EP1768645A1 - Compositions cosmetiques contenant au moins un agent conditionneur et au moins un copolymere ethylenique a greffons polyethyleneglycol - Google Patents

Compositions cosmetiques contenant au moins un agent conditionneur et au moins un copolymere ethylenique a greffons polyethyleneglycol

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Publication number
EP1768645A1
EP1768645A1 EP05786095A EP05786095A EP1768645A1 EP 1768645 A1 EP1768645 A1 EP 1768645A1 EP 05786095 A EP05786095 A EP 05786095A EP 05786095 A EP05786095 A EP 05786095A EP 1768645 A1 EP1768645 A1 EP 1768645A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
acid
chosen
weight
composition according
radical
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP05786095A
Other languages
German (de)
English (en)
Inventor
Franck Giroud
Laurence Paul
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LOreal SA
Original Assignee
LOreal SA
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Filing date
Publication date
Application filed by LOreal SA filed Critical LOreal SA
Publication of EP1768645A1 publication Critical patent/EP1768645A1/fr
Withdrawn legal-status Critical Current

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    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
    • A61K8/00—Cosmetics or similar toiletry preparations
    • A61K8/18—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition
    • A61K8/72—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition containing organic macromolecular compounds
    • A61K8/91—Graft copolymers
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61Q—SPECIFIC USE OF COSMETICS OR SIMILAR TOILETRY PREPARATIONS
    • A61Q5/00—Preparations for care of the hair
    • A61Q5/02—Preparations for cleaning the hair
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    • A61Q—SPECIFIC USE OF COSMETICS OR SIMILAR TOILETRY PREPARATIONS
    • A61Q5/00—Preparations for care of the hair
    • A61Q5/06—Preparations for styling the hair, e.g. by temporary shaping or colouring
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61Q—SPECIFIC USE OF COSMETICS OR SIMILAR TOILETRY PREPARATIONS
    • A61Q5/00—Preparations for care of the hair
    • A61Q5/12—Preparations containing hair conditioners

Definitions

  • the present invention relates to compositions comprising at least one conditioning agent and at least one ethylene copolymer with polyethylene glycol grafts. BACKGROUND OF THE INVENTION The present invention relates to compositions comprising at least one conditioning agent and at least one ethylene copolymer with polyethylene glycol grafts.
  • the object of the present invention is to provide cosmetic compositions comprising polymers capable of providing a real styling effect while retaining an acceptable cosmetic to the compositions, and in particular low viscosity polymers which only slightly modify the viscosity of the compositions comprising them. .
  • polymers comprising, inter alia, monomers of the polyethylene glycol (meth) acrylate type as defined below, could make it possible to produce rinsed or non-rinsed styling compositions having adequate cosmetics.
  • Polymers containing polyethylene glycol (meth) acrylate units (MPEG) are described in the prior art.
  • copolymers based on MPEG and monomers (meth) acrylamides of C1-C8 alkyl which may comprise cationic monomers.
  • these polymers comprise only a small proportion of cationic monomers, which does not allow them to generate adequate cosmetic effects, in particular a deposit on the hair which is sufficient to provide the desired properties.
  • JP2002-322219 discloses polymers containing MPEG units in combination with hydrophobic monomers based on polypropylene glycol (PPO) or tetramethylene polyoxide, and cationic monomers.
  • PPO polypropylene glycol
  • tetramethylene polyoxide tetramethylene polyoxide
  • compositions comprising cationic polymers in which the monomers of the PEG type are associated with monomers comprising quaternary amino units, whereas the presence of quaternary units can induce, as and when As the applica ⁇ tions, an additional deposit that can affect in some cases the cosmetic quality of the composition.
  • these polymers contain a low cationic charge rate, of the order of 0.5 at 6%, which does not allow an optimal affinity for the hair.
  • JP2000-302649 discloses a hair composition
  • a hair composition comprising a polymer which comprises cationic or amphoteric monomers, monomers with a polyether group, in particular of the PEG or PPO type, as well as optional monomers which may be predominantly hydrophobic (for example, methacrylate). stearyl).
  • hair compositions comprising a polymer which comprises MPEG-type monomers in as ⁇ sociation with ionic, cationic or amphoteric monomers, and additional monomers of the type (alkyl) alkyl (meth) acrylates in C1-C24, principally hydrophobic.
  • hydrophobic comonomers for example of the butyl acrylate or stearyl type, does not make it possible to obtain adequate cosmetic properties, in particular do not make it possible to obtain a good disentangling of wet hair just after shampooing.
  • the Applicant has demonstrated new polymers for applying a styling and conditioning effect to cosmetic hair products.
  • the polymers according to the invention have interesting cosmetic properties, for example during application in a formulation of type after shampoo in combination with conditioning agents; it has indeed been found that the hair disentangles easily during rin ⁇ unitge, and they have softness; after drying, the compositions according to the invention also make it possible, once the hair is dried, a shaping of the hair that is particularly advantageous.
  • the cosmetic compositions according to the invention are characterized in that they comprise:
  • At least one conditioning agent chosen from syn ⁇ thesis oils, mineral oils, vegetable oils, fluorinated or perfluorinated oils, natural or synthetic waxes, silicones, cationic polymers whose cationic charge density is less than 5 meq / g, cationic proteins, cationic protein hydrolysates, ceramide-type compounds, cationic surfactants, fatty amines, fatty acids and their derivatives, as well as mixtures of these different compounds, and
  • At least one ethylenic copolymer comprising, in% by weight relative to the total weight of the polymer
  • cyclic radical will be understood to mean a monocyclic or polycyclic radical, which may itself be in the form of one or more rings, saturated and / or unsaturated, optionally substi ⁇ killed (for example cyclohexyl, cyclodecyl, benzyl or fluorenyl), but also a radical which comprises one or more of said rings (for example p-tertbutylcyclohexyl or 4-hydroxybenzyl).
  • saturated and / or unsaturated radical means completely saturated radicals, totally unsaturated radicals, including aromatic radicals, as well as radicals comprising one or more double and / or triple bonds, the remainder of the bonds being single bonds.
  • the ethylenic copolymer according to the invention therefore comprises at least one monomer of formula (I), which may be present alone or as a mixture,
  • R 1 is a hydrogen atom or a linear or branched hydrocarbon radical of the type C p H 2 P + 1, with p being an integer between 1 and 12 inclusive;
  • Z is a divalent group selected from -COO-, -CONH-, -CONCH 3 -, -OCO-, -O-, -SO 2 - -CO-O-CO- or -CO-CH 2 -CO-; - x is 0 or 1;
  • R2 is a divalent carbon radical, saturated or unsaturated, optionally aroma ⁇ tick, linear, branched or cyclic, of 1 to 30 carbon atoms, com ⁇ take 1 to 18 heteroatoms selected from O, N, S, F, Si and P;
  • n is an integer from 3 to 300 inclusive;
  • R 3 is a hydrogen atom or a saturated or unsaturated, optionally aromatic, linear, branched or cyclic carbon radical, of 1 to 30 carbon atoms, which can comprise 1 to 20 heteroatoms chosen from O, N, S, F, Si and
  • R 1 may represent a methyl, ethyl, propyl or butyl radical.
  • R 1 represents hydrogen or a methyl radical.
  • Z represents COO or CONH.
  • x is 1.
  • the heteroatom (s), when present, may be intercalated in the chain of said radical R2, or said radical R2 may be substituted by one or more groups including them, such as hydroxy or amino (NH 2, NHR 1 or NR 1 R "with R 'and R" identical or different representing a linear or branched C1-C22 alkyl, in particular methyl or ethyl).
  • R2 may be: an alkylene radical such as methylene, ethylene, propylene, n-butylene, isobutylene, tert-butylene, n-hexylene, n-octylene, n-dodecylene, n-octadecylene, n-tetradecylene, n-docosanylene ;
  • R'1 to R'4 identical or different, selected from H and a C1-C12 alkyl radical optionally comprising 1 to 8 heteroatoms selected from O, N, S, F, Si and P; in particular R 1 I to R ' 4 may be methyl and / or ethyl; a radical of formula -CH 2 -O-CO-O-, CH 2 -CH 2 -O-CO-O-, -CH 2 -CO-O-, -CH 2 -CH 2 -CO-O-, -CH 2 -O-CO-NH-, -CH 2 -CH 2 -O-CO-NH-; -CH 2 -NH-CO-NH-, -CH 2 - CH 2 -NH-CO-NH-, -CH 2 -CHOH-, -CH 2 -CH 2 -CHOH-, -CH 2 -CH 2 -CH (NH 2 ) -, -CH 2 --CH (NH 2 ) -, -CH 2
  • n is between 5 and 200 inclusive, and even better between 7 and 100 inclusive, or even between 9 and 50 inclusive.
  • R3 is a hydrogen atom; a benzyl or phenyl radical optionally substituted with a C1-C12 alkyl radical optionally comprising 1 to 8 heteroatoms chosen from O, N, S, F, Si and P; a C1-C30 alkyl radical, in particular C1-C22 or even C2-C16, optionally comprising 1 to 18 heteroatoms chosen from O, N, S, F, Si and P.
  • benzyl, phenyl or alkyl radicals can comprise in particular a function chosen from the following functions:
  • R6 and R7 independently of one another, selected from H or C1-C18 linear, branched or cyclic, especially methyl, optionally comprising 1 or more heteroatoms or bearing protective groups such as t-butyloxycarbonyl (also called BOC) or 9-fluorenylmethoxycarbonyl (also called FmoC).
  • BOC t-butyloxycarbonyl
  • FmoC 9-fluorenylmethoxycarbonyl
  • R 3 radicals mention may be made of the methyl, ethyl, propyl, benzyl, ethylhexyl, lauryl, stearyl and behenyl (- (CH 2 ) 2 1 -CH 3 chains, and also the fluorinated alkyl chains such as, for example heptadecafluorooctyl sulfonyl amino ethyl CF 3 - (CF 2 ) T-SO 2 -N (C 2 HEJ) -CH 2 -CH 2 ; OR chains - CH 2 - CH 2 -CN, succinimido, maleimido, mesityl, tosyl, triethoxysilane or phtaiimide.
  • the amine units and / or the anionic groups of the monomer of formula (I) may optionally be neutralized.
  • the amine units of the monomer may optionally be neutralized.
  • the salts mention may be made of the salts of mineral acids, such as sulfuric acid, hydrochloric acid, hydrobromic acid, hydroiodic acid, phosphoric acid and boric acid. Mention may also be made of organic acid salts, which may comprise one or more carboxylic acid, sulfonic acid or phosphonic acid groups. It may be linear, branched or cyclic aliphatic acids or aromatic acids. These acids may furthermore comprise one or more heteroatoms chosen from O and N, for example in the form of hydroxyl groups. These include propionic acid, acetic acid, terephthalic acid, citric acid and tartaric acid.
  • the neutralization of the anionic groups can be carried out by an inorganic base, such as LiOH, NaOH, KOH, Ca (OH) 2 , NH 4 OH, Mg (OH) 2 or Zn (OH) 2 ; or by an organic base such as a primary, secondary or tertiary alkylamine, especially triethylamine or butylamine.
  • This primary, secondary or tertiary alkylamine may comprise one or more nitrogen and / or oxygen atoms and may therefore comprise, for example, one or more alcohols; mention may especially be made of 2-amino-2-methyl-propanol, triethanolamine and dimethylamino-2-propanol. Mention may also be made of lysine or 3- (dimethylamino) propylamine.
  • n is preferably between 3 and 100 inclusive, in particular 5 to 50 inclusive, or even 7 to 30 inclusive.
  • the monomers of formula (I) that are most particularly preferred are chosen from poly (ethylene glycol) (meth) acrylates and methyl (poly) ethylene glycol (meth) acrylates, preferably those having a molecular weight between 350 and 15 000 g / mol, in particular between 500 and 8000 g / mol.
  • poly (ethylene glycol) (meth) acrylates, and in particular those having a molecular weight of between 350 and 15,000 g / mol are preferred, especially between 500 and 8000 g / mol.
  • CD 350 methoxy-poly (ethylene glycol 350) methacrylate
  • CD 550 methoxy-poly (ethylene glycol 550) methacrylate
  • M90G methoxy-poly (ethylene glycol methacrylate (9 repetition units)
  • M230G methoxy-polyethylene glycol methacrylate (23 repeating units)) available from Shin-Nakamura Chemicals
  • methoxy methacrylates poly (ethylene glycol) of average molecular weights 300, 475 or 1100, available from Sigma-Aldrich;
  • methoxy-poly (ethylene glycol) methacrylates available from LAPORTE under the trade names: MPEG 350, MPEG 550,
  • poly (ethylene glycol) phenyl ether acrylates of average molecular weights 236, 280 or 324 available from Aldrich;
  • the monomer of formula (I) has a molecular weight of between 350 and 15000 g / mol, in particular between 500 and 8000 g / mol.
  • the monomer of formula (I), alone or as a mixture, is present in a proportion of 10% inclusive of 60% by weight, relative to the weight of the final polymer, in particular from 20% to 55% inclusive by weight, preferably from 30% to 50% inclusive by weight.
  • the ethylenic copolymer according to the invention also comprises at least one "essentially cationic" monomer, or one of its salts, chosen from: (i) one or more cationic monomers of formula (IIa), - (ii) one or more amphoteric monomers of formulas (IIc) and (IId), and
  • the "essentially cationic" monomer is chosen from the cationic monomers of formula (IIa) and the amphoteric monomers of formula (Ile) or (Hd), preferably from cationic monomers of formula (IIa).
  • cationic monomer means a monomer comprising units capable of possessing a cationic charge in the pH range comprised between 3 and 12. These units do not necessarily have a perma ⁇ nent charge whatever the pH. The cationic unit does not need to be protonated at each of these pH's.
  • R1 is a hydrogen atom or a linear or branched hydrocarbon radical of the type CpHbp + 1, with p being an integer between 1 and 12, inclusive;
  • R 1 may represent a methyl, ethyl, propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl or tert-butyl radical.
  • R 1 represents hydrogen or a methyl radical.
  • Z 1 is a divalent group chosen from -COO-, -CONH-, -CONCH3-, -OCO- or -O-, -SO 2 - -CO-O-CO- or -CO-CH 2 -CO-;
  • Z ' is selected from COO and CONH.
  • x ' is 0 or 1, preferably 1.
  • R'2 is a divalent carbon radical, saturated or unsaturated, optionally aroma ⁇ tick, linear, branched or cyclic, from 1 to 30 carbon atoms, com ⁇ take 1 to 18 heteroatoms selected from O, N, S, F , Si and P;
  • the heteroatom (s) when they are present, may be inserted in the chain of said radical R'2, or said radical R'2 may be substituted by one or more groups including them, such as hydroxy or amino (NH 2, NHR 1 or NR'R "with R 'and R" identical or different representing a linear or branched C1-C22 alkyl, especially methyl or ethyl).
  • R'2 can be: an alkylene radical such as methylene, ethylene, propylene, n-butylene, isobutylene, tert-butylene, n-hexylene, n-octylene, n-dodecylene, n-octadecylene, n-tetradecylene, n-docosanylene;
  • - X is a group of formula -N (R 6) (R 7) or -P (Re) (R?) Or - P + R 6 R 7 Re, with R6, R7 and R8 representing , independently of one another, either (i) a hydrogen atom, or (ii) a linear, branched or cyclic, saturated or unsaturated, optionally aromatic, alkyl group comprising from 1 to 18 carbon atoms, which may be comprise 1 to 10 heteroatoms selected from O, N, S, F, Si and P; or (iii) R6 and R7 may form with the nitrogen or phosphorus atom, a first cycle, saturated or unsaturated, optionally aromatic, comprising in total 5, 6, 7 or 8 atoms, and in particular 4, 5 or 6 carbon atoms and / or 2 to 4 heteroatoms selected from O, S and N; said first cycle being fusible with one or more other rings, saturated or unsaturated, optionally aromatic, each comprising 5, 6 or 7 atoms,
  • R6 and R7 can be chosen from hydrogen, a methyl, ethyl, propyl, isopropyl, n-butyl, t-butyl, isobutyl, octyl, lauryl or stearyl group.
  • R6 and R7 are independently selected from H, CH3 and C2H5.
  • X may represent a group -R'6-N-R'7- in which R'6 and R'7 form with the nitrogen atom a ring, saturated or unsaturated, possibly aromatic , comprising in total 5, 6, 7 or 8 atoms, and in particular 4, 5 or 6 carbon atoms and / or 2 to 4 heteroatoms chosen from O, S and N; said cycle being fusible with one or more other rings, saturated or unsaturated, optionally aromatic, each comprising 5, 6 or 7 atoms, and especially 4, 5, 6, 7 or 8 carbon atoms and / or 2 to 4 heteroatoms selected ⁇ if among O, S and N.
  • X may constitute an aromatic or non-aromatic ring comprising a tertiary amine group or may represent an aromatic or non-aromatic heterocycle containing a tertiary nitrogen.
  • X include pyridine, indole, isoindolinyl, imidazolyl, imidazolinyl, piperidinyl, pyrazolynyl, pyrazolyl, quinoline, pyrazolinyl, pyridinyl, piperazinyl, pyrrolidinyl, quinidinyl, thiazolinyl, morpholine, guanidino, amidino radicals. , phosphonium, and mixtures thereof.
  • the guanidino and amidino groups are respectively of formula:
  • the monomers of formula (IIa) can be neutralized by neu ⁇ tralisants agents of different chemical nature.
  • the neutralizing agent may be chosen from inorganic or organic acids in the Bronsted sense and preferably from organic acids.
  • it may be chosen from neutralizing agents having a log P of less than or equal to 2, for example between -8 and 2, preferably between -6 and 1, in particular between -6 and 0.
  • the log P values are known and are determined according to a standard test which determines the concentration of the neutralizing agent in octanol-1 and water.
  • the mineral acids that can be used include sulfuric acid, hydrochloric acid, hydrobromic acid, hydroiodic acid, phosphoric acid and boric acid.
  • the neutralizing agents of the organic acid type may be chosen from linear, branched or cyclic aliphatic acids and / or unsaturated or aromatic acids, and may especially comprise 1 to 1000 carbon atoms, especially 2 to 500 carbon atoms. They have at least one Bronsted acid function, and in particular one or more carboxylic acid, sulphonic acid and / or phosphonic acid groups. They may also comprise one or more heteroatoms chosen from O, N, Si, F and P, for example in the form of hydroxyl groups.
  • fatty acids having 6 to 32 carbon atoms, in particular 8 to 28, linear, branched or cyclic, saturated or unsaturated, optionally aromatic, and comprising at least one COOH or sulphonic acid function (- SO 3 H).
  • hydroxy acids in particular alpha-hydroxy acids, having 6 to 32 carbon atoms, in particular 8 to 28 linear atoms.
  • alkylbenzenesulphonic acids in which the alkyl group may comprise from 4 to 30, in particular from 6 to 24, carbon atoms.
  • amphoteric neutralizing agents in particular of the alkylbetaine or alkylamidopropylbetaine type, in which the alkyl group may comprise 4 to 30, especially 6 to 24, carbon atoms; cocoamidopropylbetaine may be mentioned in particular.
  • alpha-hydroxyethanoic acid alpha-hydroxyoctanoic acid, alpha-hydroxycaprylic acid, ascorbic acid, acetic acid, benzoic acid, behenic acid, capric acid, citric acid, caproic acid, caprylic acid, dodecylbenzene sulfonic acid, 2-ethylcaproic acid, folic acid, fumaric acid, galactaric acid, gluconic acid, glycolic acid, 2-hexadecyl eicosanoic acid, hydroxycaproic acid, 12-hydroxystearic acid, isolauric acid (or 2-butyl octanoic acid), isomyristic acid (or 2-hexyl octanoic acid) , isoarachidic acid (or 2-octyl dodecanoic acid), isoloinoceric acid (or 2-decyltetradecanoic acid), lactic acid, lauric acid, mal
  • the neutralizing agent used may be caproic acid, 2-ethylcaproic acid, oleic acid, behenic acid, stearic acid, acetic acid, citric acid, acid and the like.
  • neutralization is meant the action of an organic acid according to the invention and comprising at least one Bronsted acid function, on all or part of the monomers and / or polymer mentioned above, comprising at least one less a basic function in the sense of Bronsted.
  • the neutralizing agent alone or as a mixture, may be added in an amount of 0.01 to 3 molar equivalents, in particular 0.05 to 2.5 or even 0.1 to 2 molar equivalents, relative to the amine functions. total of the polymer or monomers.
  • the neutralizing agent can be present in an amount necessary to neutralize 1 to 99%, in particular 5 to 90%, or even 10 to 80%, of the total amino functions of the polymer or monomers; which means that it is present in an amount of 0.01 to 0.99 molar equivalents, in particular 0.05 to 0.9 or even 0.1 to 0.8 molar equivalents.
  • the neutralizing agent may be present in an amount necessary to neutralize 101 to 300%, especially 120 to 250%, or even 150 to 200% total amine functions of the polymer or monomers; this may be the case when it is desired to provide the polymer with a pH range and / or a suitable ionic strength vis-à-vis the intended formulations. It may therefore be present in an amount of 1.0 to 3 molar equivalents, in particular 1, 2 to 2.5 or even 1.5 to 2 molar equivalents, relative to the total amine functions of the polymer or monomers.
  • the neutralizing agent alone or as a mixture, is present in a stoichiometric amount relative to the total amine functional groups of the polymer or monomers; it is therefore present in an amount necessary to neutralize 100% of the amine units of the polymer or monomers, ie 1 molar equivalent.
  • the nature and amount of neutralizing agent may be determined by those skilled in the art so as ultimately to obtain a water soluble or dispersible polymer.
  • Y is a group chosen from -COOH, -SO 3 H, -SOO 3 H, -PO 3 H 2 and -OPO 3 H 2 .
  • the neutralization of the anionic groups can be carried out by an inorganic base, such as LiOH, NaOH, KOH, Ca (OH) 2 , NH 4 OH, Mg (OH) 2 or Zn (OH) 2 ; or by an organic base such as a primary, secondary or tertiary alkylamine, especially triethylamine or butylamine.
  • This primary, secondary or tertiary alkylamine may comprise one or more nitrogen and / or oxygen atoms and may therefore comprise, for example, one or more alcohols; mention may especially be made of 2-amino-2-methyl-propanol, triethanolamine and dimethylamino-2-propanol. Mention may also be made of lysine or 3- (dimethylamino) propylamine. It is understood that according to the state of the art, the groups SO 4 H 2 and PO 4 H 2 are linked to R '2 by the oxygen atom while the groups SO 3 H and PO 3 H are linked at R'2 respectively via the S and P atoms.
  • X 1+ is a divalent group of formula -N + (Ro) (Ry) - with R6 and R7 representing, independently of each other, either (i) a hydrogen atom or (ii) ) a linear, branched or cyclic, optionally aromatic, alkyl group comprising from 1 to 25 carbon atoms, which can comprise 1 to 20 heteroatoms chosen from O, N, S and P; or (iii) R6 and R7 can form with the nitrogen atom a first ring, saturated or unsaturated, optionally aromatic, comprising in total 5, 6, 7 or 8 atoms, and in particular 4, 5, 6 or 7 carbon atoms and / or 2 to 3 heteroatoms selected from O, S and N; said first cycle being fusible with one or more other rings, saturated or unsaturated, optionally aromatic, each comprising 5, 6, 7 or 8 atoms, and in particular 4, 5, 6 or 7 carbon atoms and / or 2 to 3 heteroatoms selected from O, S and N.
  • Preferred X 1+ radicals include pyridine, indolyl, isoindolinyl, imidazolyl, imidazolinyl, piperidinyl, pyrazolynyl, pyrazolyl, quinoline, pyrazolinyl, pyridinyl, piperazinyl, pyrrolidinyl, quinidinyl and thiazolinyl radicals. , morpholine, guanidino, amidino, and mixtures thereof.
  • Y ' " is a group chosen from -COO ' , -SO 3 " 1 -OSO 3 " , -PO 3 2" and -OPO 3 2 " .
  • - R'3 is a divalent carbon radical, saturated or unsaturated, optionally aroma ⁇ tick, linear, branched or cyclic, from 1 to 30 carbon atoms, com ⁇ take 1 to 18 heteroatoms selected from O, N, S, F, Si and P.
  • radical R'3 the or heteroatoms, when they are present, may be intercalated in the chain of said radical R'3, or said radical R'3 may be substituted by one or more groups including them such as hydroxy or amino (NH 2 , NHR 'or NR 1 R "with R 1 and R" same or different representative
  • C 1 -C 12 alkyl radical optionally comprising 1 to 5 heteroatoms selected from O, N, S, F, Si and P;
  • - n 1 is between 1 and 100, preferably 1 and 5 inclusive.
  • X " + is a group of formula -N + ReRyRs with R6, R7 and R8 representing, independently of one another, either (i) a hydrogen atom or ( ii) a linear, branched or cyclic, optionally aromatic, alkyl group comprising from 1 to 18 carbon atoms, which can comprise 1 to 5 heteroatoms chosen from O, N, S and P, or (iii) R 6 and R 7 can form with nitrogen atom a first ring, saturated or unsaturated, optionally aromatic, comprising in total 5, 6 or 7 atoms, and in particular 4, 5 or 6 carbon atoms and / or 2 to 3 heteroatoms chosen from O, S and N, said first cycle being fusible with one or more other rings, saturated or unsaturated, optionally aromatic, each comprising 5, 6 or 7 atoms, and in particular 4, 5, 6 or 7 carbon atoms and / or 2 with 3 heteroatoms selected from O, S and N.
  • R6, R7 and R8 may be chosen from hydrogen, a methyl group, ethyl, propyl, isopropyl, n-butyl, t-butyl, isobutyl, octyl, lauryl or stearyl.
  • Preferred X " + radicals include trimethylammonium, triethylammonium, N, N-dimethyl, N-octylammonium, N, N-dimethyl, N-laurylammonium, monomers of the formula (IIc) or (IId).
  • N, N-dimethyl-N- (2-methacryloyloxyethyl) -N- (3-sulfopropyl) ammonium betaine especially SPE from Raschig
  • N, N-dimethyl-N (3- (3-methacrylamidopropyl) -N- (3-sulfopropyl) ammonium betaine
  • Raschig SPP (3- (3-methacrylamidopropyl) -N- (3-sulfopropyl) ammonium betaine
  • Raschig SPV 1- (3-sulfopropyl) -2-vinylpyridinium betaine
  • the 'essentially cationic' monomer is chosen from the melan ⁇ cation of cationic and / or amphoteric monomers with anionic monomers
  • said anionic monomers are preferably present in a proportion of 5 to 40% by weight, relative to the weight of the cationic and / or amphoteric res + anionic ", especially from 10 to 30% by weight, preferably from 15 to 25% by weight.
  • the essentially cationic monomer 1 is present in a proportion of 40 to 90% by weight relative to the weight of the final polymer, in particular 45 to 80% by weight, preferably 50 to 70% by weight.
  • the polymer according to the invention comprises the monomers of formula (I) and the ionic monomers (the cationic monomers + the possible amphoteric and anionic monomers) in a weight ratio ranging from 60/40 to 40/60, with a preference for a 50/50 ratio.
  • the ethylenic copolymer according to the invention may comprise op ⁇ tionally other monomers than those mentioned above. These additional monomers are therefore nonionic.
  • hydrophilic monomer monomers having a logarithm value of the octanol-1 / water apparent partition coefficient, also called log P, less than or equal to 2, for example between -8 and 2, preferably less than or equal to 1, 5, in particular less than or equal to 1, and in particular com ⁇ between -7 and 1, or between -6 and 0.
  • the log P values are known and are determined according to a standard test which determines the concentration of the monomer in octanol-1 and water.
  • the values can be calculated using the software Advan ⁇ ced Chemistry Development Software solaris V4.67; they can also be obtained from Exploring QSAR: hydrophobic, electronic and steric constants (ACS professional reference book, 1995).
  • the additional hydrophilic monomers may especially be chosen from those of formula (III), alone or as a mixture,
  • R'i is hydrogen or -CH 3 ;
  • Z " is a divalent group chosen from -COO-, -CONH-, -CONCH 3 -, -OCO-, -SO 2 , -CO-O-CO-, -CO-CH 2 -CO- or -O- preferably COO and CONH;
  • R is a saturated or unsaturated, optionally aromatic, linear, branched or cyclic, carbon radical of 1 to 30 carbon atoms, which may comprise
  • heteroatoms selected from O, N, S, F, Si and P;
  • the heteroatom (s), when they are present, can be inserted in the chain of said radical or said radical can be substi ⁇ killed by one or more groups including them such as hydroxy, ester, amide, urethane or urea.
  • R may be methyl, ethyl, propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, tert-butyl, phenyl, benzyl, or a radical of formula -CH 2 - CH 2 -CH 2 OH, -CH 2 -CH 2 - OH, -CH 2 -CH 2 -CH 2 OH or furfuryl
  • the additional hydrophilic nonionic monomers are especially chosen from the following monomers: methyl methacrylate, methyl acrylate, ethyl methacrylate, ethyl acrylate, propyl acrylate, isopropyl acrylate, tetrahydrofurfuryl methacrylate, tetrahydrofurfuryl acrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, 2-hydroxyethyl acrylate, methacrylate and the like.
  • the additional monomer may not be present in the polymer according to the invention (0%), or may be present in an amount of up to 50% by weight, relative to the weight of the polymer. final; in particular it may be present in an amount of 0.1 to 35% by weight, preferably 1 to 25% by weight, for example 3 to 15% by weight, or even 5 to 9.5% by weight by weight, based on the total weight of the polymer.
  • this additional monomer was chosen from methyl acrylate, methyl methacrylate and isopropyl acrylate, these monomers could not be present in a greater amount or equal to 10% by weight.
  • the copolymer according to the invention does not comprise monomers other than those of formulas (I), (IIa), (Ub), (IIc) and (Hd).
  • the copolymer according to the invention comprises only monomers of formulas (I) and (IIa).
  • the polymer which can be used according to the invention comprises the monomers of formula (I) and the "essentially cationic" monomers in a weight ratio that can range from 60/40 to 40/60, with a preference for a 50/50 ratio.
  • the polymer consists essentially of monomer of formula (I), alone or as a mixture, and of monomers of formula (IIa), alone or as a mixture.
  • the monomer of formula (I), alone or as a mixture is present in a proportion of 10 to 60% by weight, relative to the weight of the final polymer, in particular from 20 to 60% by weight, preferably from 30 to 50% by weight, and is chosen from, alone or as a mixture, poly (ethylene glycol) (meth) acrylates, preferably those having a molecular weight of between 350 and 13000 g / mol, in particular between 500 and 8000 g / mol . and
  • the substantially cationic monomer 1 is present in a proportion of 40 to 90% by weight relative to the weight of the final polymer, in particular from 40 to 80% by weight, preferably from 50 to 70% by weight, and is chosen from alone or in a mixture, dimethylaminopropyl (meth) acrylamide, dimethylaminoethyl (meth) acrylamide, diethylaminoethyl (meth) acrylate, dimethylaminoethyl (meth) acrylate, vinylimidazole, vinylpyridine, (meth) morpholinoethyl acrylate; and
  • the polymer being preferably neutralized with an organic acid neutralizing agent, especially chosen from 2-ethylcaproic acid, oleic acid, behenic acid, stearic acid, acetic acid and citric acid, tartaric acid, betaine hydrochloride and / or gluconic acid, and preferably behenic acid and / or betaine hydrochloride.
  • organic acid neutralizing agent especially chosen from 2-ethylcaproic acid, oleic acid, behenic acid, stearic acid, acetic acid and citric acid, tartaric acid, betaine hydrochloride and / or gluconic acid, and preferably behenic acid and / or betaine hydrochloride.
  • the monomer of formula (I), alone or as a mixture is present in a proportion of 10 to 60% by weight, relative to the weight of the final polymer, in particular from 20 to 60% by weight, preferably from 30 to 50% by weight, and is chosen from, alone or as a mixture, the (meth) acrylates of poly (ethylene glycol), preferably those having a molecular weight of between 350 and 13000 g / mol, in particular between 500 and 8000 g / mol; and
  • the substantially cationic monomer 1 is present in a proportion of 40 to 90% by weight relative to the weight of the final polymer, in particular from 40 to 80% by weight, preferably from 50 to 70% by weight, and is chosen from alone or in a mixture, dimethylaminopropyl (meth) acrylamide, and
  • polymers according to the invention can be prepared according to the conventional methods of conventional radical polymerization, which are well known to those skilled in the art, and as described, for example, in the work "Chemistry and physico ⁇ chemistry of polymers" by Gnanou et al. . (Dunod edition).
  • these polymers may be prepared by: direct polymerization in solution in water with or without pre-neutralization of the cationic unit and / or anionic unit;
  • polymerization in an organic solvent such as ethanol or methyl ethyl ketone, with or without pre-neutralization of the cationic unit and / or of the anionic unit, followed by a solution or dispersion step in the water with evaporation of the solvent.
  • organic solvent such as ethanol or methyl ethyl ketone
  • These polymerizations may be carried out in the presence of a radical initiator, especially of the peroxide (Trigonox 21 S: tert-Butyl peroxy-2-ethylhexanoate) or azo (AIBN V 50: 2,2'-azo-bis (2-amidinopropane) type. dihydrochloride), which may be present in a proportion of 0.3 to 5% by weight relative to the total weight of the monomers.
  • a radical initiator especially of the peroxide (Trigonox 21 S: tert-Butyl peroxy-2-ethylhexanoate) or azo (AIBN V 50: 2,2'-azo-bis (2-amidinopropane) type. dihydrochloride), which may be present in a proportion of 0.3 to 5% by weight relative to the total weight of the monomers.
  • the polymers according to the invention are uncrosslinked. They are in the form of random ethylenic copolymers, preferably film-forming copolymers, of one or more ethylenic monomers containing PEG groups (the PEG groups are pendent along the backbone) and of one or more ethylene-ethylenic monomers comprising cationic functions. (Neutralized and non-quaternary amines) and / or betaines and, optionally, one or more other nonionic hydrophilic ethylenic comonomers, monovalent.
  • ethylenic polymer is meant a polymer obtained by polymerization of monomers comprising ethylenic unsaturation.
  • film-forming polymer is meant a polymer capable of forming on its own or in the presence of an auxiliary film-forming agent, a continuous and adherent film on a support, in particular on keratin materials. They have a weight average molecular weight (Mw) which is preferably between 500 and 5,000,000, in particular between 1,000 and 3,000,000 and more preferably between 2,000 and 2,000,000, or even 4,000 and 500 000, among others 7000 and 250 000, even better 8 000 and 100 000.
  • Mw weight average molecular weight
  • the weight average molecular weights (Mw) are determined by gel permeation chromatography or by light scattering, depending on the accessibility of the the method (solubility of the polymers considered).
  • the polymers that may be used according to the invention are preferably transportable in an aqueous medium, that is to say that they are preferably water-soluble or water-dispersible.
  • water-soluble it is meant that it is soluble in water, at least 5% by weight, at 25 ° C, and forms a clear solution.
  • hydrodispersible is meant that it forms in water, at a concentration of 5% by weight, at 25 0 C, a stable dispersion of fine particles, generally spherical.
  • the average particle size constituting said dispersion is less than 1 ⁇ m and, more generally, varies between 5 and 400 nm, preferably from 10 to 250 nm. These particle sizes are measured by light diffusion.
  • the dissolution or dispersion in water can be carried out by direct solubilization of the polymer if it is soluble, or by neutralization of the amino units and / or acidic units so as to render the polymer soluble or dissolved. persible in the water.
  • the dissolution or aqueous dispersion can also be carried out via an intermediate step of solubilization in an organic solvent followed by the addition of water before evaporation of the organic solvent.
  • the polymers which can be used according to the invention advantageously have a viscosity in water that is adequate with the applications envisaged, which can be, for example, between 1 and 1000 mPa.s, preferably between 1, 5 and 750 mPa.s, and even more preferably between 2 and 500 mPa.s.
  • the viscosity is measured using a BROOKFIELD viscometer, for a solution at 15% by weight of polymer in water or methyl ethyl ketone (solvent chosen as a function of the solubility of the polymer and / or the method of polyméri ⁇ sation), at 25 ° C, with a needle-type mobile (spindle) selected from the models numbers 00 to 07 Brookfield, preferably the mobile No. 1; for a measuring time of 5 minutes, at a speed of between 0.1 and 6 rpm.
  • the viscosity is measured after complete dissolution of the polymer in water or methyl ethyl ketone.
  • the polymers that may be used according to the invention may preferably have a glass transition temperature (Tg) of between -15 ° C. and 20 ° C., in particular -120 ° C. and 10 ° C., better still between -100 ° C. C and 0 ° C; the Tg is measured according to the method given before the examples.
  • the polymers that may be used according to the invention may preferably have a melting temperature (Tf) of between -100 ° C. and 80 ° C., especially between -80 ° C. and 50 ° C., better still between -70 ° C. and 45 ° C. , even -1O 0 C and 25 0 C.
  • the polymers that can be used according to the invention preferably have a water uptake of between 3% and 150% by weight, preferably between 4% and 100% by weight, and especially between 5% and 50% by weight, at 75% by weight. % relative humidity (75% RH); the water uptake is measured according to the method given before the examples. They can also have a water uptake of between 3% and 200% by weight, preferably between 2.5% and 150% by weight, in particular between 3% and 100% by weight, at 85% relative humidity (85%). % RH).
  • the polymers may be present in the composition in solubilized form, for example in water or an organic solvent, or in the form of an aqueous or organic dispersion.
  • compositions according to the invention can be used in the cosmetic compositions according to the invention in a proportion of 0.01 to 30% by weight of dry matter, in particular from 0.1 to 20% by weight, or even from 0.1 to 10% by weight, still better from 0.5 to 3% by weight, relative to the total weight of the composition.
  • conditioning agent is understood to mean any agent whose function is to improve the cosmetic properties of the hair, in particular the softness, the gloss, the disentangling, the touch, the smoothing, the static electricity. .
  • the conditioning agents may be in liquid, semi-solid or solid form such as, for example, oils, waxes or gums.
  • the conditioning agents may be chosen from synthetic oils such as polyolefins, mineral oils, vegetable oils, fluorinated or perfluorinated oils, natural or synthetic waxes, silicones, cationic polymers, cationic proteins, cationic protein hydrolyzates, ceramide compounds, cationic surfactants, fatty amines, fatty acids and their derivatives as well as mixtures of these various compounds.
  • synthetic oils such as polyolefins, mineral oils, vegetable oils, fluorinated or perfluorinated oils, natural or synthetic waxes, silicones, cationic polymers, cationic proteins, cationic protein hydrolyzates, ceramide compounds, cationic surfactants, fatty amines, fatty acids and their derivatives as well as mixtures of these various compounds.
  • the preferred conditioning agents according to the invention are cationic polymers, cationic surfactants, silicones and mixtures of these compounds.
  • the synthetic oils are in particular polyolefins, in particular poly- ⁇ -olefins and more particularly:
  • Isobutylene oligomers with a molecular weight of less than 1000 are preferably used and their mixtures with polyisobutylenes with a molecular weight greater than 1000 and preferably between 1000 and 15000.
  • mineral oils that can be used in the compositions of the invention are preferably chosen from the group formed by:
  • hydrocarbons such as hexadecane and paraffin oil
  • the animal or vegetable oils are chosen in particular from triglycerides of fatty acid C8-C30 and preferably from sweet almond oil, avocado oil, castor oil, olive oil, jojoba oil, sunflower oil, wheat germ oil, sesame oil, peanut oil, grapeseed oil, soybean oil, oil sesame oil, rapeseed oil, safflower oil, coconut oil, corn oil, hazelnut oil, shea butter, palm oil, kernel oil apricot, calophyllum oil, fish oils, tricaprocaprylate of glycerol, or vegetable or animal oils of formula R9COOR 10 in which Rg CO represents an acyl radical having from 8 to 30 carbon atoms and R 10 represents a linear or branched hydrocarbon chain containing from 3 to 30 carbon atoms, in particular alkyl or alkenyl, for example, purcellin oil or liquid jojoba wax; .
  • Waxes are natural (animal or vegetable) or synthetic substances that are solid at room temperature (20 ° -25 ° C). They are insoluble in water, soluble in oils and are capable of forming a water-repellent film.
  • waxes for example, D.D. Dorgan, Drug and Cosmetic Industry, December 1983, pp. 30-33.
  • the wax or the waxes are chosen in particular from Carnauba wax, Candelila wax, and Alfa wax, paraffin wax, ozokerite, vegetable waxes such as olive wax, rice wax , hydrogenated jojoba wax or absolute waxes of flowers such as the essential wax of blackcurrant sold by the company BERTIN (France), animal waxes such as beeswax, or modified beeswax (cerabellina) ; other waxes or waxy raw materials that can be used according to the invention are, in particular, marine waxes, such as the one sold by SOPHIM under the reference M82, and polyethylene or polyolefin waxes in general.
  • the cationic polymers that may be used according to the invention have a cationic charge density of less than 5 meq / g, preferably ranging from 0.1 to 4 meq / g and more particularly from 0.2 to 3 meq / g and even more especially from 0.3 to 2 meq / g.
  • the charge density can be determined by the Kjeldahl method. It is generally measured at a pH of the order of 3 to 9.
  • the cationic polymers other than the PEG-bonded polymers that can be used in accordance with the present invention can be chosen from all those already known per se as improving the cosmetic properties of the hair, namely in particular those described in the patent application EP-A-0. 337,354 and in the French patent applications FR-A-2,270,846, 2,383,660, 2,598,611, 2,470,596 and 2,519,863 and having a cationic charge density as defined above.
  • the expression "cationic polymer” denotes any polymer containing cationic groups and / or ionizable groups in cationic groups.
  • the preferred cationic polymers are chosen from those containing units containing primary, secondary, tertiary and / or quaternary amine groups that may either be part of the main polymer chain or may be carried by a lateral substituent directly connected thereto.
  • the cationic polymers used generally have an average molecular weight in number or in weight of between about 500 and 5 ⁇ 10 6 , and preferably between 10 3 and 3 ⁇ 10 6 approximately.
  • cationic polymers mention may be made more particularly of the polymers of the polyamine, polyaminoamide and quaternary polyammonium type. These are known products.
  • polymers of the polyamine, polyamidoamide or quaternary polyammonium type, usable in accordance with the present invention are those described in French Pat. Nos. 2,505,348 or 2,542,997. Among these polymers, it is possible to to quote :
  • R3 which may be identical or different, denote a hydrogen atom or a CH3 radical
  • A which may be identical or different, represent a linear or branched alkyl group of 1 to 6 carbon atoms, preferably 2 or 3 carbon atoms or a hydroxyalkyl group of 1 to 4 carbon atoms;
  • R4, R5, RQ identical or different, represent an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms or a benzyl radical and preferably an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms;
  • R 1 and R 2 which are identical or different, represent hydrogen or an alkyl group having from 1 to 6 carbon atoms and preferably methyl or ethyl;
  • X denotes an anion derived from a mineral or organic acid such as a methosulphate anion or a halide such as chloride or bromide.
  • the copolymers of the family (1) may also contain one or more units derived from comonomers which may be chosen from the family of acrylamides, methacrylamides, diacetones acrylamides, acrylamides and methacrylamides substituted on the nitrogen by lower alkyls ( C1-C4), acrylic or methacrylic acids or their esters, vinyllactams such as vinylpyrrolidone or vinylcaprolactam, vinyl esters.
  • comonomers which may be chosen from the family of acrylamides, methacrylamides, diacetones acrylamides, acrylamides and methacrylamides substituted on the nitrogen by lower alkyls ( C1-C4), acrylic or methacrylic acids or their esters, vinyllactams such as vinylpyrrolidone or vinylcaprolactam, vinyl esters.
  • copolymers of acrylamide and of dimethylaminoethyl methacrylate quaternized with dimethyl sulphate or with a dimethyl halide such as that sold under the name HERCOFLOC by the company HERCULES
  • copolymers of acrylamide and of methacryloyloxyethyltrimethylammonium chloride for example described in the patent application EP-A-080976 and sold under the name BINA QUAT P 100 by the company CIBA GEIGY
  • vinylpyrrolidone / dialkylaminoalkyl acrylate or methacrylate copolymers which may or may not be quaternized. These polymers are described in detail in French Patents 2,077,143 and 2,393,573. dimethylaminoethyl methacrylate / vinylcaprolactam / vinylpyrrolidone terpolymers,
  • vinylpyrrolidone / methacrylamidopropyl dimethylamine copolymers and the vinylpyrrolidone / quaternized dimethylaminopropyl methacrylamide copolymers.
  • cationic polysaccharides in particular cationic celluloses and cationic galactomannan gums.
  • cationic polysaccharides mention may be made more particularly of cellulose ether derivatives containing quaternary ammonium groups, cationic cellulose copolymers or cellulose derivatives grafted with a quaternary ammonium water-soluble monomer, and cationic galactomannan gums.
  • cellulose ether derivatives comprising quaternary ammo ⁇ nium groups described in French Patent 1,492,597. These polymers are also defined in the CTFA dictionary as qua ⁇ ternary ammoniums of hydroxyethylcellulose reacted with a group-substituted epoxide. trimethyl.
  • Cationic cellulose copolymers or cellulose derivatives grafted with a water-soluble quaternary ammonium monomer are described in particular in US Pat. No. 4 131 576, such as hydroxyalkyl celluloses, such as hydroxymethyl, hydroxyethyl or hydroxypropyl celluloses grafted in particular with a salt of methacryloylethyltrimethylammonium, methacrylmidopropyltrimethylammonium, dimethyldiallylammonium.
  • cationic galactomannan gums are described more particularly in US Pat. Nos. 3,589,578 and 4,031,307, in particular guar gums containing cationic trialkylammonium groups.
  • guar gums modified with a salt (eg chloride) of 2,3-epoxypropyltrimethylammonium are used.
  • polymers consisting of piperazinyl units and straight or branched chain alkylene or hydroxyalkylene divalent radicals, optionally interrupted by oxygen, sulfur or nitrogen atoms or by aromatic or heterocyclic rings, as well as oxidation and / or quaternization products of these polymers.
  • Such polymers are in particular described in French Patents 2,162,025 and 2,280,361;
  • water-soluble polyaminoamides prepared in particular by polycondensation of an acidic compound with a polyamine; these polyaminoamines can be crosslinked by an epihalohydrin, a diepoxide, a dianhydride, an unsaturated dianhydride, a bis-unsaturated derivative, a bis-halohydrin, a bis-azetidinium, a bis-haloacyldiamine, a bis-alkyl halide. or alternatively by an oligomer resulting from the reaction of a bifunctional compound which is reactive with a bis-halohydrin, a bis-azetidinium, a bis-haloacyldiamine or a bis-halogenide.
  • Such polymers are described in French patents 2 252 840 and 2 368 508;
  • polyamino amide derivatives resulting from the condensation of polyalkylene polyamines with polycarboxylic acids followed by alkylation with difunctional agents Mention may be made, for example, of the adipic acid-diacoylaminohydroxyalkyldialoylene triamine polymers in which the alkyl radical contains from 1 to 4 carbon atoms and preferably denotes methyl, ethyl or propyl. Such polymers are described in particular in French Patent 1,583,363.
  • adipic acid / dimethylaminohydroxypropyl / diethylene triamine polymers sold under the name "CARTARETINE F, F4 or F8" by SANDOZ.
  • the molar ratio between the polyalkylene polylamine and the dicarboxylic acid being between 0.8: 1 and 1.4: 1; the polyamino amide being reacted being reacted with epichlorohydrin in a molar ratio of epichlorohydrin relative to the secondary amine group of the polyaminoamide of between 0.5: 1 and 1, 8: 1.
  • Such polymers are especially described in US Patents 3,227,615 and 2,961,347.
  • Polymers of this type are in particular marketed under the name "HERCOSETT 57" by the company Hercules Inc. by the company HERCULES in the case of the adipic acid / epoxypropyl / diethylene-triamine copolymer.
  • alkyl diallyl amine or dialkyl diallyl ammonium co-cyclopolymers such as copolymers comprising as main constituent of the chain of units corresponding to formulas (I) or (I 1 ):
  • R-J2 denotes a hydrogen atom or a methyl radical
  • R-10 and Ru independently of each other, denote an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a hydroxyalkyl group in which the alkyl group preferably has 1 to 5 carbon atoms, a lower amidoalkyl group.
  • Q and R 1 -j may designate, together with the nitrogen atom to which they are attached, heterocyclic groups, such as piperidinyl or morpholinyl;
  • Y " is an anion such as bromide, chloride, acetate, borate, citrate, tartrate, bisulphate, bisulphite, sulphate, phosphate
  • R-10 and R 1 independently of one another, preferably denote an alkyl group having from 1 to 4 carbon atoms.
  • Rj 3, Rj 4, Rj 5 and R-j ⁇ which may be identical or different, represent aliphatic, alicyclic or arylaliphatic radicals containing from 1 to 20 carbon atoms or lower hydroxyalkylaliphatic radicals, or else Rj 3, Rj 4, Rj 5 and R-j, together or separately, together with the nitrogen atoms to which they are attached, constitute heterocycles optionally containing a second heteroatom other than nitrogen or R-J3, R-14, R15 and R- jre represent a linear or branched C1-C6 alkyl radical substituted with a group nitrile, ester, acyl, amide or -CO-OR> J 7 -D or -CO-NH-R 17 -D wherein R 17 is alkylene and D is a quaternary ammonium group;
  • A1 and B1 represent polymethylene groups containing 2 to 20 carbon atoms which may be linear or branched, saturated or unsaturated, and may contain, bound to or intercalated in the main chain, one or more aromatic rings, or one or more oxygen, sulfur or sulfoxide, sulfone, disulfide, amino, alkylamino, hydroxyl, quaternary ammonium, ureido, amide or ester, and X " refers to an anion derived from a mineral or organic acid;
  • A1, R13 and R15 can form with the two nitrogen atoms to which they are attached a piperazine ring; furthermore, if A1 denotes a linear or branched, saturated or unsaturated alkylene or hydroxyalkylene radi ⁇ cal, B1 may also denote a (CH2) n -CO-D-OC- (CH2) n- group in which D denotes: a) a glycol residue of formula: -OZO-, where Z denotes a linear or branched hydrocarbon radical or a group corresponding to one of the following formulas: - (CH2-CH2-O) x-CH2-CH2-
  • x and y denote an integer of 1 to 4, representing a defined and unique degree of polymerization or any number of 1 to 4 representative ⁇ an average degree of polymerization; b) a bis-secondary diamine residue such as a piperazine derivative; c) a bis-primary diamine residue of formula: -NH-Y-NH-, where Y de ⁇ sign a linear or branched hydrocarbon radical, or the divalent radical
  • X " is an anion such as chloride or bromide.
  • These polymers have an average molecular weight in number genera ⁇ ment between 1000 and 100000.
  • R 1, R 2, R 3 and R 3 which are identical or different, denote an alkyl or hydroxyalkyl radical having from 1 to about 4 carbon atoms, n and p are integers ranging from about 2 to about 20 and X " is an anion derived from a mineral or organic acid.
  • 9, R 20 and ⁇ 21> identical or different represent a hydrogen atom or a methyl, ethyl, propyl, ⁇ -hydroxyethyl, ⁇ - hydroxypropyl or -CH ⁇ Ch ⁇ OCh ⁇ Ch ⁇ pOH, where p is equal to 0 or to an integer between 1 and 6, with the proviso that R 8 > R 19 > R 20 and R 21 do not simultaneously represent a hydrogen atom, r and s, which may be identical or different, are integers included in 1 and 6, q is equal to 0 or to an integer between 1 and 34, X "denotes an anion such as a halogenide,
  • A denotes a radical of a dihalide or is preferably -CH2-CH2-O-CH2-CH2-.
  • Quaternary polymers of vinylpyrrolidone and of vinylimidazole such as, for example, the products sold under the names Luviquat® FC 905, FC 550 and FC 370 by the company B.A.S.F.
  • Crosslinked polymers of methacryloyloxyalkyl (C1-C4) trialkyl (C1-C4) ammonium salts such as polymers obtained by homopolymerization of dimethylaminoethyl methacrylate quaternized with methyl chloride, or by copolymerization of acrylamide with dimethylaminoethyl methacrylate - Quaternized by methyl chloride, the homo or copolymerization being followed by crosslinking with an olefinically unsaturated compound, in particular methylenebisacrylamide.
  • cationic polymers which may be used in the context of the invention are cationic proteins or hydrolysates of cationic proteins, polyalkyleneimines, in particular polyethyleneimines, polymers containing vinylpyridine or vinylpyridinium units, condensates of polyamines and epichlorohydrin, quaternary polyureylenes and chitin derivatives, especially chitosans or their salts; the salts which can be used are, in particular, chitosan acetate, lactate, glutamate, gluconate or pyrrolidonecarboxylate. These compounds include the chitosan having a rate of de- sacétylation 90% by weight, the keted pyrrolidonecarboxylate chitosan com ⁇ under the name KYTAMER ® PC by Amerchol.
  • cationic polymers which may be used in the context of the present invention, it is preferred to use cationic cyclopolymers, in particular homopolymers or copolymers of dimethyldiallylammonium chloride, sold under the names "Merquat 100", “ MERQUAT 550 “and” MERQUAT S “by NALCO, quaternary polymers of vinylpyrrolidone and vinylimidazole, homopolymers or crosslinked copolymers of methacryloyloxyalkyl (C 1 -C 4) trialkyl (C 1 -C 4) salts ammonium, chitosan pyrrolidone carboxylate sold under the name KYTAMER ® PC by Amerchol and produce ⁇ diapers.
  • cationic cyclopolymers in particular homopolymers or copolymers of dimethyldiallylammonium chloride, sold under the names "Merquat 100", “ MERQUAT 550 “and” MERQUAT S “by NALCO,
  • K denotes a unit derived from a monomer comprising at least one nitrogen atom.
  • M denotes a unit derived from an acidic monomer having one or more carboxylic or sulfonic groups, or K and M may denote groups derived from zwitterionic monomers of carboxybetaines or sulfobetaines;
  • K and M may also denote a cationic polymer chain comprising primary, secondary, tertiary or quaternary amine groups, in which at least one of the amine groups carries a carboxylic or sulphonic group connected via a hydrocarbon radical, or K and M are part of a chain of an ⁇ , ⁇ -dicarboxylic ethylene unit polymer, one of whose carboxylic groups has been reacted with a polyamine containing one or more primary amine groups. or secondary.
  • the amphoteric polymers corresponding to the definition given above, which are more particularly preferred, are chosen from the following polymers:
  • the vinyl compound may also be a dialkyldiallylammonium salt such as dimethyldiallylammonium salt (eg chloride).
  • dialkyldiallylammonium salt such as dimethyldiallylammonium salt (eg chloride).
  • the copolymers of acrylic acid and of the latter monomer are sold under the names MERQU AT 280 and MERQUAT 295 by the company NALCO.
  • (2) polymers comprising units derived from: a) at least one monomer chosen from acrylamides or methacrylamides substituted on the nitrogen with an alkyl radical, b) with at least one acidic comonomer containing one or more carboxylic groups reagents, and c) at least one basic comonomer such as primary, secondary, tertiary and quaternary amine substituted esters of acrylic and methacrylic acids and the quaternization product of dimethylaminoethyl methacrylate with dimethyl or diethyl sulfate.
  • N-substituted acrylamides or methacrylamides which are more particularly preferred according to the invention are the groups in which the alkyl radicals contain from 2 to 12 carbon atoms and more particularly N-ethylacrylamide, N-tert-butyl-acrylamide and N-tert-octyl.
  • the acidic comonomers are chosen more particularly from acrylic, methacrylic, crotonic, itaconic, maleic and fumaric acids as well as alkyl monoesters having 1 to 4 carbon atoms of maleic or fumaric acids or anhydrides.
  • Preferred basic comonomers are aminoethyl, butylaminoethyl, N, N'-dimethylaminoethyl, N-tert-butylaminoethyl methacrylates.
  • copolymers whose CTFA name (4th Ed., 1991) is octylacrylamide / acrylates / butylaminoethyl methacrylate copolymer are particularly used.
  • R 4 represents a divalent radical derived from a saturated dicarboxylic acid, a mono or dicarboxylic aliphatic acid having an ethylenic double bond, an ester of a lower alkanol having 1 to 6 carbon atoms of these acids or of a radical deriving from the addition of any one of said acids with a primary bis or secondary bis amine
  • Z denotes a radical of a bis-primary, mono or bis-secondary polyalkylene polyamine and preferably represents: a) in the proportions of 60 to 100 mol%, the radical
  • the saturated carboxylic acids are preferably chosen from acids having 6 to 10 carbon atoms, such as adipic acid, trimethyl-2,2,4-adipic acid and trimethyl-2,4,4-adipic acid, terephthalic acid, ethylenic double bond such as acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid.
  • the alkanesultones used in the alkylation are preferably propane or butane sultone
  • the salts of the alkylating agents are preferably the sodium or potassium salts.
  • R5 denotes a polymerizable unsaturated group such as an acrylate, methacrylate, acrylamide or methacrylamide group
  • y and z represent an integer from 1 to 3
  • RQ and R7 represent a hydrogen, methyl, ethyl or propyl atom
  • RQ and Rg represent a hydrogen atom or an alkyl radical such that the sum of the carbon atoms in Rs and Rg does not exceed 10.
  • Polymers comprising such units may also comprise units derived from non-zwitterionic monomers such as dimethyl or diethylaminoethyl acrylate or methacrylate or alkyl acrylates or methacrylates, acrylamides or methacrylamides or vinyl acetate.
  • R 10 represents a radical of formula:
  • amphoteric polymers of the type -D-X-D-X- selected from: a) the polymers obtained by the action of chloroacetic acid or sodium chloroacetate on compounds comprising at least one unit of formula
  • X denotes the symbol E or E 1 , E or E 'which are identical or different and denote a divalent radical which is a straight or branched chain alkylene radical having up to 7 carbon atoms in the unsubstituted main chain or substituted with hydroxyl groups and which may comprise in o or atoms of oxygen, nitrogen, sulfur, 1 to 3 aromatic and / or heterocyclic rings; the oxygen, nitrogen and sulfur atoms being present in the form of ether, thioether, sulphoxide, sulphone, sulphonium, alkylamine, alkenylamine, hydroxyl groups, benzylamine, amine oxide, quaternary ammonium, amide groups, imide, alcohol, ester and / or urethane; b) polymers of formula:
  • E denotes a radical and X denotes the symbol E or E 'and at least once E'; E having the meaning indicated above and E 'is a divalent radical which is a straight or branched chain alkylene radical having up to 7 carbon atoms in the main chain, substituted or unsubstituted by one or more hydroxyl radicals and comprising one or more nitrogen atoms, the nitrogen atom being substituted by an optionally interrupted alkyl chain by an oxygen atom and necessarily containing one or more carboxyl functions or one or more hydroxyl functional groups and betaineized by reaction with chloroacetic acid or sodium chloroacetate.
  • (9) (C 1 -C 5) alkyl vinyl ether / maleic anhydride copolymers partially modified by semiamidation with N, N-dialkylaminoalkylamine such as N, N-dimethylaminopropylamine or by semi-esterification with N, N-dialkanolamine.
  • These copolymers may also include other vinyl comonomers such as vinylcaprolactam.
  • amphoteric polymers that are particularly preferred according to the invention are those of the family (1).
  • the silicones that can be used in accordance with the invention are, in particular, polyorganosiloxanes that are insoluble in the composition and can be in the form of oils, waxes, resins or gums.
  • Organopolysiloxanes are further defined in Walter Noll's "Chemistry and Technology of Silicones” (1968) Academy Press. They can be volatile or nonvolatile.
  • the silicones are more particularly chosen from those having a boiling point between 60 ° C. and 260 ° C., and more particularly from:
  • cyclic silicones comprising from 3 to 7 silicon atoms and preferably from 4 to 5. It is, for example, octamethylcyclotetrasiloxane marketed in particular under the name "VOLATILE SILICONE 7207" by UNION CARBIDE or "SILBIONE 70045 V 2" by RHODIA CHIMIE, decamethylcyclopentasiloxane marketed under the name "VOLATILE SILICONE 7158" by UNION CARBIDE, "SILBIONE 70045 V 5" by RHODIA CHIMIE, and mixtures thereof.
  • linear volatile silicones having 2 to 9 silicon atoms and having a viscosity less than or equal to 5 ⁇ 10 -6 m 2 / s at 25 ° C. It is, for example, decamethyltetrasiloxane marketed in particular under the name " SH 200 "by TORAY SILICONE Silicones in this class are also described in the article published in Cosmetics and toiletries, Vol 91, Jan.
  • Non-volatile silicones and more particularly polyalkylsiloxanes, polyarylsiloxanes, polyalkylarylsiloxanes, gums and resins of silicones, polyorganosiloxanes modified with organofunctional groups and mixtures thereof, are preferably used.
  • chosen from among the polyalkylsiloxanes, among which may be mentioned mainly polydimethylsiloxanes with terminal trimethylsilyl ayan groups t is a viscosity of 5.10 -6 to 2.5 m / s at 25 ° C and preferably 1.10 -5 to 1 m 2 / s.
  • the viscosity of the silicones is, for example, measured at 25 ° C. according to ASTM 445 Appendix C.
  • SILBIONE oils of the 47 and 70 047 series or the MIRASIL oils marketed by RHODIA CHIMIE such as, for example, the 70 047 V 500 000 oil; oils of the MIRASIL series marketed by RHODIA CHIMIE;
  • oils of the 200 series of the Dow Corning Company such as, more particularly, the DC200 with a viscosity of 60 000 Cst;
  • polyalkylsiloxanes In this class of polyalkylsiloxanes, mention may also be made of the products sold under the names "ABIL WAX 9800 and 9801" by the company GOLDSCHMIDT, which are polyalkyl (C 1 -C 20 ) siloxanes.
  • the polyalkylarylsiloxanes are particularly chosen from polydimethylmethylphenylsiloxanes and linear and / or ramified polydimethyl diphenylsiloxanes with a viscosity of from 1 ⁇ 10 -5 to 5 ⁇ 10 -2 m.sup.2 at 25 ° C.
  • the products sold can be exemplified by way of example.
  • the SILBIONE oils of the 70 641 series of RHODIA CHIMIE the oils of the RHODORSIL 70 633 and 763 series of RHODIA CHIMIE, the DOW CORNING DOW CORNING 556 COSMETIC GRAD FLUID oil, the silicones of the PK series of BAYER as the product PK20;
  • silicones of the PN and PH series from BAYER such as the PN1000 and PH 1000 products
  • oils of the SF series of GENERAL ELECTRIC such as SF 1023, SF 1154, SF 1250, SF 1265.
  • the silicone gums that can be used in accordance with the invention are in particular polydiorganesiloxanes having high average molecular weights between 200,000 and 1,000,000 used alone or in a mixture in a solvent.
  • This solvent may be chosen from volatile silicones, polydimethylsiloxane (PDMS) oils, polyphenylmethylsiloxane (PPMS) oils, isoparaffins, polyisobutylenes, methylene chloride, pentane, dodecane, tridecanes or their mixtures.
  • PDMS polydimethylsiloxane
  • PPMS polyphenylmethylsiloxane
  • isoparaffins polyisobutylenes
  • methylene chloride pentane
  • dodecane dodecane
  • tridecanes tridecanes or their mixtures.
  • polydimethylsiloxane / phenylmethylsiloxane polydimethylsiloxane / diphenylsiloxane / methylvinylsiloxane.
  • More particularly useful products according to the invention are mixtures such as:
  • mixtures formed from a hydroxylated polydimethylsiloxane at the end of the chain (called dimethiconol according to the CTFA code nomenclature) and a cyclic poly-dimethylsiloxane (called cyclomethicone according to the CTFA dictionary name), such as the product Q2 1401 marketed by the company Dow Corning; .
  • mixtures formed from a polydimethylsiloxane gum with a cyclic silicon such as the product SF 1214 Silicone Fluid from GENERAL ELECTRIC, this product is a SF 30 gum corresponding to a dimethicone, having a number average molecular weight of 500,000 solubilized in oil SF 1202 Silicone Fluid corresponding to decamethylcyclopentasiloxane; . mixtures of two PDMSs of different viscosities, and more particularly of a PDMS gum and a PDMS oil, such as the product SF 1236 of the so ⁇ cicie GENERAL ELECTRIC.
  • the product SF 1236 is the mixture of an SE 30 gum defined above having a viscosity of 20 m 2 / s and an SF 96 oil having a viscosity of 5 ⁇ 10 -6 m 2 / s. preferably 15% SE gum and 85% of an SF 96 oil.
  • Organopolysiloxane resins usable according to the invention are crosslinked siloxane systems containing the units: R 2 Si0 2/2, RsSiOi / 2, RSiO 3/2 and SiO 4/2 in which R represents a hydrocarbon ment having Malawi ⁇ 1 to 16 carbon atoms or a phenyl group.
  • R denotes a lower alkyl radical Ci-C 4 , more particularly methyl, or a phenyl radical.
  • organomodified silicones that may be used in accordance with the invention are silicones as defined above and comprising in their structure one or more organofunctional groups attached via a hydrocarbon-based radiocarbon.
  • organomodified silicones comprising: polyethyleneoxy and / or polypropyleneoxy groups optionally comprising C 6 -C 24 alkyl groups, such as the products known as dimethicone copolyol sold by the company Dow Corning under the name DC 1248 or SILWET oils L 722, L 7500, L 77, L 711 from the company UNION CARBIDE and the alkyl (Ci 2 ) meticone copolyol marketed by the company Dow Corning under the name Q2 5200;
  • polyorganosiloxanes comprising: polyethyleneoxy and / or polypropyleneoxy groups optionally comprising C 6 -C 24 alkyl groups, such as the products known as dimethicone copolyol sold by the company Dow Corning under the name DC 1248 or SILWET oils L 722, L 7500, L 77, L 711 from the company UNION CARBIDE and the alkyl (Ci 2 ) meticone copolyol marketed by the company Dow Corning
  • substituted or unsubstituted amine groups such as the products sold under the name GP 4 Silicone Fluid and GP 7100 by the company Genesee or the products sold under the names Q2 8220 and Dow Corning 929 or 939 by the company Dow Corning.
  • the substituted amine groups are aminoalkyl groups Ci-C 4;
  • thiol groups such as the products marketed under the terms “GP 72 A” and “GP 71” from GENESEE;
  • alkoxylated groups such as the product sold under the name "Silicone Copolymer F-755" by SWS Silicones and Abil Wax 2428, 2434 and 2440 by the company GOLDSCHMIDT;
  • hydroxyl groups such as the hydroxyalkyl-functional polyorganosiloxanes described in the French patent application FR-A-85 16334, which corresponds to the formula (Xl): R 3 - - R, (Xl)
  • radicals R 3 which are identical or different are chosen from methyl and phenyl radicals; at least 60 mol% of the radicals R 3 denoting methyl; the radical R ' 3 is a divalent C 2 -C 18 hydrocarbon alkylene chain; p is between 1 and 30 inclusive; q is from 1 to 150 inclusive;
  • acyloxyalkyl groups such as, for example, the polyorganosiloxanes described in US Pat. No. 4,957,732 and corresponding to formula (XII):
  • R 4 denotes a methyl, phenyl, -OCOR 5 , hydroxyl group, only one of the radicals R 4 per silicon atom may be OH;
  • R ' 4 is methyl, phenyl; at least 60% in molar proportion of all the R 4 radicals and R ' 4 denoting methyl;
  • R 5 denotes alkyl or alkenyl, C2-C8 0;
  • anionic groups of the carboxylic type for example in the products described in the patent EP 186 507 of the company Chisso Corporation, or of the alkylcarboxylic type, such as those present in the product X-22-3701E from the company Shin-Etsu; 2-hydroxyalkylsulfonate; 2-hydroxyalkylthiosulfate such as the products sold by GOLDSCHMIDT under the names "ABIL S201" and "ABIL S255".
  • hydroxyacylamino groups such as the polyorganosiloxanes described in patent application EP 342 834. Mention may be made, for example, of the product Q2- 8413 from the company Dow Corning.
  • silicones comprising a polysiloxane por ⁇ tion and a portion consisting of a non-silicone organic chain, one of the two portions constituting the main chain of the polymer, the other being grafted on the said main channel.
  • These polymers are for example described in patent applications EP-A-412 704, EP-A-412 707, EP-A-640 105 and WO 95/00578, EP-A-582 152 and WO 93/23009 and the US Patents 4,693,935, US 4,728,571 and US 4,972,037.
  • These polymers are preferably anionic or nonionic.
  • Such polymers are, for example, copolymers which can be obtained by radical polymerization from the monomer mixture consisting of: a) 50 to 90% by weight of tert-butyl acrylate; b) 0 to 40% by weight of acrylic acid; c) 5 to 40% by weight of silicone macromer of formula:
  • v being a number from 5 to 700; the percentages by weight being cal ⁇ culated with respect to the total weight of the monomers.
  • grafted silicone polymers include polydimethylsiloxanes (PDMS) on which are grafted, via a thiopropylene type connecting member, mixed polymeric units of the poly (meth) acrylic acid type and the poly (meth) acrylate type and polydimethylsiloxanes (PDMS) on which are grafted, via a thiopropylene type connecting member, polymer units of the poly (meth) acrylate isobutyl type.
  • PDMS polydimethylsiloxanes
  • PDMS polydimethylsiloxanes
  • silicones can also be used in the form of emulsions, nanoemulsions or microemulsions.
  • the polyorganosiloxanes that are particularly preferred according to the invention are:
  • non-volatile silicones chosen from the family of polyalkylsiloxanes containing trimethylsilyl end groups, such as oils having a viscosity of between 0.2 and 2.5 m 2 / s at 25 ° C., such as the oils of the DC200 series of Dow Corning in particular that of 60 000 Cst viscosity, the SILBIONE 70047 and 47 series and more particularly the 70 047 V 500 000 oil marketed by RHODIA CHIMIE, the polyalkylsiloxanes containing dimethylsilanol end groups such as dimethiconol or polyalkylarylsi loxanes, such as the SILBIONE 70641 V 200 oil marketed by Rhodia Chimie; the organopolysiloxane resin sold under the name Dow Corning 593;
  • polysiloxanes containing amino groups such as amodimethicones or trimethylsilylamodimethicone
  • the cationic proteins or hydrolysates of cationic proteins are in particular chemically modified polypeptides carrying at the end of the chain, or grafted onto it, quaternary ammonium groups.
  • Their mo ⁇ lecular mass may vary for example from 1 500 to 10 000, and in particular from 2 000 to 5 000 approximately.
  • hydrolysates of collagen carrying triethylammonium groups such as the products sold under the name "Quat-Pro E” by the company MAYBROOK and referred to in the CTFA dictionary "Triethonium Hydrolyzed Collagen Ethosulfate”
  • collagen hydrolysates carrying trimethylammonium chloride and trimethylstearylammonium groups sold under the name "Quat-Pro S” by the company MAYBROOOK and referred to in the CTFA dictionary “Steartrimonium Hydrolyzed Collagen”
  • animal protein hydrolysates bearing trimethylbenzylammonium groups such as the products sold under the name Crotein BTA by the company CRODA and referred to in the CTFA dictionary as "Benzyltrimonium hydrolyzed animal protein”
  • proteins or quaternized hydrolysates are, for example, those corresponding to formula (XIV):
  • X " is an anion of an organic or inorganic acid
  • A denotes a protein residue derived from collagen protein hydrolysates
  • R 5 denotes a lipophilic group having up to 30 carbon atoms
  • R 6 represents a grouping alkylene having 1 to 6 carbon atoms, for example the products sold by the company Inolex under the name “Loexin QX 3000", referred to in the CTFA dictionary "Cocotrimonium Collagent Hydrolysate".
  • quaternized vegetable proteins such as proteins of wheat, corn or soya: as quaternized wheat proteins, mention may be made of those marketed by Croda under the names “Hytrotriticum WQ or QM", in the CTFA dictionary "Cocodimonium
  • CTFA "Laurdimonium hydrolysed wheat protein", or "Hydrotriticum QS", called in the CTFA dictionary "Steardimonium hydrolysed wheat protein".
  • the ceramide-type compounds are in particular ceramides and / or glycoceramides and / or pseudoceramides and / or neoceramides, natural or synthetic.
  • Ceramide-type compounds are for example described in patent applications DE4424530, DE4424533, DE4402929, DE4420736, WO95 / 23807, WO94 / 07844, EP-A-0646572, WO95 / 16665, FR-2,673,179, EP-A- 0227994 and WO 94/07844, WO94 / 24097, WO94 / 10131, the teachings of which are hereby incorporated by reference.
  • Particularly preferred ceramide-type compounds according to the invention are, for example:
  • cationic surfactants among which may be mentioned in particular: salts of primary, secondary or tertiary fatty amines, optionally polyoxyalkylenated; quaternary ammonium salts; imidazoline derivatives; or oxides of amines with a cationic character.
  • the quaternary ammonium salts are, for example:
  • radicals R 1 to R 4 which may be identical or different, represent a linear or branched aliphatic radical containing from 1 to 30 carbon atoms, or an aromatic radical such as aryl or alkylaryl.
  • the aliphatic radicals can comprise heteroatoms such as in particular oxygen, nitrogen, sulfur, halogens.
  • the aliphatic radicals are for example chosen from alkyl, alkoxy, polyoxy (C 2 -C 6) alkylene, alkylamide, (C 2 -C 22) alkyl amido (C2-Ce), (C 1 2-C2 2) acetate hydroxyalkyl having from about 1 to about 30 carbon atoms;
  • X is an anion chosen from the group of halides, phosphates, acetates, lactates, alkyl (C 2 -C 6 ) sulphates, alkyl-or-alkylarylsulphonates, preferably R 1 and R 2 denotes C1-C4 alkyl or C 1 -C 4 hydroxyalkyl; .
  • tetraalkylammonium chlorides for example dialkyldimethylammonium or alkyltrimethylammonium chlorides in which the alkyl radical has from about 12 to 22 carbon atoms, are preferred.
  • carbon in particular behenyltrimethylammonium, distearyldimethylammonium, cetyltrimethylammonium, benzyldimethylstearylammonium chlorides or, on the other hand, palmitylamidopropyltrimethylammonium chloride or stearamidopropyldimethyl (myristyl acetate) ammonium chloride;
  • R 5 represents an alkenyl or alkyl radical containing from 8 to 30 carbon atoms, for example derived from coconut fatty acids
  • R 6 represents a hydrogen atom, a C 1 -C 4 alkyl radical or an alkenyl or alkyl radical; having from 8 to 30 carbon atoms
  • R 7 represents an alkyl radical in C 1 -C 4 alkyl
  • Rs represents a hydrogen atom
  • X is an anion chosen from the group of halides, phosphates , acetates, lactates, alkylsulfates, alkyl-or-alkylarylsulfonates.
  • R 5 and RB denote a mixture of alkenyl or alkyl radicals containing from 12 to 21 carbon atoms, for example derived from tallow fatty acids, R 7 denotes methyl and R 8 denotes hydrogen.
  • R 5 and RB denote a mixture of alkenyl or alkyl radicals containing from 12 to 21 carbon atoms, for example derived from tallow fatty acids
  • R 7 denotes methyl
  • R 8 denotes hydrogen.
  • Such a product is for example marketed under the name "REWOQUAT W 75" by the company Degussa,
  • Rg is an aliphatic radical having about 16 to 30 carbon atoms
  • R13 and R14 identical or different are chosen from hydrogen or an alkyl radical containing from 1 to 4 carbon atoms
  • X is an anion chosen from the group of halides, acetates, phosphates, nitrates and methylsulphates.
  • diammonium quaternary salts include in particular propane dichloride diammonium.
  • quaternary ammonium salts containing at least one ester function that can be used according to the invention are, for example, those of formula (XVIII) below:
  • R 5 is chosen from C 1 -C 4 alkyl radicals and C 1 -C 4 hydroxyalkyl or dihydroxyalkyl radicals;
  • Q is selected from:
  • R 1 is selected from:
  • R 1 and R 21 which are identical or different, are chosen from linear or branched, saturated or unsaturated C 7 -C 21 hydrocarbon radicals;
  • n, p and r which may be identical or different, are integers ranging from 2 to 6;
  • y is an integer from 1 to 10;
  • x and z are integers ranging from 0 to 10;
  • - X ⁇ is a simple or complex anion, organic or inorganic; with the proviso that the sum x + y + z is from 1 to 15, that when x is 0, then R-IQ is R20 and that when z is 0 then R-) 8 is R22-
  • the alkyl radicals R15 may be linear or branched and more particularly linear.
  • R 5 denotes a methyl, ethyl, hydroxyethyl or dihydroxypropyl radical and more particularly a methyl or ethyl radical.
  • the sum x + y + z is from 1 to 10.
  • R-j ⁇ is a hydrocarbon radical R20, it can be long and have from 12 to 22 carbon atoms or short and have from 1 to 3 carbon atoms.
  • R 1 is a hydrocarbon radical R 22, it preferably has 1 to 3 carbon atoms.
  • R 1, R 2 and R 21, which are identical or different, are chosen from linear or branched, saturated or unsaturated C 1 -C 21 hydrocarbon radicals, and more particularly from alkyl and alkenyl radicals.
  • Ci 1-C21 linear or branched, saturated or unsaturated.
  • x and z are 0 or 1.
  • y is equal to 1.
  • n, p and r are 2 or 3 and even more particularly are equal to 2.
  • the anion is preferably a halide (chloride, bromide or iodide) or an alkyl sulphate more particularly methyl sulphate.
  • a halide chloride, bromide or iodide
  • an alkyl sulphate more particularly methyl sulphate.
  • methanesulphonate, phosphate, nitrate, tosylate an anion derived from an organic acid such as acetate or lactate or any other anion compatible with ammonium with an ester function.
  • the anion X ⁇ is even more particularly chloride or methylsulfate.
  • R15 denotes a methyl or ethyl radical
  • z is 0 or 1; n, p and r are 2;
  • Ri 6 is chosen from:
  • Ri s is chosen from:
  • ⁇ 17 » ⁇ 19 * ⁇ ⁇ 21> identical or different, are chosen from hydrocarbon radicals in C13-C17 linear or branched, saturated or unsaturated and preferably from alkyl and alkenyl radicals, C ⁇ -C-jy linear or branched, saturated or unsaturated.
  • the hydrocarbon radicals are linear.
  • the compounds of formula (XVI) such as the salts (especially chloride or methylsulfate) of diacyloxyethyl dimethyl ammonium, diacyloxyethyl hydroxyethyl methyl ammonium, monoacyloxyethyl dihydroxyethyl methyl ammonium, triacyloxyethyl methyl ammonium, monoacyloxyethyl hydroxyethyl dimethyl ammonium and mixtures thereof.
  • the acyl radicals preferably have from 14 to 18 carbon atoms and come more particularly from a vegetable oil such as palm oil or sunflower oil. When the compound contains more than one acyl radical, the latter may be identical or different.
  • These products are obtained for example by direct esterification of triethanolamine, triisopropanolamine, alkyldiethanolamine or alkyldiisopropanolamine optionally oxyalkylenated on fatty acids or mixtures of fatty acids of plant or animal origin or by transesterification of their esters methyl.
  • This esterification is followed by a quaternization using an alkylating agent such as an alkyl halide (preferably methyl or ethyl), a dialkyl sulphate (preferably methyl or ethyl), methyl methanesulphonate, methyl paratoluenesulfonate, glycol or glycerol chlorohydrin.
  • an alkylating agent such as an alkyl halide (preferably methyl or ethyl), a dialkyl sulphate (preferably methyl or ethyl), methyl methanesulphonate, methyl paratoluenesulfonate,
  • Such compounds are, for example, sold under the names DEHYQUART by the company COGNIS, STEPANQUAT by the company STEPAN, NOXAMIUM by the company CECA, REWOQUAT WE 18 by the company DEGUSSA.
  • ammonium salts containing at least one ester function described in US-A-4874554 and US-A-4137180.
  • tetraalkylammonium chlorides for example dialkyldimethylammonium or alkyltrimethylammonium chlorides, in which the alkyl radical contains approximately from 12 to 22 carbon atoms, are preferred.
  • dialkyldimethylammonium or alkyltrimethylammonium chlorides in which the alkyl radical contains approximately from 12 to 22 carbon atoms.
  • the fatty acids are chosen more particularly from myristic acid, palmitic acid, stearic acid, behenic acid, oleic acid, linoleic acid, linolenic acid and isostearic acid.
  • fatty acids are in particular esters of carboxylic acids, in particular mono, di, tri or tetracarboxylic esters.
  • the monocarboxylic acid esters include monoesters of saturated aliphatic acids or unsaturated, linear or branched Ci-C 26 and saturated or unsaturated aliphatic alcohols, linear or branched C 1 -C 26 Is the total number of carbon esters being greater than or equal to 10.
  • diethyl sebacate diisopropyl sebacate; diisopropyl adipate; di-propyl adipate; dioctyl adipate; diisostearyl adipate; dioctyl maleate; glyceryl undecylenate; octyldodecyl stearoyl stearate; pentaerythrityl monoricinoleate; pentaerythrityl tetraisononate; pentaerythrityl tetrapelargonate; pentaerythrityl tetraisostearate; pentaerythrityl tetraoctanoate; dicaprylate propylene glycol dicaprate; tridecyl erucate; triisopropyl citrate; triisotearyl citrate; glyceryl trilactate; glyceryl trioctanoate; trio
  • esters mentioned above it is preferred to use ethyl and isopropyl palmitates, ethyl-2-hexyl palmitate, 2-octyldecyl palmitate and alkyl myristates such as myristate.
  • fluorinated oils are for example perfluoropolyethers described in particular in the patent application EP-A-486135 and the fluorohydrocarbon compounds described in particular in the patent application WO 93/11103.
  • fluorohydrocarbon compounds refers to compounds whose chemical structure comprises a carbon skeleton of which certain hydrogen atoms have been substituted by fluorine atoms.
  • Fluorinated oils may also be fluorocarbons such as fluoroamines, for example perfluorotributylamine, fluorinated hydrocarbons, for example perfluorodecahydronaphthalene, fluoroesters and fluoro-thers; Perfluoropolyethers are for example sold under the trade names FOMBLIN by the company MONTEFLUOS and KRYTOX by the company DU PONT.
  • fluorohydrocarbon compounds mention may also be made of fluorinated fatty acid esters such as the products sold under the name NOFABLE FO by the company Nippon Oil.
  • the conditioning agent (s) may represent from 0.001% to 20% by weight, preferably from 0.01% to 10% by weight and more particularly from 0.1% to 3% by weight relative to total weight of the final composition.
  • the composition may comprise a hydrophilic medium comprising water or a mixture of water and hydrophilic organic solvent (s) such as alcohols and especially linear or branched C1-C6 monoalcohols.
  • s such as alcohols and especially linear or branched C1-C6 monoalcohols.
  • alcohols such as ethanol, tert-butanol, n-butanol, isopropanol or n-propanol
  • polyols such as glycerine, diglycerine, propylene glycol, sorbitol, pentylene glycol, and the like. polyethylene glycols, or alternatively the glycols ethers, in particular C-2.
  • the water or the mixture of water and hydrophilic organic solvents may be present in the composition according to the invention in a content ranging from 30% to 99% by weight, relative to the total weight of the composition, and from preferably from 40% to 80% by weight.
  • the composition may further comprise an additional polymer such as a film-forming polymer.
  • film-forming polymer means a polymer capable of forming on its own or in the presence of an auxiliary film-forming agent, a continuous and adherent film on a support, in particular on keratin materials.
  • film-forming polymers that may be used in the composition of the present invention, mention may be made of synthetic polymers, of radical type or of polycondensate type, polymers of natural origin and their mixtures, in particular acrylic polymers, polyurethanes , polyesters, polyamides, polyureas, cellulosic polymers such as nitrocellulose.
  • compositions of the invention advantageously also contain at least one surfactant which is generally present in an amount of between 0.1% and 60% by weight, preferably between 1% and 40% and even more preferably between 5% and 30%, based on the total weight of the composition.
  • This surfactant may be chosen from anionic, amphoteric and nonionic surfactants, or mixtures thereof.
  • Surfactants suitable for the implementation of the present invention are in particular the following: (0) Anionic surfactant (s):
  • anionic surfactants which may be used, alone or as mixtures, in the context of the present invention, mention may be made in particular (non-limiting list) of the salts (in particular alkaline salts, in particular sodium salts, sodium salts, and the like).
  • alkylsulfates alkylethersulfates, alkylamidoethersulfates, alkylarylpolyethersulfates, monoglycerides sulfates; alkylsulfonates, alkylphosphates, alkylamidesulfonates, alkylarylsulfonates, ⁇ -olefin-sulfonates, paraffin-sulfonates; alkylsulfosuccinates, alkylethersulfosuccinates, alkylamidesulfosuccinates; alkylsulfosuccinamates; alkylsulfoacetates; alkyl ether phosphates; acylsarcosinates; acylisethionates and N-acyltaurates, the alkyl or acyl radical of all these various compounds preferably containing from
  • anionic surfactants that can still be used, mention may also be made of fatty acid salts such as the salts of oleic, ricinoleic, palmitic and stearic acids, coconut oil acid or hydrogenated coconut oil acid; acyl lactylates whose acyl radical has 8 to 20 carbon atoms. It is also possible to use weakly anionic surfactants, such as the alkyl D galactoside uronic acids and their salts, as well as the polyoxyalkylenated (C 6 -C 2 4) alkyl carboxylic acids, the C 6 alkyl acids.
  • weakly anionic surfactants such as the alkyl D galactoside uronic acids and their salts, as well as the polyoxyalkylenated (C 6 -C 2 4) alkyl carboxylic acids, the C 6 alkyl acids.
  • polyoxyalkylenated aryl ether carboxylic acids polyoxyalkylenated (C 6 -C 24 ) alkyl amido ether carboxylic acids and their salts, in particular those containing from 2 to 50 ethylene oxide groups, and mixtures thereof.
  • the alkyl sulphate and alkyl ether sulfate salts and their mixtures are preferred to use, according to the invention.
  • Nonionic surfactants are also well-known compounds per se (see in particular in this regard "Handbook of Surfactants” by MR PORTER, Blackie & Son editions (Glasgow and London), 1991, pp 116-178) and their nature does not, in the context of the present invention, be of a critical nature.
  • alcohols alpha-diols, alkylphenols or polyethoxylated, polypropoxylated or polyglycerolated fatty acids, having a fatty chain comprising, for example, 8 to 18 carbon atoms, the a number of ethylene oxide or propylene oxide groups that can range from 2 to 50 and the number of glycerol groups that can range from 2 to 30.
  • amphoteric surfactant (s) may be in particular (non-limiting list) derivatives of secondary or tertiary aliphatic amines, wherein the aliphatic radical is a straight or branched chain having 8 to 22 carbon atoms and containing at least one water-soluble anionic group (eg carboxylate, sulfonate, sulfate, phosphate or phosphonate); mention may also be made of alkyl (Cs-C 20 ) betaines, sulphobetaines, alkyl (C 8 -C 20 ) amidoalkyl (C 1 -C 6 ) betaines or alkyl (C 8 -C 2 o) amidoalkyl (CrC 6 ) sulfobetaines.
  • the amine derivatives mention may be made of the products sold under the name MI
  • R 2 -CONHCH 2 CH 2 -N (R 3 ) (R 4 ) (CH 2 COO-) (2) in which: R 2 denotes an alkyl radical derived from an acid R 2 -COOH present in the oil of hydrolyzed coco, a heptyl, nonyl or undecyl radical, R 3 denotes a beta-hydroxyethyl group and R 4 a carboxymethyl group; and
  • B represents -CH 2 CH 2 OX '
  • X 1 denotes the group -CH 2 CH 2 -COOH or a hydrogen atom
  • Y 'de notes -COOH or the radical -CH 2 - CHOH - SO3H
  • R 5 denotes an alkyl radical of an Rg -COOH acid present in coconut oil or in hydrolysed linseed oil, an alkyl radical, especially a C 7 , Cg radical,
  • compositions according to the invention use is preferably made of surfactant mixtures and in particular mixtures of anionic surfactants and mixtures of anionic surfactants and amphoteric or nonionic surfactants.
  • a particularly preferred mixture is a mixture of at least one anionic surfactant and at least one amphoteric surfactant.
  • an amphoteric surfactant such as the amine derivatives known as di-sodium cocoamphodipropionate or sodium cocoamphopropionate marketed in particular by the company Rhodia Chimie under the trade name "MIRANOL C2M CONC" in aqueous solution containing 38% active ingredient or the name MIRANOL C32;
  • amphoteric surfactant of the zwitterionic type such as alkylbetaines, in particular cocobetaine sold under the name "Dehyton AB 30" in aqueous solution containing 32% of MA by the company Cognis.
  • mixtures of surfactants and in particular mixtures of anionic surfactants, mixtures of anionic surfactants and amphoteric, cationic or non-cationic surfactants are possible to use mixtures of surfactants and in particular mixtures of anionic surfactants, mixtures of anionic surfactants and amphoteric, cationic or non-cationic surfactants.
  • ionic mixtures of cationic tensides with nonionic or amphoteric surfactants is a mixture comprising at least one anionic surfactant and at least one amphoteric surfactant.
  • the amount of anionic surfactants is preferably from 3% to 40% by weight, based on the total weight of the cosmetic composition. It is preferably between 5% and 35% by weight and more preferably between 8% and 25% by weight.
  • the amount of amphoteric and / or nonionic surfactants, when they are present, is preferably from 0.5 to 20% by weight, and in particular from 1 to 15% by weight and more particularly from 2 to 10% by weight relative to the total weight of the composition.
  • composition according to the invention may also comprise ingredients commonly used in cosmetics, such as vitamins, perfumes, pearlescent agents, thickeners, gelling agents, trace elements, sweeteners, sequestering agents, perfumes, alkalinizing or acidifying agents, preservatives, sunscreens, antioxidants, anti-hair loss agents, anti-dandruff agents, anti-grease agents, anti-free radicals, or mixtures thereof.
  • ingredients commonly used in cosmetics such as vitamins, perfumes, pearlescent agents, thickeners, gelling agents, trace elements, sweeteners, sequestering agents, perfumes, alkalinizing or acidifying agents, preservatives, sunscreens, antioxidants, anti-hair loss agents, anti-dandruff agents, anti-grease agents, anti-free radicals, or mixtures thereof.
  • ingredients commonly used in cosmetics such as vitamins, perfumes, pearlescent agents, thickeners, gelling agents, trace elements, sweeteners, sequestering agents, perfumes, alkalinizing or acidifying agents, preservative
  • the pH of the composition of the present invention is chosen in the range from 2 to 11 and preferably from 3 to 10.
  • alkalinizing agents well known from the state of the art of the compositions applied to keratin materials.
  • alkalinizing agents mention may be made, for example, of ammonia, alkaline carbonates, alkanolamines such as mono-, di- and triethanolamines and their derivatives, hydroxyalkylamines and ethylene diamines which are oxyethylenated and / or oxypropylenes, hydroxides of sodium or potassium and the compounds of formula (XX) below:
  • R39 ⁇ ⁇ 4i R wherein R is a propylene residue optionally substituted with a hydroxyl ment grou ⁇ or an alkyl radical in C 1 -C 4 alkyl; 8 R3, R3 9, R 40 and R 41, identical or different, represent a hydrogen atom, an alkyl radical in C 1 -C 4 hydroxyalkyl or C 1 -C 4.
  • the acidifying agents are conventionally, by way of example, mineral or organic acids such as hydrochloric acid, orthophosphoric acid, carboxylic acids such as tartaric acid, citric acid, lactic acid, or sulfonic acids.
  • the composition according to the invention may comprise a propellant.
  • the propellant is included among the compressed or liquefied gases usually used for the preparation of aerosol compositions and their mixtures. Air, carbon dioxide, compressed nitrogen or a soluble gas such as dimethyl ether, halogenated hydrocarbons (particularly fluorinated) or not, and mixtures thereof, are preferably used.
  • the compositions particularly find an application of particular interest in the hair field, in particular for maintaining the hairstyle or shaping the hair.
  • the hair compositions are preferably shampoos, after shampoos, gels, styling lotions, blow-drying lotions, fixing and styling compositions such as lacquers or spray.
  • the lotions may be packaged in various forms, in particular in vaporizers, pump-bottles or in aerosol containers in order to ensure application of the composition in vaporized form or in the form of foam.
  • compositions according to the invention may be used for the washing or treatment of keratinic materials such as hair, skin, eyelashes, eyebrows, nails, lei ⁇ vres, the scalp and more particularly the hair.
  • compositions according to the invention are detergent compositions such as shampoos, shower gels and bubble baths.
  • the compositions comprise one or more surfactants that can be indifferently chosen, alone or in mixtures, within the anionic, amphoteric, nonionic surfactants as defined above.
  • the quantity and the quality of the surfactants are those sufficient to give the final composition satisfactory foaming and / or detergent power.
  • the surfactants can represent from 4% to 50% by weight, preferably from 6% to 35% by weight, and even more preferably from 8% to 25% by weight, of the total weight of the composition. final.
  • the composition comprises at least 3% by weight of anionic surfactant, more particularly from 4 to 30% by weight relative to the total weight of the composition.
  • the invention therefore also relates to a method for treating ké-ratinic materials such as the skin or the hair, characterized in that it consists in applying to the keratin materials a cosmetic composition as defined above, then to be carried out optionally a rinse with water.
  • this method according to the invention allows the maintenance of the hairstyle, treatment ⁇ ment, care or washing or removing make-up of the skin, hair or any other keratin material.
  • the subject of the invention is also the use of the composition for maintaining or shaping keratin materials, in particular the hair.
  • compositions of the invention may be in the form of a conditioner to be rinsed or not, or in the form of compositions to be rinsed, to be applied before or after any treatment.
  • capillary action including coloring, discoloration, permanent or straightening, or between the two stages of a perm or de-waxing.
  • composition when in the form of an optionally rinsing conditioner, it advantageously contains at least one cationic surfactant, for example in a concentration generally of between 0.1 and 10% by weight and preferably of 0.5. 5% by weight relative to the total weight of the composition.
  • compositions according to the invention may also be in the form of aqueous or aqueous-alcoholic lotions for the care of the skin and / or the hair.
  • the composition according to the invention after application to human hair and scalp can be rinsed or not rinsed after any treatment. It may be in any form conventionally used in the field concerned and for example in the form of a more or less thickened lotion, gel, cream, spray or mousse.
  • This composition can be monophasic or multiphasic.
  • the present invention also relates to a cosmetic treatment process keratin materials which consists in applying an effective amount of a composition as described above, on keratin materials, optionally to perform a rinse after a possible exposure time.
  • the composition can be used as a shampoo.
  • the compositions in accordance with the invention are simply applied to wet cheeks, and then the composition is then removed, after a possible pause time, by rinsing with water. operation that can be repeated one or more times.
  • compositions of the invention are further illustrated in the following examples. Tg measurement
  • a film is produced from an aqueous solution containing 6% by weight of polymer and dried for 48 hours in a controlled atmosphere at 50% relative humidity and 25 ° C.
  • the films thus obtained have a thickness of between 10 and 20%. .mu.m.
  • the measuring device is a DSC (TA instruments).
  • the sample from the film is deposited in an airtight crucible and is heated according to the following protocol:
  • heating 1 increase in temperature, at a rate of + 10 ° C./min up to final temperature: Tf ( 0 C); - isothermal for 1 minute;
  • heating 2 increase of the temperature at a rate of + 10 ° C./min up to Tf ( 0 C);
  • a solution 1 comprising the monomers: 50 g of polyethylene glycol methacrylate (MPEG 550), 50 g of dimethylaminopropylmethacrylamide (DMAPMA) and the initiator: 0.5 g of (Trigonox 21S).
  • a solution 2 comprising 75 ml of methyl ethyl ketone and 0.5 g of initiator (Trigonox 21S) is also prepared.
  • Solution 1 is poured dropwise in 1 hour and solution 2 in two hours. res, in the quadricol reactor. The resulting mixture is maintained at 80 ° C. for 5 hours. The yellow-orange solution obtained is cooled. 95 g of polymer are obtained.
  • the polymer has a Brookfield viscosity at 15% in the MEK at 25 ° C. measured with a spindle number 1 at a speed of 0.1 rpm of: 7.5 mPa.s .
  • the polymer can then be neutralized in the following manner: 290 ml of 1N HCl are added with stirring to 95 g of polymer and 200 ml of distilled water. Then the solvent is evaporated (MEC). The neutralized polymer is soluble in water (at least up to 50% by weight). Its Tg is -60 ° C. The neutralized polymer has a water recovery at 85% RH of 51%.
  • a reactor (quadricol) surmounted by two ampoules of addition, a refri ⁇ manager and provided with a mechanical stirrer, is introduced 100 ml of water which is brought to 80 0 C.
  • a solution 1 comprising 50 g of MPEG 550 monomer, 1 g of initiator (potassium persulfate KPS) and 50 ml of water is prepared.
  • a solution 2 comprising 50 g of DMAPMA monomer neutralized to 100% with betaine hydrochloride and 50 g of water is also prepared. Solutions 1 and 2 are cast in 1 hour in the quadricol. After one hour at 80 ° C., a mixture of 1 g of KPS in 50 ml of water is introduced dropwise over 15 minutes.
  • the polymer has a Brookfield viscosity at 15% in water, at 25 ° C., measured with a spindle number 1, at a speed of 6 rpm, of: 164 mPa.s.
  • the polymer is soluble in water (at least up to 50% by weight). Its Tg is -60 ° C.
  • the neutralized polymer has a water recovery at 85% RH of 90%.
  • Example 1 solvent process
  • Example 2 process in water
  • the following polymers which are according to the invention or comparative:
  • TMEACL 2- (dimethylamino) ethyl acrylate, quaternized with methyl chloride
  • the invention may be exemplified by the following non-exhaustive compositions.
  • the compositions described below are not limiting. Percentages are expressed as a percentage by weight of active ingredient.
  • composition described above is applied to 10 hairs (European chestnut hair approximately 20 cm long) at the rate of 12 gram ⁇ my composition by hair. After a 2 minute break, the disentangling on damp hair is evaluated by a panel of 10 experts then the hair is rinsed. They are then dried in a helmet (50 ° C./30 minutes).
  • a score of 10 corresponds to:
  • a good disentangling of the hair average level obtained with the formula after the shampoo "Mask Intense” marketed by the L'Oréal society applied at a rate of 12 grams per hair (European hair chestnut about 20 cm long ). After 2 minutes of break, disentangling on wet hair is evaluated by the panel of experts.
  • a low styling level Average level obtained on a hair having just been rinsed and then dried with the helmet (50 ° C./30 minutes).
  • compositions of the invention (A 1 B, C) gives a much higher level of styling than that obtained with the compositions containing the cationic cationic polymers (D , E).
  • compositions of the invention (A 1 B 1 C) gives a higher level of styling than that obtained with the composition containing PEG graft polymers, making not part of the invention (F 1 G 1 H).
  • compositions of the invention (A 1 B 1 C) gives a disentangling of the damp hair similar to that obtained with the compositions containing the cationic conditioning polymers ( D 1 E).
  • compositions of the invention (A 1 B 1 C) gives a disentangling of the hair much higher than that obtained with the composition containing the PEG graft polymer not part of the invention (F 1 G 1 H).
  • compositions of the invention make it possible to obtain both a good styling level while having a good level of disentangling on wet hair, unlike the comparative compositions (D 1 E 1 F 1 G 1 H).

Abstract

L'invention a pour objet des compositions cosmétiques comprenant : A) au moins un agent conditionneur choisi parmi les huiles de synthèse, les huiles minérales, les huiles végétales, les huiles fluorées ou perfluorées, les cires naturelles ou synthétiques, les silicones, les polymères cationiques dont la densité de charge cationique est inférieure à 5 meq/g, les protéines cationiques, les hydrolysats de protéines cationiques, les composés de type céramide, les tensioactifs cationiques, les aminés grasses, les acides gras et leurs dérivés, ainsi que les mélanges de ces différents composés, et B) au moins un copolymère éthylénique comprenant, en % en poids par rapport au poids total du polymère : a) 10-60 % en poids d'un ou plusieurs monomères de formule (I) telle que définie ci-après ; b) 40-90 % en poids d'au moins un monomère "essentiellement cationique" choisi parmi : (i) un ou plusieurs monomères cationiques de formule (IIa), - (ii) un ou plusieurs monomères amphotères de formules (IIc) et (IId), et (iii) un mélange d'un ou plusieurs monomères cationiques de formule (IIa) avec un ou plusieurs monomères anioniques choisis parmi l'anhydride maléique et/ou ceux de formule (IIb) ; et/ou avec un ou plusieurs monomères amphotères choisis parmi ceux de formules (IIc) et (IId), c) et éventuellement 0-50% en poids de monomères hydrophiles non ioniques, à l'exclusion de l'acrylate de méthyle, du méthacrylate de méthyle et de l'acrylate d'isopropyle s'ils sont présents en une quantité supérieure ou égale à 10 % en poids. Les cheveux traités se démêlent facilement lors rinçage, et présentent de la douceur ; après séchage. Les compositions selon l'invention permettent également, une fois la chevelure séchée, une mise en forme des cheveux particulièrement intéressante.

Description

Compositions cosmétiques contenant au moins un agent conditionneur et au moins un copolymère éthylénique à greffons polyéthylèneglycol La présente invention a trait à des compositions comprenant au moins un agent conditionneur et au moins un copolymère éthylénique à greffons polyéthylène- glycol.
If est connu d'employer des polymères dans le domaine cosmétique, et notam- ment en capillaire dans les produits non rincés, par exemple pour apporter de la tenue ou du coiffant à la chevelure.
Dans le domaine des compositions capillaires dites "rincées", telles que les shampooings ou après-shampooings, on utilise aussi des polymères cationi- ques synthétiques, solubles dans l'eau, qui sont connus pour apporter une bonne cosmétique aux cheveux; toutefois, ces polymères n'apportent aucun ef¬ fet de mise en forme des cheveux. Il en est de même avec les polymères déri¬ vés naturels cationiques tels les gommes de guar modifiées qui apportent éga¬ lement un caractère cosmétique sans permettre une mise en forme. Dans le domaine des compositions rincées, les polymères n'apportent pas suffisam¬ ment de coiffant associée à une cosmétique acceptable.
La présente invention a pour but de proposer des compositions cosmétiques comprenant des polymères capables d'apporter un réel effet coiffant tout en conservant une cosmétique acceptable aux compositions, et notamment des polymères peu visqueux qui ne modifient que faiblement la viscosité des com¬ positions les comprenant.
Après de nombreuses recherches, la demanderesse a mis en évidence que l'utilisation de polymères comprenant entre autre des monomères du type (méth)acrylate de polyéthylèneglycol tels que définis ci-après, pouvait permettre la réalisation de compositions coiffantes rincées ou non rincées ayant une cos¬ métique adéquate. Des polymères contenant des motifs (méth)acrylate de polyéthylène glycol (MPEG) sont décrits dans l'art antérieur.
Ainsi, il est connu par EP372546, des copolymères à base de MPEG et de mo¬ nomères de type (méth)acrylamides d'alkyles en C1-C8, pouvant comprendre des monomères cationiques. Toutefois, ces polymères ne comprennent qu'une faible proportion de monomères cationiques, ce qui ne leur permet pas de gé¬ nérer des effets cosmétiques adéquats, notamment un dépôt sur le cheveu qui soit suffisant pour apporter les propriétés recherchées. Le document JP2002-322219 décrit des polymères contenant des motifs MPEG en association avec des monomères hydrophobes à base de polypropylène glycol (PPO) ou de polyoxyde de tétraméthylène, et des monomères cationi¬ ques. Or, on a constaté que ces polymères qui comprennent des monomères hydrophobes, ne permettent pas d'obtenir des propriétés cosmétiques satisfai- santés. (I est également connu par le brevet JP2002-284627 une composition compre¬ nant des polymères cationiques dans lequel les monomères de type PEG sont associés à des monomères comprenant des motifs aminés quaternaires. Or, la présence de motifs quaternaires peut induire, au fur et à mesure des applica¬ tions, un surcroît de dépôt qui peut nuire, dans certains cas, à la qualité cosmé¬ tique de la composition. Par ailleurs, ces polymères contiennent un taux de charge cationique faible, de l'ordre de 0,5 à 6%, qui ne permet pas une affinité optimale pour le cheveu.
Le document JP2000-302649 décrit une composition capillaire comprenant un polymère qui comprend des monomères cationiques ou amphotères, des mo¬ nomères à groupement polyéther, notamment de type PEG ou PPO, ainsi que des monomères optionnels qui peuvent être principalement hydrophobes (par exemple méthacrylate de stéaryle).
Il est également connu par le brevet JP07-285831 , des compositions capillaires comprenant un polymère qui comprend des monomères de type MPEG en as¬ sociation avec des monomères ioniques, cationiques ou amphotères, et des monomères additionnels de type (méth)acrylates d'alkyle en C1-C24, principa¬ lement hydrophobes. Toutefois, la présence de comonomères hydrophobes, par exemple de type acrylate de butyle ou de stéaryle, ne permet pas d'obtenir des propriétés cosmétiques adéquates, notamment ne permettent pas d'obtenir un bon démêlage des cheveux mouillés, juste après le shampoing.
On connaît encore la demande WO03/075867 qui décrit des copolymères blocs linéaires comportant une séquence poly(alkylène glycol) encadrée par deux sé¬ quences éthyléniques. Ces polymères présentent le défaut d'avoir une sé¬ quence centrale de type poly(alkylène glycol) de masse élevée qui confère au polymère une forte cristallinité, ce qui peut conduire à des produits opaques et/ou présentant un caractère gras.
La demanderesse a mis en évidence de nouveaux polymères permettant d'ap¬ porter un effet coiffant et conditionneur aux produits cosmétiques capillaires.
Sans être tenu par la présente explication, on peut penser que ceci peut no¬ tamment être dû à la présence de motifs (méth)acrylate de PEG (MPEG) au sein de la chaîne de polymère, motifs qui contribuent en grande part à l'effet ob¬ tenu. On a en effet constaté que cet effet n'était pas obtenu avec un simple mé- lange de polymère cationique et de polymère de type PEG.
De manière surprenante, les polymères selon l'invention possèdent des proprié¬ tés cosmétiques intéressantes, par exemple lors de l'application dans une for¬ mulation de type après shampooing en association avec des agents condition- neurs; on a en effet constaté que les cheveux se démêlent facilement lors rin¬ çage, et qu'ils présentent de la douceur; après séchage, les compositions selon l'invention permettent également, une fois la chevelure séchée, une mise en forme des cheveux particulièrement intéressante. Les compositions cosmétiques selon l'invention sont caractérisées par le fait qu'elles comprennent :
I) au moins un agent conditionneur choisi parmi les huiles de syn¬ thèse, les huiles minérales, les huiles végétales, les huiles fluorées ou per- fluorées, les cires naturelles ou synthétiques, les silicones, les polymères cationiques dont la densité de charge cationique est inférieure à 5 meq/g, les protéines cationiques, les hydrolysats de protéines cationiques, les composés de type céramide, les tensioactifs cationiques, les aminés gras¬ ses, les acides gras et leurs dérivés, ainsi que les mélanges de ces diffé- rents composés, et
II) au moins un copolymère éthylénique comprenant, en % en poids par rapport au poids total du polymère, :
- a) 10-60% en poids d'un ou plusieurs monomères de formule (I) telle que définie ci-après ; - b) 40-90% en poids d'au moins un monomère "essentiellement cationique" choisi parmi :
- (i) un ou plusieurs monomères cationiques de formule (lia),
- (ii) un ou plusieurs monomères amphotères de formules (Ile) et (Hd), et
- (iii) un mélange d'un ou plusieurs monomères cationiques de formule (lia) avec un ou plusieurs monomères anioniques choisis parmi l'anhydride maléique et/ou ceux de formule (Hb); et/ou avec un ou plusieurs monomè¬ res amphotères choisis parmi ceux de formules (Ile) et (Hd). - c) et éventuellement 0-50% en poids de monomères hydrophiles non ioni¬ ques, à l'exclusion de Pacrylate de méthyle, du méthacrylate de méthyle et de l'acrylate d'isopropyle s'ils sont présents en une quantité supérieure ou égale à 10% en poids.
Dans la suite de la présente description, on entendra par 'radical cyclique' un radical monocyclique ou polycyclique, qui peut se présenter lui-même sous forme d'un ou plusieurs cycles, saturés et/ou insaturés, éventuellement substi¬ tués (par exemple cyclohexyle, cyclodécyle, benzyle ou fluorényle), mais éga¬ lement un radical qui comprend un ou plusieurs desdits cycles (par exemple p- tertbutylcyclohexyle ou 4-hydroxybenzyle). On entendra par 'radical saturé et/ou insaturé', les radicaux totalement saturés, les radicaux totalement insaturés, y compris aromatiques, ainsi que les radicaux comportant une ou plusieurs doubles et/ou triples liaisons, le reste des liaisons étant des liaisons simples.
Le copolymère éthylénique selon l'invention comprend donc au moins un mo¬ nomère de formule (I), qui peut être présent seul ou en mélange, :
dans laquelle : - R1 est un atome d'hydrogène ou un radical hydrocarboné, linéaire ou ramifié, de type CpH2P+i, avec p étant un entier compris entre 1 et 12 inclus;
- Z est un groupement divalent choisi parmi -COO-, -CONH-, -CONCH3-, -OCO- , -O-, -SO2- -CO-O-CO- ou -CO-CH2-CO-; - x est O ou 1 ;
- R2 est un radical divalent carboné, saturé ou insaturé, éventuellement aroma¬ tique, linéaire, ramifié ou cyclique, de 1 à 30 atomes de carbone, pouvant com¬ prendre 1 à 18 hétéroatomes choisis parmi O, N, S, F, Si et P;
- m est O ou 1 - n est un entier compris entre 3 et 300 inclus;
- R3 est un atome d'hydrogène ou un radical carboné, saturé ou insaturé, éven¬ tuellement aromatique, linéaire, ramifié ou cyclique, de 1 à 30 atomes de car¬ bone, pouvant comprendre 1 à 20 hétéroatomes choisis parmi O, N, S, F, Si et
P; et leurs sels.
Notamment, R1 peut représenter un radical méthyle, éthyle, propyle, butyle. De préférence, R1 représente l'hydrogène ou un radical méthyle.
De préférence, Z représente COO ou CONH.
De préférence, x est égal à 1.
Dans le radical R2, le ou les hétéroatomes, quand ils sont présents, peuvent être intercalés dans la chaîne dudit radical R2, ou bien ledit radical R2 peut être substitué par un ou plusieurs groupes les comprenant tels que hydroxy ou ami- no (NH2, NHR1 ou NR1R" avec R' et R" identiques ou différents représentant un alkyle linéaire ou ramifié en C1-C22, notamment méthyle ou éthyle). Notamment R2 peut être : - un radical alkylène tel que méthylène, éthylène, propylène, n-butylène, isobu¬ tylène, tertiobutylène, n-hexylène, n-octylène, n-dodécylène, n-octadécylène, n- tétradécylène, n-docosanylène;
- un radical phénylène -CeH4-(OiIhO, meta ou para) éventuellement substitué, par un radical alkyle en C1-C12 comprenant éventuellement 1 à 25 hétéroato- mes choisis parmi O, N, S, F, Si et P; ou bien un radical benzylène -CeH4-CH2- éventuellement substitué, par un radical alkyle en C1-C12 comprenant éven¬ tuellement 1 à 8 hétéroatomes choisis parmi O, N, S1 F, Si et P;
- un radical pyridinium de formule :
avec R'1 à R'4, identiques ou différents, choisis parmi H et un radical alkyle en C1-C12 comprenant éventuellement 1 à 8 hétéroatomes choisis parmi O, N, S, F, Si et P; notamment R1I à R'4 peuvent être méthyle et/ou éthyle; - un radical de formule -CH2-O-CO-O-, CH2-CH2-O-CO-O-, -CH2-CO-O-, -CH2- CH2-CO-O-, -CH2-O-CO-NH-, -CH2-CH2-O-CO-NH-; -CH2-NH-CO-NH-, -CH2- CH2-NH-CO-NH- ;-CH2-CHOH-, -CH2-CH2-CHOH-, -CH2-CH2-CH(NH2)-, -CH2- CH(NH2)-, -CH2-CH2-CH(NHR1)-, -CH2-CH(NHR1)-, -CH2-CH2-CH(NR1R")-, - CH2-CH(NR1R")-, -CH2-CH2-CH2-NR'-, -CH2-CH2-CH2-O-; -CH2-CH2-CHR'-O- avec R1 et R" représentant un alkyle linéaire ou ramifié en C1-C22 comprenant éventuellement 1 à 12 hétéroatomes choisis parmi O, N, S, F, Si et P; - ou un mélange de ces radicaux.
De préférence, n est compris entre 5 et 200 inclus, et encore mieux entre 7 et 100 inclus, voire entre 9 et 50 inclus.
De préférence, R3 est un atome d'hydrogène; un radical benzyle ou phényle éventuellement substitué par un radical alkyle en C1-C12 comprenant éventuel¬ lement 1 à 8 hétéroatomes choisis parmi O, N, S, F, Si et P; un radical alkyle en C1-C30, notamment C1-C22, voire C2-C16, comprenant éventuellement 1 à 18 hétéroatomes choisis parmi O, N, S, F, Si et P.
Ces radicaux benzyle, phényle ou alkyle peuvent comprendre notamment une fonction choisie parmi les fonctions suivantes:
ou encore choisie parmi -SO3H, -COOH, -PO4, -NR5R6 ou -N+R5R6R7, avec R5, R6 et R7, indépendamment l'un de l'autre, choisis parmi H ou alkyles en C1-C18, linéaire, ramifié ou cyclique, notamment méthyle, comprenant éven¬ tuellement 1 ou plusieurs hétéroatomes ou encore portant des groupements protecteurs tels que le t-butyloxycarbonyle (aussi appelé BOC) ou le 9- fluorenylmethoxycarbonyle (aussi appelé FmoC).
Parmi les radicaux R3, on peut citer les chaînes méthyle, éthyle, propyle, ben- zyle, éthylhexyle, lauryle, stéaryle, béhényle (-(CH2)2i-CH3), et également les chaînes alkyles fluorées telles que par exemple heptadecafluorooctyl sulfonyl amino éthyle CF3-(CF2)T-SO2-N(C2HEJ)-CH2-CH2; OU encore les chaînes -CH2- CH2-CN, succinimido, maléimido, mésityle, tosyle, triéthoxysilane ou phtaiimide.
Les motifs aminés et/ou les groupes anioniques du monomère de formule (I) peuvent éventuellement être neutralisés.
Les motifs aminés du monomère peuvent éventuellement être neutralisés. Parmi les sels, on peut citer les sels d'acides minéraux, tels que l'acide sulfuri- que, l'acide chlorhydrique, l'acide bromhydrique, l'acide iodhydrique, l'acide phosphorique, l'acide borique. On peut également citer les sels d'acides organi¬ ques, qui peuvent comporter un ou plusieurs groupes acide carboxylique, sulfo- nique, ou phosphonique. Il peut s'agir d'acides aliphatiques linéaires, ramifiés ou cycliques ou encore d'acides aromatiques. Ces acides peuvent comporter, en outre, un ou plusieurs hétéroatomes choisis parmi O et N, par exemple sous la forme de groupes hydroxyle. On peut notamment citer l'acide propionique, l'acide acétique, l'acide téréphtalique, l'acide citrique et l'acide tartrique.
La neutralisation des groupes anioniques peut être effectuée par une base mi¬ nérale, telle que LiOH, NaOH, KOH, Ca(OH)2, NH4OH, Mg(OH)2 ou Zn(OH)2; ou par une base organique telle qu'une alkylamine primaire, secondaire ou ter¬ tiaire, notamment la triéthylamine ou la butylamine. Cette alkylamine primaire, secondaire ou tertiaire peut comporter un ou plusieurs atomes d'azote et/ou d'oxygène et peut donc comporter par exemple une ou plusieurs fonctions al¬ cool; on peut notamment citer ramino-2-méthyl-2-propanol, la triéthanolamine et la dimethylamino2-propanol. On peut encore citer la lysine ou la 3- (diméthylamino)propylamine.
Parmi les monomères de formule (I) particulièrement préférés, on peut citer :
- le (méth)acrylate de poly(éthylène glycol) dans lequel R1 est H ou méthyle; Z est COO, x = 1 , m=0 et R3 = H;
- le (méth)acrylate de méthyl-poly(éthylène glycol), aussi appelé (méth)acrylate de méthoxy-poly(éthylèneglycol), dans lequel R1 est H ou méthyle, Z est COO, x = 1 , m=0 et R3 = méthyle;
- les (méth)acrylate d'alkyl-poly(éthylène glycol) dans lequel R1 est H ou mé- thyle, Z est COO, x = 1 , m=0 et R3 = alkyl. - les (méth)acrylates de phényl-poly(éthylène glycol), aussi appelé (méth)acrylate de poly(éthylène glycol) phényl éther, dans lequel R1 est H ou méthyl, Z est COO, x = 1 , m=0 et R3 = phényle;
- le monomère suivant :
dans lequel n est de préférence compris entre 3 et 100 inclus, notamment 5 à 50 inclus, voire 7 à 30 inclus.
Les monomères de formule (I) tout particulièrement préférés sont choisis parmi les (méth)acrylates de poly(éthylène glycol) et les (méth)acrylates de méthyl- poly(éthylène glycol), de préférence ceux ayant un poids moléculaire compris entre 350 et 15 000 g/mol., notamment entre 500 et 8000 g/mol. Tout particulièrement, on préfère les (méth)acrylates de poly(éthylène glycol) et en particulier ceux ayant un poids moléculaire entre 350 et 15 000 g/mol., no¬ tamment entre 500 et 8000 g/mol.
Des exemples de monomères commerciaux sont :
- le CD 350 (méthacrylate de méthoxy-poly(éthylène glycol 350) et le CD 550 (méthacrylate de méthoxy-poly(éthylène glycol 550), fourni par SARTOMER
Chemicals;
- le M90G (méthacrylate de méthoxy-poly(éthylène glycol (9 unités de répéti¬ tion)) et le M230G (méthacrylate de méthoxy-polyéthylène glycol (23 unités de répétitions)) disponibles chez Shin-Nakamura Chemicals; - les méthacrylates de méthoxy-poly(éthylène glycol) de poids moléculaires moyens 300, 475 ou 1100, disponibles chez Sigma-AIdrich;
- l'acrylate de méthoxy-poly(éthylène glycol) de poids moléculaire moyen 426 disponible chez Sigma-AIdrich;
- les méthacrylates de méthoxy-poly(éthylène glycol) disponibles chez LAPORTE sous les dénominations commerciales : MPEG 350, MPEG 550,
S 10W, S20W.
- les poly(éthylène glycol) monomethyl éther, mono(succinimidyl succinate) es¬ ter de poids moléculaire moyen 1900 ou 5000, de chez Polysciences;
- le méthacrylate de behenyl poly(éthylène-glycol PEG-25), disponible chez Rhodia, sous la dénomination SIPOMER BEM;
- les acrylates de poly(éthylène glycol) phényl éther de poids moléculaires moyens 236, 280 ou 324 disponibles chez Aldrich;
- le méthoxy polyéthylène glycol 5000 2-(vinyl sulfonyl) éthyl éther disponible commercialement chez Fluka; - le méthacrylate de polyéthylène glycol éthyl éther disponible chez Aldrich ; - les méthacrylates de polyéthylène glycol 8000, 4000, 2000 de Monomer & Po- lymer Dajac laboratories ;
- le polyéthylène glycol N-hydroxy succinimide vinyl sulfone disponible com¬ mercialement chez Nektar Molécule enginnering ( Shearwater).
De préférence, le monomère de formule (I) a un poids moléculaire compris en¬ tre 350 et 15 000 g/mol., notamment entre 500 et 8000 g/mol.
Le monomère de formule (I), seul ou en mélange, est présent à raison de 10% inclus à 60% exclus en poids, par rapport au poids du polymère final, notam¬ ment de 20% inclus à 55% inclus en poids, de préférence de 30% inclus à 50% inclus en poids.
Motifs ioniques
Le copolymère éthylénique selon l'invention comprend également au moins un monomère "essentiellement cationique", ou l'un de ses sels, choisi parmi : (i) un ou plusieurs monomères cationiques de formule (lia), - (ii) un ou plusieurs monomères amphotères de formules (Ile) et (Hd), et
(Ni) un mélange d'un ou plusieurs monomères cationiques de formule (lia) avec un ou plusieurs monomères anioniques choisis parmi l'anhydride ma- léique et/ou ceux de formule (Hb); et/ou avec un ou plusieurs monomères am¬ photères choisis parmi ceux de formules (Ile) et (Hd).
De préférence, le monomère "essentiellement cationique" est choisi parmi les monomères cationiques de formule (lia) et les monomères amphotères de for¬ mule (Ile) ou (Hd), préférentiellement parmi les monomères cationiques de for¬ mule (lia).
Par monomère cationique, on entend un monomère comprenant des motifs ca¬ pables de posséder une charge cationique dans le domaine de pH compris en¬ tre 3 et 12. Ces motifs ne possèdent pas obligatoirement une charge perma¬ nente quelque soit le pH. L'unité cationique n'a pas besoin d'être protonée à chacun de ces pH.
H2C=C X (iib)
X(Z')xτ-(R2')^r-Y
/1 H C=C
V)- 1.R2Xr-X- (R',fe Yr (NC)
dans lesquelles : - R1 est un atome d'hydrogène ou un radical hydrocarboné, linéaire ou ramifié, de type CpHbp+i, avec p étant un entier compris entre 1 et 12, inclus; Notamment, R1 peut représenter un radical méthyle, éthyle, propyle, isopro- pyle, n-butyle, isobutyle, tertio-butyle. De préférence, R1 représente l'hydrogène ou un radical méthyle.
- Z1 est un groupement divalent choisi parmi -COO-, -CONH-, -CONCH3-, - OCO- ou -O-, -SO2- -CO-O-CO- ou -CO-CH2-CO-;
De préférence, Z' est choisi parmi COO et CONH. - x' est O ou 1 , de préférence 1.
- R'2 est un radical divalent carboné, saturé ou insaturé, éventuellement aroma¬ tique, linéaire, ramifié ou cyclique, de 1 à 30 atomes de carbone, pouvant com¬ prendre 1 à 18 hétéroatomes choisis parmi O, N, S, F, Si et P; Dans le radical R'2, le ou les hétéroatomes, quand ils sont présents, peuvent être intercalés dans la chaîne dudit radical R'2, ou bien ledit radical R'2 peut être substitué par un ou plusieurs groupes les comprenant tels que hydroxy ou amino (NH2, NHR1 ou NR'R" avec R' et R" identiques ou différents représentant un alkyle linéaire ou ramifié en C1-C22, notamment méthyle ou éthyle). Notamment R'2 peut être : - un radical alkylène tel que méthylène, éthylène, propylène, n-butylène, isobu¬ tylène, tertiobutylène, n-hexylène, n-octylène, n-dodécylène, n-octadécylène, n- tétradécylène, n-docosanylène;
- un radical phénylène -CeHMortho, meta ou para) éventuellement substitué, par un radical alkyle en C1-C12 comprenant éventuellement 1 à 25 hétéroato- mes choisis parmi N, O, S, F, Si et/ou P; ou bien un radical benzylène -C6H4- CH2- éventuellement substitué, par un radical aikyle en C1-C12 comprenant éventuellement 1 à 25 hétéroatomes choisis parmi O, N, S, F, Si et P;
- un radical de formule -CH2-O-CO-O-, CH2-CH2-O-CO-O-, -CH2-CO-O-, -CH2- CH2-CO-O-, -[(CH2)S-CO-O]n-, -CH2-CH(CH3)-O-, -(CH2)2-O-, -CH2-O-CO-NH-, -
CH2-CH2-O-CO-NH-; -CH2-NH-CO-NH- ou -CH2-CH2-NH-CO-NH-, -CH2- CHOH-, -CH2-CH2-CHOH-, -CH2-CH2-CH(NH2)-, -CH2-CH(NH2)-, -CH2-CH2- CH(NHR1)-, -CH2-CH(NHR1)-, -CH2-CH2-CH(NR1R")-, -CH2-CH(NR1R")-, -CH2- CH2-CH2-NR'-, -CH2-CH2-CH2-O-; -CH2-CH2-CHR'-O- avec R' et R" représen- tant un alkyle linéaire ou ramifié en C1-C22 comprenant éventuellement 1 à 12 hétéroatomes choisis parmi O, N, S, F, Si et P;
- ou un mélange de ces radicaux;
- m1 est O ou 1 ;
- X (dans la formule lia) est un groupe de formule -N(R6)(R7) ou -P(Re)(R?) ou - P+R6R7Re, avec R6, R7 et R8 représentant, indépendamment l'un de l'autre, soit (i) un atome d'hydrogène, soit (ii) un groupement alkyle linéaire, ramifié ou cyclique, saturé ou insaturé, éventuellement aromatique, comprenant de 1 à 18 atomes de carbone, pouvant comprendre 1 à 10 hétéroatomes choisis parmi O, N, S, F, Si et P; soit (iii) R6 et R7 peuvent former avec l'atome d'azote ou de phosphore, un premier cycle, saturé ou insaturé, éventuellement aromatique, comprenant au total 5, 6, 7 ou 8 atomes, et notamment 4, 5 ou 6 atomes de carbone et/ou 2 à 4 hétéroatomes choisi parmi O, S et N; ledit premier cycle pouvant être fusionné avec un ou plusieurs autres cycles, saturés ou insaturés, éventuellement aromatiques, comprenant chacun 5, 6 ou 7 atomes, et notam¬ ment 4, 5, 6 ou 7 atomes de carbone et/ou 2 à 4 hétéroatomes choisi parmi O, S et N. Par exemple, R6 et R7 peuvent être choisis parmi l'hydrogène, un groupement méthyle, éthyle, propyle, isopropyle, n-butyle, t-butyle, isobutyle, octyle, lauryle, stéaryle.
De préférence R6 et R7 sont choisis, indépendamment l'un de l'autre, parmi H, CH3 et C2H5. De manière alternative, X peut représenter un groupement -R'6-N-R'7- dans le¬ quel R'6 et R'7 forment avec l'atome d'azote un cycle, saturé ou insaturé, éven¬ tuellement aromatique, comprenant au total 5, 6, 7 ou 8 atomes, et notamment 4, 5 ou 6 atomes de carbone et/ou 2 à 4 hétéroatomes choisi parmi O, S et N; ledit cycle pouvant être fusionné avec un ou plusieurs autres cycles, saturés ou insaturés, éventuellement aromatiques, comprenant chacun 5, 6 ou 7 atomes, et notamment 4, 5, 6, 7 ou 8 atomes de carbone et/ou 2 à 4 hétéroatomes choi¬ si parmi O, S et N.
Par exemple, X peut constituer un cycle aromatique ou non comportant un groupement aminé tertiaire ou peut représenter un hétérocycle aromatique ou non, contenant un azote tertiaire. Parmi ces radicaux X préférés, on peut citer les radicaux de type pyridine, indo- IyIe, isoindolinyle, imidazolyle, imidazolinyle, piperidinyl, pyrazolynyl, pyrazolyl, quinoline, pyrazolinyl, pyridinyl, piperazinyl, pyrrolidinyl, quinidinyl, thiazolinyl, morpholine, guanidino, amidino, phosphonium, et leurs mélanges. Les groupements guanidino et amidino sont respectivement de formule :
Les monomères de formule (lia) peuvent être neutralisés par des agents neu¬ tralisants de nature chimique différentes.
L'agent neutralisant peut être choisi parmi les acides minéraux ou organiques au sens de Bronsted et de préférence parmi les acides organiques. De manière avantageuse, il peut être choisi parmi les agents neutralisants ayant un log P inférieur ou égal à 2, par exemple compris entre -8 et 2, de préférence compris entre -6 et 1 , notamment compris entre -6 et 0.
Il peut également être choisi parmi les agents ayant un log P supérieur à 2, de préférence supérieur ou égal à 2,5, notamment supérieur à 3, et en particulier compris entre 3 et 15, voire entre 3,5 et 10. Ainsi que précisé plus loin, les valeurs de log P sont connues et sont détermi- nées selon un test standard qui détermine la concentration de l'agent neutrali¬ sant dans l'octanol-1 et l'eau.
Les acides minéraux pouvant être utilisés sont notamment l'acide sulfurique, l'acide chlorhydrique, l'acide bromhydrique, l'acide iodhydrique, l'acide phos- phorique, l'acide borique.
Les agents neutralisants de type acides organiques peuvent être choisis parmi les acides aliphatiques linéaires, ramifiés ou cycliques et/ou les acides insatu¬ rés ou aromatiques, et peuvent notamment comprendre 1 à 1000 atomes de carbone, notamment 2 à 500 atomes de carbone. Ils possèdent au moins une fonction acide au sens de Bronsted, et notamment un ou plusieurs groupes acide carboxylique, sulfonique et/ou phosphonique. Ils peuvent comporter, en outre, un ou plusieurs hétéroatomes choisis parmi O, N, Si, F et P, par exemple sous la forme de groupes hydroxyle.
On peut en particulier employer comme neutralisant des acides gras ayant 6 à 32 atomes de carbone, notamment 8 à 28, linéaires, ramifiés ou cycliques, sa¬ turés ou insaturés, éventuellement aromatiques, et comportant au moins une fonction COOH ou acide sulfonique (-SO3H). On peut également employer des hydroxyacides, notamment des alphahy- droxy-acides, ayant 6 à 32 atomes de carbone, notamment 8 à 28, linéaires, ramifiés ou cycliques, saturés ou insaturés, éventuellement aromatiques, et comportant au moins une fonction COOH ou acide sulfonique (-SO3H). On peut encore employer des acides alkylbenzène-sulfoniques, dans lesquels le groupement alkyle peut comprendre de 4 à 30, notamment 6 à 24, atomes de carbone.
On peut encore employer des agents neutralisants amphotères, notamment du type alkyl-bétaïnes ou alkylamidopropylbétaïnes, dans lesquels le groupement alkyle peut comprendre 4 à 30, notamment 6 à 24, atomes de carbone; on peut en particulier citer la cocoamidopropylbétaïne.
On peut notamment citer l'acide alpha-hydroxyéthanoïque, l'acide alpha- hydroxyoctanoïque, l'acide alpha-hydroxycaprylique, l'acide ascorbique, l'acide acétique, l'acide benzoïque, l'acide béhénique, l'acide caprique, l'acide citrique, l'acide caproïque, l'acide caprylique, l'acide dodécylbenzène sulfonique, l'acide 2-éthylcaproïque, l'acide folique, l'acide fumarique, l'acide galactarique, l'acide gluconique, l'acide glycolique, l'acide 2-hexadécyl eicosanoïque, l'acide hy- droxycaproique, l'acide 12-hydroxystéarique, l'acide isolaurique (ou 2-butyl oc- tanoïque), l'acide isomyristique (ou 2-hexyl octanoïque), l'acide isoarachidique (ou 2-octyl dodécanoïque), l'acide isolignocérique (ou 2-décyl tétradécanoïque), l'acide lactique, l'acide laurique, l'acide malique, l'acide myristique, l'acide oléï- que, l'acide palmitique, l'acide propionique, l'acide sébacique, l'acide stéarique, l'acide tartrique, l'acide téréphtalique, l'acide trimésique, l'acide undécylénique, la propyle-bétaïne, la cocoamidopropylbétaïne, et le chlorhydrate de bétaïne de formule [(CH3)3N+CH2CO2H.CI-], ainsi que leurs mélanges.
De préférence, on peut utiliser comme agent neutralisant, l'acide caproïque, l'acide 2-éthylcaproïque, l'acide oléïque, l'acide béhénique, l'acide stéarique, l'acide acétique, l'acide citrique, l'acide tartrique, le chlorhydrate de bétaïne et/ou l'acide gluconique, et préférentiellement le chlorhydrate de bétaïne et/ou l'acide béhénique.
A titre d'information, on donne ci-après la valeur de log P de certains acides usuels :
Par neutralisation, on entend l'action d'un acide, organique selon l'invention, et comprenant au moins une fonction acide au sens de Bronsted, sur tout ou par¬ tie des monomères et/ou polymère ci-dessus mentionné, comprenant au moins une fonction basique au sens de Bronsted.
L'agent neutralisant, seul ou en mélange, peut être ajouté en une quantité de 0,01 à 3 équivalent molaire, notamment 0,05 à 2,5, voire 0,1 à 2 équivalent mo¬ laire, par rapport aux fonctions aminés totales du polymère ou des monomères.
II est ainsi possible de sous-neutraliser le polymère, c'est-à-dire que l'agent neutralisant peut être présent en une quantité nécessaire pour neutraliser 1 à 99%, notamment 5 à 90%, voire 10 à 80%, des fonctions aminés totales du po¬ lymère ou des monomères; ce qui signifie qu'il est présent en une quantité de 0,01 à 0,99 équivalent molaire, notamment 0,05 à 0,9, voire 0,1 à 0,8 équivalent molaire.
Il est également possible de sur-neutraliser le polymère, c'est-à-dire que l'agent neutralisant peut être présent en une quantité nécessaire pour neutraliser 101 à 300%, notamment de 120 à 250%, voire de 150 à 200%, des fonctions aminés totales du polymère ou des monomères; ceci peut être le cas lorsque l'on sou¬ haite assurer au polymère une gamme de pH et/ou une force ionique adéquate vis-à-vis des formulations envisagées. Il peut donc être présent en une quantité de 1 ,01 à 3 équivalent molaire, notamment 1 ,2 à 2,5, voire 1 ,5 à 2 équivalent molaire, par rapport aux fonctions aminés totales du polymère ou des monomè- res.
De préférence, l'agent neutralisant, seul ou en mélange, est présent en une quantité stoechiométrique par rapport aux fonctions aminés totales du polymère ou des monomères; il est donc présent en une quantité nécessaire pour neutra¬ liser 100% des motifs aminés du polymère ou des monomères, soit 1 équivalent molaire.
Préférentiellement, la nature et la quantité d'agent neutralisant peut être déter¬ minée par l'homme du métier de manière à obtenir au final un polymère soluble ou dispersible dans l'eau.
Parmi les monomères de formule (lia) préférés, on peut citer :
Parmi les monomères de formule (lia) particulièrement préférés, on peut citer le (méth)acrylamide de diméthylaminopropyle, le (méth)acrylamide de diméthyla- minoéthyle, le (méth)acrylate de diéthylaminoéthyle, le (méth)acrylate de dimé- thylaminoéthyle, la vinylimidazole, la vinylpyridine, le (méth)acrylate de morpho- linoéthyle et plus particulièrement le (méth)acrylamide de diméthylaminopro¬ pyle. Dans la formule (Mb), la signification des radicaux R1 , Z', x1, R'2 et m1 est la même que celle donnée ci-dessus pour la formule (lia). Dans la formule (Nb), Y est un groupement choisi parmi -COOH, -SO3H, - OSO3H, -PO3H2 et -OPO3H2. La neutralisation des groupes anioniques peut être effectuée par une base mi¬ nérale, telle que LiOH, NaOH, KOH, Ca(OH)2, NH4OH, Mg(OH)2 ou Zn(OH)2; ou par une base organique telle qu'une alkylamine primaire, secondaire ou ter¬ tiaire, notamment la triéthylamine ou la butylamine. Cette alkylamine primaire, secondaire ou tertiaire peut comporter un ou plusieurs atomes d'azote et/ou d'oxygène et peut donc comporter par exemple une ou plusieurs fonctions al¬ cool; on peut notamment citer ramino-2-méthyl-2-propanol, la triéthanolamine et la dimethylamino2-propanol. On peut encore citer la lysine ou la 3- (diméthylamino)propylamine. II est entendu que selon l'état de l'art, les groupes SO4H2 et PO4H2 sont liés à R'2 par l'atome d'oxygène tandis que les groupes SO3H et PO3H sont liés à R'2 respectivement via les atomes de S et P.
Parmi les monomères anioniques préférés, on peut citer l'anhydride maléique et les monomères de formule (Hb) préférés suivants : l'acide acrylique, l'acide mé- thacrylique, l'acide crotonique, l'acide itaconique, l'acide fumarique, l'acide ma- léique, l'acrylate de 2-carboxyéthyle (CH2=CH-C(O)-O-(CH2)2-COOH); l'acide styrènesulfonique, l'acide 2-acrylamido 2-methylpropanesulfonique, l'acide vi- nylbenzoïque, l'acide vinylphosphorique, le (méth)acrylate de sulfopropyle, et les sels de ceux-ci.
Dans la formule (Ile), la signification des radicaux R1 , Z', x', R'2 et m' est la même que celle donnée ci-dessus pour la formule (lia). Les autres radicaux ont la signification suivante :
- X1+ est un groupe divalent de formule -N+(Ro)(Ry)- avec R6 et R7 représen¬ tant, indépendamment l'un de l'autre, soit (i) un atome d'hydrogène, soit (ii) un groupement alkyle linéaire, ramifié ou cyclique, éventuellement aromatique, comprenant de 1 à 25 atomes de carbone, pouvant comprendre 1 à 20 hétéroa- tomes choisis parmi O, N, S et P; soit (iii) R6 et R7 peuvent former avec l'atome d'azote un premier cycle, saturé ou insaturé, éventuellement aromatique, com¬ prenant au total 5, 6, 7 ou 8 atomes, et notamment 4, 5, 6 ou 7 atomes de car¬ bone et/ou 2 à 3 hétéroatomes choisi parmi O, S et N; ledit premier cycle pou- vant être fusionné avec un ou plusieurs autres cycles, saturés ou insaturés, éventuellement aromatiques, comprenant chacun 5, 6, 7 ou 8 atomes, et no¬ tamment 4, 5, 6 ou 7 atomes de carbone et/ou 2 à 3 hétéroatomes choisi parmi O, S et N. Par exemple, R6 et R7 peuvent être choisis parmi l'hydrogène, un groupement méthyle, éthyle, propyle, isopropyle, n-butyle, t-butyle ou isobutyle.
Parmi les radicaux X1+ préférés, on peut citer les radicaux de type pyridine, in- dolyle, isoindolinyle, imidazolyle, imidazolinyle, piperidinyl, pyrazolynyl, pyrazo- IyI, quinoline, pyrazolinyl, pyridinyl, piperazinyl, pyrrolidinyl, quinidinyl, thiazoli- nyl, morpholine, guanidino, amidino, et leurs mélanges.
- Y'" est un groupement choisi parmi -COO', -SO3 "1 -OSO3 ", -PO3 2" et -OPO3 2". - R'3 est un radical divalent carboné, saturé ou insaturé, éventuellement aroma¬ tique, linéaire, ramifié ou cyclique, de 1 à 30 atomes de carbone, pouvant com¬ prendre 1 à 18 hétéroatomes choisis parmi O, N, S, F, Si et P. Dans le radical R'3, le ou les hétéroatomes, quand ils sont présents, peuvent être intercalés dans la chaîne dudit radical R'3, ou bien ledit radical R'3 peut être substitué par un ou plusieurs groupes les comprenant tels que hydroxy ou amino (NH2, NHR' ou NR1R" avec R1 et R" identiques ou différents représentant
éventuellement substitué, par un radical alkyle en C1-C12 comprenant éven¬ tuellement 1 à 5 hétéroatomes choisis parmi O, N, S, F, Si et P;
- un radical de formule -CH2-O-CO-O-, CH2-CH2-O-CO-O-, -CH2-CO-O-, -CH2- CH2-CO-O-, -[(CH2)S-CO-O]n-, -CH2-CH(CHs)-O-, -(CHz)2-O-, -CH2-O-CO-NH-, - CH2-CH2-O-CO-NH-; -CH2-NH-CO-NH- ou -CH2-CH2-NH-CO-NH-, -CH2- CHOH-, -CH2-CH2-CHOH-, -CH2-CH2-CH(NH2)-, -CH2-CH(NH2)-, -CH2-CH2- CH(NHR1)-, -CH2-CH(NHR1)-, -CH2-CH2-CH(NR1R")-, -CH2-CH(NR1R")-, -CH2- CH2-CH2-NR1-, -CH2-CH2-CH2-O-; -[CH2-CH2-O]n- et -[CH2-CH(CHg)-O]n-, -CH2- CH2-CHR-O- avec R1 et R" représentant un alkyle linéaire ou ramifié en C1-C22 comprenant éventuellement 1 à 12 hétéroatomes choisis parmi O, N, S, F, Si et
P;
- ou un mélange de ces radicaux;
- n1 est compris entre 1 et 100, de préférence 1 et 5 inclus.
Dans la formule (Hd), la signification des radicaux R1 , Z, x', R'2 et m' est la même que celle donnée ci-dessus pour la formule (lia), et celle des radicaux R'3 et n1 la même que celle donnée pour la formule (Ile). Dans la formule (Hd), X"+ est un groupement de formule -N+ReRyRs avec R6, R7 et R8 représentant, indépendamment l'un de l'autre, soit (i) un atome d'hydro¬ gène, soit (ii) un groupement alkyle linéaire, ramifié ou cyclique, éventuellement aromatique, comprenant de 1 à 18 atomes de carbone, pouvant comprendre 1 à 5 hétéroatomes choisis parmi O, N, S et P; soit (iii) R6 et R7 peuvent former avec l'atome d'azote un premier cycle, saturé ou insaturé, éventuellement aro¬ matique, comprenant au total 5, 6 ou 7 atomes, et notamment 4, 5 ou 6 atomes de carbone et/ou 2 à 3 hétéroatomes choisi parmi O, S et N; ledit premier cycle pouvant être fusionné avec un ou plusieurs autres cycles, saturés ou insaturés, éventuellement aromatiques, comprenant chacun 5, 6 ou 7 atomes, et notam- ment 4, 5, 6 ou 7 atomes de carbone et/ou 2 à 3 hétéroatomes choisi parmi O, S et N.
Par exemple, R6, R7 et R8 peuvent être choisis parmi l'hydrogène, un groupe¬ ment méthyle, éthyle, propyle, isopropyle, n-butyle, t-butyle, isobutyle, octyle, lauryle ou stéaryle.
Parmi les radicaux X"+ préférés, on peut citer les radicaux triméthylammonium; triéthylammonium; N,N-diméthyl,N-octylammonium; N,N-diméthyl,N-laurylam- monium. Parmi les monomères de formule (Ile) ou (Hd) préférés, on peut citer la N, N- dimethyl-N-(2-methacryloyloxyethyl)-N-(3-sulfopropyl) ammonium bé- taïne (notamment la SPE de la société Raschig); la N,N-dimethyl-N-(3- methacrylamidopropyl)-N-(3-sulfopropyl) ammonium bétaïne (SPP de Raschig), et la 1-(3-sulfopropyl)-2-vinylpyridinium bétaïne (SPV de Raschig), ainsi que la 2-méthacryloyloxyéthylphosphorylcholine.
Lorsque le monomère 'essentiellement cationique' est choisi parmi les mélan¬ ges de monomères cationiques et/ou amphotères avec des monomères anioni- ques, lesdits monomères anioniques sont de préférence présents à raison de 5 à 40% en poids, par rapport au poids du mélange "cationiques et/ou amphotè- res + anioniques", notamment de 10 à 30% en poids, de préférence de 15 à 25% en poids.
Le monomère 'essentiellement cationique1 est présent à raison de 40 à 90% en poids par rapport au poids du polymère final, notamment de 45 à 80% en poids, de préférence de 50 à 70% en poids.
De préférence, le polymère selon l'invention comprend les monomères de for¬ mule (I) et les monomères ioniques (les monomères cationiques + les éventuels monomères amphotères et anioniques) en un rapport pondéral pouvant aller de 60/40 à 40/60, avec une préférence pour un rapport 50/50.
Le copolymère éthylénique selon l'invention peut comprendre, de manière op¬ tionnelle, d'autres monomères que ceux mentionnés ci-dessus. Ces monomè- res additionnels sont donc non ioniques.
Lorsqu'il comprend de tels monomères dits additionnels, ceux-ci sont obligatoi¬ rement choisis parmi les monomères dits hydrophiles au sens de la présente invention. Par monomère hydrophile, on entend les monomères ayant une valeur du loga¬ rithme du coefficient de partage apparent octanol-1/eau, aussi appelé log P, in¬ férieure ou égale à 2, par exemple comprise entre -8 et 2, de préférence infé¬ rieure ou égale à 1 ,5, notamment inférieure ou égale à 1 , et en particulier com¬ prise entre -7 et 1 , voire entre -6 et 0.
Les valeurs de log P sont connues et sont déterminées selon un test standard qui détermine la concentration du monomère dans l'octanol-1 et l'eau. Les valeurs peuvent notamment être calculées à l'aide du logiciel ACD (Advan¬ ced Chemistry Development) Software solaris V4.67; elles peuvent également être obtenues à partir de Exploring QSAR : hydrophobic, electronic and steric constants (ACS professional référence book, 1995).
Il existe encore un site Internet qui fournit des valeurs estimées (adresse : http://esc.syrres.com/interkow/kowdemo.htm).
Nous indiquons ci-après la valeur du log P de certains monomères usuels, dé¬ terminée à l'aide du logiciel ACD :
Les monomères hydrophiles additionnels peuvent notamment être choisis parmi ceux de formule (III), seuls ou en mélange, :
dans lequel :
- R'i est l'hydrogène ou -CH3;
- Z" est un groupement divalent choisi parmi -COO-, -CONH-, -CONCH3-, - OCO-, -SO2 , -CO-O-CO-, -CO-CH2-CO- ou -O- ; de préférence COO et CONH;
- x" est O ou 1 ;
- R" est un radical carboné, saturé ou insaturé, éventuellement aromatique, Ii- néaire, ramifié ou cyclique, de 1 à 30 atomes de carbone, pouvant comprendre
1 à 18 hétéroatomes choisis parmi O, N, S, F, Si et P;
Dans le radical R", le ou les hétéroatomes, quand ils sont présents, peuvent être intercalés dans la chaîne dudit radical ou bien ledit radical peut être substi¬ tué par un ou plusieurs groupes les comprenant tels que hydroxy, ester, amide, uréthane ou urée.
Notamment R" peut être un radical méthyle, éthyle, propyle, isopropyle, n- butyle, isobutyle, tertiobutyle, phényle, benzyle, ou un radical de formule -CH2- CH2-CH2OH, -CH2-CH2-OH, -CH2-CH2-CH2OH ou furfuryle. Les monomères non ioniques hydrophiles additionnels sont notamment choisis parmi les monomères ci-après : le méthacrylate de méthyle, l'acrylate de mé¬ thyle, le méthacrylate d'éthyle, l'acrylate d'éthyle, l'acrylate de propyle, l'acrylate d'isopropyle, le méthacrylate de tetrahydrofurfuryle, l'acrylate de tetrahydrofurfu- ryle, le méthacrylate de 2-hydroxyéthyle, l'acrylate de 2-hydroxyéthyle, le mé- thacrylate d'éthoxyéthyle, l'acrylate d'éthoxyéthyle, le N-isopropyl acrylamide, le N-isopropyl méthacrylamide, le N,N-diméthyl acrylamide, le N,N-diméthyl mé- thacrylamide, l'acétate de vinyle, le méthyl vinyl éther, l'éthyl vinyl éther, la vi- nylpyrrolidone, la vinylcaprolactame, la N-vinyl acétamide, l'acrylate d'hydroxy- propyle, la N-vinyllactame, l'acrylamide, la N-méthyl acrylamide, la N,N-diméthyl acrylamide, la N-méthyl-N-vinylacétamide, le N-vinylformamide, le N-méthyl-N- vinylformamide, l'alcool vinylique (copolymérisé sous forme d'acétate de vinyle puis hydrolyse).
Le monomère additionnel, seul ou en mélange, peut ne pas être présent dans le polymère selon l'invention (0%), ou bien peut être présent en une quantité pouvant aller jusqu'à 50% en poids, par rapport au poids du polymère final; no¬ tamment il peut être présent en une quantité de 0,1 à 35% en poids, de préfé¬ rence de 1 à 25% en poids, par exemple de 3 à 15% en poids, voire de 5 à 9,5% en poids, par rapport au poids total du polymère. Toutefois, on a constaté que lorsque ce monomère additionnel était choisi par¬ mi l'acrylate de méthyle, le méthacrylate de méthyle et de l'acrylate d'isopro¬ pyle, ces monomères ne pouvaient être présents en une quantité supérieure ou égale à 10% en poids. Ces monomères peuvent donc être présents à raison de 0-9,5% en poids dans le polymère final, notamment de 0,1 à 8% en poids, de préférence de 1 à 5% en poids. De préférence, le copolymère selon l'invention ne comprend pas de monomè¬ res autres que ceux de formules (I), (lia), (Ub), (Ile) et (Hd). De préférence, le copolymère selon l'invention comprend uniquement des monomères de formu¬ les (I) et (lia). De préférence, le polymère utilisable selon l'invention comprend les monomères de formule (I) et les monomères "essentiellement cationiques" en un rapport pondéral pouvant aller de 60/40 à 40/60, avec une préférence pour un rapport 50/50.
Dans un mode de réalisation particulier de l'invention, le polymère est constitué essentiellement de monomère de formule (I), seul ou en mélange, et de mono¬ mères de formule (lia), seul ou en mélange.
Tout particulièrement, on préfère les polymères dans lesquels:
- le monomère de formule (I), seul ou en mélange, est présent à raison de 10 à 60% en poids, par rapport au poids du polymère final, notamment de 20 à 60% en poids, de préférence de 30 à 50% en poids, et est choisi parmi, seul ou en mélange, les (méth)acrylates de poly(éthylène glycol) de préférence ceux ayant un poids moléculaire compris entre 350 et 13 000 g/mol., notamment entre 500 et 8000 g/mol.; et
- le monomère 'essentiellement cationique1 est présent à raison de 40 à 90% en poids par rapport au poids du polymère final, notamment de 40 à 80% en poids, de préférence de 50 à 70% en poids et est choisi parmi, seul ou en mélange, le (méth)acrylamide de diméthylaminopropyle, le (méth)acrylamide de diméthyla- minoéthyle, le (méth)acrylate de diéthylaminoéthyle, le (méth)acrylate de dimé- thylaminoéthyle, la vinylimidazole, la vinylpyridine, le (méth)acrylate de morpho- linoéthyle; et
- le polymère étant de préférence neutralisé par un agent neutralisant acide or- ganique notamment choisi parmi l'acide 2-éthylcaproïque, l'acide oléïque, l'acide béhénique, l'acide stéarique, l'acide acétique, l'acide citrique, l'acide tar- trique, le chlorhydrate de bétaïne et/ou l'acide gluconique, et préférentiellement l'acide béhénique et/ou le chlorhydrate de bétaïne.
Encore plus particulièrement, on préfère les polymères dans lesquels:
- le monomère de formule (I), seul ou en mélange, est présent à raison de 10 à 60% en poids, par rapport au poids du polymère final, notamment de 20 à 60% en poids, de préférence de 30 à 50% en poids, et est choisi parmi, seul ou en mélange, les (méth)acrylates de poly(éthylène glycol) de préférence ceux ayant un poids moléculaire compris entre 350 et 13 000 g/mol., notamment entre 500 et 8000 g/mol.; et
- le monomère 'essentiellement cationique1 est présent à raison de 40 à 90% en poids par rapport au poids du polymère final, notamment de 40 à 80% en poids, de préférence de 50 à 70% en poids et est choisi parmi, seul ou en mélange, le (méth)acrylamide de diméthylaminopropyle, et
- le polymère étant neutralisé par un agent neutralisant choisi parmi l'acide bé- hénique et/ou le chlorhydrate de bétaïne. Les polymères selon l'invention peuvent être préparés selon les méthodes usuelles de polymérisation radicalaire classique, bien connues de l'homme du métier, et telles que décrites par exemple dans l'ouvrage "Chimie et physico¬ chimie des polymères" de Gnanou et al. (édition Dunod). Notamment ces polymères peuvent être préparés par : - polymérisation directe en solution dans l'eau avec pré-neutralisation ou non du motif cationique et/ou du motif anionique;
- polymérisation en émulsion dans l'eau avec pré-neutralisation ou non du motif cationique et/ou du motif anionique, avec utilisation d'un tensioactif;
- polymérisation dans un solvant organique, tel que l'éthanol ou la méthyléthyi- cétone, avec pré-neutralisation ou non du motif cationique et/ou du motif anio¬ nique, suivie d'une étape de mise en solution ou dispersion dans l'eau avec évaporation du solvant.
Ces polymérisations peuvent être effectuées en présence d'amorceur radica¬ laire notamment de type peroxyde (Trigonox 21 S : tert-Butyl peroxy-2- ethylhexanoate) ou azoïque (AIBN V50 : 2,2'-azo-bis(2-amidinopropane) dihy- drochlorure), qui peut être présent à raison de 0,3 à 5% en poids par rapport au poids total des monomères.
Les polymères selon l'invention sont non réticulés. Ils se présentent sous forme de copolymères éthyléniques statistiques, de préférence filmogènes, d'un ou plusieurs monomères éthyléniques contenant des groupes PEG (les groupes PEG sont pendants le long du squelette) et d'un ou plusieurs monomères éthy¬ léniques comportant des fonctions cationiques (aminés neutralisées et non qua¬ ternaires) et/ou bétaïnes et, éventuellement d'un ou plusieurs autres comono- mères éthyléniques hydrophiles non ioniques, monovalents.
Par polymère "éthylénique" , on entend un polymère obtenu par polymérisation de monomères comprenant une insaturation éthylénique. Par polymère "filmogène", on entend un polymère apte à former à lui seul ou en présence d'un agent auxiliaire de filmification, un film continu et adhérent sur un support, notamment sur les matières kératiniques. lis présentent une masse moléculaire moyenne en poids (Mw) qui est de préfé¬ rence comprise entre 500 et 5 000 000, notamment comprise entre 1 000 et 3 000 000 et plus préférentiellement comprise entre 2 000 et 2 000 000, voire 4 000 et 500 000, entre autre 7 000 et 250 000, encore mieux 8 000 et 100 000. On détermine les masses molaires moyennes en poids (Mw) par chromatogra- phie par perméation sur gel ou par diffusion de la lumière, selon l'accessibilité de la méthode (solubilité des polymères considérés). Les polymères utilisables selon l'invention sont de préférence véhiculables en milieu aqueux, c'est-à-dire qu'ils sont de préférence hydrosolubles ou hydrodis- persibles. Par hydrosoluble, on entend qu'il est soluble dans l'eau, à raison d'au moins 5% en poids, à 25°C, et forme une solution limpide.
Par hydrodispersible, on entend qu'il forme dans l'eau, à une concentration de 5 % en poids, à 250C, une dispersion stable de fines particules, généralement sphériques. La taille moyenne des particules constituant ladite dispersion est inférieure à 1 μm et, plus généralement, varie entre 5 et 400 nm, de préférence de 10 à 250 nm. Ces tailles de particules sont mesurées par diffusion de lu¬ mière.
La mise en solution ou en dispersion dans l'eau peut être effectuée par solubili- sation directe du polymère s'il est soluble, ou bien par neutralisation des motifs aminés et/ou des motifs acides de façon à rendre le polymère soluble ou dis- persible dans l'eau. La mise en solution ou dispersion aqueuse peut également s'effectuer via une étape intermédiaire de solubilisation dans un solvant organi¬ que suivie de l'addition d'eau avant évaporation du solvant organique.
Par ailleurs, on a constaté que les polymères utilisables selon l'invention pré¬ sentent avantageusement une viscosité dans l'eau adéquate avec les applica¬ tions envisagées, qui peut être, par exemple comprise entre 1 et 1000 mPa.s, de préférence entre 1 ,5 et 750 mPa.s, et encore mieux entre 2 et 500 mPa.s.
La viscosité est mesurée à l'aide d'un viscosimètre BROOKFIELD, pour une so¬ lution à 15% en poids de polymère dans l'eau ou la méthyléthylcétone (solvant choisi en fonction de la solubilité du polymère et/ou de la méthode de polyméri¬ sation), à 25°C, avec un mobile de type aiguille (spindle) choisies parmi les mo- dèles numéros 00 à 07 de Brookfield, de préférence le mobile no 1 ; pour un temps de mesure de 5 minutes, à une vitesse comprise entre 0,1 et 6 tours/minute. La viscosité est mesurée après complète dissolution du polymère dans l'eau ou la méthyléthylcétone. En outre, les polymères utilisables selon l'invention peuvent présenter de préfé¬ rence une température de transition vitreuse (Tg) comprise entre -15O0C et 20°C, notamment -1200C et 1O0C, mieux entre -100°C et 0°C; la Tg est mesu¬ rée selon la méthode donnée avant les exemples. Les polymères utilisables selon l'invention peuvent présenter de préférence une température de fusion (Tf) comprise entre -1000C et 800C, notamment entre - 8O0C et 5O0C, mieux entre -70°C et 45°C, voire -1O0C et 250C.
En outre, les polymères utilisables selon l'invention présentent de préférence une reprise en eau comprise entre 3% et 150% en poids, de préférence entre 4% et 100% en poids, notamment entre 5% et 50% en poids, à 75% d'humidité relative (75%HR); la reprise en eau est mesurée selon la méthode donnée avant les exemples. Ils peuvent également présenter une reprise en eau comprise entre 3% et 200% en poids, de préférence entre 2,5% et 150% en poids, notamment entre 3% et 100% en poids, à 85% d'humidité relative (85%HR). Les polymères peuvent être présents dans la composition sous forme solubili¬ sée, par exemple dans l'eau ou un solvant organique, ou bien sous forme de dispersion aqueuse ou organique.
Ils peuvent être utilisés dans les compositions cosmétiques selon l'invention à raison de 0,01 à 30% en poids de matière sèche, notamment de 0,1 à 20% en poids, voire de 0,1 à 10% en poids, encore mieux de 0,5 à 3% en poids, par rapport au poids total de la composition.
Dans le cadre de la présente demande, on entend par agent conditionneur tout agent ayant pour fonction l'amélioration des propriétés cosmétiques des che¬ veux, en particulier la douceur, la brillance, le démêlage, le toucher, le lissage, l'électricité statique.
Les agents de conditionnement peuvent se présenter sous forme liquide, semi- solide ou solide tels que par exemple des huiles, des cires ou des gommes.
Selon l'invention, les agents conditionneurs peuvent être choisis parmi les hui¬ les de synthèses telles que les poly-oléfines, les huiles minérales, les huiles vé¬ gétales, les huiles fluorées ou perfluorées, les cires naturelles ou synthétiques, les silicones, les polymères cationiques, les protéines cationiques, les hydroly- sats de protéines cationiques, les composés de type céramide, les tensioactifs cationiques, les aminés grasses, les acides gras et leurs dérivés ainsi que les mélanges de ces différents composés. Les agents conditionneurs préférés selon l'invention sont les polymères cationi¬ ques, les tensioactifs cationiques, les silicones et les mélanges de ces compo¬ sés.
Les huiles de synthèse sont notamment les polyoléfines en particulier les poly-α -oléfines et plus particulièrement :
- de type polybutène, hydrogéné ou non, et de préférence polyisobutène, hydrogéné ou non.
On utilise de préférence les oligomères d'isobutylène de poids moléculaire infé¬ rieur à 1000 et leurs mélange avec des polyisobutylènes de poids moléculaire supérieur à 1000 et de préférence compris entre 1000 et 15000.
A titre d'exemples de poly-α-oléfines utilisables dans le cadre de la présente invention, on peut plus particulièrement mentionner les polyisobutènes vendus sous le nom de PERMETHYL 99 A, 101 A , 102 A , 104 A (n=16) et 106 A (n=38) par la Société PRESPERSE Inc, ou bien encore les produits vendus sous le nom de ARLAMOL HD (n=3) par la Société ICI (n désignant le degré de polymérisation),
- de type polydécène, hydrogéné ou non.
De tels produits sont vendus par exemple sous les dénominations ETHYLFLO par la société ETHYL CORP., et d'ARLAMOL PAO par la société ICI. Les huiles minérales pouvant être utilisées dans les compositions de l'invention sont choisies préférentiellement dans le groupe formé par :
- les hydrocarbures, tels que l'hexadécane et l'huile de paraffine ; Les huiles animales ou végétales sont choisies notamment parmi les triglycérides d'acide gras en C8-C30 et préférentiellement parmi l'huile d'amande douce, l'huile d'avocat, l'huile de ricin, l'huile d'olive, l'huile de jojoba, l'huile de tournesol, l'huile de germes de blé, l'huile de sésame, l'huile d'arachide, l'huile de pépins de raisin, l'huile de soja, l'huile de sésame, l'huile de colza, l'huile de carthame, l'huile de coprah, l'huile de maïs, l'huile de noisette, le beurre de karité, l'huile de palme, l'huile de noyau d'abricot, l'huile de calophyllum, les huiles de poisson, le tricaprocaprylate de glycérol, ou les huiles végétales ou animales de formule R9COOR10 dans laquelle Rg CO représente un radical acyle comportant de 8 à 30 atomes de carbone et R10 représente une chaîne hydrocarbonée linéaire ou ramifiée contenant de 3 à 30 atomes de carbone en particulier alkyle ou alkényle, par exemple, l'huile de Purcellin ou la cire liquide de jojoba ; .
On peut également utiliser les huiles essentielles naturelles ou synthétiques telles que, par exemple, les huiles d'eucalyptus, de lavandin, de lavande, de vétivier, de litsea cubeba, de citron, de santal, de romarin, de camomille, de sarriette, de noix de muscade, de cannelle, d'hysope, de carvi, d'orange, de géraniol, de cade et de bergamote;
Les cires sont des substances naturelles (animales ou végétales) ou synthéti- ques solides à température ambiante (20°-25°C). Elles sont insolubles dans l'eau, solubles dans les huiles et sont capables de former un film hydrofuge.
Sur la définition des cires, on peut citer par exemple P.D. Dorgan, Drug and Cosmetic Industry, Décembre 1983, pp. 30-33.
La cire ou les cires sont choisies notamment, parmi la cire de Carnauba, la cire de Candelila, et la cire d'Alfa, la cire de paraffine, l'ozokérite, les cires végétales comme la cire d'olivier, la cire de riz, la cire de jojoba hydrogénée ou les cires absolues de fleurs telles que la cire essentielle de fleur de cassis vendue par la Société BERTIN (France), les cires animales comme les cires d'abeilles, ou les cires d'abeilles modifiées (cerabellina) ; d'autres cires ou matières premières cireuses utilisables selon l'invention sont notamment les cires marines telles que celle vendue par la Société SOPHIM sous la référence M82, les cires de polyéthylène ou de polyoléfines en général.
Les polymères cationiques utilisables selon l'invention ont une densité de charge cationique inférieure à 5 meq./g, de préférence allant de 0,1 à 4 meq./g et plus particulièrement de 0,2 à 3 meq/g et encore plus particulièrement de 0,3 à 2 meq/g. La densité de charge peut être déterminée selon la méthode Kjel- dahl. Elle est mesurée en général à un pH de l'ordre de 3 à 9.
Les polymères cationiques différents des polymère à goupement PEG utilisa¬ bles conformément à la présente invention peuvent être choisis parmi tous ceux déjà connus en soi comme améliorant les propriétés cosmétiques des cheveux, à savoir notamment ceux décrits dans la demande de brevet EP-A- 0 337 354 et dans les demandes de brevets français FR-A- 2 270 846, 2 383 660, 2 598 611 , 2 470 596 et 2 519 863 et ayant une densité de charge cationiqυe telle que définie ci-dessus. De manière encore plus générale, au sens de la présente invention, l'expres¬ sion "polymère cationique" désigne tout polymère contenant des groupements cationiques et/ou des groupements ionisables en groupements cationiques.
Les polymères cationiques préférés sont choisis parmi ceux qui contiennent des motifs comportant des groupements aminé primaires, secondaires, tertiaires et/ou quaternaires pouvant soit faire partie de la chaîne principale polymère, soit être portés par un substituant latéral directement relié à celle-ci.
Les polymères cationiques utilisés ont généralement une masse molaire moyenne en nombre ou en poids comprise entre 500 et 5.106 environ, et de préférence comprise entre 103 et 3.106 environ.
Parmi les polymères cationiques, on peut citer plus particulièrement les polymè¬ res du type polyamine, polyaminoamide et polyammonium quaternaire. Ce sont des produits connus.
Les polymères du type polyamine, polyamidoamide, polyammonium quater¬ naire, utilisables conformément à la présente invention, pouvant être notam¬ ment mentionnés, sont ceux décrits dans les brevets français n° 2 505 348 ou 2 542 997. Parmi ces polymères, on peut citer :
(1 ) les homopolymères ou copolymères dérivés d'esters ou d'amides acryliques ou méthacryliques et comportant au moins un des motifs de formules suivantes:
dans lesquelles:
R3 , identiques ou différents, désignent un atome d'hydrogène ou un radical CH3;
A, identiques ou différents, représentent un groupe alkyle, linéaire ou ramifié, de 1 à 6 atomes de carbone, de préférence 2 ou 3 atomes de carbone ou un groupe hydroxyalkyle de 1 à 4 atomes de carbone ;
R4, R5, RQ, identiques ou différents, représentent un groupe alkyle ayant de 1 à 18 atomes de carbone ou un radical benzyle et de préférence un groupe alkyle ayant de 1 à 6 atomes de carbone;
R-I et R2 , identiques ou différents, représentent hydrogène ou un groupe alkyle ayant de 1 à 6 atomes de carbone et de préférence méthyle ou éthyle; X désigne un anion dérivé d'un acide minéral ou organique tel que un anion méthosulfate ou un halogénure tel que chlorure ou bromure.
Les copolymères de la famille (1) peuvent contenir en outre un ou plu¬ sieurs motifs dérivant de comonomères pouvant être choisis dans la famille des acrylamides, méthacrylamides, diacétones acrylamides, acrylamides et métha- crylamides substitués sur l'azote par des alkyles inférieurs (C1-C4), des acides acryliques ou méthacryliques ou leurs esters, des vinyllactames tels que la vi- nylpyrrolidone ou le vinylcaprolactame, des esters vinyliques. Ainsi, parmi ces copolymères de la famille (1), on peut citer :
- les copolymères d'acrylamide et de diméthylaminoéthyl méthacrylate quaternisé au sulfate de diméthyle ou avec un halogénure de diméthyle tels que celui vendu sous la dénomination HERCOFLOC par la société HERCULES, - les copolymères d'acrylamide et de chlorure de méthacryloyloxyéthyl- triméthylammonium décrit par exemple dans la demande de brevet EP-A- 080976 et vendus sous la dénomination BINA QUAT P 100 par la société CIBA GEIGY,
- le copolymères d'acrylamide et de méthosulfate de méthacryloyloxy- éthyltriméthylammonium vendus sous la dénomination RETEN par la société
HERCULES,
- les copolymères vinylpyrrolidone / acrylate ou méthacrylate de dialky- laminoalkyle quaternisés ou non. Ces polymères sont décrits en détail dans les brevets français 2.077.143 et 2.393.573, - les terpolymères méthacrylate de diméthyl amino éthyle/ vinylcapro- lactame/ vinylpyrrolidone,
- les copolymères vinylpyrrolidone / méthacrylamidopropyl dimethyla- mine. - et les copolymères vinylpyrrolidone / méthacrylamide de diméthyl- aminopropyle quatemisé.
(2) Les polysaccharides cationiques notamment les celluloses et les gommes de galactomannanes cationiques. Parmi les polysaccharides catio- niques, on peut citer plus particulièrement les dérivés d'éthers de cellulose comportant des groupements ammonium quaternaires, les copolymères de cel¬ lulose cationiques ou les dérivés de cellulose greffés avec un monomère hydro- soluble d'ammonium quaternaire et les gommes de galactomannanes cationi¬ ques.
Les dérivés d'éthers de cellulose comportant des groupements ammo¬ nium quaternaires décrits dans le brevet français 1 492 597. Ces polymères sont également définis dans le dictionnaire CTFA comme des ammonium qua¬ ternaires d'hydroxyéthylcellulose ayant réagi avec un époxyde substitué par un groupement triméthylammonium.
Les copolymères de cellulose cationiques ou les dérivés de cellulose greffés avec un monomère hydrosoluble d'ammonium quaternaire, sont décrits notamment dans le brevet US 4 131 576, tels que les hydroxyalkyl celluloses, comme les hydroxyméthyl-, hydroxyéthyl- ou hydroxypropyl celluloses greffées notamment avec un sel de méthacryloyléthyl triméthylammonium, de métha- crylmidopropyl triméthylammonium, de diméthyl-diallylammonium.
Les gommes de galactomannane cationiques sont décrites plus particu¬ lièrement dans les brevets US 3 589 578 et 4 031 307 en particulier les gom- mes de guar contenant des groupements cationiques trialkylammonium. On uti¬ lise par exemple des gommes de guar modifiées par un sel (par ex. chlorure) de 2,3-époxypropyl triméthylammonium.
(3) les polymères constitués de motifs pipérazinyle et de radicaux divalents alkylène ou hydroxyalkylène à chaînes droites ou ramifiées, éventuel¬ lement interrompues par des atomes d'oxygène, de soufre, d'azote ou par des cycles aromatiques ou hétérocycliques, ainsi que les produits d'oxydation et/ou de quaternisation de ces polymères. De tels polymères sont notamment décrits dans les brevets français 2.162.025 et 2.280.361 ;
(4) les polyaminoamides solubles dans l'eau préparés en particulier par polycondensation d'un composé acide avec une polyamine ; ces polyami¬ noamides peuvent être réticulés par une épihalohydrine, un diépoxyde, un dianhydride, un dianhydride non saturé, un dérivé bis-insaturé, une bis- halohydrine, un bis-azétidinium, une bis-haloacyldiamine, un bis-halogénure d'alkyle ou encore par un oligomère résultant de la réaction d'un composé bi- fonctionnel réactif vis-à-vis d'une bis-halohydrine, d'un bis-azétidinium, d'une bis-haloacyldiamine, d'un bis-halogénure d'alkyle, d'une épilhalohydrine, d'un diépoxyde ou d'un dérivé bis-insaturé ; l'agent réticulant étant utilisé dans des proportions allant de 0,025 à 0,35 mole par groupement aminé du polymaoa- mide ; ces polyaminoamides peuvent être alcoylés ou s'ils comportent une ou plusieurs fonctions aminés tertiaires, quatemisées. De tels polymères sont no¬ tamment décrits dans les brevets français 2.252.840 et 2.368.508 ;
(5) les dérivés de polyaminoamides résultant de la condensation de polyalcoylènes polyamines avec des acides polycarboxyliques suivie d'une alcoylation par des agents bifonctionnels. On peut citer par exemple les poly¬ mères acide adipique-diacoylaminohydroxyalcoyldialoylène triamine dans les- quels le radical alcoyle comporte de 1 à 4 atomes de carbone et désigne de préférence méthyle, éthyle, propyle. De tels polymères sont notamment décrits dans le brevet français 1.583.363.
Parmi ces dérivés, on peut citer plus particulièrement les polymères acide adipique/diméthylaminohydroxypropyl/diéthylène triamine vendus sous la dénomination "CARTARETINE F, F4 ou F8" par la société SANDOZ.
(6) les polymères obtenus par réaction d'une polyalkylène poly- amine comportant deux groupements aminé primaire et au moins un groupe- ment aminé secondaire avec un acide dicarboxylique choisi parmi l'acide digly- colique et les acides dicarboxyliques aliphatiques saturés ayant de 3 à 8 ato¬ mes de carbone. Le rapport molaire entre le polyalkylène polylamine et l'acide dicarboxylique étant compris entre 0,8 : 1 et 1,4 : 1; le polyaminoamide en ré¬ sultant étant amené à réagir avec l'épichlorhydrine dans un rapport molaire d'épichlorhydrine par rapport au groupement aminé secondaire du polyami¬ noamide compris entre 0,5 : 1 et 1 ,8 : 1. De tels polymères sont notamment dé¬ crits dans les brevets américains 3.227.615 et 2.961.347.
Des polymères de ce type sont en particulier commercialisés sous la dénomination "HERCOSETT 57" par la société Hercules Inc. par la société HERCULES dans le cas du copolymère d'acide adipi- que/époxypropyl/diéthylène-triamine.
(7) les co-cyclopolymères d'alkyl diallyl aminé ou de dialkyl diallyl ammonium tels que les copolymères comportant comme constituant principal de la chaîne des motifs répondant aux formules (I) ou (I1) :
(CH2)K -(CH2)I- CR12 X C(R12)-CH2-
H2C CH2
(I) N+ Y-
R10 7 Rn (CH2)K
-(CH2Jt- CR12 X C(R12)-CH2-
CH2 CH2
(!') N
R10
formules dans lesquelles k et t sont égaux à 0 ou 1 , la somme k + 1 étant égale à 1 ; R-J2 désigne un atome d'hydrogène ou un radical méthyle ; R-IO et Ru , indépendamment l'un de l'autre, désignent un groupement alkyle ayant de 1 à 6 atomes de carbone, un groupement hydroxyalkyle dans lequel le groupement alkyle a de préférence 1 à 5 atomes de carbone, un groupement amidoalkyle inférieur (C1-C4) ou R-| Q et R-j -j peuvent désigner conjointement avec l'atome d'azote auquel ils sont rattachés, des groupement hétérocycliques, tels que pipéridinyle ou morpholinyle ; Y" est un anion tel que bromure, chlorure, acétate, borate, citrate, tartrate, bisulfate, bisulfite, sulfate, phosphate. Ces po¬ lymères sont notamment décrits dans le brevet français 2.080.759 et dans son certificat d'addition 2.190.406.
R-IO et Ri 1 , indépendamment l'un de l'autre, désignent de préférence un groupement alkyle ayant de 1 à 4 atomes de carbone.
Parmi les polymères définis ci-dessus, on peut citer plus particuliè- rement les copolymères de chlorure de diallyldiméthylammonium et d'acryla- mide vendu sous la dénomination "MERQUAT 550" par la société NALCO.
(8) les polymères de diammonium quaternaire contenant des mo¬ tifs récurrents répondant à la formule :
formule (II) dans laquelle :
R-j 3, R-j 4, R-j 5 et R-jρ, identiques ou différents, représentent des ra¬ dicaux aliphatiques, alicycliques, ou arylaliphatiques contenant de 1 à 20 ato¬ mes de carbone ou des radicaux hydroxyalkylaliphatiques inférieurs, ou bien R-j 3, R-j 4, R-j 5 et R-jρ, ensemble ou séparément, constituent avec les atomes d'azote auxquels ils sont rattachés des hétérocycles contenant éventuellement un second hétéroatome autre que l'azote ou bien R-J3, R-14, R15 et R-jρ repré¬ sentent un radical alkyle en C1-C6 linéaire ou ramifié substitué par un groupe- ment nitrile, ester, acyle, amide ou -CO-O-R>J 7-D ou -CO-NH-R17-D où R17 est un alkylène et D un groupement ammonium quaternaire ;
A1 et B1 représentent des groupements polyméthyléniques conte- nant de 2 à 20 atomes de carbone pouvant être linéaires ou ramifiés, saturés ou insaturés, et pouvant contenir, liés à ou intercalés dans la chaîne principale, un ou plusieurs cycles aromatiques, ou un ou plusieurs atomes d'oxygène, de soufre ou des groupements sulfoxyde, sulfone, disulfure, amino, alkyiamino, hydroxyle, ammonium quaternaire, uréido, amide ou ester, et X" désigne un anion dérivé d'un acide minéral ou organique;
A1 , R13 et R15 peuvent former avec les deux atomes d'azote aux¬ quels ils sont rattachés un cycle pipérazinique ; en outre si A1 désigne un radi¬ cal alkylène ou hydroxyalkylène linéaire ou ramifié, saturé ou insaturé, B1 peut également désigner un groupement (CH2)n-CO-D-OC-(CH2)n- dans lequel D désigne : a) un reste de glycol de formule : -O-Z-O-, où Z désigne un radical hydrocarboné linéaire ou ramifié ou un groupement répondant à l'une des for¬ mules suivantes : -(CH2-CH2-O)x-CH2-CH2-
-[CH2-CH(CH3)-O]y-CH2-CH(CH3)- où x et y désignent un nombre entier de 1 à 4, représentant un degré de polymérisation défini et unique ou un nombre quelconque de 1 à 4 représen¬ tant un degré de polymérisation moyen ; b) un reste de diamine bis-secondaire tel qu'un dérivé de pipérazine ; c) un reste de diamine bis-primaire de formule : -NH-Y-NH-, où Y dé¬ signe un radical hydrocarboné linéaire ou ramifié, ou bien le radical bivalent
-CH2-CH2-S-S-CH2-CH2- ; d) un groupement uréylène de formule : -NH-CO-NH- ;
De préférence, X" est un anion tel que le chlorure ou le bromure.
Ces polymères ont une masse molaire moyenne en nombre généra¬ lement comprise entre 1000 et 100000.
Des polymères de ce type sont notamment décrits dans les brevets français 2.320.330, 2.270.846, 2.316.271, 2.336.434 et 2.413.907 et les brevets
US 2.273.780, 2.375.853, 2.388.614, 2.454.547, 3.206.462, 2.261.002,
2.271.378, 3.874.870, 4.001.432, 3.929.990, 3.966.904, 4.005.193, 4.025.617, 4.025.627, 4.025.653, 4.026.945 et 4.027.020.
On peut utiliser plus particulièrement les polymères qui sont constitués de motifs récurrents répondant à la formule :
dans laquelle R-] , R2, R3 et R^ identiques ou différents, désignent un radical alkyle ou hydroxyalkyle ayant de'i à 4 atomes de carbone environ, n et p sont des nombres entiers variant de 2 à 20 environ et, X" est un anion dérivé d'un acide minéral ou organique.
Un composé de formule (a) particulièrement préféré est celui pour Ie- quel R-| , R£, R3 et R4, représentent un radical méthyle et n = 3, p = 6 et X = CI, dénommé Hexadimethrine chloride selon la nomenclature INCI (CTFA).
(9) les polymères de polyammonium quaternaires comprenant des motifs de formule (III):
— N+-(CH2)r-NH-CO-(CH2)q- CO-NH -(CH2)s-N -A-
R19 (IU) X- R21 formule dans laquelle :
R-I s, R-| 9, R20 et ^21 > identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène ou un radical méthyle, éthyle, propyle, β-hydroxyéthyle, β- hydroxypropyle ou -Ch^Ch^OCh^Ch^pOH, où p est égal à 0 ou à un nombre entier compris entre 1 et 6, sous réserve que R^ 8> R19> R20 et R21 ne représentent pas simultanément un atome d'hydrogène, r et s, identiques ou différents, sont des nombres entiers compris en- tre 1 et 6, q est égal à 0 ou à un nombre entier compris entre 1 et 34, X" désigne un anion tel qu'un halogènure,
A désigne un radical d'un dihalogénure ou représente de préférence -CH2-CH2-O-CH2-CH2-.
De tels composés sont notamment décrits dans la demande de brevet EP-A-122 324.
On peut par exemple citer parmi ceux-ci, les produits "Mirapol® A 15", "Mirapol® AD1", "Mirapol® AZ1" et "Mirapol® 175" vendus par la société Mira- nol.
(10) Les polymères quaternaires de vinylpyrroiidone et de vinylimi- dazole tels que par exemple les produits commercialisés sous les dénomina- tions Luviquat® FC 905, FC 550 et FC 370 par la société B.A.S.F.
(11) Les polymères réticulés de sels de méthacryloyloxyalkyl(C1-C4) trialkyl(C1-C4)ammonium tels que les polymères obtenus par homopolymérisa- tion du diméthylaminoéthylméthacrylate quaternisé par le chlorure de méthyle, ou par copolymérisation de l'acrylamide avec le diméthylaminoéthylméthacry- late quaternisé par le chlorure de méthyle, l'homo ou la copolymérisation étant suivie d'une réticulation par un composé à insaturation oléfinique, en particulier le méthylène bis acrylamide. D'autres polymères cationiques utilisables dans le cadre de l'invention sont des protéines cationiques ou des hydrolysats de protéines cationiques, des polyalkylèneimines, en particulier des polyéthylèneimines, des polymères contenant des motifs vinylpyridine ou vinylpyridinium, des condensats de poly- aminés et d'épichlorhydrine, des polyuréylènes quaternaires et les dérivés de la chitine, notamment les chitosanes ou leurs sels ; les sels utilisables sont en particulier l'acétate, le lactate, le glutamate, le glu- conate ou le pyrrolidone-carboxylate de chitosane. Parmi ces composés, on peut citer le chitosane ayant un taux de dé- sacétylation de 90 % en poids, le pyrrolidone-carboxylate de chitosane com¬ mercialisé sous la dénomination KYTAMER® PC par la société AMERCHOL.
Parmi tous les polymères cationiques susceptibles d'être utilisés dans le cadre de la présente invention, on préfère mettre en oeuvre les cyclopolymè¬ res cationiques, en particulier les homopolymères ou copolymères de chlorure de diméthyldiallylammonium, vendus sous les dénominations « MERQUAT 100 », « MERQUAT 550 » et « MERQUAT S » par la société NALCO, les poly¬ mères quaternaires de vinylpyrrolidone et de vinylimidazole, les homopolymè- res ou copolymères réticulés de sels de méthacryloyloxyalkyl(C<i -C4) trial- kyl(C-i-C4)ammonium, , le pyrrolidone-carboxylate de chitosane commercialisé sous la dénomination KYTAMER® PC par la société AMERCHOL et leurs mé¬ langes. Les polymères amphotères utilisables conformément à la présente in¬ vention peuvent être choisis parmi les polymères comportant des motifs K et M répartis statistiquement dans la chaîne polymère, où K désigne un motif déri¬ vant d'un monomère comportant au moins un atome d'azote basique et M dési¬ gne un motif dérivant d'un monomère acide comportant un ou plusieurs grou- pements carboxyliques ou sulfoniques, ou bien K et M peuvent désigner des groupements dérivant de monomères zwittérioniques de carboxybétaïnes ou de sulfobétaïnes;
K et M peuvent également désigner une chaîne polymère cationique compor¬ tant des groupements aminé primaire, secondaire, tertiaire ou quaternaire, dans laquelle au moins l'un des groupements aminé porte un groupement carboxyli- que ou sulfonique relié par l'intermédiaire d'un radical hydrocarboné, ou bien K et M font partie d'une chaîne d'un polymère à motif éthylène α,β-dicarboxylique dont l'un des groupements carboxyliques a été amené à réagir avec une poly- amine comportant un ou plusieurs groupements aminé primaire ou secondaire. Les polymères amphotères répondant à la définition donnée ci-dessus plus particulièrement préférés sont choisis parmi les polymères suivants :
(1 ) Les polymères résultant de la copolymérisation d'un monomère dérivé d'un composé vinylique portant un groupement carboxylique tel que plus particulièrement l'acide acrylique, l'acide méthacrylique, l'acide maléique, l'acide alpha-chloracrylique, et d'un monomère basique dérivé d'un composé vinylique substitué contenant au moins un atome basique tel que plus particulièrement les dialkylaminoalkylméthacrylate et acrylate, les dialkylaminoalkyl- méthacrylamide et acrylamide. De tels composés sont décrits dans le brevet américain n° 3 836 537. On peut également citer le copolymère acrylate de so¬ dium / chlorure d'acrylamidopropyl trimethyl ammonium vendu sous la dénomi¬ nation POLYQUART KE 3033 par la Société COGNIS.
Le composé vinylique peut être également un sel de dialkyldiallylam- monium tel que le sel (par exemple chlorure) de diméthyldiallylammonium. Les copolymères d'acide acrylique et de ce dernier monomère sont proposés sous les appellations MERQU AT 280, MERQUAT 295 par la société NALCO.
(2) Les polymères comportant des motifs dérivant : a) d'au moins un monomère choisi parmi les acrylamides ou les méthacrylamides substitués sur l'azote par un radical alkyle, b) d'au moins un comonomère acide contenant un ou plusieurs groupements carboxyliques réactifs, et c) d'au moins un comonomère basique tel que des esters à substituants aminé primaire, secondaire, tertiaire et quaternaire des acides acrylique et méthacrylique et le produit de quaternisation du méthacrylate de diméthylaminoéthyle avec le sulfate de diméthyle ou diéthyle.
Les acrylamides ou méthacrylamides N-substitués plus particulièrement préférés selon l'invention sont les groupements dont les radicaux alkyle contien- nent de 2 à 12 atomes de carbone et plus particulièrement le N- éthylacrylamide, le N-tertiobutyl-acrylamide, le N-tertiooctyl-acrylamide, le N- octylacrylamide, le N-décylacrylamide, le N-dodécylacrylamide ainsi que les méthacrylamides correspondants.
Les comonomères acides sont choisis plus particulièrement parmi les acides acrylique, méthacrylique, crotonique, itaconique, maléique, fumarique ainsi que les monoesters d'alkyle ayant 1 à 4 atomes de carbone des acides ou des anhydrides maléique ou fumarique.
Les comonomères basiques préférés sont des méthacrylates d'amino- éthyle, de butyl aminoéthyle, de N,N'-diméthylaminoéthyle, de N-tertio-butyl- aminoéthyle.
On utilise particulièrement les copolymères dont la dénomination CTFA (4ème Ed., 1991) est Octylacrylamide/acrylates/butylaminoethylmethacrylate copolymer.
(3) Les polyaminoamides réticulés et alcoylés partiellement ou tota- lement dérivant de polyaminoamides de formule générale :
dans laquelle R4 représente un radical divalent dérivé d'un acide dicar- boxylique saturé, d'un acide aliphatique mono ou dicarboxylique à double liai¬ son éthylénique, d'un ester d'un alcanol inférieur ayant 1 à 6 atomes de car- bone de ces acides ou d'un radical dérivant de l'addition de l'un quelconque desdits acides avec une aminé bis primaire ou bis secondaire, et Z désigne un radical d'une polyalkylène-polyamine bis-primaire, mono ou bis-secondaire et de préférence représente : a) dans les proportions de 60 à 100 moles %, le radical
où x=2 et p=2 ou 3, ou bien x=3 et p=2 ce radical dérivant de la diéthylène triamine, de la triéthylène tétraamine ou de la dipropylène triamine; b) dans les proportions de 0 à 40 moles % le radical (V) ci-dessus, dans lequel x=2 et p=1 et qui dérive de l'éthylènediamine, ou le radical dérivant de la pipérazine :
c) dans les proportions de 0 à 20 moles % le radical -NH-(CH2)6-NH- dérivant de l'hexaméthylènediamine, ces polyaminoamines étant réticulées par addition d'un agent réticulant bifonctionnel choisi parmi les épihalohydrines, les diépoxydes, les dianhydrides, les dérivés bis insaturés, au moyen de 0,025 à 0,35 mole d'agent réticulant par groupement aminé du polyaminoamide et al- coylés par action d'acide acrylique, d'acide chloracétique ou d'une alcane sul- tone ou de leurs sels. Les acides carboxyliques saturés sont choisis de préférence parmi les acides ayant 6 à 10 atomes de carbone tels que l'acide adipique, triméthyl- 2,2,4-adipique et triméthyl-2,4,4-adipique, téréphtalique, les acides à double liaison éthylénique comme par exemple les acides acrylique, méthacrylique, itaconique. Les alcanes sultones utilisées dans l'alcoylation sont de préférence la propane ou la butane sultone, les sels des agents d'alcoylation sont de préfé¬ rence les sels de sodium ou de potassium.
(4) Les polymères comportant des motifs zwittérioniques de for¬ mule :
(Vl)
dans laquelle R5 désigne un groupement insaturé polymérisable tel qu'un groupement acrylate, méthacrylate, acrylamide ou méthacrylamide, y et z représentent un nombre entier de 1 à 3, RQ et R7 représentent un atome d'hy¬ drogène, méthyle, éthyle ou propyle, RQ et Rg représentent un atome d'hydro- gène ou un radical alkyle de telle façon que la somme des atomes de carbone dans Rs et Rg ne dépasse pas 10.
Les polymères comprenant de telles unités peuvent également compor¬ ter des motifs dérivés de monomères non zwittérioniques tels que l'acrylate ou le méthacrylate de diméthyl ou diéthylaminoéthyle ou des alkyle acrylates ou méthacrylates, des acrylamides ou méthacrylamides ou l'acétate de vinyle.
A titre d'exemple, on peut citer le copolymère de méthacrylate de bu- tyle/méthacrylate de diméthyl-carboxyméthylammonio-éthyl.
(5) les polymères dérivés du chitosane comportant des motifs mo¬ nomères répondant aux formules (VII), (VIII) et (IX) suivantes :
(VII) (VIII) (IX)
le motif (VII) étant présent dans des proportions comprises entre O et 30%, le motif (VIII) dans des proportions comprises entre 5 et 50% et le motif (IX) dans des proportions comprises entre 30 et 90%, étant entendu que dans ce motif (IX), R10 représente un radical de formule :
R 12 R 13
R 11 C- (0)q-c-
dans laquelle si q=0, R-\ -\ , R-i 2 et R<i 3, identiques ou différents, représentent chacun un atome d'hydrogène, un reste méthyle, hydroxyle, acétoxy ou amino, un reste monoalcoylamine ou un reste dialcoylamine éventuellement interrompus par un ou plusieurs atomes d'azote et/ou éventuellement substitués par un ou plu¬ sieurs groupes aminé, hydroxyle, carboxyle, alcoylthio, sulfonique, un reste al- coylthio dont le groupe alcoyle porte un reste amino, l'un au moins des radicaux R-j -] , R-J 2 et R-i 3 étant dans ce cas un atome d'hydrogène ; ou si q=1 , Ri -] , R-| 2 et R-] 3 représentent chacun un atome d'hydro¬ gène, ainsi que les sels formés par ces composés avec des bases ou des aci¬ des.
(6) Les polymères dérivés de la N-carboxyalkylation du chitosane comme le N-carboxyméthyl chitosane ou le N-carboxybutyl chitosane.
(7) Les polymères répondant à la formule générale (X) tels que ceux décrits par exemple dans le brevet français 1 400 366 : dans laquelle R-J4 représente un atome d'hydrogène, un radical CH3O, CH3CH2O, phényle, R^ 5 désigne l'hydrogène ou un radical alkyle inférieur tel que méthyle, éthyle, R-\Q désigne l'hydrogène ou un radical alkyle inférieur tel que méthyle, éthyle, R-17 désigne un radical alkyle inférieur tel que méthyle, éthyle ou un radical répondant à la formule : -Ri8~N(Ri6)2> ^18 représentant un groupement -CH2-CH2- , -CH2-CH2-CH2- , -CH2-CH(CH3)- , R^ Q ayant les significations mentionnées ci-dessus, ainsi que les homologues supérieurs de ces radicaux et contenant jus¬ qu'à 6 atomes de carbone.
(8) Des polymères amphotères du type -D-X-D-X- choisis parmi: a) les polymères obtenus par action de l'acide chloracétique ou le chlo- racétate de sodium sur les composés comportant au moins un motif de formule
-D-X-D-X-D- (Xl) où D désigne un radical
et X désigne le symbole E ou E1, E ou E' identiques ou différents dési¬ gnent un radical bivalent qui est un radical alkylène à chaîne droite ou ramifiée comportant jusqu'à 7 atomes de carbone dans la chaîne principale non substi¬ tuée ou substituée par des groupements hydroxyle et pouvant comporter en ou¬ tre des atomes d'oxygène, d'azote, de soufre, 1 à 3 cycles aromatiques et/ou hétérocycliques; les atomes d'oxygène, d'azote et de soufre étant présents sous forme de groupements éther, thioéther, sulfoxyde, sulfone, sulfonium, al- kylamine, alkénylamine, des groupements hydroxyle, benzylamine, oxyde d'aminé, ammonium quaternaire, amide, imide, alcool, ester et/ou uréthanne ; b) les polymères de formule :
-D-X-D-X- (XII) où D désigne un radical et X désigne le symbole E ou E' et au moins une fois E'; E ayant la signification indiquée ci-dessus et E' est un radical bivalent qui est un radical alkylène à chaîne droite ou ramifiée ayant jusqu'à 7 atomes de carbone dans la chaîne principale, substitué ou non par un ou plusieurs radicaux hydroxyle et compor¬ tant un ou plusieurs atomes d'azote, l'atome d'azote étant substitué par une chaîne alkyle interrompue éventuellement par un atome d'oxygène et compor¬ tant obligatoirement une ou plusieurs fonctions carboxyle ou une ou plusieurs fonctions hydroxyle et bétaïnisées par réaction avec l'acide chloracétique ou du chloracétate de soude.
(9) Les copolymères alkyl(Ci -C5)vinyléther / anhydride maléique modifié partiellement par semiamidification avec une N, N- dialkylaminoalkylamine telle que la N,N-diméthylaminopropylamine ou par se- miestérification avec une N,N-dialcano!amine. Ces copolymères peuvent éga- lement comporter d'autres comonomères vinyliques tels que le vinylcaprolac- tame.
Les polymères amphotères particulièrement préférés selon l'invention sont ceux de la famille (1).
Les silicones utilisables conformément à l'invention sont en particulier des po- lyorganosiloxanes insolubles dans la composition et peuvent se présenter sous forme d'huiles, de cires, de résines ou de gommes. Les organopolysiloxanes sont définis plus en détail dans l'ouvrage de Walter NOLL "Chemistry and Technology of Silicones" (1968) Académie Press. Elles peuvent être volatiles ou non volatiles.
Lorsqu'elles sont volatiles, les silicones sont plus particulièrement choisies par- mi celles possédant un point d'ébullition compris entre 60° C et 260° C, et plus particulièrement encore parmi :
(i) les silicones cycliques comportant de 3 à 7 atomes de silicium et de préfé¬ rence 4 à 5. Il s'agit, par exemple, de l'octaméthylcyclotétrasiloxane commercia- lise notamment sous le nom de "VOLATILE SILICONE 7207" par UNION CARBIDE ou "SILBIONE 70045 V 2" par RHODIA CHIMIE, le décaméthylcy- clopentasiloxane commercialisé sous le nom de "VOLATILE SILICONE 7158" par UNION CARBIDE, "SILBIONE 70045 V 5" par RHODIA CHIMIE, ainsi que leurs mélanges.
On peut également citer les cyclocopolymères du type diméthylsiloxanes/ mé- thylakylsiloxane, tel que la "SILICONE VOLATILE FZ 3109" commercialisée par la société UNION CARBIDE, de structure chimique : -D-D1 D-D'-
CH '3 CH 3 avec D : -Si-O- avec D' : -Si-O-
CH3 C8H17
On peut également citer les mélanges de silicones cycliques avec des compo¬ sés organiques dérivés du silicium, tels que le mélange d octaméthylcyclotétra- siloxane et de tétratriméthylsilylpentaérythritol (50/50) et le mélange d'octamé- thylcyclotétrasiloxane et d'oxy-I^Xhexa^^'^^.S'-triméthylsilyloxy) bis- néopentane ;
(ii) les silicones volatiles linéaires ayant 2 à 9 atomes de silicium et possédant une viscosité inférieure ou égale à 5.10"6m2/s à 25° C. Il s'agit, par exemple, du décaméthyltétrasiloxane commercialisé notamment sous la dénomination "SH 200" par la société TORAY SILICONE. Des silicones entrant dans cette classe sont également décrites dans l'article publié dans Cosmetics and toiletries, Vol. 91 , Jan. 76, P. 27-32 - TODD & BYERS "Volatile Silicone fluids for cosmetics". On utilise de préférence des silicones non volatiles et plus particulièrement des polyalkylsiloxanes, des polyarylsiloxanes, des polyalkylarylsiloxanes, des gom¬ mes et des résines de silicones, des polyorganosiloxanes modifiés par des groupements organofonctionnels ainsi que leurs mélanges. Ces silicones sont plus particulièrement choisies parmi les polyalkylsiloxanes parmi lesquels on peut citer principalement les polydiméthylsiloxanes à grou¬ pements terminaux triméthylsilyle ayant une viscosité de 5.10"6 à 2,5 m /s à 25°C et de préférence 1.10'5 à 1 m2/s. La viscosité des silicones est par exem¬ ple mesurée à 250C selon la norme ASTM 445 Appendice C.
Parmi ces polyalkylsiloxanes, on peut citer à titre non limitatif les produits com¬ merciaux suivants :
- les huiles SILBIONE des séries 47 et 70 047 ou les huiles MIRASIL commer¬ cialisées par RHODIA CHIMIE telles que par exemple l'huile 70 047 V 500 000 ; - les huiles de la série MIRASIL commercialisées par la société RHODIA CHIMIE ;
- les huiles de la série 200 de la société DOW CORNING telles que plus parti¬ culièrement la DC200 de viscosité 60 000 Cst ;
- les huiles VISCASIL de GENERAL ELECTRIC et certaines huiles des séries SF (SF 96, SF 18) de GENERAL ELECTRIC.
On peut également citer les polydiméthylsiloxanes à groupements terminaux diméthylsilanol (Dimethiconol selon la dénomination CTFA) tels que les huiles de la série 48 de la société RHODIA CHIMIE .
Dans cette classe de polyalkylsiloxanes, on peut également citer les produits commercialisés sous les dénominations "ABIL WAX 9800 et 9801" par la socié¬ té GOLDSCHMIDT qui sont des polyalkyl (C1-C20) siloxanes. Les polyalkylarylsiloxanes sont particulièrement choisis parmi les polydiméthyl méthylphénylsiloxanes, les polydiméthyl diphénylsiloxanes linéaires et/ou rami¬ fiés de viscosité de 1.10'5 à 5.10"2m7s à 25°C. Parmi ces polyalkylarylsiloxanes on peut citer à titre d'exemple les produits commercialisés sous les dénominations suivantes : . les huiles SILBIONE de Ia série 70 641 de RHODIA CHIMIE ; . les huiles des séries RHODORSIL 70 633 et 763 de RHODIA CHIMIE ; . l'huile DOW CORNING 556 COSMETIC GRAD FLUID de DOW CORNING ; . les silicones de la série PK de BAYER comme le produit PK20 ;
. les silicones des séries PN, PH de BAYER comme les produits PN1000 et PH 1000 ;
. certaines huiles des séries SF de GENERAL ELECTRIC telles que SF 1023, SF 1154, SF 1250, SF 1265.
Les gommes de silicone utilisables conformément à l'invention sont notamment des polydiorganσsiloxanes ayant des masses moléculaires moyennes en nom¬ bre élevées comprises entre 200 000 et 1 000 000 utilisés seuls ou en mélange dans un solvant. Ce solvant peut être choisi parmi les silicones volatiles, les huiles polydiméthylsiloxanes (PDMS), les huiles poly-phénylméthylsiloxanes (PPMS), les isoparaffines, les polyisobutylènes, le chlorure de méthylène, le pentane, le dodécane, le tridécanes ou leurs mélanges. On peut plus particulièrement citer les produits suivants :
- polydiméthylsiloxane
- les gommes polydiméthylsiloxanes/méthylvinylsiloxane,
- polydiméthylsiloxane/diphénylsiloxane,
- polydiméthylsiloxane/phénylméthylsiloxane, - polydiméthylsiloxane/diphénylsiloxane/méthylvinylsiloxane.
Des produits plus particulièrement utilisables conformément à l'invention sont des mélanges tels que :
. les mélanges formés à partir d'un polydiméthylsiloxane hydroxylé en bout de chaîne (dénommé diméthiconol selon la nomenclature du dictionnaire CTFA) et d'un poly-diméthylsiloxane cyclique (dénommé cyclométhicone selon la nomen¬ clature du dictionnaire CTFA) tel que le produit Q2 1401 commercialisé par la société DOW CORNING ; . les mélanges formés à partir d'une gomme polydiméthylsiloxane avec une sili- cône cyclique tel que le produit SF 1214 Silicone Fluid de la société GENERAL ELECTRIC, ce produit est une gomme SF 30 correspondant à une diméthicone, ayant un poids moléculaire moyen en nombre de 500 000 solubilisée dans l'huile SF 1202 Silicone Fluid correspondant au décaméthylcyclopentasiloxane ; . les mélanges de deux PDMS de viscosités différentes, et plus particulièrement d'une gomme PDMS et d'une huile PDMS, tels que le produit SF 1236 de la so¬ ciété GENERAL ELECTRIC. Le produit SF 1236 est le mélange d'une gomme SE 30 définie ci-dessus ayant une viscosité de 20 m2/s et d'une huile SF 96 d'une viscosité de 5.10"6m2/s. Ce produit comporte de préférence 15 % de gomme SE 30 et 85 % d'une huile SF 96. Les résines d'organopolysiloxanes utilisables conformément à l'invention sont des systèmes siloxaniques réticulés renfermant les unités : R2Si02/2, RsSiOi/2, RSiO3/2 et SiO4/2 dans lesquelles R représente un groupe¬ ment hydrocarboné possédant 1 à 16 atomes de carbone ou un groupement phényle. Parmi ces produits, ceux particulièrement préférés sont ceux dans lesquels R désigne un radical alkyle inférieur en Ci-C4, plus particulièrement méthyle, ou un radical phényle.
On peut citer parmi ces résines le produit commercialisé sous la dénomination "DOW CORNING 593" ou ceux commercialisés sous les dénominations "SILICONE FLUID SS 4230 et SS 4267" par la société GENERAL ELECTRIC et qui sont des silicones de structure diméthyl/triméthyl siloxane.
On peut également citer les résines du type triméthylsiloxysilicate commerciali- sées notamment sous les dénominations X22-4914, X21-5034 et X21-5037 par la société SHIN-ETSU.
Les silicones organo modifiées utilisables conformément à l'invention sont des silicones telles que définies précédemment et comportant dans leur structure un ou plusieurs groupements organofonctionnels fixés par l'intermédiaire d'un radi¬ cal hydrocarboné.
Parmi les silicones organomodifiées, on peut citer les polyorganosiloxanes comportant : - des groupements polyéthylèneoxy et/ou polypropylèneoxy comportant éventuellement des groupements alkyle en Ce-C24 tels que les produits dé¬ nommés diméthicone copolyol commercialisé par la société DOW CORNING sous la dénomination DC 1248 ou les huiles SILWET L 722, L 7500, L 77, L 711 de la société UNION CARBIDE et l'alkyl (Ci2) méthicone copolyol commer- cialisée par la société DOW CORNING sous la dénomination Q2 5200 ;
- des groupements aminés substitués ou non comme les produits com¬ mercialisés sous la dénomination GP 4 Silicone Fluid et GP 7100 par la société GENESEE ou les produits commercialisés sous les dénominations Q2 8220 et DOW CORNING 929 ou 939 par la société DOW CORNING. Les groupements aminés substitués sont en particulier des groupements aminoalkyle en Ci-C4 ;
- des groupements thiols comme les produits commercialisés sous les dé¬ nominations "GP 72 A" et "GP 71" de GENESEE ;
- des groupements alcoxylés comme le produit commercialisé sous la dé¬ nomination "SILICONE COPOLYMER F-755" par SWS SILICONES et ABIL WAX 2428, 2434 et 2440 par la société GOLDSCHMIDT ;
- des groupements hydroxylés comme les polyorganosiloxanes à fonction hydroxyalkyle décrits dans la demande de brevet français FR-A-85 16334 ré¬ pondant à la formule (Xl) : R3 - - R, (Xl)
dans laquelle les radicaux R3 identiques ou différents sont choisis parmi les ra¬ dicaux méthyle et phényle ; au moins 60 % en mole des radicaux R3 désignant méthyle ; le radical R'3 est un chaînon alkylène divalent hydrocarboné en C2-C18 ; p est compris entre 1 et 30 inclus ; q est compris entre 1 et 150 inclus ;
- des groupements acyloxyalkyle tels que par exemple les polyorganosi- loxanes décrits dans le brevet US-A-4957732 et répondant à la formule (XII) :
R4- — R,
dans laquelle :
R4 désigne un groupement méthyle, phényle, -OCOR5, hydroxyle, un seul des radicaux R4 par atome de silicium pouvant être OH ;
R'4 désigne méthyle, phényle ; au moins 60 % en proportion molaire de l'en¬ semble des radicaux R4 et R'4 désignant méthyle ; R5 désigne alkyle ou alcényle en C8-C20 ; R" désigne un radical alkylène hydrocarboné divalent, linéaire ou ramifié en C2- r est compris entre 1 et 120 inclus ; p est compris entre 1 et 30 ; q est égal à O ou est inférieur à 0,5 p, p + q étant compris entre 1 et 30 ; les po- lyorganosiloxanes de formule (XII) peuvent contenir des groupements :
CH, -Si-OH O
dans des proportions ne dépassant pas 15 % de la somme p + q + r.
- des groupements anioniques du type carboxylique comme par exemple dans les produits décrits dans le brevet EP 186 507 de la société CHISSO CORPORATION, ou de type alkylcarboxyliques comme ceux présents dans le produit X-22-3701E de la société SHIN-ETSU ; 2-hydroxyalkylsulfonate ; 2- hydroxyalkylthiosulfate tels que les produits commercialisés par la société GOLDSCHMIDT SOUS les dénominations "ABIL S201" et "ABIL S255". - des groupements hydroxyacylamino, comme les polyorganosiloxanes décrits dans la demande EP 342 834. On peut citer par exemple le produit Q2- 8413 de la société DOW CORNING. Selon l'invention, on peut également utiliser des silicones comprenant une por¬ tion polysiloxane et une portion constituée d'une chaîne organique non- siliconée, l'une des deux portions constituant la chaîne principale du polymère l'autre étant greffée sur la dite chaîne principale. Ces polymères sont par exemple décrits dans les demandes de brevet EP-A-412 704, EP-A-412 707, EP-A-640 105 et WO 95/00578, EP-A-582 152 et WO 93/23009 et les brevets US 4,693,935, US 4,728,571 et US 4,972,037. Ces polymères sont de préfé¬ rence anioniques ou non ioniques.
De tels polymères sont par exemple les copolymères susceptibles d'être obte¬ nus par polymérisation radicalaire à partir du mélange de monomères constitué par : a) 50 à 90% en poids d'acrylate de tertiobutyle ; b) 0 à 40% en poids d'acide acrylique ; c) 5 à 40% en poids de màcromère siliconé de formule :
avec v étant un nombre allant de 5 à 700 ; les pourcentages en poids étant cal¬ culés par rapport au poids total des monomères.
D'autres exemples de polymères silicones greffés sont notamment des polydi- méthylsiloxanes (PDMS) sur lesquels sont greffés, par l'intermédiaire d'un chaînon de raccordement de type thiopropylène, des motifs polymères mixtes du type acide poly(méth)acrylique et du type poly(méth)acrylate d'alkyle et des polydiméthylsiloxanes (PDMS) sur lesquels sont greffés, par l'intermédiaire d'un chaînon de raccordement de type thiopropylène, des motifs polymères du type poly(méth)acrylate d'isobutyle.
Selon l'invention, toutes les silicones peuvent également être utilisées sous forme d'émulsions, de nanoémulsions ou de micrémulsions.
Les polyorganosiloxanes particulièrement préférés conformément à l'invention sont :
- les silicones non volatiles choisies dans la famille des polyalkylsiloxanes à groupements terminaux triméthylsilyle telles que les huiles ayant une viscosité comprise entre 0,2 et 2,5 m2/s à 25° C telles que les huiles de la séries DC200 de DOW CORNING en particulier celle de viscosité 60 000 Cst, des séries SILBIONE 70047 et 47 et plus particulièrement l'huile 70 047 V 500 000 com¬ mercialisées par la société RHODIA CHIMIE, les polyalkylsiloxanes à groupe¬ ments terminaux diméthylsilanol tels que les diméthiconol ou les polyalkylarylsi- loxanes tels que l'huile SILBIONE 70641 V 200 commercialisée par la société RHODIA CHIMIE ; - la résine d'organopolysiloxane commercialisée sous la dénomination DOW CORNING 593 ;
- les polysiloxanes à groupements aminés tels que les amodiméthicones ou les triméthylsilylamodiméthicone ;
Les protéines cationiques ou hydrolysats de protéines cationiques sont en par¬ ticulier des polypeptides modifiés chimiquement portant en bout de chaîne, ou greffés sur celle-ci, des groupements ammonium quaternaire. Leur masse mo¬ léculaire peut varier par exemple de 1 500 à 10 000, et en particulier de 2 000 à 5 000 environ. Parmi ces composés, on peut citer notamment : les hydrolysats de collagène portant des groupements triéthylammonium tels que les produits vendus sous la dénomination "Quat-Pro E" par la Société MAYBROOK et dénommés dans le dictionnaire CTFA "Triéthonium Hydrolyzed Collagen Ethosulfate" ; les hydrolysats de collagène portant des groupements chlorure de trimé- thylammonium et de triméthylstéarylammonium, vendus sous la dénomination de "Quat-Pro S" par la Société MAYBROOOK et dénommés dans le diction¬ naire CTFA "Steartrimonium Hydrolyzed Collagen" ; - les hydrolysats de protéines animales portant des groupements triméthyl- benzylammonium tels que les produits vendus sous la dénomination "Crotein BTA" par la Société CRODA et dénommés dans le dictionnaire CTFA "Benzyl- trimonium hydrolyzed animal protein" ; les hydrolysats de protéines portant sur la chaîne polypeptidique des grou- pements ammonium quaternaire comportant au moins un radical alkyle ayant de 1 à 18 atomes de carbone.
Parmi ces hydrolysats de protéines, on peut citer entre autres : le "Croquât L" dont les groupements ammonium quaternaires comportent un groupement alkyle en C12 ; le "Croquât M" dont les groupements ammonium quaternairees compor¬ tent des groupements alkyle en C-IO-C-IS ; le "Croquât S" dont les groupements ammonium quaternaires comportent un groupement alkyle en C-iβ ; - le "Crotein Q" dont les groupements ammonium quaternaires comportent au moins un groupe alkyle ayant de 1 à 18 atomes de carbone. Ces différents produits sont vendus par la Société Croda.
D'autre protéines ou hydrolysats quaternisés sont par exemple ceux répondant à la formule (XIV) :
dans laquelle X" est un anion d'un acide organique ou minéral, A désigne un reste de protéine dérivé d'hydrolysats de protéine de collagène, R5 désigne un groupement lipophile comportant jusqu'à 30 atomes de carbone, R6 représente un groupement alkylène ayant 1 à 6 atomes de carbone. On peut citer par exemple les produits vendus par la Société Inolex, sous la dénomination "Lθxein QX 3000", appelé dans le dictionnaire CTFA "Cocotrimonium Collagent Hydrolysate".
On peut encore citer les protéines végétales quatemisées telles que les protéi- nés de blé, de maïs ou de soja : comme protéines de blé quatemisées, on peut citer celles commercialisées par la Société Croda sous les dénominations "Hy- drotriticum WQ ou QM", appelées dans le dictionnaire CTFA "Cocodimonium
Hydrolysed wheat protein", "Hydrotriticum QL" appelée dans le dictionnaire
CTFA "Laurdimonium hydrolysed wheat protein", ou encore "Hydrotriticum QS", appelée dans le dictionnaire CTFA "Steardimonium hydrolysed wheat protein".
Selon la présente invention, Les composés de type céramide sont notamment les céramides et/ou les glycocéramides et/ou les pseudocéramides et/ou les néocéramides, naturelles ou synthétiques.
Des composés de type céramide sont par exemple décrits dans les demandes de brevet DE4424530, DE4424533, DE4402929, DE4420736, WO95/23807, WO94/07844, EP-A-0646572, WO95/16665, FR-2 673 179, EP-A-0227994 et WO 94/07844, WO94/24097, WO94/10131 dont les enseignements sont ici in- dus à titre de référence.
Des composés de type céramides particulièrement préférés selon l'invention sont par exemple :
- le 2-N-linoléoylamino-octadécane-1 ,3-diol, - le 2-N-oléoylamino-octadécane-1 ,3-diol,
- le 2-N-palmitoylamino-octadécane-1 ,3-diol,
- le 2-N-stéaroylamino-octadécane-1 ,3-diol,
- le 2-N-béhénoylamino-octadécane-1 ,3-diol,
- le 2-N-[2-hydroxy-palmitoyl]-amino-octadécane-1 ,3-diol, - le 2-N-stéaroyl amino-octadécane-1 ,3,4 triol et en particulier la N-stéaroyl phytosphingosine,
- le 2-N-palmitoylamino-hexadécane-1 ,3-diol
- le (bis-(N-hydroxyéthyl N-cétyl) malonamide),
- le N-(2-hydroxyéthyl)-N-(3-cétyloxy-2-hydroxypropyl)amide d'acide cétylique . - le N-docosanoyl N-méthyl-D-glucamine ou les mélanges de ces composés.
On peut également utiliser des tensioactifs cationiques parmi lesquels on peut citer en particulier : les sels d'aminés grasses primaires, secondaires ou tertiai- res, éventuellement polyoxyalkylénées ; les sels d'ammonium quaternaire ; les dérivés d'imidazoline ; ou les oxydes d'aminés à caractère cationique.
Les sels d'ammonium quaternaires sont par exemple :
- ceux qui présentent la formule générale (XV) suivante :
(XV) dans laquelle les radicaux Ri à R4, qui peuvent être identiques ou différents, représentent un radical aliphatique, linéaire ou ramifié, comportant de 1 à 30 atomes de carbone, ou un radical aromatique tel que aryle ou alkylaryle. Les radicaux aliphatiques peuvent comporter des hétéroatomes tels que notamment l'oxygène, l'azote, le soufre, les halogènes. Les radicaux aliphatiques sont par exemple choisis parmi les radicaux alkyle, alcoxy, polyoxyalkylène(C2-C6), alkylamide, alkyl(Ci2-C22)amido alkyle(C2-Ce), alkyl(C12-C22)acétate, hydroxyalkyle, comportant environ de 1 à 30 atomes de carbone; X est un anion choisi dans le groupe des halogénures, phosphates, acétates, lactates, alkyl(C2-C6)sulfates, alkyl-ou-alkylarylsulfonates, De préférence R1 et R2 désigne alkyl en C1-C4, hydroxyalkyl en C1-C4.
Parmi les sels d'ammonium quaternaire de formule (XV), on préfère d'une part, les chlorures de tétraalkylammonium comme, par exemple, les chlorures de dialkyldiméthylammonium ou d'alkyltriméthylammonium dans lesquels le radical alkyle comporte environ de 12 à 22 atomes de carbone, en particulier les chlorures de béhényltriméthylammonium, de distéaryldiméthylammonium, de cétyltriméthylammonium, de benzyldiméthylstéarylammoniurn ou encore, d'autre part, le chlorure de palmitylamidopropyltriméthylammonium ou le chlorure de stéaramidopropyldiméthyl-(myristyl acétate)-ammonium
- les sels d'ammonium quaternaire de l'imidazolinium, comme par exemple celui de formule (XVI) suivante :
dans laquelle R5 représente un radical alcényle ou alkyle comportant de 8 à 30 atomes de carbone par exemple dérivés des acides gras de coprah, R6 représente un atome d'hydrogène, un radical alkyle en C1-C4 ou un radical alcényle ou alkyle comportant de 8 à 30 atomes de carbone, R7 représente un radical alkyle en C-1-C4 , Rs représente un atome d'hydrogène, un radical alkyle en CrC4, X est un anion choisi dans le groupe des halogénures, phosphates, acétates, lactates, alkylsulfates, alkyl-ou-alkylarylsulfonates. De préférence, R5 et RB désignent un mélange de radicaux alcényle ou alkyle comportant de 12 à 21 atomes de carbone par exemple dérivés des acides gras du suif, R7 désigne méthyle, R8 désigne hydrogène. Un tel produit est par exemple commercialisé sous la dénomination «REWOQUAT W 75» par la société DEGUSSA,
- les sels de diammonium quaternaire de formule (XVII) :
dans laquelle Rg désigne un radical aliphatique comportant environ de 16 à 30 atomes de carbone, Ri0, Rn, R12. R13 et R14 , identiques ou différents sont choisis parmi l'hydrogène ou un radical alkyle comportant de 1 à 4 atomes de carbone, et X est un anion choisi dans le groupe des halogénures, acétates, phosphates, nitrates et méthylsulfates. De tels sels de diammonium quaternaire comprennent notamment le dichlorure de propanesuif diammonium.
- les sels d'ammonium quaternaire contenant au moins une fonction ester
Les sels d'ammonium quaternaire contenant au moins une fonction ester utilisables selon l'invention sont par exemple ceux de formule (XVIII ) suivante :
dans laquelle :
- Ri 5 est choisi parmi les radicaux alkyles en C-J-CQ et les radicaux hydroxyalkyles ou dihydroxyalkyles en CI-CQ ;
- R-| Q est choisi parmi :
O
- le radical R1-^-C-
- les radicaux R20 hydrocarbonés en C1-C22 linéaires ou ramifiés, saturés ou insaturés,
- l'atome d'hydrogène,
- R-i « est choisi parmi :
O - le radical R2JC-
- les radicaux R22 hydrocarbonés en C^ -CQ linéaires ou ramifiés, saturés ou insaturés,
- l'atome d'hydrogène,
- R-| 7, R-] g et R21 , identiques ou différents, sont choisis parmi les radicaux hydrocarbonés en C7-C21 , linéaires ou ramifiés, saturés ou insaturés ;
- n, p et r, identiques ou différents, sont des entiers valant de 2 à 6 ;
- y est un entier valant de 1 à 10 ;
- x et z, identiques ou différents, sont des entiers valant de 0 à 10 ;
- X~ est un anion simple ou complexe, organique ou inorganique ; sous réserve que la somme x + y + z vaut de 1 à 15 , que lorsque x vaut 0 alors R-IQ désigne R20 et que lorsque z vaut 0 alors R-) 8 désigne R22-
Les radicaux alkyles R15 peuvent être linéaires ou ramifiés et plus particulièrement linéaires.
De préférence R^ 5 désigne un radical méthyle, éthyle, hydroxyéthyle ou dihydroxypropyle et plus particulièrement un radical méthyle ou éthyle. Avantageusement, la somme x + y + z vaut de 1 à 10. Lorsque R-jβ est un radical R20 hydrocarboné, il peut être long et avoir de 12 à 22 atomes de carbone ou court et avoir de 1 à 3 atomes de carbone.
Lorsque R-jg est un radical R22 hydrocarboné, il a de préférence 1 à 3 atomes de carbone.
Avantageusement, R-\γ, R-|g et R21, identiques ou différents, sont choisis parmi les radicaux hydrocarbonés en C-] 1-C21 , linéaires ou ramifiés, saturés ou insaturés, et plus particulièrement parmi les radicaux alkyle et alcényle en Ci 1-C21 , linéaires ou ramifiés, saturés ou insaturés.
De préférence, x et z, identiques ou différents, valent 0 ou 1. Avantageusement, y est égal à 1.
De préférence, n, p et r, identiques ou différents, valent 2 ou 3 et encore plus particulièrement sont égaux à 2.
L'anion est de préférence un halogénure (chlorure, bromure ou iodure) ou un alkylsulfate plus particulièrement méthylsulfate. On peut cependant utiliser le méthanesulfonate, le phosphate, le nitrate, le tosylate, un anion dérivé d'acide organique tel que l'acétate ou le lactate ou tout autre anion compatible avec l'ammonium à fonction ester.
L'anion X~ est encore plus particulièrement le chlorure ou le méthylsulfate. On utilise plus particulièrement les sels d'ammonium de formule (XVIII) dans laquelle :
- R15 désigne un radical méthyle ou éthyle,
- x et y sont égaux à 1 ;
- z est égal à 0 ou 1 ; - n, p et r sont égaux à 2 ;
- Ri 6 est choisi parmi :
O
- le radical Rr 1r y-C-
- les radicaux méthyle, éthyle ou hydrocarbonés en C-14-C22
- l'atome d'hydrogène ; - Ri s est choisi parmi :
- le radical R^pC-
- l'atome d'hydrogène ;
^17» ^19 Θ* ^21 > identiques ou différents, sont choisis parmi les radicaux hydrocarbonés en C13-C17, linéaires ou ramifiés, saturés ou insaturés et de préférence parmi les radicaux alkyles et alcényle en C^-C-jy, linéaires ou ramifiés, saturés ou insaturés. Avantageusement, les radicaux hydrocarbonés sont linéaires. On peut citer par exemple les composés de formule (XVI) tels que les sels (chlorure ou méthylsulfate notamment) de diacyloxyéthyl diméthyl ammonium, de diacyloxyéthyl hydroxyéthyl méthyl ammonium, de monoacyloxyéthyl dihydroxyéthyl méthyl ammonium, de triacyloxyéthyl méthyl ammonium, de monoacyloxyéthyl hydroxyéthyl diméthyl ammonium et leurs mélanges. Les radicaux acyles ont de préférence 14 à 18 atomes de carbone et proviennent plus particulièrement d'une huile végétale comme l'huile de palme ou de tournesol. Lorsque le composé contient plusieurs radicaux acyles, ces derniers peuvent être identiques ou différents.
Ces produits sont obtenus par exemple par estérification directe de la triéthanolamine, de la triisopropanolamine, d'alkyldiéthanolamine ou d'alkyldiisopropanolamine éventuellement oxyalkylénées sur des acides gras ou sur des mélanges d'acides gras d'origine végétale ou animale ou par transestérification de leurs esters méthyliques. Cette estérification est suivie d'une quatemisation à l'aide d'un agent alkylant tel qu'un halogénure d'alkyle (méthyle ou éthyle de préférence), un sulfate de dialkyle (méthyle ou éthyle de préférence), le méthanesulfonate de méthyle, le paratoluènesulfonate de méthyle, la chlorhydrine du glycol ou du glycérol.
De tels composés sont par exemple commercialisés sous les dénominations DEHYQUART par la société COGNIS, STEPANQUAT par la société STEPAN, NOXAMIUM par la société CECA, REWOQUAT WE 18 par la société DEGUSSA.
On peut aussi utiliser les sels d'ammonium contenant au moins une fonction ester décrits dans les brevets US-A-4874554 et US-A-4137180.
Parmi les sels d'ammonium quaternaire de formule (XV) on préfère, d'une part, les chlorures de tétraalkylammonium comme par exemple les chlorures de dialkyldiméthylammonium ou d'alkyltriméthylammonium, dans lesquels le radical alkyl comporte environ de 12 à 22 atomes de carbone, en particulier les chlorures de béhényltriméthylammonium, de distéaryldiméthylammonium, de cétyltriméthylammonium, de benzyl diméthyl stéaryl ammonium ou encore, d'autre part, le chlorure de stéaramidopropyldiméthyl (myristyl acétate) ammonium commercialisé sous la dénomination «CERAPHYL 70» par la société VAN DYK.
Les acides gras sont choisis plus particulièrement parmi l'acide myristique, l'acide palmitique, l'acide stéarique, l'acide béhénique, l'acide oléïque, l'acide linoléïque, l'acide linolénique et l'acide isostéarique, Les dérivés d'acides gras sont notamment les esters d'acides carboxyliques en particulier les esters mono, di, tri ou tétracarboxyliques. Les esters d'acides monocarboxyliques sont notamment les monoesters d'acides aliphatiques saturés ou insaturés, linéaires ou ramifiés en Ci-C26 et d'alcools aliphatiques saturés ou insaturés, linéaires ou ramifiés en C1-C26 , Is nombre total de carbone des esters étant supérieur ou égal à 10.
Parmi les monoesters , on peut citer le béhénate de dihydroabiétyle ; le béhé- nate d'octyldodécyle ; le béhénate d'isocétyle ; le lactate de cétyle ; le lactate d'alkyle en C^-C-J S ; le lactate d'isostéaryle ; le lactate de lauryle ; le lactate de linoléyle ; le lactate d'oléyle ; Poctanoate de (iso)stéaryle ; l'octanoate d'isocétyle ; l'octanoate d'octyie ; l'octanoate de cétyle ; l'oléate de décyle ; l'isostéarate d'isocétyle ; le laurate d'isocétyle ; le stéarate d'isocétyle ; l'octanoate d'isodé- cyle ; l'oléate d'isodécyle ; l'isononanoate d'isononyle ; le palmitate d'isostéaryle ; le ricinoléate de méthyle acétyle ; le stéarate de myristyle ; l'isononanoate d'octyle ; Pisononate de 2-éthylhexyle ; le palmitate d'octyle ; le pélargonate d'octyie ; le stéarate d'octyle ; l'érucate d'octyldodécyle ; l'érucate d'oléyle ; les palmitates d'éthyle et d'isopropyle, le palmitate d'éthyl-2-héxyle, le palmitate de 2-octyldécyle, les myristates d'alkyles tels que le myristate d'isopropyle, de bu- tyle, de cétyle, de 2-octyldodécyle, le stéarate d'hexyle, le stéarate de butyle, le stéarate d'isobutyle ; le malate de dioctyle, le laurate d'hexyle, le laurate de 2- hexyldécyle, le néopentanoate d'isostéaryle, le néopentanoate d'isodécyle.
On peut également utiliser les esters d'acides di ou tricarboxyliques en C4-C22 et d'alcools en C1-C22 et les esters d'acides mono di ou tricarboxyliques et d'alcools di, tri, tétra ou pentahydroxy en C2-C26.
On peut notamment citer : le sébacate de diéthyle ; le sébacate de diisopropyle ; l'adipate de diisopropyle ; l'adipate de di n-propyle ; l'adipate de dioctyle ; l'adi- pate de diisostéaryle ; le maléate de dioctyle ; l'undecylénate de glycéryle ; le stéarate d'octyldodécyl stéaroyl ; le monoricinoléate de pentaérythrityle ; le té- traisononanoate de pentaérythrityle ; le tétrapélargonate de pentaérythrityle ; le tétraisostéarate de pentaérythrityle ; le tétraoctanoate de pentaérythrityle ; le dicaprylate le dicaprate de propylène glycol ; l'érucate de tridécyle ; le citrate de triisopropyle ; le citrate de triisotéaryle ; trilactate de glycéryle ; trioctanoate de glycéryle ; le citrate de trioctyldodécyle ; le citrate de trioléyle.
Parmi les esters cités ci-dessus, on préfère utiliser les palmitates d'éthyle et d'isopropyle, le palmitate d'éthyl-2-héxyle, le palmitate de 2-octyldécyle, les my¬ ristates d'alkyles tels que le myristate d'isopropyle, de butyle, de cétyle, de 2- octyldodécyle, le stéarate d'hexyle, le stéarate de butyle, le stéarate d'isobutyle ; le malate de dioctyle, le laurate d'hexyle, le laurate de 2-hexyldécyle et l'iso- nonanate d'isononyle, l'octanoate de cétyle, le néopentanoate d'isostéaryle, le néopentanoate d'isodécyle.
Les huiles fluorées sont par exemple les perfluoropolyéthers décrits notamment dans la demande de brevet EP-A-486135 et les composés fluorohydrocarbo- nées décrites notamment dans la demande de brevet WO 93/11103. L'ensei¬ gnement de ces deux demandes est totalement inclus dans la présente de¬ mande à titre de référence. Le terme de composés fluorohydrocarbonés désigne des composés dont la structure chimique comporte un squelette carboné dont certains atomes d'hy¬ drogène ont été substitués par des atomes de fluor.
Les huiles fluorées peuvent également être des fluorocarbures tels que des fluoramines par exemple la perfluorotributylamine, des hydrocarbures fluorés, par exemple le perfluorodécahydronaphtalène, des fluoroesters et des fluoroe- thers ; Les perfluoropolyéthers sont par exemple vendus sous les dénominations com¬ merciales FOMBLIN par la société MONTEFLUOS et KRYTOX par la société DU PONT. Parmi les composés fluorohydrocarbonés, on peut également citer les esters d'acides gras fluorés tels que le produits vendu sous la dénomination NOFABLE FO par la société NIPPON OIL.
Il est bien entendu possible de mettre en oeuvre des mélanges d'agents condi- tionneur.
Selon l'invention, le ou les agents conditionneurs peuvent représenter de 0,001 % à 20 % en poids, de préférence de 0,01 % à 10% en poids et plus particuliè¬ rement de 0,1 à 3% en poids par rapport au poids total de la composition finale.
La composition peut comprendre, un milieu hydrophile comprenant de l'eau ou un mélange d'eau et de solvant(s) organique(s) hydrophile(s) comme les al¬ cools et notamment les monoalcools, linéaires ou ramifiés en C1-C6, comme l'éthanol, le tertiobutanol, le n-butanol, l'isopropanol ou le n-propanol, et les po- lyols comme la glycérine, la diglycérine, le propylène glycol, le sorbitol, le penty- lène glycol, et les polyéthylène glycols, ou bien encore les éthers de glycols no¬ tamment en C-2 .
L'eau ou le mélange d'eau et de solvants organiques hydrophiles peut être pré¬ sent dans la composition selon l'invention en une teneur allant de 30% à 99% en poids, par rapport au poids total de la composition, et de préférence de 40% à 80% en poids.
La composition peut comprendre en outre un polymère additionnel tel qu'un polymère filmogène. Selon la présente invention, on entend par "polymère filmogène", un polymère apte à former à lui seul ou en présence d'un agent auxiliaire de filmification, un film continu et adhérent sur un support, notamment sur les matières kératiniques. Parmi les polymères filmogènes susceptibles d'être utilisés dans la composition de la présente invention, on peut citer les polymères synthétiques, de type radicalaire ou de type polycondensat, les polymères d'origine naturelle et leurs mélanges, en particulier les polymères acryliques, les polyuréthanes, les polyesters, les polyamides, les polyurées, les polymères cellulosiques comme la nitrocellulose.
Les compositions de l'invention contiennent en outre avantageusement au moins un agent tensioactif qui est généralement présent en une quantité com¬ prise entre 0,1% et 60% en poids environ, de préférence entre 1% et 40% et encore plus préférentiellement entre 5% et 30%, par rapport au poids total de la composition. Cet agent tensioactif peut être choisi parmi les agents tensioactifs anioniques, amphotères, non-ioniques, ou leurs mélanges.
Les tensioactifs convenant à la mise en oeuvre de la présente invention sont notamment les suivants : (0 Tensioactif(s) anionique(s) :
Leur nature ne revêt pas, dans le cadre de la présente invention, de caractère véritablement critique.
Ainsi, à titre d'exemple de tensioactifs anioniques utilisables, seuls ou mélan- ges, dans le cadre de la présente invention, on peut citer notamment (liste non limitative) les sels (en particulier sels alcalins, notamment de sodium, sels d'ammonium, sels d'aminés, sels d'aminoalcools ou sels de magnésium) des composés suivants : les alkylsulfates, les alkyléthersulfates, alkylamidoéthersul- fates, alkylarylpolyéthersulfates, monoglycérides sulfates ; les alkylsulfonates, alkylphosphates, alkylamidesulfonates, alkylarylsulfonates, α-oléfine-sulfonates, paraffine-sulfonates ; les alkylsulfosuccinates, les alkyléthersulfosuccinates, les alkylamidesulfosuccinates; les alkylsulfosuccinamates ; les alkylsulfoacétates ; les alkylétherphosphates; les acylsarcosinates ; les acyliséthionates et les N- acyltaurates, le radical alkyle ou acyle de tous ces différents composés compor- tant de préférence de 8 à 24 atomes de carbone, et le radical aryl désignant de préférence un groupement phényle ou benzyle. Parmi les tensioactifs anioni¬ ques encore utilisables, on peut également citer les sels d'acides gras tels que les sels des acides oléique, ricinoléique, palmitique, stéarique, les acides d'huile de coprah ou d'huile de coprah hydrogénée ; les acyl-lactylates dont le radical acyle comporte 8 à 20 atomes de carbone. On peut également utiliser des ten¬ sioactifs faiblement anioniques, comme les acides d'alkyl D galactoside uroni- ques et leurs sels ainsi que les acides alkyl (C6-C24) éther carboxyliques po- lyoxyalkylénés, les acides alkyl(C6-C24)aryl éther carboxyliques polyoxyalkylé- nés ,les acides alkyl(C6-C24) amido éther carboxyliques polyoxyalkylénés et leurs sels, en particulier ceux comportant de 2 à 50 groupements oxyde d'éthy- lène, et leurs mélanges.
Parmi les tensioactifs anioniques, on préfère utiliser selon l'invention les sels d'alkylsulfates et d'alkyléthersufates et leurs mélanges.
(ii) Tensioactif(s) non ionique(s) :
Les agents tensioactifs non-ioniques sont, eux aussi, des composés bien connus en soi (voir notamment à cet égard "Handbook of Surfactants" par M.R. PORTER, éditions Blackie & Son (Glasgow and London), 1991 , pp 116-178) et leur nature ne revêt pas, dans le cadre de la présente invention, de caractère critique. Ainsi, ils peuvent être notamment choisis parmi (liste non limitative) les alcools, les alpha-diols, les alkylphénols ou les acides gras polyéthoxylés, poly- propoxylés ou polyglycérolés, ayant une chaîne grasse comportant par exemple 8 à 18 atomes de carbone, le nombre de groupements oxyde d'éthylène ou oxyde de propylène pouvant aller notamment de 2 à 50 et le nombre de grou¬ pements glycérol pouvant aller notamment de 2 à 30. On peut également citer les copolymères d'oxyde d'éthylène et de propylène, les condensats d'oxyde d'éthylène et de propylène sur des alcools gras ; les amides gras polyéthoxylés ayant de préférence de 2 à 30 moles d'oxyde d'éthylène, les amides gras poly- glycérolés comportant en moyenne 1 à 5 groupements glycérol et en particulier 1 ,5 à 4 ; les esters d'acides gras du sorbitan oxyéthylénés ayant de 2 à 30 mo¬ les d'oxyde d'éthylène ; les esters d'acides gras du sucrose, les esters d'acides gras du polyéthylèneglycol, les alkylpolyglycosides, les dérivés de N-alkyl glu- camine, les oxydes d'aminés tels que les oxydes d'alkyl (C10 ~ C-14) aminés ou les oxydes de N-acylaminopropylmorpholine. On notera que les alkylpolyglyco- sides constituent des tensioactifs non-ioniques rentrant particulièrement bien dans le cadre de la présente invention.
(iii) TensioactifCs) amphotère(s): Les agents tensioactifs amphotères, dont la nature ne revêt pas dans le cadre de la présente invention de caractère critique, peuvent être notamment (liste non limitative) des dérivés d'aminés secondaires ou tertiaires aliphatiques, dans lesquels le radical aliphatique est une chaîne linéaire ou ramifiée comportant 8 à 22 atomes de carbone et contenant au moins un groupe anionique hydroso- lubilisant (par exemple carboxylate, sulfonate, sulfate, phosphate ou phospho- nate) ; on peut citer encore les alkyl (Cs-C2O) bétaïnes, les sulfobétaïnes, les al- kyl (C8-C2O) amidoalkyl (C1-C6) bétaïnes ou les alkyl (C8-C2o) amidoalkyl (CrC6) sulfobétaïnes. Parmi les dérivés d'aminés, on peut citer les produits commercialisés sous les dénomination MIRANOL, tels que décrits dans les brevets US-2 528 378 et
US-2 781 354 et de structures :
R2 -CONHCH2CH2 -N(R3)(R4)(CH2COO-) (2) dans laquelle : R2 désigne un radical alkyle dérivé d'un acide R2-COOH présent dans l'huile de coprah hydrolysée, un radical heptyle, nonyle ou undécyle, R3 désigne un groupement bêta-hydroxyéthyle et R4 un groupement carboxymé- thyle ; et
R5-CONHCH2CH2-N(B)(C) (3) dans laquelle :
B représente -CH2CH2OX', C représente -(CH2)Z -Y', avec z = 1 ou 2,
X1 désigne le groupement -CH2CH2-COOH ou un atome d'hydrogène
Y' désigne -COOH ou le radical -CH2 - CHOH - SO3H
R5 désigne un radical alkyle d'un acide Rg -COOH présent dans l'huile de co- prah ou dans l'huile de lin hydrolysée, un radical alkyle, notamment en C7, Cg,
C-H ou C13, un radical alkyle en C17 et sa forme iso, un radical C17 insaturé.
Ces composés sont classés dans le dictionnaire CTFA1 5ème édition, 1993, sous les dénominations Disodium Cocoamphodiacetate, Disodium Lauro- amphodiacetate, Disodium Caprylamphodiacetate, Disodium Capryloampho- diacetate, Disodium Cocoamphodipropionate, Disodium Lauroampho- dipropionate, Disodium Caprylamphodipropionate, Disodium Capryloampho- dipropionate, Lauroamphodipropionic acid, Cocoamphodipropionic acid. A titre d'exemple on peut citer le cocoamphodiacetate commercialisé sous la dénomination commerciale MIRANOL C2M concentré par la société RHODIA CHIMIE.
Dans les compositions conformes à l'invention, on utilise de préférence des mé¬ langes d'agents tensioactifs et en particulier des mélanges d'agents tensioactifs anioniques et des mélanges d'agents tensioactifs anioniques et d'agents ten¬ sioactifs amphotères ou non ioniques. Un mélange particulièrement préféré est un mélange constitué d'au moins un agent tensioactif anionique et d'au moins un agent tensioactif amphotère. On utilise de préférence un agent tensioactif anionique choisi parmi les al- kyl(C12-C-i4) sulfates de sodium, de triéthanolamine ou d'ammonium, les alkyl (Ci2-Ci4)éthersulfates de sodium, de triéthanolamine ou d'ammonium oxyéthy- lénés à 2,2 moles d'oxyde d'éthylène, le cocoyl iséthionate de sodium et l'al- phaoléfine(Ci4-C-ι6) sulfonate de sodium et leurs mélange avec :
- soit un agent tensioactif amphotère tel que les dérivés d'aminé dénommés di- sodiumcocoamphodipropionate ou sodiumcocoamphopropionate commerciali¬ sés notamment par la société RHODIA CHIMIE sous la dénomination commer¬ ciale "MIRANOL C2M CONC" en solution aqueuse à 38 % de matière active ou sous la dénomination MIRANOL C32;
- soit un agent tensioactif amphotère de type zwittérionique tel que les alkylbé- taïnes en particulier la cocobétaïne commercialisée sous la dénomination "DEHYTON AB 30" en solution aqueuse à 32 % de MA par la société COGNIS. Dans les compositions conformes à l'invention, on peut utiliser des mé¬ langes d'agents tensioactifs et en particulier des mélanges d'agents tensioactifs anioniques, des mélanges d'agents tensioactifs anioniques et d'agents ten¬ sioactifs amphotères, cationiques ou non ioniques, des mélanges d'agents ten¬ sioactifs cationiques avec des agents tensioactifs non ioniques ou amphotères. Un mélange particulièrement préféré est un mélange comprenant au moins un agent tensioactif anionique et au moins un agent tensioactif amphotère.
La quantité d'agents tensioactifs anioniques va de préférence de 3 % à 40% en poids, rapportée au poids total de la composition cosmétique. Elle est de préférence comprise entre 5 % et 35 % en poids et, mieux encore, en¬ tre 8 % et 25 % en poids.
La quantité d'agents tensioactifs amphotères et/ou non ioniques, lors¬ qu'ils sont présents, va de préférence comprise de 0,5 à 20 % en poids, et en particulier de 1 à 15 % en poids et plus particulièrement de 2 à 10 % en poids rapportée au poids total de la composition.
La composition selon l'invention peut également comprendre des ingrédients couramment utilisés en cosmétique, tels que les vitamines, les parfums, les agents nacrants, les épaississants, les gélifiants, les oligo-éléments, les adou¬ cissants, les séquestrants, les parfums, les agents alcalinisants ou acidifiants, les conservateurs, les filtres solaires, les anti-oxydants, les agents anti-chutes des cheveux, les agents anti-pelliculaires, les agents antigras, les anti-radicaux libres, , ou leurs mélanges. Bien entendu, l'homme du métier veillera à choisir ce ou ces éventuels composés complémentaires, et/ou leur quantité, de ma¬ nière telle que les propriétés avantageuses de la composition selon l'invention ne soient pas, ou substantiellement pas, altérées par l'adjonction envisagée.
Avantageusement, le pH de la composition de la présente invention est choisi dans la gamme allant de 2 à 11 et préférentiellement de 3 à 10.
Il est de préférence compris entre 3 et 8, et peut être ajusté à la valeur désirée au moyen d'agents acidifiants ou alcalinisants bien connus de l'état de la tech¬ nique des compositions appliquées sur des matières kératiniques. Parmi les agents alcalinisants on peut citer, à titre d'exemple, l'ammoniaque, les carbonates alcalins, les alcanolamines telles que les mono-, di- et triéthanolami- nes ainsi que leurs dérivés, les hydroxyalkylamines et les ethylènediamines oxyéthylénées et/ou oxypropylénées, les hydroxydes de sodium ou de potas- sium et les composés de formule (XX) suivante :
R38 \ / R40
^ N - R - N ^ (XX)
R39^ ^R4i dans laquelle R est un reste propylène éventuellement substitué par un grou¬ pement hydroxyle ou un radical alkyle en C1-C4 ; R38, R39, R40 et R41, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène, un radical alkyle en C1-C4 ou hydroxyalkyle en C1-C4.
Les agents acidifiants sont classiquement, à titre d'exemple, des acides miné¬ raux ou organiques comme l'acide chlorhydrique, l'acide orthophosphorique, des acides carboxyliques comme l'acide tartrique, l'acide citrique, l'acide lactique, ou des acides sulfoniques.
La composition selon l'invention peut comprendre un propulseur. Le propulseur est compris parmi les gaz comprimés ou liquéfiés usuellement employés pour la préparation de compositions aérosols et leurs mélanges. On emploiera de ma- nière préférentielle l'air, le gaz carbonique, l'azote comprimé ou encore un gaz soluble tel que le diméthyléther, les hydrocarbures halogènes (fluorés en parti¬ culiers) ou non et leurs mélanges.
Les compositions trouvent notamment une application particulièrement intéres- santé dans le domaine capillaire, notamment pour le maintien de la coiffure ou la mise en forme des cheveux. Les compositions capillaires sont de préférence des shampooings, des après shampooings, des gels, des lotions de mise en plis, des lotions pour le brushing, des compositions de fixation et de coiffage telles que les laques ou spray. Les lotions peuvent être conditionnées sous di- verses formes, notamment dans des vaporisateurs, des flacons-pompe ou dans des récipients aérosol afin d'assurer une application de la composition sous forme vaporisée ou sous forme de mousse.
Dans un autre mode de réalisation préféré, les compositions conformes à l'in- vention peuvent être utilisées pour le lavage ou le traitement des matières kéra- tiniques telles que les cheveux, la peau, les cils, les sourcils, les ongles, les lè¬ vres, le cuir chevelu et plus particulièrement les cheveux.
En particulier, les compositions selon l'invention sont des compositions déter- gentes telles que des shampooings, des gels-douche et des bains moussants. Dans ce mode de réalisation de l'invention, les compositions comprennent un ou plusieurs tensioactifs pouvant être indifféremment choisis, seuls ou en mé¬ langes, au sein des tensioactifs anioniques, amphotères, non ioniques tels que définis ci-dessus.
La quantité et la qualité des tensioactifs sont celles suffisantes pour conférer à la composition finale un pouvoir moussant et/ou détergent satisfaisant. Ainsi, selon l'invention, les tensioactifs peuvent représenter de 4 % à 50 % en poids, de préférence de 6 % à 35 % en poids, et encore plus préférentiellement de 8 % à 25 % en poids, du poids total de la composition finale. De préférence, la composition comprend au moins 3% en poids de tensioactif anioniques, plus particulièrement de 4 à 30% en poids par rapport au poids total de la composi¬ tion.
L'invention a donc encore pour objet un procédé de traitement des matières ké~ ratiniques telles que la peau ou les cheveux, caractérisé en ce qu'il consiste à appliquer sur les matières kératiniques une composition cosmétique telle que définie précédemment, puis à effectuer éventuellement un rinçage à l'eau. Ainsi, ce procédé selon l'invention permet le maintien de la coiffure, le traite¬ ment, le soin ou le lavage ou le démaquillage de la peau, des cheveux ou de toute autre matière kératinique. L'invention a également pour objet l'utilisation de la composition pour le main¬ tien ou la mise en forme des matières kératiniques, en particulier les cheveux.
Dans un autre mode de réalisation préféré, les compositions de l'invention peu¬ vent se présenter sous forme d'après-shampooing à rincer ou non, ou encore sous forme de compositions à rincer, à appliquer avant ou après a tout traite¬ ment capillaire, notamment une coloration, une décoloration, une permanente ou un défrisage ou encore entre les deux étapes d'une permanente ou d'un dé- frisage.
Lorsque la composition se présente sous la forme d'un après-shampooing éventuellement à rincer, elle contient avantageusement au moins un tensioactif cationique, par exemple en une concentration généralement comprise entre 0,1 et 10% en poids et de préférence de 0,5 à 5% en poids par rapport au poids to¬ tal de la composition.
Les compositions selon l'invention peuvent également se présenter sous forme de lotions aqueuses ou hydroalcooliques pour le soin de la peau et/ou des cheveux. La composition suivant l'invention, après application sur les cheveux et cuir chevelu humains peut être rincée ou non rincée après tout traitement. Elle peut se présenter sous toute forme classiquement utilisée dans le domaine concerné et par exemple sous forme de lotion plus ou moins épaissie, de gel, de crème, de spray ou de mousse. Cette composition peut être monophasique ou multi- phasique.
La présente invention concerne également un procédé de traitement cosméti¬ que des matières kératiniques qui consiste à appliquer une quantité efficace d'une composition telle que décrite ci-dessus, sur les matières kératiniques, à effectuer éventuellement un rinçage après un éventuel temps de pose.
Selon un mode de réalisation préféré de l'invention, la composition peut être utilisée comme shampoing. Lorsque les compositions conformes à l'invention sont mises en œuvre comme des après shampooings classiques, elles sont simplement appliquées sur che¬ veux mouillés puis la composition est ensuite éliminée, après un éventuel temps de pause, par rinçage à l'eau, l'opération pouvant être répétée une ou plusieurs fois.
Les compositions de l'invention sont illustrés plus en détail dans les exemples suivants. Mesure de la Tg
Un film est réalisé à partir d'une solution aqueuse à 6% en poids de polymère et séché 48 heures dans une atmosphère contrôlée à 50% d'humidité relative et 250C. Les films ainsi obtenus ont une épaisseur comprise entre 10 et 20 μm. L'appareil de mesure est une DSC (TA instruments). L'échantillon issu du film est déposé dans un creuset hermétique et est chauffé selon le protocole suivant :
- équilibre à température initiale Ti;
- chauffe 1 : augmentation de la température, à une vitesse de +10°C/min jus¬ qu'à température finale :Tf (0C); - isotherme durant 1 minute;
- diminution de la température à une vitesse de -10°C/min jusqu'à Ti (0C);
- chauffe2 : augmentation de la température à une vitesse de +10°C/min jus¬ qu'à Tf (0C);
- isotherme durant 1 minute. avec Ti : Température initiale - 1200C avec Tf : Température finale + 1200C Les Tg sont mesurées lors des étapes de chauffe 1 et 2.
Mesure de la reprise en eau On dépose environ 1 g de polymère sec dans une coupelle en aluminium de 4,5 cm de diamètre (0,01 m2). On laisse sécher 48 heures à l'étuve à 6O0C, sous pression réduite. On retire les coupelles et on les pèse immédiatement (moins d'une minute après leur sortie de l'étuve). On obtient P1. Les coupelles sont ensuite placées dans une boite à gant ayant l'humidité rela- tive considérée (75% HR ou 85% HR) et y sont laissées 6 heures. Elles sont ensuite pesées à nouveau immédiatement après leur sortie de la boite à gant. On obtient P2. La reprise en eau est calculée de la manière suivante : [(P2-P1) x 100] / P1 Exemple de préparation 1
Dans un réacteur (quadricol) surmonté de deux ampoules d'addition, d'un réfri¬ gérant et muni d'une agitation mécanique, on introduit 75 ml de méthyléthylcé- tone (MEC), on porte à 8O0C. Parallèlement, on prépare une solution 1 comprenant les monomères : 50 g de méthacrylate de polyéthylèneglycol (MPEG 550), 50 g de diméthylaminopro- pylméthacrylamide (DMAPMA) et l'amorceur : 0,5 g de (Trigonox 21S). On prépare également une solution 2 comprenant 75 ml de méthyléthylcétone et 0,5 g d'amorceur (Trigonox 21S). La solution 1 est coulée goutte à goutte en 1 heure et la solution 2 en deux heu- res, dans le réacteur quadricol. Le mélange résultant est maintenu à 800C en¬ suite pendant 5 heures. La solution jaune-orangée obtenue est refroidie. On ob¬ tient 95 g de polymère.
Le polymère présente une viscosité Brookfield à 15% dans la MEC, à 25°C, mesurée avec un mobile du type aiguille (spindle) numéro 1 , à une vitesse de 0,1 tour/minute, de : 7,5 mPa.s.
On peut ensuite procéder à la neutralisation du polymère de la manière sui¬ vante : on ajoute 290 ml d'HCI 1 N sous agitation au 95 g de polymère, et 200 ml d'eau distillée. Puis on procède à l'évaporation du solvant (MEC). Le polymère neutralisé est soluble dans l'eau (au moins jusqu'à 50% en poids). Sa Tg est de -6O0C. Le polymère neutralisé présente une reprise en eau à 85% HR de 51 %. Exemple de préparation 2
Dans un réacteur (quadricol) surmonté de deux ampoules d'addition, d'un réfri¬ gérant et muni d'une agitation mécanique, on introduit 100 ml d'eau que l'on porte à 800C.
Parallèlement, on prépare une solution 1 comprenant 50 g de monomère MPEG 550, 1 g d'amorceur (persulfate de potassium KPS) et 50 ml d'eau. On prépare également une solution 2 comprenant 50 g de monomère DMAPMA neutralisé à 100% par le chlorhydrate de bétaïne et 50 g d'eau. Les solutions 1 et 2 sont coulées en 1 heure dans le quadricol. Après une heure à 800C, on y coule goutte à goutte en 15 minutes, un mélange de 1 g de KPS dans 50 ml d'eau.
Le mélange résultant est ensuite maintenu à 800C pendant 3 heures. On obtient 90 g de polymère neutralisé par le chlorhydrate de bétaïne.
Le polymère présente une viscosité Brookfield à 15% dans l'eau, à 25°C, mesu¬ rée avec un mobile du type aiguille (spindle) numéro 1 , à une vitesse de 6 tours/minute, de : 164 mPa.s.
Le polymère est soluble dans l'eau (au moins jusqu'à 50% en poids). Sa Tg est de -60°C. Le polymère neutralisé présente une reprise en eau à 85% HR de 90%.
Exemples de préparation 3 à 17
On prépare, selon le procédé de l'exemple 1 (procédé solvant) ou de l'exemple 2 (procédé dans l'eau), les polymères suivants, qui sont selon l'invention ou comparatifs :
MPEG : méthacrylate de polyéthyièneglycol (avec PM = 550, 1100 ou 2000)
DMAPMA : méthacrylamide de diméthylaminopropyle
SPE : N,N-dimethyl-N-(2-methacryloyloxyethyl)-N-(3-sulfopropyl) ammonium bétaïne
MADAME : méthacrylate de diméthylaminoéthyle
MAEE : méthacrylate d'éthoxyéthyle
Exemples de polymères comparatifs on prépare selon l'exemple 1 , les polymères hors invention suivants
TMEACL : acrylate de 2-(diméthylamino)éthyle, quatemisé par du chlorure de méthyle
Exemples de compositions
Exemples d'après shampooings selon l'invention
L'invention peut être exemplifiée par les compositions non exhaustives suivan¬ tes. Les compositions décrites ci dessous ne sont pas limitatives. Les pourcen¬ tages sont exprimés en pourcentage en poids de matière active.
Exemples d'après shampooings comparatifs
Chaque composition décrite précédemment est appliquée sur 10 chevelures (cheveux européens châtains de 20 cm de long environ) à raison de 12 gram¬ mes de composition par chevelure. Après 2 minutes de pause, le démêlage sur cheveux humides est évalué par un panel de 10 experts puis les chevelures sont rincées. Elles sont ensuite séchées au casque (500C / 30 minutes).
Après séchage, la facilité de mise en forme des chevelures est évaluées par le même panel d'experts (voir tableau récapitulatif ci-dessous).
Une note de 10 correspond à :
Un bon démêlage de la chevelure : niveau moyen obtenu avec la for¬ mule l'après shampooing « Masque Intense » commercialisée par la so¬ ciété l'Oréal appliqué à raison de 12 grammes par chevelure (cheveux européens châtains de 20 cm de long environ). Après 2 minutes de pause, le démêlage sur cheveux humides est évalué par le panel d'experts.
Un niveau moyen de coiffant équivalent à celui obtenu par application d'une mousse de coiffage en mode non rincé après brushing. 5 g de mousse coiffage « Volumax» commercialisée par la société l'Oréal sont appliqués sur une chevelure (cheveux européens châtains de 20 cm de long environ). La chevelure est ensuite séchée au sèche cheveux. Une note de 0 correspond à : Un démêlage difficile Niveau moyen obtenu sur une chevelure ayant juste été rincée.
Un niveau de coiffant faible. Niveau moyen obtenu sur une chevelure ayant juste été rincée puis sé¬ chée au casque (500C / 30 minutes).
Le panel d'experts indique de façon systématique que l'application des compo¬ sitions de l'invention (A1B, C) donne un niveau de coiffant très supérieur à celui obtenu avec les compositions contenant les polymères cationiques condition¬ neurs (D,E).
Le panel d'experts indique de façon systématique que l'application des compo¬ sitions de l'invention (A1B1C) donne un niveau de coiffant supérieur à celui ob- tenu avec la composition contenant les polymères à greffons PEG ne faisant pas partie de l'invention (F1G1H).
Le panel d'experts indique de façon systématique que l'application des compo¬ sitions de l'invention (A1B1C) donne un démêlage de la chevelure humide pro- che de celui obtenu avec les compositions contenant les polymères cationiques conditionneurs (D1E).
Le panel d'experts indique de façon systématique que l'application des compo¬ sitions de l'invention (A1B1C) donne un démêlage de la chevelure très supérieur a celui obtenu avec la composition contenant le polymère à greffons PEG ne faisant pas partie de l'invention (F1G1H).
En conclusion, les compositions de l'invention (A1B1C) permettent d'obtenir à la fois un bon niveau coiffant tout en ayant un bon niveau de démêlage sur che- veux humides contrairement aux compositions comparatives (D1E1F1G1H).
Exemples de shampooing
[I] Texapon N 702 (Cognis) [2] Plantacare 818 UP (Cognis) [3] Dehyton AB 30 (Cognis)
[4] Tego bétaine F50 (Goldshmidt)
[5] Miranol C 2M- conc.NP (Rhodia)
[6] Ucar polymer JR400 LT ( Amerchol)
[7] Polymère de l'exemple 11
[8] Jaguar C13S (Rhodia)
[9] Belsil DM 300000 (Wacker)
[10] Mirasil DM 500 000 (Rhodia)
II 1] Dow Corning 200 fluid 60 000 (Dow corning) [12] Dow Corning 939 emulsion (Dow corning) [13] Empilan CIS (Huntsman)
Exemples d'après-shampooing selon l'invention

Claims

REVENDICATIONS
1. Composition cosmétique caractérisée par le fait qu'elle comprend dans un milieu aqueux cosmétiquement acceptable:
I) au moins un agent conditionneur choisi parmi les huiles de synthèse, les huiles minérales, les huiles végétales, les huiles fluorées ou perfluorées, les cires naturelles ou synthétiques, les silicones, les polymères cationi- ques dont la densité de charge cationique est inférieure à 5 meq/g, les protéines cationiques, les hydrolysats de protéines cationiques, les com¬ posés de type céramide, les tensioactifs cationiques, les aminés gras¬ ses, les acides gras et leurs dérivés, ainsi que les mélanges de ces diffé¬ rents composés,
II) au mois un copolymère éthylénique comprenant, en % en poids par rap¬ port au poids total du polymère, :
- a) 10-60% en poids d'un ou plusieurs monomères de formule (I) :
/•
H C-C
V)x- (R2J-(CH2CH2O)-FKi
dans laquelle :
- R1 est un atome d'hydrogène ou un radical hydrocarboné, linéaire ou ramifié, de type CpH2P+i, avec p étant un entier compris entre 1 et 12 inclus;
- Z est un groupement divalent choisi parmi -COO-, -CONH-, -CONCH3-, -OCO- , -O-, -SO2- -CO-O-CO- ou -CO-CH2-CO-;
- x est O ou 1 ;
- R2 est un radical divalent carboné, saturé ou insaturé, éventuellement aroma- tique, linéaire, ramifié ou cyclique, de 1 à 30 atomes de carbone, pouvant com¬ prendre 1 à 18 hétéroatomes choisis parmi O, N, S, F, Si et P;
- m est O ou 1
- n est un entier compris entre 3 et 300 inclus;
- R3 est un atome d'hydrogène ou un radical carboné, saturé ou insaturé, éven- tuellement aromatique, linéaire, ramifié ou cyclique, de 1 à 30 atomes de car¬ bone, pouvant comprendre 1 à 20 hétéroatomes choisis parmi O, N, S, F, Si et
P; et leurs sels. - b) 40-90% en poids d'au moins un monomère "essentiellement cationique", ou l'un de ses sels, choisi parmi :
- (i) un ou plusieurs monomères cationiques de formule (lia),
- (ii) un ou plusieurs monomères amphotères de formules (Ile) et (Hd), et (iii) un mélange d'un ou plusieurs monomères cationiques de formule (lia) avec un ou plusieurs monomères anioniques choisis parmi l'anhydride maléique et/ou ceux de formule (Hb); et/ou avec un ou plusieurs monomè¬ res amphotères choisis parmi ceux de formules (Ile) et (Hd).
dans lesquelles : - R1 est un atome d'hydrogène ou un radical hydrocarboné, linéaire ou ramifié, de type CpH2P+i, avec p étant un entier compris entre 1 et 12, inclus; de préfé¬ rence l'hydrogène ou un radical méthyle, éthyle, propyle, butyle.
- Z' est un groupement divalent choisi parmi -COO-, -CONH-, -CONCH3-, - OCO- ou -O-, -SO2- -CO-O-CO- ou -CO-CH2-CO-; de préférence, COO et
CONH.
- x' est O ou 1 , de préférence 1. - R'2 est un radical divalent carboné, saturé ou insaturé, éventuellement aroma¬ tique, linéaire, ramifié ou cyclique, de 1 à 30 atomes de carbone, pouvant com¬ prendre 1 à 18 hétéroatomes choisis parmi O, N, S, F, Si et P;
- m1 est O ou 1 ;
- X (dans la formule lia) est (a) un groupe de formule -N(R6)(R?) ou -P(Re)(Rz) ou -P+R6RTRS, avec R6, R7 et R8 représentant, indépendamment l'un de l'autre, soit (i) un atome d'hydrogène, soit (ii) un groupement alkyle linéaire, ramifié ou cyclique, saturé ou insaturé, éventuellement aromatique, comprenant de 1 à 18 atomes de carbone, pouvant comprendre 1 à 10 hétéroatomes choisis parmi O, N, S, F, Si et P; soit (iii) R6 et R7 peuvent former avec l'atome d'azote ou de phosphore un premier cycle saturé ou insaturé, éventuellement aromatique, comprenant au total 5, 6, 7 ou 8 atomes, et notamment 4, 5 ou 6 atomes de carbone et/ou 2 à 4 hétéroatomes choisi parmi O, S et N; ledit premier cycle pouvant être fusionné avec un ou plusieurs autres cycles, saturés ou insaturés, éventuellement aromatiques, comprenant chacun 5, 6 ou 7 atomes, et notam- ment 4, 5, 6 ou 7 atomes de carbone et/ou 2 à 4 hétéroatomes choisi parmi O, S et N ; ou (b) X représente un groupement -R'6-N-R'7- dans lequel R'6 et R'7 forment avec l'atome d'azote un cycle, saturé ou insaturé, éventuellement aromatique, comprenant au total 5, 6, 7 ou 8 atomes, et notamment 4, 5 ou 6 atomes de carbone et/ou 2 à 4 hétéroatomes choisi parmi O, S et N; ledit cycle pouvant être fusionné avec un ou plusieurs autres cycles, saturés ou insaturés, éven¬ tuellement aromatiques, comprenant chacun 5, 6 ou 7 atomes, et notamment 4, 5, 6, 7 ou 8 atomes de carbone et/ou 2 à 4 hétéroatomes choisi parmi O, S et N.
- Y est un groupement choisi parmi -COOH, -SO3H, -OSO3H, -PO3H2 et - OPO3H2.
- X1+ est un groupe divalent de formule -N+(R6)(R7)- avec R6 et R7 représen- tant, indépendamment l'un de l'autre, soit (i) un atome d'hydrogène, soit (ii) un groupement alkyle linéaire, ramifié ou cyclique, éventuellement aromatique, comprenant de 1 à 25 atomes de carbone, pouvant comprendre 1 à 20 hétéroa¬ tomes choisis parmi O, N, S et P; soit (iii) R6 et R7 peuvent former avec l'atome d'azote un premier cycle, saturé ou insaturé, éventuellement aromatique, com- prenant au total 5, 6, 7 ou 8 atomes, et notamment 4, 5, 6 ou 7 atomes de car¬ bone et/ou 2 à 3 hétéroatomes choisi parmi O, S et N; ledit premier cycle pou¬ vant être fusionné avec un ou plusieurs autres cycles, saturés ou insaturés, éventuellement aromatiques, comprenant chacun 5, 6, 7 ou 8 atomes, et no¬ tamment 4, 5, 6 ou 7 atomes de carbone et/ou 2 à 3 hétéroatomes choisi parmi O, S et N.
- Y'" est un groupement choisi parmi -COO", -SO3 "1 -OSO3 ", -PO3 2' et -OPO3 2".
- R'3 est un radical divalent carboné, saturé ou insaturé, éventuellement aroma- tique, linéaire, ramifié ou cyclique, de 1 à 30 atomes de carbone, pouvant com¬ prendre 1 à 18 hétéroatomes choisis parmi O, N, S, F, Si et P.
- n1 est compris entre 1 et 100, de préférence 1 et 5 inclus; - X"+ est un groupement de formule -N+RoRrRa avec R6, R7 et R8 représentant, indépendamment l'un de l'autre, soit (i) un atome d'hydrogène, soit (ii) un grou¬ pement alkyle linéaire, ramifié ou cyclique, éventuellement aromatique, com¬ prenant de 1 à 18 atomes de carbone, pouvant comprendre 1 à 5 hétéroatomes choisis parmi O, N, S et P; soit (iii) R6 et R7 peuvent former avec l'atome d'azote un premier cycle, saturé ou insaturé, éventuellement aromatique, com¬ prenant au total 5, 6 ou 7 atomes, et notamment 4, 5 ou 6 atomes de carbone et/ou 2 à 3 hétéroatomes choisi parmi O, S et N; ledit premier cycle pouvant être fusionné avec un ou plusieurs autres cycles, saturés ou insaturés, éven¬ tuellement aromatiques, comprenant chacun 5, 6 ou 7 atomes, et notamment 4, 5, 6 ou 7 atomes de carbone et/ou 2 à 3 hétéroatomes choisi parmi O, S et N. - c) et éventuellement 0-50% en poids de monomères hydrophiles non ioniques, à l'exclusion de l'acrylate de méthyle, du méthacrylate de méthyle et de l'acry- late d'isopropyle s'ils sont présents en une quantité supérieure ou égale à 10% en poids.
2. Composition selon la revendication 1 , caractérisée en ce que, dans la for¬ mule (I), R1 représente l'hydrogène ou un radical méthyle, éthyle, propyle, bu- tyle.
3. Composition selon l'une des revendications précédentes, caractérisée en ce que, dans la formule (I), Z représente COO ou CONH.
4. Composition selon l'une des revendications précédentes, caractérisée en ce que, dans la formule (I), le radical R2 est choisi parmi :
- un radical alkylène tel que méthylène, éthylène, propylène, n-butylène, isobu¬ tylène, tertiobutylène, n-hexylène, n-octylène, n-dodécylène, n-octadécylène, n- tétradécylène, n-docosanylène;
- un radical phénylène -CeH4-(OiIhO, meta ou para) éventuellement substitué, par un radical alkyle en C1-C12 comprenant éventuellement 1 à 25 hétéroato- mes choisis parmi O, N, S, F, Si et P; ou bien un radical benzylène -CeH4-CH2- éventuellement substitué, par un radical alkyle en C1-C12 comprenant éven¬ tuellement 1 à 8 hétéroatomes choisis parmi O, N, S, F, Si et P;
- un radical pyridinium de formule:
avec R'1 à R'4, identiques ou différents, choisis parmi H et un radical alkyle en C1-C12 comprenant éventuellement 1 à 8 hétéroatomes choisis parmi O, N, S, F, Si et P; notamment R'1 à R'4 peuvent être méthyle et/ou éthyle; - un radical de formule -CH2-CHOH-, -CH2-CH2-CHOH-, -CH2-CH2-CH(NH2)-, - CH2-CH(NH2)-, -CH2-CH2-CH(NHR')-, -CH2-CH(NHR')-, -CH2-CH2-CH(NR1R")-, -CH2-CH(NR1R")-, -CH2-CH2-CH2-NR'-, -CH2-O-CO-O-, CH2-CH2-O-CO-O-, - CH2-CO-O-, -CH2-CH2-CO-O-, -CH2-O-CO-NH-, -CH2-CH2-O-CO-NH-; -CH2- NH-CO-NH- ou -CH2-CH2-NH-CO-NH- ; -CH2-CH2-CH2-O-; -CH2-CH2-CHR'-O- avec R1 et R" représentant un alkyle linéaire ou ramifié en C1-C22 comprenant éventuellement 1 à 12 hétéroatomes choisis parmi O, N, S, F, Si et P; - ou un mélange de ces radicaux.
5. Composition selon l'une des revendications précédentes, caractérisée en ce que, dans la formule (I), n est compris entre 5 et 200 inclus, et encore mieux entre 7 et 10O inclus, voire entre 9 et 50 inclus.
6. Composition selon l'une des revendications précédentes, caractérisée en ce que, dans la formule (I), R3 est un atome d'hydrogène; un radical succinimido, maléimido, mésityle, tosyle, triéthoxysilane, phtalimide ou -CH2-CH2CN; ou en¬ core un radical benzyle ou phényle éventuellement substitué par un radical al¬ kyle en C1-C12 comprenant éventuellement 1 à 8 hétéroatomes choisis parmi O, N, S, F, Si et P; un radical alkyle en C1-C30, notamment C1-C22, voire C2- C16, comprenant éventuellement 1 à 18 hétéroatomes choisis parmi O, N, S, F, Si et P ; lesdits radicaux benzyle, phényle ou alkyle pouvant comprendre en outre une fonction choisie parmi les fonctions suivantes: Succinimido ; Glutarate- succinimido ; Glutarate ; maléimido ; Mésityle ; Benzoate ; Tosyle ; Triéthoxysi- lane ; Phtalimide ; Thioester ; Benzotriazole carbonate ; Butyraldéhyde ; Acétal- déhyde diéthylacétal ; Biotine ; Phospholipide ; Succinate ; N- hydroxysuccinimide ; -SO3H, -COOH, -PO4, -NR5R6 ou -N+ R5R6R7, avec R5, R6 et R7, indépendamment l'un de l'autre, choisis parmi H ou alkyles en C1 - C18, linéaire, ramifié ou cyclique, notamment méthyle, comprenant éventuelle- ment 1 ou plusieurs hétéroatomes ou encore des groupements protecteurs tels que le t-butyloxycarbonyle ou le 9-fluorenylmethoxycarbonyle.
7. Composition selon l'une des revendications précédentes, caractérisée en ce que le monomère de formule (I) est choisi parmi, seul ou en mélange : - le (méth)acrylate de poly(éthylène glycol) ;
- le (méth)acrylate de méthyl-poly(éthylène glycol) ;
- les (méth)acrylate d'alkyl-poly(éthylène glycol) ;
- les (méth)acrylates de phényl-poly(éthylène glycol);
- le monomère suivant :
caractérisée en ce que n est de préférence compris entre 3 et 10O inclus, no¬ tamment 5 à 50 inclus, voire 7 à 30 inclus.
8. Composition selon l'une des revendications précédentes, caractérisée en ce que le monomère de formule (I), seul ou en mélange, est présent à raison de 20 à 55% en poids, par rapport au poids du polymère final, de préférence de 30 à 50% en poids.
9. Composition selon l'une des revendications précédentes, caractérisée en ce
par un radical alkyle en C1-C12 comprenant éventuellement 1 à 5 hétéroato¬ mes choisis parmi N, O, S, F, Si et/ou P; ou bien un radical benzylène -C6H4- CH2- éventuellement substitué, par un radical alkyle en C1-C12 comprenant éventuellement 1 à 5 hétéroatomes choisis parmi O, N, S, F, Si et P; - un radical de formule -CH2-O-CO-O-, CH2-CH2-O-CO-O-, -CH2-CO-O-, -CH2- CH2-CO-O-, -[(CH2)S-CO-O]n-, -CH2-CH(CHs)-O-, -(CH2J2-O-, -CH2-O-CO-NH-, - CH2-CH2-O-CO-NH-; -CH2-NH-CO-NH- ou -CH2-CH2-NH-CO-NH-, -CH2- CHOH-, -CH2-CH2-CHOH-, -CH2-CH2-CH(NH2)-, -CH2-CH(NH2)-, -CH2-CH2- CH(NHR1)-, -CH2-CH(NHR')-, -CH2-CH2-CH(NR1R11)-, -CH2-CH(NR1R")-, -CH2- CH2-CH2-NR1-, -CH2-CH2-CH2-O-; -CH2-CH2-CHR'-O- avec R1 et R" représen- tant un alkyle linéaire ou ramifié en C1-C22 comprenant éventuellement 1 à 12 hétéroatomes choisis parmi O, N, S, F, Si θt P; - ou un mélange de ces radicaux;
10. Composition selon l'une des revendications précédentes, caractérisée en ce que dans la formule (lia), les radicaux R6 et R7 présents dans X sont choisis parmi l'hydrogène, un groupement méthyle, éthyle, propyle, isopropyle, n- butyie, t-butyle, isobutyle, octyle, lauryle, stéaryle.
11. Composition selon l'une des revendications précédentes, caractérisée en ce que dans la formule (lia), X est un radical choisi parmi les radicaux de type py- ridine, indolyle, isoindolinyle, imidazolyle, imidazolinyle, piperidinyl, pyrazolynyl, pyrazolyl, quinolîne, pyrazolinyl, pyridinyl, piperazinyl, pyrrolidinyl, quinidinyl, thiazolinyl, morpholine, guanidino, amidino, phosphonium, et leurs mélanges.
12. Composition selon l'une des revendications précédentes, caractérisée en ce que les monomères de formule (lia) sont neutralisés par des agents neutrali¬ sants choisi parmi les agents neutralisants ayant un log P inférieur ou égal à 2, par exemple compris entre -8 et 2, de préférence compris entre -6 et 1, notam¬ ment compris entre -6 et O ; et/ou par des agents ayant un log P supérieur à 2, de préférence supérieur ou égal à 2,5, notamment supérieur à 3, et en particu¬ lier compris entre 3 et 15, voire entre 3,5 et 10.
13. Composition selon l'une des revendications précédentes, caractérisée en ce que le monomère de formule (lia) est choisi parmi, seul ou en mélange : le (méth)acrylamide de diméthylaminopropyle, le (méth)acrylamide de diméthy- laminoéthyle, le (méth)acrylate de diéthylaminoéthyle, le (méth)acrylate de di- méthylaminoéthyle, la vinyïimidazole, la vinylpyridine, le (méth)acrylate de mor- pholinoéthyle, et les monomères ci-après :
14. Composition selon l'une des revendications précédentes, caractérisée en ce que les monomères anioniques sont choisis parmi l'anhydride maléique, l'acide acrylique, l'acide méthacrylique, l'acide crotonique, l'acide itaconique, l'acide fumarique, l'acide maléique, l'acrylate de 2-carboxyéthyle (CH2=CH-C(O)-O- (CH2)2-COOH); l'acide styrènesulfonique, l'acide 2-acrylamido 2- methylpropanesulfonique, l'acide vinylbenzoïque, l'acide vinylphosphorique, le (méth)acrylate de sulfopropyle, et les sels de ceux-ci.
15. Composition selon l'une des revendications précédentes, caractérisée en ce que dans la formule (Ile), le radical X1+ est choisi parmi les radicaux de type py- ridine, indolyle, isoindolinyle, imidazolyle, imidazolinyle, piperidinyl, pyrazolynyl, pyrazolyl, quinoline, pyrazolinyl, pyridinyl, piperazinyl, pyrrolidinyl, quinidinyl, thiazolinyl, morphoϋne, guanidino, amidino, et leurs mélanges.
16. Composition selon l'une des revendications précédentes, caractérisée en ce que dans les formules (Ile) et/ou (Hd), le radical R'3 est choisi parmi :
- un radical alkylène tel que méthylène, éthylène, propylène, n-butylène, isobu¬ tylène, tertiobutylène, n-hexylène, n-octylène, n-dodécylène, n-octadécylène, n- tétradécylène, n-docosanylène;
- un radical phénylène -C6H4-(ortho, meta ou para) éventuellement substitué, par un radical alkyle en C1-C12 comprenant éventuellement 1 à 5 hétéroato- mes choisis parmi O, N, S, F, Si et P; ou bien un radical benzylène -C6H-TCH2- éventuellement substitué, par un radical alkyle en C1-C12 comprenant éven¬ tuellement 1 à 5 hétéroatomes choisis parmi O, N, S, F, Si et P;
- un radical de formule -CH2-O-CO-O-, CH2-CH2-O-CO-O-, -CH2-CO-O-, -CH2- CH2-CO-O-, -KCH2)S-CO-O]n-, -CH2-CH(CHa)-O-, -(CH2J2-O-, -CH2-O-CO-NH-, - CH2-CH2-O-CO-NH-; -CH2-NH-CO-NH- ou -CH2-CH2-NH-CO-NH-, -CH2- CHOH-, -CH2-CH2-CHOH-, -CH2-CH2-CH(NH2)-, -CH2-CH(NH2)-, -CH2-CH2- CH(NHR1)-, -CH2-CH(NHR1)-, -CH2-CH2-CH(NR1R")-, -CH2-CH(NR1R11)-, -CH2- CH2-CH2-NR'-, -CH2-CH2-CH2-O-; -[CH2-CH2-O]n- et -[CH2-CH(CHs)-O]n-, -CH2- CH2-CHR'-O- avec R" et R" représentant un alkyle linéaire ou ramifié en C1-C22 comprenant éventuellement 1 à 12 hétéroatomes choisis parmi O, N, S, F, Si et
P;
- ou un mélange de ces radicaux;
17. Composition selon l'une des revendications précédentes, caractérisée en ce que dans la formule (Hd), X"+ est choisi parmi les radicaux triméthylammonium; triéthylammonium; N,N-diméthyl,N-octylammonium; N,N-diméthyl,N- laurylammonium.
18. Composition selon l'une des revendications précédentes, caractérisée en ce que le monomère de formules (Ile) ou (Hd) sont choisis parmi la N,N-dimethyl-
N-(2-methacryloyloxyethyl)-N-(3-sulfopropyl) ammonium bétaïne, la N,N- dimethyl-N-(3-methacrylamidopropyl)-N-(3-sulfopropyl) ammonium bétaïne, la 1 -(3-sulfopropyl)-2- vinylpyridinium bétaïne et la 2-méthacryloyloxyéthy! phos- phorylcholine.
19. Composition selon l'une des revendications précédentes, caractérisée en ce que, lorsque le monomère Essentiellement cationique' est choisi parmi les mé¬ langes de monomères cationiques et/ou amphotères avec des monomères anioniques, lesdits monomères anioniques sont de préférence présents à rai- son de 5 à 40% en poids, par rapport au poids du mélange "cationiques et/ou amphotères + anioniques", notamment de 10 à 30% en poids, de préférence de 15 à 25% en poids.
20. Composition selon l'une des revendications précédentes, caractérisée en ce que le monomère 'essentiellement cationique1 est présent à raison de 45 à 80% en poids par rapport au poids du polymère final, de préférence de 50 à 70% en poids.
21. Composition selon l'une des revendications précédentes, caractérisée en ce que le monomère hydrophile non ionique additionnel présente un log P compris entre -8 et 2, de préférence inférieur ou égal à 1 ,5, notamment inférieur ou égal à 1 , et en particulier compris entre -7 et 1 , voire entre -6 et 0.
22. Composition selon l'une des revendications précédentes, caractérisée en ce que le monomère hydrophile non ionique additionnel est choisi parmi ceux de formule (III), seuls ou en mélange, :
dans laquelle :
- R'i est l'hydrogène ou -CH3; - Z" est un groupement clivaient choisi parmi -COO-, -CONH-, -CONCH3-, - OCO-, -SO2 , -CO-O-CO-, -CO-CH2-CO- ou -O- ; de préférence COO et CONH;
- x" est O ou 1 ;
- R" est un radical carboné, saturé ou insaturé, éventuellement aromatique, li¬ néaire, ramifié ou cyclique, de 1 à 30 atomes de carbone, pouvant comprendre 1 à 18 hétéroatomes choisis parmi O, N, S, F, Si et P; notamment méthyle, éthyle, propyle, isopropyle, n-butyle, isobutyle, tertiobutyle, phényle, benzyle, ou un radical de formule -CH2-CH2-CH2OH, -CH2-CH2-OH, -CH2-CH2-CH2OH ou furfuryle.
23. Composition selon l'une des revendications précédentes, caractérisée en ce que le monomère hydrophile non ionique additionnel est choisi parmi : le mé- thacrylate de méthyle, l'acrylate de méthyle, le méthacrylate d'éthyle, l'acrylate d'éthyle, l'acrylate de propyle, l'acrylate d'isopropyle, le méthacrylate de tetra- hydrofurfuryle, l'acrylate de tetrahydrofurfuryle, le méthacrylate de 2- hydroxyéthyle, l'acrylate de 2-hydroxyéthyle, le méthacrylate d'éthoxyéthyle, l'acrylate d'éthoxyéthyle, le N-isopropyl acrylamide, le N-isopropyl méthacryla- mide, le N,N-diméthyl acrylamide, le N,N-diméthyl méthacrylamide, l'acétate de vinyle, le méthyl vinyl éther, l'éthyl vinyl éther, la vinylpyrrolidone, la vinylcapro- lactame, la N-vinyl acétamide et l'acrylate d'hydroxypropyle ; la N-vinyllactame, Pacrylamide, la N-méthyl acrylamide, la N,N-diméthyl acrylamide, la N-méthyl- N-vinylacétamide, le N-vinylformamide, le N-méthyl-N-vinylformamide, l'alcool vinylique (copolymérisé sous forme d'acétate de vinyle puis hydrolyse).
24. Composition selon l'une des revendications précédentes, caractérisée en ce que le monomère hydrophile non ionique additionnel, seul ou en mélange, est présent en une quantité de 0,1 à 35% en poids, de préférence de 1 à 25% en poids, par exemple de 3 à 15% en poids, voire de 5 à 9,5% en poids, par rap¬ port au poids total du polymère.
25. Composition selon l'une des revendications précédentes, caractérisée en ce que le copolymère est neutralisé.
26. Composition selon l'une des revendications précédentes, caractérisée en ce que le copolymère est neutralisé par un agent neutralisant choisi parmi les aci¬ des aliphatiques linéaires, ramifiés ou cycliques et/ou les acides insaturés ou aromatiques, et peuvent notamment comprendre 1 à 1000 atomes de carbone, notamment 2 à 500 atomes de carbone; possédant au moins une fonction acide au sens de Bronsted, et notamment un ou plusieurs groupes acide carboxyli- que, sulfonique et/ou phosphonique; et pouvant comporter, en outre, un ou plu¬ sieurs hétéroatomes choisis parmi O, N, Si, F et P, par exemple sous la forme de groupes hydroxyle.
27. Composition selon l'une des revendications précédentes, caractérisée en ce que le copolymère est neutralisé par un agent neutralisant choisi parmi, seul ou en mélange, : - les acides gras ayant 6 à 32 atomes de carbone, notamment 8 à 28, linéaires, ramifiés ou cycliques, saturés ou insaturés, éventuellement aromatiques, et comportant au moins une fonction COOH ou acide sulfonique (-SO3H);
- les hydroxyacides, notamment des alphahydroxy-acides, ayant 6 à 32 atomes de carbone, notamment 8 à 28, linéaires, ramifiés ou cycliques, saturés ou insa¬ turés, éventuellement aromatiques, et comportant au moins une fonction COOH ou acide sulfonique (-SO3H);.
- les acides alkylbenzène-sulfoniques, dans lesquels le groupement alkyle peut comprendre de 4 à 30, notamment 6 à 24, atomes de carbone; - les agents neutralisants amphotères, notamment du type alkyl-bétaïnes ou al- kylamidopropylbétaïnes, dans lesquels le groupement alkyle peut comprendre 4 à 30, notamment 6 à 24, atomes de carbone; en particulier la cocoamidopropyl- bétaïne.
28. Composition selon l'une des revendications précédentes, caractérisée en ce que le copolymère est neutralisé par un agent neutralisant choisi choisi parmi l'acide alpha-hydroxyéthanoïque, l'acide alpha-hydroxyoctanoïque, l'acide al- pha-hydroxycaprylique, l'acide ascorbique, l'acide acétique, l'acide benzoïque, l'acide béhénique, l'acide caprique, l'acide citrique, l'acide caproïque, l'acide caprylique, l'acide dodécylbenzène sulfonique, l'acide 2-éthylcaproïque, l'acide folique, l'acide fumarique, l'acide galactarique, l'acide gluconique, l'acide glyco- lique, l'acide 2-hexadécyl eicosanoïque, l'acide hydroxycaproique, l'acide 12- hydroxystéarique, l'acide isolaurique (ou 2-butyl octanoïque), l'acide isomyristi- que (ou 2-hexyl octanoïque), l'acide isoarachidique (ou 2-octyl dodécanoïque), l'acide isolignocérique (ou 2-décyl tétradécanoïque), l'acide lactique, l'acide lau- rique, l'acide malique, l'acide myristique, l'acide oléïque, l'acide palmitique, l'acide propionique, l'acide sébacique, l'acide stéarique, l'acide tartrique, l'acide téréphtalique, l'acide trimésique, l'acide undécylénique, la propyle-bétaïne, la cocoamidopropylbétaïne, et le chlorhydrate de bétaïne de formule [(CH3)3N+CH2CO2H.CI-], ainsi que leurs mélanges.
29. Composition selon l'une des revendications précédentes, caractérisée en ce que le copolymère est neutralisé par un agent neutralisant choisi parmi l'acide caproïque, l'acide 2-éthylcaproïque, l'acide oléïque, l'acide béhénique, l'acide stéarique, l'acide acétique, l'acide citrique, l'acide tartrique, le chlorhydrate de bétaïne et/ou l'acide gluconique, et préférentiellement le chlorhydrate de bé¬ taïne et/ou l'acide béhénique.
30. Composition selon l'une des revendications 25 à 29, caractérisée en ce que l'agent neutralisant est ajouté en une quantité de 1 à 300%, notamment 5 à
250%, voire 10 à 200%, par rapport aux fonctions aminés totales du polymère ou des monomères.
31. Composition selon la revendication 30, dans lequel l'agent neutralisant, seul ou en mélange, est ajouté en une quantité de 1 à 99%, notamment 5 à 90%, voire 10 à 80%, par rapport aux fonctions aminés totales du polymère ou des monomères.
32. Composition selon la revendication 30, dans lequel l'agent neutralisant, seul ou en mélange, est ajouté en une quantité de 0,01 à 3 équivalent molaire, no¬ tamment 0,05 à 2,5, voire 0,1 à 2 équivalent molaire, par rapport aux fonctions aminés totales du polymère ou des monomères.
33. Composition selon l'une des revendications précédentes, caractérisée en ce que le copolymère présente une masse moléculaire moyenne en poids (Mw) comprise entre 500 et 5 000 000, notamment comprise entre 1 000 et 3 000 000 et plus préférentiellement comprise entre 2 000 et 2 000 000, voire 4 000 et 500 000, entre autre 7 000 et 250 000, encore mieux 8 000 et 100 000.
34. Composition selon l'une des revendications précédentes, caractérisée en ce que le copolymère comprend:
- un monomère de formule (I), seul ou en mélange, présent à raison de 20 à 80% en poids, par rapport au poids du polymère final, notamment de 20 à 60% en poids, de préférence de 30 à 50% en poids, et choisi parmi, seul ou en mé¬ lange, les (méth)acrylates de poly(éthylène glycol) de préférence ceux ayant un poids moléculaire compris entre 350 et 13 000 g/mol., notamment entre 500 et 8000 g/mol.; et - un monomère 'essentiellement cationique' est présent à raison de 40 à 90% en poids par rapport au poids du polymère final, notamment de 40 à 80% en poids, de préférence de 50 à 70% en poids et est choisi parmi, seul ou en mé¬ lange, le (méth)acrylamide de diméthylaminopropyle, le (méth)acrylamide de diméthylaminoéthyle, le (méth)acrylate de diéthylaminoéthyle, le (méth)acrylate de diméthylaminoéthyle, la vinylimidazole, la vinylpyridine, le (méth)acrylate de morpholinoéthyle; et
- le copolymère étant neutralisé par un agent neutralisant choisi parmi l'acide 2- éthylcaproïque, l'acide oléïque, l'acide béhénique, l'acide stéarique, l'acide acé¬ tique, l'acide citrique, l'acide tartrique, le chlorhydrate de bétaïne et/ou l'acide gluconique, et préférentiellement l'acide béhénique et/ou le chlorhydrate de bé¬ taïne.
35. Composition selon l'une des revendications précédentes, caractérisée en ce que le copolymère comprend: - un monomère de formule (I), seul ou en mélange, présent à raison de 20 à 80% en poids, par rapport au poids du polymère final, notamment de 20 à 60% en poids, de préférence de 30 à 50% en poids, et choisi parmi, seul ou en mé¬ lange, les (méth)acrylates de poly(éthylène glycol) de préférence ceux ayant un poids moléculaire compris entre 350 et 13 000 g/mol., notamment entre 500 et 8000 g/mol.; et
- un monomère 'essentiellement cationique' est présent à raison de 40 à 90% en poids par rapport au poids du polymère final, notamment de 40 à 80% en poids, de préférence de 50 à 70% en poids et choisi parmi, seul ou en mélange, le (méth)acrylamide de diméthylaminopropyle, et
- le polymère étant neutralisé par un agent neutralisant choisi parmi l'acide bé- hénique et/ou le chlorhydrate de bétaïne.
36. Composition selon l'une des revendications précédentes, dans laquelle le copolymère est présent à raison de 0,01 à 30% en poids de matière sèche, no¬ tamment de 0,1 à 20% en poids, voire de 0,1 à 10% en poids, encore mieux de 0,5 à 3% en poids, par rapport au poids total de la composition.
37. Composition selon l'une des revendications précédentes, dans laquelle le milieu cosmétiquement acceptable comprend au moins un constituant choisi parmi l'eau ; les solvants organiques hydrophiles comme les alcools, notam¬ ment les monoalcools, linéaires ou ramifiés en C1-C6 et les polyols, les éthers de glycols et leurs mélanges.
38. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, carac¬ térisée par le fait que les huiles de synthèse sont des polyoléfines de type poly- butène, hydrogéné ou non, ou de type polydécène, hydrogéné ou non.
39- Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 38, caractérisée par le fait que les polymères cationiques ont une densité cationique allant de 0,05 à 4 meq./g.
40. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, carac- térisée par le fait que les polymères cationiques sont choisis parmi les cyclopo¬ lymères, les polysaccharides cationiques, les polymères quaternaires de vinyl- pyrrolidone et de vinylimidazole et leurs mélanges.
41. Composition selon la revendication 40 caractérisée par le fait que lesdits polysaccharides cationiques sont choisis parmi les dérivés d'éther de cellulose quaternaires et les gommes de guar modifiées par un sel de 2,3-époxypropyl triméthylammonium.
42. Composition selon la revendication 40, caractérisée par le fait que lesdits dérivés d'éther de cellulose quaternaires sont choisis parmi les hydroxyéthylcel- luloses ayant réagi avec un époxyde substitué par un groupement triméthy¬ lammonium.
43. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, carac- térisée par le fait que les silicones sont choisies parmi les polyorganosiloxanes insolubles dans la composition.
44 Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, carac¬ térisée par le fait que les silicones sont des polyorganosiloxanes non volatils choisis parmi les polyalkylsiloxanes, les polyarylsiloxanes, les polyalkylarylsi- loxanes, les gommes et résines de silicones, les polyorganosiloxanes modifiés par des groupements organofonctionnels ainsi que leurs mélanges.
45. Composition selon la revendication 44, caractérisée par le fait que : (a) les polyalkylsiloxanes sont choisis parmi :
- les polydiméthylsiloxanes à groupements terminaux triméthylsilyle ;
- les polydiméthylsiloxanes à groupements terminaux diméthylsilanol ;
- les polyalkyl(C-ι-C2o)siloxanes ; (b) les polyalkylarylsiloxanes sont choisis parmi :
- les polydiméthylméthylphénylsiloxanes, les polydiméthyldiphényl siloxanes li¬ néaires et/ou ramifiés de viscosité comprise entre 1.10"5 et 5.10'2m2/s à 250C ;
(c) les gommes de silicone sont choisies parmi les polydiorganosiloxanes ayant des masses moléculaires moyennes en nombre comprises entre 200 000 et 1 000 000 utilisés seuls ou sous forme de mélange dans un solvant ;
(d) les résines sont choisies parmi les résines constituées d'unités : R3 Si Oy2, R2 Si O2/2, R Si O3/2, Si O4/2 dans lesquelles R représente un groupement hydrocarboné ayant de 1 à 16 atomes de carbone ou un groupement phényle ; (e) les silicones organo modifiées sont choisies parmi les silicones comportant dans leur structure un ou plusieurs groupements organofonctionnels fixés par l'intermédiaire d'un radical hydrocarboné.
46. Composition selon la revendication 44, caractérisée par le fait que les gom- mes de silicone utilisées seules ou sous forme de mélange sont choisies parmi les structures suivantes :
- polydiméthylsiloxane
- polydiméthylsiloxane/méthylvinylsiloxanes,
- polydiméthylsiloxane/diphénylsiloxane, - polydiméthylsiloxane/phénylméthylsiloxane,
- polydiméthylsiloxane/diphénylsiloxane/méthylvinylsiloxanes et les mélanges suivants :
- des mélanges formés à partir d'un polydiméthylsiloxane hydroxylé en bout de chaîne et d'un polydiméthylsiloxane cyclique ; - les mélanges formés à partir d'une gomme polydiméthylsiloxane et d'une sili¬ cone cyclique ; et
- des mélanges de polydiméthylsiloxanes de viscosités différentes.
47. Composition selon la revendication 44, caractérisée par le fait que les sili- cônes organomodifiées sont choisies parmi les polyorganosiloxanes comportant a) des groupements polyéthylèneoxy et/ou polypropylèneoxy ; b) des groupements aminés substitués ou non ; c) des groupements thiols ; d) des groupements alcoxylés, e) des groupements hydroxyalkyle, f) des groupements acyloxyalkyle, g) des groupements alkyl carboxyliques, h) des groupements 2-hydroxyalkylsulfonates, i) des groupements 2-hydroxyalkylthiosulfonates, j) des groupements hydroxyacylamino.
48. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, carac¬ térisée par le fait que les polyorganosiloxanes sont choisis parmi les polyalkylsi- loxanes à groupements terminaux triméthylsilyle, les polyalkylsiloxanes à grou¬ pements terminaux diméthylsilanol, les polyalkylarylsiloxanes, et - les polysi- loxanes à groupements aminés.
49. - Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, ca- ractérisée par le fait que les composés de type céramides sont choisis parmi :
- le 2-N-linoléoylamino-octadécane-1 ,3-diol,
- le 2-N-oléoylamino-octadécane-1 ,3-diol,
- le 2-N-palmitoylamino-octadécane-1 ,3-diol,
- le 2-N-stéaroylamino-octadécane-1 ,3-diol, - le 2-N-béhénoylamino-octadécane-1 ,3-diol,
- le 2-N-[2-hydroxy-palmitoyl]-amino-octadécane-1 ,3-diol,
- le 2-N-stéaroyl amino-octadécane-1 ,3,4 triol et en particulier la N-stéaroyl phytosphingosine,
- le 2-N-palmitoylamino-hexadécane-1 ,3-diol - le (bis-(N-hydroxyéthyl N-cétyl) malonamide),
- le N-(2-hydroxyéthyl)-N-(3-cétyloxy-2-hydroxypropyl)amide d'acide cétylique .
- le N-docosanoyl N-méthyl-D-glucamine ou les mélanges de ces composés.
50. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, carac¬ térisée en ce que le ou les agents conditionneurs sont présents à une concen¬ tration allant de 0,001 % à 20 % en poids par rapport au poids total de la com¬ position, de préférence de 0,01 % à 10 % en poids.
51. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, ca¬ ractérisée par le fait que la composition comprend en outre au moins un additif choisi parmi les alcools gras ayant de 12 à 26 atomes de carbone ; les polymè¬ res ; les vitamines, les parfums, les agents nacrants, les épaississants, les géli¬ fiants, les oligo-éléments, les adoucissants, les séquestrants, les parfums, les agents alcalinisants ou acidifiants, les conservateurs, les filtres solaires, les anti-oxydants, les agents anti-chutes des cheveux, les agents anti-pelliculaires, les agents propulseurs, les céramides ; leurs mélanges.
52. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, carac- térisée par le fait qu'elle comprend en outre au moins un agent tensioactif choisi parmi les tensioactifs anioniques, non ioniques, amphotères et leurs mélanges.
53. Composition selon la revendication 52, caractérisée par le fait que le ou les agents tensioactifs additionnels sont présents à une concentration comprise en- tre 0,1 % et 60% en poids, de préférence entre 1 % et 40% en poids.
54. Composition selon l'une des revendications précédentes, se présentant sous la forme d'une composition capillaire, notamment pour le maintien de la coiffure ou la mise en forme des cheveux, par exemple sous forme de sham- pooings, de gels, de lotions de mise en plis, de lotions pour le brushing, de compositions de fixation et de coiffage telles que les laques ou spray ; d'après- shampooing à rincer ou non, de compositions pour permanente, défrisage, co¬ loration ou décoloration, ou encore sous forme de compositions à rincer, à ap¬ pliquer avant ou après une coloration, une décoloration, une permanente ou un défrisage ou encore entre les deux étapes d'une permanente ou d'un défrisage.
55. Procédé cosmétique de traitement des matières kératiniques telles que la peau du corps ou du visage, des ongles, des poils, des cheveux et/ou des cils, caractérisé en ce qu'il consiste à appliquer sur les matières kératiniques une composition cosmétique telle que définie dans l'une des revendications 1 à 46 et à faire suivre ou non l'application d'un rinçage après un éventuel temps de pause..
56. Utilisation d'une composition telle que définie dans l'une quelconque des revendications précédentes pour le lavage ou pour le soin des matières kérati¬ niques.
57. Utilisation d'une composition telle que définie dans l'une quelconque des revendications précédentes pour le maintien ou la mise en forme des matières kératiniques.
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