EP1738424A1 - Use of a ceramic separator in lithium ion batteries, comprising an electrolyte containing ionic fluids - Google Patents

Use of a ceramic separator in lithium ion batteries, comprising an electrolyte containing ionic fluids

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EP1738424A1
EP1738424A1 EP05708055A EP05708055A EP1738424A1 EP 1738424 A1 EP1738424 A1 EP 1738424A1 EP 05708055 A EP05708055 A EP 05708055A EP 05708055 A EP05708055 A EP 05708055A EP 1738424 A1 EP1738424 A1 EP 1738424A1
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EP
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separator
substrate
separator according
coating
base component
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP05708055A
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German (de)
French (fr)
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Gerhard HÖRPEL
Volker Hennige
Christian Hying
Sven Augustin
Carsten Jost
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Evonik Operations GmbH
Original Assignee
Degussa GmbH
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Filing date
Publication date
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    • Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product

Definitions

  • Veir e ⁇ ndhiiiBiP s-anes IkeF-iim-iiscI-nsiiii Sensairäatoirs mm -L l n ⁇ - ⁇ -i ° I (ii) i ⁇ ae ⁇ - ⁇ lbat-i- (Sirn (Siii-. ding e ⁇ -ag
  • the present invention relates to the use of ceramic or predominantly ceramic separators filled with electrolyte which have ionic liquids in lithium-ion batteries.
  • Lithium-ion batteries are energy storage systems that have a very high energy density (up to 180 Wh / kg). These lithium-ion batteries are mainly used in the field of portable electronics, such as in laptops, camcorders, handhelds or cell phones, so-called cell phones.
  • the negative electrode material consists mainly of graphitic carbon, carbon black and a suitable binder material. This "graphite electrode” is used due to its stable cycle properties and - compared to lithium metal (which is used in so-called “jithium-metal batteries”) - quite high handling safety, although graphitic carbon has a very low potential of approx. 100 up to 200 mV vs. Li / Li * has.
  • Lithium transition metal oxides such as LiCo0 2 , LiNi0 2 or LiMn x Ni y Co ] - ] C are mostly used as positive electrode material.
  • y O 2 are used which have a high potential (3.8-4.2 V vs. Li / Li 4 ).
  • the high energy density of the lithium-ion batteries results, among other things, from the high potential window due to the electrode combination, which can be up to 4 V.
  • This high potential difference places high demands on the electrolyte materials used, for example a combination of a polar liquid with a lithium salt is used as the electrolyte, the lithium salt taking over the ion conduction.
  • electrolytes according to the prior art are generally not permanently stable, since both the electrolyte liquid and the lithium conductive salt can be reduced at the negative electrode.
  • the technical usability of lithium-ion batteries is due to the fact that an important component of conventional electrolytes, for example ethylene carbonate, is involved in the reduction the negative electrode forms an electrolyte-insoluble film (solid electrolyte interphase layer) on the surface of the graphite, this film permitting ion conduction, but preventing a further reduction of the electrolyte.
  • an important component of conventional electrolytes for example ethylene carbonate
  • Ethylene carbonate which is solid at room temperature, is generally used as a mixture with low-viscosity solvents, such as, for example, dimethyl carbonate or ethyl methyl carbonate (EMC), in order to increase the conductivity.
  • EMC ethyl methyl carbonate
  • Blomgren et al. describe the use of ionic liquids as electrolyte materials in the lithium-ion battery (A. Webber, GE Blomgren, Advances in Lithium-Ion Batteries (2002), 185 - 232; GE Blomgren, J. Power Sources 2003, 119 - 121, 326 - 329)
  • Covalent Associates describes a non-flammable electrolyte consisting of a salt with an organic cation or of an ionic liquid (IL), an organic solvent, an acylate or fluoropolymer and a conductive salt.
  • IL ionic liquid
  • JP 2002373704 Yuasa Corp a non-aqueous electrolyte consisting of a salt melted at room temperature, a lithium salt and a cyclic ester with a ⁇ bond.
  • Ionic liquids are used as solvents in the electrolyte in the battery despite many Try not yet established. This is probably due essentially to the fact that the use of ionic liquids as solvents in the electrolyte in lithium-ion batteries is disadvantageous due to the poor wetting behavior in relation to conventional separators
  • the poor wettability of the conventional separators Due to the poor wettability of the conventional separators, it takes a relatively long time before the wound battery can be filled with electrolyte, and secondly, the poor wettability can lead to the electrolyte not being evenly distributed in the cell (e.g. due to air bubbles or unfilled pores remain in the separator), which can lead to poor long-term stability of the battery. In addition, the poor wettability can result in the load capacity of the battery becoming very poor. H. the maximum charge / discharge currents are relatively low.
  • separators which consist of ceramic or have surfaces made of ceramic are used in combination with electrolytes containing ionic liquids. Because of the ceramic nature of the separators (at least on the surfaces of the separators), they are extremely hydrophilic and are therefore very well wettable with polar electrolytes which have ionic liquids.
  • Ceramic separators the ceramic material, applied to a support, e.g. B. have a polymer fiber fleece for use in Li batteries based on conventional electrolytes are from the prior art, for. B. from WO 03/021697, WO 03/072231, WO 03/073534, WO 2004/021469, WO 2004/021474, WO 2004/021475, WO 2004/021476, WO 2004/021477 and WO 2004/021499.
  • the present invention therefore relates to the use of a ceramic separator or a separator which has a ceramic surface, in particular the use of a separator comprising a flat, flexible substrate provided with a plurality of openings and having a coating on and in this substrate, wherein the material of the substrate is selected from woven or non-woven, non-electrically conductive natural or polymer fibers and the coating is a porous, electrically insulating, ceramic coating in a battery, the separator in the battery being filled with an electrolyte composition , which has a conductive salt and a base component, the base component having at least one ionic liquid which has a melting point of less than 100 ° C. as the main component with a proportion of greater than 50% by mass
  • the present invention also relates to a separator filled with an electrolyte, comprising a flat, flexible substrate provided with a plurality of openings and having a coating on and in this substrate, the material of the substrate being selected from woven or non-woven, non-electrical conductive natural or polymer fibers and the coating is a porous, electrically insulating, ceramic coating, the separator being filled with an electrolyte composition, which is characterized in that the electrolyte composition has a conductive salt and a base component, the base component as the main component with a proportion greater than 50% by mass has at least one ionic liquid which has a melting point less than 100 ° C
  • the present invention also relates to a method for producing a separator according to the invention, in which a flat, flexible substrate provided with a plurality of openings is first applied to the substrate and by applying a suspension which has particles of at least one inorganic compound suspended in a sol by at least once heating, in which the suspension is solidified on vmd in the carrier, is provided in and on this substrate with a coating, which is characterized in that the separator thus prepared has an electrolyte composition which has a conductive salt and a base component, the Base component as the main component with a proportion of greater than 50% by mass has at least one ionic liquid which has a melting point less than 100 ° C, is impregnated.
  • the present invention also relates to the use of a separator according to the invention, in particular a separator as claimed in the claims, as a separator in batteries, in particular in lithium metal or lithium-ion batteries, and a lithium-ion battery with a separator according to the invention in particular a separator as claimed in the claims
  • the system according to the invention consisting of a partially ceramic separator and electrolyte composition, the base component of which has more than 50% by mass of ionic liquid, has the advantage that, if at all, only a small proportion of highly flammable components are present in the electrolyte. In this way, a higher level of safety is achieved for lithium-ion batteries which are equipped with the separator according to the invention
  • the separators according to the invention are themselves safer than conventional separators.
  • Polymer separators for example, provide the security currently required for lithium batteries by preventing any current transport through the electrolyte above a certain temperature (the shutdown temperature, which is around 120 ° C). This happens because the pore structure of the separator collapses at this temperature and all pores are closed. Because no more ions can be transported, the dangerous reaction that can lead to the explosion comes to a standstill. If the cell is heated further due to external circumstances, the break-down temperature is exceeded at approx. 150 to 180 ° C. From this temperature, the separator melts, which contracts. At many points in the battery cell, there is now direct contact between the two electrodes and thus a large internal short circuit. This leads to an uncontrolled reaction, which ends with an explosion of the cell, or the pressure that is created is often reduced by fire through a pressure relief valve (a rupture disc).
  • a pressure relief valve a rupture disc
  • the separator according to the invention which has inorganic components and preferably a polymeric material as a substrate
  • meltdown breakdown
  • the separator according to the invention therefore meets the requirements for a safety shutdown required by various battery manufacturers due to the shutdown in the battery cells.
  • the inorganic particles ensure that there can never be a meltdown. This ensures that there are no operating states in which a large-scale short circuit can occur.
  • shutdown mechanism is absolutely necessary for the application, this can also be achieved in that the surface and / or the pores of the ceramic or hybrid separator according to the invention are equipped with a substance which, when the Temperature limit closes the pores and prevents further ion flow. This can be achieved, for example, by an additional layer of a polymer or a wax, the melting point of which is in the range 80-150 ° C.
  • the separator according to the invention is very safe.
  • the polymer separator would melt and contract at the point of penetration (a short-circuit current flows over the nail and heats it up).
  • the short circuit point becomes larger and the reaction gets out of control.
  • the hybrid separator according to the invention at most the polymeric substrate material melts, but not the inorganic separator material.
  • the reaction inside the battery cell after such an accident is much more moderate from. This battery is therefore significantly safer than one with a polymer separator. This is particularly important in the mobile area.
  • the system according to the invention has the advantage that the open pores of the separator can be completely or at least almost completely filled with the electrolyte composition. This is due to the ceramic surface of the separator, which, because it is hydrophilic, can be easily wetted by a polar liquid. The good wettability ensures that the capillary forces are sufficient to absorb the electrolyte composition into the pores of the separator. This is with hydrophobic separators, such as. B. polymer separators not the case.
  • a ceramic separator or a separator which has a ceramic surface in particular the use of a separator comprising a flat, flexible substrate provided with a multiplicity of openings and having a coating on and in this substrate, the material of the substrate is selected from woven or non-woven, non-electrically conductive natural or
  • Polymer fibers and the coating is a porous, electrically insulating, ceramic coating in a battery, is characterized in that the separator in the
  • Battery is filled with an electrolyte composition, which is a conductive salt and a
  • the base component having as a main component with a proportion of greater than 50% by mass at least one ionic liquid which has a melting point less than 100 ° C.
  • the battery can in particular be a lithium metal or lithium ion battery. Separators such as are described below as separators according to the invention are preferably used.
  • the separator according to the invention comprising a planar, flexible substrate provided with a plurality of openings with a coating on and in this substrate, the material of the substrate being selected from woven or non-woven, non-electrically conductive fibers, preferably natural or polymer fibers and the coating is a porous, electrically insulating, ceramic coating, the separator being filled with an electrolyte composition, characterized in that the electrolyte composition has a conductive salt and a base component, the base component being the main component with a proportion of greater than 50% by mass has at least one ionic liquid which has a melting point less than 100 ° C.
  • the separator itself which is not filled with eleldrolyte composition, can be a separator known in the prior art, as used, for. B. in the documents WO 03/021697, WO 03/072231, WO 03/073534, WO 2004/021469, WO 2004/021474, WO 2004/021475, WO 2004/021476, WO 2004/021477 and WO 2004/021499 to which express reference is made with regard to the separator and the method for its production.
  • the separator itself preferably has a nonwoven as the flexible substrate, the material of the substrate or nonwoven preferably being selected from non-woven, non-electrically conductive polymer fibers.
  • the substrate particularly preferably has a flexible fleece with a weight per unit area of less than 20 g / m 2 , preferably from 5 to 8 g / m 2 . !
  • the separator according to the invention preferably has a substrate with a thickness of less than 30 ⁇ m, preferably with a thickness of 5 to 30 ⁇ m and particularly preferably with a thickness of 10 to 18 ⁇ m.
  • the substrate is preferably a nonwoven.
  • a particularly homogeneous pore radius distribution in the substrate is particularly advantageous for use in a separator according to the invention.
  • the substrate particularly preferably has a pore radius distribution in which at least 50% of the pores have a pore radius of
  • the substrate preferably a nonwoven, preferably has a porosity of 50 to 97%, preferably 60 to 90%, particularly preferably 70 to 85%.
  • the porosity is defined as the volume of the substrate (100%) minus the volume of the fibers of the substrate, that is, the proportion of the volume of the substrate that is not filled by material.
  • the volume of the substrate can be calculated from the dimensions of the substrate.
  • the volume of the fibers results from the measured weight of the substrate under consideration and the density of the polymer fibers.
  • the high porosity of the substrate ensures that the separator has a sufficiently high porosity and thus a sufficiently high conductivity even after the porous inorganic or ceramic coating has been applied.
  • the low thickness of the substrate used also ensures good conductivity, which also makes it possible to keep the thickness of the separator as small as possible.
  • Preferred substrates are nonwovens made of polymer fibers.
  • the substrate preferably has polymer fibers which are selected from fibers of polyacrylonitrile (PAN), polyamides, polyimides, polyacrylates, polytetrafluoroethylene, polyesters, such as, for. B. Poryethylene terephthalate (PET) and / or polyolefin, such as. B. polyethylene (PE) or polypropylene (PP) or mixtures of such polyolefins.
  • PAN polyacrylonitrile
  • PET Poryethylene terephthalate
  • polyolefin such as. B. polyethylene (PE) or polypropylene (PP) or mixtures of such polyolefins.
  • the substrate can also have two or more different fibers from different polymers. This can e.g. B. be advantageous if some of the fibers of the substrate have a relatively low melting point, such as. B. polyethylene fibers and some of the fibers have a relatively high melting point, such as. B. polyacrylonitrile fibers.
  • the polyethylene fibers will melt when the battery heats up due to the FeU function and thus lead to shutdown, while the fibers melting at higher temperatures can still ensure the stability of the separator.
  • the substrate particularly preferably has polymer fibers which have a diameter of 0.1 to 10 ⁇ m, preferably of 1 to 4 ⁇ m.
  • the separators according to the invention preferably have a thickness of less than 50 ⁇ m, preferably less than 40 ⁇ m, particularly preferably a thickness of 15 to 30 ⁇ m.
  • the thickness of the substrate has a great influence on the properties of the separator, since on the one hand the flexibility but also the surface resistance of the separator impregnated with electrolyte depends on the thickness of the substrate. Due to the small thickness, a particularly low electrical resistance of the separator is achieved when used with an electrolyte.
  • the separator itself naturally has a very high electrical resistance, since it must have insulating properties itself.
  • thinner separators allow an increased packing density in a battery stack, so that a larger amount of energy can be stored in the same volume.
  • the separator according to the invention has a porous, electrically insulating, ceramic coating on and in the substrate.
  • the coating on and in the substrate preferably has an oxide, nitride or carbide of the metals Al, Zr, Si, Sn, Ce and / or Y, or consists of one or more of these compounds.
  • the porous inorganic coating located on and in the substrate particularly preferably has oxide particles of the elements Al, Si and / or Zr, preferably with an average particle size of 0.1 to 7, preferably from 0.5 to 5 ⁇ m and very particularly preferably from 1.5 to 3 ⁇ m.
  • the separator particularly preferably has a porous inorganic coating located on and in the substrate, the aluminum oxide particles having an average particle size of 0.1 to 7 ⁇ m, preferably 0.5 to 5 ⁇ m and very particularly preferably 1.5 to 3 microns, which are glued with an oxide of the elements Zr or Si.
  • the aluminum oxide particles having an average particle size of 0.1 to 7 ⁇ m, preferably 0.5 to 5 ⁇ m and very particularly preferably 1.5 to 3 microns, which are glued with an oxide of the elements Zr or Si.
  • the preferred maximum particle size is preferably less than 1/3, preferably less than 1/5 and particularly preferably less than or equal to 1/10 of the thickness of the substrate used.
  • the separator preferably has a porosity of 30 to 80%, preferably 40 to 75% and particularly preferably 45 to 70%.
  • the porosity relates to the attainable, i.e. open, pores.
  • the porosity can be determined using the known method of mercury porosimetry or can be calculated from the volume and density of the feedstocks used if it is assumed that only open ones Pores are present.
  • the separators according to the invention are distinguished by the fact that they can have a tear strength of at least 1 N / cm, preferably at least 3 N / cm and very particularly preferably from 3 to 10 N / cm.
  • the separators according to the invention can preferably be bent down to any radius down to 100 m, preferably down to 50 mm and very particularly preferably down to 1 mm without damage.
  • the high tensile strength and the good bendability of the separator according to the invention has the advantage that changes in the geometries of the electrodes which occur during charging and discharging of a battery can be carried out by the separator without the latter being damaged.
  • the flexibility also has the advantage that this separator can be used to produce commercially standardized winding cells. In these cells, the electrode / separator layers are wound up in a spiral in standardized size and contacted
  • shutdown mechanism can be realized in that a very thin wax or polymer article layer is present on or in the separator, which melt at a desired shutdown temperature, so-called shutdown particles.
  • Particularly preferred materials from which the shutdown particles can consist are, for example, natural or artificial waxes, low-melting polymers, such as. B. polyolefins, the material of the shutdown particles being selected so that the particles melt at the desired shutdown temperature and close the pores of the separator, so that a further ion flow is prevented,
  • the shutdown particles preferably have an average particle size (D w ) which is greater than or equal to the average pore size (de) of the pores of the porous inorganic layer of the separator. This is particularly advantageous because it prevents the pores of the separator layer from penetrating and closing, which would result in a reduction in the pore volume and thus in the conductivity of the separator and also in the performance of the battery.
  • the thickness of the shutdown particle layer is only critical insofar as a layer that is too thick would unnecessarily increase the resistance in the battery system.
  • the shutdown particle layer should have a thickness (z,) that is approximately equal to the average particle size of the shutdown particles (D w ) up to 10 D w , preferably from 2 D w to D w .
  • a separator equipped in this way has a primary safety feature. In contrast to the purely organic separator materials, this separator cannot melt completely and therefore there can be no meltdown.
  • the shutdown mechanism can also be implemented in that a porous shutdown layer made of a material which melts at a predetermined temperature and closes the pores of the ceramic layer is present on the ceramic coating, the shutdown layer being covered by a porous fabric, selected from a fabric, fleece, felt, knitted fabric or a porous film is formed.
  • This switch-off layer preferably has a thickness of 1 to 20, preferably 5 to 10 ⁇ m.
  • the switch-off layer can consist of a material selected from polymers, polymer mixtures, natural or artificial waxes or mixtures thereof, which has a melting temperature of less than 130 ° C
  • the electrolyte composition present in the separator has, in addition to at least one conductive salt, at least one base component which preferably consists of at least 75% by mass of ionic liquid. It can be advantageous if the base component consists entirely of ionic liquid
  • ionic liquids are understood to be salts which have a melting point of at most 100 ° C.
  • the electrolyte composition preferably has salts which have a melting temperature of below 750 ° C., preferably below 50 ° C., very particularly preferably below 20 ° C. and very particularly preferably below 0 ° C.
  • the electrolyte compositions preferably contain ionic liquids (A) which have organic cations.
  • the electrolyte compositions present in the separator according to the invention preferably contain ionic liquids (A) which have one or more cations according to the structures below,
  • R 1 R 2 , R 3, R 4, R 5 and R 6, the same or different, and hydrogen, hydroxy, alkoxy, sulfanyl (RS), NH 2 , NHR, NRR 'group, where R and R' may be the same or different, substituted or unsubstituted alkyl groups having 1 to 8 carbon atoms, or halogen, in particular F, Cl, Br or I, with one of the radicals Rl to R4, preferably all the radicals Rl to R4, preferably for cations of structure 10 and 11 are not hydrogen, a linear or branched aliphatic hydrocarbon with 1 to 20, preferably 1 to 8, preferably 1 to 4 carbon atoms, which is substituted, for example with a hydroxy, alkyl having 1 to 8, preferably 1 to 4 carbon atoms and / or halogen - Group, or may be unsubstituted, a cycloaliphatic hydrocarbon radical having 5 to 30, preferably 5 to 10, preferably 5 to 8 carbon atoms,
  • the electrolyte composition according to the invention preferably contains at least one ionic liquid (A) which has a cation based on ammonium, pyridinium, pyrrolidinium, pyrrolinium, oxazolium, oxazolinium, imidazoHum, thiazolium or phosphonium ions
  • the ionic liquids (A) contained in the electrolyte composition preferably have one or more anions selected from phosphate, halogen phosphates, in particular hexafluorophosphate, alkyl phosphates, aryl phosphates, nitrate, sulfate, hydrogen sulfate, alkyl sulfates, aryl sulfates, perfluorinated alkyl and aryl sulfates, sulfonate, alkyl sulfonates, Arylsulfonates, perfluorinated alkyl and arylsulfonates, in particular trifluoromethylsulfonate, tosylate, perchlorate, tetracoroaluminate, heptachlorodialuminate, tetrafluoroborate, alkylborates, amides, in particular perfluorinated alkyls, dicyanamide, saccharinate fluoride, preferably thi
  • the electrolyte composition preferably contains ionic liquids (A) which contain at least one salt, having as the cation an imidazoHum, a pyridinium, an ammonium or phosphonium ion with the following provisions:
  • R and R ' are identical or different, substituted, for example with a hydroxy, alkyl having 1 to 8, preferably 1 to 4 carbon atoms and / or halogen group, or unsubstituted alkyl, preferably an alkyl group having 1 to 8 Carbon atoms, or aryl groups, preferably an aryl group with 6 to 12 carbon atoms, where R and R 'preferably have different meanings, and an anion selected from tetrafluoroborate, alkyl borate, especially triethylhexyl borate, aryl borate, haiogen phosphate, especially hexafluorophosphate, nitrates, sulphonates, in particular perfluorinated alkyl and arylsulphonates, hydrogensulfate, alkyl sulfates, especially perfluorinated alkyl and aryl sulfates, thiocyanates, perfluorinated amides, dicyanamide and / or bis (
  • the electrolyte composition according to the invention preferably contains ionic liquids ( ⁇ ) selected from l-ethyl-3-memyHmida ⁇ H ⁇ m ⁇ -bis (trifluoro-ethyl-3-methylimidazoHum tetrafluoroborate, l-ethyl-3-n ⁇ mylinMdazoHum-d ⁇ cyanamide, l-ethyl- 3-methylimidazoHum-ethyl sulfate, 1-butyl-3 -memyHrmd ⁇ olium-bis (trifluo ⁇ nethan-s ⁇ dfonyl) -n ⁇ id, l-butyl-2,3-d ⁇ ethylinMdazoHum-dicyanamide and or methyl-trioctylammonium bis (trifluoromethidanesulfonyl.
  • ⁇ ionic liquids
  • the melting points of some are more suitable as ionic liquids in the electrolyte composition of the separator according to the invention ionic liquids listed
  • the salts can be prepared according to Welton (Chem. Rev. 1999, 99, 2071) and Wasserscheid et al. (Angew. Chem. 2 ⁇ , 112, 3026 - 3945), or the literature cited in these papers.
  • EMIM l-ethyl-3-memylimidazolium ion
  • BMIM ln-butyl-3-methylimidazoHum ion
  • Ts HaCC ⁇ lLSO ⁇ (tosyl)
  • Oc octyl
  • Et ethyl
  • Me methyl
  • Bu n -Butyl
  • CF 3 S0 3 triflate anion
  • Ph phenyl
  • the electrolyte composition according to the invention contains at least one ionic liquid (A) which contains a cation based on an ammonium, preferably tetraalkylammoriium and particularly preferably trimethylalkylammonium and / or triethylalkylammonium
  • A ionic liquid
  • the electrolyte composition according to the invention can also have a mixture of at least two different ionic liquids (A).
  • the electrolyte composition according to the invention can have at least two different anions and or two different cations based on the ionic liquid (A).
  • the ionic liquid (A) in the base component of the electrolyte composition is preferably from 80 to 99.5% by weight, preferably from 90 to 99% by weight, particularly preferably from 92 to 98% by weight and very particularly preferably from 94 up to 97 wt .-% based on the sum of all components of the base component.
  • the separator according to the invention has the ionic liquids as a liquid or solidified liquid at room temperature, ie as a solid.
  • the electrolyte composition present in the separator according to the invention preferably has a lithium compound, preferably LiPF ⁇ , LiCl ⁇ 4, LiAsF ⁇ , LiBF4, L-CF3SO3, LiN (CF3S ⁇ 2) 2, LiN (S0 2 CF 2 CF 3 ) 2 , LiSbF ⁇ , LiAICk, as the conductive salt (D).
  • the electrolyte salt is present in the electrolyte composition according to the invention preferably in a concentration of 0.25 mol kg up to the solubility limit of the electrolyte salt in the base component, preferably in a concentration of 0.25 to 0.75 mol / kg, preferably 0.5 mol / kg included on the base component.
  • the electrolyte composition present in the separator according to the invention can contain a film former (B) as further constituents of the base component.
  • a film former (B) as further constituents of the base component.
  • This is preferably an organic compound and can preferably be an organic carbonate compound and particularly preferably vinylene carbonate.
  • the base component as film former can be a compound selected from ethylene sulfite, (meth) acrylonitrile, halogenated ethylene carbonate, in particular chloroethylene carbonate, Contain lithium-borato complexes, in particular lithium bis (oxalato) borate or lithium bis (biphenylato) borate, maldic anhydride, pyridine, dimethylacetarnide, A-niline, pyrrole or derivatives of these compounds.
  • the base component as film former (B) has a functional ionic liquid which has organic cations according to at least one of structures 1 to 14, at least one of the substituents R1, R2, R3, R4, R5 and R6 Has a multiple bond, preferably a double bond.
  • the base component contains the film former (B) preferably in an amount of 0.5 to 10% by weight, preferably 2 to 8% by weight and very particularly preferably 3 to 6% by weight.
  • the base component can contain a viscosity modifier (C).
  • the viscosity modifier can be an organic, aprotic solvent, preferably a
  • Carbonate a flame retardant selected from chlorinated or brominated
  • Hydrocarbons from halogenated or alkyl- or aryl-substituted phosphines,
  • Phosphates, phosphonates, phosphonites and phosphites or an ionic liquid Phosphates, phosphonates, phosphonites and phosphites or an ionic liquid.
  • both viscosity modifiers and film formers are ionic liquids
  • the entire base component can consist exclusively of ionic liquids. In this way, an electrolyte composition according to the invention can be obtained which contains or contains almost no volatile components.
  • the general use of the viscosity modifier is
  • the electrolyte composition according to the invention preferably has from 0 to 10% by weight of the viscosity modifier, preferably 0 to 3% by weight.
  • the separator has an electrolyte composition which consists of a base component 80 to 99.5 parts by mass, preferably 90 to 99 parts by mass, particularly preferably 92 to 98 parts by mass and very particularly preferably 94 to 97 parts by mass of at least one ionic liquid (A) which has a melting point of less than 100 ° C., 0.5 to 20 parts by mass, preferably preferably from 1 to 10 parts by mass, particularly preferably from 2 to 8 parts by mass and very particularly preferably from 3 to 6 parts by mass of a film former (B) and 0 to 19.5 parts by mass, preferably from 0 to 9 parts by mass, preferably from 0 to 6 parts by mass, particularly preferably from 0 to 3 and very particularly preferably from 1 to 2 parts by mass of a viscosity modifier (C) and a Leitzsalz (D), the electrolyte composition from 0.25 mol / kg to the solubility limit of the Leitsalzes in the base component of a viscosity modifier (C) and a
  • the separator according to the invention is preferably obtainable by the method according to the invention for producing a separator according to the invention, with firstly a flat, flexible substrate provided with a plurality of openings by applying a
  • Suspension which has particles of at least one inorganic compound suspended in a sol, on the substrate and by at least moderate heating, in which the
  • Suspension is solidified on and in the carrier, is provided in and on this substrate with a coating, which is characterized in that the so prepared
  • 50 mass% has at least one ionic liquid that has a melting point smaller
  • Impregnation of the separator with the electrolyte composition means the filling of the open (accessible) pores of the separator with the electrolyte composition.
  • the electrolyte compositions used are those as already mentioned in the description of the separator.
  • the separator can be impregnated with the electrolyte composition at room temperature or at elevated temperature.
  • the impregnation is preferably carried out at room temperature, at which the ionic liquid is present as the liquid In In a special embodiment, the impregnation is carried out at a temperature of 50 to ICO ° C.
  • the separator can be impregnated (filled) with the electrolyte composition before or after the installation / installation of the separator in the battery.
  • the separator is preferably first installed in the battery and then the battery is filled with the electrolyte composition, as a result of which the separator is impregnated with the electrolyte composition.
  • the separator is generally impregnated after the battery cells have been produced in the form of coils or stacks of the electrodes which are mechanically separated by the separators.
  • the easiest way to do this is to evacuate the housing that contains the winding or stack and then fill it with electrolyte
  • the separators used in the process according to the invention which have not yet been filled with an electrolyte composition can, for. B. as in documents WO 03/021697, WO 03/072231, WO 03/073534, WO 2004/021469, WO 2004/021474, WO 2004/021475, WO 2004/021476, WO 2004/021477 and WO 2004/021499 described, manufactured. Reference is expressly made to these documents with regard to the procedure for producing the unfilled separator. In addition to the manufacture of the separators, however, the use of commercially available separators, such as those used for. B. may be offered by the Creavis Society for Technology and Innovation, Mari, Germany, under the product name SEPARION ® .
  • a possible embodiment of the method for producing a separator that is initially not filled with the electrolyte composition is characterized in that a porosity of more than 50%, preferably of 50 to, to and on a flexible substrate, preferably having a thickness of less than 30 ⁇ m 97% and a pore radius distribution, in which at least 50% of the pores have a pore radius of 75 to 150 ⁇ m, by applying a suspension and at least heating once, in which the suspension is on and in Is solidified substrate, a porous, inorganic coating is brought, the suspension having particles of an inorganic compound suspended in at least one sol and the material of the substrate is selected from woven or non-woven, non-electrically conductive natural or polymer fibers.
  • the substrate particularly preferably has nonwoven polymer fibers.
  • the substrate is very particularly preferably a nonwoven.
  • the suspension preferably has an oxide, nitride or carbide of the metals Al, Zr, Si, Sn, Ce and / or Y.
  • the suspension particularly preferably has metal oxide particles with an average particle diameter of 0.5 to 7 ⁇ m, preferably from 1 to 5 ⁇ m and very particularly preferably from 1.5 to 3 ⁇ m of the MetaUe Al, Zr and / or Si suspended in a sol ,
  • the method itself is known in principle from WO 99/15262, but parameters and feedstocks, in particular feedstocks which are not electrically conductive, cannot be used for the manufacture of the separator according to the invention.
  • the particles used to produce the dispersion and the nonwovens used as the substrate differ significantly from the starting materials described there.
  • the suspension can e.g. B. by printing, pressing, pressing, rolling, knife coating, painting, dipping, spraying or pouring onto and into the substrate.
  • the substrate used preferably has a thickness of less than 30 ⁇ m, preferably less than 20 ⁇ m and particularly preferably a thickness of 7.5 to 15 ⁇ m. Particularly preferred substrates are those as described in the description of the separator according to the invention.
  • the substrate used preferably has polymer fibers as described in the description of the separator according to the invention.
  • Particularly preferred substrates have polymer fibers, which are selected from polyacrylonitrile, polyester, such as. B. polyethylene terephthalate, and / or polyolefins.
  • other known polymer fibers can also be used, provided that they both have the temperature stability required for the production of the separators and are stable under the operating conditions in the lithium battery.
  • the substrate used preferably has polymer fibers which have have a softening temperature of greater than 100 ° C and a melting temperature of greater than 110 ° C. It can be advantageous if the polymer fibers have a diameter of 0.1 to 10 ⁇ m, preferably 1 to 5 ⁇ m.
  • the suspension used for coating has at least one sol of the elements Al, Zr and / or Si, and is produced by suspending particles of the inorganic compound, preferably the oxides, in at least one of these brines.
  • the brines can be hydrolyzed by at least one compound with water or an acid or a combination of these compounds. It may be advantageous to add the compound to be hydrolyzed to alcohol or an acid or a combination of these liquids before the hydrolysis.
  • As the compound to be hydrolyzed at least one nitrate, one chloride, one carbonate, one alcoholate of the elements Al, Zr and / or Si is preferably hydrolyzed.
  • the hydrolysis is preferably carried out in the presence of water, steam, ice or an acid or a combination of these compounds.
  • particulate sols are produced by hydrolysis of the compounds to be hydrolyzed. These particulate sols are distinguished by the fact that the compounds formed in the sol by hydrolysis are present in particulate form.
  • the particulate sols can be prepared as described above or as described in WO 99/15262. These sols usually have a very high water content, which is preferably greater than 50% by weight. It may be advantageous to add the compound to be hydrolyzed to alcohol or an acid or a combination of these liquids before the hydrolysis.
  • the hydrated compound can be peptized with at least one organic or inorganic acid, preferably with a 10 to 60% organic or inorganic acid, particularly preferably with a mineral acid selected from sulfuric acid, hydrochloric acid, perchloric acid, phosphoric acid and nitric acid or a mixture of these acids be treated.
  • the particulate sols produced in this way can then be used for the production of suspensions, the production of suspensions for application to polymer fiber devices pretreated with polymer sol being preferred
  • polymeric sols are produced by hydrolysis of the compounds to be hydrolyzed.
  • the sol has a proportion of water and / or acid of less than 50% by weight.
  • polymeric sols are distinguished by the fact that the compounds formed in the sol by hydrolysis are polymeric (i.e. chain-like crosslinked over a larger space).
  • the polymeric sols usually have less than 50% by weight, preferably very much less than 20% by weight, of water and / or aqueous acid.
  • the hydrolysis is preferably carried out in such a way that the compound to be hydrolyzed is based on the molar ratio of 0.5 to 10 times and preferably on half the molar ratio of water, steam or ice is hydrolyzed onto the hydrolyzable group, the hydrolyzable compound. Up to 10 times the amount of water can be used with very slowly hydrating compounds such as B.
  • sols with a desired very low proportion of water and / or acid in the sol, it can be advantageous if the compound to be hydrolyzed in an organic solvent, in particular ethanol, isopropanol, butanol, amyl alcohol, hexane, cyclohexane, ethyl acetate and or mixtures of these compounds is dissolved before the actual hydrolysis is carried out.
  • an organic solvent in particular ethanol, isopropanol, butanol, amyl alcohol, hexane, cyclohexane, ethyl acetate and or mixtures of these compounds is dissolved before the actual hydrolysis is carried out.
  • a sol produced in this way can be used to produce the suspension according to the invention.
  • Both particulate brine (large water content, low solvent content) and polymeric brine (low water content, large solvent content) can be used as sol in the Processes according to the invention can be used to produce the suspension.
  • the brines which are available as just described, in principle also commercially available brines such as e.g. B. zirconium nitrate sol or silica sol can be used. Missing the manufacture of separators by applying and solidifying a suspension to a carrier is known per se from DE 101 42 622 and in a similar form from WO 99/15262, but it is not possible to refer to the manufacture of the parameters or feedstocks transferred membrane of the invention.
  • a sol system or a suspension which has been adapted to the polymers in terms of wetting behavior completely soaks the VHesmateriaHen and thus flawless coatings are available.
  • the wetting behavior of the sol or suspension is therefore preferably adjusted in the method according to the invention. This adjustment is preferably carried out by the production of brines or suspensions, these brines containing one or more alcohols, such as. B. methanol, ethanol or propanol or mixtures thereof, and / or have aUphatic hydrocarbons.
  • alcohols such as. B. methanol, ethanol or propanol or mixtures thereof
  • other solvent mixtures are also conceivable which can be added to the sol or the suspension in order to adapt them to the VHes used in terms of crosslinking behavior.
  • the mass fraction of the suspended inorganic component (metal oxide particles) in the suspension is preferably 1 to 100 times, particularly preferably 1 to 50 times and very particularly preferably 1 to 10 times the sol used.
  • Aluminum oxide particles which preferably have an average particle size of 0.5 to 7 ⁇ m, are particularly preferably used as metal oxide particles for producing the suspension.
  • Alumina particles are in the range of preferred particle sizes for example from the company Martinswerke under the designations MDS 6; DN 206, MZS 3 and MZS 1 and offered by Alcoa with the designations CL3000 SG, CT800 SG and HVA SG. It has been found that the use of commercially available metal oxide particles may lead to unsatisfactory results, since there is often a very large increase in grain size.
  • metal oxide particles which by a conventional method such.
  • B. consist of aggregates, hard agglomerates, grinding ball abrasion. The aforementioned measures ensure that the inorganic porous layer has a very uniform pore size distribution. This is achieved in particular by using metal oxide particles which have a maximum particle size of preferably less than 1/3, preferably less than 1/5 and particularly preferably less than or equal to 1/10 of the thickness of the VHeses used.
  • Table 1 Typical data of ceramics depending on the powder type used
  • adhesion promoters such as e.g. B. Include SUane.
  • compounds selected from the octylsuane, the vinylsilane, the amine-functionalized suans and / or the gly dyl-functionalized suans, such as, for example, are used as adhesion promoters.
  • B. the Dynasilane from Degussa can be used.
  • adhesion promoters for polyethylene (PE) and polypropylene (PP) are vinyl-, methyl- and octylsilanes, whereby an exclusive use of methylsuane is not optimal, for polyamides and polyamines it is amiifunctional silanes, for polyacrylates and polyesters it is glycidyl-functionalized Silanes and for polyacrylonitrile one can also use glycated polyfunctionalized silanes.
  • Other adhesion promoters can also be used, but they have to be matched to the respective polymers. The adhesion promoters must be selected so that the solidification temperature is below the melting or softening point of the polymer used as the substrate and below its decomposition temperature.
  • Suspensions according to the invention preferably have very much less than 25% by weight, preferably less than 10% by weight, of compounds which can act as adhesion promoters.
  • An optimal proportion of adhesion promoter results from the coating of the fibers and / or particles with a monomolecular layer of the ear promoter.
  • the amount of adhesion promoter required in grams can be obtained by multiplying the amount of oxides or fibers used (in g) by the specific surface area of the material (in m 2 g _1 ) and then dividing by the specific space requirement of the adhesion promoter (in m 2 g '1 ) are obtained, the specific space requirement often being in the order of 300 to 400 m 2 g "1 .
  • Table 2 below contains an exemplary overview of adhesion promoters that can be used, based on organofunctional Si compounds for typical polymers used as VHes material.
  • GLYMO 3-glycidyloxytrimethoxysUan
  • VTEO vinyltrimethoxysilane (vinyltrimethoxysilane)
  • the coatings according to the invention are brought into and onto the substrate by solidifying the suspension in and on the substrate.
  • the suspension present on and in the substrate can be solidified by heating to 50 to 350 ° C. Since the maximum temperature is determined by the substrate when using polymeric substrate materials, this must be adjusted accordingly.
  • the suspension present on and in the substrate is heated to 100 to 350 ° C. and very particularly preferably heated to 110 to 280 ° C solidified. It can be advantageous if the heating is carried out for 1 second to 60 minutes at a temperature of 100 to 350 ° C.
  • the suspension is particularly preferably heated for solidification to a temperature of 110 to 300 ° C., very particularly preferably at a temperature of 110 to 280 ° C. and preferably for 0.5 to 10 minutes.
  • the inventive heating of the composite can be carried out by means of heated air, hot air, mlrarotstrahlimg or by other heating methods according to the prior art.
  • the inventive method can, for. B. be carried out so that the substrate, for. B. a PolymervHes is rolled from a RoUe, at a speed of 1 m / h to 2 m / s, preferably at a speed of 0.5 m / min. up to 20 m / min and very particularly preferably at a speed of 1 m / min to 5 m / min through at least one apparatus which brings the suspension onto and into the substrate, such as. B. a roller, and at least one other apparatus which allows the solidification of the suspension on and in the substrate by heating, such as. B. passes through an electrically heated furnace and the separator thus produced is rolled up on a second roller.
  • a PolymervHes is rolled from a RoUe, at a speed of 1 m / h to 2 m / s, preferably at a speed of 0.5 m / min. up to 20 m / min and very particularly preferably at a speed of 1
  • the separator in a continuous process.
  • the pre-treatment steps can also be carried out in a continuous process while maintaining the parameters mentioned.
  • the impregnation can also be carried out in a continuous process.
  • the method is carried out such that the substrate, in particular the polymer fleece, has a maximum longitudinal tension of 10 N / cm, preferably 3 N / cm, during the coating process or the coating processes.
  • Coating processes are understood to mean all process steps in which a material is brought onto and into the substrate and is solidified there by heat treatment, that is to say also the application of the adhesion promoter.
  • the substrate is preferably stretched during the coating processes with a maximum force of 0.01 N / cm. It can be particularly preferred if the substrate during the coating process or the coating processes in the longitudinal direction is carried out untensioned.
  • the separator according to the invention can be equipped with an additional automatic shutdown mechanism, this can be done e.g. B. happen that after the solidification of the suspension applied to the substrate, a layer of particles that melt at a desired temperature and close the pores of the separator, so-called shutdown particles, is applied and fixed to produce a shutdown mechanism on the separator.
  • the layer of shutdown particles can e.g. B. by applying a suspension of wax particles with an average particle size larger than the average pore size of the separator in a SoL water, solvent or solvent mixture.
  • the suspension for applying the particles preferably contains from 1 to 50% by weight, preferably from 5 to 40% by weight and very particularly preferably from 10 to 30% by weight of shutdown particles, in particular wax particles, in the suspension.
  • the inorganic coating of the separator often has a very hydrophilic character, it has proven to be advantageous if the coating of the separator was produced using a solvent in a polymeric sol as an adhesion promoter and was thus rendered hydrophobic. In order to achieve good adhesion and even distribution of the shutdown particles in the shutdown layer even on hydrophilic porous inorganic separator layers, several variants are possible.
  • the porous inorganic layer of the separator before the application of the shutdown particles.
  • the production of hydrophobic membranes which works on the same principle, is described for example in WO 99/62624.
  • the porous inorganic coating is preferably treated by treatment with alkyl, aryl or fluoroalkylsilanes, as described, for. B. are sold under the name Dynasilan by Degussa, hydrophobized. It can z. B. the known methods of hydrophobization, which are used, inter alia, for textiles (D. Knittel; E. Schollmeyer; Melliand Textilber.
  • the coating or the separator is treated with a solution which has at least one hydrophobic substance.
  • the solution as a solvent is water, preferably with an acid, preferably acetic acid or hydrochloric acid, to a pH of 1 to 3 has been set, and / or has an alcohol, preferably ethanol.
  • the proportion of water treated with acid or of alcohol in the solvent can in each case be from 0 to 100% by volume.
  • the proportion of water in the solvent is preferably from 0 to 60% by volume and the amount of alcohol from 40 to 100% by volume.
  • hydrophobic substances such as, for example, with triethoxy (3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8-tridecafluorooctyl) silane, but also one Treatment with methyltriethoxysilane or i-butyltriethoxysilane is completely sufficient to achieve the desired effect.
  • the solutions are stirred at room temperature for uniform distribution of the hydrophobic substances in the solution and then applied to the inorganic coating of the separator and dried. Drying can be accelerated by treatment at temperatures from 25 to 100 ° C.
  • the porous inorganic coating can also be treated with other adhesion promoters before the shutdown particles are applied. Treatment with one of the below
  • Adhesion promoter can then also be carried out as described above, ie that the porous inorganic layer is treated with a polymeric sol, which has a silane as an adhesion promoter.
  • the layer of shutdown particles is preferably applied by applying a suspension of shutdown particles in a suspension medium selected from a sol, water or solvent, such as. B. alcohol, ether or ketones, or a solvent mixture on the inorganic coating of the separator and subsequent drying.
  • a suspension of shutdown particles in a suspension medium selected from a sol, water or solvent, such as. B. alcohol, ether or ketones, or a solvent mixture
  • the particle size of the shutdown articles present in the suspension is arbitrary.
  • D w average particle size
  • the shutdown particles used preferably have an average particle size (D w ) which is greater than the average pore diameter (d s ) and less than 5 d s , particularly preferably less than 2 d s .
  • silicas (Aerosil, Degussa) can be added.
  • auxiliary substances such as B. Aerosü 200 is often a content of 0.1 to 10 wt .-%, preferably 0.5 to 50 wt .-% silica, based on the suspension, already sufficient to achieve a sufficiently high viscosity of the suspension.
  • the proportion of auxiliary substances can be determined by simple preliminary tests. It can be advantageous if the suspension containing shut-off particles used has adhesion promoters. Such a suspension with adhesion promoters can be applied directly to an inorganic layer of the separator, even if it has not been hydrophobicized before application.
  • a suspension having an adhesion promoter can also be applied to a hydrophobized layer or to a separator layer, in the production of which an adhesion promoter was used.
  • Silanes which have amino, vinyl or methacrylic side groups are preferably used as adhesion promoters in the suspension having shutdown particles.
  • adhesion promoters are e.g. B. AMEO (3-aminopropyltiethoxysüan), MEMO (3-methac ⁇ yloxypropyltrimethoxysUan), silfin (VinylsUan + initiator + catalyst), VTEO (vinyltriethoxysilane) or VTMO (vinyltrimethoxysüan).
  • silanes are e.g. B. also available from Degussa in aqueous solution under the name Dynasilan 2926, 2907 or 2781.
  • An anteu of n __x 10% by weight of adhesion promoter has been found to be sufficient to ensure sufficient adhesion of the switch-off particles to the porous inorganic layer.
  • Shear mediators preferably have suspensions of deactivating particles of 0.1 to 10% by weight, preferably 1 to 7.5% by weight and very particularly preferably 2.5 to 5% by weight, of adhesive, based on the suspension ,
  • particles that have a defined melting point can be used as shutdown particles.
  • the material of the particles is selected according to the desired switch-off temperature. Since relatively low switch-off temperatures are desired for most batteries, it is advantageous to use switch-off particles which are selected from particles of polymers, polymer mixtures, natural and / or artificial waxes. Particles made of polypropylene or polyethylene wax are particularly preferably used as shutdown particles.
  • the suspension containing the shutdown particles can be applied to the porous inorganic layer of the separator by printing, pressing on, pressing in, rolling up, knife coating, spreading on, dipping, spraying or pouring on.
  • the switch-off layer is preferably obtained by drying the applied suspension at a temperature from room temperature to 100 ° C., preferably from 40 to 60 ° C. It may be advantageous if, after being applied to the porous inorganic layer, the cut-off particles are fixed by heating at least once to a temperature above the glass temperature, so that the particles melt without changing the actual shape. In this way it can be achieved that the shutdown particles adhere particularly well to the porous inorganic separator layer.
  • the suspension containing the cutoff particles can be applied with subsequent drying and any heating above the glass transition temperature can be carried out continuously or quasi-continuously. If a flexible separator is used as the starting material, it can in turn be unwound from a roll, passed through a coating, drying and, if necessary, heating apparatus and then re-opened.
  • the switching layer is not in the form of particles but in the form of flat structures, such as, for. B. perforated foils, nonwovens, knitted fabrics or fabrics applied.
  • the application of such a fabric can by known methods z. B. done by lamination.
  • As the material for the fabric those can be selected as those listed for the shutdown particles.
  • the separator according to the invention which is filled with an electrolyte composition which has at least one ionic liquid or is only filled with the electrolyte composition in the battery, can be used as a separator in batteries.
  • the separator according to the invention can be used in a battery that is a lithium metal or lithium ion battery.
  • the separators according to the invention provide access to batteries, in particular lithium metal and / or lithium ion batteries, which have a separator according to the invention.
  • batteries can in particular be lithium high-energy or lithium high-performance batteries.
  • 1 to 4 show various graphics which are intended to explain the subject matter of the invention in more detail, without the invention being so limited.
  • FIGS. 1 to 3 show how high an ionic liquid is drawn into a separator by capillary forces within which time. 1 shows two curves, the curve labeled Separion representing the wetting behavior of a ceramic separator according to the invention and the curve labeled PO separator representing the wetting behavior of a conventional pohyolefin separator. It can be clearly seen in Fig.
  • FIG. 4 shows the charging and discharging behavior of an electrochemical half which contains the separator according to the invention
  • Example 1 Production of a ceramic separator SEPARION ® S4S0P
  • the fleece yeast then passed through an oven (length 1 m), which had the specified temperature.
  • a separator with a medium one was obtained Pore size of 450 ⁇ m and a thickness of approx. 35 ⁇ m.
  • the Gurley number was about 10.
  • the Gurley number was determined in the same apparatus as the BP. When determining the Gurley number, however, the time t was determined which required a gas volume of 100 ml to flow through an area of 6.45 cm 2 (at a pressure of 31 cm water column of the gas). The time t is the Gurley number.
  • the separator was cut to a size of 30 mm in diameter.
  • the cut separator was stored in a wetting liquid (demineralized water) for at least one day.
  • the separator thus prepared was placed in an apparatus between a round sintered metal disc with a BP of approx.
  • the apparatus above the separator had an upwardly open vessel, which had the same cross-section as the separator and was filled with 2 cm with deionized water, and below the separator had a second vessel, which also had the same cross-section as the separator had, and which was equipped with an air inlet, via which compressed air could be introduced into the vessel via a pressure reducing valve.
  • the separator was installed under the sintered metal disc, so that the sintered metal disc battened the bottom of the upper vessel and the separator closed off the lower vessel.
  • the pressure in the lower vessel was then increased in 0.1 bar steps, with half a minute between each pressure increase. After each pressure increase, the water surface in the upper vessel was observed for about half a minute. When the first small gas bubbles appeared on the water surface, the pressure of the BP was reached and the measurement was stopped.
  • the wetting of the polyolefin separator is significantly worse than that of the ceramic separator from Example 1, i.e. the rise in the height of the ceramic separator after 3 hours is higher, but the wetting speed is also significantly higher than that of the polyolefin separator.
  • Example 3 Determination of the wetting behavior of 1-ethyl-3-methylimidazolium bis (trifluoromethanesulfonyl) amide
  • Example 4 Determination of the wetting behavior of 2-ethyl-3-methyl-2-oxazoiumium methyl sulfate of 2-ethyl-oxazoline with dimethyl sulf t) carried out.
  • a commercially available 25 ⁇ m thick PP / PE / PP separator (Celgard, type 2500) serves as the reference material for the ceramic separator from Example 1 with a thickness of 35 ⁇ m.
  • Another type of thin layer chromatography was carried out as in Example 2
  • the electrochemical cycles take place in so-called half-cell arrangements.
  • the electrolyte composition according to the invention is measured in a sandwich arrangement.
  • Working electrode - separator / electrolyte composition according to the invention - counter / reference electrode.
  • the working electrode (negative electrode) is an electrode with an electrode material consisting of 90% by weight of commercially available SFG 44 graphite from ⁇ MCAL SA, Switzerland and 10% by weight of polyvinyldenfluoride (PVdF) binder.
  • PVdF polyvinyldenfluoride
  • the potential limits are 0 and -1.55 V, this corresponds to 10 mV and 1.56 V vs. Li / Li + used.
  • the cycle speed is given with the current density per active mass of the electrode material. The value used for this is 10 mA / g graphite for the first cycle and 50 mA / g graphite for the subsequent cycles. Charging and discharging takes place with a current reduction when the voltage limit is reached below a value of 5 mA / g The use of this current reduction enables the efficiency of an electrode (part of the current that flows in constant current mode, or galvanostatic portion) to possibly irreversible damage (which results in a reduction in the total, i.e. including the capacity flowing in the potentiostatic step) separate (see H. Buqa et al. in ITE Battery Letters, 4 (2003), 38).
  • Half-products were produced with the separator and the ionic liquid l-emyl-3-memyl-imidazoHum-bis (trifluoromethanesu] fonyl) amide.
  • a 1 molar solution with LiPF 6 was prepared from a mixture of 95 g of IL 1-ethyl-3-meftyl-inncla-roHum-bis (trifl and 5 g of vinylene carbonate (VC) (composition of electrolytes).
  • VC vinylene carbonate
  • Cells with graphite were then used built as anode and Li-Titanat as cathode, using a pure glass fleece as reference for the ceramic separators.
  • the separator mechanically separates the electrodes from each other.
  • the glass fleece separator used here in the test cells is ruled out for commercial applications, since it is much too thick for Li batteries with 100 to 200 ⁇ m, which means that Energy density of the ZeUen is too low.

Abstract

The invention relates to a separator filled with an electrolyte composition. The separator has a ceramic surface and the electrolyte composition comprises an ionic fluid. Filling with the electrolyte composition can take place, for example, by inserting the separator into a battery, e.g. into a lithium ion battery, which is filled with a corresponding electrolyte composition.

Description

Veir eπndhiiiBiP; s-anes IkeF-iim-iiscI-nsiiii Sensairäatoirs mm -L l nιιι--ιι-i°I(ii)iιaeι-ιlbat-i-(Sirn(Siii-. ding eή-agVeir eπndhiiiBiP; s-anes IkeF-iim-iiscI-nsiiii Sensairäatoirs mm -L l nιιι - ιι-i ° I (ii) iιaeι-ιlbat-i- (Sirn (Siii-. ding eή-ag
Die vorliegende Erfindung betrifft die Verwendung von mit Elektrolyt, die ionische Flüssigkeiten aufweisen, gefüllten, keramischen oder überwiegend keramischen Separatoren in Lithium-Ionenbatterien.The present invention relates to the use of ceramic or predominantly ceramic separators filled with electrolyte which have ionic liquids in lithium-ion batteries.
Lithium-Ionen-Batterien sind Energiespeichersysteme, die eine sehr hohe Energiedichte aufweisen (bis zu 180 Wh/kg). Ihre Anwendung finden diese Lithium-Ionen-Batterien vor allem im Bereich der tragbaren Elektronik, wie beispielsweise in Laptops, Camcordern, Handhelds oder Mobiltelefonen, sogenannten Handys. Das negative Elektrodenmaterial besteht hierbei vor allem aus graphitischem Kohlenstoff, Leitfahigkeitsruß und einem geeigneten Bindermaterial. Diese „Graphitelektrode" wird aufgrund seiner stabilen Zykleneigenschaften und seiner - im Vergleich zum Lithiummetall (das in so genannten ,J ithium-Metall-Batterien" zum Einsatz kommt) - recht hohen Handhabungssicherheit verwendet, obwohl graphitischer Kohlenstoff ein sehr niedriges Potential von ca. 100 bis 200 mV vs. Li/Li* aufweist. Beim Laden der Lithium-Ionen-Batterie lagern sich Lithium-Ionen in den graphitischen Kohlenstoff ein, wobei die Lithium-Ionen hierbei durch Elektronenaufhahme reduziert werden. Beim Entladen kehrt sich dieser Prozess um. Als positives Elektrodenmaterial werden zumeist Lithium-Übergangsmetalloxide, wie beispielsweise LiCo02, LiNi02 oder LiMnxNiyCo]-]C.yO2 verwendet, die ein hohes Potential haben (3,8-4,2 V vs. Li/Li4), eingesetzt.Lithium-ion batteries are energy storage systems that have a very high energy density (up to 180 Wh / kg). These lithium-ion batteries are mainly used in the field of portable electronics, such as in laptops, camcorders, handhelds or cell phones, so-called cell phones. The negative electrode material consists mainly of graphitic carbon, carbon black and a suitable binder material. This "graphite electrode" is used due to its stable cycle properties and - compared to lithium metal (which is used in so-called "jithium-metal batteries") - quite high handling safety, although graphitic carbon has a very low potential of approx. 100 up to 200 mV vs. Li / Li * has. When the lithium-ion battery is charged, lithium ions are stored in the graphitic carbon, the lithium ions being reduced by electron absorption. This process is reversed when unloading. Lithium transition metal oxides such as LiCo0 2 , LiNi0 2 or LiMn x Ni y Co ] - ] C are mostly used as positive electrode material. y O 2 are used which have a high potential (3.8-4.2 V vs. Li / Li 4 ).
Die hohe Energiedichte der Lithium-Ionen-Batterien ergibt sich unter anderem durch das hohe Potentialfenster aufgrund der Elektrodenkombination, welches bis zu 4 V betragen kann. Diese hohe Potentialdifferenz stellt hohe Ansprüche an die verwendeten Elektrolytmaterialien, beispielsweise wird als Elektrolyt eine Kombination aus einer polaren Flüssigkeit mit einem Lithiumsalz eingesetzt, wobei das Lithiumsalz die Ionenleitung übernimmt. Unter den gegebenen Bedingungen in einer Lithium-Ionen-Batterie sind i.d.R. Elektrolyte gemäß dem Stand der Technik nicht dauerhaft beständig, da an der negativen Elektrode sowohl die Elektrolyt-Flüssigkeit als auch das Lithium-Leitsalz reduziert werden kann. Die technische Brauchbarkeit der Lithium-Ionen-Batterien verdankt man dem Umstand, dass ein wichtiger Bestandteil konventioneller Elektrolyte, beispielsweise Ethylencarbonat, bei der Reduktion an der negativen Ele toode einen im Elektrolyt unlöslichen Film (Solid Electrolyte Interphase Layer) auf der Oberfläche des Graphits bildet, wobei dieser Film die lonenleitung zulässt, aber eine weitere Reduktion des Elektrolyten verhindert.The high energy density of the lithium-ion batteries results, among other things, from the high potential window due to the electrode combination, which can be up to 4 V. This high potential difference places high demands on the electrolyte materials used, for example a combination of a polar liquid with a lithium salt is used as the electrolyte, the lithium salt taking over the ion conduction. Under the given conditions in a lithium-ion battery, electrolytes according to the prior art are generally not permanently stable, since both the electrolyte liquid and the lithium conductive salt can be reduced at the negative electrode. The technical usability of lithium-ion batteries is due to the fact that an important component of conventional electrolytes, for example ethylene carbonate, is involved in the reduction the negative electrode forms an electrolyte-insoluble film (solid electrolyte interphase layer) on the surface of the graphite, this film permitting ion conduction, but preventing a further reduction of the electrolyte.
Unter konventionellen Elektrolyten werden solche auf Basis von Carbonaten, wie etwa Ethylencarbonat (EC), Diemethylcarbonat (DMC), Diethylcarbonat (DEC), Propylencarbonat (PC), oder Lactonen, wie etwa γ-Butyrolacton (γ-BL), verstanden. Ethylencarbonat, welches bei Raumtemperatur fest ist, wird im Allgemeinen als Gemisch mit niedrig viskosen Lösemitteln, wie beispielsweise Dimethylcarbonat oder Ethylmethylcarbonat (EMC) verwendet, um die Leitfähigkeit zu erhöhen.Conventional electrolytes are understood to be those based on carbonates, such as ethylene carbonate (EC), dimethyl carbonate (DMC), diethyl carbonate (DEC), propylene carbonate (PC), or lactones, such as γ-butyrolactone (γ-BL). Ethylene carbonate, which is solid at room temperature, is generally used as a mixture with low-viscosity solvents, such as, for example, dimethyl carbonate or ethyl methyl carbonate (EMC), in order to increase the conductivity.
In neuerer Zeit werden Versuche unternommen, die relativ leicht entflammbaren Carbonate als Elektrolyten zumindest teilweise durch weniger leicht entflammbare Elektrolyten zu ersetzen, um die Sicherheit von Lithium-Ionenbatterien zu erhöhen.Attempts have recently been made to at least partially replace the relatively easily inflammable carbonates as electrolytes with less easily inflammable electrolytes in order to increase the safety of lithium-ion batteries.
Blomgren et al. beschreiben die Verwendung Ionischer Flüssigkeiten als Elektrolytmaterialien in der Lithium-Ionen-Batterie (A. Webber, G. E. Blomgren, Advances in Lithium-Ion Batteries (2002), 185 - 232; G. E. Blomgren, J. Power Sources 2003, 119 - 121, 326 - 329)Blomgren et al. describe the use of ionic liquids as electrolyte materials in the lithium-ion battery (A. Webber, GE Blomgren, Advances in Lithium-Ion Batteries (2002), 185 - 232; GE Blomgren, J. Power Sources 2003, 119 - 121, 326 - 329)
Covalent Associates beschreibt in WO 01/93363 einen nicht-entflammbaren Elektrolyten bestehend aus einem Salz mit einem organischen Kation oder aus einer ionischen Flüssigkeit (IL), einem organischen Lösemittel, einem Aciylat- oder Fluorpolymer und einem Leitsalz.In WO 01/93363, Covalent Associates describes a non-flammable electrolyte consisting of a salt with an organic cation or of an ionic liquid (IL), an organic solvent, an acylate or fluoropolymer and a conductive salt.
In JP 2002373704 beschreibt Yuasa Corp. einen nicht-wässrigen Elektrolyten bestehend aus einem bei Raumtemperatur geschmolzenem Salz, einem Lithium-Salz und einen cyclischen Ester mit einer π-Bindung.In JP 2002373704 Yuasa Corp. a non-aqueous electrolyte consisting of a salt melted at room temperature, a lithium salt and a cyclic ester with a π bond.
Mitsubishi Chemicals Industries Ltd. beschreibt in JP 11307121 einen Elektrolyten bestehend aus einer ionischen Flüssigkeit basierend auf quaternäre Imidazolium- oder Pyridinium-Ionen und von 1 bis 130 Vol.-% einer organischen cyclischen Verbindung.Mitsubishi Chemicals Industries Ltd. in JP 11307121 describes an electrolyte consisting of an ionic liquid based on quaternary imidazolium or pyridinium ions and from 1 to 130% by volume of an organic cyclic compound.
Ionische Flüssigkeiten (IL) sind als Lösemittel im Elektrolyten in der Batterie trotz vieler Versuche noch nicht etabliert. Dies liegt vermutlich wesentlich daran, dass die Verwendung von ionischen Flüssigkeiten als Lösemittel im Elektrolyten in Lithium-Ϊonenbatterien auf Grund des schlechten Benetzungsverhalten in Bezug auf konventionelle Separatoren nachteilig istIonic liquids (IL) are used as solvents in the electrolyte in the battery despite many Try not yet established. This is probably due essentially to the fact that the use of ionic liquids as solvents in the electrolyte in lithium-ion batteries is disadvantageous due to the poor wetting behavior in relation to conventional separators
Es bestand deshalb die Aufgabe der vorliegenden Erfindung darin, ein System bereitzustellen, bei welchem ionische Flüssigkeiten (ΪLs) als Bestandteil des Elektrolyten verwendet werden können, wobei das System mit konventionellen Carbonat-Elektrolyten vergleichbare Eigenschaften in Bezug auf das Benetzungsverhalten aufweisen sollte.It was therefore the object of the present invention to provide a system in which ionic liquids (ΪLs) can be used as a constituent of the electrolyte, the system having comparable properties with respect to the wetting behavior with conventional carbonate electrolytes.
Einer der Gründe f r die schlechte Benetzbarkeit der konventionellen Separatoren mit auf ILs als Lösemittel beruhenden Elektrolyten Hegt darin begründet, dass konventionelle Separatoren in der Li-Batterie auf hydrophoben Materialien, wie etwa PE und/oder PP basieren. Diese lassen sich mit den polaren ionischen Flüssigkeiten praktisch nicht benetzen.One of the reasons for the poor wettability of the conventional separators with electrolytes based on ILs as solvent is because conventional separators in the Li battery are based on hydrophobic materials, such as PE and / or PP. These can practically not be wetted with the polar ionic liquids.
Durch die schlechte Benetzbarkeit der konventionellen Separatoren dauert es zum einen relativ lange, bis die gewickelte Batterie mit Elektrolyt gefüllt werden kann, zum anderen kann die schlechte Benetzbarkeit dazu fuhren, dass der Elektrolyt nicht gleichmäßig in der Zelle verteilt ist (weil z. B. Luftblasen bzw. ungefüllte Poren im Separator vorhanden bleiben) was zu einer schlechten Langzeitstabihtät der Batterie fuhren kann. Außerdem kann die schlechte Benetzbarkeit zur Folge haben, dass die Belastbarkeit der Batterie sehr schlecht wird, d. h. die maximalen Lade-/Entladenströme relativ niedrig sind.Due to the poor wettability of the conventional separators, it takes a relatively long time before the wound battery can be filled with electrolyte, and secondly, the poor wettability can lead to the electrolyte not being evenly distributed in the cell (e.g. due to air bubbles or unfilled pores remain in the separator), which can lead to poor long-term stability of the battery. In addition, the poor wettability can result in the load capacity of the battery becoming very poor. H. the maximum charge / discharge currents are relatively low.
Überraschenderweise wurde gefunden, dass die Aufgabe dadurch gelöst werden kann, dass Separatoren, die aus Keramik bestehen bzw. Oberflächen aus Keramik aufweisen, in Kombination mit ionischen Flüssigkeiten aufweisenden Elektrolyten eingesetzt werden. Aufgrund der keramischen Natur der Separatoren (zumindest an den Oberflächen des Separators) sind diese äußerst hydrophil und damit sehr gut mit polaren Elektrolyten, die ionische Flüssigkeiten aufweisen benetzbar sind.Surprisingly, it was found that the object can be achieved in that separators which consist of ceramic or have surfaces made of ceramic are used in combination with electrolytes containing ionic liquids. Because of the ceramic nature of the separators (at least on the surfaces of the separators), they are extremely hydrophilic and are therefore very well wettable with polar electrolytes which have ionic liquids.
Keramische Separatoren, die keramisches Material, aufgebracht auf einen Träger, z. B. ein Polymerfaservlies aufweisen, für die Verwendung in Li-Batterien auf Basis von konventionellen Elektrolyten sind aus dem Stand der Technik, z. B. aus WO 03/021697, WO 03/072231, WO 03/073534, WO 2004/021469, WO 2004/021474, WO 2004/021475, WO 2004/021476, WO 2004/021477 und WO 2004/021499, bekannt.Ceramic separators, the ceramic material, applied to a support, e.g. B. have a polymer fiber fleece for use in Li batteries based on conventional electrolytes are from the prior art, for. B. from WO 03/021697, WO 03/072231, WO 03/073534, WO 2004/021469, WO 2004/021474, WO 2004/021475, WO 2004/021476, WO 2004/021477 and WO 2004/021499.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist deshalb die Verwendung eines keramischen Separators oder eines Separators, der eine keramische Oberfläche aufweist, insbesondere die Verwendung eines Separators, umfassend ein flächiges, mit einer Vielzahl von Öffnungen versehenes, flexibles Substrat mit einer auf und in diesem Substrat befindlichen Beschichtung, wobei das Material des Substrates ausgewählt ist aus gewebten oder ungewebten, nicht elektrisch leitfähigen Natur- oder Polymerfasern und die Beschichtung eine poröse, elektrisch isolierende, keramische Beschichtung ist, in einer Batterie, wobei der Separator in der Batterie mit einer Elektrolyt--usammensetzung gefüllt ist, die ein Leitsalz und eine Basiskomponente aufweist, wobei die Basiskomponente als Hauptbestandteil mit einem Anteil von größer 50 Massen-% zumindest eine ionische Flüssigkeit aufweist, die einen Schmelzpunkt kleiner 100 °C aufweistThe present invention therefore relates to the use of a ceramic separator or a separator which has a ceramic surface, in particular the use of a separator comprising a flat, flexible substrate provided with a plurality of openings and having a coating on and in this substrate, wherein the material of the substrate is selected from woven or non-woven, non-electrically conductive natural or polymer fibers and the coating is a porous, electrically insulating, ceramic coating in a battery, the separator in the battery being filled with an electrolyte composition , which has a conductive salt and a base component, the base component having at least one ionic liquid which has a melting point of less than 100 ° C. as the main component with a proportion of greater than 50% by mass
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist außerdem ein mit einem Elektrolyten gefüllter Separator, umfassend ein flächiges, mit einer Vielzahl von Öffnungen versehenes, flexibles Substrat mit einer auf und in diesem Substrat befindlichen Beschichtung, wobei das Material des Substrates ausgewählt ist aus gewebten oder ungewebten, nicht elektrisch leitfahigen Natur- oder Pofymerfasern und die Beschichtung eine poröse, elektrisch isolierende, keramische Beschichtung ist, wobei der Separator mit einer Elektrolytzusammensetzung gefüllt ist, welcher dadurch gekennzeichnet ist, dass die Elektrolytzusammensetzung ein Leitsalz und eine Basiskomponente aufweist, wobei die Basiskomponente als Hauptbestandteil mit einem Anteil von größer 50 Massen-% zumindest eine ionische Flüssigkeit aufweist, die einen Schmelzpunkt kleiner 100 °C aufweistThe present invention also relates to a separator filled with an electrolyte, comprising a flat, flexible substrate provided with a plurality of openings and having a coating on and in this substrate, the material of the substrate being selected from woven or non-woven, non-electrical conductive natural or polymer fibers and the coating is a porous, electrically insulating, ceramic coating, the separator being filled with an electrolyte composition, which is characterized in that the electrolyte composition has a conductive salt and a base component, the base component as the main component with a proportion greater than 50% by mass has at least one ionic liquid which has a melting point less than 100 ° C
Ebenfalls Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung eines erfindungsgemäßen Separators, wobei zunächst ein flächiges, mit einer Vielzahl von Öffnungen versehenes, flexibles Substrat durch Aufbringen einer Suspension, die Partikel zumindest einer anorganischen Verbindung suspendiert in einem ein Sol aufweist, auf das Substrat und durch zumindest einmaliges Erwärmen, bei welchem die Suspension auf vmd im Träger verfestigt wird, in und auf diesem Substrat mit einer Beschichtung versehen wird, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass der so vorbereitete Separator mit einer Elektrolytzusammensetzung, die ein Leitsalz und eine Basiskomponente aufweist, wobei die Basiskomponente als Hauptbestandteil mit einem Anteil von größer 50 Massen-% zumindest eine ionischen Flüssigkeit aufweist, die einen Schmelzpunkt kleiner 100 °C aufweist, imprägniert wird.The present invention also relates to a method for producing a separator according to the invention, in which a flat, flexible substrate provided with a plurality of openings is first applied to the substrate and by applying a suspension which has particles of at least one inorganic compound suspended in a sol by at least once heating, in which the suspension is solidified on vmd in the carrier, is provided in and on this substrate with a coating, which is characterized in that the separator thus prepared has an electrolyte composition which has a conductive salt and a base component, the Base component as the main component with a proportion of greater than 50% by mass has at least one ionic liquid which has a melting point less than 100 ° C, is impregnated.
Außerdem ist Gegenstand der vorliegenden Erfindung die Verwendung eines erfindungsgemäßen Separators, insbesondere einem Separator wie in den Ansprüchen beansprucht, als Separator in Batterien, insbesondere in Lithium-Metall- oder Lithium-Ionen- Batterien sowie eine Lithium-Ionen-Batterie mit einem erfindungsgemäßen Separator insbesondere einem Separator wie in den Ansprüchen beanspruchtThe present invention also relates to the use of a separator according to the invention, in particular a separator as claimed in the claims, as a separator in batteries, in particular in lithium metal or lithium-ion batteries, and a lithium-ion battery with a separator according to the invention in particular a separator as claimed in the claims
Das erfindungsgemäße System aus teil-keramischem Separator und Elektroryt- Zusammensetzung, deren Basiskomponente mehr als 50 Massen-% an ionischer Flüssigkeit aufweist, hat den Vorteil, dass, wenn überhaupt, nur ein geringer Anteil an leichentflammbaren Komponenten im Elektrolyten vorhanden sind. Auf diese Weise wird eine höhere Sicherheit von Lithium-Ionen-Batterien erreicht, die mit dem erfϊndiingsgemäßen Separator ausgerüstet sindThe system according to the invention consisting of a partially ceramic separator and electrolyte composition, the base component of which has more than 50% by mass of ionic liquid, has the advantage that, if at all, only a small proportion of highly flammable components are present in the electrolyte. In this way, a higher level of safety is achieved for lithium-ion batteries which are equipped with the separator according to the invention
Zudem sind die erfindungsgemäßen Separatoren selbst auch sicherer als konventionelle Separatoren. Polymerseparatoren bringen beispielsweise die für Lithium-Batterien zur Zeit geforderte Sicherheit, indem sie ab einer bestimmten Temperatur (der Shut-Down-Temperatur, die bei ca. 120 °C liegt) jeglichen Stromtransport durch den Elektrolyten unterbinden. Dies geschieht dadurch, dass bei dieser Temperatur das Porengefüge des Separators zusammenbricht und alle Poren verschlossen werden. Dadurch, dass keine Ionen mehr transportiert werden können, kommt die gefährliche Reaktion, die zur Explosion führen kann, zum erliegen. Wird die Zelle aufgrund äußerer Umstände aber weiter erwärmt, so wird bei ca. 150 bis 180 °C die Break-Down-Temperatur überschritten. Ab dieser Temperatur kommt es zum Schmelzen des Separators, wobei dieser sich zusammenzieht An vielen Stellen in der Batteriezelle kommt es nun zu einem direkten Kontakt zwischen den beiden Elektroden und somit zu einem großflächigem inneren Kurzschluss. Dieser führt zur unkontrollierten Reaktion, die mit einer Explosion der Zelle endet, bzw. der entstehende Druck wird durch ein Überdruckventil (eine Berstscheibe) häufig unter Feuererscheinungen abgebaut.In addition, the separators according to the invention are themselves safer than conventional separators. Polymer separators, for example, provide the security currently required for lithium batteries by preventing any current transport through the electrolyte above a certain temperature (the shutdown temperature, which is around 120 ° C). This happens because the pore structure of the separator collapses at this temperature and all pores are closed. Because no more ions can be transported, the dangerous reaction that can lead to the explosion comes to a standstill. If the cell is heated further due to external circumstances, the break-down temperature is exceeded at approx. 150 to 180 ° C. From this temperature, the separator melts, which contracts. At many points in the battery cell, there is now direct contact between the two electrodes and thus a large internal short circuit. This leads to an uncontrolled reaction, which ends with an explosion of the cell, or the pressure that is created is often reduced by fire through a pressure relief valve (a rupture disc).
Bei dem erfindungsgemäßen Separator, der anorganische Komponenten und bevorzugt ein porymeres Material als Substrat aufweist, kommt es zum Shut-Down (Abschaltung) wenn durch die hohe Temperatur das Polymergefüge des Trägermaterials schmilzt und in die Poren des anorganischen Materials eindringt und diese dadurch verschließt. Zum sogenannten Melt- Down (Zusammenbruch) kommt es bei dem erfindungsgemäßen Separator dagegen nicht Der erfindungsgemäße Separator erfüllt also die Anforderungen nach einer von verschiedenen Batterieherstellern geforderten Sicherheitsabschaltung durch den Shut-Down in den Batteriezellen. Die anorganischen Partikel sorgen dafür, dass es niemals zu einem Melt-Down kommen kann. Somit ist sichergestellt, dass es keine Betriebszustände gibt, in denen ein großflächiger Kurzschluss entstehen kann.In the case of the separator according to the invention, which has inorganic components and preferably a polymeric material as a substrate, there is a shutdown when the polymer structure of the support material melts due to the high temperature and penetrates into the pores of the inorganic material and thereby closes them. In contrast, there is no so-called meltdown (breakdown) in the separator according to the invention. The separator according to the invention therefore meets the requirements for a safety shutdown required by various battery manufacturers due to the shutdown in the battery cells. The inorganic particles ensure that there can never be a meltdown. This ensures that there are no operating states in which a large-scale short circuit can occur.
Falls ein zusätzlicher Shut down-Mechanismus (Abschaltmechanismus) für die Anwendung zwingend erforderlich ist, so kann dies zudem dadurch erreicht werden, dass die Oberfläche und/oder die Poren des erfindungsgemäßen keramischen bzw. hybriden Separators mit einem Stoff ausgestattet werden, der bei Erreichen der Temperaturgrenze die Poren schließt und den weiteren lonenfluss verhindert. Dies kann Beispielweise durch eine zusätzliche Schicht eines Polymers oder eines Wachses erreicht werden, dessen Schmelzpunkt im Bereich 80 - 150 °C Hegt.If an additional shutdown mechanism (shutdown mechanism) is absolutely necessary for the application, this can also be achieved in that the surface and / or the pores of the ceramic or hybrid separator according to the invention are equipped with a substance which, when the Temperature limit closes the pores and prevents further ion flow. This can be achieved, for example, by an additional layer of a polymer or a wax, the melting point of which is in the range 80-150 ° C.
Auch bei einem inneren Kurzschluss, der z. B. durch einen Unfall verursacht wurde, ist der erfindungsgemäße Separator sehr sicher. Würde sich z. B. ein Nagel durch eine Batterie bohren, geschieht je nach Separator folgendes: Der Polymerseparator würde an der Durchdringungsstelle (Ein Kurzschlussstrom fließt über den Nagel und heizt diesen auf) schmelzen und sich zusammenziehen. Dadurch wird die Kurzschlussstelle immer größer und die Reaktion gerät außer Kontrolle. Bei dem erfindungsgemäßen hybriden Separator schmilzt allenfalls das polymere Substratmaterial, nicht aber das anorganische Separatormaterial. Somit läuft die Reaktion im Inneren der Batteriezelle nach einem solchen Unfall sehr viel moderater ab. Diese Batterie ist somit deutlich sicherer als eine mit Polymerseparator. Dies kommt vor allem im mobilen Bereich zum Tragen.Even in the event of an internal short circuit, e.g. B. was caused by an accident, the separator according to the invention is very safe. Would z. Depending on the separator, the following happens, for example, when drilling a nail through a battery: The polymer separator would melt and contract at the point of penetration (a short-circuit current flows over the nail and heats it up). As a result, the short circuit point becomes larger and the reaction gets out of control. In the hybrid separator according to the invention, at most the polymeric substrate material melts, but not the inorganic separator material. The reaction inside the battery cell after such an accident is much more moderate from. This battery is therefore significantly safer than one with a polymer separator. This is particularly important in the mobile area.
Zudem hat das erfindungsgemäße System den Vorteil, dass die offenen Poren des Separators vollständig oder zumindest nahezu vollständig mit der Elelrtrolytzusarnmensetzung gefüllt werden können. Dies ist auf die keramische Oberfläche des Separators zurückzuführen, die, da sie hydrophil ist, sehr leicht durch eine polare Flüssigkeit benetzt werden kann. Durch die gute Benetzbarkeit wird sichergestellt, dass die Kapillarkräfte ausreichen, um die Elektrolytzusammensetzung in die Poren des Separators aufzusaugen. Dies ist bei hydrophoben Separatoren, wie z. B. Polymerseparatoren nicht der Fall.In addition, the system according to the invention has the advantage that the open pores of the separator can be completely or at least almost completely filled with the electrolyte composition. This is due to the ceramic surface of the separator, which, because it is hydrophilic, can be easily wetted by a polar liquid. The good wettability ensures that the capillary forces are sufficient to absorb the electrolyte composition into the pores of the separator. This is with hydrophobic separators, such as. B. polymer separators not the case.
Die erfindungsgemäße Verwendung von mit keramischen Separatoren bzw. Separatoren, die keramische Oberflächen aufweisen, in Kombination mit Elektrolytzusammensetzungen, die ionische Flüssigkeiten aufweisen sowie mit solchen Eleklrolyt- isammensetzungen gefüllte Separatoren und ein Verfahren zu deren Herstellung wird im Folgenden beispielhaft beschrieben, ohne dass die Erfindung, deren Schutzumf ng sich aus der Beschreibung und den Ansprüchen ergibt, auf diese Ausführungsarten beschränkt sein soll.The use according to the invention of ceramic separators or separators which have ceramic surfaces, in combination with electrolyte compositions which have ionic liquids and separators filled with such electrolytic compositions, and a process for their preparation are described below by way of example without the invention, whose scope of protection results from the description and the claims, is to be limited to these embodiments.
Die erfindungsgemäße Verwendung eines keramischen Separators oder eines Separators, der eine keramische Oberfläche aufweist, insbesondere die Verwendung eines Separators, umfassend ein flächiges, mit einer Vielzahl von Öffnungen versehenes, flexibles Substrat mit einer auf und in diesem Substrat befindlichen Beschichtung, wobei das Material des Substrates ausgewählt ist aus gewebten oder ungewebten, nicht elektrisch leitßhigen Natur- oderThe use according to the invention of a ceramic separator or a separator which has a ceramic surface, in particular the use of a separator comprising a flat, flexible substrate provided with a multiplicity of openings and having a coating on and in this substrate, the material of the substrate is selected from woven or non-woven, non-electrically conductive natural or
Polymerfasern und die Beschichtung eine poröse, elektrisch isolierende, keramische Beschichtung ist, in einer Batterie, zeichnet sich dadurch aus, dass der Separator in derPolymer fibers and the coating is a porous, electrically insulating, ceramic coating in a battery, is characterized in that the separator in the
Batterie mit einer Elektrolytzusammensetzung gefüllt ist, die ein Leitsalz und eineBattery is filled with an electrolyte composition, which is a conductive salt and a
Basiskomponente aufweist, wobei die Basiskomponente als Hauptbestandteil mit einem Anteil von größer 50 Massen-% zumindest eine ionische Flüssigkeit aufweist, die einen Schmelzpunkt kleiner 100 °C aufweist Die Batterie kann insbesondere eine Lithium-Metall- oder Lithium- Ionen-Batterie sein. Vorzugsweise werden solche Separatoren verwendet, wie sie nachfolgend als erfindungsgemäße Separatoren beschrieben werden. Der erfindungsgemäße Separator, umfassend ein flächiges, mit einer Vielzahl von Öffnungen versehenes, flexibles Substrat mit einer auf und in diesem Substrat befindlichen Beschichtung, wobei das Material des Substrates ausgewählt ist aus gewebten oder ungewebten, nicht elektrisch leitfahigen Fasern, vorzugsweise Natur- oder Polymerfasern und die Beschichtung eine poröse, elektrisch isolierende, keramische Beschichtung ist, wobei der Separator mit einer Elektrolytzusammensetzung gefüllt ist, zeichnet sich dadurch aus, dass die Elelclrolvtzusammensetzung ein Leitsalz und eine Basiskomponente aufweist, wobei die Basiskomponente als Hauptbestandteil mit einem Anteil von größer 50 Massen-% zumindest eine ionischen Flüssigkeit aufweist, die einen Schmelzpunkt kleiner 100 °C aufweistHas base component, the base component having as a main component with a proportion of greater than 50% by mass at least one ionic liquid which has a melting point less than 100 ° C. The battery can in particular be a lithium metal or lithium ion battery. Separators such as are described below as separators according to the invention are preferably used. The separator according to the invention, comprising a planar, flexible substrate provided with a plurality of openings with a coating on and in this substrate, the material of the substrate being selected from woven or non-woven, non-electrically conductive fibers, preferably natural or polymer fibers and the coating is a porous, electrically insulating, ceramic coating, the separator being filled with an electrolyte composition, characterized in that the electrolyte composition has a conductive salt and a base component, the base component being the main component with a proportion of greater than 50% by mass has at least one ionic liquid which has a melting point less than 100 ° C.
Der nicht mit Eleldrolytzusammensetzung gefüllte Separator selbst kann ein im Stand der Technik bekannter Separator sein, wie er z. B. in den Dokumenten WO 03/021697, WO 03/072231, WO 03/073534, WO 2004/021469, WO 2004/021474, WO 2004/021475, WO 2004/021476, WO 2004/021477 und WO 2004/021499 beschrieben wird, auf welche bezüglich des Separators und dem Verfahren zu seiner Herstellung ausdrücklich Bezug genommen wird.The separator itself, which is not filled with eleldrolyte composition, can be a separator known in the prior art, as used, for. B. in the documents WO 03/021697, WO 03/072231, WO 03/073534, WO 2004/021469, WO 2004/021474, WO 2004/021475, WO 2004/021476, WO 2004/021477 and WO 2004/021499 to which express reference is made with regard to the separator and the method for its production.
Der Separator selbst weist als flexibles Substrat vorzugsweise ein Vlies auf, wobei das Material des Substrates bzw. des Vlieses bevorzugt ausgewählt ist aus ungewebten, nicht elektrisch leitfahigen Polymerfasern. Besonders bevorzugt weist das Substrat ein flexibles Vlies mit einem Flächengewicht von kleiner 20 g/m2, vorzugsweise von 5 bis 8 g/m2 auf. !The separator itself preferably has a nonwoven as the flexible substrate, the material of the substrate or nonwoven preferably being selected from non-woven, non-electrically conductive polymer fibers. The substrate particularly preferably has a flexible fleece with a weight per unit area of less than 20 g / m 2 , preferably from 5 to 8 g / m 2 . !
Der erfindungsgemäße Separator weist vorzugsweise ein Substrat mit einer Dicke von kleiner als 30 μm, bevorzugt mit einer Dicke von 5 bis 30 μm und besonders bevorzugt mit einer Dicke von 10 bis 18 μm auf. Bevorzugt ist das Substrat ein Vlies.The separator according to the invention preferably has a substrate with a thickness of less than 30 μm, preferably with a thickness of 5 to 30 μm and particularly preferably with a thickness of 10 to 18 μm. The substrate is preferably a nonwoven.
Besonders vorteilhaft für die Verwendung in einem erfindungsgemäßen Separator ist eine möglichst homogene Porenradienverteilung im Substrat. Besonders bevorzugt weist das Substrat eine Porenradienverteilung, bei der mindestens 50 % der Poren einen Porenradius vonA particularly homogeneous pore radius distribution in the substrate is particularly advantageous for use in a separator according to the invention. The substrate particularly preferably has a pore radius distribution in which at least 50% of the pores have a pore radius of
75 bis 150 μm, bevorzugt 80 bis 120 μm aufweisen, auf. Eine noch homogenere Porenradienverteilung im Vlies führt in Verbindung mit optimal abgestimmten Oxid-Partikeln bestimmter Größe zu einer optimierten Porosität des erfindungsgemäßen Separators.75 to 150 μm, preferably 80 to 120 μm. An even more homogeneous one Pore radius distribution in the fleece in conjunction with optimally coordinated oxide particles of a certain size leads to an optimized porosity of the separator according to the invention.
Vorzugsweise weist das Substrat, bevorzugt ein Vlies, eine Porosität von 50 bis 97 %, bevorzugt von 60 bis 90 %, besonders bevorzugt von 70 bis 85 % auf. Die Porosität ist dabei definiert als das Volumen des Substrates (100 %) minus dem Volumen der Fasern des Substrates, also dem Anteil am Volumen des Substrates, der nicht von Material ausgefüllt wird. Das Volumen des Substrates kann dabei aus den Abmessungen des Substrates berechnet werden. Das Volumen der Fasern ergibt sich aus dem gemessen Gewicht des betrachteten Substrates und der Dichte der Polymerfasern. Durch die hohe Porosität des Substrates wird sichergestellt, dass der Separator auch nach Aufbringen der porösen anorganischen bzw. keramischen Beschichtung eine genügend große Porosität und damit eine genügend große Leitfähigkeit aufweist. Ebenfalls für eine gute Leitf higkeit sorgt die geringe Dicke des eingesetzten Substrates, die es auch ermöglicht, dass die Dicke des Separators möglichst gering gehalten wird. Bevorzugte Substrate sind Vliese aus Polymerfasern.The substrate, preferably a nonwoven, preferably has a porosity of 50 to 97%, preferably 60 to 90%, particularly preferably 70 to 85%. The porosity is defined as the volume of the substrate (100%) minus the volume of the fibers of the substrate, that is, the proportion of the volume of the substrate that is not filled by material. The volume of the substrate can be calculated from the dimensions of the substrate. The volume of the fibers results from the measured weight of the substrate under consideration and the density of the polymer fibers. The high porosity of the substrate ensures that the separator has a sufficiently high porosity and thus a sufficiently high conductivity even after the porous inorganic or ceramic coating has been applied. The low thickness of the substrate used also ensures good conductivity, which also makes it possible to keep the thickness of the separator as small as possible. Preferred substrates are nonwovens made of polymer fibers.
Das Substrat weist vorzugsweise Polymerfasern, die ausgewählt sind aus Fasern von Polyacrylnitril (PAN), Polyamiden, Polyimiden, Polyacrylaten, Polytetrafluorethylen, Polyester, wie z. B. Poryethylenterephthalat (PET) und/oder Polyolefin, wie z. B. Polyethylen (PE) oder Polypropylen (PP) oder Mischungen solcher Polyolefine auf. Das Substrat kann auch zwei oder mehr unterschiedliche Fasern von verschiedenen Polymeren aufweisen. Dies kann z. B. dann vorteilhaft sein, wenn ein Teil der Fasern des Substrates einen relativ niedrigen Schmelzpunkt aufweisen, wie z. B. Polyethylenfasern und ein Teil der Fasern einen relativ hohen Schmelzpunkt aufweisen, wie z. B. Polyacrylnitril-Fasern. Die Polyethylenfasern werden bei einer Erwärmung der Batterie durch FeUfunktion schmelzen und so zum Abschalten (shut- down) fuhren, während die bei höherer Temperatur schmelzenden Fasern weiterhin die Stabilität des Separators gewährleisten können. Besonders bevorzugt weist das Substrat Polymerfasern auf, die einen Durchmesser von 0,1 bis 10 μm, vorzugsweise von 1 bis 4 μm auf.The substrate preferably has polymer fibers which are selected from fibers of polyacrylonitrile (PAN), polyamides, polyimides, polyacrylates, polytetrafluoroethylene, polyesters, such as, for. B. Poryethylene terephthalate (PET) and / or polyolefin, such as. B. polyethylene (PE) or polypropylene (PP) or mixtures of such polyolefins. The substrate can also have two or more different fibers from different polymers. This can e.g. B. be advantageous if some of the fibers of the substrate have a relatively low melting point, such as. B. polyethylene fibers and some of the fibers have a relatively high melting point, such as. B. polyacrylonitrile fibers. The polyethylene fibers will melt when the battery heats up due to the FeU function and thus lead to shutdown, while the fibers melting at higher temperatures can still ensure the stability of the separator. The substrate particularly preferably has polymer fibers which have a diameter of 0.1 to 10 μm, preferably of 1 to 4 μm.
Die erfindungsgemäßen Separatoren weisen vorzugsweise eine Dicke von kleiner 50 μm, bevorzugt kleiner 40 μm, besonders bevorzugt eine Dicke von 15 bis 30 μm auf. Die Dicke des Substrates hat einen großen Einfluss auf die Eigenschaften des Separators, da zum einen die Flexibilität aber auch der Flächenwiderstand des mit Elektrolyt getränkten Separators von der Dicke des Substrates abhängig ist. Durch die geringe Dicke wird ein besonders geringer elektrischer Widerstand des Separators in der Anwendung mit einem Elektrolyten erzielt Der Separator selbst weist natürlich einen sehr hohen elektrischen Widerstand auf, da er selbst isolierende Eigenschaften aufweisen muss. Zudem erlauben dünnere Separatoren eine erhöhte Packungsdichte in einem Batteriestapel, so dass man im gleichen Volumen eine größere Energiemenge speichern kann.The separators according to the invention preferably have a thickness of less than 50 μm, preferably less than 40 μm, particularly preferably a thickness of 15 to 30 μm. The thickness of the substrate has a great influence on the properties of the separator, since on the one hand the flexibility but also the surface resistance of the separator impregnated with electrolyte depends on the thickness of the substrate. Due to the small thickness, a particularly low electrical resistance of the separator is achieved when used with an electrolyte. The separator itself naturally has a very high electrical resistance, since it must have insulating properties itself. In addition, thinner separators allow an increased packing density in a battery stack, so that a larger amount of energy can be stored in the same volume.
Der erfindungsgemäße Separator weist auf und in dem Substrat eine poröse, elektrisch isolierende, keramische Beschichtung auf. Vorzugsweise weist die auf und in dem Substrat befindliche Beschichtung ein Oxid, Nitrid oder Carbid der Metalle AI, Zr, Si, Sn, Ce und/oder Y, auf oder besteht aus einem oder mehreren dieser Verbindungen. Besonders bevorzugt weist die auf und in dem Substrat befindliche poröse anorganische Beschichtung Oxid-Partikel der Elemente AI, Si und/oder Zr, vorzugsweise mit einer mittleren Partikelgröße von 0,1 bis 7, bevorzugt von 0,5 bis 5 μm und ganz besonders bevorzugt von 1,5 bis 3 μm auf. Besonders bevorzugt weist der Separator eine auf und in dem Substrat befindliche poröse anorganische Beschichtung auf, die Alumimumoxid-Partikel mit einer mittleren Partikelgröße von 0,1 bis 7 μm, bevorzugt von 0,5 bis 5 μm und ganz besonders bevorzugt von 1,5 bis 3 μm aufweist, die mit einem Oxid der Elemente Zr oder Si verklebt sind. Um eine möglichst hohe Porosität zu erzielen, liegen bevorzugt mehr als 50 Gew.-% und besonders bevorzugt mehr als 80 Gew.-% aller Partikel in den oben genannten Grenzen der mittleren Partikelgröße. Die bevorzugte maximale Partikelgröße beträgt vorzugsweise kleiner 1/3, bevorzugt kleiner 1/5 und besonders bevorzugt kleiner oder gleich 1/10 der Dicke des eingesetzten Substrates.The separator according to the invention has a porous, electrically insulating, ceramic coating on and in the substrate. The coating on and in the substrate preferably has an oxide, nitride or carbide of the metals Al, Zr, Si, Sn, Ce and / or Y, or consists of one or more of these compounds. The porous inorganic coating located on and in the substrate particularly preferably has oxide particles of the elements Al, Si and / or Zr, preferably with an average particle size of 0.1 to 7, preferably from 0.5 to 5 μm and very particularly preferably from 1.5 to 3 μm. The separator particularly preferably has a porous inorganic coating located on and in the substrate, the aluminum oxide particles having an average particle size of 0.1 to 7 μm, preferably 0.5 to 5 μm and very particularly preferably 1.5 to 3 microns, which are glued with an oxide of the elements Zr or Si. In order to achieve the highest possible porosity, preferably more than 50% by weight and particularly preferably more than 80% by weight of all particles are within the above-mentioned limits of the average particle size. The preferred maximum particle size is preferably less than 1/3, preferably less than 1/5 and particularly preferably less than or equal to 1/10 of the thickness of the substrate used.
Vorzugsweise weist der Separator eine Porosität von 30 bis 80 %, bevorzugt von 40 bis 75 % und besonders bevorzugt von 45 bis 70 % auf. Die Porosität bezieht sich dabei auf die erreichbaren, also offenen Poren. Die Porosität kann dabei mittels der bekannten Methode der Quecksilber-Porosimetrie bestimmt werden oder kann aus dem Volumen und der Dichte der verwendeten Einsatzstoffe errechnet werden, wenn davon ausgegangen wird, dass nur offene Poren vorliegen.The separator preferably has a porosity of 30 to 80%, preferably 40 to 75% and particularly preferably 45 to 70%. The porosity relates to the attainable, i.e. open, pores. The porosity can be determined using the known method of mercury porosimetry or can be calculated from the volume and density of the feedstocks used if it is assumed that only open ones Pores are present.
Die erfindungsgemäßen Separatoren zeichnen sich dadurch aus, dass sie eine Reißfestigkeit von mindestens 1 N/cm, vorzugsweise von mindestens 3 N/cm und ganz besonders bevorzugt von 3 bis 10 N/cm aufweisen können. Die erfindungsgemäßen Separatoren lassen sich vorzugsweise ohne Beschädigung bis auf jeden Radius bis herab zu 100 m, vorzugsweise bis herab zu 50 mm und ganz besonders bevorzugt bis herab zu 1 mm biegen. Die hohe Reißfestigkeit und die gute Biegbarkeit des erfindungsgemäßen Separators hat den Vorteil, dass beim Laden und Entladen einer Batterie auftretende Veränderungen der Geometrien der Elektroden durch den Separator mitgemacht werden können, ohne dass dieser beschädigt wird. Die Biegbarkeit hat zudem den Vorteil, dass mit diesem Separator kommerziell standardisierte Wickelzellen produziert werden können. Bei diesen Zellen werden die Elektroden/Separator- Lagen in standardisierter Größe miteinander spiralförmig aufgewickelt und kontaktiertThe separators according to the invention are distinguished by the fact that they can have a tear strength of at least 1 N / cm, preferably at least 3 N / cm and very particularly preferably from 3 to 10 N / cm. The separators according to the invention can preferably be bent down to any radius down to 100 m, preferably down to 50 mm and very particularly preferably down to 1 mm without damage. The high tensile strength and the good bendability of the separator according to the invention has the advantage that changes in the geometries of the electrodes which occur during charging and discharging of a battery can be carried out by the separator without the latter being damaged. The flexibility also has the advantage that this separator can be used to produce commercially standardized winding cells. In these cells, the electrode / separator layers are wound up in a spiral in standardized size and contacted
Es kann vorteilhaft sein, wenn der Separator einen nicht inhärenten Shut-Down-Mechanismus (Abschaltmechanismus) aufweist Dieser kann z. B. dadurch realisiert werden, dass auf oder in dem Separator eine sehr dünne Wachs- oder Polyme artikelschicht vorhanden ist, die bei einer gewünschten Abschalttemperatur schmelzen, sogenannte Abschaltpartikel. Besonders bevorzugte Materialien, aus denen die Abschaltpartikel bestehen können, sind beispielweise natürliche oder künstliche Wachse, niedrigschmelzende Polymere, wie z. B. Polyolefine, wobei das Material der Abschaltpartikel so ausgewählt wird, das die Partikel bei der gewünschten Abschalttemperatur aufschmelzen und die Poren des Separators verschließen, so dass ein weiterer lonenfluss verhindert wird,It may be advantageous if the separator has a non-inherent shutdown mechanism (shutdown mechanism). B. can be realized in that a very thin wax or polymer article layer is present on or in the separator, which melt at a desired shutdown temperature, so-called shutdown particles. Particularly preferred materials from which the shutdown particles can consist are, for example, natural or artificial waxes, low-melting polymers, such as. B. polyolefins, the material of the shutdown particles being selected so that the particles melt at the desired shutdown temperature and close the pores of the separator, so that a further ion flow is prevented,
Vorzugsweise weisen die Abschaltpartikel eine mittlere Partikelgröße (Dw) auf, die größer oder gleich der mittleren Porengröße (de) der Poren der porösen anorganischen Schicht des Separator ist. Dies ist insbesondere deshalb vorteilhaft, weil so ein Eindringen und Verschließen der Poren der Separatorschicht, welches eine Reduktion des Porenvolumens und damit der Leitfähigkeit des Separators und auch der Leistungsfähigkeit der Batterie zur Folge hätte, verhindert wird. Die Dicke der Abschaltpartikelschicht ist nur in sofern kritisch, als das eine zu dicke Schicht den Widerstand in dem Batteriesystem unnötig erhöhen würde. Um eine sichere Abschaltung zu erzielen, sollte die Abschaltpartikelschicht eine Dicke (z,) aufweisen, die von ungef hr gleich der mittleren Partikelgröße der Abschaltpartikel (Dw) bis zu 10 Dw, vorzugsweise von 2 Dw bis Dw beträgt. Ein so ausgerüsteter Separator weist ein primäres Sicherheitsmerkmal auf. Im Gegensatz zu den rein organischen Separatormaterialien kann dieser Separator aber nicht vollständig schmelzen und es kann somit nicht zum Melt-Down kommen. Diese Sicherheitsmerkmale sind aufgrund der sehr großen Energiemengen für Hochenergiebatterien sehr wichtig und werden deshalb häufig gefordert.The shutdown particles preferably have an average particle size (D w ) which is greater than or equal to the average pore size (de) of the pores of the porous inorganic layer of the separator. This is particularly advantageous because it prevents the pores of the separator layer from penetrating and closing, which would result in a reduction in the pore volume and thus in the conductivity of the separator and also in the performance of the battery. The thickness of the shutdown particle layer is only critical insofar as a layer that is too thick would unnecessarily increase the resistance in the battery system. To one To achieve safe shutdown, the shutdown particle layer should have a thickness (z,) that is approximately equal to the average particle size of the shutdown particles (D w ) up to 10 D w , preferably from 2 D w to D w . A separator equipped in this way has a primary safety feature. In contrast to the purely organic separator materials, this separator cannot melt completely and therefore there can be no meltdown. These safety features are very important due to the very large amounts of energy for high-energy batteries and are therefore often required.
Der Abschaltmechanismus kann in einer weiteren Ausführungsart des erfmdungsgemäßen Separators auch dadurch realisiert sein, dass auf der keramischen Beschichtung, eine poröse Abschaltschicht aus einem Material, das bei einer vorgegebenen Temperatur schmilzt und die Poren der keramischen Schicht schließt, vorhanden ist, wobei die Λbschaltschicht durch ein poröses Flächengebilde, ausgewählt aus einem Gewebe, Vlies, Filz, Gewirk oder einer porösen Folie gebildet wird. Diese Abschaltschicht weist vorzugsweise eine Dicke von 1 bis 20, bevorzugt von 5 bis 10 μm auf. Die Abschaltschicht kann aus einem Material, ausgewählt aus Polymeren, Polymermischungen, natürlichen oder künstlichen Wachsen oder Mischungen davon, welche/welches eine Schmelztemperatur von kleiner 130 °C aufweist, bestehtIn a further embodiment of the separator according to the invention, the shutdown mechanism can also be implemented in that a porous shutdown layer made of a material which melts at a predetermined temperature and closes the pores of the ceramic layer is present on the ceramic coating, the shutdown layer being covered by a porous fabric, selected from a fabric, fleece, felt, knitted fabric or a porous film is formed. This switch-off layer preferably has a thickness of 1 to 20, preferably 5 to 10 μm. The switch-off layer can consist of a material selected from polymers, polymer mixtures, natural or artificial waxes or mixtures thereof, which has a melting temperature of less than 130 ° C
Die im Separator, also in den offenen Poren des Separators vorhandene Elektrolytzusammensetzung weist neben zumindest einem Leitsalz zumindest eine Basiskomponente auf, die vorzugsweise zu zumindest 75 Massen-% aus Ionischer Flüssigkeit besteht. Es kann vorteilhaft sein, wenn die Basiskomponente vollständig aus ionischer Flüssigkeit bestehtThe electrolyte composition present in the separator, that is to say in the open pores of the separator, has, in addition to at least one conductive salt, at least one base component which preferably consists of at least 75% by mass of ionic liquid. It can be advantageous if the base component consists entirely of ionic liquid
Unter ionischen Flüssigkeiten werden im Sinne dieser Erfindung Salze verstanden, die einen Schmelzpunkt von maximal 100°C aufweisen. Einen Überblick über ionische Flüssigkeiten geben z. B. Welton (Chem. Rev. 99 (1999), 2071) und Wasserscheid et al. (Angew. Chem. 112 (2000), 3926). Vorzugsweise weist die Elektrolytzusammensetzung als ionische Flüssigkeiten solche Salze auf, die eine Schmelztemperatur von unter 750 °C, vorzugsweise unter 50 °C, ganz besonders bevorzugt unter 20 °C und ganz besonders bevorzugt unter 0 °C aufweisen. Vorzugsweise enthalten die Elektrolytzusammensetzungen ionische Flüssigkeiten (A), die organische Kationen aufweisen. Bevorzugt enthalten die im erfindungsgemäßen Separator vorhandenen Elektrolytzusammensetzungen ionische Flüssigkeiten (A), die ein Kation oder mehrere Kationen gemäß den nachfolgenden Strukturen aufweisen,For the purposes of this invention, ionic liquids are understood to be salts which have a melting point of at most 100 ° C. An overview of ionic liquids z. B. Welton (Chem. Rev. 99 (1999), 2071) and Wasserscheid et al. (Angew. Chem. 112 (2000), 3926). As the ionic liquids, the electrolyte composition preferably has salts which have a melting temperature of below 750 ° C., preferably below 50 ° C., very particularly preferably below 20 ° C. and very particularly preferably below 0 ° C. The electrolyte compositions preferably contain ionic liquids (A) which have organic cations. The electrolyte compositions present in the separator according to the invention preferably contain ionic liquids (A) which have one or more cations according to the structures below,
8 8th
10 10
11 12 13 wobei Rl, R2, R3, R4, R5 und R6, gleich oder unterschiedlich und Wasserstoff, Hydroxy-, Alkoxy-, Sulfänyl- (R-S-), NH2-, NHR-, NRR' -Gruppe, wobei R und R' gleiche oder unterschiedliche, substituierte oder unsubstituierte Alkylgruppen mit 1 bis 8 Kohlenstofϊatomen sein können, oder Halogen, insbesondere F, Cl, Br oder I, wobei für Kationen der Struktur 10 und 11 einer der Reste Rl bis R4, bevorzugt alle Reste Rl bis R4 vorzugsweise ungleich Wasserstoff sind, einen linearen oder verzweigten aliphatischen Kohlenwasserstoffiest mit 1 bis 20, vorzugsweise 1 bis 8, bevorzugt 1 bis 4 Kohlenstofϊatomen, der substituiert, beispielsweise mit einer Hydroxy-, Alkyl mit 1 bis 8, vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und/oder Halogen- Gruppe, oder unsubstituiert sein kann, einen cycloaliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 5 bis 30, vorzugsweise 5 bis 10, bevorzugt 5 bis 8 Kohlenstoffatomen, der substituiert, beispielsweise mit einer Hydroxy-, Alkyl mit 1 bis 8, vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und/oder Halogen-Gruppe, oder unsubstituiert sein kann, einen aromatischen Kohlenwasserstoffiest mit 6 bis 30, vorzugsweise 6 bis 12, bevorzugt 6 bis 10 Kohlenstoffatomen, der substituiert, beispielsweise mit einer Hydroxy-, Alkyl mit 1 bis 8, vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und/oder Halogen-Gruppe, oder unsubstituiert sein kann, einen Alkylarylrest mit 7 bis 40, vorzugsweise 7 bis 14, bevorzugt 7 bis 12 Kohlenstofϊatomen, der substituiert, beispielsweise mit einer Hydroxy-, Alkyl mit 1 bis 8, vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoflätomen und/oder Halogen-Gruppe, oder unsubstituiert sein kann, einen durch ein oder mehrere Heteroatome (Sauerstoff, NH, NCH3) unterbrochenen linearen oder verzweigten aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 20 Kohlenstofϊatomen, der substituiert, beispielsweise mit einer Hydroxy-, Alkyl mit 1 bis 8, vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstofϊatomen und/oder Halogen-Gruppe, oder unsubstituiert sein kann, einen durch ein oder mehrere Funktionalitäten, ausgewählt aus der Gruppe -O-C(O)-, -(O)C-O-, -NH-C(O)-, -(O)C-NH, -(CH3)N-C(0)-, -(0)C-N(CH3)-, -S(0)2-0-, -0-S(0)2-, -S(0)2-NH-, -NH-S(0)2-, -S(0)2-N(CH3)-, -N(CH3)-S(0)2-, unterbrochenen linearen oder verzweigten aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 20 Kohlenstofϊatomen, der substituiert, beispielsweise mit einer Hydroxy-, Alkyl mit 1 bis 8, vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und/oder Halogen-Gruppe, oder unsubstituiert sein kann, einen endständig -OH, -NH2, -N(H)CH3 funktionalisierten linearen oder verzweigten aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 Kohlenstofϊatomen, der substituiert, beispielsweise mit einer Hydroxy-, Alkyl mit 1 bis 8, vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstofϊatomen und/oder Halogen-Gruppe, oder unsubstituiert sein kann.11 12 13 where R 1, R 2 , R 3, R 4, R 5 and R 6, the same or different, and hydrogen, hydroxy, alkoxy, sulfanyl (RS), NH 2 , NHR, NRR 'group, where R and R' may be the same or different, substituted or unsubstituted alkyl groups having 1 to 8 carbon atoms, or halogen, in particular F, Cl, Br or I, with one of the radicals Rl to R4, preferably all the radicals Rl to R4, preferably for cations of structure 10 and 11 are not hydrogen, a linear or branched aliphatic hydrocarbon with 1 to 20, preferably 1 to 8, preferably 1 to 4 carbon atoms, which is substituted, for example with a hydroxy, alkyl having 1 to 8, preferably 1 to 4 carbon atoms and / or halogen - Group, or may be unsubstituted, a cycloaliphatic hydrocarbon radical having 5 to 30, preferably 5 to 10, preferably 5 to 8 carbon atoms, which is substituted, for example with a hydroxy, alkyl having 1 to 8, preferably 1 to 4 carbon Substance atoms and / or halogen group, or may be unsubstituted, an aromatic hydrocarbon having 6 to 30, preferably 6 to 12, preferably 6 to 10 carbon atoms, which is substituted, for example with a hydroxy, alkyl having 1 to 8, preferably 1 to 4 carbon atoms and / or halogen group, or may be unsubstituted, an alkylaryl radical having 7 to 40, preferably 7 to 14, preferably 7 to 12 carbon atoms, which is substituted, for example with a hydroxy, alkyl having 1 to 8, preferably 1 to 4 carbon atoms and / or halogen group, or may be unsubstituted, a linear or branched aliphatic hydrocarbon radical with 2 to 20 carbon atoms, which is substituted by, for example, a hydroxy, alkyl, interrupted by one or more heteroatoms (oxygen, NH, NCH 3 ) with 1 to 8, preferably 1 to 4 carbon atoms and / or halogen group, or can be unsubstituted, one by one or more functionalities, selected from the group -OC (O) -, - (O) CO-, -NH-C (O) -, - (O) C-NH, - (CH 3 ) NC (0 ) -, - (0) CN (CH 3 ) -, -S (0) 2 -0-, -0-S (0) 2 -, -S (0) 2 -NH-, -NH-S (0 ) 2 -, -S (0) 2 -N (CH 3 ) -, -N (CH 3 ) -S (0) 2 -, interrupted linear or branched aliphatic hydrocarbon radical having 2 to 20 carbon atoms, which is substituted, for example with a Hydroxy-, alkyl having 1 to 8, preferably 1 to 4 carbon atoms and / or halogen group, or can be unsubstituted, a terminally -OH, -NH 2 , -N (H) CH 3 functionalized linear or branched aliphatic hydrocarbon radical with 1 up to 20 carbon atoms, which can be substituted, for example with a hydroxy, alkyl having 1 to 8, preferably 1 to 4 carbon atoms and / or halogen group, or unsubstituted.
Bevorzugt enthält die erfindungsgemäße Elel trolytzusammensetzung zumindest eine ionische Flüssigkeit (A), die ein Kation basierend auf Ammonium-, Pyridinium-, Pyrrolidinium-, Pyrrolinium-, Oxazolium-, Oxazolinium-, ImidazoHum-, Thiazolium oder Phosphoniumionen aufweistThe electrolyte composition according to the invention preferably contains at least one ionic liquid (A) which has a cation based on ammonium, pyridinium, pyrrolidinium, pyrrolinium, oxazolium, oxazolinium, imidazoHum, thiazolium or phosphonium ions
Die in der Elektrolytzusammensetzung enthaltenen ionischen Flüssigkeiten (A) weisen vorzugsweise ein oder mehrere Anionen, ausgewählt aus Phosphat, Halogenphosphaten, insbesondere Hexafluorphosphat, Alkylphosphaten, Arylphosphaten, Nitrat, Sulfat, Hydrogensulfat, Alkylsulfaten, Arylsulfaten, perfluorierten Alkyl- und Arylsulfaten, Sulfonat, Alkylsulfonaten, Arylsulfonaten, perfluorierten Alkyl- und Arylsulfonaten, insbesondere Trifluormethylsulfonat, Tosylat, Perchlorat, TetracMoroaluminat, Heptachlorodialuminat, Tetrafluorborat, Alkylboraten, Arylboraten, Amide, insbesondere perfluorierte Amide, Dicyanamid, Saccharinat, Thiocyanat, Carboxylate, insbesondere Acetate, bevorzugt Trifluoracetat, und Bis(perfluoralkylsulfonyl)amid-Anionen, auf.The ionic liquids (A) contained in the electrolyte composition preferably have one or more anions selected from phosphate, halogen phosphates, in particular hexafluorophosphate, alkyl phosphates, aryl phosphates, nitrate, sulfate, hydrogen sulfate, alkyl sulfates, aryl sulfates, perfluorinated alkyl and aryl sulfates, sulfonate, alkyl sulfonates, Arylsulfonates, perfluorinated alkyl and arylsulfonates, in particular trifluoromethylsulfonate, tosylate, perchlorate, tetracoroaluminate, heptachlorodialuminate, tetrafluoroborate, alkylborates, amides, in particular perfluorinated alkyls, dicyanamide, saccharinate fluoride, preferably thiocyanate, amide anions.
In einer besonders bevorzugten Ausfiibrungsform der Elektrolytzusammensetzung enthält diese bevorzugt ionische Flüssigkeiten (A), die zumindest ein Salz, aufweisend als Kation ein ImidazoHum-, ein Pyridinium-, ein Ammonium- oder Phosphonium-Ion mit den nachfolgenden Stnikturen: In a particularly preferred embodiment of the electrolyte composition, the electrolyte composition preferably contains ionic liquids (A) which contain at least one salt, having as the cation an imidazoHum, a pyridinium, an ammonium or phosphonium ion with the following provisions:
Sa 11a Phosphonium-Sa 11a phosphonium
Imidazolium-Ion Pyridinium-Ion Pyridinium-Ion Ammonium-Ion IonImidazolium-Ion Pyridinium-Ion Pyridinium-Ion Ammonium-Ion Ion
wobei R und R' gleiche oder unterschiedliche, substituierte, beispielsweise mit einer Hydroxy-, Alkyl mit 1 bis 8, vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoflätomen und/oder Halogen-Gruppe, bzw. unsubstituierte Alkyl-, vorzugsweise eine Alkyl-Gruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, oder Aryl-Gruppen, vorzugsweise eine Aryl-Gruppe mit 6 bis 12 Kohlenstoflätomen, sein können, wobei R und R' vorzugsweise unterschiedliche Bedeutungen besitzen, und ein Anion ausgewählt aus Tetrafluorborat, Alkylborat, insbesondere Triethylhexylborat, Arylborat, Haiogenphosphat, insbesondere Hexafluorphosphat, Nitrat, Sulfonate, insbesondere perfluorierte Alkyl- und Arylsulfonate, Hydrogensulfat, Alkylsulfate, insbesondere perfluorierte Alkyl- und Arylsulfate, Thiocyanate, perfluorierte Amide, Dicyanamid und/oder Bis(perfluoralkylsulfonyl)amid-, insbesondere Bis(1τifluormethansulfonyl)amid ((CF3S02)2N) aufweist.where R and R 'are identical or different, substituted, for example with a hydroxy, alkyl having 1 to 8, preferably 1 to 4 carbon atoms and / or halogen group, or unsubstituted alkyl, preferably an alkyl group having 1 to 8 Carbon atoms, or aryl groups, preferably an aryl group with 6 to 12 carbon atoms, where R and R 'preferably have different meanings, and an anion selected from tetrafluoroborate, alkyl borate, especially triethylhexyl borate, aryl borate, haiogen phosphate, especially hexafluorophosphate, nitrates, sulphonates, in particular perfluorinated alkyl and arylsulphonates, hydrogensulfate, alkyl sulfates, especially perfluorinated alkyl and aryl sulfates, thiocyanates, perfluorinated amides, dicyanamide and / or bis (perfluoroalkylsulfonyl) amide, in particular bis (1τifluormethansulfonyl) amide ((CF 3 S0 2 ) 2 N).
Bevorzugt enthält die erfindungsgemäßen Elektrolytzusammensetzung ionische Flüssigkeiten (Λ), ausgewählt aus l-Ethyl-3-memyHmida∞Hιmι-bis(trifluo l-Ethyl-3- methylimidazoHum-tetrafluoroborat, l-Ethyl-3-nκmylinMdazoHum-dϊcyanamid, l-Ethyl-3- methylimidazoHum-ethylsulfat, 1 -Butyl-3 -memyHrmd^olium-bis(trifluoπnethan-sιdfonyl)-nιid, l-Butyl-2,3-d^ethylinMdazoHum-dicyanamid undoder Methyl-trioctylammonium- bis(trifluormethansulfonyl)imid.The electrolyte composition according to the invention preferably contains ionic liquids (Λ) selected from l-ethyl-3-memyHmida∞Hιmι-bis (trifluoro-ethyl-3-methylimidazoHum tetrafluoroborate, l-ethyl-3-nκmylinMdazoHum-dϊcyanamide, l-ethyl- 3-methylimidazoHum-ethyl sulfate, 1-butyl-3 -memyHrmd ^ olium-bis (trifluoπnethan-sιdfonyl) -nιid, l-butyl-2,3-d ^ ethylinMdazoHum-dicyanamide and or methyl-trioctylammonium bis (trifluoromethidanesulfonyl.
In der nachfolgenden Tabelle sind beispielhaft die Schmelzpunkte einiger als ionische Flüssigkeit in der Elektrolytzusammensetzung des erfindungsgemäßen Separators geeigneter ionischer Flüssigkeiten aufgeführt Die Herstellung der Salze kann gemäß Welton (Chem. Rev. 1999, 99, 2071) und Wasserscheid et al. (Angew. Chem. 2ΦΦΦ, 112, 3026 - 3945), bzw. der in diesen Referaten zitierten Literatur entnommen werden.In the table below, the melting points of some are more suitable as ionic liquids in the electrolyte composition of the separator according to the invention ionic liquids listed The salts can be prepared according to Welton (Chem. Rev. 1999, 99, 2071) and Wasserscheid et al. (Angew. Chem. 2ΦΦΦ, 112, 3026 - 3945), or the literature cited in these papers.
Wobei die Abkürzungen EMIM = l-Ethyl-3-Memylimidazolium-Ion, BMIM = l-n-Butyl-3- methylimidazoHum-Ion, Ts = HaCCβlLSO∑ (Tosyl), Oc = Octyl, Et = Ethyl, Me = Methyl, Bu = n-Buthyl, CF3S03 = Triflat-Anion und Ph = Phenyl verwendet werden. Es ist leicht zu erkennen, dass durch Verwendung von Alkyl-Gruppen mit einer größeren Anzahl an Kohlenstofϊatomen als Rest R bzw. R' in den ImidazoHum-, Pyridinium-, Ammonium- oder Phosphonium-Ion der Schmelzpunkt der Salze bei Verwendung gleicher Anionen erniedrigt werden kann. In einer besonderen Ausführungsform der erfindungsgemäßen Elektrolytzusammensetzung enthält diese zumindest eine ionische Flüssigkeit (A), die ein Kation basierend auf einem Ammonium, bevorzugt Tetraalkylammoriium und besonders bevorzugt Trimethylalkyl- ammonium und/oder Triethylalkylammonium aufweist, enthält Die erfindungsgemäße Eleldrolytexisammensetzung kann auch eine Mischung von zumindest zwei verschiedenen ionischen Flüssigkeiten (A) aufweisen. Hierbei kann die erfindungsgemäße Elel trolytzusammensetzung zumindest zwei verschiedene Anionen und oder zwei verschiedene Kationen bezogen auf die ionische Flüssigkeit (A) aufweisen.The abbreviations EMIM = l-ethyl-3-memylimidazolium ion, BMIM = ln-butyl-3-methylimidazoHum ion, Ts = HaCCβlLSO∑ (tosyl), Oc = octyl, Et = ethyl, Me = methyl, Bu = n -Butyl, CF 3 S0 3 = triflate anion and Ph = phenyl can be used. It is easy to see that by using alkyl groups with a larger number of carbon atoms than the radical R or R 'in the imidazohum, pyridinium, ammonium or phosphonium ion, the melting point of the salts is reduced when the same anions are used can. In a particular embodiment of the electrolyte composition according to the invention, it contains at least one ionic liquid (A) which contains a cation based on an ammonium, preferably tetraalkylammoriium and particularly preferably trimethylalkylammonium and / or triethylalkylammonium The electrolyte composition according to the invention can also have a mixture of at least two different ionic liquids (A). Here, the electrolyte composition according to the invention can have at least two different anions and or two different cations based on the ionic liquid (A).
Die ionische Flüssigkeit (A) ist in der Basiskomponente der Elektrolytzusammensetzung vorzugsweise von 80 bis 99,5 Gew.-%, bevorzugt von 90 bis 99 Gew.-%, besonders bevorzugt von 92 bis 98 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt von 94 bis 97 Gew.-% bezogen auf die Summe aller Bestandteile der Basiskomponente enthalten.The ionic liquid (A) in the base component of the electrolyte composition is preferably from 80 to 99.5% by weight, preferably from 90 to 99% by weight, particularly preferably from 92 to 98% by weight and very particularly preferably from 94 up to 97 wt .-% based on the sum of all components of the base component.
Je nach Schmelzpunkt der Salze bzw. der ionischen Flüssigkeiten und der Zusammensetzung der Elektiolytzusammensetzung bzw. der Basiskomponente weist der erfindungsgemäße Separator die ionischen Flüssigkeiten bei Raumtemperatur als Flüssigkeit oder erstarrte Flüssigkeit also Feststoff auf.Depending on the melting point of the salts or the ionic liquids and the composition of the electrolyte composition or the base component, the separator according to the invention has the ionic liquids as a liquid or solidified liquid at room temperature, ie as a solid.
Als Leitsalz (D) weist die im erfindungsgemäßen Separator vorhandene Elektrolytzusammensetzung vorzugsweise eine Lithiumverbindung, bevorzugt LiPFό, LiClθ4, LiAsFβ, LiBF4, L-CF3SO3, LiN(CF3Sθ2)2, LiN(S02CF2CF3)2, LiSbFβ, LiAICk, LiGaCU, LiCl LiNθ3, LiSCN, L-O3SCF2CF3, L-G.F5SO3, L-O2CCF3, L-FSO3, LiB(CeHs)4, LiB(C2θ4)2 und/oder Li(NTf2) auf. Das Leitsalz ist in der erfindungsgemäßen Elelrtrolytzusammensetzung vorzugsweise in einer Konzentration 0,25 mol kg bis zur Löslichkeitsgrenze des Leitsalzes in der Basiskomponente vorhanden, vorzugsweise in einer Konzentration von 0,25 bis 0,75 mol/kg, bevorzugt 0,5 mol/kg bezogen auf die Basiskomponente enthalten.The electrolyte composition present in the separator according to the invention preferably has a lithium compound, preferably LiPFό, LiClθ4, LiAsFβ, LiBF4, L-CF3SO3, LiN (CF3Sθ2) 2, LiN (S0 2 CF 2 CF 3 ) 2 , LiSbFβ, LiAICk, as the conductive salt (D). LiGaCU, LiCl LiNθ3, LiSCN, L-O3SCF2CF3, LG.F5SO3, L-O2CCF3, L-FSO3, LiB (CeHs) 4, LiB (C2θ4) 2 and / or Li (NTf 2 ). The electrolyte salt is present in the electrolyte composition according to the invention preferably in a concentration of 0.25 mol kg up to the solubility limit of the electrolyte salt in the base component, preferably in a concentration of 0.25 to 0.75 mol / kg, preferably 0.5 mol / kg included on the base component.
Als weitere Bestandteile der Basiskomponente kann die im erfindungsgemäßen Separator vorhandene Elektiolytzusammensetzung einen Filmbildner (B) enthalten. Dieser ist vorzugsweise eine organische Verbindung und kann bevorzugt eine organische Carbonatverbindung und besonders bevorzugt Vinylencarbonat sein. Ebenso kann die Basiskomponente als Filmbildner eine Verbindung ausgewählt aus Ethylensulfit, (Meth-)Acrylnitril, halogeniertes Ethylencarbonat, insbesondere Chlorethylencarbonat, Lithium-Borato-Komplexe, insbesondere Lithium-bis(oxalato)borat oder Lithium- bis(biphenylato)borat, Maldnsäureanhydrid, Pyridin, Dimethylacetarnid, A-nilin, Pyrrol oder Derivate dieser Verbindungen enthalten.The electrolyte composition present in the separator according to the invention can contain a film former (B) as further constituents of the base component. This is preferably an organic compound and can preferably be an organic carbonate compound and particularly preferably vinylene carbonate. Likewise, the base component as film former can be a compound selected from ethylene sulfite, (meth) acrylonitrile, halogenated ethylene carbonate, in particular chloroethylene carbonate, Contain lithium-borato complexes, in particular lithium bis (oxalato) borate or lithium bis (biphenylato) borate, maldic anhydride, pyridine, dimethylacetarnide, A-niline, pyrrole or derivatives of these compounds.
In einer besonderen Ausführungsform der Elektrolytzusammensetzung weist die Basiskomponente als Filmbildner (B) eine funktionaHsierte ionische Flüssigkeit auf, die organische Kationen gemäß zumindest einer der Strukturen 1 bis 14 aufweist, wobei zumindest einer der Substituenten Rl, R2, R3, R4, R5 und R6 eine Mehrfächbindung, vorzugsweise eine Doppelbindung aufweist.In a particular embodiment of the electrolyte composition, the base component as film former (B) has a functional ionic liquid which has organic cations according to at least one of structures 1 to 14, at least one of the substituents R1, R2, R3, R4, R5 and R6 Has a multiple bond, preferably a double bond.
Die Basiskomponente enthält den Filmbildner (B) vorzugsweise in einer Menge von 0,5 bis 10 Gew.-%, bevorzugt von 2 bis 8 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt von 3 bis 6 Gew.-%.The base component contains the film former (B) preferably in an amount of 0.5 to 10% by weight, preferably 2 to 8% by weight and very particularly preferably 3 to 6% by weight.
Als weiterer Bestandteil der Basiskomponente kann diese einen Viskositätsmodifier (C) enthalten. Der Viskositätsmodifier kann ein organisches, aprotisches Lösemittel, bevorzugt einAs a further component of the base component, it can contain a viscosity modifier (C). The viscosity modifier can be an organic, aprotic solvent, preferably a
Carbonat, ein Flammschutzmittel, ausgewählt aus chlorierten oder bromiertenCarbonate, a flame retardant selected from chlorinated or brominated
Kohlenwasserstoffen, aus halogenierten bzw. alkyl- oder aryl-substituierten Phosphanen,Hydrocarbons, from halogenated or alkyl- or aryl-substituted phosphines,
Phosphaten, Phosphonaten, Phosphoniten und Phosphiten oder eine ionische Flüssigkeit sein.Phosphates, phosphonates, phosphonites and phosphites or an ionic liquid.
Sind sowohl Viskositätsmodifier als auch Filmbildner ionische Flüssigkeiten kann die gesamte Basiskomponente ausschheßlich aus ionischen Flüssigkeiten bestehen. Auf diese Weise kann eine erfindungsgemäße Elektrolytzusammensetzung erhalten werden, die bzw. nahezu keine leichtflüchtigen Komponenten enthält. Allgemein ist die Verwendung des ViskositätsmodifiersIf both viscosity modifiers and film formers are ionic liquids, the entire base component can consist exclusively of ionic liquids. In this way, an electrolyte composition according to the invention can be obtained which contains or contains almost no volatile components. The general use of the viscosity modifier is
(C) in der erfindungsgemäßen Elel trolytzusammensetzung von der verwendeten ionischen(C) in the electrolyte composition according to the invention from the ionic used
Flüssigkeit (A) abhängig und dient dazu die Viskosität der erfindungsgemäßen Elektiolytzusammensetzung zu optimieren, vorzugsweise zu erniedrigen. Die erfindungsgemäße Elektrolytzusammensetzung weist vorzugsweise von 0 bis 10 Gew.-% an dem Viskositätsmodifier, bevorzugt 0 bis 3 Gew.-% auf.Depends on liquid (A) and serves to optimize, preferably to lower, the viscosity of the electrolyte composition according to the invention. The electrolyte composition according to the invention preferably has from 0 to 10% by weight of the viscosity modifier, preferably 0 to 3% by weight.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Separators weist dieser eine Elektrolytzusammensetzung auf, die eine Basiskomponente, bestehend aus 80 bis 99,5 Massenteile, vorzugsweise 90 bis 99 Massenteile, besonders bevorzugt von 92 bis 98 Massenteile und ganz besonders bevorzugt von 94 bis 97 Massenteile zumindest einer ionischen Flüssigkeit (A), die einen Schmelzpunkt von kleiner 100 °C aufweist, 0,5 bis 20 Massenteile, vorzugsweise bevorzugt von 1 bis 10 Massenteile, besonders bevorzugt von 2 bis 8 Massenteile und ganz besonders bevorzugt von 3 bis 6 Massenteile eines Filmbildners (B) und 0 bis 19,5 Massenteile, vorzugsweise von 0 bis 9 Massenteile, bevorzugt von 0 bis 6 Massenteile, besonders bevorzugt von 0 bis 3 und ganz besonders bevorzugt von 1 bis 2 Massenteile eines Viskositätsmodifizierers (C) und einem Leitzsalz (D), wobei die Elektrolytzusammensetzung von 0,25 mol/kg bis zur LösHchkeitsgrenze des Leitsalzes in der Basiskomponente an Leitsalz (D) bezogen auf die Basiskomponente aufweistIn a particularly preferred embodiment of the separator according to the invention, it has an electrolyte composition which consists of a base component 80 to 99.5 parts by mass, preferably 90 to 99 parts by mass, particularly preferably 92 to 98 parts by mass and very particularly preferably 94 to 97 parts by mass of at least one ionic liquid (A) which has a melting point of less than 100 ° C., 0.5 to 20 parts by mass, preferably preferably from 1 to 10 parts by mass, particularly preferably from 2 to 8 parts by mass and very particularly preferably from 3 to 6 parts by mass of a film former (B) and 0 to 19.5 parts by mass, preferably from 0 to 9 parts by mass, preferably from 0 to 6 parts by mass, particularly preferably from 0 to 3 and very particularly preferably from 1 to 2 parts by mass of a viscosity modifier (C) and a Leitzsalz (D), the electrolyte composition from 0.25 mol / kg to the solubility limit of the Leitsalzes in the base component of conductive salt (D) based on the base component
Der erfindungsgemäße Separator ist vorzugsweise erhältiich durch das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung eines erfindungsgemäßen Separators, wobei zunächst ein flächiges, mit einer Vielzahl von Öffnungen versehenes, flexibles Substrat durch Aufbringen einerThe separator according to the invention is preferably obtainable by the method according to the invention for producing a separator according to the invention, with firstly a flat, flexible substrate provided with a plurality of openings by applying a
Suspension, die Partikel ziimindest einer anorganischen Verbindung suspendiert in einem Sol aufweist, auf das Substrat und durch zumindest einmaHges Erwärmen, bei welchem dieSuspension, which has particles of at least one inorganic compound suspended in a sol, on the substrate and by at least moderate heating, in which the
Suspension auf und im Träger verfestigt wird, in und auf diesem Substrat mit einer Beschichtung versehen wird, welches sich dadurch auszeichnet, dass der so vorbereiteteSuspension is solidified on and in the carrier, is provided in and on this substrate with a coating, which is characterized in that the so prepared
Separator mit einer Elektrolytzusammensetzung, die ein Leitsalz und eine Basiskomponente aufweist, wobei die Basiskomponente als Hauptbestandteil mit einem Anteil von größerSeparator with an electrolyte composition which has a conductive salt and a base component, the base component being the main component with a proportion of larger
50 Massen-% zumindest eine ionischen Flüssigkeit aufweist, die einen Schmelzpunkt kleiner50 mass% has at least one ionic liquid that has a melting point smaller
100 °C aufweist, imprägniert wird. Unter Imprägnieren des Separators mit der Elektiolytzusammensetzung wird das Füllen der offenen (zugänglichen) Poren des Separators mit der Elekttolytzusammensetzung verstanden. Als Elektrolytzusammensetzungen werden solche eingesetzt, wie sie bei der Beschreibung des Separators bereits genannt wurden.100 ° C, is impregnated. Impregnation of the separator with the electrolyte composition means the filling of the open (accessible) pores of the separator with the electrolyte composition. The electrolyte compositions used are those as already mentioned in the description of the separator.
Das Imprägnieren des Separators mit der Elektrolytzusammensetzung kann bei Raumtemperatur oder bei erhöhter Temperatur stattfinden. Das Imprägnieren erfolgt bevorzugt bei Raumtemperatur, bei welcher die ionische Flüssigkeit als Flüssigkeit voriiegt In einer speziellen Ausführungsform wird das Imprägnieren bei einer Temperatur von 50 bis ICO °C durchgeführt. Das Imprägnieren (Füllen) des Separators mit der Elektrolytzusammensetzung kann vor oder nach dem Einbau/der Installation des Separators in der Batterie erfolgen. Vorzugsweise wird der Separator zunächst in der Batterie installiert und anschließend wird die Batterie mit der Elektrolytzusammensetzung gefüllt, wodurch der Separator mit der Elektrolytzusammensetzung gefüllt imprägniert wird. Das Imprägnieren des Separators erfolgt im allgemeinen nachdem die BatteriezeUen in Form von Wickeln oder Stapeln der Elektroden, die durch die Separatoren mechanisch getrennt sind, hergestellt wurden. Hierzu wird am einfachsten das Gehäuse, das den Wickel oder Stapel enthält evakuiert und dann mit Elektrolyt befülltThe separator can be impregnated with the electrolyte composition at room temperature or at elevated temperature. The impregnation is preferably carried out at room temperature, at which the ionic liquid is present as the liquid In In a special embodiment, the impregnation is carried out at a temperature of 50 to ICO ° C. The separator can be impregnated (filled) with the electrolyte composition before or after the installation / installation of the separator in the battery. The separator is preferably first installed in the battery and then the battery is filled with the electrolyte composition, as a result of which the separator is impregnated with the electrolyte composition. The separator is generally impregnated after the battery cells have been produced in the form of coils or stacks of the electrodes which are mechanically separated by the separators. The easiest way to do this is to evacuate the housing that contains the winding or stack and then fill it with electrolyte
Die in dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten noch nicht mit einer Elektiolytzusammensetzung gefüllten Separatoren können z. B. wie in den Dokumenten WO 03/021697, WO 03/072231, WO 03/073534, WO 2004/021469, WO 2004/021474, WO 2004/021475, WO 2004/021476, WO 2004/021477 und WO 2004/021499 beschrieben, hergestellt werden. Auf diese Dokumente wird bezüglich des Verf hrens zur HersteUung des ungefüllten Separators ausdrückHch Bezug genommen. Neben der HersteUung der Separatoren ist aber auch die Verwendung von kommerzieU erhältlichen Separatoren, wie sie z. B. von der Creavis Gesellschaft für Technologie und Innovation, Mari, Deutschland, unter der Produktbezeichnung SEPARION® angeboten werden mögHch.The separators used in the process according to the invention which have not yet been filled with an electrolyte composition can, for. B. as in documents WO 03/021697, WO 03/072231, WO 03/073534, WO 2004/021469, WO 2004/021474, WO 2004/021475, WO 2004/021476, WO 2004/021477 and WO 2004/021499 described, manufactured. Reference is expressly made to these documents with regard to the procedure for producing the unfilled separator. In addition to the manufacture of the separators, however, the use of commercially available separators, such as those used for. B. may be offered by the Creavis Society for Technology and Innovation, Mari, Germany, under the product name SEPARION ® .
Nachfolgend wird beispielhaft die HersteUung eines im erfindungsgemäßen Verfahren einsetzbaren noch nicht mit Elel trolytzusammensetzung gefüllten Separator beschrieben, ohne dass die Erfindung auf die Verwendung solcher Separatoren beschränkt sein soll.The production of a separator which is not yet filled with electrolyte composition and can be used in the process according to the invention is described below by way of example, without the invention being restricted to the use of such separators.
Eine möglichen Ausführungsform des Verfahrens zur Herstellung eines zunächst nicht mit der Elektrolytzusammensetzung gefüllten Separators zeichnet sich dadurch aus, dass in und auf ein flexibles Substrat, das vorzugsweise eine Dicke von weniger als 30 μm, eine Porosität von mehr als 50 %, vorzugsweise von 50 bis 97 % und eine PorenradienverteUung aufweist, bei der mindestens 50 % der Poren einen Porenradius von 75 bis 150 μm aufweisen, durch Aufbringen einer Suspension und zumindest einmaliges Erwärmen, bei welchem die Suspension auf und im Substrat verfestigt wird, eine poröse, anorganische Beschichtung gebracht wird, wobei die Suspension Partikel einer anorganischen Verbindung suspendiert in zumindest einem Sol aufweist und das Material des Substrates ausgewählt ist aus gewebten oder ungewebten, nicht elektrisch leitfahigen Natur- oder Polymerfasern. Besonders bevorzugt weist das Substrat ungewebte Polymerfäsem auf. Ganz besonders bevorzugt ist das Substrat ein Vlies. Als Partikel einer anorganische Verbindung weist die Suspension vorzugsweise ein Oxid, Nitrid oder Carbid der Metalle AI, Zr, Si, Sn, Ce und/oder Y auf. Besonders bevorzugt weist die Suspension Metalloxid-Partikel mit einem mittleren Partikeldurchmesser 0,5 bis 7 μm, bevorzugt von 1 bis 5 μm und ganz besonders bevorzugt von 1,5 bis 3 μm der MetaUe AI, Zr und/oder Si suspendiert in einem Sol auf.A possible embodiment of the method for producing a separator that is initially not filled with the electrolyte composition is characterized in that a porosity of more than 50%, preferably of 50 to, to and on a flexible substrate, preferably having a thickness of less than 30 μm 97% and a pore radius distribution, in which at least 50% of the pores have a pore radius of 75 to 150 μm, by applying a suspension and at least heating once, in which the suspension is on and in Is solidified substrate, a porous, inorganic coating is brought, the suspension having particles of an inorganic compound suspended in at least one sol and the material of the substrate is selected from woven or non-woven, non-electrically conductive natural or polymer fibers. The substrate particularly preferably has nonwoven polymer fibers. The substrate is very particularly preferably a nonwoven. As a particle of an inorganic compound, the suspension preferably has an oxide, nitride or carbide of the metals Al, Zr, Si, Sn, Ce and / or Y. The suspension particularly preferably has metal oxide particles with an average particle diameter of 0.5 to 7 μm, preferably from 1 to 5 μm and very particularly preferably from 1.5 to 3 μm of the MetaUe Al, Zr and / or Si suspended in a sol ,
Das Verfahren selbst ist prinzipieU aus WO 99/15262 bekannt, jedoch lassen sich nicht aUe Parameter bzw. Einsatzstoffe, insbesondere nicht elektrisch leitf hige Einsatzstoffe, für die HersteUung des erfindungsgemäßen Separators einsetzen. Insbesondere die zur HersteUung der Dispersion verwendeten Partikel sowie die als Substrat verwendeten Vliese unterscheiden sich deutHch von den dort beschriebenen Einsatzstoffen.The method itself is known in principle from WO 99/15262, but parameters and feedstocks, in particular feedstocks which are not electrically conductive, cannot be used for the manufacture of the separator according to the invention. In particular, the particles used to produce the dispersion and the nonwovens used as the substrate differ significantly from the starting materials described there.
Die Suspension kann z. B. durch Aufdrucken, Aufpressen, Einpressen Aufrollen, Aufrakeln, Auf streichen, Tauchen, Spritzen oder Aufgießen auf und in das Substrat gebracht werden. Das eingesetzte Substrat weist vorzugsweise eine Dicke von kleiner 30 μm, bevorzugt kleiner 20 μm und besonders bevorzugt eine Dicke von 7,5 bis 15 μm auf. Besonders bevorzugt werden als Substrate solche eingesetzt, wie sie bei der Beschreibung des erfindungsgemäßen Separators beschrieben wurden.The suspension can e.g. B. by printing, pressing, pressing, rolling, knife coating, painting, dipping, spraying or pouring onto and into the substrate. The substrate used preferably has a thickness of less than 30 μm, preferably less than 20 μm and particularly preferably a thickness of 7.5 to 15 μm. Particularly preferred substrates are those as described in the description of the separator according to the invention.
Das eingesetzte Substrat weist vorzugsweise Polymerfäsem wie bei der Beschreibung des erfindungsgemäßen Separators beschrieben auf. Besonders bevorzugte Substrate weisen Polymerfäsem, die ausgewählt sind aus Polyacrylnitril, Polyester, wie z. B. Polyethylenterephthalat, und/oder Polyolefinen, auf. Aber auch aUe anderen bekannten Polymerfasern sind einsetzbar, sofern sie sowohl die für die Herstellung der Separatoren erforderHche TemperaturstabUität aufweisen als auch unter den Betriebsbedingungen in der Lithiumbatterie stabil sind.. Bevorzugt weist das eingesetzte Substrat Polymerfäsem auf, die eine Erweichungstemperatur von größer 100 °C und eine Schmelztemperatur von größer 110 °C aufweisen. Es kann vorteilhaft sein, wenn die Polymerfasern einen Durchmesser von 0,1 bis 10 μm, vorzugsweise von 1 bis 5 μm aufweisen.The substrate used preferably has polymer fibers as described in the description of the separator according to the invention. Particularly preferred substrates have polymer fibers, which are selected from polyacrylonitrile, polyester, such as. B. polyethylene terephthalate, and / or polyolefins. However, other known polymer fibers can also be used, provided that they both have the temperature stability required for the production of the separators and are stable under the operating conditions in the lithium battery. The substrate used preferably has polymer fibers which have have a softening temperature of greater than 100 ° C and a melting temperature of greater than 110 ° C. It can be advantageous if the polymer fibers have a diameter of 0.1 to 10 μm, preferably 1 to 5 μm.
Die zur Beschichtung verwendete Suspension weist zumindest ein Sol der Elemente AI, Zr und/oder Si auf, und wird durch Suspendieren von Partikeln der anorganischen Verbindung, vorzugsweise der Oxide in zumindest einem dieser Sole hergesteUt Die Sole können durch Hydrolisieren zumindest einer Verbindung, mit Wasser oder einer Säure oder eine Kombination dieser Verbindungen erhalten werden. Es kann vorteilhaft sein, die zu hydrolysierende Verbindung vor der Hydrolyse in Alkohol oder eine Säure oder eine Kombination dieser Flüssigkeiten zu geben. Als zu hydrolysierende Verbindung wird vorzugsweise zumindest ein Nitrat, ein Chlorid, ein Carbonat, ein Alkoholat der Elemente AI, Zr und/oder Si hydrolisiert Die Hydrolyse erfolgt vorzugsweise in Gegenwart von Wasser, Wasserdampf, Eis oder einer Säure oder eine Kombination dieser Verbindungen.The suspension used for coating has at least one sol of the elements Al, Zr and / or Si, and is produced by suspending particles of the inorganic compound, preferably the oxides, in at least one of these brines. The brines can be hydrolyzed by at least one compound with water or an acid or a combination of these compounds. It may be advantageous to add the compound to be hydrolyzed to alcohol or an acid or a combination of these liquids before the hydrolysis. As the compound to be hydrolyzed, at least one nitrate, one chloride, one carbonate, one alcoholate of the elements Al, Zr and / or Si is preferably hydrolyzed. The hydrolysis is preferably carried out in the presence of water, steam, ice or an acid or a combination of these compounds.
In einer Aus-ührungsvariante des erfindungsgemäßen Verfahrens werden durch Hydrolyse der zu hydrolisierenden Verbindungen partikuläre Sole hergestellt. Diese partikulären Sole zeichnen sich dadurch aus, dass das die in dem Sol durch Hydrolyse entstandenen Verbindungen partikulär vorliegen. Die partikulären Sole können wie oben oder wie in WO 99/15262 beschrieben hergestellt werden. Diese Sole weisen üblicherweise einen sehr hohen Wassergehalt auf, der bevorzugt größer als 50 Gew.-% ist Es kann vorteilhaft sein, die zu hydrolysierende Verbindung vor der Hydrolyse in Alkohol oder eine Säure oder eine Kombination dieser Flüssigkeiten zu geben. Die hydroHsierte Verbindung kann zum Peptisieren mit zumindest einer organischen oder anorganischen Säure, vorzugsweise mit einer 10 bis 60%-igen organischen oder anorganischen Säure, besonders bevorzugt mit einer Mineralsäure, ausgewählt aus Schwefelsäure, Salzsäure, Perchlorsäure, Phosphorsäure und Salpetersäure oder einer Mischung dieser Säuren behandelt werden. Die so hergestellten partikulären Sole können anschließend zur HersteUung von Suspensionen eingesetzt werden, wobei die Herstellung von Suspensionen zum Aufbringen auf mit polymerem Sol vorbehandelten PolymerfäservHesen bevorzugt ist In einer weiteren Ausführungsvariante des erfindungsgemäßen Verfahrens werden durch Hydrolyse der zu hydroHsierenden Verbindungen polymere Sole hergestellt Bei dieser bevorzugten Ausfϊ-hrungsvariante des erfmdungsgemäßen Verfahrens weist das Sol einen Anteil an Wasser und/oder Säure von kleiner 50 Gew.-% auf. Diese polymeren Sole zeichnen sich dadurch aus, dass die in dem Sol durch Hydrolyse entstandenen Verbindungen polymer (also kettenförmig über einen größeren Raum vernetzt) voriiegen. Die polymeren Sole weisen üblicherweise weniger als 50 Gew.-%, vorzugsweise sehr viel weniger als 20 Gew.-% an Wasser und/oder wässriger Säure auf. Um auf den bevorzugten Anteil von Wasser und/oder wässriger Säure zu kommen, wird die Hydrolyse vorzugsweise so durchgeführt, dass die zu hydrolisierende Verbindung mit dem 0,5 bis 10-fachen Molverhältnis und bevorzugt mit dem halben Molverhältnis Wasser, Wasserdampf oder Eis, bezogen auf die hydroHsierbare Gruppe, der hydroHsierbaren Verbindung, hydrolisiert wird. Eine bis zu 10-fäche Menge an Wasser kann bei sehr langsam hydroHsierenden Verbindungen wie z. B. beim Tetraethoxysilan eingesetzt werden. Sehr schnell hydrolisierende Verbindungen wie das Zirkontetraethylat können unter diesen Bedingungen durchaus schon partikuläre Sole bilden, weshalb zur Hydrolyse solcher Verbindungen bevorzugt die 0,5-fäche Menge an Wasser eingesetzt wird. Eine Hydrolyse mit weniger als der bevorzugten Menge an Wasser, Wasserdampf, oder Eis führt ebenf Us zu guten Ergebnissen. Wobei ein Unterschreiten der bevorzugten Menge von einem halben Molverhällnis um mehr als 50 % möglich aber nicht sehr sinnvoU ist, da beim Unterschreiten dieses Wertes die Hydrolyse nicht mehr vollständig ist und Beschichtungen auf Basis solcher Sole nicht sehr stabil sind.In one embodiment of the process according to the invention, particulate sols are produced by hydrolysis of the compounds to be hydrolyzed. These particulate sols are distinguished by the fact that the compounds formed in the sol by hydrolysis are present in particulate form. The particulate sols can be prepared as described above or as described in WO 99/15262. These sols usually have a very high water content, which is preferably greater than 50% by weight. It may be advantageous to add the compound to be hydrolyzed to alcohol or an acid or a combination of these liquids before the hydrolysis. The hydrated compound can be peptized with at least one organic or inorganic acid, preferably with a 10 to 60% organic or inorganic acid, particularly preferably with a mineral acid selected from sulfuric acid, hydrochloric acid, perchloric acid, phosphoric acid and nitric acid or a mixture of these acids be treated. The particulate sols produced in this way can then be used for the production of suspensions, the production of suspensions for application to polymer fiber devices pretreated with polymer sol being preferred In a further embodiment of the process according to the invention, polymeric sols are produced by hydrolysis of the compounds to be hydrolyzed. In this preferred embodiment of the process according to the invention, the sol has a proportion of water and / or acid of less than 50% by weight. These polymeric sols are distinguished by the fact that the compounds formed in the sol by hydrolysis are polymeric (i.e. chain-like crosslinked over a larger space). The polymeric sols usually have less than 50% by weight, preferably very much less than 20% by weight, of water and / or aqueous acid. In order to arrive at the preferred proportion of water and / or aqueous acid, the hydrolysis is preferably carried out in such a way that the compound to be hydrolyzed is based on the molar ratio of 0.5 to 10 times and preferably on half the molar ratio of water, steam or ice is hydrolyzed onto the hydrolyzable group, the hydrolyzable compound. Up to 10 times the amount of water can be used with very slowly hydrating compounds such as B. be used in tetraethoxysilane. Very quickly hydrolyzing compounds such as zirconium tetraethylate can already form particulate sols under these conditions, which is why 0.5 times the amount of water is preferably used for the hydrolysis of such compounds. Hydrolysis with less than the preferred amount of water, water vapor, or ice also gives good results. However, falling below the preferred amount of half a molar ratio by more than 50% is possible but not very sensible, since if this value is undershot the hydrolysis is no longer complete and coatings based on such brine are not very stable.
Zur HersteUung von Solen mit einem gewünschten sehr geringen Anteil an Wasser und/oder Säure im Sol kann es vorteilhaft sein, wenn die zu hydroUsierende Verbindung in einem organischen Lösemittel, insbesondere Ethanol, Isopropanol, Butanol, Amylalkohol, Hexan, Cyclohexan, Ethylacetat und oder Mischungen dieser Verbindungen, gelöst wird bevor die eigentliche Hydrolyse vorgenommen wird. Ein so hergesteUtes Sol kann zur HersteUung der erfindungsgemäßen Suspension eingesetzt werden.For the production of sols with a desired very low proportion of water and / or acid in the sol, it can be advantageous if the compound to be hydrolyzed in an organic solvent, in particular ethanol, isopropanol, butanol, amyl alcohol, hexane, cyclohexane, ethyl acetate and or mixtures of these compounds is dissolved before the actual hydrolysis is carried out. A sol produced in this way can be used to produce the suspension according to the invention.
Sowohl partikuläre Sole (großer WasseranteU, geringer Lösemittelanteü) als auch polymere Sole (geringer Wasseranteil, großer Lösemittelanteil) können als Sol in dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung der Suspension eingesetzt werden. Neben den Solen, die wie gerade beschrieben erhältlich sind, können prinzipiell auch handelsübHche Sole, wie z. B. Zirkonnitratsol oder Silicasol eingesetzt werden. Das Verfehlen der HersteUung von Separatoren durch Aufbringen und Verfestigen einer Suspension auf einen Träger an und für sich ist aus DE 101 42 622 und in ähnHcher Form aus WO 99/15262 bekannt, jedoch lassen sich nicht aUe Parameter bzw. Einsatzstoffe, auf die HersteUung der erfindungsgemäßen Membran übertragen. Der Prozess, der in WO 99/15262 beschrieben wird, ist in dieser Form insbesondere nicht ohne Abstriche auf polymere VliesmateriaHen übertragbar, da die dort beschriebenen sehr wasserhaltigen Solsysteme, häufig keine durchgängige Benetzung der übUcherweise hydrophoben Polymervliese in der Tiefe ermögHchen, da die sehr wasserhaltigen Solsysteme die meisten PolymervHese nicht oder nur schlecht benetzen. Es wurde festgestellt, dass selbst kleinste unbenetzte SteUen im VHesmaterial dazu führen können, dass Membranen bzw. Separatoren erhalten werden, die Fehler aufweisen und damit unbrauchbar sindBoth particulate brine (large water content, low solvent content) and polymeric brine (low water content, large solvent content) can be used as sol in the Processes according to the invention can be used to produce the suspension. In addition to the brines, which are available as just described, in principle also commercially available brines such as e.g. B. zirconium nitrate sol or silica sol can be used. Missing the manufacture of separators by applying and solidifying a suspension to a carrier is known per se from DE 101 42 622 and in a similar form from WO 99/15262, but it is not possible to refer to the manufacture of the parameters or feedstocks transferred membrane of the invention. The process described in WO 99/15262, in this form, is particularly not transferable to polymeric nonwoven materials without compromises, since the very water-containing sol systems described there often do not allow continuous wetting of the usually hydrophobic polymer fleece in depth, since the very water-containing ones Most polymer systems do not or only poorly wet sol systems. It was found that even the smallest unwetted controls in the VHes material can lead to the receipt of membranes or separators that have defects and are therefore unusable
Es wurde nun überraschenderweise gefunden, dass ein Solsystem bzw. eine Suspension, welches bzw. welche im Benetzungsverhalten den Polymeren angepasst wurde, die VHesmateriaHen vollständig durchtränkt und somit fehlerfreie Beschichtungen erhältlich sind. Bevorzugt erfolgt bei dem erfindungsgemäßen Verfahren deshalb eine Anpassung des Benetzungsverhaltens des Sols bzw. der Suspension. Diese Anpassung erfolgt vorzugsweise durch die HersteUung von Solen bzw. Suspensionen , wobei diese Sole einen oder mehrere Alkohole, wie z. B. Methanol, Ethanol oder Propanol oder Mischungen davon, und/oder aUphatische Kohlenwasserstoffe aufweisen, umfassen. Es sind aber auch andere Lösemittelgemische denkbar, die dem Sol bzw. der Suspension zugegeben werden können, um diese im Vernetzungsverhalten an das verwendete VHes anzupassen.It has now surprisingly been found that a sol system or a suspension which has been adapted to the polymers in terms of wetting behavior completely soaks the VHesmateriaHen and thus flawless coatings are available. The wetting behavior of the sol or suspension is therefore preferably adjusted in the method according to the invention. This adjustment is preferably carried out by the production of brines or suspensions, these brines containing one or more alcohols, such as. B. methanol, ethanol or propanol or mixtures thereof, and / or have aUphatic hydrocarbons. However, other solvent mixtures are also conceivable which can be added to the sol or the suspension in order to adapt them to the VHes used in terms of crosslinking behavior.
Vorzugsweise beträgt der Massenanteil der suspendierten anorganischen Komponente (MetaUoxid-Partikel) an der Suspension das 1 bis 100-fäche, besonders bevorzugt das 1 bis 50- fäche und ganz besonders bevorzugt das 1 bis 10-fache des eingesetzten Sols. Besonders bevorzugt werden zur Herstellung der Suspension als Metalloxid-Partikel Aluminiumoxidpartikel eingesetzt, die bevorzugt eine mittleren Partikelgröße von 0,5 bis 7 μm aufweisen. Aluminiumoxid-Partikel im Bereich der bevorzugten Partikelgrößen werden beispielweise von der Firma Martinswerke unter den Bezeichnungen MDS 6; DN 206, MZS 3 und MZS 1 und von der Fa. Alcoa mit der Bezeichnung CL3000 SG, CT800 SG und HVA SG angeboten. Es hat sich herausgestellt, dass der Einsatz von handelsüblichen Metalloxidpartikeln unter Umständen zu unbefriedigenden Ergebnissen führt, da häufig eine sehr große Komgrößenverteüung vorliegt. Es werden deshalb bevorzugt Metalloxidpartikel eingesetzt, die durch ein herkömmliches Verfahren, wie z. B. Windsichten, Zentrifugieren und Hydroklassieren klassiert wurden. Bevorzugt werden als MetaUoxidpartikel solche Fraktionen eingesetzt, bei denen der Grobkomanteil, welcher bis zu 10 % der Gesamtmenge ausmacht, durch Nasssiebung abgetrennt wurde. Dieser störende Grobkomanteil, der auch durch die bei der Herstellung der Schlicker typische Verfahren wie etwa Mahlen (Kugelmühle, Attritormühle, Mörsermühle), Dispergieren (Ultra-Turrax, Ultraschall), Zerreiben oder Zerhacken nicht oder nur sehr schwer zerkleinert werden kann, kann z. B. bestehen aus Aggregaten, harten Agglomeraten, Mahlkugelabrieb. Durch die vorgenannten Maßnahmen wird erreicht, dass die anorganische poröse Schicht eine sehr gleichmäßige PorengrößenverteUung aufweist. Dies wird insbesondere dadurch erreicht, dass Metalloxid- Partikel eingesetzt werden, die eine maximale Partikelgröße von vorzugsweise kleiner 1/3, bevorzugt kleiner 1/5 und besonders bevorzugt kleiner oder gleich 1/10 der Dicke des eingesetzten VHeses aufweisen.The mass fraction of the suspended inorganic component (metal oxide particles) in the suspension is preferably 1 to 100 times, particularly preferably 1 to 50 times and very particularly preferably 1 to 10 times the sol used. Aluminum oxide particles, which preferably have an average particle size of 0.5 to 7 μm, are particularly preferably used as metal oxide particles for producing the suspension. Alumina particles are in the range of preferred particle sizes for example from the company Martinswerke under the designations MDS 6; DN 206, MZS 3 and MZS 1 and offered by Alcoa with the designations CL3000 SG, CT800 SG and HVA SG. It has been found that the use of commercially available metal oxide particles may lead to unsatisfactory results, since there is often a very large increase in grain size. It is therefore preferred to use metal oxide particles, which by a conventional method such. B. Air classification, centrifuging and hydroclassification were classified. Fractions in which the coarse fraction, which makes up up to 10% of the total amount, have been separated off by wet sieving are preferably used as metal oxide particles. This disruptive coarse fraction, which can also not be comminuted or can only be comminuted with great difficulty by the processes typical in the production of the slip, such as grinding (ball mill, attritor mill, mortar mill), dispersing (Ultra-Turrax, ultrasound), grinding or chopping. B. consist of aggregates, hard agglomerates, grinding ball abrasion. The aforementioned measures ensure that the inorganic porous layer has a very uniform pore size distribution. This is achieved in particular by using metal oxide particles which have a maximum particle size of preferably less than 1/3, preferably less than 1/5 and particularly preferably less than or equal to 1/10 of the thickness of the VHeses used.
Die folgende Tabelle 1 gibt eine Übersicht, wie sich die Wahl der verschiedenen Aluminiumoxide auf die Porosität und die resultierende Porengröße der jeweiligen porösen anorganischen Beschichtung auswirkt. Zur Ermittlung dieser Daten wurden die entsprechenden Schlicker (Suspensionen) hergestellt und als reine Formkörper bei 200 °C getrocknet und verfestigt.The following Table 1 gives an overview of how the choice of different aluminum oxides affects the porosity and the resulting pore size of the respective porous inorganic coating. To determine this data, the corresponding slurries (suspensions) were produced and dried and solidified as pure shaped bodies at 200 ° C.
TabeUe 1 : Typische Daten von Keramiken in Abhängigkeit vom eingesetzten PulvertypTable 1: Typical data of ceramics depending on the powder type used
Zur Verbesserung der Haftung der anorganischen Komponenten an Polymerfasern als Substratmaterial kann es vorteilhaft sein, den eingesetzten Suspensionen Haftvermittler, wie z. B. SUane beizufügen. Als Haftvermittler sind insbesondere Verbindungen, ausgewählt aus den Octylsüanen, den Vinylsilanen, den aminfunktionaHsierten Süanen und/oder den Gly dyl-funktionaHsierten SUanen, wie z. B. die Dynasilane der Fa. Degussa einsetzbar. Besonders bevorzugte Haftvermittler für Polyethylen (PE) und Polypropylen (PP) sind Vinyl-, Methyl- und Octylsilane, wobei eine ausschUeßHche Verwendung von Methylsüanen nicht optimal ist, für Polyamide und Polyamine sind es Amiiifunktionelle Silane, für Polyacrylate und Polyester sind es Glycidyl-funktionaHsierte Silane und für Polyacrylnitril kann man auch Glyticjyliunktioiialisierte Silane einsetzen. Auch andere Haftvermittler sind einsetzbar, die aber auf die jeweüigen Polymere abgestimmt sein müssen. Die Haftvermittler müssen dabei so ausgewählt werden, dass die Verfestigungstemperatur unterhalb des Schmelz- oder Erweichungspunktes des als Substrat eingesetzten Polymeren und unterhalb dessen Zersetzungstemperatur liegt. Bevorzugt weisen erfindungsgemäße Suspensionen sehr viel weniger als 25 Gew.-%, vorzugsweise weniger als 10 Gew.-% Verbindungen auf, die als Haftvermittler fungieren können. Ein optimaler Anteil an Haftvermittler ergibt sich aus der Beschichtung der Fasern und/oder Partikel mit einer monomolekularen Lage des Hafrvermittlers. Die hierzu benötigte Menge an Haftvermittler in Gramm kann durch Multiplizieren der Menge der eingesetzten Oxide, beziehungsweise der Fasern (in g) mit der spezifischen Oberfläche der MateriaHen (in m2g_1) und anschUeßendes Dividieren durch den spezifischen Platzbedarf der Haftvermittler (in m2 g'1) erhalten werden, wobei der spezifische Platzbedarf häufig in der Größenordnung von 300 bis 400 m2 g"1 liegt. Die nachfolgende Tabelle 2 enthält einen beispielhaften Überblick über einsetzbare Haftvermittler auf Basis von organofunktionellen Si- Verbindungen für typische als VHesmaterial verwendete Polymere.In order to improve the adhesion of the inorganic components to polymer fibers as substrate material, it may be advantageous to add adhesion promoters, such as e.g. B. Include SUane. In particular, compounds selected from the octylsuane, the vinylsilane, the amine-functionalized suans and / or the gly dyl-functionalized suans, such as, for example, are used as adhesion promoters. B. the Dynasilane from Degussa can be used. Particularly preferred adhesion promoters for polyethylene (PE) and polypropylene (PP) are vinyl-, methyl- and octylsilanes, whereby an exclusive use of methylsuane is not optimal, for polyamides and polyamines it is amiifunctional silanes, for polyacrylates and polyesters it is glycidyl-functionalized Silanes and for polyacrylonitrile one can also use glycated polyfunctionalized silanes. Other adhesion promoters can also be used, but they have to be matched to the respective polymers. The adhesion promoters must be selected so that the solidification temperature is below the melting or softening point of the polymer used as the substrate and below its decomposition temperature. Suspensions according to the invention preferably have very much less than 25% by weight, preferably less than 10% by weight, of compounds which can act as adhesion promoters. An optimal proportion of adhesion promoter results from the coating of the fibers and / or particles with a monomolecular layer of the ear promoter. The amount of adhesion promoter required in grams can be obtained by multiplying the amount of oxides or fibers used (in g) by the specific surface area of the material (in m 2 g _1 ) and then dividing by the specific space requirement of the adhesion promoter (in m 2 g '1 ) are obtained, the specific space requirement often being in the order of 300 to 400 m 2 g "1 . Table 2 below contains an exemplary overview of adhesion promoters that can be used, based on organofunctional Si compounds for typical polymers used as VHes material.
TabeUe 2TabeUe 2
Mit: AMEO = 3-Aminopropyltriethoxysüan DAMO = 2-Aminoethyl-3-aminopropyltrimethoxysilan GLYMO = 3-GlycidyloxytrimethoxysUan MEMO = 3-memacryloxypropyltrimethoxysUan SUfin = Vinylsüan + Initiator + Katalysator VTEO = VinyltriethoxysUan VTMO = Vinyltrimethoxysilan VTMOEO = Vinyltris(2-methoxyethoxy)silan With: AMEO = 3-aminopropyltriethoxysüan DAMO = 2-aminoethyl-3-aminopropyltrimethoxysilane GLYMO = 3-glycidyloxytrimethoxysUan MEMO = 3-memacryloxypropyltrimethoxysUan SUfin = vinylsüan + initiator + catalyst VTEO = vinyltrimethoxysilane (vinyltrimethoxysilane)
Die erfindungsgemäßen Beschichtungen werden durch Verfestigen der Suspension in und auf dem Substrat in und auf das Substrat gebracht. Erfindungsgemäß kann die auf und im Substrat vorhandene Suspension durch Erwärmen auf 50 bis 350 °C verfestigt werden. Da bei der Verwendung polymerer Substratmaterialien die maximale Temperatur durch das Substrat vorgegeben wird, ist diese entsprechend anzupassen. So wird je nach Ausführungsvariante des erfindungsgemäßen Verfahrens die auf und im Substrat vorhandene Suspension durch Erwärmen auf 100 bis 350 °C und ganz besonders bevorzugt durch Erwärmen auf 110 bis 280 °C verfestigt. Es kann vorteilhaft sein, wenn das Erwärmen für 1 Sekunde bis 60 Minuten bei einer Temperatur von 100 bis 350 °C erfolgt. Besonders bevorzugt erfolgt das Erwärmen der Suspension zum Verfestigen auf eine Temperatur von 110 bis 300 °C, ganz besonders bevorzugt bei einer Temperatur von 110 bis 280 °C und vorzugsweise für 0,5 bis 10 min.The coatings according to the invention are brought into and onto the substrate by solidifying the suspension in and on the substrate. According to the invention, the suspension present on and in the substrate can be solidified by heating to 50 to 350 ° C. Since the maximum temperature is determined by the substrate when using polymeric substrate materials, this must be adjusted accordingly. Thus, depending on the variant of the method according to the invention, the suspension present on and in the substrate is heated to 100 to 350 ° C. and very particularly preferably heated to 110 to 280 ° C solidified. It can be advantageous if the heating is carried out for 1 second to 60 minutes at a temperature of 100 to 350 ° C. The suspension is particularly preferably heated for solidification to a temperature of 110 to 300 ° C., very particularly preferably at a temperature of 110 to 280 ° C. and preferably for 0.5 to 10 minutes.
Das erimdungsgemäße Erwärmen des Verbundes kann mittels erwärmter Luft, Heißluft, mlrarotstrahlimg oder durch andere Erwärmungsmethoden nach dem Stand der Technik erfolgen.The inventive heating of the composite can be carried out by means of heated air, hot air, mlrarotstrahlimg or by other heating methods according to the prior art.
Das erfmdungsgemäße Verfahren kann z. B. so durchgeführt werden, dass das Substrat, z. B. ein PolymervHes von einer RoUe abgerollt wird, mit einer Geschwindigkeit von 1 m/h bis 2 m/s, vorzugsweise mit einer Geschwindigkeit von 0,5 m/min. bis 20 m/min und ganz besonders bevorzugt mit einer Geschwindigkeit von 1 m/min bis 5 m/min durch ziirnindest eine Apparatur, welche die Suspension auf und in das Substrat bringt, wie z. B. eine Walze, und zumindest eine weitere Apparatur, welche das Verfestigen der Suspension auf und in dem Substrat durch Erwärmen ermöglicht, wie z. B. ein elektrisch beheizter Ofen durchläuft und der so hergesteUte Separator auf einer zweiten RoUe aufgerollt wird. Auf diese Weise ist es mögHch, den Separator im DurcUaufverfähren herzusteUen. Auch die Vorbehandlungsschritte können im Durchlaufverfähren unter Beibehaltung der genannten Parameter durchgeführt werden. Durch Vorsehen einer oder mehrerer Apparaturen, die zur Imprägnierung des Separators geeignet sind, kann auch die Imprägnierung im Durchlaufverfähren vorgenommen werden.The inventive method can, for. B. be carried out so that the substrate, for. B. a PolymervHes is rolled from a RoUe, at a speed of 1 m / h to 2 m / s, preferably at a speed of 0.5 m / min. up to 20 m / min and very particularly preferably at a speed of 1 m / min to 5 m / min through at least one apparatus which brings the suspension onto and into the substrate, such as. B. a roller, and at least one other apparatus which allows the solidification of the suspension on and in the substrate by heating, such as. B. passes through an electrically heated furnace and the separator thus produced is rolled up on a second roller. In this way it is possible to manufacture the separator in a continuous process. The pre-treatment steps can also be carried out in a continuous process while maintaining the parameters mentioned. By providing one or more apparatuses which are suitable for impregnating the separator, the impregnation can also be carried out in a continuous process.
Es hat sich als besonders vorteilhaft erwiesen, wenn das Verfahren so durchgeführt wird, dass das Substrat, insbesondere das Polymervlies während des Beschichtungsprozesses bzw. der Beschichtungsprozesse eine maximale Spannung in Längsrichtung von 10 N/cm, vorzugsweise von 3 N/cm aufweist. Unter Beschichtungsprozessen werden dabei alle Verfährenschritte verstanden, bei denen ein Material auf und in das Substrat gebracht wird und dort durch Wärmebehandlung verfestigt wird, also auch das Aufbringen des Haftvermittlers. Vorzugsweise wird das Substrat während der Beschichtungsprozesse mit einer maximalen Kraft von 0,01 N/cm gespannt. Besonders bevorzugt kann es sein, wenn das Substrat während des Beschichtungsprozesses bzw. der Beschichtungsprozesse in Längsrichtung ungespannt geführt wird.It has proven to be particularly advantageous if the method is carried out such that the substrate, in particular the polymer fleece, has a maximum longitudinal tension of 10 N / cm, preferably 3 N / cm, during the coating process or the coating processes. Coating processes are understood to mean all process steps in which a material is brought onto and into the substrate and is solidified there by heat treatment, that is to say also the application of the adhesion promoter. The substrate is preferably stretched during the coating processes with a maximum force of 0.01 N / cm. It can be particularly preferred if the substrate during the coating process or the coating processes in the longitudinal direction is carried out untensioned.
Durch die Kontrolle der Zugspannung während der Beschichtung kann vermieden werden, dass eine Deformation (auch elastische) des Trägermaterials stattfindet Durch eine evtl. Deformation (Dehnung) bei zu hoher Zugspannung kann die keramische Beschichtung dem VHes-Werkstoff nicht folgen, was dazu führt, das die Beschichtung sich auf der gesamten Fläche vom Vliesmaterial löst. Das daraus resultierende Produkt kann dann nicht bestimmungsgemäß verwendet werden.By checking the tensile stress during the coating, it can be avoided that a deformation (also elastic) of the carrier material takes place.As a result of a possible deformation (elongation) when the tensile stress is too high, the ceramic coating cannot follow the VHes material, which leads to the fact that the coating detaches from the fleece material on the entire surface. The resulting product cannot then be used as intended.
SoU der erfindungsgemäße Separator mit einem zusätzlichen automatischen Λbschaltmechanismus ausgerüstet werden, so kann dies z. B. dadurch geschehen, dass nach dem Verfestigen der auf das Substrat aufgebrachten Suspension eine Schicht aus Partikeln, die bei einer gewünschten Temperatur schmelzen und die Poren des Separators verschließen, so genannte Abschaltpartikeln, zur Erzeugung eines Abschaltmechanismus auf den Separator aufgebracht und fixiert wird. Die Schicht aus Abschaltpartikeln kann z. B. durch Aufbringen einer Suspension von Wachspartikeln mit einer mittleren Partikelgröße größer der mittleren Porengröße des Separators in einem SoL Wasser, Lösemittel oder Lösemittelgemisch erzeugt werden. Die Suspension zur Aufbringung der Partikel enthält vorzugsweise von 1 bis 50 Gew.-%, bevorzugt von 5 bis 40 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt von 10 bis 30 Gew.-% an Abschaltpartikeln, insbesondere Wachspartikeln in der Suspension.SoU the separator according to the invention can be equipped with an additional automatic shutdown mechanism, this can be done e.g. B. happen that after the solidification of the suspension applied to the substrate, a layer of particles that melt at a desired temperature and close the pores of the separator, so-called shutdown particles, is applied and fixed to produce a shutdown mechanism on the separator. The layer of shutdown particles can e.g. B. by applying a suspension of wax particles with an average particle size larger than the average pore size of the separator in a SoL water, solvent or solvent mixture. The suspension for applying the particles preferably contains from 1 to 50% by weight, preferably from 5 to 40% by weight and very particularly preferably from 10 to 30% by weight of shutdown particles, in particular wax particles, in the suspension.
Da die anorganischen Beschichtung des Separators häufig einen sehr hydrophilen Charakter hat, hat es sich als vorteilhaft erwiesen, wenn die Beschichtung des Separators unter Verwendung eines Süans in einem polymeren Sol als Haftvermittler hergesteUt wurden und somit hydrophobiert wurden. Um eine gute Haftung und gleichmäßige VerteUung der Abschaltpartikel in der Abschaltschicht auch auf hydrophilen porösen anorganischen Separatorschichten zu erreichen, sind mehrere Varianten möglich.Since the inorganic coating of the separator often has a very hydrophilic character, it has proven to be advantageous if the coating of the separator was produced using a solvent in a polymeric sol as an adhesion promoter and was thus rendered hydrophobic. In order to achieve good adhesion and even distribution of the shutdown particles in the shutdown layer even on hydrophilic porous inorganic separator layers, several variants are possible.
In einer Ausführungsvariante des erfindungsgemäßen Verfahrens hat es sich als vorteilhaft erwiesen, die poröse anorganische Schicht des Separators vor dem Aufbringen der Abschaltpartikel zu hydrophobieren. Die Herstellung hydrophober Membrane, die nach dem selben Prinzip funktioniert, wird beispielsweise in WO 99/62624 beschrieben. Vorzugsweise wird die poröse anorganische Beschichtung durch Behandlung mit Alkyl-, Aryl- oder Fluoralkylsilanεn, wie sie z. B. unter dem Namen Markennamen Dynasilan von der Degussa vertrieben werden, hydrophobiert. Es können dabei z. B. die bekannten Methoden der Hydrophobierung, die unter anderem für Textilien angewendet werden (D. Knittel; E. Schollmeyer; Melliand Textilber. (1998) 79(5), 362 - 363), unter geringfügiger Änderung der Rezepturen, auch für die porösen Beschichtungen des Separators angewendet werden. Zu diesem Zweck wird die Beschichtung bzw. der Separator mit einer Lösung behandelt, die zumindest einen hydrophoben Stoff aufweist Es kann vorteilhaft sein, wenn die Lösung als Lösemittel Wasser, welches vorzugsweise mit einer Säure, vorzugsweise Essigsäure oder Salzsäure, auf einen pH-Wert von 1 bis 3 eingestellt wurde, und/oder einen Alkohol, vorzugsweise Ethanol, aufweist Der Anteil an mit Säure behandeltem Wasser bzw. an Alkohol am Lösemittel kann jeweils von 0 bis 100 Vol.-% betragen. Vorzugsweise beträgt der Anteil an Wasser am Lösemittel von 0 bis 60 Vol.-% und der Anteü an Alkohol von 40 bis 100 Vol.- %. In das Lösemittel werden zum Erstellen der Lösung 0,1 bis 30 Gew.-%, vorzugsweise 1 bis 10 Gew.-% eines hydrophoben Stoffes gegeben werden. Als hydrophobe Stoffe können z. B. die oben aufgeführten Silane verwendet werden. Überraschenderweise findet eine gute Hydrophobierung nicht nur mit stark hydrophoben Verbindungen, wie zum Beispiel mit dem Triethoxy(3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8-tridecafluoroctyl)silan statt, sondern eine Behandlung mit Methyltriethoxysilan oder i-Butyltriethoxysilan ist vollkommen ausreichend, um den gewünschten Effekt zu erzielen. Die Lösungen werden, zur gleichmäßigen Verteilung der hydrophoben Stoffe in der Lösung, bei Raumtemperatur gerührt und anschHeßend auf die anorganische Beschichtung des Separators aufgebracht und getrocknet. Das Trocknen kann durch eine Behandlung bei Temperaturen von 25 bis 100 °C beschleunigt werden.In an embodiment variant of the method according to the invention, it has proven to be advantageous proved to hydrophobize the porous inorganic layer of the separator before the application of the shutdown particles. The production of hydrophobic membranes, which works on the same principle, is described for example in WO 99/62624. The porous inorganic coating is preferably treated by treatment with alkyl, aryl or fluoroalkylsilanes, as described, for. B. are sold under the name Dynasilan by Degussa, hydrophobized. It can z. B. the known methods of hydrophobization, which are used, inter alia, for textiles (D. Knittel; E. Schollmeyer; Melliand Textilber. (1998) 79 (5), 362 - 363), with a slight change in the recipes, also for the porous Coatings of the separator are applied. For this purpose, the coating or the separator is treated with a solution which has at least one hydrophobic substance. It can be advantageous if the solution as a solvent is water, preferably with an acid, preferably acetic acid or hydrochloric acid, to a pH of 1 to 3 has been set, and / or has an alcohol, preferably ethanol. The proportion of water treated with acid or of alcohol in the solvent can in each case be from 0 to 100% by volume. The proportion of water in the solvent is preferably from 0 to 60% by volume and the amount of alcohol from 40 to 100% by volume. To prepare the solution, 0.1 to 30% by weight, preferably 1 to 10% by weight, of a hydrophobic substance are added to the solvent. As hydrophobic substances such. B. the silanes listed above can be used. Surprisingly, good hydrophobization takes place not only with strongly hydrophobic compounds, such as, for example, with triethoxy (3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8-tridecafluorooctyl) silane, but also one Treatment with methyltriethoxysilane or i-butyltriethoxysilane is completely sufficient to achieve the desired effect. The solutions are stirred at room temperature for uniform distribution of the hydrophobic substances in the solution and then applied to the inorganic coating of the separator and dried. Drying can be accelerated by treatment at temperatures from 25 to 100 ° C.
In einer weiteren Ausführungsvariante des erfindungsgemäßen Verf hren kann die poröse anorganische Beschichtung vor dem Aufbringen der Abschaltpartikel auch mit anderen Haftvermittlem behandelt werden. Die Behandlung mit einem der unten genanntenIn a further embodiment variant of the method according to the invention, the porous inorganic coating can also be treated with other adhesion promoters before the shutdown particles are applied. Treatment with one of the below
Haftvermittler kann dann ebenfalls wie oben beschrieben erfolgen, d. h. dass die poröse anorganische Schicht mit einem polymeren Sol, welches ein Silan als Haftvermittler aufweist, behandelt wird.Adhesion promoter can then also be carried out as described above, ie that the porous inorganic layer is treated with a polymeric sol, which has a silane as an adhesion promoter.
Die Schicht aus Abschaltpartikeln wird vorzugsweise durch Aufbringen einer Suspension von Abschaltpartikeln in einem Suspεnsionsmittel, ausgewählt aus einem Sol, Wasser oder Lösemittel, wie z. B. Alkohol, Ether oder Ketone, oder einem Lösemittelgemisch auf die anorganische Beschichtung des Separators und anschließendes Trocknen erzeugt. Die Partikelgröße der in der Suspension vorliegenden Abschaltrjartikel ist prinzipiell beliebig. Es ist jedoch vorteilhaft, wenn in der Suspension Abschaltpartikel mit einer mittleren Partikelgröße (Dw) größer oder gleich, vorzugsweise größer der mittleren Porengröße der Poren der porösen anorganischen Schicht (d*) voriiegen, da so sichergesteUt wird, dass die Poren der anorganischen Schicht bei der Herstellung des erfindungsgemäßen Separators nicht durch Abschaltpartikel verstopft werden. Bevorzugt weisen die eingesetzten Abschaltpartikel eine mittlere Partikelgröße (Dw) auf, die größer als der mittlere Porendurchmesser (ds) und kleiner 5 ds, besonders bevorzugt kleiner 2 ds beträgt.The layer of shutdown particles is preferably applied by applying a suspension of shutdown particles in a suspension medium selected from a sol, water or solvent, such as. B. alcohol, ether or ketones, or a solvent mixture on the inorganic coating of the separator and subsequent drying. In principle, the particle size of the shutdown articles present in the suspension is arbitrary. However, it is advantageous if shutdown particles with an average particle size (D w ) greater than or equal to, preferably greater than the average pore size of the pores of the porous inorganic layer (d * ) are present in the suspension, since this ensures that the pores of the inorganic layer in the manufacture of the separator according to the invention are not blocked by shutdown particles. The shutdown particles used preferably have an average particle size (D w ) which is greater than the average pore diameter (d s ) and less than 5 d s , particularly preferably less than 2 d s .
SoUte es gewünscht sein Abschaltpartikel einzusetzen, die eine Partikelgröße kleiner der Porengröße der Poren der porösen anorganischen Schicht aufweisen, so muss vermieden werden, dass die Partikel in die Poren der porösen anorganischen Separatorschicht eindringen. Gründe für den Einsatz solcher Partikel können z. B. in großen Preisunterschieden aber auch in der Verfügbarkeit solcher Partikel liegen. Eine Möglichkeit das Eindringen der Abschaltpartikel in die Poren der porösen anorganischen Schicht zu verhindern besteht darin, die Viskosität der Suspension so einzustellen, dass in Abwesenheit von äußeren Scherkräften kein Eindringen der Suspension in die Poren der anorganischen Schicht des Separators erfolgt. Eine solch hohe Viskosität der Suspension kann z. B. dadurch erreicht werden, dass der Suspension Hilfsstoffe, die das Fließverhalten beeinflussen, wie z. B. Kieselsäuren (Aerosil, Degussa) hinzugefügt werden. Beim Einsatz von Hüfsstoffen wie z. B. Aerosü 200 ist häufig ein Anteü von 0,1 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 0,5 bis 50 Gew.-% Kieselsäure, bezogen auf die Suspension, schon ausreichend um eine genügend hohe Viskosität der Suspension zu erzielen. Der Anteil an Hüfsstoffen kann jeweils durch einfache Vorversuche ermittelt werden. Es kann vorteilhaft sein, wenn die eingesetzte Abschaltpartikel aufweisende Suspension Haftvermittler aufweist Eine solche Haftvermittler aufweisende Suspension kann direkt auf eine anorganische Schicht des Separators aufgebracht werden, auch wenn diese nicht vor dem Aufbringen hydrophobiert wurde. NatürHch kann eine Haftvermittler aufweisende Suspension auch auf eine hydrophobierte Schicht oder auf eine Separatorschicht, bei deren Herstellung ein Haftvermittler eingesetzt wurde, aufgebracht werden. Als Haftvermittler in der Abschaltpartikel aufweisenden Suspension werden vorzugsweise Silane eingesetzt, die Amino-, Vinyl- oder Methacrylseitengrappen aufweisen. Solche Haftvermittler sind z. B. AMEO (3- Aminopropyltτiethoxysüan), MEMO (3-methacιyloxypropyltrimethoxysUan), Silfin (VinylsUan + Initiator + Katalysator), VTEO (Vinyltriethoxysilan) oder VTMO (Vinyltrimethoxysüan). Solche Silane sind z. B. von der Degussa auch in wässriger Lösung unter der Bezeichnung Dynasilan 2926, 2907 oder 2781 erhältiich. Ein Anteü von n-__rximal 10 Gew.-% an Haftvermittler hat sich als ausreichend für die SichersteUung einer genügend großen Haftung der Abschaltpartikel an der porösen anorganischen Schicht herausgestellt. Vorzugsweise weisen Haiτvermittler aufweisende Suspensionen von Λbschaltpartikeln von 0,1 bis 10 Gew.- %, bevorzugt von 1 bis 7,5 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt von 2,5 bis 5 Gew.-% an Haftvermittler bezogen auf die Suspension auf.If it should be desired to use shutdown particles which have a particle size smaller than the pore size of the pores of the porous inorganic layer, it must be avoided that the particles penetrate into the pores of the porous inorganic separator layer. Reasons for the use of such particles can e.g. B. in large price differences but also in the availability of such particles. One possibility of preventing the cut-off particles from penetrating into the pores of the porous inorganic layer is to adjust the viscosity of the suspension so that, in the absence of external shear forces, the suspension does not penetrate into the pores of the inorganic layer of the separator. Such a high viscosity of the suspension can e.g. B. can be achieved in that the suspension auxiliaries that affect the flow behavior, such. B. silicas (Aerosil, Degussa) can be added. When using auxiliary substances such. B. Aerosü 200 is often a content of 0.1 to 10 wt .-%, preferably 0.5 to 50 wt .-% silica, based on the suspension, already sufficient to achieve a sufficiently high viscosity of the suspension. The proportion of auxiliary substances can be determined by simple preliminary tests. It can be advantageous if the suspension containing shut-off particles used has adhesion promoters. Such a suspension with adhesion promoters can be applied directly to an inorganic layer of the separator, even if it has not been hydrophobicized before application. Naturally, a suspension having an adhesion promoter can also be applied to a hydrophobized layer or to a separator layer, in the production of which an adhesion promoter was used. Silanes which have amino, vinyl or methacrylic side groups are preferably used as adhesion promoters in the suspension having shutdown particles. Such adhesion promoters are e.g. B. AMEO (3-aminopropyltiethoxysüan), MEMO (3-methacιyloxypropyltrimethoxysUan), silfin (VinylsUan + initiator + catalyst), VTEO (vinyltriethoxysilane) or VTMO (vinyltrimethoxysüan). Such silanes are e.g. B. also available from Degussa in aqueous solution under the name Dynasilan 2926, 2907 or 2781. An anteu of n __x 10% by weight of adhesion promoter has been found to be sufficient to ensure sufficient adhesion of the switch-off particles to the porous inorganic layer. Shear mediators preferably have suspensions of deactivating particles of 0.1 to 10% by weight, preferably 1 to 7.5% by weight and very particularly preferably 2.5 to 5% by weight, of adhesive, based on the suspension ,
Als Abschaltpartikel können aUe Partikel eingesetzt werden, die einen definierten Schmelzpunkt aufweisen. Das Material der Partikel wird dabei entsprechend der gewünschten Abschalttemperatur ausgewählt. Da bei den meisten Batterien relativ niedrige Abschalttemperaturen gewünscht werden, ist es vorteilhaft solche Abschaltpartikel einzusetzen, die ausgewählt sind aus Partikeln aus Polymeren, Polymermischungen, natüriichen und/oder künstlichen Wachsen. Besonders bevorzugt werden als Abschaltpartikel Partikel aus Polypropylen- oder Polyethylenwachs eingesetzt.Also particles that have a defined melting point can be used as shutdown particles. The material of the particles is selected according to the desired switch-off temperature. Since relatively low switch-off temperatures are desired for most batteries, it is advantageous to use switch-off particles which are selected from particles of polymers, polymer mixtures, natural and / or artificial waxes. Particles made of polypropylene or polyethylene wax are particularly preferably used as shutdown particles.
Das Aufbringen der die Abschaltpartikel aufweisenden Suspension kann durch Aufdrucken, Aufpressen, Einpressen, Aufrollen, Aufrakeln, Aufstreichen, Tauchen, Spritzen oder Aufgießen auf die poröse anorganische Schicht des Separators erfolgen. Die Abschaltschicht wird vorzugsweise dadurch erhalten, dass die aufgebrachte Suspension bei einer Temperatur von Raumtemperatur bis 100 °C, vorzugsweise von 40 bis 60 °C getrocknet wird. Es kann vorteilhaft sein, wenn die Abschaltpartikel nach dem Aufbringen auf die poröse anorganische Schicht durch zumindest einmaliges Erwärmen auf eine Temperatur oberhalb der Glastemperatur, so dass ein Anschmelzen der Partikel ohne Änderung der eigentHchen Form erreicht wird, fixiert werden. Auf diese Weise kann erreicht werden, dass die Abschaltpartikel besonders gut an der porösen anorganischen Separatorschicht haften.The suspension containing the shutdown particles can be applied to the porous inorganic layer of the separator by printing, pressing on, pressing in, rolling up, knife coating, spreading on, dipping, spraying or pouring on. The switch-off layer is preferably obtained by drying the applied suspension at a temperature from room temperature to 100 ° C., preferably from 40 to 60 ° C. It may be advantageous if, after being applied to the porous inorganic layer, the cut-off particles are fixed by heating at least once to a temperature above the glass temperature, so that the particles melt without changing the actual shape. In this way it can be achieved that the shutdown particles adhere particularly well to the porous inorganic separator layer.
Das Aufbringen der die Abschaltpartikel aufweisenden Suspension mit anschließendem Trocknen sowie ein eventueUes Erwärmen über die Glasübergangstemperatur kann kontinuierUch oder quasi kontinuierhch durchgeführt werden. Wird eine flexibler Separator als Ausgangsmaterial eingesetzt, so kann diese wiederum von einer Rolle abgewickelt, durch eine Beschichtungs-, Trocknungs- und gegebenenfalls Erwärmungsapparatur geführt und anschHeßend wieder aufgeroUt werden,The suspension containing the cutoff particles can be applied with subsequent drying and any heating above the glass transition temperature can be carried out continuously or quasi-continuously. If a flexible separator is used as the starting material, it can in turn be unwound from a roll, passed through a coating, drying and, if necessary, heating apparatus and then re-opened.
In einer Verfahrensvariante wird die Λbschaltschicht nicht in Form von Partikeln sondern in Form von Flächengebilden, wie z. B. perforierten FoHen, Vliesen, Gewirken oder Geweben aufgebracht Das Aufbringen eines solchen Flächengebildes kann durch dem Fachmann bekannte Verfahren z. B. durch Auflaminieren erfolgen. Als Material für das Flächengebilde können solche gewählt werden, wie sie bei den Abschaltpartikeln aufgezählt wurden.In one variant of the method, the switching layer is not in the form of particles but in the form of flat structures, such as, for. B. perforated foils, nonwovens, knitted fabrics or fabrics applied. The application of such a fabric can by known methods z. B. done by lamination. As the material for the fabric, those can be selected as those listed for the shutdown particles.
Der erfindungsgemäße mit einer Elektrolytzusammensetzung, die zumindest eine ionische Flüssigkeit aufweist, gefüllte oder erst in der Batterie mit der Elektrolytzusammensetzung gefüUte Separator, kann als Separator in Batterien verwendet werden. Insbesondere kann der erfindungsgemäße Separator in einer Batterie, die eine Lithium-Metall- oder Lithium-Ionen- Batterie ist, verwendet werden.The separator according to the invention, which is filled with an electrolyte composition which has at least one ionic liquid or is only filled with the electrolyte composition in the battery, can be used as a separator in batteries. In particular, the separator according to the invention can be used in a battery that is a lithium metal or lithium ion battery.
Durch die erfindungsgemäßen Separatoren sind Batterien, insbesondere Lithium-Metall- und/oder Lithium-Ionen-Batterien zugänglich, die einen erfindungsgemäßen Separator aufweisen. Solche Batterien können insbesondere Lithium-Hochenergie- oder Lithium- Hochleistungs-Batterien sein. In den Figuren Fig. 1 bis Fig. 4 sind verschiedene Graphiken wiedergegeben, die den Gegenstand der Erfindung näher erläutern sollen, ohne dass die Erfindung darauf beschränkt sein soU. Den Figuren Fig. 1 bis Fig. 3 kann entnommen wie hoch eine ionische Flüssigkeit innerhalb welcher Zeit durch Kapillarkräfte in einen Separator gezogen wird. In Fig. 1 sind dabei zwei Kurven abgebildet, wobei die mit Separion bezeichnete Kurve das Benetzungsverhalten eines erfindungsgemäßen keramischen Separators wiedergibt und die mit PO-Separator bezeichnete Kurve das Benetzungsverhalten eines konventioneUen Pohyolefin- Separators wiedergibt. Es ist in Fig.l deutlich zu erkennen, das der keramische Separator schneUer benetzt wird und die Steighöhe deutUch höher ist als beim PO-Separator. In den Figuren Fig.2 und Fig.3 sind nur die Kurven des Benetzungsverhalten für den keramischen Separator wiedergegeben, da der PO-Separator überhaupt nicht von diesen ionischen Flüssigkeiten benetzt wurde. In Figur Fig. 4 wird das Lade- und Entladeverhalten von einer elektrochemischen HalbzeUe wiedergegeben, die den erfindungsgemäßen Separator enthältThe separators according to the invention provide access to batteries, in particular lithium metal and / or lithium ion batteries, which have a separator according to the invention. Such batteries can in particular be lithium high-energy or lithium high-performance batteries. 1 to 4 show various graphics which are intended to explain the subject matter of the invention in more detail, without the invention being so limited. FIGS. 1 to 3 show how high an ionic liquid is drawn into a separator by capillary forces within which time. 1 shows two curves, the curve labeled Separion representing the wetting behavior of a ceramic separator according to the invention and the curve labeled PO separator representing the wetting behavior of a conventional pohyolefin separator. It can be clearly seen in Fig. 1 that the ceramic separator is wetted more quickly and that the height of the rise is significantly higher than that of the PO separator. In FIGS. 2 and 3 only the curves of the wetting behavior for the ceramic separator are shown, since the PO separator was not wetted by these ionic liquids at all. FIG. 4 shows the charging and discharging behavior of an electrochemical half which contains the separator according to the invention
Die erfindungsgemäßen Separatoren und deren Verwendung wird an Hand der folgenden Beispiele beschrieben, ohne darauf tescbränkt zu sein.The separators according to the invention and their use are described with reference to the following examples, without being limited thereto.
Beispiel 1: Herstellung eines keramischen Separators SEPARION® S4S0PExample 1: Production of a ceramic separator SEPARION ® S4S0P
Zu 160 g Ethanol wurden zunächst 15 g einer 5 Gew.-%igen, wässrigen HN03-Lösung, 10 g Tetraethoxysüan, 2,5 g Methyltriethoxysilan und 7,5 g Dynasüan GLYMO (Hersteller aUer Dynasilane: Degussa AG) gegeben. In diesem Sol, das zunächst für einige Stunden gerührt wurde, wurden dann jeweils 125 g der Aluminiumoxide Martoxid MZS-1 und Martoxid MZS- 3 (Hersteller beider Aluminiumoxide: Martinswerke) suspendiert Dieser SchHcker wurde für mindestens weitere 24 h mit einem Magnetrührer homogenisiert, wobei das Rührgefäß abgedeckt werden musste, damit es nicht zu einem Lösemittelverlust kam.15 g of a 5% strength by weight aqueous HNO 3 solution, 10 g of tetraethoxysilane, 2.5 g of methyltriethoxysilane and 7.5 g of Dynasüan GLYMO (manufacturer of Dynasilane: Degussa AG) were initially added to 160 g of ethanol. 125 g of the aluminum oxides Martoxid MZS-1 and Martoxid MZS-3 (manufacturer of both aluminum oxides: Martinswerke) were then suspended in this sol, which was initially stirred for a few hours. This SchHcker was homogenized for at least another 24 h using a magnetic stirrer, whereby the mixing vessel had to be covered so that there was no loss of solvent.
Ein PET-VHes mit einer Dicke von ca. 22 μm und einem Flächengewicht von etwa 15 g/m2 wurde dann in einem kontinuierHchen Aufwalzverfähren (Bandgeschwindigkeit ca. 8 m/h, T = 220 °C) mit obigem SchHcker beschichtet Bei diesem Atifwalzverfähren wurde der SchHcker mit einer Walze aufgewalzt Das Vlies Hef anschUeßend durch einen Ofen (Länge 1 m), der die angegebene Temperatur aufwies. Man erhielt am Ende einen Separator mit einer mittleren Porenweite von 450 um und einer Dicke von ca. 35 μm. Die Gurley-Zahl betrug etwa 10.A PET-VHes with a thickness of approx. 22 μm and a basis weight of approx. 15 g / m 2 was then coated in a continuous high rolling process (belt speed approx. 8 m / h, T = 220 ° C) with the above SchHcker the chopper was rolled on with a roller. The fleece yeast then passed through an oven (length 1 m), which had the specified temperature. In the end, a separator with a medium one was obtained Pore size of 450 μm and a thickness of approx. 35 μm. The Gurley number was about 10.
Bestimmung der Gurley-ZahlDetermination of the Gurley number
Die Gurley-Zahl wurde in der gleichen Apparatur bestimmt wie der BP. Bei der Bestimmung der Gurley-Zahl wurde aber die Zeit t bestimmt, die ein Gasvolumen von 100 ml benötigt um durch eine Fläche von 6,45 cm2 (bei einem Druck von 31 cm Wassersäule des Gases) zu strömen. Die -Zeit t ist die Gurley-Zahl.The Gurley number was determined in the same apparatus as the BP. When determining the Gurley number, however, the time t was determined which required a gas volume of 100 ml to flow through an area of 6.45 cm 2 (at a pressure of 31 cm water column of the gas). The time t is the Gurley number.
Bestimmung des Bubble-Point Zur Bestimmung des Bübble-Point (BP) wurde der Separator mit einer Größe von 30 mm Durchmesser zugeschnitten. Der zugeschnittene Separator wurde in einer Benetzungsflüssigkeit (VE- Wasser) wenigstens einen Tag lang gelagert Der so vorbereitete Separator wurde in einer Apparatur zwischen einer runden Sintermetallscheibe mit einem BP von ca. 0 bar (Messung ohne Membran), die als Stützmaterial dient, und einer Silikongummidichtung eingebaut, wobei die Apparatur oberhalb des Separators ein nach oben offenes Gefäß aufwies, welches den gleichen Querschnitt aufwies wie der Separator und mit 2 cm mit VE-Wasser gefüllt wurde, und unterhalb des Separators ein zweites Gefäß aufwies, welches ebenfalls den gleichen Querschnitt wie der Separator aufwies, und welches mit einem Lufteinlass ausgerüstet war, über welchen Pressluft über ein D ckminderventil in das Gefäß eingeleitet werden konnte. Der Separator wurde dabei unter der Sintermetallscheibe eingebaut, sodass die Sintermetallscheibe den Boden des oberen Gefäßes büdete und der Separator das untere Gefäß äbschloss. In 0,1 bar Schritten wurde anschließend der Druck im unteren Gefäß erhöht, wobei zwischen jeder Druckerhöhung eine halbe Minute liegt Nach jeder Druckerhöhung wurde die Wasseroberfläche im oberen Gef ß für ca. eine halbe Minute beobachtet. Beim Auftreten der ersten kleinen Gasbläschen an der Wasseroberfläche ist der Druck des BP erreicht und die Messung wurde abgebrochen.Determination of the bubble point To determine the bubble point (BP), the separator was cut to a size of 30 mm in diameter. The cut separator was stored in a wetting liquid (demineralized water) for at least one day. The separator thus prepared was placed in an apparatus between a round sintered metal disc with a BP of approx. 0 bar (measurement without membrane), which serves as support material, and a Silicone rubber seal installed, the apparatus above the separator had an upwardly open vessel, which had the same cross-section as the separator and was filled with 2 cm with deionized water, and below the separator had a second vessel, which also had the same cross-section as the separator had, and which was equipped with an air inlet, via which compressed air could be introduced into the vessel via a pressure reducing valve. The separator was installed under the sintered metal disc, so that the sintered metal disc battened the bottom of the upper vessel and the separator closed off the lower vessel. The pressure in the lower vessel was then increased in 0.1 bar steps, with half a minute between each pressure increase. After each pressure increase, the water surface in the upper vessel was observed for about half a minute. When the first small gas bubbles appeared on the water surface, the pressure of the BP was reached and the measurement was stopped.
Beispiel 2: Bestimmung des Benetzungsvcrhaltens von Rewoquat CPEMExample 2: Determination of the wetting behavior of Rewoquat CPEM
Zum Vergleich der Benetzbarkeit wurden Benetzungsversuche mit Rewoquat CPEM (Fa. Golischmidt Rewo GmbH) als ionischer πüssigkeitdurchgeführt. Als Referenz-Material zu dem keramischen Separator aus Beispiel 1 mit 35 μm Dicke dient ein kommerziell erhältiic- er 25 μm dicker PP/PE/PP-Separator (Celgard, Typ 2500). Es wurde ein Art von Dünnschicht-Chromatografie durchgeführt. Hierzu wurde ein Streifen Separator in ein Becherglas gestellt, dessen Boden mit 0,5 cm der entsprechenden ionischen Flüssigkeit bedeckt war. Nun wurde die Höhe der Lösemittel-Säule im Elektrolyten in Abhängigkeit von der Zeit bestimmt.To compare the wettability, wetting tests were carried out using Rewoquat CPEM (Golischmidt Rewo GmbH) as an ionic liquid. A commercial material serves as the reference material for the ceramic separator from Example 1 with a thickness of 35 μm available 25 μm thick PP / PE / PP separator (Celgard, type 2500). A type of thin layer chromatography was carried out. For this purpose, a strip separator was placed in a beaker, the bottom of which was covered with 0.5 cm of the corresponding ionic liquid. Now the height of the solvent column in the electrolyte was determined as a function of time.
Stπiktur Rewoquat CPEM Rπoquat CPEM
Wie in Fig. 1 zu erkennen ist, ist die Benetzung des Polyolefin-Separators deutlich schlechter als die des keramischen Separators aus Beispiel 1, d, h. die Steighöhe beim keramischen Separator nach 3 h ist zum einen größer aber auch die Benetzungsgeschwindigkeit ist deutlich größer als beim Polyolefin-Separator.As can be seen in Fig. 1, the wetting of the polyolefin separator is significantly worse than that of the ceramic separator from Example 1, i.e. the rise in the height of the ceramic separator after 3 hours is higher, but the wetting speed is also significantly higher than that of the polyolefin separator.
Beispiel 3: Bestimmung des Benetzungsvcrhaltens von l-Ethyl-3-methyl-imidazolium- bis(trifluormcthansulfonyl)amidExample 3: Determination of the wetting behavior of 1-ethyl-3-methylimidazolium bis (trifluoromethanesulfonyl) amide
Zum Vergleich der Benetzbarkeit wurden Benetzungsversuche mit l-Ethyl-3-methyl- imidazoUum-bis(trifluoιnιethansulfonyl)amid (hergestellt gemäß dem Stand der Technik: P. Bonhote, A.-P. Dias, N. Papageorgiou, K. Kalyanasundaram, M. Grätzel, Inorg. Chem. 1996, 35, 1168 oder L. Cammata, S. Kazarian, P. Salter, T. Welton, Phys. Chem. Chem. Phys. 2001, 3, 5192) durchgeführt Als Referenz-Material zu dem keramischen Separator aus Beispiel 1 mit 35 μm Dicke dient ein kommerziell erhältlicher 25 μm dicker PP/PE/PP-Separator (Celgard, Typ 2500). Es wurde wiederum ein Art von Dünnschicht-Chromatografie wie in Beispiel 2 beschrieben durchgeführt, wobei als ionische Flüssigkeit l-E yl-3-memyl-imidazoHum- bis(trifluormethansulfonyl)amid eingesetzt wurde.To compare the wettability, wetting tests with l-ethyl-3-methylimidazoUum-bis (trifluoronethanesulfonyl) amide (prepared according to the prior art: P. Bonhote, A.-P. Dias, N. Papageorgiou, K. Kalyanasundaram, M Grätzel, Inorg. Chem. 1996, 35, 1168 or L. Cammata, S. Kazarian, P. Salter, T. Welton, Phys. Chem. Chem. Phys. 2001, 3, 5192) as reference material for the ceramic separator from Example 1 with a thickness of 35 μm is used for a commercially available 25 μm thick PP / PE / PP separator (Celgard, type 2500). A type of thin-layer chromatography was again carried out as described in Example 2, l-E yl-3-memyl-imidazoHum-bis (trifluoromethanesulfonyl) amide being used as the ionic liquid.
Eine Benetzung des Polyolefin-Separators mit dieser ionischen Flüssigkeit konnte nicht beobachtet werden. Wie der Graphik von Fig. 2 entnommen werden kann, ist der keramische Separator mit dieser ionischen Flüssigkeit deutiich besser benetzbar als mit jener aus Beispiel 2.No wetting of the polyolefin separator with this ionic liquid was observed. As can be seen from the graphic of FIG. 2, the ceramic Separator with this ionic liquid is clearly more wettable than with that from Example 2.
Beispiel 4: Bestimmung des Benetzungsvcrhaltens von 2-Et8ιyl-3-metiιy.-2-oxazo-inium- methylsulfat Zum Vergleich der Benetzbarkeit wurden Benetzungsversuche mit 2-Ethyl-3-rnethyl-2- oxazolinium-methylsulfät (gemäß einer dem Fachmann geläufigen Umsetzung von 2-Ethyl- oxazolin mit Dimethylsulf t hergestellt) durchgeführt. Als Referenz-Material zu dem keramischen Separator aus Beispiel 1 mit 35 μm Dicke dient ein kommerziell erhältlicher 25 μm dicker PP/PE/PP-Separator (Celgard, Typ 2500). Es wurde wieder ein Art von Dünnschicht-Chromatografie wie in Beispiel 2 durchgeführtExample 4: Determination of the wetting behavior of 2-ethyl-3-methyl-2-oxazoiumium methyl sulfate of 2-ethyl-oxazoline with dimethyl sulf t) carried out. A commercially available 25 μm thick PP / PE / PP separator (Celgard, type 2500) serves as the reference material for the ceramic separator from Example 1 with a thickness of 35 μm. Another type of thin layer chromatography was carried out as in Example 2
Eine Benetzung des Polyolefin-Separators (PP/PE/PP-Separators) mit dieser ionischen Flüssigkeit konnte erneut nicht beobachtet werden. Wie an Hand der Graphik in Fig. 3 zu erkennen ist, ist der keramische Separator mit 2-Emyl-3-memyl-2-oxazolinium-methylsulfät deutiich besser benetzbar als mit jener aus Beispiel 2 oder 3.Wetting of the polyolefin separator (PP / PE / PP separator) with this ionic liquid was again not observed. As can be seen from the graph in FIG. 3, the ceramic separator with 2-emyl-3-memyl-2-oxazolinium methyl sulfate is clearly more wettable than with that from example 2 or 3.
Beispiel 5: HalbzellentestExample 5: Half cell test
Das elektrochemische Zyklen findet in sogenannten HalbzeUenanordnungen statt Bei der HalbzeUenanordnung wird die erfindungsgemäße Elektrolytzusammensetzung in einer Sandwich-Anordnung Arbeitselektrode - Separator/erfindungsgemäße Elektrolytzusammensetzung - Gegen-/Referenzelektrode gemessen. Als Arbeitselektrode (negative Elektrode) wird eine Elektrode mit einem Elektrodenmaterial bestehend aus 90 Gew.-% handelsüblichem SFG 44-Graρhit der Firma ΗMCAL SA, Schweiz und 10 Gew.-% PolyvinyHdenfluorid(PVdF)-Binder eingesetzt. Ein teilweise Hthiierter LÜTisOπ-Spinell, gegen den die ionischen Flüssigkeiten stabü sind, wurde als Gegen-/Referenzelektrode (positive Elektrode) eingesetzt, diese weist ein Potential von 1,56 V vs. Li/Li+ auf. Als Potentialgrenzen werden 0 und -1,55 V, dies entspricht 10 mV und 1,56 V vs. Li/Li+, verwendet. Die Zyklengeschwindigkeit wird mit der Stromdichte pro aktive Masse des Elektrodenmaterials angegeben. Der verwendete Wert hierfür beträgt 10 mA/g Graphit für den ersten Zyklus und 50 mA/g Graphit für die Folgezyklen. Das Laden und Entladen erfolgt mit einer Stromabsenkung beim Erreichen der Spannungsgrenze bis unter einen Wert, der 5 mA/g entspricht Die Verwendung dieser Stromabsenkung ermöglicht, die Leistungsföhigkeit einer Elektrode (Anteü des Stroms, der im Konstantstrommodus, oder galvanostatischen Anteil, fließt) von eventueUen irreversiblen Schäden (die sich in einer Verringerung der gesamten, also einschUeßUch der im potentiostatischen Schritt fließenden, Kapazität) zu trennen (siehe hierzu H. Buqa et al. in ITE Battery Letters, 4 (2003), 38).The electrochemical cycles take place in so-called half-cell arrangements. In the half-cell arrangement, the electrolyte composition according to the invention is measured in a sandwich arrangement. Working electrode - separator / electrolyte composition according to the invention - counter / reference electrode. The working electrode (negative electrode) is an electrode with an electrode material consisting of 90% by weight of commercially available SFG 44 graphite from ΗMCAL SA, Switzerland and 10% by weight of polyvinyldenfluoride (PVdF) binder. A partially hydrogenated LÜTisOπ spinel, against which the ionic liquids are stable, was used as the counter / reference electrode (positive electrode), this has a potential of 1.56 V vs. Li / Li + on. The potential limits are 0 and -1.55 V, this corresponds to 10 mV and 1.56 V vs. Li / Li + used. The cycle speed is given with the current density per active mass of the electrode material. The value used for this is 10 mA / g graphite for the first cycle and 50 mA / g graphite for the subsequent cycles. Charging and discharging takes place with a current reduction when the voltage limit is reached below a value of 5 mA / g The use of this current reduction enables the efficiency of an electrode (part of the current that flows in constant current mode, or galvanostatic portion) to possibly irreversible damage (which results in a reduction in the total, i.e. including the capacity flowing in the potentiostatic step) separate (see H. Buqa et al. in ITE Battery Letters, 4 (2003), 38).
Mit dem Separator und der ionischen Flüssigkeit l-Emyl-3-memyl-imidazoHum- bis(trifluormethansu]fonyl)amid wurden HalbzeUen hergestellt. Hierzu wurde zunächst aus einem Gemisch aus 95 g IL l-Ethyl-3-meftyl-inncla-roHum-bis(trifl und 5 g Vinylencarbonat (VC) eine 1 molare Lösung mit LiPF6 hergestellt (Elektiolytzusammensetzung). Es wurden dann Zellen mit Graphit als Anode und Li-Titanat als Kathode gebaut, wobei als Referenz für die keramischen Separatoren ein reines Glasvlies verwendet wurde. Der Separator trennt die Elektroden mechanisch voneinander. Nach dem Bau der ZeUe wurde diese mit dem Elektrolyten gef llt. Dann wurden die Zellen im ersten Zyklus über 10 h geladen (formiert) und im Folgenden dann in jedem Zyklus über je 5h ge- bzw. entladen. Die Zyklengeschwindigkeit hierfür betrug 10 mA g Graphit für den ersten Zyklus und 50 mA/g Graphit für die Folgezyklen. Fig. 4 zeigt das Zyklenverhalten. Die Ergebnisse mit dem Glasvlies bzw. dem keramischen Separator ergeben die selben Ergebnisse, es werden hier nur die Ergebnisse mit dem keramischen Separator wiedergegeben (Fig. 4). Im ersten Zyklus ist der irreversible Verlust verhältnismäßig hoch, was aber auf die Ausbildung der Schutzschicht auf der Anode (SEI) zurückzuführen ist In den folgenden Zyklen ist der irreversible Verlust deutlich unter 5 %, wie auch in der Vergleichszelle mit Glasvlies-Separator. Die ZeUe läuft sehr stabil bei etwa 320 Ah/kg, was etwa der theoretischen Kapazität des Graphiten entspricht, d. h. trotz der vergleichsweise hohen Zykelgeschwindigkeit wird die voUe Kapazität der ZeUe erreicht.Half-products were produced with the separator and the ionic liquid l-emyl-3-memyl-imidazoHum-bis (trifluoromethanesu] fonyl) amide. For this purpose, a 1 molar solution with LiPF 6 was prepared from a mixture of 95 g of IL 1-ethyl-3-meftyl-inncla-roHum-bis (trifl and 5 g of vinylene carbonate (VC) (composition of electrolytes). Cells with graphite were then used built as anode and Li-Titanat as cathode, using a pure glass fleece as reference for the ceramic separators. The separator mechanically separates the electrodes from each other. After the construction of the cell, these were filled with the electrolyte. Then the cells in the first Cycle loaded (formed) over 10 h and then charged or discharged for 5 h in each cycle, the cycle speed for this being 10 mA g graphite for the first cycle and 50 mA / g graphite for the subsequent cycles The results with the glass fleece or the ceramic separator give the same results, only the results with the ceramic separator are shown here (FIG. 4) Sensible loss is relatively high, but this is due to the formation of the protective layer on the anode (SEI). In the following cycles, the irreversible loss is clearly below 5%, as in the comparison cell with a glass fleece separator. The ZeUe runs very stable at about 320 Ah / kg, which corresponds approximately to the theoretical capacity of the graphite, ie despite the comparatively high cycle speed, the full capacity of the ZeUe is reached.
Zykelversuche mit PO-Separatoren Heferten keine befriedigenden Ergebnisse unter ansonsten gleichen Bedingungen.Cyclic tests with PO separators Hefert no satisfactory results under otherwise identical conditions.
Für kommerzieUe Anwendungen scheidet der hier in den Testzellen verwendete Glas-Vlies- Separator aus, da er mit 100 bis 200 μm viel zu dick für Li-Batterien ist, weü dadurch die Energiedichte der ZeUen zu gering wird. The glass fleece separator used here in the test cells is ruled out for commercial applications, since it is much too thick for Li batteries with 100 to 200 μm, which means that Energy density of the ZeUen is too low.

Claims

1. Verwendung eines Separators, der eine keramische Oberfläche aufweist, und der ein flächiges, mit einer Vielzahl von Öfϊhungen versehenes, flexibles Substrat mit einer auf und in diesem Substrat befindlichen Beschichtung umfässt, wobei das Material des Substrates ausgewählt ist aus gewebten oder ungewebten, nicht elektrisch leitfahigen Natur- oder Polymerfäsem und die Beschichtung eine poröse, elektrisch isolierende, keramische Beschichtung ist, in einer Batterie, wobei der Separator in der Batterie mit einer Eleldrolytzusammensetzung gefüllt ist, die ein Leitsalz und eine Basiskomponente aufweist, wobei die Basiskomponente als Hauptbestandteü mit einem Anteil von größer 50 Massen-% zumindest eine ionische Flüssigkeit aufweist, die einen Schmelzpunkt kleiner 100 °C aufweist1. Use of a separator which has a ceramic surface and which comprises a flat, provided with a plurality of openings, flexible substrate with a coating on and in this substrate, the material of the substrate being selected from woven or non-woven, not electrically conductive natural or polymeric fibers and the coating is a porous, electrically insulating, ceramic coating in a battery, the separator in the battery being filled with an eleldrolyte composition which has a conductive salt and a base component, the base component being the main component with one Share of greater than 50 mass% has at least one ionic liquid which has a melting point less than 100 ° C.
2. Verwendung gemäß Ansprach 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Batterie eine Lithium-Metall- oder Lithium-Ionen-Batterie ist.2. Use according spoke 1, characterized in that the battery is a lithium metal or lithium ion battery.
3. Verwendung gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass der mit der Elektrolytzusammensetzung gefüllte Separator ein Separator gemäß einem der Ansprüche 4 bis 22 ist3. Use according to claim 1 or 2, characterized in that the separator filled with the electrolyte composition is a separator according to one of claims 4 to 22
4. Separator, umfassend ein flächiges, mit einer Vielzahl von Öffnungen versehenes, flexibles Substrat mit einer auf und in diesem Substrat befindhchen Beschichtung, wobei das Material des Substrates ausgewählt ist aus gewebten oder ungewebten, nicht elektrisch leitfahigen Polymer- oder Naturfasern und die Beschichtung eine poröse, elektrisch isolierende, keramische Beschichtung ist, wobei der Separator mit einer Elektiolytzusammensetzung gefüllt ist, dadurch gekennzeichnet, dass die Elektrolytzusammensetzung ein Leitsalz und eine Basiskomponente aufweist, wobei die Basiskomponente als Hauptbestandteil mit einem Anteil von größer 50 Massen- % zumindest eine ionischen Flüssigkeit aufweist, die einen Schmelzpunkt kleiner 100 °C aufweist4. Separator, comprising a flat, provided with a plurality of openings, flexible substrate with a coating on and in this substrate, wherein the material of the substrate is selected from woven or non-woven, non-electrically conductive polymer or natural fibers and the coating one is porous, electrically insulating, ceramic coating, the separator being filled with an electrolyte composition, characterized in that the electrolyte composition has a conductive salt and a base component, the base component having at least one ionic liquid as the main component with a proportion of greater than 50% by mass that have a melting point less than 100 ° C having
5. Separator gemäß Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass der Separator als flexibles Substrat ein Vlies aufweist, wobei das Material des Vlieses ausgewählt ist aus ungewebten, nicht elektrisch leitfahigen Polymerfäsem.5. Separator according to claim 4, characterized in that the separator has a non-woven fabric as a flexible substrate, the material of the non-woven fabric being selected from non-woven, non-electrically conductive polymer fibers.
6. Separator nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass das Vlies eine Dicke von weniger als 30 um, eine Porosität von mehr als 50 % und eine Porenradienverteilung aufweist, bei der mindestens 50 % der Poren einen Porenradius von 75 bis 150 μm aufweisen.6. Separator according to claim 5, characterized in that the fleece has a thickness of less than 30 µm, a porosity of more than 50% and a pore radius distribution in which at least 50% of the pores have a pore radius of 75 to 150 μm.
7. Separator nach zumindest einem der Ansprüche 4 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass das Substrat Polymerfäsem, die ausgewählt sind aus Fasern von Polyacrylnitril, Polyamiden, Polyimiden, Polyacrylaten, Polytetrafluorethylen, Polyester und/oder Polyolefin aufweist. 8. Separator nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Polymerfäsem einen Durchmesser von 0,1 bis 10 μm aufweisen. > 9. Separator gemäß zumindest einem der Ansprüche 4 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass das Substrat ein flexibles VHes mit einem Flächengewicht von kleiner 20 g/m2 ist.7. Separator according to at least one of claims 4 to 6, characterized in that the substrate has polymer fibers which are selected from fibers of polyacrylonitrile, polyamides, polyimides, polyacrylates, polytetrafluoroethylene, polyester and / or polyolefin. 8. Separator according to claim 7, characterized in that the polymer fibers have a diameter of 0.1 to 10 microns. > 9. Separator according to at least one of claims 4 to 8, characterized in that the substrate is a flexible VHes with a basis weight of less than 20 g / m 2 .
10. Separator nach zumindest einem der Ansprüche 4 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass das Substrat eine Dicke von 5 bis 30 μm aufweist. 10. Separator according to at least one of claims 4 to 9, characterized in that the substrate has a thickness of 5 to 30 microns.
11. Separator gemäß zumindest einem der Ansprüche 4 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass die Porosität des Substrates von 50 bis 97 % beträgt.11. Separator according to at least one of claims 4 to 10, characterized in that the porosity of the substrate is from 50 to 97%.
12. Separator gemäß zumindest einem der Ansprüche 4 bis 11 , dadurch gekennzeichnet, dass die auf und in dem Substrat befindhche Beschichtung ein Oxid, Nitrid oder Carbid der Metalle AI, Zr, Si, Sn, Ce und/oder Y, aufweist12. Separator according to at least one of claims 4 to 11, characterized in that the coating located on and in the substrate comprises an oxide, nitride or carbide of the metals AI, Zr, Si, Sn, Ce and / or Y
13. Separator gemäß einem der Ansprüche 4 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass die auf und in dem Substrat befindliche poröse keramische Beschichtung Oxid- Partikel der Elemente AI, Si und/oder Zr mit einer mittleren Partikelgroße von 0,1 bis 7 μm aufweist13. Separator according to one of claims 4 to 12, characterized in that the porous ceramic coating located on and in the substrate has oxide particles of the elements Al, Si and / or Zr with an average particle size of 0.1 to 7 microns
14. Separator gemäß einem der Ansprüche 4 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass die auf und in dem Substrat befindliche poröse keramische Beschichtung Aluminiumoxid-Partikel mit einer mittleren Partikelgroße von 0,5 bis 5 μm aufweist, die mit einem Oxid der Elemente Zr oder Si verklebt sind.14. Separator according to one of claims 4 to 13, characterized in that the porous ceramic coating located on and in the substrate has aluminum oxide particles with an average particle size of 0.5 to 5 microns, which with an oxide of the elements Zr or Si are glued.
15. Separator gemäß zumindest einem der Ansprüche 4 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass der Separator eine Dicke von kleiner 50 μm aufweist.15. Separator according to at least one of claims 4 to 14, characterized in that the separator has a thickness of less than 50 microns.
16. Separator gemäß zumindest einem der Ansprüche 4 bis 15, dadurch gekennzeichnet, dass der Separator ohne Beschädigung bis auf einen Radius bis herab zu 100 mm biegbar ist.16. Separator according to at least one of claims 4 to 15, characterized in that the separator can be bent down to a radius of up to 100 mm without damage.
17. Separator gemäß zumindest einem der Ansprüche 4 bis 16, dadurch gekennzeichnet, dass auf der keramischen Beschichtung, eine poröse Abschaltschicht aus einem Material, das bei einer vorgegebenen Temperatur schmilzt und die Poren der keramischen Schicht schließt, vorhanden ist, wobei die Abschaltschicht durch ein poröses Flächengebilde, ausgewählt aus einem Gewebe, Vlies, Filz, Gewirk oder einer porösen Folie gebildet wird.17. Separator according to at least one of claims 4 to 16, characterized in that a porous shutdown layer made of a material that melts at a predetermined temperature and closes the pores of the ceramic layer is present on the ceramic coating, the shutdown layer being made by a porous sheet material selected from a fabric, fleece, felt, Knitted fabric or a porous film is formed.
18. Separator nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, dass die Abschaltschicht eine Dicke von 1 bis 20, bevorzugt von 5 bis 10 μm aufweist18. Separator according to claim 17, characterized in that the switch-off layer has a thickness of 1 to 20, preferably 5 to 10 microns
19. Separator gemäß Anspruch 17 oder 18, dadurch gekennzeichnet, dass die Abschaltschicht aus einem Material, ausgewählt aus Polymeren, Polymermischungen, natüriichen oder künstlichen Wachsen oder Mischungen davon, welches eine Schmelztemperatur von kleiner 130 °C aufweist, besteht.19. Separator according to claim 17 or 18, characterized in that the switch-off layer consists of a material selected from polymers, polymer mixtures, natural or artificial waxes or mixtures thereof, which has a melting temperature of less than 130 ° C.
20. Separator nach --umindest einem der Ansprüche 4 bis 19, dadurch gekennzeichnet, dass die ionische Flüssigkeit zumindest ein Salz enthält, welches ein Kation basierend auf Ammonium-, Pyridinium-, PyrroHdinium-, PyrroHum-, OxazoHum- Oxazolinium-, ImidazoHum- oder Phosphoniumionen aufweist20. Separator according to at least one of claims 4 to 19, characterized in that the ionic liquid contains at least one salt which contains a cation based on ammonium, pyridinium, pyrrohdinium, pyrroHum, oxazoHum, oxazolinium, imidazoHum or has phosphonium ions
21. Separator gemäß zumindest einem der Ansprüche 4 bis 20, dadurch gekennzeichnet, dass die Elekttolytzusammensetzung eine Basiskomponente, bestehend aus 80 bis 99,5 Massenteile zumindest einer ionischen Flüssigkeit (A), die einen Sclimel-φunkt von kleiner 100 °C aufweist, - 0,5 bis 20 Massenteile eines Filmbüdners (B) und 0 bis 19 Massenteüe eines Viskositätsmodifizierers (C) und einem Leitzsalz (D), wobei die Elekteolytzusammensetzung von 0,25 mol/kg bis zur Löslichkeitsgrenze des Leitsalzes in der Basiskomponente an Leitsalz (D) bezogen auf die Basiskomponente aufweist21. Separator according to at least one of claims 4 to 20, characterized in that the electrolyte composition comprises a base component consisting of 80 to 99.5 parts by mass of at least one ionic liquid (A) which has a Sclimel point of less than 100 ° C, 0.5 to 20 parts by mass of a film burner (B) and 0 to 19 parts by mass of a viscosity modifier (C) and a conductive salt (D), the electolyte composition having from 0.25 mol / kg up to the solubility limit of the conductive salt in the base component of conductive salt (D) based on the base component
22. Separator nach zumindest einem der Ansprüche 4 bis 21, dadurch gekennzeichnet, dass das Leitsalz eine Lithiumverbindung ist und/oder dass der Filmbüder (B) eine organische Carbonatverbindung ist und/oder der Viskositätsmodifizierer ein organisches, aprotisches Lösemittel.22. Separator according to at least one of claims 4 to 21, characterized in that the conductive salt is a lithium compound and / or that the Filmbüder (B) is an organic carbonate compound and / or the viscosity modifier is an organic, aprotic solvent.
23. Verfahren zur HersteUung eines Separators gemäß zumindest einem der Ansprüche 1 bis 22, wobei zunächst ein flächiges, mit einer Vielzahl von Öffnungen versehenes, flexibles Substrat durch Aufbringen einer Suspension, die Partikel zumindest einer anorganischen Verbindung suspendiert in einem ein Sol aufweist, auf das Substrat und durch zumindest einmaliges Erwärmen, bei welchem die Suspension auf und im Träger verfestigt wird, in und auf diesem Substrat mit einer Beschichtung versehen wird, dadurch gekennzeichnet, dass der so vorbereitete Separator mit einer Elektiolytzusammensetzung, die ein Leitsalz und eine Basiskomponente aufweist, wobei die Basiskomponente als Hauptbestandteil mit einem Anteü von größer 50 Massen-% zumindest eine ionischen Flüssigkeit aufweist, die einen Schmelzpunkt kleiner 100 °C aufweist, imprägniert wird23. A method for the manufacture of a separator according to at least one of claims 1 to 22, wherein first a flat, provided with a plurality of openings, flexible substrate by applying a suspension having particles of at least one inorganic compound suspended in a sol on which Substrate and by at least once heating, in which the suspension is solidified on and in the carrier, is provided in and on this substrate with a coating, characterized in that the separator thus prepared with an electrophoretic composition which has a conductive salt and a base component, wherein the base component as the main component with an anteü of greater than 50% by mass has at least one ionic liquid which has a melting point less than 100 ° C. is impregnated
24. Verfahren gemäß Anspruch 23, dadurch gekennzeichnet, dass das Imprägnieren bei Raumtemperatur durchgeführt wird24. The method according to claim 23, characterized in that the impregnation is carried out at room temperature
25. Verfahren gemäß Anspruch 23 oder 24, dadurch gekennzeichnet, dass der Separator zunächst in einer Batterie installiert wird und anschUeßend die Batterie mit Elektrolyt gefüUt wird, wodurch der Separator mit der Elektrolytzusammensetzung imprägniert wird 25. The method according to claim 23 or 24, characterized in that the separator is first installed in a battery and then the battery is fed with electrolyte, whereby the separator is impregnated with the electrolyte composition
6. Lithium-Ionen-Batterie einen Separator gemäß einem der Ansprüche 4 bis 22 aufweisend 6. Lithium-ion battery having a separator according to one of claims 4 to 22
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