WO2003039719A2 - Method for separating substances from solutions containing ionic liquids by means of a membrane - Google Patents

Method for separating substances from solutions containing ionic liquids by means of a membrane Download PDF

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WO2003039719A2
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Udo Kragl
Jan KRÖCKEL
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Solvent Innovation Gmbh
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    • B01D61/246—Membrane extraction

Definitions

  • the invention relates to methods for separating non-volatile or non-volatile substances from solutions with ionic liquids under
  • Ionic liquids are salts that melt at low temperatures ( ⁇ 100 ° C) and represent a new class of solvents with a non-molecular, ionic character. Even though the first representatives have been known since 1914, ionic liquids have only been intensively investigated as solvents for chemical reactions in the last 15 years. Ionic liquids have no measurable vapor pressure. This is a great advantage from a process engineering point of view, since it enables the separation of a reaction mixture by distillation as an effective method for product separation. The known problems of azeotroping between solvents and products do not occur. Ionic liquids are temperature stable up to over 200 ° C. A suitable choice of cation and anion enables a gradual adjustment of the polarity and thus a coordination of the solubility properties.
  • the process according to the invention is based on the surprising finding that the selectivity of membranes also for the separation of heavy and non-volatile substances from solutions with ionic liquids can be used.
  • the solution of the high-boiling or non-volatile substance in the ionic liquid possibly after adding a suitable auxiliary solvent such as. B. water or a lower alcohol such. B. isopropanol - filtered through a suitable membrane.
  • a suitable auxiliary solvent such as. B. water or a lower alcohol such. B. isopropanol - filtered through a suitable membrane.
  • a suitable auxiliary solvent such as. B. water or a lower alcohol such. B. isopropanol - filtered through a suitable membrane.
  • the membrane is separated without the substance to be separated having to be converted into the gas phase.
  • the isolated nonvolatile or nonvolatile substance can be isolated, if appropriate from the auxiliary solvent used by distillation.
  • the pure ionic liquid obtained can be used again in chemical reactions or extraction applications.
  • the method is also suitable for removing ionic liquids from unspecified impurities which either originate from the manufacturing process or arise during use.
  • the membranes used consist either of organic polymers, which can be of natural or artificial origin (e.g. cellulose, polyamide) or inorganic materials (e.g. titanium dioxide).
  • the selectivity is based either on a pure difference in the size of the components to be separated, on different charge of the components or on different solubility of the components in the Membrane material.
  • the component here denotes the ionic liquid, the compound to be separated off and any auxiliary solvent which may be present. As a rule, there will be a combination of the separation mechanisms, especially with the nanofiltration used here.
  • the membranes can be designed as a flat membrane, membrane stack, winding module or hollow fiber membrane.
  • Liquid are dissolved, the proportion of ionic liquid can be between 0.001 and 99.999 vol.%;
  • the ionic liquids are compounds of the general formula
  • n 1 or 2 and the anion [Y] n "is selected from the group consisting of tetrafluoroborate ([BF 4 ] " ), tetrachloroborate ([BCU] " ),
  • Hexafluoroarsenate [AsF 6 ] " ), tetrachloroaluminate ([AICUD, Trichlorozincate [(ZnCI 3 ] “ ), dichlorocuprate, sulfate ([S0 4 ] 2” ), carbonate ([C0 3 ] 2 " ), fluorosulfonate, [R ' -COO] “ , [R'-S0] “ , [ R ' ⁇ S0 4 ] " or [(R'- S0 2 ) 2 ] " , and R' is a linear or branched 1 to 12 carbon atom containing aliphatic or alicyclic alkyl or a C 5 -C 8 aryl, C 5 -C 8 aryl -C 6 alkyl or -C 6 alkyl C 5 -
  • Cis-aryl radical which may be substituted by halogen atoms, the cation [A] + is selected from quaternary ammonium cations of the general formula
  • imidazole core can be substituted with at least one group which is selected from -CC 6 -alkyl, -C-C 6 -alkoxy-, Ci-Ce-aminoalkyl-, C 5 -C ⁇ 2 -aryl- or C 5 -C 2 aryl -C 5 alkyl groups,
  • pyridine core can be substituted with at least one group which is selected from -CC 6 alkyl, Ci-C ⁇ -alkoxy, Ci-Ce-aminoalkyl, C 5 -C 2 aryl or C5 -C ⁇ 2 -aryl -C ⁇ -C 6 - alkyl groups,
  • pyrazole nucleus can be substituted with at least one group selected from C 6 -C 6 alkyl, C 1 -C 6 alkoxy,
  • Ci-Ce-aminoalkyl C 5 -C 2 -aryl or C 5 -C 2 -aryl -CC-C 6 - alkyl groups, and triazolium cations of the general formula
  • the triazole core can be substituted with at least one group which is selected from -CC 6 alkyl, -C-C 6 alkoxy, Ci-Ce aminoalkyl, C 5 -C 2 aryl or C 5 -Ci2-Aryl -CC 6 - alkyl groups, and the radicals R 1 , R 2 , R 3 are selected independently of one another from the group consisting of
  • Heteroatom selected from N, O and S, with at least one
  • Group selected from -C 6 alkyl groups and / or halogen atoms can be substituted
  • Aryl radical which can optionally be substituted with at least one C 6 -C 6 -alkyl group and / or a halogen atom.
  • the alkyl, aryl, arylalkyl and alkylaryl sulfonate groups can be substituted by halogen atoms, in particular fluorine, chlorine or bromine.
  • halogen atoms in particular fluorine, chlorine or bromine.
  • the non-halogenated representatives are the methanesulfonate, benzenesulfonate and the toluenesulfonate group, and all others in the prior art
  • the alkyl, aryl, arylalkyl and alkylaryl carboxylate groups can be substituted by halogen atoms, in particular fluorine, chlorine or bromine.
  • halogen atoms in particular fluorine, chlorine or bromine.
  • the fluorinated, in particular the perfluorinated alkyl and aryl carboxylates mentioned above, such as the trifluoromethane carboxylate (trifluoroacetate; CF COO " ) are particularly preferred.
  • the acetate and benzoate groups are to be mentioned as non-halogenated representatives, as are all other carboxylates known in the prior art
  • the C 1 -C 6 -alkyl groups mentioned in connection with the substituents can each be replaced independently of one another by C 2 -C 4 alkyl groups -C 6 alkoxy groups are each independently replaced by C 2 -C 4 alkoxy groups
  • the C 5 -C 2 aryl groups mentioned in connection with the substituents can each be replaced independently of one another by C 6 - Cio-aryl groups
  • the C 3 -Cs heteroaryl groups are each independently replaced by C 3 -C 6 heteroaryl groups.
  • the halogen atoms with which the alkyl, alkoxy and aryl groups can be substituted are selected from fluorine, chlorine, bromine and iodine, preferably fluorine, chlorine and bromine.
  • a preferred embodiment is the radical R 'is a linear or branched 1 to 8 carbon atoms containing aliphatic or alicyclic alkyl or a C 6 -C 0 aryl, C 6 -C aro-C 1 -C 4 alkyl or Ci - C 4 alkyl-C 6 -C ⁇ o-aryl radical, which can be substituted by halogen atoms.
  • the cations [A] are selected, for example, from trimethylphenylammo ⁇ ium, methyltrioctylammonium, tetrabutylphosphonium, 3-butyl-l-methylimidazolium, 3-ethyl-l-methylimidazolium, N-butylpyridinium, N-ethylpyridinium, diethylpyrazolium, 1-ethyl -3-methylimidazolium, l-butyl-3-methylimidazolium, l-hexyl-3-methylimidazolium, l-octyl-3-methylimidazolium, l-decyl-3-methylimidazolium, l-butyl-4-methylpyridinium, l-butyl-3 - methylpyridinium, l-butyl-2-methylpyridinium, l-butyl-pyridinium, .butyl-methyl-imidazolium
  • Ionic liquids and their production are known in the prior art.
  • the halide salt is reacted by adding a metal salt MY (with precipitation or separation of the salt MX or the product [A] + [Y] " from the solvent used in each case) - where [Y] " is a hexafluorophosphate, tetrafluoroborate, bis (trifluoromethylsulfonyl) amide, perfluoroalkylsulfonate and perfluoroalkylcarboxylate ion and M + stands for an alkaline application (JS Wilkes, MJ Zaworotko, J. Chem. Soc. Chem. Commun. 1992, 965-967; Y. Chauvin, L. Mußmann , H.
  • Bromophenol blue has a melting point of 273 ° C. The boiling point is over 350 ° C.
  • concentrations of the bromophenol blue were determined photometrically at a wavelength of 590 nm and the concentrations of the ionic liquid by conductivity measurements.
  • a) simple filtration composition of the solution to be filtered 29.8 ml of a 10 mM aqueous [BMIM] BF 4 solution are mixed with 200 ⁇ l of commercially available bromophenol blue solution, of which 20 ml are filtered.
  • Membrane Desal 5 DVA 000 nanofiltration membrane, amafilter, in RZ 75 stirred cell from Schleicher & Schüll, pressure 5 bar. A retention of 99% is obtained for bromophenol blue and 33% for [BMIM] BF 4 . Then the proportion of the dye is gradually increased. Instead of 200 ⁇ l, 300 and 400 ⁇ l of dye solution are added. The retention of the dye remains unchanged.
  • Example 1 b With solution 4 from Table 2, a multiple filtration is carried out as in Example 1 b). The result is summarized in Table 4. The ionic liquid can thus be washed out completely, while the lactose remains in the retentate.
  • [BMIM] BF 4 is a non-volatile substance, ie it has an immeasurably low vapor pressure.
  • concentrations of the ionic liquid were determined by conductivity measurements.
  • Membrane Desal DVA 032 nanofiltration membrane, Amafilter, in RZ 75 stirred cell from Schleicher & Schüll.
  • [BMIM] BF 4 is a non-volatile substance, ie it has an immeasurably low vapor pressure.
  • Bromophenol blue has a melting point of 273 ° C. The boiling point is above 350 ° C.
  • concentrations of the ionic liquid were determined by conductivity measurements. The concentration of bromophenol blue was determined photometrically at a wavelength of 600 nm.
  • Bromophenol blue solution containing was filtered. A retention of 98% was found for bromophenol blue and for the ionic liquid found by 25%. The dye is retained while the ionic liquid permeates.

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Abstract

The invention relates to a method for separating difficulty volatile or non-volatile substances from solutions containing ionic liquids by means of a membrane.

Description

Verfahren zur Abtrennung von Substanzen aus Lösungen mit ionischen Flüssigkeiten unter Verwendung einer MembranProcess for the separation of substances from solutions with ionic liquids using a membrane
Beschreibungdescription
Die Erfindung bezieht sich auf Verfahren zur Abtrennung von schwer- oder nichtflüchtigen Substanzen aus Lösungen mit ionischen Flüssigkeiten unterThe invention relates to methods for separating non-volatile or non-volatile substances from solutions with ionic liquids under
Verwendung einer Membran.Using a membrane.
Ionische Flüssigkeiten sind bei niedrigen Temperaturen (< 100 °C) schmelzende Salze, die eine neuartige Klasse von Lösungsmitteln mit nicht-molekularem, ionischem Charakter darstellen. Auch wenn erste Vertreter bereits seit 1914 bekannt sind, werden ionische Flüssigkeiten erst in den letzten 15 Jahren intensiv als Lösungsmittel für chemische Umsetzungen untersucht. Ionische Flüssigkeiten besitzen keinen messbaren Dampfdruck. Dies ist aus verfahrenstechnischer Hinsicht ein großer Vorteil, da auf diese Weise die destillative Trennung eines Reaktionsgemisches als effektive Methode zur Produktabtrennung möglich ist. Die bekannten Probleme durch Azeotropbildung zwischen Lösungsmitteln und Produkten treten nicht auf. Ionische Flüssigkeiten sind bis über 200 °C temperaturstabil. Durch geeignete Wahl von Kation und Anion ist eine stufenweise Einstellung der Polarität und damit eine Abstimmung der Löslichkeitseigenschaften möglich. Die Bandbreite reicht dabei von wassermischbaren ionischen Flüssigkeiten über wassernichtmischbare, bis hin zu solchen, die selbst mit organischen Lösungsmitteln zwei Phasen bilden. Die geschickte Ausnutzung der außerordentlichen Löslichkeitseigenschaften ist der Schlüssel zum erfolgreichen Einsatz der ionische Flüssigkeiten als neuartige Lösungsmittelklasse. Ionische Flüssigkeiten konnten als neuartige Medien in der Zweiphasen- Katalyse oder als Medium zur flüssig-flüssig-Extraktion bereits erfolgreich eingesetzt werden (P. Wasserscheid, W. Keim, Angew. Chem. 2000, 112, 3926). Der Vorteil der fehlenden Flüchtigkeit ionischer Flüssigkeiten wird beim Auftreten von schwer- oder nichtflüchtigen Substanzen wie z. B. hochsiedenden Alkoholen, Zuckern und Oligosacchariden oder geladenen Verbindungen zum Problem, da eine destillative Aufarbeitung nicht möglich ist. Prinzipiell besteht die Möglichkeit, diese Verbindungen durch Extraktion mit einem geeigneten Lösungsmittel zu extrahieren. Auch die Verwendung von überkritischem Kohlendioxid wurde berichtet (J.F. Brennecke, Ind.Eng.Chem.Res. 2001, 40, 287). Allerdings müssen die Bedingungen aufwendig optimiert werden, damit eine effektive und vor allem vollständige Extraktion erfolgt. Außerdem muss das Lösungsmittel vollständig von der ionischen Flüssigkeit abtrennbar sein, damit die ionische Flüssigkeit wiederholt eingesetzt werden kann. Wünschenswert sind hier umweltfreundliche Lösungsmittel wie z. B. Wasser oder niedere Alkohole, wodurch allerdings die Möglichkeiten der extraktiven Aufarbeitung stark eingeschränkt werden. In den letzten Jahren wurden in zunehmendem Maße Membranverfahren zur Rückgewinnung und Reinigung von Substanzen unterschiedlicher Natur eingesetzt, wobei man die Permselektivität der verwendeten Membranen ausnutzt (M. Mulder, Basic Principles of Membrane Technology, Kluwer Academic Publishers, 1996). Eine erste Verwendung von Membranverfahren zur selektiven Entfernung von leichtflüchtigen Substanzen aus ionischen Flüssigkeiten wurde kürzlich beschrieben: Die Pervaporation wurde zur Abtrennung von flüchtigen Substanzen aus ionischen Flüssigkeiten eingesetzt. (J.G. Crespo, Chem. Comm. 2001, 1622). Bei diesem Verfahren wird die Abtrennung einer leicht flüchtiger Substanzen aus Lösungen mit ionischen Flüssigkeiten dadurch erzielt, dass die abzutrennende Substanz in die Gasphase überführt wird und als Gas aus der ionischen Flüssigkeit entfernt wird.Ionic liquids are salts that melt at low temperatures (<100 ° C) and represent a new class of solvents with a non-molecular, ionic character. Even though the first representatives have been known since 1914, ionic liquids have only been intensively investigated as solvents for chemical reactions in the last 15 years. Ionic liquids have no measurable vapor pressure. This is a great advantage from a process engineering point of view, since it enables the separation of a reaction mixture by distillation as an effective method for product separation. The known problems of azeotroping between solvents and products do not occur. Ionic liquids are temperature stable up to over 200 ° C. A suitable choice of cation and anion enables a gradual adjustment of the polarity and thus a coordination of the solubility properties. The spectrum ranges from water-miscible ionic liquids to water-immiscible to those that form two phases even with organic solvents. The skillful exploitation of the extraordinary solubility properties is the key to the successful use of ionic liquids as a new type of solvent. Ionic liquids have already been successfully used as novel media in two-phase catalysis or as a medium for liquid-liquid extraction (P. Wasserscheid, W. Keim, Angew. Chem. 2000, 112, 3926). The advantage of the lack of volatility of ionic liquids is the occurrence of non-volatile or non-volatile substances such. B. high-boiling alcohols, sugars and oligosaccharides or charged compounds to the problem because a distillative workup is not possible. In principle, there is the possibility of extracting these compounds by extraction with a suitable solvent. The use of supercritical carbon dioxide has also been reported (JF Brennecke, Ind.Eng.Chem.Res. 2001, 40, 287). However, the conditions have to be optimized in a complex manner so that an effective and, above all, complete extraction takes place. In addition, the solvent must be completely separable from the ionic liquid so that the ionic liquid can be used repeatedly. Environmentally friendly solvents such as e.g. B. water or lower alcohols, but this severely limits the possibilities of extractive workup. In recent years, membrane processes for the recovery and purification of substances of various types have been used to an increasing extent, using the permselectivity of the membranes used (M. Mulder, Basic Principles of Membrane Technology, Kluwer Academic Publishers, 1996). A first use of membrane processes for the selective removal of volatile substances from ionic liquids has recently been described: pervaporation has been used to separate volatile substances from ionic liquids. (JG Crespo, Chem. Comm. 2001, 1622). In this method, the separation of a volatile substance from solutions with ionic liquids is achieved by converting the substance to be separated into the gas phase and removing it as a gas from the ionic liquid.
Dem erfindungsgemäßen Verfahren liegt die überraschende Erkenntnis zugrunde, dass die Selektivität von Membranen auch zur Abtrennung von schwer- und nichtflüchtigen Substanzen aus Lösungen mit ionischen Flüssigkeiten genutzt werden kann. Dazu wird die Lösung der hochsiedenden oder nichtflüchtigen Substanz in der ionischen Flüssigkeit - eventuell nach Zusatz eines geeigneten Hilfslösungsmittels wie z. B. Wasser oder einem niederen Alkohol wie z. B. Isopropanol - über eine geeignete Membran filtriert. Dabei kann entweder die hochsiedende oder nichtflüchtige Substanz von der Membran zurückgehalten werden und die ionische Flüssigkeit permeiert, oder die ionische Flüssigkeit wird zurückgehalten und die hochsiedende oder nichtflüchtige Substanz permeiert. In beiden Fällen erfolgt die Abtrennung durch die Membran ohne das die abzutrennende Substanz in die Gasphase überführt werden muss.The process according to the invention is based on the surprising finding that the selectivity of membranes also for the separation of heavy and non-volatile substances from solutions with ionic liquids can be used. For this purpose, the solution of the high-boiling or non-volatile substance in the ionic liquid - possibly after adding a suitable auxiliary solvent such as. B. water or a lower alcohol such. B. isopropanol - filtered through a suitable membrane. Either the high-boiling or non-volatile substance can be retained by the membrane and the ionic liquid permeated, or the ionic liquid is retained and the high-boiling or non-volatile substance permeating. In both cases, the membrane is separated without the substance to be separated having to be converted into the gas phase.
Eine mehrfach Wiederholung der Membranfiltration kann die Effizienz der Trennung deutlich erhöhen. Nach der Trennoperation kann die isolierte schwer- oder nichtflüchtige Substanz - gegebenenfalls aus dem verwendeten Hilfslösungsmittel per Destillation - isoliert werden. Die gewonnene, reine, ionische Flüssigkeit kann erneut in chemischen Reaktionen oder Extraktionsanwendungen zum Einsatz kommen. Das Verfahren ist auch geeignet, ionische Flüssigkeiten von nicht näher spezifizierten Verunreinigungen, die entweder aus dem Herstellungsprozess stammen oder bei der Verwendung entstehen, zu befreien. In gleicher Weise kann das Membranverfahren zur Konzentrierung einer schwer- oder nichtflüchtigen Substanz oder einer ionischen Flüssigkeit eingesetzt werden. Auch eine membrangestützte Extraktion der Substanzen aus der ionischen Flüssigkeit ist möglich (=Perstraktion).Repeating the membrane filtration several times can significantly increase the efficiency of the separation. After the separation operation, the isolated nonvolatile or nonvolatile substance can be isolated, if appropriate from the auxiliary solvent used by distillation. The pure ionic liquid obtained can be used again in chemical reactions or extraction applications. The method is also suitable for removing ionic liquids from unspecified impurities which either originate from the manufacturing process or arise during use. In the same way, the membrane process can be used to concentrate a non-volatile or non-volatile substance or an ionic liquid. Membrane-based extraction of the substances from the ionic liquid is also possible (= perstraction).
Die eingesetzten Membranen bestehen entweder aus organischen Polymeren, die natürlichen oder künstlichen Ursprungs sein können (z. B. Cellulose, Polyamid) oder anorganischen Materialien (z. B. Titandioxid). Die Selektivität beruht entweder auf einem reinen Unterschied in der Größe der zu trennenden Komponenten, auf unterschiedlicher Ladung der Komponenten oder auf unterschiedlicher Löslichkeit der Komponenten im Membranmaterial. Mit Komponente ist hier die ionische Flüssigkeit, die abzutrennende Verbindung und ein eventuell vorhandenes Hilfslösungsmittel bezeichnet. In der Regel wird eine Kombination der Trennmechanismen vorliegen, vor allem bei der hier bevorzugt eingesetzten Nanofiltration. Die Membranen können als Flachmembran, Membranstapel, Wickelmodul oder Hohlfasermembran ausgeführt sein.The membranes used consist either of organic polymers, which can be of natural or artificial origin (e.g. cellulose, polyamide) or inorganic materials (e.g. titanium dioxide). The selectivity is based either on a pure difference in the size of the components to be separated, on different charge of the components or on different solubility of the components in the Membrane material. The component here denotes the ionic liquid, the compound to be separated off and any auxiliary solvent which may be present. As a rule, there will be a combination of the separation mechanisms, especially with the nanofiltration used here. The membranes can be designed as a flat membrane, membrane stack, winding module or hollow fiber membrane.
Zur Trennung kommen somit folgende Systeme in Betracht:The following systems can be considered for separation:
• Substanzen, welche in reiner ionischer Flüssigkeit gelöst sind; • Substanzen, welche in einer Mischung aus Wasser und ionischer• substances which are dissolved in pure ionic liquid; • Substances in a mixture of water and ionic
Flüssigkeit gelöst sind, wobei der Anteil der ionischen Flüssigkeit zwischen 0,001 und 99,999 Vol.% liegen kann;Liquid are dissolved, the proportion of ionic liquid can be between 0.001 and 99.999 vol.%;
• Substanzen, welche in einer Mischung aus organischen Lösungsmitteln und ionischer Flüssigkeit gelöst sind, wobei der Anteil der ionischen Flüssigkeit zwischen 0,001 und 99,999 Vol.% liegen kann;• substances which are dissolved in a mixture of organic solvents and ionic liquid, the proportion of the ionic liquid being between 0.001 and 99.999% by volume;
• Substanzen, welche in einer Mischung aus einem überkritischem Lösungsmittel und gegebenenfalls einem organischen Lösungsmittel und einer ionischen Flüssigkeit gelöst sind, wobei der Anteil der ionischen Flüssigkeit zwischen 0,001 und 99,999 Vol.% liegen kann.• Substances which are dissolved in a mixture of a supercritical solvent and optionally an organic solvent and an ionic liquid, the proportion of the ionic liquid being between 0.001 and 99.999% by volume.
Bei den ionischen Flüssigkeiten handelt es sich um Verbindungen der allgemeinen FormelThe ionic liquids are compounds of the general formula
[A]n + [Y]n",[A] n + [Y] n " ,
wobei n = 1 oder 2 ist und das Anion [Y]n" ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Tetrafluoroborat ([BF4]"), Tetrachloroborat ([BCU]"),where n = 1 or 2 and the anion [Y] n "is selected from the group consisting of tetrafluoroborate ([BF 4 ] " ), tetrachloroborate ([BCU] " ),
Hexafluorophosphat ([PFβ]"), Hexafluoroantimonat ([SbF6]"),Hexafluorophosphate ([PFβ] " ), hexafluoroantimonate ([SbF 6 ] " ),
Hexafluoroarsenat ([AsF6]"), Tetrachloroaluminat ([AICUD, Trichlorozinkat [(ZnCI3]"), Dichlorocuprat, Sulfat ([S04]2"), Carbonat ([C03]2"), Fluorosulfonat, [R'-COO]", [R'-S0 ]", [R'~S04]" oder [(R'- S02)2 ]", und R' ein linearer oder verzweigter 1 bis 12 Kohlenstoffatome enthaltender aliphatischer oder alicyclischer Alkyl- oder ein C5-Cι8-Aryl-, C5-Cι8-Aryl-Cι-C6-alkyl- oder Cι-C6-Alkyl-C5-Hexafluoroarsenate ([AsF 6 ] " ), tetrachloroaluminate ([AICUD, Trichlorozincate [(ZnCI 3 ] " ), dichlorocuprate, sulfate ([S0 4 ] 2" ), carbonate ([C0 3 ] 2 " ), fluorosulfonate, [R ' -COO] " , [R'-S0] " , [ R '~ S0 4 ] " or [(R'- S0 2 ) 2 ] " , and R' is a linear or branched 1 to 12 carbon atom containing aliphatic or alicyclic alkyl or a C 5 -C 8 aryl, C 5 -C 8 aryl -C 6 alkyl or -C 6 alkyl C 5 -
Cis-aryl-Rest ist, der durch Halogenatome substituiert sein kann, das Kation [A]+ ist ausgewählt aus quartemären Ammonium-Kationen der allgemeinen FormelCis-aryl radical, which may be substituted by halogen atoms, the cation [A] + is selected from quaternary ammonium cations of the general formula
Figure imgf000006_0001
Figure imgf000006_0001
Phosphonium-Kationen der allgemeinen FormelPhosphonium cations of the general formula
[PR1R R3R]+,[PR 1 RR 3 R] + ,
Imidazolium-Kationen der allgemeinen FormelImidazolium cations of the general formula
N &^I\LN & ^ I \ L
wobei der Imidazol-Kern substituiert sein kann mit wenigstens einer Gruppe, die ausgewählt ist aus Cι-C6-Alkyl-, Cι-C6-Alkoxy-, Ci-Ce-Aminoalkyl-, C5-Cι2-Aryl- oder C5-Cι2-Aryl-Cι-C5- Alkylgruppen,wherein the imidazole core can be substituted with at least one group which is selected from -CC 6 -alkyl, -C-C 6 -alkoxy-, Ci-Ce-aminoalkyl-, C 5 -Cι 2 -aryl- or C 5 -C 2 aryl -C 5 alkyl groups,
- Pyridinium-Kationen der allgemeinen Formel- Pyridinium cations of the general formula
Figure imgf000006_0002
wobei der Pyridin-Kem substituiert sein kann mit mit wenigstens einer Gruppe, die ausgewählt ist aus Cι-C6-Alkyl-, Ci-Cβ-Alkoxy-, Ci-Ce-Aminoalkyl-, C5-Cι2-Aryl- oder C5-Cι2-Aryl-Cι-C6- Alkylgruppen,
Figure imgf000006_0002
wherein the pyridine core can be substituted with at least one group which is selected from -CC 6 alkyl, Ci-Cβ-alkoxy, Ci-Ce-aminoalkyl, C 5 -C 2 aryl or C5 -Cι 2 -aryl -Cι-C 6 - alkyl groups,
Pyrazolium-Kationen der allgemeinen FormelPyrazolium cations of the general formula
Figure imgf000007_0001
Figure imgf000007_0001
wobei der Pyrazol-Kern substituiert sein kann mit mit wenigstens einer Gruppe, die ausgewählt ist aus Cι-C6-Alkyl-, Ci-Cβ-Alkoxy-,wherein the pyrazole nucleus can be substituted with at least one group selected from C 6 -C 6 alkyl, C 1 -C 6 alkoxy,
Ci-Ce-Aminoalkyl-, C5-Cι2-Aryl- oder C5-Cι2-Aryl-Cι-C6- Alkylgruppen, und Triazolium-Kationen der allgemeinen FormelCi-Ce-aminoalkyl, C 5 -C 2 -aryl or C 5 -C 2 -aryl -CC-C 6 - alkyl groups, and triazolium cations of the general formula
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wobei der Triazol-Kern substituiert sein kann mit mit wenigstens einer Gruppe, die ausgewählt ist aus Cι-C6-Alkyl-, Cι-C6-Alkoxy-, Ci-Ce-Aminoalkyl-, C5-Cι2-Aryl- oder C5-Ci2-Aryl-Cι-C6- Alkylgruppen, und die Reste R1, R2, R3 unabhängig voneinander ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend auswherein the triazole core can be substituted with at least one group which is selected from -CC 6 alkyl, -C-C 6 alkoxy, Ci-Ce aminoalkyl, C 5 -C 2 aryl or C 5 -Ci2-Aryl -CC 6 - alkyl groups, and the radicals R 1 , R 2 , R 3 are selected independently of one another from the group consisting of
- Wasserstoff;- hydrogen;
- linearen oder verzweigten, gesättigten oder ungesättigten, aliphatischen oder alicyclischen Alkylgruppen mit 1 bis 20- Linear or branched, saturated or unsaturated, aliphatic or alicyclic alkyl groups with 1 to 20
Kohlenstoffatomen; Heteroaryl-, Heteroaryl-Cι-C6-Alkylgruppen mit 3 bis 8Carbon atoms; Heteroaryl, heteroaryl -CC 6 alkyl groups with 3 to 8
Kohlenstoffatomen im Heteroaryl-Rest und wenigstens einemCarbon atoms in the heteroaryl radical and at least one
Heteroatom ausgewählt aus N, O und S, der mit wenigstens einerHeteroatom selected from N, O and S, with at least one
Gruppe ausgewählt aus Cι-C6-Alkylgruppen und/oder Halogenatomen substituiert sein können;Group selected from -C 6 alkyl groups and / or halogen atoms can be substituted;
- Aryl-, Aryl-Cι-C6-Alkylgruppen mit 5 bis 12 Kohlenstoffatomen im- Aryl, aryl -CC 6 alkyl groups with 5 to 12 carbon atoms in the
Arylrest, die gegebenenfalls mit wenigstens einer Cι-C6-Alkylgruppen und/oder einem Halogenatomen substituiert sein können.Aryl radical, which can optionally be substituted with at least one C 6 -C 6 -alkyl group and / or a halogen atom.
In einer besonderen Ausgestaltung der Erfindung können die Alkyl-, Aryl-, Arylalkyl- und Alkylaryl-Sulfonatgruppen (Anion [Y]) durch Halogenatome, insbesondere Fluor, Chlor oder Brom substituiert sein. Besonders bevorzugt sind die fluorierten, insbesondere die perforierten Alkyl- und obengenannten Arylsulfonate, wie das Trifluormethansulfonat (Triflat). Als nicht halogenierte Vertreter sind die Methansulfonat-, Benzolsulfonat- und die Toluolsulfonat-Gruppe zu nennen, sowie alle weiteren im Stand derIn a particular embodiment of the invention, the alkyl, aryl, arylalkyl and alkylaryl sulfonate groups (anion [Y]) can be substituted by halogen atoms, in particular fluorine, chlorine or bromine. The fluorinated, in particular the perforated alkyl and aryl sulfonates mentioned above, such as trifluoromethanesulfonate (triflate), are particularly preferred. The non-halogenated representatives are the methanesulfonate, benzenesulfonate and the toluenesulfonate group, and all others in the prior art
Technik bekannten Sulfonat-Austrittsgruppen.Technology known sulfonate leaving groups.
In einer weiteren Ausgestaltung der Erfindung können die Alkyl-, Aryl-, Arylalkyl- und Alkylaryl-Carboxylatgruppen durch Halogenatome, insbesondere Fluor, Chlor oder Brom substituiert sein. Besonders bevorzugt sind die fluorierten, insbesondere die perfluorierten Alkyl- und obengenannten Arylcarboxylate, wie das Trifluormethancarboxylat (Trifluoracetat; CF COO"). Als nicht halogenierte Vertreter sind die Acetat- und Benzoat-Gruppe zu nennen, sowie alle weiteren im Stand der Technik bekannten Carboxylat-Austrittsgruppen. In bevorzugten Ausgestaltungen der Erfindung können die im Zusammenhang mit den Substituenten erwähnten Cι-C6-Alkyl-Gruppen jeweils unabhängig voneinander durch C2-C4-Alkyl-Gruppen ersetzt werden. Ebenso können die im Zusammenhang mit den Substituenten erwähnten Cι-C6-Alkoxy-Gruppen jeweils unabhängig voneinander durch C2-C4-Alkoxy-Gruppen ersetzt werden. In einer weiteren Alternative der Erfindung können die im Zusammenhang mit den Substituenten erwähnten C5-Cι2-Aryl-Gruppen jeweils unabhängig voneinander durch C6- Cio-Aryl-Gruppen, die C3-Cs-Heteroaryl-Gruppen jeweils unabhängig voneinander durch C3-C6-Heteroaryl-Gruppen ersetzt werden. Die Halogenatome, mit welchen die Alkyl-, Alkoxy- und Aryl-Gruppen substituiert sein können sind ausgewählt aus Fluor, Chlor, Brom und Iod, vorzugsweise Fluor, Chlor und Brom.In a further embodiment of the invention, the alkyl, aryl, arylalkyl and alkylaryl carboxylate groups can be substituted by halogen atoms, in particular fluorine, chlorine or bromine. The fluorinated, in particular the perfluorinated alkyl and aryl carboxylates mentioned above, such as the trifluoromethane carboxylate (trifluoroacetate; CF COO " ) are particularly preferred. The acetate and benzoate groups are to be mentioned as non-halogenated representatives, as are all other carboxylates known in the prior art In preferred embodiments of the invention, the C 1 -C 6 -alkyl groups mentioned in connection with the substituents can each be replaced independently of one another by C 2 -C 4 alkyl groups -C 6 alkoxy groups are each independently replaced by C 2 -C 4 alkoxy groups In a further alternative of the invention, the C 5 -C 2 aryl groups mentioned in connection with the substituents can each be replaced independently of one another by C 6 - Cio-aryl groups, the C 3 -Cs heteroaryl groups are each independently replaced by C 3 -C 6 heteroaryl groups. The halogen atoms with which the alkyl, alkoxy and aryl groups can be substituted are selected from fluorine, chlorine, bromine and iodine, preferably fluorine, chlorine and bromine.
Ein einer bevorzugten Ausgestaltung ist der Rest R' ein linearer oder verzweigter 1 bis 8 Kohlenstoffatome enthaltender aliphatischer oder alicyclischer Alkyl- oder ein C6-Cι0-Aryl-, C6-Cιo-Aryl-Cι-C4-alkyl- oder Ci- C4-Alkyl-C6-Cιo-Arylrest, der durch Halogenatome substituiert sein kann. Die Kationen [A] sind beispielsweise ausgewählt aus Trimethylphenylammoπium, Methyltrioctylammonium, Tetrabutyl- phosphonium, 3-Butyl-l-methyl-imidazolium, 3-Ethyl-l-methyl- imidazolium, N-Butylpyridinium, N-Ethylpyridinium, Diethylpyrazolium, 1- Ethyl-3-methylimidazolium, l-Butyl-3-methylimidazolium, l-Hexyl-3- methylimidazolium, l-Octyl-3-methylimidazolium, l-Decyl-3- methylimidazolium, l-Butyl-4-methylpyridinium, l-Butyl-3- methylpyridinium, l-Butyl-2-methylpyridinium, l-Butyl-pyridinium,.Butyl- Methyl-Imidazolium, Nonyl-Methyl-Imidazolium, Butyl-Methyl-Imdazolium, Hexyl-Methyl-Imdazolium, Octyl-Methyl-Imdazolium, 4-Methyl-Butyl- Pyridinium, Triethylammonium, Trieethylmethylammonium, Butylmethyl- Pyridinium, Propylammonium, Methyl-Methyl-Imidazolium, Ethyl-Methyl- Imidazolium, Butyl-Methyl-Imidazolium und Butyl-Methyl-Imidazolium. Ionische Flüssigkeiten sowie deren Herstellung sind im Stand der Technik bekannt. Zur Synthese von ionischen Flüssigkeiten mit Hexafluorophosphat-, Tetrafluoroborat-, Bis(trifluormethylsulfonyl)amid-, Perfluoralkylsulfonat- und Perfluoralkylcarboxylat-Ionen wird zunächst durch Reaktion eines Amins NRιR2R3, eines Phosphans PR1R2R3, eines Imidazolderivates der allgemeinen Formel R1R2+N=CR3-R5-R3C=N+R1R2 oder eines Pyridiniumderivates der allgemeinen Formel R1R2N=CR3R4+ mit einem Alkylchlorid, Alkylbromid oder Alkyliodid das entsprechende Halogenidsalz [Kation]+X" gebildet und isoliert (F.H. Hurley, T.P. Wier, Jr., J. Electrochem. Soc. 1951, 98, 207-212; J.S. Wilkes, J.A. Levisky, R.A. Wilson, C.L Hussey, Inorg. Chem. 1982, 21, 1263-1264; A.A.K. Abdul- Sada, P.W. Ambler, P.K.G. Hodgson, K.R. Seddon, N.J. Steward, WO-A- 95/21871) R.H. Dubois, M.J. Zaworotko, P.S. White, Inorg. Chem. 1989, 28, 2019-2020; J.F. Knifton, J. Mol. Catal. 1987, 43, 65-78; C.P.M. Lacroix, F.H.M. Dekker, A.G. Talma, J.W. F. Seetz, EP-A-0989134). Ausgehend vom gebildeten und isolierten Halogenidsalz [A]+X~ sind zwei unterschiedliche Wege zur Synthese von ionischen Flüssigkeiten mit Hexafluorophosphat-, Tetrafluoroborat-, Bis(trifluormethylsulfonyl)-amid-, Perfluoralkylsulfonat- und Perfluoralkylcarboxylat-Ionen bekannt. Zum einen wird das Halogenidsalz durch Zugabe eines Metallsalzes MY (unter Ausfällung oder Abscheidung des Salzes MX oder des Produktes [A]+[Y]" aus dem jeweils verwendeten Lösungsmittel) umgesetzt - wobei [Y]" ein Hexafluorophosphat-, Tetrafluoroborat-, Bis(trifluormethylsulfonyl)amid-, Perfluoralkylsulfonat- und Perfluoralkylcarboxylat-Ion darstellt und M+ für ein Alkalikation steht (J.S. Wilkes, M.J. Zaworotko, J. Chem. Soc. Chem. Commun. 1992, 965-967; Y. Chauvin, L. Mußmann, H. Olivier, Angew. Chem. 1995, 107, 2941-2943; P.A.Z. Suarez, J.E.L Dullius, S. Einloft, R.F. de Souza, J. Dupont, Polyhedron, 1996, 15, 1217-1219; P. Bonhöte, A.-P. Dias, N. Papageorgiou, K. Kalyanasundaram, M. Grätzel, Inorg. Chem. 1996, 35, 1168-1178; CM. Gordon, J.D. Holbrey, A.R. Kennedy, K.R. Seddon, J. Mater. Chem. 1998, 8, 2627-2638; P.A.Z. Suarez, S. Einloft, J.E.L. Dullius, R.F. de Souza, J. Dupont, J. Chim. Phys. 1998, 95, 1626-1639; A.J. Carmichael, C. Hardacre, J.D. Holbrey, M. Nieuwenhuyzen, K.R. Seddon, Anal. Chem. 1999, 71, 4572-4574; J.D. Holbrey, K.R. Seddon, J. Chem. Soc, Dalton Trans. 1999, 2133-2140). Zum anderen wird durch Zugabe einer starken Säure H+ [Y]" das Halogenidion unter Freisetzung von H+ X" verdrängt und gegen [Y]" ausgetauscht - wobei [Y]" hier für ein Hexafluorophosphat-, Tetrafluoroborat-, Bis(trifluormethγlsulfonyl)amid-, Perfluoralkylsulfonat- und Perfluoralkylcarboxylat-Ion steht (J. Füller, R.T. Carlin, H.C. de Long, D. Haworth, J. Chem. Soc. Chem. Commun. 1994, 299-300). Besonders vorteilhaft jedoch können ionische Flüssigkeiten nach dem in der EP 00118441.5 beschriebenen Verfahren halogenidfrei hergestellt werden.A preferred embodiment is the radical R 'is a linear or branched 1 to 8 carbon atoms containing aliphatic or alicyclic alkyl or a C 6 -C 0 aryl, C 6 -C aro-C 1 -C 4 alkyl or Ci - C 4 alkyl-C 6 -Cιo-aryl radical, which can be substituted by halogen atoms. The cations [A] are selected, for example, from trimethylphenylammoπium, methyltrioctylammonium, tetrabutylphosphonium, 3-butyl-l-methylimidazolium, 3-ethyl-l-methylimidazolium, N-butylpyridinium, N-ethylpyridinium, diethylpyrazolium, 1-ethyl -3-methylimidazolium, l-butyl-3-methylimidazolium, l-hexyl-3-methylimidazolium, l-octyl-3-methylimidazolium, l-decyl-3-methylimidazolium, l-butyl-4-methylpyridinium, l-butyl-3 - methylpyridinium, l-butyl-2-methylpyridinium, l-butyl-pyridinium, .butyl-methyl-imidazolium, nonyl-methyl-imidazolium, butyl-methyl-imdazolium, hexyl-methyl-imdazolium, octyl-methyl-imdazolium, 4- Methyl-butyl-pyridinium, triethylammonium, trieethylmethylammonium, butylmethyl-pyridinium, propylammonium, methyl-methyl-imidazolium, ethyl-methyl-imidazolium, butyl-methyl-imidazolium and butyl-methyl-imidazolium. Ionic liquids and their production are known in the prior art. For the synthesis of ionic liquids with hexafluorophosphate, tetrafluoroborate, bis (trifluoromethylsulfonyl) amide, perfluoroalkylsulfonate and perfluoroalkyl carboxylate ions is first by reaction of an amine NRιR 2 R 3 , a phosphine PR 1 R 2 R 3 , an imidazole derivative of the general formula R 1 R 2+ N = CR 3 -R 5 -R 3 C = N + R 1 R 2 or a pyridinium derivative of the general formula R 1 R 2 N = CR 3 R 4+ with an alkyl chloride, alkyl bromide or alkyl iodide the corresponding halide salt [Cation] + X " formed and isolated (FH Hurley, TP Wier, Jr., J. Electrochem. Soc. 1951, 98, 207-212; JS Wilkes, JA Levisky, RA Wilson, CL Hussey, Inorg. Chem. 1982, 21, 1263-1264; AAK Abdul- Sada, PW Ambler, PKG Hodgson, KR Seddon, NJ Steward, WO-A-95/21871) RH Dubois, MJ Zaworotko, PS White, Inorg. Chem. 1989, 28, 2019-2020; JF Knifton, J. Mol. Catal. 1987, 43, 65-78; CPM Lacroix, FHM Dekker, AG Talma, JWF Seetz, EP-A-0989134). Starting from the formed and isolated halide salt [A] + X ~ , two different routes for the synthesis of ionic liquids with hexafluorophosphate, tetrafluoroborate, bis (trifluoromethylsulfonyl) amide, perfluoroalkylsulfonate and perfluoroalkylcarboxylate ions are known. On the one hand, the halide salt is reacted by adding a metal salt MY (with precipitation or separation of the salt MX or the product [A] + [Y] " from the solvent used in each case) - where [Y] " is a hexafluorophosphate, tetrafluoroborate, bis (trifluoromethylsulfonyl) amide, perfluoroalkylsulfonate and perfluoroalkylcarboxylate ion and M + stands for an alkaline application (JS Wilkes, MJ Zaworotko, J. Chem. Soc. Chem. Commun. 1992, 965-967; Y. Chauvin, L. Mußmann , H. Olivier, Angew. Chem. 1995, 107, 2941-2943; PAZ Suarez, JEL Dullius, S. Einloft, RF de Souza, J. Dupont, Polyhedron, 1996, 15, 1217-1219; P. Bonhöte, A . -P. Dias, N. Papageorgiou, K. Kalyanasundaram, M. Grätzel, Inorg. Chem. 1996, 35, 1168-1178; CM. Gordon, JD Holbrey, AR Kennedy, KR Seddon, J. Mater. Chem. 1998 , 8, 2627-2638; PAZ Suarez, S. Einloft, JEL Dullius, RF de Souza, J. Dupont, J. Chim. Phys. 1998, 95, 1626-1639; AJ Carmichael, C. Hardacre, JD Holbrey, M Nieuwenhuyzen, KR Seddon, Anal. Chem. 1999, 71, 4572-4574; JD Holbrey, KR Seddon, J. Chem. Soc, Dalton Trans. 1999, 2133-2140). On the other hand, the addition of a strong acid H + [Y] " displaces the halide ion with the release of H + X " and exchanges it for [Y] " - where [Y] " here for a hexafluorophosphate, tetrafluoroborate, bis (trifluoromethylsulfonyl) amide, perfluoroalkyl sulfonate and perfluoroalkyl carboxylate ion (J. Füller, RT Carlin, HC de Long, D. Haworth, J. Chem. Soc. Chem. Commun. 1994, 299-300). Especially However, ionic liquids can advantageously be prepared using the process described in EP 00118441.5 without halide.
Die Erfindung wird durch die nachfolgend beschriebenen Beispiele näher beschrieben ohne jedoch auf diese beschränkt zu sein.The invention is described in more detail by the examples described below, but is not limited to these.
BeispieleExamples
Zur Beschreibung von in den Beispielen verwendeten Komponenten wurden die folgenden Abkürzungen verwendet:The following abbreviations were used to describe components used in the examples:
[BMIM]BF4 Butyl-Methyl-Imidazolium BF4 [BMIM] BF 4 butyl methyl imidazolium BF 4
[MMIM]MeSO4 Methyl-Methyl-Imidazolium-Methylsulfat IL ionic liquid, ionische Flüssigkeit[MMIM] MeSO 4 methyl-methyl-imidazolium-methyl sulfate IL ionic liquid
NF NanofiltrationNF nanofiltration
1. Trennung einer wässrigen Lösung von Bromphenolblau und [BMIM]BF4 1. Separation of an aqueous solution of bromophenol blue and [BMIM] BF 4
Bromphenolblau besitzt einen Schmelzpunkt von 273°C. Der Siedepunkt liegt über 350°C. Die Konzentrationen des Bromphenolblau wurden fotometrisch bei einer Wellenlänge von 590 nm und die Konzentrationen der ionischen Flüssigkeit durch Leitfähigkeitsmessungen bestimmt.Bromophenol blue has a melting point of 273 ° C. The boiling point is over 350 ° C. The concentrations of the bromophenol blue were determined photometrically at a wavelength of 590 nm and the concentrations of the ionic liquid by conductivity measurements.
a) einfache Filtration Zusammensetzung der zu filtrierenden Lösung : 29,8 ml einer 10 mM wässrigen [BMIM]BF4 - Lösung werden mit 200 μl handelsüblicher Bromphenolblau - Lösung versetzt, davon werden 20 ml filtriert. Membran : Nanofiltrationsmembran Desal 5 DVA 000, Amafilter, in Rührzelle RZ 75 von Schleicher & Schüll, Druck 5 bar. Für Bromphenolblau wird eine Retention von 99 % und für [BMIM]BF4 von 33 % erhalten. Anschließend wird der Anteil des Farbstoffs schrittweise erhöht. Statt 200 μl werden nun 300 und 400 μl Farbstofflösung zugegeben. Die Retention des Farbstoffes bleibt unverändert.a) simple filtration composition of the solution to be filtered: 29.8 ml of a 10 mM aqueous [BMIM] BF 4 solution are mixed with 200 μl of commercially available bromophenol blue solution, of which 20 ml are filtered. Membrane: Desal 5 DVA 000 nanofiltration membrane, amafilter, in RZ 75 stirred cell from Schleicher & Schüll, pressure 5 bar. A retention of 99% is obtained for bromophenol blue and 33% for [BMIM] BF 4 . Then the proportion of the dye is gradually increased. Instead of 200 μl, 300 and 400 μl of dye solution are added. The retention of the dye remains unchanged.
b) mehrfache Filtration Es wird eine Lösung bestehend aus 29,4 ml 10 mM [BMIM]BF4 - Lösung und 600 μl Bromphenolblau - Lösung hergestellt. 30 ml werden in dieb) Multiple Filtration A solution consisting of 29.4 ml 10 mM [BMIM] BF 4 solution and 600 μl bromophenol blue solution is prepared. 30 ml are in the
Rührzelle eingefüllt, davon werden 20 ml filtriert. Die in der Zelle zurückbleibenden 10 ml Lösung werden mit Wasser aufgefüllt und es wird erneut filtriert. Dies wird mehrfach wiederholt und die Abnahme der Konzentration an [BMIM]BF4 verfolgt. Das Ergebnis ist in Tabelle 1 zusammengestellt. Der Farbstoff wird quantitativ im Retentat zurückgehalten.Stirring cell filled, 20 ml of which are filtered. The 10 ml of solution remaining in the cell are made up with water and filtered again. This is repeated several times and the decrease in the concentration of [BMIM] BF 4 is followed. The result is shown in Table 1. The dye is retained quantitatively in the retentate.
Membran : Nanofiltrationsmembran Desal-5 DVA 000, Amafilter, inMembrane: Desal-5 DVA 000 nanofiltration membrane, Amafilter, in
Rührzelle RZ 75 von Schleicher & Schüll.Mixing cell RZ 75 from Schleicher & Schüll.
Tab. 1: Abnahme der relativen [BMIM]BF4 Konzentration im Retentat bei mehrfacher FiltrationTab. 1: Decrease in the relative [BMIM] BF 4 concentration in the retentate after multiple filtration
Filtrationsschritt Konzentration [BMIM]BF4 bezogen auf Ausgangslösung in %Filtration step concentration [BMIM] BF 4 based on the starting solution in%
0 (Ausgangslösung) 1000 (starting solution) 100
1 711 71
2 242 24
3 113 11
4 44 4
2. Trennung einer wässrigen Lösung von Lactose und [MMIM]MeS04 Es werden folgende Lösungen hergestellt:2. Separation of an aqueous solution of lactose and [MMIM] MeS0 4 The following solutions are made:
Tab. 2: Konzentrationen der hergestellten LösungenTab. 2: Concentrations of the solutions prepared
Lösung Vol.% [MMIM]MeSO4 Konzentration Lactose in mmol/l I 0,125 0,625Solution vol.% [MMIM] MeSO 4 concentration lactose in mmol / l I 0.125 0.625
2 0,625 3,1252 0.625 3.125
3 1,25 6,253 1.25 6.25
4 6,25 31,254 6.25 31.25
Diese Lösungen werden anschließend filtriert und die Konzentrationen der ionischen Flüssigkeit mit Leitfähigkeitsmessungen und die Konzentration der Lactose mit der HPLC bestimmt. (Säule Aminex HPX-87H der Firma BioRad mit entsprechender Vorsäule, 0,006 M Schwefelsäure als Eluent mit einem Fluss von 0,8 ml/min und einer Säulentemperatur von 65 °C. Die Detektion erfolgt mittels UV-Messung bei 208 nm und mittels Brechungsindex.) Aus den ermittelten Konzentrationen wird nach der folgenden Gleichung die Retention bestimmt. Membran : Nanofiltrationsmembran Desal DVA 000, Amafilter, in Rührzelle RZ 75 von Schleicher & Schüll.These solutions are then filtered and the concentrations of the ionic liquid determined using conductivity measurements and the concentration of lactose using HPLC. (Aminex HPX-87H column from BioRad with corresponding guard column, 0.006 M sulfuric acid as eluent with a flow of 0.8 ml / min and a column temperature of 65 ° C. Detection is carried out by UV measurement at 208 nm and by means of a refractive index. ) The retention is determined from the concentrations determined using the following equation. Membrane: Desal DVA 000 nanofiltration membrane, Amafilter, in RZ 75 stirred cell from Schleicher & Schüll.
[Permeat] [Retentat] mit: R - Retention[Permeate] [Retentate] with: R - retention
[Permeat] mol/L Konzentration im Permeat (= Filtrat) [Retentat] mol/L Konzentration im Retentat Tab. 3 Retentionen von [MMIM]MeSO4 und Lactose in Wasser[Permeate] mol / L concentration in the permeate (= filtrate) [Retentate] mol / L concentration in the retentate Tab. 3 Retentions of [MMIM] MeSO 4 and lactose in water
Lösung Retention der ionischen Retention der LactoseSolution retention of ionic retention of lactose
Flüssigkeit in % in %Liquid in% in%
_ _ __ _ _
2 23 952 23 95
3 14 753 14 75
4 34 3
Mit Lösung 4 aus Tabelle 2 wird wie unter Beispiel 1 b) eine mehrfache Filtration durchgeführt. Das Ergebnis ist in Tabelle 4 zusammengestellt. Die ionische Flüssigkeit kann damit vollständig ausgewaschen werden, während die Lactose im Retentat verbleibt.With solution 4 from Table 2, a multiple filtration is carried out as in Example 1 b). The result is summarized in Table 4. The ionic liquid can thus be washed out completely, while the lactose remains in the retentate.
Tab. 4 Abnahme der relativen Konzentrationen bei der Filtration einer 32 mM Lactose - Lösung mit 6,25 Vol.% [MMIM]MeSO4 Tab. 4 Decrease in the relative concentrations when filtering a 32 mM lactose solution with 6.25 vol.% [MMIM] MeSO 4
Filtrationsschritt Relative Konzentration Retention der Lactose der ionischen in %Filtration step Relative concentration Retention of the lactose of the ionic in%
Flüssigkeit in %Liquid in%
(Startwert = 100%) _ __ __(Start value = 100%) _ __ __
2 14,7 k.A.2 14.7 n / a
3 7,2 k.A.3 7.2 n / a
3. Entfernung von [BMIM]BF4 aus einer wäßrigen Lösung3. Removal of [BMIM] BF 4 from an aqueous solution
[BMIM]BF4 ist eine nicht-flüchtige Substanz, d. h. es besitzt einen nicht- meßbar geringen Dampfdruck. Die Konzentrationen der ionischen Flüssigkeit wurden durch Leitfähigkeitsmessungen bestimmt.[BMIM] BF 4 is a non-volatile substance, ie it has an immeasurably low vapor pressure. The concentrations of the ionic liquid were determined by conductivity measurements.
Eine 10 mM wässrige [BMIM]BF4 - Lösung wurde mehrfach filtriert. 30 ml werden in die Rührzelle eingefüllt, davon werden 20 ml filtriert. Die in der Zelle zurückbleibenden 10 ml Lösung werden mit Wasser aufgefüllt und es wird erneut filtriert. Dies wird mehrfach wiederholt und die Abnahme der Konzentration an [BMIM]BF4 verfolgt. Das Ergebnis ist in Tabelle 5 zusammengestellt. Gegenüber der in den vorangehenden Beispielen verwendeten Membran wird hier die ionische Flüssigkeit deutlich besser zurückgehalten.A 10 mM aqueous [BMIM] BF 4 solution was filtered several times. 30 ml are filled into the stirring cell, of which 20 ml are filtered. The in the The remaining 10 ml of cell are filled with water and it is filtered again. This is repeated several times and the decrease in the concentration of [BMIM] BF 4 is followed. The result is shown in Table 5. Compared to the membrane used in the previous examples, the ionic liquid is retained much better here.
Membran: Nanofiltrationsmembran Desal DVA 032, Amafilter, in Rührzelle RZ 75 von Schleicher & Schüll.Membrane: Desal DVA 032 nanofiltration membrane, Amafilter, in RZ 75 stirred cell from Schleicher & Schüll.
Tab. 5 Retentionen von [BMIM]BF bei mehrfacher FiltrationTab. 5 Retentions of [BMIM] BF with multiple filtration
Filtrationsschritt Relative Konzentration der ionischenFiltration step Relative concentration of the ionic
Flüssigkeit in % (Startwert = 100%)Liquid in% (starting value = 100%)
1 76 2 60 3 521 76 2 60 3 52
4. Trennung von Bromphenolblau und [BMIM]BF4 in Ethanol4. Separation of bromophenol blue and [BMIM] BF 4 in ethanol
[BMIM]BF4 ist eine nicht-flüchtige Substanz, d. h. es besitzt einen nichtmeßbar geringen Dampfdruck. Bromphenolblau besitzt einen Schmelzpunkt von 273°C Der Siedepunkt liegt über 350°C Die Konzentrationen der ionischen Flüssigkeit wurden durch Leitfähigkeitsmessungen bestimmt. Die Konzentration von Bromphenolblau wurde fotometrisch bei einer Wellenlänge von 600 nm bestimmt.[BMIM] BF 4 is a non-volatile substance, ie it has an immeasurably low vapor pressure. Bromophenol blue has a melting point of 273 ° C. The boiling point is above 350 ° C. The concentrations of the ionic liquid were determined by conductivity measurements. The concentration of bromophenol blue was determined photometrically at a wavelength of 600 nm.
30 ml einerlO mM ethanolischen [BMIM]BF4 - Lösung, die 200 μl einer30 ml of a 10 mM ethanolic [BMIM] BF 4 solution containing 200 μl of a
Bromphenolblau-Lösung enthält wurde filtriert. Dabei wurde für Bromphenolblau eine Retention von 98% und für die ionische Flüssigkeit von 25 % gefunden. Der Farbstoff wird zurückgehalten, während die ionische Flüssigkeit permeiert.Bromophenol blue solution containing was filtered. A retention of 98% was found for bromophenol blue and for the ionic liquid found by 25%. The dye is retained while the ionic liquid permeates.
Membran: Nanofiltrationsmembran MPF 50, Koch Membrane Systems, in Rührzelle RZ 75 von Schleicher & Schüll. Membrane: MPF 50 nanofiltration membrane, Koch Membrane Systems, in RZ 75 stirred cell from Schleicher & Schüll.

Claims

Ansprüche: Expectations:
1. Verfahren zur Abtrennung von schwer- bzw. nichtflüchtigen Substanzen aus Lösungen mit ionischen Flüssigkeiten unter Verwendung einer Membran, dadurch gekennzeichnet, dass die abzutrennende schwer- bzw. nichtflüchtige Substanz während des Abtrenn Verfahrens nicht in die Gasphase überführt wird.1. A method for separating non-volatile or non-volatile substances from solutions with ionic liquids using a membrane, characterized in that the non-volatile or non-volatile substance to be separated is not converted into the gas phase during the separation process.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die ionische Flüssigkeit aus welcher die schwer- bzw. nichtflüchtigen Substanzen abgetrennt werden die allgemeine Formel2. The method according to claim 1, characterized in that the ionic liquid from which the non-volatile or non-volatile substances are separated off the general formula
[A]n + [YT,[A] n + [YT,
aufweist wobei n = 1 oder 2 ist und das Anion [Y]π" ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend auswherein n = 1 or 2 and the anion [Y] π "is selected from the group consisting of
Tetrafluoroborat ([BF4]"), Tetrachloroborat ([BCI4]"),Tetrafluoroborate ([BF 4 ] " ), tetrachloroborate ([BCI 4 ] " ),
Hexafluorophosphat ([PFβ]"), Hexafluoroantimonat ([SbF6]"), Hexafluoroarsenat ([AsF6]"), Tetrachloroaluminat ([AICI4]"), Trichlorozinkat [(ZnCI3]"), Dichlorocuprat, Sulfat ([SO4]2"), Carbonat ([C03]2"), Fluorosulfonat, [R'-COO]", [R'-SO3]~, [R'-SO4]~ oder [(R'-Hexafluorophosphate ([PFβ] " ), hexafluoroantimonate ([SbF 6 ] " ), hexafluoroarsenate ([AsF 6 ] " ), tetrachloroaluminate ([AICI 4 ] " ), trichlorozincate [(ZnCI 3 ] " ), dichlorocuprate, sulfate ([SO 4 ] 2 " ), carbonate ([C0 3 ] 2" ), fluorosulfonate, [R ' -COO] " , [R'-SO 3 ] ~ , [R'-SO 4 ] ~ or [(R'-
Sθ2)2N]", und R' ein linearer oder verzweigter 1 bis 12 Kohlenstoffatome enthaltender aliphatischer oder alicyclischer Alkyl- oder ein C5-Cι8-Aryl-, C5-Ci8-Aryl-Cι-Ce-alkyl- oder Cι-C6-Alkyl-C5- Cis-aryl-Rest ist, der durch Halogenatome substituiert sein kann, das Kation [A]+ ist ausgewählt ausSθ 2 ) 2 N] " , and R 'is a linear or branched 1 to 12 carbon atom-containing aliphatic or alicyclic alkyl or a C 5 -C 8 aryl, C 5 -Ci8 aryl -C Ce Ce alkyl or -C-C 6 alkyl-C 5 - cis-aryl radical, which can be substituted by halogen atoms, the cation [A] + is selected from
- quarternären Ammonium-Kationen der allgemeinen Formel- Quaternary ammonium cations of the general formula
[NRiR^R]"1-,[NR i R ^ R] "1 -,
- Phosphonium-Kationen der allgemeinen Formel- Phosphonium cations of the general formula
[PRXR2R3R]+, Imidazolium-Kationen der allgemeinen Formel[PR X R 2 R 3 R] + , Imidazolium cations of the general formula
Figure imgf000018_0001
Figure imgf000018_0001
wobei der Imidazol-Kern substituiert sein kann mit wenigstens einer Gruppe, die ausgewählt ist aus d-C6-Alkyl-, Ci-Ce-Alkoxy-, Ci-Ce- Aminoalkyl-, C5-Cι -Aryl- oder C5-Ci2-Aryl-Cι-C6-Alkylgruppen,wherein the imidazole core can be substituted with at least one group selected from dC 6 alkyl, Ci-Ce alkoxy, Ci-Ce aminoalkyl, C 5 -C aryl or C 5 -Ci 2nd Aryl-C 6 alkyl groups,
- Pyridinium-Kationen der allgemeinen Formel- Pyridinium cations of the general formula
Figure imgf000018_0002
Figure imgf000018_0002
wobei der Pyridin-Kern substituiert sein kann mit wenigstens einer Gruppe, die ausgewählt ist aus Cι-C6-Alkyl-, Cι-C6-Alkoxy-, Ci-Ce-wherein the pyridine nucleus can be substituted with at least one group which is selected from -CC 6 alkyl-, -C 6 -alkoxy-, Ci-Ce
Aminoalkyl-, C5-Ci2-Aryl- oder C5-Ci2-Aryl-Cι-C6-Alkylgruppen, - Pyrazolium-Kationen der allgemeinen FormelAminoalkyl, C 5 -Ci2 aryl or C 5 -Ci 2 aryl -CC-C 6 alkyl groups, - pyrazolium cations of the general formula
Figure imgf000018_0003
Figure imgf000018_0003
wobei der Pyrazol-Kern substituiert sein kann mit wenigstens einer Gruppe, die ausgewählt ist aus Ci-Cβ-Alkyl-, Cι-C6-Alkoxy-, Cι-C6- Aminoalkyl-, C5-Cι2-Aryl- oder C5-Ci2-Aryl-Cι-C6-Alkylgruppen, - und Triazolium-Kationen der allgemeinen Formel
Figure imgf000019_0001
wherein the pyrazole core can be substituted with at least one group which is selected from Ci-Cβ-alkyl, -C-C 6 alkoxy, -C-C 6 - aminoalkyl, C 5 -C 2 -aryl or C 5 -Ci2-aryl -CC 6 alkyl groups, and triazolium cations of the general formula
Figure imgf000019_0001
wobei der Triazol-Kem substituiert sein kann mit wenigstens einer Gruppe, die ausgewählt ist aus Cι-C6-Alkyl-, Cι-C6-Alkoxy-, Ci-Cβ- Aminoalkyl-, C5-Cι2-Aryl- oder C5-Ci2-Aryl-Cι-C6-Alkylgruppen, und die Reste R1, R2, R3 unabhängig voneinander ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend auswherein the triazole core can be substituted with at least one group which is selected from C 6 -C 6 alkyl, C 5 -C 6 alkoxy, C 1 -C 6 aminoalkyl, C 5 -C 2 aryl or C 5 -Ci 2 -aryl -CC 6 alkyl groups, and the radicals R 1 , R 2 , R 3 are selected independently of one another from the group consisting of
- Wasserstoff;- hydrogen;
- linearen oder verzweigten, gesättigten oder ungesättigten, aliphatischen oder alicyclischen Alkylgruppen mit 1 bis 20- Linear or branched, saturated or unsaturated, aliphatic or alicyclic alkyl groups with 1 to 20
Kohlenstoffatomen;Carbon atoms;
Heteroaryl-, Heteroaryl-Cι-C6-Alkylgruppen mit 3 bis 8Heteroaryl, heteroaryl -CC 6 alkyl groups with 3 to 8
Kohlenstoffatomen im Heteroaryl-Rest und wenigstens einemCarbon atoms in the heteroaryl radical and at least one
Heteroatom ausgewählt aus N, O und S, der mit wenigstens einer Gruppe ausgewählt aus Ci-Cβ-Alkylgruppen und/oder Halogenatomen substituiert sein können;Heteroatom selected from N, O and S, which can be substituted with at least one group selected from Ci-Cβ-alkyl groups and / or halogen atoms;
- Aryl-, Aryl-Cι-C6-Alkylgruppen mit 5 bis 12 Kohlenstoffatomen im Arylrest, die gegebenenfalls mit wenigstens einer Cι-C6-Alkylgruppen und/oder einem Halogenatomen substituiert sein können.- Aryl, aryl -CC 6 alkyl groups with 5 to 12 carbon atoms in the aryl radical, which can optionally be substituted with at least one -C 6 alkyl group and / or a halogen atom.
3. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Anteil der ionischen Flüssigkeit in der Lösung 0,001 bis 99,999 Volumenprozent beträgt.3. The method according to any one of the preceding claims, characterized in that the proportion of the ionic liquid in the solution is 0.001 to 99.999 percent by volume.
4. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Medium zusätzlich zur der ionischen Flüssigkeit mindestens noch ein weiteres Hilfslösungsmittel erhält. 4. The method according to any one of the preceding claims, characterized in that the medium receives at least one further auxiliary solvent in addition to the ionic liquid.
5. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Hilfslösungsmittel Wasser ist oder dass das Hilfslösungsmittel Methanol, Ethanol, iso-Propanol, iso-Butanol, Aceton oder Diethylether oder ein anderer leichtflüchtiges organisches Lösungsmittel ist.5. The method according to any one of the preceding claims, characterized in that the auxiliary solvent is water or that the auxiliary solvent is methanol, ethanol, iso-propanol, iso-butanol, acetone or diethyl ether or another volatile organic solvent.
6. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass eine permselektive Membran zur Trennung von ionischer Flüssigkeit, Lösungsmittel und Substanz eingesetzt wird.6. The method according to any one of the preceding claims, characterized in that a permselective membrane is used to separate ionic liquid, solvent and substance.
7. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass Membranen eingesetzt werden, die für die Mikro-, Ultra- oder Nanofiltration oder Umkehrsomose oder Elektrodialyse verwendet werden.7. The method according to any one of the preceding claims, characterized in that membranes are used, which are used for micro-, ultra- or nanofiltration or reverse somosis or electrodialysis.
8. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass Membranen aus organischen Polymeren oder anorganischen Materialien eingesetzt werden.8. The method according to any one of the preceding claims, characterized in that membranes made of organic polymers or inorganic materials are used.
9. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Membran als Flachmembran, Wickel- oder Spiralmodul, Membranstapel oder als Hohlfaser bzw. Hohlfasermodul eingesetzt wird.9. The method according to any one of the preceding claims, characterized in that the membrane is used as a flat membrane, winding or spiral module, membrane stack or as a hollow fiber or hollow fiber module.
10. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Filtration ein- oder mehrstufig mit gleichen oder unterschiedlichen Membranen durchgeführt wird.10. The method according to any one of the preceding claims, characterized in that the filtration is carried out in one or more stages with the same or different membranes.
11. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Filtration kontinuierlich oder diskontinuierlich durchgeführt wird. 11. The method according to any one of the preceding claims, characterized in that the filtration is carried out continuously or batchwise.
12. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Filtration bei Temperaturen zwischen -40°C und 250°C, geeigneter zwischen 0°C und 100°C am geeignetsten zwischen 15°C und 40°C durchgeführt wird.12. The method according to any one of the preceding claims, characterized in that the filtration at temperatures between -40 ° C and 250 ° C, more suitably between 0 ° C and 100 ° C, most suitably between 15 ° C and 40 ° C.
13. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Filtration bei einer Druckdifferenz von 0,001 bar bis 250 bar, geeigneter bei einer Druckdifferenz von 0,005 bar bis 20 bar, am geeignetsten jedoch bei einer Druckdifferenz von 0,3 bar bis 10 bar durchgeführt wird. 13. The method according to any one of the preceding claims, characterized in that the filtration at a pressure difference of 0.001 bar to 250 bar, more suitable at a pressure difference of 0.005 bar to 20 bar, but most suitable at a pressure difference of 0.3 bar to 10 bar is carried out.
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