EP1702976A1

EP1702976A1 - Verfahren zur Herstellung von seifen- und alkylbenzolsulfonhaltigen Flüssigwaschmitteln

Info

Publication number: EP1702976A1
Application number: EP05005685A
Authority: EP
Inventors: Antonio Burgo; Caesare Fumagalli; Augustin Sanchez; Mario Quarato; Davide Franzi
Original assignee: Cognis IP Management GmbH
Current assignee: Cognis IP Management GmbH
Priority date: 2005-03-16
Filing date: 2005-03-16
Publication date: 2006-09-20

Abstract

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von seifen- und alkylbenzolsulfonathaltiger Flüssigwaschmitteln, bei dem man

(a) wässrige Alkalilauge,
(b) Alkylbenzolsulfonsäure sowie
(c) eine Mischung aus (c1) Alk(en)ylpolyalkylenglycolethern und (c2) Fettsäuren, sowie gegebenenfalls
(d) weiteren Tensiden, Hilfs- und Zusatzstoffen

bei Temperaturen im Bereich von 5 bis 30 °C vermischt.

Description

Gebiet der Erfindung

Die Erfindung befindet sich auf dem Gebiet der Detergentien und betriff ein neues Verfahren zur kalten Herstellung von seifen- und alkylbenzolsulfonathaltigen Flüssigwaschmitteln, spezielle Tensidmischungen, die in diesem Verfahren Anwendung finden, sowie deren Verwendung.

Stand der Technik

Flüssigwaschmittel haben in den letzten Jahren einen festen Marktanteil im Bereich der Detergentien erworben, da sie sich durch eine besonders einfache Dosierung auszeichnen und vor allem im Bereich der Niedrigtemperaturwäsche für nur leicht verschmutzte Wäsche gegenüber festen Waschmitteln Vorteile aufweisen. Aufgrund ihres inversen Löslichkeitsverhaltens, also der mit abnehmender Temperatur ansteigenden Löslichkeit, eignen sich nichtoinische Tenside, wie z.B. ethoxylierte Fettalkohole in besondere Weise zur Herstellung solcher Produkte. Weitere typische Bestandteile sind anionische Tenside, insbesondere Alkylbenzolsulfonate und Seifen, die das Schaumvermögen unterstützen und für die Entfernung bestimmter Flecktypen unverzichtbar sind.
Der übliche Weg zur Herstellung von derartigen seifen- und alkylbenzolsulfonathaltigen Flüssigwaschmitteln besteht darin, dass man im ersten Schritt eine wässrige Alkalilösung vorlegt, diese auf 70 °C erhitzt, die Fettsäure hinzufügt, im Zuge der stattfindenden Verseifung die übrigen Tenside, wie beispielsweise das Alkylbenzolsulfonat in seiner sauren Form und die Alkylpolyglycolether, sowie Hilfs- und Zusatzstoffe eindosiert und die neutralisierte Mischung dann anschließend auf Temperaturen unterhalb von 30 °C abkühlt. Dieses Verfahren weist indes zwei wesentliche Nachteile auf: zum einen muss die Mischung erhitzt und wieder abgekühlt werden, was zum anderen dazu führt, dass die Herstelldauer vergleichsweise lang ist. Zeit und Energieeintrag stellen jedoch wichtige ökonomische Einflussgrößen dar, so dass die Aufgabe der vorliegenden Erfindung darin bestanden hat, für dieses Problem eine nachhaltige Abhilfe zu schaffen.

Beschreibung der Erfindung

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von seifen- und alkylbenzolsulfonathaltigen Flüssigwaschmitteln, bei dem man

Überraschenderweise wurde gefunden, dass es durch den Ersatz von Fettsäuren durch eine Mischung von Fettsäuren und Alk(en)ylpolyalkylenglycolethern möglich ist, den eingangs geschilderten Prozess zur Herstellung von Flüssigwaschmitteln zu vereinfachen. Die technische Lehre beruht dabei insbesondere auf der unerwarteten Feststellung, dass die Verseifung von Fettsäuren in Gegenwart von nichtionischen Tensiden auch dann mit hinreichender Geschwindigkeit abläuft, wenn man die Reaktion bei Temperaturen unterhalb von 30 °C durchführt. Der besondere Vorteil des Verfahrens besteht somit darin, dass ein Aufheizen und Abkühlen der Mischungen nicht mehr erforderlich ist, was zum einen Energie und zum anderen Zeit spart. Ein besonderer Vorteil des neuen Verfahrens besteht ferner darin, dass es nicht länger erforderlich ist, den Prozess in einzelnen Schritten durchzuführen, also die Komponenten nach einander zuzugeben, sondern dass alle Einsatzstoffe gleichzeitig vermischt werden können. Da die meisten Flüssigwaschmittel zudem ohnehin nichtionische Tenside vom Typ der Polyglycolether enthalten, kann die Mischung aus Niotensiden und Fettsäuren in einem Vorratstank vorgehalten werden, was zusätzlich zu einer Vereinfachung bei der Lagerhaltung führt.

Alkalilauge

Unter dem Begriff wässrige Alkalilauge (Komponente a) ist die Lösung von Natrium- oder Kaliumhydroxid in Wasser zu verstehen, aber auch Amine, wie beispielsweise Methylethanolamin oder Triethanolamin, wobei der pH-Wert dieser Zubereitungen im Bereich von 8 bis 14 und vorzugsweise zwischen 10 und 12 liegen kann.

Alkylbenzolsulfonate

Alkylbenzolsulfonate, die die Komponente (b) bilden, stellen bekannte anionische Tenside dar, die vorzugsweise der Formel (I) folgen,

R ¹ -Ph-SO ₃ X (I)

in der R¹ für einen verzweigten, vorzugsweise jedoch linearen Alkylrest mit 10 bis 18 Kohlenstoffatomen, Ph für einen Phenylrest und X für ein Alkali- und/oder Erdalkalimetall, Ammonium, Alkylammonium, Alkanolammonium oder Glucammonium steht. Insbesondere von diesen geeignet sind Dodecylbenzolsulfonate, Tetradecylbenzolsulfonate, Hexadecylbenzolsulfonate sowie deren technische Gemische in Form der Natriumsalze.

Alk(en)ylpolyalkyleneglycolether

Alk(en)ylpolyalkylenglycolether, die die Komponente (c1) bilden, stellen bekannte Anlagerungsprodukte von Ethylen- und/oder Propylenoxid an Fettalkohole oder Oxoalkohole dar und folgen vorzugsweise der Formel (II),

R ² O(CH ₂ CHR ³ O) _n H (II)

in der R² für einen linearen oder verzweigten Alkyl- und/oder Alkenylrest mit 6 bis 22, vorzugsweise 12 bis 18 Kohlenstoffatomen, R³ für Wasserstoff oder Methyl und n für Zahlen von 1 bis 20 steht. Typische Beispiele sind die Anlagerungsprodukte von durchschnittlich 1 bis 20 und vorzugsweise 5 bis 10 Mol Ethylen- und/oder Propylenoxid an Capronalkohol, Caprylalkohol, 2-Ethylhexylalkohol, Caprinalkohol, Laurylalkohol, Isotridecylalkohol, Myristylalkohol, Cetylalkohol, Palmoleylalkohol, Stearylalkohol, Isostearylalkohol, Oleylalkohol, Elaidylalkohol, Petroselinylalkohol, Linolylalkohol, Linolenylalkohol, Elaeostearylalkohol, Arachylalkohol, Gadoleylalkohol, Behenylalkohol, Erucylalkohol und Brassidylalkohol sowie deren technische Mischungen. Die Produkte können dabei über eine konventionelle oder eingeengte Homologenverteilung verfügen. Besonders bevorzugt sind Anlagerungsprodukte von 5 oder 7 Mol Ethylenoxid an technische Kokosfettalkohole.

Fettsäuren

Unter Fettsäuren, die die Komponente (c2) bilden, sind aliphatische Carbonsäuren der Formel (III) zu verstehen,

R ⁴ CO-OH (III)

in der R⁴CO für einen aliphatischen, linearen oder verzweigten Acylrest mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen und 0 und/oder 1, 2 oder 3 Doppelbindungen steht. Typische Beispiele sind Capronsäure, Caprylsäure, 2-Ethylhexansäure, Caprinsäure, Laurinsäure, Isotridecansäure, Myristinsäure, Palmitinsäure, Palmoleinsäure, Stearinsäure, Isostearinsäure, Ölsäure, Elaidinsäure, Petroselinsäure, Linolsäure, Linolensäure, Elaeostearinsäure, Arachinsäure, Gadoleinsäure, Behensäure und Erucasäure sowie deren technische Mischungen, die z.B. bei der Druckspaltung von natürlichen Fetten und Ölen, bei der Reduktion von Aldehyden aus der Roelen'schen Oxosynthese oder der Dimerisierung von ungesättigten Fettsäuren anfallen. Bevorzugt sind technische Fettsäuren mit 12 bis 18 Kohlenstoffatomen wie beispielsweise Kokos-, Palm-, Palmkern- oder Talgfettsäure.
In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens werden die Komponenten (c1) und (c2) im Gewichtsverhältnis 10 : 90 bis 90 : 10, vorzugsweise 25 : 75 bis 75 : 25 und insbesondere 50 : 50 bis 70 : 30 eingesetzt.

Herstellung der Flüssigwaschmittel

Zur Herstellung der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlichen Flüssigwaschmittel reicht es grundsätzlich aus, die Komponenten (a) bis (d) entweder nacheinander oder gemeinsam zu vermischen. Dies geschieht vorzugsweise ohne Zuführung von Wärmeenergie bei Temperaturen im Bereich von 18 bis 23 °C.

Gewerbliche Anwendbarkeit

Die Erfindung schließt die Erkenntnis ein, dass sich Fettsäuren in Gegenwart von Alk(en)ylpolyalkylenglycolethern auch bei niedrigen Temperaturen mit hoher Reaktionsgeschwindigkeit und vollständigem Umsatz verseifen lassen, so dass das bisher übliche Aufheizen und Abkühlen nunmehr überflüssig ist. Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung betrifft daher Mischungen, bestehend aus

(a) 25 bis 75 Gew.-% Alk(en)ylpolyalkylenglycolethern und
(b) 75 bis 25 Gew.-% Fettsäuren.

Flüssigwaschmittel

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlichen Flüssigwaschmittel können die Komponenten (b) und (c) jeweils in Mengen von 5 bis 15, vorzugsweise 7 bis 10 Gew.-% - bezogen auf die Endzubereitungen- enthalten. Die Mittel können dazu einen Wassergehalt im Bereich von 60 bis 80 und vorzugsweise 70 bis 75 Gew.-% aufweisen.
Des weiteren können die Zubereitungen weiteren typische Hilfs- und Zusatzstoffe enthalten, wie beispielsweise zusätzliche anionische, nichtionische, kationische, amphotere oder zwitterionische Co-Tenside, wasserlösliche Builder und Co-Builder, öl- und fettlösende Stoffe, Bleichmittel, Bleichaktivatoren, Vergrauungsinhibitoren, Enzyme, Enzymstabilisatoren, optische Aufheller, Polymere, Entschäumer, Duftstoffe, anorganische Salze und dergleichen, wie sie im folgenden näher erläutert werden.

• Co-Tenside

Typische Beispiele für anionische Tenside sind Alkansulfonate, Olefinsulfonate, Alkylethersulfonate, Glycerinethersulfonate, α-Methylestersulfonate, Sulfofettsäuren, Alkylsulfate, Fettalkoholethersulfate, Glycerinethersulfate, Hydroxymischethersulfate, Monoglycerid(ether)sulfate, Fettsäureamid(ether)sulfate, Mono- und Dialkylsulfosuccinate, Mono- und Dialkylsulfosuccinamate, Sulfotriglyceride, Amidseifen, Ethercarbonsäuren und deren Salze, Fettsäureisethionate, Fettsäuresarcosinate, Fettsäuretauride, N-Acylaminosäuren wie beispielsweise Acyllactylate, Acyltartrate, Acylglutamate und Acylaspartate, Alkyloligoglucosidsulfate, Proteinfettsäurekondensate (insbesondere pflanzliche Produkte auf Weizenbasis) und Alkyl(ether)phosphate. Sofern die anionischen Tenside Polyglycoletherketten enthalten, können diese eine konventionelle, vorzugsweise jedoch eine eingeengte Homologenverteilung aufweisen. Vorzugsweise werden Alkylbenzolsulfonate, Alkylsulfate, Seifen, Alkansulfonate, Olefinsulfonate, Methylestersulfonate sowie deren Gemische eingesetzt.
Typische Beispiele für nichtionische Tenside sind Alkylphenolpolyglycolether, Fettsäurepolyglycolester, Fettsäureamidpolyglycolether, Fettaminpolyglycolether, alkoxylierte Triglyceride, Mischether bzw. Mischformale, Alk(en)yloligoglykoside, Fettsäure-N-alkylglucamide, Proteinhydrolysate (insbesondere pflanzliche Produkte auf Weizenbasis), Polyolfettsäureester, Zuckerester, Sorbitanester, Polysorbate und Aminoxide. Sofern die nichtionischen Tenside Polyglycoletherketten enthalten, können diese eine konventionelle, vorzugsweise jedoch eine eingeengte Homologenverteilung aufweisen. Vorzugsweise werden Fettalkoholpolyglycolether, alkoxylierte Fettsäureniedrigalkylester oder Alkyloligoglucoside eingesetzt.
Typische Beispiele für kationische Tenside sind insbesondere Tetraalkylammoniumverbindungen, wie beispielsweise Dimethyldistearylammoniumchlorid oder Hydroxyethyl Hydroxycetyl Dimmonium Chloride (Dehyquart E) oder aber Esterquats. Beispiele für geeignete amphotere bzw. zwitterionische Tenside sind Alkylbetaine, Alkylamidobetaine, Aminopropionate, Aminoglycinate, Imidazoliniumbetaine und Sulfobetaine.

• Builder

Brauchbare organische Gerüstsubstanzen, die als Builder oder Co-Builder in Frage kommen, sind beispielsweise die in Form ihrer Natriumsalze einsetzbaren Polycarbonsäuren, wie Zitronensäure, Adipinsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Weinsäure, Zuckersäuren, Aminocarbonsäuren, Nitrilotriessigsäure (NTA), sofern ein derartiger Einsatz aus ökologischen Gründen nicht zu beanstanden ist, sowie Mischungen aus diesen. Bevorzugte Salze sind die Salze der Polycarbonsäuren wie Zitronensäure, Adipinsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Weinsäure, Zuckersäuren und Mischungen aus diesen. Auch die Säuren an sich können eingesetzt werden. Die Säuren besitzen neben ihrer Builderwirkung typischerweise auch die Eigenschaft einer Säuerungskomponente und dienen somit auch zur Einstellung eines niedrigeren und milderen pH-Wertes von Wasch- oder Reinigungsmitteln. Insbesondere sind hierbei Zitronensäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Gluconsäure und beliebige Mischungen aus diesen zu nennen.
Weitere geeignete organische Buildersubstanzen sind Dextrine, beispielsweise Oligomere bzw. Polymere von Kohlenhydraten, die durch partielle Hydrolyse von Stärken erhalten werden können. Die Hydrolyse kann nach üblichen, beispielsweise säure- oder enzymkatalysierten Verfahren durchgeführt werden. Vorzugsweise handelt es sich um Hydrolyseprodukte mit mittleren Molmassen im Bereich von 400 bis 500 000. Dabei ist ein Polysaccharid mit einem Dextrose-Äquivalent (DE) im Bereich von 0,5 bis 40, insbesondere von 2 bis 30 bevorzugt, wobei DE ein gebräuchliches Maß für die reduzierende Wirkung eines Polysaccharids im Vergleich zu Dextrose, welche ein DE von 100 besitzt, ist. Brauchbar sind sowohl Maltodextrine mit einem DE zwischen 3 und 20 und Trockenglucosesirupe mit einem DE zwischen 20 und 37 als auch sogenannte Gelbdextrine und Weissdextrine mit höheren Molmassen im Bereich von 2 000 bis 30 000. Bei den oxidierten Derivaten derartiger Dextrine handelt es sich um deren Umsetzungsprodukte mit Oxidationsmitteln, welche in der Lage sind, mindestens eine Alkoholfunktion des Saccharidrings zur Carbonsäurefunktion zu oxidieren.
Weitere geeignete Cobuilder sind Oxydisuccinate und andere Derivate von Disuccinaten, vorzugsweise Ethylendiamindisuccinat. Besonders bevorzugt sind in diesem Zusammenhang auch Glycerindisuccinate und Glycerintrisuccinate. Geeignete Einsatzmengen liegen in zeolithhaltigen und/oder silicathaltigen Formulierungen bei 3 bis 15 Gew.-%. Weitere brauchbare organische Cobuilder sind beispielsweise acetylierte Hydroxycarbonsäuren bzw. deren Salze, welche gegebenenfalls auch in Lactonform vorliegen können und welche mindestens 4 Kohlenstoffatome und mindestens eine Hydroxygruppe sowie maximal zwei Säuregruppen enthalten.
Geeignete polymere Polycarboxylate sind beispielsweise die Natriumsalze der Polyacrylsäure oder der Polymethacrylsäure, beispielsweise solche mit einer relativen Molekülmasse von 800 bis 150 000 (auf Säure bezogen und jeweils gemessen gegen Polystyrolsulfonsäure). Geeignete copolymere Polycarboxylate sind insbesondere solche der Acrylsäure mit Methacrylsäure und der Acrylsäure oder Methacrylsäure mit Maleinsäure. Als besonders geeignet haben sich Copolymere der Acrylsäure mit Maleinsäure erwiesen, die 50 bis 90 Gew.-% Acrylsäure und 50 bis 10 Gew.-% Maleinsäure enthalten. Ihre relative Molekülmasse, bezogen auf freie Säuren, beträgt im allgemeinen 5 000 bis 200 000, vorzugsweise 10 000 bis 120 000 und insbesondere 50 000 bis 100 000 (jeweils gemessen gegen Polystyrolsulfonsäure). Die (co-)polymeren Polycarboxylate können entweder als Pulver oder als wässrige Lösung eingesetzt werden, wobei 20 bis 55 Gew.-%ige wässrige Lösungen bevorzugt sind. Granulare Polymere werden zumeist nachträglich zu einem oder mehreren Basisgranulaten zugemischt. Insbesondere bevorzugt sind auch biologisch abbaubare Polymere aus mehr als zwei verschiedenen Monomereinheiten. Ebenso sind als weitere bevorzugte Buildersubstanzen polymere Aminodicarbonsäuren, deren Salze oder deren Vorläufersubstanzen zu nennen. Besonders bevorzugt sind Polyasparaginsäuren bzw. deren Salze und Derivate.
Weitere geeignete Buildersubstanzen sind Polyacetale, welche durch Umsetzung von Dialdehyden mit Polyolcarbonsäuren, welche 5 bis 7 C-Atome und mindestens 3 Hydroxylgruppen aufweisen. Bevorzugte Polyacetale werden aus Dialdehyden wie Glyoxal, Glutaraldehyd, Terephthalaldehyd sowie deren Gemischen und aus Polyolcarbonsäuren wie Gluconsäure und/oder Glucoheptonsäure erhalten.

• Öl- und fettlösende Stoffe

Zusätzlich können die Mittel auch Komponenten enthalten, welche die Öl- und Fett-Auswaschbarkeit aus Textilien positiv beeinflussen. Zu den bevorzugten öl- und fettlösenden Komponenten zählen beispielsweise nichtionische Celluloseether wie Methylcellulose und Methylhydroxypropylcellulose mit einem Anteil an Methoxyl-Gruppen von 15 bis 30 Gew.-% und an Hydroxypropoxyl-Gruppen von 1 bis 15 Gew.-%, jeweils bezogen auf den nichtionischen Celluloseether, sowie die aus dem Stand der Technik bekannten Polymere der Phthalsäure und/oder der Terephthalsäure bzw. von deren Derivaten, insbesondere Polymere aus Ethylenterephthalaten und/oder Polyethylenglykolterephthalaten oder anionisch und/oder nichtionisch modifizierten Derivaten von diesen. Besonders bevorzugt von diesen sind die sulfonierten Derivate der Phthalsäure- und der Terephthalsäure-Polymere.

• Bleichmittel und Bleichaktivatoren

Unter den als Bleichmittel dienenden, in Wasser H₂O₂ liefernden Verbindungen haben das Natriumperborattetrahydrat und das Natriumperboratmonohydrat besondere Bedeutung. Weitere brauchbare Bleichmittel sind beispielsweise Natriumpercarbonat, Peroxypyrophosphate, Citratperhydrate sowie H₂O₂ liefernde persaure Salze oder Persäuren, wie Perbenzoate, Peroxophthalate, Diperazelainsäure, Phthaloiminopersäure oder Diperdodecandisäure. Der Gehalt der Mittel an Bleichmitteln beträgt vorzugsweise 5 bis 35 Gew.-% und insbesondere bis 30 Gew.-%, wobei vorteilhafterweise Perboratmonohydrat oder Percarbonat eingesetzt wird.
Als Bleichaktivatoren können Verbindungen, die unter Perhydrolysebedingungen aliphatische Peroxocarbonsäuren mit vorzugsweise 1 bis 10 C-Atomen, insbesondere 2 bis 4 C-Atomen, und/oder gegebenenfalls substituierte Perbenzoesäure ergeben, eingesetzt werden. Geeignet sind Substanzen, die O- und/oder N-Acylgruppen der genannten C-Atomzahl und/oder gegebenenfalls substituierte Benzoylgruppen tragen. Bevorzugt sind mehrfach acylierte Alkylendiamine, insbesondere Tetraacetylethylendiamin (TAED), acylierte Triazinderivate, insbesondere 1,5-Diacetyl-2,4-dioxohexahydro-1,3,5-triazin (DADHT), acylierte Glykolurile, insbesondere Tetraacetylglykoluril (TAGU), N-Acylimide, insbesondere N-Nonanoylsuccinimid (NOSI), acylierte Phenolsulfonate, insbesondere n-Nonanoyl- oder Isononanoyloxybenzolsulfonat (n- bzw. iso-NOBS), Carbonsäureanhydride, insbesondere Phthalsäureanhydrid, acylierte mehrwertige Alkohole, insbesondere Triacetin, Ethylenglykoldiacetat, 2,5-Diacetoxy-2,5-dihydrofuran, Enolester sowie acetyliertes Sorbitol und Mannitol beziehungsweise deren acylierte Zuckerderivate, insbesondere Pentaacetylglukose (PAG), Pentaacetylfruktose, Tetraacetylxylose und Octaacetyllactose sowie acetyliertes, gegebenenfalls N-alkyliertes Glucamin und Gluconolacton, und/oder N-acylierte Lactame, beispielsweise N-Benzoylcaprolaetam. Derartige Bleichaktivatoren sind im üblichen Mengenbereich, vorzugsweise in Mengen von 1 Gew.-% bis 10 Gew.-%, insbesondere 2 Gew.-% bis 8 Gew.-%, bezogen auf gesamtes Mittel, enthalten. Zusätzlich zu den oben aufgeführten konventionellen Bleichaktivatoren oder an deren Stelle können auch Sulfonimine und/oder bleichverstärkende Übergangsmetallsalze beziehungsweise Übergangsmetallkomplexe als sogenannte Bleichkatalysatoren enthalten sein. Zu den in Frage kommenden Übergangsmetallverbindungen gehören insbesondere Mangan-, Eisen-, Kobalt-, Ruthenium- oder Molybdän-Salenkomplexe und deren N-Analogverbindungen, Mangan-, Eisen-, Kobalt-, Ruthenium- oder Molybdän-Carbonylkomplexe, Mangan-, Eisen-, Kobalt-, Ruthenium-, Molybdän-, Titan-, Vanadium- und Kupfer-Komplexe mit stickstoffhaltigen Tripod-Liganden, sowie Kobalt-, Eisen, Kupfer- und Ruthenium-Aminkomplexe. Bleichverstärkende Übergangsmetallkomplexe, insbesondere mit den Zentralatomen Mn, Fe, Co, Cu, Mo, V, Ti und/oder Ru, werden in üblichen Mengen, vorzugsweise in einer Menge bis zu 1 Gew.-%, insbesondere von 0,0025 Gew.-% bis 0,25 Gew.-% und besonders bevorzugt von 0,01 Gew.-% bis 0,1 Gew.-%, jeweils bezogen auf gesamtes Mittel, eingesetzt.

• Enzyme und Enzymstabilisatoren

Als Enzyme kommen insbesondere solche aus der Klasse der Hydrolasen, wie der Proteasen, Esterasen, Lipasen bzw. lipolytisch wirkenden Enzyme, Amylasen, Cellulasen bzw. andere Glykosylhydrolasen und Gemische der genannten Enzyme in Frage. Alle diese Hydrolasen tragen in der Wäsche zur Entfernung von Verfleckungen, wie protein-, fett-oder stärkehaltigen Verfleckungen, und Vergrauungen bei. Cellulasen und andere Glykosylhydrolasen können durch das Entfernen von Pilling und Mikrofibrillen zur Farberhaltung und zur Erhöhung der Weichheit des Textils beitragen. Zur Bleiche bzw. zur Hemmung der Farbübertragung können auch Oxidoreduktasen eingesetzt werden. Besonders gut geeignet sind aus Bakterienstämmen oder Pilzen, wie Bacillus subtilis, Bacillus licheniformis, Streptomyces griseus und Humicola insolens gewonnene enzymatische Wirkstoffe. Vorzugsweise werden Proteasen vom Subtilisin-Typ und insbesondere Proteasen, die aus Bacillus lentus gewonnen werden, eingesetzt. Dabei sind Enzymmischungen, beispielsweise aus Protease und Amylase oder Protease und Lipase bzw. lipolytisch wirkenden Enzymen oder Protease und Cellulase oder aus Cellulase und Lipase bzw. lipolytisch wirkenden Enzymen oder aus Protease, Amylase und Lipase bzw. lipolytisch wirkenden Enzymen oder Protease, Lipase bzw. lipolytisch wirkenden Enzymen und Cellulase, insbesondere jedoch Protease- und/oder Lipase-haltige Mischungen bzw. Mischungen mit lipolytisch wirkenden Enzymen von besonderem Interesse. Beispiele für derartige lipolytisch wirkende Enzyme sind die bekannten Cutinasen. Auch Peroxidasen oder O-xidasen haben sich in einigen Fällen als geeignet erwiesen. Zu den geeigneten Amylasen zählen insbesondere α-Amylasen, Iso-Amylasen, Pullulanasen und Pektinasen. Als Cellulasen werden vorzugsweise Cellobiohydrolasen, Endoglucanasen und β-Glucosidasen, die auch Cellobiasen genannt werden, bzw. Mischungen aus diesen eingesetzt. Da sich die verschiedenen Cellulase-Typen durch ihre CMCase- und Avicelase-Aktivitäten unterscheiden, können durch gezielte Mischungen der Cellulasen die gewünschten Aktivitäten eingestellt werden.
Zusätzlich zu den mono- und polyfunktionellen Alkoholen können die Mittel weitere Enzymstabilisatoren enthalten. Beispielsweise können 0,5 bis 1 Gew.-% Natriumformiat eingesetzt werden. Möglich ist auch der Einsatz von Proteasen, die mit löslichen Calciumsalzen und einem Calciumgehalt von vorzugsweise etwa 1,2 Gew.-%, bezogen auf das Enzym, stabilisiert sind. Außer Calciumsalzen dienen auch Magnesiumsalze als Stabilisatoren. Besonders vorteilhaft ist jedoch der Einsatz von Borverbindungen, beispielsweise von Borsäure, Boroxid, Borax und anderen Alkalimetallboraten wie den Salzen der Orthoborsäure (H₃BO₃), der Metaborsäure (HBO₂) und der Pyroborsäure (Tetraborsäure H₂B₄O₇).

• Vergrauungsinhibitoren

Vergrauungsinhibitoren haben die Aufgabe, den von der Faser abgelösten Schmutz in der Flotte suspendiert zu halten und so das Wiederaufziehen des Schmutzes zu verhindern. Hierzu sind wasserlösliche Kolloide meist organischer Natur geeignet, beispielsweise die wasserlöslichen Salze polymerer Carbonsäuren, Leim, Gelatine, Salze von Ethercarbonsäuren oder Ethersulfonsäuren der Stärke oder der Cellulose oder Salze von sauren Schwefelsäureestern der Cellulose oder der Stärke. Auch wasserlösliche, saure Gruppen enthaltende Polyamide sind für diesen Zweck geeignet. Weiterhin lassen sich lösliche Stärkepräparate und andere als die obengenannten Stärkeprodukte verwenden, z.B. abgebaute Stärke, Aldehydstärken usw.. Auch Polyvinylpyrrolidon ist brauchbar. Bevorzugt werden jedoch Celluloseether, wie Carboxymethylcellulose (Na-Salz), Methylcellulose, Hydroxyalkylcellulose und Mischether, wie Methylhydroxyethylcellulose, Methylhydroxypropylcellulose, Methylcarboxymethylcellulose und deren Gemische, sowie Polyvinylpyrrolidon beispielsweise in Mengen von 0,1 bis 5 Gew.-%, bezogen auf die Mittel, eingesetzt.

• Optische Aufheller

Die Mittel können als optische Aufheller Derivate der Diaminostilbendisulfonsäure bzw. deren Alkalimetallsalze enthalten. Geeignet sind z.B. Salze der 4,4'-Bis(2-anilino-4-morpholino-1,3,5-triazinyl-6-amino)stilben-2,2'-disulfonsäure oder gleichartig aufgebaute Verbindungen, die anstelle der Morpholino-Gruppe eine Diethanolaminogruppe, eine Methylaminogruppe, eine Anilinogruppe oder eine 2-Methoxyethylaminogruppe tragen. Weiterhin können Aufheller vom Typ der substituierten Diphenylstyryle anwesend sein, z.B. die Alkalisalze des 4,4'-Bis(2-sulfostyryl)-diphenyls, 4,4'-Bis(4-chlor-3-sulfostyryl)-diphenyls, oder 4-(4-Chlorstyryl)-4'-(2-sulfostyryl)-diphenyls. Auch Gemische der vorgenannten Aufheller können verwendet werden. Einheitlich weiße Granulate werden erhalten, wenn die Mittel außer den üblichen Aufhellern in üblichen Mengen, beispielsweise zwischen 0,1 und 0,5 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 0,1 und 0,3 Gew.-%, auch geringe Mengen, beispielsweise 10^-6 bis 10^-3 Gew.-%, vorzugsweise um 10^-5 Gew.-%, eines blauen Farbstoffs enthalten. Ein besonders bevorzugter Farbstoff ist Tinolux® (Handelsprodukt der Ciba-Geigy).

• Polymere

Als schmutzabweisende Polymere ("soil repellants") kommen solche Stoffe in Frage, die vorzugsweise Ethylenterephthalat- und/oder Polyethylenglycolterephthalatgruppen enthalten, wobei das Molverhältnis Ethylenterephthalat zu Polyethylenglycolterephthalat im Bereich von 50 : 50 bis 90 : 10 liegen kann. Das Molekulargewicht der verknüpfenden Polyethylenglycoleinheiten liegt insbesondere im Bereich von 750 bis 5000, d.h., der Ethoxylierungsgrad der Polyethylenglycolgruppenhaltigen Polymere kann ca. 15 bis 100 betragen. Die Polymeren zeichnen sich durch ein durchschnittliches Molekulargewicht von etwa 5000 bis 200.000 aus und können eine Block-, vorzugsweise aber eine Random-Struktur aufweisen. Bevorzugte Polymere sind solche mit Molverhältnissen Ethylenterephthalat/Polyethylenglycolterephthalat von etwa 65 : 35 bis etwa 90 : 10, vorzugsweise von etwa 70 : 30 bis 80 : 20. Weiterhin bevorzugt sind solche Polymeren, die verknüpfende Polyethylenglycoleinheiten mit einem Molekulargewicht von 750 bis 5000, vorzugsweise von 1000 bis etwa 3000 und ein Molekulargewicht des Polymeren von etwa 10.000 bis etwa 50.000 aufweisen. Beispiele für handelsübliche Polymere sind die Produkte Milease® T (ICI) oder Repelotex® SRP 3 (Rhöne-Poulenc).

• Entschäumer

Als Entschäumer können wachsartige Verbindungen eingesetzt werden. Als "wachsartig" werden solche Verbindungen verstanden, die einen Schmelzpunkt bei Atmosphärendruck über 25 °C (Raumtemperatur), vorzugsweise über 50 °C und insbesondere über 70 °C aufweisen. Die wachsartigen Entschäumersubstanzen sind in Wasser praktisch nicht löslich, d.h. bei 20 °C weisen sie in 100 g Wasser eine Löslichkeit unter 0,1 Gew.-% auf. Prinzipiell können alle aus dem Stand der Technik bekannten wachsartigen Entschäumersubstanzen enthalten sein. Geeignete wachsartige Verbindungen sind beispielsweise Bisamide, Fettalkohole, Fettsäuren, Carbonsäureester von ein- und mehrwertigen Alkoholen sowie Paraffinwachse oder Mischungen derselben. Alternativ können natürlich auch die für diesen Zweck bekannten Silikonverbindungen eingesetzt werden.
Geeignete Silicone sind übliche Organopolysiloxane, die einen Gehalt an feinteiliger Kieselsäure, die wiederum auch silaniert sein kann, aufweisen können. Besonders bevorzugt sind Polydiorganosiloxane und insbesondere Polydimethylsiloxane, die aus dem Stand der Technik bekannt sind. Geeignete Polydiorganosiloxane weisen eine nahezu lineare Kette auf und weisen einen Oligomerisierungsgrad von 40 bis 1500 auf. Beispiele für geeignete Substituenten sind Methyl, Ethyl, Propyl, Isobutyl, tert. Butyl und Phenyl. Weiterhin geeignet sind amino-, fettsäure-, alkohol-, polyether-, epoxy-, fluor-, glykosid- und/oder alkylmodifizierte Siliconverbindungen, die bei Raumtemperatur sowohl flüssig als auch harzförmig vorliegen können. Weiterhin geeignet sind Simethicone, bei denen es sich um Mischungen aus Dimethiconen mit einer durchschnittlichen Kettenlänge von 200 bis 300 Dimethylsiloxan-Einheiten und hydrierten Silicaten handelt. In der Regel enthalten die Silicone im allgemeinen und die Polydiorganosiloxane im besonderen feinteilige Kieselsäure, die auch silaniert sein kann. Insbesondere geeignet sind im Sinne der vorliegenden Erfindung kieselsäurehaltige Dimethylpolysiloxane. Vorteilhafterweise haben die Polydiorganosiloxane eine Viskosität nach Brookfield bei 25 °C (Spindel 1, 10 Upm) im Bereich von 5000 mPas bis 30 000 mPas, insbesondere von 15 000 bis 25 000 mPas. Vorzugsweise werden die Silicone in Form ihrer wässrigen Emulsionen eingesetzt. In der Regel gibt man das Silicon zu vorgelegtem Wasser unter Rühren.
Falls gewünscht kann man zur Erhöhung der Viskosität der wässrigen Siliconemulsionen Verdickungsmittel, wie sie aus dem Stand der Technik bekannt sind, zugeben. Diese können anorganischer und/oder organischer Natur sein, besonders bevorzugt werden nichtionische Celluloseether wie Methylcellulose, Ethylcellulose und Mischether wie Methylhydoxyethylcellulose, Methylhydroxypropylcellulose, Methylhydroxybutylcellulose sowie anionische Carboxycellulose-Typen wie das Carboxymethylcellulose-Natriumsalz (Abkürzung CMC). Insbesondere geeignete Verdicker sind Mischungen von CMC zu nichtionischen Celluloseethern im Gewichtsverhältnis 80 : 20 bis 40 : 60, insbesondere 75 : 25 bis 60 : 40. In der Regel und besonders bei Zugabe der beschriebenen Verdickermischungen empfehlen sich Einsatzkonzentrationen von cirka 0,5 bis 10, insbesondere von 2,0 bis 6 Gew.-% - berechnet als Verdickermischung und bezogen auf wässrige Siliconemulsion. Die Gehalt an Siliconen der beschriebenen Art in den wässrigen Emulsionen liegt vorteilhafterweise im Bereich von 5 bis 50 Gew.-%, insbesondere von 20 bis 40 Gew.-% - berechnet als Silicone und bezogen auf wässrige Siliconemulsion. Nach einer weiteren vorteilhaften Ausgestaltung erhalten die wässrigen Siliconlösungen als Verdicker Stärke, die aus natürlichen Quellen zugänglich ist, beispielsweise aus Reis, Kartoffeln, Mais und Weizen. Die Stärke ist vorteilhafterweise in Mengen von 0,1 bis zu 50 Gew.-% - bezogen auf Silicon-Emulsion - enthalten und insbesondere in Mischung mit den schon beschriebenen Verdickermischungen aus Natrium-Carboxymethylcellulose und einem nichtionischen Celluloseether in den schon genannten Mengen. Zur Herstellung der wässrigen Siliconemulsionen geht man zweckmäßigerweise so vor, dass man die gegebenenfalls vorhandenen Verdickungsmittel in Wasser vorquellen lässt, bevor die Zugabe der Silicone erfolgt. Das Einarbeiten der Silicone erfolgt zweckmäßigerweise mit Hilfe wirksamer Rühr-und Mischungsvorrichtungen.

• Duftstoffe

Als Parfümöle bzw. Duftstoffe können einzelne Riechstoffverbindungen, z.B. die synthetischen Produkte vom Typ der Ester, Ether, Aldehyde, Ketone, Alkohole und Kohlenwasserstoffe verwendet werden. Riechstoffverbindungen vom Typ der Ester sind z.B. Benzylacetat, Phenoxyethylisobutyrat, p-tert.-Butylcyclohexylacetat, Linalylacetat, Dimethylbenzylcarbinylacetat, Phenylethylacetat, Linalylbenzoat, Benzylformiat, Ethylmethylphenylglycinat, Allylcyclohexylpropionat, Styrallylpropionat und Benzylsalicylat. Zu den Ethern zählen beispielsweise Benzylethylether, zu den Aldehyden z.B. die linearen Alkanale mit 8-18 C-Atomen, Citral, Citronellal, Citronellyloxyacetaldehyd, Cyclamenaldehyd, Hydroxycitronellal, Lilial und Bourgeonal, zu den Ketonen z.B. die Jonone, α-Isomethylionon und Methylcedrylketon, zu den Alkoholen Anethol, Citronellol, Eugenol, Geraniol, Linalool, Phenylethylalkohol und Terpineol, zu den Kohlenwasserstoffen gehören hauptsächlich die Terpene wie Limonen und Pinen. Bevorzugt werden jedoch Mischungen verschiedener Riechstoffe verwendet, die gemeinsam eine ansprechende Duftnote erzeugen. Solche Parfümöle können auch natürliche Riechstoffgemische enthalten, wie sie aus pflanzlichen Quellen zugänglich sind, z.B. Pine-, Citrus-, Jasmin-, Patchouly-, Rosen- oder Ylang-Ylang-Öl. Ebenfalls geeignet sind Muskateller, Salbeiöl, Kamillenöl, Nelkenöl, Melissenöl, Minzöl, Zimtblätteröl, Lindenblütenöl, Wacholderbeeröl, Vetiveröl, Olibanumöl, Galbanumöl und Labdanumöl sowie Orangenblütenöl, Neroliol, Orangenschalenöl und Sandelholzöl. Die Duftstoffe können direkt in die erfindungsgemäßen Mittel eingearbeitet werden, es kann aber auch vorteilhaft sein, die Duftstoffe auf Träger aufzubringen, welche die Haftung des Parfüms auf der Wäsche verstärken und durch eine langsamere Duftfreisetzung für langanhaltenden Duft der Textilien sorgen. Als solche Trägermaterialien haben sich beispielsweise Cyclodextrine bewährt, wobei die Cyclodextrin-Parfüm-Komplexe zusätzlich noch mit weiteren Hilfsstoffen beschichtet werden können.

• Anorganische Salze

Weitere geeignete Inhaltsstoffe der Mittel sind wasserlösliche anorganische Salze wie Bicarbonate, Carbonate, amorphe Silicate, normale Wassergläser, welche keine herausragenden Buildereigenschaften aufweisen, oder Mischungen aus diesen; insbesondere werden Alkalicarbonat und/oder amorphes Alkalisilicat, vor allem Natriumsilicat mit einem molaren Verhältnis Na₂O : SiO₂ von 1 : 1 bis 1 : 4,5, vorzugsweise von 1 : 2 bis 1 : 3,5, eingesetzt. Der Gehalt an Natriumcarbonat in den Endzubereitungen beträgt dabei vorzugsweise bis zu 40 Gew.-%, vorteilhafterweise zwischen 2 und 35 Gew.-%. Der Gehalt der Mittel an Natriumsilicat (ohne besondere Buildereigenschaften) beträgt im Allgemeinen bis zu 10 Gew.-% und vorzugsweise zwischen 1 und 8 Gew.-%. Als Füll- bzw. Stellmittel kann ferner beispielsweise Natriumsulfat in Mengen von 0 bis 10, insbesondere 1 bis 5 Gew.-% - bezogen auf Mittel- enthalten sein

Beispiele

Beispiele 1 bis 3

Die folgenden Beispiele illustrieren das erfindungsgemäße Verfahren zur kalten Herstellung von Flüssigwaschmitteln. Zu diesem Zweck wurden die Einsatzstoffe gemäß Tabelle 1 bei unterschiedlichen Temperaturen (30, 23, 5 °C bezogen auf das Wasser in der Vorlage) unter intensivem Rühren vermischt und die Ansätze mit Wasser von 23 bzw. 5 °C auf 100 Teile aufgefüllt.

Anschließend wurde zum einen die Zeit bis zur vollständigen Neutralisation der Alkylbenzolsulfonsäure als auch zur vollständigen Verseifung der Fettsäure bestimmt und zum anderen gemessen, welche Temperatur sich im Verlauf der Reaktion eingestellt hatte. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengefasst. Alle Mengenangaben verstehen sich als Gew.-%. Gegenüber einem Ansatz, bei dem die Neutralisation und Verseifung in Abwesenheit des nichtionischen Tensids durchgeführt wurde, konnte eine Verkürzung der Reaktionszeit um 35 % festgestellt werden.

Tabelle 1 Zusammensetzung und Eigenschaften Flüssigwaschmittel

Zusammensetzung	1	2	3
Demineralisiertes Wasser in der Vorlage
- Temperatur 30 °C	50,0	-	-
- Temperatur 23 °C	-	50.0	-
- Temperatur 5 °C	-	-	50,0
Natriumhydroxidlösung, 50 Gew.-%ig	3,8	3,8	3,8
Albenzolsulfonsäure, 96 Gew.-%ig	10,2	10,2	10,2
Texal® SK7*	7,9	7,9	7,9
Perlglanzmittel	0,2
Konservierungsmittel	0,1
Zitronensäurelösung, 50 Gew.-%ig	0,03
Natriumchlorid	0,8

Demineralisiertes Wasser zur Verdünnung
- Temperatur 23 °C	ad 100	ad 100	-
- Temperatur 5 °C	-	-	add 100

Tabelle 1 Zusammensetzung und Eigenschaften Flüssigwaschmittel (Forts.)

Eigenschaften der Endformulierung
Viskosität (Brk Sp.3, 20°C, 20 Upm) [mPas]	400	350	300
pH-Wert	8,9	8,8	8,8
Neutralisationszeit ABS [min]	10	10	10
Neutralisationstemperatur ABS [°C]	40	32	24
Verseifungszeit [min]	10	10	10
Verseifungstemperatur [°C]	40	31	25

Stabilität
- Temperatur 4 °C	+++	+++	+++
- Temperatur 20 °C	+++	+++	+++
- Temperatur 40 °C	+++	+++	+++

*) Texal® SK7 : Mischung aus Dehydol® LT7 (C12/18-Kokosfettalkohol+7EO) und Edenor® PK1218 (Palmkernfettsäure) im Gewichtsverhältnis 60 :40; Produkt der Cognis Iberia, S.L.

Claims

Verfahren zur Herstellung von seifen- und alkylbenzolsulfonathaltigen Flüssigwaschmitteln, bei dem man
(a) wässrige Alkalilauge,

(b) Alkylbenzolsulfonsäure sowie

(c) eine Mischung aus (c1) Alk(en)ylpolyalkylenglycolethern und (c2) Fettsäuren, sowie gegebenenfalls

(d) weiteren Tensiden, Hilfs- und Zusatzstoffen
bei Temperaturen im Bereich von 5 bis 30 °C vermischt.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als Komponente (b) Alkylbenzolsulfonate der Formel (I) einsetzt,

R ¹ -Ph-SO ₃ X (I)

in der R¹ für einen verzweigten, vorzugsweise jedoch linearen Alkylrest mit 10 bis 18 Kohlenstoffatomen, Ph für einen Phenylrest und X für ein Alkali- und/oder Erdalkalimetall, Ammonium, Alkylammonium, Alkanolammonium oder Glucammonium steht.
Verfahren nach den Ansprüchen 1 und/oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass man als Komponente (c1) Alk(en)ylpolyalkylenglycolether der Formel (II) einsetzt,

R ² O(CH ₂ CHR ³ O) _n H (II)

in der R² für einen linearen oder verzweigten Alkyl- und/oder Alkenylrest mit 6 bis 22, vorzugsweise 12 bis 18 Kohlenstoffatomen, R³ für Wasserstoff oder Methyl und n für Zahlen von 1 bis 20 steht.
Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass man als Komponente (c2) Fettsäuren der Formel (III) einsetzt,

R ⁴ CO-OH (III)

in der R⁴CO für einen aliphatischen, linearen oder verzweigten Acylrest mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen und 0 und/oder 1, 2 oder 3 Doppelbindungen steht.
Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass man die Komponenten (c1) und (c2) im Gewichtsverhältnis 10 : 90 bis 90 : 10 einsetzt.
Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass man die Komponenten (a) bis (d) nacheinander vermischt.
Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass man die Komponenten (a) bis (d) gemeinsam vermischt.
Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass man die Komponenten (a) bis (d) ohne Zuführung von Wärmeenergie bei Temperaturen im Bereich von 18 bis 23 °C vermischt.
Mischung bestehend aus
(a) 25 bis 75 Gew.-% Alk(en)ylpolyalkylenglycolethern und

(b) 75 bis 25 Gew.-% Fettsäuren.
Verwendung von Mischungen nach Anspruch 9 zur kalten Herstellung von seifen- und alkylbenzolsulfonathaltigen Flüssigwaschmitteln.