrierphase ist bevorzugt grösser als die Dauer der zweiten Nitrierphase und / oder die Dauer der zweiten Nitrierphase ist grösser als die Dauer der dritten Nitrierphase, wobei die Dauer der ersten Nitrierphase zwischen 200 min und 500 min, bevorzugt zwischen 300 min und 400 min, im Speziellen bei 360 min liegt und / oder der Ammoniakanteil in der ersten Nitrierphase zwischen 70% und 95%, bevorzugt bei 85% liegt und / oder der Stickstoffanteil in der ersten Nitrierphase zwischen 5% und 15%, bevorzugt bei 9% liegt und / oder der Kohlendioxidanteil in der ersten Nitrierphase kleiner als 5%, bevorzugt 1 % ist und / oder der Wasserstoffanteil zwischen 0% und 10%, bevorzugt bei 5% liegt.
  • Die Dauer der zweiten Nitrierphase liegt insbesondere zwischen 100 min und 400 min, bevorzugt zwischen 200 min und 300 min, im Speziellen bei 240 min und / oder der Ammoniakanteil in der zweiten Nitrierphase liegt zwischen 30% und 70%, bevorzugt bei 50% und / oder der Stickstoffanteil in der zweiten Nitrierphase ist zwischen 20 % und 60%, bevorzugt bei 44.5% und / oder der Kohlendioxidanteil in der zweiten Nitrierphase ist kleiner als 3%, bevorzugt 0.5% und / oder der Wasserstoffanteil liegt zwischen 0% und 10%, bevorzugt bei 5%.
  • Die Dauer der dritten Nitrierphase liegt zwischen 10 min und 100 min, bevorzugt zwischen 20 min und 60 min, im Speziellen bei 30 min und / oder der Ammoniakanteil in der dritten Nitrierphase ist zwischen 20% und 60%, bevorzugt bei 40% und / oder der Stickstoffanteil in der dritten Nitrierphase liegt zwischen 30 % und 70%, bevorzugt bei 55% und / oder der Kohlendioxidanteil in der dritten Nitrierphase ist kleiner als 2%, bevorzugt 0% und / oder der Wasserstoffanteil ist zwischen 0% und 10%, bevorzugt bei 5%.
  • In einem weiteren Ausführungsbeispiel wird das Werkstück nach dem Gasnitrieren mit einer Oberflächenschicht mittels eines PVD-Verfahrens versehen.
  • Wie bereits erwähnt betrifft die Erfindung weiter ein Werkstück, das unter anderem eine Feder, eine Welle, eine Schmiedegesenk, bevorzugt ein SiCrV-legiertes Werkstück, im Speziellen eine Ventilfeder aus Ventilfederstahl mit 0.5% bis 1 % Chrom sein kann und das gemäss einem oben beschriebenen erfindungsgemässen Verfahren gasnitriert ist.
  • Das Werkstück hat dabei eine Verbindungsschicht deren Dicke kleiner als 3 µm, bevorzugt kleiner als 1 µm ist und / oder eine Nitrierhärtetiefe von grösser als 0.04 mm aufweist.
  • Bevorzugt ist die Oberflächenhärte des Werkstücks grösser als 600 HV0.5, bevorzugt grösser als 800 HV0.5 ist und / oder weist in 0.05 mm Tiefe eine Härte von grösser als 400 HV0.5, bevorzugt grösser als 600 HV0.5 auf und / oder hat eine Kernhärte nach dem Gasnitrieren von mindesten 400 HV10, bevorzugt von mindestens 520 HV10.
  • Es versteht sich von selbst, dass die Erfindung nicht auf die in dieser Anmeldung exemplarisch beschriebenen Ausführungsbeispiele beschränkt ist und insbesondere alle geeigneten Kombinationen der geschilderten Ausführungsformen von der Erfindung umfasst sind.
  • Im Folgenden wir die Erfindung an Hand der schematischen Zeichnung näher erläutert. Es zeigt:
    • Fig. 1
    ein Zeit-Temperatur Schema eines Ausführungsbeispiels eines erfindungsgemässen Verfahrens;
  • In Fig. 1 ist schematisch ein für die Praxis besonders wichtiges Ausführungsbeispiel eines erfindungsgemässen Verfahrens dargestellt, wie es zum Beispiel, aber nicht nur, zum Nitrieren von Ventilfedern, wie sie beispielsweise bei Ein- und / oder Auslassventilen von Verbrennungsmotoren von Kraftfahrzeugen zum Einsatz kommen, besonders vorteilhaft angewendet werden kann.
  • Die Federn werden zunächst in eine Prozesskammer einer Gasnitrieranlage eingebracht, wobei die Gasnitrieranlage an sich in vielfältigen Ausführungsformen dem Fachmann wohl bekannt ist und daher im Rahmen dieser Anmeldung nicht weiter im Detail beschrieben werden muss.
  • Nachdem die Federn in die Prozesskammer eingebracht sind, wird in der Prozesskammer eine Gasatmosphäre aus einem ersten Prozessgas 1 umfassend ca. 30% Luft und ca. 70%Stickstoff hergestellt, und das Werkstück, hier also die Federn, während einer Aufheizphase A in der Gasatmosphäre auf eine vorgegebene Gleichgewichtstemperatur GT aufgeheizt, die im vorliegenden Beispiel 350°C beträgt.
  • Die Federn werden sodann während einer Gleichgewichtsphase G in einem zweiten Prozessgas 2, das im vorliegenden speziellen Ausführungsbeispiel der Fig. 1 identisch zum ersten Prozessgas 1 ist, bei der Gleichgewichtstemperatur GT von 350°gehalten.
  • Danach wird in der Prozesskammer eine Gasatmosphäre mit einem dritten Prozessgas 3 hergestellt, und die Temperatur während einer zweiten Aufheizphase A2 auf eine vorgegebene Prozesstemperatur PT erhöht. Die Prozesstemperatur PT ist im vorliegenden speziellen Ausführungsbeispiel gleich der Nitriertemperatur NT, die hier 440°C beträgt. Das dritte Prozessgas 3 besteht dabei im wesentlichen, das heisst abgesehen von für den Prozess irrelevanten Verunreinigungen, zu 100% aus Stickstoff.
  • Bei Erreichen der Prozesstemperatur PT wird das Werkstück, also hier die Federn, während einer Annitrierphase AP für eine relativ kurze Zeitspanne, z.B. für 15 min in einer Gasatmosphäre mit einem vierten Prozessgas 4, umfassend ca. 80% Ammoniak und ca. 20% Stickstoff zur Erzeugung einer Diffusionsschicht gasnitriert. In den drei darauf folgenden Nitrierphasen N1, N2 und N3 wird die Diffusionszone in die Tiefe des Werkstücks aufgebaut, wobei die Prozessgase nach einem vorgegebenen Schema, wie exemplarisch in Tabelle 1 aufgelistet, variiert werden. Tabelle 1: Schema zum Abmagern der Ammoniakkonzentration während der Nitrierphasen N1, N2, N3 für das spezielle Ausführungsbeispiel gemäss Fig. 1.
    Nitrierphase N1 Nitrierphase N2 Nitrierphase N3
    Dauer 360 min 240 min 30 min
    Ammoniak 85% 50% 40%
    Stickstoff 9% 44.5% 55%
    Kohlendioxid 1% 0.5% 0%
    Wasserstoff 5% 5% 5%
  • Wesentlich ist dabei, dass die Konzentration an Ammoniak über die gesamte Nitrierzeit in den drei Nitrierphasen N1, N2, N3 stufenweise und / oder stetig abnimmt. Im vorliegenden speziellen Beispiel der Fig. 1 beträgt die Nitriertemperatur NT in allen drei Nitrierschritten N1, N2, N3 ca. 440°C. Die Haltezeiten, also die Dauer der Nitrierphasen N1, N2, N3 sowie die Zusammensetzung der Prozessgase 5, 6, 7 in den Nitrierphasen sind ebenfalls der Tabelle 1 zu entnehmen.
  • Nach dem Abschluss der letzten Nitrierphase N3 wird das Werkstück in der Prozesskammer unter Zufuhr von Stickstoff in der Abkühlphase K abgekühlt.
  • Mit dem in Fig. 1 exemplarisch und oben detailliert beschriebenen speziellen Ausführungsbeispiel des erfindungsgemässen Verfahrens lassen sich zum Beispiel an vergüteten SiCrV-legierten Ventilfederstählen mit 0.5% bis 1.5%, im speziellen 0.5% bis 5.5% Chrom (z.B. 55SiCr7) folgende Nitrierkennwerte erzielen:
    • Verbindungsschicht kleiner als 1µm
    • Oberflächenhärte grösser als 800 HV0.5
    • Nitrierhärtetiefe grösser als 0.04 mm
    • Härte in 0.05mm Tiefe grösser als 600 HV0.5
    • Kernhärte vor der Behandlung min 560 HV10
    • Kernhärte nach der Behandlung min 520 HV10.

Claims (18)

  1. Verfahren zum verbindungsschichtfreien Gasnitrieren einer Oberfläche eines Werkstücks in einer Gasatmosphäre, umfassend die folgenden Verfahrensschritte:
    - Einbringen des Werkstücks in eine Prozesskammer, wobei die Prozesskammer zum Herstellen und Aufrechterhalten der Gasatmosphäre Gaszuführungsmittel zur Zuführung von Fluiden, insbesondere zur Zuführung von Wasser und Gasen in die Prozesskammer, umfasst;
    - Aufheizen des Werkstücks in einer Stickstoff und / oder Sauerstoff Gasatmosphäre, insbesondere in einer Stickstoff Gasatmosphäre;
    - Nitrieren des Werkstücks während einer ersten Nitrierphase (N1);
    - Fortsetzung des Nitrierens in einer auf die erste Nitrierphase (N1) folgenden zweiten Nitrierphase (N2);
    dadurch gekennzeichnet, dass in der ersten Nitrierphase (N1) und / oder zweiten Nitrierphase (N2) ein Ammoniakgehalt der Gasatmosphäre reduziert wird.
  2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei in einer auf die zweite Nitrierphase (N2) folgenden dritten Nitrierphase (N3) der Ammoniakgehalt weiter reduziert wird.
  3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, umfassend die Verfahrensschritte:
    - Einbringen des Werkstücks in die Prozesskammer und Herstellung der Gasatmosphäre durch Zuführung eines ersten Prozessgases (1);
    - Aufheizen des Werkstücks in der Gasatmosphäre während einer Aufheizphase (A) auf eine vorgegebene Gleichgewichtstemperatur (GT);
    - Halten des Werkstücks bei der Gleichgewichtstemperatur (GT) während einer Gleichgewichtsphase (G);
    - weiteres Aufheizen des Werkstücks auf eine Prozesstemperatur (PT) während einer zweiten Aufheizphase (A2) unter Zugabe eines zweiten Prozessgases (2) in die Gasatmosphäre der Prozesskammer, insbesondere unter Zugabe von Stickstoff und / oder Wasserstoff und / oder Ammoniak und / oder eines anderen zweiten Prozessgases (2);
    - Halten des Werkstücks auf der Prozesstemperatur (PT) während einer Annitrierphase (AP);
    - Nitrieren des Werkstücks bei einer ersten Nitriertemperatur (NT1) während der ersten Nitrierphase (N1) und Reduzierung des Ammoniakgehaltes in der Gasatmosphäre durch Zugabe eines Zusatzgases;
    - Nitrieren des Werkstücks bei einer zweiten Nitriertemperatur (NT2) während der zweiten Nitrierphase (N2) und weitere Reduzierung des Ammoniakgehaltes in der Gasatmosphäre durch Reduzierung des Ammoniakanteils in Bezug auf das Zusatzgas;
    - Nitrieren des Werkstücks bei einer dritten Nitriertemperatur (NT3) während der dritten Nitrierphase (N3) und weitere Reduzierung des Ammoniakgehaltes in der Gasatmosphäre durch Reduzierung des Ammoniakanteils in Bezug auf das Zusatzgas;
    - Abkühlen des Werkstücks unter Stickstoffatmosphäre während einer Abkühlphase (K).
  4. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei das Zusatzgas Stickstoff, Wasserstoff, Kohlendioxid oder ein anderes Zusatzgas ist.
  5. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei das erste Prozessgas (1) und / oder das zweite Prozessgas (2) Luft und / oder Stickstoff, bevorzugt 30 % Luft und 70 % Stickstoff umfasst.
  6. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei die Gasatmosphäre in der zweiten Aufheizphase (A2) 70%, bevorzugt 90%, im Speziellen 100% Stickstoff umfasst.
  7. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei die Gastatmosphäre in der Annitrierphase (AN) Ammoniak und Stickstoff, bevorzugt 60% bis 90 % Ammomiak und / oder 10% bis 40% Ammoniak umfasst, im Speziellen 80% Ammoniak und 20% Stickstoff umfasst.
  8. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei die Gleichgewichtstemperatur (GT) zwischen 250°C und 400°C, insbesondere zwischen 300°C und 380°C, im speziellen bei 350°C liegt.
  9. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei die Erste Nitriertemperatur (NT1) gleich der zweiten Nitriertemperatur und / oder die zweite Nitriertemepartur (NT2) gleich der dritten Nitriertemperatur (NT3) und / oder die erste Nitriertemperatur (NT1) und / oder die zweite Nitriertemperatur (NT2) und / oder die dritte Nitriertemperatur (NT3) gleich der Prozesstemperatur (PT) ist
  10. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei die erste Nitriertemperatur (NT1) und / oder die zweite Nitriertemperatur (NT2) und oder die dritte Nitriertemperatur (NT3) und / oder die Prozesstemperatur (PT) zwischen 300°C und 600°C, insbesondere zwischen 400°C und 500°C, im speziellen bei 440°C liegt.
  11. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei die Dauer der ersten Nitrierphase (N1) grösser als die Dauer der zweiten Nitrierphase (N2) ist und / oder die Dauer der zweiten Nitrierphase (N2) grösser als die Dauer der dritten Nitrierphase (N3) ist.
  12. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei die Dauer der ersten Nitrierphase (N1) zwischen 200 min und 500 min, bevorzugt zwischen 300 min und 400 min, im Speziellen bei 360 min liegt und / oder der Ammoniakanteil in der ersten Nitrierphase (N1) zwischen 70% und 95%, bevorzugt bei 85% liegt und / oder der Stickstoffanteil in der ersten Nitrierphase (N1) zwischen 5% und 15%, bevorzugt bei 9% liegt und / oder der Kohlendioxidanteil in der ersten Nitrierphase (N1) kleiner als 5%, bevorzugt 1 % ist und / oder der Wasserstoffanteil zwischen 0% und 10%, bevorzugt bei 5% liegt.
  13. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei die Dauer der zweiten Nitrierphase (N2) zwischen 100 min und 400 min, bevorzugt zwischen 200 min und 300 min, im Speziellen bei 240 min liegt und / oder der Ammoniakanteil in der zweiten Nitrierphase (N2) zwischen 30% und 70%, bevorzugt bei 50% liegt und / oder der Stickstoffanteil in der zweiten Nitrierphase (N2) zwischen 20 % und 60%, bevorzugt bei 44.5% liegt und / oder der Kohlendioxidanteil in der zweiten Nitrierphase (N2) kleiner als 3%, bevorzugt 0.5% ist und / oder der Wasserstoffanteil zwischen 0% und 10%, bevorzugt bei 5% liegt.
  14. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei die Dauer der dritten Nitrierphase (N3) zwischen 10 min und 100 min, bevorzugt zwischen 20 min und 60 min, im Speziellen bei 30 min liegt und / oder der Ammoniakanteil in der dritten Nitrierphase (N3) zwischen 20% und 60%, bevorzugt bei 40% liegt und / oder der Stickstoffanteil in der dritten Nitrierphase (N3) zwischen 30 % und 70%, bevorzugt bei 55% liegt und / oder der Kohlendioxidanteil in der dritten Nitrierphase (N3) kleiner als 2%, bevorzugt 0% ist und / oder der Wasserstoffanteil zwischen 0% und 10%, bevorzugt bei 5% liegt.
  15. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei das Werkstück nach dem Gasnitrieren mit einer Oberflächenschicht mittels eines PVD-Verfahrens versehen wird.
  16. Werkstück, insbesondere Feder, Welle, Schmiedegesenk, bevorzugt SiCrV-legiertes Werkstück, im Speziellen Ventilfeder aus Ventilfederstahl mit 0.5% bis 1.5%, im speziellen 0.5% bis 5.5% Chrom gasnitriert gemäss einem Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 15.
  17. Werkstück nach Anspruch 16, mit einer Verbindungsschicht deren Dicke kleiner als 3 µm, bevorzugt kleiner als 1 µm ist und / oder eine Nitrierhärtetiefe von grösser als 0.04 mm aufweist.
  18. Werkstück nach Anspruch 16 oder 17, mit einer Oberflächenhärte die grösser als 600 HV0.5, bevorzugt grösser als 800 HV0.5 ist und / oder in 0.05 mm Tiefe eine Härte von grösser als 400 HV0.5, bevorzugt grösser als 600 HV0.5 aufweist und / oder eine Kernhärte nach dem Gasnitrieren von mindesten 400 HV10, bevorzugt von mindestens 520 HV10 aufweist.
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