Verfahren zur Herstellung von sechsbindigen Phosphorverbindungen Die
Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von sechsbindigen Phosphorverbindungen.
Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man 2,2'-Dialkalibiphenyl oder dessen
Substitutionsprodukte mit Phosphorpentachlorid umsetzt, das gebildete (Di-bi phenylenphosphonium)-(Tris-biphenylenphosphat)
mit weiterem 2,2'-Dialkalibiphenyl oder dessen Substitutionsprodukten zur Reaktion
bringt oder 2,2'-Dialkalibiphenyl oder dessen Substitutionsprodukte mit Triaryl-
bzw. Trialkylphosphaten umsetzt, das Reaktionsgemisch mit verdünnter kaliumjodidhaltiger
Salzsäure zersetzt und das gebildete Di-biphenylenphosphoniumjodid mit 2,2'-Dialkalibiphenyl
oder dessen Substitutionsprodukten umsetzt. Ein geeignetes 2,2'-Dialkalibiphenyl
ist z. B. 2,2'-Dilithiumbiphenyl. An Stelle der genannten Metallverbindungen können
auch ihre Substitutionsprodukte, z. B. mitAlkyl-, Aryl-, Halogen-und Aminosubstituenten,
verwendet werden.Process for the preparation of hexavalent phosphorus compounds
The invention relates to a process for the production of hexavalent phosphorus compounds.
The process is characterized in that 2,2'-dialkali biphenyl or its
Reacts substitution products with phosphorus pentachloride, the formed (di-bi phenylenephosphonium) - (tris-biphenylenephosphate)
with further 2,2'-dialkalibiphenyl or its substitution products for the reaction
brings or 2,2'-dialkalibiphenyl or its substitution products with triaryl
or trialkyl phosphates converts the reaction mixture with dilute potassium iodide-containing
Hydrochloric acid decomposes and the di-biphenylenephosphonium iodide formed with 2,2'-dialkali biphenyl
or converts its substitution products. A suitable 2,2'-dialkali biphenyl
is z. B. 2,2'-dilithium biphenyl. Instead of the metal compounds mentioned, you can
also their substitution products, e.g. B. with alkyl, aryl, halogen and amino substituents,
be used.
Die neuen Phosphorverbindungen sind gegen Wasser beständig und bilden
mit Kationen Salze, die bei Einwirkung von Mineralsäure zu Phosphoranen aufspalten.
Sie sind z. B. nach Spaltung in die optischen Antipoden wegen ihrer extrem hohen
spezifischen Drehung vorzüglich zur Aufspaltung von Racematen geeignet. Ferner stellen
sie nützliche Zwischenprodukte zur Synthese weiterer neuer phosphororganischer Verbindungen
dar. The new phosphorus compounds are resistant to water and form
with cations, salts which break down to phosphoranes when exposed to mineral acids.
You are e.g. B. after cleavage in the optical antipodes because of their extremely high
specific rotation especially suitable for splitting racemates. Furthermore put
they are useful intermediates for the synthesis of other new organophosphorus compounds
represent.
Beispiel 1 Zur Herstellung von 2,2'-Dilithiumbiphenyl werden 12,2
Gewichtsteile 2,2'-Dijod-biphenyl in 200 Raumteilen Äther gelöst und unter Kühlung
mit 3,84 Gewichtsteilen Lithiumbutyl in 50 Raumteilen Äther versetzt. Nach 4 Stunden
kühlt man das Reaktionsgemisch auf -70"C ab und versetzt es mit 2,5 Gewichtsteilen
gepulvertem Phosphorpentachlorid. Nach mehrstündigem Rühren läßt man das Gemisch
auf Zimmertemperatur sich erwärmen und zersetzt es dann mit Wasser. Der gebildete
gelbe Niederschlag wird von der Mutterlauge abgetrennt und mit Athanol ausgekocht.
Es verbleiben nach Filtration und Trocknung 2,37 Gewichtsteile (Bis - biphenylen
- phosphonium)-(Tris - biphenylen - phosphat). Das Zwischenprodukt wird zu einer
Lösung von 2,2'-Dilithiumbiphenyl in Äther-Tetfrahydrouran-Gemisch (Verhältnis 1:
1) im molaren Unterschuß (3: 2) unter Rühren gegeben. Example 1 For the preparation of 2,2'-dilithiumbiphenyl, 12.2
Parts by weight of 2,2'-diiodobiphenyl dissolved in 200 parts by volume of ether and with cooling
mixed with 3.84 parts by weight of lithium butyl in 50 parts by volume of ether. After 4 hours
The reaction mixture is cooled to -70 ° C. and 2.5 parts by weight are added
powdered phosphorus pentachloride. After stirring for several hours, the mixture is left
warm to room temperature and then decompose it with water. The educated
yellow precipitate is separated from the mother liquor and boiled with ethanol.
After filtration and drying, 2.37 parts by weight (bis-biphenylene) remain
- phosphonium) - (tris - biphenylene - phosphate). The intermediate becomes a
Solution of 2,2'-dilithiumbiphenyl in a mixture of ether and tetrahydrofuran (ratio 1:
1) given in a molar deficit (3: 2) with stirring.
Nach 4stündigem Rühren saugt man den weißen Niederschlag ab und erhält
nach dem Trocknen Lithium-tris-biphenylenphosphat vom Zersetzungspunkt 266 bis 268"C
in einer Ausbeute von 700/, der Theorie.After stirring for 4 hours, the white precipitate is filtered off and obtained
after drying, lithium tris-biphenylene phosphate from the decomposition point 266 to 268 "C
in a yield of 700 /, the theory.
Beispiel 2 Aus 40,6 g (100 mMol) 2,2'-Dijod-biphenyl und 200 mMol
Butyllithium in insgesamt 500 ml Äther stellt man eine Lösung von 2,2'-Dilithiumbiphenyl
her. Example 2 From 40.6 g (100 mmol) of 2,2'-diiodobiphenyl and 200 mmol
Butyllithium in a total of 500 ml of ether is a solution of 2,2'-dilithiumbiphenyl
here.
Nach Zusatz von 14,2 g (43,5 mMol) festem, trockenem Triphenylphosphat
wird das Reaktionsgemisch 10 Stunden zum Rückfluß erhitzt. Nach dem Zersetzen mit
verdünnter, Kaliumjodid enthaltender Salzsäure scheiden sich 17,4 g (37,7 mMol)
Bis-biphenylenphosphoniumjodid ab, das, aus Äthanol umkristallisiert, den Schmelzpunkt
295 bis 297"C zeigt.After adding 14.2 g (43.5 mmol) of solid, dry triphenyl phosphate
the reaction mixture is refluxed for 10 hours. After decomposing with
17.4 g (37.7 mmol) of dilute hydrochloric acid containing potassium iodide separate
Bis-biphenylenphosphonium iodide, which, recrystallized from ethanol, has the melting point
295 to 297 "C.
5,0 g (12,3 mMol) 2,2'-Dijod-biphenyl werden mit einer Lösung von
26 mMol Butyllithium in 75 mol Äther zur Reaktion gebracht und nach 4stündigem Stehen
bei Zimmertemperatur mit 5,68 g (12,3 mMol) Bis-biphenylenphosphoniumjodid und 50
ml Tetrahydrofuran versetzt. Nach 18stündigem Rühren wird der gebildete Niederschlag
abgesaugt und mit absolutem Äther gewaschen. Nach dem Trocknen erhält man 6,82 g
(71 01o der Theorie) Lithium-tris-biphenylenphosphat, das noch komplex gebundenes
Tetrahydrofuran enthält. Die Verbindung schmilzt bei 247 bis 255"C. 5.0 g (12.3 mmol) of 2,2'-diiodobiphenyl are with a solution of
26 mmol of butyllithium in 75 mol of ether reacted and after standing for 4 hours
at room temperature with 5.68 g (12.3 mmol) of bis-biphenylenephosphonium iodide and 50
ml of tetrahydrofuran were added. After stirring for 18 hours, the precipitate formed becomes
Aspirated and washed with absolute ether. After drying, 6.82 g are obtained
(71 01o of theory) Lithium tris-biphenylene phosphate, which is still bound in a complex
Contains tetrahydrofuran. The compound melts at 247-255 "C.