EP1687344A1 - Verfahren zur emulsionspolymerisation von olefinen - Google Patents

Verfahren zur emulsionspolymerisation von olefinen

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Publication number
EP1687344A1
EP1687344A1 EP04797694A EP04797694A EP1687344A1 EP 1687344 A1 EP1687344 A1 EP 1687344A1 EP 04797694 A EP04797694 A EP 04797694A EP 04797694 A EP04797694 A EP 04797694A EP 1687344 A1 EP1687344 A1 EP 1687344A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
groups
alkyl
group
hydrogen
general formula
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP04797694A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Mubarik Chowdhry
Xavier Sava
Monica Haag
Jacob Wildeson
Stefan Mecking
Ludmila Kolb
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
BASF SE
Original Assignee
BASF SE
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by BASF SE filed Critical BASF SE
Publication of EP1687344A1 publication Critical patent/EP1687344A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F110/00—Homopolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F110/02—Ethene

Definitions

  • the present invention relates to a process for the emulsion polymerization of one or more olefins by reacting a quinoid compound of the general formula Ia or Ib or a mixture of at least two of the compounds Ia or Ib
  • C 6 -C 14 - aryl groups unsubstituted or substituted by: C ⁇ -Cir alkyl groups, halogens, C ⁇ -C 2 alkoxy, C 3 -C 12 cycloalkyl, C ⁇ -C 12 -thioether groups, optionally also in the form of their salts carboxy groups or sulfo groups present, and also amino groups with hydrogen and / or C 1 -C 12 -alkyl radicals,
  • Amino groups NR 1 R 2 where R 1 and R 2 together or separately represent hydrogen, -CC 12 alkyl groups, Cr -CC 5 aralkyl radicals and C 6 -C 14 aryl groups and also a saturated or unsaturated 5 to 10 may form -membered ring, unsubstituted or substituted by: C ⁇ -C 12 alkyl groups, halogens, C ⁇ -C 12 - alkoxy groups, C 3 -C 12 cycloalkyl, C ⁇ C ⁇ -thioether groups, optionally also in the form of their salts present carboxy groups or sulfo groups, and also amino groups with hydrogen and / or
  • Y is silicon or germanium and R 3 , R 4 is hydrogen and / or a C 1 -C 12 -alkyl group,
  • M is a transition metal from groups 7 to 10 of the Periodic Table of the Elements
  • R 5 is hydrogen, C 1 -C 12 -alkyl groups, which in turn can be substituted by ⁇ (C 1 -C 6 -alkyl) - or N (C 1 -C 6 -alkyl) 2 groups, C 3 -C 12 -cycloalkyl groups, Cr-Cis-aralkyl radicals and C 6 -C 14 aryl groups,
  • z1 is an integer from 1 to 4,
  • z2 is an integer from 1 to 6
  • reaction product for the polymerization or copolymerization of olefins in water or in a solvent mixture which contains at least 50% by weight of water, in the presence of an emulsifier and optionally in countermeasure.
  • an activator which is characterized in that either a compound III of the general formula (R ' ) a PH 3- a is used as the phosphine compound, where R' is for a C 3 -Ci 2 cycloalkyl group, C -C 15 aralkyl group or C 6 -C 4 aryl group, which is substituted by at least one polar radical P, the polar radical P being selected from the group comprising
  • R 7 , R 8 and R 9 independently of one another represent hydrogen or a C -, - C 12 - alkyl group, or a group of the general formula V, VI or VII - ( EO) k - (PO), - R 10 V, - (PO) r (EO) k -R 10 VI, - (EO k / PO,) - R 10 VII, whereby
  • PO represents a -CH 2 -CH (CH 3 ) -O- or a -CH (CH 3 ) -CH 2 -O group
  • k and I represent numerical values from 0 to 50, but k and I are not simultaneous Are 0,
  • R 10 represents hydrogen, a -CC 12 alkyl group or a sulfo group and their corresponding alkali metal, alkaline earth metal and / or ammonium salt, and
  • a represents 1, 2 or 3, and / or a diphosphine compound VIII of the general formula (R ' ) b PH 2-b -G-PR 2 "is used, where R" stands for hydrogen or has the same meaning as R', G for a C 3 -C 12 cycloalkylene groups, C ⁇ -C 15 aralkylene groups or C 6 -C 4 arylene groups, and
  • b 1 or 2.
  • an activator is optionally used for the method according to the invention.
  • this invention relates to dispersions of polyolefins such as polyethylene and ethylene copolymers in water and the use of the aqueous dispersions according to the invention in paper applications, textile and leather applications, for the production of molded foams, carpeting and pharmaceutical preparations and as a component in adhesives, sealants, plastic cleaning, coating - and paints.
  • Aqueous dispersions of polymers are used commercially in numerous very different applications. Examples include paper applications (coating and surface sizing), raw materials for paints and varnishes, raw materials for adhesives (including pressure sensitive adhesives), textile and leather applications, in construction chemistry, molded foams (mattresses, carpet backing coatings) and for medical and pharmaceutical products, for example as binders for preparations ,
  • paper applications coating and surface sizing
  • raw materials for paints and varnishes raw materials for adhesives (including pressure sensitive adhesives)
  • textile and leather applications in construction chemistry
  • molded foams mattresses, carpet backing coatings
  • medical and pharmaceutical products for example as binders for preparations
  • emulsion polymerization processes generally have the advantage that they deliver polymers with high molar masses, the heat dissipation being well controlled due to the process. After all, reactions in aqueous systems are of general interest because water is a cheap and environmentally friendly reaction medium.
  • the in situ catalysts mentioned as preferred in the description and used in the examples were used as 2,3,5,6-tetrachloro-para-benzoquinone or 2,3,5,6-tetrabromo-para-benzoquinone and triphenylphosphine Ligand connection established.
  • very poorly water-soluble organic solvents such as, for example, hexadecane
  • the in situ catalysts present as organic solutions are subjected to a treatment prior to being brought into contact with the olefin, which converts these organic catalyst solutions into so-called oil in water miniemulsions.
  • the object was therefore to provide an improved process which, even without the poorly water-soluble organic solvents and without the provision of oil in water catalyst mini-emulsions, provides aqueous polymer dispersions with good polymer solids contents. It has now been found that this problem is solved by the method defined at the outset.
  • Suitable olefins for polymerization are: ethylene, propylene, 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 1-heptene, 1-octene, 1-decene and 1-eicosen, but also branched olefins such as 4-methyl-1 -Pentene, vinylcyclohexene and vinylcyclohexane as well as styrene, para-methylstyrene and para-vinylpyridine, with ethylene and propylene being preferred. Ethylene is particularly preferred.
  • At least one further olefin can be used as a coolefin for the polymerization in the process according to the invention, it being possible for the at least one coolefin to be selected from the following groups:
  • Ethylene and 1-olefins such as propylene, 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 1-heptene, 1-octene, 1-decene and 1-eicosen, but also branched olefins such as 4-methyl-1-pentene, Vinylcyclohexene and vinylcyclohexane as well as styrene, para-methylstyrene and para-vinylpyridine, preference being given to propylene, 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 1-heptene, 1-octene and 1-decene; - Internal olefins such as norbornene, norbornadiene or ice or trans-2-butene, cyclopentene; Polar olefins such as acrylic acid, acrylic acid-Ci-C ⁇ -alkyl ester, 2-hydroxyethyl acrylate, 3-hydroxypropyl acrylate, 4-hydroxybutyl acrylate
  • the ratio of the main olefin to the at least one coolefin can be freely selected, the main olefin being used in the mixture to be polymerized in an amount of> 50 mol% and the total amount of the at least one coolefin being ⁇ 50 mol%. However, often only one main olefin is used for the polymerization. When using at least one coolefin, the total amount of coolefin is often ⁇ 40 mol%, ⁇ 30 mol%, ⁇ 20 mol% or ⁇ 10 mol% and> 0.1 mol%,> 0.5 mol%,> 1 mol%,> 5 mol% or> 10 mol% and all values in between.
  • olefin mixtures are frequently used for the polymerization according to the invention, at least one of the olefins used being ethylene.
  • Ethylene is often the main olefin and the coolefin is selected from the group consisting of propylene, 1-butene, 1-hexene or styrene.
  • olefin for the polymerization.
  • ethylene, propylene, 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 1-heptene, 1-octene, 1-decene or 1-eicosen are used in particular, but also branched olefins such as 4-methyl-1-pentene, vinylcyclohexene and vinylcyclohexane and styrene, para-methylstyrene and para-vinylpyridine, but ethylene and propylene are preferred. Ethylene is particularly preferred.
  • R is selected from one or more of the following radicals:
  • Hydrogen halogens i.e. Atoms of fluorine, chlorine, bromine, iodine, with fluorine, chlorine and bromine being preferred nitrile
  • C 1 -C 12 alkyl groups such as methyl, ethyl, n-propyl, iso-propyl, n-butyl, iso-butyl, sec-butyl, tert-butyl, n-pentyl, iso-pentyl.
  • sec-pentyl nec — pentyl, 1,2-dimethylpropyl, iso-amyl, n-hexyl, iso-hexyl, sec.-hexyl, n-heptyl, iso-heptyl, n-octyl, n-nonyl, n- Decyl and n-dodecyl; preferably d-Ce-alkyl such as methyl, ethyl, n-propyl, iso-propyl, n-butyl, iso-butyl, sec-butyl, tert-butyl, n-pentyl, iso-pentyl, sec-pentyl, neo-pentyl, 1, 2-dimethylpropyl, iso-amyl, n-hexyl, iso-hexyl, sec.-hexyl, particularly preferably d-or-alkyl such as
  • d-Cur alkoxy groups such as the examples listed for C 12 -C 12 alkyl groups, each additionally provided with an oxygen atom at the end of the group (for example methoxy, ethoxy, n-propoxy, iso-propoxy, n-butoxy)
  • C 6 -C 14 aryl groups such as phenyl, 1-naphthyl, 2-naphthyl, 1-anthryl, 2-anthryl, 9-anthryl, 1-phenanthryl, 2-phenanthryl, 3-phenanthryl, 4-phenanthryl and 9- Phenanthryl, preferably phenyl, 1-naphthyl and 2-naphthyl, particularly preferably phenyl.
  • Amino groups NR 1 R 2 where R 1 and R 2 together or separately represent hydrogen, -CC 2 alkyl groups, C ⁇ C ⁇ aralkyl radicals and C 6 -C 14 aryl groups (each as defined above) and also one can form saturated or unsaturated 5- to 10-membered ring, preference being given to the dimethylamino, the diethylamino, the diisopropylamino and the methylphenyllamino group.
  • Examples of amino groups with saturated rings are the N-piperidyl group and the N-pyrrolidinyl group;
  • Examples of amino groups with unsaturated rings are N-pyrryl group, the N-indolyl group and the N-carbazolyl group.
  • C 3 -C 12 cycloalkyl groups such as cyclopropyl, cyclobutyl, cyclopentyl, cyclohexyl, cycloheptyl, cyclooctyl, cyclononyl, cyclodecyl, cycloundecyl and cyclododecyl; cyclopentyl, cyclohexyl and cycloheptyl are preferred;
  • C 1 -C 12 thioether groups such as methyl mercaptyl, ethyl mercaptyl, n-propyl mercaptyl, iso-propyl mercaptyl, n-butyl mercaptyl, iso-butyl mercaptyl, tert-butyl mercaptyl, n-pentyl mercaptyl, iso-pentyl mercaptyl, neopentyl mercaptyl tyl, n-butyl;
  • Carboxy groups optionally also in the form of their salts, preferably their alkali salts, in particular in the form of their lithium, sodium or potassium salts and their ammonium salts
  • Sulfo groups optionally also in the form of their salts, preferably their alkali salts, in particular in the form of their lithium, sodium or potassium salts and their ammonium salts.
  • compounds of the general formulas Ia and Ib which have one or more C 1 -C 2 -alkylene bridges, in particular one or more C 2 -C 10 -alkylene bridges, particularly preferably one or more C 3 -C 8 alkylene bridges, are bridged to one another by one or more d-Ciz-alkylated azo bridges, in particular by one or more C 4 -C 10 alkylated azo bridges.
  • Y being silicon or germanium and R 3 and R 4 being hydrogen and / or a C 1 -C 12 alkyl group. Silicon-based bridges are preferably used for this.
  • the compounds Ia and Ib can be used in mixtures in ratios of from 0: 100 to 100: 0 mol%. Preferred embodiments are 0: 100 mol%, 10: 90 mol%, 50: 50 mol%, 90: 10 mol% and 100: 0 mol% and all values in between.
  • the quinoid compounds of the general formula Ia and Ib and the metal compound of the general formula M (L 2 ) 2 , M (L 2 ) 2 (L 1 ) 21 or M (L 1 ) z2 are mixed with a phosphine compound III of the general formula (R ') a PH 3-a combines, where R ' is a -C-C 2 alkyl group, C 3 -C 2 cycloalkyl group, C ⁇ -C 15 aralkyl group or C 6 -C 1 aryl group, which with at least one polar Radical P is substituted, the polar radical P being selected from the group comprising
  • R 7 , R 8 and R 9 independently of one another represent hydrogen or a C 1 -C 12 alkyl group
  • PO stands for a -CH 2 -CH (CH 3 ) -O- or a -CH (CH 3 ) -CH 2 -O group
  • k and I for numerical values from 0 to 50, often from 0 to 30 and often from 0 to 15, but k and I are not simultaneously 0,
  • R 10 represents hydrogen, a C 1 -C 2 alkyl group or a sulfo group and their corresponding alkali metal, alkaline earth metal and / or ammonium salt, and
  • radicals R ' stands for 1, 2 or 3.
  • radicals R ' it is also possible for the radicals R ' to be substituted by 2, 3 or even more polar radicals P.
  • the quinoid compounds of the general formula Ia and Ib and the metal compound of the general formula M (L 2 ) 2 , M (L 2 ) 2 (L 1 ) z1 or M (L 1 ) z2 can also be reacted with a diphosphine compound VIII of the general formula ( R ') "are combined, wherein R" b PH 2-b G-PR 2 is hydrogen or has the same meaning as R', G is a C ⁇ -C 12 alkylene, C 3 -C 12 cycloalkylene, C ⁇ -Ci 5 aralkylene groups or C 6 -C 1 arylene groups, and b represents 1 or 2.
  • the alkylene, cycloalkylene, aralkylene or arylene groups are double-bonded functional groups which are derived from the corresponding alkyl, cycloalkyl, aralkyl or aryl groups mentioned above.
  • the corresponding anions of the aforementioned polar radicals IV are non-nucleophilic anions, such as, for example, perchlorate, sulfate, phosphate, nitrate and carboxylate, such as acetate, trifluoroacetate, trichloroacetate, propionate, oxalate, citrate, benzoate, and conjugated anions of organosulfonic acids, such as for example methylsulfonate, trifluoromethylsulfonate and para-toluenesulfonate, furthermore tetrafluoroborate, tetraphenylborate, tetrakis (pentafluorophenyl) borate, tetrakis [bis (3,5-trifluoromethyl) phenyl] borate, hexafluorophorosate or hexafluorophosphate, hexafluorofluorate or hexafluorophosphate.
  • (EO) k is a block of k -CH 2 -CH 2 -O groups
  • (PO) is a block of I -CH 2 -CH (CH 3 ) -O- or -CH (CH 3 ) - CH 2 -O groups
  • the molar ratio between compound la and Ib on the one hand and phosphine compound IM or VIII on the other hand is 1: 1000 to 1000: 1, often 1:10 to 10: 1, often 1: 2 to 2: 1.
  • Phosphine compounds III and VIII can be prepared by conventional syntheses in organic chemistry [see, for example, aqueous-phase organometallic chemistry, B. Cornils, WA Herrmann (editor), Wiley-VCH, Weinheim, 1998; F. Joo et al., Inorg. Synth. 1998 (32), pages 1 to 43; WA Herrmann and CW Kohl-Painter, Angew. Chem. 1993 (105), pages 1588ff .; H. Schindlbauer, monthly Ch. 1965 (96), pages 2051 ff .; O. Herd et al. Angew. Chem. 1993 (105), pages 1097ff. or DE-A 4141299] and some of them are also commercially available.
  • Phosphine compounds III may be mentioned in particular
  • Lithium, sodium, potassium or ammonium salts or
  • Phosphine compounds VIII may be mentioned in particular
  • the quinoid compounds of the general formula Ia or Ib are, in addition to one of the phosphine compounds III or VIII, also with one or more metal compounds of the formula M (L 2 ) 2 , M (L 2 ) 2 (L 1 ) z1 or M (L 1 ) z2 united.
  • the variables are defined as follows:
  • L 1 is selected from phosphines of the formula (R 5 ) X PH 3-X or amines of the formula (R 5 ) ⁇ NH 3-x , where x is an integer between 0 and 3.
  • ether (R 5 ) 2 O such as diethyl ether or tetrahydrofuran, water, alcohols (R 5 ) OH such as methanol or ethanol, pyridine, pyridine derivatives of the formula C 5 H 5-X (R 5 ) X N, such as 2-picoline , 3-picoline, 4-picoline, 2,3-lutidine, 2,4-lutidine, 2,5-lutidine, 2,6-lutidine or 3,5-lutidine, carbon monoxide, C 1 -C 2 -alkyl nitriles or C 6 -C 14 -
  • Aryl nitriles are suitable, such as acetonitrile, propionitrile, butyronitrile or benzonitrile.
  • single or multiple ethylenically unsaturated double bond systems can serve as ligand, such as ethene, propene, cis-2-butene, trans-2-butene, cyclohexene, norbornene, but also their corresponding residues.
  • ligand such as ethene, propene, cis-2-butene, trans-2-butene, cyclohexene, norbornene, but also their corresponding residues.
  • COD Cyclooctadiene
  • 1,6-cyclodecadiene or 1,5,9-all-trans-cyclododecatriene are frequently used.
  • R 5 is selected from hydrogen, C 1 -C 12 alkyl groups, which in turn can be substituted by O (d-Ce alkyl) or N (C 1 -C 6 alkyl) 2 groups, C 3 -C 12 - Cycloalkyl groups, d-cis-aralkyl radicals and C 6 -C 1 aryl groups, specific examples of these groups being found in the definition of the radical R.
  • L 2 is selected from halide ions such as fluoride, chloride, bromide or iodide, preference is given to chloride and bromide, - amide anions (R 6 ) y NH ⁇ 2 _ y , where y is an integer from 0, 1 or 2 and R 6 represents dC 12 alkyl, C r C 6 alkyl anions such as methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl n-butyl, tert-butyl or n-hexyl anions allyl anions or methallyl anions, - benzyl anions or arylanones such as phenylanion.
  • M is a transition metal from Groups 7 to 10 of the Periodic Table of the Elements; manganese, iron, cobalt, nickel or palladium, and particularly preferably nickel, are preferred.
  • z1 is an integer 1, 2, 3 or 4.
  • z2 is an integer 1, 2, 3, 4, 5 or 6, often 4 or 6.
  • L 1 and L 2 are linked to one another by one or more covalent bonds.
  • Olefin complexes of nickel are often used as metal compounds.
  • a preferred metal compound is Ni (COD) 2 .
  • the conditions for reacting the compounds of the formula Ia and Ib with the metal compound and at least one of the phosphine compounds III or VIII are not critical per se. Usually they are reacted at a temperature of 0 to 100 ° C in a solvent which can be selected from aliphatic or aromatic hydrocarbons such as n-heptane, toluene, ethylbenzene, o / f ⁇ o-xylene, mefa-xylene or para-xylene.
  • Chlorobenzene is also suitable as a solvent, as are ketones such as acetone, noncyclic or cyclic ethers such as diethyl ether, diisopropyl ether, 1,4-dioxane or tetrahydrofuran.
  • ketones such as acetone
  • noncyclic or cyclic ethers such as diethyl ether, diisopropyl ether, 1,4-dioxane or tetrahydrofuran.
  • water or water-soluble alcohols such as, for example, methanol, ethanol, n-propanol, iso-propanol or n-butanol can also be used as solvents in in-situ catalyst production.
  • Water, water-soluble alcohols or ketones, for example isopropanol or acetone are preferably used.
  • the quinoid compound la or Ib is preferably first mixed with the phosphine compound III or VIII and then reacted with the metal compound to form the in situ catalyst.
  • Ratios of 1: 1000 to 1000: 1 have proven to be the molar ratio of metal compound to phosphine compound III, preferably 1:10 to 10: 1 and particularly preferably 1: 2 to 2: 1. If a phosphine compound VIII is used, the corresponding is Molar ratio 1: 500 to 500: 1, preferred are 1: 5 to 5: 1 and particularly preferably 1: 1.
  • the molar ratio of metal compound to compound la or Ib is also 1: 1000 to 1000: 1, preferably 1:10 to 10: 1, in particular 1: 2 to 2: 1.
  • reaction of the metal compound, phosphine compound and quinoid compound can also take place within the polymerization reactor, it being advantageous can also add other substances such as emulsifiers or other solvents, monomers to be polymerized and other auxiliaries such as activators.
  • reaction conditions depends on the substances used. Particularly in the case of water-sensitive precursors, it has proven to be advantageous first to react the precursors outside the polymerization reactor and then to meter the reaction product into the polymerization reactor.
  • the complexes generated in situ are particularly suitable for use in the polymerization or copolymerization of olefins in water or in a solvent mixture which contains at least 50% by weight of water.
  • the polymerization is carried out in the presence of an emulsifier and optionally in the presence of an activator.
  • an activator is understood to mean all those compounds which are able to increase the activity of the in situ complex.
  • the polymerization of the 1-olefins by the process according to the invention can be carried out in a manner known per se.
  • gaseous monomer can first be pressed onto the solvent or liquid monomer can be metered in, and then the mixture of quinoid compound, phosphine compound and metal compound is added.
  • the mixture of quinoid compound, phosphine compound and metal compound can also first be diluted with further solvent and then monomer added.
  • the activator is added either directly or in a second portion of the same solvent or else dissolved in acetone.
  • the actual polymerization usually takes place at a minimum pressure of 1 bar, below this pressure the polymerization rate is too slow.
  • the maximum pressure is 4000 bar; at higher pressures, the demands on the material of the polymerization reactor are very high and the process becomes uneconomical. ⁇ 100 bar are preferred and ⁇ 50 bar are particularly preferred.
  • the polymerization temperature can be varied within a wide range.
  • the minimum temperature is> 10 ° C, since the polymerization rate drops at low temperatures.
  • a minimum temperature of> 40 ° C or> 65 ° C is preferred.
  • the maximum sensible temperature is 350 ° C; preferred are ⁇ 150 ° C or ⁇ 100 ° C.
  • Aromatic solvents such as benzene, toluene, ethylbenzene, o / tr / o-xylene, mefa-xylene and para-xylene and mixtures thereof are suitable as organic solvents in the aqueous polymerization medium.
  • Cyclic ethers such as tetrahydrofuran and dioxane, or acyclic ethers, such as diethyl ether, di-n-butyl ether, diisopropyl ether or 1,2-dimethoxyethane, are also suitable.
  • Ketones such as acetone, methyl ethyl ketone or diisobutyl ketone are also suitable, as are amides such as dimethylformamide or dimethylacetamide, water-soluble alcohols such as methanol, ethanol, n-propanol, iso-propanol or n-butanol, and mixtures of these solvents.
  • Acetone or the water-soluble alcohols methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol or n-butanol are preferably used as organic solvents in the aqueous polymerization medium, the mixing ratio of the organic solvents being arbitrary.
  • the amount of the aqueous polymerization medium is also not critical, but it must be ensured that the complex formed in situ and the activator can dissolve completely, otherwise loss of activity is to be expected. If necessary, the dissolving process can be accelerated by ultrasound treatment.
  • the emulsifier which is also to be added can be added either directly or together with the solution of the catalyst complex formed in situ into the aqueous polymerization medium.
  • the amount of emulsifier is chosen so that the mass ratio between monomer and emulsifier is greater than 1, preferably greater than 10 and particularly preferably greater than 20.
  • the added emulsifier can be non-ionic or ionic in nature.
  • Common nonionic emulsifiers are, for example, ethoxylated mono-, di- and tri-alkylphenols (EO grade: 3 to 50, alkyl radical: C 4 -C 12 ) and ethoxylated fatty alcohols (EO grade: 3 to 80; alkyl radical: C 8 -C) 36 ).
  • ethoxylated fatty alcohols EO grade: 3 to 80; alkyl radical: C 8 -C
  • Lutensol ® brands from BASF AG or the Triton ® brands from Union Carbide are examples of this.
  • Typical anionic emulsifiers are, for example, alkali metal and ammonium salts of alkyl sulfates (alkyl radical: C 8 to C 12 ), of sulfuric acid semiesters of ethoxylated alkanols (EO degree: 4 to 30, alkyl radical: C 12 -C 18 ) and ethoxylated alkylphenols (EO- Grade: 3 to 50, alkyl radical: C 4 -C 12 ), of alkyl sulfonic acids (alkyl radical: C 12 -C 18 ) and of alkylarylsulfonic acids (alkyl radical: C 9 -C 18 ).
  • alkyl sulfates alkyl radical: C 8 to C 12
  • sulfuric acid semiesters of ethoxylated alkanols EO degree: 4 to 30, alkyl radical: C 12 -C 18
  • EO- Grade 3 to 50
  • alkyl radical: C 4 -C 12 alkyl s
  • Suitable cationic emulsifiers are generally a primary, secondary, tertiary or quaternary ammonium salts having C 6 -C 18 alkyl, aralkyl or heterocyclic radicals, alkanolammonium salts, pyridinium salts, imidazolinium salts, oxazolinium salts, morpholinium salts, thiazolinium salts and thiazolinium salts , Quinolinium salts, isoquinolinium salts, tropylium salts, sulfonium salts and phosphonium salts.
  • Examples include dodecylammonium acetate or the corresponding hydrochloride, the chlorides or acetates of the various 2- (N, N, N-trimethylammonium) ethyl paraffinates, N-cetylpyridinium chloride, N-
  • Numerous other examples can be found in H. Stumbleen, Tensid-Taschenbuch, Carl-Hanser-Verlag, Kunststoff, Vienna, 1981 and in McCutcheon's, Emulsifiers & Detergents, MC Publishing Company, Glen Rock, 1989.
  • Nonionic and anionic emulsifiers and in particular anionic emulsifiers are preferably used for the process according to the invention
  • the olefin (s) to be polymerized are mixed in the aqueous polymerization medium.
  • Water or mixtures of water with the solvents listed above can be used as the polymerization medium.
  • the proportion of water is at least 50% by weight, preferably at least 90% by weight and particularly preferably at least 95% by weight, based in each case on the total polymerization medium, formed from organic solvent, deionized water , quinoid compounds, phosphine and metal compounds, emulsifiers and possibly other auxiliaries.
  • the solutions of the complex generated in situ, the emulsifier and optionally the activator are combined with the mixture of monomer and aqueous polymerisation medium.
  • the order in which the various components are added is in itself not critical. However, it is necessary for the components to be combined so quickly that there is no crystallization of difficultly soluble complex compounds which may occur as intermediates.
  • the molar ratio of the metal compound of the formula M (L 2 ) 2 , M (L 2 ) 2 (L 1 ) z1 or M (L 1 ) z2 to the olefin used is 1:> 100, 1:> 1000, 1:> 10000 or 1:> 100000 and all values in between.
  • the olefin / metal compound ratio can also have higher values.
  • continuous and discontinuous processes are suitable as the polymerization process.
  • Aqueous polymer dispersions are initially obtained by the process according to the invention. These aqueous polymer dispersions often have solids contents of> 10% by weight,> 20% by weight or even> 30% by weight.
  • the average particle diameters of the polymer particles in the dispersions according to the invention are between 1 and 1000 nm, preferably between 10 and 500 nm and particularly preferably between 10 and 200 nm.
  • the distribution of the particle diameters may or may not be very uniform. For some applications, in particular for those with high solids contents (> 55% by weight), broad or bimodal distributions are even preferred.
  • the particle diameters can be determined, for example, using light scattering methods. An overview can be found in D. Distler (editor) "Aqueous polymer dispersions", Wiley-VCH Verlag, 1st edition, 1999, chapter 4.
  • the polymers obtained by the process according to the invention have technically interesting properties.
  • they can have a high degree of crystallinity, which is evident, for example, from the number of conditions, preferably less than 20 branches per 1000 carbon atoms of the polymer and particularly preferably less than 10 branches, determined by 1 H-NMR and 13 C-NMR spectroscopy.
  • the molecular weight distributions of the polyolefins obtainable by the process according to the invention i.e. the Q values (Mw / Mn) are between 1.0 and 50 and preferably between 1.5 and 10.
  • the molar masses of the polyolefins obtained are in the range from 500 to 1,000,000, often in the range from 1,000 to 50,000 or in the range from 1,000 up to 10000 (means of payment).
  • the polymer particles obtained can have different particle morphologies.
  • lenticular y-axis ⁇ x-axis and z-axis
  • y-axis ⁇ z-axis rod-shaped
  • An advantage of the dispersions according to the invention in addition to the low price due to the cheap olefinic starting products and the simple process, is that they are more weather-resistant than dispersions of polybutadiene or butadiene copolymers. Compared to dispersions of polymers with acrylates or methacrylates as the main monomer, the lower tendency to saponify can be mentioned as advantageous. Another advantage is that most olefins are highly volatile and unpolymerized amounts of residual olefins can be easily removed.
  • aqueous dispersions obtained from the process according to the invention have relatively high solids contents.
  • the process according to the invention is particularly suitable for the preparation of aqueous polymer dispersions of very small polyethylene particles.
  • the small particle sizes result in complete or almost complete transparency of the aqueous polymer dispersions.
  • the polymer particles can be obtained from the aqueous dispersions initially obtained by removing the water and, if appropriate, the organic solvent or solvents. Numerous common methods are suitable for removing the water and, if appropriate, the organic solvent or solvents, for example freeze drying, spray drying or evaporation. The polymer particles obtained in this way have a good morphology and a high bulk density.
  • the dispersions prepared according to the invention can be used advantageously in numerous applications, for example paper applications such as paper coating or surface sizing, and also paints and varnishes, construction chemicals, adhesive raw materials, molded foams, textile and leather applications, carpet backing coatings, mattresses or pharmaceutical applications.
  • Paper coating is the coating of the paper surface with aqueous pigmented dispersions.
  • the dispersions produced according to the invention are advantageous because of their low price.
  • Surface sizing is the pigment-free application of hydrophobic substances.
  • the polyolefin dispersions which have hitherto been difficult to access under economic conditions are particularly advantageous as a particularly hydrophobic substance.
  • a further advantage is that during the preparation of the dispersions for paper coating or surface sizing according to the invention, no molecular weight regulators, such as, for example, tert-dodecyl mercaptan, have to be added, which on the one hand are difficult to separate and on the other hand have an unpleasant smell.
  • the dispersions produced according to the invention are particularly suitable in paints and varnishes because they are very cheap in terms of price.
  • Aqueous polyethylene dispersions are particularly advantageous because they also have special UV stability.
  • aqueous polyethylene dispersions are particularly suitable because they are resistant to basic chemicals that are common in construction chemistry.
  • the dispersions produced according to the invention have economic advantages. They are particularly cheap in construction adhesives because they are resistant to basic chemicals that are common in construction chemicals.
  • molded foams which can be produced from the dispersions produced according to the invention by processes known per se, such as the Dunlop process or the Talalay process, the low price of the dispersions according to the invention is again advantageous.
  • Gelling agents, soaps, thickeners and vulcanizing pastes serve as further components. Molded foams are processed into mattresses, for example.
  • Textile and leather applications serve to preserve and finish textile or leather.
  • the impregnation and the further finishing of the textiles are exemplary.
  • Another advantage of the dispersions produced according to the invention as a constituent in textile and leather applications is that they are inexpensive Price is odorless because the residual olefin amounts in the aqueous dispersions can be easily removed.
  • Carpet back coatings are used to glue the carpet fibers on the back, and they also have the task of giving the carpet the necessary rigidity and evenly distributing additives such as flame retardants or antistatic agents.
  • An advantage of the dispersions prepared according to the invention, in addition to the low price, is their insensitivity to the common additives. Polyethylene dispersions in particular have proven to be particularly chemically inert. Finally, it is advantageous that no molar mass regulators, such as tert-dodecyl mercaptan, for example, which have the aforementioned disadvantages, need to be added during the preparation of the dispersions for carpet backing coatings according to the invention.
  • compositions are understood to mean dispersions as carriers of medicaments.
  • Dispersions as carriers of medicines are known per se.
  • An advantage of the dispersions produced according to the invention as carriers of medicaments is the economically favorable price and the resistance to body influences such as gastric juice or enzymes.
  • the molecular weights of the polymers obtained were determined by GPC. The following conditions were selected based on DIN 55672: solvent 1,2,4-trichlorobenzene, flow: 1 ml / min; Temperature 140 ° C. It was measured on a Waters 150C device that had been calibrated with polyethylene standards.
  • the solids content was determined by precipitating the polyethylene with methanol.
  • aqueous polymer dispersion obtained 40 g were mixed with stirring with 60 g of methanol, 5.32 g of polyethylene (corresponding to a polymer solids content of 13.3% by weight) being precipitated.
  • the polymer had a number average molecular weight of about 6000 g / mol and a weight average molecular weight of about 32400.
  • the melting point of the polyethylene was 129 ° C.
  • the comparative example was carried out analogously to the example, with the exception that 26.3 mg of unsubstituted triphenylphosphine were used instead of the potassium salt of 4- (diphenylphosphino) benzoisulfonic acid.

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Abstract

Verfahren zur Emulsionspolymerisation von einem oder mehreren Olefinen durch die Umsetzung einer chinoiden Verbindung mit einer Metallverbindung und einer Phosphinverbindung, welche mit wenigstens einem polaren Rest substituiert ist und nachfolgendem Einsatz des Umsetzungsproduktes zur Polymerisation oder Copolymerisation von Olefinen in Wasser oder in einem Lösemittelgemisch, das wenigstens 50 Gew.-% Wasser und wenigstens einen Emulgator enthält.

Description

Verfahren zur Emulsionspolymerisation von Olefinen
Beschreibung
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Emulsionspolymerisation von einem oder mehreren Olefinen durch die Umsetzung einer chinoiden Verbindung der allgemeinen Formel la oder Ib oder eines Gemisches von mindestens zwei der Verbindungen la oder Ib
la Ib wobei R jeweils einen oder mehrere der nachstehenden Reste bedeuten:
Wasserstoff
Halogen
Nitril C6-C14- Arylgruppen, unsubstituiert oder substituiert durch: Cϊ-Cir-Alkylgruppen, Halogene, Cι-C 2-Alkoxygruppen, C3-C12-Cycloalkylgruppen, Cι-C12-Thioethergruppen, gegebenenfalls auch in Form ihrer Salze vorliegende Carboxygruppen oder Sulfogruppen, sowie Aminogruppen mit Wasserstoff und/oder C1-C12-Alkylresten,
Aminogruppen NR1R2, wobei R1 und R2 gemeinsam oder getrennt stehen für Wasserstoff, Cι-C12-Alkylgruppen, Cr-Cι5-Aralkylreste und C6-C14-Arylgruppen und zusätzlich auch einen gesättigten oder ungesättigten 5 bis 10-gliedrigen Ring bilden können, unsubstituiert oder substituiert durch: Cι-C12-Alkylgruppen, Halogene, C-ι-C12- Alkoxygruppen, C3-C12-Cycloalkylgruppen, C^C^-Thioethergruppen, gegebenenfalls auch in Form ihrer Salze vorliegende Carboxygruppen oder Sulfogruppen, sowie Aminogruppen mit Wasserstoff und/oder
und wobei gleiche oder verschiedene Verbindungen der allgemeinen Formeln la und Ib gegebenenfalls auch durch eine oder mehrere C^C^-Alkylenbrücken, C2-C12- alkylierte Azobrücken oder Brücken der allgemeinen Formel II
mit Y gleich Silizium oder Germanium und R3, R4 gleich Wasserstoff und/oder einer Cι-C12-Alkylgruppe,
verbrückt sein können,
mit einer Phosphinverbindung,
sowie mit einer Metallverbindung der allgemeinen Formel M(L2)2, M(L2)2(L1)z1 oder M(L1)z2,
wobei die Variablen wie folgt definiert sind:
M ein Übergangsmetall der Gruppen 7 bis 10 des Periodensystems der Elemente,
L1 Phosphane (R5)XPH3_X oder Amine (R5)XNH3_X mit gleichen oder verschiedenen Resten R5, Ether (R5)2O, Wasser, Alkohole (R5)OH, Pyridin, Pyridinderivate der Formel C5H5-x(R5)χN, Kohlenmonoxid, C1-C12-Alkylnitrile, C6-C14-Arylnitrile oder ethylenisch ungesättigte Doppelbindungssysteme, wobei x eine ganze Zahl von 0 bis 3 bedeutet,
R5 Wasserstoff, Ci-C-12-Alkylgruppen, die ihrerseits mit ©(Ci-C-e-Alkyl)- oder N(C1-C6-Alkyl)2-Gruppen substituiert sein können, C3-C12-Cycloalkylgruppen, Cr-Cis-Aralkylresten und C6-C14-Arylgruppen,
L2 Halogenidionen, Amidanionen (R6)yNHΘ 2_y, wobei y eine ganze Zahl von 0 bis 2 und R6eine Cι-Cι2-Alkylgruppe bedeutet, und weiterhin Cι-C6-Alkylanionen, Al- lylanionen, Benzylanionen oder Arylanionen, wobei L1 und L2 miteinander durch eine oder mehrere kovalente Bindungen verknüpft sein können,
z1 eine ganze Zahl von 1 bis 4,
z2 eine ganze Zahl von 1 bis 6,
und nachfolgendem Einsatz des Umsetzungsproduktes zur Polymerisation oder Copolymerisation von Olefinen in Wasser oder in einem Lösemittelgemisch, das wenigstens 50 Gew.-% Wasser enthält, in Anwesenheit eines Emulgators und optional in Gegen- wart eines Aktivators, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass als Phosphinverbindung entweder eine Verbindung III der allgemeinen Formel (R')aPH3-a eingesetzt wird, wobei R' für eine C3-Ci2-Cycloalkylgruppe, C -C15- Aralkylgruppe oder C6-Cι4-Arylgruppe steht, welche mit wenigstens einem polaren Rest P substituiert ist, wobei der polare Rest P ausgewählt ist aus der Gruppe umfassend
Hydroxy-, Carboxy-, Sulfo-, Hydroxysulfonyloxy- oder Phosphonogruppen sowie deren möglichen Alkalimetall-, Erdalkalimetall- und/oder Ammoniumsalze,
Alkanolammonium-, Pyridinium-, Imidazolinium-, Oxazolinium-, Morpholinium-, Thiazolinium-, Chinolinium-, Isochinolinium-, Tropylium-, Sulfonium-, Guanidini- um- und Phosphoniumgruppen sowie Ammoniumgruppen der allgemeinen Formel IV
-NΘR7R8R9 IV, wobei R7, R8 und R9 unabhängig voneinander für Wasserstoff oder für eine C-,-C12- Alkylgruppe steht, oder eine Gruppe der allgemeinen Formel V, VI oder VII -(EO)k-(PO),-R10 V, -(PO)r(EO)k-R10 VI, -(EOk/PO,)-R10 VII, wobei
EO für eine -CH2-CH2-O-Gruppe,
PO für eine -CH2-CH(CH3)-O- oder eine -CH(CH3)-CH2-O-Gruppe steht, k und I für Zahlenwerte von 0 bis 50 stehen, wobei aber k und I nicht gleichzeitig 0 sind,
R10 für Wasserstoff, eine Cι-C12-Alkylgruppe oder eine Sulfogruppe sowie deren entsprechendes Alkalimetall-, Erdalkalimetall- und/oder Ammoniumsalz steht, und
a für 1 , 2 oder 3 steht, und/oder eine Diphosphinverbindung VIII der allgemeinen Formel (R')bPH2-b-G-PR2 " eingesetzt wird, wobei R" für Wasserstoff steht oder die gleiche Bedeutung hat wie R', G für eine C3-C12-Cycloalkylengruppen, Cτ-C15- Aralkylengruppen oder C6-Cι4-Arylengruppen steht, und
b für 1 oder 2 steht.
Auf eine Isolierung und Reinigung des in situ gebildeten Komplexes (Umsetzungsprodukt aus Metallverbindung, Phosphinverbindung und chinoider Verbindung) wird ver- ziehtet.
Für das erfindungsgemäße Verfahren wird optional ein Aktivator eingesetzt. Weiterhin betrifft diese Erfindung Dispersionen von Polyolefinen wie beispielsweise Polyethylen und Ethylencopolymerisaten in Wasser und die Verwendung der erfindungsgemäßen wässrigen Dispersionen in Papieranwendungen, Textil- und Lederapplikationen, zur Herstellung von Formschäumen, Teppichbodenbeschichtungen und pharmazeutischen Zubereitungen sowie als Komponente in Klebstoffen, Dichtmassen, Kunststoff putzen, Beschichtungs- und Anstrichmitteln.
Wässrige Dispersionen von Polymerisaten werden in zahlreichen sehr unterschiedlichen Anwendungen kommerziell verwertet. Zu nennen sind beispielsweise Papieranwendungen (Streicherei und Oberflächenleimung), Rohstoffe für Anstrich und Lacke, Klebrohstoffe (u.a. Haftklebstoffe), Textil- und Lederapplikationen, in der Bauchemie, Formschäume (Matratzen, Teppichrückenbeschichtungen) sowie für medizinische und pharmazeutische Produkte, beispielsweise als Bindemittel für Präparate. Eine Zusammenfassung findet sich in D. Distler (Herausgeber) "Wäßrige Polymerdispersionen", Wiley-VCH Verlag, 1. Auflage, 1999.
Bisher war es schwierig, wässrige Dispersionen von Polyolefinen herzustellen. Es wäre aber wünschenswert, derartige wässrige Dispersionen von Polyolefinen bereitstellen zu können, weil die Monomere wie Ethylen oder Propylen unter wirtschaftlichen Aspekten sehr vorteilhaft sind.
Die gängigen Verfahren zur Herstellung derartiger wässriger Dispersionen aus den entsprechenden Olefinen bedienen sich entweder der radikalischen Hochdruckpolymerisation oder aber der Herstellung von Sekundärdispersionen.
Diese Verfahren sind mit Nachteilen behaftet. Die radikalischen Polymerisationsverfahren erfordern extrem hohe Drücke, sie sind in technischem Maßstab auf Ethylen und Ethyiencopolymerisate beschränkt, und die erforderlichen Apparaturen sind sehr teuer in Anschaffung und Wartung. Eine andere Möglichkeit besteht darin, zunächst Ethylen in einem beliebigen Verfahren zu polymerisieren und anschließend eine Sekundärdis- persion herzustellen, wie in US-A 5,574,091 beschrieben. Diese Methode ist ein Mehrstufenverfahren und somit sehr aufwendig.
Es ist deshalb wünschenswert, Olefine wie beispielsweise Ethylen oder Propylen unter den Bedingungen der Emulsionspolymerisation zu polymerisieren und die geforderte Dispersion in einem Schritt aus dem entsprechenden Olefin herzustellen. Außerdem haben Emulsionspolymerisationsverfahren ganz allgemein den Vorteil, dass sie Polymerisate mit hohen Molmassen liefern, wobei die Wärmeabfuhr verfahrensbedingt gut im Griff ist. Schließlich sind Reaktionen in wässrigen Systemen ganz allgemein des- halb interessant, weil Wasser ein billiges und umweltfreundliches Reaktionsmedium ist.
Bisher vorgestellte Verfahren für die Emulsionspolymerisation von Olefinen wie Ethylen oder Propylen sind noch zu verbessern. Das Problem liegt im Allgemeinen im für die Polymerisation dieser Olefine erforderlichen Katalysator.
Aufgrund der großen kommerziellen Bedeutung von Polyolefinen ist die Suche nach verbesserten Verfahren zur Polymerisation auch weiterhin von großer Bedeutung.
Einen guten Überblick über den Stand der Technik zur Polymerisation von Olefinen in wässrigem Medium, insbesondere unter Verwendung in situ-hergestellter Polymerisationskatalysatoren, gibt die von der Anmelderin beim Deutschen Patent- und Markenamt eingereichte, nicht vorveröffentlichte Patentanmeldung mit der Anmeldenummer 10234005.6. Gegenstand dieser Anmeldung, auf weiche hiermit ausdrücklich Bezug genommen wird, ist die breite Verwendung von speziellen chinoiden Verbindungen, üblichen Phosphin- oder Diphosphinverbindungen und speziellen Übergangsmetallverbindungen zur in situ-Herstellung von Polymerisationskatalysatoren und deren Verwendung bei der Polymerisation von Olefinen in wässrigem Medium. Die in der Beschreibung als bevorzugt genannten und in den Beispielen verwendeten in situ- Katalysatoren wurden unter Verwendung von 2,3,5,6-Tetrachloro-para-benzochinon oder 2,3,5,6-Tetrabromo-para-benzochinon sowie Triphenylphosphin als Ligandenver- bindung hergestellt. Allerdings vermag die Verwendung von sehr schlecht wasserlöslichen organischen Lösungsmitteln, wie beispielsweise Hexadecan, bei der Herstellung der in situ-Katalysatoren nicht voll zu befriedigen. Ebenfalls nicht zu befriedigen vermag, dass die als organische Lösungen vorliegenden in situ-Katalysatoren vor dem Inkontaktbringen mit dem Olefin einer Behandlung unterzogen werden, welche diese organischen Katalysatorenlösungen in sogenannte Öl in Wasser-Miniemulsionen überführt.
Es bestand deshalb die Aufgabe, ein verbessertes Verfahren bereitzustellen, welches auch ohne die schlecht wasserlöslichen organischen Lösungsmittel und ohne die Bereitstellung von Öl in Wasser-Katalysatorminiemulsionen wässrige Polymerisatdispersionen mit guten Polymerisatfeststoffgehalten liefert. Es wurde nun gefunden, dass diese Aufgabe durch das eingangs definierte Verfahren gelöst wird.
Als geeignete Olefine zur Polymerisation seien genannt: Ethylen, Propylen, 1 -Buten, 1- Penten, 1-Hexen, 1-Hepten, 1-Octen, 1-Decen und 1-Eicosen, aber auch verzweigte Olefine wie 4-Methyl-1-Penten, Vinylcyclohexen und Vinylcyclohexan sowie Styrol, para-Methylstyrol und para-Vinylpyridin, wobei Ethylen und Propylen bevorzugt sind. Besonders bevorzugt ist Ethylen.
Neben einem der vorgenannten Hauptolefine kann im erfindungsgemäßen Verfahren noch wenigstens ein weiteres Olefin als Coolefin zur Polymerisation eingesetzt werden, wobei das wenigstens eine Coolefin aus folgenden Gruppen gewählt werden kann:
- Ethylen sowie 1-Olefine wie Propylen, 1-Buten, 1-Penten, 1-Hexen, 1-Hepten, 1- Octen, 1-Decen und 1-Eicosen, aber auch verzweigte Olefine wie 4-Methyl-1- penten, Vinylcyclohexen und Vinylcyclohexan sowie Styrol, para-Methylstyrol und para-Vinylpyridin, wobei Propylen, 1 -Buten, 1-Penten, 1 -Hexen, 1-Hepten, 1- Octen, 1-Decen bevorzugt sind; - interne Olefine wie Norbomen, Norbornadien oder eis- oder trans-2-Buten, Cyc- lopenten; polare Olefine wie Acrylsäure, Acrylsäure-Ci-Cβ-alkylester, 2- Hydroxyethylacrylat, 3-Hydroxypropylacrylat, 4-Hydroxybutylacrylat, Methacryl- säure, Methacrylsäure-Cι-C8-aIkylester, d-Cβ-Alkyl-Vinylether und Vinylacetat sowie Siloxyverbindungen wie [3-(Trimethoxysilyl)butyl]methacrylat, [3- (Triphenoxysilyl)butyl]methacrylat, Vinyltrimethoxysilan, Vinyltriethoxysilan oder Vinyltriphenoxysilan; bevorzugt sind Acrylsäure, Acrylsäuremethylester, Acryl- säureethylester, Acrylsäure-n-butylester, 2-Ethylhexylacrylat, 2- Hydroxyethylacrylat, Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat, n-Butylmethacrylat, Ethylvinylether und Vinylacetat.
Dabei lässt sich das Verhältnis des Hauptolefins zu dem wenigstens einen Coolefin frei wählen, wobei das Hauptolefin im zu polymerisierenden Gemisch zu > 50 mol-% eingesetzt wird und die Gesamtmenge des wenigstens einen Coolefins < 50 mol-% be- trägt. Häufig wird jedoch lediglich ein Hauptolefin zur Polymerisation eingesetzt. Bei Verwendung von wenigstens einem Coolefin beträgt die Coolefingesamtmenge oft < 40 mol.-%, < 30 mol.-%, < 20 mol.-% oder < 10 mol.-% sowie > 0,1 mol-%, > 0,5 mol- %, > 1 mol-%, > 5 mol-% oder > 10 mol-% und alle Werte dazwischen.
Von Bedeutung ist, dass zur erfindungsgemäßen Polymerisation häufig Olefingemi- sche eingesetzt werden, wobei wenigstens eines der eingesetzten Olefine Ethylen ist. Oft ist Ethylen das Hauptolefin und das Coolefin ist ausgewählt aus der Gruppe umfassend Propylen, 1-Buten, 1-Hexen oder Styrol.
Es ist aber auch möglich, zur Polymerisation lediglich ein Olefin einzusetzen. Hierzu werden insbesondere Ethylen, Propylen, 1 -Buten, 1-Penten, 1 -Hexen, 1-Hepten, 1- Octen, 1-Decen oder 1-Eicosen eingesetzt, aber auch verzweigte Olefine wie 4-Methyl- 1-Penten, Vinylcyclohexen und Vinylcyclohexan sowie Styrol, para-Methylstyrol und para-Vinylpyridin, wobei jedoch Ethylen und Propylen bevorzugt sind. Besonders bevorzugt ist Ethylen.
In den chinoiden Verbindungen der allgemeinen Formel la und Ib sind die Reste wie folgt definiert:
R ist ausgewählt aus jeweils einen oder mehrere der nachstehenden Reste:
Wasserstoff Halogenen, d.h. Atome von Fluor, Chlor, Brom, Jod, wobei Fluor, Chlor und Brom bevorzugt sind Nitril
C1-C12-Alkylgruppen wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec.-Butyl, tert.-Butyl, n-Pentyl, iso-Pentyl. sec.-Pentyl, nec—Pentyl, 1 ,2- Dimethylpropyl, iso-Amyl, n-Hexyl, iso-Hexyl, sec.-Hexyl, n-Heptyl, iso-Heptyl, n-Octyl, n-Nonyl, n-Decyl und n-Dodecyl; bevorzugt d-Ce-Alkyl wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec.-Butyl, tert.-Butyl, n-Pentyl, iso-Pentyl, sec.-Pentyl, neo-Pentyl, 1 ,2-Dimethylpropyl, iso-Amyl, n-Hexyl, iso-Hexyl, sec.-Hexyl, besonders bevorzugt d-Or-Alkyl wie Methyl, Ethyl, n- Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec.-Butyl und tert.-Butyl.
- d-Cur-Alkoxygruppen wie die für C-|-C12-Alkylgruppen aufgeführten Beispiele, jeweils noch versehen mit einem Sauerstoffatom am Ende der Gruppe (zum Beispiel Methoxy, Ethoxy, n-Propoxy, iso-Propoxy, n-Butoxy)
CH^s-Aralkylgruppen mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen im Arylteil und 1 bis 9 Kohlenstoffatomen im Alkylteil, wie zum Beispiel Cτ-C12-Phenylalkyl wie Benzyl, Phenylethyl, Phenyl-n-propyl, Phenyl-iso-propyl, Phenyl-n-butyl, besonders bevorzugt jedoch Benzyl;
C6-C14-Arylgruppen wie zum Beispiel Phenyl, 1-Naphthyl, 2-Naphthyl, 1- Anthryl, 2-Anthryl, 9-Anthryl, 1-Phenanthryl, 2-Phenanthryl, 3-Phenanthryl, 4- Phenanthryl und 9-Phenanthryl, bevorzugt Phenyl, 1-Naphthyl und 2-Naphthyl, besonders bevorzugt Phenyl. Aminogruppen NR1R2, wobei R1 und R2 gemeinsam oder getrennt stehen für Wasserstoff, Cι-C 2-Alkylgruppen, C^C^-Aralkylreste und C6-C14-Arylgruppen (jeweils wie obenstehend definiert) und zusätzlich auch einen gesättigten oder ungesättigten 5- bis 10-gliedrigen Ring bilden können, bevorzugt sind dabei die Dimethylamino-, die Diethylamino-, die Diisopropylamino- und die Methylpheny- laminogruppe. Beispiele für Aminogruppen mit gesättigten Ringen sind die N- Piperidylgruppe und die N-Pyrrolidinylgruppe; Beispiele für Aminogruppen mit ungesättigten Ringen sind N-Pyrrylgruppe, die N-Indolylgruppe und die N- Carbazolylgruppe.
Die vorstehend genannten d-C^-Alkylgruppen, C-ι-C12-Alkoxygruppen, Cτ-C15- Aralkylgruppen, C6-C1 -Arylgruppen und Aminogruppen NR1R2 können am chinoiden Grundgerüst der Formeln la und Ib jeweils unsubstituiert vorliegen. Sie können auch selbst zusätzlich noch einen oder auch mehrere der nachfolgenden Substituenten am eigenen Molekulargerüst aufweisen:
Halogene
- Cι-C12-Alkylgruppen, d-C^AIkoxygruppen, Aminogruppen mit Wasserstoff und/oder Cι-C 2-Alkylgruppen wie jeweils vorstehend definiert;
C3-C12-Cycloalkylgruppen wie Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cycloheptyl, Cyclooctyl, Cyclononyl, Cyclodecyl, Cycloundecyl und Cyclodode- cyl; bevorzugt sind Cyclopentyl, Cyclohexyl und Cycloheptyl;
C-ι-C12-Thioethergruppen wie Methylmercaptyl, Ethylmercaptyl, n- Propylmercaptyl, iso-Propylmercaptyl, n-Butylmercaptyl, iso-Butylmercaptyl, tert.-Butylmercaptyl, n-Pentylmercaptyl, iso-Pentylmercaptyl, Neopentylmercap- tyl, n-Hexylmercaptyl;
Carboxygruppen, gegebenenfalls auch in Form ihrer Salze, vorzugsweise ihrer Alkalisalze, insbesondere in Form ihrer Lithium-, Natrium- oder Kaliumsalze sowie ihrer Ammoniumsalze
Sulfogruppen, gegebenenfalls auch in Form ihrer Salze, vorzugsweise ihrer Alkalisalze, insbesondere in Form ihrer Lithium-, Natrium- oder Kaliumsalze sowie ihrer Ammoniumsalze.
Weiterhin können auch solche Verbindungen der allgemeinen Formeln la und Ib eingesetzt werden, die durch einen oder mehrere Cι-Cι2-Alkylenbrücken, insbesondere durch einen oder mehrere C2-C10-Alkylenbrücken, besonders bevorzugt durch einen oder mehrere C3-C8-Alkylenbrücken, durch einen oder mehrere d-Ciz-alkylierte A- zobrücken, insbesondere durch einen oder mehrere C4-C10-alkylierte Azobrücken miteinander verbrückt sind.
Darüber hinaus können gleiche oder verschiedene Verbindungen der allgemeinen Formeln la und Ib auch durch Brücken der allgemeinen Formel II
mit Y gleich Silizium oder Germanium und R3 und R4 gleich Wasserstoff und/oder einer Cι-C12-Alkylgruppe verbrückt sein. Vorzugsweise setzt man hierfür Brücken auf Siliziumbasis ein.
Ausgewählte chinoide Verbindungen der allgemeinen Formel la, welche sich ganz besonders gut eignen, sind nachstehend als Formeln Ia1 bis Ia19 abgebildet:
Na+ Ia9 IalO
lall Ial2
Ial3 Ial4 Ial5
Ia18 Ia19
Besonders geeignete chinoide Verbindungen der allgemeinen Formel Ib sind nachstehend als Formel Ib1 und Ib2 abgebildet:
Besonders geeignete chinoide Verbindungen, die aus mehreren miteinander verbrückten Verbindungen der allgemeinen Formel la bestehen, sind nachstehend als Formeln lal und lall abgebildet.
lal lall
Die Synthese der chinoiden Verbindungen der allgemeinen Formeln la und Ib ist an sich bekannt. Synthesevorschriften für solche Verbindungen finden sich u.a. in der DE- A 2923206, der EP-A 046331 , der EP-A 046328 oder der EP-A 052929.
Die Verbindungen la und Ib können in Gemischen in Verhältnissen von 0 : 100 bis 100 : 0 moI-% eingesetzt werden. Bevorzugte Ausführungsformen sind 0 : 100 mol-%, 10 : 90 mol-%, 50 : 50 mol-%, 90 : 10 mol-% und 100 : 0 mol-% und alle Werte dazwischen. Die chinoiden Verbindungen der allgemeinen Formel la und Ib sowie die Metallverbindung der allgemeinen Formel M(L2)2, M(L2)2(L1)21 oder M(L1)z2 werden mit einer Phosphinverbindung III der allgemeinen Formel (R')aPH3-a vereinigt, wobei R' für eine Cι-Cι2-Alkylgruppe, C3-C 2-Cycloalkylgruppe, Cτ-C15-Aralkylgruppe oder C6-C1 - Arylgruppe steht, welche mit wenigstens einem polaren Rest P substituiert ist, wobei der polare Rest P ausgewählt ist aus der Gruppe umfassend
Hydroxy- (-OH), Carboxy- (-CO2H), Sulfo- (-SO3H), Hydroxysulfonyloxy- (-O- SO3H) oder Phosphono- (-PO3H2) Gruppen sowie deren möglichen Alkalimetall-, Erdalkalimetall- und/oder Ammoniumsalze,
Alkanolammonium-, Pyridinium-, Imidazolinium-, Oxazolinium-, Morpholinium-, Thiazolinium-, Chinolinium-, Isochinolinium-, Tropylium-, Sulfonium-, Guanidini- um- und Phosphoniumgruppen sowie Ammoniumgruppen der allgemeinen Formel IV
-NΘR7R8R9 IV, wobei R7, R8 und R9 unabhängig voneinander für Wasserstoff oder für eine Cι-C12- Alkylgruppe steht
oder
- eine Gruppe der allgemeinen Formel V, VI oder VII
-(EO)k-(PO)ι-R10 V, -(PO),-(EO)k-R10 VI, -(EOR/PO -R10 VII, wobei
EO für eine -CH2-CH2-O-Gruppe,
PO für eine -CH2-CH(CH3)-O- oder eine -CH(CH3)-CH2-O-Gruppe steht, k und I für Zahlenwerte von 0 bis 50, häufig von 0 bis 30 und oft von 0 bis 15 stehen, wobei aber k und I nicht gleichzeitig 0 sind,
R10 für Wasserstoff, eine d-Cι2-Alkylgruppe oder eine Sulfogruppe sowie deren entsprechendes Alkalimetall-, Erdalkalimetall- und/oder Ammoniumsalz steht, und
a für 1 , 2 oder 3 steht. Selbstverständlich ist es auch möglich, dass der oder die Reste R' mit 2, 3 oder noch mehr polaren Resten P substituiert sind.
Die chinoiden Verbindungen der allgemeinen Formel la und Ib sowie die Metallverbindung der allgemeinen Formel M(L2)2, M(L2)2(L1)z1 oder M(L1)z2 können auch mit einer Diphosphinverbindung VIII der allgemeinen Formel (R')bPH2-b-G-PR2" vereinigt werden, wobei R" für Wasserstoff steht oder die gleiche Bedeutung hat wie R', G für eine Cι-C12-Alkylengruppe, C3-C12-Cycloalkylengruppen, Cτ-Ci5-Aralkylengruppen oder C6-C1 -Arylengruppen, und b für 1 oder 2 steht. Bei den Alkylen-, Cycloalkylen-, Aral- kylen- oder Arylengruppen handelt es sich um zweibindige funktioneile Gruppen, welche sich von den entsprechenden vorgenannten Alkyl-, Cycloalkyl-, Aralkyl- oder A- rylgruppen ableiten.
Selbstverständlich können auch Gemische der Phosphinverbindungen III und VIII mit den Verbindungen der allgemeinen Formel la und Ib sowie die Metallverbindung der allgemeinen Formel M(L2)2, M(L2)2(L )z1 oder M(L1)z2 vereinigt werden.
Die korrespondierenden Anionen der vorgenannten polaren Reste IV sind nichtnucle- ophile Anionen, wie beispielsweise Perchlorat, Sulfat, Phosphat, Nitrat und Carboxyla- te, wie Acetat, Trifluoracetat, Trichloracetat, Propionat, Oxalat, Citrat, Benzoat, sowie konjugierte Anionen von Organosulfonsäuren, wie zum Beispiel Methylsulfonat, Triflu- ormethylsulfonat und para-Toluolsulfonat, weiterhin Tetrafluoroborat, Tetraphenylborat, Tetrakis(pentafluorophenyl)borat, Tetrakis[bis(3,5-trifluormethyI)phenyl]borat, Hexaflu- orophosphat, Hexafluoroarsenat oder Hexafluoroantimonat.
Weiterhin sollen in
Formel V und VI: (EO)k ein Block aus k -CH2-CH2-O-Gruppen, und (PO), ein Block aus I -CH2-CH(CH3)-O- oder -CH(CH3)- CH2-O-Gruppen, und
Formel VIII: (EOk/PO|) ein Gemisch aus k -CH2-CH2-O-Gruppen und I -CH2-CH(CH3)-O- oder -CH(CH3)-CH2-O-Gruppen in statistischer Verteilung
bedeuten.
Das molare Verhältnis zwischen Verbindung la und Ib einerseits und Phosphinverbindung IM bzw. VIII andererseits beträgt 1 : 1000 bis 1000 : 1, häufig 1 : 10 bis 10 : 1, oft 1 : 2 bis 2 : 1. Phosphinverbindungen III bzw. VIII können nach üblichen Synthesen der organischen Chemie hergestellt werden [ siehe hierzu beispielsweise Aqueous-Phase Organometal- lic Chemistry, B. Cornils, W.A. Herrmann (Herausgeber), Wiley-VCH, Weinheim, 1998; F. Joo et al., Inorg. Synth. 1998 (32), Seiten 1 bis 43; W.A. Herrmann und C.W. Kohl- painter, Angew. Chem. 1993 (105), Seiten 1588ff.; H. Schindlbauer, Monatsh. Ch. 1965 (96), Seiten 2051 ff.; O. Herd et al. Angew. Chem. 1993 (105), Seiten 1097ff. oder DE-A 4141299] und sind zum Teil auch im Handel erhältlich.
Als Phosphinverbindungen III seien insbesondere genannt
4-(Diphenylphosphino)benzolsulfonsäure,
3-(Diphenylphosphino)benzolsulfonsäure,
Tris(4-sulfophenyl)phosphan,
Tris(3-sulfophenyl)phosphan, sowie deren entsprechenden Alkalimetall- oder Ammoniumsalze, beispielsweise deren
Lithium-, Natrium-, Kalium oder Ammoniumsalze, oder
2-(2-{2-[4-(Diphenylphosphino)phenoxy]ethoxy}ethoxy)ethanol.
Als Phosphinverbindungen VIII seien insbesondere genannt
1 ,3-B s(di-4-hydroxyphenyl)phosphinopropan, 1 ,3-B s(di-4-hydroxybutyl)phosphinopropan, 1 ,3-B s(di-4-methylol-5-hydroxypentyl)phosphinopropan, 1 ,3-B s(di-5-hydroxypentyl)phosphinopropan, 1,3-B s(di-6-hydroxyhexyl)phosphinopropan, 1 ,3-B s(di(3-hydroxycyclopentyl)propyl)phosphinopropan, 1 ,3-B s(di-8-hydroxyoctyl)phosphinopropan, 1 ,3-B s(di(3-hydroxycyclohexyl)propyl)phosphinopropan, 1 ,3-B s(di-4-sulfophenyl)phosphinopropan, 1 ,3-B s(di-4-sulfobutyl)phosphinopropan, 1 ,3-B s(di-4-methylol-5-sulfopentyl)phosphinopropan, 1 ,3-B s(di-5-sulfopentyl)phosphinopropan, 1 ,3-B s(di-6-sulfohexyl)phosphinopropan, 1 ,3-B s(di(3-sulfocyclopentyl)propyl)phosphinopropan, 1 ,3-B s(di-8-sulfooctyl)phosphinopropan, 1 ,3-B s(di(3-sulfocyclohexyI)propyl)phosphinopropan, 1 ,3-B s(di-4-carboxyphenyl)phospinopropan, 1 ,3-B s(di-4-carboxybutyl)phosphinopropan, 1 ,3-B s(di-4-methylol-5-carboxypentyl)phosphinopropan, 1 ,3-B s(di-5-cärboxypentyl)phosphinopropan, 1 ,3-B s(di-6-carboxyhexyl)phosphinopropan, 1 ,3-B s(di(3-carboxycyclopentyl)propyl)phosphinopropan, 1 ,3-Bis(di-8-carboxyoctyl)phosphinopropan oder 1 ,3-Bis(di(3-carboxycyclohexyl)propyl)phosphinopropan.
Die chinoiden Verbindungen der allgemeinen Formel la oder Ib werden neben einer der Phosphinverbindungen III oder VIII auch mit einer oder mehreren Metallverbindungen der Formel M(L2)2, M(L2)2(L1)z1 oder M(L1)z2 vereinigt. Dabei sind die Variablen wie folgt definiert:
L1 wird gewählt aus Phosphanen der Formel (R5)XPH3-X oder Aminen der Formel (R5)χNH3-x, wobei x eine ganze Zahl zwischen 0 und 3 bedeutet. Aber auch Ether (R5)2O wie Diethylether oder Tetrahydrofuran, Wasser, Alkohole (R5)OH wie Methanol oder Ethanol, Pyridin, Pyridinderivate der Formel C5H5-X(R5)XN, wie beispielsweise 2-Picolin, 3-Picolin, 4-Picolin, 2,3-Lutidin, 2,4-Lutidin, 2,5-Lutidin, 2,6-Lutidin oder 3,5-Lutidin, Kohlenmonoxid, Cι-Cι2-Alkylnitrile oder C6-C14- Arylnitrile sind geeignet, wie Acetonitril, Propionitril, Butyronitril oder Benzonitril. Weiterhin können einfach oder mehrfach ethylenisch ungesättigte Doppelbindungssysteme als Ligand dienen, wie Ethen, Propen, cis-2-Buten, trans-2-Buten, Cyclohexen , Norbornen aber auch deren entsprechende Reste. Häufig werden 1,5-Cyclooctadien ("COD"), 1 ,6-Cyclodecadien oder 1 ,5,9-all-trans- Cyclododecatrien eingesetzt.
R5 wird ausgewählt aus Wasserstoff, C1-C12-Alkylgruppen, die ihrerseits mit O(d- Ce-Alkyl) oder N(C1-C6-Alkyl)2-Gruppen substituiert sein können, C3-C12- Cycloalkylgruppen, d-Cis-Aralkylresten und C6-C1 -Arylgruppen, wobei spe- zielle Beispiele dieser Gruppen bei der Definition des Restes R zu finden sind.
L2 wird ausgewählt aus Halogenidionen wie Fluorid, Chlorid, Bromid, oder lodid, bevorzugt sind Chlorid und Bromid, - Amidanionen (R6)yNHΘ 2_y, wobei y eine ganze Zahl von 0, 1 oder 2 bedeutet und R6 für d-C12-Alkyl steht, CrC6-Alkylanionen wie Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, iso-Propyl- n-Butyl-, tert.- Butyl- oder n-Hexylanionen Allylanionen oder Methallylanionen, - Benzyl anionen oder Arylanϊonen wie Phenylanion.
M ein Übergangsmetall der Gruppen 7 bis 10 des Periodensystems der Elemente; bevorzugt sind Mangan, Eisen, Kobalt, Nickel oder Palladium und besonders be- vorzugt Nickel.
z1 ist eine ganze Zahl 1 , 2, 3 oder 4. z2 ist eine ganze Zahl 1 , 2, 3, 4, 5 oder 6, oft 4 oder 6.
In einer besonderen Ausführungsform sind L1 und L2 miteinander durch eine oder meh- rere kovalente Bindungen verknüpft.
Als Metallverbindungen werden oft Olef inkomplexe des Nickels eingesetzt. Eine bevorzugte Metallverbindung ist Ni(COD)2.
Die Bedingungen zur Umsetzung der Verbindungen der Formel la und Ib mit der Metallverbindung und wenigstens einer der Phosphinverbindungen III oder VIII sind an sich unkritisch. Gewöhnlich werden sie bei einer Temperatur von 0 bis 100 °C in einem Lösemittel umgesetzt, das aus aliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffen wie beispielsweise n-Heptan, Toluol, Ethylbenzol, o/fΛo-Xylol, mefa-Xylol oder para- Xylol ausgewählt werden kann. Auch Chlorbenzol ist als Lösemittel geeignet, weiterhin Ketone wie beispielsweise Aceton, nichtcyclische oder cyclische Ether wie beispielsweise Diethylether, Diisopropylether, 1,4-Dioxan oderTetrahydrofuran. Aber auch Wasser oder wasserlösliche Alkohole wie beispielsweise Methanol, Ethanol, n- Propanol, iso-Propanol oder n-Butanol können als Lösemittel bei der in situ- Katalysatorherstellung verwendet werden. Bevorzugt werden Wasser, wasserlösliche Alkohole oder Ketone, beispielsweise iso-Propanol oder Aceton verwendet.
Bevorzugt wird jedoch zuerst die chinoide Verbindung la oder Ib mit der Phosphinverbindung III oder VIII gemischt und anschließend mit der Metallverbindung zum in situ- Katalysator umgesetzt.
Als Molverhältnis von Metallverbindung zur Phosphinverbindung III haben sich Verhältnisse von 1 : 1000 bis 1000 : 1 bewährt, bevorzugt sind 1 : 10 bis 10 : 1 und besonders bevorzugt 1 : 2 bis 2 : 1. Wird eine Phosphinverbindung VIII eingesetzt, so beträgt das entsprechende Molverhältnis 1 : 500 bis 500 : 1 , bevorzugt sind 1 : 5 bis 5 : 1 und besonders bevorzugt 1 : 1.
Das Molverhältnis von Metallverbindung zur Verbindung la oder Ib beträgt ebenfalls 1 : 1000 bis 1000 : 1 , bevorzugt 1 : 10 bis 10 : 1, insbesondere 1 : 2 bis 2 : 1.
Dabei ist es möglich, die Metallverbindung mit den gewählten organischen chinoiden Verbindungen und der Phosphinverbindung außerhalb des Polymerisationsreaktors zur Reaktion zu bringen und die Reaktionslösung dann in den Polymerisationsreaktor zu geben.
Die Umsetzung von Metallverbindung, Phosphinverbindung und chinoider Verbindung kann auch innerhalb des Polymerisationsreaktors erfolgen, wobei es von Vorteil sein kann, auch bereits andere Stoffe wie beispielsweise Emulgatoren oder weitere Lösungsmittel, zu polymerisierende Monomere sowie andere Hilfsstoffe wie beispielsweise Aktivatoren zuzusetzen.
Die Wahl der Reaktionsbedingungen hängt dabei jeweils von den eingesetzten Stoffen ab. Besonders bei wasserempfindlichen Vorstufen hat es sich als vorteilhaft erwiesen, die Vorstufen erst außerhalb des Polymerisationsreaktors zur Reaktion zu bringen und dann das Reaktionsprodukt in den Polymerisationsreaktor zu dosieren.
Dieses Vorgehen ist ebenfalls dann vorteilhaft, wenn sich die Vorstufen nicht vollständig im verwendeten Lösungsmittel lösen, wohl aber das Reaktionsprodukt.
Auf eine Isolierung und Reinigung der in situ gebildeten Komplexe (Umsetzungsprodukte aus Metallverbindung, Phosphinverbindung und chinoider Verbindung) wird ver- ziehtet.
Die in situ erzeugten Komplexe eignen sich vorzüglich zum Einsatz bei der Polymerisation oder Copolymerisation von Olefinen in Wasser oder in einem Lösemittelgemisch, das wenigstens 50 Gew.-% Wasser enthält. Die Polymerisation wird in Gegenwart ei- nes Emulgators und optional in Gegenwart eines Aktivators durchgeführt.
Häufig empfiehlt es sich, einen Aktivator zu verwenden, um die Aktivität des in situ- Komplexes zu erhöhen. Unter einem Aktivator werden im Rahmen dieser Schrift alle diejenigen Verbindungen verstanden, welche in der Lage sind, die Aktivität des in situ- Komplexes zu erhöhen.
Die Polymerisation der 1 -Olefine nach dem erfindungsgemäßen Verfahren kann in an sich bekannterWeise durchgeführt werden.
Dabei ist die Reihenfolge der Zugabe der Reagenzien bei der Polymerisation unkritisch. So kann zunächst gasförmiges Monomer auf das Lösemittel aufgepresst bzw. flüssiges Monomer zudosiert werden, und anschließend wird das Gemisch aus chinoider Verbindung, Phosphinverbindung und Metallverbindung zugegeben. Man kann aber auch das Gemisch aus chinoider Verbindung, Phosphinverbindung und Metall- Verbindung zunächst mit weiterem Lösemittel verdünnen und anschließend Monomer zugeben.
Gleichzeitig wird der Aktivator, sofern er notwendig ist, entweder direkt oder in einer zweiten Portion desselben Lösemittels oder aber in Aceton gelöst zugegeben.
Die eigentliche Polymerisation läuft üblicherweise bei einem Mindestdruck von 1 bar, unterhalb dieses Druckes ist die Polymerisationsgeschwindigkeit zu gering. Bevorzugt sind 2 bar und besonders bevorzugt ist ein Mindestdruck von 10 bar (jeweils Überdruck).
Als maximaler Druck sind 4000 bar zu nennen; bei höheren Drücken sind die Anforde- rungen an das Material des Polymerisationsreaktors sehr hoch, und der Prozess wird unwirtschaftlich. Bevorzugt sind < 100 bar und besonders bevorzugt sind < 50 bar.
Die Polymerisationstemperatur lässt sich in einem weiten Bereich variieren. Als Min- destternperatur sind > 10 °C zu nennen, da bei tiefen Temperaturen die Polymerisati- onsgeschwindigkeit zurückgeht. Bevorzugt ist eine Mindesttemperatur von > 40 °C oder > 65 °C. Als maximale sinnvolle Temperatur sind 350 °C zu nennen; bevorzugt sind < 150 °C oder < 100 °C.
Als organische Lösemittel im wässrigen Polymerisationsmedium eignen sich aromati- sehe Lösemittel wie Benzol, Toluol, Ethylbenzol, o/tr/o-Xylol, mefa-Xylol und para-Xylol sowie Mischungen derselben. Des weiteren eignen sich cyclische Ether wie Tetra- hydrofuran und Dioxan oder aeyclische Ether wie Diethylether, Di-n-butylether, Di- isopropylether oder 1 ,2-Dimethoxyethan. Auch Ketone wie Aceton, Methylethylketon oder Diisobutylketon sind geeignet, desgleichen Amide wie Dimethylformamid oder Dimethylacetamid, wasserlösliche Alkohole wie beispielsweise Methanol, Ethanol, n- Propanol, iso-Propanol oder n-Butanol sowie Gemische dieser Lösemittel.
Bevorzugt werden Aceton oder die wasserlöslichen Alkohole Methanol, Ethanol, n- Propanol, iso-Propanol oder n-Butanol als organische Lösemittel im wässrigen Polyme- risationsmedium eingesetzt, wobei das Mischungsverhältnis der organischen Lösemittel beliebig ist.
Die Menge des wässrigen Polymerisationsmediums ist ebenfalls unkritisch, es muss jedoch gewährleistet sein, dass sich der in situ gebildete Komplex und der Aktivator vollständig lösen können, andernfalls ist mit Aktivitätseinbußen zu rechnen. Der Lösungsvorgang kann gegebenenfalls durch Ultraschallbehandlung beschleunigt werden.
Der ebenfalls zuzugebende Emulgator kann entweder direkt oder auch zusammen mit der Lösung des in situ gebildeten Katalysatorkomplexes in das wässrige Polymerisati- onsmedium zugegeben werden.
Dabei wird die Menge des Emulgators so gewählt, dass das Massenverhältnis zwischen Monomer und Emulgator größer als 1 ist, bevorzugt größer als 10 und besonders bevorzugt größer als 20. Dabei ist es umso günstiger, je weniger Emulgator ver- wendet werden muss. Durch die Zugabe des Emulgators wird sowohl die Polymerisationsgeschwindigkeit als auch die Stabilität der gebildeten wässrigen Polymerisatdispersionen erhöht. Der zugesetzte Emulgator kann nichtionischer oder ionischer Natur sein.
Gebräuchliche nichtionische Emulgatoren sind z.B. ethoxylierte Mono-, Di- und Tri- Alkylphenole (EO-Grad: 3 bis 50, Alkylrest: C4-C12) sowie ethoxylierte Fettalkohole (EO-Grad: 3 bis 80; Alkylrest: C8-C36). Beispiele hierfür sind die Lutensol®-Marken der BASF AG oder die Triton®-Marken der Union Carbide.
Übliche anionische Emulgatoren sind z.B. Alkalimetall- und Ammoniumsalze von Alkyl- sulfaten (Alkylrest: C8 bis C12), von Schwefelsäurehalbestern ethoxylierter Alkanole (EO-Grad: 4 bis 30, Alkylrest: C12-C18) und ethoxylierter Alkylphenole (EO-Grad: 3 bis 50, Alkylrest: C4-C12), von Alkylsulfonsäuren (Alkylrest: C12-C18) und von Alkylarylsul- fonsäuren (Alkylrest: C9-C18). Selbstverständlich können auch sulfonierte Alkyldiphenyl- ether, wie beispielsweise Dowfax® 2A1 (Marke der Dow Chemical Company) verwendet werden.
Geeignete kationische Emulgatoren sind in der Regel einen C6-C18-Alkyl-, -Aralkyl- oder heterocyclischen Rest aufweisende primäre, sekundäre, tertiäre oder quartäre Ammoniumsalze, Alkanolammoniumsalze, Pyridiniumsalze, Imidazoliniumsalze, Oxa- zoliniumsaize, Morpholiniumsalze, Thiazoliniumsalze sowie Salze von Aminoxiden, Chinoliniumsalze, Isochinoliniumsalze, Tropyliumsalze, Sulfoniumsalze und Phospho- niumsalze. Beispielhaft genannt seien Dodecylammoniumacetat oder das entsprechende Hydrochlorid, die Chloride oder Acetate der verschiedenen 2-(N,N,N- Trimethylammonium)ethylparaffinsäureester, N-Cetylpyridiniumchlorid, N-
Lauryipyridiniumsulfat sowie N-Cetyl-N,N,N-trimethylammoniumbromid, N-Dodecyl- N,N,N-trimethylammoniumbromid, N,N-Distearyl-N,N-dimethylammoniumchlorid sowie das Gemini-Tensid N,N'-(LauryldimethyI)ethylendiamindibromid. Zahlreiche weitere Beispiele finden sich in H. Stäche, Tensid-Taschenbuch, Carl-Hanser-Verlag, Mün- chen, Wien, 1981 und in McCutcheon's, Emulsifiers & Detergents, MC Publishing Company, Glen Rock, 1989.
Bevorzugt werden nichtionische und anionische Emulgatoren und insbesondere anionische Emulgatoren für das erfindungsgemäße Verfahren eingesetzt
Als Polymerisationsreaktor haben sich gerührte Kessel und Autoklaven sowie Rohrreaktoren als brauchbar erwiesen, wobei die Rohrreaktoren als Schlaufenreaktor ausgeführt werden können.
Das oder die zu polymerisierenden Olefine werden in dem wässrigen Polymerisationsmedium gemischt. Dabei können als Polymerisationsmedium Wasser oder Gemische von Wasser mit den oben aufgeführten Lösemitteln verwendet werden. Es ist jedoch zu beachten, dass der Anteil an Wasser wenigstens 50 Gew.-%, bevorzugt wenigstens 90 Gew.-% und besonders bevorzugt wenigstens 95 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtpolymerisationsmedium, gebildet aus organischem Lösemit- tel, entionisiertem Wasser, chinoiden Verbindungen, Phosphin- und Metallverbindungen, Emulgatoren sowie ggf. weiteren Hilfsstoffen, beträgt.
Die Lösungen des in situ erzeugten Komplexes, des Emulgators sowie gegebenenfalls des Aktivators werden mit dem Gemisch aus Monomer und wässrigem Polymerisati- onsmedium vereinigt. Die Reihenfolge der Zugabe der verschiedenen Komponenten ist an sich unkritisch. Es ist jedoch erforderlich, dass die Vereinigung der Komponenten so schnell erfolgt, dass keine Kristallisation von intermediär eventuell auftretenden schwer löslichen Komplexverbindungen erfolgt.
Das Molverhältnis der Metallverbindung der Formel M(L2)2, M(L2)2(L1)z1 oder M(L1)z2 zum eingesetzten Olefin beträgt 1 : > 100, 1 : > 1000, 1 : > 10000 oder 1 : > 100000 und alle Werte dazwischen. Abhängig von der Reaktivität des in situ gebildeten Komplexes kann das Verhältnis Olefin/Metallverbindung auch noch höhere Werte aufweisen.
Als Polymerisationsverfahren sind grundsätzlich kontinuierliche und diskontinuierliche Verfahren geeignet. Bevorzugt sind halbkontinuierliche Verfahren (Semi-batch- Verfahren), in denen nach Vermischen aller Komponenten Olefin oder Olefingemische im Verlauf der Polymerisation nachdosiert werden.
Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren werden zunächst wässrige Polymerisatdispersionen erhalten. Oft weisen diese wässrigen Polymerisatdispersionen Feststoffgehalte > 10 Gew.-%, > 20 Gew.-% oder sogar > 30 Gew.-% auf.
Die mittleren Teilchendurchmesser der Polymerisatpartikel in den erfindungsgemäßen Dispersionen betragen zwischen 1 und 1000 nm, bevorzugt zwischen 10 und 500 nm und besonders bevorzugt zwischen 10 und 200 nm. Die Verteilung der Teilchendurchmesser kann, rnuss aber nicht sehr einheitlich sein. Für manche Anwendungen, insbesondere für solche mit hohen Feststoffanteilen (> 55 Gew.-%), sind breite oder bimoda- le Verteilungen sogar bevorzugt. Die Teilchendurchmesser lassen sich beispielsweise nach Lichtstreumethoden bestimmen. Einen Überblick findet man in D. Distler (Herausgeber) "Wässrige Polymerdispersionen", Wiley-VCH Verlag, 1. Auflage, 1999, Kapitel 4.
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen Polymerisate weisen technisch interessante Eigenschaften auf. Im Falle von Polyethylen können sie einen hohen Grad der Kristallinität aufweisen, was beispielsweise durch die Anzahl der Ver- gungen, bevorzugt weniger als 20 Verzweigungen pro 1000 C-Atomen des Polymerisats und besonders bevorzugt weniger als 10 Verzweigungen, bestimmt durch 1H- NMR und 13C-NMR-Spektroskopie.
Die Molekulargewichtsverteilungen der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlichen Polyolefine, d.h. die Q-Werte (Mw/Mn) liegen zwischen 1,0 und 50 und bevorzugt zwischen 1 ,5 und 10. Die Molmassen der erhaltenen Polyolefine liegen im Bereich von 500 bis 1000000, oft im Bereich von 1000 bis 50000 oder im Bereich von 1000 bis 10000 (Zahlensmittel).
Von Bedeutung ist auch, dass die erhaltenen Polymerisatteilchen unterschiedliche Teilchenmorphologien aufweisen können. So sind insbesondere beispielsweise kugelförmige (x-Achse = y-Achse = z-Achse), linsenförmige (y-Achse < x-Achse und z- Achse; x-Achse ~ z-Achse), stäbchenförmige (y-Achse und z-Achse < x-Achse; y- Achse ~ z-Achse) und im Falle von Polyethylen auch plättchenförmige Polymerisatteilchen zugänglich.
Vorteilhaft an den erfindungsgemäßen Dispersionen ist neben dem günstigen Preis aufgrund der billigen olefinischen Ausgangsprodukte sowie des einfachen Verfahrens, dass sie witterungsstabiler als Dispersionen von Polybutadien oder Butadiencopoiyme- risaten sind. Gegenüber Dispersionen von Polymerisaten mit Acrylaten oder Methacry- laten als Hauptmonomer ist die geringere Neigung zum Verseifen als vorteilhaft zu nennen. Weiterhin ist von Vorteil, dass die meisten Olefine leichtflüchtig sind und sich nicht polymerisierte Restolefinmengen leicht entfernen lassen. Schließlich ist von Vor- teil, dass während der Polymerisation keine Molmassenregler wie beispielsweise tert- Dodecylmercaptan zugegeben werden müssen, die einerseits schlecht abgetrennt werden können und andererseits unangenehm riechen. Weiterhin ist es günstig, dass die aus dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen wässrigen Dispersionen relativ hohe Feststoffgehalte aufweisen.
Von Bedeutung ist ferner, dass sich das erfindungsgemäße Verfahren im Gegensatz zu allen bekannten Emulsionspolymerisationsverfahren insbesondere zur Herstellung von wässrigen Polymerisatdispersionen sehr kleiner Polyethylenteilchen eignet. Die geringen Teilchengrößen bewirken eine vollständige oder annähernd vollständige Transparenz der wässrigen Polymerisatdispersionen.
Aus den zunächst erhaltenen wässrigen Dispersionen lassen sich durch Entfernen des Wassers und gegebenenfalls des oder der organischen Lösemittel die Polymerisatpartikel erhalten. Zur Entfernung des Wassers und gegebenenfalls des oder der organi- sehen Lösemittel sind zahlreiche gängigen Verfahren geeignet, beispielsweise Gefriertrocknen, Sprühtrocknen oder Verdampfen. Die so erhaltenen Polymerisatpartikel haben eine gute Morphologie und eine hohe Schüttdichte. Die erfindungsgemäß hergestellten Dispersionen lassen sich in zahlreichen Anwendungen vorteilhaft verwenden, wie beispielsweise Papieranwendungen wie Papier- streicherei oder Oberflächenleimung, weiterhin Anstrichen und Lacken, Bauchemika- lien, Klebrohstoffe, Formschäume, Textil- und Lederapplikationen, Teppichrückenbe- schichtungen, Matratzen oder pharmazeutischen Anwendungen.
Unter Papierstreicherei versteht man das Beschichten der Papieroberfläche mit wässrigen pigmentierten Dispersionen. Dabei sind die erfindungsgemäß hergestellten Dis- persionen aufgrund ihres günstigen Preises vorteilhaft. Unter Oberflächenleimung versteht man das pigmentfreie Auftragen von hydrophobierenden Substanzen. Dabei sind gerade die bisher unter wirtschaftlichen Bedingungen nur schwer zugänglichen Polyo- lefindispersionen als besonders hydrophobe Substanz von Vorteil. Weiterhin ist von Vorteil, dass während der erfindungsgemäßen Herstellung der Dispersionen für Pa- pierstreicherei oder Oberflächenleimung keine Molmassenregler wie beispielsweise tert-Dodecylmercaptan zugegeben werde müssen, die einerseits schlecht abgetrennt werden können und andererseits unangenehm riechen.
In Anstrichen und Lacken sind die erfindungsgemäß hergestellten Dispersionen be- sonders geeignet, weil sie preislich sehr günstig sind. Besonders vorteilhaft sind wässrige Polyethylendispersionen, weil sie weiterhin auch eine besondere UV-Stabilität aufweisen. Weiterhin sind wässrige Polyethylendispersionen besonders geeignet, weil sie gegenüber basischen Chemikalien, die in der Bauchemie üblich sind, beständig sind.
In Klebstoffen, insbesondere in Klebstoffen für selbstklebende Etiketten oder Folien sowie Pflastern, aber auch in Bauklebstoffen oder Industrieklebstoffen, haben die erfindungsgemäß hergestellten Dispersionen wirtschaftliche Vorteile. Insbesondere in Bauklebstoffen sind sie besonders günstig, weil sie gegenüber basischen Chemikalien, die in der Bauchemie üblich sind, beständig sind.
In Formschäumen, die sich aus den erfindungsgemäß hergestellten Dispersionen durch an sich bekannte Verfahren wie das Dunlop-Verfahren oder das Talalay- Verfahren herstellen lassen, ist wiederum der günstige Preis der erfindungsgemäßen Dispersionen vorteilhaft. Als weitere Komponenten dienen Geliermittel, Seifen, Verdicker und Vulkanisationspasten. Formschäume werden beispielsweise zu Matratzen verarbeitet.
Textil- und Lederapplikationen dienen zur Haltbarmachung und Veredlung von Textil oder Leder. Unter den Effekten sind die Imprägnierung sowie die weitere Ausrüstung der Textilien beispielhaft zu nennen. Vorteilhaft an den erfindungsgemäß hergestellten Dispersionen als Bestandteil in Textil- und Lederapplikationen ist neben dem günstigen Preis die Geruchsfreiheit, da sich die Restolefinmengen in den wässrigen Dispersionen leicht entfernen lassen.
Teppichrückenbeschichtungen dienen zum Verkleben der Teppichfasern auf dem Rü- cken, weiterhin haben sie die Aufgabe, dem Teppich die nötige Steifigkeit zu geben sowie Additive wie beispielsweise Flammschutzmittel oder Antistatika gleichmäßig zu verteilen. Vorteilhaft an den erfindungsgemäß hergestellten Dispersionen ist neben dem günstigen Preis die Unempfindlichkeit gegenüber den gängigen Additiven. Insbesondere Polyethylendispersionen haben sich als chemisch besonders inert erwiesen. Schließlich ist von Vorteil, dass während der erfindungsgemäßen Herstellung der Dispersionen für Teppichrückenbeschichtungen keine Molmassenregler wie beispielsweise tert.-Dodecylmercaptan zugegeben werden müssen, welche welche die vorgenannten Nachteile aufweisen.
Unter pharmazeutischen Zubereitungen werden Dispersionen als Träger von Medikamenten verstanden. Dispersionen als Träger von Medikamenten sind an sich bekannt. Vorteilhaft an den erfindungsgemäß hergestellten Dispersionen als Träger von Medikamenten ist der wirtschaftlich günstige Preis und die Beständigkeit gegen Körpereinflüsse wie Magensaft oder Enzyme.
Arbeitsbeispiele
Allgemeines: Die Synthesen wurden, wenn nicht anders beschrieben, nach der Schlenk-Technik unter Luft- und Feuchtigkeitsausschluss unter Argonatmosphäre durchgeführt.
Die Bestimmung der Molmassen der erhaltenen Polymerisaten wurde mittels GPC durchgeführt. In Anlehnung an DIN 55672 wurden die folgenden Bedingungen gewählt: Lösemittel 1,2,4-Trichlorbenzol, Fluss: 1 ml/min; Temperatur 140 °C. Es wurde an ei- nem Waters 150C-Gerät gemessen, das mit Polyethylen-Standards kalibriert worden war.
Die Ermittlung des Feststoffgehaltes erfolgte durch Ausfällen des Polyethylens mit Methanol.
Beispiel
24,5 mg (100 //mol) 2,3,5,6-Tetrachloro-para-benzochinon (Ia1) und 38 mg (100μmol) Kaliumsalz der 4-(Diphenylphosphino)benzolsulfonsäure wurden bei 20 bis 25 °C (Raumtemperatur) in einem Schlenk-Kolben in 10 ml wasserfreiem und entgastem iso- Propanol unter Rühren und Argon-Schutzgasatmosphäre gelöst, wobei sich die Lösung orange färbte. Diese Lösung überführte man unter Argonatmosphäre in einen anderen Schlenk-Kolben, welcher 30,3 mg (110 mol) Nickel(1,5-cyclooctadien)2 [Ni(COD)2] enthielt und rührte 20 Minuten.
In der Zwischenzeit wurde eine Lösung aus 1 g Natriumdodecylsulfat (SDS) in 90 ml entgastem und entionisiertem Wasser hergestellt. Diese Lösung wurde bei Raumtemperatur unter Argonatmosphäre in einen 300 mi-Druckreaktor gegeben. Unter Rühren (1000 Umdrehungen pro Minute) wurde die isopropanolische Lösung des in situ hergestellten Katalysators ebenfalls dem Reaktor zugeführt. Anschließend wurde in den Reaktor Ethylen bis zu einem Druck von 40 bar (Überdruck) aufgepresst. Danach wurde der flüssige Reaktorinhalt unter Rühren auf 70 °C erhitzt und 2 Stunden bei dieser Temperatur belassen. Anschließend wurde der Reaktorinhalt auf Raumtemperatur abgekühlt und auf Atmosphärendruck entspannt. Die erhaltene Polymerisatdispersion zeigte lediglich eine schwache Trübung.
40 g der erhaltenen wässrigen Polymerisatdispersion wurden unter Rühren mit 60 g Methanol versetzt, wobei 5,32 g Polyethylen (entsprechend einem Polymerisatfeststoffgehalt von13,3 Gew.-%) ausfielen. Das Polymerisat wies ein zahlenmittleres Molekulargewicht von ca. 6000 g/mol und ein gewichtsmittleres Molekulargewicht von ca. 32400 auf. Der Schmelzpunkt des Polyethylens betrug 129 °C.
Vergleichsbeispiel
Das Vergleichsbeispiel erfolgte analog des Beispiels mit der Ausnahme, dass anstelle des Kaliumsalzes der 4-(DiphenyIphosphino)benzoIsulfonsäure 26,3 mg unsubstituier- tes Triphenylphospin verwendet wurden.
Nach Reaktionsende und Ausfällung mit Methanol wurden 0,3 g Polyethylen, entsprechend einem Polymerisatfeststoffgehalt von 0,7 Gew.-% erhalten.

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Emulsionspolymerisation von einem oder mehreren Olefinen durch die Umsetzung einer chinoiden Verbindung der allgemeinen Formel la oder Ib oder eines Gemisches von mindestens zwei der Verbindungen la oder Ib
la Ib wobei R jeweils einen oder mehrere der nachstehenden Reste bedeuten:
Wasserstoff Halogen Nitril C-ι-C12-Alkylgruppen, d-Ciz-Alkoxygruppen, Cτ-Cι5-Aralkylgruppen, C6-C14- Arylgruppen, unsubstituiert oder substituiert durch: d-C^-Alkylgruppen, Halogene, d-C12— Alkoxygruppen, C3-C12-Cycloalkylgruppen, d-C12- Thioethergruppen, gegebenenfalls auch in Form ihrer Salze vorliegende Carboxygruppen oder Sulfogruppen, sowie Aminogruppen mit Wasserstoff und/oder C,-C12-Alkyl resten,
Aminogruppen NR1R2, wobei R1 und R2 gemeinsam oder getrennt stehen für Wasserstoff, Cr-ds-Aralkylreste und C6-Cι -Arylgruppen und zusätzlich auch einen gesättigten oder ungesättigten 5 bis 10-gliedrigen Ring bilden können, unsubstituiert oder substituiert durch: d-C12-Alkylgruppen, Halogene, Cι-C12-Alkoxygruppen, C3-C12-CycIoalkylgruppen, d-C12- Thioethergruppen, gegebenenfalls auch in Form ihrer Salze vorliegende Carboxygruppen oder Sulfogruppen, sowie Aminogruppen mit Wasserstoff und/oder d-C12-Alkyl resten, und wobei gleiche oder verschiedene Verbindungen der allgemeinen Formeln la und Ib gegebenenfalls auch durch eine oder mehrere Cι-C12-Alkylenbrücken, C2-C12-alkylierte Azobrücken oder Brücken der allgemeinen Formel II mit Y gleich Silizium oder Germanium und R3, R4 gleich Wasserstoff und/oder einer d-C12-AIkylgruppe,
verbrückt sein können,
mit einer Phosphinverbindung,
sowie mit einer Metallverbindung der allgemeinen Formel M(L2)2, M(L2)2(L1)z1 oder MO-V
wobei die Variablen wie folgt definiert sind:
M ein Übergangsmetall der Gruppen 7 bis 10 des Periodensystems der Ele- mente,
L1 Phosphane (R5)xPHs_x oder Amine (R5)XNH3_X mit gleichen oder verschiedenen Resten R5, Ether (R5)2O, Wasser, Alkohole (R5)OH, Pyridin, Pyri- dinderivate der Formel C5H5_x(R5)χN, Kohlenmonoxid, d-C12-Alkylnitrile, C6-C14-Arylnitrile oder ethylenisch ungesättigte Doppelbindungssysteme, wobei x eine ganze Zahl von 0 bis 3 bedeutet,
R5 Wasserstoff, Cι-C12-Alkylgruppen, die ihrerseits mit O(d-C6-Alkyl)- oder N(Cι-C6-Alkyl)2-Gruppen substituiert sein können, C3-C12-Cycloalkylgruppen, CT-Cis-Aralkylresten und C6-C14-Arylgruppen,
L2 Halogenidionen, Amidanionen (R6)yNHΘ 2-y, wobei y eine ganze Zahl von 0 bis 2 und R6 eine C-ι-C12-Alkylgruppe bedeutet, und weiterhin Cι-C6- Alkylanionen, Allylanionen, Benzylanionen oder Arylanionen, wobei L1 und L2 miteinander durch eine oder mehrere kovalente Bindungen verknüpft sein können,
z1 eine ganze Zahl von 1 bis 4,
z2 eine ganze Zahl von 1 bis 6,
und nachfolgendem Einsatz des Umsetzungsproduktes zur Polymerisation oder Copolymerisation von Olefinen in Wasser oder in einem Lösemittelgemisch, das wenigstens 50 Gew.-% Wasser enthält, in Anwesenheit eines Emulgators und optional in Gegenwart eines Aktivators, dadurch gekennzeichnet, dass als Phosphinverbindung entweder eine Verbindung III der allgemeinen Formel (R')aPH3-a eingesetzt wird, wobei R' für eine d-Cι2-Alkylgruppe, C3-C12- Cycloalkylgruppe, Cr-C15-Aralkylgruppe oder C6-C14-Arylgruppe steht, welche mit wenigstens einem polaren Rest P substituiert ist, wobei der polare Rest P ausgewählt ist aus der Gruppe umfassend
Hydroxy-, Carboxy-, Sulfo-, Hydroxysulfonyloxy- oder Phosphonogruppen sowie deren möglichen Alkalimetall-, Erdalkalimetall- und/oder Ammoniumsalze,
Alkanolammonium-, Pyridinium-, Imidazolinium-, Oxazolinium-, Morpholini- um-, Thiazolinium-, Chinolinium-, Isochinolinium-, Tropylium-, Sulfonium-, Guanϊdinium- und Phosphoniumgruppen sowie Ammoniumgruppen der allgemeinen Formel IV
-NθR7RβR9 IV, wobei R7, R8 und R9 unabhängig voneinander für Wasserstoff oder für eine d- C12-Alkylgruppe steht,
oder
- eine Gruppe der allgemeinen Formel V, VI oder VII
-(EO)k-(PO),-R10 V, -(PO),-(EO)k-R10 VI, -(EOk/PO,)-R10 VII, wobei
EO für eine -CH2-CH2-O-Gruppe,
PO für eine -CH2-CH(CH3)-O- oder eine -CH(CH3)-CH2-O-Gruppe steht, k und I für Zahlenwerte von 0 bis 50 stehen, wobei aber k und I nicht gleichzeitig O sind,
R10 für Wasserstoff, eine Cι-C12-Alkylgruppe oder eine Sulfogruppe sowie deren entsprechendes Alkalimetall-, Erdalkalimetall- und/oder Ammonium- salz steht, und
a für 1, 2 oder 3 steht, und/oder eine Diphosphinverbindung VIII der allgemeinen Formel (R')bPH2-b-G-PR2 " eingesetzt wird, wobei R" für Wasserstoff steht oder die gleiche Bedeutung hat wie R', G für eine d-C12-Alkylengruppe, C3-C12- Cycloalkylengruppen, Cr-C15-Aralkylengruppen oder C6-Cι4-Arylengruppen steht, und b für 1 oder 2 steht.
2. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass ein Aktivator eingesetzt wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei der Metallverbindung um Olefinkomplexe des Nickels handelt.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass ein ionischer Emulgator eingesetzt wird.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass wenigstens eines der eingesetzten Olefine Ethylen ist.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass Ethylen das Hauptolefin ist und das Coolefin ausgewählt wird aus Propylen, 1- Buten, 1 -Hexen oder Styrol.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass das zu polymerisierende Olefin ausschließlich Ethylen ist.
8. Wässrige Polymerisatdispersion erhältlich nach einem Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7.
9. Verwendung einer wässrigen Polymerisatdispersion gemäß Anspruch 8 in Papieranwendungen, Textil- und Lederapplikationen, zur Herstellung von Formschäumen, Teppichbodenbeschichtungen und pharmazeutischen Zubereitungen sowie als Komponente in Klebstoffen, Dichtmassen, Kunststoffputzen, Beschich- tungs- und Anstrichmitteln.
10. Polymerisatpulver erhältlich aus einer wässrigen Polymerisatdispersion gemäß Anspruch 8.
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