EP1794821A1 - Resistively switching semiconductor memory - Google Patents

Resistively switching semiconductor memory

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Publication number
EP1794821A1
EP1794821A1 EP05782602A EP05782602A EP1794821A1 EP 1794821 A1 EP1794821 A1 EP 1794821A1 EP 05782602 A EP05782602 A EP 05782602A EP 05782602 A EP05782602 A EP 05782602A EP 1794821 A1 EP1794821 A1 EP 1794821A1
Authority
EP
European Patent Office
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layer
gese
electrode
memory cell
matrix material
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP05782602A
Other languages
German (de)
French (fr)
Inventor
Klaus-Dieter Ufert
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Infineon Technologies AG
Original Assignee
Infineon Technologies AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
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Withdrawn legal-status Critical Current

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    • H10N70/245—Multistable switching devices, e.g. memristors based on migration or redistribution of ionic species, e.g. anions, vacancies the species being metal cations, e.g. programmable metallization cells
    • G—PHYSICS
    • G11—INFORMATION STORAGE
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    • G11C13/0004—Digital stores characterised by the use of storage elements not covered by groups G11C11/00, G11C23/00, or G11C25/00 using resistive RAM [RRAM] elements comprising amorphous/crystalline phase transition cells
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    • H10N70/041—Modification of switching materials after formation, e.g. doping
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    • H10N70/882—Compounds of sulfur, selenium or tellurium, e.g. chalcogenides
    • H10N70/8825—Selenides, e.g. GeSe

Definitions

  • the invention relates to a semiconductor memory with resistively switching memory cells.
  • the invention further relates to a method for producing a semiconductor memory device with nonvolatile, resistively switching memory cells.
  • a cell array is usually constructed consisting of a plurality of memory cells and a matrix of column and row inlets or word and bit lines.
  • the actual memory cell is located at the crossing points of the leads made of electrically conductive material.
  • the column and row inlets or word and bit lines are in each case electrically connected to the memory cell via an upper electrode or top electrode and a lower electrode or bottom electrode.
  • the respective word and bit lines are selected and subjected to either a write current or a read current.
  • the word and bit lines are controlled by appropriate control devices.
  • RAM Random Access Memory
  • a RAM memory device is a random access memory, that is, data can be stored under a certain address and later read out again at the same address.
  • DRAMs Dynamic Random Access Memory
  • a single, appropriately driven capacitive element such as e.g. a trench capacitor
  • this charge remains in a DRAM memory cell for only a relatively short time, which is why regular charging, e.g. approximately every 64 ms, a so-called "refresh" must be performed, the information content is written again in the memory cell.
  • SRAMs Static Random Access Memories
  • DRAMs Dynamic Random Access Memories
  • SRAMs do not need to be "refreshed", since the data stored in the transistors of the memory cell are preserved as long as a corresponding supply voltage is supplied to the SRAM.
  • NVMs or non-volatile memories such as EPROMs, EEPROMs and flash memories, the stored data remain stored even when the supply voltage is switched off.
  • CMOS complementary metal oxide semiconductor
  • the flash memory concept is faced with the problem of limited write and read cycles with barrier layers, but no optimal solution has yet been found for the high voltages and slow read and write cycles.
  • CB Conductive Bridging RAM
  • CB Conductive Bridging RAM
  • the CBRAM memory cell can be switched by bipolar electrical pulses between different electrical resistance values.
  • such an element can be switched by applying short current or voltage pulses between a very high (eg in the GOhm range) and a significantly lower resistance value (eg in the kOhm range).
  • the switching speeds can be less than a microsecond.
  • CBRAM memory cells in a volume between an upper electrode and a lower electrode or bottom electrode, there is an electrochemically active material, e.g. so-called chalcogenide material of germanium (Ge), selenium (Se), copper (Cu), sulfur (S) and / or silver (Ag), for example, in a GeSe, GeS, AgSe or CuS compound.
  • an electrochemically active material e.g. so-called chalcogenide material of germanium (Ge), selenium (Se), copper (Cu), sulfur (S) and / or silver (Ag), for example, in a GeSe, GeS, AgSe or CuS compound.
  • the above-mentioned switching process is based in the CBRAM memory cell in principle that by applying appropriate current or voltage pulses of certain intensity or height and duration at the electrodes in the electrode disposed between the active material elements of a so-called separation clusters in volume always continue to grow until the two electrodes finally bridged electrically conductive, ie electrically connected to each other, which corresponds to the electrically conductive state of the CBRAM cell.
  • this process can be reversed again, whereby the relevant CBRAM cell can be brought back into a non-conductive state again.
  • a switch between a state with a higher electrical conductivity of the CBRAM memory cell and a state with a lower electrical conductivity of the CBRAM memory cell can be achieved.
  • the switching process in the CBRAM memory cell is based essentially on the modulation of the chemical
  • composition and the local nanostructure of the doped with a metal chalcogenide material which serves as a solid electrolyte and diffusion matrix.
  • the pure chalcogenide material typically exhibits a semiconductive behavior and has a very high electrical resistance at room temperature that is orders of magnitude, i. E. Powers of ten of the ohmic resistance value is higher than that of an electrically conductive metal.
  • the current or voltage pulses applied across the electrodes change the steric arrangement and the local concentration of the ionic and metallic constituents of the element which is mobile in the diffusion matrix. Thereby, the so-called bridging, i. an electrical bridging of the volume between the electrodes of metal-rich precipitates, be caused that the electrical
  • Resistor of CBRAM memory cell changed by several orders of magnitude by the ohmic resistance value is lowered by several orders of magnitude.
  • the surface of glassy sputter deposited GeSe layers of the chalcogenide material also always has an amorphous structure and often contains excess and selenium poorly bound to valence bond with germanium.
  • an annealing process at 250 0 C in an oxygen atmosphere is carried out to oxidize the selenium layer on the surface of the GeSe layer and evaporate.
  • the disadvantage of this method is that that during this annealing, the entire storage element is heated, so that it can lead to an undesirable modification of the layer properties or interfacial interdiffusion.
  • the thermal energies used in this method for the resolution of Selenstromronne lie in the meV range.
  • the general aim of the present invention is to provide a non-volatile semiconductor memory which is characterized by good scalability (nanoscale dimensions).
  • An object of the present invention is to provide a non-volatile semiconductor memory device which ensures low switching voltages at low switching times and enables a high number of switching cycles with good temperature stability.
  • a further object of the present invention is to provide a CBRAM memory cell in which a chemically inert barrier layer is present between the Ag-doped GeSe layer and the Ag top electrode, which improves the switching characteristics of the CBRAM memory cell.
  • the objects are achieved according to the present invention by a resistively switching CBRAM semiconductor memory having the features specified in claim 1.
  • the objects are further achieved by a method for producing a non-volatile, resistively switching CBRAM memory cell having the features specified in claim 10.
  • Advantageous embodiments of the invention are defined in the subclaims.
  • a semiconductor memory with resistive switching, nonvolatile memory cells which are respectively arranged at the intersections of a memory cell array of electrical leads, which are respectively connected via a first electrode and a second electrode to the memory cell
  • the memory cell comprises a plurality of material layers having at least one active matrix material layer serving as an ion conductor of the memory cell utilizing the ion drift in the
  • the matrix material layer has a resistively switching property between two stable states
  • the memory cell comprising a GeSe / Ge: H double layer with a glassy GeSe layer and an amorphous Ge: H layer and the amorphous Ge: H layer between the GeSe layer and the second electrode is arranged.
  • the solution according to the invention is therefore based on the special structure of the layer matrix of a CBRAM memory cell arranged between the electrodes of the column and row inlets and bit lines, wherein the ion conductor of the CBRAM memory cell is designed as a GeSe / Ge: H double layer system a glassy GeSe layer and an overlying amorphous Ge: H layer comprises.
  • the resistive non-volatile storage effect of the CBRAM memory cell is obtained on the one hand, and on the other hand, by means of the thin Ge: H layer containing germanium (Ge) and hydrogen (H) ensured chemical stability of the overlying top electrode, which is preferably made of silver (Ag) in one of the last coating processes.
  • the GeSe / Ge: H double layer system according to the present invention formation of AgSe conglomerates in the Ag doping and / or electrode layer is prevented so that precipitations are prevented and homogeneous deposition of the silver doping layer is made possible.
  • a memory cell comprising an active material, which is displaceable by electrochemical switching operations in a more or less electrically conductive state, wherein the The method comprises at least the following steps:
  • the GeSe / Ge: H double layer is deposited before the Ag doping process step and thus forms the entire active memory layer matrix, into which the Ag ion conductor is then preferably subsequently is incorporated by photodiffusion.
  • the surface layer of the double layer consists of an amorphous Ge: H compound, which is temperature-stable and chemically inert to silver.
  • the method according to the invention for producing a CBRAM memory cell avoids the implementation of an annealing process step in which the doped silver can uncontrollably diffuse through the GeSe matrix and thus short-circuit the CBRAM memory cell.
  • Another advantage of the GeSe / Ge: H double layer produced by the method according to the invention is that the double layer in the same system and without intermediate aeration in a process step by reactive sputtering of a GeSe and Ge target in a noble gas or noble gas / hydrogen mixture can be produced.
  • the GeSe / Ge: H bilayer system can be deposited on the GeSe layer in a common process step, without the need for intermediate filling or the use of another system.
  • the passivation layer is only deposited after the photodiffusion or subsequently carried out in an annealing process in an oxygen atmosphere.
  • deposition of the Ge: H layer onto the already Ag-doped GeSe layer is fundamentally possible since the Ag-doped GeSe layer is not an oxide layer.
  • the advantage of the GeSe / Ge: H double-layer system lies in the chemically inert nature of the interface, the electronically undisturbed connection between the top electrode and the ion conductor in the GeSe / Ge: H matrix layer and in the improved temperature resistance and in the reduced production costs.
  • Double layer matrix into which the Ag ion conductor is diffused Due to the similarity of the structure of the amorphous, glassy GeSe layer and the amorphous Ge: H layer, the subsequent photodiffusion process, with which the silver is incorporated into the GeSe / Ge: H bilayer matrix, is not affected. Due to the spatial separation of the GeSe layer to the Ag top electrode due to the chemical barrier formed by the Ge: H layer to the Ag top electrode, no reaction partner for the silver, in particular no selenium is present, so that the formation of conglomerates in the Ag - Electrode layer is prevented.
  • the switching properties of the GeSe layer matrix described above, on which the resistive non-volatile memory effect of the CBRAM memory cell is based, are not modified by the thin, amorphous Ge: H layer.
  • the amorphous Ge: H layer is more stable in temperature than the GeSe layer or an additional oxide passivation layer and thus improves the temperature resistance of the CBRAM memory element according to the invention during subsequent process steps.
  • the advantages of the GeSe / Ge: H bilayer explained above are significant for the stable operation of the CBRAM memory element.
  • the formation of the GeSe / Ge: H bilayer can be achieved by modifying known processes for making a GeSe: Ag resistive, nonvolatile CBRAM memory element.
  • a sputter coating plant such as in the system ZV 6000 Fa. Leybold or similar systems of the Fa. KDF, without interruption of the vacuum three different sputtering targets are used.
  • To produce the GeSe / Ge: H: Ag storage element for example, a GeSe, Ge and Ag target are installed in a sputtering system of this type.
  • the GeSe layer is deposited by means of rf magnetron sputtering of a GeSe compound target into the prefabricated vias of the memory element.
  • argon is usually used as the sputtering gas at a pressure of about 4 to 5 ⁇ 10 -3 mbar and an RF sputtering power in the range of 1 to 2 kW.
  • the generated layer thickness is about 40 nm to 45 nm.
  • the elementary Ge target is atomized instead of the GeSe target.
  • a reactive noble gas / hydrogen mixture is used, wherein the hydrogen reacts with the germanium to Ge: H on the layer surface.
  • the same pressure and the same rf power can be used as in the first second sub-step, wherein the second
  • Sub-step generated layer thickness should be in the range of 5 nm to 10 nm.
  • a similar sputtering process as for the deposition of absorber material for thin-film solar cells can be used.
  • a GeSe / Ge: H bilayer matrix is generated according to the present invention.
  • the Ag top electrode is deposited by dc magnetron sputtering from the Ag element target in a noble gas.
  • FIG. 1 shows the schematic structure of a CBRAM
  • Memory cell with a GeSe / Ge: H bilayer matrix in a preferred embodiment of the invention.
  • the incorporation of the GeSe / Ge: H double layer into the via of the CBRAM memory element according to the invention is shown schematically in FIG.
  • the wafers used preferably already have structures for a W bottom electrode and corresponding vias in the insulator layer with the required dimensions.
  • the CBRAM memory cell shown in the figure comprises a layer stack of material layers which is built up on a substrate.
  • the layers are prepared in several process steps according to the present invention in the manner described above.
  • the lowermost layer represents a first electrode or bottom electrode 1, while the uppermost layer consists of a second electrode or top electrode 2.
  • the layer stack of the CBRAM memory cell is connected to the electrical leads, the column and row inlets or word and bit lines of the semiconductor memory via the two electrodes 1 and 2.
  • the electrodes 1, 2 are each fabricated in a sputtering process using an Ag sputtering target of silver. Between the electrodes 1, 2 there is an active matrix material layer 3, which contains a GeSe / Ge: H double layer.
  • the matrix material layer 3 is doped with silver ions and has an amorphous, micromorphic or microcrystalline structure.
  • a doping layer (not shown) which serves to doping the matrix material layer 3 with silver ions, and on the doping layer is the layer of the second electrode 2.
  • a contact hole 6 is provided, which enables a contacting of the bottom electrode 1 from above.
  • the material layers of the memory cell are bounded laterally by a dielectric 4, 5, which is arranged between the contact hole 6 and the material layers of the memory cell.
  • the GeSe / Ge: H double layer comprises a GeSe layer and a Ge: H layer arranged above it, so that the Ge: H
  • the GeSe / Ge: H double-layer matrix is first produced, into which the Ag ion conductor is subsequently diffused by a photodiffusion process. Due to the similarity of the structure of the amorphous, glassy GeSe layer and the amorphous Ge: H layer, the subsequent photodiffusion process, with which the silver is incorporated into the GeSe / Ge: H bilayer matrix, is unaffected.
  • the Ge: H layer Due to the spatial separation of the GeSe layer from the Ag top electrode due to the chemical barrier of the thin, amorphous Ge: H layer, the formation of silver Conglomerates on the active matrix material layer 3 effectively prevented, whereby the switching characteristics of the CBRAM memory cell can be improved.
  • the Ge: H layer is more stable in temperature than the GeSe layer and thus improves the temperature resistance of the CBRAM memory element according to the invention during subsequent process steps.

Landscapes

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Abstract

The aim of the invention is to provide a non-volatile semiconductor memory with conductive bridging RAM (CBRAM) memory locations, in which a chemically inert barrier layer is present between the Ag-doped GeSe layer and the Ag top electrode, this barrier layer improving the switching properties of the CBRAM memory location. This aim is achieved due to the fact that the active matrix material layer of the memory location has a GeSe/Ge:H double layer (3) with a glass-like GeSe layer and an amorphous Ge:H, this amorphous amorphous Ge:H layer being situated between the GeSe layer and the second electrode (2). This prevents a formation of AgSe conglomerates in the Ag-doped layer and/or electrode layer and thus precipitations, and enables a homogenous deposition of the silver-doped layer. The resistive non-volatile memory action of the CBRAM memory location is obtained by the GeSe/GE:H double layer system, and the chemical stability of the top electrode located thereabove is ensured by means of the thin Ge:H layer.

Description

Beschreibungdescription
Resistiv schaltender HalbleiterspeicherResistively switching semiconductor memory
Die Erfindung betrifft einen Halbleiterspeicher mit resistiv schaltenden Speicherzellen. Die Erfindung betrifft ferner ein Verfahren zur Herstellung eines Halbleiter- Speicherbauelements mit nichtflüchtigen, resistiv schaltenden Speicherzellen.The invention relates to a semiconductor memory with resistively switching memory cells. The invention further relates to a method for producing a semiconductor memory device with nonvolatile, resistively switching memory cells.
In einem Halbleiter-Speicherbauelement wird üblicherweise ein Zellenfeld bestehend aus einer Vielzahl von Speicherzellen und einer Matrix von Spalten- und Zeilenzuleitungen bzw. Wort- und Bitleitungen aufgebaut. An den Kreuzungspunkten der aus elektrisch leitendem Material bestehenden Zuleitungen befindet sich die eigentliche Speicherzelle. Die Spalten- und Zeilenzuleitungen bzw. Wort- und Bitleitungen sind jeweils über eine obere Elektrode bzw. Topelektrode und eine untere Elektrode bzw. Bottomelektrode mit der Speicherzelle elektrisch verbunden. Um eine Änderung desIn a semiconductor memory device, a cell array is usually constructed consisting of a plurality of memory cells and a matrix of column and row inlets or word and bit lines. The actual memory cell is located at the crossing points of the leads made of electrically conductive material. The column and row inlets or word and bit lines are in each case electrically connected to the memory cell via an upper electrode or top electrode and a lower electrode or bottom electrode. To change the
Informationsinhalts in einer bestimmten Speicherzelle am adressierten Kreuzungspunkt herbeizuführen oder den Speicherzelleninhalt abzurufen, werden die betreffenden Wort- und Bitleitungen selektiert und entweder mit einem Schreibstrom oder mit eine Lesestrom beaufschlagt. Die Wort- und Bitleitungen werden dazu durch entsprechende Steuereinrichtungen angesteuert.To bring information content in a particular memory cell at the addressed crossing point or retrieve the memory cell contents, the respective word and bit lines are selected and subjected to either a write current or a read current. The word and bit lines are controlled by appropriate control devices.
Es sind mehrere Arten von Halbleiterspeichern bekannt, wie z.B. ein RAM (Random Acess Memory), der eine Vielzahl von Speicherzellen umfasst, die jeweils mit einem Kondensator ausgestattet sind, der mit einem sogenannten Auswahltransistor verbunden ist. Durch gezieltes Anlegen einer Spannung über die Spalten- und Zeilenzuleitungen am entsprechenden Auswahltransistor kann eine elektrische Ladung als Informationseinheit (Bit) in dem Kondensator während eines Schreibvorgangs gespeichert und während eines Lesevorgangs über den Auswahltransistor wieder abgefragt werden. Ein RAM-Speicherbauelement ist ein Speicher mit wahlfreiem Zugriff, d.h. es können Daten unter einer bestimmten Adresse abgespeichert und später unter derselben Adresse wieder ausgelesen werden.Several types of semiconductor memories are known, such as a RAM (Random Access Memory) comprising a plurality of memory cells, each equipped with a capacitor connected to a so-called selection transistor. By targeted application a voltage across the column and row leads at the respective select transistor, an electrical charge may be stored as an information unit (bit) in the capacitor during a write operation and retrieved during a read via the select transistor. A RAM memory device is a random access memory, that is, data can be stored under a certain address and later read out again at the same address.
Eine weitere Art von Halbleiterspeichern sind DRAMs (Dynamic Random Access Memory) , die im Allgemeinen nur ein einziges, entsprechend angesteuertes kapazitives Element enthalten, wie z.B. einen Trench-Kondensator, mit dessen Kapazität jeweils ein Bit als Ladung gespeichert werden kann. Diese Ladung bleibt in einer DRAM-Speicherzelle jedoch nur verhältnismäßig kurze Zeit erhalten, weshalb regelmäßig, z.B. ca. alle 64 ms, ein sogenannter "Refresh" durchgeführt werden muss, wobei der Informationsinhalt erneut in die Speicherzelle geschrieben wird.Another type of semiconductor memory is DRAMs (Dynamic Random Access Memory), which generally contain only a single, appropriately driven capacitive element, such as e.g. a trench capacitor, with its capacity one bit each can be stored as a charge. However, this charge remains in a DRAM memory cell for only a relatively short time, which is why regular charging, e.g. approximately every 64 ms, a so-called "refresh" must be performed, the information content is written again in the memory cell.
Dagegen umfassen die Speicherzellen sogenannter SRAMs (Static Random Access Memories) in der Regel jeweils eine Anzahl von Transistoren. Im Gegensatz zu den DRAMs muss bei SRAMs kein "Refresh" durchgeführt werden, da die in den Transistoren der Speicherzelle gespeicherten Daten erhalten bleiben, solange dem SRAM eine entsprechende Versorgungsspannung zugeführt wird. Nur bei nichtflüchtigen Speicherbauelementen (NVMs bzw. Non-Volatile Memories), wie z.B. EPROMs, EEPROMs und Flash- Speichern, bleiben die gespeicherten Daten auch dann gespeichert, wenn die Versorgungsspannung abgeschaltet wird. Die derzeit üblichen Halbleiterspeicher-Technologien beruhen in der Mehrzahl auf dem Prinzip der Ladungsspeicherung in durch standardgemäße CMOS-Prozesse (complement metal oxide semiconductor) hergestellte Materialien. Das in dem DRAM- Speicherkonzept bestehende Problem von Leckströmen im Speicherkondensator, die zum Ladungsverlust bzw. Informationsverlust führen, wird bislang durch das ständige Auffrischen der gespeicherten Ladung nur unbefriedigend gelöst. Das Flash-Speicherkonzept unterliegt dem Problem begrenzter Schreib- und Lesezyklen mit Barrierenschichten, wobei für die hohen Spannungen und die langsamen Lese- und Schreibzyklen derzeit noch keine optimale Lösung gefunden wurden.In contrast, the memory cells of so-called SRAMs (Static Random Access Memories) usually each comprise a number of transistors. In contrast to the DRAMs, SRAMs do not need to be "refreshed", since the data stored in the transistors of the memory cell are preserved as long as a corresponding supply voltage is supplied to the SRAM. Only with non-volatile memory devices (NVMs or non-volatile memories), such as EPROMs, EEPROMs and flash memories, the stored data remain stored even when the supply voltage is switched off. The current semiconductor memory technologies are based in the majority on the principle of charge storage in materials produced by standard CMOS (complement metal oxide semiconductor) processes. The existing in the DRAM memory concept problem of leakage currents in the storage capacitor, which lead to charge loss or loss of information, so far solved by the constant refreshing of the stored charge unsatisfactory. The flash memory concept is faced with the problem of limited write and read cycles with barrier layers, but no optimal solution has yet been found for the high voltages and slow read and write cycles.
Da in einem RAM-Speicherbauelement allgemein möglichst viele Speicherzellen untergebracht werden sollen, ist es erstrebenswert, diese so einfach wie möglich und auf engstem Raum zu realisieren, d.h. zu skalieren. Die bisher eingesetzten Speicherkonzepte (floating gate memories wie Flash und DRAM) werden voraussichtlich aufgrund ihrer auf der Speicherung von Ladungen basierenden Funktionsweise in absehbarer Zeit an physikalische Skalierungsgrenzen stoßen. Ferner stellen beim Flash-Speicherkonzept die hohen Schaltspannungen und die begrenzte Zahl der Lese- und Schreibzyklen und beim DRAM-Speicherkonzept die begrenzte Dauer der Speicherung des Ladungszustandes zusätzliche Probleme dar.Since as many memory cells as possible should generally be accommodated in a RAM memory device, it is desirable to realize them as simply as possible and in a confined space, i. to scale. The storage concepts used so far (floating gate memories such as Flash and DRAM) are expected to encounter physical scaling limits in the foreseeable future due to their mode of operation based on the storage of charges. Furthermore, in the flash memory concept, the high switching voltages and the limited number of read and write cycles and the DRAM memory concept, the limited duration of storage of the state of charge additional problems.
Als Lösungsansatz zu diesen Problemen sind im Stand der Technik seit Kurzem auch sogenannte CBRAM-Speicherzellen (CB = Conductive Bridging RAM) bekannt, in denen durch einen resistiven Schalt-Vorgang digitale Informationen abgespeichert werden können. Die CBRAM-Speicherzelle kann durch bipolares elektrisches Pulsen zwischen unterschiedlichen elektrischen Widerstandswerten geschaltet werden. In der einfachsten Ausführung kann ein solches Element durch Anlegen kurzer Strom- oder Spannungspulse zwischen einem sehr hohen (z.B. im GOhm Bereich) und einem deutlich niedrigeren Widerstandswert (z.B. im kOhm Bereich) geschaltet werden. Die Schaltgeschwindigkeiten können dabei unter einer Mikrosekunde liegen.As a solution to these problems, so-called CBRAM memory cells (CB = Conductive Bridging RAM) have recently been known in the art, in which digital information can be stored by a resistive switching process. The CBRAM memory cell can be switched by bipolar electrical pulses between different electrical resistance values. In the simplest embodiment, such an element can be switched by applying short current or voltage pulses between a very high (eg in the GOhm range) and a significantly lower resistance value (eg in the kOhm range). The switching speeds can be less than a microsecond.
Bei CBRAM-Speicherzellen befindet sich in einem Volumen zwischen einer oberen Elektrode bzw. Topelektrode und einer unteren Elektrode bzw. Bottomelektrode ein elektrochemisch aktives Material, wie z.B. sogenanntes Chalcogenidmaterial aus Germanium (Ge) , Selen (Se) , Kupfer (Cu) , Schwefel (S) und/oder Silber (Ag) beispielsweise in einer GeSe-, GeS-, AgSe- oder CuS-Verbindung. Der oben genannte Schaltvorgang basiert bei der CBRAM-Speicherzelle im Prinzip darauf, dass durch Anlegen entsprechender Strom- oder Spannungspulse bestimmter Intensität bzw. Höhe und Dauer an den Elektroden in dem zwischen den Elektroden angeordneten, aktiven Material Elemente eines sogenannten Abscheide-Clusters im Volumen immer weiter anwachsen bis die beiden Elektroden schließlich elektrisch leitend überbrückt, d.h. elektrisch leitend miteinander verbunden sind, was dem elektrisch leitenden Zustand der CBRAM-Zelle entspricht.In CBRAM memory cells, in a volume between an upper electrode and a lower electrode or bottom electrode, there is an electrochemically active material, e.g. so-called chalcogenide material of germanium (Ge), selenium (Se), copper (Cu), sulfur (S) and / or silver (Ag), for example, in a GeSe, GeS, AgSe or CuS compound. The above-mentioned switching process is based in the CBRAM memory cell in principle that by applying appropriate current or voltage pulses of certain intensity or height and duration at the electrodes in the electrode disposed between the active material elements of a so-called separation clusters in volume always continue to grow until the two electrodes finally bridged electrically conductive, ie electrically connected to each other, which corresponds to the electrically conductive state of the CBRAM cell.
Durch Anlegen von entsprechend inversen Strom- oder Spannungspulsen kann dieser Vorgang wieder rückgängig gemacht werden, wodurch die betreffende CBRAM-Zelle wieder zurück in einen nicht-leitenden Zustand gebracht werden kann. Auf diese Weise kann ein „Umschalten" zwischen einem Zustand mit einer höheren elektrischen Leitfähigkeit der CBRAM-Speicherzelle und einem Zustand mit einer geringeren elektrischen Leitfähigkeit der CBRAM-Speicherzelle erreicht werden.By applying corresponding inverse current or voltage pulses, this process can be reversed again, whereby the relevant CBRAM cell can be brought back into a non-conductive state again. In this way, a "switch" between a state with a higher electrical conductivity of the CBRAM memory cell and a state with a lower electrical conductivity of the CBRAM memory cell can be achieved.
Der Schalt-Vorgang in der CBRAM-Speicherzelle beruht im Wesentlichen auf der Modulation der chemischenThe switching process in the CBRAM memory cell is based essentially on the modulation of the chemical
Zusammensetzung und der lokalen Nanostruktur des mit einem Metall dotierten Chalcogenidmaterials, das als Festkörperelektrolyt und Diffusionsmatrix dient. Das reine Chalcogenidmaterial zeigt typischerweise ein halbleitendes Verhalten und besitzt bei Raumtemperatur einen sehr hohen elektrischen Widerstand, der um Größenordnungen, d.h. Zehnerpotenzen des Ohmschen Widerstandswerts höher ist als der eines elektrisch leitenden Metalls. Durch die über die Elektroden angelegten Strom- oder Spannungspulse wird die sterische Anordnung und die lokale Konzentration der ionisch und metallisch vorliegenden Bestandteile des in der Diffusionsmatrix mobilen Elements verändert. Dadurch kann das sogenannte Bridging, d.h. ein elektrisches Überbrücken des Volumens zwischen den Elektroden von metallreichen Ausscheidungen, hervorgerufen werden, das den elektrischenComposition and the local nanostructure of the doped with a metal chalcogenide material, which serves as a solid electrolyte and diffusion matrix. The pure chalcogenide material typically exhibits a semiconductive behavior and has a very high electrical resistance at room temperature that is orders of magnitude, i. E. Powers of ten of the ohmic resistance value is higher than that of an electrically conductive metal. The current or voltage pulses applied across the electrodes change the steric arrangement and the local concentration of the ionic and metallic constituents of the element which is mobile in the diffusion matrix. Thereby, the so-called bridging, i. an electrical bridging of the volume between the electrodes of metal-rich precipitates, be caused that the electrical
Widerstand der CBRAM-Speicherzelle um mehrere Größenordnungen verändert, indem der Ohmschen Widerstandswert um mehrere Zehnerpotenzen gesenkt wird.Resistor of CBRAM memory cell changed by several orders of magnitude by the ohmic resistance value is lowered by several orders of magnitude.
Die Oberfläche von glasartigen mittels Sputterverfahren abgeschiedenen GeSe-Schichten des Chalcogenidmaterials hat immer auch eine amorphe Struktur und enthält häufig überschüssiges und bezüglich der Valenzbindung mit Germanium schlecht gebundenes Selen. Bei einem aus der Druckschrift US2003/0155606 bekannten Verfahren wird ein Temperprozess bei 2500C in einer Sauerstoffatmosphäre durchgeführt, um das Selen an der Schichtoberfläche der GeSe-Schicht zu oxidieren und abzudampfen. Der Nachteil dieser Methode liegt darin, dass bei dieser Temperung das gesamte Speicherelement erhitzt wird, sodass es zu einer ungewünschten Modifikation der Schichteigenschaften oder zu Grenzflächeninterdiffusionen kommen kann. Außerdem liegen die thermischen Energien, die bei dieser Methode zur Auflösung der Selenanlagerungen eingesetzt werden, im meV-Bereich. In diesem Energiebereich können jedoch nur die sehr schwach, d.h. praktisch ungebundenen Selenatome deaktiviert werden. Schwach gebundene oder clusterähnlich zusammengeballte Selenatome können mit dieser bekannten Methode nicht entfernt werden und führen dadurch zur Bildung von AgSe-Konglomeraten in der Ag-Dotier- und Elektrodenschicht.The surface of glassy sputter deposited GeSe layers of the chalcogenide material also always has an amorphous structure and often contains excess and selenium poorly bound to valence bond with germanium. In one from the document US2003 / 0155606 known method, an annealing process at 250 0 C in an oxygen atmosphere is carried out to oxidize the selenium layer on the surface of the GeSe layer and evaporate. The disadvantage of this method is that that during this annealing, the entire storage element is heated, so that it can lead to an undesirable modification of the layer properties or interfacial interdiffusion. In addition, the thermal energies used in this method for the resolution of Selenanlagerungen lie in the meV range. In this energy range, however, only the very weak, ie virtually unbound selenium atoms can be deactivated. Weakly bound or cluster-like aggregated selenium atoms can not be removed by this known method and thereby lead to the formation of AgSe conglomerates in the Ag doping and electrode layer.
In einem anderen aus US2003/0045049 bekannten Verfahren wird die Behandlung der Oberfläche mit einem Sauerstoff- oderIn another method known from US2003 / 0045049, the treatment of the surface with an oxygen or
Wasserstoffplasma oder anderen Chemikalien vorgeschlagen, um eine Passivierungsschicht auf der GeSe-Schicht zu erzeugen. Dieses Verfahren hat jedoch ausschließlich zum Ziel, eine Passivierungsschicht an der Oberfläche der Ag-dotierten GeSe- Schicht zu bilden. Die Oxid-Passivierungsschichten, die bei verschiedenen Sauerstoffbehandlungen gebildet werden, neigen schon bei niedrigeren Temperaturen zur Kristallisation. Die Oxidschicht verhält sich daher nicht chemisch inert zur Ag- Elektrode, d.h. an der Grenzfläche der Ge-Oxidschicht mit der Ag-Elektrode kann es zur Bildung von Silberoxid kommen, was für die Funktion der CBRAM-Speicherzelle von Nachteil ist. Weiterhin bildet die Passivierungsschicht, die ausreichend chemisch geschlossen sein muss, damit sie die Bildung von Konglomeraten verhindern kann, auch eine elektronische Barriere, die den Kontakt zur Topelektrode und damit das Schaltverhalten modifiziert bzw. behindert. Allgemeines Ziel der vorliegenden Erfindung ist es, einen nichtflüchtigen Halbleiterspeicher bereitzustellen, der sich durch eine gute Skalierbarkeit (nanoscale Dimensionen) auszeichnet. Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht darin, ein nichtflüchtiges Halbleiterspeicherelement zu schaffen, das niedrige Schaltspannungen bei niedrigen Schaltzeiten gewährleistet und eine hohe Anzahl von Schaltzyklen bei guter Temperaturstabilität ermöglicht. Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht darin eine CBRAM-Speicherzelle bereitzustellen, bei der zwischen der Ag- dotierten GeSe-Schicht und der Ag-Topelektrode eine chemisch inerte Grenzschicht vorliegt, welche die Schalteigenschaften der CBRAM-Speicherzelle verbessert.Hydrogen plasma or other chemicals to produce a passivation layer on the GeSe layer. However, this process has the sole purpose of forming a passivation layer on the surface of the Ag-doped GeSe layer. The oxide passivation layers formed in various oxygen treatments tend to crystallize even at lower temperatures. The oxide layer therefore does not behave chemically inert to the Ag electrode, ie at the interface of the Ge oxide layer with the Ag electrode, it may lead to the formation of silver oxide, which is disadvantageous for the function of the CBRAM memory cell. Furthermore, the passivation layer, which must be sufficiently chemically closed to prevent the formation of conglomerates, also forms an electronic barrier which modifies or obstructs contact with the top electrode and thus the switching behavior. The general aim of the present invention is to provide a non-volatile semiconductor memory which is characterized by good scalability (nanoscale dimensions). An object of the present invention is to provide a non-volatile semiconductor memory device which ensures low switching voltages at low switching times and enables a high number of switching cycles with good temperature stability. A further object of the present invention is to provide a CBRAM memory cell in which a chemically inert barrier layer is present between the Ag-doped GeSe layer and the Ag top electrode, which improves the switching characteristics of the CBRAM memory cell.
Die Aufgaben werden nach der vorliegenden Erfindung durch einen resistiv schaltenden CBRAM-Halbleiterspeicher mit den im Anspruch 1 angegebenen Merkmalen gelöst. Die Aufgaben werden ferner durch ein Verfahren zur Herstellung einer nichtflüchtigen, resistiv schaltenden CBRAM-Speicherzelle mit den im Anspruch 10 angegebenen Merkmalen gelöst. Vorteilhafte Ausführungsformen der Erfindung sind jeweils in den Unteransprüchen definiert.The objects are achieved according to the present invention by a resistively switching CBRAM semiconductor memory having the features specified in claim 1. The objects are further achieved by a method for producing a non-volatile, resistively switching CBRAM memory cell having the features specified in claim 10. Advantageous embodiments of the invention are defined in the subclaims.
Die oben genannten Aufgaben werden nach der vorliegenden Erfindung durch einen Halbleiterspeicher mit resistiv schaltenden, nichtflüchtigen Speicherzellen gelöst, die jeweils an den Kreuzungspunkten einer Speicherzellenmatrix aus elektrischen Zuleitungen angeordnet sind, die jeweils über eine erste Elektrode und eine zweite Elektrode mit der Speicherzelle verbunden sind, wobei die Speicherzelle mehrere Materialschichten mit mindestens einer aktiven Matrixmaterialschicht umfasst, die als Ionenleiter der Speicherzelle unter Ausnutzung der Ionendrift in der Matrixmaterialschicht eine resistiv schaltende Eigenschaft zwischen zwei stabilen Zuständen aufweist, wobei die Speicherzelle eine GeSe/Ge:H-Doppelschicht mit einer glasartigen GeSe-Schicht und einer amorphen Ge:H-Schicht umfasst und die amorphe Ge:H-Schicht zwischen der GeSe- Schicht und der zweiten Elektrode angeordnet ist.The above objects are achieved according to the present invention by a semiconductor memory with resistive switching, nonvolatile memory cells, which are respectively arranged at the intersections of a memory cell array of electrical leads, which are respectively connected via a first electrode and a second electrode to the memory cell, the memory cell comprises a plurality of material layers having at least one active matrix material layer serving as an ion conductor of the memory cell utilizing the ion drift in the The matrix material layer has a resistively switching property between two stable states, the memory cell comprising a GeSe / Ge: H double layer with a glassy GeSe layer and an amorphous Ge: H layer and the amorphous Ge: H layer between the GeSe layer and the second electrode is arranged.
Die erfindungsgemäße Lösung beruht folglich auf dem speziellen Aufbau der zwischen den Elektroden der Spalten- und Zeilenzuleitungen bzw. Wort- und Bitleitungen angeordneten Schichtmatrix einer CBRAM-Speicherzelle, wobei der Ionenleiter der CBRAM-Speicherzelle als GeSe/Ge:H- Doppelschichtsystem ausgebildet ist, das eine glasartige GeSe-Schicht und eine darüber angeordnete amorphe Ge:H- Schicht umfasst. Durch das GeSe/Ge:H-Doppelschichtsystem wird zum einen die resistive nichtflüchtige (non-volatile) Speicherwirkung der CBRAM-Speicherzelle erhalten und zum anderen wird mittels der dünnen, Germanium (Ge) und Wassertstoff (H) enthaltenden Ge:H-Schicht die chemische Stabilität der darüber liegenden Topelektrode gesichert, die in einem der letzen Beschichtungsprozesse vorzugsweise aus Silber (Ag) hergestellt wird. Mit dem GeSe/Ge:H- Doppelschichtsystem nach der vorliegenden Erfindung wird eine Bildung von AgSe-Konglomeraten in der Ag-Dotier- und/oder Elektrodenschicht unterbunden, so dass Ausscheidungen verhindert werden und eine homogene Abscheidung der Silber- Dotierschicht ermöglicht wird.The solution according to the invention is therefore based on the special structure of the layer matrix of a CBRAM memory cell arranged between the electrodes of the column and row inlets and bit lines, wherein the ion conductor of the CBRAM memory cell is designed as a GeSe / Ge: H double layer system a glassy GeSe layer and an overlying amorphous Ge: H layer comprises. By the GeSe / Ge: H double layer system, the resistive non-volatile storage effect of the CBRAM memory cell is obtained on the one hand, and on the other hand, by means of the thin Ge: H layer containing germanium (Ge) and hydrogen (H) ensured chemical stability of the overlying top electrode, which is preferably made of silver (Ag) in one of the last coating processes. With the GeSe / Ge: H double layer system according to the present invention, formation of AgSe conglomerates in the Ag doping and / or electrode layer is prevented so that precipitations are prevented and homogeneous deposition of the silver doping layer is made possible.
Die oben genannten Aufgaben werden ferner gelöst durch ein Verfahren zur Herstellung einer resistiv schaltendenThe above-mentioned objects are further achieved by a method for producing a resistively switching
Speicherzelle, die ein aktives Material aufweist, das durch elektrochemische Schaltvorgänge in einen mehr oder weniger elektrisch leitfähigen Zustand versetzbar ist, wobei das Verfahren zumindest die folgenden Schritte umfasst:A memory cell comprising an active material, which is displaceable by electrochemical switching operations in a more or less electrically conductive state, wherein the The method comprises at least the following steps:
• Erzeugen einer ersten Elektrode;Generating a first electrode;
• Abscheiden einer GeSe/Ge:H-Doppelschicht und damit Erzeugen einer aktiven Matrixmaterialschicht; • Dotieren der aktiven Matrixmaterialschicht mit einem mobilen Dotiermaterial in das aktive Material in einem Dotierungsprozess,Depositing a GeSe / Ge: H bilayer and thereby creating an active matrix material layer; Doping the active matrix material layer with a mobile dopant material into the active material in a doping process,
• Eindiffundieren des mobilen Dotiermaterials in die aktive Matrixmaterialschicht; und • Erzeugen einer zweiten Elektrode.• diffusing the mobile doping material into the active matrix material layer; and • generating a second electrode.
Im Unterschied zu den oben beschriebenen Verfahren nach dem Stand der Technik wird bei dem erfindungsgemäßen Verfahren die GeSe/Ge:H-Doppelschicht vor dem Verfahrensschritt zur Ag- Dotierung abgeschieden und bildet damit die gesamte aktive Speicherschichtmatrix, in die dann nachfolgend der Ag- Ionenleiter vorzugsweise mittels Photodiffusion eingebaut wird. Dadurch besteht die Oberflächenlage der Doppelschicht aus einer amorphen Ge:H-Verbindung, die temperaturstabil ist und sich chemisch inert gegenüber Silber verhält. Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung einer CBRAM- Speicherzelle vermeidet die Durchführung eines Temperprozessschritts, bei dem das dotierte Silber unkontrolliert durch die GeSe-Matrix diffundieren und damit die CBRAM-Speicherzelle kurzschließen kann.In contrast to the prior art methods described above, in the method according to the invention, the GeSe / Ge: H double layer is deposited before the Ag doping process step and thus forms the entire active memory layer matrix, into which the Ag ion conductor is then preferably subsequently is incorporated by photodiffusion. As a result, the surface layer of the double layer consists of an amorphous Ge: H compound, which is temperature-stable and chemically inert to silver. The method according to the invention for producing a CBRAM memory cell avoids the implementation of an annealing process step in which the doped silver can uncontrollably diffuse through the GeSe matrix and thus short-circuit the CBRAM memory cell.
Aufgrund des Herstellungsverfahrens nach der vorliegenden Erfindung ist eine elektronische Barriere, wie sie sich an der Oxid-Passivierungsschicht und der Ag-Topelektrode ausbilden kann, an der Grenzfläche zwischen der GeSe/Ge:H- Doppelschicht und der Elektrode nicht möglich. Die Ursache hierfür liegt darin, dass die Ag-Photodiffusion nicht durch die dünne, amorphe Ge:H-Schicht beeinflusst wird und die Ge:H-Schicht aufgrund der in dieser Schicht mit hoher Konzentration vorhandenen Ag-Atome bzw. Ionen zur Ag- Topelektrode elektrisch gut leitend ist.Due to the fabrication method of the present invention, an electronic barrier which can form on the oxide passivation layer and the Ag top electrode is not possible at the interface between the GeSe / Ge: H bilayer and the electrode. The reason for this is that the Ag photodiffusion is not affected by the thin, amorphous Ge: H layer and the Ge: H-layer due to the presence in this layer with high concentration Ag atoms or ions to the Ag top electrode is electrically conductive.
Ein weiterer Vorteil der durch das erfindungsgemäße Verfahren erzeugten GeSe/Ge:H-Doppelschicht besteht darin, dass die Doppelschicht in derselben Anlage und ohne Zwischenbelüftung in einem Prozessschritt mittels reaktivem Sputtern von einem GeSe- und Ge-Target in einem Edelgas bzw. Edelgas/Wasserstoffgemisch hergestellt werden kann. Dadurch kann die Abscheidung des GeSe/Ge:H-Doppelschichtsystems auf die GeSe-Schicht in einem gemeinsamen Prozessschritt erfolgen, ohne dass eine Zwischenbefüllung oder das Benutzen einer anderen Anlage notwendig ist. Alternativ ist es möglich, diesen zweiten Teil der GeSe/Ge:H-Doppelschicht mittels Plasmaaktivierung des GeH4-Reaktivgases in einem reaktiven Sputterprozess oder mittels PECVD (Plasma Enhanced Chemical Vapor deposition) abzuscheiden.Another advantage of the GeSe / Ge: H double layer produced by the method according to the invention is that the double layer in the same system and without intermediate aeration in a process step by reactive sputtering of a GeSe and Ge target in a noble gas or noble gas / hydrogen mixture can be produced. As a result, the GeSe / Ge: H bilayer system can be deposited on the GeSe layer in a common process step, without the need for intermediate filling or the use of another system. Alternatively, it is possible to deposit this second part of the GeSe / Ge: H double layer by plasma activation of the GeH 4 reactive gas in a reactive sputtering process or by means of PECVD (plasma enhanced chemical vapor deposition).
Bei den oben beschriebenen Methoden nach dem Stand der Technik wird die Passivierungsschicht erst nach der Photodiffusion abgeschieden bzw. anschließend in ein Temperprozess in Sauerstoffatmosphäre durchgeführt. Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren ist dagegen auch ein Abscheiden der Ge:H-Schicht auf die bereits Ag-dotierte GeSe-Schicht grundsätzlich möglich, da es sich bei der Ag-dotierten GeSe- Schicht nicht um eine Oxidschicht handelt.In the methods of the prior art described above, the passivation layer is only deposited after the photodiffusion or subsequently carried out in an annealing process in an oxygen atmosphere. By contrast, in the method according to the invention, deposition of the Ge: H layer onto the already Ag-doped GeSe layer is fundamentally possible since the Ag-doped GeSe layer is not an oxide layer.
Der Vorteil des GeSe/Ge:H-Doppelschichtsystems liegt ferner in der chemisch inerten Natur der Grenzfläche, der elektronisch ungestörten Verbindung zwischen der Topelektrode und dem Ionenleiter in der GeSe/Ge:H-Matrixschicht sowie in der verbesserten Temperaturbeständigkeit und in dem reduzierten Herstellungsaufwand.The advantage of the GeSe / Ge: H double-layer system lies in the chemically inert nature of the interface, the electronically undisturbed connection between the top electrode and the ion conductor in the GeSe / Ge: H matrix layer and in the improved temperature resistance and in the reduced production costs.
Die Vorteile des Verfahrens zur Herstellung einer CBRAM- Speicherzelle nach der vorliegenden Erfindung beruhen folglich im Wesentlichen auf der Bildung einer GeSe/Ge:H-The advantages of the method for producing a CBRAM memory cell according to the present invention are therefore essentially based on the formation of a GeSe / Ge: H
Doppelschichtmatrix, in die der Ag-Ionenleiter eindiffundiert wird. Aufgrund der Ähnlichkeit der Struktur der amorphen, glasartigen GeSe-Schicht und der amorphen Ge:H-Schicht wird der anschließende Photodiffusionsprozess, mit dem das Silber in die GeSe/Ge:H-Doppelschichtmatrix eingebaut wird, nicht beeinflusst. Durch die räumliche Trennung der GeSe-Schicht zur Ag-Topelektrode aufgrund der durch die Ge:H-Schicht gebildete chemische Barriere zur Ag-Topelektrode, ist kein Reaktionspartner für das Silber, insbesondere kein Selen vorhanden, so dass die Bildung von Konglomeraten in der Ag— Elektrodenschicht verhindert wird. Die eingangs beschriebenen Schalteigenschaften der GeSe-Schichtmatrix, auf denen der resistive non-volatile Speichereffekt der CBRAM-Speicherzelle beruht, werden durch die dünne, amorphe Ge:H-Schicht nicht modifiziert. Darüber hinaus ist die amorphe Ge:H-Schicht temperaturstabiler als die GeSe-Schicht oder eine zusätzliche oxidische Passivierungsschicht und verbessert damit die Temperaturbeständigkeit des erfindungsgemäßen CBRAM- Speicherelementes bei sich anschließenden Prozessschritten.Double layer matrix into which the Ag ion conductor is diffused. Due to the similarity of the structure of the amorphous, glassy GeSe layer and the amorphous Ge: H layer, the subsequent photodiffusion process, with which the silver is incorporated into the GeSe / Ge: H bilayer matrix, is not affected. Due to the spatial separation of the GeSe layer to the Ag top electrode due to the chemical barrier formed by the Ge: H layer to the Ag top electrode, no reaction partner for the silver, in particular no selenium is present, so that the formation of conglomerates in the Ag - Electrode layer is prevented. The switching properties of the GeSe layer matrix described above, on which the resistive non-volatile memory effect of the CBRAM memory cell is based, are not modified by the thin, amorphous Ge: H layer. In addition, the amorphous Ge: H layer is more stable in temperature than the GeSe layer or an additional oxide passivation layer and thus improves the temperature resistance of the CBRAM memory element according to the invention during subsequent process steps.
Die oben erläuterten Vorteile der GeSe/Ge:H-Doppelschicht sind für die stabile Funktion des CBRAM-Speicherelements erheblich. Die Bildung der GeSe/Ge:H-Doppelschicht kann durch Modifikation bekannter Prozesse zur Herstellung eines GeSe:Ag-resistiven, nonvolatilen CBRAM-Speicherelements erzielt werden. In einer Sputterbeschichtungsanlage, wie z.B. in der Anlage ZV 6000 der Fa. Leybold oder ähnlichen Anlagen der Fa. KDF, können ohne Unterbrechung des Vakuums drei verschiedene Sputtertargets benutzt werden. Zur Herstellung des GeSe/Ge:H:Ag Speicherelementes werden beispielsweise in einer Sputteranlage dieser Art ein GeSe-, Ge- und Ag- Target installiert.The advantages of the GeSe / Ge: H bilayer explained above are significant for the stable operation of the CBRAM memory element. The formation of the GeSe / Ge: H bilayer can be achieved by modifying known processes for making a GeSe: Ag resistive, nonvolatile CBRAM memory element. In a sputter coating plant, such as in the system ZV 6000 Fa. Leybold or similar systems of the Fa. KDF, without interruption of the vacuum three different sputtering targets are used. To produce the GeSe / Ge: H: Ag storage element, for example, a GeSe, Ge and Ag target are installed in a sputtering system of this type.
Bei einem bevorzugten Ausführungsbeispiel weisen die verwendeten Wafer bereits Strukturen für eine W- Bottomelektrode und vias in der Isolatorschicht mit den entsprechenden Dimensionen auf. In dem ersten Teil des Prozessschritts zur Herstellung der Doppelschicht wird die GeSe-Schicht mittels rf-Magnetronsputtern eines GeSe- Verbindungstargets in die vorgefertigten vias des Speicherelementes abgeschieden. Dazu wird üblicherweise Argon als Sputtergas verwendet bei einem Druck von etwa 4 bis 5 x 10~3 mbar und einer HF-Sputterleistung im Bereich von 1 bis 2 kW. Die dabei erzeugte Schichtdicke beträgt etwa 40 nm bis 45 nm. Im zweiten Teil des Prozessschritts wird anstelle des GeSe-Targets das elementare Ge-Target zerstäubt.In a preferred embodiment, the wafers used already have structures for a W bottom electrode and vias in the insulator layer with the corresponding dimensions. In the first part of the process step for producing the double layer, the GeSe layer is deposited by means of rf magnetron sputtering of a GeSe compound target into the prefabricated vias of the memory element. For this purpose, argon is usually used as the sputtering gas at a pressure of about 4 to 5 × 10 -3 mbar and an RF sputtering power in the range of 1 to 2 kW. The generated layer thickness is about 40 nm to 45 nm. In the second part of the process step, the elementary Ge target is atomized instead of the GeSe target.
Zur Schichtabscheidung der Ge:H-Schicht wird ein reaktives Edelgas/Wasserstoffgemisch verwendet, wobei der Wasserstoff auf der Schichtoberfläche mit dem Germanium zu Ge:H reagiert. In diesem zweiten Teilschritt des Sputterprozesses kann der gleiche Druck und die gleiche rf-Leistung angewendet werden wie im ersten zweiten Teilschritt, wobei die im zweitenFor layer deposition of the Ge: H layer, a reactive noble gas / hydrogen mixture is used, wherein the hydrogen reacts with the germanium to Ge: H on the layer surface. In this second sub-step of the sputtering process, the same pressure and the same rf power can be used as in the first second sub-step, wherein the second
Teilschritt erzeugte Schichtdicke im Bereich von 5 nm bis 10 nm liegen sollte. Zur Abscheidung von Ge:H kann ein ähnlicher Sputterprozess wie zur Abscheidung von Absorbermaterial für Dünnschicht-Solarzellen eingesetzt werden. Im Ergebnis dieser Prozesse wird eine GeSe/Ge:H-Doppelschichtmatrix gemäß der vorliegenden Erfindung erzeugt.Sub-step generated layer thickness should be in the range of 5 nm to 10 nm. For the deposition of Ge: H a similar sputtering process as for the deposition of absorber material for thin-film solar cells can be used. As a result of these processes, a GeSe / Ge: H bilayer matrix is generated according to the present invention.
In einem nachfolgenden Prozess wird auf die entstandene GeSe/Ge:H-Doppelschicht Silber (Ag) als Dotiermaterial abgeschieden und anschließend mittels Photodiffusion in die GeSe/Ge:H-Matrix eindiffundiert. Zur Komplettierung des CBRAM-Speicherelements wird die Ag-Topelektrode mittels dc- Magnetronsputtern vom Ag-Elementtarget in einem Edelgas abgeschieden.In a subsequent process is based on the resulting GeSe / Ge: H double layer silver (Ag) deposited as doping material and then diffused into the GeSe / Ge: H matrix by photodiffusion. To complete the CBRAM memory element, the Ag top electrode is deposited by dc magnetron sputtering from the Ag element target in a noble gas.
Im Folgenden wird die Erfindung anhand eines bevorzugten Ausführungsbeispiels und der beigefügten Zeichnung erläutert. Figur 1 zeigt den schematischen Aufbau einer CBRAM-In the following the invention will be explained with reference to a preferred embodiment and the accompanying drawings. FIG. 1 shows the schematic structure of a CBRAM
Speicherzelle mit einer GeSe/Ge:H-Doppelschichtmatrix in einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung. In Figur 1 ist insbesondere die Einlagerung der GeSe/Ge:H-Doppelschicht in das via des erfindungsgemäßen CBRAM-Speicherelements schematisch dargestellt. Die verwendeten Wafer weisen vorzugsweise bereits Strukturen für eine W-Bottomelektrode und entsprechende vias in der Isolatorschicht mit den benötigen Dimensionen auf.Memory cell with a GeSe / Ge: H bilayer matrix in a preferred embodiment of the invention. In particular, the incorporation of the GeSe / Ge: H double layer into the via of the CBRAM memory element according to the invention is shown schematically in FIG. The wafers used preferably already have structures for a W bottom electrode and corresponding vias in the insulator layer with the required dimensions.
Die in der Figur gezeigte CBRAM-Speicherzelle umfasst einen Schichtenstapel aus Materialschichten der auf einem Substrat aufgebaut ist. Die Schichten werden in mehreren Verfahrensschritten gemäß der vorliegenden Erfindung in der oben beschriebenen Weise hergestellt. Die unterste Schicht stellt eine erste Elektrode bzw. Bottomelektrode 1 dar, während die oberste Schicht aus einer zweiten Elektrode bzw. Topelektrode 2 besteht. Über die beiden Elektroden 1 und 2 ist der Schichtenstapel der CBRAM-Speicherzelle mit den elektrischen Zuleitungen, den Spalten- und Zeilenzuleitungen bzw. Wort- und Bitleitungen des Halbleiterspeichers verbunden. Die Elektroden 1, 2 werden jeweils in eine Sputterverfahren unter Verwendung eines Ag-Sputtertargets aus Silber hergestellt. Zwischen den Elektroden 1, 2 liegt eine aktive Matrixmaterialschicht 3, die eine GeSe/Ge:H-Doppelschicht enthält. Die Matrixmaterialschicht 3 ist mit Silber-Ionen dotiert und weist eine amorphe, micromorphe oder mikrokristalline Struktur auf. Auf der Matrixmaterialschicht 3 liegt eine Dotierschicht (nicht dargestellt) , die der Dotierung der Matrixmaterialschicht 3 mit Silber-Ionen dient, und auf der Dotierschicht liegt die Schicht der zweiten Elektrode 2.The CBRAM memory cell shown in the figure comprises a layer stack of material layers which is built up on a substrate. The layers are prepared in several process steps according to the present invention in the manner described above. The lowermost layer represents a first electrode or bottom electrode 1, while the uppermost layer consists of a second electrode or top electrode 2. The layer stack of the CBRAM memory cell is connected to the electrical leads, the column and row inlets or word and bit lines of the semiconductor memory via the two electrodes 1 and 2. The electrodes 1, 2 are each fabricated in a sputtering process using an Ag sputtering target of silver. Between the electrodes 1, 2 there is an active matrix material layer 3, which contains a GeSe / Ge: H double layer. The matrix material layer 3 is doped with silver ions and has an amorphous, micromorphic or microcrystalline structure. On the matrix material layer 3 is a doping layer (not shown) which serves to doping the matrix material layer 3 with silver ions, and on the doping layer is the layer of the second electrode 2.
Seitlich neben den Materialschichten 1, 2, 3 der CBRAM- Speicherzelle ist ein Kontaktloch 6 vorgesehen, das eine Kontaktierung der Bottomelektrode 1 von oben ermöglicht. Die Materialschichten der Speicherzelle sind lateral von einem Dielektrikum 4, 5 begrenzt, das zwischen dem Kontaktloch 6 und den Materialschichten der Speicherzelle angeordnet ist.On the side next to the material layers 1, 2, 3 of the CBRAM memory cell, a contact hole 6 is provided, which enables a contacting of the bottom electrode 1 from above. The material layers of the memory cell are bounded laterally by a dielectric 4, 5, which is arranged between the contact hole 6 and the material layers of the memory cell.
Die GeSe/Ge:H-Doppelschicht umfasst eine GeSe-Schicht und eine darüber angeordnete Ge:H-Schicht, so dass die Ge:H-The GeSe / Ge: H double layer comprises a GeSe layer and a Ge: H layer arranged above it, so that the Ge: H
Schicht zwischen der GeSe-Schicht und der zweiten Elektrode bzw. Topelektrode 2 liegt. Während des Herstellungsverfahrens wird zunächst die GeSe/Ge:H-Doppelschichtmatrix erzeugt, in die anschließend der Ag-Ionenleiter durch einen Photodiffusionsprozess eindiffundiert wird. Aufgrund der Ähnlichkeit der Struktur der amorphen, glasartigen GeSe- Schicht und der amorphen Ge:H-Schicht wird der anschließende Photodiffusionsprozess, mit dem das Silber in die GeSe/Ge:H- Doppelschichtmatrix eingebaut wird, nicht beeinflusst.Layer between the GeSe layer and the second electrode or top electrode 2 is located. During the manufacturing process, the GeSe / Ge: H double-layer matrix is first produced, into which the Ag ion conductor is subsequently diffused by a photodiffusion process. Due to the similarity of the structure of the amorphous, glassy GeSe layer and the amorphous Ge: H layer, the subsequent photodiffusion process, with which the silver is incorporated into the GeSe / Ge: H bilayer matrix, is unaffected.
Durch die räumliche Trennung der GeSe-Schicht von der Ag- Topelektrode aufgrund der chemischen Barriere der dünnen, amorphen Ge:H-Schicht, wird die Bildung von Silber- Konglomeraten auf der aktiven Matrixmaterialschicht 3 effektiv verhindert, wodurch die Schalteigenschaften der CBRAM-Speicherzelle verbessert werden. Darüber hinaus ist die Ge:H-Schicht temperaturstabiler als die GeSe-Schicht und verbessert damit die Temperaturbeständigkeit des erfindungsgemäßen CBRAM-Speicherelementes bei sich anschließenden Prozessschritten. Due to the spatial separation of the GeSe layer from the Ag top electrode due to the chemical barrier of the thin, amorphous Ge: H layer, the formation of silver Conglomerates on the active matrix material layer 3 effectively prevented, whereby the switching characteristics of the CBRAM memory cell can be improved. In addition, the Ge: H layer is more stable in temperature than the GeSe layer and thus improves the temperature resistance of the CBRAM memory element according to the invention during subsequent process steps.
Liste der BezugszeichenList of reference numbers
1 erste Elektrode bzw. Bottomelektrode1 first electrode or bottom electrode
2 zweite Elektrode bzw. Topelektrode2 second electrode or top electrode
3 GeSe/Ge:H-Doppelschicht bzw. aktives Material3 GeSe / Ge: H double layer or active material
4 Dielektrikum4 dielectric
5 Dielektrikum5 dielectric
6 Kontaktloch zur Bottomelektrode 2 6 contact hole to the bottom electrode 2

Claims

Patentansprüche claims
1. Halbleiterspeicher mit resistiv schaltenden, nichtflüchtigen Speicherzellen, die jeweils an den Kreuzungspunkten einer Speicherzellenmatrix angeordnet sind, die aus elektrischen Zuleitungen aufgebaut ist, die jeweils über eine erste Elektrode (1) und eine zweite Elektrode (2) mit der Speicherzelle verbunden sind, wobei die Speicherzelle mehrere Materialschichten mit mindestens einer aktiven Matrixmaterialschicht umfasst, die als Ionenleiter der Speicherzelle unter Ausnutzung der Ionendrift in der Matrixmaterialschicht eine resistiv schaltende Eigenschaft zwischen zwei stabilen Zuständen aufweist, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t, dass die Speicherzelle eine GeSe/Ge:H-Doppelschicht (3) mit einer glasartigen GeSe-Schicht und einer amorphen Ge:H-Schicht umfasst, wobei die amorphe Ge:H-Schicht zwischen der GeSe-Schicht und der zweiten Elektrode (2) angeordnet ist.1. A semiconductor memory with resistive switching, non-volatile memory cells, which are respectively arranged at the intersections of a memory cell array, which is composed of electrical leads, each connected via a first electrode (1) and a second electrode (2) to the memory cell, wherein the memory cell comprises a plurality of material layers having at least one active matrix material layer which has a resistive switching property between two stable states as the ion conductor of the memory cell utilizing the ion drift in the matrix material layer, characterized in that the memory cell comprises a GeSe / Ge: H double layer (3) a glassy GeSe layer and an amorphous Ge: H layer, wherein the amorphous Ge: H layer is arranged between the GeSe layer and the second electrode (2).
2. Halbleiterspeicher nach Anspruch 1, wobei die Matrixmaterialschicht aus einem chemisch inerten und porösen, amorphen, micromorphen oder microkristallinen Matrixmaterial mit Strukturleerstellen besteht, die aufgrund ihrer Ionenleitfähigkeit ein bistabiles Verhalten aufweist, so dass die Speicherzelle unter dem Einfluss eines über die elektrischen Zuleitungen angelegten elektrischen Feldes zwei stabile Zustände mit unterschiedlicher Beweglichkeit von in der2. The semiconductor memory of claim 1, wherein the matrix material layer consists of a chemically inert and porous, amorphous, micromorphic or microcrystalline matrix material with structure vacancies, which has a bistable behavior due to their ionic conductivity, so that the memory cell under the influence of a voltage applied via the electrical leads electrical Fields two stable states with different mobility of in the
Matrixmaterialschicht befindlichen Ionen und mit unterschiedlichen elektrischen Widerständen annehmen kann. Matrix material layer located ions and with different electrical resistances can take.
3. Halbleiterspeicher nach einem der Ansprüche 1 oder 2, wobei die Silizium-Matrixmaterialschicht mit Alkali-, Erdalkali- und/oder Metall-Ionen, insbesondere mit Silber- Ionen dotiert ist.3. The semiconductor memory according to any one of claims 1 or 2, wherein the silicon matrix material layer is doped with alkali, alkaline earth and / or metal ions, in particular with silver ions.
4. Halbleiterspeicher nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei die Materialschichten (1, 2, 3) der Speicherzelle übereinander, nebeneinander oder in einer anderen Ausrichtung vorzugsweise in einen sandwichartigen Schichtenstapel auf einem Halbleiter-Substrat angeordnet sind.4. The semiconductor memory according to one of the preceding claims, wherein the material layers (1, 2, 3) of the memory cell are arranged one above the other, side by side or in a different orientation, preferably in a sandwich-like layer stack on a semiconductor substrate.
5. Halbleiterspeicher nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei die Speicherzelle von einer ersten Seite über eine erste Elektrode bzw. Bottomelektrode (1) und von einer anderen, vorzugsweise der ersten Elektrode (1) gegenüberliegenden Seite über eine zweite Elektrode bzw. Topelektrode (2) von den elektrischen Zuleitungen elektrisch kontaktiert wird.5. A semiconductor memory according to one of the preceding claims, wherein the memory cell from a first side via a first electrode or bottom electrode (1) and from another, preferably the first electrode (1) opposite side via a second electrode or top electrode (2) is electrically contacted by the electrical leads.
6. Halbleiterspeicher nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei seitlich neben den Materialschichten (1, 2, 3) der Speicherzelle zumindest ein Kontaktloch (6) zur Kontaktierung der Bottomelektrode (1) vorgesehen ist.6. The semiconductor memory according to one of the preceding claims, wherein at least one contact hole (6) for contacting the bottom electrode (1) is provided laterally next to the material layers (1, 2, 3) of the memory cell.
7. Halbleiterspeicher nach Anspruch 6, wobei die Materialschichten (1, 2, 3) der Speicherzelle lateral von einem Dielektrikum (4, 5) begrenzt werden, das vorzugsweise zwischen dem Kontaktloch (6) und den Materialschichten (1, 2, 3) der Speicherzelle angeordnet ist. 7. The semiconductor memory according to claim 6, wherein the material layers (1, 2, 3) of the memory cell are delimited laterally by a dielectric (4, 5), preferably between the contact hole (6) and the material layers (1, 2, 3) of Memory cell is arranged.
8. Halbleiterspeicher nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei die resistiv schaltende, nichtflüchtige Speicherzelle zumindest aus den folgenden Materialschichten aufgebaut ist: • eine erste Elektrode (1) ;8. A semiconductor memory according to one of the preceding claims, wherein the resistive switching, non-volatile memory cell is constructed at least of the following material layers: • a first electrode (1);
• eine mit Alkali-, Erdalkali- oder Metall-Ionen dotierte, amorphe, micromorphe oder mikrokristalline Matrixmaterialschicht;An alkali, alkaline earth or metal ion doped, amorphous, micromorphic or microcrystalline matrix material layer;
• eine GeSe-Schicht; • eine Ge:H-Schicht;• a GeSe layer; • a Ge: H layer;
• eine Dotierschicht; undA doping layer; and
• eine zweite Elektrode (2) .• a second electrode (2).
9. Halbleiterspeicher nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei die Matrixmaterialschicht mit Silber- Ionen dotiert ist und die Dotierschicht eine Silber- Dotierschicht ist.9. The semiconductor memory according to one of the preceding claims, wherein the matrix material layer is doped with silver ions and the doping layer is a silver doping layer.
10. Verfahren zur Herstellung einer resistiv schaltenden Speicherzelle, die ein aktives Material (3) aufweist, das durch elektrochemische Schaltvorgänge in einen mehr oder weniger elektrisch leitfähigen Zustand versetzbar ist, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t, dass das Verfahren zumindest die folgenden Schritte umfasst:10. A method for producing a resistively switching memory cell which has an active material (3) which can be set into a more or less electrically conductive state by electrochemical switching processes, in that the method comprises at least the following steps:
• Erzeugen einer ersten Elektrode (1) ;Generating a first electrode (1);
• Abscheiden einer GeSe/Ge:H-Doppelschicht und damit Erzeugen einer aktiven Matrixmaterialschicht (3) ;Depositing a GeSe / Ge: H double layer and thereby producing an active matrix material layer (3);
• Dotieren der aktiven Matrixmaterialschicht (3) mit einem mobilen Dotiermaterial in das aktive Material (3) in einem Dotierungsprozess, • Eindiffundieren des mobilen Dotiermaterials in die aktive Matrixmaterialschicht (3) ; undDoping the active matrix material layer (3) with a mobile doping material into the active material (3) in a doping process, • diffusing the mobile doping material into the active matrix material layer (3); and
• Erzeugen einer zweiten Elektrode (1) .• Generate a second electrode (1).
11. Verfahren nach Anspruch 10, wobei Silber als mobiles Material bzw. Dotiermaterial verwendet wird, das vorzugsweise mittels Photodiffusion in die aktive Matrixmaterialschicht (3) eindiffundiert wird.11. The method of claim 10, wherein silver is used as a mobile material or dopant material, which is preferably diffused by means of photodiffusion in the active matrix material layer (3).
12. Verfahren nach einem der Ansprüche 10 oder 11, wobei die Abscheidung zur Herstellung der GeSe/Ge:H-Doppelschicht in zwei Teilschritten erfolgt:12. The method according to any one of claims 10 or 11, wherein the deposition for producing the GeSe / Ge: H double layer takes place in two steps:
• Abscheiden der GeSe-Schicht in einem ersten Teilschritt; und • Abscheiden der Ge:H-Schicht in einem zweiten Teilschritt.• depositing the GeSe layer in a first substep; and • depositing the Ge: H layer in a second substep.
13. Verfahren nach einem der Ansprüche 10 bis 12, wobei die Abscheidung der Ge:H-Schicht mittels Plasmaaktivierung eines GeH4-Reaktivgases in einem reaktiven Sputterprozess oder mittels PECVD-Verfahren (Plasma Enhanced Chemical Vapor deposition) erfolgt.13. The method according to any one of claims 10 to 12, wherein the deposition of the Ge: H layer by means of plasma activation of a GeH 4 -reactive gas in a reactive sputtering process or by means of PECVD process (plasma enhanced chemical vapor deposition) takes place.
14. Verfahren nach einem der Ansprüche 10 bis 13, wobei die GeSe-Schicht mittels eines Sputterprozesses unter14. The method according to any one of claims 10 to 13, wherein the GeSe layer by means of a sputtering under
Verwendung eines GeSe-Verbindungstargets vorzugsweise in vorgefertigte vias abgeschieden wird.Use of a GeSe compound target is preferably deposited in prefabricated vias.
15. Verfahren nach einem der Ansprüche 10 bis 14, wobei zur Erzeugung der GeSe-Schicht ein rf-Magnetronsputterprozess vorzugsweise unter Verwendung von Argon als Sputtergas, bei einem Druck von etwa 4 bis 5 x 10~3 mbar und einer HF- Sputterleistung im Bereich von 1 bis 2 kW durchgeführt wird.15. The method according to claim 10, wherein an rf magnetron sputtering process, preferably using argon as the sputtering gas, at a pressure of about 4 to 5 × 10 -3 mbar and an HF Sputtering power is performed in the range of 1 to 2 kW.
16. Verfahren nach einem der Ansprüche 10 bis 15, wobei die erzeugte Schichtdicke der GeSe-Schicht etwa 40 nm bis 45 nm beträgt.16. The method according to any one of claims 10 to 15, wherein the generated layer thickness of the GeSe layer is about 40 nm to 45 nm.
17. Verfahren nach einem der Ansprüche 10 bis 16, wobei zur Erzeugung der Ge:H-Schicht ein Sputterprozess unter Verwendung eines elementaren Ge-Targets und eines reaktiven Edelgas/Wasserstoffgemisches durchgeführt wird.17. The method according to any one of claims 10 to 16, wherein for generating the Ge: H layer, a sputtering process using an elementary Ge target and a reactive noble gas / hydrogen mixture is performed.
18. Verfahren nach einem der Ansprüche 10 bis 17, wobei zur Erzeugung der Ge:H-Schicht ein rf-Magnetronsputterprozess vorzugsweise bei einem Druck von etwa 4 bis 5 x 10~3 mbar und einer HF-Sputterleistung im Bereich von 1 bis 2 kW durchgeführt wird.18. The method according to any one of claims 10 to 17, wherein for generating the Ge: H layer, an RF magnetron sputtering process preferably at a pressure of about 4 to 5 x 10 -3 mbar and an RF sputtering power in the range of 1 to 2 kW is carried out.
19. Verfahren nach einem der Ansprüche 10 bis 18, wobei die erzeugte Schichtdicke der Ge:H-Schicht etwa 5 bis 10 nm beträgt.19. The method according to any one of claims 10 to 18, wherein the generated layer thickness of the Ge: H layer is about 5 to 10 nm.
20. Verfahren nach einem der Ansprüche 10 bis 19, wobei die zweite Elektrode (2) aus Silber mittels DC- Magnetronsputtern unter Verwendung eines Ag-Elementtargets und eines Edelgases als Sputtergas erzeugt wird.20. The method according to any one of claims 10 to 19, wherein the second electrode (2) is made of silver by means of DC magnetron sputtering using an Ag element target and a noble gas as a sputtering gas.
21. System mit einem Speicherbauelement, das mindestens einen Halbleiterspeicher mit Speicherzellen gemäß einem der Ansprüche 1 bis 9 umfasst. 21. System with a memory component which comprises at least one semiconductor memory with memory cells according to one of claims 1 to 9.
22. System mit einem Speicherbauelement, das mindestens einen Halbleiterspeicher mit Speicherzellen umfasst, die nach einem der Ansprüche 10 bis 20 hergestellt wurden. 22. A system comprising a memory device comprising at least one semiconductor memory with memory cells produced according to any one of claims 10 to 20.
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