EP1710345A1 - Verfahren zur Ausrüstung von Textilien mit Wirkstoffen - Google Patents

Verfahren zur Ausrüstung von Textilien mit Wirkstoffen Download PDF

Info

Publication number
EP1710345A1
EP1710345A1 EP06006774A EP06006774A EP1710345A1 EP 1710345 A1 EP1710345 A1 EP 1710345A1 EP 06006774 A EP06006774 A EP 06006774A EP 06006774 A EP06006774 A EP 06006774A EP 1710345 A1 EP1710345 A1 EP 1710345A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
amylose
containing substance
active ingredient
textile
substance
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP06006774A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Wolfgang Ritter
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Individual
Original Assignee
Individual
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Individual filed Critical Individual
Publication of EP1710345A1 publication Critical patent/EP1710345A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06M—TREATMENT, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE IN CLASS D06, OF FIBRES, THREADS, YARNS, FABRICS, FEATHERS OR FIBROUS GOODS MADE FROM SUCH MATERIALS
    • D06M15/00—Treating fibres, threads, yarns, fabrics, or fibrous goods made from such materials, with macromolecular compounds; Such treatment combined with mechanical treatment
    • D06M15/01—Treating fibres, threads, yarns, fabrics, or fibrous goods made from such materials, with macromolecular compounds; Such treatment combined with mechanical treatment with natural macromolecular compounds or derivatives thereof
    • D06M15/03—Polysaccharides or derivatives thereof
    • D06M15/11—Starch or derivatives thereof
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06M—TREATMENT, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE IN CLASS D06, OF FIBRES, THREADS, YARNS, FABRICS, FEATHERS OR FIBROUS GOODS MADE FROM SUCH MATERIALS
    • D06M15/00—Treating fibres, threads, yarns, fabrics, or fibrous goods made from such materials, with macromolecular compounds; Such treatment combined with mechanical treatment
    • D06M15/01—Treating fibres, threads, yarns, fabrics, or fibrous goods made from such materials, with macromolecular compounds; Such treatment combined with mechanical treatment with natural macromolecular compounds or derivatives thereof
    • D06M15/03—Polysaccharides or derivatives thereof
    • D06M15/05—Cellulose or derivatives thereof

Definitions

  • the present invention relates to a process for finishing textile materials with active ingredients and to the textile materials obtainable by this process.
  • textiles with active substances ie substances which can cause a physiological effect directly or indirectly in living beings
  • textiles with biocidal finish can be used in the sanitary and medical sectors to prevent unwanted transmission of germs and resulting infections.
  • the finishing of pharmaceutical grade organic textiles is of interest for therapeutic applications, such as the transdermal delivery of drugs.
  • textiles have been reported which are equipped with so-called wellness additives, ie substances which promote well-being ( R. Breier "Megatrend Wellness - innovative Ideas for Textile Equipment", 31st Aachener Textiltage November 2004 ).
  • An insecticidal equipment in turn is in terms of material protection, such as equipment of the textile against moth feeding, etc., but especially for the defense against parasitic insects such as mosquitoes.
  • Cyclodextrins are cyclic oligosaccharides formed by enzymatic degradation of starch.
  • the most common cyclodextrins are ⁇ -, ⁇ - and ⁇ -cyclodextrins, which consist of six, seven and eight ⁇ -1,4-linked glucose units, respectively.
  • a characteristic feature of the cyclodextrin molecules is their ring structure with largely invariable dimensions.
  • the inner diameter of the rings is about 570 pm for ⁇ -cyclodextrin, about 780 pm for ⁇ -cyclodextrin and about 950 pm for ⁇ -cyclodextrin. Due to their structure, cyclodextrins are able to trap guest molecules, in particular hydrophobic guest molecules, in varying amounts up to saturation.
  • cyclodextrins are so expensive that such equipment is a significant cost factor in the manufacture of textile materials.
  • the textiles finished with cyclodextrins have disadvantageous tactile properties, especially a hard feel.
  • the European patent application EP 03023155.9 describes the finishing of textiles with fragrances wherein the fragrances are attached to the textile via an amylose-containing substance having an amylose content of at least 30%.
  • the present invention is therefore based on the object to provide a cheaper alternative for modifying the odor properties of textiles.
  • this equipment should not adversely affect the properties of the tissue, in particular the tactile properties.
  • amylose-containing substances with an amylose content of at least 30% by weight make it possible to equip textiles with active ingredients in the same way as cyclodextrins.
  • the present invention relates to the use of amylose-containing substances having an amylose content of at least 30% by weight, based on the total weight of the substance, of finishing textiles with active ingredients, excluding fragrances.
  • the invention also provides a process for finishing textiles with active ingredients, which comprises treating the textile with amylose or an amylose-containing substance having an amylose content of at least 30% by weight and at least one active ingredient.
  • the active substance Due to the amylose content of the amylose-containing substance, the active substance is bound to the textile and released in a controlled manner, so that the effect is retained over a long period of time. It is assumed that the active substance is reversibly bound in the cavities formed by the helical conformation of the amylose in the sense of an inclusion compound similar to cyclodextrins, which on the one hand fixation of the active ingredient on the surface of the textile support is achieved and on the other hand, a controlled release is possible ,
  • amylose-containing starches ie native starches, modified starches and starch derivatives, whose amylose content is at least 30% by weight and in particular at least 40% by weight
  • the starch may be native, for example corn starch, wheat starch, potato starch, sorghum starch, rice starch or marten starch, obtained by partial digestion of native starch or chemically modified.
  • pure amylose as such, for example enzymatically obtained amylose, for. B. from sucrose won amylose.
  • mixtures of amylose and starch are provided that the total content of amylose is at least 30% by weight on the total weight of the mixture.
  • amylose-containing substances in particular amylose and amylose-containing starches, and amylose / starch mixtures whose amylose content is at least 40% by weight and in particular at least 45% by weight, based on the total weight of the substance.
  • amylose content will not exceed 90% by weight and in particular 80% by weight.
  • amylose-containing starches are sold by the companies Cerestar under the trademark Amylogel® and National Starch under the trade names HYLON® V and VII.
  • the textile containing the amylose-containing substance will generally be present in an amount of at least 0.5% by weight, preferably at least 1% by weight and in particular at least 2 Wt .-%, each based on the weight of the textile, equip.
  • the amylose-containing substance in an amount of not more than 25 wt .-%, often not more than 20 wt .-% and in particular not more than 15 wt .-%, based on the weight of the textile to use not to adversely affect the tactile properties of the textile.
  • the textile material will first be provided with the amylose-containing substance as such, and then the fabric treated in this way treated with a suitable preparation of the active ingredient.
  • the amylose-containing substance present on the textile material is loaded with the active substance.
  • the amylose-containing substance will be used together with an active substance to provide the textile.
  • the active substance and the amylose-containing substance can be used both as a mixture of separate components and in the already prefabricated form of the amylose active substance complex.
  • the active ingredient in an amount that is sufficient for the desired effect.
  • the upper limit is determined by the maximum uptake capacity of the amylose units of the amylose-containing substance used and will generally not exceed 20% by weight and frequently 10% by weight, based on the amylose content of the substance.
  • the active ingredient is usually incorporated in in an amount of 0.1 to 10% by weight, and more preferably 0.5 to 5% by weight, based on the amylose content of the amylose-containing substance.
  • active ingredients are suitable as active ingredients.
  • active substances which, as is known, can form inclusion compounds with cyclodextrins.
  • active compounds which have hydrocarbon groups and in particular aliphatic, cycloaliphatic and / or aromatic structures.
  • the molecular weight of the drugs is typically below 1000 daltons, and often in the range of 100 to 600 daltons.
  • inorganic compounds such as hydrogen peroxide, which are known to be bound in cyclodextrins (see F. Vögtle, Supramolecular Chemistry, 2nd Edition, BG Teubner, Stuttgart 1992, Cyclodextrins and literature cited therein )
  • the active ingredients include, in particular, pharmaceutical active ingredients and active ingredients which promote the well-being of living beings, in particular of humans, and which are commonly referred to as "wellness additives".
  • the wellness additives do not necessarily have a therapeutic effect. Rather, the well-being promoting effect can be based on a variety of factors such as nourishing, stimulating, cosmetic or other effects. Equally suitable are organic agents that act against parasitic organisms.
  • active substances which act against fungi and / or microorganisms, for example fungicides and bactericides, or which act against animal pests such as snails, worms, mites, insects and / or rodents, for example nematicides, molluscicides, insecticides, acaricides, rodenticides and Reppellent Active substances, as well as active substances against grass weeds, ie herbicides.
  • the active substances are not those in the EP 03023155.9 disclosed fragrances.
  • Preferred active pharmaceutical ingredients are those which are known to be absorbed through the skin. These include, for example, ibuprofen, flurbiprofen, acetylsalicylic acid, acetamidophen, apomorphine, butylated hydroxytoluene, chamulenes, gujaculas, chlorthalidone, cholecalciferol, dicumarol, digoxin, diphenylhydantoin, furosemide, hydroflumethiazide, indomethacin, ipronocidyl phosphate, nitroglycerin, nicotine, nicotinic acid amide, oubain, oxprenolol, Papaverine alkaloids such as papaverine, laudanosine, ethaverine and narcotin, as well as berberine, Retionl, trans-retinoic acid, pretinol, spironolactone, sulpiride
  • active substances which are suitable according to the invention and have an action against parasitic organisms are the nematicides, bactericides, fungicides mentioned under www.reith-pfister.de/www.list.html and www.hclrss.demon.co.uk/class pesticides.html . Insecticides, insect repellents, acaricides and molluscicides.
  • repellent active ingredients are in particular anthraquinone, acridine bases, copper naphthenate, butopyronoxyl, dibutyl phthalate, dimethyl phthalate, dimethyl carbate, ethohexadiol, hexamides, methoquine-butyl, N-methyl neodecanamide, camphor, bergamot oil, pyrethrum, clove oil, geranium oil, thyme oil and in particular diethyl m-toluamide and 1-piperidinecarboxylic acid 2- (2-hydroxyethyl) -1-methylpropyl ester (Picardin).
  • Suitable binders are on the one hand film-forming, water-insoluble polymers and, on the other hand, low molecular weight reactive substances which polymerize with heating.
  • the binder will be used in an amount such that the weight ratio of amylose-containing substance to water-insoluble polymer is in the range of 1: 1 to 100: 1, preferably in the range of 1.5: 1 to 50: 1 and especially in the range of 2: 1 to 20: 1.
  • the film-forming polymers are used in the form of an aqueous dispersion of finely divided polymer particles.
  • the particle size is of secondary importance for the success of the invention. However, it is usually below 5 microns (weight average) and is usually 50 nm to 2 microns.
  • the film-forming polymer has a glass transition temperature T G in the range from -40 to 100 ° C, preferably -30 to +60 ° C, in particular -20 to +40 ° C.
  • T G glass transition temperature
  • the polymeric binder comprises a plurality of polymer components
  • at least the main component should have a glass transition temperature in this range.
  • the glass transition temperature of the main component is in the range of -30 ° C to +60 ° C, and more preferably in the range of -20 ° C to +40 ° C.
  • all polymeric polymeric constituents have a glass transition temperature in these ranges.
  • the glass transition temperatures given here refer to the "midpoint temperature" determined according to ASTM-D 3418-82 by means of DSC. In the case of crosslinkable binders, the glass transition temperature refers to the uncrosslinked state.
  • Aqueous polyurethane dispersions (1) which are suitable for the process according to the invention are, in particular, those which are used for the coating of textiles (see, for example, US Pat. J. Hemmrich, Int. Text. Bull. 39, 1993, No.2, pp.
  • Aqueous polyurethane coating systems "Chemiefasern / Textilind.” 39 91 (1989) T149, T150 ; W. Schröer, Textilveredelung 22, 1987, pp. 459-467 ).
  • Aqueous polyurethane dispersions are commercially available, for. B. under the trade names Alberdingk® the Fa. Alberdingk, Impranil® the Fa. BAYER AG, Permutex® the Fa. Steel, Waalwijk, Netherlands, the company BASF Aktiengesellschaft or can be prepared by known methods, as described for example in " Production Process for Polyurethanes "in Houben-Weyl," Methods of Organic Chemistry ", Volume E 20 / Macromolecular Substances, p.
  • the film-forming polymers may be self-crosslinking, i. H.
  • the polymers have functional groups (crosslinkable groups) which react when the composition is dried, if appropriate when heated, with one another, with the functional groups of the amylose or with a low molecular weight crosslinking agent to form bonds.
  • crosslinkable functional groups examples include aliphatically bonded OH groups, NH-CH 2 -OH groups, carboxylate groups, anhydride groups, capped isocyanate groups and amino groups. Often one will use a polymer that still has free OH groups as reactive groups. As a rule, the proportion of reactive functional groups is 0.1 to 3 mol / kg of polymer.
  • Crosslinking can be effected within the polymer by reaction of complementary reactive functional groups.
  • the crosslinking of the polymer is effected by addition of a crosslinker having reactive groups which are complementary in their reactivity with the functional groups of the crosslinker. Suitable pairs of functional groups which have a complementary reactivity are those skilled in the art known.
  • Examples of such pairs are OH / COOH, OH / NCO, NH 2 / COOH, NH 2 / NCO and M 2+ / COOH, where M 2+ is a divalent metal ion such as Zn 2+ , Ca 2+ , or Mg 2+ stands.
  • suitable crosslinkers are the di- or polyols mentioned below for the polyurethanes; primary or secondary diamines, preferably primary diamines, e.g. B.
  • alkylenediamines such as hexamethylenediamine, diethylenetriamine, triethylenetetramine, tetraethylenepentamine, N, N-bis [(aminopropyl) amino] ethane, 3,6-dioxaoctanediamine, 3,7-dioxanonandiamine, 3,6,9-Trioxaundecandiamin or Jeffamine, (4 , 4'-diaminodicyclohexyl) methane (4,4'-diamino-3,3-dimethyldicyclohexyl) methane; Amino alcohols such as ethanolamine, hydroxypropylamine; ethoxylated di- and oligoamines; Dihydrazides of aliphatic or aromatic dicarboxylic acids such as adipic dihydrazide; Dialdehydes such as glyoxal; partially or completely O-methylated melamines, and compounds or oligo
  • the ratio of crosslinker to polymeric binder is such that the molar ratio of the reactive groups in the polymeric binder (total amount of reactive groups in the polymers) to the reactive groups in the crosslinker is usually in the range from 1:10 to 10: 1 and preferably in the range of 3: 1 to 1: 3.
  • the weight ratio of polymeric binder (calculated as solids) to crosslinker is in the range from 100: 1 to 1: 1 and in particular in the range from 50: 1 to 5: 1.
  • the amylose or the amylose-containing substance can also be reacted with reactive compounds which have at least one group reactive with the OH groups of the amylose group and at least one further functional group which is opposite to the functional groups the fibers of the textile material, for example OH groups, NH 2 groups or COOH groups, is reactive, fixate on the textile material.
  • reactive compounds which have at least one group reactive with the OH groups of the amylose group and at least one further functional group which is opposite to the functional groups the fibers of the textile material, for example OH groups, NH 2 groups or COOH groups, is reactive, fixate on the textile material.
  • the reactive compounds include the above-mentioned crosslinkers as well as the in DE-A 40 35 378 for the fixation of cyclodextrins proposed substances, for example N-hydroxymethyl and N-alkoxymethyl derivatives of urea or urea-type compounds such as dimethylolurea (bis (hydroxymethyl) urea), di (methoxymethyl) urea, Dimethylolalkandioldiurethane such as N, N-dimethylolethyleneurea (N, N Bis (hydroxymethyl) imidazolin-2-one), N, N-dimethylol dihydroxyethylene urea (N, N-bis (hydroxymethyl) -4,5-dihydroxyimidazolin-2-one), dimethylolpropylene urea and the like.
  • N-hydroxymethyl and N-alkoxymethyl derivatives of urea or urea-type compounds such as dimethylolurea (bis (hydroxymethyl) urea), di (methoxymethyl) urea, Dimethyl
  • Such materials are commercially available in the form of aqueous formulations for the finishing of textiles, for example under the trade names Fixapret® and Fixapret®-eco of the BASF Aktiengesellschaft.
  • the reactive materials that can be used to fix the amylose-containing substance on the textile material include in particular compounds having 2, 3, 4 or more (optionally reversibly blocked) isocyanate groups, especially those with bisulfite or CH-acidic compounds or Oximene, eg butanone oxime reversibly blocked polyisocyanate prepolymers based on polyether and polyester urethanes, which are available in DE 2837851 .
  • DE 19919816 and the older one European Patent Application 03015121 to be discribed are also commercially available, for example under the trade names PROTOLAN®367 and PROTOLAN®357 of Rotta GmbH, Mannheim.
  • the procedure known for the fixation of cyclodextrins can also be used in an analogous manner in which the cyclodextrin or, in the present case, the amylose-containing substance is provided with reactive anchors, for example by mixing with dicarboxylic acids or dicarboxylic acid anhydrides, such as maleic acid or fumaric acid , Maleic anhydride, succinic acid, succinic anhydride or adipic acid, with diisocyanates, e.g.
  • toluene diisocyanate isophorone diisocyanate, tetramethylene diisocyanate or hexamethylene diisocyanate, or reacted with aminocarboxylic acids in a conventional manner such that only one of the functionalities present in these compounds reacts with the OH groups of the amylose-containing substance and the other for attachment to the reactive groups of the fiber material preserved.
  • Reactive anchors can also be produced on the amylose-containing substance by reaction with 1,3,5-trichlorotriazine, 2,3-dichloroquinoxaline-5,6-carboxylic acid chloride and with chlorodifluoropyrimidine.
  • alkyoxysilanes such as diethoxydimethylsilane, dimethoxydimethylsilane, triethoxyphenylsilane, tetraethoxysilane and dimeric, trimeric and higher condensation products of these compounds can also be used to fix the amylose.
  • textile materials here and below include woven, knitted, knitted and nonwoven fabrics.
  • the textile materials can be constructed from natural fiber yarns, synthetic fiber yarns and / or blended yarns. In principle, all fiber materials commonly used for the production of textiles come into consideration as fiber materials.
  • Equipping or treating the textile materials with the amylose-containing substance can in a conventional manner, for example by means of in DE-A 4035378 for the finishing of textiles with cyclodextrins described procedures.
  • Examples include processes in which the amylose-containing substance, optionally as a complex with the active ingredient is already spun into the fiber, the filament and / or the yarn from which the fabric is made.
  • the textile material will be treated before or after fabrication with the amylose-containing substance or a complex of amyl-containing substance and active ingredient.
  • the textile will be treated with an aqueous liquor which contains the amylose-containing substance and, if appropriate, the active ingredient in sufficient quantity.
  • the concentration of amylose-containing substance in the liquor is in the range from 1 to 40% by weight, in particular in the range from 2 to 20% by weight. and especially in the range of 4 to 15% by weight.
  • the type of treatment is of minor importance and may be described, for example, as a minimum order, e.g. by spray application, as a normal job in the padder or as a high-moisture application.
  • the textile material is impregnated with the aqueous liquor.
  • a liquor is to be prepared with water, in which the desired amount of amylose-containing substance and optionally active ingredient is contained, e.g. 0.5 to 20% by weight (based on the weight of the textile to be finished).
  • the textile material is left over a period of time, e.g. Soaked with the treatment liquor for 10-60 minutes in equipment sets suitable for this purpose (for example reel skid, roller skid, paddle, etc.) and then squeezed and / or spun off as indicated above.
  • the liquor ratio is usually in the range of 1: 2 to 1:50 and in particular in the range of 1: 3 to 1:20.
  • the treatment with the liquor is followed by a drying process.
  • the temperatures are usually in the range of 100 to 200 ° C and preferably in the range of 120 to 180 ° C.
  • the drying can be carried out in customary apparatuses, in the case of ready-made goods, for example by dry-bluing at the temperatures indicated above.
  • the textile material will usually be guided over one or more tenter frames following the order.
  • the drying leads to a fixation of the amylose-containing substance on the textile fibers.
  • the drying temperature will not fall below 100 and is preferably in the range of 120 to 200 ° C and in particular in Range from 140 to 180 ° C.
  • the drying is carried out for a period of 1 to 10 minutes, in particular 1 to 2 minutes, longer drying times are also suitable.
  • the aqueous liquor contains, in addition to the amylose-containing substance and optionally the active ingredient, at least one surface-active substance (or surfactant) which is used to disperse the amylose-containing substance and the active ingredient in the aqueous Fleet is suitable.
  • the surfactant is an oligomeric or polymeric dispersant.
  • oligomeric or polymeric dispersant unlike low molecular weight surfactants, includes those dispersants whose number average molecular weight is typically at least 2000 daltons, e.g. 2000 to about 100,000 daltons and in particular in the range of about 3000 to 70,000 daltons.
  • the aqueous liquor contains the polymeric or oligomeric dispersant in an amount of 0.5 to 20 wt .-%, preferably 1 to 18 wt .-% and in particular 5 to 15 wt .-%, based on the amylose-containing substance.
  • Suitable oligomeric or polymeric dispersants are water-soluble and include both neutral and amphoteric water-soluble polymers and cationic and anionic polymers, the latter being preferred.
  • neutral polymeric dispersants are polyethylene oxide, ethylene oxide / propylene oxide copolymers, preferably block copolymers, polyvinylpyrrolidone and copolymers of vinyl acetate with vinylpyrrolidone.
  • the preferred anionic oligomeric or polymeric dispersants are characterized in that they have carboxyl groups and / or sulfonic acid groups and are usually used as salts, e.g. be used as alkali metal salts or ammonium salts.
  • Preferred anionic dispersants are, for example, carboxylated derivatives of cellulose such as carboxymethyl cellulose, homopolymers of ethylenically unsaturated C 3 -C 8 mono- and C 4 -C 8 dicarboxylic acids, for example of acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, itaconic acid, copolymers of at least two different ethylenic unsaturated C 3 -C 8 mono- and C 4 -C 8 dicarboxylic acids as mentioned above, and copolymers of at least one of the aforementioned ethylenically unsaturated C 3 -C 8 mono- or C 4 -C 8 dicarboxylic acid with at least one neutral comonomer ,
  • neutral comonomers are N-vinyllactams such as N-vinylpyrrolidone, vinyl esters of aliphatic C 2 -C 16 -carboxylic acids such as vinyl acetate, vinyl propionate, amides
  • homopolymers of ethylenically unsaturated sulfonic acids such as styrenesulfonic acid and acrylamidopropanesulfonic acid and their copolymer with the abovementioned comonomers.
  • the proportion of the ethylenically unsaturated acid will generally be at least 20% by weight and not exceed a value of 90% by weight and in particular 80% by weight, based in each case on the total weight of all monomers constituting the polymer .
  • Copolymers of at least one of the abovementioned acids and at least one comonomer are known for this purpose and are available commercially, for example the copolymers of acrylic acid and maleic acid as Sokalan grades from BASF AG.
  • anionic dispersants are phenolsulfonic acid-formaldehyde condensates and naphthalenesulfonic acid-formaldehyde condensates (e.g., the Tamol and Setamol brands of BASF) and lignosulfonates.
  • Useful dispersants are also low molecular weight anionic, nonionic, cationic, ampholytic and zwitterionic surfactants.
  • Suitable surfactants are, for example, the alkali metal, ammonium or amine salts of C 8 -C 18 -alkyl sulfates, such as sodium lauryl sulfate; C 8 -C 18 alkyl sulfonates, such as dodecyl sulfonate; C 8 -C 18 alkyl ether sulfates; and C 8 -C 18 alkyl ethoxylates; polysorbate; C 8 -C 18 alkyl glycinates; C 8 -C 18 -alkyldimethylamine oxides; Betaines etc. Preferred are the alkyl sulfates and alkyl sulfonates.
  • the textile can be treated with the polymer in a separate working step.
  • the treatment is carried out together with the amylose-containing substance.
  • a preferred embodiment of the invention relates to a process in which the aqueous liquor additionally comprises a dispersed, film-forming, water-insoluble polymer of the type described above.
  • the amount of film-forming polymer is chosen so that the weight ratio of amylose-containing substance to water-insoluble polymer in the range of 1: 1 to 100: 1, preferably in the range of 1.5: 1 to 50: 1 and in particular in the range of 2: 1 to 20: 1.
  • the equipment of the textile with the active ingredient may be made in a separate operation or in one operation together with the equipment containing the amylose-containing substance.
  • the active compound which is usually insoluble in water, is emulsified or dispersed in water, if appropriate using suitable surface-active substances.
  • Suitable surface-active substances are, in particular, the abovementioned low molecular weight surfactants and preferably the nonionic surfactants, in particular polyoxyethylene sorbitan esters, esters of mono- or oligosaccharides with C 6 -C 18 -fatty acids and particularly preferably C 8 -C 18 -alkyl ethoxylates, in particular those having an ethoxylation degree in the range of 6 to 50.
  • the aqueous liquor contains the active ingredient in an amount of 0.1 to 10 wt .-% and in particular in an amount of 0.2 to 5 wt .-%.
  • the amount of surface-active substance is usually in the range of 0.5 to 50 wt .-% and in particular in the range of 3 to 30 wt .-%, based on the active ingredient.
  • the application of the active ingredient from aqueous liquor can be carried out using the methods customary for this purpose, for example by means of a padder.
  • the equipment can also carry out the equipment with active ingredient and amylose-containing substance in one operation.
  • the aqueous liquor of the amylose-containing substance now additionally containing the at least one active substance.
  • the active ingredient may be added separately to the liquor or in the form of an inclusion compound, i. in the form of a host-guest complex with the amylose-containing substance.
  • the process of the present invention can be used to finish any type of fabric including fabrics, knits, nonwovens, and the like.
  • the type of textile material depends primarily on the desired application.
  • the textiles to be finished may be ready-made products such as clothing, including underwear and outerwear, outdoor, trekking and military equipment, roofs, tents, nets, e.g. Insect nets and curtains, as well as used in water sports textiles such as sails, Boortabdeckungen, tarpaulins and the like. Particularly suitable is the equipment for use in textile construction materials.
  • the equipment can be made on the raw material in bale or roll form.
  • the textiles treated with active substances against parasitic organisms are, in addition to the protection of humans, also particularly suitable for animal protection for protection against ticks, mites, fleas and the like.
  • the textile materials may be composed of natural fiber yarns, synthetic fiber yarns and / or blended yarns, wherein the fabrics usually have a basis weight in the range of 10 to 500 g / m 2, preferably 20 to 250 g / m 2 .
  • fiber materials include cotton, wool, hemp fiber, sisal fibers, flax, ramie, polyacrylonitrile fibers, polyester fibers, polyamide fibers, viscose fibers, silk, acetate fibers, triacetate fibers, aramid fibers and the like, and mixtures of these fiber materials.
  • glass fibers and mixtures of the aforementioned fiber materials with glass fibers z For example, fiberglass / kevlar blends.
  • the process according to the invention surprisingly results in textiles having an active ingredient composition whose properties are at least comparable to those of equipment based on cyclodextrins.
  • the active ingredients remain even after several washes in the textiles equipped with it
  • the so-equipped textiles are characterized by a pleasant feel, which is particularly for the comfort of made of these textiles clothing advantage.
  • deionized water 570 g of deionized water were mixed with 10 g of a commercial preservative.
  • 20 g of carboxymethyl cellulose was dissolved, followed by the addition of 400 g of an amylose-containing starch having an amylose content of 50% by weight, and a slurry was prepared with stirring.
  • an aqueous slurry of an amylose-containing starch having an amylose content of 70% by weight was prepared.
  • an aqueous slurry of an amylose-containing starch having an amylose content of 50% by weight was prepared, except that 60 g of carboxymethylcellulose were used as a departure from S-1.
  • a liquor VF1 was prepared with 36 g / l hydroxypropylcyclodextrin (CAVASOL W7 HPTL from Wacker, Burghausen). 9 g / l of a nonionic polyurethane in the form of an aqueous dispersion (Cromelastic NI 77) were added thereto.
  • an aqueous liquor with 6% by weight potato starch (amylose content 25%) was prepared by dissolving the potato starch at 80 ° C. in water (liquor VF2).
  • Cotton fabric samples having a basis weight of 124 g / m 2 are each treated with the aqueous liquors F1 to F11 and the comparative liquors VF1 and VF2 by means of a padder to a liquor pick-up of 80% by weight, based on the weight of the fabric. It is then dried for 2 min at 120 ° C.
  • tissue samples G1 to G11 as well as the comparative tissue samples VG1 and VG2.
  • properties of an untreated tissue sample VG3 are examined for comparison purposes.
  • cotton fabric samples are prepared as described under a). Subsequently, the tissue samples thus treated are treated with an aqueous active ingredient formulation by padding an aqueous emulsion / suspension of an active substance with an active ingredient content of 1 to 7% by weight up to a liquor pick-up of 79-80% by weight onto the fabric sample. Subsequently, the thus treated fabric samples are dried in a household dryer to a residual moisture content of 15%. Then the samples are packed in polyethylene film and stored for 3 h at 50 ° C in a drying oven.
  • aqueous active compound formulations can be used.

Landscapes

  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Textile Engineering (AREA)
  • Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Ausrüstung von Textilien mit Wirkstoffen, bei dem man die Textilie mit einer amylosehaltigen Substanz mit einem Amylosegehalt von wenigstens 30 Gew.-% und mit einem Wirkstoff behandelt. Die Erfindung betrifft außerdem Textile Materialien die durch das erfindungsgemäße Verfahren erhältlich sind.

Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Ausrüstung textiler Materialien mit Wirkstoffen sowie die nach diesem Verfahren erhältlichen textilen Materialien.
  • Die Ausrüstung von Textilien mit Wirkstoffen, d.h. Stoffen, welche direkt oder indirekt in Lebewesen eine physiologische Wirkung hervorrufen können, sind in vielerlei Hinsicht von Interesse. So finden Textilien mit einer bioziden Ausrüstung Verwendung im sanitären und im medizinischen Bereich, um eine unerwünschte Übertragung von Keimen und daraus resultierende Infektionen zu Vermeiden. Die Ausrüstung von Textilien mit pharmazeutischen, organischen Wirkstoffen wiederum ist im Hinblick auf therapeutische Anwendungen von Interesse, z.B. für die transdermale Verabreichung von Wirkstoffen. Kürzlich wurde über Textilien berichtet, die mit sogenannten Wellness-Additiven, d.h. Substanzen, welche das Wohlbefinden fördern, ausgerüstet sind (R. Breier "Megatrend Wellness - Innovative Ideen für die Textilausrüstung", 31. Aachener Textiltage November 2004). Eine insektizide Ausrüstung wiederum ist im Hinblick auf den Materialschutz, z.B. Ausrüstung des Textils gegen Mottenfraß etc., aber insbesondere auch zur Abwehr von parasitären Insekten wie Mücken.
  • Grundlegendes Problem bei der Ausrüstung von Textilien mit Wirkstoffen ist die Anbindung des Wirkstoffs an den textilen Träger, die einerseits eine Permanenz der Ausrüstung gewährleisten muss und andererseits so gewählt werden muss, dass der Wirkstoff seine Wirkung nicht verliert.
  • Verschiedentlich wurden Cyclodextrine zur Anbindung von Wirkstoffen an Textilien vorgeschlagen (siehe beispielsweise DE 19810951 und EP-A 392608 ). Cyclodextrine sind cyclische Oligosaccharide, die durch enzymatischen Abbau von Stärke gebildet werden. Die häufigsten Cyclodextrine sind α-, β- und γ-Cyclodextrine, die aus sechs, sieben bzw. acht α-1,4-verknüpften Glucose-Einheiten bestehen. Eine charakteristische Eigenschaft der Cyclodextrin-Moleküle ist ihre Ringstruktur mit weitgehend unveränderlichen Abmessungen. Der Innendurchmesser der Ringe beträgt etwa 570 pm für α-Cyclodextrin, etwa 780 pm für β-Cyclodextrin und etwa 950 pm für γ-Cydodextrin. Aufgrund ihrer Struktur sind Cyclodextrine in der Lage, Gastmoleküle, insbesondere hydrophobe Gastmoleküle, in wechselnden Mengen bis zur Sättigung einschließen zu können.
  • Cyclodextrine sind jedoch so teuer, dass eine derartige Ausrüstung einen beträchtlicher Kostenfaktor bei der Herstellung von textilen Materialien darstellt. Zudem weisen die mit Cyclodextrinen ausgerüsteten Textilien nachteilige taktile Eigenschaften, insbesondere einen harten Griff auf.
  • Die europäische Patentanmeldung EP 03023155.9 beschreibt die Ausrüstung von Textilien mit Duftstoffen, wobei die Duftstoffe über eine amylosehaltige Substanz mit einem Amylosegehalt von wenigstens 30 % an das Textil gebunden sind.
  • Der vorliegenden Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, eine preiswertere Alternative zur Modifizierung der Geruchseigenschaften von Textilien bereitzustellen. Diese Ausrüstung soll zudem die Eigenschaften des Gewebes, insbesondere die taktilen Eigenschaften nicht in nachteiliger Weise beeinflussen.
  • Es wurde überraschenderweise gefunden, dass amylosehaltige Substanzen mit einem Amylosegehalt von wenigstens 30 Gew.-% die Ausrüstung von Textilien mit Wirkstoffen in gleicher Weise wie Cyclodextrine ermöglichen.
  • Dementsprechend betrifft die vorliegende Erfindung die Verwendung von amylosehaltigen Substanzen mit einem Amylosegehalt von wenigstens 30 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Substanz, zur Ausrüstung von Textilien mit Wirkstoffen, ausgenommen Duftstoffe.
  • Gegenstand der Erfindung ist auch ein Verfahren zur Ausrüstung von Textilien mit Wirkstoffen, das dadurch gekennzeichnet ist, dass man das Textil mit Amylose oder einer amylosehaltigen Substanz mit einem Amylosegehalt von wenigstens 30 Gew.-% und wenigstens einem Wirkstoff behandelt.
  • Durch die Amyloseanteile der amylosehaltigen Substanz wird der Wirkstoff auf dem Textil gebunden und kontrolliert abgegeben, so dass die Wirkung über einen langen Zeitraum erhalten bleibt. Man nimmt an, dass der Wirkstoff ähnlich wie bei Cyclodextrinen in den durch die helikale Konformation der Amylose gebildeten Hohlräumen im Sinne einer Einschlussverbindung reversibel gebunden wird, wodurch einerseits eine Fixierung des Wirkstoffs auf der Oberfläche des textilen Trägers erreicht wird und andererseits eine kontrollierte Freisetzung möglich ist.
  • Für die erfindungsgemäße Ausrüstung von Textilien sind neben Amylose grundsätzlich alle Substanzen, insbesondere amylosehaltigen Stärken, d.h. native Stärken, modifizierte Stärken und Stärkederivate, geeignet, deren Amylosegehalt wenigstens 30 Gew.-% und insbesondere wenigstens 40 Gew.-% beträgt. Die Stärke kann nativ sein, z.B. Maisstärke, Weizenstärke, Kartoffelstärke, Sorghumstärke, Reisstärke oder Marantastärke, durch Teilaufschluss nativer Stärke gewonnen oder chemisch modifiziert sein. Geeignet ist auch reine Amylose als solche, z.B. enzymatisch gewonnene Amylose, z. B. aus Sucrose gewonnne Amylose. Geeignet sind auch Mischungen von Amylose und Stärke, sofern der Gesamtgehalt an Amylose wenigstens 30 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Mischung beträgt. Es versteht sich, dass hier und im Folgenden alle Angaben in Gew.-%, welche sich auf Amylose oder amylosehaltige Substanzen beziehen, bei Mischungen aus Amylose und Stärke stets auf das Gesamtgewicht von Amylose + Stärke bezogen sind, sofern nicht ausdrücklich anderes angegeben ist.
  • Erfindungsgemäß besonders geeignet sind amylosehaltige Substanzen, insbesondere Amylose und amylosehaltige Stärken sowie Amylose/Stärkegemische, deren Amylosegehalt wenigstens 40 Gew.-% und insbesondere wenigstens 45 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Substanz beträgt. In der Regel wird der Amylosegehalt 90 Gew.-% und insbesondere 80 Gew.-% nicht überschreiten. Derartige Substanzen sind bekannt und kommerziell erhältlich. Beispielsweise werden amylosehaltige Stärken von den Firmen Cerestar unter der Handelsmarke Amylogel® und National Starch unter den Handelsbezeichnungen HYLON® V und VII vertrieben.
  • Zur Erreichung der Anbindung des/der Wirkstoff(e) and das Textil, wird man das Textil mit der amylosehaltigen Substanz in der Regel in einer Menge von wenigstens 0,5 Gew.-%, vorzugsweise wenigstens 1 Gew.-% und insbesondere wenigstens 2 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gewicht des Textils, ausrüsten. In der Regel wird man die amylosehaltige Substanz in einer Menge von nicht mehr als 25 Gew.-%, häufig nicht mehr als 20 Gew.-% und insbesondere nicht mehr als 15 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Textils, einsetzen um die taktilen Eigenschaften des Textils nicht nachteilig zu beeinflussen.
  • In einer ersten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird man das textile Material zunächst mit der amylosehaltigen Substanz als solcher ausrüsten und anschließend das so ausgerüstete Textil mit einer geeigneten Aufbereitung des Wirkstoffs behandeln. Hierdurch wird die auf dem textilen Material befindliche amylosehaltige Substanz mit dem Wirkstoff beladen.
  • In einer zweiten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird man die amylosehaltige Substanz gemeinsam mit einem Wirkstoff einsetzen, um die Textilie auszurüsten. Hierbei können der Wirkstoff und die amylosehaltige Substanz sowohl als Mischung separater Komponenten als auch in der bereits vorgefertigten Form des Amylose Wirkstoff-Komplexes angewandtwerden.
  • In der Regel wird man den Wirkstoff in einer Menge einsetzen, die für den gewünschten Effekt ausreicht. Die Obergrenze wird durch die maximale Aufnahmekapazität der Amyloseeinheiten der eingesetzten amylosehaltigen Substanz bestimmt und wird in der Regel 20 Gew.-% und häufig 10 Gew.-%, bezogen auf den Amyloseanteil der Substanz, nicht überschreiten. Sofern erwünscht, setzt man den Wirkstoff in der Regel in einer Menge von 0,1 bis 10 Gew.-% und insbesondere 0,5 bis 5 Gew.-%, bezogen auf den Amyloseanteil der amylosehaltigen Substanz ein.
  • Als Wirkstoffe sind grundsätzlich alle organischen Verbindungen und Mischungen organischer Verbindungen geeignet, die als Wirkstoffe bekannt sind und die in Lebewesen wie Menschen und Tieren, einschließlich Mikroorganismen, eine physiologische Wirkung induzieren. Bevorzugt sind solche Wirkstoffe, die bekanntermaßen mit Cyclodextrinen Einschlussverbindungen bilden können. Besonders geeignet sind Wirkstoffe, die Kohlenwasserstoffgruppen und insbesondere aliphatische, cycloaliphatische und/oder aromatische Strukturen aufweisen. Das Molekulargewicht der Wirkstoffe liegt typischerweise unterhalb 1000 Dalton und häufig im Bereich von 100 bis 600 Dalton. Geeignet sind außerdem anorganische Verbindungen wie Wasserstoffperoxid, die bekanntermaßen in Cyclodextrinen gebunden werden können (siehe hierzu F. Vögtle, Supramolekulare Chemie, 2. Auflage, B. G. Teubner, Stuttgart 1992, Cyclodextrine und dort zitierte Literatur)
  • Zu den Wirkstoffen zählen insbesondere pharmazeutische Wirkstoffe und Wirkstoffe, die das Wohlbefinden von Lebewesen, insbesondere von Menschen fördern und die gemeinhin auch als "Wellness-Additive" bezeichnet werden. Anders als bei pharmazeutischen Wirkstoffen muss bei den Wellness-Additiven nicht zwingend eine therapeutische Wirkung gegeben sein. Vielmehr kann der das Wohlbefinden fördernde Effekt auf einer Vielzahl von Faktoren wie pflegenden, anregenden, kosmetischen oder sonstigen Wirkungen beruhen. Gleichermaßen geeignet sind organische Wirkstoffe, die gegen parasitäre Organismen wirken. Hierzu zählen beispielsweise Wirkstoffe, die gegen Pilze und/oder Mikroorganismen wirken, z.B. Fungizide und Bakterizide, oder die gegen tierische Schädlinge wie Schnecken, Würmer, Milben, Insekten und/oder Nager wirken, z.B. Nematizide, Molluskizide, Insektizide, Akarizide, Rodentizide und Reppellent-Wirkstoffe, sowie weiterhin Wirkstoffe gegen Ungräser, d.h. Herbizide. Erfindungsgemäß handelt es sich bei den Wirkstoffen nicht um die in der EP 03023155.9 offenbarten Duftstoffe.
  • Bevorzugte pharmazeutische Wirkstoffe sind solche, die bekanntermaßen über Haut resorbiert werden können. Hierzu zählen beispielsweise Ibuprofen, Flurbiprofen, Acetylsalicylsäure, Acetamidophen, Apomorphin, butyliertes Hydroxytoluol, Chamzulen, Gujazulen, Chlorthalidon, Cholecalciferol, Dicumarol, Digoxin, Diphenylhydantoin, Furosemid, Hydroflumethiazid, Indomethacin, Iproniazid-Phosphat, Nitroglycerin, Nicotin, Nicotinsäureamid, Oubain, Oxprenolol, Papaverin-Alkaloide wie Papaverin, Laudanosin, Ethaverin und Narcotin sowie Berberin, weiterhin Retionl, trans-Retinolsäure, Pretinol, Spironolacton, Sulpirid, Theophyllin, Theobromin, Corticosteroide und Derivate wie Testosteron, 17-Methyltestosteron, Cortison, Corticosteron, Dexamethason, Triamcinolon, Methylprednisolon, Fludrocortison, Fluocortolon, Prednison, Prednisolon, Progesteron, u.a. Estrogene und Gestagene wie Estradiol, Estriol, Ethinylestradiol-3-methylether, Norethisteron und Ethisteron, sowie Phenethylamin und Derivate wie Tyramin, Adrenalin, Noradrenalin und Dopamin.
  • Beispiele für erfindungsgemäß geeignete Wirkstoffe mit einer Wirkung gegen parasitäre Organismen sind die unter www.reith-pfister.de/w.list.html sowie unter www.hclrss.demon.co.uk/class pesticides.html genannten Nematizide, Bakterizide, Fungizide, Insektizide, Insekten-Repellents, Akarizide und Molluskizide.
  • Beispiele für bakterizide und fungizide Substanzen umfassen:
    • Antibiotioka, z.B. Cycloheximid, Griseofulvin, Kasugamycin, Natamycin, Polyoxin, Streptomycin, Penizillin oder Gentamycin;
    • Organische Verbindungen und Komplexe biozider Metalle, z.B. Komplexe des Silbers, Kupfers, Zinns und/oder Zinks wie Bis-(tributyllzinn)oxid, Kupfer-, Zink- und Zinn-Naphthenate, Oxine-Kupfer wie Cu-8, Tris-N-(cyclohexyldiazeniumdioxy)-aluminium, N-(Cyclohexyldiazeniumdioxy)-tributylzinn, Bis-N-(cyclohexyldiazeniumdioxy)-kupfer;;
    • Quarternäre Ammoniumsalze, z.B. Benzyl-C8-C18-alkyldimethylammonium-halogenide, insbesondere Chloride (Benzalkoniumchloride);
    • aliphatische Stickstofffungizide und Bactericide wie Cymoxanil, Dodin, Dodicin, Guazidine, Iminoctadin, Dodemorph, Fenpropimorph, Fenpropidin, Tridemorph,
    • Substanzen mit Peroxidgruppen wie Wasserstoffperoxid, und organische Peroxide wie Dibenzoylperodid;
    • Organische Chlorverbindungen wie z. B. Chlorhexidin;
    • Triazolfungizide wie Azaconazol, Cyproconazol, Diclobutrazol, Difenoconazol, Diniconazol, Epoxiconazo, Fenbuconazol, Fluquinconazol, Flusilazol, Flutriafol, Hexaconazol, Metconazol, Propiconazol, Tetraconazol, Tebuconazol und Triticonazol;
    • Strobilurine wie Dimoxystrobin, Fluoxastrobin, Kresoxim-methyl, Metominostrobin, Orysastrobin, Picoxystrobin, Pyraclostrobin und Trifloxystrobin
    • Sulfonamide wie Tolylfluanid und Diclofluanid;
    • lodverbindungen wie Diiodmethyl-p-tolylsulfon, , Napcocide 3-lod-2-propinylalkohol, 4-Chlorphenyl-3-iodpropargylformal, 3-Brom-2,3-diiod-3-propenylethylcarbonat, 2,3,3-Triiodallylalkohol, 3-lod-2-propinyl-n-hexylcarbamat, 3-Brom-2,3-diiod-2-propenylalkohol, 3-lod-2-propinylphenylcarbamat, 3-lod-2-propinyl-n-butylcarbamat, O-1-(6-lod-3-oxohex-5-inyl)phenylcarbamat, O-1-(6-Iod-3-oxohex-5-inyl)butylcarbamat;
    • Isothiazolinone wie N-Methylisothiazolin-3-on, 5-Chloro-N-methylisothiazolin-3-on, 4,5-Dichloror-N-octylisothiazolin-3-on, 1,2-Benzisothiazol-3(2H)on, 4,5-Trimethytisothiazol-3-on und N-Octyl-isothiazolin-3-on.
  • Beispiele für Insektizide und Acarizide sind
    • Organophosphate wie Acephate, Azamethiphos, Azinphos-methyl, Chlorpyrifos, Chlorpyriphos-methyl, Chlorfenvinphos, Diazinon, Dichlorvos, Dicrotophos, Dimethoate, Disulfoton, Ethion, Fenitrothion, Fenthion, Isoxathion, Malathion, Methamidophos, Methidathion, Methyl-Parathion, Mevinphos, Monocrotophos, O-xydemeton-methyl, Paraoxon, Parathion, Phenthoate, Phosalone, Phosmet, Phosphamidon, Phorate, Phoxim, Pirimiphos-methyl, Profenofos, Prothiofos, Sulprophos, Triazophos, Trichlorfon;
    • insbesondere Pyrethroide wie Acrinatrin, Allethrin, Bioallethrin, Barthrin, Bifenthrin, Bioethanomethrin, Cyclethrin, Cycloprothrin, Cyfluthrin, beta-Cyfluthrin, Cyhalothrin, gamma-Cyhalothrin, lambda-Cyhalothrin, Cypermethrin, α-Cypermethrin, β-Cypermethrin, λ-Cypermethrin, zeta-Cypermethrin, Cyphenothrin, Deltamethrin, Dimefluthrin, Dimethrin, Empenthrin, Fenfluthrin, Fenprithrin, Fenpropathrin, Fenvalerat, Esfenvalerat, Flucythrinat, Fluvinate, tau-Fluvinate, Furethrin, Permethrin, Biopermethrin, Trans-Permethrin, Phenothrin, Prallethrin, Profluthrin, Pyresmethrin, Resmethrin, Bioresmethrin, Cismethrin, Tefluthrin, Terallethrin, Tetramethrin, Tralomethrin, Transfluthrin, Etofenprox, Flufenprox, Halfenprox, Protrifenbute und Silafulfen.
    • Pyrrol- und Pyrazol-Insektizide wie Acetoprole, Ethiprole, Fipronil, Tebufenpyrad, Tolfenpyrad, Chlorfenapyr und Vaniliprole.
  • Beispiele für Repellent-Wirkstoffe sind insbesondere Anthrachinon, Acridinbasen, Kupfernaphthenat, Butopyronoxyl, Dibutylphthalat, Dimethylphthalat, Dimethylcarbat, Ethohexadiol, Hexamide, Methoquin-Butyl, N-Methylneodecanamid, Kampfer, Bergamotte-Öl, Pyrethrum, Nelkenöl, Geraniumöl, Thymianöl und insbesondere Diethyl-m-toluamid und 1-Piperidincarboxylsäure-2-(2-hydroxyethyl)-1-methylpropylester (Picardin).
  • Beispiele für Wellness-Additive sind insbesondere die nachfolgend aufgeführten Substanzen und Substanzgemische, z.B.
    • Fette, vorzugsweise pflanzlichen Ursprungs, z.B. Lecithine,
    • Pflanzenöle wie Jojoba-Öl, Teebaumöl, Nelkenöl, Nachtkerzenöl, Mandelöl, Kokosöl, Avocadoöl, Sojaöl und dergleichen,
    • Fettsäuren, z.B. ω-6-Fettsäuren, Linolensäure, Linolsäure,
    • Wachse tierischen oder planzlichen Ursprungs wie Bienenwachs, Candelillawachs, Sheabutter, Shoreabutter, Mangokernbutter, Japanwachs und dergleichen,
    • Vitamine, insbesondere fettlösliche Vitamine, z. B. Tocopherole, Vitamin E, Vitamin A und dergleichen,
    • Cortico-Steroide wie Cortison, Corticosteron, Dexamethason, Triamcinolon, Methylprednisolon, Fludrocortison, Fluocortolon, Prednison, Prednisolon, Progesteron,
    • Aminosäuren, z.B. Arginin, Methionin,
    • Pflanzenextrakte wie Algenextrakt, Rosskastanienextrakt, Mangoextrakt und dergleichen.
  • Zur Verbesserung der Waschpermanenz der erfindungsgemäßen Ausrüstung hat es sich bewährt, wenn man die amylosehaltige Substanz mit einem Bindemittel auf dem Textil fixiert.
  • Als Bindemittel kommen zum einen filmbildende, wasserunlösliche Polymere und zum anderen niedermolekulare reaktive Substanzen, die unter Erwärmen polymerisieren, in Betracht.
  • In der Regel wird man das Bindemittel in einer Menge einsetzten, dass das Gewichtsverhältnis von amylosehaltiger Substanz zu wasserunlöslichem Polymer im Bereich von 1:1 bis 100:1, vorzugsweise im Bereich von 1,5:1 bis 50:1 und insbesondere im Bereich von 2:1 bis 20:1 liegt.
  • In der Regel werden die filmbildenden Polymere in Form einer wässrigen Dispersion von feinteiligen Polymerteilchen eingesetzt. Die Teilchengröße ist für den erfindungsgemäßen Erfolg von untergeordneter Bedeutung. Sie liegt jedoch in der Regel unterhalb 5 µm (Gewichtsmittel) und beträgt in der Regel 50 nm bis 2 µm.
  • Es ist bevorzugt, wenn das filmbildende Polymer eine Glasübergangstemperatur TG im Bereich von -40 bis 100 °C, vorzugsweise -30 bis +60 °C, insbesondere -20 bis +40 °C, aufweist. Sofern das polymere Bindemittel mehrere Polymerkomponenten umfasst sollte zumindest der Hauptbestandteil eine Glasübergangstemperatur in diesem Bereich aufweisen. Insbesondere liegt die Glasübergangstemperatur des Hauptbestandteils im Bereich von -30 °C bis +60 °C und besonders bevorzugt im Bereich von -20 °C bis +40 °C. Vorzugsweise weisen alle polymeren polymeren Bestandteile eine Glasübergangstemperatur in diesen Bereichen auf. Die angegebenen Glasübergangstemperaturen beziehen sich dabei auf die gemäß ASTM-D 3418-82 mittels DSC bestimmte "midpoint temperature". Im Falle vernetzbare Bindemittel bezieht sich die Glasübergangstemperatur auf den unvernetzten Zustand.
  • Beispiele für geeignete filmbildende Polymere basieren auf den folgenden Polymerklassen:
    1. (1) Polyurethan-Harze
    2. (2) Acrylatharze (Reinacrylate: Copolymere aus Alkylacrylaten und Alkylmethacrylaten);
    3. (3) Styrolacrylate (Copolymere aus Styrol und Alkylacrylaten);
    4. (4) Styrol/Butadien-Copolymerisate;
    5. (5) Polyvinylester, insbesondere Polyvinylacetate und Copolymere des Vinylacetats mit Vinylpropionat;
    6. (6) Vinylester-Olefin-Copolymere, z. B. Vinylacetat/Ethylen-Copolymere;
    7. (7) Vinylester-Acrylat-Copolymere, z. B. Vinylacetat/Alkylacrylat-Copolymere sowie Vinylacetat/Alkylacrylat/Ethylen-Terpolymere;
  • Derartige Polymere sind bekannt und im Handel erhältlich, z. B. Polymere der Klassen (2) bis (7) in Form wässriger Dispersionen unter den Bezeichnungen ACRONAL, STY-ROFAN, BUTOFAN (BASF-AG), MOWILITH, MOWIPLUS, APPRETAN (Clariant), VINNAPAS, VINNOL (WACKER). Wässrige, für das erfindungsgemäßen Verfahren geeignete Polyurethan-Dispersionen (1) sind insbesondere solche, die für die Beschichtung von Textilien verwendet werden (siehe z. B. J. Hemmrich, Int. Text. Bull. 39, 1993, Nr.2, S. 53-56; "Wässrige Polyurethan-Beschichtungssysteme" Chemiefasern/Textilind. 39 91 (1989) T149, T150; W. Schröer, Textilveredelung 22, 1987, S. 459-467). Wässrige Polyurethandispersionen sind im Handel erhältlich, z. B. unter den Handelsbezeichnungen Alberdingk® der Fa. Alberdingk, Impranil® der Fa. BAYER AG, Permutex® der Fa. Stahl, Waalwijk, Niederlande, der Fa. BASF Aktiengesellschaft oder können nach bekannten Verfahren hergestellt werden, wie sie beispielsweise in "Herstellverfahren für Polyurethane" in Houben-Weyl, "Methoden der organischen Chemie", Band E 20/Makromolekulare Stoffe, S. 1587, D. Dietrich et al., Angew. Chem. 82 (1970), S. 53 ff., Angew. Makrom. Chem. 76, 1972, 85 ff. und Angew. Makrom. Chem. 98, 1981, 133-165, Progress in Organic Coatings, 9, 1981, S. 281-240, bzw. Römpp Chemielexikon, 9. Auflage, Band 5, S. 3575 beschrieben werden.
  • Die filmbildenden Polymere können selbstvernetzend sein, d. h. die Polymere weisen funktionelle Gruppen (vernetzbare Gruppen) auf, die beim Trocknen der Zusammensetzung, gegebenenfalls beim Erwärmen, miteinander, mit den funktionellen Gruppen der Amylose oder mit einem niedermolekularen Vernetzern unter Bindungsbildung reagieren.
  • Beispiele für vernetzbare funktionelle Gruppen umfassen aliphatisch gebundene OH-Gruppen, NH-CH2-OH-Gruppen, Carboxylat-Gruppen, Anhydrid-Gruppen, verkappte Isocyanatgruppen und Aminogruppen. Häufig wird man ein Polymer verwenden, dass noch freie OH-Gruppen als reaktive Gruppen aufweist. In der Regel beträgt der Anteil der reaktiven funktionellen Gruppen 0,1 bis 3 mol/kg Polymer. Die Vernetzung kann innerhalb des Polymers durch Reaktion komplementär-reaktiver funktioneller Gruppen bewirkt werden. Vorzugsweise bewirkt man die Vernetzung des Polymers durch Zugabe eines Vernetzers, der reaktive Gruppen aufweist, welche hinsichtlich ihrer Reaktivität zu den funktionellen Gruppen des Vernetzers komplementär sind. Geeignete Paare funktioneller Gruppen, die eine komplementäre Reaktivität aufweisen sind dem Fachmann bekannt. Beispiele für solche Paare sind OH/COOH, OH/NCO, NH2/COOH, NH2/NCO sowie M2+/COOH, wobei M2+ für ein zweiwertiges Metallion wie Zn2+, Ca2+, oder Mg2+ steht. Beispiele für geeignete Vernetzer sind die nachstehend bei den Polyurethanen genannten Di- oder Polyole; primäre oder sekundäre Diamine, vorzugsweise primäre Diamine, z. B. Alkylendiamine wie Hexamethylendiamin, Diethylentriamin, Triethylentetramin, Tetraethylenpentamin, N,N-Bis[(aminopropyl)amino]-ethan, 3,6-Dioxaoctandiamin, 3,7-Dioxanonandiamin, 3,6,9-Trioxaundecandiamin oder Jeffamine, (4,4'-Diaminodicyclohexyl)methan (4,4'-Diamino-3,3-dimethyldicyclohexyl)methan; Aminoalkohole wie Ethanolamin, Hydroxypropylamin; ethoxilierte Di- und Oligoamine; Dihydrazide von aliphatischen oder aromatischen Dicarbonsäuren wie Adipinsäuredihydrazid; Dialdehyde wie Glyoxal; teilweise oder vollständig O-methylierte Melamine, sowie Verbindungen oder Oligomere, die im Mittel zwei oder mehr, vorzugsweise drei oder mehr Isocyanatgruppen oder reversibel z. B. Hydrogensulfit blockierte Isocyanatgruppen aufweisen. In diesem Fall wird das Mengenverhältnis von Vernetzer zu polymerem Bindemittel so bemessen, dass das Molverhältnis der reaktiven Gruppen im polymeren Bindemittel (Gesamtmenge der reaktiven Gruppen in den Polymeren) zu den reaktiven Gruppen im Vernetzer in der Regel im Bereich von 1:10 bis 10:1 und vorzugsweise im Bereich von 3:1 bis 1:3 liegt. Üblicherweise liegt das Gewichtsverhältnis von polymerem Bindemittel (gerechnet als Feststoff) zu Vernetzer im Bereich von 100:1 bis 1:1 und insbesondere im Bereich von 50:1 bis 5:1.
  • Alternativ zur Fixierung der amylosehaltigen Substanz mit wasserunlöslichen Polymeren kann man die Amylose bzw. die amylosehaltigen Substanz auch mit reaktiven Verbindungen, die wenigstens eine, gegenüber den OH-Gruppen der Amylose reaktive Gruppe und wenigstens eine weitere funktionelle Gruppe aufweisen, die gegenüber den funktionellen Gruppen auf den Fasern des textilen Materials, z.B. OH-Gruppen, NH2-Gruppen oder COOH-Gruppen, reaktiv ist, auf dem textilen Material fixieren. Zu den reaktiven Verbindungen zählen die oben genannten Vernetzer sowie die in DE-A 40 35 378 für die Fixierung von Cyclodextrinen vorgeschlagenen Substanzen, z.B. N-Hydroxmethyl- und N-Alkoxymethylderivate von Harnstoff oder harnstoffartigen Verbindungen wie Dimethylolharnstoff (Bis(hydroxymethyl)harnstoff), Di(methoxymethyl)-harnstoff, Dimethylolalkandioldiurethane wie N,N-Dimethylolethylenharnstoff (N,N-Bis(hydroxymethyl)imidazolin-2-on), N,N-Dimethylol-dihydroxyethylenharnstoff (N,N-Bis(hydroxymethyl)-4,5-dihydroxyimidazolin-2-on), Dimethylolpropylenharnstoff und dergleichen. Derartige Materialien sind in Form wässrige Formulierungen für die Ausrüstung von Textilien im Handel, z.B. unter den Handelsbezeichnungen Fixapret® und Fixapret®-eco der BASF-Aktiengesellschaft. Zu den reaktiven Materialien, die zur Fixierung der amylosehaltigen Substanz auf dem textilen Material genutzt werden können, zählen insbesondere auch Verbindungen mit 2, 3, 4 oder mehr (gegebenenfalls reversibel blockierten) Isocyanat-Gruppen, speziell die mit Bisulfit oder CH-aciden Verbindungen oder Oximene, z.B. Butanonoxim reversibel blockierten Polyisocyanat-Präpolymere auf Basis von Polyether- und Polyesterurethanen, die in DE 2837851 , DE 19919816 und der älteren Europäischen Patentanmeldung 03015121 beschrieben werden. Derartige Produkte sind auch kommerziell erhältlich, beispielsweise unter den Handelsbezeichnungen PROTOLAN®367 und PROTOLAN®357 der Rotta GmbH, Mannheim.
  • Zur Fixierung der amylosehaltigen Substanz kann auch die für die Fixierung von Cyclodextrinen bekannte Vorgehensweise in analoger Weise genutzt werden, bei der man das Cyclodextrin bzw. im vorliegenden Fall die amylosehaltige Substanz mit Reaktivankern versieht, beispielsweise indem man sie mit Dicarbonsäuren oder Dicarbonsäureanhydriden wie Maleinsäure, Fumarsäure, Maleinsäureanhydrid, Bernsteinsäure, Bernsteinsäureanhydrid oder Adipinsäure, mit Diisocyanaten, z. B. Toluoldiisocyanat, Isophorondiisocyanat, Tetramethylendiisocyanat oder Hexamethylendüsocyanat, oder mit Aminocarbonsäuren in an sich bekannter Weise dergestalt umsetzt, dass nur eine der in diesen Verbindungen vorhandenen Funktionalitäten mit den OH-Gruppen der amylosehaltigen Substanz reagiert und die andere zur Anbindung an die reaktiven Gruppen des Fasermaterials erhalten bleibt. Reaktivanker lassen sich auf der amylosehaltigen Substanz auch durch Umsetzung mit 1,3,5-Trichlortriazin, 2,3-Dichlorchinoxalin-5,6-carbonsäurechlorid sowie mit Chlordifluorpyrimidin erzeugen.
  • Ferner können zur Fixierung der Amylose auch Alkoxysilane, wie Diethoxydimethylsilan, Dimethoxydimethylsilan, Triethoxyphenylsilan, Tetraethoxysilan sowie dimere, trimere und höhere Kondensationsprodukte dieser Verbindungen eingesetzt werden. Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren können grundsätzlich alle textilen Materialien ausgerüstet werden, d.h. nicht konfektionierte Ware als auch konfektionierte Ware. Textile Materialien umfassen hier und im Folgenden Gewebe, Gestricke, Gewirke und Vliese. Die textilen Materialen können aus Naturfasergarnen, Synthesefasergarnen und/oder Mischgarnen aufgebaut sein. Als Fasermaterialien kommen grundsätzlich alle für die Herstellung von Textilien üblicherweise eingesetzten Fasermaterialien in Betracht. Hierzu zählen Baumwolle, Wolle, Hanffaser, Sisalfasern, Flachs, Ramie, Polyacrylnitrilfasern, Polyesterfasern, Polyamidfasern, Viskosefasern, Seide, Acetatfasern, Triacetatfasern, Aramidfasern und dergleichen sowie Mischungen dieser Fasermaterialien.
  • Das Ausrüsten bzw. Behandeln der textilen Materialien mit der amylosehaltigen Substanz kann in an sich bekannter Weise, z.B. mittels der in DE-A 4035378 für die Ausrüstung von Textilien mit Cyclodextrinen beschriebenen Verfahren erfolgen.
  • Zu nennen sind beispielsweise Verfahren, bei denen die amylosehaltige Substanz, gegebenenfalls als Komplex mit dem Wirkstoff bereits in die Faser, das Filament und/oder das Garn eingesponnen ist, aus dem das Gewebe hergestellt ist.
  • Häufig wird man jedoch das textile Material vor oder nach Konfektionierung mit der amylosehaltigen Substanz oder einem Komplex aus amylsoehaltiger Substanz und Wirkstoff behandeln. In der Regel wird man hierzu das Textil mit einer wässrigen Flotte behandeln, welche die amylosehaltige Substanz und gegebenenfalls den Wirkstoff in ausreichender Menge enthält. Je nach Art des Auftrags und der gewünschten Menge, in der die amylosehaltiger Substanz aufgebracht werden soll, liegt die Konzentration an amylosehaltiger Substanz in der Flotte im Bereich von 1 bis 40 Gew.-%, insbesondere im Bereich von 2 bis 20 Gew.-% und speziell im Bereich von 4 bis 15 Gew.-%.
  • Die Art der Behandlung ist von untergeordneter Bedeutung und kann beispielsweise als Minimalauftrag, z.B. durch Sprühauftrag, als Normalauftrag im Foulard oder als Hochfeuchteauftrag erfolgen. Hierbei wird das textile Material mit der wässrigen Flotte getränkt. Gegebenenfalls kann man danach überschüssige Flotte entfernen, z.B. durch Abquetschen auf eine Flottenaufnahme von etwa 30 bis 120 %.
  • Eine andere Möglichkeit zur Behandlung des Textils mit amylosehaltiger Substanz bzw. Komplex aus amylosehaltiger Substanz und Wirkstoff, ist eine Flotte mit Wasser anzusetzen, in der die gewünschten Menge an amylosehaltiger Substanz und gegebenenfalls Wirkstoff enthalten ist, z.B. 0,5 bis 20 Gew.-% (bezogen auf die Masse der auszurüstenden Textilie). Das textile Material wird über einen gewissen Zeitraum, z.B. 10-60 min mit der Behandlungsflotte in hierfür geeigneten Ausrüstungsaggregaten (z.B. Haspelkufe; Rollenkufe; Paddel; etc.) durchtränkt und danach wie oben angegeben abgequetscht und/oder abgeschleudert. Das Flottenverhältnis liegt hierbei in der Regel im Bereich von 1:2 bis 1:50 und insbesondere im Bereich von 1:3 bis 1:20.
  • Derartige Verfahren sind dem Fachmann bekannt, beispielsweise aus H.K Rouette, Lexikon der Textilveredlung, Laumann-Verlag, Dülmen 1995, S. 669 ff.
  • In der Regel schließt sich an die Behandlung mit der Flotte ein Trocknungsvorgang an. Die Temperaturen liegen dabei in der Regel im Bereich von 100 bis 200°C und vorzugsweise im Bereich von 120 bis 180°C. Das Trocknen kann in den hierfür üblichen Vorrichtungen durchführen, bei konfektionierter Ware beispielsweise durch trockentumblen bei den oben angegebenen Temperaturen. Bei nicht-konfektionierter Ware wird man in der Regel im Anschluss an den Auftrag das textile Material über ein oder mehrere Spannrahmen führen.
  • Sofern die amylosehaltige Substanz zusammen mit einem filmbildenden Polymer eingesetzt wird, führt das Trocknen zu einer Fixierung der amylosehaltigen Substanz auf den Textilfasern. In der Regel wird dann die Trocknungstemperatur 100 nicht unterschreiten und liegt vorzugsweise im Bereich von 120 bis 200°C und insbesondere im Bereich von 140 bis 180°C. Im allgemeinen erfolgt das Trocknen während einer Zeitdauer von 1 bis 10 min, insbesondere 1 bis 2 min, wobei längere Trockenzeiten ebenfalls geeignet sind.
  • Für das Behandeln mit einer wässrigen Flotte hat es sich als vorteilhaft erwiesen, wenn die wässrige Flotte neben der amylosehaltigen Substanz und gegebenenfalls dem Wirkstoff wenigstens eine oberflächenaktive Substanz (bzw. grenzflächenaktive Substanz) enthält, welche zur Dispergierung der amylosehaltigen Substanz und dem Wirkstoff in der wässrigen Flotte geeignet ist. Vorzugsweise handelt es sich bei der oberflächenaktiven Substanz um ein oligomeres oder polymeres Dispergiermittel. Der Begriff oligomeres oder polymeres Dispergiermittel umfasst im Unterschied zu niedermolekularen oberflächenaktiven Substanzen solche Dispergiermittel, deren zahlenmittleres Molekulargewicht in der Regel wenigstens 2000 Dalton beträgt, z.B. 2000 bis etwa 100000 Dalton und insbesondere im Bereich von etwa 3000 bis 70000 Dalton liegt.
  • In der Regel enthält die wässrige Flotte das polymere oder oligomere Dispergiermittel in einer Menge von 0,5 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 1 bis 18 Gew.-% und insbesondere 5 bis 15 Gew.-%, bezogen auf die amylosehaltige Substanz.
  • Geeignete oligomeres oder polymeres Dispergiermittel sind in Wasser löslich und umfassen sowohl neutrale und amphotere wasserlösliche Polymere als auch kationische und anionische Polymere, wobei letztere bevorzugt sind.
  • Beispiele für neutrale polymere Dispergiermittel sind Polyethylenoxid, Ethylenoxid/Propylenoxid-Copolymere, bevorzugt Blockcopolymere, Polyvinylpyrrolidon sowie Copolymere von Vinylacetat mit Vinylpyrrolidon.
  • Die bevorzugten anionischen oligomeren bzw. polymeren Dispergiermittel zeichnen sich dadurch aus, dass sie Carboxylgruppen und/oder Sulfonsäuregruppen aufweisen und üblicherweise als Salze, z.B. als Alkalimetallsalze oder Ammoniumsalze eingesetzt werden.
  • Bevorzugte anionische Dispergiermittel sind beispielsweise carboxylierte Derivate der Zellulose wie Carboxymethylzellulose, Homopolymere ethylenisch ungesättigter C3-C8-Mono- und C4-C8-Dicarbonsäuren, z.B. der Acrylsäure, der Methacrylsäure, der Maleinsäure, der Itakonsäure, Copolymere wenigstens zweier verschiedener ethylenisch ungesättigter C3-C8-Mono- und C4-C8-Dicarbonsäuren wie vorstehend genannt, und Copolymere wenigstens einer der vorgenannten ethylenisch ungesättigten C3-C8-Mono- oder C4-C8-Dicarbonsäure mit wenigstens einem neutralen Comonomeren. Beispiele für neutrale Comonomere sind N-Vinyllactame wie N-Vinylpyrrolidon, Vinylester aliphatischer C2-C16-Carbonsäuren wie Vinylacetat, Vinylpropionat, Amide der vorgenannten ethylenisch ungesättigten Carbonsäuren, wie Acrylamid, Methacrylamid und dergleichen, Hydroxy-C1-C4-alkyl(meth)acrylate wie Hydroxyethylacrylat und - methacrylat, Ester ethylenisch ungesättigter C3-C8-Mono- oder C4-C8-Dicarbonsäuren mit Polyethern, z.B. Ester der Acrylsäure oder der Methacrylsäure mit Polyethylenoxiden oder Ethylenoxid/Propylenoxid-Blockcopolymeren, Vinylaromaten wie Styrol und C2-C16-Olefine wie Ethylen, Propen, 1-Hexen, 1-Octen, 1-Decen, 1-Dodecen und dergleichen. Weiterhin bevorzugt sind Homopolymere ethylenisch ungesättigter Sulfonsäuren wie Styrolsulfonsäure und Acrylamidopropansulfonsäure und deren Copolymer mit den vorgenannten Comonomeren. In den Copolymeren wird der Anteil der ethylenisch ungesättigten Säure in der Regel wenigstens 20 Gew.-% betragen und einen Wert von 90 Gew.-% und insbesondere 80 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht aller das Polymer konstituierenden Monomere, nicht überschreiten. Copolymerisate aus mindestens einer der oben genannten Säuren und mindestens einem Comonomer sind für diesen Zweck bekannt und im Handel erhältlich, beispielsweise die Copolymere von Acrylsäure und Maleinsäure als Sokalan-Marken der BASF-AG.
  • Ebenfalls bevorzugte anionische Dispergiermittel sind Phenolsulfonsäure-Formaldehyd-Kondensate und Naphthalinsulfonsäure-Formaldehyd-Kondensate (z.B. die Tamol- und Setamol-Marken der BASF) und Ligninsulfonate.
  • Brauchbare Dispergiermittel sind außerdem niedermolekulare anionische, nicht-ionische, kationische, ampholytische und zwitterionische Tenside. Geeignete Tenside sind z.B. die Alkalimetall-, Ammonium- oder Aminsalze von C8-C18-Alkylsulfaten, wie Natriumlaurylsulfat; C8-C18-Alkylsulfonaten, wie Dodecylsulfonat; C8-C18-Alkylethersulfaten; sowie C8-C18-Alkylethoxylate; Polyoxyethylensorbitanester; C8-C18-Alkylglycinate; C8-C18-Alkyldimethylaminoxide; Betaine etc. Bevorzugt sind die Alkylsulfate und Alkylsulfonate.
  • Sofern die amylosehaltige Substanz gemeinsam mit einem filmbildenden, wasserunlöslichen Polymer eingesetzt wird, kann das Textil in einem separaten Arbeitsschritt mit dem Polymer behandelt werden. Vorzugsweise erfolgt die Behandlung gemeinsam mit der amylosehaltigen Substanz. Dementsprechend betrifft eine bevorzugt Ausführungsform der Erfindung ein Verfahren, bei dem die wässrige Flotte zusätzlich ein dispergiertes, filmbildendes, wasserunlösliches Polymer der oben bezeichneten Art umfasst. Die Menge an filmbildenden Polymer ist dabei so gewählt, dass das Gewichtsverhältnis von amylosehaltiger Substanz zu wasserunlöslichem Polymer im Bereich von 1:1 bis 100:1, vorzugsweise im Bereich von 1,5:1 bis 50:1 und insbesondere im Bereich von 2:1 bis 20:1 liegt.
  • Die Ausrüstung des Textils mit dem Wirkstoff kann in einem separaten Vorgang oder in einem Arbeitsgang zusammen mit der Ausrüstung mit der amylosehaltigen Substanz erfolgen.
  • Sofern man das Textil in einem separaten Arbeitsgang mit dem Wirkstoff ausrüstet, wird man das Textil zweckmäßigerweise ebenfalls mit einer wässrigen Flotte des Wirkstoffs behandeln. Hierzu wird man in der Regel den Wirkstoff, der üblicherweise in Wasser nicht löslich ist, in Wasser emulgieren oder dispergieren, gegebenenfalls unter Verwendung geeigneter oberflächenaktiver Substanzen. Geeignete oberflächenaktive Substanzen sind insbesondere die zuvor erwähnten niedermolekularen Tenside und hierunter bevorzugt die nichtionischen Tenside, insbesondere Polyoxyethylensorbitanester, Ester von Mono- oder Oligosachariden mit C6-C18-Fettsäuren und besondere bevorzugt C8-C18-Alkylethoxylate, insbesondere solche mit einem Ethoxilierungsgrad im Bereich von 6 bis 50. In der Regel enthält die wässrige Flotte den Wirkstoff in einer Menge von 0,1 bis 10 Gew.-% und insbesondere in einer Menge von 0,2 bis 5 Gew.-%. Die Menge an oberflächenaktiver Substanz liegt in der Regel im Bereich von 0,5 bis 50 Gew.-% und insbesondere im Bereich von 3 bis 30 Gew.-%, bezogen auf den Wirkstoff. Das Aufbringen des Wirkstoffs aus wässriger Flotte kann mit den hierfür üblichen Methoden erfolgen, z.B. mittels eines Foulards.
  • Man kann aber auch die Ausrüstung mit Wirkstoff und amylosehaltiger Substanz in einem Arbeitsgang durchführen. Dabei kann man grundsätzlich wie für die Ausrüstung mit der amylosehaltigen Substanz beschrieben vorgehen, wobei die wässrige Flotte der amylosehaltigen Substanz nunmehr zusätzlich den wenigstens einen Wirkstoff enthält. Der Wirkstoff kann dabei separat der Flotte zugegeben werden oder in Form einer Einschlussverbindung, d.h. in Form eines Wirt-Gast-Komplexes mit der amylosehaltigen Substanz.
  • Das erfindungsgemäße Verfahren kann zur Ausrüstung beliebiger Textilien, einschließlich Gewebe, Gewirke, Vliese und dergleichen eingesetzt werden. Die Art des textilen Materials richtet sich in erster Linie nach dem gewünschten Anwendungszweck.
  • Bei den auszurüstenden Textilien kann es sich um fertig konfektionierte Produkte wie Bekleidung, einschließlich Unterwäsche und Oberbekleidung, Outdoor-, Trecking- und Militärausrüstungen, Dächer, Zelte, Netze, z.B. Insektenschutznetze und Vorhänge, sowie um im Wassersport benutzte Textilien wie Segel, Boortabdeckungen, Persennings und dergleichen handeln. Besonders geeignet ist die Ausrüstung für den Einsatz in textilen Baumaterialien.
  • In gleicher Weise kann die Ausrüstung auf der Rohware in Ballen- oder Rollenform erfolgen.
  • Die mit Wirkstoffen gegen parasitäre Organismen wie Insekten und Acariden ausgerüsteten Textilien sind neben dem Schutz des Menschen auch besonders im Tierschutz zum Schutz gegen Zecken , Milben, Flöhe und dergleichen geeignet.
  • Die textilen Materialen können aus Naturfasergarnen, Synthesefasergarnen und/oder Mischgarnen aufgebaut sein, wobei die Gewebe üblicherweise ein Flächengewicht im Bereich von 10 bis 500 g/m2 vorzugsweise 20 bis 250 g/m2 aufweisen. Als Fasermaterialien kommen grundsätzlich alle für die Herstellung von Textilien üblicherweise eingesetzten Fasermaterialien in Betracht. Hierzu zählen Baumwolle, Wolle, Hanffaser, Sisalfasern, Flachs, Ramie, Polyacrylnitrilfasern, Polyesterfasern, Polyamidfasern, Viskosefasern, Seide, Acetatfasern, Triacetatfasern, Aramidfasern und dergleichen sowie Mischungen dieser Fasermaterialien. Geeignet sind auch Glasfasern sowie Mischungen der vorgenannten Fasermaterialien mit Glasfasern z. B. Glasfaser/Kevlar-Mischungen.
  • Durch das erfindungsgemäße Verfahren erhält man überraschenderweise Textilien mit einer Wirkstoff-Ausrüstung, deren Eigenschaften mit denen einer Ausrüstung auf Basis von Cyclodextrinen zumindest vergleichbar ist. Die Wirkstoffe verbleiben auch nach mehreren Wäschen in den damit ausgerüsteten Textilien Zudem zeichnen sich die so ausgerüsteten Textilien durch einen angenehmen Griff aus, was insbesondere für den Tragekomfort von aus diesen Textilien hergestellter Bekleidung von Vorteil ist.
  • Die nachfolgenden Beispiele dienen ausschließlich der Erläuterung der Erfindung.
    • A Ausrüstung mit der amylosehaltigen Substanz
  • Es wurden die folgenden Einsatzmaterialien verwendet:
    • Konservierungsmittel: Mergal K 9N (Troy-Chemie, Seelze)
    • Carboxymethylcellulose: Phricolat RT 20 (Fa. MTPC GmbH, Siegen)
    • Stärke mit 50 % Amyloseanteil: Amylogel 03001 (Fa. Cerestar)
    • Stärke mit 70 % Amyloseanteil: Amylogel 03003 (Fa. Cerestar)
    • Nichtionogene Polyurethandispersion: Cromelastik NI 77, Fa. Cromogena Units SA, Barcelona
    • Nichtionisches Tensid 1: Lutensol TO8
    • Nichtionisches Tensid 2: Lutensol ON 30
    I. Herstellung wässriger Aufschlämmungen amylosehaltiger Stärke Aufschlämmung S-1
  • 570 g entionisiertes Wasser wurden mit 10 g eines handelsüblichen Konservierungsmittels versetzt. Hierin löste man 20 g Carboxymethylcellulose, gab anschließend 400 g einer amylosehaltigen Stärke mit einem Amylosegehalt von 50 Gew.-% zu und stellte unter Rühren eine Aufschlämmung her.
    • Aufschlämmung S-2
  • In zu S-1 analoger Weise wurde eine wässrige Aufschlämmung einer amylosehaltigen Stärke mit einem Amylosegehalt von 70 Gew.-% hergestellt.
    • Aufschlämmung S-3
  • In zu S-1 analoger Weise wurde eine wässrige Aufschlämmung einer amylosehaltigen Stärke mit einem Amylosegehalt von 50 Gew.-% hergestellt, wobei man jedoch abweichend von S-1 60 g Carboxymethylcellulose .
    • Aufschlämmung S-4
  • 405 g entionisiertes Wasser wurden mit 10 g eines handelsüblichen Konservierungsmittels versetzt. Hierin löste man 14 g Carboxymethylcellulose, gab anschließend 357 g einer amylosehaltigen Stärke mit einem Amylosegehalt von 50 Gew.-% und 214 g einer 30 gew.-%igen, wässrigen Polyurethandispersion (nicht-ionogen) zu und stellte unter Rühren eine Aufschlämmung her.
    • II. Herstellung wässriger Flotten mit amylosehaltiger Stärke:
    • Methode 1: Die jeweilige Aufschlämmung S-1 bis S4 werden durch Verdünnen mit Wasser auf einen Stärkegehalt von 5 oder 15 Gew.-% eingestellt.
    • Methode 2: Die jeweilige Aufschlämmung S-1 bis S-3 werden zunächst mit Wasser auf einen Stärke-Gehalt von 5 oder 15 Gew.-% verdünnt und anschließend mit 30 g/l einer 30 gew.-%igen, wässrigen Polyurethandispersion (nicht-ionogen) versetzt.
  • Die Herstellung und Zusammensetzung der wässrigen Flotten F1 bis F11 ist in Tabelle 1 angegeben Tabelle 1:
    Flotte Aufschlämmung Methode Stärkegehalt [Gew.-%] Polyurethangehalt* g/l
    F1 S-1 1 5 0
    F2 S-2 1 5 0
    F3 S-3 1 5 0
    F4 S-4 1 5 10
    F5 S-1 1 15 0
    F6 S-2 1 15 0
    F7 S-1 2 5 9
    F8 S-2 2 5 9
    F9 S-3 2 5 9
    F10 S-1 2 15 9
    F11 S-1 2 15 9
    *bezogen auf Polyurethan in Flotte
  • Zu Vergleichszwecken wurde ein Flotte VF1 mit 36 g/l Hydroxypropylcyclodextrin (CAVASOL W7 HPTL der Fa. Wacker, Burghausen) hergestellt. Hierzu gab man 9 g/l eines nichtionischen Polyurethans in Form einer wässrigen Dispersion (Cromelastic NI 77).
  • Zu Vergleichszwecken wurde eine wässrige Flotte mit 6 Gew.-% Kartoffelstärke (Amylosegehalt 25%) durch Lösen der Kartoffelstärke bei 80°C in Wasser hergestellt (Flotte VF2).
    • III. Ausrüstung von Textilien: a) Allgemeine Vorschrift zur Ausrüstung mit amylosehaltiger Stärke:
  • Baumwollgewebemuster mit einem Flächengewicht von 124 g/m2 wird jeweils mit den wässrigen Flotten F1 bis F11 sowie den Vergleichsflotten VF1 und VF2 wurden mittels eines Foulards bis zu einer Flottenaufnahme von 80 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Gewebes behandelt. Anschließend trocknet man 2 min bei 120°C.
  • Man erhält so die Gewebemuster G1 bis G11 sowie die Vergleichsgewebemuster VG1 und VG2. Zudem wird zur Vergleichszwecken die Eigenschaften eines unbehandelten Gewebemusters VG3 untersucht.
    • b) Allgemeine Vorschrift zur Ausrüstung mit amylosehaltiger Stärke und Wirkstoff:
  • Zunächst werden Baumwollgewebemuster wie unter a) beschrieben ausgerüstet. Anschließend werden die so ausgerüsteten Gewebemuster mit wässrigen Wirkstoff-Formulierung behandelt, indem man eine wässrige Emulsion/Suspension eines Wirkstoffs mit einem Wirkstoffgehalt von 1 bis 7 Gew.-% bis zu einer Flottenaufnahme von 79 - 80 Gew.-% auf das Gewebemuster auffoulardiert. Anschließend werden die so behandelten Gewebemuster in einem Haushaltstrockner bis zu einer Restfeuchte von 15 % getrocknet. Anschließend verpackt man die Muster in Polyethylenfolie und lagerte sie 3 h bei 50°C im Trockenschrank.
  • In gleicher Weise lassen sich die im Folgenden angegebenen wässrigen Wirkstoffformulierungen einsetzen.
  • 5-prozentige wässrige Emulsion von Diethyl-m-toluamid (Autan der Firma Johnson & Johnson)
  • 5-prozentige wässrige Dispersion von Bayrepel, (1-Piperidincarboxylsäure-2-(2-hydroxyethyl)-1-methylpropylester der Lanxcess, D-Leverkusen)
  • 3-prozentige wässrige Lösung eines wasserlöslichen Vitamin E Acetats (Covitol 700 WD der Firma Cognis Deutschland GmbH + Co KG, Henkelstr.67, 40589 Düsseldorf)
  • 7-prozentige wässrige Emulsion eines natürlichen D-Alpha Tocpopherol (Covitol F 1300, Cognis), emulgiert mit 12g/l Eumulgin RO 35 PH (Cognis)
  • 5 gew.-%ige wässrige Formulierung von Permethrin (Butox 50 der Fa. Intervet Deutschland).

Claims (16)

  1. Verfahren zur Ausrüstung von Textilien mit Wirkstoffen, ausgenommen Duftstoffe, dadurch gekennzeichnet, dass man das Textil mit einer amylosehaltigen Substanz mit einem Amylosegehalt von wenigstens 30 Gew.-% und wenigstens einem Wirkstoff, der von Duftstoffen verschieden ist, behandelt.
  2. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass man die amylosehaltige Substanz gemeinsam mit einem filmbildenden, wasserunlöslichen Polymeren einsetzt.
  3. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass man die amylosehaltige Substanz in einer Menge von 0,5 bis 25 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Textilie einsetzt.
  4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass man die Textilie mit der amylosehaltigen Substanz in wässriger Flotte behandelt.
  5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass die wässrige Flotte zusätzlich eine grenzflächenaktive Substanz enthält, die zur Dispergierung der amylosehaltigen Substanz geeignet ist.
  6. Verfahren nach einem der Ansprüche 4 oder 5, dadurch gekennzeichnet, dass die wässrige Flotte das polymere oder oligomere Dispergiermittel in einer Menge von 0,5 bis 20 Gew.-%, bezogen auf die amylosehaltige Substanz enthält
  7. Verfahren nach einem der Ansprüche 4 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die wässrige Flotte die amylosehaltige Substanz in einer Konzentration von 1 bis 40 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Flotte enthält.
  8. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Behandlung mit der amylosehaltigen Substanz und die Behandlung mit dem Wirkstoff gleichzeitig erfolgt.
  9. Verfahren nach Anspruch 8, wobei man das Textil mit einer wässrigen Flotte behandelt, welche die amylosehaltige Substanz und den wenigstens einen Wirkstoff enthält.
  10. Verfahren nach einem der Ansprüche 8 oder 9, wobei man den Wirkstoff in Form eines Komplexes mit der amylosehaltigen Substanz einsetzt.
  11. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei der Wirkstoff ein das Wohlbefinden von Menschen fördernder Wirkstoff oder Wirkstoffgemisch ist.
  12. Verfahren nach Anspruch 11, wobei der Wirkstoff oder das Wirkstoffgemisch ausgewählt sind unter Fetten, Pflanzenölen, Fettsäuren, Wachsen tierischen oder pflanzlichen Ursprungs, Vitaminen, Cortico-Steroiden, Aminosäuren und deren Mischungen.
  13. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11, wobei der Wirkstoff ein pharmazeutischer organischer Wirkstoff ist.
  14. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, wobei der Wirkstoff ausgewählt ist unter Wirkstoffen, die eine Kontrolle parasitärer Organismen bewirken.
  15. Textiles Material, erhältlich durch ein Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche.
  16. Verwendung von amylosehaltigen Substanzen mit einem Amylosegehalt von wenigstens 30 Gew.-% zur Anbindung von Wirkstoffen an Textilien.
EP06006774A 2005-04-05 2006-03-30 Verfahren zur Ausrüstung von Textilien mit Wirkstoffen Withdrawn EP1710345A1 (de)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE200510015699 DE102005015699A1 (de) 2005-04-05 2005-04-05 Verfahren zur Ausrüstung von Textilien mit Wirkstoffen

Publications (1)

Publication Number Publication Date
EP1710345A1 true EP1710345A1 (de) 2006-10-11

Family

ID=36754083

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
EP06006774A Withdrawn EP1710345A1 (de) 2005-04-05 2006-03-30 Verfahren zur Ausrüstung von Textilien mit Wirkstoffen

Country Status (2)

Country Link
EP (1) EP1710345A1 (de)
DE (1) DE102005015699A1 (de)

Cited By (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2008037619A3 (de) * 2006-09-26 2008-05-15 Henkel Kgaa Textilbehandlungsmittel
WO2011061330A2 (de) 2009-11-20 2011-05-26 Symrise Ag Verwendung physiologischer kühlwirkstoffe und mittel enthaltend solche wirkstoffe
WO2013041621A1 (de) 2011-09-20 2013-03-28 Basf Se Niedermolekulare modulatoren des kälte-menthol-rezeptors trpm8 und deren verwendung
CN106544867A (zh) * 2016-10-09 2017-03-29 苏州大学 有色阻燃涤棉织物及其制备方法
WO2018228303A1 (en) * 2017-06-12 2018-12-20 Cypress Bio-Tech Company Limited Multi-applica tion insect repellent additive
CN109183414A (zh) * 2018-08-15 2019-01-11 程桂芳 一种吸汗排湿户外防紫外面料及其制备方法
WO2019043164A1 (de) 2017-08-31 2019-03-07 Basf Se Verwendung physiologischer kühlwirkstoffe und mittel enthaltend solche wirkstoffe
CN114232129A (zh) * 2021-12-21 2022-03-25 包头稀土研究院 聚醚砜纤维及其制备方法和用途
CN118498085A (zh) * 2024-07-22 2024-08-16 杭州大统纺织有限公司 一种柔性高强复合面料及其制备方法

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102007009619A1 (de) * 2007-02-26 2008-08-28 Fraunhofer-Gesellschaft zur Förderung der angewandten Forschung e.V. Antimikrobielles textiles Glasfasermaterial

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2723881A1 (de) * 1976-05-26 1977-12-08 Saint Gobain Waessrige schlichte und die damit beschichteten glasfasern
DE2952824A1 (de) * 1978-03-13 1980-07-24 Procter & Gamble Pflegemittel fuer textilien, das gelatinisierte pflanzenstaerke und quaternaere ammoniumverbindungen enthaelt
EP1522626A1 (de) * 2003-10-10 2005-04-13 DyStar Auxiliaries GmbH Verfahren zur Modifizierung der Geruchseigenschaften von Textilien

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2723881A1 (de) * 1976-05-26 1977-12-08 Saint Gobain Waessrige schlichte und die damit beschichteten glasfasern
DE2952824A1 (de) * 1978-03-13 1980-07-24 Procter & Gamble Pflegemittel fuer textilien, das gelatinisierte pflanzenstaerke und quaternaere ammoniumverbindungen enthaelt
EP1522626A1 (de) * 2003-10-10 2005-04-13 DyStar Auxiliaries GmbH Verfahren zur Modifizierung der Geruchseigenschaften von Textilien

Cited By (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2008037619A3 (de) * 2006-09-26 2008-05-15 Henkel Kgaa Textilbehandlungsmittel
EP3663366A2 (de) 2009-11-20 2020-06-10 Symrise AG Verwendung physiologischer kühlwirkstoffe und mittel enthaltend solche wirkstoffe
WO2011061330A2 (de) 2009-11-20 2011-05-26 Symrise Ag Verwendung physiologischer kühlwirkstoffe und mittel enthaltend solche wirkstoffe
DE102010002558A1 (de) 2009-11-20 2011-06-01 Symrise Ag Verwendung physiologischer Kühlwirkstoffe und Mittel enthaltend solche Wirkstoffe
WO2013041621A1 (de) 2011-09-20 2013-03-28 Basf Se Niedermolekulare modulatoren des kälte-menthol-rezeptors trpm8 und deren verwendung
CN106544867A (zh) * 2016-10-09 2017-03-29 苏州大学 有色阻燃涤棉织物及其制备方法
CN106544867B (zh) * 2016-10-09 2018-09-25 苏州大学 有色阻燃涤棉织物及其制备方法
WO2018228303A1 (en) * 2017-06-12 2018-12-20 Cypress Bio-Tech Company Limited Multi-applica tion insect repellent additive
CN110234806A (zh) * 2017-06-12 2019-09-13 柏桥生物科技有限公司 多功能驱虫剂添加剂
WO2019043164A1 (de) 2017-08-31 2019-03-07 Basf Se Verwendung physiologischer kühlwirkstoffe und mittel enthaltend solche wirkstoffe
US11434220B2 (en) 2017-08-31 2022-09-06 Basf Se Use of physiological cooling active ingredients, and compositions comprising such active ingredients
CN109183414A (zh) * 2018-08-15 2019-01-11 程桂芳 一种吸汗排湿户外防紫外面料及其制备方法
CN109183414B (zh) * 2018-08-15 2021-01-26 安徽恒益纺织科技有限公司 一种吸汗排湿户外防紫外面料及其制备方法
CN114232129A (zh) * 2021-12-21 2022-03-25 包头稀土研究院 聚醚砜纤维及其制备方法和用途
CN118498085A (zh) * 2024-07-22 2024-08-16 杭州大统纺织有限公司 一种柔性高强复合面料及其制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
DE102005015699A1 (de) 2006-10-12

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP3541987B1 (de) Verfahren zur herstellung von fasermaterial mit antimikrobiellen eigenschaften
CN101677533B (zh) 用于织物或结网或其他种类无生命材料的杀虫性浸渍的方法
DE102005020889A1 (de) Verfahren zur antimikrobiellen Ausrüstung von textilen Flächengebilden
AU2006254147A1 (en) Composition for the impregnation of fibers, fabrics and nettings imparting a protective activity against pests
EP1710345A1 (de) Verfahren zur Ausrüstung von Textilien mit Wirkstoffen
EP2475816A2 (de) Wiederbeladbare ausrüstungen für textilien und formulierungen zur beladung solcher ausrüstungen
EP2038474A2 (de) Zusammensetzung zur imprägnierung von textilien
CN116369315A (zh) 苯甲酰脲与拟除虫菊酯的稳定共制剂
EP1758456A1 (de) Verwendung von (e)-5-(4-chlorbenzyliden)-2,2-dimethyl-1-(1h-1,2,4-triazol-1-ylmethyl)cyclopentanol zur bekämpfung des rostbefalls an sojapflanzen
JP2025517707A (ja) 蚊の防除の方法
EP1771619A1 (de) Wiederbeladbare ausrüstungen auf textilen fasern und flächengebilden
KR100769852B1 (ko) 섬유용 방충 및 항균가공제 조성물 및 상기 조성물을이용한 섬유가공방법
WO2018073161A1 (en) Mosquito vector control compositions, methods and products utilizing same
Turan et al. Controlled release profile of imidacloprid-β-cyclodextrin inclusion complex embedded polypropylene filament yarns
CN115075016A (zh) 一种驱蚊织物整理液及其应用
DE1419504A1 (de) Verfahren und waessrige Suspension zum Wasserabweisendmachen von Textilstoffen
JP3887053B2 (ja) 抗菌性繊維製品およびその製造法
EP1184507A1 (de) Antimikrobielle Zusammensetzung enthaltend 1,2-Benzisothiazolin-3-on und ihre Verwendung für die Ausrüstung von Textilien
DE102005046013A1 (de) Vorrichtung zum Schutz von Tieren vor Insekten
EP2108733B1 (de) Mit einem Insektenschutzmittel behandelte natürliche Fasermaterialien, Verfahren und Verwendung
EP2319980A1 (de) Textilausrüstung zur Insektenabwehr
EP1522626B1 (de) Verfahren zur Modifizierung der Geruchseigenschaften von Textilien
EP1268917A1 (de) Verwendung vom 3-iod-2-propynil-carbamaten als antimikrobieller wirkstoff
JP2019001768A (ja) 害虫忌避マイクロカプセル組成物及び該マイクロカプセルによって処理された繊維・不織布構造物。
JPH08296171A (ja) 防虫加工繊維及び防虫加工繊維製品

Legal Events

Date Code Title Description
PUAI Public reference made under article 153(3) epc to a published international application that has entered the european phase

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009012

AK Designated contracting states

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): AT BE BG CH CY CZ DE DK EE ES FI FR GB GR HU IE IS IT LI LT LU LV MC NL PL PT RO SE SI SK TR

AX Request for extension of the european patent

Extension state: AL BA HR MK YU

17P Request for examination filed

Effective date: 20070316

17Q First examination report despatched

Effective date: 20070417

AKX Designation fees paid

Designated state(s): AT BE BG CH CY CZ DE DK EE ES FI FR GB GR HU IE IS IT LI LT LU LV MC NL PL PT RO SE SI SK TR

STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

Free format text: STATUS: THE APPLICATION IS DEEMED TO BE WITHDRAWN

18D Application deemed to be withdrawn

Effective date: 20081001