JP2012195105A - Molten salt battery - Google Patents

Molten salt battery Download PDF

Info

Publication number
JP2012195105A
JP2012195105A JP2011057002A JP2011057002A JP2012195105A JP 2012195105 A JP2012195105 A JP 2012195105A JP 2011057002 A JP2011057002 A JP 2011057002A JP 2011057002 A JP2011057002 A JP 2011057002A JP 2012195105 A JP2012195105 A JP 2012195105A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
molten salt
separator
salt battery
battery
negative electrode
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
JP2011057002A
Other languages
Japanese (ja)
Inventor
Atsushi Fukunaga
篤史 福永
Shoichiro Sakai
将一郎 酒井
Koji Nitta
耕司 新田
Masatoshi Mashima
正利 真嶋
Shinji Inazawa
信二 稲澤
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Sumitomo Electric Industries Ltd
Original Assignee
Sumitomo Electric Industries Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Sumitomo Electric Industries Ltd filed Critical Sumitomo Electric Industries Ltd
Priority to JP2011057002A priority Critical patent/JP2012195105A/en
Publication of JP2012195105A publication Critical patent/JP2012195105A/en
Pending legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • YGENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02EREDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10Energy storage using batteries

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a molten salt battery capable of preventing a short circuit in the molten salt battery, and ensuring safety and inhibiting performance degradation by making a separator of a resin which can be easily impregnated with a molten salt.SOLUTION: A separator 3 for a molten salt battery is composed of a resin resistant to hydrogen fluoride, such as PTFE, to prevent the corrosion of the separator even when hydrogen fluoride is evolved in the molten salt battery. Furthermore, the separator has an average pore diameter of 0.1 to 5 μm, and a thickness of 10 to 300 μm. Thus the required cycle characteristics as a molten salt battery are obtained and the reduction in the capacity of the molten salt battery during a rapid charge is inhibited while a short circuit in the molten salt battery is prevented.

Description

本発明は、電解質として溶融塩を用いた溶融塩電池に関する。   The present invention relates to a molten salt battery using a molten salt as an electrolyte.

電力の効率的な利用のために、高エネルギー密度・高効率の蓄電池が必要とされている。このような蓄電池として、特許文献1に開示されたナトリウム−硫黄電池が開発されている。   For efficient use of electric power, a storage battery with high energy density and high efficiency is required. As such a storage battery, a sodium-sulfur battery disclosed in Patent Document 1 has been developed.

特開2007−273297号公報JP 2007-273297 A

他の高エネルギー密度・高効率の蓄電池として、溶融塩電池がある。溶融塩電池は、電解質に溶融塩を用いた電池であり、溶融塩が溶融した状態で動作する。溶融塩としては、例えば、ナトリウムイオンをカチオンとしFSA(ビスフルオロスルフォニルアミド;(FSO22- )をアニオンとしたNaFSA(ナトリウムビスフルオロスルフォニルアミド)が用いられる。溶融塩電池の内部には、正極、負極及びセパレータが備えられている。セパレータは、正極と負極とを隔てるシート状の部材であり、イオンを含む溶融塩を内部に保持している。従来の溶融塩電池では、ガラスクロス等を用いたガラス製のセパレータが利用されていることがある。 Another high energy density and high efficiency storage battery is a molten salt battery. The molten salt battery is a battery using a molten salt as an electrolyte, and operates in a state where the molten salt is melted. As the molten salt, for example, NaFSA (sodium bisfluorosulfonylamide) using sodium ion as a cation and FSA (bisfluorosulfonylamide; (FSO 2 ) 2 N ) as an anion is used. The molten salt battery includes a positive electrode, a negative electrode, and a separator. The separator is a sheet-like member that separates the positive electrode and the negative electrode, and holds a molten salt containing ions therein. In a conventional molten salt battery, a glass separator using a glass cloth or the like may be used.

通常、Na等のアルカリ金属を負極の活物質成分とし、有機電解液を電解質とする電池では、両者間での副反応に起因して、充放電時におけるアルカリ金属のデンドライト成長が起こる。デンドライト成長が起こった場合は、電池内で正極と負極とが短絡する危険がある。この問題に対して、NaFSA等の無機分子を主成分とする溶融塩を電解質とする溶融塩電池では、電解質と活物質との副反応が抑制され、デンドライト成長が起こり難いことが発見されている。他方、Li金属を負極としたリチウム電池では、動作温度を上げることにより、Li金属のデンドライト成長が比較的減少する傾向にあるとの見解も示されている。溶融塩電池は、室温より高い80℃〜100℃程度の温度で動作するものであるが、動作温度を高温にすることにより、同様に、アルカリ金属のデンドライト成長が一層抑制されることが見出されている。   Usually, in a battery using an alkali metal such as Na as an active material component of the negative electrode and an organic electrolyte as an electrolyte, alkali metal dendrite growth occurs during charge and discharge due to a side reaction between the two. When dendrite growth occurs, there is a risk that the positive electrode and the negative electrode are short-circuited in the battery. In order to solve this problem, it has been discovered that in a molten salt battery using a molten salt mainly composed of inorganic molecules such as NaFSA as an electrolyte, side reaction between the electrolyte and the active material is suppressed, and dendrite growth is unlikely to occur. . On the other hand, in the lithium battery using Li metal as a negative electrode, the view that the dendrite growth of Li metal tends to be relatively decreased by increasing the operating temperature is also shown. The molten salt battery operates at a temperature of about 80 ° C. to 100 ° C., which is higher than room temperature, but it has been found that the dendritic growth of alkali metal can be further suppressed by increasing the operating temperature. Has been.

以上のように、溶融塩電池はデンドライト成長が起こりにくく安全性の高い電池であり、また通常の動作条件では、極めて安定した充放電サイクル特性を示す優れた特徴を有している。しかし、溶融塩電池でも、車載用途等で急速な充電が必要となる場合では、電極端部等の特に電流が集中しやすい部分にデンドライト成長が起きる場合もあることが、研究開発が進展するに従って顕在化してきた。   As described above, the molten salt battery is a highly safe battery in which dendrite growth is unlikely to occur, and has an excellent feature that exhibits extremely stable charge / discharge cycle characteristics under normal operating conditions. However, even in molten salt batteries, when rapid charging is required for in-vehicle applications, etc., dendritic growth may occur especially in areas where current tends to concentrate, such as electrode edges, but as R & D progresses It has become apparent.

また、溶融塩電池は、動作中に、正極と負極との一部が短絡する等の原因により、内部温度が異常に上昇することがある。溶融塩電池の内部温度が異常に上昇した場合は、内部の溶融塩の一部が熱分解することがある。例えば、NaFSA等の溶融塩にはフッ素原子が含まれており、溶融塩が熱分解した場合は、溶融塩電池内に不純物として含まれている水と溶融塩中のフッ素原子とが反応してフッ化水素が発生することがある。フッ化水素は二酸化ケイ素を腐食させるので、ガラス製のセパレータを用いている場合は、フッ化水素によってセパレータが腐食することになる。セパレータの腐食した部分では、孔径が拡大し、正極と負極とが短絡しやすくなり、短絡が発生した場合は溶融塩電池の内部温度が更に上昇する。このように、ガラス製のセパレータを用いた溶融塩電池には、内部温度が上昇し続ける熱暴走が発生する虞がある。このため、セパレータの材料はフッ化水素に対する耐性のある物質であることが望ましい。   In addition, the internal temperature of the molten salt battery may rise abnormally during operation due to a short circuit between a part of the positive electrode and the negative electrode. When the internal temperature of the molten salt battery rises abnormally, a part of the internal molten salt may be thermally decomposed. For example, a molten salt such as NaFSA contains fluorine atoms. When the molten salt is thermally decomposed, water contained as impurities in the molten salt battery reacts with fluorine atoms in the molten salt. Hydrogen fluoride may be generated. Since hydrogen fluoride corrodes silicon dioxide, when a glass separator is used, the separator is corroded by hydrogen fluoride. In the corroded portion of the separator, the hole diameter is enlarged, and the positive electrode and the negative electrode are easily short-circuited. When a short-circuit occurs, the internal temperature of the molten salt battery further increases. As described above, in the molten salt battery using the glass separator, there is a possibility that the thermal runaway in which the internal temperature continues to rise occurs. For this reason, it is desirable that the separator material be a substance resistant to hydrogen fluoride.

フッ化水素に耐性のある物質としてはフッ素樹脂等の樹脂がある。フッ化水素に耐性のある樹脂からなるセパレータを備えた溶融塩電池は、熱暴走の発生を防止できる。しかしながら、フッ素樹脂等の樹脂は、溶融塩が浸透し難いので、樹脂からなるセパレータには溶融塩が含浸されにくい。このため、樹脂からなるセパレータを備えた溶融塩電池では、溶融塩に含まれるイオンがセパレータを通過して正極と負極との間で電荷を伝える効率が悪く、電池としての性能が低いという問題がある。   As a substance resistant to hydrogen fluoride, there is a resin such as a fluororesin. A molten salt battery including a separator made of a resin resistant to hydrogen fluoride can prevent thermal runaway. However, since a resin such as a fluororesin is difficult for a molten salt to permeate, a separator made of resin is not easily impregnated with a molten salt. For this reason, in a molten salt battery equipped with a separator made of resin, there is a problem that ions contained in the molten salt pass through the separator and transfer charge between the positive electrode and the negative electrode is poor and the performance as a battery is low. is there.

本発明は、斯かる事情に鑑みてなされたものであって、その目的とするところは、たとえデンドライト成長が起きたとしても溶融塩電池内での短絡を抑制することができ、しかも溶融塩が含浸されやすいように、樹脂製のセパレータの孔径を調整することにより、安全性を確保すると共に性能の低下を抑制した溶融塩電池を提供することにある。   The present invention has been made in view of such circumstances, and the object of the present invention is to suppress a short circuit in the molten salt battery even if dendrite growth occurs, and the molten salt An object of the present invention is to provide a molten salt battery in which safety is ensured and deterioration in performance is suppressed by adjusting the pore size of a resin separator so as to be easily impregnated.

本発明に係る溶融塩電池は、多孔質でシート状のセパレータを備え、電解質として溶融塩を用いる溶融塩電池であって、前記セパレータは、フッ化水素に対する耐性を有する樹脂を材料としてあり、平均孔径が0.1μm以上5μm以下であることを特徴とする。   The molten salt battery according to the present invention is a molten salt battery including a porous and sheet-like separator and using a molten salt as an electrolyte, and the separator is made of a resin having resistance to hydrogen fluoride as an average. The pore diameter is from 0.1 μm to 5 μm.

本発明においては、溶融塩電池のセパレータの材料をフッ化水素に耐性のある樹脂とすることにより、溶融塩電池内にフッ化水素が発生してもセパレータが腐食することが無い。またセパレータの平均孔径を0.1μm以上5μm以下とすることにより、セパレータへの溶融塩の含浸が可能となり、溶融塩電池としての最低限のサイクル特性が得られる。ここで、耐性とは、フッ化水素を含有する溶融塩への浸漬試験後に、強度又は重量等の物性に変化が無いことを言い、特に、多孔質であるセパレータの平均孔径に変化がないことを言う。   In the present invention, by using a resin that is resistant to hydrogen fluoride as the separator material of the molten salt battery, the separator is not corroded even if hydrogen fluoride is generated in the molten salt battery. In addition, by setting the average pore diameter of the separator to 0.1 μm or more and 5 μm or less, the separator can be impregnated with molten salt, and the minimum cycle characteristics as a molten salt battery can be obtained. Here, the resistance means that there is no change in physical properties such as strength or weight after the immersion test in the molten salt containing hydrogen fluoride, and in particular, there is no change in the average pore size of the porous separator. Say.

本発明に係る溶融塩電池は、前記セパレータは、厚みが10μm以上300μm以下であることを特徴とする。   In the molten salt battery according to the present invention, the separator has a thickness of 10 μm or more and 300 μm or less.

本発明においては、溶融塩電池のセパレータの厚みを10μm以上300μm以下とすることにより、短絡を防止しながら、高速放電時の溶融塩電池の容量の低下が抑制される。   In this invention, the fall of the capacity | capacitance of the molten salt battery at the time of high-speed discharge is suppressed, preventing a short circuit by making the thickness of the separator of a molten salt battery into 10 micrometers or more and 300 micrometers or less.

本発明に係る溶融塩電池は、前記セパレータは、平均孔径が0.5μm以上2μm以下であることを特徴とする。   In the molten salt battery according to the present invention, the separator has an average pore diameter of 0.5 μm or more and 2 μm or less.

本発明においては、溶融塩電池のセパレータの平均孔径を0.5μm以上2μm以下とすることにより、セパレータへの溶融塩の含浸がより容易となり、溶融塩電池にはより実用的なサイクル特性が得られる。   In the present invention, when the average pore size of the separator of the molten salt battery is 0.5 μm or more and 2 μm or less, the separator can be more easily impregnated with the molten salt, and the molten salt battery has more practical cycle characteristics. It is done.

本発明に係る溶融塩電池は、前記セパレータは、厚みが30μm以上100μm以下であることを特徴とする。   In the molten salt battery according to the present invention, the separator has a thickness of 30 μm or more and 100 μm or less.

本発明においては、溶融塩電池のセパレータの厚みを30μm以上100μm以下とすることにより、高速放電時の溶融塩電池の容量の低下がより抑制される。   In this invention, the fall of the capacity | capacitance of the molten salt battery at the time of high-speed discharge is suppressed more by making the thickness of the separator of a molten salt battery into 30 micrometers or more and 100 micrometers or less.

本発明に係る溶融塩電池は、前記樹脂はポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリメチルペンテン、ポリ塩化ビニリデン、ポリブタジエン、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリブチレンナフタレート、ポリアクリロニトリル、ポリメタクリル酸メチル、及びポリカーボネートからなる群から選択されたいずれか1種の樹脂、又は前記群から選択された複数種類の樹脂の混合物であることを特徴とする。   In the molten salt battery according to the present invention, the resin is polytetrafluoroethylene, polyvinylidene fluoride, polyethylene, polypropylene, polymethylpentene, polyvinylidene chloride, polybutadiene, polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polybutylene naphthalate, polyacrylonitrile, It is any one kind of resin selected from the group consisting of polymethyl methacrylate and polycarbonate, or a mixture of plural kinds of resins selected from the group.

本発明においては、セパレータの材料となる樹脂として、フッ化水素に対して耐性を有すると共に、溶融塩の融点以上の温度で溶融塩に耐性のあるPTFEを用いている。   In the present invention, PTFE that is resistant to hydrogen fluoride and that is resistant to the molten salt at a temperature equal to or higher than the melting point of the molten salt is used as the resin as the separator material.

本発明に係る溶融塩電池は、前記セパレータに親水性を付与してあることを特徴とする。   The molten salt battery according to the present invention is characterized in that hydrophilicity is imparted to the separator.

本発明においては、溶融塩電池のセパレータに親水性を付与することにより、セパレータの溶融塩に対する濡れ性が向上し、セパレータに溶融塩を含浸させることが可能となる。   In the present invention, by imparting hydrophilicity to the separator of the molten salt battery, the wettability of the separator with respect to the molten salt is improved, and the separator can be impregnated with the molten salt.

本発明にあっては、溶融塩電池の内部でフッ化水素が発生することによって熱暴走が発生することが防止されると共に、溶融塩電池として使用可能なサイクル特性が得られるので、溶融塩電池の安全性を確保すると共に溶融塩電池の性能の低下を抑制することが可能となる等、優れた効果を奏する。   In the present invention, thermal runaway is prevented from occurring due to the generation of hydrogen fluoride inside the molten salt battery, and cycle characteristics that can be used as a molten salt battery are obtained. As a result, it is possible to ensure the safety of the molten salt battery and to suppress the deterioration of the performance of the molten salt battery.

本発明の溶融塩電池の構成例を示す模式的断面図である。It is typical sectional drawing which shows the structural example of the molten salt battery of this invention. セパレータの厚み及び平均孔径と溶融塩電池の電池特性との関係を調べた実験結果を示す図表である。It is a graph which shows the experimental result which investigated the relationship between the thickness and average hole diameter of a separator, and the battery characteristic of a molten salt battery.

以下本発明をその実施の形態を示す図面に基づき具体的に説明する。
図1は、本発明の溶融塩電池の構成例を示す模式的断面図である。図1には、溶融塩電池を縦に切断した模式的断面図を示している。溶融塩電池は、上面が開口した直方体の箱状の電池容器51内に、正極1、セパレータ3及び負極2を並べて配置し、電池容器51に蓋部52を冠着して構成されている。電池容器51及び蓋部52はアルミニウムで形成されている。正極1及び負極2は矩形平板状に形成されており、セパレータ3はシート状に形成されている。セパレータ3は正極1及び負極2の間に介装されており、正極1と負極2とが短絡しないように隔離している。正極1、セパレータ3及び負極2は、重ねられ、電池容器51の底面に対して縦に配置されている。
Hereinafter, the present invention will be specifically described with reference to the drawings showing embodiments thereof.
FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing a configuration example of the molten salt battery of the present invention. FIG. 1 shows a schematic cross-sectional view of a molten salt battery cut longitudinally. The molten salt battery is configured such that a positive electrode 1, a separator 3, and a negative electrode 2 are arranged side by side in a rectangular parallelepiped box-shaped battery container 51 whose upper surface is open, and a lid 52 is attached to the battery container 51. The battery container 51 and the lid 52 are made of aluminum. The positive electrode 1 and the negative electrode 2 are formed in a rectangular flat plate shape, and the separator 3 is formed in a sheet shape. The separator 3 is interposed between the positive electrode 1 and the negative electrode 2 and is isolated so that the positive electrode 1 and the negative electrode 2 are not short-circuited. The positive electrode 1, the separator 3, and the negative electrode 2 are stacked and arranged vertically with respect to the bottom surface of the battery container 51.

負極2と電池容器51の内側壁との間には、波板状の金属からなるバネ41が配されている。バネ41は、アルミニウム合金からなり非可撓性を有する平板状の押え板42を付勢して負極2をセパレータ3及び正極1側へ押圧させる。正極1は、バネ41の反作用により、バネ41とは逆側の内側壁からセパレータ3及び負極2側へ押圧される。バネ41は、金属製のスプリング等に限定されず、例えばゴム等の弾性体であってもよい。充放電により正極1又は負極2が膨脹又は収縮した場合は、バネ41の伸縮によって正極1又は負極2の体積変化が吸収される。   A spring 41 made of corrugated metal is disposed between the negative electrode 2 and the inner wall of the battery case 51. The spring 41 is made of an aluminum alloy and biases a flat plate-like presser plate 42 having inflexibility to press the negative electrode 2 toward the separator 3 and the positive electrode 1 side. The positive electrode 1 is pressed by the reaction of the spring 41 from the inner wall opposite to the spring 41 to the separator 3 and the negative electrode 2 side. The spring 41 is not limited to a metal spring or the like, and may be an elastic body such as rubber, for example. When the positive electrode 1 or the negative electrode 2 expands or contracts due to charge / discharge, the volume change of the positive electrode 1 or the negative electrode 2 is absorbed by the expansion and contraction of the spring 41.

正極1は、アルミニウムからなる矩形板状の正極集電体11上に、NaCrO2 等の正極活物質とバインダとを含む正極材12を塗布して形成してある。なお、正極活物質はNaCrO2 に限定されない。負極2は、アルミニウムからなる矩形板状の負極集電体21上に、錫等の負極活物質を含む負極材22をメッキによって形成してある。負極集電体21上に負極材22をメッキする際には、ジンケート処理として下地に亜鉛をメッキした後に錫メッキを施すようにしてある。負極活物質は錫に限定されず、例えば、錫を金属ナトリウム、炭素、珪素又はインジウムに置き換えてもよい。負極材22は、例えば負極活物質の粉末に結着剤を含ませて負極集電体21上に塗布することによって形成してもよい。セパレータ3の詳細については後述する。 The positive electrode 1 is formed by applying a positive electrode material 12 including a positive electrode active material such as NaCrO 2 and a binder on a rectangular plate-shaped positive electrode current collector 11 made of aluminum. The positive electrode active material is not limited to NaCrO 2 . In the negative electrode 2, a negative electrode material 22 containing a negative electrode active material such as tin is formed on a rectangular plate-shaped negative electrode current collector 21 made of aluminum by plating. When the negative electrode material 22 is plated on the negative electrode current collector 21, tin plating is performed after zinc is plated on the base as a zincate treatment. The negative electrode active material is not limited to tin. For example, tin may be replaced with metallic sodium, carbon, silicon, or indium. The negative electrode material 22 may be formed, for example, by applying a binder to a negative electrode active material powder and applying the powder onto the negative electrode current collector 21. Details of the separator 3 will be described later.

電池容器51内では、正極1の正極材12と負極2の負極材22とを向かい合わせにし、正極1と負極2との間にセパレータ3を介装してある。正極1、負極2及びセパレータ3には、溶融塩からなる電解質を含浸させてある。電池容器51の内面は、正極1と負極2との短絡を防止するために、絶縁性の樹脂で被覆する等の方法により絶縁性の構造となっている。蓋部52の外側には、外部に接続するための正極端子53及び負極端子54が設けられている。正極端子53と負極端子54との間は絶縁されており、また蓋部52の電池容器51内に対向する部分も絶縁皮膜等によって絶縁されている。正極集電体11の一端部は、正極端子53にリード線55で接続され、負極集電体21の一端部は、負極端子54にリード線56で接続される。リード線55及びリード線56は、蓋部52から絶縁してある。蓋部52は、溶接によって電池容器51に冠着されている。   In the battery container 51, the positive electrode material 12 of the positive electrode 1 and the negative electrode material 22 of the negative electrode 2 face each other, and the separator 3 is interposed between the positive electrode 1 and the negative electrode 2. The positive electrode 1, the negative electrode 2, and the separator 3 are impregnated with an electrolyte made of a molten salt. In order to prevent a short circuit between the positive electrode 1 and the negative electrode 2, the inner surface of the battery container 51 has an insulating structure by a method such as coating with an insulating resin. A positive terminal 53 and a negative terminal 54 for connecting to the outside are provided on the outside of the lid 52. The positive electrode terminal 53 and the negative electrode terminal 54 are insulated from each other, and the portion of the lid 52 facing the inside of the battery container 51 is also insulated by an insulating film or the like. One end of the positive electrode current collector 11 is connected to the positive electrode terminal 53 with a lead wire 55, and one end portion of the negative electrode current collector 21 is connected to the negative electrode terminal 54 with a lead wire 56. The lead wire 55 and the lead wire 56 are insulated from the lid portion 52. The lid 52 is attached to the battery container 51 by welding.

溶融塩電池の電解質は、溶融状態で導電性液体となる溶融塩である。溶融塩の融点以上の温度で、溶融塩は溶融して電解液となり、溶融塩電池は二次電池として動作する。融点を低下させるために、電解質は、複数種類の溶融塩が混合していることが望ましい。例えば、電解質として、ナトリウムイオンをカチオンとしFSAをアニオンとしたNaFSAと、カリウムイオンをカチオンとしFSAをアニオンとしたKFSAとの混合塩が用いられる。以下、この混合塩をNaFSA−KFSAと言う。NaFSA−KFSAの組成は、例えば、NaFSAが45mol%で、KFSAが55mol%である。この組成のときNaFSA−KFSAの融点は約57℃となる。なお、この溶融塩に代えて、FSAのF元素をフルオロアルキル基とした溶融塩を電解質として用いることもできる。例えば、溶融塩として、FSAのF元素を全てCF3 に置換した塩であるTFSA(ビストリフルオロメチルスルフォニルアミド)、又は、FSAのF元素の一部をCF3 に置換した塩が挙げられる。更に、FSAのF元素の全部又は一部を、その他のフルオロアルキル基に置換したものの群から選択される複数のアニオンを含む溶融塩を電解質として用いてもよい。 The electrolyte of the molten salt battery is a molten salt that becomes a conductive liquid in a molten state. At a temperature equal to or higher than the melting point of the molten salt, the molten salt melts into an electrolytic solution, and the molten salt battery operates as a secondary battery. In order to lower the melting point, it is desirable that the electrolyte is a mixture of a plurality of types of molten salts. For example, a mixed salt of NaFSA with sodium ion as a cation and FSA as an anion and KFSA with potassium ion as a cation and FSA as an anion is used as the electrolyte. Hereinafter, this mixed salt is referred to as NaFSA-KFSA. The composition of NaFSA-KFSA is, for example, 45% by mole of NaFSA and 55% by mole of KFSA. With this composition, the melting point of NaFSA-KFSA is about 57 ° C. In addition, it can replace with this molten salt and can also use the molten salt which used F element of FSA for the fluoroalkyl group as electrolyte. Examples of the molten salt include TFSA (bistrifluoromethylsulfonylamide) which is a salt in which all F elements of FSA are substituted with CF 3 , or a salt in which a part of F elements of FSA is substituted with CF 3 . Furthermore, a molten salt containing a plurality of anions selected from the group in which all or part of the F element of FSA is substituted with other fluoroalkyl groups may be used as the electrolyte.

また、電解質として用いる溶融塩は、Na又はKをカチオンとする溶融塩に限定されない。アルカリ金属及びアルカリ土類金属からなる群から選択される1種又は複数種をカチオンとする溶融塩を電解質として用いることもできる。アルカリ金属としては、Li、Na、K、Rb及びCsから選択することができる。また、アルカリ土類金属としては、Mg、Ca、Sr及びBaから選択することができる。例えば、FSAをアニオンとする溶融塩の単塩としては、LiFSA、NaFSA、KFSA、RbFSA、CsFSA、Mg(FSA)2 、Ca(FSA)2 、Sr(FSA)2 及びBa(FSA)2 が挙げられる。また、TFSAをアニオンとする溶融塩の単塩としては、LiTFSA、NaTFSA、KTFSA、RbTFSA、CsTFSA、Mg(TFSA)2 、Ca(TFSA)2 、Sr(TFSA)2 およびBa(TFSA)2 が挙げられる。これらの溶融塩を電解質として用いることができる。また、これらの単塩が混合した混合塩を電解質として用いることができる。また溶融塩は、有機イオン等の他のカチオンを含んでいてもよい。 The molten salt used as the electrolyte is not limited to a molten salt having Na or K as a cation. A molten salt having one or more species selected from the group consisting of alkali metals and alkaline earth metals as cations can also be used as the electrolyte. The alkali metal can be selected from Li, Na, K, Rb and Cs. The alkaline earth metal can be selected from Mg, Ca, Sr and Ba. For example, as a single salt of a molten salt using FSA as an anion, LiFSA, NaFSA, KFSA, RbFSA, CsFSA, Mg (FSA) 2 , Ca (FSA) 2 , Sr (FSA) 2 and Ba (FSA) 2 can be mentioned. It is done. Examples of the molten salt having TFSA as an anion include LiTFSA, NaTFSA, KTFSA, RbTFSA, CsTFSA, Mg (TFSA) 2 , Ca (TFSA) 2 , Sr (TFSA) 2 and Ba (TFSA) 2. It is done. These molten salts can be used as an electrolyte. A mixed salt obtained by mixing these single salts can be used as the electrolyte. The molten salt may contain other cations such as organic ions.

また、図1に示した溶融塩電池の構成は模式的な構成であり、溶融塩電池内には、内部を加熱するヒータ、又は温度センサ等、図示しないその他の構成物が含まれていてもよい。また、図1には正極1及び負極2を一対備える形態を示したが、本発明の溶融塩電池は、セパレータ3を間に介して複数の正極1及び負極2を交互に重ねてある形態であってもよい。   Moreover, the structure of the molten salt battery shown in FIG. 1 is a schematic structure, and the molten salt battery may include other components (not shown) such as a heater for heating the inside or a temperature sensor. Good. Moreover, although the form provided with one pair of the positive electrode 1 and the negative electrode 2 was shown in FIG. 1, the molten salt battery of this invention is a form with which the some positive electrode 1 and the negative electrode 2 were piled up alternately via the separator 3. There may be.

次に、セパレータ3の詳細を説明する。セパレータ3は、フッ化水素に対する耐性のある樹脂を材料として、多孔質のシート状に形成されている。ここで、フッ化水素に対する耐性とは、フッ化水素を含有する溶融塩への浸漬試験後に、強度又は重量等の物性に変化が無いことを言い、特に、多孔質のセパレータ3の平均孔径に変化がないことを言う。フッ化水素に対する耐性のある樹脂としては、ポリオレフィン、アクリル、ポリエステル、ポリエーテル、フッ素樹脂、及びこれらの複合物が使用可能である。特に、ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)、ポリフッ化ビニリデン(PVDF)、ポリエチレン(PE)、ポリプロピレン(PP)、ポリメチルペンテン(PMP)、ポリ塩化ビニリデン(PVDC)、ポリブタジエン(BR)、ポリエチレンテレフタレート(PET)、ポリブチレンテレフタレート(PBT)、ポリブチレンナフタレート(PBN)、ポリアクリロニトリル(PAN)、ポリメタクリル酸メチル(PMMA)、及びポリカーボネート(PC)からなる群から選択された樹脂が、セパレータ3の材料として使用することが可能である。また、この群から選択された複数種類の樹脂の混合物も、セパレータ3の材料として使用することが可能である。   Next, details of the separator 3 will be described. The separator 3 is formed in a porous sheet shape using a resin resistant to hydrogen fluoride as a material. Here, the resistance to hydrogen fluoride means that there is no change in physical properties such as strength or weight after the immersion test in the molten salt containing hydrogen fluoride, and in particular, the average pore diameter of the porous separator 3. Say no change. As the resin having resistance to hydrogen fluoride, polyolefin, acrylic, polyester, polyether, fluororesin, and a composite thereof can be used. In particular, polytetrafluoroethylene (PTFE), polyvinylidene fluoride (PVDF), polyethylene (PE), polypropylene (PP), polymethylpentene (PMP), polyvinylidene chloride (PVDC), polybutadiene (BR), polyethylene terephthalate (PET) ), Polybutylene terephthalate (PBT), polybutylene naphthalate (PBN), polyacrylonitrile (PAN), polymethyl methacrylate (PMMA), and a resin selected from the group consisting of polycarbonate (PC), the material of separator 3 It can be used as A mixture of a plurality of types of resins selected from this group can also be used as the material for the separator 3.

前述の樹脂は、溶融塩電池の動作温度である溶融塩の融点以上の温度でも熱分解を起こさず、また溶融塩の融点以上の温度で溶融塩に対する耐性を有する。また前述の樹脂は、フッ化水素に対する耐性を有する。このため、溶融塩電池の内部温度が異常に上昇した場合でも、発生したフッ化水素によってセパレータ3が腐食されることは無く、セパレータ3の腐食を原因として正極1と負極2とが短絡して更に内部温度が上昇することも無い。従って、溶融塩電池における熱暴走の発生が防止される。前述の樹脂の内、PTFEは、フッ化水素に対する耐性及び耐熱性において性能が最も優れる。またポリエチレン及びポリプロピレン等では、架橋重合させることによって、溶融塩電池の通常の動作温度を超える温度となる110℃程度の耐熱性を有することが可能である。   The aforementioned resin does not undergo thermal decomposition even at a temperature higher than the melting point of the molten salt, which is the operating temperature of the molten salt battery, and has resistance to the molten salt at a temperature higher than the melting point of the molten salt. The above-mentioned resin has resistance to hydrogen fluoride. For this reason, even when the internal temperature of the molten salt battery rises abnormally, the separator 3 is not corroded by the generated hydrogen fluoride, and the positive electrode 1 and the negative electrode 2 are short-circuited due to the corrosion of the separator 3. Furthermore, the internal temperature does not increase. Therefore, the occurrence of thermal runaway in the molten salt battery is prevented. Among the above-mentioned resins, PTFE has the best performance in resistance to hydrogen fluoride and heat resistance. In addition, polyethylene, polypropylene, and the like can have heat resistance of about 110 ° C., which is a temperature exceeding the normal operating temperature of the molten salt battery, by cross-linking polymerization.

通常、PTFE等のフッ化水素に対する耐性のある樹脂は親水性が低く、溶融塩に対する濡れ性が悪い。そこで、セパレータ3には、親水性を付与するための処理を施してある。具体的には、PTFE等の樹脂からなるシートに対してUV(紫外線)照射又はプラズマ処理を行い、UV照射又はプラズマ処理後のシートからセパレータ3を製造してある。プラズマ処理は、例えば、窒素ガス及び水素ガスの混合ガスに高周波電圧を印加することにより発生したプラズマ中にPTFE製のシートを暴露することにより行う。例えば、UV照射又はプラズマ処理後のPTFE製のシートでは、フッ素の一部がヒドロキシル基に置換されており、ヒドロキシル基の作用によって親水性が増している。親水性が増した等の樹脂からなるシートからセパレータ3を製造することにより、セパレータ3は親水性を付与されている。セパレータ3は、親水性を付与されていることにより、親水性を付与するための処理を施していないPTFE等の樹脂に比べて溶融塩に対する濡れ性が向上しており、溶融塩の含浸が比較的容易となっている。   Usually, a resin resistant to hydrogen fluoride such as PTFE has low hydrophilicity and poor wettability to molten salt. Therefore, the separator 3 is subjected to a treatment for imparting hydrophilicity. Specifically, UV (ultraviolet) irradiation or plasma treatment is performed on a sheet made of a resin such as PTFE, and the separator 3 is manufactured from the sheet after UV irradiation or plasma treatment. The plasma treatment is performed, for example, by exposing a sheet made of PTFE to plasma generated by applying a high frequency voltage to a mixed gas of nitrogen gas and hydrogen gas. For example, in a PTFE sheet after UV irradiation or plasma treatment, a part of fluorine is substituted with a hydroxyl group, and hydrophilicity is increased by the action of the hydroxyl group. By producing the separator 3 from a sheet made of a resin having increased hydrophilicity, the separator 3 is imparted with hydrophilicity. Separator 3 is given hydrophilicity, so that wettability to molten salt is improved compared to PTFE and other resins that have not been treated to impart hydrophilicity, and impregnation with molten salt is a comparison. Easy.

またセパレータ3は、内部に溶融塩を含浸させ、正極1と負極2との間で電荷キャリアを移動させるために、多孔質の構造となっている。セパレータ3の孔径が過小である場合は、内部への溶融塩の含浸が困難であり、セパレータ3を通過する電荷キャリアの移動が困難になることにより、溶融塩電池のサイクル特性が悪化する。即ち、充電及び放電のサイクルを繰り返した後に溶融塩電池の容量が減少する。セパレータ3への溶融塩の含浸が可能となり、溶融塩電池が最低限のサイクル特性を得るためには、セパレータ3の平均孔径は0.1μm以上であることが必要である。またセパレータ3への溶融塩の含浸がより容易となり、溶融塩電池が適度なサイクル特性を得るためには、セパレータ3の平均孔径は0.5μm以上であることが望ましい。セパレータ3の孔径が過大である場合は、正極1又は負極2に発生したデンドライトがセパレータ3を貫通し易くなり、短絡が発生する危険性が高まる。短絡を防止するためには、セパレータ3の平均孔径は少なくとも5μm以下であることが必要である。また短絡発生の頻度を実用的な範囲にまで低下させるためには、セパレータ3の平均孔径は2μm以下であることが望ましい。   The separator 3 has a porous structure in order to impregnate the inside thereof with molten salt and move charge carriers between the positive electrode 1 and the negative electrode 2. When the pore diameter of the separator 3 is too small, it is difficult to impregnate the molten salt inside, and the movement of charge carriers passing through the separator 3 becomes difficult, so that the cycle characteristics of the molten salt battery are deteriorated. That is, the capacity of the molten salt battery decreases after repeating the charge and discharge cycles. In order for the molten salt to be impregnated into the separator 3 and the molten salt battery to obtain the minimum cycle characteristics, the average pore size of the separator 3 needs to be 0.1 μm or more. Further, in order for the molten salt to be more easily impregnated into the separator 3 and the molten salt battery to obtain appropriate cycle characteristics, the average pore diameter of the separator 3 is desirably 0.5 μm or more. When the pore diameter of the separator 3 is excessive, the dendrite generated in the positive electrode 1 or the negative electrode 2 is likely to penetrate the separator 3 and the risk of occurrence of a short circuit is increased. In order to prevent a short circuit, the average pore diameter of the separator 3 needs to be at least 5 μm or less. In order to reduce the frequency of occurrence of a short circuit to a practical range, the average pore diameter of the separator 3 is desirably 2 μm or less.

セパレータ3の厚みは、孔径と同様に短絡が発生する危険性に関係する。セパレータ3の厚みが過小である場合は、デンドライトがセパレータ3を貫通して短絡が発生する危険性が高まる。短絡を防止するためには、セパレータ3の厚みは少なくとも10μm以上であることが必要である。短絡発生の頻度を実用的な範囲にまで低下させるためには、セパレータ3の厚みは30μm以上であることが望ましい。また、セパレータ3の厚みが大きいほど、溶融塩電池の内部抵抗が上昇する。セパレータ3の厚みが過大である場合は、内部抵抗の上昇のため、高速放電時に溶融塩電池の容量が低下する。溶融塩電池が動作できる程度に内部抵抗を低下させるためには、セパレータ3の厚みは300μm以下であることが必要である。また高速放電時の溶融塩電池の容量の低下を実用的な範囲に抑制するためには、セパレータ3の厚みは100μm以下であることが望ましい。   The thickness of the separator 3 is related to the risk of a short circuit as with the hole diameter. When the thickness of the separator 3 is too small, the danger that a dendrite will penetrate the separator 3 and a short circuit will generate | occur | produce will increase. In order to prevent a short circuit, the thickness of the separator 3 needs to be at least 10 μm. In order to reduce the frequency of occurrence of a short circuit to a practical range, the thickness of the separator 3 is preferably 30 μm or more. Moreover, the internal resistance of a molten salt battery rises, so that the thickness of the separator 3 is large. When the thickness of the separator 3 is excessive, the capacity of the molten salt battery decreases during high-speed discharge due to an increase in internal resistance. In order to reduce the internal resistance to such an extent that the molten salt battery can operate, the thickness of the separator 3 needs to be 300 μm or less. In addition, in order to suppress a decrease in the capacity of the molten salt battery during high-speed discharge within a practical range, the thickness of the separator 3 is desirably 100 μm or less.

図2は、セパレータ3の厚み及び平均孔径と溶融塩電池の電池特性との関係を調べた実験結果を示す図表である。夫々に仕様が異なるセパレータ3を用いた溶融塩電池を作成し、電池特性を調べた。図2には、厚み、気孔率及び平均孔径が互いに異なる六種類のセパレータ3を用いた溶融塩電池の夫々について、電池特性として100サイクル後容量保持率と1C/0.2C放電容量比とを調べた結果を示す。100サイクル後容量保持率は、充放電を100サイクル繰り返した後の溶融塩電池の容量を、使用前の溶融塩電池の容量で除した比率を百分率で表したものである。通常、100サイクル後の容量は使用前の容量より減少しており、100サイクル後容量保持率は100%より小さい。1C/0.2C放電容量比は、1Cの放電レートで溶融塩電池を放電したときの容量を、0.2Cの放電レートで溶融塩電池を放電したときの容量で除した比率を百分率で表したものである。1Cは0.2Cよりも高放電レートであり、1C/0.2C放電容量比は、放電を高速化することによって減少した容量の、低速放電時の容量に対する割合を示す。   FIG. 2 is a table showing the experimental results of examining the relationship between the thickness and average pore diameter of the separator 3 and the battery characteristics of the molten salt battery. Molten salt batteries using separators 3 with different specifications were prepared, and the battery characteristics were examined. FIG. 2 shows the capacity retention after 100 cycles and the 1C / 0.2C discharge capacity ratio as battery characteristics for each of the molten salt batteries using six types of separators 3 having different thicknesses, porosity and average pore diameter. The results of the investigation are shown. The capacity retention after 100 cycles is a percentage obtained by dividing the capacity of the molten salt battery after 100 cycles of charge / discharge by the capacity of the molten salt battery before use. Usually, the capacity after 100 cycles is smaller than the capacity before use, and the capacity retention after 100 cycles is less than 100%. The 1C / 0.2C discharge capacity ratio is expressed as a percentage obtained by dividing the capacity when the molten salt battery is discharged at a discharge rate of 1C by the capacity when the molten salt battery is discharged at a discharge rate of 0.2C. It is a thing. 1C is a discharge rate higher than 0.2C, and the 1C / 0.2C discharge capacity ratio indicates the ratio of the capacity decreased by increasing the discharge speed to the capacity during low-speed discharge.

No.1のサンプルでは、セパレータ3の厚みが30μm、気孔率が63%、平均孔径が0.565μmとなっており、溶融塩電池の100サイクル後容量保持率は75%、1C/0.2C放電容量比は93%である。No.2のサンプルでは、セパレータ3の厚みは30μmでNo.1と同一であり、気効率は59%でNo.1とほぼ同じである。一方、No.2での平均孔径は0.149μmであってNo.1よりも小さい。No.2でのセパレータ3の厚みがNo.1と同一であるので、No.2での1C/0.2C放電容量比は92%であってNo.1とほぼ同じである。しかし、No.2での平均孔径が小さいので、100サイクル後容量保持率は55%であって、No.1よりも大幅に小さい。No.2のサンプルのように、セパレータ3の平均孔径が0.1μm以上であれば、溶融塩電池が最低限のサイクル特性を得ることができ、実用的なサイクル特性を得るためには、No.1のサンプルのように、セパレータ3の平均孔径が0.5μm以上であることが望ましいことが明らかである。   No. In the sample No. 1, the separator 3 has a thickness of 30 μm, a porosity of 63%, and an average pore diameter of 0.565 μm. The ratio is 93%. No. In the sample of No. 2, the thickness of the separator 3 is 30 μm and No. 2 is used. 1 and the efficiency is 59%. It is almost the same as 1. On the other hand, no. No. 2 has an average pore diameter of 0.149 μm. Less than 1. No. The thickness of the separator 3 in No. 2 is No. 2. No. 1 is the same as No. 1. No. 2 has a 1C / 0.2C discharge capacity ratio of 92%. It is almost the same as 1. However, no. 2 has a small average pore diameter, the capacity retention after 100 cycles is 55%. Significantly less than 1. No. If the average pore size of the separator 3 is 0.1 μm or more as in the sample of No. 2, the molten salt battery can obtain the minimum cycle characteristics. It is clear that the average pore diameter of the separator 3 is desirably 0.5 μm or more like the sample 1.

No.3のサンプルでは、セパレータ3の厚みがNo.1の半分の15μmであり、溶融塩電池の1C/0.2C放電容量比は96%となっており、高速放電が可能となっている。しかし、セパレータ3の平均孔径が0.088μmと非常に小さくなっており、溶融塩電池の100サイクル後容量保持率は、20%と非常に低い。このように、セパレータ3の平均孔径が0.1μm未満である場合は、溶融塩電池のサイクル特性が非常に悪化し、蓄電池としての使用が困難であることが明らかである。   No. In the sample of No. 3, the thickness of the separator 3 is No. 3. The molten salt battery has a 1C / 0.2C discharge capacity ratio of 96%, which enables high-speed discharge. However, the average pore diameter of the separator 3 is as very small as 0.088 μm, and the capacity retention after 100 cycles of the molten salt battery is as very low as 20%. Thus, when the average pore diameter of the separator 3 is less than 0.1 μm, it is clear that the cycle characteristics of the molten salt battery are extremely deteriorated and it is difficult to use as a storage battery.

No.4のサンプルでは、セパレータ3の平均孔径が0.175μmでありNo.2より若干大きく、溶融塩電池の100サイクル後容量保持率は61%でありNo.2より若干大きい。またセパレータ3の厚みが50μmでありNo.2より大きく、溶融塩電池の1C/0.2C放電容量比は85%でありNo.2より小さい。No.5のサンプルでは、セパレータ3の平均孔径が0.162μmでありNo.2より若干大きく、溶融塩電池の100サイクル後容量保持率は68%でありNo.2より若干大きい。またセパレータ3の厚みが75μmでありNo.2の二倍以上大きく、溶融塩電池の1C/0.2C放電容量比は72%でありNo.2より小さい。セパレータ3の平均孔径が大きくなると溶融塩電池のサイクル特性が向上し、セパレータ3の厚みが大きくなると高速放電時の溶融塩電池の容量が低下することが明らかである。   No. In the sample of No. 4, the average pore diameter of the separator 3 is 0.175 μm, and No. 4 2 and the capacity retention after 100 cycles of the molten salt battery was 61%. Slightly larger than 2. The separator 3 has a thickness of 50 μm and No. 2 and the 1C / 0.2C discharge capacity ratio of the molten salt battery is 85%. Less than 2. No. In the sample of No. 5, the average pore diameter of the separator 3 is 0.162 μm and 2 and the capacity retention after 100 cycles of the molten salt battery is 68%. Slightly larger than 2. The separator 3 has a thickness of 75 μm and No. The 1C / 0.2C discharge capacity ratio of the molten salt battery is 72%, which is more than twice that of No. 2. Less than 2. It is clear that when the average pore size of the separator 3 is increased, the cycle characteristics of the molten salt battery are improved, and when the thickness of the separator 3 is increased, the capacity of the molten salt battery during high-speed discharge is reduced.

No.6のサンプルでは、セパレータ3の平均孔径がNo.1とほぼ同等の0.473μmであり、気効率がNo.1よりも大きい88%である。溶融塩電池の100サイクル後容量保持率は80%であり、No.1とほぼ同等のサイクル特性となっている。またNo.6のサンプルでは、セパレータ3の厚みは100μmであり、No.1よりも大幅に大きい。溶融塩電池の1C/0.2C放電容量比は、63%であり、No.1よりも大幅に低下している。セパレータ3の厚みをより大きくした場合は、高速放電時の溶融塩電池の容量はより低下することが予想され、実用的ではなくなる。このように、高速放電時の溶融塩電池の容量の低下を実用的な範囲に抑制するためには、セパレータ3の厚みは100μm以下であることが望ましいことが明らかである。   No. In the sample No. 6, the average pore size of the separator 3 is No. 6. No. 1 and 0.473 μm, and the gas efficiency is No. 1. 88% which is larger than 1. The capacity retention after 100 cycles of the molten salt battery is 80%. The cycle characteristics are almost equal to 1. No. In the sample No. 6, the thickness of the separator 3 is 100 μm. Significantly greater than one. The 1C / 0.2C discharge capacity ratio of the molten salt battery is 63%. It is significantly lower than 1. When the thickness of the separator 3 is increased, it is expected that the capacity of the molten salt battery at the time of high-speed discharge is further reduced, which is not practical. Thus, it is apparent that the thickness of the separator 3 is desirably 100 μm or less in order to suppress the decrease in the capacity of the molten salt battery during high-speed discharge to a practical range.

以上詳述したように、本実施の形態に係る溶融塩電池は、セパレータ3の材料をフッ化水素に耐性のある樹脂としたので、溶融塩電池の内部でフッ化水素が発生することによって熱暴走が発生することが防止される。また本実施の形態においては、セパレータ3の平均孔径を適切な値とすることによって、溶融塩電池のサイクル特性が実用的な状態になる。またセパレータ3の厚みを適切な値とすることによって、高速放電時の溶融塩電池の容量の低下を抑制することができる。従って、本発明の溶融塩電池は、熱暴走の発生を防止しながらも性能の低下を抑制することが可能となる。   As described above in detail, in the molten salt battery according to the present embodiment, since the material of the separator 3 is a resin resistant to hydrogen fluoride, heat is generated by the generation of hydrogen fluoride inside the molten salt battery. Runaway is prevented from occurring. Moreover, in this Embodiment, the cycling characteristics of a molten salt battery will be in a practical state by making the average hole diameter of the separator 3 into an appropriate value. Moreover, the fall of the capacity | capacitance of the molten salt battery at the time of high-speed discharge can be suppressed by making the thickness of the separator 3 into an appropriate value. Therefore, the molten salt battery of the present invention can suppress the deterioration in performance while preventing the occurrence of thermal runaway.

なお、本発明の溶融塩電池が備えるセパレータ3は、多層構造であってもよい。例えば、セパレータ3は、孔径又は気孔率等が互いに異なる複数のシートを重ねた構成であってもよい。また例えば、セパレータ3は、フッ化水素に対する耐性のある樹脂からなるシートの表面にポリビニルアルコールの層を形成してあることによって、親水性を付与してある構成であってもよい。また前述したように、セパレータ3の材料はフッ化水素に対する耐性及び耐熱性の点からPTFEが好ましいが、フッ化水素に耐性のある樹脂であれば、セパレータ3の材料はPTFE以外の樹脂であってもよい。PTFE以外の樹脂をセパレータ3の材料として用いた場合は、溶融塩電池の動作温度はセパレータ3の材料が熱分解しない程度の温度である必要がある。   The separator 3 provided in the molten salt battery of the present invention may have a multilayer structure. For example, the separator 3 may have a configuration in which a plurality of sheets having different hole diameters or porosity are stacked. Further, for example, the separator 3 may have a configuration in which hydrophilicity is imparted by forming a polyvinyl alcohol layer on the surface of a sheet made of a resin resistant to hydrogen fluoride. As described above, the material of the separator 3 is preferably PTFE from the viewpoint of resistance to hydrogen fluoride and heat resistance. However, if the resin is resistant to hydrogen fluoride, the material of the separator 3 is a resin other than PTFE. May be. When a resin other than PTFE is used as the material of the separator 3, the operating temperature of the molten salt battery needs to be a temperature at which the material of the separator 3 is not thermally decomposed.

また、本実施の形態においては、正極集電体11及び負極集電体21はアルミニウム製であるとしたが、他の導電体製であってもよい。また、溶融塩電池の形状は直方体の形状に限るものではなく、その他の形状であってもよい。例えば、溶融塩電池の形状を円柱状であってもよい。   In the present embodiment, the positive electrode current collector 11 and the negative electrode current collector 21 are made of aluminum, but may be made of other conductors. Further, the shape of the molten salt battery is not limited to a rectangular parallelepiped shape, and may be other shapes. For example, the shape of the molten salt battery may be cylindrical.

1 正極
11 正極集電体
12 正極材
2 負極
21 負極集電体
22 負極材
3 セパレータ
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Positive electrode 11 Positive electrode collector 12 Positive electrode material 2 Negative electrode 21 Negative electrode collector 22 Negative electrode material 3 Separator

Claims (6)

多孔質でシート状のセパレータを備え、電解質として溶融塩を用いる溶融塩電池であって、
前記セパレータは、
フッ化水素に対する耐性を有する樹脂を材料としてあり、
平均孔径が0.1μm以上5μm以下であること
を特徴とする溶融塩電池。
A molten salt battery including a porous sheet-like separator and using a molten salt as an electrolyte,
The separator is
Resin with resistance to hydrogen fluoride is used as a material,
A molten salt battery having an average pore diameter of 0.1 μm or more and 5 μm or less.
前記セパレータは、厚みが10μm以上300μm以下であること
を特徴とする請求項1に記載の溶融塩電池。
The molten salt battery according to claim 1, wherein the separator has a thickness of 10 μm to 300 μm.
前記セパレータは、平均孔径が0.5μm以上2μm以下であること
を特徴とする請求項1又は2に記載の溶融塩電池。
The molten salt battery according to claim 1, wherein the separator has an average pore diameter of 0.5 μm or more and 2 μm or less.
前記セパレータは、厚みが30μm以上100μm以下であること
を特徴とする請求項1乃至3のいずれか一つに記載の溶融塩電池。
The molten salt battery according to any one of claims 1 to 3, wherein the separator has a thickness of 30 µm or more and 100 µm or less.
前記樹脂はポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリメチルペンテン、ポリ塩化ビニリデン、ポリブタジエン、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリブチレンナフタレート、ポリアクリロニトリル、ポリメタクリル酸メチル、及びポリカーボネートからなる群から選択されたいずれか1種の樹脂、又は前記群から選択された複数種類の樹脂の混合物であること
を特徴とする請求項1乃至4のいずれか一つに記載の溶融塩電池。
The resin comprises polytetrafluoroethylene, polyvinylidene fluoride, polyethylene, polypropylene, polymethylpentene, polyvinylidene chloride, polybutadiene, polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polybutylene naphthalate, polyacrylonitrile, polymethyl methacrylate, and polycarbonate. The molten salt battery according to any one of claims 1 to 4, wherein the molten salt battery is any one kind of resin selected from a group, or a mixture of a plurality of kinds of resins selected from the group.
前記セパレータに親水性を付与してあること
を特徴とする請求項1乃至5のいずれか一つに記載の溶融塩電池。
The molten salt battery according to claim 1, wherein hydrophilicity is imparted to the separator.
JP2011057002A 2011-03-15 2011-03-15 Molten salt battery Pending JP2012195105A (en)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2011057002A JP2012195105A (en) 2011-03-15 2011-03-15 Molten salt battery

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2011057002A JP2012195105A (en) 2011-03-15 2011-03-15 Molten salt battery

Publications (1)

Publication Number Publication Date
JP2012195105A true JP2012195105A (en) 2012-10-11

Family

ID=47086826

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2011057002A Pending JP2012195105A (en) 2011-03-15 2011-03-15 Molten salt battery

Country Status (1)

Country Link
JP (1) JP2012195105A (en)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2015011915A (en) * 2013-07-01 2015-01-19 トヨタ自動車株式会社 Air cell and method for manufacturing the same
JP2020031061A (en) * 2015-10-08 2020-02-27 エバーオン24 エルエルシー Rechargeable aluminum battery

Citations (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002324579A (en) * 2001-04-25 2002-11-08 Yuasa Corp Nonaqueous electrolyte battery
JP2004165131A (en) * 2002-04-02 2004-06-10 Nippon Shokubai Co Ltd Ion conductor using de novo molten salt
JP2005268095A (en) * 2004-03-19 2005-09-29 Tomoegawa Paper Co Ltd Separator for electronic component and manufacturing method thereof
JP2005353568A (en) * 2004-05-10 2005-12-22 Nippon Shokubai Co Ltd Electrolyte material
JP2006344506A (en) * 2005-06-09 2006-12-21 Tomoegawa Paper Co Ltd Separator for electronic components
JP2007048738A (en) * 2005-07-14 2007-02-22 Tomoegawa Paper Co Ltd Separator for electronic part and its manufacturing method
JP2007273143A (en) * 2006-03-30 2007-10-18 Toshiba Corp Nonaqueous electrolyte battery, battery pack, and vehicle
JP2007534123A (en) * 2004-04-20 2007-11-22 デグサ ゲーエムベーハー Use of ceramic separators in lithium ion batteries with ionic liquid containing electrolytes
JP2008052965A (en) * 2006-08-23 2008-03-06 Sony Corp Battery
JP2008179622A (en) * 2006-12-25 2008-08-07 Nichicon Corp Ionic compound
JP2010056076A (en) * 2008-08-01 2010-03-11 Sanyo Electric Co Ltd Nonaqueous electrolyte secondary battery

Patent Citations (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002324579A (en) * 2001-04-25 2002-11-08 Yuasa Corp Nonaqueous electrolyte battery
JP2004165131A (en) * 2002-04-02 2004-06-10 Nippon Shokubai Co Ltd Ion conductor using de novo molten salt
JP2005268095A (en) * 2004-03-19 2005-09-29 Tomoegawa Paper Co Ltd Separator for electronic component and manufacturing method thereof
JP2007534123A (en) * 2004-04-20 2007-11-22 デグサ ゲーエムベーハー Use of ceramic separators in lithium ion batteries with ionic liquid containing electrolytes
JP2005353568A (en) * 2004-05-10 2005-12-22 Nippon Shokubai Co Ltd Electrolyte material
JP2006344506A (en) * 2005-06-09 2006-12-21 Tomoegawa Paper Co Ltd Separator for electronic components
JP2007048738A (en) * 2005-07-14 2007-02-22 Tomoegawa Paper Co Ltd Separator for electronic part and its manufacturing method
JP2007273143A (en) * 2006-03-30 2007-10-18 Toshiba Corp Nonaqueous electrolyte battery, battery pack, and vehicle
JP2008052965A (en) * 2006-08-23 2008-03-06 Sony Corp Battery
JP2008179622A (en) * 2006-12-25 2008-08-07 Nichicon Corp Ionic compound
JP2010056076A (en) * 2008-08-01 2010-03-11 Sanyo Electric Co Ltd Nonaqueous electrolyte secondary battery

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2015011915A (en) * 2013-07-01 2015-01-19 トヨタ自動車株式会社 Air cell and method for manufacturing the same
JP2020031061A (en) * 2015-10-08 2020-02-27 エバーオン24 エルエルシー Rechargeable aluminum battery
US11336110B2 (en) 2015-10-08 2022-05-17 Everon24, Inc. Rechargeable aluminum ion battery
JP7101155B2 (en) 2015-10-08 2022-07-14 エバーオン24, インコーポレイテッド Rechargeable aluminum battery

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP5779050B2 (en) Molten salt battery
JP5775330B2 (en) Molten salt battery
JP5712928B2 (en) Separator manufacturing method, molten salt battery manufacturing method, separator, and molten salt battery
US20110135987A1 (en) Lithium secondary battery
WO2011148864A1 (en) Molten salt battery
JP5255538B2 (en) Unit cell for secondary battery having conductive sheet layer and lithium ion secondary battery using the same
JPWO2015046468A1 (en) Lithium ion secondary battery
JP6669491B2 (en) Graft copolymer, binder composition for secondary battery, separator for secondary battery, secondary battery, and method for producing graft copolymer
JP2023058647A (en) Improved battery separators, electrodes, cells, lithium batteries and related methods
KR20150090074A (en) Molten salt battery and method for producing same
KR20150038504A (en) Heat-tolerant battery and charging/discharging method thereof
KR101766950B1 (en) Separator with heat-resistant insulation layer
KR20160087811A (en) Capacitor and method for producing the same
WO2012137618A1 (en) Molten salt cell
KR20150128683A (en) Positive electrode active material for sodium molten salt batteries, positive electrode for sodium molten salt batteries, and sodium molten salt battery
JP2014519143A (en) Lithium ion battery electrode
JP2012195105A (en) Molten salt battery
JP2019071178A (en) Method of manufacturing power storage element
WO2013146464A1 (en) Electrode material, and capacitor and secondary battery using said electrode material
JP5471905B2 (en) Molten salt battery
US20180248196A1 (en) Method For Attachment Between A Metal Collector And A Carbon Felt Of A Battery And Battery Produced By The Method
JP2015095634A (en) Power storage device and manufacturing method thereof
JP2017228528A (en) Separator having excellent heat resistance and electrolyte wetting property
CN110247004B (en) Battery and method for manufacturing same
JP2020057522A (en) Winding electrode body for non-aqueous electrolyte secondary battery

Legal Events

Date Code Title Description
A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20131125

A977 Report on retrieval

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007

Effective date: 20140714

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20140722

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20140827

RD02 Notification of acceptance of power of attorney

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7422

Effective date: 20140827

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20140930

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20141113

A02 Decision of refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02

Effective date: 20141224