EP1678242A1 - Composition formee a base de matieres d' origines vegetales et de polymeres - Google Patents

Composition formee a base de matieres d' origines vegetales et de polymeres

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Publication number
EP1678242A1
EP1678242A1 EP04791546A EP04791546A EP1678242A1 EP 1678242 A1 EP1678242 A1 EP 1678242A1 EP 04791546 A EP04791546 A EP 04791546A EP 04791546 A EP04791546 A EP 04791546A EP 1678242 A1 EP1678242 A1 EP 1678242A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
fibers
polymers
polymer
composition
polyamide
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP04791546A
Other languages
German (de)
English (en)
Inventor
Henri-Jean Caupin
Gérard Mougin
Alain Bouilloux
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Arkema France SA
Original Assignee
Arkema SA
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Filing date
Publication date
Application filed by Arkema SA filed Critical Arkema SA
Publication of EP1678242A1 publication Critical patent/EP1678242A1/fr
Withdrawn legal-status Critical Current

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/04—Reinforcing macromolecular compounds with loose or coherent fibrous material
    • C08J5/045—Reinforcing macromolecular compounds with loose or coherent fibrous material with vegetable or animal fibrous material

Definitions

  • the polar polymer of the nonwoven formed composition is chosen from polymers or copolymers of polyamide 11, polyamide 12, mixtures of polymers of polyamides 6 and 66 whose melting points are below 250 ° C., functionalized polypropylene polymers or mixtures thereof.
  • the method comprises an additional step of integration by electric field of the powdered polymer into the meshes formed by the fibers, after the step of bringing the natural fibers into contact with the polymer.
  • the invention relates to a non-formed composite sheet possibly calendered comprising natural plant fibers from annual or pluri-annual plants and polar or apolar polymers, the melting points of which are less than 250 ° C, said polymers being distributed over and / or in the fibers in a discrete or continuous manner, said sheet being characterized in that the fibers are in the form of a nonwoven of fibers having a size greater than 30 mm.
  • the composite sheet not formed above is provided with the characteristics of the compositions described above.
  • the invention relates to the use of an optionally non-formed composite sheet, calendered as described above for the preparation of a formed composition as described above.
  • the invention relates to the process for the preparation of a composite composition comprising the steps of: forming an unformed composite sheet optionally calendered as described above by compression at a temperature between 100 ° C and 250 ° c, at a pressure between 50 bar and 1000 bar for a period between 10 seconds and 5 minutes; and cold press finishing.
  • the fibers used in the invention are all natural plant fibers originating exclusively from annual or bi-annual plants such as flax, hemp, sisal, kenaf, jute, etc.
  • the preferred fibers are those obtained from hemp. These fibers do not undergo any particular treatment before they are brought into contact with the polymers and therefore occur naturally in the form of long fibers the size of which is greater than 30 mm, in particular 30 to 150 mm. Long fibers are preferred, the size of which is between 50 and 150 mm, or even more.
  • the fibers are used with their initial water content which is between 10 and 15% to avoid their deterioration and in particular the shortening of their size.
  • the natural fibers according to the invention are in the form of a so-called nonwoven structure.
  • the nonwoven is in particular a "manufactured sheet, consisting of a veil or a sheet of fibers oriented directionally or at random linked by friction and / or cohesion and / or adhesion, excluding paper and products obtained by weaving, knitting, tufting, stitching incorporating binding threads or filaments or felted by wet crushing whether or not needled ”(extract from“ Le Grand Dictionnaire Termin GmbH ”).
  • the density of the nonwoven used is between 200 g / m 2 and 3000 g / m 2 , preferably 1000 to 2000 g / m 2 .
  • the polymers used for the invention have a melting point of less than 250 ° C. in order to respect the limits of thermal stability of the fibers.
  • the polymers can be of polar or apolar type.
  • Apolar polymers are chosen from different grades of polypropylene.
  • the polar polymers are chosen from the following different compounds; polyamide 11 (PAU) or polyamide 12 (PA12) polymers whose melting points are at approximately 175 ° C to 185 ° C, as well as the various PA11 & 12 corresponding copolymers whose melting points are in the range from from 85 ° C to 160 ° C and whose fluidities (MFI) in the molten state can vary from 1 to 60 depending on the molecular weights obtained.
  • PAU polyamide 11
  • PA12 polyamide 12
  • the preferred polar or nonpolar polymers have fluidity indices (MFI) ranging from 4 to 50.
  • Polar polyamide 11 and 12 copolymers will be preferred, in particular those referenced under the codes H106 or 2513 from the range of copolya ides from ATOFINA.
  • the polyamide or copolyamide polymers mentioned above originate from the condensation of a lactam (or the corresponding amino acid) or from the condensation of a diamine with a diacid and when there is one more monomer they are called copolyamides .
  • lactam 12 (lauryllactam) and lactam 6 (caprolactam) condense together to give copolyamide 6/12
  • lactam 6 (caprolactam) condenses with hexamethylene diamine and adipic acid to give copolyamide 6 /6.6
  • lactam 12 (lauryllactam) lactam 6 (caprolactam) examethylene diamine and adipic acid condense together to give copolyamide 6/12 / 6.6.
  • the polar polymer can comprise a functionalized polypropylene polymer.
  • a type of functionalized polymer such as, for example, polypropylene aleisé (PP-a) is obtained in a conventional manner by grafting from 0.03 to 5% by weight of maleic acid on the polypropylene. Graft rates of 0.1 to 4% by weight are preferred.
  • reference product 18732P from Atofina may be mentioned.
  • the polar polymer is a mixture of polyamide 11 and 12 copolymer and of maleized polypropylene polymer (PP-ma).
  • PP-ma because of its greater viscosity in the molten state than that of the polyamide copolymers mentioned, makes it possible to reinforce the coatings of the fibers with the more fluid polyamide polymers. Thus, better adhesion is obtained between the fibers, which ensures good cohesion in the mass of the interstitial polymers.
  • the overall mechanical strength of the composite compositions obtained is thus improved.
  • Mixtures comprising 50% to 70% of polyamide 11 and 12 copolymer and 30% to 50% of maleized polypropylene polymer will preferably be used as the polar polymer.
  • the (co) polymers used can be in dry form such as particles, powders or aggregates, the sizes of which may preferably be less than 200 microns in order to allow good distribution over and or into the nonwoven.
  • They can also be in the form of fibrils incorporated with the fibers, or in the form of projection of liquids above the nonwovens.
  • the dosage of the polymer formulation used the distribution of the polymer on and or in the fibers of the nonwoven may be either discrete or continuous.
  • the process for preparing the composition formed firstly comprises the step a) of bringing the natural fibers into contact with a polymer whose melting point is less than or equal to 250 ° C .; the contacting takes place on the nonwoven structure by dusting or distribution of the polymer on each of the surfaces of the nonwoven.
  • the next step b) consists in fixing the polymer on and / or in the fibers by heating and possibly calendering.
  • the heating temperature below 250 ° C., is that which makes it possible to melt the polymer on and or in the fibers while respecting the limits of stability of natural fibers. Depending on the fluidity of the polymer, it may remain on the surface or also spread between the fibers of the nonwoven. Thus this process step makes it possible not to degrade the fibers from the manufacture of the powder and fiber mixtures with the tacky and hot masses of the polymers.
  • an unformed composite sheet, optionally calendered, stable and not thermally degraded is obtained as an intermediate product, another object of the invention, with a view to obtaining the composition formed as a final product.
  • compositions obtained can be in the form of sheets or plates of variable and very varied thickness and surface according to the applications chosen such as interiors of car doors, rear boards for luggage racks, trunk supports, transport seats or light and rigid furniture.
  • the composite material has both zones of different plasticity or rigidity, it is possible to use it to prepare seamless, seamless luggage or shoes.
  • Hemp nonwoven sheets having a density of 500 g / m 2 are added by dusting at a rate of 10% or 15% on each side, 20% or 30% by weight of polar polymer powders consisting of different% PA11 & 12 (1 / H106) mixed with maleized PP whose grafting rate is 0.15% by weight (2 / 18732P).
  • the respective melting points are 110 ° C for (1) and 125 ° C for (2) (see Table I).
  • the plates are compressed under 50 bar of pressure at 180 ° C for 5 minutes and then under the same cold pressure for finishing.

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Abstract

L'invention a pour objet une composition formée comprenant des fibres naturelles végétales issues de plantes annuelles ou pluri annuelles et des polymères polaires ou apolaires, dont les points de fusion sont inférieurs à 250 °C, lesdits polymères étant répartis sur et/ou dans les fibres de manière discrète ou continue, ladite composition étant caractérisée en ce que les fibres se présentent sous la forme d'un non-tissé de fibres ayant une taille supérieure à 30 mm, son procédé de préparation et ses utilisations. L'invention se rapporte aussi à une feuille composite non formée éventuellement calandrée à son procédé de préparation et à son utilisation pour la préparation de la composition formée décrite ci-dessus.

Description

COMPOSITION FORMEE A BASE DE MATIERES D'ORIGINES VEGETALES ET DE POLYMERES.
Domaine de l'invention.
La présente invention se rapporte à des compositions formées comprenant des matières premières d'origine végétale et des polymères, leur procédé de préparation et leurs applications.
Art antérieur et problème technique.
Les compositions à base de matériaux d'origine végétale naturelle font l'objet de très nombreux travaux dans le monde depuis les années 1940. Dans le but de valoriser les matériaux que sont les végétaux, ceux ci sont intégrés en particulier sous forme de fibres dans des matrices de polymères qui servent à obtenir des produits finis composites destinés à remplacer les métaux dans de très nombreux usages industriels. Un problème critique majeur est celui d'obtenir la meilleure adhésion possible à l'interface fibre-matrice de ces composites .
Ceci nécessite de modifier, le plus souvent par voie chimique, les fibres végétales naturelles qui sont par nature hydrophiles afin de les rendre compatibles avec les matrices polymériques utilisées qui sont par nature hydrophobes (Natural Fiber Polymer Composites : a review ; D.NABI SAHEB et J.P.JOG dans Advances in Polymer technology vol 18, n°4, 351- 363, 1999)
Dans US 2001/051242, on décrit l'obtention d'une composition composite comprenant des fibres de bois et un polymère de polypropylène greffé. La fibre utilisée est préalablement desséchée jusqu'à de moins de 5000 ppm d'eau pour que le polypropylène greffé (le polypropylène .maléisé), agent de modification chimique de la fibre, ne soit pas désactivé par hydrolyse . Par ailleurs, de EP 319589, il est connu que les compositions composites thermoplastiques à base uniquement de charges ligneuses telles que celles issues des fibres de bois et non modifiées chimiquement, ont l'inconvénient d'aboutir à des structures dont la qualité de dispersion des fibres n'est pas uniforme et qui sont difficiles à mettre en œuvre. Un façon d'y remédier est, selon EP 319589 de rajouter aux fibres de bois modifiées par séchage, jusqu'à 50% de fibres de chanvre séchées .
Dans EP 1163093 on divulgue de façon très générale des pièces constituées de fibres en matières premières recyclables liées par une résine constituée de polyamides 11 ou 12 ou des copolyamides correspondants .
On décrit par ailleurs dans WO 98/36024 des mélanges de 5 à 60% de fibres de lin dont la taille a été réduite à moins de 30 mm dans des matrices de biopolymères et de polyamides pour obtenir des matériaux durables et écologiquement recyclables par des procédés d'injection moulage. Mais ces matériaux présentent des tenues mécaniques limitées.
Il existe donc un besoin de disposer de nouveaux matériaux composites au moins aussi efficaces que les composites thermoplastiques actuels, ayant notamment des tenues mécaniques améliorées .
Résume de l'invention.
On a maintenant trouvé une composition qui une fois formée présente des propriétés mécaniques améliorées ; cette composition comprend des fibres naturelles sous la forme d'un non-tissé de fibres ayant une taille supérieure à 30 mm et des polymères dont les points de fusion sont inférieurs à 250°C, lesdits polymères étant répartis sur et/ou dans les fibres de manière discrète ou continue. L'invention a pour but de proposer une composition formée comprenant des fibres naturelles végétales issues de plantes annuelles ou pluri annuelles et des polymères polaires ou apolaires, dont les points de fusion sont inférieurs à 250°C, lesdits polymères étant répartis sur et/ou dans les fibres de manière discrète ou continue, ladite composition étant caractérisée en ce que les fibres se présentent sous la forme d'un non-tissé de fibres ayant une taille supérieure à 30 mm.
Selon un mode de réalisation la composition formée non tissée a une densité comprise entre 300 et 3000 g/m2.
De préférence, les fibres naturelles sont choisies parmi le chanvre, le lin, le sisal, le kenaf, le jute.
Selon un mode de réalisation, le pourcentage en poids de fibres dans la composition formée non tissée est dans la fourchette de 50% à 90%, de préférence de 70% à 95%.
Selon un mode de réalisation le polymère polaire de la composition formée non tissée est choisi parmi les polymères ou copolymères de polyamide 11, polyamide 12, les mélanges de polymères de polyamides 6 et 66 dont les points de fusion sont inférieurs à 250°C, les polymères de polypropylène fonctionnalisés ou leurs mélanges.
Selon un autre mode de réalisation, le polymère polaire est un copolymere de polyamide 11 et 12 comprenant éventuellement en mélange des polymères de polypropylène fonctionnalisés. Selon une autre variante, le polymère polaire comprend un mélange de copolymere de polyamide 11 et 12 et de polymère de polypropylène maleisé.
Selon un autre objet, l'invention concerne une composition formée thermoplastique ayant les caractéristiques décrites ci- dessus, de préférence dont les modules de flexion sont compris entre 1000 et 10000 MPa. Selon un mode de réalisation la composition formée comprend plusieurs zones thermoplastiques, chaque zone ayant un module de flexion différent de celui de la zone adjacente, les différences de module étant dans la fourchette de 70 à 1500 MPa.
Un autre objet de l'invention concerne le procédé de préparation d'une composition composite ayant les caractéristiques décrites ci-dessus comprenant les étapes de : mise en contact des fibres naturelles avec le polymère ; fixation du polymère sur et/ou dans les fibres par chauffage et éventuellement calandrage à une température inférieure à 250°C ; formage de la feuille obtenue à l'étape b) par compression à une température comprise entre 100°C et 250°c, à une pression comprise entre 50 bar et 1000 bar pendant une durée comprise entre 10 secondes et 5 minutes ; et finition par pression à froid. Selon une variante du procédé, les fibres naturelles sont non séchées . Selon une autre variante, dans l'étape de mise en contact des fibres naturelles avec le polymère du procédé ci-dessus, le polymère est dispersé sur les fibres sous forme de poudre, de particules ou de granulat .
Selon un mode de réalisation le procédé comprend une étape supplémentaire d'intégration par champ électrique du polymère en poudre dans les mailles formées par les fibres, après l'étape de mise en contact des fibres naturelles avec le polymère .
Selon un autre objet, l'invention se rapporte à l'utilisation des compositions formées décrites ci-dessus dans les domaines de l'automobile, la maroquinerie, du bâtiment, de 1 ' ameublement .
Selon encore un autre objet, l'invention se rapporte à une feuille composite non formée éventuellement calandrée comprenant des fibres naturelles végétales issues de plantes annuelles ou pluri-annuelles et des polymères polaires ou apolaires, dont les points de fusion sont inférieurs à 250°C, lesdits polymères étant répartis sur et/ou dans les fibres de manière discrète ou continue, ladite feuille étant caractérisée en ce que les fibres se présentent sous la forme d'un non-tissé de fibres ayant une taille supérieure à 30 mm.
Selon d'autres variantes, la feuille composite non formée ci- dessus est pourvue des caractéristiques des compositions décrites plus haut .
Selon un autre objet, l'invention se rapporte à un procédé de préparation d'une feuille composite non formée éventuellement calandree telle que décrite ci-dessus comprenant les étapes de : Mise en contact des fibres naturelles avec le polymère ; Fixation du polymère sur et/ou dans les fibres par chauffage et éventuellement calandrage à une température inférieure à 250°C. Selon d'autres variantes, le procédé de préparation de la feuille composite non formée éventuellement calandree ci- dessus présente les caractéristiques décrites dans les variantes du procédé de préparation de la composition composite décrit plus haut.
Selon un autre objet l'invention se rapporte à l'utilisation d'une feuille composite non formée éventuellement calandree telle que décrite ci-dessus pour la préparation d'une composition formée telle que décrite plus haut. Selon un autre objet l'invention se rapporte au procédé de préparation d'une composition composite comprenant les étapes de : formage d'une feuille composite non formée éventuellement calandree telle que décrite ci-dessus par compression à une température comprise entre 100°C et 250°c, à une pression comprise entre 50 bar et 1000 bar pendant une durée comprise entre 10 secondes et 5 minutes ; et finition par pression à froid.
Exposé détaillé de l'invention. Les fibres utilisées dans l'invention sont toutes les fibres naturelles végétales provenant exclusivement des plantes annuelles ou bi-annûelles telles le lin, le chanvre, le sisal, le kenaf, le jute etc.. Les fibres préférées sont celles issues du chanvre. Ces fibres ne subissent pas de traitement particulier avant leur mise en contact avec les polymères et se présentent donc naturellement sous forme de fibres longues dont la taille est supérieure à 30 mm en particulier e 30 à 150 mm. On préfère les fibres longues dont la taille se situe entre 50 et 150 mm, voire plus.
Il n'est pas nécessaire dans le cadre de l'invention de réduire la teneur en eau initiale des fibres jusqu'à des teneurs inférieurs à 5000 ppm comme décrit dans l'art antérieur. Au contraire, les fibres sont utilisées avec leur teneur en eau initiale qui se situe entre 10 et 15% pour éviter leur altération et en particulier le raccourcissement de leur taille. Les fibres naturelles selon l'invention se présentent sous forme de structure dite non tissée.
Le non tissé est notamment une « feuille manufacturée, constituée de voile ou de nappe de fibres orientée directionnellement ou au hasard liées par friction et/ou cohésion et/ou adhésion, à l'exclusion du papier et des produits obtenus par tissage, tricotage, tuftage, couturage incorporant des fils ou filaments de liage ou feutrés par foulage humide qu'ils soient ou non aiguilletés » (extrait de « Le Grand Dictionnaire Terminologique ») .
La densité du non tissé utilisé est comprise entre 200 g/m2 et 3000 g/m2, de préférence 1000 à 2000 g/m2. Les polymères utilisés pour l'invention ont un point de fusion inférieur à 250°C afin de respecter les limites de stabilité thermique des fibres.
Les polymères peuvent être de type polaire ou apolaire.
Les polymères apolaires sont choisis parmi différents grades de polypropylène.
Les polymères polaires sont choisis parmi les différents composés suivants ; les polymères de polyamide 11 (PAU) ou de polyamide 12 (PA12) dont les points de fusion sont aux environ de 175°C à 185°C, ainsi que les divers copolymères PA11&12 correspondants dont les points de fusion se situent dans la gamme allant de 85°C à 160°C et dont les fluidités (MFI) à l'état fondu peuvent varier de 1 à 60 selon les masses moléculaires obtenues.
Les polymères polaires ou apolaires préférés ont des indices de fluidités (MFI) allant de 4 à 50.
On préférera les copolymères polaires de polyamide 11 et 12 en particulier ceux référencés sous les codes H106 ou 2513 de la gamme des copolya ides d'ATOFINA.
Les polymères de polyamides ou copolyamides cités ci dessus proviennent de la condensation d'un lactame (ou de l'aminoacide correspondant) ou de la condensation d'une diamine avec un diacide et quand il y a un monomère de plus on les appelle des copolyamides. Par exemple, le lactame 12 (lauryllactame) et le lactame 6 (caprolactame) se condensent ensemble pour donner le copolyamide 6/12, le lactame 6 (caprolactame) se condense avec 1 'hexaméthylène diamine et l'acide adipique pour donner le copolyamide 6/6.6, le lactame 12 (lauryllactame) , le lactame 6 (caprolactame) l' examéthylène diamine et l'acide adipique se condensent ensemble pour donner le copolyamide 6/12/6.6.
On peut aussi utiliser les mélanges de polymères de polyamides 6 et 66 ou copolyamide 6/6.6 dont les points de fusion sont inférieurs à 200°C contrairement aux polymères purs PA6 ou PA66 dont les points de fusion sont supérieurs à 240°C. On peut citer par exemple un copolymere PA6/66 tel que le CAPRON CA 73 Z P de HONEYWELL.
Selon un autre mode de réalisation le polymère polaire peut comprendre un polymère de polypropylène fonctionnalisé. Un type de polymère fonctionnalisé comme par exemple le polypropylène aleisé (PP- a) est obtenu de manière conventionnelle par greffage de 0.03 à 5% en poids d'acide maléique sur le polypropylène. On préférera des taux de greffage de 0.1 à 4% en poids. On peut citer comme produit préféré le produit référence 18732P d'Atofina.
Les polymères et copolymères cités ci-dessus peuvent être utilisés seuls ou en mélanges en toutes proportions dans des formules binaires ou ternaires . Selon un mode préféré de réalisation, le polymère polaire est un mélange de copolymere de polyamide 11 et 12 et de polymère de polypropylène maleisé (PP-ma) . En effet, le PP-ma, du fait de sa plus grande viscosité à l'état fondu que celle des copolymères de polyamides cités, permet de renforcer les enrobages des fibres par les polymères de polyamides plus fluides. Ainsi on obtient une meilleure adhésion entre les fibres ce qui assure une bonne cohésion dans la masse des polymères interstitielles. La tenue mécanique globale des compositions composites obtenues (rigidité, résistance à la déformation) est ainsi améliorée.
On utilisera de préférence comme polymère polaire des mélanges comprenant 50% à 70 % de copolymere de polyamide 11 et 12 et 30% à 50% de polymère de polypropylène maleisé.
Selon un mode de réalisation, les fibres représentent dans la composition formée finale plus de 50% du poids total et de manière préférée représentent de 50 à 90%, ou encore de 70% à 95% du poids total de la composition. En fonction des proportions respectives du mélange de copolymere de polyamide 11 et 12 et de polymère de polypropylène maleisé (PP-ma) , et du pourcentage de fibres utilisé, on peut moduler la densité des plaques de matériaux composites obtenues et leur rigidité (voir les résultats tableaux I) .
Les (co) polymères utilisés peuvent se présenter sous forme sèche telle que des particules, des poudres ou des granulats dont les tailles pourront de préférence être inférieurs à 200 microns afin de permettre une bonne répartition sur et ou dans le non tissé.
Ils peuvent aussi se présenter sous forme de fibrilles incorporées avec les fibres, ou sous forme de projection de liquides au dessus des non tissés.
Selon la forme physique sèche ou liquide du polymère, du dosage de la formulation polymérique employée, la répartition du polymère sur et ou dans les fibres du non tissé pourra être soit discrète soit continue.
Avec une répartition discrête des polymères, par exemple sous forme de granulés sur le non tissé, on obtiendra au final une composition formée poreuse ou aérée.
Avec une répartition continue des polymères sous forme de poudre on obtiendra une composition formée étanche.
Par ailleurs, en faisant varier la viscosité des polymères utilisés, on pourra moduler le gradient de concentration des polymères à l'intérieur du réseau des fibres du non tissé. Dans tous les cas cités ci-dessus, on pourra moduler et optimiser les propriétés de résistance en flexion, de rigidité, de tenue en température, de reprise en eau et d' acoustique des compositions formées obtenues .
Le procédé de préparation de la composition formée comprend tout d'abord l'étape a) de mise en contact des fibres naturelles avec un polymère dont le point de fusion est inférieur ou égal à 250°C ; la mise en contact s'effectue sur la structure non tissée par saupoudrage ou répartition du polymère sur chacune des surfaces du non tissé.
Après chaque répartition on peut éventuellement effectuer une étape d'intégration du polymère dans les mailles du non tissé par des méthodes connues telles que des méthodes par champ électrique comme par exemple la méthode Fibroline .
L'étape suivante b) consiste à fixer le polymère sur et/ou dans les fibres par chauffage et éventuellement calandrage.
Le calandrage est effectué par des techniques connues de l'homme du métier telles que des calandres à deux cylindres refroidis ou à trois cylindres permettant de chauffer puis refroidir le produit en un seul passage. Le chauffage peut être effectué par différentes techniques par soufflage d'air chaud ou par rampes infrarouge ou encore par passage dans une presse à bandes chaudes .
La température de chauffage, inférieure à 250°C, est celle qui permet de faire fondre le polymère sur et ou dans les fibres tout en respectant les limites de stabilité des fibres naturelles. En fonction de la fluidité du polymère, celui-ci pourra se maintenir à la surface ou aussi se répandre entre les fibres du non tissé. Ainsi cette étape de procédé permet de ne pas dégrader les fibres dès la fabrication des mélanges de poudres et de fibres avec les masses collantes et chaudes des polymères. A ce stade du procédé, on obtient une feuille composite non formée éventuellement calandree stable et non dégradée thermiquement en tant que produit intermédiaire, autre objet de l'invention, en vue de l'obtention de la composition formée comme produit final .
Pour obtenir le produit final objet de l'invention, le procédé comporte ensuite une étape c) de formage par compression de la feuille calandree obtenue à l'étape précédente, à une température comprise entre 100°C et 250°C, à une pression comprise entre 50 et 1000 bar pendant une durée comprise entre
10 secondes et 5 minutes ;
Selon un mode de réalisation préféré, l'étape de compression est effectuée à une température adaptée à la fusion complète des polymères, par compression entre 20 et 40 bar pendant 2 à 5 minutes ou encore par compression entre 100 et 275 Bar pendant 30 secondes à 1 minute.
L'étape c) est suivie d'une étape de finition d) par pression à froid pour évacuer les calories et permettre la manipulation de la composition formée obtenue. Cette étape s'effectue de préférence à la même pression que dans l'étape précédente c) pendant une durée comprise entre 2 et 5 minutes . Les compositions formées selon l'invention sont recyclables. Par exemple les pièces formées en fin de cycle de vie ou les chutes issues du formage peuvent être à nouveau transformées en granulés qui sont réincorporés dans la préparation de nouveaux types de matériaux composites.
Les compositions formées obtenues peuvent se présenter sous forme de feuilles ou de plaques d'épaisseurs et de surface variables et très diversifiées en fonction des applications choisies telles que des intérieurs de portières de voitures, des planches arrières porte bagages, des supports de coffres, des sièges de transport ou de meubles légers et rigides .
En fonction des paramètres de température, pression et durée de compression, on peut obtenir sur la même feuille ou plaque plusieurs zones différentes, chaque zone ayant un module de flexion ou de rigidité différent de celui de la zone adjacente, la différence de module pouvant aller de 70 MPa à 1500 MPa ou de 500 à 1500 MPa pour une même formulation de polymères .
Les compositions formées selon l'invention peuvent être utilisés dans les domaines de l'automobile, de la maroquinerie, du bâtiment, de l'ameublement d'intérieur ou d'extérieur comme des meubles de jardin ou d'intérieur, des sièges, du mobilier léger et rigide, des armoires préformées.
En particulier, lorsque le matériau composite présente à la fois des zones de différentes plasticité ou rigidité, on peut l'utiliser pour préparer des bagages d'un seul tenant et sans couture ou des chaussures.
La feuille composite non formée éventuellement calandree est un produit intermédiaire qui se présente sous forme de feuille souples qui peut se stoker avant sa transformation en produit final sous diverses formes, par exemple sous forme de rouleaux.
Exemples.
Les exemples suivants illustrent la présente invention sans toutefois en limiter la portée.
On ajoute sur des feuilles non tissée de chanvre ayant une densité de 500 g/m2, par saupoudrage à raison de 10% ou 15% sur chaque face, 20% ou 30 % en poids de poudres de polymères polaires constitués de différents % de PA11&12 (1/ H106) mélangé à du PP maleisé dont le taux de greffage est de 0.15% en poids (2/ 18732P) . Les points de fusion respectifs sont de 110°C pour (1) et 125°C pour (2) (voir tableau I) .
Après chaque saupoudrage, une fixation par infrarouge permet ensuite de fixer les poudres aux fibres de chanvre par légère fusion sans pression ni dégradation. Le réglage du calandrage de fusion se fait par observation visuelle en obtenant la fusion des poudres ou des grains de polymères sans la décomposition des fibres de chanvre (dégagement d'odeurs de brûlé et noircissement) .
Ensuite, les plaques sont comprimées sous 50 bar de pression à 180°C pendant 5 minutes puis sous même pression à froid pour la finition.
Les plaques (350 X 350 mm2 d'épaisseur variable) sont alors testées en densité apparente, modules de flexion ( voir les résultats dans le tableau I) : Les mesures de flexion trois points ont été réalisées à partir de barreaux lOOXlOXép. mm3 découpés à l'emporte-pièce sur les plaques . Les mesures ont été faites sur dynamomètre robotisé ZWICK 1465 en réglant les appuis à 16Xépaisseur moyenne soit environ 32 mm de portée. La vitesse a été choisie à 1 mm.min-1 (épaisseur/2) .La méthode est donc apparentée à ISO 178 mais ne saurait la remplacer totalement. Les mesures de densité ont été réalisées par pesée simple d'un disque de diamètre 50 mm découpé sur la plaque à 1 ' emporte-pièce . Les résultats sont reportés dans le tableau I .

Claims

Revendications .
1. Composition formée comprenant des fibres naturelles végétales issues de plantes annuelles ou pluri annuelles et des polymères polaires, dont les points de fusion sont inférieurs à 250°C, lesdits polymères étant répartis sur et/ou dans les fibres de manière discrète ou continue, ladite composition étant caractérisée en ce que : • les fibres se présentent sous la forme d'un non-tissé de fibres ayant une taille supérieure à 30 mm, • le pourcentage en poids de fibres dans la composition est dans la fourchette de 70% à 95%, et • les polymères polaires sont choisis parmi les polymères ou copolymères de polyamide 11, polyamide 12, les mélanges de polymères de polyamides 6 et 66 dont les points de fusion sont inférieurs à 250°C, les polymères de polypropylène fonctionnalisés ou leurs mélanges.
2. Composition formée selon la revendication 1 dans laquelle la forme non tissée a une densité comprise entre 300 et 3000 g/m2.
3. Composition formée selon la revendication 1 ou 2 dans laquelle les fibres naturelles sont choisies parmi le chanvre, le lin, le sisal, le kenaf, le jute.
4. Composition formée selon l'une des revendications 1 à 3 dans laquelle le polymère polaire est un copolymere de polyamide 11 et 12 comprenant éventuellement en mélange des polymères de polypropylène fonctionnalisés.
5. Composition formée selon l'une des revendications 1 à 4 dans laquelle le polymère polaire comprend un mélange de copolymere de polyamide 11 et 12 et de polymère de polypropylène maleisé.
6. Composition formée thermoplastique selon l'une quelconque des revendications 1 à 5.
7. Composition formée thermoplastique selon la revendication 6 dont les modules de flexion sont compris entre 1000 et 10000 MPa.
8. Composition formée selon l'une des revendications 6 ou 7 comprenant plusieurs zones thermoplastiques, chaque zone ayant un module de flexion différent de celui de la zone adjacente, les différences de module étant dans la fourchette de 70 à 1500 MPa.
9. Procédé de préparation d'une composition composite formée comprenant des fibres naturelles végétales issues de plantes annuelles ou pluri annuelles et des polymères polaires ou apolaires, dont les points de fusion sont inférieurs à 250°C, lesdits polymères étant répartis sur et/ou dans les fibres de manière discrète ou continue , ladite composition étant caractérisée en ce que les fibres se présentent sous la forme d'un non- issé de fibres ayant une taille supérieure à 30 mm comprenant les étapes de : a) mise en contact des fibres naturelles avec le polymère ; b) fixation du polymère sur et/ou dans les fibres par chauffage et éventuellement calandrage à une température inférieure à 250°C ; c) formage de la feuille obtenue à l'étape b) par compression à une température comprise entre 100 °C et 250°c, à une pression comprise entre 50 bar et 1000 bar pendant une durée comprise entre 10 secondes et 5 minutes ; et d) finition par pression à froid.
10. Procédé selon la revendication 9 dans lequel les fibres naturelles sont non séchées .
11. Procédé selon l'une des revendications 9 ou 10 dans lequel à l'étape a) le polymère est dispersé sur les fibres sous forme de poudre, de particules ou όle granulat .
12. Procédé selon l'une des revendications 9 à 11 comprenant une étape supplémentaire d'intégration par champ électrique du polymère en poudre dans les mailles formées par les fibres, après l'étape a).
13. Procédé selon l'une des revendications 9 à 12 dans lequel la forme non tissée a une densité comprise entre 300 et 3000 g/m2.
14. Procédé selon l'une des revendications 9 à 13 dans lequel les fibres naturelles sont choisies parmi le chanvre, le lin, le sisal, le kenaf, le jute.
15. Procédé selon l'une des revendications 9 à 14 dans lequel le pourcentage en poids de fibres dans la composition est dans la fourchette de 50% à 90%, de préférence de 70% à 95%.
16. Procédé selon l'une des revendications 9 à 15 dans lequel le polymère polaire est choisi parmi les polymères ou copolymères de polyamide 11, polyamide 12, les mélanges de polymères de polyamides 6 et 66 dont les points de fusion sont inférieurs à 250°C, les polymères de polypropylène fonctionnalisés ou leurs mélanges.
17. Procédé selon l'une des revendications 9 à 16 dans lequel le polymère polaire est un copolymere de polyamide 11 et 12 comprenant éventuellement en mélange des polymères de polypropylène fonctionnalisés .
18. Procédé selon l'une des revendications 9 à 17 dans lequel le polymère polaire comprend un mélange de copolymere de polyamide 11 et 12 et de polymère de polypropylène maleisé.
19. Utilisation des compositions formées selon l'une quelconque des revendications 1 à 8 dans les domaines de l'automobile, la maroquinerie, du bâtiment, de l'ameublement.
20. Feuille composite non formée éventuellement calandree comprenant des fibres naturelles végétales issues de plantes annuelles ou pluri annuelles et des polymères polaires, dont les points de fusion sont inférieurs à 250°C, lesdits polymères étant répartis sur et/ou dans les fibres de manière discrète ou continue, ladite feuille étant caractérisée en ce que : • les fibres se présentent sous la forme d'un non-tissé de fibres ayant une taille supérieure à 30 mm • le pourcentage en poids de fibres dans la composition est dans la fourchette de 70% à 95%, et • les polymères polaires sont choisis parmi les polymères ou copolymères de polyamide 11, polyamide 12, les mélanges de polymères de polyamides 6 et 66 dont les points de fusion sont inférieurs à 250°C, les polymères de polypropylène fonctionnalisés ou leurs mélanges.
21. Feuille selon la revendication 20 qui présente les caractéristiques selon l'une des revendications 2 à 5.
22. Procédé de préparation d'une feuille composite non formée éventuellement calandree comprenant des fibres naturelles végétales issues de plantes annuelles ou pluri annuelles et des polymères polaires ou apolaires, dont les points de fusion sont inférieurs à 250°C, lesdits polymères étant répartis sur et/ou dans les fibres de manière discrète ou continue ; ladite feuille étant caractérisée en ce que les fibres se présentent sous la forme d'un non-tissé de fibres ayant une taille supérieure à 30 mm comprenant les étapes de : a) mise en contact des fibres naturelles avec le polymère ; b) fixation du polymère sur et/ou dans les fibres par chauffage et éventuellement calandrage à une température inférieure à 250° C.
23. Procédé selon la revendication 22, qui présente les caractéristiques selon l'une des revendications 10 à 18.
24. Utilisation d'une feuille composite non formée éventuellement calandree selon la revendication 20 ou 21 pour la préparation d'une composition formée selon l'une des revendications 1 à 8.
25. Procédé de préparation d'une composition composite selon l'une quelconque des revendications 1 à 8 comprenant les étapes de : formage d'une feuille selon la revendication 20 ou 21 par compression à une température comprise entre 100°C et 250°C, à une pression comprise entre 50 bar et 1000 bar pendant une durée comprise entre 10 secondes et 5 minutes ; et finition par pression à froid.
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