FR2934505A1 - Synthese de particules composites mineral/organique par formation d'un materiau mineral au sein d'un polymere - Google Patents

Abstract

L'invention concerne un procédé de préparation de particules composites minéral/organique comprenant (i) un coeur polymère incluant un matériau minéral et (ii) des chaînes polymères fixées sur ce coeur, ledit procédé comprenant les étapes où : (A) on met en contact, au sein d'un milieu liquide : - un précurseur minéral du matériau minéral, à l'état solubilisé ou dispersé ; et - des espèces organiques polymères comprenant : - une portion centrale polymère réticulée ou ramifiée, comportant des groupements R susceptibles de former des liaisons fortes avec le précurseur minéral ; et - des chaînes polymères liées de façon covalente sur la portion centrale ; et (B) si l'étape (A) ne conduit pas elle-même à la formation du matériau minéral recherché dans la portion centrale des espèces polymère, on convertit le précurseur minéral ayant migré vers la portion centrale en ledit matériau minéral.

Description

i Synthèse de particules composites minéral/organique par formation d'un matériau minéral au sein d'un polymère

La présente invention a trait à des particules composites minéral/organique, qui sont obtenues en synthétisant un matériau minéral, à partir d'un précurseur minéral, au sein d'un polymère présentant une architecture de type en étoile ayant un coeur de structure figée. L'invention concerne également les particules composites originales qui sont synthétisées selon ce procédé, et qui trouvent des applications dans des domaines très variés, et qui peuvent par exemple être Io employées, en fonction de la nature de leurs composantes organique et minérale, à titre de charges renforçantes ou fonctionnelles dans des revêtements ou des matériaux, à titre d'agent de capture de mauvaises odeurs, comme pigments ou agents de polissage mécanique d'objets durs, ou bien encore pour la préparation de céramiques mixtes pour l'électronique, ou pour la formulation de compositions is phytosanitaires ou de pesticides. Au sens où il est employé dans la présente description, le terme de "particule" désigne une espèce solide lorsqu'elle est à l'état sec et qui a des dimensions suffisamment faibles pour qu'elle puisse être dispersée, dans un milieu liquide adapté, sous la forme d'objets (particules individualisées ou 20 faiblement agglomérées) ayant un diamètre hydrodynamique inférieur à 5 microns, et de préférence inférieur à 2 microns. Typiquement, une particule au sens de la présente description a des dimensions inférieures à 1 micron, de préférence inférieures à 500 nm, ces dimensions allant typiquement de 10 à 200 nm, par exemple de 20 à 100 nm. 25 On connaît à l'heure actuelle de nombreux types de particules ayant un caractère composite minéral/organique, c'est-à-dire contenant l'association de constituants minéraux et organiques. Dans ce type de particule, le constituant minéral est souvent interne à la particule, le constituant organique étant quant à lui plutôt externe et jouant typiquement le rôle de stabilisant et/ou de dispersant du 30 composé inorganique dans le milieu où la particule composite minéral/organique est destinée à être utilisée.

Il a notamment été décrit des voies d'accès à des particules composites de ce type qui mettent en oeuvre une modification de particules minérales préformées par greffage ou enrobage avec des chaînes organiques, notamment des polymères. La mise en oeuvre de ces procédés est notamment limitée par les particules minérales préformées disponibles. De ce fait, cette première voie d'accès aux particules composites minéral/organique ne permet pas une modulation importante de la nature du constituant organique de la particule composite. En outre, il se révèle souvent difficile d'obtenir des particules composites minéral/organique de faible taille et de taille contrôlée lorsqu'on Io modifie des particules minérales préformées par greffage ou enrobage avec des chaînes organiques. En effet, il est rare d'obtenir un enrobage particule par particule : au contraire, compte tenu des phénomènes d'agglomération susceptibles d'intervenir entre les particules minérales, les particules composites minéral/organique obtenues in fine comprennent généralement plusieurs is particules à titre de coeur minéral. Une autre voie d'accès à des particules composites minéral/organique, qui évite certains inconvénients de la voie d'accès précédente, a été décrite notamment dans les demandes WO 01/94263 et WO 02/064245. Il s'agit dans ce cas de synthétiser des particules minérales de taille contrôlée à partir de 20 précurseurs minéraux en milieu aqueux en présence de polymères séquencés hydrosolubles, notamment diblocs ou en peigne, comportant au moins un bloc complexant le précurseur minéral et un bloc stabilisant. Dans ces procédés, schématiquement, les polymères séquencés s'agencent autour des précurseurs, servant ainsi d'agents de texturation dans le milieu de synthèse des particules. A 25 l'issue de la synthèse, on obtient des particules minérales de taille contrôlée qui sont complexées par les chaînes polymères séquencés employées et qui présentent donc un caractère composite minéral/organique. Ces procédés sont certes intéressants, dans la mesure où ils permettent de moduler la nature du constituant inorganique et de contrôler la taille des particules formées. 30 Néanmoins, avec cette voie d'accès, c'est la nature du polymère qui se révèle souvent peu modulable, dans la mesure où c'est d'elle dont dépend la taille des particules formées.

Un but de la présente invention est de fournir une nouvelle voie d'accès à des particules composites de type minéral/organique qui permette de moduler en une assez large mesure à la fois la nature du constituant organique et la nature du constituant inorganique des particules composites synthétisées, de façon à pouvoir adapter le plus finement possible les propriétés de la particule composite synthétisée en fonction du milieu et du type d'application auxquels on la destine. A cet effet, la présente invention fournit un nouveau procédé permettant de préparer de particules composites minéral/organique comprenant (i) un coeur polymère incluant un matériau minéral et (ii) des chaînes polymères fixées sur ce Io coeur. Ce procédé comprend les étapes suivantes : (A) on met en contact, au sein d'un milieu liquide (M) : - un précurseur minéral (P) dudit matériau minéral, à l'état solubilisé ou dispersé dans le milieu liquide (M) ; et 15 - des espèces organiques polymères (E) comprenant - une portion centrale polymère réticulée et/ou ramifiée, comportant des groupements R susceptibles de former des liaisons fortes, typiquement des liaisons complexantes, avec le précurseur minéral ; et 20 - des chaînes polymères (généralement linéaires) liées de façon covalente sur cette portion centrale, ce par quoi on obtient une migration d'au moins une partie du précurseur minéral au niveau des groupements R portés par la portion centrale polymère des espèces polymères (E) ; et 25 (B) si l'étape (A) ne conduit pas elle-même à la formation du matériau minéral recherché dans la portion centrale des espèces polymère (E), on convertit le précurseur minéral ayant migré vers la portion centrale en ledit matériau minéral (typiquement par hydrolyse alcaline lorsque le précurseur est un sel).

Dans le procédé de l'invention, on forme un matériau inorganique au sein des espèces polymères (E), en faisant migrer le précurseur minéral au niveau de la portion centrale réticulée et/ou ramifiée des espèces polymères (E). Les travaux réalisés par les inventeurs dans le cadre de la présente invention ont maintenant mis en évidence qu'on obtient ainsi la formation d'un matériau minéral de taille et de morphologie contrôlée au sein des espèces (E). Ce phénomène semble s'expliquer, au moins en partie, par le fait que, compte tenu de son caractère spécifiquement réticulé et/ou ramifié, la portion centrale des espèces polymères (E) a une structure figée tout au long de la Io synthèse du matériau et qu'elle se comporte de ce fait comme un "moule" de structure définie, dictant la morphologie et la taille du matériau minéral synthétisé. Le procédé se distingue en cela nettement des procédés des demandes WO 01/94263 et WO 02/064245 où les polymères séquencés employés servent également de système texturant, mais où la nature des copolymères ne permet is pas à elle seule de prédéfinir a priori la taille et la morphologie des particules composites minéral/organique obtenue in fine (dans les procédés de WO 01/94263 et WO 02/064245, l'interface entre le polymère et la partie minérale en formation n'est pas structurellement bloquée contrairement au procédé spécifique mis en oeuvre dans la présente invention). 20 Par ailleurs, il se révèle que, sous réserve d'adapter la nature des groupements R portés par le coeur des espèces (E), le procédé de l'invention s'avère adapté à la mise en oeuvre d'un très grand nombre de précurseurs minéraux, et qu'il permet de moduler en une large mesure la nature du matériau minéral présent dans les particules composites synthétisées. 25 Parallèlement, il s'avère en outre que le procédé de l'invention permet une très grande modularité de la nature et de la taille des chaînes polymères liées à la portion centrale des espèces (E), qui permet de faire varier en une large mesure les propriétés de surface des particules synthétisées, notamment pour adapter la dispersibilité et/ou la stabilisation des particules dans le ou les milieux où elles 30 sont destinées à être employées, ou bien pour leur conférer une fonctionnalité de surface (par exemple par la présence sur la chaîne polymère d'au moins une fonction choisie avantageusement parmi les fonctions alcool, époxy, ou précurseurs d'acide ou de base). Ainsi, le procédé de l'invention s'avère une voie de synthèse de particules composites de type minéral/organique particulièrement intéressante, qui permet s d'obtenir des particules de dimensions et de morphologies calibrées et contrôlées avec une grande modularité des constituants de la particules, permettant ainsi de faire varier de façon fine et précise les propriétés des particules. Différentes caractéristiques préférentielles et modes de réalisation du procédé vont maintenant être décrits plus en détails. io Le milieu liquide (M) employé dans l'étape (A) du procédé de l'invention est le plus souvent un milieu aqueux, plus préférentiellement encore de l'eau, ce qui permet notamment de s'affranchir de l'emploi de solvants et des contraintes afférentes. Néanmoins, lorsque le choix du précurseur le permet, il n'est pas exclu de conduire l'étape (A) en employant un milieu (M) comprenant un solvant 15 organique, ce solvant pouvant alors être choisi par exemple parmi les alcools, les mélanges eau/alcool, l'acétone, l'acétonitrile, le DMSO (diméthylsulfoxyde), le DMF (diméthylformamide), et leurs mélanges. Le précurseur minéral (P) employé dans l'étape (A) est quant à lui une espèce minérale soluble ou dispersible dans le milieu M et capable de migrer vers 20 les groupements complexants R de la portion centrale des espèces (E). On peut employer selon l'invention un unique type de précurseur minéral (P) ou bien, alternativement, un mélange de plusieurs précurseurs distincts. Le plus souvent, un précurseur minéral (P) tel qu'employé dans le procédé de l'invention comprend au moins un cation métallique, de préférence choisi parmi 25 les cations des éléments métalliques des colonnes IIIA (Sc,Y,La notamment), IVA (Ti, Zr, Hf notamment), VA (V, Nb, Ta notamment), VIII (Fe, Ru, Os, Co, Rh, Ir, Ni, Pd,Pt), IB (Cu, Ag, Au), IIB (Zn, Cd, Hg), IIIB (Al, Ga, ln, TI), IVB (Ge, Sn, Pb)et VB (Sb, Bi) de la classification périodique, les cations de terres rares, les cations des actinides, et les mélanges de ces cations. La classification périodique à 30 laquelle il est fait référence ici est celle parue au Bulletin des Sociétés Chimiques de France en janvier 1966. Par ailleurs on entend par terres rares le groupe d'éléments consistant en l'yttrium et les lanthanides (les lanthanides étant les éléments dont le numéro atomique est compris de façon inclusive entre 57 (lanthane) et 72 (hafnium)). Les actinides désignent quant à eux les éléments dont le numéro atomique est compris de façon inclusive entre 89 et 103. Se révèlent généralement bien adaptés à la mise en oeuvre de l'invention, les précurseurs minéraux contenant un ou plusieurs cations des métaux choisis parmi les cations de terre rare (yttrium, lanthane, et holmium en particulier), de titane, de fer, de cobalt, de nickel, de cuivre, d'aluminium, de zinc, d'or, d'argent, de platine, de cérium, d'iridium, de ruthénium, de rhodium, de zirconium, d'osmium et/ou de palladium. En particulier, il se révèle souvent avantageux d'employer des io précurseurs contenant un ou plusieurs cations choisis parmi les cations de lanthane, holmium, cuivre et/ou yttrium. Selon une première variante du procédé de l'invention, le précurseur (P) employé dans l'étape (A) est un sel soluble dans le milieu (M), de préférence un sel d'un des cations métalliques précités. Dans ce cas de figure, le précurseur (P) is est avantageusement un nitrate, un sulfate, un chlorure, un phosphate, un acétate, un citrate, un lactate, ou un mélange de ces sels. Lorsqu'on utilise un sel à titre de précurseur (P), l'étape (A) conduit à une introduction des cations du sel au niveau de la portion centrale des espèces polymères (E), ces cations étant complexés par les groupements R. Dans ce cas de figure, on met systématiquement en oeuvre 20 l'étape (B) suite à l'étape (A) de façon à convertir ces cations incorporés au sein de la structure des espèces (E) en un matériau minéral. Dans ce cas, le plus souvent, dans l'étape (B), on ajoute une base au milieu obtenu à l'issue de l'étape (A) pour convertir les cations métalliques (qui sont solubles dans le milieu (M)) en un hydroxyde (insoluble). Cette étape de traitement du milieu par une base est 25 généralement désignée comme une "hydrolyse basique du sel". La base utilisée dans ce cadre est avantageusement choisie parmi l'hydroxyde de sodium, l'hydroxyde de potassium, l'hydroxyde de calcium, l'ammoniaque ou leurs mélanges. Dans le cadre de cette variante, l'étape (B) peut en outre comprendre, suite à cette hydrolyse basique, un traitement thermique permettant la conversion 30 de tout ou partie de l'hydroxyde formé lors de la réaction du cation métallique avec la base en un oxyde ou oxohydroxyde.

Dans le cadre de cette première variante du procédé de l'invention, on préfère en général que le sel employé à titre de précurseur (P) dans l'étape (A) soit mis en oeuvre à raison d'une concentration allant de 0,0001 à 0,1 mol/L, par exemple de 0,001 à 0,05 mol/L, et typiquement de 0,005 à 0,01 mol/L dans le milieu (M), et ce tout particulièrement lorsque le milieu (M) est un milieu aqueux. Par ailleurs, lorsqu'on emploie des précurseurs minéraux contenant un ou plusieurs cations des métaux, il est préférable que, préalablement à la mise en oeuvre de l'étape (B), ces précurseurs soient maintenus à un pH suffisamment faible pour inhiber toute réaction précoce indésirable de conversion des cations en io hydroxyde. A cet effet, les précurseurs peuvent avantageusement être utilisés en mélange avec un acide, typiquement un acide fort tel que l'acide nitrique ou l'acide sulfurique.

Selon une deuxième variante du procédé de l'invention, le précurseur (P) employé dans l'étape (A) se présente sous la forme d'objets solides à base d'un is composé minéral, dispersés dans le milieu (M). Par "objets solides dispersés à base d'un composé minéral", on entend ici des particules et/ou des agrégats de particules minérales où les particules comprennent au moins un constituant minéral solide. Ce constituant minéral solide est de préférence un hydroxyde, un oxyhydroxyde ou un oxyde, et plus avantageusement encore un hydroxyde, un 20 oxyhydroxyde ou un oxyde d'un des cations métalliques précédemment cités. Les objets solides dispersés dans le milieu (M) utilisés à titre de précurseur (P) dans la deuxième variante du procédé de l'invention ont avantageusement une taille moyenne inférieure à 100 nm, plus préférentiellement inférieure à 75 nm notamment pour permettre une diffusion optimale de ces précurseurs vers la 25 portion centrale des espèces (E) dans l'étape (A). Typiquement, on emploie des objets solides (particules ou agrégats de particules) ayant une taille moyenne comprise entre 2 et 100 nm, avantageusement entre 3 et 60 nm cette taille moyenne étant de préférence inférieure à 50 nm et plus avantageusement encore inférieure à 30 nm. La taille moyenne à laquelle il est fait référence ici est celle 30 mesurée par diffusion dynamique de la lumière. 2934505 s Dans le cadre de cette deuxième variante du procédé de l'invention, on préfère en général que les objets dispersés employés à titre de précurseur (P) dans l'étape (A) soient mis en oeuvre à raison d'une concentration allant de 0,1 à 200 g/L, avantageusement de 10 à 100 g/L, dans le milieu (M), et ce tout 5 particulièrement lorsque le milieu (M) est un milieu aqueux.

Selon une troisième variante possible du procédé de l'invention, l'étape (A) met en oeuvre à titre de précurseur (P) un mélange d'au moins un sel soluble dans le milieu (M) selon la première variante et d'objets solides dispersés dans le milieu (M) selon la deuxième variante. Dans ce cadre, on peut par exemple employer io dans l'étape (A) un sel d'un cation métallique partiellement converti, à savoir partiellement convertie en hydroxyde ou oxyhydroxyde par l'action d'une base telle que l'hydroxyde de sodium, l'hydroxyde de potassium, l'hydroxyde de calcium et/ou l'ammoniaque.

Dans les variantes de l'invention mettant en oeuvre des objets solides is dispersés du type précité à titre de précurseurs (P), l'étape (A) conduit à la migration de ces objets solides au niveau de la portion centrale des espèces polymères (E), ce par quoi il se forme un matériau minéral au sein des espèces (E) sans qu'il soit besoin de mettre en oeuvre l'étape (B). Néanmoins, la mise en oeuvre de l'étape (B) n'en est pas pour autant exclue dans ces variantes du 20 procédé de l'invention. En effet, dans certains cas de figure, il peut s'avérer souhaitable de convertir tout ou partie des constituants minéraux du matériau minéral introduit au sein des espèces polymères (E) dans l'étape (A). Tel est par exemple le cas si on souhaite obtenir des particules comprenant des oxydes métalliques et qu'on emploie dans l'étape (A) des particules d'hydroxydes : dans 25 ce cas, le procédé comprendra avantageusement une étape (B) de conversion de l'hydroxyde en oxyde, typiquement par traitement thermique. De façon plus générale, un procédé selon l'invention comprenant une étape (A) employant des objets solides dispersés dans le milieu (M) à titre de précurseur (P) peut comprendre une étape (B) de conversion de tout ou partie de ses constituants 30 minéraux en un autre constituant minéral.

Les espèces polymères (E) mises en oeuvre dans le cadre de la présente invention présentent une portion centrale spécifique, qui est (i) à base d'un polymère réticulé et/ou ramifié et (ii) porteuse de groupements R susceptibles de former des liaisons complexantes avec le précurseur minéral.

II est avantageux que cette portion centrale des espèces polymères (E) porteuse de groupements R ait une structure la plus figée possible de façon à ce qu'elle puisse assurer au mieux son rôle de "moule" dans l'étape (A). Notamment à cet effet, il est le plus souvent préférable que la portion centrale des espèces polymères (E) comporte plusieurs points de ramification et/ou plusieurs points de io réticulation intramoléculaire. Dans ce cadre, il se révèle tout particulièrement intéressant que la portion centrale des espèces polymères (E) qui sont mises en oeuvre dans le procédé de l'invention comprennent, à titre de coeur, une structure confinée spatialement, par exemple une structure gélifiée telle qu'un hydrogel. Selon un mode de réalisation particulièrement intéressant, les espèces polymères is (E) mises en oeuvre dans le procédé de l'invention comprennent une partie centrale qui contient (et typiquement qui est constitué par) un nanogel. Par "nanogel", on entend ici un polymère réticulé de manière intramoléculaire, qui, s'il était dispersé à l'état isolé dans un milieu solvant serait sous la forme d'objet dispersés ayant un diamètre hydrodynamique compris entre 1 et 500 nm, de 20 préférence entre 2 et 100 nm. De façon générale, la portion centrale des espèces (E) employées dans l'étape (A) conditionne la morphologie et la taille du matériau minéral qui se retrouve incorporé dans la particule composite obtenue à l'issue du procédé de l'invention. De ce fait, on préfère que la portion centrale des espèces (E), qui 25 comprend les groupements R, ait une taille moyenne comprise entre 2 et 100 nm, de préférence entre 5 et 50 nm, Typiquement, la portion centrale des espèces (E) a une morphologie sensiblement isotrope, par exemple de type sphérique, ce par quoi le matériau minéral formé dans les espèces E au cours de l'étape (A) présente lui aussi une morphologie sensiblement isotrope. 30 Les groupements R qui sont présents au niveau de la portion centrale des espèces (E) sont spécifiquement choisis en fonction du précurseur (P) employé. Ces groupements R sont plus précisément choisis pour être capables de former 2934505 Io des liaisons fortes, et de préférence des liaisons complexantes, avec le précurseur minéral. Par "liaison forte", on entend ici une liaison dont l'énergie de liaison est supérieure à celle d'une liaison hydrogène. Par "liaison complexante", on entend, au sens de la présente description, une liaison forte de ce type, non purement 5 covalente, avantageusement une liaison ionique ou iono-covalente, Ces groupements R sont typiquement dispersés de façon statistique au sein de la portion centrale réticulée des espèces polymères (P). Selon un autre mode de réalisation, les groupements R peuvent être répartis avec un gradient de concentration en fonctions R au sein de la partie centrale (pour ce faire, la chimie Io de synthèse du coeur peut typiquement être adaptée, par exemple en appauvrissant (ou à l'inverse en enrichissant) le milieu de synthèse de la partie centrale en monomères porteurs de fonctions R au cours de la formation de cette partie centrale. Selon un autre mode de réalisation plus spécifique, les groupements R peuvent être localisés dans certaines zones particulières de la is portion centrale réticulée des espèces (E). En particulier, selon un mode de réalisation spécifique, les groupements R peuvent par exemple être localisés uniquement à la périphérie de la portion centrale réticulée des espèces (E), ce par quoi on obtient pour les particules une structure finale originale, avec un matériau minéral sensiblement localisé uniquement en périphérie de la portion centrale, 20 créant, en quelque sorte, une coquille minérale autour de cette portion centrale. Quelle que soit leur localisation au sein de la portion centrale réticulée des espèces polymères (P), les groupements R présents au niveau de cette portion sont de préférence des groupes anioniques (ou qui peuvent devenir anioniques dans certaines conditions de pH), incluant un ou plusieurs des groupes suivants : 25 - acide carboxylique ou carboxylate ; - acide phosphonique ou phosphonate ; - acide sulfonique ou sulfonate. Dans le cas général, l'obtention des espèces (E), qui comprennent des chaînes polymères liées de façon covalente à la portion centrale ramifié ou 30 réticulé peut être réalisée : ii en synthétisant tout d'abord un coeur ramifié ou réticulé à partir de monomères réticulants (typiquement des monomères multiéthyléniquement insaturés) puis en greffant de façon covalente sur ce coeur des chaînes polymères (synthèse dite de type "core-first' ( le coeur d'abord ) ; ou en synthétisant d'abord des polymères à caractère vivant et en les mettant en oeuvre en présence de monomères réticulants (généralement des monomères multiéthyléniquement insaturés, avantageusement associés à des monomères non réticulants tels que des monomères Io monoéthyléniquement insaturés) dans la synthèse d'un polymère réticulé, ce par quoi on obtient un coeur réticulé sur lequel sont liées les chaînes polymères des polymères vivants initialement mis en oeuvre (synthèse dite de type "arm-first" ( les bras d'abord ). Typiquement, la portion centrale des espèces (E) employées dans l'étape is (A) du procédé de l'invention est obtenue par réaction de monomères incluant des monomères réticulants porteurs d'un ou plusieurs des groupements R précités ; ou d'un mélange de monomères réticulants et de monomères porteurs d'un ou plusieurs groupements R et capables de copolymériser avec les monomères réticulants. 20 Selon un autre mode de réalisation, plus particulier, la portion centrale des espèces (E) est obtenue par formation d'un coeur ramifié ou réticulé non porteur de groupements R (typiquement par réaction de monomères incluant des monomères réticulants non porteurs de groupements R) sur lequel sont liées des chaînes polymères comprenant des groupements R uniquement sur une zone à 25 proximité du coeur ramifié. Dans ce cas, typiquement, les chaînes polymères qui sont liées au coeur ramifié ou réticulé sont constituées par une première zone comprenant des groupements R cette première zone étant en contact avec le coeur réticulé, et une deuxième zone exempte de groupements R s'étendant en périphérie du coeur ramifié . Dans ce cas de figure particulier, la partie des espèce 30 (E) désignée par "portion centrale" englobe le coeur réticulé ou ramifié et les premières zones des polymères liés au coeur, comprenant les groupements R.

Les "chaînes polymères" des espèce (E) sont dans ce cas constituées par les secondes zones des polymères liés au coeur (exemptes de groupe R). Dans le cas le plus général, les monomères employés pour effectuer la synthèse de la portion centrale des espèces (E) comprennent avantageusement : - au moins un monomère multiéthyléniquement insaturé ; - éventuellement, au moins un monomère monoéthyléniquement insaturé (le cas échéant, la fraction molaire de monomères multiéthyléniquement insaturés par rapport aux monomères monoéthyléniquement insaturés est avantageusement inférieure à 1, Io par exemple entre 0,01 et 1), où, de préférence, au moins une partie des monomères éthyléniquement insaturés employés sont porteurs de groupements R du type précité, capables de former des liaisons fortes, de préférence complexantes, avec les précurseurs (P). Les monomères éthyléniquement insaturés utilisés pour synthétiser la 1s portion centrale des espèces (E) sont de préférence mis en oeuvre dans le cadre d'une réaction de polymérisation par voie radicalaire en présence d'un agent de contrôle. Notamment dans ce cas, les monomères éthyléniquement insaturés utilisables pour synthétiser la portion centrale des espèces (E) peuvent avantageusement être choisis parmi les monomères suivants : 20 - le styrène et les dérivés du styrène comme l'alphaméthylstyrène ou le vinyltoluène - les esters vinyliques d'acide carboxylique comme l'acétate de vinyle, le Versatate de vinyle, ou le propionate de vinyle, - les halogénures de vinyle et de vinylidène, 25 - les acides mono- et di- carboxyliques insaturés éthyléniques comme l'acide acrylique, l'acide méthacrylique, l'acide itaconique, l'acide maléique, l'acide fumarique et les mono-alkylesters des acides dicarboxyliques du type cité avec les alcanols ayant de préférence 1 à 4 atomes de carbone et leurs dérivés N-substitués, - les amides des acides carboxyliques insaturés comme l'acrylamide, le méthacrylamide, le N-méthylolacrylamide ou méthacrylamide, les N-alkylacrylamides. - les monomères éthyléniques comportant un groupe acide sulfonique et ses sels alcalins ou d'ammonium par exemple l'acide vinylsulfonique, l'acide vinyl-benzène sulfonique, l'acide alpha-acrylamido méthylpropane- sulfonique, le 2-sulfoéthylène-méthacrylate, - les amides de la vinylamine, notamment le vinylformamide, le vinylacétamide, la N-vinylpyrrolidone et la N-vinylcaprolactame, les monomères éthyléniques insaturés comportant un groupe amino secondaire, tertiaire ou quaternaire, ou un groupe hétérocyclique contenant de l'azote tel que par exemple les vinylpyridines, le vinylimidazole, les (méth)acrylates d'aminoalkyle et les (méth)acrylamides d'aminoalkyle comme le diméthylaminoéthyl-acrylate ou -méthacrylate, le ditertiobutylaminoéthyl-acrylate ou -méthacrylate, le diméthylamino méthylacrylamide ou ûméthacrylamide, ou des monomères zwitterioniques comme par exemple l'acrylate de sulfopropyl (diméthyl)aminopropyle, - les esters (méth)acryliques, à savoir les esters d'acideacrylique ou d'acide méthacrylique avec des alcools, en général des alcools, en C1-C12, hydrogénés ou fluorés, de préférence en C1-C8 (notamment l'acrylate de méthyle, l'acrylate d'éthyle, l'acrylate de propyle, l'acrylate de n-butyle, l'acrylate d'isobutyle, l'acrylate de 2-éthylhexyle, l'acrylate de t-butyle, le méthacrylate de méthyle, le méthacrylate d'éthyle, le méthacrylate de n-butyle, le méthacrylate d'isobutyle, l'acrylate de glycidyle ou le méthacrylate de glycidyle). - les nitriles vinyliques, notamment ceux ayant de 3 à 12 atomes de carbone, comme en particulier l'acrylonitrile et le méthacrylonitrile. - les monomères comprenant au moins une fonction boronate ou un précurseur choisis, par exemple, parmi l'acide acryloylbenzène boronique, l'acide méthacryloylbenzène boronique, l'acide vinyl-4 benzène boronique, l'acide 3-acrylamido phényl boronique, l'acide 3-méthacrylamido phényl boronique, seuls ou en mélanges, ou sous forme de sels, les monomères comprenant des phosphonates, choisis par exemple parmi les esters de l'acide N-methacrylamidomethylphosphonique en particulier l'ester n-propylique (RN 31857-11-1), l'ester méthylique (RN 31857-12-2), l'ester éthylique (RN 31857-13-3), l'ester n-butylique (RN 31857-14-4), l'ester isopropylique (RN 51239-00-0), ainsi que leurs dérivés monoacide et diacide phosphonique, tel le diacide N-methacrylamidomethylphosphonique (RN 109421-20-7) ; les esters de l'acide N-methacrylamidoethylphosphonique, tel le dimethyl ester (RN 266356-40-5), le di(2-butyl-3,3-dimethyl) ester (RN 266356-45-0), ainsi que leurs dérivés monoacide et diacide phosphonique, tel le diacide N-methacrylamidoethylphosphonique (RN 80730-17-2) ; les dérivés N-acrylamidomethylphosphonic acid esters tels le N-acrylamidomethyl phosphonic acid dimethyl ester (RN 24610-95-5), le N-acrylamidomethyl phosphonic acid diethyl ester (RN 24610-96-6), le bis(2-chloropropyl) N-acrylamidomethyl phosphonate (RN 50283-36-8), ainsi que leurs dérivés monoacide et diacide phosphonique tel l'acide N-acrylamidomethyl phosphonique (RN 151752-38-4) ; les esters dialkyliques de vinylbenzylphosphonate, en particulier les dérivés di(n-propyl) (RN 60181-26-2), di(isopropyl) (RN 159358-34-6), diéthyl (RN 726-61-4), dimethyl (RN 266356-24-5), di(2-butyl-3,3-dimethyl) (RN 266356-29-0) et di (t-butyl) ester (RN 159358-33-5), ainsi que leurs variantes monoacide et diacide phosphonique, tel le diacide vinylbenzylphosphonique (RN 53459-43-1) ; le diéthyl 2-(4-vinylphenyl)ethanephosphonate (RN 61737-88-0) ; les acrylates et méthacrylates dialkylphosphonoalkyliques, tel l'ester dimethylique de l'acide 2-(acryloyloxy)ethylphosphonique acid (RN 54731-78-1) et l'ester dimethylique de l'acide 2-(methacryloyloxy)ethylphosphonique (RN 22432-83-3), le 2-(methacryloyloxy)methylphosphonic acid diethyl ester (RN 60161-88-8), l'ester dimethylique de l'acide 2-(methacryloyloxy)methylphosphonic (RN 63411-25-6), l'ester dimethylique de l'acide 2-(methacryloyloxy)propylphosphonique (RN 252210-28-9), l'ester diisopropylique de l'acide 2-(acryloyloxy)methylphosphonique (RN 1238-98-3), l'ester dimethylique de l'acide 2-(acryloyloxy) ethylphosphonique (RN 20903-86-0), ainsi que leurs variantes monoacide et diacide phosphonique, tel l'acide 2-(methacryloyloxy)ethylphosphonique (RN 80730-17-2), l'acide 2-(methacryloyloxy)methylphosphonique (RN s 87243-97-8), l'acide 2-(methacryloyloxy)propylphosphonique (RN 252210-30-3), l'acide 2-(acryloyloxy)propylphosphonique (RN 254103-47-4) et l'acide 2-(acryloyloxy)ethylphosphonique; l'acide vinyl phosphonique, éventuellement substitué par des groupements cyano, phényle, ester ou acétate, l'acide vinylidene phosphonique, sous forme de sel de sodium ou Io son ester isopropylique, le vinylphosphonate de bis(2-chloroéthyle), ces monomères à fonction mono ou diacide phosphonique pouvant être utilisés sous forme neutralisée, partiellement ou totalement, éventuellement par une amine, par exemple la dicyclohexylamine, - les monomères choisis parmi les analogues phosphates des monomères 15 phosphonatés décrits ci-dessus, les monomères comportant alors un enchaînement ùC-O-P- comparativement à l'enchaînement ùC-P- des phosphonates, et - Les monomères porteurs d'un groupe alcoxysilane choisi parmi le méthacrylate de triméthoxysilylpropyle, le méthacrylate de 20 triéthoxysilylpropyle, le méthacrylate de tributoxysilylpropyle, le méthacrylate de diméthoxyméthylsilylpropyle, le méthacrylate de diéthoxyméthylsilylpropyle, le méthacrylate de dibutoxyméthylsilylpropyle, le méthacrylate de diisopropoxyméthylsilylpropyle, le méthacrylate de diméthoxysilylpropyle, le méthacrylate de diéthoxysilylpropyle, le 25 méthacrylate de dibutoxysilylpropyle, le méthacrylate de diisopropoxysilylpropyle, le méthacrylate de triméthoxysilylpropyle, le méthacrylate de triéthoxysilylpropyle, le méthacrylate de tributoxysilylpropyle, l'acrylate de triméthoxysilylpropyle, l'acrylate de triéthoxysilylpropyle, l'acrylate de tributoxysilylpropyle, l'acrylate de 30 diméthoxyméthylsilylpropyle, l'acrylate de diéthoxyméthylsilylpropyle, l'acrylate de dibutoxyméthylsilylpropyle, l'acrylate de diisopropoxyméthylsilylpropyle, l'acrylate de diméthoxysilylpropyle, l'acrylate de diéthoxysilylpropyle, l'acrylate de dibutoxysilylpropyle, l'acrylate de diisopropoxysilylpropyle, l'acrylate de triméthoxysilylpropyle, l'acrylate de triéthoxysilylpropyle, ou l'acrylate de tributoxysilylpropyle ; - les monomères précités porteur d'un ou plusieurs groupements R du type précité, capables de former des liaisons fortes, de préférence complexantes, avec les précurseurs (P) ; et - les mélanges de ces monomères.

Les monomères multiéthylèniquement insaturés utilisés pour la synthèse de la partie centrale des espèces (E) sont de préférence choisis parmi les composés organiques capables de polymériser par voie radicalaire et comportant entre 2 et 10 instaurations, de préférence 2 ou 3 insaturations, et typiquement 2 insaturations. Ces monomères multiéthylèniquement insaturés peuvent typiquement être choisis parmi les dérivés acryliques, méthacryliques, acrylamido, méthacrylamido, 1s ester vinylique, éther vinylique, diénique, styrénique, alpha-méthyl styrénique et allylique. Ces monomères contiennent avantageusement des groupements R du type précité, capables de former des liaisons fortes avec les précurseurs (P), de préférence complexantes et/ou des groupements fonctionnels autres que les 20 insaturations éthyléniques, par exemple des fonctions hydroxyle, carboxyle, ester, amide, amino ou amino substitués, mercapto, silane, epoxy ou halogéno. Ainsi, pour la synthèse de la partie centrale des espèces (E), on peut avantageusement employer des monomères multiéthylèniquement insaturés choisis parmi le divinylbenzène et les dérivés du divinylbenzène, le méthacrylate 25 de vinyle, l'anhydride d'acide méthacrylique, le méthacrylate d'allyle, le diméthacrylate d'éthylèneglycol, le phénylène diméthacrylate, le diméthacrylate de diéthylène glycol, le diméthacrylate de triéthylène glycol, le diméthacrylate de tétraéthylène glycol, le diméthacrylate de polyéthylène glycol 200, le diméthacrylate de polyéthylène glycol 400, le 1,3-diméthacrylate de butanediol, le 30 1,4-diméthacrylate de butanediol, le 1,6-diméthacrylate de hexanediol, le 1,12- diméthacrylate de dodécanediol, le 1,3-diméthacrylate de glycérol, le diméthacrylate de diuréthane, le triméthacrylate de triméthylolpropane, le diacrylate de bisphénol A époxy, le diacrylate de dipropylèneglycol, le diacrylate de tripropylèneglycol, le diacrylate de polyéthylène glycol 600, le diacrylate d'éthylène glycol, le diacrylate de diéthylène glycol, le diacrylate de triéthylène glycol, le diacrylate de tetraéthylène glycol, le diacrylate de néopentyl glycol éthoxylé, le diacrylate de butanediol, le diacrylate d'hexanediol, le diacrylate d'uréthane aliphatique, le triacrylate de triméthylolpropane, le triacrylate de triméthylolpropane éthoxylé, le triacrylate de triméthylolpropane propoxylé, le triacrylate de glycérol propoxylé, le triacrylate d'uréthane aliphatique, le io tétraacrylate de triméthylolpropane, le pentaacrylate de dipentaérytritol.

A titre de monomères multiéthylèniquement insaturés pour la synthèse de la partie centrale des espèces (E), on peut avantageusement employer : - des éthers vinyliques (vinyl crotonate, diéthylène glycoldivinyléther, éther divinylique de butanediol-1,4, triéthylèneglycol divinyl éther, par exemple) ; 15 - des dérivés allyliques (notamment le diallyl phtalate, le diallyldiméthylammonium chloride, le diallyl malléate, le sodium diallyloxyacetate, le diallylphenylphosphine, le diallylpyrocarbonate, le diallyl succinate, le N,N'-diallyltartardiamide, le N,N-diallyl-2,2,2-trifluoroacétamide, l'ester allylique du diallyloxy acide acétique, le 1 ,3-diallylurée, la triallylamine, 20 le triallyl trimesate, le triallyl cyanurate, le triallyl trimellitate, le triallyl-1,3,5- triazine-2,4,6(1 H, 3H, 5H)-trione). - des dérivés acrylamido (notamment citer le N,N'-méthylènebisacrylamide, le N,N'-méthylènebismethacrylamide, le glyoxal bisacrylamide, le diacrylamido acide acétique) ; 25 - des dérivés styréniques (notamment citer le divinylbenzène et le 1,3- diisopropénylbenzène) ; - des monomères diéniques (butadiène, chloroprène ou isoprène, notamment). Des monomères multiéthyléniquement insaturés bien adaptés pour la synthèse de la partie centrale des espèces (E) sont le N,N'- méthylènebisacrylamide, le divinylbenzène, le diacrylate d'éthylène glycol, ou le triacrylate de triméthylolpropane.

Selon un mode de réalisation particulièrement intéressant, la portion centrale des espèces (E) employées dans l'étape (A) du procédé de l'invention est obtenue selon un procédé du type de celui décrit dans la demande WO 2004/014535, à savoir selon un procédé comprenant une étape de polymérisation radicalaire vivante (typiquement de type transfert réversible par addition-fragmentation de composés thiocarbonylthio ou thiophosphates) dans laquelle on met en contact : io - au moins un monomère multiéthyléniquement insaturé ; - éventuellement, au moins un monomère monoéthyléniquement insaturé ; - une source de radicaux libres (qui peut être dans certains cas le monomère monoéthyléniquement insaturé lui-même : c'est le cas par 15 exemple du styrène, qui fournit des radicaux libres lorsqu'il est chauffé à une température suffisante) ; et - au moins un agent de contrôle. Dans ce cas, le plus souvent, tout ou partie des monomères et/ou des agents de contrôle mis en oeuvre sont porteurs de groupements R du type précité, capables 20 de former des liaisons fortes, de préférence complexantes, avec les précurseurs (P). La source de radicaux libres utilisée dans ce cadre peut, dans certains cas, être un des monomères éthyléniquement insaturé lui-même (c'est le cas par exemple lorsqu'on emploie du styrène, qui fournit des radicaux libres lorsqu'il est 25 chauffé à une température suffisante), mais il s'agit le plus souvent d'un initiateur de polymérisation radicalaire additionnel, typiquement choisi parmi : - les peroxydes d'hydrogène tels que : l'hydroperoxyde de butyle tertiaire, l'hydroperoxyde de cumène, le t-butyl-peroxyacétate, le t-butyl- peroxybenzoate, le t-butylperoxyoctoate, le t-butylperoxynéodécanoate, le t-30 butylperoxyisobutarate, le peroxyde de lauroyle, le t-amylperoxypivalate, le t- butylperoxypivalate, le peroxyde de dicumyle, le peroxyde de benzoyle, le persulfate de potassium, le persulfate d'ammonium, - les composés azoïques tels que : le 2-2'-azobis(isobutyronitrile), le 2,2'-azobis(2-butanenitrile), le 4,4'-azobis(4-acide pentanoïque), le 1,1'- azobis(cyclohexane-carbonitrile), le 2-(t-butylazo)-2-cyanopropane, le 2,2'-azobis[2-méthyl-N-(1,1)-bis(hydroxyméthyl)-2-hydroxyéthyl] propionamide, le 2,2'-azobis(2-méthyl-N-hydroxyéthyl]-propionamide, le dichlorure de 2,2'-azobis(N,N'-diméthylèneisobutyramidine), le dichlorure de 2,2'-azobis (2-amidinopropane), le 2,2'-azobis (N,N'-diméthylèneisobutyramide), le 2,21- Io azobis(2-méthyl-N-[1,1-bis (hydroxyméthyl)-2-hydroxyéthyl] propionamide), le 2,2'-azobis(2-méthyl-N-[1,1-bis (hydroxyméthyl)éthyl] propionamide), le 2,2'-azobis[2-méthyl-N-(2-hydroxyéthyl) propionamide], le 2,2'- azobis(isobutyramide) dihydrate, - les systèmes redox comportant des combinaisons telles que : 15 - les mélanges de peroxyde d'hydrogène, d'alkyle, peresters, percarbonates et similaires et de n'importe lequel des sels de fer, de sels titaneux, formaldéhyde sulfoxylate de zinc ou formaldéhyde sulfoxylate de sodium, et des sucres réducteurs, - les persulfates, perborate ou perchlorate de métaux alcalins ou 20 d'ammonium en association avec un bisulfite de métal alcalin, tel que le métabisulfite de sodium, et des sucres réducteurs, et - les persulfates de métal alcalin en association avec un acide arylphosphinique, tel que l'acide benzène phosphonique et autres similaires, et des sucres réducteurs. 25 Typiquement, la quantité la quantité d'initiateur utilisée est choisie de sorte que la quantité de radicaux générés soit d'au plus 50 % en mole, de préférence d'au plus 20 % en mole, par rapport à la quantité d'agent de contrôle. Les agents de contrôle utilisables pour synthétiser la portion centrale des espèces (E) employées dans l'étape (A) peuvent typiquement être des agents 30 d'addition-fragmentation réversible de type dithioester de formule RSC=SR', tels que décrits dans les demandes de brevets WO 98/01478 et WO 99/35178, les xanthates RSC=SOR', tels que décrits dans les demandes de brevets WO 98/58974, WO 00/75207 et WO 01/42312, les dithiocarbamates de formule RS(C=S)NR1 R2, tels que ceux décrits dans les demandes de brevets WO 99/35177 et WO 99/31144, les composés thioether-thiones, tels que ceux décrits dans la demande de brevet FR 2794464, ou les composés dithiocarbazates tels que ceux décrits dans la demande de brevet WO 02/26836. Dans le cadre de la présente invention, on préfère les agents de contrôle de type xanthates, dithiocarbamates, dithioesters, dithiocarbazates, et plus particulièrement les xanthates io En particulier, selon un mode de réalisation intéressant, l'agent de contrôle utilisé peut répondre à la formule (I) ci-dessous : (I) où : 15 - Z représente : un atome d'hydrogène, un atome de chlore, un radical alkyl éventuellement substitué, aryl éventuellement substitué, 20 un hétérocycle éventuellement substitué, un radical alkylthio éventuellement substitué, un radical arylthio éventuellement substitué, un radical alkoxy éventuellement substitué, un radical aryloxy éventuellement substitué, 25 un radical amino éventuellement substitué, un radical hydrazine éventuellement substitué, un radical alkoxycarbonyl éventuellement substitué, 5 Io 15 20 un radical aryloxycarbonyl éventuellement substitué, un radical carboxy, acyloxy éventuellement substitué, un radical aroyloxy éventuellement substitué,

un radical carbamoyle éventuellement substitué, un radical cyano,

un radical dialkyl- ou diaryl-phosphonato,

un radical dialkyl-phosphinato ou diaryl-phosphinato, ou une chaîne polymère,

R1 représente :

- une chaîne polymère ; ou

- un groupe alkyle, acyle, aryle, aralkyle, alcène ou alcyne éventuellement substitué, ou bien un cycle carboné ou un hétérocycle, R1 étant alors de préférence un groupe alkyle substitué ou non (de préférence substitué), choisi avantageusement parmi les groupes suivants :

- CH(CH3)(CO2Et) - CH(CH3)(C6H5) - CH(CO2Et)2 - C(CH3)(CO2Et)(S-C6H5) - C(CH3)2(C6H5)

- C(CH3)2CN

H p I Il - C- C-Ph où Et représente un groupe éthyle et Ph représente un groupe phényle.

Lorsqu'ils sont substitués, les groupes R1 ou Z précité peuvent l'être par des groupes phényles éventuellement substitués, des groupes aromatiques éventuellement substitués, des cycles carbonés saturés ou non, des hétérocycles saturé ou non, ou des groupes : alkoxycarbonyle ou aryloxycarbonyle (-COOR), carboxy (-COOH), acyloxy (-O2CR), carbamoyle (-CONR2), cyano (-CN), alkylcarbonyle, alkylarylcarbonyle, arylcarbonyle, arylalkylcarbonyle, phtalimido, maleïmido, succinimido, amidino, guanidimo, hydroxy (-OH), amino (-NR2), halogène, perfluoroalkyle CnF2n+1, allyle, époxy, alkoxy (-OR), S-alkyle, S-aryle, des groupes présentant un caractère hydrophile ou ionique tels que les sels Io alcalins d'acides carboxyliques, les sels alcalins d'acide sulfonique, les chaînes polyoxyde d'alkylène (PEO, POP), les substituants cationiques (sels d'ammonium quaternaires), R représentant un groupe alkyle ou aryle, ou une chaîne polymère. Avantageusement, l'agent de contrôle utilisé est un polymère vivant, typiquement un composé répondant à la formule (I) précitée, où R1 représente une is chaîne polymère. Dans ce cas, la synthèse de la partie centrale des espèces (E) en présence d'un agent de contrôle de ce type particulier conduit directement (selon la technique dite "arm first" décrite plus haut dans la présente description) à la synthèse d'espèces comprenant un coeur réticulé (issu de la polymérisation des polymères multiéthyléniquement insaturés) et des chaînes polymères liées à ce 20 coeur réticulé (les groupement R1 apportées par l'agent de contrôle), qui sont directement utilisables à titre d'espèces (E) dans l'étape (A) du procédé de l'invention A l'inverse, lorsque l'agent de contrôle employé n'est pas un polymère (par exemple lorsqu'on emploie un composé de formule (I) où R1 ne représente pas 25 une chaîne polymère), le coeur réticulé obtenu n'est généralement pas porteur de chaînes polymères et, pour obtenir des espèces (E) utiles dans l'étape (A) du procédé de l'invention, la synthèse de la portion centrale des espèces (E) est suivie d'un greffage covalent de chaînes polymères sur la partie centrale synthétisée (synthèse des espèces (E) selon la technique "core first" décrite plus 30 haut).

Lorsqu'on souhaite introduire des groupements R de type anioniques (ou qui peuvent devenir anioniques dans certaines conditions de pH) de façon statistique au sein de la partie centrale des espèces (E), la portion centrale des espèces (E) peut typiquement être synthétisée en copolymérisant au moins un monomère multiéthylèniquement insaturé du type précité, et un monomère anionique ou potentiellement anionique, éventuellement en présence d'au moins un monomère monoéthyléniquement insaturé. Cette copolymérisation peut être effectué selon des techniques décrites largement dans la littérature, et notamment dans WO2004/014535. Dans ce cadre, le (ou les) monomère(s) anioniques ou Io potentiellement anioniques sont de préférence choisi parmi ceux décrits dans les demandes de brevet WO 01/94263 ou WO 02/064245. Par ailleurs, les espèces (E) mises en oeuvre dans le procédé de l'invention sont spécifiquement porteuses de chaînes polymères liées de façon covalente sur cette portion centrale. Ces chaînes polymères sont avantageusement des chaînes is linéaires s'étendant radialement à partir de la portion centrale. On préfère en général que chacune de ces chaînes polymère ait une masse molaire moyenne en nombre comprise entre 500 et 100000 g/mol, de préférence entre 1000 et 50000 g/mol, typiquement entre 2000 et 20000 g/mol. Plus généralement, on préfère en général que les espèces (E) employées 20 dans l'étape (A) se présentent sous la forme d'objets de taille moyenne comprise entre 5 et 200 nm, par exemple entre 10 et 100 nm lorsqu'il sont introduits dans le milieu (M). Selon un mode de réalisation intéressant de l'invention, les espèces polymères (E) mises en oeuvre dans l'étape (A) du procédé de l'invention sont des 25 copolymères en forme d'étoile, comprenant la portion centrale telle que définie précédemment et des bras polymères linéaires s'étendant radialement de ladite portion centrale. Un tel polymère en étoile peut notamment être préparé en synthétisant un coeur polymère réticulée et/ou ramifiée selon la technique décrite plus haut, 30 notamment selon la technique décrite dans WO 2004/014535, mais en mettant en oeuvre dans le milieu réactionnel un polymère vivant de première génération. On crée ainsi un polymère réticulé ou ramifié pourvu de bras (identiques ou différents) sur sa périphérie, qui sont formés par les chaînes polymères des polymères vivants de première génération (synthèse d'étoile de type "arm-first"). Des polymères en étoile utiles à titre d'espèces (E) selon l'invention peuvent typiquement être obtenus selon un procédé de polymérisation dans lequel 5 on met en contact : - un ou plusieurs polymères vivants (dits de première génération) ; - au moins un monomère multiéthyléniquement insaturé du type précité ; - éventuellement un monomère monoéthyléniquement insaturé du type précité ; et Io - une source de radicaux libres.

Les polymères vivants de première génération utilisés dans ce cadre sont typiquement des polymères obtenus par polymérisation radicalaire contrôlée d'une composition comprenant : - au moins un monomère éthyléniquement insaturé ; 15 - une source de radicaux libres, et - au moins un agent de contrôle.

Ce mode de préparation permet d'obtenir des polymères en étoiles ayant des bras dont la nature et la longueur peuvent être très finement contrôlées et modulées, ce qui permet d'adapter précisément le polymère au précurseur (P) 20 employé. La source de radicaux libre utilisée pour synthétiser le polymère de première génération et le polymère en étoile peut être notamment du type décrit plus haut dans le cadre de la préparation du coeur polymère réticulé par polymérisation radicalaire vivante de monomères multiéthyléniquement insaturés 25 selon la méthode de WO2004/014535. De même, l'agent de contrôle utilisé peut être notamment du type décrit plus haut dans le cadre de la préparation du coeur polymère réticulé, et il s'agit typiquement agents de contrôle de type xanthate, dithiocarbamate, dithioester, ou dithiocarbazate, et plus avantageusement d'un xanthate. Selon un mode de réalisation spécifique qui se révèle souvent avantageux, les espèces polymères (E) mises en oeuvre dans l'étape (A) du procédé de s l'invention sont des nanogels statistiques de deuxième génération (polymères en étoile ayant un coeur nanogel), tels que décrits notamment dans l'article "Direct synthetic strategies to hydrophilic star-like polymers by MADIX" de D. Taton, J-F. Baussard, L. Dupayage, Y. Gnanou, M. Destarac, C. Mignaud, C. Pitois, ACS Symposium Series 944, American Chemical Society, 2006, Matyjaszewski, K., Ed. Io "Controlled/Living Radical Polymerization: From Synthesis to Materials", p. 578, et dont la préparation a notamment été décrite dans la demande WO 2004/014535.

Plus spécifiquement, des espèces polymères bien adaptées à la mise en oeuvre de la présente invention peuvent par exemple être choisies parmi les nanogels de deuxième génération du type de ceux décrits dans WO 2004/014535 15 et dans lesquels : - le coeur comprend des fonctions R du type précité, dispersées statiquement ou selon un gradient de concentration dans ledit coeur et les bras dépourvus de fonctions R ; ou - les bras sont porteurs de fonctions R du type précité, uniquement à 20 proximité du coeur nanogel. Dans ces polymères, les parties pourvues de fonctions R sont obtenus à partir de monomères introduisant lesdites fonctions dans le polymère, par exemple des fonctions acide acrylique, acide maléique, acide itaconique, ou acide fumarique, acide vinyl phosphonique, styrène sulfonate, acide 25 acrylamidomethylpropane sulfonique. Les bras du polymère en étoile, qui assurent le rôle de chaînes stabilisantes, sont quant à eux préférentiellement des chaînes poly(oxyde d'éthylène), ou polymères radicalaires de type polyacrylamide, poly(N-isopropyl acrylamide), polyacrylate de 2-hydroxyéthyle, poly(N-vinyl pyrrolidone), poly(diméthyl acrylamide).homopolymères ou copolymères statistiques ou séquencés des monomères constitutifs de ces polymères. Quelle que soit la nature des précurseurs (P) et des espèces (E) mis en oeuvre dans l'étape (A), on préfère le plus souvent que, dans cette étape, la quantité de groupements R introduites par le biais des espèces (E) et disponibles pour potentiellement établir des liaisons fortes avec les précurseurs (P) soit en excès par rapport à la quantité de précurseur introduite dans l'étape (A), ce qui permet de s'assurer que le matériau minéral synthétisé à partir du précurseur (P) se forme essentiellement, sinon totalement, au sein de la portion centrale des io espèces (E). A l'inverse, si la quantité de groupements R est en défaut par rapport aux précurseurs, une partie du matériau minérale se forme à l'extérieur des espèces (E), ce qui n'est généralement pas souhaitable dans le cadre de la présente invention. Dans le cas où les précurseurs (P) contiennent des cations métalliques (typiquement lorsqu'il s'agit de sels solubles de cations métalliques) is ces cations métalliques ayant une valence désignée par v (où v est un entier généralement égal à 2, 3 ou 4), il est préférable que, dans l'étape (A), le rapport molaire (R/P) de la quantité totale de groupements R portés par les espèces (E) à la quantité totale de précurseur (P) introduite dans l'étape (A) soit compris entre v et 100v, par exemple entre v et 50v. 20 Par ailleurs, dans le cas le plus général, l'étape (A) est de préférence conduite à une température comprise entre 10 et 100°C. Avantageusement, l'étape (A) peut être mise en oeuvre à température ambiante, par exemple entre 15 et 35°C. Selon un autre aspect, la présente invention a pour objet les particules 25 composites de type organique/minéral telles qu'obtenues selon le procédé défini précédemment. Ces particules ont typiquement un diamètre hydrodynamique compris entre 10 et 200 nm, et de préférence inférieures à 100 nm (en particulier dans les solvants précités et en particulier dans l'eau et les milieux hydro-alcooliques, par 30 exemple dans des mélanges eau/éthanol ou eau méthanol). Les particules obtenues selon le procédé spécifique de l'invention présentent une structure originale, qui, à la connaissance des inventeurs n'a jamais été décrite à ce jour. Plus précisément, elles présentent un coeur hybride organique/minéral sur lequel sont greffés des chaînes polymères. Compte tenu de la spécificité du procédé de préparation des particules, où le matériau minéral est synthétisé à partir du précurseur (P) dans la portion centrale des espèces (E) employées, le coeur hybride des particules obtenues comprend le plus souvent le matériau minéral sous une forme intimement imbriquée avec le polymère du coeur. En fonction de leur nature exacte, les particules obtenues selon la présente invention trouvent un grand nombre d'applications. Elles se révèlent généralement bien adaptées à titre de charges renforçantes ou fonctionnelles (par exemple anti- Io UV) dans des revêtements ou matériaux massiques, à titre d'agent de capture de mauvaises odeurs, comme pigments ou agents de polissage mécanique notamment d'objets durs, ou bien encore pour la préparation de céramiques, notamment de céramiques mixtes pour l'électronique, ou pour la formulation de compositions phytosanitaires ou de pesticides. 15 Pour chacune de ces applications, les propriétés des particules peuvent être adaptées et optimisées en jouant sur la nature du matériau minéral contenu dans la particule, ainsi que sur la nature des chaînes polymères portées par la particule. En effet, comme souligné plus haut dans la présente description, le nouveau procédé développé par les inventeurs présente l'avantage de permettre 20 une grande modularité de ces deux paramètres. En particulier, le procédé de la présente invention autorise, si nécessaire, la mise en oeuvre de chaînes polymères porteuses de groupements fonctionnels de nature variable, ce qui ouvre la voie à la synthèse de particules spécifiquement adaptées à une application particulière.

25 Différents aspects et avantages de l'invention ressortiront encore au vu des exemples illustratifs exposés ci-après, où on a réalisé la synthèse de particules composites minéral/organique selon les protocoles définis ci-après.

EXEMPLES Exemple 1. Synthèse d'un copolymère en étoile hydrophile à coeur nanogel. Etape 1.1 : Synthèse d'un copolymère bloc Poly(acrylamide)-b-P(acide acrylique) Dans un réacteur verré de deux litres à double enveloppe, muni d'un réfrigérant et d'une agitation mécanique, sont introduits 1,67 g de O-ethyl-S-(1-methoxycarbonyl)ethylenyl) xanthate (CH3CHCO2CH3)S(C=S)OEt et 32,94 g d'éthanol. La solution est alors chauffée à 70°C. A cette température, on introduit 0,336 g de 4,4'-azobis(4-acide cyanovalérique). Une solution de 80 g d'acrylamide dans 187 g d'eau sont alors introduits pendant deux heures. Au bout d'une heure io d'introduction, 0,336 g de 4,4'-azobis(4-acide cyanovalérique) sont rajoutés. La réaction est maintenue pendant deux heures à 70°C après la fin de l'introduction de la solution d'acrylamide. Un échantillon est prélevé et sa masse molaire moyenne en nombre (Mn) est mesurée par chromatographie d'exclusion stérique (CES) couplée à une détecteur réfractométrique (RI) couplé à un détecteur de 15 diffusion de lumière (CES-RI-MALS). Mn=9000 g/mol. M,/Mn=1,3. Les taux de O-ethyl-S-(1-methoxycarbonyl)ethylenyl) xanthate et d'acrylamide résiduels sont inférieurs à 5 ppm (dosage par chromatographie liquide haute performance). A l'issue des deux heures, le mélange réactionnel est maintenu à 70°C et 0,561 g de 4,4'-azobis(4-acide cyanovalérique) sont additionnés. Une solution de 20 8 g d'acide acrylique dans 8 g d'eau est alors additionnée pendant deux heures. Au bout d'une heure d'introduction, 0,561 g de 4,4'-azobis(4-acide cyanovalérique) sont rajoutés. La réaction est maintenue pendant deux heures à 70°C après la fin de l'introduction de la solution d'acide acrylique. Un échantillon est prélevé et sa masse molaire moyenne en nombre (Mn) est mesurée par chromatographie 25 d'exclusion stérique (CES) couplée à une détecteur réfractométrique (RI) couplé à un détecteur de diffusion de lumière (CES-RI-MALS). Mn=10500 g/mol, M,/Mn=1,4. Le taux d'acide acrylique résiduel est inférieur à 5 ppm en fin de réaction (dosage par chromatographie liquide haute performance). Etape 1.2 : Synthèse du copolymère en étoile à coeur nanogel 30 La solution de copolymère dibloc issue de l'étape 1 est maintenue à 70°C. 300 g d'eau, 24,64 g de méthylènebisacrylamide et 5,61 g de 4,4'-azobis(4-acide cyanovalérique) sont consécutivement additionnés à cette solution. La réaction est ainsi maintenue pendant six heures. En fin de réaction, un échantillon est prélevé. Mn=1.5.106 g/mol. M,=3.106 g/mol. M,/Mn=2. Le taux de méthylènebisacrylamide résiduel est inférieur à 5 ppm en fin de réaction (dosage par chromatographie liquide haute performance). Le rayon hydrodynamique moyen du copolymère dans l'eau est de 52 nm (mesuré par diffusion dynamique de la lumière). Exemple 2: Synthèse de nanoparticules composite minéral-organique à partir d'une solution de lanthane trivalent et de copolymère en étoile à coeur nanogel io Les nanoparticules hybrides minéral-organique sont préparées en deux étapes de la manière suivante : - Migration et complexation des ions Lai+ dans la partie centrale contenant les groupements COOH du copolymère en étoile. - Minéralisation des ions trivalents en hydroxy-oxyde de lanthane dans le is copolymère étoile, par addition d'une solution de soude. Tous les échantillons préparés ont la même concentration molaire en copolymère en étoile, et équivalente à 0,001 mol/L en motifs acide acrylique (AA). Le volume de la solution finale est constant et égal à 10 mL. On effectue alors des dilutions à partir de la solution de copolymère synthétisé dans l'exemple 1, d'une 20 solution de nitrate de lanthane que l'on complète avec de l'eau déminéralisée pour obtenir des ratios R= [La3+]/[AA] variant de 0,01 a 100. Les pH des solutions obtenues sont d'environ 4. Dans ces conditions, les ions La3+ sont complexés dans la portion centrale du copolymère étoile. Pour l'étape de minéralisation, les dilutions en AA et La3+ sont réalisées 25 dans les mêmes proportions que celles décrites ci-dessus, mais avec cette fois-ci une solution de soude à 0,01 mol/L et non pas avec de l'eau déminéralisée pure. L'ajout de la solution de soude à température ambiante conduit à l'hydrolyse des cations La3+ (minéralisation). Des sols stables d'hydroxyde de lanthane au coeur du copolymère en étoile sont ainsi obtenus. Le pH des solutions obtenues est 30 voisin de 12.

Les résultats obtenus sont les suivants (pour [AA]=10-3 mol/L) : - Pour R=0,01, le diamètre hydrodynamique moyen de la particule composite Dh (mesuré par diffusion dynamique de la lumière dans l'eau) est égale à : 47 nm avant hydrolyse, 57 nm après hydrolyse. - Pour R=0,1, Dh est égal à 50 nm avant hydrolyse et 57 nm après hydrolyse. - Pour R=1, Dh est égal à 51 nm avant hydrolyse et 56 nm après hydrolyse. Exemple 3: Préparation de nanoparticules composites à partir de sols d'hydroxyacétate d'holmium et de copolymère en étoile io Etape 3.1 : Synthèse d'un sol d'hydroxyacétate d'Holmium Ho(OH)1,7(OAc)1,3 Dans un réacteur muni d'une agitation mécanique contenant 87,2 g d'Ho2O3 (3N), on ajoute 36,0 g d'acide acétique (pureté = 100 %) et on complète le mélange avec de l'eau déminéralisée pour atteindre un volume de 300 mL. Le pH du mélange est alors de 2,9. Le mélange est agité à 300 rpm pendant 20 min, is puis chauffé a 103°C (temps de montée en température = 1 h20) et maintenu à cette température pendant 2h. Le mélange est alors refroidi à température ambiante, le pH mesuré est 7,1. Les sédiments résiduels au fond du réacteur sont séparés du sol par centrifugation à une vitesse de 10000 tr/mn pendant 15 minutes. Le sol obtenu présente les caractéristiques suivantes : 20 Concentration en oxyde de terres = 297 g/L Diamètre des nanoparticules (mesuré par microscopie électronique à transmission)= 5 nm Densité = 1,303 Etape 3.2 : Préparation de nanoparticules composites à partir de sols 25 d'hydroxyacétate d'holmium et de copolymère en étoile On prépare une solution A contenant le copolymère en étoile issu de l'étape 1.1, que l'on dilue avec de l'eau déminéralisée pour obtenir un taux de solide égal à 5% massique.

On prépare une solution B, à partir du sol synthétisé en 3.1, que l'on dilue avec de l'eau déminéralisée pour obtenir un taux de solide égal à 5 % massique (concentration en oxydes de terres rares = 36 g/L, densité = 1,037). Pour un volume total constant de 4 ml, on ajoute goutte à goutte la solution A dans la solution B de telle sorte que l'on fait varier le ratio r = fraction massique de nanoparticules / fraction massique de copolymère en étoile de 0,01 à 100 comme indiqué dans le tableau ci-dessous : r VB VA (mL) (mL) 0,01 0,040 3,960 0,1 0,364 3,636 1 2,000 2,000 Les solutions obtenues pour des valeurs de r comprises entre 0,01 et 1 lo mettent en évidence l'absence de précipité. Les diamètres hydrodynamiques moyen (Dh) des objets présents en solution ont été mesurés par diffusion dynamique de la lumière après dilution à un taux de solide de 0,1 %: - Pour r=0,01, Dh=45 nm. 15 - Pour r=0,1, Dh=51 nm. - Pour r=0,1, Dh=70 nm.

Claims (23)

1. REVENDICATIONS1. Procédé de préparation de particules composites minéral/organique comprenant (i) un coeur polymère incluant un matériau minéral et (ii) des chaînes polymères fixées sur ce coeur, ledit procédé comprenant les étapes où : s (A) on met en contact, au sein d'un milieu liquide (M) : - un précurseur minéral (P) dudit matériau minéral, à l'état solubilisé ou dispersé dans le milieu liquide (M) ; et - des espèces organiques polymères (E) comprenant : - une portion centrale polymère réticulée et/ou ramifiée, comportant Io des groupements R susceptibles de former des liaisons fortes avec le précurseur minéral ; et - des chaînes polymères liées de façon covalente sur cette portion centrale, ce par quoi on obtient une migration d'au moins une partie du précurseur 15 minéral au niveau des groupements R portés par la portion centrale polymère des espèces polymères (E) ; et (B) si l'étape (A) ne conduit pas elle-même à la formation du matériau minéral recherché dans la portion centrale des espèces polymère (E), on convertit le précurseur minéral ayant migré vers la portion centrale en ledit matériau 20 minéral.
2. 2. Procédé selon la revendication 1, où le milieu liquide (M) employé est un milieu aqueux.
3. 3. Procédé selon la revendication 1 ou 2, où le précurseur minéral (P) comprend au moins un cation métallique choisi parmi les cations des éléments 25 métalliques des colonnes IIIA, IVA, VA, VIII,IB IIB, IIIB, IVB et VB de la classification périodique, les cations de terres rares, les cations des actinides et les mélanges de ces cations .
4. 4. Procédé selon la revendication 3, où le précurseur minéral (P) contient un ou plusieurs cations des métaux choisis parmi les cations de terre rare, de titane, de fer, de cobalt, de nickel, de cuivre, d'aluminium, de zinc, d'or, d'argent, de platine, de cérium, d'iridium, de ruthénium, de rhodium, de zirconium, d'osmium et/ou de palladium.
5. 5. Procédé selon l'une des revendications 1 à 4, où, le précurseur (P) contient des cations métalliques, et où, dans l'étape (A), le rapport molaire (R/P) de la quantité totale de groupements R portés par les espèces (E) à la quantité totale de précurseur (P) introduite dans l'étape (A) est compris entre v et 100v, par exemple Io entre v et 50v, où v est la valence du ou des cations du précurseur (P).
6. 6. Procédé selon l'une des revendications 1 à 5, où le précurseur (P) employé dans l'étape (A) est un sel soluble dans le milieu (M), et où on met en oeuvre, suite à l'étape (A), une étape (B) où on ajoute une base au milieu obtenu à l'issue de l'étape (A). is
7. 7. Procédé selon la revendication 6, où le sel employé dans l'étape (A) à titre de précurseur (P) est un nitrate, un sulfate, un chlorure, un phosphate, un acétate, un citrate, un lactate, ou un mélange de ces sels.
8. 8. Procédé selon l'une des revendications 6 ou 7, où le sel employé à titre de précurseur (P) dans l'étape (A) est mis en oeuvre à raison d'une concentration 20 allant de 0,0001 à 0,1 mol/L, par exemple de 0,001 à 0,05 mol/L, dans le milieu (M).
9. 9. Procédé selon l'une des revendications 1 à 5, où le précurseur (P) employé dans l'étape (A) se présente sous la forme d'objets solides à base d'un composé minéral, dispersés dans le milieu (M). 25
10. 10. Procédé selon la revendication 9, où lesdits objets solides dispersés utilisés à titre de précurseur (P) ont une taille moyenne, telle que mesurée par diffusion dynamique de la lumière, qui est inférieure à 100 nm, avantageusement entre 3 et 60 nm.
11. 11. Procédé selon l'une des revendications 10 ou 11, où les objets dispersés employés à titre de précurseur (P) dans l'étape (A) sont mis en oeuvre à raison d'une concentration allant de 0,1 à 200 g/L, avantageusement de 10 à 100 g/L dans le milieu (M)
12. 12. Procédé selon l'une des revendications 1 à 11, où la portion centrale des espèces (E) employées dans l'étape (A) comporte plusieurs points de ramification et/ou plusieurs points de réticulation intramoléculaire.
13. 13. Procédé selon la revendication 12, où la portion centrale des espèces (E) comprend un nanogel, à savoir un polymère réticulé de manière intramoléculaire, Io qui, s'il était dispersé à l'état isolé dans un milieu solvant serait sous la forme d'objets dispersés ayant un diamètre hydrodynamique compris entre 1 et 500 nm.
14. 14. Procédé selon l'une des revendications 1 à 13, où la portion centrale des espèces (E), qui comprend les groupements R, a une taille moyenne comprise entre 2 et 100 nm, de préférence entre 5 et 50 nm. is
15. 15. Procédé selon l'une des revendications 1 à 14, où les groupements R présents au niveau de la portion centrale réticulée des espèces polymères (P) sont des groupes anioniques incluant un ou plusieurs des groupes suivants : - acide carboxylique ou carboxylate ; - acide phosphonique ou phosphonate ; 20 - acide sulfonique ou sulfonate.
16. 16. Procédé selon l'une des revendications 1 à 15, où les espèces (E) employées dans l'étape (A) se présentent sous la forme d'objets de taille moyenne comprise entre 5 et 200 nm lorsqu'il sont introduits dans le milieu (M).
17. 17. Procédé selon l'une des revendications 1 à 16, où la portion centrale des 25 espèces (E) est obtenue par réaction :- de monomères incluant des monomères réticulant porteurs d'un ou plusieurs des groupements R précités ; ou - d'un mélange de monomères réticulants et de monomères porteurs d'un ou plusieurs groupements R et capables de copolymériser avec les monomères s réticulants.
18. 18. Procédé selon l'une des revendications 1 à 16, où la portion centrale des espèces (E) est obtenue par formation d'un coeur ramifié ou réticulé non porteur de groupements R sur lequel sont liées des chaînes polymères comprenant des groupements R uniquement sur une zone à proximité du coeur ramifié. 10
19. 19. Procédé selon l'une des revendications 1 à 16, où les espèces (E) comprennent une portion centrale obtenue selon un procédé comprenant une étape de polymérisation radicalaire vivante dans laquelle on met en contact : - au moins un monomère multiéthyléniquement insaturé ; - éventuellement, au moins un monomère monoéthyléniquement 15 insaturé ; - une source de radicaux libres ; et - au moins un agent de contrôle et dans lequel : - l'agent de contrôle est un polymère vivant ; ou
20. 20 - l'agent de contrôle n'est pas un polymère vivant, et la synthèse de la portion centrale des espèces (E) est suivie d'un greffage covalent de chaînes polymères sur la partie centrale synthétisée. 20. Procédé selon la revendication 19, où les espèces (E) sont nanogels statistiques de deuxième génération, comprenant un coeur nanogel sur lequel sont 25 greffés des bras, ces nanogels statistiques de deuxième génération étant obtenus selon un procédé de polymérisation dans lequel on met en contact : - un ou plusieurs polymères vivants;- au moins un monomère multiéthyléniquement insaturé ; - éventuellement un monomère monoéthyléniquement insaturé ; et - une source de radicaux libres.
21. 21. Particules composites de type organique/minéral susceptibles d'être obtenues selon le procédé de l'une des revendications 1 à 20.
22. 22. Particules composites selon la revendication 21, comprenant un coeur hybride organique/minéral sur lequel sont greffés des chaînes polymères, ledit coeur hybride organique/minéral comprenant le matériau minéral sous une forme intimement imbriquée avec le polymère du coeur. Io
23. 23. Utilisation de particules selon la revendication 20 ou 21 à titre de charges renforçantes ou fonctionnelles (par exemple anti-UV) dans des revêtements ou matériaux massiques, à titre d'agent de capture de mauvaises odeurs, comme pigments ou agents de polissage mécanique notamment d'objets durs, ou bien encore pour la préparation de céramiques, notamment de céramiques mixtes pour is l'électronique, ou pour la formulations de compositions phytosanitaires ou de pesticides.