DE102006024397B3 - Multiphase-membrane, useful e.g. for extracting hydrophilic substances e.g. carbohydrate, comprises an ionic fluid, where the membrane is doubly coated with a coating material based on silicon or siloxane - Google Patents
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Abstract
Description
Die vorliegende Erfindung betrifft eine Mehrphasen-Membran und deren Verwendung beispielsweise zur Extraktion von stark wasserlöslichen Verbindungen aus Wasser.The The present invention relates to a multiphase membrane and its Use, for example, for the extraction of highly water-soluble Compounds of water.
Stand der TechnikState of technology
Die Aufbereitung von Prozeß-Flüssigkeiten in chemischen oder biochemischen Verfahren stellt insbesondere in der industriellen Prozeßführung oder Abwasserbehandlung ein anspruchsvolles Problem dar. Oftmals ist es erforderlich, entweder hydrophobe und hydrophile Verbindungen, die in unterschiedlichen Konzentrationsanteilen vorliegen können, aus den Prozeßströmen zu entfernen. In der Vergangenheit wurden unterschiedliche chemische und operative Ansätze gewählt, um insbesondere aus wäßrigen Medien, wie Lösungen, Dispersionen oder sonstigen Mischungen bestimmte Substanzen zu entfernen. Beispielsweise wurde die Pervaporation, bei dem es sich um ein technisches Membranverfahren zur Reinigung von Flüssigkeitsgemischen handelt, als Trennverfahren zur Aufreinigung von Gemischen entwickelt. Bei diesem Verfahren wird eine Membran verwendet, in der sich die verunreinigende Gemischkomponente besser löst als die aufzureinigende oder anzureichernde Komponente. Sobald die verunreinigende Komponente die Membran durchdringt, verdampft sie auf deren Rückseite und das sich bildende Permeat wird entfernt. Auf der Innenseite der Membran bleibt das Retentat zurück, d.h. die aufkonzentrierte Lösung. Der Nachteil der Pervaporation besteht im Hinblick auf eine relativ niedrige Selektivität und Fließbedingungen, die sich jeweils gegenseitig bedingen. Um eine hohe Selektivität zu erreichen, müssen Bedingungen eingehalten werden, die einen relativ geringen Fluß in der Membran einschließen.The Preparation of process fluids in particular in chemical or biochemical processes the industrial process management or Wastewater treatment is a challenging problem. Often it requires either hydrophobic and hydrophilic compounds, which may be present in different concentration proportions, from to remove the process streams. In the past, different chemical and operational approaches selected especially from aqueous media, like solutions, dispersions or other mixtures to remove certain substances. For example was the pervaporation, which is a technical membrane process for the purification of liquid mixtures, developed as a separation process for the purification of mixtures. at This method uses a membrane in which the contaminating Mixture component dissolves better as the component to be purified or enriched. As soon as the contaminating component permeates the membrane, it vaporizes on the back and the permeate that forms is removed. On the inside the membrane retains the retentate, i. the concentrated Solution. The disadvantage of pervaporation is relative to a relative low selectivity and flow conditions, which are mutually dependent. To achieve high selectivity, have to Conditions are met which require a relatively low flow in the membrane lock in.
Insbesondere im Bereich der Reinigung von Kohlenhydraten oder Alkoholen aus wäßrigen Lösungen sind die bislang in Pervaporationsverfahren erzielten Ergebnisse nicht zufriedenstellend und bedürfen einer Verbesserung. Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es daher, ein neues Verfahren zur Aufreinigung oder Extraktion hydrophiler Substanzen aus wäßrigen Flüssigkeitsgemischen bereit zu stellen.Especially in the field of purification of carbohydrates or alcohols from aqueous solutions the results obtained so far in pervaporation procedures not satisfactory and require an improvement. The object of the present invention is therefore to a new process for the purification or extraction of hydrophilic Substances from aqueous liquid mixtures to provide.
Beschreibung der Erfindungdescription the invention
Die Aufgabe wird erfindungsgemäß durch den Gegenstand der vorliegenden Erfindung gelöst, insbesondere durch den Gegenstand der Ansprüche 1 bis 14.The Task is achieved by the subject of the present invention, in particular by the Subject of the claims 1 to 14.
Die Erfindung betrifft gemäß einer besonderen Ausführungsform eine Mehrphasen-Membran, die eine vorzugsweise die ionische Flüssigkeit Tetrapropylammoniumtetracyanoborat, [(C3H7)4N][B(CN)4], enthaltende Membran, vorzugsweise eine kera mische Membran, ist, die doppelt, d.h. beidseitig (innen und außen), vorzugsweise mit Dimethylpolysiloxan beschichtet ist.According to a particular embodiment, the invention relates to a multiphase membrane which is a membrane containing preferably the ionic liquid tetrapropylammonium tetracyanoborate, [(C 3 H 7 ) 4 N] [B (CN) 4 ], preferably a ceramic membrane double, ie both sides (inside and outside), preferably coated with dimethylpolysiloxane.
Anstelle
der ionischen Flüssigkeit
Tetrapropylammoniumtetracyanoborat können auch andere ionische Flüssigkeiten
verwendet werden, wobei diese ionischen Flüssigkeiten vorzugsweise hydrophob
sein sollten. Beispielsweise kommen in Frage:
Cyclohexyltrimethylammonium
bis(trifluormethylsulfonyl)imid,
1-Butyl-4-methylpyridinium
hexafluorophosphat,
1-Butyl-3-methylpyridinium hexafluorophosphat,
1-Butyl-2,3-dimethylimidazolium
hexafluorophosphat,
1-Methyl-3-octylimidazolium hexafluorophosphat,
1-Hexyl-3-methylimidazolium
hexafluorophosphat,
1-Butyl-3-methylimidazolium hexafluorophosphat,
1,2-Dimethyl-3-propylimidazolium-bis(trifluoromethylsulfonyl)imid,
1,2-Dimethyl-3-propylimidazolium-tris(trifluoromethylsulfonyl)methid,
1-Methyl-3-(3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-tridecafluorooctyl)imidazolium
hexafluorophosphat und
3-Methyl-1-propylpyridinium bis(trifluormethylsulfonyl)imid.Instead of the ionic liquid tetrapropylammonium tetracyanoborate, other ionic liquids may also be used, these ionic liquids preferably being hydrophobic. For example:
Cyclohexyltrimethylammonium bis (trifluoromethylsulfonyl) imide,
1-butyl-4-methylpyridinium hexafluorophosphate,
1-butyl-3-methylpyridinium hexafluorophosphate,
1-butyl-2,3-dimethylimidazolium hexafluorophosphate,
1-methyl-3-octylimidazolium hexafluorophosphate,
1-hexyl-3-methylimidazolium hexafluorophosphate,
1-butyl-3-methylimidazolium hexafluorophosphate,
1,2-dimethyl-3-propylimidazolium bis imide (trifluoromethylsulfonyl)
1,2-dimethyl-3-propylimidazolium tris (trifluoromethylsulfonyl) methide,
1-methyl-3- (3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-tridecafluorooctyl) imidazolium hexafluorophosphate and
3-methyl-1-propylpyridinium bis (trifluoromethylsulfonyl) imide.
Die ionischen Flüssigkeiten sind in der Regel kommerziell erhältlich oder lassen sich in einfacher Weise aus bekannten Chemikalien zusammenstellen bzw. nach entsprechenden, publizierten Methoden herstellen.The ionic liquids are usually commercially available or can be in easy to assemble from known chemicals or after corresponding published methods.
Als
Beschichtungsmaterial kommen neben Dimethylpolysiloxan auch andere
Beschichtungsmaterialien, insbesondere auf Silikon- und Siloxan-Basis,
in Frage, wie z.B.:
Baysilonöl [α-(Trimethylsilyl)-(trimethylsilyloxy)polydimethylsiloxan;
CAS-Nr. 42557-10-8; Viskosität
ca. 1000 mPa·s
bei 25°C];
anisotropes
Silicon <100> Etchant [Synonyme
: Preferential Silicon Etchant, Silicon 100 Etch, Silicon Preferential
Etch; Vertrieb unter diesem Namen von SigmaAldrich; es handelt sich
um eine Mischung von Ethylendiamin (57,5–58,5%, Pyrocatechol (20–21%), Pyrazin
(< 0,5%) und Wasser
(20–21%)];
Sigmacote® (klare,
farblose Lösung
eines chlorierten Organopolysiloxans (Silicons) in Heptan; bildet
leicht kovalente, mikroskopisch dünne Filme auf Glas oder Keramik;
wasserabweisend; ideal für
Glas, Keramiken und fiberoptische Geräte und Vorrichtungen; ohne
Verdünnung
verwendbar);
Poly[dimethylsiloxan-co-methyl(3-hydroxypropyl)siloxan]-graft-tetrakis(1,2-butylen
glycol);
Poly[dimethylsiloxan-co-methyl(3-hydroxypropyl)siloxan]-graft-poly(ethylen glycol)
methyl ether und
1,1,3,3-Tetramethyldisiloxan.Other suitable coating materials besides dimethylpolysiloxane are other coating materials, in particular based on silicone and siloxane, such as:
Baysilone oil [α- (trimethylsilyl) - (trimethylsilyloxy) polydimethylsiloxane; CAS-No. 42557-10-8; Viscosity about 1000 mPa.s at 25 ° C];
Anisotropic Silicon <100> Etchant [Synonyms: Preferential Silicon Etchant, Silicon 100 Etch, Silicon Preferential Etch; Distribution under this name by SigmaAldrich; it is a mixture of ethylenediamine (57.5-58.5%, pyrocatechol (20-21%), pyrazine (<0.5%) and water (20-21%)];
Sigmacote ® (clear, colorless solution of a chlorinated organopolysiloxane (silicone) in heptane; easily forms covalent, microscopically thin films on glass or ceramic, water-repellent, ideal for glass, ceramics and fiber optic equipment and apparatuses; used without dilution);
Poly [dimethylsiloxane-co-methyl (3-hydroxypropyl) siloxane] graft tetrakis (1,2-butylene glycol);
Poly [dimethylsiloxane-co-methyl (3-hydroxypropyl) siloxane] graft poly (ethylene glycol) methyl ether and
1,1,3,3-tetramethyldisiloxane.
Die Beschichtungsmaterialien sind in der Regel kommerziell erhältlich oder lassen sich in einfacher Weise aus bekannten Chemikalien zusammenstellen.The Coating materials are usually commercially available or can be put together in a simple manner from known chemicals.
Für diese und andere Beschichtungsmaterialien gilt, dass sie eine relativ niedrigen Dampfdruck aufweisen sollten, dass sie vergleichsweise hydrophob und bei den Anwendungs- bzw. Verarbeitungstemperaturen chemisch stabil sein sollten und es sich vorzugsweise um viskose flüssige Materialien handelt oder sie leicht in diese überführt werden können.For this and other coating materials is considered to be a relative low vapor pressure should have that comparatively hydrophobic and at the application or processing temperatures should be chemically stable and preferably viscous liquid Materials or they can be easily converted into these.
Erfindungsgemäß lassen sich alle hierin genannten ionischen Flüssigkeiten mit allen hierin genannten Beschichtungsmaterialien beliebig kombinieren, so dass alle sich theoretisch ergebenden Kombinationen ausdrücklich eingeschlossen sind.According to the invention all of the ionic liquids referred to herein are all herein arbitrarily combine said coating materials, so that all theoretically resulting combinations expressly included are.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung wurde überraschenderweise festgestellt, daß die Veränderung einer solchen Mehrphasen-Membran durch doppelte Beschichtung, vor allem Dimethylpolysi loxan-Beschichtung, in Kombination mit der Verwendung der ionischen Flüssigkeit, vor allem von Tetrapropylammoniumtetracyanoborat als ionische Flüssigkeit, bei der Pervaporation zu sehr hohen Trennungsfaktoren führt.in the It has surprisingly been found, within the scope of the present invention, that the Change one such multiphase membrane by double coating, especially Dimethylpolysi loxan coating, in combination with the use of the ionic liquid, especially tetrapropylammonium tetracyanoborate as ionic liquid, leads to very high separation factors in pervaporation.
Gemäß einer Ausführungsform der Erfindung hat die Dimethylpolysiloxan-Schicht eine Dicke von jeweils ca. 1 bis ca. 200 nm, vorzugsweise ca. 1 bis ca. 50 nm und gemäß einer besonderen Ausführungsform der Erfindung ca. 10 nm. Die Bestimmung der Schichtdicke ist unter anderem mit der Elektronenmikroskopie möglich. Die bevorzugte Schichtdicke ist von der Viskosität des Beschichtungsmaterials abhängig (als Faustformel gilt: hohe Viskosität – dicke Schicht; niedrige Viskosität – dünne Schicht). Bei niedrigviskosen Beschichtungen können die besten Transporteigenschaften erzielt werden. Je dicker die Schicht ist, desto schwieriger wird der Transport. Für den technischen Bereich gilt das Gleiche, wie für den Labormaßstab.According to one embodiment According to the invention, the dimethylpolysiloxane layer has a thickness of each about 1 to about 200 nm, preferably about 1 to about 50 nm and according to a particular embodiment of the 10 nm. The determination of the layer thickness is among others possible with electron microscopy. The preferred layer thickness is the viscosity of the coating material dependent (As a rule of thumb: high viscosity - thick layer, low viscosity - thin layer). For low viscosity coatings, the best transport properties be achieved. The thicker the layer, the harder it gets the transport. For The technical area is the same as for the laboratory scale.
Gemäß einer weiteren Ausführungsform ist die Membran eine keramische Nanofiltrationsmembran.According to one another embodiment the membrane is a ceramic nanofiltration membrane.
Die Membran, die eine poröse Membran ist, weist eine Porengröße (mittlerer Porendurchmesser) von ca. 0,9 bis ca. 200 nm, wobei alle in diesem Bereich liegenden Porengrößen – ggf. in Abhängigkeit von der jeweiligen konkreten Anwendung – gleichermaßen in Betracht kommen.The Membrane, which is a porous Membrane is, has a pore size (mean Pore diameter) of about 0.9 to about 200 nm, all in this Range of pore sizes - possibly in dependence from the respective concrete application - equally considered come.
Bei der genannten Reinigung von Kohlenhydraten oder Alkoholen aus wäßrigen Lösungen im Pervaporationsverfahren hat sich eine Porengröße von etwa 0,9 nm als geeignet erwiesen.at the said purification of carbohydrates or alcohols from aqueous solutions in Pervaporation method has a pore size of about 0.9 nm as appropriate proved.
Die
dabei verwendete asymmetrische keramische Membran mit einer Porengrösse von
0,9 nm, wurde aus Titanoxid (TiO2) hergestellt.
Die Membran besaß die
Form eines Rohres mit einer Länge
von 500 mm, einem Innendurchmesser von 7 mm und einem Au ßendurchmesser
von 10 mm. Der detailierte Aufbau ist in
Die Membran eignet sich somit zur Extraktion von hydrophilen Substanzen aus wäßrigen Flüssigkeitsgemischen, beispielsweise zur Aufarbeitung von Fermentationsbrühen (z.B. Entfernung von Alkoholen, organ. Verbindungen etc.) und zur Abwasserreinigung (z.B. Entfernung von Phenolen). Vorzugsweise sind die Substanzen aus der Gruppe bestehend aus Kohlenhydraten, Alkoholen, aromatischen Verbindungen und flüchtigen organischen Verbindungen (VOC's) ausgewählt. Innerhalb der Gruppe der Kohlenhydrate sind Monosaccharide (wie z.B. Glucose, Fructose, Galactose, Mannose, Ribose, Arabinose, Xylose) und Disaccharide (Lactose, Maltose, Saccharose, Cellobiose) bevorzugt. Innerhalb der Gruppe der Alkohole sind aliphatische Alkohole (wie z.B. Butanol, Propanol, Isopropanol, Pentanol, 2-Pentanol, Isoamylalkohol, Benzylalkohol), alicyclische Alkohole (wie z.B. Cylohexanol), ungesättigte Alkohole (wie z.B. 1-Buten-3-ol, 3-Buten-1-ol) sowie mehrwertige Alkohole (wie z.B. 1,3-Butandiol, 1,4-Butandiol, 1,4-Cyclohexanol) bevorzugt. Innerhalb der Gruppe der aromatische Verbindungen sind z.B. Phenol, Toluol, Anilin und Pyridin bevorzugt. Innerhalb der Gruppe der flüchtigen organischen Verbindungen sind z.B. Aceton, Acetonitril und Diethylether bevorzugt.The membrane is thus suitable for the extraction of hydrophilic substances from aqueous liquid mixtures, for example for the processing of fermentation broths (eg removal of alcohols, organic compounds etc.) and for the purification of waste water (eg removal of phenols). Preferably, the substances are selected from the group consisting of carbohydrates, alcohols, aromatic compounds and volatile organic compounds (VOC's). Within the group of carbohydrates, monosaccharides (such as glucose, fructose, galactose, mannose, ribose, arabinose, xylose) and disaccharides (lactose, maltose, sucrose, cellobiose) are preferred. Within the group of alcohols are aliphatic alcohols (such as butanol, propanol, isopropanol, pentanol, 2-pentanol, isoamyl alcohol, benzyl alcohol), alicyclic alcohols (such as cyclohexanol), unsaturated alcohols (such as 1-buten-3-ol, 3 Butene-1-ol) and polyhydric alcohols (such as 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, 1,4-cyclohexanol) are preferred. Within the group Of the aromatic compounds, for example, phenol, toluene, aniline and pyridine are preferred. Within the group of volatile organic compounds, for example, acetone, acetonitrile and diethyl ether are preferred.
Die
verbindungsgemäßen Membranen
eignen sich insbesondere zur Verwendung bei Pervaporationen. Dementsprechend
sind Gegenstand der Erfindung auch Pervaporationsvorrichtungen,
die eine verbindungsgemäße Membran
umfassen. Der schematische Aufbau der Pervaporationsvorrichtung
ist in
Zur Bestimmung des Pervaporationsflusses wird die klassische gravimetrische Methode benutzt. Das Permeat kondensiert in der Kühlfalle, welche vor und nach dem Experiment ausgewogen wird. Die Differenz dazu ist die Masse des Permeats. Der Fluss wird durch das Verhältnis J = m/(tA) berechnet. (m ist die Masse des Permeats, welches die Membran mit der Fläche A bei einer Zeit t durchläuft. Feed und Permeat werden mittels Gaschromatographie (GC) analysiert (Chrompack, Model CP-9001, Holland; FFAP polare Kapillarsäule). Weitere detailierte Beschreibungen zum Prinzip der Pervaporation findet man bei: R. Y. M. Huang; Pervaporation membrane separation processes, Amsterdam: Elsevier, 1991, auf die im Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung hiermit ausdrücklich Bezug genommen wird.to Determination of pervaporation flow is the classic gravimetric Method used. The permeate condenses in the cold trap, which is balanced before and after the experiment. The difference is the mass of the permeate. The river is characterized by the ratio J = m / (tA) is calculated. (m is the mass of permeate which is the membrane with the area A goes through at a time t. Feed and permeate are analyzed by gas chromatography (GC) (Chrompack, Model CP-9001, Holland; FFAP polar capillary column). Further detailed descriptions of the principle of pervaporation finds by: R.Y.M. Huang; Pervaporation membrane separation processes, Amsterdam: Elsevier, 1991, in connection with the present Invention hereby expressly Reference is made.
Erfindungsgemäß hat sich gezeigt, dass sich die keramischen Membranen sich nicht nur, wie hier beschrieben, für Extraktionen eignen, sondern sie finden auch auf dem Gebiet der Filtration Anwendung. Durch die Entwicklung dieser keramischen Membranen für die Mikro- und Ultrafiltration ist es möglich, neue Einsatzbereiche zu erschließen.According to the invention has shown that the ceramic membranes are not only how described here, for Extractions are also suitable, but they also find in the field of Filtration application. Through the development of these ceramic membranes for the Micro- and ultrafiltration makes it possible to find new applications to open up.
Gegebenenfalls in Abhängigkeit vom gewünschten Einsatzzweck können die Membranen in unterschiedlicher physikalischer Ausführungsform verwendet werden, z.B. als Rohrmembran oder Flachmembran, z.B. mit einer Länge von beispielsweise 100 mm, 200 mm, 300 mm, 500 mm ... 1 m, 2 m ... etc., z.B. mit einem Innendurchmesser von beispielsweise 4 mm, 5 mm, 6 mm, 7 mm ... 1 cm, 3 cm, 5 cm ... etc., z.B. mit einem Außendurchmesser von beispielsweise 7 mm, 8 mm, 9 mm, 10 mm ... 1 cm, 2 cm, 5 cm ... etc., wobei diese Werte nur beispielhaft aufgeführt sind und andere Abmessungen, die von den konkret genannten Werten abweichen, gleichermaßen in Betracht kommen. D.h., die Abmessungen für die Länge, Innen- und Außendurchmesser sind jeweils beliebig veränderbar und abhängig vom System (Einsatzzweck).Possibly dependent on of the desired Purpose can the membranes in different physical embodiment can be used, e.g. as tube membrane or flat membrane, e.g. With a length of for example 100 mm, 200 mm, 300 mm, 500 mm ... 1 m, 2 m ... etc., e.g. with an inner diameter of for example 4 mm, 5 mm, 6 mm, 7 mm ... 1 cm, 3 cm, 5 cm ... etc., e.g. with an outer diameter for example, 7 mm, 8 mm, 9 mm, 10 mm ... 1 cm, 2 cm, 5 cm ... etc., whereby these values are given by way of example only and other dimensions which deviate from the specified values, equally be considered. That is, the dimensions for the length, inside and outside diameter are each arbitrarily changeable and dependent from the system (intended use).
Gegenstand der Erfindung ist ferner die neue ionische Flüssigkeit Tetrapropylammoniumtetracyanoborat mit der Formel [(C3H7)4N][B(CN)4] sowie deren Verwendung zur Herstellung von Mehrphasen-Membranen. Gemäß einer Ausführungsform sind die Mehrphasen-Membranen poröse keramische Membranen, insbesondere beschichtete Membranen, die Membranen doppelt mit einem Beschichtungsmaterial auf Silikonbasis oder Siloxanbasis beschichtet sind. In Bezug auf die Mehrphasen-Membranen sowie deren chemischen und physikalischen Aufbau wird zur Vermeidung von Wiederholungen auf die hierin enthaltenen Ausführungen Bezug genommen.The invention further provides the novel ionic liquid tetrapropylammonium tetracyanoborate having the formula [(C 3 H 7 ) 4 N] [B (CN) 4 ] and the use thereof for producing multiphase membranes. According to one embodiment, the multiphase membranes are porous ceramic membranes, in particular coated membranes, which are double-coated with a silicone-based or siloxane-based coating material. With respect to the multiphase membranes and their chemical and physical structure, reference is made to the statements contained herein to avoid repetition.
Die vorliegende Erfindung wird nachfolgend von Beispielen und Figuren beschrieben, wobei diese Beispiele lediglich der Illustration dienen und die Erfindung nicht auf spezifischen Beispiele beschränkt ist.The The present invention will become more apparent from examples and figures described, these examples are for illustration only and the invention is not limited to specific examples.
Beschreibung der Figuren:Description of the figures:
BEISPIELEEXAMPLES
Herstellung der ionischen Flüssigkeit Tetrapropylammoniumtetracyanoboratmanufacturing the ionic liquid Tetrapropylammoniumtetracyanoborat
Die Herstellung erfolgte analog dem in WO 2004/072089 („Salze mit Cyanoborat-Anionen; Merck Patent GmbH) für das Tetraethylammoniumtetracyanoborat beschriebenen Verfahren (vgl. WO 2004/072089, Seiten 9–16). Die Herstellung des Salzes K[B(CN)4], ist ferner von Küppers et al. beschrieben (Inorganic Chemistry, 44, 2005, S. 1015–1022). Bei der Herstellung geht man von dem von der Fa. Merck entwickelten Salz aus, wobei durch Zugabe des Anions und des neu entwickelten Kations [(C3H7)4N] die neue Ionische Flüssigkeit [(C3H7)4N][B(CN)4] entsteht.The preparation was carried out analogously to the process described in WO 2004/072089 ("salts with cyanoborate anions, Merck Patent GmbH) for the tetraethylammonium tetracyanoborate (cf., WO 2004/072089, US Pat. Pages 9-16). The preparation of the salt K [B (CN) 4 ] is further described by Küppers et al. (Inorganic Chemistry, 44, 2005, pp. 1015-1022). The preparation is started from the salt developed by Merck, whereby the addition of the anion and the newly developed cation [(C 3 H 7 ) 4 N] results in the formation of the new ionic liquid [(C 3 H 7 ) 4 N]. [B (CN) 4 ] is formed.
Zur Herstellung wurde Kaliumtetracyanoborat in Wasser erhitzt, und es wurde bei 50°C die gleiche Menge an Tetrapropylammoniumbromid hinzu gegeben. Nach Extraktion mit Dichlormethan und Entfernung des Dichlormethans am Rotationsverdampfer bei 70°C wurde eine viskose Flüssigkeit erhalten, bei der es sich um die ionische Tetrapropylammoniumtetracyanoborat handelt.to Preparation, potassium tetracyanoborate was heated in water, and it was at 50 ° C added the same amount of tetrapropylammonium bromide. To Extraction with dichloromethane and removal of the dichloromethane on Rotary evaporator at 70 ° C became a viscous liquid obtained, which is the ionic tetrapropylammonium tetracyanoborate is.
Herstellung einer mit Tetrapropylammoniumtetracyanoborat beschichteten Membranmanufacturing a tetrapropylammonium tetracyanoborate coated membrane
Zur Herstellung einer Mehrphasen-Membran wurde ein keramisches Nanofiltrationsmodul mit einem Porendurchmesser von 0,9 nm bei 70°C mit Tetrapropylammoniumtetracyanoborat imprägniert. Es wurden Schichtdicken von etwa 1 bis etwa 10 nm erhalten.to Production of a multi-phase membrane became a ceramic nanofiltration module with a pore diameter of 0.9 nm at 70 ° C with tetrapropylammonium tetracyanoborate impregnated. Layer thicknesses of about 1 to about 10 nm were obtained.
Das keramische Nanofiltrationsmodul mit der ionischen Flüssigkeit in den Poren wurde für 1 Stunde in eine Glasbürette mit Dimethylpolysiloxan getaucht. Anschließend wurde das Dimethylpolysiloxan aus der Bürette herausgelassen. Beide Seiten des keramischen Nanofiltrationsmoduls wurden beschichtet. Sowohl die Hydrophobizität als auch die Selektivität stiegen stark an.The ceramic nanofiltration module with the ionic liquid in the pores was for 1 hour in a glass burette dipped with dimethylpolysiloxane. Subsequently, the dimethylpolysiloxane from the burette let out. Both sides of the ceramic nanofiltration module were coated. Both hydrophobicity and selectivity increased strong.
Pervaporation unter Verwendung des beschichteten keramischen Nanofiltrationsmodulspervaporation using the coated ceramic nanofiltration module
Zunächst wurde der Transport des Soluts 1,3-Propandiol aus wäßriger Mischung durch ein leeres keramisches Nanofiltrationsmodul unter geringem Druck (2 Pa) bei Raumtemperatur (22°C) gemessen. Nachdem das Nanofiltrationsmodul wie oben angegeben mit Tetrapropylammoniumtetracyanoborat imprägniert worden war, wurde die Pervaporation unter denselben Bedingungen wiederholt. Der Separationsprozess wurde in einem klassischen Pervaporationsaufbau durch Gaschromatographie überwacht.At first was the transport of the solute 1,3-propanediol from aqueous mixture through an empty ceramic nanofiltration module under low pressure (2 Pa) at Room temperature (22 ° C) measured. After the nanofiltration module as indicated above with Tetrapropylammoniumtetracyanoborat had been impregnated, was the Pervaporation is repeated under the same conditions. The separation process was monitored by gas chromatography in a classical pervaporation setup.
Das beschichtete Nanofiltrationsmodul war bei geringem Druck (2 Pa) in wäßriger Lösung für mindestens 92 Stunden stabil. Erst dann war die ionische Flüssigkeit durch das Wasser aus den Poren heraus gewaschen. Um die Stabilität und Selektivität zu verbessern, wurde das Nanofiltrationsmodul für eine Stunde in Dimethylpolysiloxan getaucht. Beide Seiten des aus Titandioxid hergestellten Nanofiltrationsmoduls (d.h. Innen- und Außenseite) wurden beschichtet, wodurch sowohl die Hydrophobizität als auch die Selektivität drastisch anstiegen.The coated nanofiltration module was at low pressure (2 Pa) in aqueous solution for at least Stable for 92 hours. Only then was the ionic liquid out through the water Washed out the pores. To improve stability and selectivity, was the nanofiltration module for immersed in dimethylpolysiloxane for one hour. Both sides of the Titanium dioxide-made nanofiltration module (i.e., inner and outer) Outside) were coated, which enhances both the hydrophobicity and the selectivity drastically increase.
Ein
mit diesem modifizierten Modul (Mehrphasen-Membran) durchgeführtes Pervaporationsexperiment
führte
zu den in
wip ist die Gewichtsfraktion der Komponente i (hier: 1,3-Propandiol) im Permeat; wjf ist die Gewichtsfraktion der Komponente j (hier: Wasser) im aufzutrennenden Gemisch.w ip is the weight fraction of component i (here: 1,3-propanediol) in the permeate; w jf is the weight fraction of component j (here: water) in the mixture to be separated.
Mit der Dauer der Pervaporation und der Solut-Konzentration sank der Separationsfaktor bei dem lediglich die ionische Flüssigkeit enthaltenden Modul langsam ab. Dies war ein erstes Zeichen dafür, daß Wasser mit der ionischen Flüssigkeit interagierte und der durch die ionische Flüssigkeit durchtretende Fluß anstieg. Nach etwa 92 Stunden wurde das Experiment beendet, da das Wasser die ionische Flüssigkeit aus den Poren des Moduls heraus gewaschen hatte.With the duration of pervaporation and the solute concentration decreased Separation factor in which only the ionic liquid containing module slowly from. This was a first sign that water was with the ionic liquid and the flow passing through the ionic liquid increased. To The experiment was stopped for about 92 hours, as the water was used ionic liquid had washed out of the pores of the module.
Durch eine doppelte Schicht von Dimethylpolysiloxan (eine auf der Innenseite und eine auf der Außenseite des keramischen Moduls) wurde die Hydrophobizität des Nanofiltrationsmoduls und der ionischen Flüssigkeit stark erhöht, wodurch der Separationsfaktor mit Dauer des Experiments und auch mit abnehmender 1,3-Propandiol-Konzentration in der aufzureinigenden Mischung anstieg.Through a double layer of dimethyl polysiloxane (one on the inside and one on the outside of the ceramic module), the hydrophobicity of the nanofiltration module and the ionic liquid was greatly increased, whereby the separation factor with duration of the experiment and also with decreasing 1,3-propanediol concentration in the mixture to be purified increased.
Selbst
nach 320 Stunden konnte kein Selektivitätsverlust und keine Erhöhung des
Permeationsflusses beobachtet werden, was auf eine Abnahme der Stabilität der selektiven
Schicht aus ionischer Flüssigkeit
und Dimethylpolysiloxan hinweisen würde. Der Permeationsfluß von 1,3-Propandiol
wurde nach folgender Gleichung (2) berechnet:
J ist der Gesamtpermeationsfluß durch die beschichtete ionische Flüssigkeitsmembran.J is the total permeation flux through the coated ionic liquid membrane.
In
Die bevorzugte Permeationskomponente ist Wasser, was eine geringere Molekülgröße als 1,3-Propandiol aufweist. Die ionische Flüssigkeit vermindert in diesem Fall innerhalb der Nanoporen den Fluß des 1,3-Propandiols auf die Hälfte. Aufgrund seiner Hydrophobizität ist die bevorzugt permeirende Komponente bereits 1,3-Propandiol. Es wurde auch beobachtet, daß der Fluß bei steigender 1,3-Propandiol-Konzentration in der aufzureinigenden Mischung langsam abnimmt.The preferred permeation component is water, which is a lower Molecular size as 1,3-propanediol having. The ionic liquid in this case reduces the flow of 1,3-propanediol within the nanopores in half. Due to its hydrophobicity the preferred permeating component is already 1,3-propanediol. It was also observed that the Flow at increasing 1,3-propanediol concentration in the to be purified Mixture slowly decreases.
Die Beschichtung des keramischen Moduls mit ionischer Flüssigkeit innerhalb der Poren bildete zwei weitere Grenzschichten zwischen Dimethylpolysiloxan – Tetrapropylammoniumtetracyanoborat – Dimethylpolysiloxan. Dieser Effekt erhöht die Auftrennung drastisch, führt aber gleichzeitig zur Verminderung des 1,3-Propandiolflusses durch die permeationsselektive Barriere. Der permeirende Fluß nahm mit der Zeit und mit steigender 1,3-Propandiol-Konzentration in der aufzutrennenden Mischung ab.The Coating of the ceramic module with ionic liquid within the pores formed two more boundary layers between Dimethylpolysiloxane - tetrapropylammonium tetracyanoborate - dimethylpolysiloxane. This effect increases the separation leads drastically but at the same time to reduce the 1,3-Propandiolflusses by the permeation-selective barrier. The permeating river took part the time and with increasing 1,3-propanediol concentration in the mixture to be separated.
Die vorliegenden Untersuchungen belegen, daß die Instabilität von trägergestützten Membranen ionischer Flüssigkeiten, die im Kontakt mit wäßrigen Lösungen stehen und so die kommerzielle Anwendung bislang limitieren, durch die erfindungsgemäßen Mehrphasen-Membranen beseitigt werden. Mit Hilfe der doppelten Dimethylpolysiloxan-Beschichtung wird der Separationsfaktor im Tetrapropylammoniumtetracyanoborat enthaltenden keramischen Nanofiltrationsmodul bezogen auf den Soluten von 0,4 auf bis zu 177 erhöht. Der durchschnittliche Permeationsfluß des Soluten nahm von 34,3 g/m2/h auf 3,86 g/m2/h ab. Obwohl das Separationsverfahren mit dem erfindungsgemäßen Modul in etwa eine Größenordnung langsamer war als ohne Dimethylpolysiloxan-Beschichtung, erhöhte sich die Selektivität um mehr als zwei Größenordnungen.The present studies show that the instability of supported membranes of ionic liquids, which are in contact with aqueous solutions and so far limit the commercial application, are eliminated by the multiphase membranes according to the invention. With the aid of the double dimethylpolysiloxane coating, the separation factor in the ceramic nanofiltration module containing tetrapropylammonium tetracyanoborate is increased from 0.4 to 177 based on the solute. The average permeation flux of the solute decreased from 34.3 g / m 2 / h to 3.86 g / m 2 / h. Although the separation process with the module according to the invention was approximately an order of magnitude slower than without dimethylpolysiloxane coating, the selectivity increased by more than two orders of magnitude.
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Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2009152906A2 (en) | 2008-05-26 | 2009-12-23 | Merck Patent Gmbh | Use of ionic liquids with tetracyanoborate anions as a solvent for extraction of alcohols from aqueous solutions |
| WO2010046832A2 (en) * | 2008-10-21 | 2010-04-29 | Firmenich Sa | Perfuming compositions and uses thereof |
| US8246814B2 (en) | 2006-10-20 | 2012-08-21 | Saudi Arabian Oil Company | Process for upgrading hydrocarbon feedstocks using solid adsorbent and membrane separation of treated product stream |
| US8454832B2 (en) | 2010-11-29 | 2013-06-04 | Saudi Arabian Oil Company | Supported ionic liquid membrane system and process for aromatic separation from hydrocarbon feeds |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE10154209A1 (en) * | 2001-11-07 | 2003-05-15 | Solvent Innovation Gmbh | Process for the separation of substances from solutions with ionic liquids using a membrane |
| DE102004018930A1 (en) * | 2004-04-20 | 2005-11-17 | Degussa Ag | Use of a ceramic separator in lithium-ion batteries having an electrolyte containing ionic liquids |
| DE102004047722A1 (en) * | 2004-09-30 | 2006-04-06 | Universität Rostock | Process for isolating and separating carbohydrates from aqueous media |
| DE102005013030A1 (en) * | 2005-03-22 | 2006-09-28 | Bayer Technology Services Gmbh | Process for the distillative purification of low-volatile fluids |
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2006
- 2006-05-24 DE DE102006024397A patent/DE102006024397B3/en not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE10154209A1 (en) * | 2001-11-07 | 2003-05-15 | Solvent Innovation Gmbh | Process for the separation of substances from solutions with ionic liquids using a membrane |
| DE102004018930A1 (en) * | 2004-04-20 | 2005-11-17 | Degussa Ag | Use of a ceramic separator in lithium-ion batteries having an electrolyte containing ionic liquids |
| DE102004047722A1 (en) * | 2004-09-30 | 2006-04-06 | Universität Rostock | Process for isolating and separating carbohydrates from aqueous media |
| DE102005013030A1 (en) * | 2005-03-22 | 2006-09-28 | Bayer Technology Services Gmbh | Process for the distillative purification of low-volatile fluids |
Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US8246814B2 (en) | 2006-10-20 | 2012-08-21 | Saudi Arabian Oil Company | Process for upgrading hydrocarbon feedstocks using solid adsorbent and membrane separation of treated product stream |
| WO2009152906A2 (en) | 2008-05-26 | 2009-12-23 | Merck Patent Gmbh | Use of ionic liquids with tetracyanoborate anions as a solvent for extraction of alcohols from aqueous solutions |
| US8455703B2 (en) | 2008-05-26 | 2013-06-04 | Merck Patent Gmbh | Use of ionic liquids with tetracyanoborate anions as a solvents for extraction of alcohols from aqueous solutions |
| WO2010046832A2 (en) * | 2008-10-21 | 2010-04-29 | Firmenich Sa | Perfuming compositions and uses thereof |
| WO2010046832A3 (en) * | 2008-10-21 | 2010-06-17 | Firmenich Sa | Perfuming compositions and uses thereof |
| US9000052B2 (en) | 2008-10-21 | 2015-04-07 | Firmenich Sa | Perfuming compositions and uses thereof |
| US8454832B2 (en) | 2010-11-29 | 2013-06-04 | Saudi Arabian Oil Company | Supported ionic liquid membrane system and process for aromatic separation from hydrocarbon feeds |
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