EP1705269A1 - Aus einem Polyhydroxyether enthaltenden Rohstoff gesponnenes thermoplastisches Fasermaterial, Verfahren zu seiner Herstellung und Verwendungen dafür - Google Patents

Aus einem Polyhydroxyether enthaltenden Rohstoff gesponnenes thermoplastisches Fasermaterial, Verfahren zu seiner Herstellung und Verwendungen dafür Download PDF

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EP1705269A1
EP1705269A1 EP06005377A EP06005377A EP1705269A1 EP 1705269 A1 EP1705269 A1 EP 1705269A1 EP 06005377 A EP06005377 A EP 06005377A EP 06005377 A EP06005377 A EP 06005377A EP 1705269 A1 EP1705269 A1 EP 1705269A1
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EP
European Patent Office
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melt
fiber material
thermoplastic fiber
polyhydroxyether
resin
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EP06005377A
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EP1705269B1 (de
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Simon Sutter
Jürg Spindler
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EMS Chemie AG
Original Assignee
EMS Chemie AG
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Publication date
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    • D—TEXTILES; PAPER
    • D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
    • D01F—CHEMICAL FEATURES IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OF CARBON FILAMENTS
    • D01F6/00—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof
    • D01F6/58—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof from homopolycondensation products
    • D01F6/66—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof from homopolycondensation products from polyethers

Definitions

  • the present invention relates to a thermoplastic fiber material spun from a raw material containing polyhydroxyether, a process for its preparation, and particular uses therefor.
  • melt spinning process For the production of synthetic fibers from polymers, the melt spinning process is preferred today, because it is particularly economical. Only polymers which can not be melt-removed will be limited to other spinning processes such as e.g. resorting to solution spinning.
  • Melt spinning presupposes that the polymer to be spun is thermoplastic and that it is sufficiently stable in the melt state under pressure and at the required extrusion temperature, that is, it does not degrade, build or crosslink.
  • Polyhydroxyether is a thermoplastic polymer that excellently adheres to many materials and, because of this property, is popular for a variety of applications. At elevated temperatures, however, it is very unstable, which is according to US 3,375,297 limits or even prevents its use in cases where resistance to elevated temperatures is required. Consequently, difficulties are to be expected especially in melt spinning, since the extrusion temperature must be much higher than the softening temperature because of the fine capillaries in the nozzle plate of the spinneret than in other extrusion processes.
  • synthetic fiber yarns especially polyester yarns (PET) are used as auxiliary yarns to stabilize the reinforcing fibers prior to embedding them in the matrix.
  • PET polyester yarns
  • UDs mat-shaped unidirectional layers
  • the auxiliary thread is used to fix the mutually parallel reinforcing fibers in their parallel position and thereby make the clutches as a coherent mats.
  • LM Liquid Molding
  • RV Resin Transfer Molding
  • VARTM Vacuum Assisted Resin Transfer Molding
  • RFI Resin Film Infusion
  • LRI Liquid Resin Infusion
  • RIFT Resin Infusion Flexible Tooling
  • the auxiliary thread has various disadvantages in the finished component.
  • the reinforcing fibers are kinked at the crossing points with the auxiliary thread, whereby they are not oriented ideally in the main force flow direction, which can lead to a significant weakening of the component. Its different physical properties, such as its different thermal expansion coefficient, can weaken the component.
  • Other disadvantages that can occur are shrinkage or a rough surface of the component.
  • GRILON® melts from EMS with low melting point, ideally 60 ° C or 85 ° C. These semi-crystalline yarns melt during curing of the matrix and, depending on the conditions, partially or completely dissolve, so that the reinforcing fibers can better be arranged in the component.
  • the polymeric melt yarn material remains in the component in addition to reinforcing fiber and matrix as a third phase as such. With its other physical properties, such as In turn, a different thermal expansion coefficient, it weakens the component.
  • Polyhydroxy ether sizing agents adhere well to the major reinforcing fibers such as glass fibers and carbon fibers and are compatible with conventional matrix systems based on epoxy, unsaturated polyester, cyanate ester, urethane, phenol, formaldehyde, melamine, or combinations thereof. They are usually applied as aqueous polymer dispersions. They are not suitable for stabilizing the reinforcing fibers or a preform made therefrom before they are embedded in the matrix.
  • the present invention is based on the finding that polyhydroxyethers, despite their low stability to elevated temperatures, can be produced economically even by melt spinning in an economical manner a thermoplastic fiber material having a substantially amorphous structure, which with particular advantage for stabilizing the reinforcing fibers or a thereof prepared preform before it is embedded in the matrix of fiber composites.
  • the polyhydroxyether fiber material dissolves completely in the matrix material at a temperature above its glass transition temperature, thus, for example, the kinking problem with respect to the Reinforcing fibers is eliminated.
  • it crosslinks with the matrix material when it hardens to a homogeneous matrix.
  • the crosslinking takes place on the basis of as well as on the OH-groups repeated many times along the molecular chain.
  • the polyhydroxyether fiber material is thus integrated into the matrix and can no longer adversely affect the mechanical properties of the component.
  • the result is a composite material consisting of only the two phases, namely reinforcing fiber and matrix. The problem of incompatibility of matrix and auxiliary thread or auxiliary thread material is eliminated.
  • thermoplastic fiber material spun from a raw material containing polyhydroxyether, wherein the raw material contains polyhydroxyether as a single polymer, wherein the polyhydroxy ether has a substantially amorphous structure, a molecular weight Mw of 10'000 to 80 ' 000 Daltons and a glass transition temperature T g of not more than 100 ° C.
  • Molecular weight Mw means the weight average of the molecular weight. This value is preferably 20,000 to 60,000 daltons, in particular 30,000 to 55,000 daltons. These polymers are thermoplastic and linear in contrast to the chemically related epoxy, which is of great importance for fiber spinning. Under suitable cooling conditions they solidify completely amorphous. This is advantageous in the above-mentioned use for stabilizing the reinforcing fibers (or a preform made therefrom) prior to their embedding in the matrix of fiber composites, because they are easier to dissolve. Its glass transition temperature Tg (DSC) is typically between 84 ° and 98 ° C and is preferably less than 95 ° C, and more preferably less than 90 ° C.
  • a polyhydroxy ether can be used in which with short, grafted polycaprolactone side chains (eg
  • the glass transition temperature Tg has been reduced e.g. to a value between 30 and 80 ° C, so that this is a few degrees below the curing temperature.
  • a reduction of the glass transition temperature Tg can also be achieved by adding a plasticizer.
  • the fibrous material according to the invention may be a monofilament or contain such, e.g. having a linear density of 20-12,000 dtex, preferably 100-3,000 dtex, and more preferably 200-1,500 dtex.
  • the fibrous material of the present invention may be or may contain a multifilament yarn having a plurality of single filaments, e.g. with a total titre of 20-5,000 dtex, preferably 100-1,500 dtex.
  • the number of individual filaments is e.g. 10-120, preferably 20-50.
  • the fibrous material according to the invention may also be a staple fiber or contain such and, e.g. be further processed by conventional spinning processes to ring yarn, compact yarn, rotor yarn or carded yarn.
  • textile fabrics such as woven fabrics, knitted fabrics, knitted fabrics, nonwovens, felts, scrims or the like.
  • the unit m 3 / kg means that it is the specific blast air consumption relative to the polymer throughput, ie the ratio of the blast air flow rate (in m 3 blast air per unit time) to the polymer mass flow (in kg per same time unit), the throughput goes through the spinning machine or is produced in the form of polymer threads.
  • the melt spinning method according to the present invention may include a method of spinning cables followed by stretching and cutting into staple fibers, a process of single-stage staple fiber staple stretching, bulk continuous filament spinning (BCF), filament spinning of partially oriented yarn (POY) or fully drawn yarn (FDY), electrospinning of microfibers, or even a process of spinning monofilaments in air or in a water bath.
  • BCF bulk continuous filament spinning
  • POY filament spinning of partially oriented yarn
  • FDY fully drawn yarn
  • electrospinning of microfibers or even a process of spinning monofilaments in air or in a water bath.
  • thermoplastic fiber material according to the invention could be produced only by melt spinning.
  • the stated melt spinning process is preferred because of its economy.
  • thermoplastic fiber material as defined above as according to the invention in the manufacture of components from Fiber composites with embedded in a matrix reinforcing fibers for fixing the reinforcing fibers in a defined geometric arrangement before their embedding in the matrix.
  • the reinforcing fibers can in this case be fixed with a thread made of the thermoplastic fiber material, in particular by embroidery, sewing and / or weaving techniques.
  • the reinforcing fibers can also be fixed with a textile fabric made of the thermoplastic fiber material by such a sheet, in particular in the form of a so-called nonwoven fabric made of staple fibers, e.g. sandwiched between the layers of a multi-axial web of reinforcing fibers.
  • a textile fabric made of the thermoplastic fiber material by such a sheet, in particular in the form of a so-called nonwoven fabric made of staple fibers, e.g. sandwiched between the layers of a multi-axial web of reinforcing fibers.
  • a stabilized preform is to use a sheet, e.g. a fabric or a scrim, consisting of a mixture of reinforcing fibers and polyhydroxyether fiber material according to the invention in a hot press above the softening temperature of the polyhydroxyether fiber material to press and shape.
  • the polyhydroxy ether melts fiber material and serves as a hot melt adhesive which stabilizes and holds together the preform after cooling and solidification.
  • the matrix material of the polyhydroxyether melt adhesive remains mechanically stable and only during the curing of the matrix material it dissolves in this and cross-linked with the matrix material to form a homogeneous matrix.
  • the fiber material according to the invention can be used particularly well together with reinforcing fibers of glass, carbon, aramid, polybenzoxazole, polybenzimidazole and / or other, so-called "rigid rod” polymers as well as matrix materials of a crosslinkable resin system such as epoxy resin, unsaturated polyester resin, isocyanate ester resin, phenolic resin, Formaldehyde-phenolic resin, melamine resin or a combination of these resins.
  • a crosslinkable resin system such as epoxy resin, unsaturated polyester resin, isocyanate ester resin, phenolic resin, Formaldehyde-phenolic resin, melamine resin or a combination of these resins.
  • the matrix could also consist entirely of polyhydroxyether.
  • the temperature should be higher than the glass transition temperature Tg of the polyhydroxyether used in the fiber material according to the invention, so that according to the invention the fiber material dissolves in the matrix and crosslinks with it.
  • the polyhydroxyether fiber material according to the invention is preferably produced by melt spinning. Especially preferred is a spin-draw process.
  • the raw material used was a commercially available polyhydroxyether, as sold, for example, by InChem under the name InChemRez® PKHH phenoxy resin, having a molecular weight Mw of 52,000 daltons. Its glass transition temperature Tg (DSC) was 92 ° C. The use of higher or lower molecular weight InChemRez® grade or the use of a similar raw material from another manufacturer would also be possible.
  • the polyhydroxyether polymer was fed in the form of pellets to the spinning machine. If necessary, heat and UV stabilizers or other additives in this phase can still be added via a volumetric or preferably via a gravimetric dosing unit.
  • the pellets were previously dried to a residual moisture of less than 0.01% H 2 O to prevent formation of water vapor bubbles in the melt. In the spun filaments such bubbles lead to defects, which can lead to tearing even at the lowest mechanical stress.
  • a vacuum tumble dryer was used for drying. It was dried for 15 hours at 80 ° C.
  • the residence time should therefore be less than 15 minutes.
  • the residence time is less than 10 minutes and more preferably even less than 8 minutes.
  • the spinning machine and the spinning parameters were suitably designed, i.a. by using only one extruder per spinneret and thus a relatively short melt line and a volume-optimized spinneret.
  • the extruder and spinning head temperature should be adapted to the melt viscosity, respectively to the molecular weight of the polymer, so that the material is sufficiently ductile and no brittle fractures occur immediately after the spinning head, where the spinning distortion is high.
  • InChemRez®-PKHH these are about 100 ° above its initial flow temperature, that is to say at 240 to 300 ° C., preferably at 260 to 280 ° C.
  • the nozzle plate had capillaries with a diameter of 0.5 mm, with diameters of 0.35 to 0.80 mm would also be possible. This resulted in a nozzle pressure of about 50 to 100 bar, which guaranteed a uniform distribution of the melt on all capillaries (nozzle hole bores).
  • the nozzle plate was provided with a diameter of 180 mm with only 40 capillaries.
  • the capillary density was thus smaller than 0.25 holes / cm 2 . It was thus also about 10 times smaller than in melt spinning for example of polyester or polyamide usual.
  • the mutual spacing of the individual filaments emerging from the capillaries was conversely comparatively large and the thread curtain formed by the individual filaments comparatively particularly well permeable. This enabled optimum passage of the blast air flow and thus a very effective cooling of the individual filaments.
  • the blast air consumption was 200 - 300 m 3 / kg.
  • the blowing air was additionally pre-cooled to approx. 16 ° C. As mentioned, was blown in the cross flow. Central blowing would also be possible and possibly even preferable.
  • the convergence length between the nozzle plate and a preparation device before the first godet duo was about 5 m and was thus much larger than those used in melt spinning the usual fiber polymers.
  • the individual filaments had relatively much time for cooling and loss of stickiness.
  • the Galettenduos were heated to fix the multifilament yarn formed from the individual filaments after stretching at temperatures between 80 and 120 ° C.
  • the fixation could be further improved and disturbing shrinkage in further processing can be largely prevented.
  • the polyhydroxyether multifilament yarn thus prepared had the following properties: titres tex 50 Number of individual filaments f 40 Tensile strength N 5.5 tensile strength CN / tex 11 elongation at break % 41 rice energy N cm 102 Glass transition temperature ° C 93
  • Example 2 The same spinning system was used as in Example 1 and the same procedure was followed.
  • the lower melt viscosity allowed reduced spinning temperatures of 200 to 220 ° C at which the material under the spinneret was still sufficiently ductile. At this lower temperature level, gas bubble formation in the melt could be avoided. Thus, no intensive blowing of the filaments was necessary.
  • the lower extrusion temperature required milder cooling conditions to keep the fresh filament stretchable, so the cooling air flow was reduced to 10-50m 3 / kg.
  • the take-off speed was 1500 m / min and only one final stretch could be set by a factor of 1.1 - 1.2.
  • the filaments were air-swirled with a Heberlein Polyjet SP25 for better thread closure.
  • the produced polyhydroxyether multifilament yarn had the following properties: titres tex 50 Number of individual filaments f 28 Tensile strength N 4.7 tensile strength CN / tex 9.4 elongation at break % 38 Glass transition temperature ° C 85
  • Example 1 Due to the lower molecular weight than in Example 1, the yarn had a slightly lower tensile strength, but the spinning process was more stable and the yarn showed hardly any broken individual filaments.
  • Example 1 On a pilot staple fiber line developed and built by EMS-CHEMIE, 10 bobbins of Example 1 were pulled off parallel with this polyhydroxyether multifilament yarn and plied, air-textured and cut into staple fibers with a staple length of 80 mm.
  • the application properties of the polyhydroxyether fiber material were determined by tests as follows:
  • the cross-linking was checked by an extraction test.
  • 10% short cut polyhydroxyether fibers in epoxy (Araldite® PY306 from Huntsman, Araldite® MY0510 from Huntsman, EPICURE TM 3601 from Resolution Performance Products) were dissolved and cured.
  • the cast plate was milled with dry ice cooling and particles less than 60 microns were deposited.
  • a plate without polyhydroxyether fibers and one with 10% polyester fibers (GRILENE® F3 6.7dtex) was prepared and prepared in the same manner.
  • the powder fractions> 60 microns were extracted in m-cresol (Merck) for 2 hours at 95 ° C with stirring.
  • the polyhydroxyether fiber material had completely dissolved under these conditions.
  • the mechanical properties were tested on carbon fiber - epoxy composite panels.
  • a 1200 mm wide UD fabric was produced with a T-700S 6K carbon fiber from Toray. In the shot everyone was 10 mm for fixation a polyhydroxyether multifilament yarn 500 dtex f40 woven.
  • a sample was used with a commercially available Trevira® filament yarn (330 dtex), ie a finer thread, which should be less disturbing due to the thinner cross-section.
  • the bending strength of the sample plate with polyhydroxyether fiber material according to the invention could be improved by 12% compared to the reference plate with polyester filament.

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Abstract

Die Erfindung beschreibt ein neues synthetisches Fasermaterial aus Polyhydroxyether, sowie ein Schmelzspinnverfahren zu seiner Herstellung. Das neuartige Material lässt sich insbesondere verwenden zur Stabilisierung der Verstärkungsfasern von Hochleistungs-Faserverbundwerkstoffen vor ihrer Einbettung in das Matrixmaterial. Bei dieser Verwendung löst sich das Polyhydroxyether Fasermaterial bei einer Temperatur oberhalb seiner Glasumwandlungstemperatur vollständig in dem Matrixmaterial auf, wodurch sich die Verstärkungsfasern weitgehend knickfrei anordnen können. Zusätzlich vernetzt es mit dem Matrixmaterial zu einer homogenen Matrix und bildet dadurch keine störende dritte Phase im Verbundwerkstoff. Verbessert wird auch die Matrix-Verstärkungsfaser-Kompatibilität. Die Biegefestigkeit von Probeplatten konnte im Vergleich zu der von Referenzplatten mit Polyesterfilament um 12% verbessert werden.

Description

    TECHNISCHES GEBIET
  • Die vorliegende Erfindung betrifft ein thermoplastisches Fasermaterial, das aus einem Polyhydroxyether enthaltenden Rohstoff gesponnen ist, Verfahren zu seiner Herstellung sowie besondere Verwendungen dafür.
    • STAND DER TECHNIK
  • Zur Herstellung von synthetischen Fasern aus Polymeren wird heute bevorzugt das Schmelzspinnverfahren eingesetzt, weil es besonders wirtschaftlich ist. Nur noch für Polymere, welche sich nicht aus der Schmelze spinnen lassen, wird auf andere Spinnverfahren wie z.B. das Lösungsspinnen zurückgegriffen.
  • Schmelzspinnen setzt voraus, dass das zu verspinnende Polymer thermoplastisch ist und dass es im Schmelzezustand unter Druck und bei der erforderlichen Extrusionstemperatur ausreichend stabil ist, das heisst, dass es weder abbaut noch aufbaut oder vernetzt. Polyhydroxyether ist ein thermoplastisches Polymer, das an vielen Materialien hervorragend anhaftet und auf Grund dieser Eigenschaft für eine Vielzahl von Applikationen gerne verwendet wird. Bei erhöhten Temperaturen ist es jedoch sehr wenig stabil, was gemäss US 3,375,297 seine Verwendung in Fällen einschränkt oder überhaupt verhindert, in denen Widerstandsfähigkeit gegenüber erhöhten Temperaturen erforderlich ist. Demzufolge sind insbesondere beim Schmelzspinnen Schwierigkeiten zu erwarten, da hier die Extrusionstemperatur wegen der feinen Kapillaren in der Düsenplatte der Spinndüse deutlich weiter über der Erweichungstemperatur liegen muss als bei anderen Extrusionsverfahren.
  • In US 3,405,199 wird eine flammgeschützte, schlagzähe Formulierung basierend auf Polyhydroxyether beschreiben, welche für gängige thermoplastische Verarbeitungsverfahren wie z.B. Extrusion geeignet ist. Unter anderem wird an einer Stelle im Text die Möglichkeit erwähnt, Polyhydroxyether thermisch in eine nützliche Kontur zu formen, wie z.B in einen Film oder eine Faser. Es wir aber weder näher beschrieben, wie dies bewerkstelligt werden kann, noch was für besondere Eigenschaften eine solche Faser aufweist, noch wozu so eine Faser verwendet werden könnte.
  • Bei der Herstellung von Bauteilen aus Faserverbundwerkstoffen mit in einer Matrix eingebetteten Verstärkungsfasern werden Fäden aus synthetischen Fasern, vor allem Polyesterfäden (PET), als Hilfsfäden zur Stabilisierung der Verstärkungsfasern vor ihrer Einbettung in die Matrix eingesetzt.
  • Bei mattenförmigen Unidirektionalen Gelegen (sogenannten UDs), wie sie für die Herstellung von Bauteilen aus Faserverbundwerkstoffen häufig eingesetzt werden, dient der Hilfsfaden dazu, die parallel zueinander liegen Verstärkungsfasern in ihrer parallelen Lage zu fixieren und die Gelege dadurch als zusammenhängende Matten handhabbar zu machen.
  • Beim sogenannten Liquid Moulding (LM) Verfahren oder damit verwandten Verfahren wie Resin Transfer Moulding (RTM), Vacuum Assisted Resin Transfer Moulding (VARTM), Resin Film Infusion (RFI), Liquid Resin Infusion (LRI) und Resin Infusion Flexible Tooling (RIFT) werden die Verstärkungsfasern ohne Matrixmaterial zu einer Preform zusammengefügt und erst anschliessend z.B. in einer Form mit dem Matrixmaterial zusammengebracht. Damit das Preform während seines Aufbaus, seinem Handling und der Injektion oder Infusion des Matrixmaterials seine Form behält, werden die Verstärkungsfasern durch Stick-, Näh- oder Webtechniken mit dem Hilfsfaden stabilisiert, d.h. fixiert.
  • Der Hilfsfaden hat im fertigen Bauteil verschiedene Nachteile. Unter anderem werden die Verstärkungsfasern an den Kreuzungspunkten mit dem Hilfsfaden geknickt, wodurch sie nicht ideal in der Hauptkraftflussrichtung orientiert sind, was zu einer nicht unerheblichen Schwächung des Bauteils führen kann. Auch seine unterschiedlichen physikalischen Eigenschaften, wie z.B. sein unterschiedlicher Wärmeausdehnungskoeffizient, können das Bauteil schwächen. Weitere Nachteile, die auftreten können, sind Schrumpfung oder eine rauhe Oberfläche des Bauteils.
  • Eine Verbesserung bringt hier der Einsatz von GRILON® Schmelzgarnen der Firma EMS mit tiefem Schmelzpunkt, idealerweise 60°C oder 85°C. Diese teilkristallinen Garne schmelzen beim Aushärten der Matrix und gehen je nach Bedingungen teilweise oder vollständig in Lösung, so dass sich die Verstärkungsfasern besser im Bauteil anordnen können. Das polymere Schmelzgarnmaterial bleibt im Bauteil neben Verstärkungsfaser und Matrix als dritte Phase als solches jedoch erhalten. Mit seinen anderen physikalischen Eigenschaften, wie z.B. wiederum einem unterschiedlichen Wärmeausdehnungskoeffizienten, schwächt es das Bauteil.
  • Zur Verbesserung der Haftung zwischen dem Matrixmaterial und den Verstärkungsfasern in Faserverbundwerkstoffen ist es bekannt, die Verstärkungsfasern vor ihrer Einbettung im Matrixmaterial mit einem Haftvermittler, einem sogenanntem Sizing Agent vorzubehandeln. Wegen ihrer bereits erwähnten guten Hafteigenschaften wurden auch Polyhydroxyether als solche Sizing-Agents bereits eingesetzt, wie dies z.B. in US 6020063 oder in WO9101394A1 beschrieben ist. In US 6020063 ist im übrigen die chemische Sturkturformel von Polyhydroxyether angegeben. Sizing Agents aus Polyhydroxyether haften gut an den wichtigsten Verstärkungsfasern wie Glasfasern und Kohlefasern und sind kompatibel mit üblichen Matrixsystemen auf Basis von Epoxy, ungesättigten Polyester, Cyanatester, Urethan, Phenol, Formaldehyde, Melamin oder Kombinationen davon. Sie werden in der Regel als wässrige Polymerdispersionen aufgebracht. Zur Stabilisierung der Verstärkungsfasern bzw. einer daraus hergestellten Preform vor ihrer Einbettung in die Matrix eignen sie sich nicht.
    • DARSTELLUNG DER ERFINDUNG
  • Die vorliegende Erfindung geht von der Erkenntnis aus, dass sich aus Polyhydroxyether trotz seiner geringen Stabilität gegenüber erhöhten Temperaturen sogar durch Schmelzspinnen in wirtschaftlicher Weise ein thermoplastisches Fasermaterial mit einer im wesentlichen amorphen Struktur herstellen lässt, welches mit besonderem Vorteil zur Stabilisierung der Verstärkungsfasern bzw. einer daraus hergestellten Preform vor ihrer Einbettung in die Matrix von Faserverbundwerkstoffen verwendbar ist.
  • Bei dieser Verwendung löst sich das Polyhydroxyether Fasermaterial bei einer Temperatur oberhalb seiner Glasumwandlungstemperatur vollständig in dem Matrixmaterial auf, wodurch beispielsweise das Knickproblem bezüglich der Verstärkungsfasern eliminiert wird. Zusätzlich vernetzt es jedoch mit dem Matrixmaterial bei dessen Aushärtung zu einer homogenen Matrix. Die Vernetzung erfolgt auf Grund sowie an den sich entlang der Molekülkette vielfach wiederholenden OH-Gruppen. Das Polyhydroxyether Fasermaterial wird auf diese Weise in der Matrix integriert und kann sich nicht länger negativ auf die mechanischen Eigenschaften des Bauteils auswirken. Im Ergebnis entsteht ein Verbundwerkstoff der nur aus den zwei Phasen, nämlich Verstärkungsfaser und Matrix, besteht. Das Problem der Inkompatibilität von Matrix und Hilfsfaden bzw. Hilfsfadenmaterial wird eliminiert.
  • Da die chemischen Eigenschaften der eingangs erwähnten Sizing Agents und des Polyhydroxyether Fasermaterials nach der Erfindung im wesentlichen identisch sind, wird durch den Einsatz des erfindungsgemässen Materials die Matrix-Verstärkungsfaser-Kompatibilität ebenfalls nicht gestört, sondern im Gegenteil noch verbessert.
  • Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist gemäss einem ersten Aspekt der Erfindung ein thermoplastisches Fasermaterial, gesponnen aus einem Polyhydroxyether enthaltenden Rohstoff, wobei der Rohstoff Polyhydroxyether als einziges Polymer enthält, wobei der Polyhydroxyether eine im wesentlichen amorphe Struktur, ein Molekulargewicht Mw von 10'000 bis 80'000 Daltons sowie eine Glasumwandlungstemperatur Tg von maximal 100°C aufweist.
  • Molekulargewicht Mw bedeutet den gewichtsbezogenen Mittelwert des Molekulargewichts. Bevorzugt beträgt dieser Wert 20'000 bis 60'000 Daltons, insbesondere 30'000 bis 55'000 Daltons. Diese Polymere sind thermoplastisch und linear im Gegensatz zum chemisch verwandten Epoxy, was für das Faserspinnen von grosser Bedeutung ist. Unter geeigneten Abkühlbedingungen erstarren sie vollständig amorph. Dies ist von Vorteil bei der vorerwähnten Verwendung zur Stabilisierung der Verstärkungsfasern (bzw. einer daraus hergestellten Preform) vor ihrer Einbettung in die Matrix von Faserverbundwerkstoffen, weil sie sich dadurch leichter auflösen lassen. Ihre Glasübergangstemperatur Tg (DSC) liegt typischerweise zwischen 84° und 98°C und ist vorzugsweise kleiner als 95°C und besonders bevorzugt kleiner als 90°C.
  • Für Composite Anwendungen der nachstehend noch beschriebenen Art, jedoch mit tiefer Aushärtetemperatur von 60 bis 90°C, kann ein Polyhydroxyether eingesetzt werden, bei welchem mit kurzen, aufgepfropften Polycaprolacton-Seitenketten (z.B.
  • InChemRez® PKCP-90) die Glasübergangstemperatur Tg reduziert wurde z.B. auf einen Wert zwischen 30 und 80°C, so dass diese einige Grade unter der Aushärtetemperatur liegt. Eine Reduktion der Glasübergangstemperatur Tg kann auch durch Zugabe eines Weichmachers erreicht werden.
  • Damit es mit den üblichen textilen Verfahren verarbeitbar oder weiterverarbeitbar und für die bereits erwähnte, noch näher beschriebene Verwendung ohne Probleme einsetzbar ist, sollte es eine Reissfestigkeit grösser als 5 cN/tex, bevorzugt grösser als 7 cN/tex und besonders bevorzugt grösser als 9 cN/tex aufweisen.
  • Das erfindungsgemässe Fasermaterial kann ein Monofilament sein oder ein solches enthalten, z.B. mit einem Titer von 20 - 12'000 dtex, bevorzugt 100 - 3'000 dtex, und besonders bevorzugt von 200 - 1 '500 dtex.
  • Das erfindungsgemässe Fasermaterial kann ein Multifilament bzw. Multifilamentgarn mit einer Mehrzahl von Einzelfilamenten sein oder ein solches enthalten, z.B. mit einem Gesamttiter von 20 - 5'000 dtex, vorzugsweise von 100 - 1 '500 dtex. Die Anzahl der Einzelfilamente beträgt z.B. 10 - 120, bevorzugt 20 - 50. Das erfindungsgemässe Fasermaterial kann auch eine Stapelfaser sein oder eine solche enthalten und z.B. durch gängige Spinnverfahren weiterverarbeitet sein zu Ringgarn, Compactgarn, Rotorgarn oder Streichgarn.
  • Aus dem erfindungsgemässen Fasermaterial können textile Flächengebilde wie Gewebe, Gestricke, Gewirke, Vliese, Filze, Gelege oder dergleichen hergestellt werden.
  • Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist gemäss einem zweiten Aspekt der Erfindung ein Schmelzspinnverfahren zur Herstellung eines thermoplastischen Fasermaterials gemäss dem vorbeschriebenen ersten Aspekt der Erfindung. Der erwähnt geringen Stabilität von Polyhydroxyether gegenüber erhöhten Temperaturen wird hierbei durch eine besondere Verfahrensführung Rechnung getragen. Das erfindungsgemässe Schmelzspinnverfahren weist deshalb nachstehende Merkmale auf:
    • die Temperatur des Polyhydroxyethers in der Schmelze beträgt 160 - 300°C, bevorzugt 180 - 280°C und besonders bevorzugt 190 - 240°C;
    • der Druck des Polyhydroxyethers in der Schmelze beträgt 50 - 100 bar;
    • die Verweilzeit des Polyhydroxyethers in der Schmelze beträgt weniger als 15 Minuten, bevorzugt weniger als 10 Minuten und besonders bevorzugt weniger als 8 Minuten;
    • die Abkühlung der Fäden wird wirksam und der Spinntemperatur angepasst gestaltet.
  • Unter einer wirksamen und angepassten Abkühlung wird insbesondere verstanden:
    • eine genügende Separierung der Einzelfilamente durch Verwendung einer Düsenplatte mit einer Kapillarendichte kleiner als 0.25 Löcher/cm2 ;
    • das schmelzgesponnene Material wird durch Anblasen mit Blasluft gekühlt, wobei die Blasluft auf 10 - 20 °C vorgekühlt ist;
    • das schmelzgesponnene Material wird durch Anblasen mit Blasluft gekühlt, wobei der Blasluftverbrauch 200 - 300 m3/kg beträgt, wenn hohe Spinntemperaturen von mindestens 240°C zum Einsatz kommen, und kleiner als 200 m3/kg,wenn niedere Spinntemperaturen kleiner als 240°C eingesetzt werden;
    • die Konvergenzlänge beträgt 4 - 6 m.
  • Beim Blasluftverbrauch bedeutet die Einheit m3/kg, dass es sich um den spezifischen Blasluftverbrauch bezogen auf den Polymerdurchsatz handelt, d.h. um das Verhältnis des Blasluftmengenstroms (in m3 Blasluft pro Zeiteinheit) zum Polymermassenstrom (in kg pro gleiche Zeiteinheit), der als Durchsatz durch die Spinnmaschine geht bzw. in Form der Polymerfäden produziert wird.
  • Bevorzugte Ausführungsarten des erfindungsgemässen Verfahrens sind durch eines oder mehrere der nachstehenden Merkmale gekennzeichnet:
    • es wird eine Düsenplatte mit 10 - 100 Kapillaren, bevorzugt mit 20 - 50 Kapillaren verwendet;
    • es wird eine Düsenplatte mit Kapillaren im Durchmesser von 0.35 - 0. 80 mm, vorzugsweise von 0.40 -0.60 mm, verwendet;
    • das schmelzgesponnene Material wird mit einer Geschwindigkeit zwischen 800 - 1800 m/min, bevorzugt zwischen 1200 - 1600 m/min, abgezogen;
    • das schmelzgesponnene Material wird um einen Faktor von 1.1 - 1.8 nachverstreckt um die Reissdehnung auf unter 150%, bevorzugt unter 100% und besonders bevorzugt unter 80% zu reduzieren;
    • das schmelzgesponnene Material wird mit einer Geschwindigkeit von 1000 - 3000, bevorzugt 1500 - 2500 m/min aufgewickelt.
  • Bei niederen Spinntemperaturen von unter 240°C reicht eine verringerte Blasluftmenge im Bereich von 10 m3/kg - 200 m3/kg aus. Gegebenenfalls reicht auch noch weniger, d.h. wenn die anderen Bedingungen schon genügen, kann sogar ganz auf eine aktive Anblasung verzichtet werden. In letzterem Fall kühlen sich die Spinnfäden einfach passiv an der Umgebungsraumluft auf der Konvergenzstrecke, d.h. auf dem Weg zwischen dem Austritt aus der Düsenplatte und dem ersten Fadenführungsorgan, ab.
  • Das erfindungsgemässe Schmelzspinnverfahren kann im Übrigen ein Verfahren zum Spinnen von Kabeln mit anschliessendem Strecken und Schneiden zu Stapelfasern, ein Verfahren mit einstufigem Spinnstrecken von Stapelfasern, ein Bulk Continuous Filament Spinnen (BCF), ein Filamentspinnen von Partially Oriented Yarn (POY) oder Fully Drawn Yarn (FDY), ein Elektrospinnen von Mikrofasern oder auch ein Verfahren mit Spinnen von Monofilamenten in Luft oder in ein Wasserbad sein.
  • Dass vorstehend lediglich ein Schmelzspinnverfahren als Aspekt der Erfindung angegeben ist, soll nicht heissen, dass das thermoplastische Fasermaterial nach der Erfindung nur durch Schmelzspinnen herstellbar wäre. Das angegebene Schmelzspinnverfahren ist wegen seiner Wirtschaftlichkeit jedoch bevorzugt.
  • Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist gemäss einem dritten Aspekt der Erfindung die Verwendung eines thermoplastischen Fasermaterials wie vorstehend als erfindungsgemäss definiert bei der Herstellung von Bauteilen aus Faserverbundwerkstoffen mit in einer Matrix eingebetteten Verstärkungsfasern zur Fixierung der Verstärkungsfasern in einer definierten geometrischen Anordnung vor ihrer Einbettung in der Matrix.
  • Die Verstärkungsfasern können hierbei mit einem aus dem thermoplastischen Fasermaterial hergestellten Faden, insbesondere durch Stick-, Näh- und/Webtechniken, fixiert werden.
  • Die Verstärkungsfasern können auch mit einem aus dem thermoplastischen Fasermaterial hergestellten textilen Flächengebilde fixiert werden, indem ein solches Flächengebilde insbesondere in Form eines aus Stapelfasern hergestellten sog. Nonwoven z.B. zwischen die Lagen eines multiaxialen Geleges aus Verstärkungsfasern eingelegt wird. Indem das Polyhydroxyether Material unter Wärmeeinfluss viskos und klebrig wird, können die Verstärkungsfaserlagen durch Anwendung von Wärme und ggf. Druck miteinander verbunden werden.
  • Eine weitere Möglichkeit zur Herstellung einer stabilisierten Preform besteht darin, ein Flächengebilde, z.B. ein Gewebe oder ein Gelege, bestehend aus einer Mischung von Verstärkungsfasern und Polyhydroxyether Fasermaterial nach der Erfindung in einer Heisspresse oberhalb der Erweichungstemperatur des Polyhydroxyether Fasermaterials zu verpressen und zu formen. Dabei schmilzt das Polyhydroxyether Fasermaterial und dient als Schmelzklebstoff, welcher die Preform nach dem Abkühlen und Erstarren stabilisiert und zusammenhält. Während der Injektion des Matrixmaterials bleibt der Polyhydroxyether Schmelzkleber mechanisch stabil und erst während dem Aushärten des Matrixmaterials löst er sich in diesem auf und vernetzt mit dem Matrixmaterial zu einer homogenen Matrix.
  • Das erfindungsgemässe Fasermaterial lässt sich besonders gut zusammen mit Verstärkungsfasern aus Glas, Kohlenstoff, Aramid, Polybenzoxazol, Polybenzimidazol und/oder aus anderen, sogenannten "rigid rod" Polymeren verwenden sowie mit Matrixmaterialien aus einem vernetzbaren Harzsystem wie Epoxyharz, ungesättigtem Polyesterharz, Isocyanatesterharz, Phenolharz, Formaldehyde-Phenolharz, Melaminharz oder aus einer Kombination dieser Harze. Im Verbundbauteil könnte die Matrix auch komplett aus Polyhydroxyether bestehen.
  • Sofern eine Matrix aus einem vernetzbaren Harzsystem verwendet wird, ist es bevorzugt, wenn dieses wenigstens eine der folgenden vernetzenden Komponenten beinhaltet:
    • ein Polyisocyanat;
    • eine Carbonsäure;
    • ein Anhydrid, insbesondere ein zyklisches Anhydrid;
    • ein Phenolharz, insbesondere ein butyliertes Phenolharz;
    • ein Melaminharz, insbesondere ein methyliertes Melaminharz;
    • ein zyklisches Oxidharz und katalytische Mengen einer starken Säure.
  • Bei der Aushärtung des Harzsystems sollte die Temperatur höher sein als die Glasumwandlungstemperatur Tg des in dem erfindungsgemässen Fasermaterial eingesetzten Polyhydroxyethers, so dass sich erfindungsgemäss das Fasermaterial in der Matrix löst und mit dieser vernetzt.
    • WEGE ZUR AUSFÜHRUNG DER ERFINDUNG
  • Das erfindungsgemässe Polyhydroxyether Fasermaterial wird bevorzugt durch Schmelzspinnen hergestellt. Insbesondere bevorzugt wird ein Spinnstreckverfahren.
  • Für die nachstehend beschriebenen Beispiele wurde eine von der EMS-CHEMIE AG entwickelte und gebaute Spinnstreckmaschine mit Kühlung durch Querstrom-Anblasung und mit abschliessender Aufwicklung verwendet.
    • BEISPIEL 1
  • Als Rohstoff wurde ein handelsübliches Polyhydroxyether, wie es z.B. die Firma InChem unter dem Namen InChemRez® PKHH Phenoxy Resin vertreibt, mit einem Molekulargewicht Mw von 52'000 Daltons verwendet. Seine Glasübergangstemperatur Tg (DSC) lag bei 92 °C. Die Verwendung einer InChemRez® Qualität mit höherem oder tieferem Molekulargewicht oder die Verwendung eines ähnlichen Rohstoffes von einem anderen Hersteller wäre ebenfalls möglich.
  • Das Polyhydroxyether Polymer wurde in Form von Pellets der Spinnmaschine zugeführt. Bei Bedarf können über eine volumetrische oder bevorzugt über eine gravimetrische Dosiereinheit Hitze- und UV-Stabilisatoren oder andere Additive in dieser Phase noch zugegeben werden.
  • Die Pellets wurden vorgängig getrocknet auf eine Restfeuchte von kleiner als 0.01 % H2O, um eine Bildung von Wasserdampfblasen in der Schmelze zu verhindern. In den gesponnenen Filamenten führen solche Blasen zu Fehlstellen, an denen es bereits bei geringster mechanischer Beanspruchung zu einem Abreissen kommen kann. Um den Rohstoff schonend zu behandeln, wurde zum Trocknen ein Vakuumtaumeltrockner eingesetzt. Getrocknet wurde 15 Stunden bei 80°C.
  • Im vorliegenden Falle lässt sich jedoch auch durch sehr gutes vorgängiges Trocknen eine Blasenbildung in der Schmelze nicht völlig vermeiden. Auf Grund der begrenzten thermischen Stabilität des Polyhydroxyether Polymers entsteht in der Schmelze durch Abspaltung von Hydroxylgruppen zusätzlicher Wasserdampf. Diesem unerwünschten Effekt kann durch eine kurze Verweilzeit und/oder niedrige Temperatur in der Schmelze entgegengewirkt werden.
  • Wie sich gezeigt hat wird die Blasenbildung bei Schmelzeverweilzeiten von mehr als 15 Minuten so stark, dass ein kontinuierliches Abziehen der Filamente so gut wie nicht mehr möglich ist, weil die noch schmelzeförmigen Filamente an den Schwachstellen mit zu grossen oder zu vielen Blasen reissen. Die Verweilzeit sollte daher weniger als 15 Minuten betragen. Bevorzugt beträgt die Verweilzeit weniger als 10 Minuten und besonders bevorzugt sogar weniger als 8 Minuten.
  • Zur Erzielung so kurzer Verweilzeiten wurden die Spinnmaschine und die Spinnparamter geeignet ausgelegt, u.a. durch Einsatz nur eines Extruders pro Spinndüse und damit einer relativ kurzen Schmelzeleitung sowie einer volumenoptimierten Spinndüse.
  • Die Extruder- und Spinnkopftemperatur sollte an die Schmelzviskosität, respektive an das Molekulargewicht des Polymeren angepasst sein, damit das Material ausreichend dehnfähig ist und keine Sprödbrüche unmittelbar nach dem Spinnkopf auftreten, wo der Spinnverzug gross ist. Für InChemRez®-PKHH liegen diese ca 100° über dessen Fliessbeginntemperatur, das heisst bei 240 bis 300°C, bevorzugt bei 260 bis 280°C., Die Düsenplatte wies Kapillaren mit einem Durchmesser von 0.5 mm auf, wobei Durchmesser von 0.35 bis 0.80 mm ebenfalls möglich wären. Damit stellte sich ein Düsendruck von ca. 50 bis 100 bar ein, was eine gleichmässige Verteilung der Schmelze auf alle Kapillaren (Düsenlochbohrungen) garantierte.
  • In Folge des beim Austritt der Schmelze aus den Kapillaren stattfindenden Druckverlustes tendieren die vorerwähnten, in der Schmelze vorhandenen Gasblasen dazu, sich auszudehnen oder es bilden sich sogar neue Blasen. Um auch in dieser Phase die Blasenbildung einzudämmen, wurde für eine intensive Abkühlung der aus den Kapillaren austretenden, frisch gesponnenen Einzelfilamente gesorgt. Durch die intensive Abkühlung erhöht sich die Viskosität der Schmelze so schnell, dass den Blasen für die Bildung und/oder Ausdehnung nur wenig Zeit bleibt. (Wenn hingegen mit niedriger Schmelzetemperatur gesponnen wird, sind die Anforderungen an die nachfolgende Abkühlung geringer.)
  • Die Düsenplatte war bei einem Durchmesser von 180 mm mit nur 40 Kapillaren versehen. Die Kapillarendichte war damit kleiner als 0.25 Löcher/cm2 . Sie war damit auch etwa 10 mal kleiner als beim Schmelzspinnen beispielsweise von Polyester oder Polyamid üblich. Der gegenseitige Abstand der aus den Kapillaren austretenden Einzelfilamente war dadurch umgekehrt vergleichsweise gross und der durch die Einzelfilamente gebildete FadenNorhang vergleichsweise besonders gut durchlässig. Dies ermöglichte einen optimalen Durchtritt des Blasluftstromes und dadurch eine sehr wirksame Abkühlung der Einzelfilamente. Im vorliegenden Beispiel (mit hoher Schmelzetemperatur) lag der Blasluftverbrauch bei 200 - 300 m3/kg. Für eine weitere Optimierung der Abkühlung wurde die Blasluft zusätzlich auf ca. 16°C vorgekühlt ist. Wie erwähnt, wurde im Querstrom angeblasen. Eine Zentralanblasung wäre auch möglich und eventuell sogar vorzuziehen.
  • Die Konvergenzlänge zwischen Düsenplatte und einer Präparationseinrichtung vor der dem ersten Galettenduo betrug ca. 5 m und war damit um einiges grösser als diejenigen, die beim Schmelzspinnen der üblichen Faserpolymere zur Anwendung kommen. Die Einzelfilamente hatten dadurch verhältnismässig viel Zeit zum Abkühlen und zum Verlust ihrer Klebrigkeit.
  • Um ein Multifilament bzw. Multifilamentgarn von 500 dtex mit den 40 Einzelfilamenten zu erhalten wurde bei einem Durchsatz von 90 g/min pro Spinndüse mit 1200 m/min mit Galettenduos abgezogen und gleich um einen Faktor 1.5 verstreckt auf eine Wickelgeschwindigkeit von 1800 m/min.
  • Die Galettenduos waren beheizt, um das aus den Einzelfilamenten gebildete Multifilamentgarn nach dem Verstrecken bei Temperaturen zwischen 80 und 120°C zu fixieren. Durch eine leichte Relaxation von 0 bis 3% zwischen Galettenduo 2 und Galettenduo 3 konnte die Fixierung weiter verbessert und ein störendes Schrumpfen in der Weiterverarbeitung weitgehend verhindert werden.
  • Das so hergestellte Polyhydroxyether Multifilamentgarn hatte folgende Eigenschaften:
    Titer tex 50
    Anzahl Einzelfilamente f 40
    Reisskraft N 5,5
    Reissfestigkeit cN/tex 11
    Reissdehnung % 41
    Reissenergie N cm 102
    Glasübergangstemperatur °C 93
    • BEISPIEL 2
  • Eine weitere Möglichkeit ist der Einsatz eines Polyhydroxyethers mit niedrigerem Molekulargewicht. Es wurde InChemRez® PKHB+ mit einem Molekulargewicht Mw von 32'000 Daltons eingesetzt.
  • Es wurde die gleiche Spinnanlage wie in Beispiel 1 eingesetzt und es wurde gleich vorgegangen. Die tiefere Schmelzviskosität ermöglichte reduzierte Spinntemperaturen von 200 bis 220°C, bei welchen das Material unter der Spinndüse immer noch genug dehnfähig war. Auf diesem niedrigeren Temperaturniveau konnte die Gasblasenbildung in der Schmelze vermieden werden. Somit war keine intensive Anblasung der Filamente mehr notwendig.
  • Die tiefere Extrusionstemperatur verlangte aber andererseits auch mildere Abkühlbedingungen, damit der frische Faden seine Streckbarkeit behielt, deshalb wurde der Kühlluftstrom auf 10-50m3/kg reduziert.
  • Es wurde eine Spinndüse mit 28 Löchern verwendet, das heisst die Lochdichte war noch geringer als bei Beispiel 1.
  • Die Abzugsgeschwindigkeit betrug 1500m/min und es konnte nur eine Endverstreckung um den Faktor 1.1 - 1.2 eingestellt werden. Vor dem Aufwickeln wurden die Filamente luftverwirbelt mit einem Heberlein Polyjet SP25 für besseren Fadenschluss.
  • Das hergestellte Polyhydroxyether Multifilamentgarn hatte folgende Eigenschaften:
    Titer tex 50
    Anzahl Einzelfilamente f 28
    Reisskraft N 4.7
    Reissfestigkeit cN/tex 9.4
    Reissdehnung % 38
    Glasübergangstemperatur °C 85
  • Durch das tiefere Molekulargewicht als in Beispiel 1 hatte das Garn eine etwas geringere Reissfestigkeit, dafür war der Spinnprozess stabiler und das Garn zeigte kaum gebrochene Einzelfilamente.
    • BEISPIEL 3
  • Auf einer von EMS-CHEMIE entwickelten und gebauten Pilot-Stapelfaseranlage wurden 10 Spulen von Beispiel 1 mit diesem Polyhydroxyether Multifilamentgarn parallel über Kopf abgezogen und gefacht, lufttexturiert und zu Stapelfasern geschnitten mit einer Stapellänge von 80 mm.
  • Da dieses Verfahren für grössere Mengen nicht wirtschaftlich ist, empfiehlt sich das Spinnstrecken auf einer EMS - ESPE Stapelfaseranlage.
  • Die Anwendungseigenschaften des Polyhydroxyether Fasermaterials wurden durch Tests wie folgt ermittelt:
  • Das Auflöseverhalten in Epoxidharz (Araldite® PY 306 von Huntsman) wurde mit einem Heiztischmikroskop untersucht (Leitz DMRBE von Leica mit FP 82 Heiztisch und FP90 Prozessor von Mettler Toledo). Nach 2 Stunden bei isotherm 180°C waren keine Polyhydroxyether Fasern mehr erkennbar.
  • Die Vernetzung wurde durch einen Extraktionstest überprüft. Dazu wurden 10% kurz geschnittene Polyhydroxyether Fasern in Epoxy (Araldite ® PY306 von Huntsman, Araldite ® MY0510 von Huntsman, EPIKURE™ 3601 von Resolution Performence Products) gelöst und ausgehärtet. Die gegossene Platte wurde unter Kühlung mit Trockeneis gemahlen, und Partikel kleiner als 60 Micron abgeschieden. Als Referenz wurde eine Platte ohne Polyhydroxyether Fasern und eine mit 10% Polyesterfasern (GRILENE® F3 6.7dtex) hergestellt und auf dieselbe Art präpariert. Die Pulverfraktionen >60 Micron wurde in m-Kresol (Merck) während 2 Stunden bei 95°C unter Rühren extrahiert. Das Polyhydroxyether Fasermaterial hatte sich unter diesen Bedingungen vollständig aufgelöst.
  • Nach Trocknung und Rückwägen der Pulverfraktionen wurden folgende Gewichtsverluste ermittelt:
    Probe Gewichtsverlust
    Epoxy ohne Fasern 2.1 %
    Epoxy mit 10% Polyhydroxyether Faser 2.8%
    Epoxy mit 10% Polyester Faser 10.7%
  • Das Resultat zeigt, dass der grösste Teil des Polyhydroxyether Fasermaterials mit dem Epoxyharz reagiert hatte und nicht mehr löslich war im Gegensatz zu der Polyesterfaser, welche nicht vernetzt werden konnte.
  • Die mechanischen Eigenschaften wurden an Kohlefaser - Epoxy Verbundwerkstoffplatten geprüft. Es wurde ein 1200 mm breites UD Gewebe hergestellt mit einer Kohlefaser T-700S 6K von der Firma Toray. Im Schuss wurde alle 10 mm zur Fixierung ein Polyhydroxyether Multifilamentgarn 500 dtex f40 eingewoben. Als Referenz wurde eine Probe mit einem kommerziell verfügbaren Polyester Filamentgarn Trevira® (330 dtex) eingesetzt, also ein feinerer Faden, welcher auf Grund des dünneren Querschnittes weniger stören sollte.
  • Referenz- und Probeplatte wurden mit Epoxyharz (Araldite ® PY306 von Huntsman, Araldite ® MY051 0 von Huntsman, EPIKURE™ 3601 von Resolution Performence Products) imprägniert. 5 Lagen wurden aufeinandergelegt in den Winkeln 0°/+45°/90°/-45°/0° und in einer Presse (PSO Presse von OMS, IT) während 2.5 Stunden bei 180°C ausgehärtet.
  • Die Biegefestigkeit der Probeplatte mit Polyhydroxyether Fasermaterial nach der Erfindung konnte im Vergleich zur Referenzplatte mit Polyesterfilament um 12% verbessert werden.
  • Hierzu trägt bei, dass die Verwendung des erfindungsgemässen Fasermaterials nach seiner Auflösung und Vernetzung mit dem Matrixmaterial die Verstärkungsfaser-Matrix-Haftung im Verbundwerkstoff verbessert.
  • Stickversuche für das Tailored Fiber Placement TFP wurden auf einer Versuchs-Bandlegemaschine von Mountek /Tajima, DE gefahren. Ein Polyhydroxyether Multifilamentgarn wurde vorgängig mit 300 T/m Z hochgedreht um bessere Laufeigenschaften in der Nadel zu erreichen. Auf Grund seines grossen Querschnittes musste eine Spezialnadel eingesetzt werden. Es konnten Geschwindigkeiten bis 500 rpm gefahren werden.

Claims (24)

  1. Thermoplastisches Fasermaterial, gesponnen aus einem Polyhydroxyether enthaltenden Rohstoff, dadurch gekennzeichnet, dass der Rohstoff Polyhydroxyether als einziges Polymer enthält, wobei der Polyhydroxyether eine im wesentlichen amorphe Struktur, ein Molekulargewicht Mw von 10'000 bis 80'000 Daltons sowie eine Glasumwandlungstemperatur Tg von maximal 100°C aufweist.
  2. Thermoplastisches Fasermaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Polyhydroxyether ein Molekulargewicht Mw von 20'000 bis 60'000 Daltons und bevorzugt zwischen 30'000 bis 55'000 Daltons aufweist.
  3. Thermoplastisches Fasermaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass der Polyhydroxyether eine Glasumwandlungstemperatur Tg kleiner als 95°C und bevorzugt kleiner als 90°C aufweist.
  4. Thermoplastisches Fasermaterial nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass der Polyhydroxyether zur Absenkung seiner Glasumwandlungstemperatur Tg auf einen Wert zwischen 30 und 80°C chemisch, vorzugsweise durch Aufpfropfen von kurzen Polycaprolacton-Seitenketten, modifiziert ist.
  5. Thermoplastisches Fasermaterial nach einem der Ansprüche 1 - 4, dadurch gekennzeichnet, dass es eine Reissfestigkeit grösser als 5 cN/tex, bevorzugt grösser als 7 cN/tex und besonders bevorzugt grösser als 9 cN/tex aufweist.
  6. Thermoplastisches Fasermaterial nach einem der Ansprüche 1 - 5, dadurch gekennzeichnet, dass es ein Monofilament mit einen Titer von 20 - 12'000 dtex, bevorzugt 100 - 3'000 dtex, und besonders bevorzugt von 200 - 1 '500 dtex, ist oder enthält.
  7. Thermoplastisches Fasermaterial nach einem der Ansprüche 1 - 6, dadurch gekennzeichnet, dass es ein Multifilament mit einer Mehrzahl von Einzelfilamenten mit einen Gesamtiter von 20 - 5000 dtex, vorzugsweise 100 - 1000 dtex, ist oder enthält.
  8. Thermoplastisches Fasermaterial nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass es ein Multifilament mit 10 - 120, bevorzugt 20 - 50, Einzelfilamenten ist oder enthält.
  9. Thermoplastisches Fasermaterial nach einem der Ansprüche 1 - 5, dadurch gekennzeichnet, dass es eine Stapelfaser ist oder enthält.
  10. Thermoplastisches Fasermaterial nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass es aus Stapelfaser zu Ringgarn, Compactgarn, Rotorgarn oder Streichgarn weiterverarbeitet ist.
  11. Thermoplastisches Fasermaterial nach einem der Ansprüche 1 - 10, dadurch gekennzeichnet, dass es zu einem textilen Flächengebilde wie einem Gewebe, einem Gestricke, einem Gewirke, einem Vlies, einem Filz oder einem Gelege weiterverarbeitet ist.
  12. Verfahren zur Herstellung eines thermoplastischen Fasermaterials nach einem der Ansprüche 1 - 11, dadurch gekennzeichnet, dass es ein Schmelzspinnverfahren ist und die nachstehenden Merkmale aufweist:
    - die Temperatur des Polyhydroxyethers in der Schmelze beträgt 160 - 300°C;.
    - der Druck des Polyhydroxyethers in der Schmelze beträgt 50 - 100 bar;
    - die Verweilzeit des Polyhydroxyethers in der Schmelze beträgt weniger als 15 Minuten;
    - die Abkühlung des schmelzgesponnenen Materials wird wirksam und der Spinntemperatur angepasst gestaltet.
  13. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass die Temperatur des Polyhydroxyethers in der Schmelze 180 - 280°C und bevorzugt 190 - 240°C beträgt.
  14. Verfahren nach einem der Ansprüche 12 oder 13, dadurch gekennzeichnet, dass die Verweilzeit des Polyhydroxyethers in der Schmelze weniger als 10 Minuten und bevorzugt weniger als 8 Minuten beträgt.
  15. Verfahren nach einem der Ansprüche 12 - 14, dadurch gekennzeichnet, dass eine wirksame und an die Temperatur des Polyhydroxyethers in der Schmelze angepasste Abkühlung des schmelzgesponnenen Materials folgendermassen erreicht wird:
    - es wird eine Düsenplatte mit einer Kapillarendichte kleiner als 0.25 Löcher/cm2 verwendet;
    - das schmelzgesponnene Material wird durch Anblasen mit Blasluft gekühlt, wobei die Blasluft auf 10 - 20 °C vorgekühlt ist;
    - der Blasluftverbrauch beträgt 200 - 300 m3/kg, wenn Spinntemperaturen grösser als 240°C eingesetzt werden und kleiner als 200 m3/kg, wenn Spinntemperaturen kleiner als 240°C eingesetzt werden;
    - die Konvergenzlänge beträgt 4 - 6 m.
  16. Verfahren nach einem der Ansprüche 12 - 15 dadurch gekennzeichnet, dass es zusätzlich eines oder mehrere der folgenden Merkmale aufweist:
    - es wird eine Düsenplatte mit 10 - 100 Kapillaren, bevorzugt mit 20 - 50 Kapillaren, verwendet;
    - es wird eine Düsenplatte mit Kapillaren im Durchmesser von 0.35 - 0. 8 mm, vorzugsweise von 0.40 -0.60 mm, verwendet;
    - das schmelzgesponnene Material wird mit einer Geschwindigkeit zwischen 800 - 1800 m/min, bevorzugt zwischen 1200 - 1600 m/min, abgezogen;
    - das schmelzgesponnene Material wird um einen Faktor von 1.1 - 1.8 nachverstreckt, um die Reissdehnung auf unter 150%, bevorzugt auf unter 100% und besonders bevorzugt auf unter 80% zu reduzieren;
    - das schmelzgesponnene Material wird mit einer Geschwindigkeit von 1000 - 3000 m/min, bevorzugt 1500 - 2500 m/min aufgewickelt.
  17. Verwendung eines thermoplastischen Fasermaterials nach einem der Ansprüche 1 - 11 bei der Herstellung von Bauteilen aus Faserverbundwerkstoffen mit in einer Matrix eingebetteten Verstärkungsfasern zur Fixierung der Verstärkungsfasern in einer definierten geometrischen Anordnung vor ihrer Einbettung in der Matrix.
  18. Verwendung nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, dass die Verstärkungsfasern mit einem aus dem thermoplastischen Fasermaterial hergestellten Faden, insbesondere durch Stick-, Näh- und Webtechniken, fixiert werden.
  19. Verwendung nach einem der Ansprüche 17 oder 18, dadurch gekennzeichnet, dass die Verstärkungsfasern mit einem aus dem thermoplastischen Fasermaterial hergestellten textilen Flächengebilde fixiert werden.
  20. Verwendung nach einem der Ansprüche 17 - 19, dadurch gekennzeichnet, dass die Verstärkungsfasern mit dem thermoplastischen Fasermaterial bei einer Temperatur oberhalb von dessen Erweichungstemperatur wenigstens teilweise verschmolzen werden.
  21. Verwendung nach einem der Ansprüche 17 - 20, dadurch gekennzeichnet dass die Verstärkungsfasern aus Glas, Kohlenstoff, Aramid, Polybenzoxazol, Polybenzimidazol und/oder aus anderen, sogenannten "rigid rod" Polymeren bestehen.
  22. Verwendung nach einem der Ansprüche 17 - 21 dadurch gekennzeichnet, dass die Matrix aus einem vernetzbaren Harzsystem wie Epoxyharz, ungesättigtes Polyesterharz, Isocyanatesterharz, Phenolharz, Formaldehyde- Phenolharz , Melaminharz oder aus einer Kombination dieser Harze besteht.
  23. Verwendung nach einem der Ansprüche 17 - 22 dadurch gekennzeichnet, dass das vernetzbare Harzsystem wenigstens eine der folgenden vernetzenden Komponenten beinhaltet:
    - ein Polyisocyanat;
    - eine Carbonsäure;
    - ein Anhydrid, insbesondere ein zyklisches Anhydrid;
    - ein Phenolharz insbesondere ein butyliertes Phenolharz;
    - ein Melaminharz, insbesondere ein methyliertes Melaminharz;
    - ein zyklisches Oxidharz und katalytische Mengen einer starken Säure.
  24. Verwendung nach den Ansprüchen 22 oder 23, dadurch gekennzeichnet, dass die Temperatur bei der Aushärtung des Harzsystems höher ist als die Glasumwandlungstemperatur Tg des im thermoplastischen Fasermaterial eingesetzten Polyhyd roxyethers.
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