DE10154209A1 - Process for the separation of substances from solutions with ionic liquids using a membrane - Google Patents
Process for the separation of substances from solutions with ionic liquids using a membraneInfo
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Abstract
Description
Die Erfindung bezieht sich auf Verfahren zur Abtrennung von schwer- oder nichtflüchtigen Substanzen aus Lösungen mit ionischen Flüssigkeiten unter Verwendung einer Membran. The invention relates to methods for separating heavy or non-volatile substances from solutions with ionic liquids under Using a membrane.
Ionische Flüssigkeiten sind bei niedrigen Temperaturen (< 100°C) schmelzende Salze, die eine neuartige Klasse von Lösungsmitteln mit nicht-molekularem, ionischem Charakter darstellen. Auch wenn erste Vertreter bereits seit 1914 bekannt sind, werden ionische Flüssigkeiten erst in den letzten 15 Jahren intensiv als Lösungsmittel für chemische Umsetzungen untersucht. Ionische Flüssigkeiten besitzen keinen messbaren Dampfdruck. Dies ist aus verfahrenstechnischer Hinsicht ein großer Vorteil, da auf diese Weise die destillative Trennung eines Reaktionsgemisches als effektive Methode zur Produktabtrennung möglich ist. Die bekannten Probleme durch Azeotropbildung zwischen Lösungsmitteln und Produkten treten nicht auf. Ionische Flüssigkeiten sind bis über 200°C temperaturstabil. Durch geeignete Wahl von Kation und Anion ist eine stufenweise Einstellung der Polarität und damit eine Abstimmung der Löslichkeitseigenschaften möglich. Die Bandbreite reicht dabei von wassermischbaren ionischen Flüssigkeiten über wassernichtmischbare, bis hin zu solchen, die selbst mit organischen Lösungsmitteln zwei Phasen bilden. Die geschickte Ausnutzung der außerordentlichen Löslichkeitseigenschaften ist der Schlüssel zum erfolgreichen Einsatz der ionische Flüssigkeiten als neuartige Lösungsmittelklasse. Ionic liquids are at low temperatures (<100 ° C) melting salts that use a new class of solvents represent non-molecular, ionic character. Even if first Representatives known since 1914 are ionic liquids only intensively in the last 15 years as a solvent for chemical Implementations examined. Ionic liquids have none measurable vapor pressure. This is a procedural one great advantage, because in this way the distillative separation of a Reaction mixture possible as an effective method for product separation is. The known problems caused by azeotroping between Solvents and products do not occur. Ionic liquids are Temperature stable up to over 200 ° C. By appropriate choice of cation and Anion is a gradual adjustment of the polarity and therefore one Coordination of solubility properties possible. The range is enough thereby of water-miscible ionic liquids water-immiscible, even those that are organic Solvents form two phases. The skillful exploitation of the extraordinary solubility properties is the key to successful use of ionic liquids as a novel Class of solvents.
Ionische Flüssigkeiten konnten als neuartige Medien in der Zweiphasen- Katalyse oder als Medium zur flüssig-flüssig-Extraktion bereits erfolgreich eingesetzt werden (P. Wasserscheid, W. Keim, Angew. Chem. 2000, 112, 3926). Ionic liquids could be used as new media in the two-phase Catalysis or as a medium for liquid-liquid extraction already successful can be used (P. Wasserscheid, W. Keim, Angew. Chem. 2000, 112, 3926).
Der Vorteil der fehlenden Flüchtigkeit ionischer Flüssigkeiten wird beim Auftreten von schwer- oder nichtflüchtigen Substanzen wie z. B. hochsiedenden Alkoholen, Zuckern und Oligosacchariden oder geladenen Verbindungen zum Problem, da eine destillative Aufarbeitung nicht möglich ist. Prinzipiell besteht die Möglichkeit, diese Verbindungen durch Extraktion mit einem geeigneten Lösungsmittel zu extrahieren. Auch die Verwendung von überkritischem Kohlendioxid wurde berichtet (J. F. Brennecke, Ind. Eng. Chem. Res. 2001, 40, 287). Allerdings müssen die Bedingungen aufwendig optimiert werden, damit eine effektive und vor allem vollständige Extraktion erfolgt. Außerdem muss das Lösungsmittel vollständig von der ionischen Flüssigkeit abtrennbar sein, damit die ionische Flüssigkeit wiederholt eingesetzt werden kann. Wünschenswert sind hier umweltfreundliche Lösungsmittel wie z. B. Wasser oder niedere Alkohole, wodurch allerdings die Möglichkeiten der extraktiven Aufarbeitung stark eingeschränkt werden. The advantage of the lack of volatility of ionic liquids is in the Occurrence of non-volatile or non-volatile substances such. B. high-boiling alcohols, sugars and oligosaccharides or charged Connections to the problem, since a work-up by distillation is not is possible. In principle, there is the possibility of making these connections Extract extraction with an appropriate solvent. Also the Use of supercritical carbon dioxide has been reported (J. F. Brennecke, Ind. Eng. Chem. Res. 2001, 40, 287). However, must the conditions are extensively optimized so that an effective and especially complete extraction takes place. Besides, that has to be Solvents can be completely separated from the ionic liquid, so that the ionic liquid can be used repeatedly. Environmentally friendly solvents such as e.g. B. Water or lower alcohols, which however makes the possibilities of extractive processing can be severely restricted.
In den letzten Jahren wurden in zunehmendem Maße Membranverfahren zur Rückgewinnung und Reinigung von Substanzen unterschiedlicher Natur eingesetzt, wobei man die Permselektivität der verwendeten Membranen ausnutzt (M. Mulder, Basic Principles of Membrane Technology, Kluwer Academic Publishers, 1996). Eine erste Verwendung von Membranverfahren zur selektiven Entfernung von leichtflüchtigen Substanzen aus ionischen Flüssigkeiten wurde kürzlich beschrieben: Die Pervaporation wurde zur Abtrennung von flüchtigen Substanzen aus ionischen Flüssigkeiten eingesetzt. (J. G. Crespo, Chem. Comm. 2001, 1622). Bei diesem Verfahren wird die Abtrennung einer leicht flüchtiger Substanzen aus Lösungen mit ionischen Flüssigkeiten dadurch erzielt, dass die abzutrennende Substanz in die Gasphase überführt wird und als Gas aus der ionischen Flüssigkeit entfernt wird. In recent years, membrane processes have become increasingly common for the recovery and purification of different substances Nature used, the permselectivity of the used Exploits membranes (M. Mulder, Basic Principles of Membrane Technology, Kluwer Academic Publishers, 1996). A first use of membrane processes for the selective removal of volatile Substances from ionic liquids have recently been described: The Pervaporation was used to separate volatile substances ionic liquids used. (J.G. Crespo, Chem. Comm. 2001, 1622). In this process, the removal of a more volatile Achieved substances from solutions with ionic liquids by that the substance to be separated is converted into the gas phase and as Gas is removed from the ionic liquid.
Dem erfindungsgemäßen Verfahren liegt die überraschende Erkenntnis zugrunde, dass die Selektivität von Membranen auch zur Abtrennung von schwer- und nichtflüchtigen Substanzen aus Lösungen mit ionischen Flüssigkeiten genutzt werden kann. Dazu wird die Lösung der hochsiedenden oder nichtflüchtigen Substanz in der ionischen Flüssigkeit - eventuell nach Zusatz eines geeigneten Hilfslösungsmittels wie z. B. Wasser oder einem niederen Alkohol wie z. B. Isopropanol - über eine geeignete Membran filtriert. Dabei kann entweder die hochsiedende oder nichtflüchtige Substanz von der Membran zurückgehalten werden und die ionische Flüssigkeit permeiert, oder die ionische Flüssigkeit wird zurückgehalten und die hochsiedende oder nichtflüchtige Substanz permeiert. In beiden Fällen erfolgt die Abtrennung durch die Membran ohne das die abzutrennende Substanz in die Gasphase überführt werden muss. The surprising finding lies in the method according to the invention based on the fact that the selectivity of membranes also for the separation of heavy and non-volatile substances from solutions with ionic Liquids can be used. For this, the solution of high-boiling or non-volatile substance in the ionic liquid - possibly after adding a suitable cosolvent such. B. Water or a lower alcohol such as B. isopropanol - over a suitable membrane filtered. Either the high-boiling or non-volatile substance are retained by the membrane and the ionic liquid permeates, or the ionic liquid becomes retained and the high-boiling or non-volatile substance permeates. In both cases the membrane is separated without the substance to be separated being transferred into the gas phase got to.
Eine mehrfach Wiederholung der Membranfiltration kann die Effizienz der Trennung deutlich erhöhen. Nach der Trennoperation kann die isolierte schwer- oder nichtflüchtige Substanz - gegebenenfalls aus dem verwendeten Hilfslösungsmittel per Destillation - isoliert werden. Die gewonnene, reine, ionische Flüssigkeit kann erneut in chemischen Reaktionen oder Extraktionsanwendungen zum Einsatz kommen. Repeating the membrane filtration several times can reduce the efficiency of the Increase separation significantly. After the separation operation, the isolated one heavy or non-volatile substance - possibly from the auxiliary solvents used by distillation - are isolated. The The pure ionic liquid obtained can be reused in chemical Reactions or extraction applications are used.
Das Verfahren ist auch geeignet, ionische Flüssigkeiten von nicht näher spezifizierten Verunreinigungen, die entweder aus dem Herstellungsprozess stammen oder bei der Verwendung entstehen, zu befreien. In gleicher Weise kann das Membranverfahren zur Konzentrierung einer schwer- oder nichtflüchtigen Substanz oder einer ionischen Flüssigkeit eingesetzt werden. Auch eine membrangestützte Extraktion der Substanzen aus der ionischen Flüssigkeit ist möglich (= Perstraktion). The method is also suitable for not ionic liquids specified impurities either from the Manufacturing process originate or arise during use to free. In the same way, the membrane process for Concentration of a non-volatile or non-volatile substance or ionic liquid can be used. Also a membrane-based one Extraction of the substances from the ionic liquid is possible (= Perstraction).
Die eingesetzten Membranen bestehen entweder aus organischen Polymeren, die natürlichen oder künstlichen Ursprungs sein können (z. B. Cellulose, Polyamid) oder anorganischen Materialien (z. B. Titandioxid). Die Selektivität beruht entweder auf einem reinen Unterschied in der Größe der zu trennenden Komponenten, auf unterschiedlicher Ladung der Komponenten oder auf unterschiedlicher Löslichkeit der Komponenten im Membranmaterial. Mit Komponente ist hier die ionische Flüssigkeit, die abzutrennende Verbindung und ein eventuell vorhandenes Hilfslösungsmittel bezeichnet. In der Regel wird eine Kombination der Trennmechanismen vorliegen, vor allem bei der hier bevorzugt eingesetzten Nanofiltration. Die Membranen können als Flachmembran, Membranstapel, Wickelmodul oder Hohlfasermembran ausgeführt sein. The membranes used are either organic Polymers that can be of natural or artificial origin (e.g. Cellulose, polyamide) or inorganic materials (e.g. titanium dioxide). The selectivity is based either on a pure difference in the Size of the components to be separated, on different loads of the Components or on different solubility of the components in the Membrane material. With component here is the ionic liquid that disconnected connection and a possibly existing one Co-solvent called. Usually a combination of Separation mechanisms are present, especially preferred here used nanofiltration. The membranes can be used as flat membranes, Membrane stack, winding module or hollow fiber membrane.
Zur Trennung kommen somit folgende Systeme in Betracht:
- - Substanzen, welche in reiner ionischer Flüssigkeit gelöst sind;
- - Substanzen, welche in einer Mischung aus Wasser und ionischer Flüssigkeit gelöst sind, wobei der Anteil der ionischen Flüssigkeit zwischen 0,001 und 99,999 Vol.% liegen kann;
- - Substanzen, welche in einer Mischung aus organischen Lösungsmitteln und ionischer Flüssigkeit gelöst sind, wobei der Anteil der ionischen Flüssigkeit zwischen 0,001 und 99,999 Vol% liegen kann;
- - Substanzen, welche in einer Mischung aus einem überkritischem Lösungsmittel und gegebenenfalls einem organischen Lösungsmittel und einer ionischen Flüssigkeit gelöst sind, wobei der Anteil der ionischen Flüssigkeit zwischen 0,001 und 99,999 Vol.% liegen kann.
- - substances which are dissolved in pure ionic liquid;
- Substances which are dissolved in a mixture of water and ionic liquid, the proportion of the ionic liquid being between 0.001 and 99.999% by volume;
- Substances which are dissolved in a mixture of organic solvents and ionic liquid, the proportion of the ionic liquid being between 0.001 and 99.999% by volume;
- Substances which are dissolved in a mixture of a supercritical solvent and optionally an organic solvent and an ionic liquid, the proportion of the ionic liquid being between 0.001 and 99.999% by volume.
Bei den ionischen Flüssigkeiten handelt es sich um Verbindungen der
allgemeinen Formel
[A]n +[Y]n-,
wobei
n = 1 oder 2 ist und
das Anion [Y]n- ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus
Tetrafluoroborat ([BF4]-), Tetrachloroborat ([BCl4]-),
Hexafluorophosphat ([PF6]-), Hexafluoroantimonat ([SbF6]-),
Hexafluoroarsenat ([AsF6]-), Tetrachloroaluminat ([AlCl4]-),
Trichlorozinkat [(ZnCl3]-), Dichlorocuprat, Sulfat ([SO4]2-), Carbonat
([CO3]2-), Fluorosulfonat, [R'-COO]-, [R'-SO3]-, [R'-SO4]- oder [(R'-
SO2)2N]-, und R' ein linearer oder verzweigter 1 bis 12
Kohlenstoffatome enthaltender aliphatischer oder alicyclischer Alkyl-
oder ein C5-C18-Aryl-, C5-C18-Aryl-C1-C6-alkyl- oder C1-C6-Alkyl-C5-
C18-aryl-Rest ist, der durch Halogenatome substituiert sein kann,
das Kation [A]+ ist ausgewählt aus
- - quarternären Ammonium-Kationen der allgemeinen Formel
[NR1R2R3R]+,
- - Phosphonium-Kationen der allgemeinen Formel
[PR1R2R3R]+,
- - Imidazolium-Kationen der allgemeinen Formel
wobei der Imidazol-Kern substituiert sein kann mit wenigstens einer Gruppe, die ausgewählt ist aus C1-C6-Alkyl-, C1-C6-Alkoxy-, C1-C6-Aminoalkyl-, C5-C12-Aryl- oder C5-C12-Aryl-C1-C6- Alkylgruppen, - - Pyridinium-Kationen der allgemeinen Formel
wobei der Pyridin-Kern substituiert sein kann mit mit wenigstens einer Gruppe, die ausgewählt ist aus C1-C6-Alkyl-, C1-C6-Alkoxy-, C1-C6-Aminoalkyl-, C5-C12-Aryl- oder C5-C12-Aryl-C1-C6- Alkylgruppen, - - Pyrazolium-Kationen der allgemeinen Formel
wobei der Pyrazol-Kern substituiert sein kann mit mit wenigstens einer Gruppe, die ausgewählt ist aus C1-C6-Alkyl-, C1-C6-Alkoxy-, C1-C6-Aminoalkyl-, C5-C12-Aryl- oder C5-C12-Aryl-C1-C6- Alkylgruppen, - - und Triazolium-Kationen der allgemeinen Formel
wobei der Triazol-Kern substituiert sein kann mit mit wenigstens einer Gruppe, die ausgewählt ist aus C1-C6-Alkyl-, C1-C6-Alkoxy-, C1-C6-Aminoalkyl-, C5-C12-Aryl- oder C5-C12-Aryl-C1-C6- Alkylgruppen,
- - Wasserstoff;
- - linearen oder verzweigten, gesättigten oder ungesättigten, aliphatischen oder alicyclischen Alkylgruppen mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen;
- - Heteroaryl-, Heteroaryl-C1-C6-Alkylgruppen mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen im Heteroaryl-Rest und wenigstens einem Heteroatom ausgewählt aus N, O und S, der mit wenigstens einer Gruppe ausgewählt aus C1-C6-Alkylgruppen und/oder Halogenatomen substituiert sein können;
- - Aryl-, Aryl-C1-C6-Alkylgruppen mit 5 bis 12 Kohlenstoffatomen im Arylrest, die gegebenenfalls mit wenigstens einer C1-C6-Alkylgruppen und/oder einem Halogenatomen substituiert sein können.
[A] n + [Y] n- ,
in which
n = 1 or 2 and
the anion [Y] n- is selected from the group consisting of tetrafluoroborate ([BF 4 ] - ), tetrachloroborate ([BCl 4 ] - ), hexafluorophosphate ([PF 6 ] - ), hexafluoroantimonate ([SbF 6 ] - ), Hexafluoroarsenate ([AsF 6 ] - ), tetrachloroaluminate ([AlCl 4 ] - ), trichlorozincate [(ZnCl 3 ] - ), dichlorocuprate, sulfate ([SO 4 ] 2- ), carbonate ([CO 3 ] 2- ), fluorosulfonate , [R'-COO] - , [R'-SO 3 ] - , [R'-SO 4 ] - or [(R'-SO 2 ) 2 N] - , and R 'is a linear or branched 1 to 12 Carbon-containing aliphatic or alicyclic alkyl or a C 5 -C 18 aryl, C 5 -C 18 aryl C 1 -C 6 alkyl or C 1 -C 6 alkyl C 5 - C 18 aryl Is residue which may be substituted by halogen atoms, the cation [A] + is selected from
- - Quaternary ammonium cations of the general formula
[NR 1 R 2 R 3 R] + ,
- - Phosphonium cations of the general formula
[PR 1 R 2 R 3 R] + ,
- - Imidazolium cations of the general formula
where the imidazole nucleus can be substituted with at least one group which is selected from C 1 -C 6 alkyl, C 1 -C 6 alkoxy, C 1 -C 6 aminoalkyl, C 5 -C 12 - Aryl or C 5 -C 12 aryl-C 1 -C 6 alkyl groups, - - Pyridinium cations of the general formula
wherein the pyridine nucleus may be substituted with at least one group selected from C 1 -C 6 alkyl, C 1 -C 6 alkoxy, C 1 -C 6 aminoalkyl, C 5 -C 12 Aryl or C 5 -C 12 aryl C 1 -C 6 alkyl groups, - - Pyrazolium cations of the general formula
wherein the pyrazole core can be substituted with at least one group which is selected from C 1 -C 6 -alkyl-, C 1 -C 6 -alkoxy-, C 1 -C 6 -aminoalkyl-, C 5 -C 12 Aryl or C 5 -C 12 aryl C 1 -C 6 alkyl groups, - - And triazolium cations of the general formula
wherein the triazole nucleus can be substituted with at least one group which is selected from C 1 -C 6 -alkyl-, C 1 -C 6 -alkoxy-, C 1 -C 6 -aminoalkyl-, C 5 -C 12 Aryl or C 5 -C 12 aryl C 1 -C 6 alkyl groups,
- - hydrogen;
- - Linear or branched, saturated or unsaturated, aliphatic or alicyclic alkyl groups with 1 to 20 carbon atoms;
- - Heteroaryl, heteroaryl-C 1 -C 6 alkyl groups with 3 to 8 carbon atoms in the heteroaryl radical and at least one heteroatom selected from N, O and S, which is selected from at least one group from C 1 -C 6 alkyl groups and / or halogen atoms may be substituted;
- - Aryl, aryl-C 1 -C 6 alkyl groups with 5 to 12 carbon atoms in the aryl radical, which can optionally be substituted with at least one C 1 -C 6 alkyl group and / or a halogen atom.
In einer besonderen Ausgestaltung der Erfindung können die Alkyl-, Aryl-, Arylalkyl- und Alkylaryl-Sulfonatgruppen (Anion [Y]) durch Halogenatome, insbesondere Fluor, Chlor oder Brom substituiert sein. Besonders bevorzugt sind die fluorierten, insbesondere die perfluorierten Alkyl- und obengenannten Arylsulfonate, wie das Trifluormethansulfonat (Triflat). Als nicht halogenierte Vertreter sind die Methansulfonat-, Benzolsulfonat- und die Toluolsulfonat-Gruppe zu nennen, sowie alle weiteren im Stand der Technik bekannten Sulfonat-Austrittsgruppen. In a special embodiment of the invention, the alkyl, aryl, Arylalkyl and alkylaryl sulfonate groups (anion [Y]) by halogen atoms, in particular fluorine, chlorine or bromine. Especially the fluorinated, in particular the perfluorinated alkyl and above-mentioned aryl sulfonates such as the trifluoromethanesulfonate (triflate). As non-halogenated representatives are the methanesulfonate, benzenesulfonate and to name the toluenesulfonate group, and all others in the prior art Technology known sulfonate leaving groups.
In einer weiteren Ausgestaltung der Erfindung können die Alkyl-, Aryl-, Arylalkyl- und Alkylaryl-Carboxylatgruppen durch Halogenatome, insbesondere Fluor, Chlor oder Brom substituiert sein. Besonders bevorzugt sind die fluorierten, insbesondere die perfluorierten Alkyl- und obengenannten Arylcarboxylate, wie das Trifluormethancarboxylat (Trifluoracetat; CF3COO-). Als nicht halogenierte Vertreter sind die Acetat- und Benzoat-Gruppe zu nennen, sowie alle weiteren im Stand der Technik bekannten Carboxylat-Austrittsgruppen. In a further embodiment of the invention, the alkyl, aryl, arylalkyl and alkylaryl carboxylate groups can be substituted by halogen atoms, in particular fluorine, chlorine or bromine. The fluorinated, in particular the perfluorinated alkyl and aryl carboxylates mentioned above, such as the trifluoromethane carboxylate (trifluoroacetate; CF 3 COO - ), are particularly preferred. The acetate and benzoate groups and all other carboxylate leaving groups known in the prior art are to be mentioned as non-halogenated representatives.
In bevorzugten Ausgestaltungen der Erfindung können die im Zusammenhang mit den Substituenten erwähnten C1-C6-Alkyl-Gruppen jeweils unabhängig voneinander durch C2-C4-Alkyl-Gruppen ersetzt werden. Ebenso können die im Zusammenhang mit den Substituenten erwähnten C1-C6-Alkoxy-Gruppen jeweils unabhängig voneinander durch C2-C4-Alkoxy-Gruppen ersetzt werden. In einer weiteren Alternative der Erfindung können die im Zusammenhang mit den Substituenten erwähnten C5-C12-Aryl-Gruppen jeweils unabhängig voneinander durch C6- C10-Aryl-Gruppen, die C3-C8-Heteroaryl-Gruppen jeweils unabhängig voneinander durch C3-C6-Heteroaryl-Gruppen ersetzt werden. Die Halogenatome, mit welchen die Alkyl-, Alkoxy- und Aryl-Gruppen substituiert sein können sind ausgewählt aus Fluor, Chlor, Brom und Iod, vorzugsweise Fluor, Chlor und Brom. In preferred embodiments of the invention, the C 1 -C 6 -alkyl groups mentioned in connection with the substituents can each be replaced independently of one another by C 2 -C 4 -alkyl groups. Likewise, the C 1 -C 6 alkoxy groups mentioned in connection with the substituents can each be replaced independently of one another by C 2 -C 4 alkoxy groups. In a further alternative of the invention, the C 5 -C 12 aryl groups mentioned in connection with the substituents can in each case independently of one another by C 6 -C 10 aryl groups, the C 3 -C 8 heteroaryl groups in each case independently of one another are replaced by C 3 -C 6 heteroaryl groups. The halogen atoms with which the alkyl, alkoxy and aryl groups can be substituted are selected from fluorine, chlorine, bromine and iodine, preferably fluorine, chlorine and bromine.
Ein einer bevorzugten Ausgestaltung ist der Rest R' ein linearer oder verzweigter 1 bis 8 Kohlenstoffatome enthaltender aliphatischer oder alicyclischer Alkyl- oder ein C6-C10-Aryl-, C6-C10-Aryl-C1-C4-alkyl- oder C1- C4-Alkyl-C6-C10-Arylrest, der durch Halogenatome substituiert sein kann. Die Kationen [A] sind beispielsweise ausgewählt aus Trimethylphenylammonium, Methyltrioctylammonium, Tetrabutylphosphonium, 3-Butyl-1-methyl-imidazolium, 3-Ethyl-1-methyl- imidazolium, N-Butylpyridinium, N-Ethylpyridinium, Diethylpyrazolium, 1- Ethyl-3-methylimidazolium, 1-Butyl-3-methylimidazolium, 1-Hexyl-3- methylimidazolium, 1-Octyl-3-methylimidazolium, 1-Decyl-3- methylimidazolium, 1-Butyl-4-methylpyridinium, 1-Butyl-3- methylpyridinium, 1-Butyl-2-methylpyridinium, 1-Butyl-pyridinium, Butyl- Methyl-Imidazolium, Nonyl-Methyl-Imidazolium, Butyl-Methyl-Imdazolium, Hexyl-Methyl-Imdazolium, Octyl-Methyl-Imdazolium, 4-Methyl-Butyl- Pyridinium, Triethylammonium, Trieethylmethylammonium, Butylmethyl- Pyridinium, Propylammonium, Methyl-Methyl-Imidazolium, Ethyl-Methyl- Imidazolium, Butyl-Methyl-Imidazolium und Butyl-Methyl-Imidazolium. Ionische Flüssigkeiten sowie deren Herstellung sind im Stand der Technik bekannt. Zur Synthese von ionischen Flüssigkeiten mit Hexafluorophosphat-, Tetrafluoroborat-, Bis(trifluormethylsulfonyl)amid-, Perfluoralkylsulfonat- und Perfluoralkylcarboxylat-Ionen wird zunächst durch Reaktion eines Amins NR1R2R3, eines Phosphans PR1R2R3, eines Imidazolderivates der allgemeinen Formel R1R2+N=CR3-R5-R3C=N+R1R2 oder eines Pyridiniumderivates der allgemeinen Formel R1R2N=CR3R4+ mit einem Alkylchlorid, Alkylbromid oder Alkyliodid das entsprechende Halogenidsalz [Kation]+X- gebildet und isoliert (F. H. Hurley, T. P. Wier, Jr., J. Electrochem. Soc. 1951, 98, 207-212; J. S. Wilkes, J. A. Levisky, R. A. Wilson, C. L. Hussey, Inorg. Chem. 1982, 21, 1263-1264; A. A. K. Abdul- Sada, P. W. Ambler, P. K. G. Hodgson, K. R. Seddon, N. J. Steward, WO-A-95/21871) R. H. Dubois, M. J. Zaworotko, P. S. White, Inorg. Chem. 1989, 28, 2019-2020; J. F. Knifton, J. Mol. Catal. 1987, 43, 65-78; C. P. M. Lacroix, F. H. M. Dekker, A. G. Talma, J. W. F. Seetz, EP-A-0989134). Ausgehend vom gebildeten und isolierten Halogenidsalz [A]+X- sind zwei unterschiedliche Wege zur Synthese von ionischen Flüssigkeiten mit Hexafluorophosphat-, Tetrafluoroborat-, Bis(trifluormethylsulfonyl)-amid-, Perfluoralkylsulfonat- und Perfluoralkylcarboxylat-Ionen bekannt. Zum einen wird das Halogenidsalz durch Zugabe eines Metallsalzes MY (unter Ausfällung oder Abscheidung des Salzes MX oder des Produktes [A]+[Y]- aus dem jeweils verwendeten Lösungsmittel) umgesetzt - wobei [Y]- ein Hexafluorophosphat-, Tetrafluoroborat-, Bis(trifluormethylsulfonyl)amid-, Perfluoralkylsulfonat- und Perfluoralkylcarboxylat-Ion darstellt und M+ für ein Alkalikation steht (J. S. Wilkes, M. J. Zaworotko, J. Chem. Soc. Chem. Commun. 1992, 965-967; Y. Chauvin, L. Mußmann, H. Olivier, Angew. Chem. 1995, 107, 2941-2943; P. A. Z. Suarez, J. E. L. Dullius, S. Einloft, R. F. de Souza, J. Dupont, Polyhedron, 1996, 15, 1217-1219; P. Bonhôte, A.-P. Dias, N. Papageorgiou, K. Kalyanasundaram, M. Grätzel, Inorg. Chem. 1996, 35, 1168-1178; C. M. Gordon, J. D. Holbrey, A. R. Kennedy, K. R. Seddon, J. Mater. Chem. 1998, 8, 2627-2638; P. A. Z. Suarez, S. Einloft, J. E. L. Dullius, R. F. de Souza, J. Dupont, J. Chim. Phys. 1998, 95, 1626-1639; A. J. Carmichael, C. Hardacre, J. D. Holbrey, M. Nieuwenhuyzen, K. R. Seddon, Anal. Chem. 1999, 71, 4572-4574; J. D. Holbrey, K. R. Seddon, J. Chem. Soc., Dalton Trans. 1999, 2133-2140). Zum anderen wird durch Zugabe einer starken Säure H+[Y]- das Halogenidion unter Freisetzung von H+ X- verdrängt und gegen [Y]- ausgetauscht - wobei [Y]- hier für ein Hexafluorophosphat-, Tetrafluoroborat-, Bis(trifluormethylsulfonyl)amid-, Perfluoralkylsulfonat- und Perfluoralkylcarboxylat-Ion steht (J. Fuller, R. T. Carlin, H. C. de Long, D. Haworth, J. Chem. Soc. Chem. Commun. 1994, 299-300). Besonders vorteilhaft jedoch können ionische Flüssigkeiten nach dem in der EP 00118441.5 beschriebenen Verfahren halogenidfrei hergestellt werden. In a preferred embodiment, the radical R 'is a linear or branched aliphatic or alicyclic alkyl containing 1 to 8 carbon atoms or a C 6 -C 10 aryl, C 6 -C 10 aryl-C 1 -C 4 alkyl- or C 1 - C 4 alkyl-C 6 -C 10 aryl radical, which can be substituted by halogen atoms. The cations [A] are selected, for example, from trimethylphenylammonium, methyltrioctylammonium, tetrabutylphosphonium, 3-butyl-1-methylimidazolium, 3-ethyl-1-methylimidazolium, N-butylpyridinium, N-ethylpyridinium, diethylpyrazolium, 1-ethyl-1 -methylimidazolium, 1-butyl-3-methylimidazolium, 1-hexyl-3-methylimidazolium, 1-octyl-3-methylimidazolium, 1-decyl-3-methylimidazolium, 1-butyl-4-methylpyridinium, 1-butyl-3-methylpyridinium , 1-butyl-2-methylpyridinium, 1-butyl-pyridinium, butyl-methyl-imidazolium, nonyl-methyl-imidazolium, butyl-methyl-imdazolium, hexyl-methyl-imdazolium, octyl-methyl-imdazolium, 4-methyl-butyl - pyridinium, triethylammonium, trieethylmethylammonium, butylmethylpyridinium, propylammonium, methyl-methyl-imidazolium, ethyl-methyl-imidazolium, butyl-methyl-imidazolium and butyl-methyl-imidazolium. Ionic liquids and their production are known in the prior art. To synthesize ionic liquids with hexafluorophosphate, tetrafluoroborate, bis (trifluoromethylsulfonyl) amide, perfluoroalkylsulfonate and perfluoroalkyl carboxylate ions, the reaction is first carried out by reacting an amine NR 1 R 2 R 3 , a phosphine PR 1 R 2 R 3 , an imidazole derivative general formula R 1 R 2+ N = CR 3 -R 5 -R 3 C = N + R 1 R 2 or a pyridinium derivative of the general formula R 1 R 2 N = CR 3 R 4+ with an alkyl chloride, alkyl bromide or alkyl iodide Corresponding halide salt [cation] + X - formed and isolated (FH Hurley, TP Wier, Jr., J. Electrochem. Soc. 1951, 98, 207-212; JS Wilkes, JA Levisky, RA Wilson, CL Hussey, Inorg. Chem 1982, 21, 1263-1264; AAK Abdul-Sada, PW Ambler, PKG Hodgson, KR Seddon, NJ Steward, WO-A-95/21871) RH Dubois, MJ Zaworotko, PS White, Inorg. Chem. 1989, 28, 2019-2020; JF Knifton, J. Mol. Catal. 1987, 43, 65-78; CPM Lacroix, FHM Dekker, AG Talma, JWF Seetz, EP-A-0989134). Starting from the formed and isolated halide salt [A] + X - , two different ways of synthesizing ionic liquids with hexafluorophosphate, tetrafluoroborate, bis (trifluoromethylsulfonyl) amide, perfluoroalkylsulfonate and perfluoroalkylcarboxylate ions are known. On the one hand, the halide salt is reacted by adding a metal salt MY (with precipitation or separation of the salt MX or the product [A] + [Y] - from the solvent used in each case) - where [Y] - a hexafluorophosphate, tetrafluoroborate, bis (trifluoromethylsulfonyl) amide, perfluoroalkylsulfonate and perfluoroalkylcarboxylate ion and M + stands for an alkaline application (JS Wilkes, MJ Zaworotko, J. Chem. Soc. Chem. Commun. 1992, 965-967; Y. Chauvin, L. Mußmann , H. Olivier, Angew. Chem. 1995, 107, 2941-2943; PAZ Suarez, JEL Dullius, S. Einloft, RF de Souza, J. Dupont, Polyhedron, 1996, 15, 1217-1219; P. Bonhôte, A . -P. Dias, N. Papageorgiou, K. Kalyanasundaram, M. Grätzel, Inorg. Chem. 1996, 35, 1168-1178; CM Gordon, JD Holbrey, AR Kennedy, KR Seddon, J. Mater. Chem. 1998, 8, 2627-2638; PAZ Suarez, S. Einloft, JEL Dullius, RF de Souza, J. Dupont, J. Chim. Phys. 1998, 95, 1626-1639; AJ Carmichael, C. Hardacre, JD Holbrey, M. Nieuwenhuyzen, KR Seddon, Anal. Chem. 1999, 71, 4572-4574; JD Holbrey, KR Seddon, J. Chem. Soc., Dalton Trans. 1999, 2133-2140). The halide ion with release of H + X - - on the other hand a strong acid H + [Y] is prepared by adding and displaced against [Y] - exchanged - wherein [Y] - here a hexafluorophosphate, tetrafluoroborate, bis (trifluoromethylsulfonyl) amide, perfluoroalkyl sulfonate and perfluoroalkyl carboxylate ion (J. Fuller, RT Carlin, HC de Long, D. Haworth, J. Chem. Soc. Chem. Commun. 1994, 299-300). However, ionic liquids can be produced particularly advantageously by the method described in EP 00118441.5 without halide.
Die Erfindung wird durch die nachfolgend beschriebenen Beispiele näher beschrieben ohne jedoch auf diese beschränkt zu sein. The invention is illustrated by the examples described below described without being limited to these.
Zur Beschreibung von in den Beispielen verwendeten Komponenten
wurden die folgenden Abkürzungen verwendet:
[BMIM]BF4: Butyl-Methyl-Imidazolium BF4
[MMIM]MeSO4: Methyl-Methyl-Imidazolium-Methylsulfat
IL: ionic liquid, ionische Flüssigkeit
NF: Nanofiltration
The following abbreviations were used to describe components used in the examples:
[BMIM] BF 4 : butyl methyl imidazolium BF 4
[MMIM] MeSO 4 : methyl methyl imidazolium methyl sulfate
IL: ionic liquid
NF: nanofiltration
Bromphenolblau besitzt einen Schmelzpunkt von 273°C. Der Siedepunkt liegt über 350°C. Die Konzentrationen des Bromphenolblau wurden fotometrisch bei einer Wellenlänge von 590 nm und die Konzentrationen der ionischen Flüssigkeit durch Leitfähigkeitsmessungen bestimmt. Bromophenol blue has a melting point of 273 ° C. The boiling point is above 350 ° C. The concentrations of the bromophenol were blue photometric at a wavelength of 590 nm and the concentrations of the ionic liquid determined by conductivity measurements.
Zusammensetzung der zu filtrierenden Lösung: 29,8 ml einer 10 mM
wässrigen [BMIM]BF4 - Lösung werden mit 200 µl handelsüblicher
Bromphenolblau - Lösung versetzt, davon werden 20 ml filtriert.
Membran: Nanofiltrationsmembran Desal 5 DVA 000, Amafilter, in
Rührzelle RZ 75 von Schleicher & Schüll, Druck 5 bar.
Composition of the solution to be filtered: 29.8 ml of a 10 mM aqueous [BMIM] BF 4 solution are mixed with 200 μl of commercially available bromophenol blue solution, of which 20 ml are filtered.
Membrane: Desal 5 DVA 000 nanofiltration membrane, Amafilter, in RZ 75 stirred cell from Schleicher & Schüll, pressure 5 bar.
Für Bromphenolblau wird eine Retention von 99% und für [BMIM]BF4 von 33% erhalten. A retention of 99% is obtained for bromophenol blue and 33% for [BMIM] BF 4 .
Anschließend wird der Anteil des Farbstoffs schrittweise erhöht. Statt 200 µl werden nun 300 und 400 µl Farbstofflösung zugegeben. Die Retention des Farbstoffes bleibt unverändert. Then the proportion of the dye is gradually increased. Instead of 200 µl 300 and 400 µl of dye solution are now added. The retention the dye remains unchanged.
Es wird eine Lösung bestehend aus 29,4 ml 10 mM [BMIM]BF4-Lösung
und 600 µl Bromphenolblau - Lösung hergestellt. 30 ml werden in die
Rührzelle eingefüllt, davon werden 20 ml filtriert. Die in der Zelle
zurückbleibenden 10 ml Lösung werden mit Wasser aufgefüllt und es wird
erneut filtriert. Dies wird mehrfach wiederholt und die Abnahme der
Konzentration an [BMIM]BF4 verfolgt. Das Ergebnis ist in Tabelle 1
zusammengestellt. Der Farbstoff wird quantitativ im Retentat
zurückgehalten.
Membran: Nanofiltrationsmembran Desal-5 DVA 000, Amafilter, in
Rührzelle RZ 75 von Schleicher & Schüll.
Tabelle 1
Abnahme der relativen [BMIM]BF4 Konzentration im Retentat bei
mehrfacher Filtration
A solution consisting of 29.4 ml of 10 mM [BMIM] BF 4 solution and 600 μl of bromophenol blue solution is prepared. 30 ml are poured into the stirred cell, of which 20 ml are filtered. The 10 ml of solution remaining in the cell are made up with water and filtered again. This is repeated several times and the decrease in the concentration of [BMIM] BF 4 is followed. The result is shown in Table 1. The dye is retained quantitatively in the retentate.
Membrane: Desal-5 DVA 000 nanofiltration membrane, Amafilter, in RZ 75 stirred cell from Schleicher & Schüll.
Table 1 Decrease in the relative [BMIM] BF 4 concentration in the retentate after multiple filtration
Es werden folgende Lösungen hergestellt:
Tabelle 2
Konzentrationen der hergestellten Lösungen
The following solutions are made:
Table 2 Concentrations of the solutions prepared
Diese Lösungen werden anschließend filtriert und die Konzentrationen der
ionischen Flüssigkeit mit Leitfähigkeitsmessungen und die Konzentration
der Lactose mit der HPLC bestimmt. (Säule Aminex HPX-87H der Firma
BioRad mit entsprechender Vorsäule, 0,006 M Schwefelsäure als Eluent
mit einem Fluss von 0,8 ml/min und einer Säulentemperatur von 65°C.
Die Detektion erfolgt mittels UV-Messung bei 208 nm und mittels
Brechungsindex.) Aus den ermittelten Konzentrationen wird nach der
folgenden Gleichung die Retention bestimmt.
Membran: Nanofiltrationsmembran Desal DVA 000, Amafilter, in Rührzelle
RZ 75 von Schleicher & Schüll.
mit:
R - Retention
[Permeat] mol/L Konzentration im Permeat (= Filtrat)
[Retentat] mol/L Konzentration im Retentat
Tabelle 3
Retentionen von [MMIM]MeSO4 und Lactose in Wasser
These solutions are then filtered and the concentrations of the ionic liquid determined using conductivity measurements and the concentration of lactose using HPLC. (Aminex HPX-87H column from BioRad with corresponding guard column, 0.006 M sulfuric acid as eluent with a flow of 0.8 ml / min and a column temperature of 65 ° C. Detection is carried out by UV measurement at 208 nm and by means of a refractive index. ) The retention is determined from the concentrations determined using the following equation.
Membrane: Desal DVA 000 nanofiltration membrane, amafilter, in RZ 75 stirred cell from Schleicher & Schüll.
With:
R - retention
[Permeate] mol / L concentration in the permeate (= filtrate)
[Retentate] mol / L concentration in the retentate
Table 3 Retentions of [MMIM] MeSO 4 and lactose in water
Mit Lösung 4 aus Tabelle 2 wird wie unter Beispiel 1 b) eine mehrfache
Filtration durchgeführt. Das Ergebnis ist in Tabelle 4 zusammengestellt.
Die ionische Flüssigkeit kann damit vollständig ausgewaschen werden,
während die Lactose im Retentat verbleibt.
Tabelle 4
Abnahme der relativen Konzentrationen bei der Filtration einer 32 mM
Lactose - Lösung mit 6,25 Vol.% [MMIM]MeSO4
With solution 4 from Table 2, a multiple filtration is carried out as in Example 1 b). The result is shown in Table 4. The ionic liquid can thus be washed out completely, while the lactose remains in the retentate.
Table 4 Decrease in the relative concentrations when filtering a 32 mM lactose solution with 6.25% by volume [MMIM] MeSO 4
[BMIM]BF4 ist eine nicht-flüchtige Substanz, d. h. es besitzt einen nicht- meßbar geringen Dampfdruck. Die Konzentrationen der ionischen Flüssigkeit wurden durch Leitfähigkeitsmessungen bestimmt. [BMIM] BF 4 is a non-volatile substance, ie it has an immeasurably low vapor pressure. The concentrations of the ionic liquid were determined by conductivity measurements.
Eine 10 mM wässrige [BMIM]BF4 - Lösung wurde mehrfach filtriert. 30 ml
werden in die Rührzelle eingefüllt, davon werden 20 ml filtriert. Die in der
Zelle zurückbleibenden 10 ml Lösung werden mit Wasser aufgefüllt und
es wird erneut filtriert. Dies wird mehrfach wiederholt und die Abnahme
der Konzentration an [BMIM]BF4 verfolgt. Das Ergebnis ist in Tabelle 5
zusammengestellt. Gegenüber der in den vorangehenden Beispielen
verwendeten Membran wird hier die ionische Flüssigkeit deutlich besser
zurückgehalten.
Membran: Nanofiltrationsmembran Desal DVA 032, Amafilter, in Rührzelle
RZ 75 von Schleicher & Schüll.
Tabelle 5
Retentionen von [BMIM]BF4 bei mehrfacher Filtration
A 10 mM aqueous [BMIM] BF 4 solution was filtered several times. 30 ml are poured into the stirred cell, of which 20 ml are filtered. The 10 ml of solution remaining in the cell are made up with water and filtered again. This is repeated several times and the decrease in the concentration of [BMIM] BF 4 is followed. The result is summarized in Table 5. Compared to the membrane used in the previous examples, the ionic liquid is retained much better here.
Membrane: Desal DVA 032 nanofiltration membrane, Amafilter, in RZ 75 stirred cell from Schleicher & Schüll.
Table 5 Retentions of [BMIM] BF 4 after multiple filtration
[BMIM]BF4 ist eine nicht-flüchtige Substanz, d. h. es besitzt einen nicht- meßbar geringen Dampfdruck. Bromphenolblau besitzt einen Schmelzpunkt von 273°C. Der Siedepunkt liegt über 350°C. Die Konzentrationen der ionischen Flüssigkeit wurden durch Leitfähigkeitsmessungen bestimmt. Die Konzentration von Bromphenolblau wurde fotometrisch bei einer Wellenlänge von 600 nm bestimmt. [BMIM] BF 4 is a non-volatile substance, ie it has an immeasurably low vapor pressure. Bromophenol blue has a melting point of 273 ° C. The boiling point is over 350 ° C. The concentrations of the ionic liquid were determined by conductivity measurements. The concentration of bromophenol blue was determined photometrically at a wavelength of 600 nm.
30 ml einer 10 mM ethanolischen [BMIM]BF4 - Lösung, die 200 µl einer
Bromphenolblau-Lösung enthält wurde filtriert. Dabei wurde für
Bromphenolblau eine Retention von 98% und für die ionische Flüssigkeit
von 25% gefunden. Der Farbstoff wird zurückgehalten, während die
ionische Flüssigkeit permeiert.
Membran: Nanofiltrationsmembran MPF 50, Koch Membrane Systems, in
Rührzelle RZ 75 von Schleicher & Schüll.
30 ml of a 10 mM ethanolic [BMIM] BF 4 solution containing 200 μl of a bromophenol blue solution was filtered. A retention of 98% was found for bromophenol blue and 25% for the ionic liquid. The dye is retained while the ionic liquid permeates.
Membrane: MPF 50 nanofiltration membrane, Koch Membrane Systems, in RZ 75 stirred cell from Schleicher & Schüll.
Claims (14)
[A]n +[Y]n-,
aufweist wobei
n = 1 oder 2 ist und
das Anion [Y]n- ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Tetrafluoroborat ([BF4]-), Tetrachloroborat ([BCl4]-), Hexafluorophosphat ([PF6]-), Hexafluoroantimonat ([SbF6]-), Hexafluoroarsenat ([AsF6]-), Tetrachloroaluminat ([AlCl4]-), Trichlorozinkat [(ZnCl3]-), Dichlorocuprat, Sulfat ([SO4]2-), Carbonat ([CO3]2-), Fluorosulfonat, [R'-COO]-, [R'-SO3]-, [R'-SO4]- oder [(R'- SO2)2N]-, und R' ein linearer oder verzweigter 1 bis 12 Kohlenstoffatome enthaltender aliphatischer oder alicyclischer Alkyl- oder ein C5-C18-Aryl-, C5-C18-Aryl-C1-C6-alkyl- oder C1-C6-Alkyl-C5- C18-aryl-Rest ist, der durch Halogenatome substituiert sein kann, das Kation [A]+ ist ausgewählt aus
quarternären Ammonium-Kationen der allgemeinen Formel
[NR1R2R3R]+,
Phosphonium-Kationen der allgemeinen Formel
[PR1R2R3R]+,
Imidazolium-Kationen der allgemeinen Formel
wobei der Imidazol-Kern substituiert sein kann mit wenigstens einer Gruppe, die ausgewählt ist aus C1-C6-Alkyl-, C1-C6-Alkoxy-, C1-C6- Aminoalkyl-, C5-C12-Aryl- oder C5-C12-Aryl-C1-C6-Alkylgruppen,
Pyridinium-Kationen der allgemeinen Formel
wobei der Pyridin-Kern substituiert sein kann mit wenigstens einer Gruppe, die ausgewählt ist aus C1-C6-Alkyl-, C1-C6-Alkoxy-, C1-C6- Aminoalkyl-, C5-C12-Aryl- oder C5-C12-Aryl-C1-C6-Alkylgruppen, Pyrazolium-Kationen der allgemeinen Formel
wobei der Pyrazol-Kern substituiert sein kann mit wenigstens einer Gruppe, die ausgewählt ist aus C1-C6-Alkyl-, C1-C6-Alkoxy-, C1-C6- Aminoalkyl-, C5-C12-Aryl- oder C5-C12-Aryl-C1-C6-Alkylgruppen,
und Triazolium-Kationen der allgemeinen Formel
wobei der Triazol-Kern substituiert sein kann mit wenigstens einer Gruppe, die ausgewählt ist aus C1-C6-Alkyl-, C1-C6-Alkoxy-, C1-C6- Aminoalkyl-, C5-C12-Aryl- oder C5-C12-Aryl-C1-C6-Alkylgruppen, und die Reste R1, R2, R3 unabhängig voneinander ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus
Wasserstoff;
linearen oder verzweigten, gesättigten oder ungesättigten, aliphatischen oder alicyclischen Alkylgruppen mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen;
Heteroaryl-, Heteroaryl-C1-C6-Alkylgruppen mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen im Heteroaryl-Rest und wenigstens einem Heteroatom ausgewählt aus N, O und S, der mit wenigstens einer Gruppe ausgewählt aus C1-C6-Alkylgruppen und/oder Halogenatomen substituiert sein können;
Aryl-, Aryl-C1-C6-Alkylgruppen mit 5 bis 12 Kohlenstoffatomen im Arylrest, die gegebenenfalls mit wenigstens einer C1-C6-Alkylgruppen und/oder einem Halogenatomen substituiert sein können. 2. The method according to claim 1, characterized in that the ionic liquid from which the non-volatile or non-volatile substances are separated off the general formula
[A] n + [Y] n- ,
has wherein
n = 1 or 2 and
the anion [Y] n- is selected from the group consisting of tetrafluoroborate ([BF 4 ] - ), tetrachloroborate ([BCl 4 ] - ), hexafluorophosphate ([PF 6 ] - ), hexafluoroantimonate ([SbF 6 ] - ), Hexafluoroarsenate ([AsF 6 ] - ), tetrachloroaluminate ([AlCl 4 ] - ), trichlorozincate [(ZnCl 3 ] - ), dichlorocuprate, sulfate ([SO 4 ] 2- ), carbonate ([CO 3 ] 2- ), fluorosulfonate , [R'-COO] - , [R'-SO 3 ] - , [R'-SO 4 ] - or [(R'-SO 2 ) 2 N] - , and R 'is a linear or branched 1 to 12 Carbon-containing aliphatic or alicyclic alkyl or a C 5 -C 18 aryl, C 5 -C 18 aryl C 1 -C 6 alkyl or C 1 -C 6 alkyl C 5 - C 18 aryl Is residue which may be substituted by halogen atoms, the cation [A] + is selected from
quaternary ammonium cations of the general formula
[NR 1 R 2 R 3 R] + ,
Phosphonium cations of the general formula
[PR 1 R 2 R 3 R] + ,
Imidazolium cations of the general formula
wherein the imidazole core can be substituted with at least one group which is selected from C 1 -C 6 alkyl, C 1 -C 6 alkoxy, C 1 -C 6 aminoalkyl, C 5 -C 12 - Aryl or C 5 -C 12 aryl-C 1 -C 6 alkyl groups,
Pyridinium cations of the general formula
wherein the pyridine nucleus can be substituted by at least one group which is selected from C 1 -C 6 alkyl, C 1 -C 6 alkoxy, C 1 -C 6 aminoalkyl, C 5 -C 12 Aryl or C 5 -C 12 aryl-C 1 -C 6 alkyl groups, pyrazolium cations of the general formula
wherein the pyrazole nucleus can be substituted with at least one group selected from C 1 -C 6 alkyl, C 1 -C 6 alkoxy, C 1 -C 6 aminoalkyl, C 5 -C 12 Aryl or C 5 -C 12 aryl-C 1 -C 6 alkyl groups,
and triazolium cations of the general formula
wherein the triazole nucleus can be substituted with at least one group selected from C 1 -C 6 alkyl, C 1 -C 6 alkoxy, C 1 -C 6 aminoalkyl, C 5 -C 12 Aryl or C 5 -C 12 aryl-C 1 -C 6 alkyl groups, and the radicals R 1 , R 2 , R 3 are selected independently of one another from the group consisting of
Hydrogen;
linear or branched, saturated or unsaturated, aliphatic or alicyclic alkyl groups with 1 to 20 carbon atoms;
Heteroaryl, heteroaryl-C 1 -C 6 alkyl groups with 3 to 8 carbon atoms in the heteroaryl radical and at least one heteroatom selected from N, O and S, which is selected from at least one group from C 1 -C 6 alkyl groups and / or Halogen atoms can be substituted;
Aryl, aryl-C 1 -C 6 -alkyl groups with 5 to 12 carbon atoms in the aryl radical, which can optionally be substituted with at least one C 1 -C 6 -alkyl group and / or a halogen atom.
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| 8139 | Disposal/non-payment of the annual fee |