EP1789426A1 - Method for efficiently producing methyltrioxorhenium(vii) (mto) and organorhenium(vii) oxides - Google Patents

Method for efficiently producing methyltrioxorhenium(vii) (mto) and organorhenium(vii) oxides

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EP1789426A1
EP1789426A1 EP05781750A EP05781750A EP1789426A1 EP 1789426 A1 EP1789426 A1 EP 1789426A1 EP 05781750 A EP05781750 A EP 05781750A EP 05781750 A EP05781750 A EP 05781750A EP 1789426 A1 EP1789426 A1 EP 1789426A1
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vii
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EP05781750A
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Wolfgang A. Herrmann
Fritz E. KÜHN
Richard Fischer
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Cata TECH GmbH
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F13/00—Compounds containing elements of Groups 7 or 17 of the Periodic System

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Abstract

The invention relates to a novel method for producing organorhenium(VII) oxides

Description

Verfahren zur effizienten Herstellung von Methyltrioxorhenium(VII) (MTO) und Organorhenium(VII)-oxiden Process for the efficient production of methyltrioxorhenium (VII) (MTO) and organorhenium (VII) oxides
Beschreibungdescription
Die vorliegende Erfindung betrifft ein neuartiges Verfahren zur Herstellung von Organorhenium(VII)-oxiden.The present invention relates to a novel process for the preparation of organorhenium (VII) oxides.
Über Methyltrioxorhenium(VII) (abgekürzt: MTO) als der Stammverbindung der Organorhenium(VII)-oxide, wurde erstmals 1979 von /. R Beattie und P. J. Jones berichtet (Inorg. Chem. 1979, 18, 2318.). Sie entsteht in bis zu 50 % Ausbeute aus Trimethyldioxorhenium(VI) (CH3)3ReO2 oder Tetramethyloxorhenium(VII) (CH3J4ReO, wobei die Ausgangsverbindungen wochenlang trockener Luft ausgesetzt werden müssen, um die Umsetzung zu MTO zu bewirken.About Methyltrioxorhenium (VII) (abbreviated MTO) as the parent compound of Organorhenium (VII) oxides, was first published in 1979 by /. R Beattie and PJ Jones reports (Inorg Chem., 1979, 18, 2318). It is formed in up to 50% yield from trimethyldioxorhenium (VI) (CH 3 ) 3 ReO 2 or tetramethyloxorhenium (VII) (CH 3 J 4 ReO, the starting compounds having to be exposed to dry air for weeks to effect conversion to MTO.
Aufgrund des hohen Zeitaufwands, der sehr schwer zugänglichen Vorstufen und der unbefriedigenden Produktausbeuten hatte diese Herstellungsme¬ thode nie irgendeine Bedeutung. Statt dessen sind drei alternative Synthesen gebräuchlich, bei denen es sich um Organylierungen verschiedener Rhenium(VII)-Vorstufen handelt. Diese Methoden wurden von Herrmann et al. entwickelt.Due to the high expenditure of time, the precursors which are very difficult to access and the unsatisfactory product yields, this method of preparation never had any significance. Instead, three alternative syntheses are common, which are organylations of various rhenium (VII) precursors. These methods were described by Herrmann et al. developed.
(1) Beim Verfahren der Direktalkylierung von Dirheniumheptoxid Re2O7 (W. A. Herrmann et al., Angew. Chem. 1988, 100, 420) erhält man mit nichtreduzierenden Transferreagenzien wie Tetraalkylzinn R4Sn in glatter Reaktion die entsprechenden Organorhenium(VII)-oxide. Der größte Nachteil dieser Methode liegt darin, dass die Hälfte des eingesetzten Rheniums als polymeres Trialkylstannylperrhenat anfällt. Somit liegt die maximale theoretisch erreichbare Ausbeute bei nur 50 % bezogen auf Rhenium. Die tatsächlich erreichte Ausbeute liegt bei ca. 45 % bezüglich Rhenium. Verwendet man anstelle der toxischen Zinnreagenzien R4Sn entsprechende Zinkreagenzien der Formel R2Zn, bewirken diese zwar die Alkylierung, aber auch die unerwünschte Reduktion des Rheniums.(1) In the direct alkylation of dirhenium heptoxide Re 2 O 7 (WA Herrmann et al., Angew Chem. 1988, 100, 420) is obtained with non-reducing transfer reagents such as tetraalkyltin R 4 Sn in a smooth reaction, the corresponding organorhenium (VII) - oxides. The biggest disadvantage of this method is that half of the rhenium used is obtained as a polymeric trialkylstannyl perrhenate. Thus, the maximum theoretically achievable yield is only 50% based on rhenium. The actual yield achieved is about 45% with respect to rhenium. If, instead of the toxic tin reagents R 4 Sn corresponding zinc reagents of the formula R 2 Zn, they cause the alkylation, but also the undesirable Reduction of rhenium.
(2) Bei der so genannten „Anhydridroute" (W. A. Herrmann et al., Inorg. Chem. 1992, 31, 4431 ) wird die Alkylierung mit den gemischten Anhydriden von Perrheniumsäure und Carbonsäuren durchgeführt.(2) In the so-called "anhydride route" (W.A. Herrmann et al., Inorg. Chem. 1992, 31, 4431), the alkylation is carried out with the mixed anhydrides of perrhenic acid and carboxylic acids.
Hierbei wird Dirheniumheptoxid nacheinander mitThis is Dirheniumheptoxid successively with
Carbonsäureanhydriden und Tetraalkylzinn-Verbindungen umgesetzt. Bei Verwendung halogenierter Carbonsäureanhydride (bevorzugt Trifluoressigsäureanhydrid) liegen die Ausbeuten bei 80-90 %, wobei o die Abtrennung der entstehenden (Trialkylstannyl)- carbonsäureanhydride vom gebildeten MTO viele Arbeitsoperationen erfordert und deshalb langwierig ist. Die geschilderte Reaktion bleibt auf die wenigen reaktiven Zinnverbindungen beschränkt. Damit ist sie in ihrer synthetischen Bandbreite limitiert.Carboxylic anhydrides and tetraalkyltin compounds implemented. When using halogenated carboxylic anhydrides (preferably trifluoroacetic anhydride), the yields are 80-90%, wherein the separation of the resulting (trialkylstannyl) - carboxylic acid anhydrides from the MTO formed requires many operations and is therefore tedious. The described reaction remains limited to the few reactive tin compounds. This limits its synthetic bandwidth.
(3) Gemäß eines im Jahre 1998 patentierten Verfahrens (Patent: Aventis US-Patent 6,180,807, DE 19717178) werden anorganische oder metallorganische Perrhenate mit einem Silylierungsreagenz (bevorzugt Trimethylsilylchlorid TMS-CI) und einem organylierenden Reagenz o (meist Tetraalkylzinn R4Sn oder Dialkylzink R2Zn) zu dem entsprechenden Organorhenium(VII)-oxid umgesetzt. Bei der(3) According to a patented in 1998 process (Patent: Aventis US Patent 6,180,807, DE 19717178) are inorganic or organometallic perrhenates with a silylation reagent (preferably trimethylsilyl chloride TMS-CI) and an organylating reagent o (usually tetraalkyltin R 4 Sn or dialkylzinc R 2 Zn) to the corresponding organorhenium (VII) oxide implemented. In the
Verwendung des schwierig zugänglichen Calciumperrhenats und Tetramethylzinn liegt die Ausbeute an MTO bei 80 %.Using the difficult to access calcium perrhenate and tetramethyltin, the yield of MTO is 80%.
5 Bei allen drei Verfahren erhält man MTO nur dann in guten Ausbeuten, wenn als Methylierungsreagenz Zinn(IV)-Verbindungen (v.a. Sn(CH3)4, zum Einsatz kommen. Dies stellt einen entscheidenden Nachteil dar, da diese sehr flüchtigen Verbindungen akut toxisch und cancerogen sind. Somit erfordern die Synthese ebenso wie die Aufreinigung o der Organorhenium(VII)-oxide einen besonderen Arbeits- und Geräteaufwand sowie eine spezielle Labor- bzw. Technikumseinrichtung. Extreme Arbeitsschutzvorkehrungen sind zu treffen. Ein weiterer Nachteil ist der hohe Preis von Zinnorganylen. Die bei den Syntheserouten (1) und (3) verwendbaren Dialkylzink- Verbindungen sind zwar von ihrer Toxizität her weniger bedenklich, besitzen aber andere Nachteile, die eine Herstellung der Produkte in größeren Mengen sehr erschweren. So sind die Zinkalkyle R2Zn - vor allem (ChU)2Zn und (CH3CH2)2Zn - spontan entflammbar. Es werden auch selten gute Ausbeuten erreicht, außerdem muss die Reaktion jeweils bei sehr tiefen Temperaturen (-78 0C oder darunter) durchgeführt werden, da sonst Reduktion der Rhenium(VII)-Vorstufen zu niedervalenten Rheniumverbindungen auftritt. Die Aufarbeitung solcher Ansätze ist umständlich und langwierig. Dies führt zu einem deutlich erhöhten präparativen Aufwand und damit auch zu höheren Kosten.5 In all three processes, MTO is obtained in good yields only if the methylating reagent used is tin (IV) compounds (especially Sn (CH 3 ) 4 , be used. This represents a significant disadvantage, since these very volatile compounds are acutely toxic and carcinogenic. Thus, as well as the purification of the organorhenium (VII) oxides, the synthesis requires a special amount of work and equipment as well as a special laboratory equipment. Extreme work safety precautions must be taken. Another disadvantage is the high price of tin organyls. Although the dialkylzinc compounds which can be used in the synthesis routes (1) and (3) are less objectionable in terms of their toxicity, they have other disadvantages which make it very difficult to produce the products in large quantities. The zinc alkyls R 2 Zn - especially (ChU) 2 Zn and (CH 3 CH 2 ) 2 Zn - are spontaneously flammable. In addition, good yields are rarely achieved, moreover, the reaction must be carried out at very low temperatures (-78 0 C or below), otherwise reduction of the rhenium (VII) precursors to low-valent rhenium compounds occurs. The processing of such approaches is cumbersome and tedious. This leads to a significantly increased preparative effort and thus also to higher costs.
Es bestand deshalb die Aufgabe, ein neuartiges Verfahren zu Verfügung zu stellen, mit dessen Hilfe Organorhenium(VII)-oxide präparativ einfach, kostengünstig und ohne den Einsatz toxischer, teurer Zinnorganyle in guten Ausbeuten erhalten werden können. Insbesondere musste ein leistungsfähiges, auf große Produktmengen anwendbares Syntheseverfahren für den exzellenten Katalysator MTO gefunden werden. Diese Zielsetzung erschien aufgrund von Hunderten bereits literaturbekannter Arbeiten auf diesem Gebiet als praktisch aussichtslos. MTO und seine Derivate sind seit ca. 15 Jahren weltweit ein intensives Forschungsgebiet.It was therefore the object to provide a novel method available with the help of which organorhenium (VII) oxides preparatively simple, inexpensive and can be obtained in good yields without the use of toxic, expensive organotin. In particular, it was necessary to find a powerful synthesis method for the excellent catalyst MTO that could be applied to large quantities of products. This goal seemed virtually hopeless because of hundreds of works already known from the literature in this field. MTO and its derivatives have been an intensive field of research worldwide for about 15 years.
Gelöst wurde die Aufgabe nun dennoch und überraschend dadurch, dass die Rhenium(VII)-haltige Vorstufe mit einem funktionalisierten Organylierungsreagenz umgesetzt wird, dessen organylierende Eigenschaften durch bestimmte Substituenten an die jeweiligen Rheniumvorstufen und Reaktionsbedingungen angepasst sind. Durch die konstitutionelle Anpassung des Reagenz kann auch dessen Reduktionswirkung, die unerwünscht ist, komplett unterdrückt werden, so dass keine niedervalenten Rheniumverbindungen mehr unter den Produkten auftreten. Damit vereinfacht sich auch die Aufarbeitung des Zielprodukts. Als überraschend effiziente Reagenzien für die Herstellung speziell von MTO erwiesen sich Methylzinkcarboxylate, -halogenide und -amide, aber auch der Solvenskomplex AI(CH3)3-(THF)n, wobei THF = Tetrahydrofuran und n = 1-3.The object has now yet and surprisingly been solved by reacting the rhenium (VII) -containing precursor with a functionalized organylating reagent whose organylating properties are matched by certain substituents to the respective rhenium precursors and reaction conditions. As a result of the constitutional adaptation of the reagent, its reduction effect, which is undesirable, can also be completely suppressed so that no lower-valent rhenium compounds occur more frequently among the products. This also simplifies the processing of the target product. When Methylzinc carboxylates, halides and amides, but also the solvent complex AI (CH 3 ) 3- (THF) n , where THF = tetrahydrofuran and n = 1-3, have proven to be surprisingly efficient reagents for the preparation of MTOs in particular.
Ein Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung eines Organorhenium(VII)-oxids aus einer Rhenium(VII)-haltigen Vorstufe und einem maßgenau funktionalisierten Organylierungsreagenz.An object of the invention is thus a process for the preparation of an organorhenium (VII) oxide from a rhenium (VII) -containing precursor and a dimensionally functionalized organylating reagent.
Bevorzugte Beispiele für Funktionalisierungsreste sind Halogene, wie F, Cl, Br oder I, Pseudohalogene wie Cyanid und Rhodanid (SCN)1 O-funktionellePreferred examples of functionalizing radicals are halogens such as F, Cl, Br or I, pseudohalogens such as cyanide and rhodanide (SCN) 1 O-functional
Gruppen wie Alkyloxy, Aryloxy, (Alkyl- oder/und Aryl-) Siloxy, Acyloxy,Groups such as alkyloxy, aryloxy, (alkyl and / or aryl) siloxy, acyloxy,
Alkansulfanyloxy oder Arylsulfanyloxy oder N-funktionelle Gruppen wieAlkanesulfanyloxy or arylsulfanyloxy or N-functional groups such as
Amino, Alkylamino oder Arylamiπo oder Metalle der 1. Hauptgruppe wie Li+,Amino, alkylamino or arylamino or metals of the 1st main group, such as Li + ,
Na+, K+, Rb+ oder Cs+ oder Monohalogenverbindungen von Metallen der 2. Hauptgruppe wie MgBr oder MgCI.Na + , K + , Rb + or Cs + or monohalogen compounds of metals of the 2nd main group such as MgBr or MgCl.
Vorzugsweise wird als funktionalisiertes Organylierungsreagenz eine Organometallverbindung verwendet, die zumindest einen auf die Rhenium(VII)-haltige Vorstufe zu übertragenden organischen Rest und zumindest einen davon verschiedenenen Funktionalisierungsrest enthält, der auch ein Lewis-basischer Solvensligand (z.B. THF) sein kann.Preferably, the functionalized organylating reagent used is an organometallic compound containing at least one organic radical to be transferred to the rhenium (VII) -containing precursor and at least one functionalizing radical other than that which may also be a Lewis basic solvent ligand (e.g., THF).
In einer bevorzugten Ausführungsform betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel (I)In a preferred embodiment, the invention relates to a process for the preparation of compounds of the formula (I)
RaRebOcLd (I)R a Re b OcL d (I)
wobei a = eine ganze Zahl von 1 bis 6; b = eine ganze Zahl von 1 bis 4; c = eine ganze Zahl von 1 bis 13; d = eine ganze Zahl von 0 bis 6; L = ein Lewis-basischer neutraler oder anionischer, gegebenenfalls mit der Gruppe R verbundener Ligand;where a = an integer from 1 to 6; b = an integer from 1 to 4; c = an integer from 1 to 13; d = an integer from 0 to 6; L = a Lewis basic neutral or anionic, optionally with the Group R linked ligand;
und die Summe von a, b und c so ist, dass sie der Siebenwertigkeit des Rheniums gerecht wird mit der Maßgabe, dass c nicht größer als 4 mal b, vorzugsweise nicht größer als 3 mal b, ist und worin R gleich oder verschieden ist und einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 C-Atomen, vorzugsweise mit 1 bis 10 C-Atomen, einen aromatischen Kohlenwasserstoffrest mit 6 bis 20 C-Atomen, vorzugsweise mit 6 bis 10 C- Atomen oder Arylalkylrest mit 7 bis 20 C-Atomen, vorzugsweise mit 7-13 C- Atomen darstellt, wobei der Rest R gegebenenfalls jeweils unabhängig gleich oder verschieden ein- oder mehrfach substituiert und mit dem Liganden verbunden sein kann.and the sum of a, b and c is such as to satisfy the segregation of rhenium, provided that c is not greater than 4 times b, preferably not greater than 3 times b, and wherein R is the same or different and an aliphatic hydrocarbon radical having 1 to 20 C atoms, preferably having 1 to 10 C atoms, an aromatic hydrocarbon radical having 6 to 20 C atoms, preferably having 6 to 10 C atoms or arylalkyl radical having 7 to 20 C atoms, preferably with 7-13 C atoms, where the radical R may optionally each be independently or differently substituted one or more times and joined to the ligand.
Substituenten am Rest R sind vorzugsweise aus Halogen, Hydroxyl, Ci.i0- Alkoxy, Cs-10-Aryloxy, Ci-2o-Acyloxy, Ci.io-Alkylamino oder/und Ce-io-Arylamino ausgewählt, wobei Alkylsubstituenten zusätzlich mit Halogen oder/und C6-Io-Substituents on the radical R are preferably selected from halogen, hydroxyl, Ci.i 0 - alkoxy, Cs-1 0 -Aryloxy, Ci -2 o-acyloxy, Ci.io-alkylamino and / or Ce-io-arylamino, wherein alkyl substituents additionally with halogen or / and C 6 -io-
Aryl und Arylsubstituenten zusätzlich mit Halogen oder/und Ci-iO-Alkyl substituiert sein können. Besonders bevorzugte Beispiele für R sind Methyl,Aryl and aryl substituents may additionally be substituted by halogen or / and Ci-i O alkyl. Particularly preferred examples of R are methyl,
Methyl-[D3], Ethyl, Propyl, Cyclopropyl, Phenyl, Mesityl, Cyclopentadienyl und Chlormethyl.Methyl- [D 3 ], ethyl, propyl, cyclopropyl, phenyl, mesityl, cyclopentadienyl and chloromethyl.
Bevorzugte Beispiele von Lewis-basischen neutralen Liganden sind Pyridin, Chinuclidin, Pyrazol, Tetrahydrofuran, Acetonitril und π-Aromaten, wie z.B. Toluol. Bevorzugte Beispiele von Lewis-basischen anionischen Liganden sind Halogenide und Pseudohalogenide.Preferred examples of Lewis basic neutral ligands are pyridine, quinuclidine, pyrazole, tetrahydrofuran, acetonitrile and π-aromatics, e.g. Toluene. Preferred examples of Lewis basic anionic ligands are halides and pseudohalides.
Geeignete rheniumhaltige Verbindungen, aus denen die Stoffklasse (I) erfindungsgemäß hergestellt wird, sind alle Verbindungen mit einer Perrhenylfunktion ,,O3Re+", also Verbindungen der allgemeinen Formel (II) des siebenwertigen Rheniums:Suitable rhenium-containing compounds from which the substance class (I) is prepared according to the invention are all compounds having a perrhenyl function "O 3 Re +" , ie compounds of the general formula (II) of the trivalent rhenium:
O3ReX • Lβ (II) worin e = eine ganze Zahl von 0 bis 4;ReX 3 O • L β (II) wherein e = an integer of 0 to 4;
L = ein Lewis-basischer neutraler oder anionischer Ligand;L = a Lewis basic neutral or anionic ligand;
X = ein beliebiger Rest mit formal einfach oder mehrfach negativer Ladung.X = any residue with formally single or multiple negative charges.
Bevorzugte Beispiele von Lewis-basischen neutralen Liganden sind wie zuvor angegeben.Preferred examples of Lewis basic neutral ligands are as previously indicated.
Die Verbindung (II) ist vorzugsweise ein Ester der Perrheniumsäure mit einem Alkohol oder Silanol, ein gemischtes Anhydrid der Perrheniumsäure mit einer organischen Säure, z.B. einer Carbonsäure, ein Amid der Perrheniumsäure mit Ammoniak oder einem Amin oder ein Halogenid der Perrheniumsäure.The compound (II) is preferably an ester of perrhenic acid with an alcohol or silanol, a mixed anhydride of perrhenic acid with an organic acid, e.g. a carboxylic acid, an amide of perrhenic acid with ammonia or an amine or a halide of perrhenic acid.
Bevorzugte Beispiele für negativ geladene Reste X sind Halogenide, z.B. Cl", Carboxylate, wie Acetat oder Trifluoracetat, oder Perrhenat [ReO4]. Als besonders bevorzugte Beispiele seien die gemischten Anhydride von Perrheniumsäure und Carbonsäuren (z.B. O3Re-OC(=O)CH3 oder O3Re-OC (=O)CF3) oder O3Re-[OC(=O)C6H5] oder Chlorotrioxorhenium genannt.Preferred examples of negatively charged radicals X are halides, for example Cl " , carboxylates, such as acetate or trifluoroacetate, or perrhenate [ReO 4 ]. As particularly preferred examples, the mixed anhydrides of perrhenic acid and carboxylic acids (eg O 3 Re-OC (= O ) CH 3 or O 3 Re-OC (= O) CF 3 ) or O 3 Re- [OC (= O) C 6 H 5 ] or chlorotrioxorhenium.
Gemäß einer weiteren Ausgestaltung dieser Erfindung wird die benötigte rheniumhaltige Verbindung der Formel (II) in situ aus anderen rheniumhaltigen Verbindungen (z.B. Dirheniumheptoxid oder einem Perrhenat) mit einem Aktivierungsreagenz (z.B. einem Säureanhydrid, oder einem Halogentrialkylsilan) dargestellt. Bevorzugte Beispiele für Aktivierungsreagenzien sind Carbonsäureanhydride wieAccording to another aspect of this invention, the required rhenium-containing compound of formula (II) is prepared in situ from other rhenium-containing compounds (e.g., dirhenium heptoxide or a perrhenate) with an activating reagent (e.g., an acid anhydride, or a halo-trialkylsilane). Preferred examples of activating reagents are carboxylic acid anhydrides such as
Essigsäureanhydrid, Benzoesäureanhydrid oder Trifluoressigsäureanhydrid oder Chlortrialkylsilane wie Trimethylchlorsilan. Auf diese Weise wird die Reaktivität des rheniumhaltigen Substrats auf jenes des Organylierungsreagenzes angepasst.Acetic anhydride, benzoic anhydride or trifluoroacetic anhydride or chlorotrialkylsilanes such as trimethylchlorosilane. In this way, the reactivity of the rhenium-containing substrate is adapted to that of the Organylierungsreagenzes.
Als funktionalisierte Organylierungsreagenzien kommen vorzugsweise Verbindungen der Formel (III) zum Einsatz: The functionalized organylating reagents used are preferably compounds of the formula (III):
worin f = eine ganze Zahl von 1 bis 6; g = Null oder eine ganze Zahl von 1 bis 6; h = Null oder eine ganze Zahl von 1 bis 5; i = Null oder eine negative Zahl (Ladung) von -1 bis -4, wobei eine negative Ladung durch beliebige Kationen wie etwa Li+, Na+, K+,wherein f = an integer of 1 to 6; g = zero or an integer from 1 to 6; h = zero or an integer from 1 to 5; i = zero or a negative number (charge) of -1 to -4, where a negative charge is due to any cations such as Li + , Na + , K + ,
[N(CH3)4]+, [P(C6Hs)4I+ entsprechender Gesamtladung ausgeglichen ist;[N (CH 3 ) 4 ] + , [P (C 6 Hs) 4 I + corresponding total charge is balanced;
M = AI, In, Ga, Cu, Zn, Sc, Y, La, ein Lanthanoid (z. B. Ce) oder einM = Al, In, Ga, Cu, Zn, Sc, Y, La, a lanthanoid (eg Ce) or a
Element der 4. Nebengruppe des Periodensystems der ElementeElement of the 4th subgroup of the Periodic Table of the Elements
(PSE);(PSE);
X = ein Halogen-, Cyclopentadienid-, Pseudohalogen-, Alkoxy-, Aryloxy-, Siloxy-, Oxid-, Sulfid-, Acyloxy-, Alkansulfanyloxy-,X = a halogen, cyclopentadienide, pseudohalogen, alkoxy, aryloxy, siloxy, oxide, sulfide, acyloxy, alkanesulfanyloxy,
Arylsulfanyloxy-, Amino-, Alkylamino-, Arylamino-Substituent, wobei X gleich oder verschieden ist; S = ein koordiniertes Solvens-Molekül, wie z.B. Tetrahydrofuran,Arylsulfanyloxy, amino, alkylamino, arylamino, wherein X is the same or different; S = a coordinated solvent molecule, e.g. tetrahydrofuran,
Benzol, Toluol oder ein organisches Amin.Benzene, toluene or an organic amine.
und die Summe von f und g so ist, dass sie der Wertigkeit des Metalls M gerecht wird, und worin R gleich oder verschieden ist und einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 C-Atomen, einen aromatischen Kohlenwasserstoffrest mit 6 bis 20 Atomen oder Arylalkylrest mit 7 bis 20 Atomen darstellt, wobei der Rest R gegebenenfalls jeweils unabhängig voneinander gewählt und gleich oder verschieden substituiert sein kann.and the sum of f and g is such that it satisfies the valency of the metal M, and wherein R is the same or different and is an aliphatic hydrocarbon group of 1 to 20 carbon atoms, an aromatic hydrocarbon group of 6 to 20 atoms or arylalkyl group Represents 7 to 20 atoms, wherein the radical R may optionally be selected independently of one another and may be substituted identically or differently.
Die funktionalisierten Organylierungsreagenzien können auch oligomer oder polymer sein, wofür Dimethylaluminiumoxid [(CH3)2AI-O-]X und [CH3Zn-O-]x typische Beispiele sind (x > 2).Ein typisches funktionalisiertes Metallalkyl ist z.B. der Säure-Base-Komplex AI(CH3)3-(TΗF)h (Formel IM; f = 3, g = 0, h = 1- 3). Vorzugsweise ist M ausgewählt aus Zn, Cu, AI, Ti oder Lanthanoiden wie Ce. Besonders bevorzugt ist M = Zn.The functionalized organylating reagents may also be oligomeric or polymeric, for which dimethylaluminum oxide [(CH 3 ) 2 Al-O-] X and [CH 3 Zn-O-] x are typical examples (x> 2). A typical functionalized metal alkyl is, for example Acid-base complex AI (CH 3 ) 3 - (TΗF) h (Formula IM, f = 3, g = 0, h = 1-3). Preferably, M is selected from Zn, Cu, Al, Ti or lanthanides such as Ce. Particularly preferred is M = Zn.
Besonders bevorzugt ist X eine Acyloxy- oder Halogengruppe, z.B. Cl oder Acetat. Ebenfalls bevorzugt sind Alkoholate und Amide. Substituenten an der Gruppe X sind vorzugsweise aus Ci-Cβ-Alkylresten, z.B. Methyl oder Ethyl, und C6-Ci0-Arylresten ausgewählt, wobei die Alkylreste ggf. ein- oder mehrfach mit Halogen, Hydroxyl, Ci-C4-AIkOXy oder/und C6-Ci0Aryl substituiert sein können und die Arylreste ggf. wiederum mit Halogen, Hydroxyl oder/und d-C4-Alkyl substituiert sein können. Acyloxyreste sind vorzugsweise die Reste von Ci-C6-Alkyl- oder C6-Cio-Arylcarbonsäuren, wobei Alkyl und Aryl, wie zuvor angegeben, substituiert sein können.X is particularly preferably an acyloxy or halogen group, for example Cl or acetate. Also preferred are alkoxides and amides. Substituent on the group X are preferably selected from Ci-Cβ 0 -aryl radicals, for example methyl or ethyl, and C 6 -C, where the alkyl radicals optionally mono- or polysubstituted by halogen, hydroxyl, Ci-C 4 -alkoxy or / and C 6 -C 0 aryl may be substituted and the aryl radicals in turn optionally substituted by halogen, hydroxyl and / or dC 4 alkyl may be substituted. Acyloxyreste are preferably the radicals of Ci-C 6 alkyl or C 6 -Cio-Arylcarbonsäuren, wherein alkyl and aryl, as indicated above, may be substituted.
Die Reste R haben vorzugsweise die Bedeutungen wie für die Verbindungen (I) angegeben. Besonders bevorzugt ist R ausgewählt aus Methyl, Methyl- [D3], Ethyl, Propyl, Cyclopropyl, Phenyl, Mesityl, Cyclopentadienyl und Chlormethyl.The radicals R preferably have the meanings given for the compounds (I). More preferably R is selected from methyl, methyl- [D 3 ], ethyl, propyl, cyclopropyl, phenyl, mesityl, cyclopentadienyl and chloromethyl.
Durch die variable Gestaltung des Substituenten X lässt sich die Reaktivität und Löslichkeit des Alkylierungsreagenz sehr genau auf die Reaktionsbedingungen und die jeweilige Rhenium-Vorstufe anpassen. Wie entscheidend die exakte Wahl des Alkylierungsreagenz für den Syntheseerfolg ist, zeigt sich z.B. daran, dass die Umsetzung von Re2O7 mit Zn(CH3)2 bekanntermaßen reduzierte Produkte wie (CHs)4Re2O4 ergibt, während mit CH3Zn(OAc) oder CH3ZnCI ausschließlich das begehrte CH3ReO3 (MTO) entsteht.The variable design of the substituent X allows the reactivity and solubility of the alkylating reagent to be adjusted very precisely to the reaction conditions and the respective rhenium precursor. The criticality of the exact choice of the alkylating reagent for the synthesis success is shown, for example, by the fact that the reaction of Re 2 O 7 with Zn (CH 3 ) 2 gives known reduced products such as (CH 3 ) 4 Re 2 O 4 , while with CH 3 Zn (OAc) or CH 3 ZnCl exclusively the desired CH 3 ReO 3 (MTO) is formed.
Gemäß einer weiteren Ausgestaltung der Erfindung wird das Organylierungsreagenz [RfMX9 - Sh]' (III) in situ aus geeigneten Vorstufen hergestellt. Als Beispiel sei die /π-s/fu-Synthese von Zinkverbindungen der Formel RZnX genannt, wobei R und X wie oben definiert sind. Eine Möglichkeit hierfür ist die Behandlung von Zinksalzen der Formel ZnX2 mit einem Organylierungsreagenz, welches die gewünschte Gruppe R übertragen kann. Die Synthese von CH3ZnCI kann beispielsweise durch Umsetzung von ZnCI2 mit Methylierungsreagenzien wie CH3Li, (CH3)MgCI oder Methylgruppen-haltigen Aluminiumreagenzien, wie insbesondere Trimethylaluminium oder Dimethylaluminiumchlorid, durchgeführt werden. Ferner kann die in-sitυ Synthese von Methylzinkcarboxylaten aus Dimethylzink und Carbonsäuren erfolgen gemäß der Gleichung (a) :According to a further embodiment of the invention, the organylating reagent [RfMX 9 -Sh] '(III) is prepared in situ from suitable precursors. An example which may be mentioned is the / π-s / fu synthesis of zinc compounds of the formula RZnX, where R and X are as defined above. One possibility for this is the treatment of zinc salts of the formula ZnX 2 with an organylating reagent which can transfer the desired R group. The synthesis of CH 3 ZnCl can be carried out, for example, by reacting ZnCl 2 with methylating reagents such as CH 3 Li, (CH 3 ) MgCl or methyl group-containing aluminum reagents, in particular trimethylaluminum or dimethylaluminum chloride. Furthermore, the in-situ synthesis of methyl zinc carboxylates from dimethylzinc and carboxylic acids can be carried out according to equation (a):
Zn(CH3J2 + R'-CO2H → CH3Zn[O(O=)C-R'] + CH4| {Gleichung a)Zn (CH 3 J 2 + R'-CO 2 H →CH 3 Zn [O (O =) C-R '] + CH 4 | {Equation a)
Alternativ können Methylzink-Verbindungen CH3ZnX auch durch Umsetzung von Dimethylzink mit einem Zinksalz ZnX2, gemäß der Gleichung a1 erfolgen:Alternatively, methylzinc compounds CH 3 ZnX can also be prepared by reaction of dimethylzinc with a zinc salt ZnX 2 , according to equation a 1 :
Zn(CH3)2 + ZnX2 → 2 (CH3)ZnX (Gleichung a1)Zn (CH 3 ) 2 + ZnX 2 → 2 (CH 3 ) ZnX (Equation a 1 )
Neben der Reaktivitätsanpassung ist auch eine Anpassung der Löslichkeiten möglich, was entscheidend die Variationsbreite der verwendbaren Lösungsmittel beeinflusst. So ist CH3Zn(acetat) (R' = CH3) in Toluol wenig löslich, während CH3Zn(benzoat) (R1 = C6H5) sehr gut in diesem Solvens löslich ist. Dies kann bei technischen Synthesen wichtig sein, wo es um die Einsparung von Lösungsmitteln geht.In addition to the reactivity adjustment, an adjustment of the solubilities is possible, which decisively influences the range of variation of the usable solvents. Thus, CH 3 Zn (acetate) (R '= CH 3 ) is slightly soluble in toluene, while CH 3 Zn (benzoate) (R 1 = C 6 H 5 ) is very soluble in this solvent. This can be important in technical syntheses where it comes to the saving of solvents.
Dieses Herstellungsverfahren ist neuartig. Gegenüber dem durch Gleichung (a) wiedergegebenen Herstellungsverfahren besitzt dieses Herstellungsverfahren den Vorteil, dass der Verlust von Methylgruppen als Methan vermieden wird. Die Komproportionierung von Dimethylzink mit dem entsprechenden wasserfreien Zinksalz, beispielsweise Zink(ll)-acetat, kann ebenfalls in situ ohne Isolierung des Organylierungsreagenz durchgeführt werden.This manufacturing process is novel. Compared to the production process represented by equation (a), this production process has the advantage of avoiding the loss of methyl groups as methane. The comproportionation of dimethylzinc with the corresponding anhydrous zinc salt, for example, zinc (II) acetate, can also be carried out in situ without isolation of the organylating reagent.
Die Reaktion zur Herstellung der Stoffklasse (I) erfolgt in einer Eintopfreaktion in organischen Lösungsmitteln, und zwar in koordinierenden organischen Lösungsmitteln wie etwa Acetonitril, 1 ,2-Dimethyloxyethan, Tetrahydrofuran oder Diethylether, nicht-koordinierenden Lösungsmitteln wie etwa n-Pentan, n-Hexan, Toluol, Methylenchlorid, Chlorbenzol oder in Lösungsmittelgemischen. Vorzugsweise erfolgt die Herstellung in Donorlösungsmitteln (z.B. Tetrahydrofuran, Acetonitril). Die Reaktionstemperatur schwankt je nach verwendeten Edukten zwischen -115 und +110 0C, bevorzugt ist Raumtemperatur (25 0C). Die Reaktion wird vorzugsweise in Abwesenheit von Wasser durchgeführt.The reaction for the preparation of substance class (I) takes place in a one-pot reaction in organic solvents, in coordinating organic solvents such as acetonitrile, 1,2-dimethyloxyethane, Tetrahydrofuran or diethyl ether, non-coordinating solvents such as n-pentane, n-hexane, toluene, methylene chloride, chlorobenzene or in solvent mixtures. Preferably, the preparation is in donor solvents (eg, tetrahydrofuran, acetonitrile). The reaction temperature varies depending on the starting materials used between -115 and +110 0 C, preferably room temperature (25 0 C). The reaction is preferably carried out in the absence of water.
MTO wird in der bevorzugten erfindungsgemäßen Ausführungsform aus Re2O7 in Essigsäureänhydrid, d.h. aus Perrhenylacetat, und einem CH3Zn (carboxylat) - vor allem CH3Zn(acetat) - vorzugsweise bei Raumtemperatur in Acetonitril als Lösungsmittel hergestellt. Das Re2O7 wird vor der Methylierung dadurch aktiviert, dass man es in situ mittels Essigsäureanhydrid in O3Re-OC(=O)CH3 (Perrhenylacetat) überführt.MTO is prepared in the preferred embodiment of the invention from Re 2 O 7 in acetic anhydride, ie from perrhenyl acetate, and a CH 3 Zn (carboxylate) - especially CH 3 Zn (acetate) - preferably at room temperature in acetonitrile as a solvent. The Re 2 O 7 is activated before methylation by converting it in situ by means of acetic anhydride into O 3 Re-OC (= O) CH 3 (perrhenyl acetate).
Ein weiterer Vorteil der erfindungsgemäßen Synthesemethode sind die sehr kurzen Reaktionszeiten, meist weniger als eine Stunde im Vergleich zu mehreren Stunden bei den bisher bekannten Synthesemethoden. Außerdem kann in der Regel auf Schutzgasatmosphäre und andere Vorsorgemaßnahmen verzichtet werden, weshalb das erfindungsgemäße Herstellungsverfahren rasch und kostensparend durchführbar ist.Another advantage of the synthesis method according to the invention are the very short reaction times, usually less than one hour compared to several hours in the previously known synthesis methods. In addition, it is generally possible to dispense with a protective gas atmosphere and other precautionary measures, which is why the production method according to the invention can be carried out quickly and cost-effectively.
Die Vermeidung toxischer Kontaminationen der Produkte ist ein weiteres Kennzeichen der Erfindung: Alle bisher bekannten Herstellungsverfahren, insbesondere der Stammsubstanz MTO1 waren auf zinnhaltige Alkylierungs- bzw. Methyl ierungsmittel angewiesen (z.B. Sn(CH3)4, CH3Sn(n-C4H9)3), die als Spurenverunreinigungen auch in den Produkten auftauchen und schon deshalb besondere Vorsichtsmaßnahmen bei der komplizierten Produktaufreinigung erforderlich machen. Da aber die Löslichkeit in organischen Solventien sowie die Flüchtigkeit von Produkt und toxischer zinnhaltiger Kontamination vergleichbar sind, waren bisher eine restlose Vermeidung von Verunreinigungen aus methodischen Gründen überhaupt nur unter erheblichem Zeit- und Arbeitsaufwand möglich. Damit übertrifft das erfindungsgemäße Verfahren auch diesbezüglich den Stand der Technik auf grundsätzliche Weise.The avoidance of toxic contaminations of the products is a further feature of the invention: all previously known production processes, in particular the parent substance MTO 1 were dependent on tin-containing alkylating or methyl ierungsmittel (eg Sn (CH 3 ) 4 , CH 3 Sn (nC 4 H9) 3 ), which also appear in the products as trace impurities and therefore make special precautions in the complicated product purification required. However, since the solubility in organic solvents and the volatility of product and toxic tin-containing contamination are comparable, previously a complete avoidance of impurities for methodological reasons were only possible under considerable time and effort. That's more than that Process according to the invention also in this respect the prior art in a fundamental way.
Das neue Verfahren übertrifft auch durch seine Einfachheit bei der Synthese und Aufarbeitung auch größerer Mengen MTO den Stand der Technik erheblich. So ist die Umsetzung der Komponenten in geeignetenThe new process also greatly exceeds the state of the art by its simplicity in the synthesis and processing of even larger amounts of MTO. So the implementation of the components in suitable
Lösungsmitteln, vorzugsweise von CH3Zn(OAc) z.B. in Toluol mit O3Re(OAc) z.B. in Acetonitril quantitativ und auch im Multikilogramm-Maßstab durchführbar. Nach dem Mischen beider Komponenten in Lösung bei Raumtemperatur fällt nach kurzer Zeit unlösliches Zinkacetat aus, das nur abfiltriert werden muss. Nach dem Entfernen der Lösungsmittel im Vakuum verbleibt als Rückstand bereits sehr reines MTO, das bei Bedarf nur noch durch Kaltwaschen, z.B. mit n-Hexan, durch Sublimation, durch Soxhlet-Solvents, preferably of CH 3 Zn (OAc), for example, in toluene with O 3 Re (OAc), for example, in acetonitrile quantitatively and in the multikilogram scale feasible. After mixing both components in solution at room temperature, insoluble zinc acetate precipitates after a short time, which only has to be filtered off. After removal of the solvents in vacuo, very pure MTO remains as residue which, if required, can only be removed by cold washing, for example with n-hexane, by sublimation, by Soxhlet.
Extraktion (insbesondere bei großen Ansätzen) oder durch Umkristallisieren weiter gereinigt werden kann. Damit kann auch die Reinigungsmethode an die spezielle Verfahrensweise der Herstellung angepasst werden.Extraction (especially in large batches) or by recrystallization can be further purified. Thus, the cleaning method can be adapted to the specific procedure of production.
In einer anderen Variante kann eine Perrhenyl-Verbindung (II), z.B. O3Re (OAc), mit dem Komplex AI(CH3)3 (THF) bei niedrigen Temperaturen in THF, Toluol oder vergleichbaren Lösungsmitteln zu CH3ReO3 (MTO) umgesetzt werden (n = 1-3).In another variant, a perrhenyl compound (II), for example O 3 Re (OAc), with the complex AI (CH 3 ) 3 (THF) at low temperatures in THF, toluene or similar solvents to CH 3 ReO 3 (MTO ) (n = 1-3).
Einen Einfluss auf die Reinheit und Ausbeute des MTO hat die Qualität der Reagenzien, insbesondere des verwendeten Re2O7. Verwendet man CH3Zn(OAc) oder CH3Zn(benzoat) als Methylierungsreagenz, so soll dieses vorzugsweise in Lösung langsam der rheniumhaltigen Komponente zugefügt werden; ansonsten besteht die Gefahr von Ausbeuteminderungen.The quality of the reagents, in particular of the Re 2 O 7 used, has an influence on the purity and yield of the MTO. If CH 3 Zn (OAc) or CH 3 Zn (benzoate) is used as the methylating reagent, it should preferably be added slowly in solution to the rhenium-containing component; otherwise there is a risk of yield reductions.
Die Organylzinkcarboxylate sind billige und sogar an Luft handhabbare, im Gegensatz zu den Diorganylzink-Verbindungen R2Zn nicht entflammbare Reagenzien.The Organylzinkcarboxylate are cheap and even air-hand, unlike the Diorganylzink compounds R 2 Zn non-flammable reagents.
Diese auf den technischen Maßstab übertragbare Herstellungsmethode folgt den Gleichungen (b) und (c), wenn als Carboxylat die Acetatgruppe verwendet wird, wobei das Verfahren allgemeingültig für Carboxylate ist:This transferable to the industrial scale production method follows equations (b) and (c) when the acetate group is used as the carboxylate, the process being general for carboxylates:
Re2O7 + [CH3C(=O)]2O → 2 O3Re-O-C(=O)CH3 (b) 2 O3Re-O-C(=O)CH3 + 2 CH3Zn [OC(=O)CH3] → 2 CH3ReO3 + 2 Zn[OC(=O)CH3]2 (c)Re 2 O 7 + [CH 3 C (= O)] 2 O → 2 O 3 Re-OC (= O) CH 3 (b) 2 O 3 Re-OC (= O) CH 3 + 2 CH 3 Zn [ OC (= O) CH 3] 2 → CH 3 ReO 3 + 2 Zn [OC (= O) CH 3] 2 (c)
Gemäß einem weiteren Aspekt der vorliegenden Erfindung kann die Synthese von Organorhenium-(VII)-oxid auch ohne vorherige Isolierung des Organylierungsreagenz der Formel (III) durchgeführt werden. Hierfür kann Dirheniumheptoxid in einem geeigneten Lösungsmittel, wie beispielsweise Acetonitril, zunächst nach Gleichung (b) mit einem Carbonsäureanhydrid, z.B. mit Essigsäureanhydrid, umgesetzt werden. Bevorzugt liegt das Molverhältnis in diesem Schritt bei ca. 1 :1. Das gebildete O3Re-Carboxylat, z.B. O3Re-OAc, kann dann anschließend mit einer Lösung kombiniert werden, in der eine in situ gebildete Organylierungsverbindung der Formel (III) vorliegt. Beispielsweise kann in dieser zweiten Lösung als Organylierungsverbindung ein Methylzinkcarboxylat, z.B. CH3ZnOAc, vorliegen, das in situ durch Behandeln eines Zink(ll)-carboxylats, z.B. von Zink(ll)-acetat, mit ca. Vz Mol Trimethylaluminium hergestellt werden kann. Bei dieser vereinfachten, neuartigen Verfahrensvariante wird das kostspielige Dimethylzink umgangen, was ein besonderer Vorteil ist, da diese Verbindung teuer ist. Trimethylaluminium hingegen ist ein sehr kostengünstiges Methylierungsmittel. Das nach Gleichung (d) erzeugte Methylzinkcarboxylat, z.B. Methylzinkacetat, kann auf einfache Weise in Substanz isoliert werden, was aber nicht unbedingt erforderlich ist.According to another aspect of the present invention, the synthesis of organorhenium (VII) oxide may also be carried out without prior isolation of the organylating reagent of formula (III). For this purpose, dirhenium heptoxide in a suitable solvent, such as acetonitrile, are first reacted according to equation (b) with a carboxylic anhydride, for example with acetic anhydride. Preferably, the molar ratio in this step is about 1: 1. The formed O 3 Re-carboxylate, eg O 3 Re-OAc, can then be subsequently combined with a solution in which an organylating compound of the formula (III) formed in situ is present. For example, in this second solution as the organylating a Methylzinkcarboxylat, for example CH 3 ZnOAc, be present, which can be prepared in situ by treating a zinc (II) carboxylate, for example of zinc (II) acetate, with about Vz mole of trimethylaluminum. In this simplified, novel process variant, the expensive dimethylzinc is bypassed, which is a particular advantage, since this compound is expensive. Trimethylaluminum, on the other hand, is a very inexpensive methylating agent. The Methylzinkcarboxylat generated according to equation (d), for example methylzinc acetate, can be isolated in bulk in a simple manner, but this is not absolutely necessary.
Zn[OC(=O)CH3]2 + Vz AI(CHa)3 → CH3Zn[OC(=O)CH3] + Vz AI[OC(=O)CH3]3 Zn [OC (= O) CH 3] 2 + Vz AI (CHa) 3 → CH3Zn [OC (= O) CH 3] + Vz Al [OC (= O) CH 3] 3
(d)(D)
Das durch das erfindungsgemäße Verfahren synthetisierte Organorhenium- (Vll)-oxid muss nicht notwendigerweise aufgearbeitet werden, sondern kann in situ, z.B. als Lösung weiter umgesetzt werden. So kann es in Lösung auf einem anorganischen Trägermaterial, wie z.B. AI2O3, AI2O3ZSiO2, SiO2 oder Nb2O5 oder Mischungen aus diesen Oxiden immobilisiert werden.The organorhenium (VII) oxide synthesized by the process according to the invention does not necessarily have to be worked up, but can be further reacted in situ, for example as a solution. So it may in solution on an inorganic support material, such as Al 2 O 3 , Al 2 O 3 ZSiO 2 , SiO 2 or Nb 2 O 5 or mixtures of these oxides are immobilized.
Das Organorhenium(VII)-oxid wird vorzugsweise als Katalysator verwendet. Zu den bevorzugten Gebieten für eine industrielle Anwendung von Organorhenium(VII)-oxiden zählen die MTO-katalysierte Olefin-Epoxidierung und die MTO-katalysierte Aromatenoxidation (Arco Chemicals US-Patent 5,166,372; Hoechst AG DE 3 902 357, EP 90 101 439.9). MTO wird durch Wasserstoffperoxid H2O2 schrittweise über einen Mono(peroxo)- in einen Bis(peroxo)rheniumkomplex übergeführt. Letzterer ist der bisher effizienteste Katalysator für die Epoxidierung von Olefinen.The organorhenium (VII) oxide is preferably used as a catalyst. Preferred areas for industrial use of organorhenium (VII) oxides include MTO-catalyzed olefin epoxidation and MTO-catalyzed aromatic oxidation (Arco Chemicals U.S. Patent 5,166,372; Hoechst AG DE 3,902,357, EP 90 101 439.9). MTO is converted by hydrogen peroxide H 2 O 2 gradually via a mono (peroxo) - into a bis (peroxo) rhenium complex. The latter is the most efficient catalyst for the epoxidation of olefins.
Weitere bevorzugte Einsatzgebiete sind die Katalyse der Aromatenoxidation (Patent: Hoechst AG DE 44 19 799.3), Olefin-Isomerisierung und Olefinmetathese (Patente: BASF AG DE 42 28 887; Hoechst AG DE 39 40 196, EP 891 224 370), Carbonyl-Olefinierung (Patent: Hoechst AG DE 4 101 737), Bayer-Villiger Oxidation, Diels-Alder-Reaktion sowie der Oxidation von Metallcarbonylen, Sulfiden und vielen anderen organischen und anorganischen Substraten. Einen Überblick gibt: C. C. Romäo, F. E. Kühn, W. A. Herrmann, Chem. Rev. 1997, 97, 3197-3246.Further preferred fields of use are the catalysis of aromatics oxidation (Patent: Hoechst AG DE 44 19 799.3), olefin isomerization and olefin metathesis (patents: BASF AG DE 42 28 887, Hoechst DE 39 40 196, EP 891 224 370), carbonyl olefination (Patent: Hoechst AG DE 4 101 737), Bayer-Villiger oxidation, Diels-Alder reaction and the oxidation of metal carbonyls, sulfides and many other organic and inorganic substrates. For a review, see C. C. Romão, F.E. Kühn, W.A. Herrmann, Chem. Rev. 1997, 97, 3197-3246.
Darüber hinaus kann das Organorhenium(VII)-oxid auch zur Herstellung von hochreinen Rheniumoxiden z.B. nach einem CVD-Verfahren (Chemical Vapour Deposition) verwendet werden.In addition, the organorhenium (VII) oxide may also be used to produce high purity rhenium oxides, e.g. be used by a CVD method (Chemical Vapor Deposition).
Weiterhin soll die Erfindung durch die nachfolgenden Beispiele näher erläutert werden.Furthermore, the invention will be explained in more detail by the following examples.
Beispiele:Examples:
Es muss grundsätzlich mit getrockneten Lösungsmitteln und reinen Reagenzien gearbeitet werden. Die Handhabung der Reagenzien folgt dem Stand der Technik. Re2O7 soll nach Möglichkeit in Pulverform eingesetzt werden. Säureanhydride (z.B. Essigsäureanhydrid) müssen säurefrei zur Anwendung kommen.It is always necessary to work with dried solvents and pure reagents. The handling of the reagents follows the prior art. Re 2 O 7 should be used in powder form if possible. Acid anhydrides (eg acetic anhydride) must be acid-free Application come.
1. Herstellung von Methylzinkacetat1. Preparation of Methylzinc Acetate
1a) aus Essigsäure und Dimethylzink:1a) from acetic acid and dimethylzinc:
In 20 ml_ trockenem n-Pentan werden 20 mmol frisch destillierte Essigsäure (1 ,21 g) zur Synthese in einem 250 ml_ Rundkolben unter Argon vorgelegt. Diese Mischung wird unter intensivem Rühren auf -78 0C gekühlt. Wird nicht gerührt, so hat dies eine Klumpenbildung der gefrierenden Essigsäure zur Folge. Diese gilt es zu vermeiden. Wenn die o.g. Temperatur erreicht ist, so werden 10 mL einer handelsüblichen 2 M Lösung von Dimethylzink in Toluol (20 mmol) mit einer Spritze zugegeben. Diese Zugabe kann sehr rasch geschehen, da bei der angegebenen Temperatur noch keine Reaktion eintritt. Man lässt dann noch 20 Minuten rühren, um eine gute Homogenität der Reaktionsmischung zu gewährleisten. Nach Ablauf dieser Zeitspanne entfernt man das Trockeneisbad und lässt weiter unter kräftigem Rühren aufwärmen. Überschreitet die Temperatur den Bereich -30 0C bis -20 0C, so setzt eine heftige Gasentwicklung ein. Wenn diese abgeklungen ist (meist spätestens nach 10 Minuten), wird die Reaktionsmischung im ölpumpenvakuum eingedampft. Man erhält das Produkt als reinweißeπ Feststoff in fast quantitativer Ausbeute (2,74 g, 98 %). Die Ausbeuten liegen typischerweise bei 95-99 %.In 20 ml of dry n-pentane, 20 mmol of freshly distilled acetic acid (1, 21 g) are presented for synthesis in a 250 ml_ round bottom flask under argon. This mixture is cooled with vigorous stirring to -78 0 C. If not stirred, this results in a lump formation of the freezing acetic acid. These should be avoided. When the above temperature is reached, add 10 mL of a commercially available 2 M solution of dimethylzinc in toluene (20 mmol) with a syringe. This addition can be done very quickly, since at the specified temperature no reaction occurs. The mixture is then stirred for 20 minutes to ensure good homogeneity of the reaction mixture. After this time has elapsed, the dry ice bath is removed and allowed to continue to warm up with vigorous stirring. If the temperature exceeds the range of -30 0 C to -20 0 C, then begins a violent evolution of gas. When this has subsided (usually after 10 minutes at the latest), the reaction mixture is evaporated in an oil pump vacuum. The product is obtained as a pure white solid in almost quantitative yield (2.74 g, 98%). The yields are typically 95-99%.
1b) aus Trimethylaluminium und Zink(ll)-acetat: Gepulvertes Zink(ll)-acetat-Dihydrat wird zunächst im1b) of trimethylaluminum and zinc (II) acetate Powdered zinc (II) acetate dihydrate is first used in the
Trockenschrank 2,5 Stunden bei 75 °C entwässert. 1 ,11 g (6,06 mmol, 1 Mol-Äquiv.) wasserfreies Zinkacetat (fein pulverisiert) werden in einem getrockneten Schlenkrohr unter Inertgas-Atmosphäre in 5 mL trockenem Toluol suspendiert und auf -10 0C abgekühlt. Zu dieser Suspension wird 1 mL (2 mmol, 0,33 Äquiv.) einer handelsüblichen 2 M Lösung von Trimethylaluminium in Toluol innerhalb von 30 min langsam zugegeben. Die Reaktionsmischung wird 5 Stunden in einem Aceton-Trockeneis-Eisbad bei einer Temperatur von -5 0C rühren gelassen. Danach wird abfiltriert und unter Vakuum getrocknet. 0,57 g Methylzinkacetat als farbloses Pulver wird als Produkt erhalten. Typische Ausbeuten sind 65-80 %.Drying cabinet drained for 2.5 hours at 75 ° C. 1, 11 g (6.06 mmol, 1 mol equiv.) Of anhydrous zinc acetate (finely pulverized) are suspended in a dried Schlenk tube under an inert gas atmosphere in 5 mL dry toluene and cooled to -10 0 C. To this suspension, 1 mL (2 mmol, 0.33 equiv.) Of a commercially available 2 M solution of trimethylaluminum in toluene is slowly added over 30 min. The reaction mixture is 5 hours in an acetone-dry ice bath at a temperature of -5 0 C allowed to stir. Thereafter, it is filtered off and dried under vacuum. 0.57 g of methylzinc acetate as a colorless powder is obtained as a product. Typical yields are 65-80%.
In analogen Weise sind nach 1a) und 1 b) Alkylzinkcarboxylate ganz allgemein zugänglich.In an analogous manner, alkyl zinc carboxylates are generally accessible according to 1a) and 1b).
Die Ansätze unter 1a) und 1b) können ohne Ausbeuteminderung problemlos um den Faktor 50-100 oder mehr vergrößert werden. Dabei sind lediglich geeignete Laborgeräte zu verwenden und die Reaktionszeiten, gegebenenfalls auch die Lösungsmittel, in geeigneter Weise anzupassen.The formulations under 1a) and 1b) can be easily increased by a factor of 50-100 or more without reducing the yield. In this case, only suitable laboratory equipment should be used and the reaction times, if appropriate also the solvents, suitably adjusted.
2) bis 9) Herstellung von Methyltrioxorhenium:2) to 9) Preparation of methyltrioxorhenium:
2) 1 g Dirheniumheptoxid Re2O7 wird in 5 mL Acetonitril suspendiert und mit einem Äquivalent Essigsäureanhydrid versetzt. Man lässt 30 min bei2) 1 g of dirhenium heptoxide Re 2 O 7 is suspended in 5 mL acetonitrile and treated with one equivalent of acetic anhydride. It leaves for 30 min
Raumtemperatur rühren und versetzt die entstandene klare Lösung langsam mit zwei Äquivalenten Methylzinkacetat. Nach 30 min wird die Lösung von ausgefallenem Zinkacetat abfiltriert und zur Trockene eingeengt. Waschen mit -20 0C kaltem π-Pentan und Trocknen liefert analysenreines Methyltrioxorhenium in 85 % Ausbeute.Room temperature and stir the resulting clear solution slowly with two equivalents of methylzinc acetate. After 30 minutes, the solution is filtered off from precipitated zinc acetate and concentrated to dryness. Washing with -20 0 C cold π-pentane and drying gives analytically pure methyltrioxorhenium in 85% yield.
3) 100 g Dirheniumheptoxid Re2O7 werden in 250 mL Acetonitril suspendiert und mit einem Äquivalent Essigsäureanhydrid versetzt. Man lässt 1 h bei Raumtemperatur rühren und versetzt die entstandene klare Lösung portionsweise mit zwei Äquivalenten Methylzinkacetat. Diese Zugabe kann als Feststoff oder als Suspension in Acetonitril oder Toluol erfolgen. Nach 30 min wird die Lösung von ausgefallenem Zinkacetat abfiltriert und zur Trockene eingeengt. Anschließendes Waschen des Produkts mit -20 0C kaltem n-Hexan liefert analysenreines Methyltrioxorhenium in 95 % Ausbeute.3) 100 g of dirhenium heptoxide Re 2 O 7 are suspended in 250 ml of acetonitrile and treated with one equivalent of acetic anhydride. The mixture is stirred for 1 h at room temperature and the resulting clear solution is added in portions with two equivalents of methylzinc acetate. This addition can be carried out as a solid or as a suspension in acetonitrile or toluene. After 30 minutes, the solution is filtered off from precipitated zinc acetate and concentrated to dryness. Subsequent washing of the product with cold -20 0 C n-hexane gives analytically pure methyltrioxorhenium in 95% yield.
4) 1 g Dirheniumheptoxid Re2O7 wird in 10 mL THF gelöst und mit einem Äquivalent Trifluoressigsäureanhydrid versetzt. Man lässt 15-25 min bei Raumtemperatur rühren, kühlt die Lösung auf -78 0C ab und gibt dann eine auf -78 0C gekühlte Lösung von zwei Äquivalenten Methylzinkchlorid in 10 mL THF zu. (Das Methylzinkchlorid wurde aus ZnCI2 und CH3MgCI in THF laborüblich hergestellt.) Man lässt noch 15-30 min bei -78 0C rühren. Dann setzt man 1 Tropfen Wasser zu und lässt auf Raumtemperatur aufwärmen. Daraufhin entfernt man das Lösungsmittel im Vakuum und extrahiert den Rückstand durch mehrmaliges Refluxieren mit heißem n- Hexan. Beim Abkühlen der vereinigten Hexanfraktionen auf -78 0C fällt analysenreines Methyltrioxorhenium in langen Nadeln in 76 % Ausbeute aus.4) 1 g of dirhenium heptoxide Re 2 O 7 is dissolved in 10 mL of THF and treated with one equivalent of trifluoroacetic anhydride. One lets 15-25 min Stir at room temperature, the solution is cooled to -78 0 C and then gives a cooled to -78 0 C solution of two equivalents of methylzinc chloride in 10 mL of THF. (The methylzinc chloride was prepared from ZnCl 2 and CH 3 MgCl in THF standard laboratory.) It is allowed to stir at -78 0 C for 15-30 min. Then add 1 drop of water and allow to warm to room temperature. Then the solvent is removed in vacuo and the residue is extracted by repeated refluxing with hot n-hexane. Upon cooling of the combined hexane fractions to -78 0 C analytically pure methyltrioxorhenium precipitates in 76% yield in long needles.
5) 1 g Dirheniumheptoxid wird in 10 mL THF gelöst und mit zwei5) Dissolve 1 g of dirhenium heptoxide in 10 mL of THF and mix with two
Äquivalenten Trimethylsilylchlorid TMS-CI versetzt. Man lässt 30 min bei Raumtemperatur rühren, kühlt die Lösung auf -78 0C ab und gibt dann eine auf -78 0C gekühlte Lösung von zwei Äquivalenten Methylzinkchlorid in 10 ml THF zu. Man lässt noch 15 min rühren und entfernt das Lösungsmittel im Vakuum. Die anschließende Sublimation liefert analysenreines Methyltrioxorhenium in 71 % Ausbeute.Equivalent trimethylsilyl chloride TMS-CI added. The mixture is stirred for 30 minutes at room temperature, the solution is cooled to -78 0 C and then a cooled to -78 0 C solution of two equivalents of methylzinc chloride in 10 ml of THF. The mixture is stirred for 15 min and the solvent is removed in vacuo. Subsequent sublimation yields analytically pure methyltrioxorhenium in 71% yield.
0 6) 1 g Silberperrhenat Ag[ReO4] wird in 10 mL THF suspendiert und mit zwei Äqivalenten Trimethylsilylchlorid TMS-CI versetzt. Man kühlt auf -78 °C ab und gibt dann eine auf -78 0C gekühlte Lösung von zwei Äquivalenten Methylzinkchlorid in 10 mL THF zu. Man lässt noch 15 min rühren und entfernt das Lösungsmittel im Vakuum. Die anschließende Sublimation 5 liefert analysenreines Methyltrioxorhenium in 52 % Ausbeute.0 6) 1 g silver perrhenate Ag [ReO 4 ] is suspended in 10 mL THF and mixed with two equivalents of trimethylsilyl chloride TMS-CI. It is cooled to -78 ° C and then gives a cooled to -78 0 C solution of two equivalents of methylzinc chloride in 10 mL of THF. The mixture is stirred for 15 min and the solvent is removed in vacuo. Subsequent sublimation 5 yields analytically pure methyltrioxorhenium in 52% yield.
7) 1 ,73 g (3,59 mmol, 1 Mol.-Äquiv.) Dirheniumheptoxid wird in einer Glovebox in ein Schlenkrohr eingewogen und dann in 10 mL Acetonitril suspendiert. Zu dieser Suspension werden 0,36 g (3,59 mmol, 1 Mol-Äquiv.) o destilliertes Essigsäure-freies Essigsäureanhydrid zugegeben, wobei sich der Niederschlag gänzlich löst. Falls das nicht der Fall sein sollte, dann gibt man einen Überschuss an Essigsäureanhydrid zu. Das verwendete Essigsäureanhydrid muss vor dem Einsatz über wasserfreiem Natriumacetat gekocht werden und nach Destillation über Molekularsieb 3 A aufbewahrt werden; so wird sichergestellt, dass keine freie Essigsäure enthalten ist, die auch in geringsten Mengen ausbeutemindernd wäre.7) 1, 73 g (3.59 mmol, 1 mol. Equiv.) Dirhenium heptoxide is weighed in a glove box into a Schlenk tube and then suspended in 10 mL acetonitrile. 0.36 g (3.59 mmol, 1 mol. Equiv.) Of distilled acetic acid-free acetic anhydride are added to this suspension, the precipitate dissolving completely. If this is not the case, then add an excess of acetic anhydride. The acetic anhydride used must before use over anhydrous sodium acetate are boiled and stored after distillation on molecular sieve 3 A; This ensures that no free acetic acid is present, which would be low in yield even in the smallest amounts.
Die erhaltene klare Lösung wird 15 min gerührt, aber möglichst nicht länger, da sich das Perrhenylcarboxylat sonst zersetzen kann. Dann wird eine Lösung von 1 ,00 g (7,17 mmol, 2 Äquiv.) Methylzinkacetat in 10 mL Toluol langsam zugetropft. Eine Farbänderung ist dabei unter Umständen (z.B. abhängig von der Reinheit des eingesetzten Re2O7) feststellbar. Nach dem Ende der Zugabe wird die Reaktionsmischung 1 Stunde bei Raumtemperatur gerührt. Danach wird das Lösungsmittel unter Vakuum abgezogen und der Rückstand in warmem π-Pentan aufgelöst. Die Kristallisation erfolgt bei -78 0C. Bei dieser Temperatur kristallisiert nur Methyltrioxorhenium (nicht die gegebenenfalls in kleineren Mengen anfallenden, zumeist gelblichen oder rötlichen Nebenprodukte). 1 ,50 g weißes Methyltrioxorhenium(VII) werden erhalten (Ausbeute 84 %). Typische Ausbeuten liegen im Bereich 80-95 %.The resulting clear solution is stirred for 15 minutes, but if possible no longer because the perrhenyl carboxylate can otherwise decompose. Then a solution of 1.00 g (7.17 mmol, 2 equiv.) Of methyl zinc acetate in 10 ml of toluene is slowly added dropwise. A color change may be detectable under certain circumstances (eg, depending on the purity of the Re 2 O 7 used ). After the end of the addition, the reaction mixture is stirred for 1 hour at room temperature. Thereafter, the solvent is removed under vacuum and the residue dissolved in warm π-pentane. Crystallization is carried out at -78 0 C. At this temperature (not the optionally obtained in small quantities generally yellowish or reddish byproducts) crystallizes only methyltrioxorhenium. 1.50 g of white methyltrioxorhenium (VII) are obtained (yield 84%). Typical yields are in the range 80-95%.
8) Die Herstellungsroute unter Beispiel 7) kann um den Faktor 100 oder mehr vergrößert werden, wenn die dafür erforderlichen Geräte entsprechend angepasst werden (Glaskolben, Rührvorrichtung, Dosieranlagen, Lösungsmittel etc.). Die Aufarbeitung größerer Mengen des Produkts CH3ReO3 kann alternativ durch Soxhlet-Extraktion, z.B. mit n- Pentan, durchgeführt werden. Die Ausbeuten liegen im Bereich 75-95 %.8) The production route under Example 7) can be increased by a factor of 100 or more if the equipment required for this purpose is adapted accordingly (glass flask, stirrer, dosing units, solvents, etc.). The work-up of larger amounts of the product CH 3 ReO 3 can alternatively be carried out by Soxhlet extraction, for example with n-pentane. The yields are in the range 75-95%.
9) 50,0 g (103,22 mol) Re2O7 werden in 250 ml THF vorgelegt und mit einem Äquivalent essigsäurefreiem Essigsäureanhydrid zur Synthese versetzt. Die erhaltene Reaktionsmischung wird danach bei Raumtemperatur ca. 10-15 min gerührt. Bei Verwendung von sauberen Ausgangsverbindungen ist die Reaktionsmischung klar und farblos bis gelblich gefärbt. Bei Verunreinigung des Re2O7 können kräftigere Farben auftreten und die Zugabe von überschüssigem Essigsäureanhydrid erforderlich sein. Nach Abkühlen auf -78 0C gibt man langsam (am besten tropfenweise) 0,67 Äquivalente einer 1 M Lösung von Trimethylaluminium in Toluol bzw. THF zu. Danach wird langsam auf Raumtemperatur erwärmt und bei Raumtemperatur noch ca. 30 min gerührt. Beim Erwärmen kann eine deutliche Farbvertiefung auftreten.9) 50.0 g (103.22 mol) of Re 2 O 7 are initially charged in 250 ml of THF and mixed with one equivalent of acetic anhydride acetic anhydride for synthesis. The resulting reaction mixture is then stirred at room temperature for about 10-15 min. When using clean starting compounds, the reaction mixture is clear and colorless to yellowish colored. If the Re 2 O 7 is contaminated, stronger colors may occur and the addition of excess acetic anhydride may be required. After cooling to -78 0 C is slowly added (preferably dropwise) 0.67 equivalents of a 1 M solution of trimethylaluminum in toluene or THF. It is then slowly warmed to room temperature and stirred at room temperature for about 30 minutes. When heated, a significant color deepening may occur.
Danach wird von ausgefallenem Aluminiumacetat abfiltriert, das Lösungsmittel vorsichtig abgezogen und der Rückstand mit kaltem π-Pentan mehrmals extrahiert. Man erhält 43,10 g (172,93 rnol, 85 %) analysenreines MTO (Fp 111-113 0C). Die Ausbeute (üblicherweise 70-95 % d.Th.) ist auch von der Reinheit der eingesetzten Startverbindung abhängig.It is then filtered from precipitated aluminum acetate, the solvent carefully removed and the residue extracted several times with cold π-pentane. This gives 43.10 g (172.93 rnol, 85%) of analytically pure MTO (m.p. 111-113 0 C). The yield (usually 70-95% of theory) is also dependent on the purity of the starting compound used.
Analyse: CH3 Re O3 berechnet: C 4.99 H 1 ,39 O 19 ,21 Re 74, 76 gefunden: C 5,00 H 1 ,40 O 19 ,16 Re 74, 60Analysis: CH 3 Re O 3 Calculated: C 4.99 H 1, 39 O 19, 21 Re 74, 76 Found: C 5.00 H 1, 40 O 19, 16 Re 74, 60
1H-NMR: 5(CH3) = 2,61 ppm (CDCI3), 1 ,21 ppm (C6D6) 13C-NMR: δ(C) = 19,03 ppm (CDCI3) 17O-NMR : δ(O) = 829 ppm (CDCI3) 1 H-NMR: 5 (CH 3 ) = 2.61 ppm (CDCl 3 ), 1.21 ppm (C 6 D 6 ) 13 C-NMR: δ (C) = 19.03 ppm (CDCl 3 ) 17 O -NMR: δ (O) = 829 ppm (CDCl 3 )
10) Die in Tabelle 1 aufgeführten Beispiele werden analog zu den10) The examples listed in Table 1 are analogous to the
Beispielen 1-9 durchgeführt.Examples 1-9 performed.
Tabelle 1 Synthese von Organorhenium(VII)-oxiden.Table 1 Synthesis of organorhenium (VII) oxides.
Re-Verbindung/ Bedingungen RReO3 Re-connection / conditions RReO 3
Organylierungs- Ausbeute in Aktivierungsreagenz *' Reagenz *' LM T [0C] %Organylation yield in activating reagent * 'Reagent *' LM T [ 0 C]%
Re2O7 / Ac2O MeZn(OAc) [C] 25 80-95 [a]Re 2 O 7 / Ac 2 O MeZn (OAc) [C] 25 80-95 [a]
Re2O7 / (TFA)2O Zn(OAc)2/AIMe3 [C] 25 90-99 [a]Re 2 O 7 / (TFA) 2 OZn (OAc) 2 / AIMe 3 [C] 25 90-99 [a]
Re2O7 / Ac2O Me3AI-(S),, LM* -78 60-80 [a]Re 2 O 7 / Ac 2 O Me 3 Al- (S), LM * -78 60-80 [a]
Re2O7 / Ac2O Zn(OAc)2/AIMe3 [C] 25 88-99 [a]Re 2 O 7 / Ac 2 OZn (OAc) 2 / AIMe 3 [C] 25 88-99 [a]
Re2O7 / (TFA)2O MeZnCI THF -78 76-86 [a]Re 2 O 7 / (TFA) 2 O MeZnCl THF -78 76-86 [a]
Re2O7 / TMSCI MeZnCI THF -78 71 [a]Re 2 O 7 / TMSCI MeZnCl THF -78 71 [a]
Ag[ReO4] /TMSCI MeZnCI THF -78 52 [a]Ag [ReO 4 ] / TMSCI MeZnCl THF -78 52 [a]
Re2O7 / Ac2O EtZn(OAc) AN 25 60 [b]Re 2 O 7 / Ac 2 O EtZn (OAc) AN 25 60 [b]
Re2O7 / (TFA)2O MeCeCI2 THF -78 35 [b]Re 2 O 7 / (TFA) 2 O MeCeCl 2 THF -78 35 [b]
Re2O7 / (TFA)2O MeCuLi THF -78 20 [b]Re 2 O 7 / (TFA) 2 O MeCuLi THF -78 20 [b]
Re2O7 / (TFA)2O MeTi(O1Pr)3 THF -78 40 [a]Re 2 O 7 / (TFA) 2 O MeTi (O 1 Pr) 3 THF -78 40 [a]
Re2O7 / (TFA)2O 'PrZnCI THF -110 40 [b]Re 2 O 7 / (TFA) 2 O 'PrZnCl THF -110 40 [b]
Re2O7 / Ac2O MeZn(OBenz) [C] 25 79-95 [a,d]Re 2 O 7 / Ac 2 O MeZn (OBenz) [C] 25 79-95 [a, d]
*) AN = Acetonitril; THF = Tetrahydrofuran; Me = CH3; Et = C2H5,*) AN = acetonitrile; THF = tetrahydrofuran; Me = CH 3 ; Et = C 2 H 5 ,
'Pr = /SO-C3H7;'Pr = / SO-C 3 H 7 ;
Ac = Acetyl, Benz = Benzyl TFA = Trifluoracetyl, TMS =Ac = acetyl, benz = benzyl TFA = trifluoroacetyl, TMS =
Trimethylsilyl.Trimethylsilyl.
LM* LM = THF, Toluol oder ähnliche LösungsmittelLM * LM = THF, toluene or similar solvents
[a] Isolierte Reinausbeute. [b] Ausbeute über 1H-NMR-Spektroskopie bestimmt. [C] Lösungsmittel: Re2O7 in AN, MeZn(OAc) bzw. MeZn(OBenz) in[a] Isolated pure yield. [b] Yield determined by 1 H NMR spectroscopy. [C] Solvent: Re 2 O 7 in AN, MeZn (OAc) or MeZn (OBenz) in
Toluol oder THF.Toluene or THF.
[d] Wegen der guten Löslichkeit von MeZn(OBenz) kommt man mit wenig Lösungsmittel (Toluol) aus. [d] Owing to the good solubility of MeZn (OBenz), a small amount of solvent (toluene) is used.

Claims

Ansprüche claims
1. Verfahren zur Herstellung eines Organorhenium(VII)-oxids aus einer Rhenium(VII)-haltigen Vorstufe und einem funktionalisiertenA process for preparing an organorhenium (VII) oxide from a rhenium (VII) -containing precursor and a functionalized one
Organylierungsreagenz.Organylating.
2. Verfahren nach Anspruch 1 , wobei es sich bei dem Organorhenium(VII)-oxid um eine Verbindung der Formel RaRebOcLd (I) handelt, worin2. The method of claim 1, wherein the organorhenium (VII) oxide is a compound of the formula R a Re b O c Ld (I), wherein
a = eine ganze Zahl von 1 bis 6; b = eine ganze Zahl von 1 bis 4; c = eine ganze Zahl von 1 bis 13; d = 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 6;a = an integer from 1 to 6; b = an integer from 1 to 4; c = an integer from 1 to 13; d = 0 or an integer from 1 to 6;
L = ein Lewis-basischer neutraler oder anionischer Ligand, der gegebenenfalls mit dem Rest R verbunden ist;L = a Lewis basic neutral or anionic ligand which is optionally connected to the radical R;
und die Summe von a, b und c so ist, dass sie der Siebenwertigkeit des Rheniums gerecht wird mit der Maßgabe, dass c nicht größer als 4 mal b ist und worin R gleich oder verschieden ist und einem aliphatischenand the sum of a, b, and c is such that it satisfies the segregation of rhenium, with the proviso that c is not greater than 4 times b and where R is the same or different and an aliphatic one
Kohlen wasserstoffrest mit 1 bis 20 C-Atomen, einen aromatischenCarbohydrate with 1 to 20 C atoms, an aromatic
Kohlenwasserstoffrest mit 6 bis 20 Atomen oder Arylalkylrest mit 7 bis 20Hydrocarbon radical having 6 to 20 atoms or arylalkyl radical having 7 to 20
Atomen darstellt, wobei der Rest R gegebenenfalls jeweils unabhängig voneinander gewählt und gleich oder verschieden substituiert sein kann.Represents atoms, where the radical R may optionally each independently selected and may be the same or different substituted.
3. Verfahren nach Anspruch 1 , wobei es sich bei der Rhenium(VII)-haltigen Vorstufe um eine Verbindung mit einer Perrhenylfunktion ,,O3Re+" des siebenwertigen Rheniums der allgemeinen Formel O3ReX • Lβ (II) handelt, worin3. The method of claim 1, wherein the rhenium -containing in (VII) precursor to a compound having a perrhenyl ,, O 3 Re + "of heptavalent rhenium of the general formula O 3 • ReX L β (II) is, wherein
e = Null oder eine ganze Zahl von 1 bis 4;e = zero or an integer from 1 to 4;
L = ein Lewis-basischer neutraler oder anionischer Ligand; X = ein beliebiger Rest mit formal einfach negativer Ladung ist.L = a Lewis basic neutral or anionic ligand; X = is any residue with formally simple negative charge.
4. Verfahren nach Anspruch 3, wobei es sich bei der Perrhenylverbindung (II) um einen Ester, ein Anhydrid, ein Amid oder ein Halogenid der Perrheniumsäure handelt.A process according to claim 3, wherein the perrhenyl compound (II) is an ester, anhydride, an amide or a halide of perrhenic acid.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 2-4, wobei die Verbindung (II) in situ aus Re2O7 oder einem Perrhenat und einem Aktivierungsreagenz hergestellt wird.5. The method according to any one of claims 2-4, wherein the compound (II) is prepared in situ from Re 2 O 7 or a perrhenate and an activating reagent.
6. Verfahren nach Anspruch 5, wobei man als Aktivierungsreagenz ein Säureanhydrid, vorzugsweise Essigsäureanhydrid, oder ein Halogentrialkylsilan verwendet.6. The method according to claim 5, wherein the activating reagent used is an acid anhydride, preferably acetic anhydride, or a halo-trialkylsilane.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-6, wobei man als funktionalisiertes Organylierungsreagenz eine Organometallverbindung verwendet, die zumindest einen auf die Rhenium(VII)-haltige Vorstufe zu übertragenden organischen Rest und zumindest einen davon verschiedenenen Funktionalisierungsrest enthält.7. The method according to any one of claims 1-6, wherein the functionalized organylating reagent used is an organometallic compound which contains at least one organic radical to be transferred to the rhenium (VII) -containing precursor and at least one functionalization radical different therefrom.
8. Verfahren nach dem Anspruch 1-7, wobei es sich bei dem funktionalisierten Organylierungsreagenz um eine monomere, oligomere oder polymere Verbindung der Formel (III) handelt:A process according to claims 1-7, wherein the functionalized organylating reagent is a monomeric, oligomeric or polymeric compound of formula (III):
[RfMXg- Sh]' (III) worin[RfMXg-S h ] '(III) in which
f = eine Zahl von 1 bis 6; g = Null oder eine Zahl von 1 bis 6; h = Null oder eine Zahl von 1 bis 5; i = Null oder eine negative Zahl (Ladung) von -1 bis -4, wobei die negative Ladung durch beliebige Kationen entsprechenderf = a number from 1 to 6; g = zero or a number from 1 to 6; h = zero or a number from 1 to 5; i = zero or a negative number (charge) from -1 to -4, where the corresponding negative charge through any cations
Gesamtladung ausgeglichen ist;Total charge is balanced;
M = AI, In, Ga, Cu, Zn, Sc, Y, La, ein Lanthanoid (z. B. Ce) oder einM = Al, In, Ga, Cu, Zn, Sc, Y, La, a lanthanoid (eg Ce) or a
Element der 4. Nebengruppe des PSE; X = ein Halogen-, Cyclopentadienid-, Pseudohalogen-, Alkoxy-,Element of the 4th subgroup of the PSE; X = a halogen, cyclopentadienide, pseudohalogen, alkoxy,
Aryloxy-, Siloxy-, Oxid-, Sulfid-, Acyloxy-, Alkansulfanyloxy-,Aryloxy, siloxy, oxide, sulfide, acyloxy, alkanesulfanyloxy,
Arylsulfanyloxy-, Amino-, Alkylamino-, Arylamino-Substituent, wobei X nicht vorhanden, gleich oder verschieden ist;Arylsulfanyloxy, amino, alkylamino, arylamino, wherein X is absent, the same or different;
S = ein koordiniertes Solvens-Molekül, wie z.B. Tetrahydrofuran oder Toluol und die Summe von f und g so ist, dass sie der Wertigkeit des Metalls M gerecht wird und worin R gleich oder verschieden ist und einen aliphatischenS = a coordinated solvent molecule, e.g. Tetrahydrofuran or toluene and the sum of f and g is such that it is the valence of the metal M and R is the same or different and an aliphatic
Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 C-Atomen, einen aromatischen Kohlenwasserstoffrest mit 6 bis 20 Atomen oder Arylalkylrest mit 7 bis 20Hydrocarbon radical having 1 to 20 C-atoms, an aromatic hydrocarbon radical having 6 to 20 atoms or arylalkyl radical having 7 to 20
Atomen darstellt, wobei der Rest R gegebenenfalls jeweils unabhängig voneinander gewählt und gleich oder verschieden substituiert sein kann.Represents atoms, where the radical R may optionally each independently selected and may be the same or different substituted.
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-8, wobei man als funktionalisiertes Organylierungsreagenz eine Zn-haltige9. The method according to any one of claims 1-8, wherein the functionalized Organylierungsreagenz a Zn-containing
Verbindung verwendet.Connection used.
10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-8, wobei das funktionalisierte Organylierungsreagenz eine Halogen- oder Acyloxy-Verbindung verwendet.The method of any one of claims 1-8, wherein the functionalized organylating reagent uses a halogen or acyloxy compound.
11. Verfahren nach Anspruch 1-10, wobei es sich bei dem funktionalisierten Organylierungsreagenz um eine Verbindung RZnX handelt, worin X Carboxylat oder Halogenid und R wie zuvor definiert ist.The method of claims 1-10, wherein the functionalized organylating reagent is a compound RZnX wherein X is carboxylate or halide and R is as previously defined.
12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-8, wobei es sich bei dem Organylierungsreagenz um ein Kupferorganyl [R2Cu]M' handelt, wobei R wie zuvor definiert ist und M1 ein einwertiges Kation der 1. Hauptgruppe des Periodensystems ist oder eine Monohalogenverbindung eines zweiwertigen Kations der 2. Hauptgruppe des Periodensystems ist.12. The method according to any one of claims 1-8, wherein it is the Organylierungsreagenz to a Kupferorganyl [R 2 Cu] M ', where R is as previously defined and M 1 is a monovalent cation of the 1st main group of the Periodic Table or is a monohalogen compound of a divalent cation of the 2nd main group of the Periodic Table.
13. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-12, wobei das funktionalisierte Organylierungsreagenz in situ aus einem Hilfsreagenz hergestellt wird.13. The method according to any one of claims 1-12, wherein the functionalized Organylierungsreagenz is prepared in situ from an auxiliary reagent.
14. Verfahren nach Anspruch 13, wobei das Organylierungsreagenz aus LiR1 AIR3, AIR2HaI oder RMgHaI als Hilfsreagenz in situ hergestellt wird, wobei R wie zuvor definiert ist und HaI ein Halogenid bedeutet.The method of claim 13, wherein the organylating reagent is prepared in situ from LiR 1 AIR 3 , AIR 2 Hal, or RMgHal as an auxiliary reagent, wherein R is as previously defined and Hal is a halide.
15. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-14, wobei es sich bei dem funktionalisierten Organylierungsreagenz um CH3ZnX handelt, worin X wie zuvor definiert ist.The method of any one of claims 1-14, wherein the functionalized organylating reagent is CH 3 ZnX, wherein X is as previously defined.
16. Verfahren nach Anspruch 15, wobei CH3ZnX in situ durch Behandlung von Zinksalzen der Formel ZnX2 mit Methylgruppen-haltigen Hilfsreagenzien des Aluminiums, insbesondere AIMe3 oder AIMe2CI, hergestellt wird.16. The method of claim 15, wherein CH 3 ZnX in situ by treatment of zinc salts of the formula ZnX 2 with methyl-containing auxiliary reagents of aluminum, in particular AIMe 3 or AIMe 2 CI, is prepared.
17. Verfahren nach Anspruch 15, wobei das Methylzinkreagenz Methylzinkacetat ist, welches aus17. The method of claim 15, wherein the methylzinc reagent is methylzinc acetate, which consists of
Dimethylzink und Essigsäure gemäß Gleichung (d) zugänglich ist: Zn(CH3)2 + AcOH → CH3ZnOAc + CH4 (Gleichung d)Dimethylzinc and acetic acid are accessible according to equation (d): Zn (CH 3 ) 2 + AcOH → CH 3 ZnOAc + CH 4 (Equation d)
18. Verfahren nach Anspruch 15, wobei CH3ZnX durch Komproportionierung von Dimethylzink mit dem entsprechenden Zinksalz ZnX2, hergestellt wird. The process of claim 15, wherein CH 3 ZnX is prepared by the co-proportioning of dimethylzinc with the corresponding zinc salt ZnX 2 .
19. Verfahren nach Anspruch 18, wobei das Methylzinkreagenz Methylzinkacetat ist, welches in situ (i) aus Dimethylzink und wasserfreiem Zinkacetat vorzugsweise im Molverhältnis von etwa 1 :1 oder (ii) aus Trimethylaluminium und wasserfreiem Zinkacetat vorzugsweise im Molverhältnis von etwa 1 :3 gebildet wird.The process of claim 18 wherein the methylzinc reagent is methyl zinc acetate which is formed in situ from (i) dimethylzinc and anhydrous zinc acetate, preferably in a molar ratio of about 1: 1 or (ii) trimethylaluminum and anhydrous zinc acetate, preferably in a molar ratio of about 1: 3 becomes.
20. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-19, wobei man die Reaktion in einem koordinierenden oder nicht-koordinierenden organischen20. The method according to any one of claims 1-19, wherein the reaction in a coordinating or non-coordinating organic
Lösungsmittel durchführt.Performs solvent.
21. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-20, wobei man Acetonitril, Toluol oder Tetrahydrofuran als Lösungsmittel verwendet.21. The method according to any one of claims 1-20, wherein using acetonitrile, toluene or tetrahydrofuran as the solvent.
22. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-21 , dadurch gekennzeichnet, dass Dirheniumheptoxid in einem Lösungsmittel, vorzugsweise Acetonitril, zunächst mit Essigsäureanhydrid behandelt und daraufhin mit Methylzinkacetat umgesetzt wird.22. The method according to any one of claims 1-21, characterized in that Dirheniumheptoxid in a solvent, preferably acetonitrile, first treated with acetic anhydride and then reacted with Methylzinkacetat.
23. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-22, dadurch gekennzeichnet, dass Dirheniumheptoxid in einem Lösungsmittel, vorzugsweise Tetrahydrofuran oder Acetonitril, zunächst mit23. The method according to any one of claims 1-22, characterized in that Dirheniumheptoxid in a solvent, preferably tetrahydrofuran or acetonitrile, first with
Trifluoressigsäureanhydrid behandelt und daraufhin mit Methylzinkacetat umgesetzt wird.Treated trifluoroacetic anhydride and then reacted with Methylzinkacetat.
24. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-23, wobei Methyltrioxorhenium aus Chlorotrioxorhenium hergestellt wird, das in situ entweder aus Silberperrhenat Ag[ReO4] und Trimethylsilylchlorid oder aus Dirheniumheptoxid und Trimethylsilylchlorid bereitet wird. A process according to any one of claims 1-23, wherein methyltrioxorhenium is prepared from chlorotrioxorhenium prepared in situ from either silver perrhenate Ag [ReO 4 ] and trimethylsilyl chloride or from dirhenium heptoxide and trimethylsilyl chloride.
25. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-24, wobei das synthetisierte Organorhenium(VII)-oxid nicht aufgearbeitet wird, sondern als Lösung in situ weiter umgesetzt wird.25. The method according to any one of claims 1-24, wherein the synthesized organorhenium (VII) oxide is not worked up, but is further reacted as a solution in situ.
26. Verfahren nach Anspruch 1-23, umfassend die Schritte:26. The method of claim 1-23, comprising the steps of:
(a) Umsetzen einer Lösung von Dirheniumheptoxid mit einem wasserfreien Carbonsäureanhydrid, z.B. mit Essigsäureanhydrid, und(a) reacting a solution of dirhenium heptoxide with an anhydrous carboxylic acid anhydride, e.g. with acetic anhydride, and
(b) Umsetzen der Reaktionsmischung aus Schritt (a) mit einer Lösung, die durch Behandeln eines Zink(ll)-carboxylats, insbesondere von Zink(ll)-acetat, mit Trimethylaluminium hergestellt wurde, wobei das Molverhältnis von Zinkverbindung zu Dirheniumheptoxid vorzugsweise 2:1 beträgt.(b) reacting the reaction mixture of step (a) with a solution prepared by treating a zinc (II) carboxylate, especially zinc (II) acetate, with trimethylaluminum, wherein the molar ratio of zinc compound to dirhenium heptoxide is preferably 2: 1 amounts to.
27. Verfahren nach Anspruch 25 oder 26, wobei das synthetisierte Organorhenium(VII)-oxid in Lösung auf einem anorganischen Trägermaterial immobilisiert wird.27. The method of claim 25 or 26, wherein the synthesized organorhenium (VII) oxide is immobilized in solution on an inorganic support material.
28. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-8, wobei man als funktionalisiertes Organylierungsreagenz Solvenskomplexe von Trimethylaluminium, insbesondere der Formel AI(CH3)3-Sh (S = Solvensmodell; h = 1-3), verwendet.28. The method according to any one of claims 1-8, wherein as functionalized Organylierungsreagenz solvent complexes of trimethylaluminum, in particular of the formula AI (CH 3 ) 3-Sh (S = solvent model, h = 1-3) is used.
29. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-28, dadurch gekennzeichnet, dass das Reaktionsprodukt der Formel (I) durch Umkristallisation, Vakuum-Sublimation oder Soxhlet-Extraktion gereinigt wird.29. The method according to any one of claims 1-28, characterized in that the reaction product of formula (I) is purified by recrystallization, vacuum sublimation or Soxhlet extraction.
30. Verwendung des nach einem der Ansprüche 1-29 hergestellten Organorhenium(VII)-oxids als Katalysator. 30. Use of the organorhenium (VII) oxide prepared according to any one of claims 1-29 as a catalyst.
31. Verwendung des nach einem der Ansprüche 1-29 hergestellten Organorhenium(VII)-oxids zur Herstellung von Rheniumoxiden nach dem CVD-Verfahren (Chemical Vapour Deposition). 31. Use of the organorhenium (VII) oxide prepared according to any one of claims 1-29 for the production of rhenium oxides by the CVD method (Chemical Vapor Deposition).
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