EP1791889A1 - Synthese von polynaphthalinen und ihre verwendung - Google Patents

Synthese von polynaphthalinen und ihre verwendung

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Publication number
EP1791889A1
EP1791889A1 EP05784597A EP05784597A EP1791889A1 EP 1791889 A1 EP1791889 A1 EP 1791889A1 EP 05784597 A EP05784597 A EP 05784597A EP 05784597 A EP05784597 A EP 05784597A EP 1791889 A1 EP1791889 A1 EP 1791889A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
radical
derivatives
naphthalene
group
alkyl
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP05784597A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Florian DÖTZ
Simon Nord
Horst Weiss
Joachim Rösch
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
BASF SE
Original Assignee
BASF SE
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by BASF SE filed Critical BASF SE
Publication of EP1791889A1 publication Critical patent/EP1791889A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
    • H01B1/00—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors
    • H01B1/06—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors mainly consisting of other non-metallic substances
    • H01B1/12—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors mainly consisting of other non-metallic substances organic substances
    • H01B1/124—Intrinsically conductive polymers
    • H01B1/128—Intrinsically conductive polymers comprising six-membered aromatic rings in the main chain, e.g. polyanilines, polyphenylenes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G61/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G61/02—Macromolecular compounds containing only carbon atoms in the main chain of the macromolecule, e.g. polyxylylenes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G61/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G61/02—Macromolecular compounds containing only carbon atoms in the main chain of the macromolecule, e.g. polyxylylenes
    • C08G61/10—Macromolecular compounds containing only carbon atoms in the main chain of the macromolecule, e.g. polyxylylenes only aromatic carbon atoms, e.g. polyphenylenes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
    • H01B1/00—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors
    • H01B1/06—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors mainly consisting of other non-metallic substances
    • H01B1/12—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors mainly consisting of other non-metallic substances organic substances

Definitions

  • the present invention relates to a process for the preparation of polynaphthalene derivatives, polynaphthalene derivatives preparable by the process according to the invention, films containing or consisting of at least one polynaphthalene derivative according to the invention, organic light-emitting diodes (OLEDs) containing at least one polynaphthalene derivative according to the invention, a light-emitting layer containing or consisting of at least one polynaphthalene derivative according to the invention, an OLED containing the light-emitting layer according to the invention, devices containing an OLED according to the invention, and the use of the polynaphthalene derivatives according to the invention as emitter substances in OLEDs.
  • OLEDs organic light-emitting diodes
  • OLEDs organic light-emitting diodes
  • the property of materials is exploited to emit light when they are excited by electric current.
  • OLEDs are of particular interest as an alternative to cathode ray tubes and liquid crystal displays for the production of flat panel displays.
  • OLEDs An overview of OLEDs is disclosed, for example, in M.T. Bernius et al., Adv. Mat. 2000, 12, 1737.
  • the requirements for the compounds used are high and it usually does not succeed with the known materials to meet all the requirements set.
  • polymeric electroluminescent materials in addition to inorganic and low molecular weight organic electroluminescent materials, the prior art also describes the use of polymeric electroluminescent materials in OLEDs which have a film of a conjugated polymer as the light-emitting layer.
  • polymeric materials can be applied from solution, for example by spin coating or dipping, which makes it possible to produce large-area displays simply and inexpensively.
  • WO 90/13148 relates to OLEDs containing polymers based on poly (p-phenylene-vinylene) (PPV). Such polymers are particularly suitable for electroluminescence in the red and green spectral range. In the blue spectral range, derivatives of poly (fluorene) (PF) are usually used. Poly (fluorene) derivatives having spiro centers are disclosed, for example, in EP-A-0 707 020.
  • PPV and PF derivatives usually have satisfactory optical properties such as emission color and quantum yield of the emission, they generally lack the required long-term stability. The reasons for this range from morphological instability via excimer formation to oxidative degradation of the chromophore.
  • DE-A 40 24 647 relates to aromatic condensation products, it being possible for the condensation products to be 1, 4-linked naphthalene units. These condensation products are prepared either by Grignard reaction of naphthyl bromides with brominated naphthalene derivatives or by reaction of naphthalene borates with brominated naphthalene derivatives. The aromatic condensation products are suitable as materials for heat insulation and as electrode materials. The use in OLEDs is not mentioned.
  • the object of the present invention is to provide further polynaphthalene derivatives which are suitable for use in OLEDs, in particular as emitter molecules, have a long service life, are highly efficient in OLEDs, have an emission maximum in the blue region and have a high quantum efficiency. Furthermore, it is an object of the present invention to provide a process for the preparation of such poly-naphthalenes.
  • a further naphthalene derivative of the formula IIa and / or IIb different from the first naphthalene derivative of the formula IIa and / or IIb aromatic, fused aromatic, heteroaromatic compounds, fluoroanthene derivatives, benzene derivatives, anthrylene compounds , Arylamino compounds, fluorene derivatives, carbazole derivatives, dibenzolfuran derivatives, pyrene derivatives, phenanthene derivatives, perylene derivatives, rubrene derivatives and thiophene compounds, each two with the groups X 1 and X 2 of the naphthalene derivative of the formula IIa or with the groups X 1 and X 2 of the naphthalene derivative of the formula Mb have polymerizable groups X 3 and X 4 , where the symbols have the following meanings:
  • R 1 , R 2 independently of one another are H, an alkyl radical, an alkoxy radical, an aromatic radical, an aryloxy radical, a fused aromatic ring system, a heteroaromatic radical, an oligophenyl group;
  • R 1 ' , R 2 independently of one another are H, an alkyl radical, an alkoxy radical, an aromatic radical, an aryloxy radical, a fused aromatic ring system, a heteroaromatic radical;
  • CH CH-C 6 H 5 , acryloyl, methacryloyl, ortho-methylstyryl, para-methylstyryl,
  • alkyl means a linear, branched or cyclic substituted or unsubstituted C 1 - to C 20 , preferably C 1 - to C 9 -alkyl group, more preferably a linear or branched C 3 - to C 9- , very particularly preferably C 5 - to C 9 -alkyl group
  • the alkyl groups may be unsubstituted or substituted by aromatic radicals, halogen, nitro, ether or carboxyl groups, more preferably the alkyl groups are unsubstituted or several nonadjacent carbon atoms of the alkyl group are replaced by Si, P, O or S, preferably by O or S.
  • O or S are particularly preferably directly adjacent to the naphthalene system F, Cl or Br are preferably to be understood as halogen groups understand.
  • alkoxy means a group of the formula -OR 3 , where the radical R 3 denotes an alkyl group as defined above Preferred alkyl radicals R 3 are mentioned above:
  • the radical -OR 3 is particularly preferably -OC 3rd 9 alkyl, most preferably -OC. 5 9 alkyl wherein the alkyl group is linear or branched and optionally substituted as mentioned for the alkyl is tuiert substitutable.
  • aromatic radical preferably denotes a C 6 -aryl group (phenyl group) or naphthyl group, particularly preferably a phenyl group.
  • This aryl group can be unsubstituted or linear, branched or cyclic C 1 - to C 20 -, preferably C 1 - to C 9 -alkyl substituted, which in turn may be substituted by halogen, nitro, ether or carboxyl groups.
  • one or more carbon atoms of the alkyl group may be replaced by Si, P, O, S or N, preferably O or S.
  • aryl groups may be substituted by halogen, nitro, carboxyl groups, amino groups or alkoxy groups or C 6 - to C 4 -, preferably C 6 - to Cio-aryl groups, in particular phenyl or naphthyl groups.
  • Halogen groups are preferably understood as meaning F, Cl or Br.
  • aromatic radical means a C 6 -aryl group which, if appropriate, is halogen, preferably Br, Cl or F, amino groups, preferably NAr 1 Ar ", where Ar 'and Ar" independently of one another are C 6 -aryl groups which, as defined above, may be unsubstituted or substituted, is very particularly preferably unsubstituted.
  • aryloxy means a group of the formula -OR 4 , where the radical R 4 is an aromatic radical as mentioned above,
  • R 4 is an aromatic radical as mentioned above
  • Aryl group R 4 may optionally be substituted as mentioned above.
  • fused aromatic ring system means a fused aromatic ring system having generally 10 to 20 carbon atoms, preferably 10 to 14 carbon atoms. These fused aromatic ring systems may be unsubstituted or with linear, branched or cyclic C 1 - to C 20 -, preferably C 1 - to C 9 -alkyl groups, which in turn may be substituted by halogen, nitro, ether or carboxyl groups, may be substituted Further, one or more carbon atoms of the alkyl group may be substituted by Si, P, O, S or N, preferably O or S.
  • the fused aromatic groups with halogen, nitro, carboxyl groups, amino groups or alkoxy groups or C 6 - to C 14 -, preferably C 6 to C 10 -aryl groups, in particular phenyl or naphthyl groups, being particularly preferably "condensed aromatic ring system” means a condensed aromati ring system optionally substituted by halogen, preferably Br, Cl or F, amino groups, preferably NAr 1 Ar ", wherein Ar and Ar 'independently of one another represent C 6 -aryl groups which may be unsubstituted or substituted as defined above, unsubstituted or substituted , Most preferably, the fused aromatic ring system is unsubstituted.
  • Suitable condensed aromatic ring systems are, for example, naphthalene, anthracene, pyrene, phenanthrene or perylene.
  • heteroaryl radical means a C 5 to C 14 , preferably C 6 to C 12 , particularly preferably C 6 to C 10 heteroaryl group, containing at least one N, P, S or O.
  • This heteroaryl group may be unsubstituted or substituted by linear, branched or cyclic C 1 to C 20 , preferably C 5 to C 9 , alkyl groups, which in turn may be substituted by halogen, nitro, or ether.
  • one or more carbon atoms of the alkyl group may be replaced by Si, P, O, S or N, preferably O or S.
  • heteroaryl groups may be substituted by halogen, nitro, carboxyl groups, amino groups or alkoxy groups or C 6 to C 14 , preferably C 6 to C 10 , aryl groups.
  • Halogen groups are preferably understood as meaning F, Cl or Br.
  • heteroaryl group which may be halogen, preferably Br, Cl or F, amino groups, preferably NArAr ', where Ar and Ar' independently of one another are C 6 -aryl groups which, as defined above, are unsubstituted
  • the heteroaryl group is very particularly preferably unsubstituted or substituted.
  • each Ph is phenyl, which in turn may be substituted in all 5 substitutable positions with a group of the formula IM;
  • n 1 , m 2 , m 3 m 4 and m 5 are each independently 0 or 1, wherein at least one In ⁇ dex m 1 , m 2 , m 3 , m 4 or m 5 is at least 1.
  • Oligophenyl groups are preferred in which m 1 , m 3 and m 5 denote 0 and m 2 and m 4 denote 1 or oligophenyl groups, in which m 2 , m 4 and m 5 denote 0 and m 3 denotes 1.
  • oligophenyl thus a dendritic, that is hyperbranched Grup ⁇ may be pe, especially when m ⁇ m 3 and m 5 is 0 and m 2 and m 4 1 and the phenyl groups in turn in Figures 1 to 5 of their substitutable positions with a group of Formula (III) are substituted, preferably in two positions, particularly preferably - in the case of a substitution in two positions - each in meta position to the point of attachment to the main body of the formula (III).
  • the oligophenyl group may also be substantially unbranched, in particular when only one of the indices m 1 , m 2 , m 3 , m 4 or m is 5 1, wherein in the unbranched case preferably m 3 is 1 and m 1 , m 2 , m 4 and m 5 are 0.
  • the phenyl group may in turn be substituted in 1 to 5 of its substitutable positions with a group of the formula III, preferably the phenyl group is substituted at one of its substitutable posi ⁇ tions with a group of formula III, particularly preferably in para ⁇ position to the point of attachment to the body ,
  • the substituents directly linked to the main body are called first substituent generations.
  • the group of formula III may in turn be substituted as defined above.
  • the substituents linked to the first substituent generation are called second substituent generation.
  • any number of wei ⁇ tere substituent generations are possible.
  • the oligophenyl groups of the formula III are preferably benzylically linked via one of the phenyl radicals to the naphthalene skeleton of the monomeric naphthalene derivative of the formula IIa or IIb, for example:
  • the radicals R 1 and R 2 in the compounds of formulas Ia and IIa or the radicals R 1 and R 2 in the compounds of formulas Ib and IIb are preferably alkyl radicals, particularly preferably C 3 -C 0 -alkyl radicals, very special preferably C 5 -C 9 -alkyl radicals which are in particular linear or branched, or alkoxy radicals, particularly preferably alkoxy radicals having a C 3 -C 10 -alkyl radical, very particularly preferably alkoxy radicals having a C 5 -C 9 -alkyl radical where the alkyl radicals are linear or branched.
  • R 1 and R 2 or R 1 and R 2 are preferably alkoxy radicals.
  • X 1 and X 2 are preferably halogen, selected from F, Cl, Br and I, particularly preferably I or Br, esterified sulfonate or a boron-containing radical of
  • Formula -B (O- n [C (R 7) 2] O) or -B (OR 7 J 2, wherein R 7 and R 7 'are each unab ⁇ pending same or different H or -C 2 o-alkyl and n is an integer from 2 to 10, particularly preferably X 1 and X 2 or X 1 ' and X 2' are boron-containing radicals of the formula -B (O- [C (R 7 ) 2 ] n -O) or - B (OR 7 J 2 para-toluenesulfonate (tosylate), triflate (F 3 -SO 3 ), para-
  • R 7 and R 7, independently of one another, are identical or different and denote hydrogen or C 1 -C 20 -alkyl, for example methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, sec-butyl, tert Butyl, n-pentyl, iso-pentyl, sec-pentyl, neo-pentyl, 1, 2-dimethylpropyl, iso-amyl, n-hexyl, iso-hexyl, sec-hexyl, n-heptyl, iso-heptyl , n-octyl, n-becyl, n-dodecyl, or n-octadecyl; preferably C r C 12 -alkyl, such as methyl, ethyl, n-propyl, iso-propyl, n- Butyl
  • X 1 and X 2 are very particularly preferably boron-containing radicals of the formula
  • X 3 and X 4 are preferably halogen, selected from F, Cl, Br or I, more preferably I or Br; or esterified sulfonate or a boron-containing radical of the formula -B (O- [C (R 7 ) 2 ] n -O) or -B (OR 7 J 2 , where R 7 or R 7 independently of one another are identical or different and independently of one another H or C r C 20 alkyl and n is an integer of 2 is 10, more preferably X 3 are us X 4
  • Toluenesulfonate (tosylate), triflate (F 3 -SO 3 ), para-nitrophenylsulfonate (nosylate), para-bromosulfonate (brosylate), most preferably triflate, or
  • R 7 and R 7 independently of one another are identical or different and are hydrogen or C 1 -C 20 -alkyl, for example methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, sec-butyl tert-butyl, n-pentyl, iso-pentyl, sec-pentyl, neo-pentyl, 1, 2-dimethylpropyl, iso-amyl, n-hexyl, iso-hexyl, sec-hexyl, n-heptyl, iso Heptyl, n-octyl, n-becyl, n-dodecyl, or n-octadecyl; preferably C 1 -C 2 -alkyl, such as methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, isobut
  • X 3 and X 4 are very particularly preferably boron-containing radicals of the formula - B (O- [C (CH 3 ) 2 ] 2 ) -O) or -B (OH) 2 ;
  • radicals X 1 and X 2 or X 1 and X 2 and X 3 and X 4 are selected with the following dimensions: - When X 1 and X 2 or X 1 ' and X 2 are each halogen, esterified sulfonate or a boron-containing radical, X 3 and X 4 are also halogen, esterified sulfonate or a boron-containing radical, wherein the radicals X.
  • X 1 and X 2 or X 1 ' and X 2 and X 3 and X 4 are selected so that the molar ratio of halogen or esterified sulfonate to boron-containing radical 0.8 to 2.1 to 2.1 to 0 , 8, preferably 0.9 to 1, 1 to 1, 1 to 0.9, more preferably 1: 1; or so that the radicals X 1 and X 2 or X 1 and X 2 in the monomeric naphthalene derivative of the formula IIa or IIb are each halogen, and optionally with further comonomers um ⁇ set whose X 3 and X 4 radicals also halogen ,
  • the radical R 1 in the compound of the formula IIa is ortho to the radical X 1 and / or the radical R 2 is ortho to the radical X 2 . It has been found that when the monoethylenically mers naphthalene derivatives of the formula IIa R 1 and R 2 are ortho disposed to the radicals X 1 and X 2 respectively, by choice of the steric bulk of the radicals R 1 or R 2, the dihedral angle between two adjacent Wiederholungseinhei ⁇ th (chromophores) in the repeating units of the general formula Ia enthal ⁇ border polynaphthalene, which is prepared by polymerization of monomeric naphthalene derivatives of the formula IIa, strongly influenced.
  • Particularly preferred monomeric naphthalene derivatives of the formula IIa are thus mononuclear naphthalene derivatives of the formulas Ma 1 or Ma 2
  • the present invention relates to the use of monomeric naphthalene derivatives of the formula IIa, in which the group X 1 in the 2-position of the naphthalene skeleton and the group X 2 in the 6-position of the naphthalene skeleton is arranged.
  • the use of these monomeric naphthalene derivatives makes it possible to prepare 2,6-linked polynaphthalenes.
  • Preferred naphthalene derivatives of the formula IIb are those of the formula IIbi
  • the preparation of the monomeric naphthalene derivatives of the formula IIa is carried out by methods known to the person skilled in the art.
  • two processes for preparing the preferred monomeric naphthalene derivatives of the formulas Ha 1 and Ma 2 are shown below:
  • 1,5-dialkoxy-2,6-dibromonaphthalene can be prepared in two steps, as disclosed in Eur. J. Org. Chem. 1999, 643:
  • R alkyl
  • the bromine function can then be converted by methods known to those skilled in the art, for example, into a boronic acid or its ester.
  • 1,5-Dibromo-2,6-dialkylnaphthalene can be prepared in two steps as described in Chem. Ber. 1992, 125, 2325
  • R alkyl
  • the alkylation of the free OH functions can be carried out by methods known to those skilled in the art.
  • Combinations of different substitution patterns in the monomeric naphthalene derivatives of the formulas IIa and IIb used can influence both the emission color and supramolecular properties, for example the aggregation tendency, of the desired polynaphthalenes containing repeating units of the general formulas Ia and Ib.
  • the monomeric naphthalene derivatives of the formulas IIa and IIb are, optionally together with at least one further comonomer, selected from the group consisting of a further naphthalene derivative of the formula IIa or IIb, aromatic, con, different from the first naphthalene derivative of the formula IIa or IIb ⁇ dens faced aromatic, heteroaromatic compounds, fluoranthene derivatives, benzene derivatives, Anthryleneducationen, arylamino compounds, fluorene derivatives, carbazole derivatives, Dibenzofuranderivaten, pyrene derivatives, phenanthrene derivatives, perylene derivatives, Rubrenderivaten and thiophene derivatives each having two of the groups X 1 and X 2 or X 1 and X 2 of Naphthalene derivatives of the formulas IIa or IIb have polymerizable groups X 3 and X 4 reacted.
  • the polymerization may vary depending on the polymerizable groups of the monomeric naphthalene derivatives X 1 and X 2 X 1 and X or the polymerizable groups of the optionally used other comonomers X 3 and X 4 are carried out by any suitable polymerization process, or 2. Suitable polymerization processes and the polymerizable groups required for this purpose are listed, for example, in EP-A 1 245 659 (pages 26 to 31).
  • the polymerization of the naphthalene derivatives of the formula IIa and / or IIb takes place, if appropriate with at least one further comonomer, in the presence of nickel or palladium compounds, eg. By Yamamoto coupling or by Suzuki reaction.
  • X 1 , X 2 , or X 1 ' and X 2' , X 3 and X 4 is halogen, selected from F, Cl, Br and I, esterified sulfonate or a
  • radicals X 1 and X 2 or X 1 'and X 2 and X 3 and X 4 are selected such that the molar ratio of halogen and esterified sulfonate on the one hand to boron-containing residue on the other side of 0, 8 to 2.1 to 2.1 to 0.8, preferably 0.9 to 1, 1 to 1, 1 to 0.9, particularly preferably 1: 1, or that the radicals X 1 and X 2 or X, respectively 1 and X 2 in the monomeric naphthalene derivative are each halogen and these are optionally reacted together with further comonomers, in the radicals X 3 and X 4 are also each halogen.
  • a nickel compound is preferably used as the catalyst.
  • a reaction takes place of monomeric naphthalene derivatives of the formula IIa and / or IIb and optionally mare ⁇ ren comonomer, wherein the polymerisable groups X 1, X 2 or X 1 and X 2, and optionally X 3 and X 4 is halogen or esterified sulfonate on the one hand and boron-containing radicals on the other hand in the abovementioned molar Ver ⁇ ratios.
  • halogen or esterified sulfonate is reacted with a boron-containing radical.
  • a palladium compound is preferably used as the catalyst.
  • the polymerization preferably takes place in the presence of at least one nickel or palladium compound which is present in particular in the oxidation state 0 or in the case of palladium in the presence of a mixture of Pd (II) salt and a ligand example Pd (ac) 2 and PPh 3 .
  • Ni (C 2 H 4 ) 3 Ni (1, 5-cyclooctadiene) 2 ("Ni (cod) 2 "), Ni (1, 6-cyclodecadiene) 2 or Ni (1, 5,9-all-trans-cyclododecadiene) 2.
  • Ni (C 2 H 4 ) 3 Ni (1, 5-cyclooctadiene) 2
  • Ni (1, 6-cyclodecadiene) 2 Ni (1, 5,9-all-trans-cyclododecadiene) 2.
  • Ni (C 6 H 5 ) 3 ) 4 Ni (1, 5,9-all-trans-cyclododecadiene
  • catalytic amounts that is to say 0.1 to 10 mol%, of Pd, based on the monomeric naphthalene derivative of the formula IIa and / or IIb, are usually sufficient, optionally together with further comonomers.
  • nickel compounds usually stoichiometric amounts of Ni, based on the monomeric naphthalene derivative of the formula IIa and / or IIb, are used, if appropriate together with further comonomers.
  • the polymerization is usually carried out in an organic solvent, for example in toluene, ethylbenzene, meta-xylene, ortho-xylene, dimethylformamide (DMF), tetrahydrofuran, dioxane or mixtures of the abovementioned solvents.
  • organic solvent for example in toluene, ethylbenzene, meta-xylene, ortho-xylene, dimethylformamide (DMF), tetrahydrofuran, dioxane or mixtures of the abovementioned solvents.
  • the solvent or solvents are freed of traces of moisture before the polymerization by conventional methods.
  • the polymerization is usually carried out under protective gas. Suitable are nitrogen, CO 2 or noble gases, in particular argon or nitrogen.
  • the Suzuki reaction is usually carried out in the presence of a base; for example, organic amines are suitable; triethylamine, pyridine or collidine are particularly suitable.
  • the Suzuki reaction can also be carried out in the presence of solid basic salts, for example alkali metal carbonate or alkali metal bicarbonate, if appropriate in the presence of a crown ether such as 18-crown-6. It is also possible to carry out the Suzuki reaction as a two-phase reaction with aqueous solutions of alkali metal carbonate, if appropriate in the presence of a phase transfer catalyst. In this case, it is not necessary to free the organic solvent from the reaction of moisture.
  • Alkali metal carbonates such as potassium or sodium carbonate, are particularly preferably used in the Suzuki reaction.
  • the polymerization lasts between 10 minutes and up to 3 days, preferably 2 hours up to 3 days.
  • the pressure conditions are not critical, atmospheric pressure is preferred.
  • the polymerization at elevated temperature is carried out Tem ⁇ , preferably between 80 0 C and the boiling point of the organic solu- sungsstoffs or solvent mixture.
  • the molar ratio of the sum of halogen and esterified sulfonate on the one hand and boron-containing radicals on the other hand in the monomeric naphthalene derivatives of the formula IIa or IIb or the other comonomers used is 0.8 to 2.1 to 2.1 to 0.8, preferably 0.9 to 1, 1 to 1, 1 to 0.9, particularly preferably 1: 1.
  • the other comonomers selected from aromatic, fused aromatic, heteroaromatic compounds, fluoranthene derivatives, benzene derivatives, anthrylene compounds, arylamino compounds, fluorene derivatives, carbazole derivatives, dibenzolfurane derivatives, pyrene derivatives, phenanthrene derivatives, perylene derivatives, rubrene derivatives and thiophene compounds may optionally be mentioned in addition to the polymerizable groups X 3 and X 4 carry solubilizing alkyl or alkoxy side chains, for example one or two C 5 -C 12 alkyl and / or C 5 -C 12 alkoxy side chains.
  • Particularly preferred further comonomers selected from the group consisting of aromatic, fused aromatic, heteroaromatic compounds, fluoranthene derivatives, benzene derivatives, anthrylene compounds, Arylaminoverbindun ⁇ conditions, fluorene derivatives, carbazole derivatives, Dibenzolfuranderivaten, Pyrene derivatives, phenanthrene derivatives, perylene derivatives, rubrene derivatives and thiophene compounds, each two with the groups X 1 and X 2 or X 1 and X 2 , of the naphthalene derivative of the formula IIa or IIb polymerizable groups X 3 and X 4 , and which are suitable for use in the above-mentioned preferred embodiment of the polymerization tion step of the method according to the invention, phenylenebisboronic acids or their esters, preferably 1,4-phenylenebisboronic acids or their esters, and their alkyl- or alkoxy-substituted derivatives, dihalogen-substi
  • Anthracenbisboron Acid or their esters preferably 1, 5- or 9,10-anthracene bisboronic acids or their esters, and dihaloanthracene, preferably 1, 5 or 9,10-dihaloanthracene, dihalo-substituted triarylamines and their bisboronic acids or their esters and their alkyl- or alkoxy-substituted derivatives, dihalogen-substituted fluorenes and their bisboronic acids or their esters and their alkyl- or alkoxy-substituted derivatives, dihalogen-substituted carbazoles and their bisboronic acids or their esters and their alkyl- or alkoxy-substituted derivatives, dihalogen-substituted dibenzofurans and their bisboronic acids or their esters and their alkyl- or alkoxy-substituted derivatives, dihalogen-substituted pyrenes and their bisboronic acids or
  • Suitable alkyl or alkoxy substituents are C 5 -C 12 -alkyl or C 5 -C 12 -alkoxy side chains, where the abovementioned compounds preferably optionally carry one or two alkyl or alkoxy substituents.
  • the at least one further comonomer is particularly preferably selected from the group consisting of phenylenebisboronic acids, phenylenebisboronic esters, dihalogen-substituted benzenes, anthracenebisboronic acids, anthracenebisboronic acid esters, dihaloanthracenes, dihalofluoranthenes, fluorenebisboronic acids, fluorobeneboronic acid esters and the alkyl-substituted derivatives of the compounds mentioned.
  • the present invention relates to the process according to the invention, in which polynaphthalenes having repeating units of the formulas Ia or Ib, where the polynaphthalenes have at least one crosslinkable radical R 1 , R 2 , R 1 or R 2 ' , which is selected from
  • the abovementioned at least one radical R 1 , R 2 , R 1 or R 2 serves as crosslinker.
  • a so-called "end capping" can take place if a repeating unit of the formula Ia or Ib at the beginning of the polymer chain and a second repeating unit of the formula Ia or Ib at the end of the polymer chain one of the above for R 1 , R 2 , R 1 or R 2 mentioned radicals.
  • the crosslinking of the polynaphthalenes according to the present invention serves to thermally or photochemically crosslink these films during processing, for example in the spin-coating of polymer films composed of the polynaphthalenes according to the invention, and thus render them insoluble in solvents.
  • the crosslinking generally takes place after the polymerization during the processing of the polynaphthalene derivatives according to the invention and can be carried out thermally or photochemically.
  • a thermal crosslinking is preferably carried out in such a way that the polynaphthalene derivatives according to the invention, which have at least one crosslinkable radical R 1 , R 2 , R 1 ' or R 2' as defined above, in substance or in a solvent under the action of heat , Preferably 80 to 140 0 C under inert gas, in general nen nitrogen or noble gas, are heated.
  • the polynaphthalene derivative according to the invention containing at least one crosslinkable radical R 1 , R 2 , R 1 or R 2 in bulk or in a solvent, is preferably applied as a film, preferably one of the electrodes or a further layer of the OLED, and heated for a period of generally 45 minutes to 90 minutes under nitrogen or inert gas.
  • the preferred temperature range is already given above.
  • the implementation of thermal crosslinks is known to the person skilled in the art.
  • the photochemical crosslinking is preferably carried out in which the Polynaphthalinderivat according to the invention containing at least one crosslinkable radical R 1 , R 2 , R 1 or R 2 as mentioned above, in bulk or in solution in Ge presence of a common photoinitiator, from the Photopolymerization of, for example, acrylic acid derivatives or methacrylic acid derivatives or unsaturated ethers is known to those skilled in the art, exposed to a radiation source, for example a UV lamp.
  • a radiation source for example a UV lamp.
  • the polynaphthalene derivative according to the invention which has at least one crosslinkable radical R 1 , R 2 , R 1 or R 2 as mentioned above is preferably applied as a film in bulk or in solution, preferably to one of the electrodes or another Layer of the OLED and in the presence of a common photo- initiators, with a radiation source, for example a UV lamp, exposed.
  • a radiation source for example a UV lamp
  • polynaphthalenes prepared by the process according to the invention.
  • different polynaphthalenes available.
  • Common to all polynaphthalenes are their electroluminescent properties, so that the polynaphthalenes are suitable for use in OLEDs.
  • Preferred embodiments of the process according to the invention and of the radicals of the compounds used and thus of the radicals of the polynaphthalenes according to the invention have already been mentioned above.
  • the polynaphthalenes of the invention are 2,6-polynaphthalenes, i. H. the naphthalene repeating units are each linked through the 2- and 6-positions of the naphthalene skeleton.
  • the resulting polynaphthalene derivatives according to the invention are characterized by an absorption maximum in the ultraviolet range of the electromagnetic spectrum and by an emission maximum in the blue region of the electromagnetic spectrum.
  • the quantum yield of the polynaphthalene derivatives according to the invention is generally from 40 to 80%, preferably from 50 to 60%. The quantum yield is determined by comparison with an internal standard (quinine sulfate dihydrate, 2 ppm in 0.5 MH 2 SO 4 ), the quantum yield of which is known from the literature.
  • the polynaphthalenes of the invention By being able to form films of the polynaphthalenes of the invention, it is possible to apply the polynaphthalenes to electrodes in an OLED from solution, for example by spin coating or dipping, which makes it possible to produce large-area displays simply and inexpensively.
  • Another object of the present invention are thus films containing or consisting of the polynaphthalenes or polynaphthalenes according to the invention, which are prepared according to the inventive method. Furthermore, the present invention relates to organic light emitting diodes (OLEDs) ent holding at least one inventive polynaphthalene.
  • OLEDs organic light emitting diodes
  • OLEDs Organic light-emitting diodes
  • Electron-transporting layer 5 Electron-transporting layer 5.
  • the OLED does not have all of the layers mentioned, for example an OLED with the layers (1) (anode), (3) (light-emitting layer) and (5) (cathode) is likewise suitable, wherein the functions of the layers (2) (hole-transporting layer) and (4) (electron-transporting layer) are taken over by the adjacent layers.
  • OLEDs comprising layers (1), (2), (3) and (5) or layers (1), (3), (4) and (5) are also suitable.
  • the polynaphthalenes according to the invention are preferably used in the light-emitting layer as emitter molecules.
  • a further subject of the present application is therefore a light-emitting layer containing or consisting of at least one polynaphthalene according to the invention or at least one poly naphthalene, which is prepared according to the inventive method.
  • the polynaphthalenes according to the invention are generally present in bulk, without further additives, in the light-emitting layer.
  • further compounds are present in the light-emitting layer.
  • a fluorescent dye may be present to alter the emission color of the polynaphthalene used as the emitter substance.
  • a diluent material can be used. This diluent material may be a polymer, for example, poly (N-vinylcarbazole) or polysilane. If a diluent material is used, the proportion of the polynaphthalenes used according to the invention in the light-emitting layer is generally less than 20% by weight, preferably from 3 to 10% by weight.
  • the individual of the abovementioned layers of the OLED can in turn be made up of two or more layers.
  • the hole transporting layer may be constructed from a layer into which holes are injected from the electrode and a layer which transports the holes away from the hole-injecting layer into the light-emitting layer.
  • the electron-transporting layer can likewise consist of several layers, for example a layer in which electrons are injected through the electrode, and a layer which receives electrons from the electron-injecting layer and transports them into the light-emitting layer.
  • These mentioned layers are each selected according to factors such as energy level, temperature resistance and charge carrier mobility, as well as the energy difference of said layers with the organic layers or the metal electrodes.
  • the skilled person is able to choose the structure of the OLEDs so that it is optimally adapted to the polynaphthalenes used according to the invention as emitter substances.
  • the HOMO (highest occupied molecular orbital) of the hole-transporting layer should be aligned with the working function of the anode, and the LUMO (lowest unoccupied molecular orbital) of the electron-transporting layer should be related to the work function of the cathode ,
  • a further subject of the present application is an OLED containing at least one light-emitting layer according to the invention.
  • the further layers in the OLED may be constructed of any material commonly employed in such layers and known to those skilled in the art.
  • the anode (1) is an electrode that provides positive charge carriers. It can be constructed, for example, of materials which contain a metal, a mixture of different metals, a metal alloy, a metal oxide or a mixture of different metal oxides. Alternatively, the anode may be a conductive polymer. Suitable metals include the metals of Groups IA, IVB, VB and VIB of the Periodic Table of the Elements and Group VIII transition metals. When the anode is to be transparent, mixed Group IIB, IHA and IVA metal oxides of the Periodic Table of the Elements are generally used (CAS version), for example indium tin oxide (ITO). It is also possible that the anode (1) contains an organic material, for example polyaniline, as described for example in Nature, Vol.
  • Suitable hole transport materials for the layer (2) of the OLED according to the invention are disclosed, for example, in Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology, 4th Edition, Vol. 18, pages 837 to 860, 1996. Both hole transporting molecules and polymers can be used as hole transport material.
  • hole transporting molecules are selected from the group consisting of 4,4'-bis [N- (1-naphthyl) -N-phenyl-amino] biphenyl ( ⁇ -NPD), N, N'-diphenyl-N 1 N'-bis (3-methylphenyl) - [1,1'-biphenyl] -4,4'-diamine (TPD), 1,1-bis [(di-4-tolylamino) phenyl] cyclohexane (TAPC) , N, N'-bis (4-methylphenyl) -N, N'-bis (4-ethylphenyl) - [1, 1 '- (3,3'-dimethyl) biphenyl] -4,4'-diamine (ETPD ), Tetrakis (3-methylphenyl) -N, N, N ', N'-2,5-phenylenediamine (PDA), ⁇ -phenyl-4-N, N-dip
  • Commonly used hole-transporting polymers are selected from the group consisting of polyvinylcarbazoles and derivatives thereof, polysilanes and derivatives thereof, for example (phenylmethyl) polysilanes and polyanilines polysiloxanes and derivatives having an aromatic amine group in the main or side chain, Polythiophene and derivatives thereof, preferably PEDOT (poly (3,4-ethylenedioxythiophene), particularly preferably PEDOT doped with PSS (polystyrene sulfonate), polypyrrole and derivatives thereof, poly (p-phenylene-vinylene) and derivatives thereof.)
  • PEDOT poly (3,4-ethylenedioxythiophene
  • PSS polystyrene sulfonate
  • polypyrrole polypyrrole and derivatives thereof
  • Examples of suitable hole transport materials are mentioned, for example, in JP-A 63070257, JP-A 63175860, JP-A 2 135 359, J
  • hole transporting polymers by doping hole-transporting molecules into polymers such as polystyrene, polyacrylate, poly (methacrylate), poly (methyl methacrylate), poly (vinyl chloride), polysiloxanes and the like d to obtain polycarbonate.
  • the holes transprotierenden molecules are dispersed for this purpose in said polymers, which serve as a polymeric binder.
  • Suitable hole-transporting molecules are the molecules already mentioned above.
  • Preferred hole transport materials are the said hole transporting polymers.
  • Particular preference is given to polyvinylcarbazoles and derivatives thereof, polysiloxane derivatives which have an aromatic amino group in their main or side chain and polythiophene-containing derivatives, in particular PEDOT-PSS.
  • PEDOT-PSS polythiophene-containing derivatives
  • Examples of suitable electron transporting materials are disclosed, for example, in JP-A 63070257, JP-A 63 175860, JP-A 2 135 359, JP-A 2 135 361, JP-A 2 209 988, JP-A 3 037 992 and JP -A 3,152,184.
  • Preferred electron transporting materials are azole compounds, benzoquinone and derivatives thereof, anthraquinone and derivatives thereof, polyfluorene and derivatives thereof. Particularly preferred are 2- (4-biphenyl) -5- (4-t-butylphenyl) -1, 3,4-oxadiazole, benzoquinone, anthraquinone, Alq 3 , BCP and polyquinoline.
  • the non-polymeric electron transprotecting materials can be mixed with a polymer as a polymeric binder.
  • Suitable polymeric binders are polymers which do not exhibit strong absorption of light in the visible region of the electromagnetic spectrum. Suitable polymers are the polymers already mentioned as polymer binders with respect to the holes trans ⁇ porting materials.
  • the layer (4) can serve both to facilitate the electron transport and as a buffer layer or as a barrier layer in order to avoid quenching of the exciton at the interfaces of the layers of the OLED.
  • the layer (4) improves the mobility of the electrons and reduces quenching of the exciton.
  • materials transporting materials and transporting electrons may fulfill a number of functions.
  • some of the electron-conducting materials are at the same time hole-blocking materials if they have a deep HOMO.
  • the charge transport layers can also be electronically doped in order to improve the transport properties of the materials used, on the one hand to make the layer thicknesses more generous (avoidance of pinholes / short circuits) and, on the other hand, to minimize the operating voltage of the device.
  • the hole transport materials can be doped with electron acceptors, for example phthalocyanines or arylamines such as TPD or TDTA can be doped with tetrafluorotetracyanoquinodimethane (F4-TCNQ).
  • the electron transport materials For example, ions can be doped with alkali metals, for example Alq 3 with lithium.
  • the electronic doping is known to the person skilled in the art and for example in W. Gao, A. Kahn, J. Appl.
  • the cathode (5) is an electrode which serves to introduce electrons or negative charge carriers.
  • the cathode may be any metal or non-metal that has a lower work function than the anode.
  • Suitable materials for the cathodes are selected from the group consisting of alkali metals of group IA, for example Li 1 Cs, alkaline earth metals of group IIA, metals of group IIB of the Perio ⁇ densystems of the elements (CAS version), comprising the rare earth metals and the lanthanides and actinides.
  • metals such as aluminum, indium, calcium, barium, samarium and magnesium and combinations thereof can be used.
  • lithium-containing organometallic compounds or LiF can be applied between the organic layer and the cathode in order to reduce the operating voltage.
  • the OLED according to the present invention may additionally contain further layers which are known to the person skilled in the art.
  • a layer can be applied between the layer (2) and the light-emitting layer (3), which facilitates the transport of the positive charge and / or adapts the band gap of the layers to one another.
  • this further layer can serve as a protective layer.
  • additional layers can be present between the light-emitting layer (3) and the layer (4) in order to facilitate the transport of the negative charge and / or to adapt the band gap between the layers to one another.
  • this layer can serve as a protective layer.
  • the OLED according to the invention contains at least one of the further layers mentioned below: a hole injection layer between the anode (1) and the hole-transporting layer (2); a blocking layer for electrons and / or excitons between the hole-transporting layer (2) and the light-emitting layer (3); a blocking layer for holes and / or excitons between the light-emitting layer (3) and the electron-transporting layer (4); : an electron injection layer between the electron-transporting layer (4) and the cathode (5).
  • the OLED does not comprise all of the layers mentioned, for example an OLED with the layers (1) (anode), (3) (light-emitting layer) and (5) (cathode) is likewise suitable, wherein the functions of the layers (2) (hole-transporting layer) and (4) (electron-transporting layer) are taken over by the adjacent layers.
  • OLEDs comprising layers (1), (2), (3) and (5) or layers (1), (3), (4) and (5) are also suitable.
  • an OLED comprising the layers (1), (2), (3) and (5).
  • each of the mentioned layers of the OLED according to the invention can be developed from two or more layers. Furthermore, it is possible that some or all of the layers (1), (2), (3), (4) and (5) are surface-treated in order to increase the efficiency of the charge carrier transport. The selection of materials for each of said layers is preferably determined by obtaining an OLED having a high efficiency.
  • the preparation of the OLEDs according to the invention can be carried out by methods known to the person skilled in the art.
  • the OLED is produced by sequential vapor deposition of the individual layers onto a suitable substrate, if the layers are made up of vaporizable molecules, ie molecules of low molecular weight.
  • Suitable substrates are preferably transparent substrates, for example glass or polymer films.
  • Dampfabschei ⁇ tion conventional techniques can be used such as thermal evaporation, chemical vapor deposition and others.
  • the organic layers of the OLED can be applied from solutions or dispersions in suitable solvents, using coating techniques known to the person skilled in the art, for example spin-coating, printing or knife coating ,
  • suitable organic solvents being, for example, ethers, chlorinated hydrocarbons, for example methylene chloride, and aromatic hydrocarbons, for example toluene.
  • the application itself can be carried out by conventional techniques, for example spin coating, dipping by film-forming lacing (screen printing technique), by application with an inkjet printer or by stamp printing, for example by PDMS (stamping by means of a silicone rubber stamp which was photochemically structured).
  • the various layers have the following thicknesses: anode (2) 500 to 5000 ⁇ , preferably 1000 to 2000 ⁇ ; Hole-transporting layer (3) 50 to 1000 ⁇ , preferably 200 to 800 ⁇ , light-emitting layer (4) 10 to 2000 ⁇ , preferably 30 to 1500 ⁇ , electron-transporting layer (50) 50 to 1000 ⁇ , preferably 100 to 800 ⁇ , cathode (6) 200 to 10,000 ⁇ , preferably 300 to 5000 ⁇ .
  • the location of the recombination zone of holes and electrons in the OLED according to the invention and thus the emission spectrum of the OLED can be influenced by the relative thickness of each layer.
  • the thickness of the electron transport layer should preferably be selected so that the electron / holes recombination zone is in the light-emitting layer.
  • the ratio of the layer thicknesses of the individual layers in the OLED depends on the materials used.
  • the layer thicknesses of optionally used additional layers are known to the person skilled in the art.
  • OLEDs can be obtained with high efficiency.
  • the efficiency of the OLEDs according to the invention can be further improved by optimizing the other layers.
  • highly effi ⁇ cient cathodes such as Ca 1 Ba or LiF can be used.
  • Shaped substrates and new hole-transporting materials that cause a reduction in operating voltage or an increase in efficiency are also useful in the O-LEDs of the present invention.
  • additional layers may be present in the OLEDs to adjust the energy levels of the various layers and to facilitate electroluminescence.
  • the OLEDs according to the invention can be used in all devices where electroluminescence is useful. Suitable devices are preferably selected from stationary and mobile screens. Stationary screens are e.g. Screens of computers, televisions, screens in printers, kitchen appliances, billboards, lighting and signboards. Mobile screens are e.g. Screens in mobile phones, laptops, vehicles and destination displays on buses and trains.
  • the polynaphthalenes according to the invention can be used in OLEDs with inverse structure.
  • the polymers used according to the invention are preferably lynaphthalenes in these inverse OLEDs turn in the light-emitting layer, particularly preferably used as a light-emitting layer without further additives.
  • the construction of inverse OLEDs and the materials usually used therein are known to the person skilled in the art.
  • the polynaphthalenes according to the invention comprising repeating units of the formulas Ia and / or Ib are suitable as emitter substances, in particular as blue emitters in organic light-emitting diodes.
  • a further subject of the present invention is therefore the use of the polynaphthalenes according to the invention containing repeating units of the formulas Ia and / or Ib or of polynaphthalenes containing repeat units of the formulas Ia and / or Ib which are prepared according to the process according to the invention Emitter substances in organic light emitting diodes.
  • the polymer syntheses were prepared by methods known to those skilled in the art. Suzuki polymerizations with palladium (0) are described, for example, in WO 00/22026 and WO 00/53656, Yamamoto polymerizations with nickel (0) in US 5,708,130.

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Polynaphthalinderivaten enthaltend Wiederholungs-einheiten der allgemeinen Formel (Ia) und/oder (Ib) worin R<sup

Description

Synthese von Polynaphthalinen und ihre Verwendung
Beschreibung
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Polynaphthalinde- rivaten, Polynaphthalinderivate herstellbar nach dem erfindungsgemäßen Verfahren, Filme enthaltend oder bestehend aus mindestens einem erfindungsgemäßen PoIy- naphthalinderivat, organische Leuchtdioden (OLEDs) enthaltend mindestens ein erfin¬ dungsgemäßes Polynaphthalinderivat, eine Licht-emittierende Schicht enthaltend oder bestehend aus mindestens einem erfindungsgemäßen Polynaphthalinderivat, ein OLED enthaltend die erfindungsgemäße Licht-emittierende Schicht, Vorrichtungen, enthaltend ein erfindungsgemäßes OLED, sowie die Verwendung der erfindungsge¬ mäßen Polynaphthalinderivate als Emittersubstanzen in OLEDs.
In organischen Leuchtdioden (OLEDs) wird die Eigenschaft von Materialien ausge¬ nutzt, Licht zu emittieren, wenn sie durch elektrischen Strom angeregt werden. OLEDs sind insbesondere interessant als Alternative zu Kathodenstrahlröhren und Flüssigkris¬ talldisplays zur Herstellung von Flachbildschirmen.
Es wurden zahlreiche Materialien vorgeschlagen, die bei Anregungen durch elektri¬ schen Strom Licht emittieren.
Eine Übersicht über OLEDs ist zum Beispiel in M. T. Bernius et al., Adv. Mat. 2000, 12, 1737 offenbart. Die Anforderungen an die verwendeten Verbindungen sind dabei hoch und es gelingt mit den bekannten Materialien üblicherweise nicht, alle gestellten Anfor¬ derungen zu erfüllen.
Neben anorganischen und niedermolekularen organischen Elektrolumineszenzmateria- lien wird im Stand der Technik auch der Einsatz von polymeren Elektrolumineszenzma- terialien in OLEDs beschrieben, die einen Film aus einem konjugierten Polymer als Licht-emittierende Schicht aufweisen. Polymere Materialien können im Gegensatz zu niedermolekularen Elektrolumineszenzmaterialien aus Lösung aufgebracht werden, beispielsweise durch Spincoating oder Tauchen, was es ermöglicht, großflächige Dis¬ plays einfach und kostengünstig herzustellen.
WO 90/13148 betrifft OLEDs, die Polymere auf der Basis von Poly(p-phenylen-vinylen) (PPV) enthalten. Derartige Polymere sind besonders für die Elektrolumineszenz im roten und grünen Spektralbereich geeignet. Im blauen Spektralbereich werden meist Derivate des Poly(fluoren)s (PF) verwendet. Poly(fluoren)derivate, die Spirozentren aufweisen, sind zum Beispiel in EP-A 0 707 020 offenbart.
Die vorstehend erwähnten PPV- und PF-Derivate verfügen zwar meist über zufrieden stellende optische Eigenschaften wie Emissionsfarbe und Quantenausbeute der Emission, es mangelt Ihnen jedoch im Allgemeinen an der erforderlichen Langzeitstabi¬ lität. Die Gründe hierfür reichen von morphologischer Instabilität über Excimerbildung bis zu oxidativem Abbau des Chromophors.
DE-A 40 24 647 betrifft aromatische Kondensationsprodukte, wobei es sich bei den Kondensationsprodukten um 1 ,4-verknüpfte Naphthalineinheiten handeln kann. Diese Kondensationsprodukte werden entweder durch Grignard-Reaktion von Naphthylbro- miden mit bromierten Naphthalinderivaten hergestellt oder durch Umsetzung von Naphthalinboraten mit bromierten Naphthalinderivaten. Die aromatischen Kondensati¬ onsprodukte eignen sich als Materialien zur Wärmeisolation und als Elektrodenmateria¬ lien. Der Einsatz in OLEDs ist nicht erwähnt.
Martin et al., J. Org. Chem. 2000, 65, 7501 bis 7511 betrifft Vinylen-Copolymere ent- haltend Naphthalineinheiten, die durch Knoevenagel-Reaktion hergestellt werden kön¬ nen. Es werden chirale Blockcopolymere aus konjugierten und nicht konjugierten Ein¬ heiten offenbart, die Binaphthyleinheiten enthalten. Die Fluoreszenz dieser Polymere wird untersucht.
Müllen et al., Macromolecules 1993, 26, 1248 bis 1253 betrifft alkylsubstituierte Po- ly(naphthaline), die durch Übergangsmetall-katalysierte Kupplung von Arylbromiden mit aromatischen Boronsäuren erhalten werden. Die offenbarten Poly(naphthaline) weisen die Löslichkeit verbessernde C6H13- bzw. Ci2H25-Alkylgruppen auf. Die offenbarten Po- ly(naphthaline) sind über die 1- und 4-Position der Naphthalineinheiten verknüpft. Der Einsatz der Poly(naphthaline) in OLEDs ist nicht erwähnt.
In Smith, Jr. et al., Tetrahedron 58 (2002) 10197 bis 10203 sind Bis-ortho-diynyl- Arenverbindungen (BODA) offenbart, die durch Palladium katalysierte Kreuzkupplung zwischen Tetraalkinylsilanen und Arylbromiden und -Jodiden hergestellt werden. Auf diese Weise können Polynaphthalin-Netzwerke erhalten werden, deren Struktur jedoch nicht offenbart ist. Die Absorptions- und Emissionsspektren der hergestellten Polymere wurden bestimmt.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es weitere Polynaphthalinderivate bereitzustel- len, die zum Einsatz in OLEDs, insbesondere als Emittermoleküle, geeignet sind, eine lange Lebensdauer aufweisen, in OLEDs hocheffizient sind, ein Emissionsmaximum im blauen Bereich und eine hohe Quantenausbeute aufweisen. Des Weiteren ist es Auf¬ gabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zur Herstellung solcher PoIy- naphthaline bereit zu stellen.
Diese Aufgabe wird gelöst durch ein Verfahren zur Herstellung von Polynaphthalinen enthaltend Wiederholungseinheiten der allgemeinen Formel Ia und/oder Ib
umfassend
Polymerisation eines monomeren Naphthalinderivats der Formel IIa und/oder IIb
gegebenenfalls gemeinsam mit mindestens einem weiteren Comonomeren ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus einem weiteren von dem ersten Naphthalinderivat der Formel IIa und/oder IIb verschiedenen Naphthalinderivat der Formel IIa und/oder IIb, aromatischen, kondensierten aromatischen, heteroaromatischen Verbindungen, Fluo- ranthenderivaten Benzolderivaten, Anthrylenverbindungen, Arylaminoverbindungen, Fluorenderivaten, Carbazolderivaten, Dibenzolfuranderivaten, Pyrenderivaten, Phe- nanthrenderivaten, Perylenderivaten, Rubrenderivaten und Thiophenverbindungen, die jeweils zwei mit den Gruppen X1 und X2 des Naphthalinderivats der Formel IIa oder mit den Gruppen X1 und X2 des Naphthalinderivats der Formel Mb polymerisierbare Grup¬ pen X3 und X4 aufweisen, wobei die Symbole die folgenden Bedeutungen aufweisen:
R1, R2 unabhängig voneinander H, ein Alkylrest, ein Alkoxyrest, ein aromatischer Rest, ein Aryloxyrest, ein kondensiertes aromatisches Ringsystem, ein he¬ teroaromatischer Rest, eine Oligophenylgruppe; R1', R2 unabhängig voneinander H, ein Alkylrest, ein Alkoxyrest, ein aromatischer Rest, ein Aryloxyrest, ein kondensiertes aromatisches Ringsystem, ein he¬ teroaromatischer Rest;
X1, X2, X3,
X4, X1 , X2 miteinander polymerisierbare Gruppen, oder
R1 oder R2 oder R1 oder R2 bedeuten unabhängig voneinander -CH=CH2, -C≡CH, (E)- oder (Z)-
CH=CH-C6H5, Acryloyl, Methacryloyl, ortho-Methylstyryl, para-Methylstyryl,
-0-CH=CH2, Glycidyl,
wobei Y Acryloyl, Methacryloyl, ortho-Methylstyryl, para-Methylstyryl, -O- CH=CH2, Glycidyl oder (E)- oder (Z)-CH=CH-C6H5 bedeutet.
Im Sinne der vorliegenden Anmeldung bedeutet „Alkyl" eine lineare, verzweigte oder cyclische substituierte oder unsubstituierte d- bis C20-, bevorzugt C1- bis C9- Alkylgruppe. Besonders bevorzugt handelt es sich um eine lineare oder verzweigte C3- bis C9-, ganz besonders bevorzugt C5- bis C9- Alkylgruppe. Die Alkylgruppen können unsubstituiert oder mit aromatischen Resten, Halogen-, Nitro-, Ether- oder Carbo- xylgruppen substituiert sein. Besonders bevorzugt sind die Alkylgruppen unsubstituiert. Des Weiteren können ein oder mehrere nicht benachbarte Kohlenstoffatome der Al¬ kylgruppe durch Si, P, O oder S, bevorzugt durch O oder S, ersetzt sein. Besonders bevorzugt sind O oder S dem Naphthalinsystem direkt benachbart. Unter Halogen¬ gruppen sind bevorzugt F, Cl oder Br zu verstehen.
Im Sinne der vorliegenden Anmeldung bedeutet „Alkoxy" eine Gruppe der Formel -OR3, wobei der Rest R3 eine Alkylgruppe wie vorstehend definiert bedeutet. Bevorzug¬ te Alkylreste R3 sind vorstehend genannt. Somit ist der Rest -OR3 besonders bevorzugt -OC3.9-Alkyl, ganz besonders bevorzugt -OC5.9-Alkyl, wobei die Alkylgruppe linear oder verzweigt ist und gegebenenfalls wie bezüglich der Alkylgruppen erwähnt substi- tuiert ist.
Im Sinne der vorliegenden Anmeldung bedeutet "aromatischer Rest" bevorzugt eine C6-Arylgruppe (Phenylgruppe) oder Naphthylgruppe, besonders bevorzugt eine Phe- nylgruppe. Diese Arylgruppe kann unsubstituiert oder mit linearen, verzweigten oder cyclischen C1- bis C20-, bevorzugt C1- bis C9-Alkylgruppen substituiert sein, die wieder¬ um mit Halogen-, Nitro-, Ether- oder Carboxylgruppen substituiert sein können. Des Weiteren können ein oder mehrere Kohlenstoffatome der Alkylgruppe durch Si, P, O, S oder N, bevorzugt O oder S, ersetzt sein. Des Weiteren können die Arylgruppen mit Halogen-, Nitro-, Carboxylgruppen, Aminogruppen oder Alkoxygruppen oder C6- bis Ci4-, bevorzugt C6- bis Cio-Arylgruppen, insbesondere Phenyl- oder Naphthylgruppen, substituiert sein. Unter Halogengrupen sind bevorzugt F, Cl oder Br zu verstehen. Be¬ sonders bevorzugt bedeutet „aromatischer Rest" eine C6-Arylgruppe, die gegebenen¬ falls mit Halogen, bevorzugt Br, Cl oder F, Aminogruppen, bevorzugt NAr1Ar", wobei Ar' und Ar" unabhängig voneinander C6-Arylgruppen bedeuten, die, wie vorstehend defi¬ niert, unsubstituiert oder substituiert sein können, substituiert ist. Ganz besonders be¬ vorzugt ist diese Arylgruppe unsubstituiert.
„Aryloxy" bedeutet im Sinne der vorliegenden Anmeldung eine Gruppe der Formel -OR4, wobei der Rest R4 ein aromatischer Rest wie vorstehend erwähnt ist. Bevorzugt ist der Rest -OR4, -OPhenyl oder -ONaphthyl, besonders bevorzugt -OPhenyl. Die Arylgruppe R4 kann gegebenenfalls wie vorstehend erwähnt substituiert sein.
Im Sinne der vorliegenden Anmeldung bedeutet „kondensiertes aromatisches Ringsys- tem" ein kondensiertes aromatisches Ringsystem mit im Allgemeinen 10 bis 20 Koh¬ lenstoffatomen, bevorzugt 10 bis 14 Kohlenstoffatomen. Diese kondensierten aromati¬ schen Ringsysteme können unsubstituiert oder mit linearen, verzweigten oder cycli¬ schen C1- bis C20-, bevorzugt C1- bis C9-Alkylgruppen, die wiederum mit Halogen-, Nitro-, Ether- oder Carboxylgruppen substituiert sein können, substituiert sein. Des Weiteren können ein oder mehrere Kohlenstoffatome der Alkylgruppe durch Si, P, O, S oder N, bevorzugt O oder S, ersetzt sein. Des Weiteren können die kondensierten a- romatischen Gruppen mit Halogen-, Nitro-, Carboxylgruppen, Aminogruppen oder Al¬ koxygruppen oder C6- bis C14-, bevorzugt C6- bis C10-Arylgruppen, insbesondere Phe¬ nyl- oder Naphthylgruppen, substituiert sein. Besonders bevorzugt bedeutet „konden- siertes aromatisches Ringsystem" ein kondensiertes aromatisches Ringsystem, das gegebenenfalls mit Halogen, bevorzugt Br, Cl oder F, Aminogruppen, bevorzugt NAr1Ar", wobei Ar und Ar' unabhängig voneinander C6-Arlygruppen bedeuten, die, wie vorstehend definiert, unsubstituiert oder substituiert sein können, substituiert ist. Ganz besonders bevorzugt ist das kondensierte aromatische Ringsystem unsubstituiert. Ge- eignete kondensierte aromatische Ringsysteme sind zum Beispiel Naphthalin, Anthra- cen, Pyren, Phenanthren oder Perylen. Im Sinne der vorliegenden Anmeldung bedeutet „heteroaromatischer Rest" eine C5- bis C14-, bevorzugt C6- bis C12-, besonders bevorzugt C6- bis C10-Heteroarylgruppe, enthal¬ tend mindestens ein N-, P-, S-, oder O-Atom. Diese Heteroarylgruppe kann unsubstitu- iert oder mit linearen, verzweigten oder cyclischen C1- bis C20-, bevorzugt C5- bis C9- Alkylgruppen, die wiederum mit Halogen-, Nitro-, Ether- oder Carboxylgruppen substi¬ tuiert sein können, substituiert sein. Des Weiteren können ein oder mehrere Kohlen¬ stoffatome der Alkylgruppe durch Si, P, O, S oder N, bevorzugt O oder S, ersetzt sein.
Des Weiteren können die Heteroarylgruppen mit Halogen-, Nitro-, Carboxylgruppen, Aminogruppen oder Alkoxygruppen oder C6- bis C14-, bevorzugt C6- bis C10- Arylgruppen, substituiert sein. Unter Halogengruppen sind bevorzugt F, Cl oder Br zu verstehen. Besonders bevorzugt bedeutet „heteraromatischer Rest" eine Heteroa¬ rylgruppe, die gegebenenfalls mit Halogen, bevorzugt Br, Cl oder F, Aminogruppen, bevorzugt NArAr', wobei Ar und Ar' unabhängig voneinander C6- Arlygruppen bedeuten, die, wie vorstehend definiert, unsubstituiert oder substituiert sein können, substituiert ist. Ganz besonders bevorzugt ist die Heteroarylgruppe un¬ substituiert.
Im Sinne der vorliegenden Anmeldung bedeutet „Oligophenylgruppe" eine Gruppe der allgemeinen Formel III
wobei Ph jeweils Phenyl bedeutet, das in allen 5 substituierbaren Positionen jeweils wiederum mit einer Gruppe der Formel IM substituiert sein kann;
m1, m2, m3 m4 und m5 bedeuten unabhängig voneinander 0 oder 1 , wobei mindestens ein In¬ dex m1, m2, m3, m4 oder m5 mindestens 1 bedeutet.
Bevorzugt sind Oligophenylgruppen, worin m1, m3 und m5 0 bedeuten und m2 und m4 1 oder Oligophenylgruppen, worin m\ m2, m4 und m50 bedeuten und m3 1 bedeutet. [Die Oligophenylgruppe kann somit eine dendritische, das heißt hyperverzweigte Grup¬ pe sein, insbesondere wenn m\ m3 und m5 0 bedeuten und m2 und m4 1 bedeuten und die Phenylgruppen wiederum in 1 bis 5 ihrer substituierbaren Positionen mit einer Gruppe der Formel (III) substituiert sind, bevorzugt in zwei Positionen, besonders be- vorzugt - im Falle einer Substitution in zwei Positionen - jeweils in meta-Position zur Verknüpfungsstelle mit dem Grundkörper der Formel (III).
Die Oligophenylgruppe kann jedoch auch im Wesentlichen unverzweigt sein, insbe¬ sondere dann, wenn nur einer der Indices m1, m2, m3, m4 oder m5 1 ist, wobei im un- verzweigten Fall bevorzugt m3 1 ist und m1, m2, m4 und m5 0 sind. Die Phenylgruppe kann wiederum in 1 bis 5 ihrer substituierbaren Positionen mit einer Gruppe der Formel III substituiert sein, bevorzugt ist die Phenylgruppe an einer ihrer substituierbaren Posi¬ tionen mit einer Gruppe der Formel III substituiert, besonders bevorzugt in para¬ Position zur Verknüpfungsstelle mit dem Grundkörper. Im Folgenden werden die direkt mit dem Grundkörper verknüpften Substituenten erste Substituenten-Generationen genannt. Die Gruppe der Formel III kann wiederum wie vorstehend definiert substituiert sein. Im Folgenden werden die mit der ersten Substituenten-Generation verknüpften Substituenten zweite Substituenten-Generation genannt.
Entsprechend der ersten und zweiten Substituenten-Generation sind beliebig viele wei¬ tere Substituenten-Generationen möglich. Bevorzugt sind Oligophenylgruppen mit den vorstehend genannten Substitutionsmustern, die eine erste und eine zweite Substi¬ tuenten-Generation aufweisen oder Oligophenylgruppen, die lediglich eine erste Sub¬ stituenten-Generation aufweisen.
Die Oligophenylgruppen der Formeln III sind bevorzugt über einen der Phenylreste benzylisch mit dem Naphthalingerüst des monomeren Naphthalinderivats der Formel IIa oder IIb verknüpft, zum Beispiel:
(IV)
Xl
(V)
(VI)
10
VII
Die Reste R1 und R2 in den Verbindungen der Formeln Ia und IIa bzw. die Reste R1 und R2 in den Verbindungen der Formeln Ib und IIb sind bevorzugt Alkylreste, beson¬ ders bevorzugt C3-Ci0-Alkylreste, ganz besonderes bevorzugt C5-C9-Alkylreste, die insbesondere linear oder verzweigt sind, oder Alkoxyreste, besonders bevorzugt Alko- xyreste mit einem C3-C10-Alkylrest, ganz besonders bevorzugt Alkoxyreste mit einem C5-C9-Al ky I rest, wobei die Alkylreste linear oder verzweigt sind. Insbesondere bevor- zugt sind R1 und R2 bzw. R1 und R2 Alkoxyreste.
X1 und X2 bzw.
X1 und X2 bedeuten bevorzugt Halogen, ausgewählt aus F, Cl, Br und I, besonders bevorzugt I oder Br, verestertes Sulfonat oder einen Bor-haltigen Rest der
Formel -B(O-[C(R7)2]n-O) oder -B(OR7J2, wobei R7 und R7' jeweils unab¬ hängig voneinander gleich oder verschieden H oder CrC2o-Alkyl und n eine ganze Zahl von 2 bis 10 bedeuten, besonders bevorzugt sind X1 und X2 bzw. X1' und X2' Bor-haltige Reste der Formel -B(O-[C(R7)2]n-O) oder - B(OR7J2 para-Toluolsulfonat (Tosylat), Triflat (F3-SO3), para-
Nitrophenylsulfonat (Nosylat), para-Bromsulfonat (Brosylat), ganz beson¬ ders bevorzugt Triflat, oder Bor-haltige Reste der Formel -B(O-[C(R7)2]n-O) oder -B(OR7J2, wobei
R7 und R7 unabhängig voneinander gleich oder verschieden sind und Was¬ serstoff oder d-C20-Alkyl bedeuten, zum Beispiel Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec.-Butyl, tert-Butyl, n-Pentyl, iso-Pentyl, sec.-Pentyl, neo-Pentyl, 1 ,2-Dimethylpropyl, iso-Amyl, n-Hexyl, iso-Hexyl, sec.-Hexyl, n-Heptyl, iso-Heptyl, n-Octyl, n-Becyl, n-Dodecyl, oder n- Octadecyl; bevorzugt CrC12-Alkyl wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n- Butyl, iso-Butyl, sec.-Butyl, tert.-Butyl, n-Pentyl, iso-Pentyl, sec.-Pentyl, neo-Pentyl, 1 ,2-Dimethylpropyl, iso-Amyl, n-Hexyl, iso-Hexyl, sec.-Hexyl oder n-Decyl, besonders bevorzugt d-C4-Alkyl wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec.-Butyl oder tert.-Butyl, ganz besonders bevorzugt Methyl; und n eine ganze Zahl von 2 bis 10, bevorzugt 2 bis 5 bedeutet;
ganz besonders bevorzugt sind X1 und X2 Bor-haltige Reste der Formel
-B(O-[C(CH3)2]2)-O) oder -B(OH)2;
X3 und X4 bedeuten bevorzugt Halogen, ausgewählt aus F, Cl, Br oder I, besonders bevorzugt I oder Br; oder verestertes Sulfonat oder einen Bor-haltigen Rest der Formel -B(O- [C(R7)2]n-O) oder -B(OR7J2, wobei R7 oder R7 unabhängig voneinander gleich oder verschieden unabhängig voneinander H oder CrC20-Alkyl und n eine ganze Zahl von 2 ist 10 bedeuten, besonders bevorzugt sind X3 uns X4
Bor-haltige Reste der Formel -B(O-[C(R7)2]n-O) oder -B(OR7J2, para-
Toluolsulfonat (Tosylat), Triflat (F3-SO3), para-Nitrophenylsulfonat (Nosy- lat), para-Bromsulfonat (Brosylat), ganz besonders bevorzugt Triflat, oder
Bor-haltige Reste der Formel -B(O-[C(R7)2]n-O) oder -B(OR7J2, wobei
R7 und R7 unabhängig voneinander gleich oder verschieden sind und Was¬ serstoff oder Ci-C20-Alkyl bedeuten, zum Beispiel Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec.-Butyl, tert-Butyl, n-Pentyl, iso-Pentyl, sec.-Pentyl, neo-Pentyl, 1 ,2-Dimethylpropyl, iso-Amyl, n-Hexyl, iso-Hexyl, sec.-Hexyl, n-Heptyl, iso-Heptyl, n-Octyl, n-Becyl, n-Dodecyl, oder n- Octadecyl; bevorzugt d-Ci2-Alkyl wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n- Butyl, iso-Butyl, sec.-Butyl, tert.-Butyl, n-Pentyl, iso-Pentyl, sec.-Pentyl, neo-Pentyl, 1 ,2-Dimethylpropyl, iso-Amyl, n-Hexyl, iso-Hexyl, sec.-Hexyl oder n-Decyl, besonders bevorzugt d-C4-Alkyl wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec.-Butyl oder tert.-Butyl, ganz besonders bevorzugt Methyl; und n eine ganze Zahl von 2 bis 10, bevorzugt 2 bis 5 bedeutet;
ganz besonders bevorzugt sind X3 und X4 Bor-haltige Reste der Formel - B(O-[C(CH3)2]2)-O) oder -B(OH)2;
die Reste X1 und X2 bzw. X1 und X2 und X3 und X4 werden mit den folgenden Maßga- ben ausgewählt: - wenn X1 und X2 bzw. X1' und X2 jeweils Halogen, verestertes Sulfonat oder einen Bor-haltigen Rest bedeuten, bedeuten X3 und X4 ebenfalls Halogen, verestertes Sulfonat oder einen Bor-haltigen Rest, wobei die Reste X1 und X2 bzw. X1' und X2 sowie X3 und X4 so ausgewählt werden, dass das molare Verhältnis von Halogen bzw. verestertem Sulfonat zu Bor-haltigem Rest 0,8 zu 2,1 bis 2,1 zu 0,8, bevorzugt 0,9 zu 1 ,1 bis 1 ,1 zu 0,9, besonders bevorzugt 1 : 1 beträgt; oder so, dass die Reste X1 und X2 bzw. X1 und X2 in dem monomeren Naphthalinderivat der Formel IIa oder IIb jeweils Halogen bedeuten und gegebenenfalls mit weiteren Comonomeren um¬ gesetzt werden, deren Reste X3 und X4 ebenfalls Halogen bedeuten.
In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Anmeldung befindet sich in der Verbindung der Formel IIa der Rest R1 ortho-ständig zu dem Rest X1 und/oder der Rest R2 ortho-ständig zu dem Rest X2. Es wurde gefunden, dass, wenn in den mono¬ meren Naphthalinderivaten der Formel IIa die Reste R1 bzw. R2 ortho-ständig zu den Resten X1 bzw. X2 angeordnet sind, sich durch Wahl des sterischen Anspruchs der Reste R1 bzw. R2 der Diederwinkel zwischen zwei benachbarten Wiederholungseinhei¬ ten (Chromophoren) in dem Wiederholungseinheiten der allgemeinen Formel Ia enthal¬ tenden Polynaphthalin, das durch Polymerisation von monomeren Naphthalinderivaten der Formel IIa hergestellt wird, stark beeinflussen lässt. Dadurch ändert sich der Über¬ lapp der π-Elektronen zweier benachbarter Chromophore und somit die Emission der gesamten Polymerkette. Es wurde somit überraschenderweise gefunden, dass durch Wahl der Reste R1 bzw. R2 die Emissionsfarbe des Polymers gesteuert werden kann, was in dieser ausgeprägten Form bei anderen polymeren Emittern nicht der Fall ist.
Besonders bevorzugte monomere Naphthalinderivate der Formel IIa sind somit mono¬ mere Naphthalinderivate der Formeln Ma1 bzw. Ma2
IIa 1 Ma2 worin die Symbole X1, X2, R1 und R2 die vorstehend genannten Bedeutungen aufwei- sen.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform betrifft die vorliegende Erfindung den Einsatz von monomeren Naphthalinderivaten der Formel IIa, worin die Gruppe X1 in 2- Position des Naphthalingerüstes und die Gruppe X2 in 6-Position des Naphthalingerüs- tes angeordnet ist. Durch den Einsatz dieser monomeren Naphthalinderivate ist die Herstellung von 2,6-verknϋpften Polynaphthalinen möglich. Insbesondere bevorzugt ist der Einsatz von monomeren Naphthalinderivaten der Formel Ha1, worin X1 in 2-Position des Naphthalingerüstes und X2 in 6-Position des Naphthalingerüstes angeordnet ist und R1 ortho-ständig zu X1 und R2 ortho-ständig zu X2 angeordnet ist.
Bevorzugte Naphthalinderivate der Formel IIb sind solche der Formel llbi
Die Herstellung der monomeren Naphthalinderivate der Formel IIa erfolgt nach dem Fachmann bekannten Verfahren. Beispielhaft seien im Folgenden zwei Verfahren zur Herstellung der bevorzugten monomeren Naphthalinderivate der Formeln Ha1 bzw. Ma2 dargestellt:
1 ,5-Dialkoxy-2,6-dibromonaphthalin lässt sich zum Beispiel in zwei Schritten darstellen, wie in Eur. J. Org. Chem. 1999, 643 offenbart:
EtOH, EtONa, RBr
R = Alkyl
Die Bromfunktion kann anschließend nach dem Fachmann bekannten Methoden zum Beispiel in eine Boronsäure oder ihren Ester überführt werden.
1 ,5-Dibromo-2,6-dialkylnaphthalin kann in zwei Schritten, wie in Chem. Ber. 1992, 125, 2325 offenbart, dargestellt werden
RMgBr, Ni(ll)-Kat. Br2, HOAc Die Herstellung der monomeren Naphthalinderivate der Formel IIb erfolgt ebenfalls nach dem Fachmann bekannten Verfahren. Beispielhaft sei im Folgenden ein Verfah¬ ren zur Herstellung des bevorzguten monomeren Naphthalinderiavts der Formel Hb1 dargestellt:
R = Alkyl
Die Alkylierung der freien OH-Funktionen kann dabei nach dem Fachmann bekannten Verfahren durchgeführt werden.
Durch Kombinationen unterschiedlicher Substitutionsmuster bei den verwendeten mo¬ nomeren Naphthalinderivaten der Formeln IIa und IIb lassen sich sowohl die Emissi¬ onsfarbe als auch supramolekulare Eigenschaften, zum Beispiel die Aggregationsten¬ denz, der gewünschten Polynaphthaline enthaltend Wiederholungseinheiten der allge- meinen Formeln Ia und Ib beeinflussen.
Die monomeren Naphthalinderivate der Formeln IIa und IIb werden, gegebenenfalls gemeinsam mit mindestens einem weiteren Comonomeren, ausgewählt aus der Grup¬ pe bestehend aus einem weiteren von dem ersten Naphthalinderivat der Formel IIa bzw. IIb verschiedenen Naphthalinderivat der Formel IIa bzw. IIb, aromatischen, kon¬ densierten aromatischen, heteroaromatischen Verbindungen, Fluoranthenderivaten, Benzolderivaten, Anthrylenverbindungen, Arylaminoverbindungen, Fluorenderivaten, Carbazolderivaten, Dibenzofuranderivaten, Pyrenderivaten, Phenanthrenderivaten, Perylenderivaten, Rubrenderivaten und Thiophenderivaten, die jeweils zwei mit den Gruppen X1 und X2 bzw. X1 und X2 der Naphthalinderivate der Formeln IIa oder IIb polymerisierbare Gruppen X3 und X4 aufweisen, umgesetzt.
Grundsätzlich kann die Polymerisation in Abhängigkeit von den polymerisierbaren Gruppen der monomeren Naphthalinderivate X1 und X2 bzw. X1 und X2 bzw. den po- lymerisierbaren Gruppen der gegebenenfalls eingesetzten weiteren Comonomere X3 und X4 mit Hilfe jedes geeigneten Polymerisationsverfahrens erfolgen. Geeignete Po¬ lymerisationsverfahren und die dazu erforderlichen polymerisierbaren Gruppen sind zum Beispiel in EP-A 1 245 659 (Seiten 26 bis 31) aufgeführt. In einer bevorzugten Ausführungsform erfolgt die Polymerisation der Naphthalinderiva¬ te der Formel IIa und/oder IIb, gegebenenfalls mit mindestens einem weiteren Como- nomeren, in Gegenwart von Nickel- oder Palladiumverbindungen, z. B. durch Yamamo- to-Kupplung oder durch Suzuki-Reaktion.
In dieser Ausführungsform bedeuten
X1, X2, bzw. X1' und X2', X3 und X4 Halogen, ausgewählt aus F, Cl, Br und I, verestertes Sulfonat oder einen
Bor-haltigen Rest der Formel -B(O-[C(R7)2]n-O oder B(OR7)2 und R7, R7' unabhängig voneinander, gleich oder verschieden H oder C1-C20-AIkVl; n eine ganze Zahl von 2 bis 10;
wobei die Reste X1 und X2 bzw. X1' und X2 sowie X3 und X4 so ausgewählt werden, dass das molare Verhältnis von Halogen und verestertem Sulfonat auf der einen Seite zu Bor-haltigem Rest auf der anderen Seite 0,8 zu 2,1 bis 2,1 zu 0,8, bevorzugt 0,9 zu 1 ,1 bis 1 ,1 zu 0,9, besonders bevorzugt 1 : 1 beträgt oder, dass die Reste X1 und X2 bzw. X1 und X2 in dem monomeren Naphthalinderivat jeweils Halogen bedeuten und diese gegebenenfalls gemeinsam mit weiteren Comonomeren umgesetzt werden, wor¬ in die Reste X3 und X4 ebenfalls jeweils Halogen bedeuten. D. h., in einer bevorzugten Ausführungsform erfolgt entweder eine Umsetzung von monomeren Naphthalinderiva¬ ten der Formel IIa und/oder IIb gegebenenfalls mit weiteren Comonomeren, worin alle polymerisierbaren Gruppen X1, X2 bzw. X1 und X2 und gegebenenfalls X3 und X4 HaIo- gen, bedeuten. In diesem Fall wird als Katalysator bevorzugt eine Nickelverbindung eingesetzt. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform erfolgt eine Umsetzung von monomeren Naphthalinderivaten der Formel IIa und/oder IIb und gegebenenfalls weite¬ ren Comonomeren, wobei die polymerisierbaren Gruppen X1, X2 bzw. X1 und X2 und gegebenenfalls X3 und X4 Halogen oder verestertes Sulfonat auf der einen Seite und Bor-haltige Reste auf der anderen Seite in den vorstehend angegebenen molaren Ver¬ hältnissen bedeuten. Bei dieser Umsetzung wird jeweils Halogen oder verestertes Sul¬ fonat mit einem Bor-haltigen Rest umgesetzt. In diesem Fall wird bevorzugt eine Palla¬ diumverbindung als Katalysator eingesetzt.
Bevorzugte Ausführungsformen für X1, X2, bzw. X1' und X2,' X3, X4, R7, R7' und n wur¬ den bereits vorstehend genannt.
Bevorzugt erfolgt die Polymerisation in diesen Ausführungsformen des erfindungsge¬ mäßen Verfahrens in Gegenwart mindestens einer Nickel- oder Palladiumverbindung, die insbesondere in der Oxidationsstufe 0 vorliegt oder in dem Fall von Palladium in Gegenwart eines Gemisches aus Pd(II)-SaIz und einem Liganden, zum Beispiel Pd(ac)2 und PPh3. Besonders bevorzugt werden das kommerziell erhältliche Tetra- kis(triphenylphosphin)-palladium [Pd(P(P6H5)3)4] sowie kommerziell erhältliche Nickel¬ verbindungen, zum Beispiel Ni(C2H4)3, Ni(1 ,5-cyclooctadien)2 („Ni(cod)2"), Ni(1 ,6- cyclodecadien)2 oder Ni(1 ,5,9-all-trans-cyclododecadien)2 eingesetzt. Ganz besonders bevorzugt werden [Pd(P(C6H5)3)4] und Ni(cod)2 eingesetzt. Zur Durchführung der Po¬ lymerisation kann man einen Überschuss an P(C6H5)3 bzw. 1 ,5-Cyclooctadien, in Ab¬ hängigkeit des eingesetzten Katalysators, zugeben.
Bei der Durchführung der Polymerisation in Gegenwart von Palladiumverbindungen reichen üblicherweise katalytische Mengen, das heißt 0,1 bis 10 mol-% Pd, bezogen auf das monomere Naphthalinderivat der Formel IIa und/oder IIb, gegebenenfalls ge¬ meinsam mit weiteren Comonomeren. Erfolgt die Polymerisation in Gegenwart von Nickel-Verbindungen, so werden üblicherweise stöchiometrische Mengen an Ni, bezo¬ gen auf das monomere Naphthalinderivat der Formel IIa und/oder IIb, gegebenenfalls gemeinsam mit weiteren Comonomeren, eingesetzt.
Die Polymerisation wird üblicherweise in einem organischen Lösungsmittel durchge¬ führt, zum Beispiel in Toluol, Ethylbenzol, meta-Xylol, ortho-Xylol, Dimethylformamid (DMF), Tetrahydrofuran, Dioxan oder Mischungen der vorstehend genannten Lö- sungsmittel. Das oder die Lösungsmittel werden vor der Polymerisation nach üblichen Methoden von Spuren von Feuchtigkeit befreit.
Die Polymerisation wird üblicherweise unter Schutzgas durchgeführt. Geeignet sind Stickstoff, CO2 oder Edelgase, insbesondere Argon oder Stickstoff.
Üblicherweise führt man die Suzuki-Reaktion in Gegenwart einer Base durch, zum Bei¬ spiel sind organische Amine geeignet, besonders geeignet sind Triethylamin, Pyridin oder Collidin.
Die Suzuki-Reaktion kann auch in Gegenwart von festen basischen Salzen, zum Bei¬ spiel Alkalimetallcarbonat oder Alkalimetallbicarbonat, gegebenenfalls in Gegenwart eines Kronenethers wie 18-Kronen-6 durchgeführt werden. Es ist ebenfalls möglich, die Suzuki-Reaktion als Zweiphasenreaktion mit wässrigen Lösungen von Alkalimetallcar¬ bonat, gegebenenfalls in Gegenwart eines Phasentransferkatalysators, durchzuführen. In diesem Falle ist es nicht nötig, das organische Lösungsmittel vor der Reaktion von Feuchtigkeit zu befreien.
Besonders bevorzugt werden in der Suzuki-Reaktion Alkalimetallcarbonate, wie Kali¬ um- oder Natriumcarbonat eingesetzt. Üblicherweise dauert die Polymerisation zwischen 10 Minuten und bis zu 3 Tagen, bevorzugt 2 Stunden bis zu 3 Tagen. Die Druckbedingungen sind unkritisch, bevorzugt ist Atmosphärendruck. Im Allgemeinen führt man die Polymerisation bei erhöhter Tem¬ peratur durch, bevorzugt zwischen 80 0C und dem Siedepunkt des organischen Lö- sungsmittels bzw. Lösungsmittelgemisches.
Das Molverhältnis der Summe von Halogen und verestertem Sulfonat einerseits und Bor-haltigen Resten andererseits in den eingesetzten monomeren Naphthalinderivaten der Formel IIa bzw. IIb bzw. den eingesetzten weiteren Comonomeren beträgt 0,8 zu 2,1 bis 2,1 zu 0,8, bevorzugt 0,9 zu 1 ,1 bis 1 ,1 zu 0,9, besonders bevorzugt 1 : 1.
Die weiteren Comonomere ausgewählt aus aromatischen, kondensierten aromati¬ schen, heteroaromatischen Verbindungen, Fluoranthenderivaten, Benzolderivaten, Anthrylenverbindungen, Arylaminoverbindungen, Fluorenderivaten, Carbazolderivaten, Dibenzolfuranderivaten, Pyrenderivaten, Phenanthrenderivaten, Perylenderivaten, Rubrenderivaten und Thiophenverbindungen, können gegebenenfalls neben den po¬ lymerisationsfähigen Gruppen X3 und X4 solubilisierende Alkyl- oder Alkoxyseitenketten tragen, zum Beispiel eine oder zwei C5-C12-Alkyl- und/oder C5-C12-Alkoxyseitenketten.
Besonders bevorzugte weitere Comonomere ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus aromatischen, kondensierten aromatischen, heteroaromatischen Verbindungen, Fluoranthenderivaten, Benzolderivaten, Anthrylenverbindungen, Arylaminoverbindun¬ gen, Fluorenderivaten, Carbazolderivaten, Dibenzolfuranderivaten, Pyrenderivaten, Phenanthrenderivaten, Perylenderivaten, Rubrenderivaten und Thiophenverbindungen, die jeweils zwei mit den Gruppen X1 und X2 bzw. X1 und X2, des Naphthalinderivats der Formel IIa bzw. IIb polymerisierbare Gruppen X3 und X4 aufweisen, und die zum Einsatz in der vorstehend aufgeführten bevorzugten Ausführungsform des Polymerisa¬ tionsschritts des erfindungsgemäßen Verfahrens geeignet sind, sind: Phenylenbisboronsäuren bzw. ihre Ester, bevorzugt 1 ,4-Phenylenbisboronsäuren bzw. ihre Ester, und ihre alkyl- oder alkoxysubstituierten Derivate, dihalogensubstituierte Benzole, bevorzugt 1 ,4-dihalogensubstituierte Benzole, und ihre alkyl- oder alkoxysubstituierten Derivate,
Anthracenbisboronsäuren bzw. ihre Ester, bevorzugt 1 ,5- oder 9,10-Anthracen- bisboronsäuren bzw. ihre Ester, und Dihaloanthracen, bevorzugt 1 ,5- oder 9,10- Dihaloanthracen, dihalogensubstituierte Triarylamine und ihre Bisboronsäuren bzw. ihre Ester und ihre alkyl- oder alkoxysubstituierten Derivate, dihalogensubstituierte Fluorene und ihre Bisboronsäuren bzw. ihre Ester und ihre alkyl- oder alkoxysubstituierten Derivate, dihalogensubstituierte Carbazole und ihre Bisboronsäuren bzw. ihre Ester und ihre alkyl- oder alkoxysubstituierten Derivate, dihalogensubstituierte Dibenzofurane und ihre Bisboronsäuren bzw. ihre Ester und ihre alkyl- oder alkoxysubstituerten Derivate, dihalogensubstituierte Pyrene und ihre Bisboronsäuren bzw. ihre Ester und ihre alkyl- oder alkoxysubstituierten Derivate, dihalogensubstituierte Phenanthrene und ihre Bisboronsäuren bzw. ihre Ester und ihre alkyl- oder alkoxysubstituierten Derivate, dihalogensubstituierte Fluoranthene und ihre Bisboronsäuren bzw. ihre Ester und ihre alkyl- oder alkoxysubstituierten Derivate.
Geeignete Alkyl- oder Alkoxysubstituenten sind C5-C12-Alkyl- oder C5-C12- Alkoxyseitenketten, wobei die vorstehend genannten Verbindungen bevorzugt gege¬ benenfalls einen oder zwei Alkyl- oder Alkoxysubstituenten tragen.
Besonders bevorzugt ist das mindestens eine weitere Comonomer ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Phenylenbisboronsäuren, Phenylenbisboronsäureestern, diha- logensubstituierten Benzolen, Anthracenbisboronsäuren, Anthracenbisboronsäu- reestern, Dihaloanthracenen, Dihalofluoranthenen, Fluorenbisboronsäuren, Fluoren- bisboronsäureestern und den alkylsubstituierten Derivaten der genannten Verbindun¬ gen.
In einer weiteren Ausführungsform betrifft die vorliegende Erfindung das erfindungs¬ gemäße Verfahren, worin Polynaphthaline mit Wiederholungseinheiten der Formeln Ia oder Ib, wobei die Polynaphthaline mindestens einen vernetzungsfähigen Rest R1, R2, R1 oder R2' aufweisen, der ausgewählt ist aus
CH=CH2, -C≡CH, (E)- oder (Z)- CH=CH-C6H5, Acryloyl, Methacryloyl, ortho- Methylstyryl, para-Methylstyryl, -0-CH=CH2, Glycidyl,
wobei Y Acryloyl, Methacryloyl, Ortho- oder para-Methylstyryl, -0-CH=CH2, Glycidyl oder (E)- oder (Z)-CH=CH-C6H5 bedeutet,
vernetzt werden.
Der vorstehend genannte mindestens eine Rest R1, R2, R1 oder R2 dient dabei als Vernetzer. Zum Beispiel kann ein so genanntes „end capping" erfolgen, wenn eine Wiederholungseinheit der Formel Ia oder Ib am Anfang der Polymerkette sowie eine zweite Wiederholungseinheit der Formel Ia oder Ib am Ende der Polymerkette einen der vorstehend für R1, R2, R1 oder R2 genannten Reste aufweisen. Die Vernetzung der Polynaphthaline gemäß der vorliegenden Erfindung dient dazu, bei der Verarbeitung, zum Beispiel beim Spincoating von Polymerfilmen aufgebaut aus den erfindungsgemäßen Polynaphthalinen, diese Filme thermisch oder photochemisch zu vernetzen und so für Lösungsmittel unlöslich zu machen. Die Vernetzung erfolgt im Allgemeinen nach der Polymerisation bei der Verarbeitung der erfindungsgemäßen Polynaphthalinderivate und kann thermisch oder photochemisch erfolgen.
Eine thermische Vernetzung wird bevorzugt so durchgeführt, dass die erfindungsge- mäßen Polynaphthalinderivate, die mindestens einen vernetzungsfähigen Rest R1, R2, R1' oder R2' wie vorstehend definiert aufweisen, in Substanz oder in einem Lösungsmit¬ tel unter Einwirkung von Wärme, bevorzugt 80 bis 140 0C unter Inertgas, im Allgemei¬ nen Stickstoff oder Edelgas, erhitzt werden. Besonders bevorzugt wird das erfindungs¬ gemäße Polynaphthalinderivat enthaltend mindestens einen vernetzungsfähigen Rest R1, R2, R1 oder R2, in Substanz oder in einem Lösungsmittel als Film aufgetragen, be¬ vorzugt auf eine der Elektroden oder eine weitere Schicht des OLEDs, und über einen Zeitraum von im Allgemeinen 45 Minuten bis 90 Minuten unter Stickstoff oder Edelgas erhitzt. Der bevorzugte Temperaturbereich ist bereits vorstehend angegeben. Die Durchführung von thermischen Vernetzungen ist dem Fachmann bekannt.
Besonders bevorzugt ist mindestens ein Rest R1, R2, R1 oder R2 in dem erfindungs¬ gemäßen Polynaphthalin bei Durchführung einer thermischen Vernetzung unabhängig voneinander (E)- oder (Z)- CH=CH-C6H5, ortho-Methylstyryl, para-Methylstyryl oder
und Y ist bevorzugt (E)- oder (Z)- CH=CH-C6H5, ortho-Methylstyryl oder para- Methylstyryl.
Die photochemische Vernetzung wird bevorzugt durchgeführt, in dem das erfin- dugnsgemäße Polynaphthalinderivat enthaltend mindestens einen vernetzungsfähigen Rest R1, R2, R1 oder R2 wie vorstehend erwähnt, in Substanz oder in Lösung in Ge¬ genwart eines gängigen Photoinitiators, der aus der Photopolymerisation von zum Bei¬ spiel Acrylsäurederivaten oder Methacrylsäurederivaten oder ungesättigten Ethern dem Fachmann bekannt ist, mit einer Strahlenquelle, zum Beispiel einer UV-Lampe, belichtet. Bevorzugt wird das erfindungsgemäße Polynaphthalinderivat, das mindes¬ tens einen vernetzungsfähigen Rest R1, R2, R1 oder R2 wie vorstehend erwähnt auf¬ weist, in Substanz oder in Lösung als Film aufgetragen, bevorzugt auf eine der Elekt¬ roden oder eine weitere Schicht des OLEDs und in Gegenwart eines gängigen Photo- initiators, mit einer Strahlenquelle, zum Beispiel einer UV-Lampe, belichtet. Die Reakti¬ onsbedingungen von Photopolymerisationen sind dem Fachmann bekannt und zum Beispiel in EP-A 0 637 899 offenbart.
Bevorzugt ist der mindestens eine Rest R1, R2, R1 oder R2 bei Durchführung einer photochemischen Polymerisation oder Photopolymerisation unabhängig voneinander Acryloyl, Methacryloyl, -0-CH=CH2, Glycidyl oder
und Y bedeutet Acryloyl, Methacryloyl, -0-CH=CH2 oder Glycidyl.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind Polynaphthaline herstellbar nach dem erfindungsgemäßen Verfahren. Dabei sind - je nach Ausführungsform der Erfindung - unterschiedliche Polynaphthaline erhältlich. Allen Polynaphthalinen ge- meinsam sind deren Elektrolumineszenzeigenschaften, so dass die Polynaphthaline zum Einsatz in OLEDs geeignet sind. Bevorzugte Ausführungsformen des erfindungs¬ gemäßen Verfahrens sowie der Reste der eingesetzten Verbindungen und somit der Reste der erfindungsgemäßen Polynaphthaline wurden bereits vorstehend genannt. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform sind die erfindungsgemäßen PoIy- naphthaline 2,6-Polynaphthaline, d. h. die Naphthalin-Wiederholungseinheiten sind jeweils über die 2- und 6-Position des Naphthalingrundkörpers verknüpft.
Die erhaltenen erfindungsgemäßen Polynaphthalinderivate zeichnen sich durch ein Absorptionsmaximum im ultravioletten Bereich des elektromagnetischen Spektrums und durch ein Emissionsmaximum im blauen Bereich des elektromagnetsichen Spekt¬ rums aus. Die Quantenausbeute der erfindungsgemäßen Polynaphthalinderivate be¬ trägt im Allgemeinen 40 bis 80 %, bevorzugt 50 bis 60 %. Die Quantenausbeute wird durch Vergleich mit einem internen Standard (Chininsulfatdihydrat, 2ppm in 0,5 M H2SO4) ermittelt, dessen Quantenausbeute literaturbekannt ist.
Dadurch, dass es möglich ist, Filme aus den erfindungsgemäßen Polynaphthalinen zu bilden, ist eine Aufbringung der Polynaphthaline auf Elektroden in einem OLED aus Lösung möglich, zum Beispiel durch Spincoating oder Tauchen, was es ermöglicht, großflächige Displays einfach und kostengünstig herzustellen.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind somit Filme enthaltend oder bestehend aus den erfindungsgemäßen Polynaphthalinen bzw. Polynaphthalinen, die gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt werden. Des Weiteren betrifft die vorliegende Erfindung organische Leuchtdioden (OLEDs) ent¬ haltend mindestens ein erfindungsgemäßes Polynaphthalin.
Organische Leuchtdioden (OLEDs) sind grundsätzlich aus mehreren Schichten aufge- baut:
1. Anode
2. Löcher-transportierende Schicht
3. Licht-emittierende Schicht
4. Elektronen-transportierende Schicht 5. Kathode
Es ist jedoch auch möglich, dass das OLED nicht alle der genannten Schichten auf¬ weist, zum Beispiel ist ein OLED mit den Schichten (1) (Anode), (3) (Licht-emittierende Schicht) und (5) (Kathode) ebenfalls geeignet, wobei die Funktionen der Schichten (2) (Löcher-transportierende Schicht) und (4) (Elektronen-transportierende Schicht) durch die angrenzenden Schichten übernommen werden. OLEDs, die die Schichten (1), (2), (3) und (5) bzw. die Schichten (1), (3), (4) und (5) aufweisen, sind ebenfalls geeignet.
Die erfindungsgemäßen Polynaphthaline werden bevorzugt in der Licht-emittierenden Schicht als Emittermoleküle eingesetzt. Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Anmeldung ist daher eine Licht-emittierende Schicht enthaltend oder bestehend aus mindestens einem erfindungsgemäßen Polynaphthalin bzw. mindestens einem Poly¬ naphthalin, das gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt wird.
Die erfindungsgemäßen Polynaphthaline liegen im Allgemeinen in Substanz - ohne weitere Zusätze - in der Licht-emittierenden Schicht vor. Es ist jedoch ebenfalls mög¬ lich, dass neben den erfindungsgemäßen Polynaphthalinen weitere Verbindungen in der Licht-emittierenden Schicht vorliegen. Beispielsweise kann ein fluoreszierender Farbstoff anwesend sein, um die Emissionsfarbe des als Emittersubstanz eingesetzten Polynaphthalins zu verändern. Des Weiteren kann ein Verdünnungsmaterial eingesetzt werden. Dieses Verdünnungsmaterial kann ein Polymer sein, zum Beispiel PoIy(N- vinylcarbazol) oder Polysilan. Wenn ein Verdünnungsmaterial eingesetzt wird, beträgt der Anteil der erfindungsgemäß eingesetzten Polynaphthaline in der Licht¬ emittierenden Schicht im Allgemeinen weniger als 20 Gew.-%, bevorzugt 3 bis 10 Gew.-%.
Die einzelnen der vorstehend genannten Schichten des OLEDs können wiederum aus zwei oder mehreren Schichten aufgebaut sein. Beispielsweise kann die Löcher- transportierende Schicht aus einer Schicht aufgebaut sein in die aus der Elektrode Lö¬ cher injiziert werden und einer Schicht, die die Löcher von der Loch injizierenden Schicht weg in die Licht-emittierende Schicht transportiert. Die Elektronen¬ transportierende Schicht kann ebenfalls aus mehreren Schichten bestehen, zum Bei- spiel einer Schicht, worin Elektronen durch die Elektrode injiziert werden, und einer Schicht, die aus der Elektronen-injizierenden Schicht Elektronen erhält und in die Licht¬ emittierende Schicht transportiert. Diese genannten Schichten werden jeweils nach Faktoren wie Energieniveau, Temperaturresistenz und Ladungsträgerbeweglichkeit, sowie Energiedifferenz der genannten Schichten mit den organischen Schichten oder den Metallelektroden ausgewählt. Der Fachmann ist in der Lage, den Aufbau der OLEDs so zu wählen, dass er optimal an die erfindungsgemäß als Emittersubstanzen verwendeten Polynaphthaline angepasst ist.
Um besonders effiziente OLEDs zu erhalten, sollte das HOMO (höchstes besetztes Molekülorbital) der Loch-transportierenden Schicht mit der Arbeitsfunktion der Anode angeglichen sein und das LUMO (niedrigstes unbesetztes Molekülorbital) der Elektronen-transportierenden Schicht sollte mit der Arbeitsfunktion der Kathode ange¬ glichen sein.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Anmeldung ist ein OLED enthaltend min¬ destens eine erfindungsgemäße Licht-emittierende Schicht. Die weiteren Schichten in dem OLED können aus einem beliebigen Material aufgebaut sein, das üblicherweise in solchen Schichten eingesetzt wird und dem Fachmann bekannt ist.
Die Anode (1 ) ist eine Elektrode, die positive Ladungsträger bereitstellt. Sie kann zum Beispiel aus Materialien aufgebaut sein, die ein Metall, eine Mischung verschiedener Metalle, eine Metalllegierung, ein Metalloxid oder eine Mischung verschiedener Metall¬ oxide enthält. Alternativ kann die Anode ein leitendes Polymer sein. Geeignete Metalle umfassen die Metalle der Gruppen IA, IVB, VB und VIB des Periodensystems der EIe- mente sowie die Übergangsmetalle der Gruppe VIII. Wenn die Anode lichtdurchlässig sein soll, werden im Allgemeinen gemischte Metalloxide der Gruppen IIB, IHA und IVA des Periodensystems der Elemente (CAS-Version) eingesetzt, zum Beispiel Indium- Zinn-Oxid (ITO). Es ist ebenfalls möglich, dass die Anode (1) ein organisches Material, zum Beispiel Polyanilin enthält, wie beispielsweise in Nature, Vol. 357, Seiten 477 bis 479 (11. Juni 1992) beschrieben ist. Zumindest entweder die Anode oder die Kathode sollten mindestens teilweise transparent sein, um das gebildete Licht auskoppeln zu können. Geeignete Lochtransportmaterialien für die Schicht (2) des erfindungsgemäßen OLEDs sind zum Beispiel in Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technologie, 4. Auflage, Vol. 18, Seiten 837 bis 860, 1996 offenbart. Sowohl Löcher transportierende Moleküle als auch Polymere können als Lochtransportmaterial eingesetzt werden. Üblicherweise eingesetzte Löcher transportierende Moleküle sind ausgewählt aus der Gruppe beste¬ hend aus 4,4'-Bis[N-(1-naphthyl)-N-phenyl-amino]biphenyl (α-NPD), N,N'-Diphenyl- NlN'-bis(3-methylphenyl)-[1 ,1 '-biphenyl]-4,4'-diamin (TPD), 1 ,1-Bis[(di-4-tolylamino)- phenyl]cyclohexan (TAPC), N,N'-Bis(4-methylphenyl)-N,N'-Bis(4-ethylphenyl)-[1 ,1 '- (3,3'-dimethyl)biphenyl]-4,4'-diamin (ETPD), Tetrakis-(3-methylphenyl)-N,N,N',N'-2,5- phenylendiamin (PDA), α-Phenyl-4-N,N-diphenylaminostyrol (TPS), p-(Diethylamino)- benzaldehyddiphenylhydrazon (DEH), Triphenylamin (TPA), Bis[4-(N,N-diethylamino)- 2-methylphenyl)(4-methyl-phenyl)methan (MPMP), 1 -Phenyl-3-[p-(diethylamino)styryl]- 5-[p-(diethylamino)phenyl]pyrazolin (PPR oder DEASP), 1 ,2-trans-Bis(9H-carbazol-9- yl)cyclobutan (DCZB), N,N,N',N'-Tetrakis(4-methylphenyl)-(1 ,1 '-biphenyl)-4,4'-diamin (TTB) ur|d Porphyrinverbindungen sowie Phthalocyanine wie Kupferphthalocyanine. Üblicherweise eingesetzte Löcher transportierende Polymere sind ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Polyvinylcarbazolen und Derivaten davon, Polysilanen und De¬ rivaten davon, zum Beispiel (Phenylmethyl)polysilanen und Polyanilinen Polysiloxanen und Derivaten, die eine aromatische Amingruppe in der Haupt- oder Seitenkette auf- weisen, Polythiophen und Derivaten davon, bevorzugt PEDOT (Poly(3,4- ethylendioxythiophen), besonders bevorzugt PEDOT dotiert mit PSS (Polystyrolsulfo- nat), Polypyrrol und Derivaten davon, Poly(p-phenylen-vinylen) und Derivaten davon. Beispiele für geeignete Lochtransportmaterialien sind zum Beispiel in JP-A 63070257, JP-A 63175860, JP-A 2 135 359, JP-A 2 135 361 , JP-A 2 209 988, JP-A 3 037 992 und JP-A 3 152 184 genannt. Es ist ebenfalls möglich, Löcher transportierende Polymere durch Dotieren Löcher transportierender Moleküle in Polymere wie Polystyrol, Polyac- rylat, Poly(methacrylat), Poly(methylmethacrylat), Poly(vinylchlorid), Polysiloxane und Polycarbonat zu erhalten. Die Löcher transprotierenden Moleküle werden dazu in den genannten Polymeren, die als polymere Bindemittel dienen, dispergiert. Geeignete Löcher transportierende Moleküle sind die bereits vorstehend genannten Moleküle. Bevorzugte Lochtransportmaterialien sind die genannten Löcher transportierenden Polymere. Besonders bevorzugt sind Polyvinylcarbazole und Derivate davon, Polysilo- xan-Derivate, die eine aromatische Aminogruppe in ihrer Haupt- oder Seitenkette auf¬ weisen und Polythiophen-haltige Derivate, insbesondere PEDOT-PSS. Die Herstellung der als Lochtransportmaterialien genannten Verbindungen ist dem Fachmann bekannt.
Geeignete Elektronen transportierende Materialien für die Schicht (4) der erfindungs¬ gemäßen OLEDs umfassen mit oxinoiden Verbindungen chelatisierte Metalle wie Tris(8-chinolinolato)aluminium (AIq3), Verbindungen auf Phenanthrolinbasis wie 2,9- Dimethyl,4,7-diphenyl-1 ,10-phenanthrolin (DDPA = BCP) oder 4,7-Diphenyl-1 ,10- phenanthrolin (DPA) und Azolverbindungen wie 2-(4-Biphenylyl)-5-(4-t-butylphenyl)- 1 ,3,4-oxadiazol (PBD) und 3-(4-Biphenylyl)-4-phenyl-5-(4-t-butylphenyl)-1 ,2,4-triazol (TAZ) Anthrachinondimethan und Derivate davon, Benzochinon und Derivate davon, Naphthochinon und Derivate davon, Fluorenon-Derivate, Diphenyldicyanoethylen und Derivate davon, Diphenochinonderivate, Polychinolin und Derivate davon, Fluorene- non-Derivate, Diphenyldicyanoethylen und Derivate davon, Diphenochinonderivate, Polychinolin und Derivate davon, Polychinoxalin und Derivate davon und Polyfluoren und Derivate davon. Beispiele für geeignete Elektronen transportierende Materialien sind zum Beispiel in JP-A 63070257, JP-A 63 175860, JP-A 2 135 359, JP-A 2 135 361 , JP-A 2 209 988, JP-A 3 037 992 und JP-A 3 152 184 offenbart. Bevorzugte Elekt¬ ronen transportierende Materialien sind Azolverbindungen, Benzochinon und Derivate davon, Anthrachinon und Derivate davon, Polyfluoren und Derivate davon. Besonders bevorzugt sind 2-(4-Biphenyl)-5-(4-t-butylphenyl)-1 ,3,4-oxadiazol, Benzochinon, Anthrachinon, AIq3, BCP und Polychinolin. Die nicht polymeren Elektronen transprotie- renden Materialien können mit einem Polymer als polymeres Bindemittel gemischt werden. Geeignete polymere Bindemittel sind Polymere, die keine starke Absorption von Licht im sichtbaren Bereich des elektromagnetischen Spektrums aufweisen. Ge- eignete Polymere sind die bereits als polymere Bindemittel bezüglich der Löcher trans¬ portierenden Materialien genannten Polymere. Dabei kann die Schicht (4) sowohl zur Erleichterung des Elektronentransports dienen als auch als Pufferschicht oder als Sperrschicht, um ein Quenchen des Excitons an den Grenzflächen der Schichten des OLEDs zu vermeiden. Vorzugsweise verbessert die Schicht (4) die Beweglichkeit der Elektronen und reduziert ein Quenchen des Excitons.
Von den vorstehend als Löcher transportierende Materialien und Elektronen transpor¬ tierende Materialien genannten Materialien können einige mehrere Funktionen erfüllen. Zum Beispiel sind einige der Elektronen leitenden Materialien gleichzeitig Löcher blo- ckende Materialien, wenn sie ein tief liegendes HOMO aufweisen.
Die Ladungstransportschichten können auch elektronisch dotiert sein, um die Trans¬ porteigenschaften der eingesetzten Materialien zu verbessern, um einerseits die Schichtdicken großzügiger zu gestalten (Vermeidung von Pinholes/Kurzschlüssen) und um andererseits die Betriebsspannung des Devices zu minimieren. Beispielsweise können die Lochtransportmaterialien mit Elektronenakzeptoren dotiert werden, zum Beispiel können Phthalocyanine bzw. Arylamine wie TPD oder TDTA mit Tetrafluoro- tetracyano-chinodimethan (F4-TCNQ) dotiert werden. Die Elektronentransportmateria- lien können zum Beispiel mit Alkalimetallen dotiert werden, beispielsweise AIq3 mit Li¬ thium. Die elektronische Dotierung ist dem Fachmann bekannt und zum Beipsiel in W. Gao, A. Kahn, J. Appl. Phys., Vol. 94, No. 1 , 1 JuIy 2003, p-dotierte organische Schich¬ ten) und A. G. Werner, F. Li, K. Harada, M. Pfeiffer, T. Fritz, K. Leo, Appl. Phys. Lett., Vol. 82, No. 25, 23 June 2003; Pfeiffer et al., Organic Electronics 2003, 4, 89 - 103) offenbart.
Die Kathode (5) ist eine Elektrode, die zur Einführung von Elektronen oder negativen Ladungsträgern dient. Die Kathode kann jedes Metall oder Nichtmetall sein, das eine geringere Arbeitsfunktion aufweist als die Anode. Geeignete Materialien für die Katho¬ de sind ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Alkalimetallen der Gruppe IA, zum Beispiel Li1 Cs, Erdalkalimetallen der Gruppe IIA, Metallen der Gruppe IIB des Perio¬ densystems der Elemente (CAS-Version), umfassend die Seltenerdmetalle und die Lanthanide und Aktinide. Des Weiteren können Metalle wie Aluminium, Indium, Calci- um, Barium, Samarium und Magnesium sowie Kombinationen davon eingesetzt wer¬ den. Weiterhin können Lithium enthaltende organometallische Verbindungen oder LiF zwischen der organischen Schicht und der Kathode aufgebracht werden, um die Be¬ triebsspannung (Operating Voltage) zu vermindern.
Das OLED gemäß der vorliegenden Erfindung kann zusätzlich weitere Schichten ent¬ halten, die dem Fachmann bekannt sind. Beispielsweise kann zwischen der Schicht (2) und der Licht emittierenden Schicht (3) eine Schicht aufgebracht sein, die den Trans¬ port der positiven Ladung erleichtert und/oder die Bänderlücke der Schichten aneinan¬ der anpasst. Alternativ kann diese weitere Schicht als Schutzschicht dienen. In analo- ger Weise können zusätzliche Schichten zwischen der Licht emittierenden Schicht (3) und der Schicht (4) vorhanden sein, um den Transport der negativen Ladung zu er¬ leichtern und/oder die Bänderlücke zwischen den Schichten aneinander anzupassen. Alternativ kann diese Schicht als Schutzschicht dienen.
In einer weiteren Ausführungsform enthält das erfindungsgemäße OLED zusätzlich zu den Schichten (1) bis (5) mindestens eine der im Folgenden genannten weiteren Schichten: eine Loch-Injektionsschicht zwischen der Anode (1) und der Löcher¬ transportierenden Schicht (2); - eine Blockschicht für Elektronen und/oder Excitonen zwischen der Löcher¬ transportierenden Schicht (2) und der Licht-emittierenden Schicht (3); eine Blockschicht für Löcher und/oder Excitonen zwischen der Licht-emittierenden Schicht (3) und der Elektronen-transportierenden Schicht (4); : - eine Elektronen-Injektionsschicht zwischen der Elektronen-transportierenden Schicht (4) und der Kathode (5).
Es ist jedoch auch möglich, dass das OLED nicht alle der genannten Schichten auf- weist, zum Beispiel ist ein OLED mit den Schichten (1) (Anode), (3) (Licht-emittierende Schicht) und (5) (Kathode) ebenfalls geeignet, wobei die Funktionen der Schichten (2) (Löcher-transportierende Schicht) und (4) (Elektronen-transportierende Schicht) durch die angrenzenden Schichten übernommen werden. OLEDs, die die Schichten (1), (2), (3) und (5) bzw. die Schichten (1), (3), (4) und (5) aufweisen, sind ebenfalls geeignet.
Besonders bevorzugt ist ein OLED umfassend die Schichten (1), (2), (3) und (5).
Dem Fachmann ist bekannt, wie er (zum Beispiel auf Basis von elektrochemischen Untersuchungen) geeignete Materialien auswählen muss. Geeignete Materialien für die einzelnen Schichten sind dem Fachmann bekannt und z.B. in WO 00/70655 offenbart. Des Weiteren kann jede der genannten Schichten des erfindungsgemäßen OLEDs aus zwei oder mehreren Schichten ausgebaut sein. Des Weiteren ist es möglich, dass eini¬ ge oder alle der Schichten (1), (2), (3), (4) und (5) oberflächenbehandelt sind, um die Effizienz des Ladungsträgertransports zu erhöhen. Die Auswahl der Materialien für jede der genannten Schichten ist bevorzugt dadurch bestimmt, ein OLED mit einer hohen Effizienz zu erhalten.
Die Herstellung des erfindungsgemäßen OLEDs kann nach dem Fachmann bekannten Methoden erfolgen. Im Allgemeinen wird das OLED durch aufeinander folgende Dampfabscheidung (Vapor deposition) der einzelnen Schichten auf ein geeignetes Substrat hergestellt, wenn die Schichten aus verdampfbaren Molekülen, also Molekü¬ len mit geringem Molekulargewicht aufgebaut sind. Geeignete Substrate sind bevor¬ zugt transparente Substrate zum Beispiel Glas oder Polymerfilme. Zur Dampfabschei¬ dung können übliche Techniken eingesetzt werden wie thermische Verdampfung, Chemical Vapor Deposition und andere. In einem alternativen Verfahren, wenn die Schichten aus polymeren Materialien aufgebaut sind, können die organischen Schich¬ ten des OLEDs aus Lösungen oder Dispersionen in geeigneten Lösungsmitteln aufge¬ bracht werden, wobei dem Fachmann bekannte Beschichtungstechniken, zum Beispiel Aufschleudern, Drucken oder Rakeln, angewendet werden. Die Applikation der erfin- dungsgemäßen Polynaphthaline der Formel Ia oder Ib erfolgt aus Lösung, wobei als organische Lösungsmittel beispielsweise Ether, chlorierte Kohlenwasserstoffe, zum Beispiel Methylenchlorid, und aromatische Kohlenwasserstoffe, zum Beispiel Toluol, geeignet sind. Die Applikation selber kann durch konventionelle Techniken erfolgen, zum Beispiel Spincoating, Tauchen durch filmbildendes Auf räkeln (Siebdrucktechnik), durch Auftragen mit einem Tintenstrahldrucker oder durch Stempeldruck, zum Beispiel durch PDMS (Stempeldruck mittels einem Silikonkautschukstempel der photochemisch strukturiert wurde).
Im Allgemeinen haben die verschiedenen Schichten folgende Dicken: Anode (2) 500 bis 5000 Ä, bevorzugt 1000 bis 2000 Ä; Löcher-transportierende Schicht (3) 50 bis 1000 Ä, bevorzugt 200 bis 800 Ä, Licht-emittierende Schicht (4) 10 bis 2000 Ä, bevor¬ zugt 30 bis 1500 Ä, Elektronen transportierende Schicht (5) 50 bis 1000 Ä, bevorzugt 100 bis 800 Ä, Kathode (6) 200 bis 10.000 Ä, bevorzugt 300 bis 5000 Ä. Die Lage der Rekombinationszone von Löchern und Elektronen in dem erfindungsgemäßen OLED und somit das Emissionsspektrum des OLED können durch die relative Dicke jeder Schicht beeinflusst werden. Das bedeutet, die Dicke der Elektronentransportschicht sollte bevorzugt so gewählt werden, dass die Elektronen/Löcher Rekombinationszone in der Licht-emittierenden Schicht liegt. Das Verhältnis der Schichtdicken der einzelnen Schichten in dem OLED ist von den eingesetzten Materialien abhängig. Die Schichtdi¬ cken von gegebenenfalls eingesetzten zusätzlichen Schichten sind dem Fachmann bekannt.
Durch Einsatz der erfindungsgemäßen Polynaphthaline in der Licht-emittierenden Schicht der erfindungsgemäßen OLEDs können OLEDs mit hoher Effizienz erhalten werden. Die Effizienz der erfindungsgemäßen OLEDs kann des Weiteren durch Opti¬ mierung der anderen Schichten verbessert werden. Beispielsweise können hoch effi¬ ziente Kathoden wie Ca1 Ba oder LiF eingesetzt werden. Geformte Substrate und neue Löcher-transportierende Materialien, die eine Reduktion der Operationsspannung oder eine Erhöhung der Effizienz bewirken, sind ebenfalls in den erfindungsgemäßen O- LEDs einsetzbar. Des Weiteren können zusätzliche Schichten in den OLEDs vorhan¬ den sein, um die Energielevel der verschiedenen Schichten einzustellen und um Elektrolumineszenz zu erleichtern.
Die erfindungsgemäßen OLEDs können in allen Vorrichtungen eingesetzt werden, wor¬ in Elektrolumineszenz nützlich ist. Geeignete Vorrichtungen sind bevorzugt ausgewählt aus stationären und mobilen Bildschirmen. Stationäre Bildschirme sind z.B. Bildschir¬ me von Computern, Fernsehern, Bildschirme in Druckern, Küchengeräten sowie Re¬ klametafeln, Beleuchtungen und Hinweistafeln. Mobile Bildschirme sind z.B. Bildschir- me in Handys, Laptops, Fahrzeugen sowie Zielanzeigen an Bussen und Bahnen.
Weiterhin können die erfindungsgemäßen Polynaphthaline in OLEDs mit inverser Struktur eingesetzt werden. Bevorzugt werden die erfindungsgemäß eingesetzten Po- lynaphthaline in diesen inversen OLEDs wiederum in der Licht-emittierenden Schicht, besonders bevorzugt als Licht-emittierende Schicht ohne weitere Zusätze, eingesetzt. Der Aufbau von inversen OLEDs und die üblicherweise darin eingesetzten Materialien sind dem Fachmann bekannt.
Somit sind die erfindungsgemäßen Polynaphthaline enthaltend Wiederholungseinhei¬ ten der Formeln Ia und/oder Ib als Emittersubstanzen, insbesondere als Blauemitter in organischen Leuchtdioden geeignet. Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfin¬ dung ist somit die Verwendung der erfindungsgemäßen Polynaphthaline enthaltend Wiederholungseinheiten der Formeln Ia und/oder Ib oder von Polynaphthalinen enthal¬ tend Wiederholungseinheiten der Formeln Ia und/oder Ib, die gemäß dem erfindungs¬ gemäßen Verfahren hergestellt werden, als Emittersubstanzen in organischen Leucht¬ dioden.
Die nachfolgenden Beispiele erläutern die Erfindung zusätzlich.
Beispiele
Monomersynthesen
2.6-Dibromo-naphthalin-1,5-diol:
15 g 1 ,5-Dihydroxynaphthalin wurden in 350 ml Essigsäure dispergiert und auf 800C erhitzt. Man gab eine Spatelspitze lod zu und über 90 min 30 ml Brom zutropfen lassen. Danach wird eine weitere Stunde bei 800C gerührt. Die grüne Lösung wird abdekantiert und der erhaltene Feststoff zweimal aus Essigsäure umkristallisiert. Man erhält 28 g an bräunlichen Kristallen. s. auch Eur. J. Org. Chem. 1999, 643.
6.6'-Dibromo-2,2'-bis-alkoxy-[1.1 'lbinaphthalenyl
Man löst 5,35 g Kaliumcarbonat, 0,5 g Natriumiodid und 10 g 6,6'-Dibromo- [1 ,1 ']binaphthalenyl-2,2'-diol in 20 ml trockenem DMF und entgast sorgfältig. Nach Erhitzen auf 1000C gibt man langsam 9,3 g Bromhexan zu und erhitzt weiter für 24 Stunden auf 1000C. Man schüttelt mit Cyclohexan aus und erhält nach Umkristallisation 5g eines weißen Feststoffs.
Analog zu einem Hexylrest können weitere Alkylreste eingeführt werden. 2.6-Dibromo-1.5-bis-hexyloxy-naphthalin:
Man löst 5,35 g Natriumethanolat in 50 ml trockenem Ethanol und entgast sorgfältig. Dann gibt man 10 g 2,6-Dibromo-naphthalin-1 ,5-diol zu und entgast erneut. Nach Erhitzen auf 95°C für 35 min gibt man langsam 13 g Bromhexan zu und erhitzt weiter für 2 Stunden auf 900C. Der erhaltene dunkle Feststoff wird an Aluminiumoxid (Ethanol/Dichlormethan) chromatographiert. Man erhält 1 ,7 g eines gelben Feststoffs. s. auch Eur. J. Org. Chem. 1999, 643.
Oligomere
f2,2';6'.2"1Ternaphthalene
2 g 2,6-Dibromnaphthalin, 2,67 g 2-Naphthalinboronsäure, 1 Spatelspitze Triethylben- zylammoniumchlorid und 0,8 g Tetrakis(triphenylphosphino)palladium (0) wurden in einem Gemisch aus 40 ml Tetrahydrofuran und 10 ml 30%-Kaliumcarbonatlösung 3 Tage bei 8O0C unter Argon erhitzt. Die Reaktionsmischung wird anschließend mehr¬ mals mit heißem Dichlormethan extrahiert und mittels präparativer Dünnschichtchro¬ matographie (Eluent Cyclohexan) gereinigt. Man erhält einen gelblichen Feststoff. Quantenausbeute (Toluol) = 77%, λmax,em (Toluol) = 390m, λmax,em (Film) = 403 nm Polvmersvnthesen
Die Polymersynthesen wurden nach dem Fachmann bekannten Verfahren hergestellt. Polymerisationen nach Suzuki mit Palladium (0) sind beispielsweise in WO 00/22026 und WO 00/53656 beschrieben, Polymerisationen nach Yamamoto mit Nickel (0) in US 5,708,130.
Polymerisation von 2,6-Dibromo-1 ,5-bis-hexyloxy-naphthalin:
0,35 g 2,6-Dibromo-1 ,5-bis-hexyloxy-naphthalin, 0,46 g Bis (1 ,5-cycloocdadien)-nickel (0), 0,26 g 2,2'-Bipyridin und 0,11 g 1 ,5-Cyclooctadien wurden in einem Gemisch aus 10 ml Dimethylformamid und 10 ml Toluol 3 Tage bei 800C unter Argon erhitzt. Die Reaktionsmischung wird in einem Aceton/Methanol/Salzsäure-Gemisch gefällt, anschließend mehrmals in Methanol. Man erhält einen beige-braunen Feststoff. Quantenausbeute (Film) = 54%, Mw = 4200, λmax,sm (Toluol) = 385 nm, λmax,em (Film) = 480 nm
Polymerisation von 2,6-Dibromo-1 ,5-bis-hexyloxy-naphthalin und 9,10- Dibromoanthracen:
0,75 g 2,6-Dibromo-1 ,5-bis-hexyloxy-naphthalin, 0,07 g 9,10-Dibromoanthracen, 0,98 g Bis (1 ,5-cycloocdadien)-nickel (0), 0,55 g 2,2'-Bipyridin und 0,24 g 1 ,5-Cyclooctadien wurden in einem Gemisch aus 15 ml Dimethylformamid und 15 ml Toluol 3 Tage bei 800C unter Argon erhitzt. Die Reaktionsmischung wird in einem Aceton/Methanol/Salzsäure-Gemisch gefällt, anschließend mehrmals in Methanol. Man erhält einen beige-braunen Feststoff. Mw = 3000, λmax,em (Film) = 445 nm
Polymerisation von 2,6-Dibromo-1 ,5-bis-hexyloxy-naphthalin und 1 ,3-Dibrombenzol:
0,75 g 2,6-Dibromo-1 ,5-bis-hexyloxy-naphthalin, 0,13 g 1 ,3-Dibrombenzol, 0,98 g Bis (1 ,5-cycloocdadien)-nickel (0), 0,55 g 2,2'-Bipyridin und 0,24 g 1 ,5-Cyclooctadien wurden in einem Gemisch aus 15 ml Dimethylformamid und 15 ml Toluol 3 Tage bei 8O0C unter Argon erhitzt. Die Reaktionsmischung wird in einem Aceton/Methanol/Salzsäure-Gemisch gefällt, anschließend mehrmals in Methanol. Man erhält einen beige-braunen Feststoff. Quantenausbeute (Film) = 17%, Mw = 3800, λmax.em (Film) = 473 nm
Polymerisation von 2,6-Dibromo-1 ,5-bis-hexyloxy-naphthalin:
n:m = 1 :1
0,44 g 2,6-Dibromonaphthalin, 0,63 g 1 ,4-Dibrom-2,5-dihexylbenzol, 2 g Bis (1 ,5- cycloocdadien)-nickel (0), 1 ,1 g 2,2'-Bipyridin und 0,49 g 1 ,5-Cyclooctadien wurden in einem Gemisch aus 14 ml Dimethylformamid und 4 ml Toluol 3 Tage bei 800C unter Argon erhitzt. Die Reaktionsmischung wird in einem Aceton/Methanol/Salzsäure- Gemisch gefällt, anschließend mehrmals in Methanol. Man erhält einen beige-braunen Feststoff.
Quantenausbeute (Lösung) = 57%, Mw = 4300, λmax.em (THF) = 397 nm Polymerisation von 2,6-Dibromo-i ,5-bis-hexyloxy-naphthalin:
n:m = 1 :3
Quantenausbeute (Lösung) = 55%, Mw = 4000, λmax,em (THF) = 395 nm
Polymerisation von 2, 6-Dibromo-1 ,5-bis-hexyloxy-naphthalin und 7,10-Bis-(4-bromo- phenyl)-8-nonyl-9-octyl-fluoranthen:
n:m = 1 :3
0,75 g 2,6-Dibromo-1 ,5-bis-hexyloxy-naphthalin, 0,39 g 7,10-Bis-(4-bromo-phenyl)-8- nonyl-9-octyl-fluoranthene, 1 g Bis (1 ,5-cycloocdadien)-nickel (0), 0,55 g 2,2'-Bipyridin und 0,24 g 1 ,5-Cyclooctadien wurden in einem Gemisch aus 15 ml Dimethylformamid und 15 ml Toluol 3 Tage bei 800C unter Argon erhitzt. Die Reaktionsmischung wird in einem Aceton/Methanol/Salzsäure-Gemisch gefällt, anschließend mehrmals in Metha- nol. Man erhält einen braunen Feststoff.
Quantenausbeute (Film) = 62%, Mw = 27000, λmaχ,em (THF) = 472 nm
Polymerisation von 2,6-Dibromo-1 ,5-bis-hexyloxy-naphthalin und 6,6'-Dibromo-2,2'-bis- methoxymethoxy-[1 ,1 'Jbinaphthalenyl:
n:m = 3:1
1 ,7 g 2,6-Dibromo-1 ,5-bis-hexyloxy-naphthalin, 0,6 g 6,6'-Dibromo-2,2'-bis- methoxymethoxy-[1 ,1 ']binaphthalenyl, 3 g Bis (1 ,5-cycloocdadien)-nickel (0), 1 ,7 g 2,2'- Bipyridin und 0,7 g 1 ,5-Cyclooctadien wurden in einem Gemisch aus 12 ml Dimethyl- formamid und 9 ml Toluol 3 Tage bei 800C unter Argon erhitzt. Die Reaktionsmischung wird in einem Aceton/Methanol/Salzsäure-Gemisch gefällt, anschließend mehrmals in Methanol. Man erhält einen ockerfarbenen Feststoff. Quantenausbeute (Film) = 28%, Mw = 20600, λmax,em (THF) = 387 nm

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Herstellung von Polynaphthalinen enthaltend Wiederholungs¬ einheiten der allgemeinen Formel Ia und/oder Ib
umfassend
Polymerisation eines monomeren Naphthalinderivats der Formel IIa und/oder IIb
gegebenenfalls gemeinsam mit mindestens einem weiteren Comonomeren aus¬ gewählt aus der Gruppe bestehend aus einem weiteren von dem ersten Naph¬ thalinderivat der Formel IIa und/oder IIb verschiedenen Naphthalinderivat der Formel IIa und/oder IIb, aromatischen, kondensierten aromatischen, heteroaro¬ matischen Verbindungen, Fluoranthenderivaten Benzolderivaten, Anthrylenver- bindungen, Arylaminoverbindungen, Fluorenderivaten, Carbazolderivaten, Di- benzolfuranderivaten, Pyrenderivaten, Phenanthrenderivaten, Perylenderivaten, Rubrenderivaten und Thiophenverbindungen, die jeweils zwei mit den Gruppen X1 und X2 des Naphthalinderivats der Formel IIa oder mit den Gruppen X1 und X2 des Naphthalinderivats der Formel IIb polymerisierbare Gruppen X3 und X4 auf¬ weisen, wobei die Symbole die folgenden Bedeutungen aufweisen:
R1, R2 unabhängig voneinander H, ein Alkylrest, ein Alkoxyrest, ein aromati¬ scher Rest, ein Aryloxyrest, ein kondensiertes aromatisches Ringsys¬ tem, ein heteroaromatischer Rest, eine Oligophenylgruppe; R1 , R2 unabhängig voneinander H, ein Alkylrest, ein Alkoxyrest, ein aromati¬ scher Rest, ein Aryloxyrest, ein kondensiertes aromatisches Ringsys¬ tem, ein heteroaromatischer Rest;
X1, X2, X3, X4,
X1 , X2' miteinander polymerisierbare Gruppen, oder R1 oder R2 oder
R1 oder R2 bedeuten unabhängig voneinander -CH=CH2, -C≡CH, (E)- oder (Z)-CH=CH-C6H5, Acryloyl, Methacryloyl, ortho-Methylstyryl, para- Methylstyryl, -0-CH=CH2, Glycidyl,
wobei Y Acryloyl, Methacryloyl, ortho-Methylstyryl, para-Methylstyryl, -0-CH=CH2, Glycidyl oder (E)- oder (Z)-CH=CH-C6H5 bedeutet.
2. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass R1 und R2 und R1' und R2 ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus C3- bis C10-Alkylresten und C3- bis C9-Alkoxyresten.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass in den mono¬ meren Naphthalinderivaten der Formel IIa der Rest R1 ortho-ständig zu dem Rest X1 und/oder der Rest R2 orthoständig zu dem Rest X2 angeordnet ist.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass in den monomeren Naphthalinderivaten der Formel IIa die Gruppe X1 in 2-Position des Naphthalingerüstes und die Gruppe X2 in 6-Position des Naphthalingerüstes angeordnet ist.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die monomeren Naphthalinderivate der Formel IIb die Formel Mb1 aufweisen:
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Polymerisation in Gegenwart mindestens einer Nickel- oder Palladiumverbindung durchgeführt wird.
7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass X1, X2 bzw. X1 , X2 und X3 und X4 die folgenden Bedeutungen aufweisen:
X1, X2, bzw. X1' und X2
X3 und X4 Halogen, ausgewählt aus F, Cl, Br und I, verestertes Sulfonat oder einen Bor-haltigen Rest der Formel -B(O-[C(R7)2]n-O) oder B(OR7')? und
R7, R7 unabhängig voneinander, gleich oder verschieden H oder C1-C20- Alkyl; n eine ganze Zahl von 2 bis 10;
mit der Maßgabe, dass die Reste X1 und X2 bzw. X1 und X2 sowie X3 und X4 so ausgewählt werden, dass das molare Verhältnis von Halogen und verestertem Sulfonat auf der einen
Seite zu Bor-haltigem Rest auf der anderen Seite 0,8 zu 2,1 bis 2,1 zu 1 , bevor¬ zugt 0,9 zu 1 ,1 bis 1 ,1 zu 0,9 beträgt, oder die Reste in dem monomeren Naphthalinderivat jeweils Halogen bedeuten und diese gegebenenfalls gemeinsam mit weiteren Comonomeren umgesetzt wer¬ den, worin die Reste X3 und X4 ebenfalls jeweils Halogen bedeuten.
8. Verfahren nach Anspruch 6 oder 7, dadurch gekennzeichnet, dass das mindes¬ tens eine weitere Comonomere ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Phenylenbisboronsäuren, Phenylenbisboronsäureestern, dihalogensubstituierten
Benzolen, Anthracenbisboronsäuren, Anthracenbisboronsäureestern, Dihalo- anthracenen, dihalogen-substituierten Fluoranthenen, Fluoranthenbisboronsäu- ren, Fluoranthenbisboronsäureestem und den alkylsubstituierten Derivaten der genannten Verbindungen.
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass Polynaphthaline mit Wiederholungseinheiten der Formeln Ia oder Ib, wobei die Polynaphthaline mindestens einen Rest R1, R2, R1 oder R2 aufweisen, der ausgewählt ist aus
CH=CH2, -C≡CH, (E)- oder (Z)- CH=CH-C6H5, Acryloyl, Methacryloyl, ortho- Methylstyryl, para-Methylstyryl, -0-CH=CH2, Glycidyl,
u unndd - H)-'
wobei Y Acryloyl, Methacryloyl, ortho- oder para-Methylstyryl, -0-CH=CH2, Glyci¬ dyl oder (E)- oder (Z)-CH=CH-C6H5 bedeutet,
vernetzt werden.
10. Polynaphthaline herstellbar nach einem Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 9.
11. Filme enthaltend oder bestehend aus mindestens einem Polynaphthalin gemäß Anspruch 10.
12. Organische Leuchtdioden enthaltend mindestens ein Polynaphthalin gemäß An¬ spruch 10.
13. Licht-emittierende Schicht enthaltend oder bestehend aus mindestens einem Polynaphthalin gemäß Anspruch 10.
14. Organische Leuchtdiode enthaltend eine Licht-emittierende Schicht gemäß An¬ spruch 13.
15. Vorrichtung ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus stationären Bildschirmen wie Bildschirmen von Computern, Fernsehern, Bildschirmen in Druckern, Kü¬ chengeräten sowie Reklametafeln, Beleuchtungen, Hinweistafeln und mobilen Bildschirmen wie Bildschirmen in Handys, Laptops, Fahrzeugen sowie Zielanzei- gen an Bussen und Bahnen, enthaltend ein OLED gemäß Anspruch 12 oder 14.
16. Verwendung von Polynaphthalinen gemäß Anspruch 10 als Emittersubstanzen in organischen Leuchtdioden.
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