EP1765895A1 - Synthese de copolymeres en forme d'etoile mikto par polymerisation radicalaire contrôlee - Google Patents

Synthese de copolymeres en forme d'etoile mikto par polymerisation radicalaire contrôlee

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Publication number
EP1765895A1
EP1765895A1 EP05771223A EP05771223A EP1765895A1 EP 1765895 A1 EP1765895 A1 EP 1765895A1 EP 05771223 A EP05771223 A EP 05771223A EP 05771223 A EP05771223 A EP 05771223A EP 1765895 A1 EP1765895 A1 EP 1765895A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
acid
polymers
methacrylate
radical
monomers
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP05771223A
Other languages
German (de)
English (en)
Inventor
Mathias Destarac
Claire Pitois
Daniel Taton
Katerina Karagianni
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Rhodia Chimie SAS
Original Assignee
Rhodia Chimie SAS
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Rhodia Chimie SAS filed Critical Rhodia Chimie SAS
Publication of EP1765895A1 publication Critical patent/EP1765895A1/fr
Withdrawn legal-status Critical Current

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F299/00—Macromolecular compounds obtained by interreacting polymers involving only carbon-to-carbon unsaturated bond reactions, in the absence of non-macromolecular monomers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F293/00—Macromolecular compounds obtained by polymerisation on to a macromolecule having groups capable of inducing the formation of new polymer chains bound exclusively at one or both ends of the starting macromolecule
    • C08F293/005—Macromolecular compounds obtained by polymerisation on to a macromolecule having groups capable of inducing the formation of new polymer chains bound exclusively at one or both ends of the starting macromolecule using free radical "living" or "controlled" polymerisation, e.g. using a complexing agent
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2438/00—Living radical polymerisation
    • C08F2438/03—Use of a di- or tri-thiocarbonylthio compound, e.g. di- or tri-thioester, di- or tri-thiocarbamate, or a xanthate as chain transfer agent, e.g . Reversible Addition Fragmentation chain Transfer [RAFT] or Macromolecular Design via Interchange of Xanthates [MADIX]

Definitions

  • the present invention relates to a process for the preparation of star-shaped copolymers comprising at least two types of polymeric arms of different chemical nature, said process comprising a step of radical polymerization of a composition comprising: - at least one crosslinking monomer, - a source of free radicals, and - at least two (co) polymers of first generation of different chemical nature and possibly of different molecular mass.
  • the star-shaped polymers are polymers having a central portion and polymer-based arms extending radially from said central portion. These polymers are known to have multiple properties, possibly different from those of the polymeric arms constituting them. For example, the viscosity in dilute solution of star macromolecules, due to their compactness, is lower than that of a linear equivalent of the same molar mass (Fetters, LJ and coll. Advances in Chemical Physics; Wiley & Sons: Vol. XCIV Ed. I. Prigogine, SA Rice John Wiley & Sons, New York, (1996)).
  • star polymers relate to their use as additives to reduce the viscosity of solvent-based formulations, or in a molten medium (processing aid), or even to improve the impact resistance of materials. Their use makes it possible to increase the dry extract rate of these formulations with the advantage of reducing solvent emissions and maintaining viscosity.
  • the first category there are star-shaped polymers consisting of homopolymer arms generally based on polystyrene, poly (meth) acrylate, polydiene, polyether, polyester or polysiloxane.
  • the second category includes star-shaped compounds made up of arms in the form of block copolymers, in which case they are star block copolymers most often having a structure of the heart / shell type.
  • the third category concerns stars containing either polymer arms of the same type but of different lengths (asymmetric star polymers), or at least two different types of polymers emanating from the same core. In the latter case, the compounds are designated star copolymers of the “Mikto” type. A schematic representation of these different stars is given in FIG. 1.
  • the processes for preparing star-shaped polymers can be essentially classified into two groups.
  • the first corresponds to the formation of the polymer arms from a multifunctional compound constituting the center ("core-first” technique) (Kennedy, JP and coll. Macromolecules, 29, 8631 (1996), Deffieux, A. and coll Ibid, 25, 6744, (1992), Gnanou, Y. and coll. Ibid, 31, 6748 (1998)) and the second corresponds to a method where the polymer chains which will constitute the arms are first synthesized and then linked together on a core to form a star-shaped polymer ("arm-first” technique).
  • the star polymers thus formed consist of a core based on microgel and arms of the pre-polymer radiating from this central portion (Rempp, P. Can. J. Chem. 1969, 47, 3379; Burchard, W. Makromol, Chem. 1973, 173, 235; Rempp, P. and coll., Polym. Sci. Part C, 22, 145 (1968), Fetters, LJ and coll. Macromolecules, 8, 90 (1975), Higashimura and coll Ibid, 24, 2309 (1991)).
  • star copolymers of the “Mikto” type are generally obtained by deactivating polymer chains obtained by “living” anionic polymerization. on chlorosilane type compounds or using a coupling agent such as divinylbenzene or derivatives of 1,1-diphenylethylene (Hadjichristidis, NJ Polym.
  • Controlled radical polymerization is a technique for synthesizing controlled or living polymers under much easier conditions than living ionic polymerizations as indicated in the following documents
  • controlled radical polymerization techniques used for this purpose can involve control agents such as nitroxyls used as counter-radicals (T. Long, J Polym. Sci. Part A.: Polym. Chem. 2001, 39, 216) , transition metal complexes used in Atom Transfer Radical Polymerization (ATRP) technology (Matyjaszewski, K. Macromolecules, 1999, 32, 4482) or agents carrying thiocarbonyl thio groups such as dithioesters in a fragmentation addition process reversible (WO 00/02939 from BERGE et al.).
  • control agents such as nitroxyls used as counter-radicals (T. Long, J Polym. Sci. Part A.: Polym. Chem. 2001, 39, 216) , transition metal complexes used in Atom Transfer Radical Polymerization (ATRP) technology (Matyjaszewski, K. Macromolecules, 1999, 32, 4482) or agents carrying thiocarbonyl thio groups
  • the star-shaped polymers of this document can only be star-shaped homopolymers or else star-shaped block copolymers.
  • the possibility of preparing star-shaped polymers by radical polymerization controlled by a “core first” method has also been described in document WO04 / 14535 from the company Rhodia Chimie.
  • This step leads to a branched polymer designated “statistical microgel” endowed with re-activatable ends subjected, in a second step, to a chain extension by polymerization of a new charge of monomer. Star-shaped homopolymers or else star-shaped block copolymers are thus obtained.
  • One of the aims of the present invention is therefore to propose a new process for the synthesis of star-shaped copolymers of the “mikto” type by controlled radical route which is easy to implement.
  • Another object of the invention is to propose a process for synthesizing star-shaped copolymers of the Mikto type during which the length and / or the number of arms and therefore the average molar masses in number of the polymers can be varied. in Mikto type star.
  • Another object of the invention is to propose a controlled radical polymerization process which makes it possible to achieve star-shaped copolymers of the “mikto” type having arms of very different average molar masses.
  • Another object is to propose a controlled radical polymerization process which makes it possible to achieve star-shaped copolymers of the “mikto” type from a very wide range of monomers, compared to the techniques known from the prior art. .
  • the present invention relates to a process for the preparation of star-shaped copolymers of the “mikto” type which comprises a step of radical polymerization of a composition comprising: - at least one crosslinking monomer, - a source of free radicals, and - at least two (co) polymers of first generation of different chemical nature and possibly of different molecular mass.
  • the process of the invention relates to a process for the preparation of star-shaped copolymers comprising at least two types of polymeric arms of different chemical nature, said process comprising a stage of controlled radical polymerization carried out according to a process of type Atom Transfer Radical Polymerization (ATRP) or by a reversible transfer process by addition-fragmentation of thiocarbonylthio compounds, of a composition (1) comprising: - at least one crosslinking monomer, a source of free radicals, and at least two (co ) first generation polymers of different chemical nature and possibly of different molecular mass, obtained by a process which comprises a controlled radical polymerization step carried out according to a process of the Atom Transfer Radical Polymerization (ATRP) type or by a reversible transfer process by addition -fragmentation of thiocarbonylthio compounds of a composition (2) comprising: - at least one monoethylenically unsaturated monomer, a source of free radicals, and
  • ATRP Atom Transfer Rad
  • the process according to the invention has the advantage of being able to vary the number of arms and therefore the number-average molar masses of the star copolymers by adjusting a certain number of experimental parameters, including: the concentration of the reactants in the medium reaction, the proportion and the chemical nature of these reagents, such as the crosslinking agent or the first generation (co) polymers, and the molar mass of the first generation (co) polymer chains.
  • the first generation (co) polymers can be obtained by radical polymerization controlled by transfer or reversible termination.
  • the first generation (co) polymers can be homopolymers, random copolymers (of two or more monomers) or with a composition gradient, block copolymers (di, tri ....) or block copolymers where one, or even more than one, of the blocks is a random copolymer.
  • first generation (co) polymers include: - any polymer carrying a thiocarbonylthio group (dithiocarbamate, dithiocarbonate, trithiocarbonate, dithioester, thioetherthione, dithiocarbazate) at the chain end, obtained by a reversible addition-fragmentation process; or - any polymer containing a halogen or pseudo-halogen group at the end of the chain obtained by ARTP.
  • a thiocarbonylthio group dithiocarbamate, dithiocarbonate, trithiocarbonate, dithioester, thioetherthione, dithiocarbazate
  • the first generation (co) polymers can be obtained separately and independently by a process which comprises a step of controlled radical polymerization of a composition comprising: - at least one monoethylenically unsaturated monomer - a source of free radicals , and - at least one control agent, it being understood that this process is carried out in the absence of multiethylenically unsaturated monomer.
  • first generation polymers are all the monomers which polymerize in the presence of the control agent, to give active polymer chains.
  • - X, X ', Y, Y' identical or different, represent H, a halogen or a group R 2 , OR 2 , O 2 COR 2 , NHCOH, OH, NH 2 , NHR 2 , N (R 2 ) 2 , (R 2 ) 2N + O ", NHCOR 2 , CO 2 H, CO 2 R 2 , CN, CONH 2 , CONHR 2 or CON (R 2 ) 2 , in which R 2 is chosen from alkyl, aryl, aralkyl groups , alkylaryl, alkene or organosilyl, optionally perfluorinated and optionally substituted by one or more carboxyl, epoxy, hydroxyl, alkoxy, amino, halogen or sulfonic groups.
  • R 2 is chosen from alkyl, aryl, aralkyl groups , alkylaryl, alkene or organosilyl, optionally perfluorinated and optionally substituted by one
  • styrene and styrene derivatives such as alphamethylstyrene or vinyltoluene - vinyl esters of carboxylic acid such as vinyl acetate, vinyl Versatate®, vinyl propionate, - vinyl and vinylidene halides,
  • - ethylenic unsaturated mono- and dicarboxylic acids such as acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, maleic acid, fumaric acid and the mono-alkyl esters of the dicarboxylic acids of the type mentioned with the alkanols preferably having 1 to 4 carbon atoms and their N-substituted derivatives,
  • - amides of unsaturated carboxylic acids such as acrylamide, methacrylamide, N-methylolacrylamide or methacrylamide, N-alkylacrylamides.
  • ethylene monomers comprising a sulfonic acid group and its alkali or ammonium salts, for example vinyisulfonic acid, vinylbenzene sulfonic acid, alpha-acrylamido methylpropanesulfonic acid, 2-sulfoethylene-methacrylate,
  • amides of vinylamine in particular vinylformamide, vinylacetamide, N-vinylpyrrolidone and N-vinylcaprolactam,
  • the unsaturated ethylenic monomers comprising a secondary, tertiary or quaternary amino group, or a heterocyclic group containing nitrogen such as for example vinylpyridines, vinylimidazole, aminoalkyl (meth) acrylates and (meth) acrylamides) aminoalkyl such as dimethylaminoethylacrylate or - methacrylate, ditertiobutylaminoethylacrylate or -methacrylate, dimethylaminomethyl-acrylamide or -methacrylamide, or zwitterionic monomers such as, for example, sulfopropyl (dimethyl) aminopropyl acrylate,
  • the monomers comprising at least one boronate function or a precursor chosen, for example, from acryloylbenzene boronic acid, methacryloylbenzene boronic acid, 4-vinylbenzene boronic acid, 3-acrylamidophenylboronic acid, 3 acid -methacrylamidophenylboronic, alone or in mixtures, or in the form of salts,
  • the monomers comprising phosphonates chosen for example from the N-methacrylamidomethylphosphonic acid esters derivatives, in particular the n-propyl ester (RN 31857-11-1), the methyl ester (RN 31857-12-2), l ethyl ester (RN 31857-13-3), n-butyl ester (RN 31857-14-4), isopropyl ester (RN 51239-00-0), as well as their monoacid and phosphonic acid derivatives, such N-methacrylamidomethylphosphonic diacid (RN 109421-20-7); N-methacrylamidoethylphosphonic acid esters derivatives, such as N-methacrylamidoethyl phosphonic acid dimethyl ester (RN 266356-40-5), N-methacrylamidoethyl phosphonic acid di (2- buty [-3,3-dimethyl) ester (RN 266356-45-0), as well as their monoacid and phosphonic acid
  • Vinyl nitriles more particularly include those having 3 to 12 carbon atoms, such as in particular acrylonitrile and methacrylonitrile.
  • the amides of vinylamine for example vinylformamide or vinylacetamide, are preferably used as ethylenically unsaturated monomers. Then, the polymer obtained is hydrolyzed at acidic or basic pH.
  • vinyl esters of carboxylic acid such as for example vinyl acetate
  • vinyl acetate ethylenically unsaturated monomers.
  • the polymer obtained is hydrolyzed at acidic or basic pH.
  • the monoethylenically unsaturated monomers used in the preparation of first generation (co) polymers are chosen from styrenic monomers, vinyl esters, neutral or charged hydrophilic acrylates, hydrophobic acrylates, neutral or charged hydrophilic methacrylates, methacrylates hydrophobic, acrylamidohydrophilic, hydrophobic, neutral or charged, methacrylamidohydrophilic, hydrophobic, neutral or charged.
  • the types and quantities of polymerizable monomers used for the preparation of first generation (co) polymers vary depending on the particular final application for which the Mikto star copolymer is intended. These variations are well known and can be easily determined by those skilled in the art. These monoethylenically unsaturated monomers can be used alone or in mixtures.
  • the process of the invention is in all cases implemented in the presence of a source of free radicals.
  • a source of free radicals for certain monomers, such as styrene, the free radicals making it possible to initiate the polymerization can be generated by the monoethylenically unsaturated monomer, at sufficiently high temperatures generally above 100 ° C. In this case, it is not necessary to add a source of additional free radicals.
  • the nature of the source of free radicals and of the control agent depend on the method of synthesis of the first generation (co) polymers.
  • the source of free radicals which is useful is generally an initiator of radical polymerization.
  • the radical polymerization initiator can be chosen from the initiators conventionally used in radical polymerization.
  • - hydrogen peroxides such as: tertiary butyl hydroperoxide, cumene hydroperoxide, t-butyl-peroxyacetate, t-butyl-peroxyben ⁇ oate, t-butylperoxyoctoate, t-butylperoxyneodecanoate, t-butylperoxyisobutarate, lauroyl peroxide, t-amylperoxypivalte, t-butylperoxypivalate, dicumyl peroxide, benzoyl peroxide, potassium persulfate, 'ammonium, - azo compounds such as: 2-2'-azobis (isobutyronitrile), 2,2'-azobis (2-butanenitrile), 4,4'-azobis (4-pentanoic acid), 1 , 1'-azobis (cyclohexane-carbonitrile), 2- (t- hydrogen peroxides such as: tertiary
  • the amount of initiator to be used is determined so that the amount of radicals generated is at most 50% by weight. mole, preferably at most 20 mol%, relative to the amount of control agent.
  • control agents which can be used in radical polymerization by a process of the reversible transfer type by addition-fragmentation of thiocarbonylthio compounds, for preparing the first generation (co) polymers
  • control agents which can be used in radical polymerization by a process of reversible transfer type by addition-fragmentation of thiocarbonylthio compounds are compounds which can be of the following formula (II): S R ⁇ -s- ⁇ z (il) in which : Z represents:. a hydrogen atom,. a chlorine atom,. an optionally substituted alkyl radical, optionally substituted aryl, . an optionally substituted heterocycle,. an optionally substituted alkylthio radical,. an optionally substituted arylthio radical,. an optionally substituted aikoxy radical,. an optionally substituted aryloxy radical,. an optionally substituted amino radical,. an optionally substituted hydrazine radical,.
  • Z represents:. a hydrogen atom,. a chlorine atom,. an optionally substituted alkyl radical, optionally substituted aryl, . an optionally substituted heterocycle,. an optionally substituted alkylthio radical,. an optionally
  • an optionally substituted alkoxycarbonyl radical represents:. an optionally substituted alkoxycarbonyl radical,. an optionally substituted aryloxycarbonyl radical,. a carboxy radical, optionally substituted acyloxy,. an optionally substituted aroyloxy radical,. an optionally substituted carbamoyl radical,. a cyano radical,. a dialkyl- or diaryl-phosphonato radical,. a dialkyl-phosphinato or diaryl-phosphinato radical, or. a polymer chain, - Ri represents:. an optionally substituted alkyl, acyl, aryl, aralkyl, alkene or alkyne group,. an optionally substituted aromatic carbon ring or heterocycle, saturated or unsaturated,. a polymer chain,
  • the groups Ri or Z when they are substituted, may be substituted by optionally substituted phenyl groups, optionally substituted aromatic groups, saturated or unsaturated carbon rings, saturated or unsaturated heterocycles, or groups: alkoxycarbonyl or aryloxycarbonyl (- COOR), carboxy (-COOH), acyloxy
  • R represents an alkyl or aryl group, or a polymer chain.
  • R 1 is a substituted or unsubstituted alkyl group, preferably substituted.
  • the compounds (A) useful in the present invention are, for example, the compounds in which Ri is chosen from:
  • the optionally substituted alkyl, acyl, aryl, aralkyl or alkyne groups generally have 1 to 20 carbon atoms, preferably 1 to 12, and more preferably 1 to 9 carbon atoms. They can be linear or branched. They can also be substituted by oxygen atoms, in the form in particular of esters, sulfur or nitrogen atoms.
  • alkyl radicals mention may in particular be made of the methyl, ethyl, propyl, butyl, pentyl, isopropyl, tert-butyl, pentyl, hexyl, octyl, decyl or dodecyl radical.
  • the alkyne groups are radicals generally of 2 to 10 carbon atoms, they exhibit at least one acetylenic unsaturation, such as the acetylenyl radical.
  • the acyl group is a radical generally having from 1 to 20 carbon atoms with a carbonyl group.
  • aryl radicals mention may in particular be made of the phenyl radical, optionally substituted in particular by a nitro or hydroxyl function.
  • aralkyl radicals mention may in particular be made of the benzyl or phenethyl radical, optionally substituted in particular by a nitro or hydroxyl function.
  • R 1 or Z is a polymer chain
  • this polymer chain can result from radical or ionic polymerization or result from polycondensation.
  • the following control agents are preferred: xanthates, dithiocarbamates, dithioesters, dithiocarbazates.
  • xanthates are used as the control agent.
  • the polymerization control agent is a transition metal associated with a ligand acting as a catalyst for polymerization.
  • pyridylmethanimine CuX tris [2- (dimethylamino) ethyl] amine, CuX / N, N, N ', N ", N", - pentamethyldiethylenetriamine, CuX / tris [(2-pyridyl) methyl] amine, Mn (CO) 6 , RuXx (PPh3) 3, NiX [(o-o'-CH2NMe2) 2C6H3], RhX (PPh3) 3, NiX2 (PPh3) 2 and FeX2 / P (n-Bu) 3 where X is a halogen or a pseudo- halogen.
  • An aluminum trialkylate AI (OR) 3 can be used as an additive to activate the polymerization.
  • a detailed list of transition metals and associated ligands is described in document WO 96/30421, from page 22 line 6 to page 26, line 8.
  • the metal complex (Mt n X) captures the halogen atom of the organic halide (RX) to form the radical R ' and the oxidized metallic species Mt ⁇ + 1 X 2 .
  • R ' reacts with the monomer M to form a new radical active species RM * .
  • the source of useful free radicals is generally an organic halide activated by redox route.
  • the organic halides playing the role of source of free radicals in the ATRP process are for example: - an arenesulfonyl halide or an alkanesulfonyl halide of formula RSO2X, where X is a chlorine atom, a bromine atom or an iodine atom and R is an aryl, alkyl, substituted alkyl or substituted aryl group.
  • RSO2X an arenesulfonyl halide or an alkanesulfonyl halide of formula RSO2X, where X is a chlorine atom, a bromine atom or an iodine atom and R is an aryl, alkyl, substituted alkyl or substituted aryl group.
  • R'X A halide of formula R'X, where X is generally a chlorine atom, a bromine atom or an iodine atom and R 'an aryl, alkyl, substituted alkyl, substituted aryl or cycloalkyl group.
  • R ′ A halide of formula R'X, where X is generally a chlorine atom, a bromine atom or an iodine atom and R 'an aryl, alkyl, substituted alkyl, substituted aryl or cycloalkyl group.
  • the controlled radical polymerization used in the preparation of the first generation (co) polymers according to the invention is carried out according to a reversible transfer process by addition-fragmentation of thiocarbonylthio compounds.
  • hard monomer is meant a monomer leading to a polymer with a glass transition temperature above 20 ° C.
  • soft monomer is meant a monomer leading to a polymer with a glass transition temperature below 20 ° C.
  • the subject of the invention is a process for the preparation of star-shaped copolymers of the “mikto” type which comprises a step of radical polymerization of a composition comprising: - at least one crosslinking monomer, - a source of free radicals, and - at least two (co) polymers of first generation of different chemical nature and possibly of different molecular mass.
  • the crosslinking monomers can also be added to the first generation (co) polymers alone or with one or more monoethylenically unsaturated co-monomers or with another or more other crosslinking co-monomers.
  • the crosslinking monomers can be introduced all at once, per portion, by continuous or semi-continuous addition.
  • the crosslinking monomers useful in the process of the present invention are all the monomers which polymerize in the presence of the active polymer chains of the first generation polymer to give new active polymer chains whose controlled radical polymerization gives access to star-shaped polymers.
  • the crosslinking monomers are chosen from organic compounds comprising at least two ethylenic unsaturations and at most 10 unsaturations and known to be radically reactive. Preferably, these monomers have two or three ethylenic unsaturations.
  • acrylic, methacrylic, acrylamido, methacrylamido, vinyl ester, vinyl ether, diene, styrene, alpha-methyl styrene and allyl derivatives can also contain functional groups other than ethylenic unsaturations, for example hydroxyl, carboxyl, ester, amide, amino or substituted amino, mercapto, silane, epoxy or halo functions.
  • the monomers belonging to these families are divinylbenzene and derivatives of divinylbenzene, vinyl methacrylate, methacrylic acid anhydride, allyl methacrylate, ethylene glycol dimethacrylate, phenylene dimethacrylate, diethylene glycol dimethacrylate, triethylene glycol dimethacrylate, tetraethylene glycol dimethacrylate, polyethylene glycol 200 dimethacrylate, polyethylene glycol 400 dimethacrylate, butanediol 1,3-dimethacrylate, 1,4-butanediol dimethacrylate, 1,4-dimethacrylate hexanediol, dodecanediol 1,12-dimethacrylate, glycerol 1,3-dimethacrylate, diurethane dimethacrylate, trimethylolpropane trimethacrylate.
  • vinyl acrylate bisphenol A epoxy diacrylate, diacrylate dipropylene glycol, tripropylene glycol diacrylate, polyethylene glycol 600 diacrylate, ethylene glycol diacrylate, diethylene glycol diacrylate, triethylene glycol diacrylate, tetraethylene glycol diacrylate diacrylate diacrylate diacrylate diacrylate glycol diacrylateacrylate diacrylate diacrylate glycol butanediol, hexanediol diacrylate, aliphatic urethane diacrylate, trimethylolpropane triacrylate, ethoxylated trimethylolpropane triacrylate, trimethylolpropane propoxylated triacrylate, glycerol propoxylate triacrylate, triacrylate tearylacrylate dipentaerythitol pentaacrylate.
  • vinyl ethers mention may in particular be made of vinyl crotonate, diethylene glycoldivinyl ether, divinyl ether of 1,4-butanediol, triethylene glycoldivinyl ether.
  • allyl derivatives mention may in particular be made of diallylphthalate, diallyldimethylammoniumchloride, diallylmalleatate, sodium diallyloxyacetate, diallylphenylphosphine, diallylpyrocarbonate, diallylsuccinate, N, N'-diallyltartardiamide, N, N-2,2 2- trifluoroacetamide, the allyl ester of diallyloxy acetic acid, 1, 3-diallylurea, triallylamine, triallyltrimesate, triallylcyanurate, triallyltrimellitate, triallyl-1, 3,5-triazine-2,4,6 (1 H , 3H, 5H) -trione.
  • acrylamido derivatives of N, N'-methylenebisacrylamide, N, N'-methylenebismethacrylamide, glyoxalbis acrylamide, diacrylamido acetic acid.
  • styrenic derivatives mention may in particular be made of divinylbenzene and 1, 3-diisopropenylbenzene.
  • dienic monomers mention may in particular be made of butadiene, chloroprene and isoprene.
  • crosslinking monomers N, N'-methylenebisacrylamide, divinylbenzene, ethylene glycol diacrylate or trimethylolpropane triacrylate are preferred. These crosslinking monomers can be used alone or in mixtures.
  • the types and quantities of crosslinking monomers used according to the present invention vary according to the particular final application for which the Mikto star copolymer is intended. These variations are easily determined by those skilled in the art.
  • the molar ratio of crosslinking compounds relative to the first generation polymers is greater than or equal to 1. More preferably, this molar ratio is less than or equal to 100. More preferably, this ratio is between 5 and 70 , preferably between 5 and 20.
  • crosslinking monomers can be used alone or in mixtures.
  • the source of free radicals depends on the mode of controlled radical polymerization used to synthesize Mikto-type stars. It can be chosen from the list of free radical sources described in the synthesis of first (co) polymers generation for each controlled radical polymerization technique useful in the present invention.
  • the source of free radicals is a source of free radicals as defined above for the preparation of (co) first generation polymers by a controlled radical polymerization process of reversible transfer type by addition-fragmentation of thiocarbonylthio compounds.
  • the source of free radicals is an organic halide catalyst activated by redox route as described above.
  • the controlled radical polymerization process used in the preparation of the Mikto-type star copolymer is of the reversible transfer type by addition-fragmentation of thiocarbonylthio compounds.
  • the process according to the invention can be carried out in bulk, in solution, in emulsion, in dispersion or in suspension. Preferably, it is used in solution or in emulsion.
  • the first generation (co) polymers can have a dry extract of between 1 and 99.9% by weight.
  • the dry extract of the MIKTO star copolymer is advantageously between 1 and 30% by weight, even more advantageously from 5 to 20%.
  • the temperature can vary between room temperature and 150 ° C depending on the nature of the crosslinking monomers used.
  • the process for preparing Mikto type star copolymers is implemented in the absence of UV source, by thermal initiation in the case of a controlled radical polymerization process of reversible transfer type by addition-fragmentation of thiocarbonylthio compounds. , or by redox initiation in the case of a controlled radical polymerization process of the ATRP type.
  • the Mikto star copolymers obtained by selecting specific monoethylenically unsaturated monomers, which enter into the composition of first generation (co) polymers and by choosing the order or the mode of introduction or the quantities. respective monomers introduced. It is advantageous to introduce the crosslinking monomer continuously. Likewise, in the case where a monoethylenically unsaturated monomer is added in addition to the crosslinking monomer as indicated above, it is preferred to add it continuously.
  • (co) hard polymers is meant a (co) polymer with a glass transition temperature above 20 ° C.
  • the term “soft (co) polymer” means a (co) polymer with a glass transition temperature of less than 20 ° C.
  • the Mikto type star copolymers comprise at least two (co) polymers of first generation of different chemical nature and possibly of different molecular mass. These first generation (co) polymers can be used in equivalent proportions or, on the contrary, in very different proportions.
  • the first generation (co) polymers of different chemical nature can be used in proportions ranging from 99.9% to 0.1%, the totality of the first generation (co) polymers being equal to 100%.
  • the present invention also relates to the mikto star copolymers capable of being obtained by any of the methods previously described.
  • These methods consist of a step of cleavage, such as in particular that described in Mori et al. in J. Org. Chem., 34, 12, 1969, 4170 (transformation of xanthate into thiol) or also that described by Udding et al. in J. Org. Chem. , 59, 1994, 6671 from Bu 3 SnH (transformation into halogen atom).
  • This deactivation can also be carried out by an ozonolysis treatment by implementing a process as described for example in the document of the Applicant FR 03 12338.
  • the ends of halogenated chains resulting from the ATRP process can also be chemically modified in various ways. Mention may be made, for example, of the dehydrohalogenation reaction in the presence of an unsaturated compound, described in patent WO99 / 54365, which generates unsaturation at the chain end.
  • the halogenated end can also be transformed into other functionalities, for example by nucleophilic substitution or electrophilic addition, or even by radical addition. All of these techniques for transforming halogen chain ends are described in the document "Progress in Polymer Science (2001), 26 (3), 337".
  • the subject of the invention is also a Mikto star copolymer resulting from a controlled radical polymerization of ATRP type in which the active part of the control agent has been at least partially deactivated at the end of the polymerization.
  • the subject of the invention is in particular a copolymer characterized in that the (co) polymers constituting the arms are derived in particular from monoethylenically unsaturated monomers chosen from vinyl esters, hydrophobic, hydrophilic, neutral or charged acrylates, hydrophobic, hydrophilic methacrylates , neutral or charged, hydrophobic, hydrophilic, neutral or charged acrylamido and hydrophobic, hydrophilic, neutral or charged methacrylamido.
  • the Mikto star-shaped copolymers according to the invention thus have the advantage of being able to comprise a large number of arms, this number being able to be controlled during their preparation.
  • Mikto-type star copolymers can be used as additives for coating or adhesive compositions. They can also be used as additives for laundry care compositions (for example detergents or softeners), additives for cosmetic compositions (intended to be applied to the skin and / or the hair and / or the nails and / or eyelashes), additives for industrial compositions (emulsion polymerization, lubrication ...) or additives for fluids for the exploitation of oil and / or gas deposits.
  • emulsifying agents can also be used as emulsifying agents, as rheological agents (agents modifying the rheological properties of a fluid, for example viscosity), as dispersants, as reinforcing agents for polymeric materials, as encapsulating agents, as sequestering agents or as nanoreactors , for example in the compositions mentioned above, or in other compositions.
  • rheological agents agents modifying the rheological properties of a fluid, for example viscosity
  • dispersants as reinforcing agents for polymeric materials
  • encapsulating agents as sequestering agents or as nanoreactors
  • the copolymers are used as emulsifying agents, for the preparation of a reverse water-in-oil emulsion, of a direct oil-in-water emulsion, and / or of a multiple water-in-oil-in-water emulsion, the copolymer star comprising first generation (co) polymers of different chemical natures chosen from hydrophilic (co) polymers combined with hydrophobic (co) polymers.
  • the oil can also be called “hydrophobic phase”.
  • Copolymers are thus versatile emulsifying agents (of high modularity) which can be used in many types of emulsions, which constitutes a surprising property.
  • the copolymers are used for the preparation of a multiple water-in-oil-in-water emulsion, as a single emulsifying agent.
  • This embodiment makes it possible in particular to simplify the preparation of multiple emulsions, for example by managing fewer raw materials.
  • the emulsion comprises at least two immiscible liquid phases, an internal phase and an external phase, one of which is aqueous. It is not excluded that the emulsion comprises three immiscible phases, the emulsion then having an aqueous phase, a first group of droplets (first internal phase) dispersed in the external phase, and a second group of droplets (second phase internal) dispersed in the external phase.
  • a phase (aqueous phase or not) immiscible with the internal phase are dispersed in the form of droplets inside the droplets of the internal phase.
  • emulsions comprising an internal emulsion and an external emulsion.
  • they can be water in oil in water emulsions, comprising an internal phase (water), an intermediate phase (oil) and an external phase.
  • the dispersion of the internal phase in the intermediate phase constitutes an internal inverse emulsion
  • the dispersion of the intermediate phase in the external phase constitutes a direct external emulsion.
  • the notion of reverse emulsion covers both a simple reverse emulsion and an internal reverse emulsion of a multiple emulsion.
  • the notion of direct emulsion covers both a simple direct emulsion and an external direct emulsion of a multiple emulsion.
  • the aqueous phase can be an external phase, if necessary an external phase of a multiple emulsion. We are talking about direct emulsions.
  • the aqueous phase is an internal phase, where appropriate the external phase of a multiple emulsion. We are talking about reverse emulsions.
  • the aqueous phase naturally includes water, and if necessary other compounds.
  • the other compounds can be solvents or co-solvents, dissolved or solid compounds dispersed in water, for example active materials.
  • other compounds of the aqueous phase, we do not mean the internal liquid phase or the intermediate phase of a multiple emulsion.
  • the mikto star copolymer is preferably dispersible or soluble in water.
  • the aqueous phase may also contain compounds intended to give the solution a certain pH, and / or salts having no appreciable influence on the pH.
  • the aqueous phase can also comprise compounds usually used in the fields of formulations in the form of emulsions or comprising emulsions, for example in the fields of laundry care, in the fields of cosmetics, in the industrial fields (emulsion polymerization , lubrication ..). It may, for example, be surfactants, anionic, cationic, amphoteric, zwitterionic, or nonionic, detergency builders (hydrators), hydrophilic active agents, salts, viscosifying agents.
  • the emulsion comprises a phase immiscible with the aqueous phase. To put it simply, this phase will be designated by "non-aqueous phase" or by "oil phase", or by "hydrophobic phase".
  • immiscible phases is meant that one phase is not more than 10% soluble in the other phase, at a temperature of 20 ° C.
  • the non-aqueous phase can be the internal phase (direct emulsions), or the external phase (reverse emulsions). It may especially be an intermediate phase of a multiple emulsion. Examples of compounds constituting the nonaqueous phase, or included in the nonaqueous phase include:
  • oils / waxes for example hydrocarbon paraffins
  • - fatty acids saturated or not, comprising 10 to 40 carbon atoms; esters of such acids and of alcohol comprising 1 to 6 carbon atoms;
  • water-insoluble monomers in particular used for the polymerizations of isocyanate with polyols or for the polymerizations of latex,
  • organic oils / fats / waxes of animal origin there may be mentioned, among others, sperm whale oil, whale oil, seal oil, shark oil, cod liver oil, pork and mutton fats (tallow), perhydrosqualene, beeswax, alone or in a mixture.
  • organic oils / fats / waxes of vegetable origin there may be mentioned, inter alia, rapeseed oil, sunflower oil, peanut oil, olive oil , walnut oil, corn oil, soybean oil, avocado oil, linseed oil, hemp oil, grape seed oil, copra, palm oil, cotton seed oil, babassu oil, jojoba oil, sesame oil, castor oil, macadamia oil, d oil sweet almond, carnauba wax, shea butter, cocoa butter, peanut butter, alone or in a mixture.
  • rapeseed oil sunflower oil, peanut oil, olive oil , walnut oil, corn oil, soybean oil, avocado oil, linseed oil, hemp oil, grape seed oil, copra, palm oil, cotton seed oil, babassu oil, jojoba oil, sesame oil, castor oil, macadamia oil, d oil sweet almond, carnauba wax, shea butter, cocoa butter, peanut butter, alone or in a mixture.
  • mineral oils / waxes there may be mentioned, inter alia, naphtenic, paraffinic (petrolatum), isoparaffinic oils, paraffinic waxes, alone or as a mixture.
  • fatty acids the latter, saturated or unsaturated, contain 10 to 40 carbon atoms, more particularly 18 to 40 carbon atoms, and can comprise one or more ethylenic unsaturations, conjugated or not. It should be noted that said acids may comprise one or more hydroxyl groups.
  • saturated fatty acids mention may be made of palmitic, stearic and behenic acids.
  • unsaturated fatty acids there may be mentioned myristoleic, palmitoleic, oleic, erucic, linoleic, linolenic, arachidonic, ricinoleic acids, as well as their mixtures.
  • esters of the acids listed above mention may be made of the esters of the acids listed above, for which the part deriving from the alcohol comprises 1 to 6 carbon atoms, such as methyl, ethyl, propyl, isopropyl, etc.
  • the nonaqueous phase can comprise a silicone or a mixture of several of them. We often speak of silicone oils. Amino silicones are particularly useful in the areas of detergency. More details are given below as regards the silicones.
  • It may in particular be an oil, a wax or a resin in a linear, cyclic, branched or crosslinked polyorganosiloxane.
  • Said polyorganosiloxane preferably has a dynamic viscosity measured at
  • it is a nonionic or amino polyorganosiloxane.
  • the nonaqueous phase may comprise monomers which are insoluble in water, in particular usable for emulsion polymerization processes, for example for the manufacture of latex.
  • the nonaqueous phase comprises an amount of water, or of monomers soluble in water, which does not exceed the limit of solubility of water or in monomers in said phase.
  • monomers which can constitute or be included in the non-aqueous phase include, alone or in mixtures: - the esters of mono- or polycarboxylic acids, linear, branched, cyclic or aromatic, comprising at least one ethylenic unsaturation;
  • esters of saturated carboxylic acids comprising 8 to 30 carbon atoms, optionally carrying a hydroxyl group; - ⁇ -ethylenically unsaturated nitriles, vinyl ethers, vinyl esters, vinyl aromatic monomers, vinyl or vinylidene halides;
  • esters of (meth) acrylic acid with an alcohol comprising 1 to 12 carbon atoms such as methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, (meth) n-butyl acrylate, t-butyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, isodecyl acrylate; - vinyl acetate, vinyl Versatate®, vinyl propionate, vinyl chloride, vinylidene chloride, methyl vinyl ether, ethyl vinyl ether;
  • the vinyl nitriles more particularly include those having 3 to 12 carbon atoms, such as in particular acrylonitrile and methacrylonitrile; styrene, ⁇ -methylstyrene, vinyltoluene, butadiene, chloroprene.
  • the non-aqueous internal phase can comprise a phase, aqueous or not, dispersed in the form of an emulsion within it. The emulsion is then a multiple emulsion.
  • the weight ratio between the quantities of internal phase and external phase is preferably between 0.1 / 99.9 and 95/5, more preferably between 1/99 and 10/90.
  • the weight ratio between the amounts of mikto star copolymer and of internal phase is preferably between 0.05 / 100 and 20/100, more preferably between 0.5 and 20/100, or even between 5/100 and 20 / 100. Furthermore, the proportion by weight of mikto star copolymer in the entire emulsion is preferably between 0.05% and 10%, even more preferably between 0.1% and 5%, for example of the order from 1%.
  • the emulsions according to the invention are compositions which, in addition to the ingredients mentioned above, can comprise other ingredients.
  • the nature and quantity of these other ingredients may depend on the destination or the use of the emulsion.
  • these additional ingredients are known to those skilled in the art.
  • the emulsion can comprise additional emulsifying agents, known, in association with mikto star copolymer, in particular surfactants, in particular nonionic or cationic surfactants, water-soluble amphiphilic polymers, comb polymers or block polymers.
  • each of the aqueous phases can comprise agents intended to control the osmotic pressure.
  • the emulsions can comprise nonionic, anionic, cationic or amphoteric surfactants (the zwitterionic surfactants being included in amphoterics).
  • the emulsions can also include pH control agents, active ingredients, perfumes, etc.
  • the polymerization reactions are carried out with a light sweep of argon in simple glass apparatus immersed in an oil bath preheated to 70 ° C.
  • free radical generators 4'-azobis- 4-cyanopentanoic acid (ACP), 2'-2'-azobis- 2-methylbutylronitrile (AMBN) or ammonium peroxodisulfate are used.
  • ACP 4'-azobis- 4-cyanopentanoic acid
  • AMBN 2'-2'-azobis- 2-methylbutylronitrile
  • ammonium peroxodisulfate are used.
  • the crosslinker used in the following examples is N, N'-methylene- (bis) acrylamide (MBA).
  • SEC steric exclusion chromatography
  • GC gas chromatography
  • HPLC high performance liquid chromatography
  • the number-average molar masses M n (g. Mol "1 ) are expressed in poly (ethylene oxide) equivalents for hydrophilic polymers and in polystyrene for hydrophobic polymers.
  • Example 2.1 Star copolymers based on poly (acrylic acid) and poly (butyl acrylate): [6]
  • Example 2.2 Star copolymers based on poly (acrylamide) and poly (trimethyl acrylate, ammonium ethyl, methyl sulphate): [7]
  • the analysis by light scattering shows a homogeneous population of polymer having an average diameter of 91 nm.
  • the oil used is the rapeseed methyl ester (Phytorob 926-65 sold by Novance).
  • This oily phase is mixed with an aqueous solution containing 0.1 M NaCl (internal aqueous phase), with a ratio between the aqueous phase and the oil of 50/50 by weight in order to obtain a reverse emulsion 50/50 w / o.
  • the mixture is sheared using an ultra-turrax at 10,000 rpm for 10 minutes.
  • Optical microscopy shows that the size of the droplets of this emulsion is of the order of 1 ⁇ m.
  • Example 3.1 The reverse emulsion of Example 3.1 is poured dropwise into an aqueous solution (external aqueous phase) comprising 0.1 M NaCl, 1% by weight of gum
  • the amounts of reverse emulsion and of aqueous solution are identical, in order to obtain a 50/50 emulsion by weight of the reverse emulsion in the external aqueous phase (that is to say w / o / w 25/25/50).
  • Optical microscopy shows that the size of the droplets of this emulsion is of the order of 10-40 ⁇ m.
  • This example illustrates the possibility of preparing multiple water in oil in water emulsions using a single emulsifying agent, identical for the preparation of the internal water in oil emulsion and for the preparation of the external emulsion (water in oil) in water.

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Abstract

La présente invention concerne un procédé de préparation de copolymères en forme d'étoile comprenant au moins deux types de bras polymères de nature chimique différente, ledit procédé comprenant une étape de polymérisation radicalaire d'une composition comprenant : - au moins un monomère réticulant, - une source de radicaux libres, et - au moins deux (co)polymères de première génération de nature chimique différente et éventuellement de masse moléculaire différente. Elle concerne également les copolymères en étoile susceptibles d'être préparés par ce procédé et leurs utilisations.

Description

SYNTHESE DE COPOLYMERES EN FORME D'ETOILE M1KTO PAR POLYMERISATION RADICALAIRE CONTRÔLÉE
La présente invention concerne un procédé de préparation de copolymères en forme d'étoile comprenant au moins deux types de bras polymères de nature chimique différente, ledit procédé comprenant une étape de polymérisation radicalaire d'une composition comprenant : - au moins un monomère réticulant, - une source de radicaux libres, et - au moins deux (co)polymères de première génération de nature chimique différente et éventuellement de masse moléculaire différente.
Elle concerne également les copolymères en étoile susceptibles d'être préparés par ce procédé et leurs utilisations. Les polymères en forme d'étoile sont des polymères présentant une portion centrale et des bras à base de polymères s'étendant radialement de ladite portion centrale. Ces polymères sont connus pour avoir de multiples propriétés, éventuellement différentes de celles des bras polymères les constituant. Par exemple, la viscosité en solution diluée de macromolécules en étoile, en raison de leur compacité, est inférieure à celle d'un équivalent linéaire de même masse molaire (Fetters, L.J. and coll. Advances in Chemical Physics; Wiley & Sons: Vol.XCIV Ed. I. Prigogine, S.A. Rice John Wiley & Sons, New York, (1996)). Les applications des polymères en étoile concernent leur utilisation en tant qu'additifs pour diminuer la viscosité des formulations à base de solvant, ou en milieu fondu (processing aid), ou encore pour améliorer la résistance aux chocs des matériaux. Leur utilisation permet d'augmenter le taux d'extrait sec de ces formulations avec comme avantage la réduction des émissions de solvants et un maintien de la viscosité. Parmi les domaines d'applications concernés on peut citer les peintures, les puits de pétrole ou le traitement des eaux usées. Il existe trois catégories principales de (co)polymères en forme d'étoile d'après (a) Hadjichristidis, N. J. Polym. Sci., Part A : Polym. Chem. 1999, 37, 857. (b) Hadjichristidis, N. J. Pitsikalis, M.; Pispas, S.; latrou, H.; Chem. Rev.) 2001; 101, 3747). Dans la première catégorie, on trouve des polymères en forme d'étoile constitués de bras homopolymères généralement à base de polystyrène, de poly(méth)acrylate, de polydiène, de polyéther, de polyester ou de polysiloxane. La deuxième catégorie regroupe les composés en forme d'étoile constitués de bras sous forme de copolymères à blocs, auquel cas il s'agit de copolymères à blocs en étoile présentant le plus souvent une structure de type cœur/écorce.
La troisième catégorie concerne les étoiles contenant soit des bras polymères de même type mais de longueurs différentes (polymères asymétriques en étoile), soit au moins deux types de polymères différents émanant du même cœur. Dans ce dernier cas, les composés sont désignés copolymères en étoile de type « Mikto ». Une représentation schématique de ces différentes étoiles est donnée à la figure 1. Les procédés de préparation des polymères en forme d'étoile peuvent être essentiellement classés en deux groupes.
Le premier correspond à la formation des bras des polymères à partir d'un composé plurifonctionnel constituant le centre (technique "core-first") (Kennedy, J.P. and coll. Macromolecules, 29, 8631 (1996), Deffieux, A. and coll. Ibid, 25, 6744, (1992), Gnanou, Y. and coll. Ibid, 31 , 6748 (1998)) et le second correspond à une méthode où les chaînes polymères qui vont constituer les bras sont d'abord synthétisées et ensuite liées ensemble sur un coeur pour former un polymère en forme d'étoile (technique "arm-first"). Parmi les méthodes utilisables pour lier les bras, on peut notamment citer la méthode comprenant la réaction de ces bras avec un composé présentant une pluralité de groupes fonctionnels capables de réagir avec des groupements fonctionnels antagonistes terminaux desdits bras (Fetters, L.J. and coll. Macromolecules, 19, 215 (1986), Hadjichristidis, N. and coll. Macromolecules, 26, 2479 (1993), Roovers, J. and coll. Macromolécules, 26, 4324 (1993)). Citons également la méthode comprenant l'ajout d'un monomère réticulant c'est à dire présentant une pluralité de groupes polymérisables et servant d'agent de couplage à une solution d'un pré polymère doté d'une extrémité active, suivi de la polymérisation desdits groupes (méthode dite du « nodule »). Après couplage les polymères en étoile ainsi formées sont constituées d'un cœur à base de microgel et de bras du pré polymère irradiant de cette portion centrale (Rempp, P. Can. J. Chem. 1969, 47, 3379 ; Burchard, W. Makromol. Chem. 1973, 173, 235 ; Rempp, P. and coll., Polym. Sci. Part C, 22, 145 (1968), Fetters, L. J. and coll. Macromolecules, 8, 90 (1975), Higashimura and coll. Ibid, 24, 2309 (1991)).
Pour obtenir les chaînes polymères constituant ultérieurement les bras de ces étoiles, on a généralement recours à des méthodes permettant de contrôler la réaction de polymérisation. Ainsi, les polymérisations anionique et cationique vivantes sont les méthodes les plus utilisées. En particulier, les copolymères en étoile de type « Mikto » sont généralement obtenus en désactivant des chaînes de polymères obtenues par polymérisation anionique « vivante » sur des composés de type chlorosilane ou bien en utilisant un agent de couplage comme le divinylbenzène ou les dérivés du 1,1-diphényléthylène (Hadjichristidis, N. J. Polym.
Sci., Part A : Polym. Chem. 1999, 37, 857. (b) Hadjichristidis, N. J. Pitsikalis, M.; Pispas,
S.; Latrou, H.; Chem. Rev.; 2001; 101, 3747). Cependant, ces méthodes de polymérisation présentent l'inconvénient de ne permettre la polymérisation que de certains types de monomères, notamment le styrène et le butadiène pour ce qui concerne la polymérisation anionique et les éthers vinyliques pour la polymérisation cationique.
De plus, ces techniques de polymérisation requièrent un milieu réactionnel particulièrement pur et des températures souvent inférieures à l'ambiante de manière à minimiser les réactions parasites, d'où des contraintes de mise en oeuvre sévères.
Le besoin existait de trouver un moyen de synthétiser des étoiles de type Mikto qui ne présente pas les inconvénients précités.
La polymérisation radicalaire contrôlée est une technique permettant de synthétiser des polymères contrôlés ou vivants dans des conditions beaucoup plus aisées que les polymérisations ioniques vivantes comme indiqué dans les documents suivants
"Controlled/Living Radical Polymerization", ACS Symposium Séries 768 Ed. K.
Matyjaszewski 2000, et "Advances in Controlled/Living Radical Polymerization", ACS
Symposium Séries 854 Ed. K. Matyjaszewski 2003. Ainsi, il a été décrit des procédés de préparation de polymères en forme d'étoile par la voie radicalaire contrôlée selon la méthode "core first" à partir de monomères comme le styrène ou les (méth)acrylates d'alkyle (Gnanou, Y. and coll. Macromolecules, 31, 7218
(1998), Sawamoto, M. and coll. Macromolecules, 31, 6762 (1998)).
Cette approche de synthèse par voie "core-first" a été utilisée pour synthétiser des étoiles de type Mikto. Des documents récents ont décrit la possibilité de synthétiser des copolymères en étoile de type "mikto" par polymérisation radicalaire contrôlée combinée à une autre méthode de polymérisation en chaîne.
On peut citer les documents suivants : Hedrick, J.L.; and coll. Macromolecules 2001, 34,
2798 ; Pan, C.Y.; J. Polym. Sci. Part A : Polym. Chem. 2001 , 39, 2134 ; Pan, C.Y. J. Polym. Sci.: Part A: Polym. Chem. 2001 , 39, 437), dans lesquels des amorceurs multifonctionnels ambivalents AnBm ont été employés en tandem, les n groupements A servant à polymériser un monomère par polymérisation radicalaire contrôlée (ATRP) et les m groupements B permettant de polymériser un autre monomère par une autre méthode de polymérisation qui n'est pas une méthode de polymérisation radicalaire contrôlée. Toutefois, cette méthode présente l'inconvénient d'être difficile à mettre en œuvre car elle nécessite la synthèse préalable d'un précurseur plurifonctionnel AnBm. D'autre part le nombre de bras liés à la partie centrale reste limité à la fonctionnalité dudit précurseur. Ainsi, cette méthode présente l'inconvénient qu'il est difficile de faire varier à volonté le nombre de bras de l'étoile.
Il a été décrit également la possibilité de préparer des polymères en forme d'étoiles par polymérisation radicalaire contrôlée par une méthode de type « arm first » méthode du « nodule ». Les techniques de polymérisation radicalaire contrôlées utilisées à cette fin peuvent mettre en jeu des agents de contrôle tels les nitroxyles utilisés comme contre-radicaux (T. Long, J Polym. Sci. Part A. : Polym. Chem. 2001 , 39, 216), des complexes de métaux de transition utilisés dans la technologie Atom Transfer Radical Polymerization (ATRP) (Matyjaszewski, K. Macromolecules, 1999, 32, 4482) ou bien des agents porteurs de groupements thiocarbonyl thio comme les dithioesters dans un procédé d'addition fragmentation réversible (WO 00/02939 de BERGE et al.).
Cependant il n'est pas décrit dans ces documents la possibilité de préparer des étoiles de type Mikto. Au vu des procédés de préparation décrits, les polymères en forme d'étoiles de ce document ne peuvent être que des homopolymères en forme d'étoile ou bien des copolymères à blocs en forme d'étoile. II a été décrit également la possibilité de préparer des polymères en forme d'étoiles par polymérisation radicalaire contrôlée par une méthode « core first » dans le document WO04/14535 de la société Rhodia Chimie.
Ce procédé comprend, dans un premier temps, une étape de polymérisation radicalaire d'une composition comprenant au moins un monomère réticulant, une source de radicaux libres, au moins un monomère éthyleniquement insaturé et un agent de contrôle de type RS(C=S)Z. Cette étape conduit à un polymère ramifié désigné « microgel statistique » doté d'extrémités ré-activables soumises, dans un deuxième temps, à une extension de chaîne par polymérisation d'une nouvelle charge de monomère. On obtient ainsi des homopolymères en forme d'étoile ou bien des copolymères à blocs en forme d'étoile.
Cependant il n'est pas décrit dans ce document la possibilité de préparer des étoiles de type Mikto.
Un des buts de la présente invention est donc de proposer un nouveau procédé de synthèse de copolymères en forme d'étoile de type « mikto » par voie radicalaire contrôlée qui soit facile à mettre en œuvre. Un autre but de l'invention est de proposer un procédé de synthèse de copolymères en forme d'étoile de type Mikto au cours duquel on peut faire varier la longueur et/ou le nombre de bras et donc les masses molaires moyennes en nombre des polymères en étoile de type Mikto. Un autre but de l'invention est de proposer un procédé de polymérisation radicalaire contrôlée qui permette d'aboutir à des copolymères en forme d'étoile de type « mikto » présentant des bras de masses molaires moyennes très différentes. Un autre but est de proposer un procédé de polymérisation radicalaire contrôlée qui permette d'aboutir à des copolymères en forme d'étoile de type « mikto » à partir d'une très vaste gamme de monomères, comparativement aux techniques connues de l'art antérieur.
Ces buts et d'autres sont atteints par la présente invention qui concerne un procédé de préparation de copolymères en forme d'étoile de type « mikto » qui comprend une étape de polymérisation radicalaire d'une composition comprenant : - au moins un monomère réticulant, - une source de radicaux libres, et - au moins deux (co)polymères de première génération de nature chimique différente et éventuellement de masse moléculaire différente.
Selon un mode préférentiel le procédé de l'invention concerne un procédé de préparation de copolymères en forme d'étoile comprenant au moins deux types de bras polymères de nature chimique différente, ledit procédé comprenant une étape de polymérisation radicalaire contrôlée effectuée selon un procédé de type Atom Transfer Radical Polymerization (ATRP) ou par un procédé de transfert réversible par addition- fragmentation de composés thiocarbonylthio, d'une composition (1) comprenant : - au moins un monomère réticulant, une source de radicaux libres, et au moins deux (co)polymères de première génération de nature chimique différente et éventuellement de masse moléculaire différente, obtenus par un procédé qui comprend une étape de polymérisation radicalaire contrôlée effectuée selon un procédé de type Atom Transfer Radical Polymerization (ATRP) ou par un procédé de transfert réversible par addition-fragmentation de composés thiocarbonylthio d'une composition (2) comprenant : - au moins un monomère monoéthyléniquement insaturé, une source de radicaux libres, et - au moins un agent de contrôle, étant entendu que ce procédé se fait en l'absence de monomère multiéthyléniquement insaturé.
Ainsi, le procédé selon l'invention présente l'avantage de pouvoir faire varier le nombre de bras et donc les masses molaires moyennes en nombre des copolymères en étoile en ajustant un certain nombre de paramètres expérimentaux parmi lesquels : la concentration des réactifs dans le milieu réactionnel, la proportion et la nature chimique de ces réactifs, tels que l'agent réticulant ou les (co)polymères de première génération, et la masse molaire des chaînes (co)polymères de première génération. Les (co)polymères de première génération peuvent être obtenus par polymérisation radicalaire contrôlée par transfert ou terminaison réversible.
Les (co)polymères de première génération peuvent être des homopolymères, des copolymères statistiques (de deux monomères ou plus) ou à gradient de composition, des copolymères à blocs (di, tri....) ou des copolymères à blocs où un, voire plus d'un, des blocs est un copolymère statistique. les (co)polymères de première génération incluent : - tout polymère porteur d'un groupement thiocarbonylthio (dithiocarbamate, dithiocarbonate, trithiocarbonate, dithioester, thioétherthione, dithiocarbazate) en bout de chaîne, obtenu par un procédé d'addition-fragmentation réversible ; ou - tout polymère contenant un groupement halogène ou pseudo-halogéné en bout de chaîne obtenu par ARTP.
La synthèse d'un polymère porteur d'un groupement thiocarbonylthio (dithiocarbamate, dithiocarbonate, trithiocarbonate, dithioester, thioétherthione, dithiocarbazate) en bout de chaîne, obtenu par un procédé d'addition-fragmentation réversible est décrite dans les demandes de brevets WO 98/01478 au nom de Dupont de Nemours et WO 99/35178 au nom de Rhodia Chimie, qui utilisent des agents de contrôle (ou de transfert réversible) par addition-fragmentation de type dithioester RSC≈SR'. Une autre famille d'agents de contrôle, les xanthates RSC≈SOR', a été décrite dans les demandes de brevets WO 98/58974, WO 00/75207 et WO 01/42312 de la société Rhodia Chimie comme précurseurs de copolymères à blocs. Egalement des composés aminooxythiocarbonylthio R1-S-(C=S)ONR2R3 ont été décrits en tant qu'agents de contrôle en polymérisation radicalaire, dans la demande de brevet WO 03/082928 déposée au nom de la société SYMYX.
Le contrôle de la polymérisation radicalaire par des dithiocarbamates RS(C=S)NR1R2 a également été récemment décrit dans les demandes de brevets WO 99/35177 au nom de Rhodia et WO 99/31144 au nom de Dupont de Nemours. Egalement, les composés thioétherthiones ont été décrits en tant qu'agents de contrôle en polymérisation radicalaire, dans la demande de brevet FR2794464 déposée au nom de la société Rhodia Chimie. Egalement, les composés dithiocarbazates ont été décrits en tant qu'agents de contrôle en polymérisation radicalaire, dans la demande de brevet WO 02/26836 déposée au nom de la société SYMYX. La synthèse d'un polymère contenant un groupement halogène ou pseudo-halogéné en bout de chaîne obtenu par ARTP est décrite dans la demande de brevet WO96/30421 déposée au nom de Carnegie Mellon University, ainsi que dans la référence "Advances in Controlled/Living Radical Polymerization", ACS Symposium Séries 854 Ed. K. Matyjaszewski 2003, p. 102 et 268. Les (co)polymères de première génération peuvent être obtenus de façon séparée et indépendante par un procédé qui comprend une étape de polymérisation radicalaire contrôlée d'une composition comprenant: - au moins un monomère monoéthyléniquement insaturé - une source de radicaux libres, et - au moins un agent de contrôle étant entendu que ce procédé se fait en l'absence de monomère multiéthyléniquement insaturé.
Les monomères monoéthyléniquement insaturés utiles dans la préparation des
(co)polymères de première génération sont tous les monomères qui polymérisent en présence de l'agent de contrôle, pour donner des chaînes polymères actives.
Ces monomères peuvent être utilisés quelle que soit la méthode de synthèse du
(co)polymère de première génération.
Le monomère monoéthyléniquement insaturé peut par exemple être de formule (I) : CXX' = CYY' (I) dans laquelle,
- X, X', Y, Y' identiques ou différents, représentent H, un halogène ou un groupe R2, OR2, O2COR2, NHCOH, OH, NH2, NHR2, N(R2)2, (R2)2N+O", NHCOR2, CO2H, CO2R2, CN, CONH2, CONHR2 ou CON(R2)2, dans lesquels R2 est choisi parmi les groupes alkyle, aryle, aralkyle, alkylaryle, alcène ou organosilyle, éventuellement perfluorés et éventuellement substitués par un ou plusieurs groupes carboxyle, époxy, hydroxyle, alkoxy, amino, halogène ou sulfonique. Ces monomères monoéthyléniquement insaturés sont par exemple
- le styrène et les dérivés du styrène comme l'alphaméthylstyrène ou le vinyltoluène - les esters vinyliques d'acide carboxylique comme l'acétate de vinyle, le Versatate® de vinyle, le propionate de vinyle, - les halogénures de vinyle et de vinylidène,
- les acides mono- et di- carboxyliques insaturés éthyléniques comme l'acide acrylique, l'acide méthacrylique, l'acide itaconique, l'acide maléique, l'acide fumarique et les mono-alkylesters des acides dicarboxyliques du type cité avec les alcanols ayant de préférence 1 à 4 atomes de carbone et leurs dérivés N-substitués,
- les amides des acides carboxyliques insaturés comme l'acrylamide, le méthacrylamide, le N-méthylolacrylamide ou méthacrylamide, les N-alkylacrylamides.
- les monomères éthyléniques comportant un groupe acide sulfonique et ses sels alcalins ou d'ammonium par exemple l'acide vinyisulfonique, l'acide vinylbenzène sulfonique, l'acide alpha-acrylamido méthylpropanesulfonique, le 2-sulfoéthylène- méthacrylate,
- les amides de la vinylamine, notamment le vinylformamide, le vinylacétamide, la N- vinylpyrrolidone et la N-vinylcaprolactame,
- les monomères éthyléniques insaturés comportant un groupe amino secondaire, tertiaire ou quaternaire, ou un groupe heterocyclique contenant de l'azote tel que par exemple les vinylpyridines, le vinylimidazole, les (méth)acrylates d'aminoalkyle et les (méth)acrylamides d'aminoalkyle comme le diméthylaminoéthylacrylate ou - méthacrylate, le ditertiobutylaminoéthylacrylate ou -méthacrylate, le diméthylaminométhyl-acrylamide ou -méthacrylamide, ou des monomères zwitterioniques comme par exemple l'acrylate de sulfopropyl (diméthyl)aminopropyle,
- les esters (méth)acryliques, tels que l'acrylate de glycidyle ou le méthacrylate de glycidyle,
- les nitriles vinyliques,
- les monomères comprenant au moins une fonction boronate ou un précurseur choisis, par exemple, parmi l'acide acryloylbenzène boronique, l'acide méthacryloylbenzène boronique, l'acide vinyl-4 benzène boronique, l'acide 3-acrylamidophénylboronique, l'acide 3-méthacrylamidophénylboronique, seuls ou en mélanges, ou sous forme de sels,
- les monomères comprenant des phosphonates, choisis par exemple parmi les dérivés N-méthacrylamidométhylphosphonic acid esters, en particulier l'ester n-propylique (RN 31857-11-1), l'ester méthylique (RN 31857-12-2), l'ester éthylique (RN 31857-13- 3), l'ester n-butylique (RN 31857-14-4), l'ester isopropylique (RN 51239-00-0), ainsi que leurs dérivés monoacide et diacide phosphonique, tel le N- méthacrylamidométhylphosphonic diacide (RN 109421-20-7) ; les dérivés N- méthacrylamidoéthylphosphonic acid esters, tel le N-méthacrylamidoéthyl phosphonic acid diméthyl ester (RN 266356-40-5), le N-méthacrylamidoéthyl phosphonic acid di(2- buty[-3,3-diméthyl) ester (RN 266356-45-0), ainsi que leurs dérivés monoacide et diacide phosphonique, tel le N-méthacrylamidoéthylphosphonic diacide (RN 80730- 17-2) ; les dérivés N-acrylamidométhylphosphonic acid esters tels le N- acrylamidométhyl phosphonic acid diméthyl ester (RN 24610-95-5), le N- acryla idométhyl phosphonic acid diéthyl ester (RN 24610-96-6), le bis(2- chloropropyl) N-acrylamidométhyl phosphonate (RN 50283-36-8), ainsi que leurs dérivés monoacide et diacide phosphonique tel le N-acrylamidométhyl phosphonic acid (RN 151752-38-4) ; les dérivés vinylbenzylphosphonate dialkyl ester, en particulier les dérivés di(n-propyl) (RN 60181-26-2), di(isopropyl) (RN 159358-34-6), diéthyl (RN 726-61-4), diméthyl (RN 266356-24-5), di(2-butyl-3,3-diméthyl) (RN 266356-29-0) et di (t-butyl) ester (RN 159358-33-5), ainsi que leurs variantes monoacide et diacide phosphonique, tel le vinylbenzylphosphonic diacide (RN 53459- 43-1) ; le diéthyl 2-(4-vinylphenyl)éthanephosphonate (RN 61737-88-0) ; les dérivés dialkylphosphonoalkyl acrylates et méthacrylates, tel le 2-(acryloyloxy)éthylphosphonic acid diméthyl ester (RN 54731-78-1) et le 2-(méthacryloyloxy)éthylphosphonic acid diméthylester (RN 22432-83-3), le 2-(méthacryloyloxy)méthylphosphonic acid diethylester (RN 60161-88-8), le 2-(méthacryloyloxy)méthylphosphonic acid diméthylester (RN 63411-25-6), le 2-(méthacryloyloxy)propylphosphonic acid diméthylester (RN 252210-28-9), le 2-(acryloyloxy)méthylphosphonic acid diisopropylester (RN 51238-98-3), le 2-(acryloyloxy) éthylphosphonic acid diethylester (RN 20903-86-0), ainsi que leurs variantes monoacide et diacide phosphonique, tel le 2-(méthacryloyloxy)éthylphosphonic acide (RN 80730-17-2), le 2- (méthacryloyloxy)méthylphosphonic acide (RN 87243-97-8), le 2- (méthacryloyloxy)propylphosphonic acide (RN 252210-30-3), le 2- (acryloyloxy)propylphosphonic acide (RN 254103-47-4) et le 2- (acryloyloxy)éthylphosphonic acide ; l'acide vinylphosphonique, éventuellement substitué par des groupements cyano, phényle, ester ou acétate, l'acide vinylidène phosphonique, sous forme de sel de sodium ou son ester isopropylique, le vinylphosphonate de bis(2-chloroéthyle), ces monomères à fonction mono ou diacide phosphonique pouvant être utilisés sous forme neutralisée, partiellement ou totalement, éventuellement par une aminé, par exemple la dicyclohexylamine, - les monomères choisis parmi les analogues phosphates des monomères phosphonatées décrits ci-dessus, les monomères comportant alors un enchaînement -C-O-P- comparativement à l'enchaînement -C-P- des phosphonates, et - les monomères porteurs d'un groupe alcoxysilane choisi parmi le méthacrylate de triméthoxysilylpropyle, le méthacrylate de triéthoxysilylpropyle, le méthacrylate de tributoxysilylpropyle, le méthacrylate de diméthoxyméthylsilylpropyle, le méthacrylate de diéthoxyméthylsilylpropyle, le méthacrylate de dibutoxyméthylsilylpropyle, le méthacrylate de diisopropoxyméthylsilylpropyle, le méthacrylate de diméthoxysilylpropyle, le méthacrylate de diéthoxysilylpropyle, le méthacrylate de dibutoxysilylpropyle, le méthacrylate de diisopropoxysilylpropyle, le méthacrylate de triméthoxysilylpropyle, le méthacrylate de triéthoxysilylpropyle, le méthacrylate de tributoxysilylpropyle, l'acrylate de triméthoxysilylpropyle, l'acrylate de triéthoxysilylpropyle, l'acrylate de tributoxysilylpropyle, l'acrylate de diméthoxyméthylsilylpropyle, l'acrylate de diéthoxyméthylsilylpropyle, l'acrylate de dibutoxyméthylsilylpropyle, l'acrylate de diisopropoxyméthylsilylpropyle, l'acrylate de diméthoxysilylpropyle, l'acrylate de diéthoxysilylpropyle, l'acrylate de dibutoxysilylpropyle, l'acrylate de diisopropoxysilylpropyle, l'acrylate de triméthoxysilylpropyle, l'acrylate de triéthoxysilylpropyle, ou l'acrylate de tributoxysilylpropyle. Par esters (méth)acryliques, on désigne les esters de l'acide acrylique et de l'acide méthacrylique avec les alcools en C C12 hydrogénés ou fluorés, de préférence C-ι-C8.
Parmi les composés de ce type, on peut citer : l'acrylate de méthyle, l'acrylate d'éthyle, l'acrylate de propyle, l'acrylate de n-butyle, l'acrylate d'isobutyle, l'acrylate de 2- éthylhexyle, l'acrylate de t-butyle, le méthacrylate de méthyle, le méthacrylate d'éthyle, le méthacrylate de n-butyle, le méthacrylate d'isobutyle.
Les nitriles vinyliques incluent plus particulièrement ceux ayant de 3 à 12 atomes de carbone, comme en particulier l'acrylonitrile et le méthacrylonitrile. Pour la préparation de bloc polyvinylamines, on utilise de préférence à titre de monomères éthyleniquement insaturées les amides de la vinylamine, par exemple le vinylformamide ou le vinylacétamide. Puis, le polymère obtenu est hydrolyse à pH acide ou basique.
Pour la préparation de bloc polyalcoolvinyliques, on utilise de préférence à titre de monomères éthyleniquement insaturés les esters vinyliques d'acide carboxylique, comme par exemple l'acétate de vinyle. Puis, le polymère obtenu est hydrolyse à pH acide ou basique.
De préférence, les monomères monoéthyléniquement insaturés utilisés dans la préparation des (co)polymères de première génération sont choisis parmi les monomères styréniques, les esters vinyliques, les acrylates hydrophiles neutres ou chargés, les acrylates hydrophobes, les méthacrylates hydrophiles neutres ou chargés, les méthacrylates hydrophobes, les acrylamidohydrophiles, hydrophobes, neutres ou chargés, les méthacrylamidohydrophiles, hydrophobes, neutres ou chargés. Les types et quantités de monomères polymérisables mis en œuvre pour la préparation des (co)polymères de première génération varient en fonction de l'application finale particulière à laquelle est destiné le copolymère en étoile Mikto. Ces variations sont bien connues et peuvent être facilement déterminées par l'homme du métier. Ces monomères monoéthyléniquement insaturés peuvent être utilisés seuls ou en mélanges.
Le procédé de l'invention est dans tous les cas mis en œuvre en présence d'une source de radicaux libres. Cependant, pour certains monomères, tels que le styrène, les radicaux libres permettant d'initier la polymérisation peuvent être générés par le monomère monoéthyléniquement insaturé, à des températures suffisamment élevées généralement supérieures à 100°C. Il n'est pas, dans ce cas, nécessaire d'ajouter une source de radicaux libres supplémentaires.
La nature de la source de radicaux libres et de l'agent de contrôle dépendent de la méthode de synthèse des (co)polymères de première génération. Dans le cas où on met en oeuvre un procédé selon l'invention par polymérisation radicalaire vivante de type transfert réversible par addition-fragmentation de composés thiocarbonylthio, la source de radicaux libres utile est généralement un initiateur de polymérisation radicalaire. L'initiateur de polymérisation radicalaire peut être choisi parmi les initiateurs classiquement utilisés en polymérisation radicalaire. Il peut s'agir par exemple d'un des initiateurs suivants : - les peroxydes d'hydrogène tels que : l'hydroperoxyde de butyle tertiaire, l'hydroperoxyde de cumène, le t-butyl-peroxyacétate, le t-butyl-peroxyben∑oate, le t-butylperoxyoctoate, le t-butylperoxynéodécanoate, le t-butylperoxyisobutarate, le peroxyde de lauroyle, le t-amylperoxypivalte, le t-butylperoxypivalate, le peroxyde de dicumyl, le peroxyde de benzoyie, le persulfate de potassium, le persulfate d'ammonium, - les composés azoïques tels que : le 2-2'-azobis(isobutyronitrile), le 2,2'-azobis(2- butanenitrile), le 4,4'-azobis(4-acide pentanoïque), le 1 ,1'-azobis(cyclohexane- carbonitrile), le 2-(t-butylazo)-2-cyanopropane, le 2,2'-azobis[2-méthyl-N-(1 ,1)- bis(hydroxyméthyl)-2-hydroxyéthyl] propionamide, le 2,2'-azobis(2-méthyl-N- hydroxyéthylj-propionamide, le dichlorure de 2,2'-azobis(N,N'- diméthylèneisobutyramidine), le dichlorure de 2,2'-azobis (2-amidinopropane), le 2,2'- azobis (N,N'-diméthylèneisobutyramide), le 2,2'-azobis(2-méthyl-N-[1,1-bis
(hydroxyméthyl)-2-hydroxyéthyl] propionamide), le 2,2'-azobis(2-méthyl-N-[1,1-bis (hydroxyméthyl)éthyl] propionamide), le 2,2'-azobis[2-méthyl-N-(2-hydroxyéthyl) propionamide], le 2,2'-azobis(isobutyramide) dihydrate, - les systèmes redox comportant des combinaisons telles que : - les mélanges de peroxyde d'hydrogène, d'alkyle, peresters, percarbonates et similaires et de n'importe lequel des sels de fer, de sels titaneux, formaldéhyde sulfoxylate de zinc ou formaldéhyde sulfoxylate de sodium, et des sucres réducteurs, - les persulfates, perborate ou perchlorate de métaux alcalins ou d'ammonium en association avec un bisulfite de métal alcalin, tel que le métabisulfite de sodium, et des sucres réducteurs, et - les persulfates de métal alcalin en association avec un acide arylphosphinique, tel que l'acide benzène phosphonique et autres similaires, et des sucres réducteurs.
Selon un mode de réalisation pour le procédé de préparation de (co)polymère de première génération selon l'invention, la quantité d'initiateur à utiliser est déterminée de manière à ce que la quantité de radicaux générés soit d'au plus 50% en mole, de préférence d'au plus 20% en mole, par rapport à la quantité d'agent de contrôle. Parmi les agents de contrôle utilisables dans la polymérisation radicalaire par un procédé de type transfert réversible par addition-fragmentation de composés thiocarbonylthio, pour préparer les (co)polymères de première génération, on peut notamment citer les agents d'addition-fragmentation réversible de type dithioester de formule RSC=SR', tels que décrits dans les demandes de brevets WO 98/01478 et WO 99/35178, les xanthates RSC≈SOR', tels que décrits dans les demandes de brevets WO 98/58974, WO 00/75207 et WO 01/42312, des composés aminooxythiocarbonylthio R1-S-(C=S)ONR2R3 tels que décrits dans la demande de brevet WO 03/082928 déposée au nom de la société SYMYX, les dithiocarbamates de formule RS(C=S)NR1R2, tels que ceux décrits dans les demandes de brevets WO 99/35177 et WO 99/31144, les composés thioétherthiones, tels que ceux décrits dans la demande de brevet FR 2794464, déposée au nom de la société Rhodia Chimie, ou les composés dithiocarbazates tels que ceux décrits dans la demande de brevet WO 02/26836 déposée au nom de la société SYMYX.
Ainsi, les agents de contrôle utilisables dans la polymérisation radicalaire par un procédé de type transfert réversible par addition-fragmentation de composés thiocarbonylthio sont des composés qui peuvent être de formule (II) suivante : S Rι-s-< z (il) dans laquelle : Z représente : . un atome d'hydrogène, . un atome de Chlore, . un radical alkyle éventuellement substitué, aryle éventuellement substitué, . un hétérocycle éventuellement substitué, . un radical alkylthio éventuellement substitué, . un radical arylthio éventuellement substitué, . un radical aikoxy éventuellement substitué, . un radical aryloxy éventuellement substitué, . un radical amino éventuellement substitué, . un radical hydrazine éventuellement substitué, . un radical alkoxycarbonyle éventuellement substitué, . un radical aryloxycarbonyle éventuellement substitué, . un radical carboxy, acyloxy éventuellement substitué, . un radical aroyloxy éventuellement substitué, . un radical carbamoyle éventuellement substitué, . un radical cyano, . un radical dialkyl- ou diaryl-phosphonato, . un radical dialkyl-phosphinato ou diaryl-phosphinato, ou . une chaîne polymère, - Ri représente : . un groupe alkyle, acyle, aryle, aralkyle, alcène ou alcyne éventuellement substitué, . un cycle carboné ou un hétérocycle, saturé ou non, aromatique éventuellement substitué, . une chaîne polymère,
Les groupes Ri ou Z, lorsqu'ils sont substitués, peuvent être substitués par des groupes phényles éventuellement substitués, des groupes aromatiques éventuellement substitués, des cycles carbonés saturés ou non, des heterocycles saturé ou non, ou des groupes : alkoxycarbonyle ou aryloxycarbonyle (-COOR), carboxy (-COOH), acyloxy
(-O2CR), carbamoyle (-CONR2), cyano (-CN), alkylcarbonyle, alkylarylcarbonyle, arylcarbonyle, arylalkylcarbonyle, phtalimido, maleïmido, succinimido, amidino, guanidimo, hydroxy (-OH), amino (-NR2), halogène, perfluoroalkyle CnF2n+1, allyle, époxy, aikoxy (-OR), S-alkyle, S-aryle, des groupes présentant un caractère hydrophile ou ionique tels que les sels alcalins d'acides carboxyliques, les sels alcalins d'acide sulfonique, les chaînes polyoxyde d'alkylène (PEO, POP), les substituants cationiques
(sels d'ammonium quaternaires), R représentant un groupe alkyle ou aryle, ou une chaîne polymère. Selon un mode de réalisation particulier, R-i est un groupe alkyle substitué ou non, de préférence substitué. O 2005/116097 14
Les composés (A) utiles dans la présente invention sont par exemple les composés dans lesquels Ri est choisi parmi :
- CH(CH3)(CO2Et) - CH(CH3)(C6H5) - CH(CO2Et)2 - C(CH3)(CO2Et)(S-C6H5) - C(CH3)2(C6H6) - C(CH3)2CN -CH(CF3)-NH(CO)CH3
dans lesquelles Et représente un groupe éthyle et Ph représente un groupe phényle.
Les groupes alkyle, acyle, aryle, aralkyle ou alcyne éventuellement substitués présentent généralement 1 à 20 atomes de carbone, de préférence 1 à 12, et plus preferentiellement 1 à 9 atomes de carbone. Ils peuvent être linéaires ou ramifiés. Ils peuvent être également substitués par des atomes d'oxygène, sous forme notamment d'esters, des atomes de soufre ou d'azote.
Parmi les radicaux alkyle, on peut notamment citer le radical méthyle, éthyle, propyle, butyle, pentyle, isopropyle, tert-butyle, pentyle, hexyle, octyle, décyle ou dodécyle. Les groupes alcynes sont des radicaux généralement de 2 à 10 atomes de carbone, ils présentent au moins une insaturation acétylénique, tel que le radical acétylényle.
Le groupe acyle est un radical présentant généralement de 1 à 20 atomes de carbone avec un groupement carbonyle.
Parmi les radicaux aryle, on peut notamment citer le radical phényle, éventuellement substitué notamment par une fonction nitro ou hydroxyle.
Parmi les radicaux aralkyle, on peut notamment citer le radical benzyle ou phénéthyle, éventuellement substitué notamment par une fonction nitro ou hydroxyle.
Lorsque Ri ou Z est une chaîne polymère, cette chaîne polymère peut être issue d'une polymérisation radicalaire ou ionique ou issue d'une polycondensation. Dans le cadre de la présente invention, on préfère les agents de contrôle suivants : les composés xanthates, dithiocarbamates, dithioesters, dithiocarbazates. Avantageusement, on utilise, comme agent de contrôle, les composés xanthates. Lorsque les (co)polymères de première génération constitués de polymères à extrémités de chaînes halogénées ou pseudo-halogénées sont obtenus par le procédé Atom Transfer Radical Polymerization (ATRP), l'agent de contrôle de la polymérisation est un métal de transition associé à un ligand jouant le rôle de catalyseur de la polymérisation. On peut citer à titre d'exemple de métal de transition associé à un ligand jouant le rôle de catalyseur de la polymérisation les complexes du type CuX/2,2'-bipyridyle CuX/base de Schiff, CuX/N-alkyl-2-pyridylmethanimine, CuX tris[2-(diméthylamino)éthyl]amine, CuX/N,N,N',N",N",-pentaméthyldiéthylènetriamine, CuX/tris[(2-pyridyl)méthyl]amine, Mn(CO)6, RuXx(PPh3)3, NiX[(o-o'-CH2NMe2)2C6H3], RhX(PPh3)3, NiX2(PPh3)2 et FeX2/P(n-Bu)3 où X est un halogène ou un pseudo-halogène.
Un trialkylate d'aluminium AI(OR)3 peut être employé comme additif pour activer la polymérisation. Une liste détaillée de métaux de transition et ligands associés est décrite dans le document WO 96/30421 , de la page 22 ligne 6 à la page 26, ligne 8.
Le mécanisme supposé du procédé ATRP est indiqué dans le schéma présenté sur la figure 2.
Le complexe métallique (MtnX) capte l'atome d'halogène de l'halogénure organique (R-X) pour former le radical R' et l'espèce métallique oxydée Mtπ+1X2. Dans l'étape suivante, R' réagit avec le monomère M pour former une nouvelle espèce active radicalaire RM*.
La réaction entre RM' et Mtn+1X2 conduit à la formation d'une espèce RMX potentiellement ré-activable et, dans le même temps, le composé métallique sous sa forme réduite M X. Celui-ci peut de nouveau réagir avec RX et promouvoir un nouveau cycle rédox. En présence d'un grand excès de monomère M, les espèces RMnX sont suffisamment réactives vis à vis du complexe MfX pour promouvoir un certain nombre de cycles d'activation-désactivation, c'est à dire une réaction de polymérisation radicalaire « vivante » ou contrôlée. Des détails sur le mécanisme de ce procédé sont décrites dans le document Macromolecules, 1995, 28, 7901.
Dans le cas où on met en oeuvre un procédé selon l'invention par polymérisation radicalaire vivante de type ATRP, la source de radicaux libres utile est généralement un halogénure organique activé par voie redox. Les halogénures organiques jouant le rôle de source de radicaux libres dans le procédé ATRP sont par exemple : - un halogénure d'arènesulfonyle ou un halogénure d'alkanesulfonyle de formule RSO2X, où X est un atome de chlore, un atome de brome ou un atome d'iode et R un groupement aryle, alkyle, alkyle substitué ou aryle substitué. Une liste des groupements R qui entrent dans le cadre de l'invention est donnée par exemple dans le document WO9820050,
- un halogénure de formule R'X, où X est généralement un atome de chlore, un atome de brome ou un atome d'iode et R' un groupement aryle, alkyle, alkyle substitué, aryle substitué ou cycloalkyle. Une liste des groupements R' qui entrent dans l'invention est donnée par exemple dans le document WO9630421 , de la page 19 ligne 20 à la page 22, ligne 5, qui est incorporé par référence.
De préférence la polymérisation radicalaire contrôlée mise en œuvre dans la préparation des (co)polymères de première génération selon l'invention est effectuée selon un procédé de transfert réversible par addition-fragmentation de composés thiocarbonylthio.
Il est possible de moduler les propriétés des (co)polymères de première génération obtenus en sélectionnant des monomères à insaturation monoethylenique spécifiques, et en choisissant l'ordre ou le mode d'introduction ou les quantités respectives des monomères introduits.
Par exemple, dans le cas d'agents de contrôle peu réactifs, il peut être avantageux d'introduire le ou les monomères en continu. On peut à titre d'exemple prévoir des associations au sein d'un (co)polymère de première génération de monomères hydrophiles neutres avec des monomères hydrophiles chargés, présentant soit des charges positives, soit des charges négatives.
On peut également prévoir des associations au sein d'un (co)polymère de première génération de monomères hydrophiles avec des monomères hydrophobes. On peut également prévoir des associations au sein d'un (co)polymère de première génération de monomères hydrophobes durs avec des monomères hydrophobes mous.
Par monomère dur, on entend un monomère menant à un polymère de température de transition vitreuse supérieure à 20°C.
Par monomère mou, on entend un monomère menant à un polymère de température de transition vitreuse inférieure à 20°C.
On peut également prévoir des associations au sein d'un (co)polymère de première génération de monomères chargés avec des monomères neutres.
Après avoir décrit la préparation des (co)polymères de première génération, nous allons maintenant détailler les autres ingrédients qui entrent dans le procédé de préparation des étoiles de type Mikto. Pour mémoire, l'invention a pour objet un procédé de -préparation de copolymères en forme d'étoile de type « mikto » qui comprend une étape de polymérisation radicalaire d'une composition comprenant : - au moins un monomère réticulant, - une source de radicaux libres, et - au moins deux (co)polymères de première génération de nature chimique différente et éventuellement de masse moléculaire différente.
Les monomères réticulants peuvent être également ajoutés aux (co)polymères de première génération seuls ou avec un ou plusieurs co-monomères monoéthyléniquement insaturés ou bien avec un autre ou plusieurs autres co-monomères réticulants.
Les monomères réticulants peuvent être introduits en une seule fois, par portion, en addition continue ou semi-continue.
Les monomères réticulants utiles dans le procédé de la présente invention sont tous les monomères qui polymérisent en présence des chaînes polymères actives du polymère de première génération pour donner de nouvelles chaînes polymères actives dont la polymérisation radicalaire contrôlée donne accès aux polymères en forme d'étoile. Les monomères réticulants sont choisis parmi des composés organiques comportant au moins deux insaturations éthyléniques et au plus 10 insaturations et connus comme étant réactifs par voie radicalaire. De préférence, ces monomères présentent deux ou trois insaturations éthyléniques.
Ainsi, on peut notamment citer les dérivés acryliques, méthacryliques, acrylamido, méthacrylamido, ester vinylique, éther vinylique, diénique, styrénique, alpha-méthyl styrénique et allylique. Ces monomères peuvent aussi renfermer des groupements fonctionnels autres que les insaturations éthyléniques, par exemple des fonctions hydroxyle, carboxyle, ester, amide, amino ou amino substitués, mercapto, silane, epoxy ou halogéno.
Les monomères appartenant à ces familles sont le divinylbenzène et les dérivés du divinylbenzène, le méthacrylate de vinyle, l'anhydride d'acide méthacrylique, le méthacrylate d'allyle, le diméthacrylate d'éthylèneglycol, le phénylène diméthacrylate, le diméthacrylate de diéthylène glycol, le diméthacrylate de triéthylène glycol, le diméthacrylate de tétraéthylène glycol, le diméthacrylate de polyéthylène glycol 200, le diméthacrylate de polyéthylène glycol 400, le 1 ,3-diméthacrylate de butanediol, le 1 ,4- diméthacrylate de butanediol, le 1 ,6-diméthacrylate de hexanediol, le 1 ,12-diméthacrylate de dodécanediol, le 1 ,3-diméthacrylate de glycérol, le diméthacrylate de diuréthane, le trimethacrylate de triméthylolpropane. Pour la famille des acrylates multifonctionnels, on peut notamment citer l'acrylate de vinyle, le diacrylate de bisphénol A époxy, le diacrylate de dipropylèneglycol, le diacrylate de tripropylèneglycol, le diacrylate de polyéthylène glycol 600, le diacrylate d'éthylène glycol, le diacrylate de diéthylène glycol, le diacrylate de triéthylène glycol, le diacrylate de tetraéthylène glycol, le diacrylate de néopentyl glycol éthoxylé, le diacrylate de butanediol, le diacrylate d'hexanediol, le diacrylate d'uréthane aliphatique, le triacrylate de triméthylolpropane, le triacrylate de triméthylolpropane éthoxylé, le triacrylate de triméthylolpropane propoxylé, le triacrylate de glycérol propoxylé, le triacrylate d'uréthane aliphatique, le tétraacrylate de triméthylolpropane, le pentaacrylate de dipentaérytritol. Concernant les éthers vinyliques, on peut notamment citer le vinyl crotonate, le diéthylène glycoldivinyléther, l'éther divinylique de butanediol-1 ,4, le triéthylèneglycoldivinyléther. Pour les dérivés allyliques, on peut notamment citer le diallylphtalate, le diallyldiméthylammoniumchloride, le diallylmalléate, le sodium diallyloxyacétate, le diallylphénylphosphine, le diallylpyrocarbonate, le diallylsuccinate, le N,N'-diallyltartardiamide, le N,N-diallyl-2,2,2- trifluoroacétamide, l'ester allylique du diallyloxyacide acétique, le 1 ,3-diallylurée, la triallylamine, le triallyltrimesate, le triallylcyanurate, le triallyltrimellitate, le triallyl-1 ,3,5- triazine-2,4,6(1 H, 3H, 5H)-trione. Pour les dérivés acrylamido, on peut notamment citer le N,N'-méthylènebisacrylamide, le N,N'-méthylènebisméthacrylamide, le glyoxalbis acrylamide, le diacrylamido acide acétique. En ce qui concerne les dérivés styréniques, on peut notamment citer le divinylbenzène et le 1 ,3-diisopropénylbenzène. Dans le cas des monomères dieniques, on peut notamment citer le butadiene, le chloroprene et l'isoprène.
Comme monomères réticulants, on préfère le N,N'-méthylènebisacrylamide, le divinylbenzène, le diacrylate d'éthylène glycol, ou le triacrylate de triméthylolpropane. Ces monomères réticulants peuvent être utilisés seuls ou en mélanges. Les types et quantités de monomères réticulants mis en oeuvre selon la présente invention varient en fonction de l'application finale particulière à laquelle est destiné le copolymère en étoile Mikto. Ces variations sont facilement déterminées par l'homme du métier. De préférence, le rapport molaire de composés réticulants par rapport aux polymères de première génération est supérieur ou égal à 1. De préférence encore, ce rapport molaire est inférieur ou égal à 100. De manière plus préférentielle, ce rapport est compris entre 5 et 70, de préférence entre 5 et 20.
Ces monomères réticulants peuvent être utilisés seuls ou en mélanges. La source de radicaux libres dépend du mode de polymérisation radicalaire contrôlée utilisée pour synthétiser les étoiles de type Mikto. Elle peut être choisie dans la liste des sources de radicaux libres décrites dans la synthèse des (co)polymères de première génération pour chaque technique de polymérisation radicalaire contrôlée utile dans la présente invention.
Lorsque on utilise un procédé de polymérisation radicalaire contrôlée de type transfert réversible par addition-fragmentation de composés thiocarbonylthio pour préparer les copolymères en étoile de type Mikto, alors la source de radicaux libres est une source de radicaux libres telle que définie précédemment pour la préparation des (co)polymères de première génération par un procédé de polymérisation radicalaire contrôlée de type transfert réversible par addition-fragmentation de composés thiocarbonylthio. Lorsque on utilise un procédé de polymérisation radicalaire contrôlée de type ATRP pour préparer les copolymères en étoile de type Mikto, alors la source de radicaux libres est un catalyseur halogénure organique activé par voie redox tel que décrit précédemment. De préférence le procédé de polymérisation radicalaire contrôlée utilisée dans la préparation du copolymère en étoile de type Mikto est de type transfert réversible par addition-fragmentation de composés thiocarbonylthio. Le procédé selon l'invention peut être réalisé en masse, en solution, en emulsion, en dispersion ou en suspension. De préférence, il est mis en œuvre en solution ou en emulsion.
Lorsqu'il est réalisé en solution, en emulsion, en dispersion ou en suspension, les (co)polymères de première génération peuvent avoir un extrait sec compris entre 1 et 99,9% en poids.
Lorsqu'il est réalisé en solution, en emulsion, en dispersion ou en suspension, l'extrait sec des copolymère en étoiles MIKTO est avantageusement compris entre 1 et 30% en poids, encore plus avantageusement de 5 à 20%. La température peut varier entre la température ambiante et 150°C selon la nature des monomères réticulants utilisés.
Généralement, le procédé de préparation des copolymères en étoiles de type Mikto est mis en œuvre en l'absence de source UV, par amorçage thermique dans le cas d'un procédé de polymérisation radicalaire contrôlée de type transfert réversible par addition- fragmentation de composés thiocarbonylthio, ou par amorçage rédox dans le cas d'un procédé de polymérisation radicalaire contrôlée de type ATRP.
Il est possible de moduler les propriétés des copolymères en étoile Mikto obtenus en sélectionnant des monomères à insaturation monoethylenique spécifiques, qui entrent dans la composition des (co)polymères de première génération et en choisissant l'ordre ou le mode d'introduction ou les quantités respectives des monomères introduits. Il est avantageux d'introduire le monomère réticulant en continu. De même, dans le cas où on ajoute un monomère monoéthyléniquement insaturé en plus du monomère réticulant comme cela est indiqué précédemment, on préfère l'ajouter en continu. On peut à titre d'exemple prévoir des associations au sein d'une étoile de type Mikto de (co)polymère de première génération de nature chimique différente comme par exemple : - des (co)polymères hydrophiles associés à des (co)polymères hydrophobes ; - des (co)polymères durs associés à des (co)polymères mous ; - des (co)polymères chargés associés à des (co)polymères neutres. Par (co)polymères durs, on entend un (co)polymère de température de transition vitreuse supérieure à 20°C.
Par (co)polymère mou, on entend un (co)polymère de température de transition vitreuse inférieure à 20°C. Les copolymères en étoiles de type Mikto comprennent au moins deux (co)polymères de première génération de nature chimique différente et éventuellement de masse moléculaire différente. Ces (co)polymères de première génération peuvent être mis dans des proportions équivalentes ou bien au contraire dans des proportions très différentes. Les (co)polymères de première génération de nature chimique différentes peuvent être mis dans des proportions allant de 99,9% à 0,1%, la totalité des (co)polymères de première génération étant égale à 100%.
Il est également possible de faire varier le taux de ramification, les masses molaires moyennes en nombre et la densité de fonctions réactives en surface, par conséquent la forme et la taille desdits copolymères en étoiles Mikto. Ces caractéristiques moléculaires peuvent être obtenues en faisant varier un certain nombre de paramètres expérimentaux parmi lesquels la concentration du milieu réactionnel, la nature du solvant de polymérisation, la proportion et la nature chimique du ou des monomères monoéthyléniquement insaturés entrant dans la préparation des (co)polymères de première génération ou la proportion et la nature chimique du monomère réticulant, la proportion et la nature chimique de l'agent de contrôle ou la température de polymérisation.
La présente invention a également pour objet les copolymères en étoile mikto susceptibles d'être obtenus par l'un quelconque des procédés précédemment décrits. Ainsi, ces copolymères en étoile Mikto sont caractérisés en ce qu'ils présentent (1) une portion centrale à base du polymère réticulé issu de la polymérisation du monomère réticulant et comprenant à l'extrémité des chaînes la partie active de l'agent de contrôle (fonction -S(C=S)-) dans le cas d'un procédé de polymérisation radicalaire contrôlée de type transfert réversible par addition-fragmentation de composés thiocarbonylthio, ou la partie halogénée ou pseudo-halogénée dans le cas d'un procédé de polymérisation radicalaire contrôlée de type ATRP ; et (2) des bras constitués essentiellement par les (co)polymères de première génération qui sont au moins de deux natures chimiques différentes, tels que définis précédemment.
En fin de polymérisation radicalaire contrôlée de type transfert réversible par addition- fragmentation de composés thiocarbonylthio, il est possible de désactiver au moins partiellement la partie active de l'agent de contrôle thiocarbonylthio ( fonction -S(C=S)~ du copolymère en étoile Mikto, en mettant en œuvre des procédés connus de l'homme de l'art.
Cette désactivation peut ainsi comprendre une substitution en tout ou partie de la partie active de l'agent de contrôle thiocarbonylthio (fonction -S(C=S)- par un atome d'hydrogène ou une fonction thiol. Ces procédés consistent en une étape de clivage, telles que notamment celle décrite dans Mori et al. dans J. Org. Chem., 34, 12, 1969, 4170 (transformation de xanthate en thiol) ou encore celle décrite par Udding et al. dans J. Org. Chem., 59, 1994, 6671 à partir de Bu3SnH (transformation en atome d'halogène).
Les copolymères en forme d'étoile Mikto selon l'invention présentent alors une portion centrale à base d'atomes d'hydrogène ou de fonctions thiol se substituant en tout ou partie à la partie active (fonction -S(C=S)-) de l'agent de contrôle.
Cette désactivation peut également être effectuée par un traitement par ozonolyse en mettant en œuvre un procédé tel que décrit par exemple dans le document de la Demanderesse FR 03 12338. Les extrémités de chaînes halogénées issues du procédé ATRP peuvent être également modifiées chimiquement de diverses manières. On peut citer par exemple la réaction de déhydrohalogénation en présence d'un composé insaturé, décrite dans le brevet WO99/54365, qui génère une insaturation en bout de chaîne. L'extrémité halogénée peut également être transformée en d'autres fonctionnalités, par exemple par substitution nucléophile ou addition électrophile, ou encore par addition radicalaire. L'ensemble de ces techniques de transformation des bouts de chaîne halogènes est décrit dans le document « Progress in Polymer Science (2001), 26(3), 337 ».
L'invention a également pour objet un copolymère en étoile Mikto issu d'une polymérisation radicalaire contrôlée de type transfert réversible par addition- fragmentation de composés thiocarbonylthio dans lequel la partie active de l'agent de contrôle ( fonction -S(C=S)- a été au moins partiellement désactivée à l'issue de la polymérisation. L'invention a également pour objet un copolymère en étoile Mikto issu d'une polymérisation radicalaire contrôlée de type ATRP dans lequel la partie active de l'agent de contrôle a été au moins partiellement désactivée à l'issue de la polymérisation. L'invention a en particulier pour objet un copolymère caractérisé en ce que les (co)polymères constituant les bras sont issus notamment de monomères monoéthyléniquement insaturés choisis parmi les esters vinyliques, les acrylates hydrophobes, hydrophiles, neutres ou chargés, les méthacrylates hydrophobes, hydrophiles, neutres ou chargés, les acrylamido hydrophobes, hydrophiles, neutres ou chargés et les méthacrylamido hydrophobes, hydrophiles, neutres ou chargés. Les copolymères en forme d'étoile Mikto selon l'invention présentent ainsi l'avantage de pouvoir comprendre un grand nombre de bras, ce nombre pouvant être contrôlé lors de leur préparation.
Les copolymères en étoile de type Mikto peuvent être utilisés comme additifs pour des compositions de revêtements ou d'adhésifs. Ils peuvent également être utilisés comme additifs pour des compostions de soin du linge (par exemple des lessives ou des adoucissants), additifs pour des compositions cosmétiques (destinées à être appliquées sur la peau et/ou les cheveux et/ou les ongles et/ou les cils), additifs pour compositions industrielles (polymérisation en emulsion, lubrification...) ou additifs pour des fluides pour l'exploitation des gisements pétrole et/ou de gaz. Ils peuvent également être utilisés comme agents emulsifiants, comme agents rhéologiques (agents modifiant les propriétés rhéologiques d'un fluide, par exemple la viscosité), comme dispersants, comme agents de renfort de matériaux polymères, comme agents encapsulants, comme agents séquestrants ou comme nanoréacteurs, par exemple dans les compostions mentionnées ci-dessus, ou dans d'autres compositions.
Emulsions et agents emulsifiants
Selon un mode avantageux, les copolymères sont utilisés comme agents emulsifiants, pour la préparation d'une emulsion inverse eau dans huile, d'une emulsion directe huile dans eau, et/ou d'une emulsion multiple eau dans huile dans eau, le copolymère en étoile comprenant des (co)polymères de première génération de natures chimiques différentes choisis parmi des (co)polymères hydrophiles associés à des (co)polymères hydrophobes. Dans le cadre de la réalisation d'émulsions, "l'huile" peut être également dénommée "phase hydrophobe". Les copolymères sont ainsi des agents emulsifiants versatiles (de haute modularité) pouvant être utilisés dans de nombreux types d'émulsions, ce qui constitue une propriété surprenante. Selon un mode particulier les copolymères sont utilisés pour la préparation d'une emulsion multiple eau dans huile dans eau, à titre d'agent émulsifiant unique. Ce mode de réalisation permet notamment de simplifier la préparation d'émulsions multiples, par exemple en gérant de moins nombreuses matières premières. L'emulsion comprend au moins deux phases liquides non miscibles, une phase interne et une phase externe, dont l'une est aqueuse. Il n'est pas exclu que l'emulsion comprenne trois phases non miscibles, l'émulsions présentant alors une phase aqueuse, un premier groupe de gouttelettes (première phase interne) dispersées dans la phase externe, et un deuxième groupe de gouttelettes (deuxième phase interne) dispersées dans la phase externe. Il n'est pas non plus exclu qu'une phase (phase aqueuse ou non) non miscible à la phase interne sont dispersée sous forme de gouttelettes à l'intérieur des gouttelettes de la phase interne. Dans ce cas on parle souvent d'émulsions multiples, comprenant une emulsion interne et une emulsion externe. Par exemple, il peut s'agir d'émulsions eau dans huile dans eau, comprenant une phase interne (eau), une phase intermédiaire (huile) et une phase externe. La dispersion de la phase interne dans la phase intermédiaire constitue une emulsion inverse interne, la dispersion de la phase intermédiaire dans la phase externe constitue une emulsion directe externe. De même, dans la présente demande, on pourra parler d'agent d'émulsification interne ou externe. Dans la présente demande la notion d'émulsion inverse couvre aussi bien une emulsion inverse simple qu'une emulsion inverse interne d'une emulsion multiple. La notion d'émulsion directe couvre aussi bien une emulsion directe simple qu'une emulsion directe externe d'une emulsion multiple. La phase aqueuse peut être une phase externe, le cas échéant une phase externe d'une emulsion multiple. On parle d'émulsions directes. La phase aqueuse être une phase interne, le cas échéant la phase externe d'une emulsion multiple. On parle d'émulsions inverses. La phase aqueuse comprend bien entendu de l'eau, et le cas échéant d'autres composés. Les autres composés peuvent être des solvants ou co-solvants, des composés dissous ou solides dispersés dans de l'eau, par exemple des matières actives. Par «autres composés» de la phase aqueuse, on ne se réfère pas à la phase interne liquide ou à la phase intermédiaire d'une emulsion multiple. Le copolymère en étoile mikto est de préférence dispersable ou soluble dans l'eau. La phase aqueuse peut en outre comporter des composés destinés à conférer à la solution un certain pH, et/ou des sels n'ayant sensiblement pas d'influence sur le pH. La phase aqueuse peut également comprendre des composés usuellement utilisés dans le domaines des formulations sous forme d'émulsions ou comprenant des émulsions, par exemple dans les domaines du soin du linge, dans les domaines de la cosmétique, dans les domaines industriels (polymérisation en emulsion, lubrification..). Il peut par exemple s'agir de tensioactifs, anioniques, cationique, amphotères, zwitterioniques, ou non ioniques, adjuvants de détergence (builders), d'actifs hydrophiles, de sels, d'agents viscosants. L'emulsion comprend une phase non miscible avec la phase aqueuse. Pour faire simple, on désignera cette phase par "phase non aqueuse" ou par "phase huile", ou par "phase hydrophobe". Par phases non miscibles, on entend qu'une phase n'est pas soluble à plus de 10% dans l'autre phase, à une température de 20°C. La phase non aqueuse peut être la phase interne (émulsions directes), ou la phase externe (émulsions inverses). Il peut notamment s'agir d'une phase intermédiaire d'une emulsion multiple. Des exemples de composés constituant la phase non aqueuse, ou compris dans la phase non aqueuse incluent:
- les huiles/graisses/cires organiques d'origine animale ou d'origine végétale;
- les huiles/cires minérales, par exemple des paraffines hydrocarbonées;
- les produits issus de l'alcoolyse des huiles précitées et éventuellement d'une estérification subséquente;
- les produit issus de la trans-estérification des huiles précitées;
- les huiles essentielles;
- les mono-, di- et tri- glycérides;
- les acides gras, saturé ou non, comprenant 10 à 40 atomes de carbone ; les esters de tels acides et d'alcool comprenant 1 à 6 atomes de carbone ;
- les monoalcools, saturés ou non, comprenant 2 à 40 atomes de carbone ; - les polyols comprenant 2 à 10 atomes de carbone ;
- les silicones, notamment les silicones aminées;
- les hydrocarbures ou les coupes d'hydrocarbures ;
- les monomères insolubles dans l'eau, notamment utilisés pour les polymérisations d'isocyanate avec des polyols ou pour les polymérisations de latex,
- les précurseurs de résines ou macromonomères insolubles dans l'eau, comme les composés alkydes ou isocyanates.
Comme huiles/graisses/cires organiques d'origine animale, on peut citer entre autres, l'huile de cachalot, l'huile de baleine, l'huile de phoque, l'huile de squale, l'huile de foie de morue, les graisses de porc, de mouton (suifs), le perhydrosqualène, la cire d'abeille, seules ou en mélange.
A titres d'exemples d'huiles/graisses/cires organiques d'origine végétale, on peut mentionner, entre autres, l'huile de colza, l'huile de tournesol, l'huile d'arachide, l'huile d'olive, l'huile de noix, l'huile de maïs, l'huile de soja, l'huile d'avocat, l'huile de lin, l'huile de chanvre, l'huile de pépins de raisin, l'huile de coprah, l'huile de palme, l'huile de graines de coton, l'huile de babassu, l'huile de jojoba, l'huile de sésame, l'huile de ricin, l'huile de macadamia, l'huile d'amande douce, la cire de carnauba, le beurre de karité, le beurre de cacao, le beurre de cacahuète, seuls ou en mélange.
En ce qui concerne les huiles/cires minérales, on peut citer entre autres les huiles naphteniques, paraffiniques (vaseline), isoparaffiniques, les cires paraffiniques, seules ou en mélange.
Les produits issus de l'alcoolyse des huiles précitées peuvent aussi être utilisés.
Parmi les huiles essentielles, on peut citer sans intention de s'y limiter, les huiles et/ou essences de menthe, de menthe verte, de menthe poivrée, de menthol, de vanille, de cannelle, de laurier, d'anis, d'eucalyptus, de thym, de sauge, de feuille de cèdre, de noix de muscade, de citrus (citron, citron vert, pamplemousse, orange), de fruits (pomme, poire, pêche, cerise, prune, fraise, framboise, abricot, ananas, raisin, etc.), seules ou en mélanges.
Concernant les acides gras, ces derniers, saturés ou non, comprennent 10 à 40 atomes de carbone, plus particulièrement 18 à 40 atomes de carbone, et peuvent comprendre une ou plusieurs insaturations éthyléniques, conjuguées ou non. Il est à noter que lesdits acides peuvent comprendre un ou plusieurs groupements hydroxyles.
Comme exemples d'acides gras saturés, on peut citer les acides palmitique, stéarique, béhénique. Comme exemples d'acides gras insaturés, on peut citer les acides myristoléique, palmitoléique, oléique, érucique, linoléique, linolénique, arachidonique, ricinoléique, ainsi que leurs mélanges.
Pour ce qui a trait aux esters d'acides gras, on peut citer les esters des acides précédemment listés, pour lesquels la partie dérivant de l'alcool comprend 1 à 6 atomes de carbone, comme les esters de méthyle, d'éthyle, de propyle, d'isopropyle, etc.
Comme exemple d'alcools de ces esters, on peut citer l'éthanol et ceux correspondants aux acides précités. Parmi les polyols convenables de ces esters, on peut citer de préférence le glycérol. La phase non aqueuse peut comprendre une silicone ou un mélange de plusieurs d'entre elles. On parle souvent d'huiles silicones. Les silicones aminées sont en particulier utiles dans les domaines de la détergence. On donne ci-dessous plus de détails quant aux silicones.
Il peut s'agir en particulier d'une huile, d'une cire ou d'une résine en un polyorganosiloxane linéaire, cyclique, ramifié ou réticulé.
Ledit polyorganosiloxane présente de préférence une viscosité dynamique mesurée à
25°C et au taux de cisaillement de 0,01 Hz pour une contrainte de 1500 Pa (effectuées sur un Carrimed ® de type CSL2-500) comprise entre 104 et 109 cP.
Il peut s'agir notamment : • d'un polyorganosiloxane non-ionique
• d'un polyorganosiloxane présentant au moins une fonction cationique ou potentiellement cationique
• d'un polyorganosiloxane présentant au moins une fonction anionique ou potentiellement anionique • d'un polyorganosiloxane amphotère présentant au moins une fonction cationique ou potentiellement cationique et au moins une fonction anionique ou potentiellement anionique
De préférence, il s'agit d'un polyorganosiloxane non-ionique ou aminé.
La phase non aqueuse peut comprendre des monomères insolubles dans l'eau, notamment utilisable pour les procédés de polymérisations en emulsion, par exemple pour la fabrication de latex.
Enfin, il est précisé qu'il n'est pas exclu que la phase non aqueuse comprenne une quantité d'eau, ou de monomères solubles dans l'eau, qui ne dépasse pas la limite de solubilité de l'eau ou dans de monomères dans ladite phase. Des exemples de monomères pouvant constituer la phase non aqueuse, ou être compris dans ladite phase, incluent, seuls ou en mélanges: - les esters des acides mono- ou polv- carboxyliques, linéaires, ramifiés, cycliques ou aromatiques, comprenant au moins une insaturation éthylénique ;
- les esters d'acides carboxyliques saturés comprenant 8 à 30 atomes de carbone, éventuellement porteurs d'un groupement hydroxyle ; - les nitriles αβ-éthyléniquement insaturés, les éthers vinyliques, les esters vinyliques, les monomères vinylaromatiques, les halogénures de vinyle ou de vinylidène ;
- les monomères hydrocarbonés, linéaires ou ramifiés, aromatiques ou non, comprenant au moins une insaturation éthylénique;
- les macromonomères dérivant de tels monomères. On peut citer plus particulièrement:
- les esters d'acide (méth)acrylique avec un alcool comprenant 1 à 12 atomes de carbone comme le (méth)acrylate de méthyle, le (méth)acrylate d'éthyle, le (méth)acrylate de propyle, le (méth)acrylate de n-butyle, le (méth)acrylate de t-butyle, le (méth)acrylate d'isobutyle, l'acrylate de 2-éthylhexyl, l'acrylate d'isodécyle ; - l'acétate de vinyle, le Versatate® de vinyle, le propionate de vinyle, le chlorure de vinyle, le chlorure de vinylidène, le méthyl vinyléther, l'éthyl vinyléther ;
- les nitriles vinyliques incluent plus particulièrement ceux ayant de 3 à 12 atomes de carbone, comme en particulier l'acrylonitrile et le méthacrylonitrile ; le styrène, l'α-méthylstyrène, le vinyltoluène, le butadiene, le chloroprene. On note que la phase interne non aqueuse peut comprendre une phase, aqueuse ou non, dispersée sous forme d'émulsion en son sein. L'emulsion est alors une emulsion multiple.
Le rapport en poids entre les quantités de phase interne et de phase externe est de préférence compris entre 0,1/99,9 et 95/5, plus preferablement compris entre 1/99 et 10/90.
Le rapport en poids entre les quantités de copolymère en étoile mikto et de phase interne est de préférence compris entre 0,05/100 et 20/100, plus preferablement compris entre 0,5 et 20/100, voire entre 5/100 et 20/100. Par ailleurs, la proportion en poids de copolymère en étoile mikto dans la totalité de l'emulsion est de préférence comprise entre 0,05% et 10%, encore plus preferablement entre 0,1 % et 5%, par exemple de l'ordre de 1%.
Les émulsions selon l'invention sont des compositions qui, outre les ingrédients mentionnés ci-dessus, peuvent comprendre d'autres ingrédients. La nature et la quantité de ces autres ingrédients peuvent dépendre de la destination ou de l'utilisation de l'emulsion. Ces ingrédients additionnels sont connus de l'homme du métier. Par exemple l'emulsion peut comprendre des agents supplémentaires d'émulsification, connus, en association avec copolymère en étoile mikto, notamment des tensioactifs, notamment des tensioactifs non ioniques ou cationiques, des polymères amphiphiles hydrosoluble, des polymères peignes ou des polymères à blocs. Dans le cadre d'émulsions multiples, on précise que chacune des phases aqueuses peut comprendre des agents destinés à contrôler la pression osmotique. Il peut par exemple s'agir d'un sel choisi parmi les halogénures de métaux alcalins ou alcalino-terreux, (comme le chlorure de sodium, le chlorure de calcium), ou un sucre (comme le glucose) ou un polysaccharide (comme le dextrane), ou un mélange. De manière générale, les émulsions peuvent comprendre des tensioactifs non ioniques, anioniques, cationiques ou amphotères (les tensioactifs zwitterioniques étant compris dans des amphotères).
Les émulsions peuvent également comprendre des agents de contrôle du pH, des matières actives, des parfums....
Les exemples suivants illustrent l'invention sans toutefois en limiter la portée.
EXEMPLES:
Dans les exemples donnés ci-dessous, les réactions de polymérisation sont effectuées sous léger balayage d'argon dans de simples appareillages en verre immergés dans un bain d'huile préchauffé à 70°C. Comme générateurs de radicaux libres, on utilise le 4, 4'- azobis- de l'acide 4-cyanopentanoique (ACP), le 2, 2'-azobis- du 2-methylbutylronitrile (AMBN) ou le peroxodisulfate d'ammonium. Le réticulant utilisé dans les exemples suivant est le N,N'-méthylène-(bis) acrylamide (MBA). La conversion du polymère de première génération est évaluée par l'analyse des (co)polymères par chromatographie d'exclusion stérique (SEC), ou par chromatographie gaz (GC) des monomères résiduels, ou par chromatographie liquide à haute performance (HPLC). Les masses molaires moyennes en nombre Mn (g. mol"1) sont exprimées en équivalents poly(oxyde d'éthylène) pour les polymères hydrophiles et en polystyrène pour les polymères hydrophobes. La distribution des masses molaires est évaluée par l'indice de polymolecularite (lp) correspondant au rapport de la masse molaire moyenne en masse et de la masse molaire moyenne en nombre (lp = Mw/Mn).
Ces exemples démontrent que la masse molaire moyenne en nombre des polymères de première génération issus de la polymérisation radicalaire des monomères éthyleniquement insaturés est déterminée par le rapport molaire initial entre le monomère et l'agent de contrôle. La détection UV à 290 nm en chromatographie GPC nous renseigne sur la présence du fragment d'agent de contrôle au bout des chaînes polymères, caractéristique du caractère contrôlé de la polymérisation.
Exemple 1.1. : Poly(acide acrylique) préparé à partir du xanthate EtOC(=S)SCH(CH3)COOCH3, [1] :
On ajoute 2,08 g (1x10"2 mol) du xanthate EtOC(=S)SCH(CH3)COOCH3, à 50,0 g (0,694 mol) d'acide acrylique dans 158,77 g d'éthanol. Le mélange réactionnel est soumis à un bullage d'argon pendant 20 min, puis porté à 70°C. A cette température, on introduit goutte-à-goutte 0,56 g d'ACP (2x10"3 mol) sur une période de 30 min. Après 4 heures de réaction à 70°C, un deuxième ajout de 0,28 g d'ACP (1x10"3 mol) est effectué dans la solution réactionnelle, et la solution est maintenue à recuit pendant 3 h supplémentaires. La caractérisation du produit brut par SEC dans un éluent aqueux montre l'absence d'acide acrylique résiduel. L'analyse SEC conduit aux valeurs suivantes : Mn = 6000 g. mol"1 et lp = 1.47. Exemple 1.2. : Poly(acide acrylique) préparé à partir de
EtOC(=S)SCH(CH3)COOCH3, [2] :
On ajoute 5,21 g (2,5x10"2 mol) du xanthate EtOC(=S)SCH(CH3)COOCH3, à 50,0 g (0,694 mol) d'acide acrylique dans 229,24 g d'éthanol. Le mélange réactionnel est soumis à un bullage d'argon pendant 20 min, puis porté à 70°C. A cette température, on introduit goutte-à-goutte 1 ,40 g d'ACP (5x10"3 mol) sur une période de 60 min. Après 4 heures de réaction à 70°C, un deuxième ajout de 0,7 g d'ACP (2, 5x10"3 mol) est effectué dans la solution réactionnelle, et la solution est maintenue à recuit pendant 3 h supplémentaires. La caractérisation du produit brut par SEC dans un éluent aqueux montre l'absence d'acide acrylique résiduel. L'analyse SEC conduit aux valeurs suivantes : Mn = 2720 g. mol"1 et lp = 1.38.
Exemple 1.3. : Polyacrylate de butyle préparé à partir de EtOC(=S)SCH(CH3)COOCH3, [3] :
On ajoute 2,08 g (1x10"2 mol) du xanthate EtOC(=S)SCH(CH3)COOCH3, à 50,0 g (0,39 mol) d'acrylate de butyle dans 158,77 g d'éthanol. Le mélange réactionnel est soumis à un bullage d'argon pendant 20 min, puis porté à 70°C. A cette température, on introduit goutte-à-goutte 0,38 g d'AMBN (2x10"3 mol) sur une période de 30 min. Après 4 heures de réaction à 70°C, un deuxième ajout de 0,19 g d'AMBN (1x10"3 mol) est effectué dans la solution réactionnelle, et la solution est maintenue à recuit pendant 4 h supplémentaires. La caractérisation du produit brut par GC révèle un taux résiduel d'acrylate de butyle de 1%. L'analyse SEC dans un éluent THF conduit aux valeurs suivantes : Mn = 4600 g. mol"1 et lp = 1.50.
Exemple 1.4. : Polyacrylamide préparé à partir de EtOC(=S)SCH(CH3)COOCH3, [4] :
On ajoute 1,46 g (7x10"3 mol) du xanthate EtOC(=S)SCH(CH3)COOCH3, à 166,67 g d'une solution d'acrylamide dans l'eau à 30%, soit 0,70 mol d'acrylamide, dans un mélange comprenant 31 ,34 g d'éthanol et 8,72 g d'eau déionisée. Le mélange réactionnel est soumis à un bullage d'argon pendant 20 min, puis porté à 70°C. A cette température, on introduit goutte-à-goutte 0,39 g d'ACP (1 ,4x10"3 mol) sur une période de 30 min. Après 4 heures de réaction à 70°C, un deuxième ajout de 0,39 g d'ACP (1 ,4x10"3 mol) est effectué dans la solution réactionnelle, et la solution est maintenue à recuit pendant 4 h supplémentaires. La caractérisation du produit brut par SEC dans un éluent aqueux montre l'absence d'acrylamide résiduel. L'analyse SEC conduit aux valeurs suivantes : Mn = 5630 g. mol"1 et lp = 1.42.
Exemple 1.5. : Poly(acrylate de triméthyle ammonium éthyle sulfate de méthyle), Poly(ADAMquat MS), préparé à partir de EtOC(=S)SCH(CH3)COOCH3, [5] :
On ajoute 2,08 g (1x10"2 mol) du xanthate EtOC(=S)SCH(CH3)COOCH3, à 62,50 g d'une solution d'ADAMquat MS dans l'eau à 80%, soit 0,186 mol d' ADAMquat MS, dans un mélange comprenant 24,73 g d'éthanol et 111 ,43 g d'eau déionisée. Le mélange réactionnel est soumis à un bullage d'argon pendant 20 min, puis porté à 70°C. A cette température, on introduit goutte-à-goutte 0,46 g de peroxodisulfate d'ammonium (2x10"3 mol) sur une période de 30 min. Après 4 heures de réaction à 70°C, un deuxième ajout de 0,46 g de persulfate d'ammonium (2x10"3 mol) est effectué dans la solution réactionnelle, et la solution est maintenue à recuit pendant 4 h supplémentaires. La caractérisation du produit brut par HPLC révèle 0,4% d'ADAMquat MS résiduel. L'analyse SEC après hydrolyse du polymère conduit aux valeurs suivantes : Mn = 5450 g. mol"1 et lp = 1.27.
Exemple 2. Synthèse des copolymères en forme d'étoile de type Mikto:
Exemple 2.1. : Copolymères en étoile à base de poly(acide acrylique) et de poly(acrylate de butyle) : [6]
Dans un réacteur contenant 31 ,50 g de tétrahydrofurane on ajoute 18,5 g de la solution brute de synthèse du polymère [1], soit 5 g de polymère [1], et 20,25 g de la solution brute de synthèse du polymère [3], soit 5 g de polymère [3]. Le mélange réactionnel est soumis à un bullage d'argon pendant 20 min, puis porté à 70°C. A cette température 0,11 g d'ACP (3,84x10"4 mol) est introduit puis on ajoute en continu, sur une période de 2 h, un mélange de 2,88 g d'acide acrylique (4,0x10"2 mol) et de 1 ,77 g de MBA (1 ,15x10" 2 mol) dans 43,80 g d'éthanol. A la fin de l'introduction en continue, le recuit est maintenu 2 h avant un deuxième ajout de 0,11 g d'ACP (3,84x10"4 mol). Enfin, le recuit est maintenu 4 h supplémentaires. La caractérisation par HPLC révèle des traces de MBA et par GC 0,2%o d'acide acrylique résiduel.
L'analyse par diffusion de la lumière montre une population homogène de polymère ayant un diamètre moyen de 69 nm. Pour le polymère [6] le rapport r est d'environ 6. Suivant les mêmes conditions expérimentales que pour le polymère [6] mais en faisant varier le rapport « r » correspondant au (nombre de mole de MBA/nombre de mole de xanthate), de r = 2 à 8 on obtient des tailles moyennes de polymères étoiles variant de 2,9 à 69 nm, respectivement..
Exemple 2.2. : Copolymères en étoile à base de poly(acrylamide) et de poly(acrylate de triméthyle ammonium éthyle sulfate de méthyle): [7]
Dans un réacteur contenant 32,74 g d'eau déionisée on ajoute 8,93 g de la solution brute de synthèse du polymère [4], soit 2,5 g de polymère [4], et 8,33 g de la solution brute de synthèse du polymère [5], soit 2,5 g de polymère [5]. Le mélange réactionnel est soumis à un bullage d'argon pendant 20 min, puis porté à 70°C. A cette température 0,05 g d'ACP (1,79x10"4 mol) est introduit, puis on ajoute en continu, sur une période de 2 h, un mélange de 1 ,34 g d'acrylamide (1 , 89x10"2 mol) et de 1,65 g de MBA (1 ,07x10"2 mol) dans 24,69 g d'éthanol. A la fin de l'introduction en continue, le recuit est maintenu 2 h avant un deuxième ajout de 0,05 g d'ACP (1,79x10"4 mol). Enfin, le recuit est maintenu 4h supplémentaires. La caractérisation par HPLC révèle des traces de MBA et par GC des traces d'acrylamide résiduel.
L'analyse par diffusion de la lumière montre une population homogène de polymère ayant un diamètre moyen de 91 nm.
Suivant les mêmes conditions expérimentales que pour le polymère [7] mais en faisant varier le rapport « r » correspondant au (nombre de mole de MBA/nombre de mole de xanthate), de r = 3 à 15 on obtient des tailles moyennes de polymères étoiles variant de 16 à 91 nm, respectivement. Exemple 2.3. : Copolymères en étoile à base de poly(acrylamide) et de poly(acide acrylique) : [8]
Dans un réacteur contenant 20,49 g d'eau déionisée on ajoute 0,75 g du polymère [2] séché préalablement, et 7,63 g de la solution brute de synthèse du polymère [4], soit 2,14 g de polymère [4]. Le mélange réactionnel est soumis à un bullage d'argon pendant 20 min, puis porté à 70°C. A cette température 0,04 g d'ACP (1 ,5x10"4 mol) est introduit, puis on ajoute en continu, sur une période de 2 h, un mélange de 1 ,13 g d'acide acrylique (1 ,56x10"2 mol) et de 0,69 g de MBA (4,50x10"3 mol) dans un mélange constitué de 12,84 g d'eau déionisée et de 4,28 g d'éthanol. A la fin de l'introduction en continue, le recuit est maintenu 2 h avant un deuxième ajout de 0,04 g d'ACP (1,5x10"4 mol). Enfin, le recuit est maintenu 4 h supplémentaires. La caractérisation par HPLC révèle des traces de MBA.et par GC des 0,1 % d'acide acrylique résiduel.
Exemple 3. Utilisation de copolymères à titre d'agents emulsifiants
Exemple 3.1. Préparation d'une emulsion inverse eau dans huile (w/o)
L'huile utilisée est l'ester méthylique de colza (Phytorob 926-65 commercialisée par Novance). Le copolymère en étoile de l'exemple 2.1 (avec r =6) est dispersé dans la phase huileuse à 5% en poids. Cette phase huileuse est mélangée avec une solution aqueuse contenant du NaCI 0,1 M (phase aqueuse interne), avec un rapport entre la phase aqueuse et l'huile de 50/50 en poids afin d'obtenir une emulsion inverse 50/50 w/o. Le mélange est cisaillé à l'aide d'un ultra-turrax à 10 000 tours/minute pendant 10 minutes.
La microscopie optique montre que la taille des gouttelettes de cette emulsion est de l'ordre 1 μm.
Exemple 3.2 Préparation d'une emulsion multiple eau dans huile dans eau (w/o/w)
On verse goutte-à-goutte de l'emulsion inverse de l'exemple 3.1 dans une solution aqueuse (phase aqueuse externe) comprenant 0,1 M de NaCI, 1% en poids de gomme
Xanthane (Rhodopol, Rhodia) et 10% en poids du copolymère en étoile de l'exemple 2.1
(avec r = 6) dans un bêcher sous agitation à 100 tours/minute à l'aide d'une pâle cadre.
Les quantités d'émulsion inverse et de solution aqueuse sont identiques, afin d'obtenir une emulsion 50/50 en poids de l'emulsion inverse dans la phase aqueuse externe (soit en définitif w/o/w 25/25/50).
La microscopie optique montre que la taille des gouttelettes de cette emulsion est de l'ordre de10-40 μm.
Cet exemple illustre la possibilité de préparer des émulsions multiples eau dans huile dans eau à l'aide d'un unique agent émulsifiant, identique pour la préparation de l'emulsion interne eau dans huile et pour la préparation de l'emulsion externe (eau dans huile) dans eau.

Claims

REVENDICATIONS
1. Procédé de préparation de copolymères en forme d'étoile comprenant au moins deux types de bras polymères de nature chimique différente, ledit procédé comprenant une étape de polymérisation radicalaire d'une composition comprenant : au moins un monomère réticulant, une source de radicaux libres, et au moins deux (co)polymères de première génération de nature chimique différente et éventuellement de masse moléculaire différente.
2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la composition comprend en outre au moins un monomère monoéthyléniquement insaturé.
3. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 ou 2, caractérisée en ce que les (co)polymères de première génération de nature chimique différente et éventuellement de masse moléculaire différente sont mis dans des proportions allant de 99,9%) à 0,1%o, la totalité des (co)polymères de première génération étant égale à 100%.
4. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que les (co)polymères de première génération sont obtenus par un procédé qui comprend une étape de polymérisation radicalaire d'une composition comprenant: -au moins un monomère monoéthyléniquement insaturé -une source de radicaux libres, et -au moins un agent de contrôle, étant entendu que ce procédé se fait en l'absence de monomère multiéthyléniquement insaturé.
5. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le monomère monoéthyléniquement insaturé est un composé de formule (I) : CXX' = CYY' (0 dans laquelle - X, X', Y, Y' identiques ou différents, représentent H, un halogène ou un groupe R2, OR2, O2COR2, NHCOH, OH, NH2, NHR2, N(R2)2, (R2)2N+O", NHCOR2, CO2H, CO R2, ON, CONH , CONHR2 ou CON(R2) , dans lesquels R2 est choisi parmi les groupes alkyle, aryle, aralkyle, alkylaryle, alcène ou organosilyle, éventuellement perfluorés et éventuellement substitués par un ou plusieurs groupes carboxyle, époxy, hydroxyle, aikoxy, amino, halogène ou sulfonique.
6. Procédé selon l'une quelconque des revendications 2 à 5, caractérisé en ce que le monomère monoéthyléniquement insaturé est choisi parmi : - le styrène et les dérivés du styrène comme l'alphaméthylstyrène ou le vinyltoluène - les esters vinyliques d'acide carboxylique comme l'acétate de vinyle, le Versatate® de vinyle, le propionate de vinyle, - les halogénures de vinyle et de vinylidène, - les acides mono- et di- carboxyliques insaturés éthyléniques comme l'acide acrylique, l'acide méthacrylique, l'acide itaconique, l'acide maléique, l'acide fumarique et les mono-alkylesters des acides dicarboxyliques du type cité avec les alcanols ayant de préférence 1 à 4 atomes de carbone et leurs dérivés N- substitués, - les amides des acides carboxyliques insaturés comme l'acrylamide, le méthacrylamide, le N-méthylolacrylamide ou méthacrylamide, les N- alkylacrylamides. - les monomères éthyléniques comportant un groupe acide sulfonique et ses sels alcalins ou d'ammonium par exemple l'acide vinyisulfonique, l'acide vinylbenzènesulfonique, l'acide alpha-acrylamido méthylpropanesulfonique, le 2-sulfoéthylène-méthacrylate, - les amides de la vinylamine, notamment le vinylformamide, le vinylacétamide, la N-vinylpyrrolidone et la N-vinylcaprolactame, les monomères éthyléniques insaturés comportant un groupe amino secondaire, tertiaire ou quaternaire, ou un groupe heterocyclique contenant de l'azote tel que par exemple les vinylpyridines, le vinylimidazole, les (méth)acrylates d'aminoalkyle et les (méth)acrylamides d'aminoalkyle comme le diméthylaminoéthylacrylate ou -méthacrylate, le ditertiobutylaminoéthylacrylate ou -méthacrylate, le diméthylaminométhylacrylamide ou -méthacrylamide, ou des monomères zwitterioniques comme par exemple l'acrylate de sulfopropyl (diméthyl)aminopropyle, - les esters (méth)acryliques, tels que l'acrylate de glycidyle ou le méthacrylate de glycidyle, les nitriles vinyliques, les monomères comprenant au moins une fonction boronate ou un précurseur choisis, par exemple, parmi l'acide acryloylbenzène boronique, l'acide méthacryloylbenzène boronique, l'acide vinyl-4 benzène boronique, l'acide 3- acrylamido phényl boronique, l'acide 3-méthacrylamido phényl boronique, seuls ou en mélanges, ou sous forme de sels, les monomères comprenant des phosphonates, choisis par exemple parmi les dérivés N-méthacrylamidométhylphosphonic acid esters, en particulier l'ester n- propylique (RN 31857-11-1), l'ester méthylique (RN 31857-12-2), l'ester éthylique (RN 31857-13-3), l'ester n-butylique (RN 31857-14-4), l'ester isopropylique (RN 51239-00-0), ainsi que leurs dérivés monoacide et diacide phosphonique, tel le N-méthacrylamidométhylphosphonic diacide (RN 109421- 20-7) ; les dérivés N-méthacrylamidoéthylphosphonic acid esters, tel le N- méthacrylamidoéthyl phosphonic acid diméthyl ester (RN 266356-40-5), le N- méthacrylamidoéthyl phosphonic acid di(2-butyl-3,3-diméthyl) ester (RN 266356-45-0), ainsi que leurs dérivés monoacide et diacide phosphonique, tel le N-méthacrylamidoéthylphosphonic diacide (RN 80730-17-2) ; les dérivés N- acrylamidométhylphosphonic acid esters tels le N-acrylamidométhyl phosphonic acid diméthylester (RN 24610-95-5), le N-acrylamidométhyl phosphonic acid diethylester (RN 24610-96-6), le bis(2-chloropropyl) N-acrylamido méthylphosphonate (RN 50283-36-8), ainsi que leurs dérivés monoacide et diacide phosphonique tel le N-acrylamidométhyl phosphonic acide (RN 151752- 38-4) ; les dérivés vinylbenzylphosphonate dialkyl ester, en particulier les dérivés di(n-propyl) (RN 60181-26-2), di(isopropyl) (RN 159358-34-6), diéthyle (RN 726-61-4), diméthyle (RN 266356-24-5), di(2-butyl-3,3-dimethyl) (RN 266356-29-0) et di (t-butyl) ester (RN 159358-33-5), ainsi que leurs variantes monoacide et diacide phosphonique, tel le vinylbenzylphosphonic diacide (RN 53459-43-1) ; le diéthyl 2-(4-vinylphényl)éthanephosphonate (RN 61737-88-0) ; les dérivés dialkylphosphonoalkyl acrylates et méthacrylates, tel le 2- (acryloyloxy)éthylphosphonic acid diméthyl ester (RN 54731-78-1) et le 2- (méthacryloyloxy)éthylphosphonic acid diméthylester (RN 22432-83-3), le 2-
(méthacryloyloxy)méthylphosphonic acid diéthyl ester (RN 60161-88-8), le 2- (méthacryloyloxy)méthylphosphonic acid diméthylester (RN 63411-25-6), le 2- (méthacryloyloxy)propylphosphonic acid diméthylester (RN 252210-28-9), le 2- (acryloyloxy)méthylphosphonic acid diisopropylester (RN 51238-98-3), le 2- (acryloyloxy) éthylphosphonic acid diéthyl ester (RN 20903-86-0), ainsi que leurs variantes monoacide et diacide phosphonique, tel le 2- (méthacryloyloxy)éthylphosphonic acide (RN 80730-17-2), le 2- (méthacryloyloxy)méthylphosphonic acide (RN 87243-97-8), le 2- (méthacryloyloxy)propylphosphonic acide (RN 252210-30-3), le 2- (acryloyloxy)propylphosphonic acid (RN 254103-47-4) et le 2- (acryloyloxy)éthylphosphonic acide ; l'acide vinyle phosphonique, éventuellement substitué par des groupements cyanose, phényle, ester ou acétate, l'acide vinylidène phosphonique, sous forme de sel de sodium ou son ester isopropylique, le vinylphosphonate de bis(2-chloroéthyle), ces monomères à fonction mono ou diacide phosphonique pouvant être utilisés sous forme neutralisée, partiellement ou totalement, éventuellement par une aminé, par exemple la dicyclohexylamine, les monomères choisis parmi les analogues phosphates des monomères phosphonatés décrits ci-dessus, les monomères comportant alors un enchaînement -C-O-P- comparativement à l'enchaînement -C-P- des phosphonatés, et Les monomères porteurs d'un groupe alcoxysilane choisi parmi le méthacrylate de triméthoxysilylpropyle, le méthacrylate de triéthoxysilylpropyle, le méthacrylate de tributoxysilylpropyle, le méthacrylate de diméthoxyméthylsilylpropyle, le méthacrylate de diéthoxyméthylsilylpropyle, le méthacrylate de dibutoxyméthylsilylpropyle, le méthacrylate de diisopropoxyméthylsilylpropyle, le méthacrylate de diméthoxysilylpropyle, le méthacrylate de diéthoxysilylpropyle, le méthacrylate de dibutoxysilylpropyle, le méthacrylate de diisopropoxysilylpropyle, le méthacrylate de triméthoxysilylpropyle, le méthacrylate de triéthoxysilylpropyle, le méthacrylate de tributoxysilylpropyle, l'acrylate de triméthoxysilylpropyle, l'acrylate de triéthoxysilylpropyle, l'acrylate de tributoxysilylpropyle, l'acrylate de diméthoxyméthylsilylpropyle, l'acrylate de diéthoxyméthylsilylpropyle, l'acrylate de dibutoxyméthylsilylpropyle, l'acrylate de diisopropoxyméthylsilylpropyle, l'acrylate de diméthoxysilylpropyle, l'acrylate de diéthoxysilylpropyle, l'acrylate de dibutoxysilylpropyle, l'acrylate de diisopropoxysilylpropyle, l'acrylate de triméthoxysilylpropyle, l'acrylate de triéthoxysilylpropyle, ou l'acrylate de tributoxysilylpropyle.
7. Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que le monomère monoéthyléniquement insaturé est choisi parmi les monomères styreniques, les esters vinyliques, les acrylates hydrophobes, hydrophiles, neutres ou chargés, les méthacrylates hydrophobes, hydrophiles, neutres ou chargés, les méthacrylates hydrophobes, hydrophiles, neutres ou chargés, les acrylamido hydrophobes, hydrophiles, neutres ou chargés, les méthacrylamido hydrophobes, hydrophiles, neutres ou chargés.
8. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que la polymérisation radicalaire contrôlée est effectuée selon un procédé de type Atom Transfer Radical Polymerization (ATRP) ou par un procédé de transfert réversible par addition-fragmentation de composés thiocarbonylthio.
9. Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que la polymérisation radicalaire contrôlée est effectuée selon un procédé de transfert réversible par addition- fragmentation de composés thiocarbonylthio.
10. Procédé selon la revendication 9, caractérisé en ce que les composés thiocarbonylthio sont des composés de formule (II) suivante : S Rι-S- z (H) dans laquelle : Z représente : . un atome d'hydrogène, . un atome de Chlore, . un radical alkyl éventuellement substitué, aryl éventuellement substitué, . un hétérocycle éventuellement substitué, . un radical alkylthio éventuellement substitué, . un radical arylthio éventuellement substitué, . un radical aikoxy éventuellement substitué, . un radical aryloxy éventuellement substitué, . un radical amino éventuellement substitué, . un radical hydrazine éventuellement substitué, . un radical alkoxycarbonyl éventuellement substitué, . un radical aryloxycarbonyl éventuellement substitué, . un radical carboxy, acyloxy éventuellement substitué, . un radical aroyloxy éventuellement substitué, . un radical carbamoyle éventuellement substitué,
. un radical cyano, . un radical dialkyl- ou diaryl-phosphonato, . un radical dialkyl-phosphinato ou diaryl-phosphinato, ou . une chaîne polymère, - Ri représente : . un groupe alkyle, acyle, aryle, aralkyle, alcène ou alcyne éventuellement substitué, . un cycle carboné ou un hétérocycle, saturé ou non, aromatique éventuellement substitué, ou . une chaîne polymère.
11. Procédé selon la revendication 9, caractérisé en ce que les composés thiocarbonylthio sont des composés xanthates, dithiocarbamates, dithioesters porteurs d'une seule fonction de formule -S(C=S)-.
12. Procédé selon la revendication 11 , caractérisé en ce que les composés sont des xanthates.
13. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 12, caractérisé en ce que les monomères réticulants sont choisis parmi des composés organiques réactifs par voie radicalaire comportant au moins deux insaturations éthyléniques et au plus 10 insaturations éthyléniques.
14. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 13, caractérisé en ce que le monomère réticulant est choisi parmi les dérivés acryliques, méthacryliques, acrylamido, méthacrylamido, ester vinylique, éther vinylique, diénique, styrénique, alpha- méthyl styrénique et allylique.
15. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 14, caractérisé en ce que le monomère réticulant comprend en outre un ou plusieurs groupements fonctionnels autres que les insaturations éthyléniques choisis parmi les fonctions hydroxyle, carboxyle, ester, amide, amino ou amino substitués, mercapto, silane, époxy ou halogéno.
16. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 14, caractérisé en ce que le monomère réticulant est choisi parmi le divinylbenzène et les dérivés du divinylbenzène, le méthacrylate de vinyle, l'anhydride d'acide méthacrylique, le méthacrylate d'allyle, le diméthacrylate d'éthylèneglycol, le phénylène diméthacrylate, le diméthacrylate de diéthylène glycol, le diméthacrylate de triéthylène glycol, le diméthacrylate de tétraéthylène glycol, le diméthacrylate de polyéthylène glycol 200, le diméthacrylate de polyéthylène glycol 400, le 1 ,3-diméthacrylate de butanediol, le 1 ,4- diméthacrylate de butanediol, le 1 ,6-diméthacrylate de hexanediol, le 1 ,12-diméthacrylate de dodécanediol, le 1 ,3-diméthacrylate de glycerol, le diméthacrylate de diuréthane, le trimethacrylate de triméthylolpropane ; l'acrylate de vinyle, le diacrylate de bisphénol A époxy, le diacrylate de dipropylèneglycol, le diacrylate de tripropylèneglycol, le diacrylate de polyéthylène glycol 600, le diacrylate d'éthylène glycol, le diacrylate de diéthylène glycol, le diacrylate de triéthylène glycol, le diacrylate de tétraéthylène glycol, le diacrylate de néopentyl glycol éthoxylé, le diacrylate de butanediol, le diacrylate d'hexanediol, le diacrylate d'uréthane aliphatique, le triacrylate de triméthylolpropane, le triacrylate de triméthylolpropane éthoxylé, le triacrylate de triméthylolpropane propoxylé, le triacrylate de glycerol propoxylé, le triacrylate d'uréthane aliphatique, le tetraacrylate de triméthylolpropane, le pentaacrylate de dipentaérytritol ;le vinyl crotonate, le diéthylène glycoldivinyléther, l'éther divinylique de butanediol-1 ,4, le triéthylèneglycol divinyl éther ; le diallyl phtalate, le diallyldiméthylammonium chloride, le diallyl malléate, le sodium diallyloxyacetate, le diallylphénylphosphine, le diallylpyrocarbonate, le diallyl succinate, le N,N'-diallyltartardiamide, le N,N-diallyl-2,2,2-trifluoroacétamide, l'ester allylique du diallyloxy acide acétique, le 1 ,3-diallylurée, la triallylamine, le triallyl trimesate, le triallyl cyanurate, le triallyl trimellitate, le triallyl-1 ,3,5-triazine-2,4,6(1 H, 3H, 5H)-trione ; le N,N'-méthylènebisacrylamide, le N,N'-méthylènebisméthacrylamide, le glyoxal bisacrylamide, le diacrylamido acide acétique ; le divinylbenzène et le 1 ,3- diisopropénylbenzène ; le butadiene, le chloroprene, l'isoprène, ou leur mélange.
17. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 16, caractérisé en ce que le monomère réticulant est choisi parmi le N,N'-méthylènebisacrylamide, le divinylbenzène, le diacrylate d'éthylène glycol, le triacrylate de triméthylolpropane ou leur mélange.
18. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le rapport exprimé en équivalent-molaire de composés réticulants par rapport aux (co)polymères de première génération est supérieur ou égal à 1.
19. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le rapport exprimé en équivalent-molaire de composés réticulants par rapport aux polymères de première génération est inférieur ou égal à 100.
20. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le rapport exprimé en équivalent-molaire de composés réticulants par rapport aux polymères de première génération est compris entre 5 et 70, de préférence de 5 à 20.
21. Copolymère en étoile Mikto susceptible d'être obtenu par le procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 20.
22. Copolymère selon la revendication 21 , caractérisé en ce qu'il comprend des (co)polymères de première génération de natures chimiques différentes choisi parmi : des (co)polymères hydrophiles associés à des (co)polymères hydrophobes ; - des (co)polymères durs associés à des (co)polymères mous ; et/ou des (co)polymères chargés associés à des (co)polymères neutres.
23. Copolymère en étoile Mikto, caractérisés en ce qu'il présente (1) une portion centrale à base du polymère réticulé issu de la polymérisation du monomère réticulant et comprenant à l'extrémité des chaînes la partie active de l'agent de contrôle (fonction - S(C=S)-) dans le cas d'un procédé de polymérisation radicalaire contrôlée de type transfert réversible par addition-fragmentation de composés thiocarbonylthio, ou la partie halogénée ou pseudo-halogénée dans le cas d'un procédé de polymérisation radicalaire contrôlée de type ATRP ; et (2) des bras constitués essentiellement par les (co)polymères de première génération qui sont d'au moins deux natures chimiques différentes, tels que définis dans l'une des revendications précédentes.
24. Copolymère selon l'une quelconque des revendications 21 à 23, caractérisé en ce que la partie active de l'agent de contrôle a été au moins partiellement désactivée à l'issue de la polymérisation.
25. Copolymère selon l'une quelconque des revendications 21 à 24, caractérisé en ce que la partie active de l'agent de contrôle est une fonction -S(C=S)- et en ce qu'elle a été au moins partiellement désactivée à l'issue de la polymérisation.
26. Copolymère selon l'une quelconque des revendications 21 à 25, caractérisé en ce que les (co)polymères constituant les bras sont issus notamment de monomères monoéthyléniquement insaturés choisis parmi les esters vinyliques, les acrylates hydrophiles neutres ou chargés, les méthacrylates hydrophiles neutres ou chargés, les acrylamido hydrophiles, hydrophobes, neutres ou chargés et les méthacrylamido hydrophiles, hydrophobes, neutres ou chargés.
27. Utilisation d'un copolymère en étoile selon l'une quelconque des revendications 21 à 26 comme: - additif pour des compositions de revêtements ou d'adhésifs,
- additif pour des compostions de soin du linge,
- additifs pour des compositions cosmétiques,
- additifs pour des fluides pour l'exploitation des gisements pétrole et/ou de gaz,
- agents emulsifiants, - agent rhéologique,
- agent dispersant,
- agent de renfort de matériaux polymères,
- agent encapsulant,
- agent séquestrant, et/ou - comme nanoréacteur.
28. Utilisation selon la revendication 27, comme agent émulsifiant, pour la préparation d'une emulsion inverse eau dans huile, d'une emulsion directe huile dans eau, et/ou d'une emulsion multiple eau dans huile dans eau, le copolymère en étoile comprenant des (co)polymères de première génération de natures chimiques différentes choisis parmi des (co)polymères hydrophiles associés à des (co)polymères hydrophobes.
29. Utilisation selon la revendication 28, pour la préparation d'une emulsion multiple eau dans huile dans eau, à titre d'agent émulsifiant unique.
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