DE2021231C - Process for the production of uranium allyl compounds - Google Patents
Process for the production of uranium allyl compoundsInfo
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Description
Die I rinuluni! betrifft cm Vorfahren /ur 1 icrsiclluiiu sun I iranalhhcrbindunucn der lornielThe I rinuluni! concerns cm ancestors / ur 1 icrsiclluiiu sun I iranalhhcrbindunucn the lorniel
R1 R., R4 R 1 R., R 4
R1 C C -C--R 1 CC -C--
in der R1. R,. R,. R4 und R5 jeweils ein Wassersioffatom. einen Älkylrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, einen Arylrest mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen, einen Cycloalkylresl mit 4 bis 10 Kohlenstoffatomen oder einen Alkylarylrest mit 7 bis 10 Kohlenstoffatomen bedeuten und in der die die 3 Kohlenstoffalome verbindende gestrichelte Linie angibt, daß die Valenzelektronen delokalisiert sind.in the R 1 . R ,. R ,. R 4 and R 5 each represent a hydrogen atom. denote an alkyl group with 1 to 10 carbon atoms, an aryl group with 6 to 10 carbon atoms, a cycloalkyl group with 4 to 10 carbon atoms or an alkylaryl group with 7 to 10 carbon atoms and in which the dashed line connecting the 3 carbon atoms indicates that the valence electrons are delocalized.
Es sind zwar Verfahren zur Herstellung von AHyI-derivaten von anderen Schwermetallen, z. B. von Eisen. Kobalt, Nickel, Chrom bekannt, zu deren Herstellung man von den entsprechenden Halogeniden ausgehen kann, die entsprechenden Uranallylverbindungen konnten jedoch bisher nicht hergestellt werden. Dies dürfte in erster Linie darauf zurückzuführen sein, daß die Uranhalogenide im Gegensatz zu den Halogeniden der anderen Ubergangsmetalle in den üblichen organischen Lösungsmitteln unlöslich sind. Außerdem haben sie den Nachteil, daß sie gegenüber Sauerstoff und gegenüber der Feuchtigkeit der Reaktionsprodukte außerordentlich empfindlich sind.Although there are processes for the production of AHyI derivatives of other heavy metals, e.g. B. from Iron. Cobalt, nickel, chromium are known, for their production one of the corresponding halides can go out, but the corresponding uranium allyl compounds could not be produced so far. This is primarily due to the fact that the uranium halides, in contrast to the Halides of the other transition metals are insoluble in the usual organic solvents. In addition, they have the disadvantage that they are resistant to oxygen and to the moisture of the reaction products are extremely sensitive.
Aufgabe der Erfindung war es daher, ein Verfahren anzugeben, nach dem auch die oben angegebenen Allylverbindungen des Urans hergestellt werden können. The object of the invention was therefore to provide a method according to which the above-mentioned Allyl compounds of uranium can be produced.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Uranallylverbindungen der oben angegebenen Formel, das dadurch gekennzeichnet ist. daß man eine Suspension einer Uran(IV)-Verbindung in einem polaren Lösungsmittel mit der Lösung einer Verbindung der FormelThe invention relates to a process for the preparation of uranium allyl compounds of the above given formula, which is characterized by. that one is a suspension of a uranium (IV) compound in a polar solvent with a solution of a compound of the formula
R2 R., R4
R, C = C C- -MeR 2 R., R 4
R, C = C C- -Me
R2 R., R4 R 2 R., R 4
R1 -—C --■--('--- C Mg XR 1 - C - ■ - ('--- C Mg X
worin R1, R2, R3, R4 und R5 die oben angegebenen Bedeutungen besitzen, Me ein Alkalimetall und X ein Halogenatom bedeutet, umsetzt. wherein R 1 , R 2 , R 3 , R 4 and R 5 have the meanings given above , Me is an alkali metal and X is a halogen atom.
Die nach dem beanspruchten Verfahren herstellbaren Uranallylverbindungen stellen wertvolle Katalysatoren für die Polymerisation und Oligomerisation von Verbindungen mit einer Doppelbindung im Molekül sowie wertvolle Zwischenprodukte für die Herstellung anderer Katalysatoren dar.The uranium allyl compounds which can be prepared by the claimed process are valuable catalysts for polymerization and oligomerization of compounds with a double bond in the molecule as well as valuable intermediates for the Manufacture of other catalysts.
In dem Verfahren der Erfindung können als Ausgangsmaterialien außer den Uran(lV>halogeniden auch andere Uran(tV)-Verbindungen. z. B. das entsprechende Acetylacetonat und die entsprechenden Alkoholate, verwendet werden.In the process of the invention, in addition to uranium (IV> halides also other uranium (tV) compounds. z. B. the corresponding acetylacetonate and the corresponding Alcoholates, can be used.
Beispiele für zur Durchführung des beanspruchten Verfahrens geeignete polare Lösungsmittel sind Dialkylälher. Tetrahydrofuran. Dioxan und Mischungen der Äther mit Kolilenwasserstoflen. Die hei dem Verfahren nach der l-ründung erhaltenen Uranallylverbindimgen werden aus dem ReaL-tionsgemisch abgetrennt, indem man sie bei m-Iu tiefen Temperaturen in der Größenordnung \on etwa -SO C aus inerten aliphatischen oder aroma ίο tischen Lösungsmitteln, beispielsweise Pentan. lle>.ai,. Isooctan und Toluol, auskristallisieren laßt.Examples of implementing the claimed Polar solvents suitable for the process are dialkyl ethers. Tetrahydrofuran. Dioxane and mixtures the ether with colil hydrogen. The obtained in the procedure after the formation of the oil Uranallylverbindimgen are from the reaction mixture separated by placing them at m-Iu low temperatures of the order of about -SO C from inert aliphatic or aroma ίο table solvents, for example pentane. lle> .ai ,. Isooctane and toluene, let crystallize.
Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung niilu-i erläutern.The following examples are intended to niilu-i the invention explain.
Alle Verfahrensschritte wurden in einer inerten Atmosphäre durchgeführt. 27,1 mMel UCl4 wurden in 180 ecm wasserfreiem Äthyläther suspendiert. Du Mischung wurde auf -30 C abgekühlt, und dann. wurden innerhalb eines Zeitraums von etwa 10 Stun den langsam 163 ecm einer molaren Lösung von Aliylmag,nesiumbromid in Äthyläther unter Rühre! eingetropft. Es wurde ein kontinuierlicher übergangAll process steps were carried out in an inert atmosphere. 27.1 mMel UCl 4 were suspended in 180 ecm anhydrous ethyl ether. The mixture was cooled to -30 C, and then. were slowly 163 ecm of a molar solution of Aliylmag, nesium bromide in ethyl ether with stirring within a period of about 10 hours! dripped in. It became a continuous transition
von der grünen UCl4-Suspension zu einer duoke! roten Lösung beobachtet. Die Lösung wurde unter Rühren etwa 24 Stunden bei - 30 C gehalten, dann wurde sie unter Stickstoff durch eine poröse Membran aus gesintertem Glas filtriert, die bei der gleichen Temperiitur gehalten wurde.from the green UCl 4 suspension to a duoke! observed red solution. The solution was kept at -30 ° C. with stirring for about 24 hours, then it was filtered under nitrogen through a porous membrane made of sintered glass, which was kept at the same temperature.
Die klare ätherische Lösung wurde bei niedrign Temperatur unter Hochvakuum bis zur Trockne eingedampft. Zu dem Rückstand wurden 80 ecm wasserfrsies Pentan, das vorher auf etwa -40 ( abgekühlt worden war. gegeben, und die Mischuniwurde erneut filtriert.The clear ethereal solution became dry at low temperature under high vacuum evaporated. 80 ecm of anhydrous pentane, which was previously reduced to about -40 ( had cooled down. and the mixed uni was filtered again.
Die sehr stark gefärbte Pentanlcsung wurde unter hohem Vakuum eingeengt und dann auf -78 C oder eine niedrigere Temperatur abgekühlt. Es wurden einige glänzende rotbraune Kristalle abgeschieden, die nach dem Absaugen der Mutterlauge unter Vakuum getrocknet wurden. Nach dem oben angegebenen Verfahren konnte das Produkt erneut kristallisiert werden.The very strongly colored pentane solution was concentrated under high vacuum and then to -78 ° C or cooled to a lower temperature. Some shiny red-brown crystals were deposited, which were dried under vacuum after suctioning off the mother liquor. According to the above In the process, the product could be crystallized again.
Die chemische Analyse des kristallinen Produkts erf;ab die folgenden Werte:The chemical analysis of the crystalline product requires the following values:
Aralyse für U(C3H5I4:Aralysis for U (C 3 H 5 I 4 :
Gefunden ... U 58.4, C 35.68. H 4,97%; berechnet ... U 59.8. C 35.8. H 4,98%.Found ... U 58.4, C 35.68. H 4.97%; calculated ... U 59.8. C 35.8. H 4.98%.
Chlor fehlte völlig.There was no chlorine whatsoever.
Zur Bestätigung, daß das erhaltene Produkt tatsächlich Tetraallyluran war, wurden 10 ecm einer 0.1 !molaren Lösung der Verbindung in Äthyläther in eine Vorrichtung zur gasvolumetrischen Analyse gebracht und getrocknet, wobei der Äthyläther unter Vakuum entfernt wurde. Zu dem getrockneten Rückstand wurden bei -303C 8 ecm Wasser zugegeben. Man ließ die Temperatur sehr langsam auf Raumtemperatur ansteigen, das dabei entwickelte Gas wurde gemessen und massenspektrometrisch analysiert To confirm that the product obtained was actually tetraallylurane, 10 ecm of a 0.1 molar solution of the compound in ethyl ether were placed in a device for gas volumetric analysis and dried, the ethyl ether being removed under vacuum. 8 ecm of water were added to the dried residue at -30 3 C. The temperature was allowed to rise very slowly to room temperature, and the gas evolved was measured and analyzed by mass spectrometry
Bei Standardbedingungen wurden 90 ecm Gas entwickelt, ihre Zusammensetzung war folgende:90 ecm of gas were evolved under standard conditions, and their composition was as follows:
Propylen 97,4%Propylene 97.4%
Diolefin 2,6%Diolefin 2.6%
gegenüber 94% des theoretischen Gewichtes von U(C3H5)4.compared to 94% of the theoretical weight of U (C 3 H 5 ) 4 .
Claims (1)
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Patentanspruch:The crystals did not contain any chlorine.
Claim:
U 58,60, C 35,61, H 4,91%.U 59.80, C 35.80, H 4.98%;
U 58.60, C 35.61, H 4.91%.
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