EP1677605A1 - Neue kupferhaltige formulierungen - Google Patents

Neue kupferhaltige formulierungen

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Publication number
EP1677605A1
EP1677605A1 EP04790441A EP04790441A EP1677605A1 EP 1677605 A1 EP1677605 A1 EP 1677605A1 EP 04790441 A EP04790441 A EP 04790441A EP 04790441 A EP04790441 A EP 04790441A EP 1677605 A1 EP1677605 A1 EP 1677605A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
copper
polylysine
composition according
copper salt
formulation
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP04790441A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Thomas Pfeiffer
Maximilian Angel
Adolf Parg
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
BASF SE
Original Assignee
BASF SE
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by BASF SE filed Critical BASF SE
Publication of EP1677605A1 publication Critical patent/EP1677605A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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Classifications

    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N37/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom having three bonds to hetero atoms with at the most two bonds to halogen, e.g. carboxylic acids
    • A01N37/02—Saturated carboxylic acids or thio analogues thereof; Derivatives thereof
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N59/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing elements or inorganic compounds
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N59/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing elements or inorganic compounds
    • A01N59/16—Heavy metals; Compounds thereof
    • A01N59/20—Copper
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B27—WORKING OR PRESERVING WOOD OR SIMILAR MATERIAL; NAILING OR STAPLING MACHINES IN GENERAL
    • B27K—PROCESSES, APPARATUS OR SELECTION OF SUBSTANCES FOR IMPREGNATING, STAINING, DYEING, BLEACHING OF WOOD OR SIMILAR MATERIALS, OR TREATING OF WOOD OR SIMILAR MATERIALS WITH PERMEANT LIQUIDS, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; CHEMICAL OR PHYSICAL TREATMENT OF CORK, CANE, REED, STRAW OR SIMILAR MATERIALS
    • B27K3/00—Impregnating wood, e.g. impregnation pretreatment, for example puncturing; Wood impregnation aids not directly involved in the impregnation process
    • B27K3/52—Impregnating agents containing mixtures of inorganic and organic compounds
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B27—WORKING OR PRESERVING WOOD OR SIMILAR MATERIAL; NAILING OR STAPLING MACHINES IN GENERAL
    • B27K—PROCESSES, APPARATUS OR SELECTION OF SUBSTANCES FOR IMPREGNATING, STAINING, DYEING, BLEACHING OF WOOD OR SIMILAR MATERIALS, OR TREATING OF WOOD OR SIMILAR MATERIALS WITH PERMEANT LIQUIDS, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; CHEMICAL OR PHYSICAL TREATMENT OF CORK, CANE, REED, STRAW OR SIMILAR MATERIALS
    • B27K2240/00—Purpose of the treatment
    • B27K2240/20—Removing fungi, molds or insects

Definitions

  • the present invention relates to fungicidal agrochemical compositions comprising a) at least one copper salt and b) polylysine, and / or c) at least one polylysine derivative,
  • polylysine, polylysine derivatives or a combination of polylysine and polylysine derivatives in copper-containing fungicidal formulations are examples of polylysine, polylysine derivatives or a combination of polylysine and polylysine derivatives in copper-containing fungicidal formulations.
  • Copper salts have long been used in agriculture to control phytopathogenic fungi on crops.
  • inorganic copper salts which are difficult or insoluble in water, such as copper oxychloride, are mostly used for this.
  • EP-A 39 788 describes copper amine salts of organic mono-, di- or polycarboxylic acids, it being possible to use water-soluble acidic copolymers based on acrylic acid or methacrylic acid and acrylic acid or methacrylic acid esters as polycarboxylic acids.
  • EP-A 237 946 discloses copper amine salts of organic water-soluble, acidic copolymers based on acrylic acid or methacrylic acid and acrylic acid or methacrylic acid esters.
  • WO 02/083599 discloses fungicidal fertilizers which contain a combination of alkali and alkaline earth metal hydroxides, hydrolyzed peptides and copper salts, such as copper hydroxide. It has now surprisingly been found that the use of polylysine and / or polylysine derivatives in copper-containing fungicidal formulations improves the fungicidal action or produces a constant fungicidal action with a reduced amount of copper or copper salt.
  • a further increase in the action and thus a further reduction in the application rate is achieved by admixing one or more fungicidal active ingredients. In many cases, a synergistic increase in effectiveness is observed.
  • the present invention therefore relates to fungicidal agrochemical compositions comprising
  • the invention further relates to the use of polylysine, polylysine derivatives or a combination of polylysine and polylysine derivatives in copper-containing fungicidal formulations to improve the effectiveness.
  • copper salts a) are to be understood as mono- or, preferably, divalent copper salts of inorganic and organic acids, for example copper oxychloride, copper octanoate, copper ammonium carbonate, copper arsenate, copper oxysulfate, copper formate, copper propionate, copper oxyacetate, copper citrate, copper chloride, copper diammonium chloride, copper nitrate Copper carbonate, copper carbonate basic, copper pyrophosphate, copper phosphate, EDTA disodium copper salt, EDTA diammonium copper salt, copper oxalate, copper tartrate, copper gluconate, copper glycinate, copper glutamate, copper aspartate, copper glutonate, copper adipate, copper canmitate, copper stecateate, copper stylate, copper stylate, copper stecateate, copper stecateate, copper stylate, copper stecateate, copper stylate, copper stecate, copper stylate, copper stecate, copper stecate
  • Copper naphthenate, copper-8-quinolates and tricopper dichloride-dimethyldithiocarbamate used particularly preferably copper acetate, copper carbonate, copper oxychloride, copper hydroxide, copper oxide, copper oxychloride sulfate, copper sulfate, copper sulfate basic, oxine copper, copper bis- (3- ( phenylsalicylate), copper dihydrazinium disulfate, copper chloride trihydroxide, copper octanoate, copper ammonium carbonate, copper arsenate, copper oxysulfate, copper phthalate, copper 8-quinolate and copper trichloride dimethyldithiocarbamate.
  • Powdered or granulated formulations are preferably used copper salts which are largely insoluble in water, such as copper oxychloride or copper hydroxide.
  • soluble copper salts such as e.g. Copper sulfate used.
  • polylysine chosen for component b) denotes crosslinked and uncrosslinked polymers or oligomers of lysine with an average molar mass (weight average) of 300 to 2,000,000 g / mol. Polylysine with average molecular weights of 500 to 100,000 g / mol is preferably used. Polylysine with average molecular weights of 1000 to 50,000 g / mol is particularly preferred.
  • the amino groups of the lysine units can be linked via the ⁇ and / or ⁇ position.
  • polymer chains particularly in the case of higher molecular weight polylysine, can be crosslinked by lysine in that both amino groups of a lysine unit react, the second amino group being condensed with a further polylysine chain.
  • Cross-links of this type can take place depending on the reaction conditions during the production of the polylysine.
  • polylysine is known and can be carried out, for example, according to the procedure described in JP 97-33122 or EP-A 256 423. While linking the Ly- Sin units can be biocatalyzed selectively via the ⁇ -amino groups, the condensation can also take place thermally, for example at temperatures above 100 ° C. via the ⁇ - and ⁇ -amino groups, the ⁇ -amino groups reacting preferentially.
  • uncrosslinked polylysine (component b) is used.
  • polylysine derivative chosen for component c) denotes crosslinked and uncrosslinked copolymers or cooligomers of lysine with further monomers which are capable of reacting with lysine.
  • the monomers include amines and diamines, carboxylic acids, dicarboxylic acids, alkyldiketenes, lactones, lactams and amino acids (US 6111057 and US 6034204), and derivatives of carboxylic and dicarboxylic acids in the form of their acid esters, amides, chlorides and anhydrides, several of the listed monomers can also be condensed as mixtures with lysine. Isocyanates and diisocyanates are also suitable as monomers.
  • Polylysine derivatives with an average molecular weight (weight average) of 300 to 2,000,000 g / mol are used. Polylysine derivatives with a molecular weight of 500 to 100,000 g / mol are preferably used. Polylysine derivatives with a molecular weight of 1000 to 50,000 g / mol are particularly preferably used.
  • the lysine units contained can be linked via the amino groups in the ⁇ and / or ⁇ position.
  • the polymer chains can be crosslinked, in particular in the case of higher molecular weight polylysene derivatives, by lysine and / or by the additionally contained monomers, in that when crosslinked via a lysine unit, both amino groups of the lysine (analogously to polylysine a) react and / or in the case of crosslinking the second functional group of the monomer reacts with an additional chain of a polylysine derivative via an additionally contained monomer unit.
  • Cross-links of this type can take place depending on the reaction conditions during the preparation of the polylysine derivative.
  • Non-crosslinked polylysine is preferably used.
  • Polylysine b) and polylysine derivatives c) can also be alkoxylated (cf. WO 00/71601) and crosslinked (cf. WO 00/71600). In contrast to a possible crosslinking during the polymerization with, for example, lysine, this crosslinking takes place in a targeted manner and after the polymerization.
  • Suitable crosslinkers are the compounds mentioned in WO 00/71600, such as, for example, bisglycidyl ether of polyethylene glycol.
  • the choice of the crosslinking agent can also influence the film properties (eg elongation, tensile strength, modulus of elasticity, stickiness, solubility) of the compositions according to the invention containing copper salts. This is particularly advantageous because it releases the copper ions and the adhesion the mixtures or complexes or their films can be controlled on surfaces.
  • compositions according to the invention crosslinked polylysine, in particular that obtainable by the processes described in WO 00/71600, is used.
  • Polylysine or polylysine derivatives can be prepared from lysine in enantiomerically pure form, in particular from the L-enantiomer, or from the D, L-racemate or a mixture thereof.
  • the thermal condensation can take place according to WO 00/71600.
  • compositions according to the invention preferably contain 0.01 to 95% by weight, in particular 0.01 to 50% by weight, of polylysine and / or polylysine derivative.
  • Copper salts preferably make up 0.01 to 80% by weight, in particular 0.01 to 50% by weight, based on copper.
  • the weight ratio of copper to polylysine and / or polylysine derivative is usually 1: 100 to 20: 1 parts by weight, in particular 1:20 to 20: 1, preferably 1: 7 to 10: 1, preferably 1: 5 to 3: 1 parts by weight, particularly preferably 1: 3 to 1: 1 parts by weight.
  • compositions according to the invention can contain at least one further fungicidal active ingredient (d) as further components; the following are particularly suitable for this:
  • acylalanines such as benalaxyl, metalaxyl, ofurace, oxadixyl, • amine derivatives such as aldimorph, dodine, dodemorph, fenpropimorph, fenpropidine, guazatine, iminoctadine, spiroxamine, tridemorph • anilinopyrimidines such as pyrimethanil, mepanipyrimine, antibiotics, griminodimine, griminodimine, cyclin, antibiotics, graminodimine, cyclinophyne, pyridine, ciminodimine, cyclinophyne, pyrimethin, cyphinodimine, gramodin, cyphinodimine, grimodin, cyclin, such as griminodimine, cyclinophyne, or cyanodimine , Polyoxin, oxytetracycline or streptomycin • Azo
  • fungicidal active ingredients can be found in the Pesticide Manual, 12th Edition, London ⁇ 2000 or in the Compendium of Pesticide Common Names on the Internet at http://www.hclrss.demon.co.uk/index.html.
  • At least one of the above-mentioned group of possible fungicidal active ingredients is preferably used as the further active ingredient d).
  • the active ingredient is particularly preferably selected from the group consisting of the following active ingredients:
  • acylalanines such as benalaxyl, metalaxyl, ofurace or oxadixyl, • antibiotics such as cycloheximide, griseofulvin, kasugamycin, natamycin, polyoxin, oxytetracycline or streptomycin, • amine derivatives such as guazatine or iminoctadine, • azoles such as bitertanol, bromoconazole, dyproconazole, dyproconazole, cyprozazolone, dypoloconazole, dyproconazole, dyproconazole, dyproconazole, dyproconazole, dyproconazole, dyproconazole, dyproconazole, dyproconazole, dyproconazole, cyproazolone , Fenbuconazole, fluquiconazole, flusiiazole
  • synergistic mixtures containing copper and other fungicidal active ingredients from the strobilurin class include disclosed in WO 97/15189 and WO 00/30450, these combinations of active substances are particularly preferred in the compositions according to the invention.
  • the ratio of the further fungicidal active ingredient to copper is preferably 50: 1 to 1: 1000, preferably 1: 1 to 1: 100, in particular 1: 3 to 1:10 (parts by weight of active ingredient :Copper).
  • Liquid formulations contain as a further component (e) a solvent, preferably 0.1 to 98% by weight.
  • suitable solvents are water, aromatic solvents (e.g. Solvesso products, xylene), paraffins (e.g. petroleum fractions), alcohols (e.g. methanol, butanol, pentanol, benzyl alcohol), ketones (e.g. cyclohexanone, gamma-butryolactone), pyrrolidones (NMP , NOP), acetates (glycol diacetate), glycols, dimethyl fatty acid amides, fatty acids and fatty acid esters.
  • solvent mixtures can also be used.
  • Preferred solvents are water, N-methylpyrrolidone (NMP), cyclohexanone and gamma-butyrolactone. Mixtures of different solvents can also be used.
  • compositions according to the invention can additionally contain, as further component f), one or more basic nitrogen compounds, usually in 0.1 to 80% by weight, such as ammonia (formation of copper amine complexes), primary and secondary amines such as, for example, ethylenediamine and propylenediamine and basic amino acids , these preferably as L-isomers, for example lysine, preferably ammonia.
  • the nitrogen compounds are preferably present in 1 to 10, particularly preferably 2 to 6, molar equivalents, based on copper.
  • the nitrogen compounds can also be present in 1 equivalent, in less than 1 equivalent or in an even smaller amount. Higher quantities, such as up to 50 equivalents, are also possible.
  • compositions according to the invention can optionally also contain other auxiliaries g) suitable for the formulation.
  • auxiliaries g suitable for the formulation. This includes the following classes of substances:
  • Surface-active substances such as wetting agents, adhesives or dispersants, anti-foaming agents, thickeners, carriers, anti-freeze agents and bactericides.
  • Carriers in particular in solid formulations, are usually present in 0.1 to 99% by weight, preferably in 10 to 80% by weight.
  • Other auxiliaries are usually contained in 0.1 to 40% by weight.
  • thickeners ie compounds which impart a pseudoplastic flow behavior to the formulation, ie high viscosity at rest and low viscosity in the moving state
  • thickeners are, for example, polysaccharides or organic layered minerals such as xanthan gum (Kelzan® from Kelco), Rhodopol® 23 ( Rhone Poulenc) or Veegum® (company RT Vanderbilt) or Attaclay® (company Engelhardt).
  • Suitable anti-foaming agents are silicone emulsions (such as, for example, Silicon® SRE, from Wacker or Rhodorsil® from Rhodia), long-chain alcohols, fatty acids, organofluorine compounds and mixtures thereof.
  • Bactericides can be added to stabilize the aqueous fungicide formulation.
  • Suitable bactericides are, for example, Proxel® from ICI or Acticide® RS from Thor Chemie and Kathon® MK from Rohm & Haas.
  • Suitable antifreeze agents are e.g. Ethylene glycol, propylene glycol or glycerin.
  • Examples of carriers are natural rock flour (e.g. kaolins, clays, talc, chalk) and synthetic rock powder (e.g. highly disperse silica, silicates), examples of emulsifiers are nonionic and anionic emulsifiers (e.g. polyoxyethylene fatty alcohol ethers, alkyl sulfonates and aryl sulfonates) and dispersants tel as mentioned below.
  • natural rock flour e.g. kaolins, clays, talc, chalk
  • synthetic rock powder e.g. highly disperse silica, silicates
  • examples of emulsifiers are nonionic and anionic emulsifiers (e.g. polyoxyethylene fatty alcohol ethers, alkyl sulfonates and aryl sulfonates) and dispersants tel as mentioned below.
  • surfactants are alkali metal, alkaline earth metal and ammonium salts of lignosulfonic acid, naphthalenesulfonic acid, phenolsulfonic acid, dibutylnaphthalenesulfonic, alkylarylsulfonates, alkyl sulfates, alkylsulfonates, fatty alcohol sulfates, fatty acids and sulfated fatty alcohol glycol ethers, furthermore condensates of sulfonated naphthalene and naphthalene derivatives with formaldehyde, condensates of naphthalene or naphthalene sulfonic acid with phenol and formaldehyde, polyoxyethylene octylphenol ether, ethoxylated isooctylphenol, octylphenol, nonylphenol, alkylphenol polyglycol ether, tributylphenylpolyglycol
  • formulation types here are emulsifiable concentrates (EC, EW), Sus-Pensions (SC), soluble concentrates (SL), dispersible concentrates (DC), pastes, pastilles, wettable powders, dusts (DP) or granules (GR, FG, GG, MG), which can either be soluble or dispersible in water.
  • EC emulsifiable concentrates
  • SC Sus-Pensions
  • SL soluble concentrates
  • DC dispersible concentrates
  • pastes pastes
  • pastilles wettable powders
  • dusts DP
  • granules granules
  • GR, FG, GG, MG granules
  • formulations are: 1. Products for dilution in water
  • a copper salt-polylysine mixture according to the invention 10 parts by weight of a copper salt-polylysine mixture according to the invention are dissolved in water or a water-soluble solvent. Alternatively, wetting agents or other aids are added. A dilution in water results in a solution.
  • a copper salt-polylysine mixture according to the invention 40 parts by weight of a copper salt-polylysine mixture according to the invention are dissolved in xylene with the addition of calcium dodecylbenzenesulfonate and castor oil ethoxylate (5% each).
  • This mixture is introduced into water using an emulsifying machine (Ultraturax) and brought to a homogeneous emulsion. Dilution in water results in an emulsion.
  • E Suspensions 20 parts by weight of a copper salt-polylysine mixture according to the invention are comminuted in a stirred ball mill to form a fine active ingredient suspension with the addition of dispersing and wetting agents and water or an organic solvent. Dilution in water results in a stable suspension.
  • a copper salt-polylysine mixture according to the invention 50 parts by weight of a copper salt-polylysine mixture according to the invention are finely ground with the addition of dispersing and wetting agents and produced using technical equipment (e.g. extrusion, spray tower, fluidized bed) as water-dispersible or water-soluble granules. Dilution in water results in a stable dispersion or solution.
  • technical equipment e.g. extrusion, spray tower, fluidized bed
  • Water-dispersible and water-soluble powder 75 parts by weight of a copper salt-polylysine mixture according to the invention are ground in a rotor-strator mill with the addition of dispersing and wetting agents and silica gel. Dilution in water results in a stable dispersion or solution.
  • a copper salt-polylysine mixture according to the invention is finely ground and combined with 95.5% carriers.
  • Common processes are extrusion, spray drying or fluidized bed. This gives granules for direct application.
  • Mineral oil fractions of medium to high boiling point such as kerosene or diesel oil, furthermore coal tar oils as well as oils of vegetable or animal origin, aliphatic, cyclic and aromatic hydrocarbons, e.g., are used to produce directly sprayable solutions, emulsions, pastes or oil dispersions.
  • Powders, materials for broadcasting and dusts can be prepared by mixing or grinding the active substances together with a solid carrier.
  • Granules e.g. Coating, impregnation and homogeneous granules can be produced by binding the active ingredients to solid carriers.
  • Solid carriers are e.g. Mineral earths, such as silica gels, silicates, talc, kaolin, attack clay, limestone, lime, chalk, bolus, loess, clay, dolomite, diatomaceous earth, calcium and magnesium sulfate, magnesium oxide, ground plastics, fertilizers, e.g. Ammonium sulfate, ammonium phosphate, ammonium nitrate, ureas and vegetable products, such as cereal flour, tree bark, wood and nutshell flour, cellulose powder and other solid carriers.
  • Mineral earths such as silica gels, silicates, talc, kaolin, attack clay, limestone, lime, chalk, bolus, loess, clay, dolomite, diatomaceous earth, calcium and magnesium sulfate, magnesium oxide, ground plastics
  • compositions according to the invention All embodiments of the above-mentioned fungicidally active agrochemical compositions are referred to as "compositions according to the invention”.
  • Another object of the present invention is a method for producing a composition according to the invention, characterized in that at least one copper salt is added to the polylysine, the polylysine derivative or a mixture of polylysine and a polylysine derivative.
  • This can be in the solid phase, for example by mixing the components, or in the liquid phase, for example by mixing of the components in a solvent according to procedures known to those skilled in the art. Suitable solvents are those mentioned under (e).
  • the solvent can be removed after the production has taken place or can remain as a further component (e) in the composition according to the invention.
  • a solid composition according to the invention can be mixed with a solvent (e) in a known manner.
  • composition according to the invention containing, as a further component, a basic nitrogen compound f) and optionally a solvent (e) is preferably based on reacting or mixing the copper salt with a basic nitrogen compound f).
  • the reaction product thus obtained is reacted or mixed with polylysine and / or a polylysine derivative.
  • Another preferred variant consists in first reacting or mixing the copper salt with polylysine and / or a polylysine derivative and then adding the basic nitrogen compound.
  • auxiliaries (g) can also be added during the production.
  • the final product obtained can be dried before further processing.
  • reaction can be carried out in a solvent by procedures known to those skilled in the art. Suitable solvents are the solvents (e).
  • compositions according to the invention which additionally contain at least one further fungicidal active ingredient (d) are hereinafter referred to as "formulations according to the invention".
  • Formulations according to the invention can be prepared by adding copper, polylysine and / or at least one polylysine derivative together with at least one further fungicidal active ingredient and with auxiliaries suitable for the formulation and formulating it in a known manner.
  • the formulation according to the invention can be prepared by adding at least one further fungicidal active ingredient and auxiliaries suitable for the formulation to the composition according to the invention and formulating it in a known manner.
  • the formulation with the further fungicidal active ingredient and with the auxiliaries suitable for the formulation can be prepared in the solid or liquid phase.
  • the formulation according to the invention can be obtained by adding an agrochemical formulation of a further fungicidal active ingredient to the compositions according to the invention.
  • An agrochemical formulation denotes all formulations of fungicidal active substances which do not contain copper, preferably formulations of the fungicidal active substances mentioned as preferred.
  • Formulations according to the invention can also be obtained by adding polylysine and / or at least one polylysine derivative to a formulation which, in addition to copper as the fungicidal active ingredient, may optionally contain at least one further fungicidal active ingredient.
  • Cuprimicin * -500 (copper salt (s) and streptomycin and oxytetracycline)
  • the resulting formulations according to the invention can be liquid or solid (for example EC, EW, SC, SL, DC, or wettable powders or water-dispersible granules) which can be either soluble or dispersible in water).
  • compositions and formulations according to the invention are suitable for combating phytopathogenic fungi.
  • the present invention thus relates to a process for combating phytopathogenic fungi, characterized in that a composition according to the invention is applied to the respective harmful organism or to the materials, plants, soil and seeds to be protected from the respective harmful organism.
  • compositions and formulations according to the invention are also suitable for combating harmful fungi such as Paecilomyces variotü in the protection of materials (e.g. wood, paper, dispersions for painting, fibers or fabrics) and in the protection of stored products.
  • harmful fungi such as Paecilomyces variotü
  • materials e.g. wood, paper, dispersions for painting, fibers or fabrics
  • the application rates of the active ingredients are from 0.01 to 10 kg / ha, preferably 0.05 to 5 kg / ha, in particular 0.05 to 2 kg / ha.
  • application rates of mixture of 0.1 to 2.5 kg / 100 kg of seed preferably 0.1 to 1.0 kg / 100 kg, in particular 1 to 0.5 kg / 100 kg, are generally used.
  • the amount of composition applied depends on the type of application and the desired effect. Usual application rates in material protection are, for example, 0.0001 g to 2 kg, preferably 0.005 g to 1 kg, of copper-lysine mixture according to the invention per cubic meter of material treated. The use in wood protection is preferred.
  • the method for controlling harmful fungi is carried out by applying the formulation according to the invention by spraying or dusting the seeds, the plants or the soil before or after the plants have been sown or before or after the plants have emerged.
  • a composition according to the invention or a formulation according to the invention can be used directly or after dilution with water, or a composition according to the invention can be used before application to the respective harmful organism or the materials, plants, soil and seeds to be protected from the respective harmful organism with a commercially available one Mix fungicidal formulation.
  • a copper-containing formulation which may contain at least one further fungicidal active ingredient in addition to copper as the fungicidal active ingredient, can be admixed with polylysine and / or a polylysine derivative before application to the harmful organism.
  • Examples of copper-containing formulations, which may contain a further fungicidal active ingredient in addition to copper as the fungicidal active ingredient are the commercially available copper-containing formulations listed above.
  • the fungicidal compositions can be applied curatively, eradicatively or protectively.
  • compositions are of particular importance for combating a large number of phytopathogenic fungi on various crop plants, such as wheat, rye, barley, oats, rice, corn, grass, bananas, cotton, soybeans, coffee, sugar cane, wine and fruit and ornamental plants and vegetable plants such as cucumbers, beans, tomatoes, potatoes and squashes, and on the seeds of these plants.
  • Botrytis cinerea (gray mold) on strawberries, vegetables, ornamental plants and vines, Fusarium and on different plants, Hemileia vastatrix on coffee Mycosphaerella species on cereals, bananas and peanuts, Phytophthora infestans on potatoes and tomatoes, Plasmopara viticola on vines, Pseudoperonospora species on hops and cucumbers, Septoria tritici and Stagonospora nodorum on wheat, Ustilago species on cereals and sugar cane, and Venturia-A -en (scab) on apples and pears.
  • L-lysine monohydrate (821 g) and sodium hypophosphite (0.1 g) were heated in a 2.4 liter pressure apparatus under a nitrogen atmosphere for approximately 50 hours at 140 ° to 155 ° C., the internal pressure rising to 5 bar.
  • the reaction phase was interrupted after about 16 hours and a second time after about 8 hours and a sample was taken in each case.
  • the pressure apparatus was relaxed in each case and cooled to room temperature.
  • the reaction mixture was let down, cooled to room temperature, mixed with 641 g of water and filtered.
  • a viscous, orange product with a solids content of 49.6% by weight and a K value (1% in water) of 18.1 was obtained.
  • L-lysine monohydrate (821 g, 5.0 mol) and sodium hypophosphite (0.1 g) were introduced into a 2.5 liter pressure apparatus and blanketed with nitrogen.
  • the apparatus was then closed in a pressure-tight manner and heated to 200 ° C. for 6 hours, the internal pressure rising to 11.2 bar.
  • the pressure was then slowly released to normal pressure to remove water from the reaction mixture.
  • the reaction temperature was held at 200 ° C for 0.5 hours to remove remaining solvent and volatile products.
  • the reaction mixture was then stirred at 200 ° C. under a pressure of 20 mbar for 25 min.
  • the viscous melt was cooled to 115 ° C from the apparatus discharged and cooled to 20 to 25 ° C.
  • the molecular weight Mw of the polymer was 4300 g / mol.
  • L-lysine monohydrate (656.8 g, 4.0 mol), aminocaproic acid (524.7 g, 4.0 mol) and sodium hypophosphite (0.1 g) were introduced into a 2.5 liter pressure apparatus and blanketed with nitrogen.
  • the apparatus was then sealed pressure-tight and heated to 196 ° C. for 7 hours, the internal pressure rising to 8.2 bar.
  • the pressure was then slowly released to atmospheric pressure to remove volatile substances from the reaction mixture.
  • the viscous melt obtained was discharged from the apparatus and then cooled to 20 to 25 ° C.
  • the molecular weight Mw of the polymer was 7400 g / mol.
  • Leaves of potted vines of the "Müller-Thurgau" variety were sprayed to runoff point with an aqueous suspension in the active ingredient concentration given below.
  • the suspension or emulsion was prepared from a stock solution with 1% product in water.
  • the plants were placed in the greenhouse for 7 days after the spray coating had dried on. Only then were the leaves inoculated with an aqueous suspension of zoospores from Plasmopara viticola.
  • the vines were then placed for 48 hours in a steam-saturated chamber at 24 ° C and then for 5 days in a greenhouse at temperatures between 20 ° C and 30 ° C. After this time, the plants were again placed in a moist chamber for 16 hours in order to accelerate the sporangium carrier outbreak. The extent of the development of the infestation on the undersides of the leaves was then determined visually.
  • ⁇ corresponds to the fungal attack of the treated plants in% and ß corresponds to the fungal attack of the untreated (control) plants in%
  • ß corresponds to the fungal attack of the untreated (control) plants in%
  • a growth assay was carried out with Septoria tritici as an indicator fungus. Fungus growth was measured photometrically via the increase in absorbance or light scatter as a function of mycelial density. The measured values were converted into percentage growth inhibition, the extinction of the untreated controls being 0% inhibition and that of a killed spore suspension being defined as 100% inhibition as a reference.

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Abstract

Fungizide agrochemische Zusammensetzungen enthaltend a) mindestens ein Kupfersalz und b) Polylysin und/oder c) mindestens ein Polylysinderivat, die Verwendung von Polylysin, Polylysinderivaten oder einer Kombination aus Polylysin und Polylysinderivaten in kupferhaltigen fungiziden Formulierungen.

Description

Neue kupferhaltige Formulierungen
Beschreibung
Die vorliegende Erfindung betrifft fungizide agrochemische Zusammensetzungen enthaltend a) mindestens ein Kupfersalz und b) Polylysin, und/oder c) mindestens ein Polylysinderivat,
sowie die Verwendung von Polylysin, Polylysinderivaten oder einer Kombination aus Polylysin und Polylysinderivaten in kupferhaltigen fungiziden Formulierungen.
Kupfersalze werden bereits seit langem in der Landwirtschaft zur Bekämpfung phyto- pathogener Pilze an Kulturpflanzen eingesetzt. Um die Wirksamkeit der Kupferbehandlung von Kulturen über einen längeren Zeitraum zu garantieren, werden hierfür meist in Wasser schwer oder unlösliche anorganische Kupfersalze verwendet wie Kupferoxy- chlorid.
Zur Wirkungsverbesserung und Verringerung der Aufwandmenge werden dem Kupfersalz häufig weitere Zusatzstoffe wie Komplexbildner zugesetzt.
In EP-A 39 788 werden Kupferaminsalze organischer Mono-, Di- oder Polycarbonsäu- ren beschrieben, wobei als Polycarbonsäuren wasserlösliche, saure Copolymere basierend auf Acrylsäure oder Methacrylsäure und Acrylsäure- oder Methacrylsäureester verwendet werden können. In EP-A 237 946 werden Kupferaminsalze organischer wasserlöslicher, saurer Copolymere basierend auf Acrylsäure oder Methacrylsäure und Acrylsäure- oder Methacrylsäureester offenbart.
Des weiteren ist die Verwendung von Kupfersalzen auf der Basis niedermolekularer organischer Carbonsäuren in öligen Formulierungen (vgl. Technisches Bulletin der Firma Complex Quimica S.A. über Complex-200) bekannt.
In WO 02/083599 werden fungizid wirkende Dünger, welche eine Kombination aus Alkali- und Erdalkalimetallhydroxiden, hydrolysierten Peptiden und Kupfersalzen wie z.B. Kupferhydroxid enthalten, offenbart. Es wurde nun überraschend gefunden, dass die Verwendung von Polylysin und/oder Polylysinderivaten in kupferhaltigen fungiziden Formulierungen die fungizide Wirkung verbessert bzw. eine gleichbleibende fungizide Wirkung bei verringerter Kupfer- bzw. Kupfersalzmenge bewirkt.
Eine weitere Steigerung der Wirkung und damit eine weitere Verringerung der Aufwandmenge wird durch Zumischen von einem oder mehreren fungiziden Wirkstoffen erreicht. Dabei wird in vielen Fällen eine synergistische Steigerung der Wirksamkeit beobachtet.
Die vorliegende Erfindung betrifft daher fungizide agrochemische Zusammensetzungen enthaltend
a) mindestens ein Kupfersalz,
b) Polylysin, und/oder
c) mindestens ein Polylysinderivat, sowie
d) optional einen oder mehrere fungizide Wirkstoffe,
e) optional ein Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch,
f) optional mindestens eine basische Stickstoffverbindung, sowie
g) optional für die Formulierung geeignete Hilfsmittel.
Die Erfindung betrifft weiterhin die Verwendung von Polylysin, Polylysinderivaten oder einer Kombination aus Polylysin und Polylysinderivaten in kupferhaltigen fungiziden Formulierungen zur Verbesserung der Wirksamkeit.
Unter dem Begriff Kupfersalze a) sind ein- oder, vorzugsweise, zweiwertige Kupfersalze anorganischer und organischer Säuren zu verstehen, z.B. Kupferoxichlorid, Kupfe- roctanoat, Kupferammoniumcarbonat, Kupferarsenat, Kupferoxysulfat, Kupferformiat, Kupferpropionat, Kupferoxyacetät, Kupfercitrat, Kupferchlorid, Kupferdiammonium chlorid, Kupfernitrat, Kupfercarbonat, Kupfercarbonat basisch, Kupferpyrophosphat, Kupferphosphat, EDTA-Dinatriumkupfersalz, EDTA-Diammoniumkupfersalz, Kupfero- xalat, Kupfertartrat, Kupfergluconat, Kupferglycinat, Kupferglutamat, Kupferaspartat, Kupferglutonat, Kupferadipat, Kupferpalmitat, Kupferstearat, Kupfercaprylat, Kupferde- canoat, Kupferundecylenat, Kupferneodecanoat, Kupferiinoleat, Kupferoleat, Kupferbo- rat, Kupfermethansulfonat, Kupfersulfamat, Kupferactetat, Kupferhydroxid, Kupferoxid, Kupferoxychlorid-sulfat, Kupfersulfat, Kupfersulfat basisch, Oxine-Kupfer, Kupfer-bis- (3-phenylsalicylat), Kupfer-dihydrazinium-disulfat, Dikupferchlorid-trihydroxid und Tri- kupfer-dichlorid-dimethyldithiocarbamat. Des weiteren kommen als Kupferverbindun- gen Mischsalze mit Ammonium, Alkali- und Erdalkalimetallen in Frage. Beispiele hierfür sind Ammoniumkupfer(ll)sulfat, Kupfer(ll)magnesiumsulfat, Kupfemaphthenat, Kupfer- 8-chinolate und Kupfer(ll)kaliumsulfat. Vorzugsweise werden Kupferoxichlorid, Kupfe- roctanoat, Kupferammoniumcarbonat, Kupferarsenat, Kupfer(II)-acetatarsenit, Kupfe- roxysulfat, Kupferformiat, Kupferpropionat, Kupferoxyacetät, Kupfercitrat, Kupfercarbo- nat, Kupferchlorid, Kupferdiammonium Chlorid, Kupfernitrat, Kupfercarbonat, Kupfercarbonat, basisch, Kupferpyrophosphat, Kupferphosphat, EDTA-Dinatriumkupfersalz, EDTA-Diammoniumkupfer-salz und Kupferactetat, Kupferhydroxid, Kupferoxid, Kupfe- roxy-chlorid-sulfat, Kupfersulfat, Kupfersulfat basisch, Oxine-Kupfer, Kupfer-bis-(3- phenyl-salicylat), Kupfer-dihydrazinium-disulfat, Dikupferchlorid-trihydroxid,. Kupfer- naphthenat, Kupfer-8-chinolate und Trikupfer-dichlorid-dimethyldithiocarbamat eingesetzt, besonders bevorzugt Kupferactetat, Kupfercarbonat, Kupferoxichlorid, Kupferhydroxid, Kupferoxid, Kupferoxychlorid-sulfat, Kupfersulfat, Kupfersulfat basisch, Oxine-Kupfer, Kupfer-bis-(3-(phenylsalicylat), Kupfer-dihydrazinium-disulfat, Dikupferchlorid-trihydroxid, Kupferoctanoat, Kupferammoniumcarbonat, Kupferarsenat, Kupferoxysulfat, Kupfemaphthenat, Kupfer-8-chinolate und Trikupfer-dichlorid- dimethyldithiocarbamat.
Für feste, d.h. z.B. pulverförmige oder granulierte Formulierungen werden vorzugsweise in Wasser weitgehend unlösliche Kupfersalze wie Kupferoxychlorid oder Kupferhydroxid verwendet. Für flüssige oder disperse Formulierungen werden vorzugsweise lösliche Kupfersalze wie z.B. Kupfersulfat verwendet.
Der für die Komponente b) gewählte Begriff Polylysin bezeichnet vernetzte und unver- netzte Polymere bzw. Oligomere des Lysins mit einer mittleren Molmasse (Gewichts- mittel) von 300 bis 2.000.000 g/Mol. Bevorzugt eingesetzt wird Polylysin mit mittleren Molmassen von 500 bis 100.000 g/Mol. Besonders bevorzugt ist Polylysin mit mittleren Molmassen von 1000 bis 50.000 g/Mol. Die Aminogruppen der Lysin-Einheiten können über die α- und/oder ε-Position verknüpft sein. Die Polymerketten können, insbesondere bei höhermolekularem Polylysin, durch Lysin vernetzt sein, indem beide Aminogrup- pen einer Lysin-Einheit zur Reaktion kommen, wobei die zweite Aminogruppe mit einer weiteren Polylysinkette kondensiert ist. Vernetzungen dieser Art können in Abhängigkeit der Reaktionsbedingungen während der Herstellung des Polylysins stattfinden.
Die Herstellung von Polylysin ist bekannt und kann z.B. nach dem in JP 97-33122 oder EP-A 256 423 beschriebenen Prozedere erfolgen. Während die Verknüpfung der Ly- sin-Einheiten biokatalysiert selektiv über die ε-Aminogruppen erreicht werden kann, kann die Kondensation auch auf thermischem Wege erfolgen, z.B. bei Temperaturen über 100°C über die α- und ε-Aminogruppen, wobei die ε-Aminogruppen bevorzugt reagieren.
In einer Ausgestaltung der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen wird unvernetz- tes Polylysin (Komponente b) verwendet.
Der für die Komponente c) gewählte Begriff Polylysinderivat bezeichnet vernetzte und unvernetzte Copolymere bzw. Cooligomere des Lysins mit weiteren Monomeren, die zur Umsetzung mit Lysin befähigt sind. Zu den Monomeren zählen Amine und Diamine, Carbonsäuren, Dicarbonsäuren, Alkyldiketene, Lactone, Lactame und Aminosäuren (US 6111057 und US 6034204), sowie Derivate der Carbon- und Dicarbonsäuren in Form ihrer Säure-Ester, -Amide, -Chloride und -Anhydride, wobei auch mehrere der aufgezählten Monomere als Mischungen mit Lysin kondensiert werden können. Weiterhin als Monomere geeignet sind Isocyanate und Diisocyanate. Eingesetzt werden Polylysinderivate mit einer mittleren Molmasse (Gewichtsmittel) von 300 bis 2.000.000 g/Mol. Bevorzugt eingesetzt werden Polylysinderivate mit einer Molmasse von 500 bis 100.000 g/Mol. Besonders bevorzugt eingesetzt werden Polylysinderivate mit einer Molmasse von 1000 bis 50.000 g/Mol. Bei den Polylysinderivaten b) können die enthaltenen Lysineinheiten über die Aminogruppen in α- und/oder ε-Position verknüpft sein. Die Polymerketten können, insbesondere bei höhermolekularen Polylysenderivaten, durch Lysin und/oder durch die zusätzlich enthaltenen Monomere vernetzt sein, indem bei einer Vernetzung über eine Lysineinheit beide Aminogruppen des Lysins (analog wie bei Polylysin a) zur Reaktion kommen, und/oder bei einer Vernetzung über eine zusätzlich enthaltene Monomereinheit die zweite funktioneile Gruppe des Monomers mit einer weiteren Kette eines Polylysinderivats reagiert. Vernetzungen dieser Art können in Abhängigkeit der Reaktionsbedingungen während der Herstellung des Polylysinderivats stattfinden. Bevorzugt wird unvernetztes Polylysin verwendet.
Polylysin b) und Polylysinderivate c) können außerdem alkoxyliert (vgl. WO 00/71601) und vernetzt (vgl. WO 00/71600) sein. Im Gegensatz zu einer möglichen Vernetzung während der Polymerisation mit z.B. Lysin, findet diese Vernetzung gezielt und im An- schluss der Polymerisation statt. Als Vernetzer eignen sich die in WO 00/71600 ge- nannten Verbindungen, wie z.B. Bisglycidylether von Polyethylenglykol. Durch die Wahl des Vernetzertyps und des Vernetzungsgrades können viskose Lösungen bis unlösliche Gele hergestellt werden. Die Wahl des Vernetzers kann auch die Filmeigenschaften (z.B. Dehnung, Reißfestigkeit, E-Modul, Klebrigkeit, Löslichkeit) der erfin- dungsgemäßeri, Kupfersalze enthaltenden Zusammensetzungen beeinflussen. Dies ist besonders vorteilhaft, weil somit die Freisetzung der Kupferionen sowie die Haftung der Mischungen bzw. Komplexe bzw. deren Filme auf Oberflächen gesteuert werden kann.
In einerweiteren Ausgestaltung der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen wird vernetztes Polylysin, insbesondere solches nach den in WO 00/71600 beschriebenen Verfahren erhältliches, verwendet.
Polylysin oder Polylysinderivate können aus Lysin in enantiomeren reiner Form, insbesondere aus dem L-Enantiomeren, oder aus dem D, L-Racemat oder einer Mischung daraus hergestellt werden. Die thermische Kondensation kann gemäß WO 00/71600 erfolgen.
Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen enthalten bevorzugt 0,01 bis 95 Gew.- %, insbesondere.0,01 bis 50 Gew.-% Polylysin und/oder Polylysinderivat. Kupfersalze machen bevorzugt 0,01 bis 80 Gew.-%, insbesondere 0,01 bis 50 Gew.-%, bezogen auf Kupfer, aus.
Das Gewichtsverhältnis von Kupfer zu Polylysin und/oder Polylysinderivat beträgt üblicherweise 1:100 bis 20:1 Gewichtsteile, insbesondere 1:20 bis 20:1, bevorzugt 1:7 bis 10:1 , vorzugsweise 1:5 bis 3:1 Gewichtsteile, besonders bevorzugt 1:3 bis 1:1 Gewichtsteile.
Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen können als weitere Komponenten noch mindestens einen weiteren fungiziden Wirkstoff (d) enthalten; dafür kommen insbeson- dere die folgenden in Frage:
• Acylalanine wie Benalaxyl, Metalaxyl, Ofurace, Oxadixyl, • Aminderivate wie Aldimorph, Dodine, Dodemorph, Fenpropimorph, Fenpropidin, Guazatine, Iminoctadine, Spiroxamin, Tridemorph • Anilinopyrimidine wie Pyrimethanil, Mepanipyrim oder Cyrodinyl, • Antibiotika wie Cycloheximid, Griseofulvin, Kasugamycin, Natamycin, Polyoxin, Oxytetracyclin oder Streptomycin • Azole wie Bitertanol, Bromoconazol, Cyproconazol, Difenoconazole, Dinitroco- nazol, Enilconazol, Epoxiconazol, Fenbuconazol, Fluquiconazol, Flusilazol, He- xaconazol, imazalil, Metconazol, Myclobutanil, Penconazol, Propiconazol, Prochloraz, Prothioconazol, Tebuconazol, Triadimefon, Triadimenol, Triflumizol, Triticonazol, • Dicarböximide wie Iprodion, Myclozolin, Procymidon, Vinclozolin, • Dithiocarbamate wie Ferbam, Nabam, Maneb, Mancozeb, Metam, Metiram, Propineb, Polycarbamat, Thiram, Ziram, Zineb, • Heterocylische Verbindungen wie Anilazin, Benomyl, Boscalid, Carbendazim, Carboxin, Oxycarboxin, Cyazofamid, Dithianon, Famoxadon, Fenamidon, Fena- rimol, Fuberidazol, Flutolanil, Furametpyr, Isoprothiolan, Mepronil, Nuarimol, Probenazol, Proquinazid, Pyrifenox, Pyroquilon, Quinoxyfen, Silthiofam, Thia- bendazol, Thifluzamid, Thiophanat-methyl, Tiadinil, Tricyclazol, Triforine, • Nitrophenylderivate, wie Binapacryl, Dinocap, Dinobuton, Nitrophthal-isopropyl • Phenylpyrrole wie Fenpiclonil oder Fludioxonil, • Schwefel, • Sonstige Fungizide wie Acibenzolar-S-methyl, Benthiavalicarb, Carpropamid, Chlorothalonil, Cyflufenamid, Cymoxanil, Dazomet, Diclomezin, Diclocymet, Diethofencarb, Edifenphos, Ethaboxam, Fenhexamid, Fentin-Acetat, Fenoxanil, Ferimzone, Fluazinam, Fosetyl, Fosetyl-Aluminium, Phosphorige Säure, Iprova- licarb, Hexachlorbenzol, Metrafenon, Pencycuron, Propamocarb, Phthalid, To- loclofos-methyl, Quintozene, Zoxamid, Benzalkonium Chlorid oder Hydroxychi- noline Sulfate, • Strobilurine wie Azoxystrobin, Dimoxystrobin, Fluoxastrobin, Kresoxim-methyl, Metominostrobin, Orysastrobin, Picoxystrobin, Pyraclostrobin oder Trifloxystro- bin, • Sulfensäurederivate wie Captafol, Captan, Dichlofluanid, Folpet, Tolylfluanid, • Zimtsäureamide und Analoge wie Dimethomorph, Flumetover oder Flumorph.
Weitere Beispiele für fungizide Wirkstoffe finden sich im Pesticide Manual, 12th Edition, London ©2000 oder im Compendium of Pesticide Common Names im Internet unter http://www.hclrss.demon.co.uk/index.html.
Vorzugsweise wird als weiterer Wirkstoff d) mindestens einer der oben genannten Gruppe möglicher fungizider Wirkstoffe eingesetzt. Besonders bevorzugt wird der Wirkstoff ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus folgenden Wirkstoffen:
• Acylalanine wie Benalaxyl, Metalaxyl, Ofurace oder Oxadixyl, • Antibiotika wie Cycloheximid, Griseofulvin, Kasugamycin, Natamycin, Polyoxin, Oxytetracyclin oder Streptomycin, • Aminderivate wie Guazatine oder Iminoctadine • Azole wie Bitertanol, Bromoconazol, Cyproconazol, Difenoconazole, Dinitroco- nazol, Epoxiconazol, Fenbuconazol, Fluquiconazol, Flusiiazol, Hexaconazol, Imazalil, Metconazol, Myclobutanil, Penconazol, Propiconazol, Prochloraz, Prothioconazol, Tebuconazol, Triadimefon, Triadimenol, Triflumizol, Triticona- zol, • Dithiocarbamate wie Ferbam, Nabam, Maneb, Mancozeb, Metam, Metiram, Propineb, Polycarbamat, Thiram, Ziram, Zineb, • Heterocylische Verbindungen wie Anilazin, Boscalid, Carbendazim, Cyazofa- mid, Dithianon, Famoxadon, Fenamidon, Flutolanil, Furametpyr, Mepronil, Nua- rimol, Pyrifenox, Silthiofam, Thiabendazol, Thifluzamid, Thiophanat-methyl, Ti- adinil, • Schwefel, • Sonstige Fungizide wie Acibenzolar-S-methyl, Benthiavalicarb, Chlorothalonil, Cymoxanil, Dazomet, Diclomezin, Diclocymet, Diethofencarb, Edifenphos, E- thaboxam, Fenhexamid, Fentin-Acetat, Fenoxanil, Fluazinam, Fosetyl, Fosetyl- Aluminium, Phosphorige Säure, Iprovalicarb, Hexachlorbenzol, Pencycuron, Propamocarb, Quintozene, Zoxamid, Benzalkonium Chlorid oder Hydroxychino- line Sulfate, • Strobilurine wie Azoxystrobin, Dimoxystrobin, Fluoxastrobin, Kresoxim-Methyl, Metominostrobin, Orysastrobin, Picoxystrobin, Pyraclostrobin oder Trifloxystro- bin, und • Sulfensäurederivate wie Captafol, Captan, Dichlofluanid, Folpet, Tolylfluanid, Zimtsäureamide und Analoge wie Dimethomorph, Flumetover oder Flumorph.
Beispiele für synergistische Mischungen enthaltend Kupfer sowie weitere fungizide Wirkstoffe aus der Klasse der Strobilurine sind z.B. in WO 97/15189 und WO 00/30450 offenbart, diese Wirkstoffkombinationen sind in den erfindungsgemäßen Zusammen- Setzungen besonders bevorzugt.
Beispiele für weitere besonders bevorzugte Mischungen aus Kupfer und mindestens einem weiteren fungiziden Wirkstoff sind Mischungen enthaltend
Kupfersalz(e) und Cymoxanil,
Kupfersalz(e) und Dichlorflunaid,
Kupfersalz(e), Cymoxanil und Dichlorflunaid,
Kupfersalz(e) und Mancozeb,
Kupfersalz(e), Cymoxanil und Mancozeb, Kupfersalz(e), Cymoxanil und Metiram,
Kupfersalz(e) und Dimethomorph,
Kupfersalz(e) und Hydroxyquinoline Sulfate,
Kupfersalz(e) und Kasugamycin,
Kupfersalz(e), Macozeb und Schwefel, Kupfersalz(e) und Maneb,
Kupfersalz(e) und Propineb,
Kupfersalz(e), Triadimefon und Propineb,
Kupfersalz(e) und Zineb,
Kupfersalz(e) und Folpet,
Kupfersalz(e) und Carbendazim,
Kupfersalz(e) und Metalaxyl,
Kupfersalz(e) und Metiram,
Kupfersalz(e) und Benalaxyl,
Kupfersalz(e) und Chlorothalonil,
Kupfersalz(e) und Oxadixyl,
Kupfersalz(e) und Zineb,
Kupfersalz(e) und Schwefel,
Kupfersalz(e) und Benzalkonium Chlorid,
Kupfersalz(e) und Streptomycin und Oxytetracyclin,
Kupfersalz(e) und Pyraclostrobin und
Kupfersalz(e) und Kresoxim-Methyl.
In erfindungsgemäße Formulierungen, welche mindestens einen weiteren fungiziden Wirkstoff enthalten, beträgt das Verhältnis des weiteren fungiziden Wirkstoff zum Kupfer bevorzugt 50:1 bis 1:1000, vorzugsweise 1:1 bis 1 :100, insbesondere 1:3 bis 1:10 (Gewichtsteile Wirkstoff:Kupfer).
Flüssige Formulierungen enthalten als weitere Komponente (e) ein Lösungsmittel, be- vorzugt 0,1 bis 98 Gew.-%. Beispiele für geeignete Lösemittel sind Wasser, aromatische Lösungsmittel (z.B. Solvesso Produkte, Xylol), Paraffine (z.B. Erdölfraktionen), Alkohole (z.B. Methanol, Butanol, Pentanol, Benzylalkohol), Ketone (z.B. Cyclohexa- non, gamma-Butryolacton), Pyrrolidone (NMP, NOP), Acetate (Glykoldiacetat), Glykole, Dimethylfettsäureamide, Fettsäuren und Fettsäureester. Grundsätzlich können auch Lösungsmittelgemische verwendet werden. Vorzugsweise verwendete Lösungsmittel sind Wasser, N-Methylpyrrolidon (NMP), Cyclohexanon und gamma-Butyrolacton. Es können auch Gemische verschiedener Lösungsmittel verwendet werden.
Zudem können die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen zusätzlich als weitere Komponente f) eine oder mehrere basische Stickstoffverbindungen enthalten, üblicherweise in 0,1 bis 80 Gew.-%, wie Ammoniak (Bildung von Kupferaminkomplexen), primäre und sekundäre Amine wie z.B. Ethylendiamin und Propylendiamin sowie basische Aminosäuren, diese bevorzugt als L-Isomere, z.B. Lysin, vorzugsweise Ammoniak. Bevorzugt liegen die Stickstoffverbindungen in 1 bis 10, besonders bevorzugt 2 bis 6 Moläquivalenten, bezogen auf Kupfer, vor. Die Stickstoffverbindungen können auch in 1 Äquivalent, in weniger als 1 Äquivalent oder in noch geringerer Menge vorliegen. Auch höhere Mengen, wie bis zu 50 Äquivalenten sind möglich.
Weiterhin können die oben genannten erfindungsgemäßen Zusammensetzungen auch optional weitere für die Formulierung geeigneten Hilfsmittel g) enthalten. Hierunter sind folgende Substanzklassen zu verstehen:
Oberflächenaktive Stoffe wie Netzmittel, Haftmittel oder Dispergiermittel, Antischäu- mungsmittel, Verdicker, Trägerstoffe, Frostschutzmittel sowie Bakterizide.
Trägerstoffe sind, insbesondere in festen Formulierungen, üblicherweise in 0,1 bis 99 Gew.-%, bevorzugt in 10 bis 80 Gew.-%, enthalten. Ändere Hilfsmittel sind üblicher- weise in 0,1 bis 40 Gew.-% enthalten.
Die Bedeutung und entsprechende Verwendung der oben genannten Mittel richtet sich nach dem angestrebten Formulierungstyp, sowie nach der Natur des Wirkstoffes.
Beispiele für Verdicker (d.h. Verbindungen, die der Formulierung ein pseudoplastisches Fließverhalten verleihen, d.h. hohe Viskosität im Ruhezustand und niedrige Viskosität im bewegten Zustand) sind beispielsweise Polysaccharide bzw. organische Schichtmineralien wie Xanthan Gum (Kelzan® der Fa. Kelco), Rhodopol® 23 (Rhone Poulenc) oder Veegum® (Firma R.T. Vanderbilt) oder Attaclay® (Firma Engelhardt).
Als Antischaummittel kommen beispielsweise Silikonemulsionen (wie z.Bsp. Silikon® SRE, Firma Wacker oder Rhodorsil® der Firma Rhodia), langkettige Alkohole, Fettsäuren, fluororganische Verbindungen und deren Gemische in Betracht.
Bakterizide können zur Stabilisierung der wäßrigen Fungizid-Formulierung zugesetzt werden. Geeignete Bakterizide sind beispielsweise Proxel® der Fa. ICI oder Acticide® RS der Fa. Thor Chemie und Kathon® MK der Firma Rohm & Haas.
Geeignete Frostschutzmittel sind z.B. Ethylenglycol, Propylenglycol oder Glycerin.
Beispiele für Trägerstoffe sind natürliche Gesteinsmehle (z.B. Kaoline, Tonerden, Talkum, Kreide) und synthetische Gesteinsmehle (z.B. hochdisperse Kieselsäure, Silikate), Beispiele für Emulgiermittel sind nichtionogene und anionische Emulgatoren (z.B. Polyoxyethylen-Fettalkohol-Ether, Alkylsulfonate und Arylsulfonate) und Dispergiermit- tel wie nachfolgend genannt. Beispiele für oberflächenaktive Stoffe sind Alkali-, Erdalkali-, Ammoniumsalze von Ligninsulfonsäure, Naphthalinsulfonsäure, Phenolsulfonsäure, Dibutylnaphthalinsulfon- säure, Alkylarylsulfonate, Alkylsulfate, Alkylsulfonate, Fettalkoholsulfate, Fettsäuren und sulfatierte Fettalkoholglykolether, ferner Kondensationsprodukte von sulfoniertem Naphthalin und Naphthalinderivaten mit Formaldehyd, Kondensationsprodukte des Naphthalins bzw. der Naphtalinsulfonsäure mit Phenol und Formaldehyd, Polyoxyethy- lenoctylphenolether, ethoxyliertes Isooctylphenol, Octylphenol, Nonylphenol, Alkylphe- nolpolyglykolether, Tributylphenylpolyglykolether, Tristerylphenylpolyglykolether, Alkyl- arylpolyetheralkohole, Alkohol- und Fettalkoholethylenoxid-Kondensate, ethoxyliertes Rizinusöl, Polyoxyethylenalkylether, ethoxyliertes Polyoxypropylen, Laurylalkoholpoly- glykoletheracetal, Sorbitester, Ligninsulfitablaugen und Methylcellulose.
Beispiele für Formulierungstypen sind hier emulgierbare Konzentrate (EC, EW), Sus- Pensionen (SC), lösliche Konzentrate (SL), dispergierbaren Konzentrate (DC), Pasten, Pastillen, benetzbare Pulver, Stäube (DP) oder Granulate (GR, FG, GG, MG), die entweder in Wasser löslich (soluble) oder dispergierbar (wettable) sein können, zu nennen. Die Herstellung dieser Formulierungen sowie die dafür benötigte Technologie ist dem Fachmann bekannt (vgl. US 3,060,084, EP-A 707 445 (für flüssige Konzentrate), Browning, "Agglomeration", Chemical Engineering, Dec. 4, 1967, 147-48, Perry's
Chemical Engineer's Handbook, 4th Ed., McGraw-Hill, New York, 1963, S. 8-57 und ff. WO 91/13546, US 4,172,714, US 4,144,050, US 3,920,442, US 5,180,587, US 5,232,701 , US 5,208,030, GB 2,095,558, US 3,299,566, Klingman, Weed Control as a Science, John Wiley and Sons, Inc., New York, 1961 , Hance et al., Weed Control Handbook, 8th Ed., Blackwell Scientific Publications, Oxford, 1989 und Moilet, H., Grubemann, A., Formulation technology, Wiley VCH Verlag GmbH, Weinheim (Federal Republic of Germany), 2001 ).
Beispiele für Formulierungen sind: 1. Produkte zur Verdünnung in Wasser
A Wasserlösliche Konzentrate (SL)
10 Gew. -Teile einer erfindungsgemäßen Kupfersalz-Polylysin-Mischung werden in Wasser oder einem wasserlöslichen Lösungsmittel gelöst. Alternativ werden Netzmittel oder andere Hilfsmittel zugefügt. Bei der Verdünnung in Wasser ergibt sich eine Lö- sung.
B Dispergierbare Konzentrate (DC)
20 Gew.-Teile einer erfindungsgemäßen Kupfersalz-Polylysin-Mischung werden in Cyclohexanon unter Zusatz eines Dispergiermittels z.B. Polyvinylpyrrolidon gelöst. Bei Verdünnung in Wasser ergibt sich eine Dispersion. C Emulgierbare Konzentrate (EC)
15 Gew.-Teile einer erfindungsgemäßen Kupfersalz-Polylysin-Mischung werden in Xy- lol unter Zusatz von Ca-Dodecylbenzolsulfonat und Ricinusölethoxylat (jeweils 5 %) gelöst. Bei der Verdünnung in Wasser ergibt sich eine Emulsion.
D Emulsionen (EW, EO)
40 Gew.-Teile einer erfindungsgemäßen Kupfersalz-Polylysin-Mischung werden in Xy- lol unter Zusatz von Ca-Dodecylbenzolsulfonat und Ricinusölethoxylat (jeweils 5 %) gelöst. Diese Mischung wird mittels einer Emulgiermaschine (Ultraturax) in Wasser eingebracht und zu einer homogenen Emulsion gebracht. Bei der Verdünnung in Wasser ergibt sich eine Emulsion.
E Suspensionen (SC, OD) 20 Gew.-Teile einer erfindungsgemäßen Kupfersalz-Polylysin-Mischung werden unter Zusatz von Dispergier- und Netzmitteln und Wasser oder einem organischen Lösungsmittel in einer Rührwerkskugelmühle zu einer feinen Wirkstoffsuspension zerkleinert. Bei der Verdünnung in Wasser ergibt sich eine stabile Suspension.
F Wasserdispergierbare und wasserlösliche Granulate (WG, SG)
50 Gew.-Teile einer erfindungsgemäßen Kupfersalz-Polylysin-Mischung werden unter Zusatz von Dispergier- und Netzmitteln fein gemahlen und mittels technischer Geräte (z.B. Extrusion, Sprühturm, Wirbelschicht) als wasserdispergierbare oder wasserlösliche Granulate hergestellt. Bei der Verdünnung in Wasser ergibt sich eine stabile Dis- persion oder Lösung.
G Wasserdispergierbare und wasserlösliche Pulver (WP, SP) 75 Gew.-Teile einer erfindungsgemäßen Kupfersalz-Polylysin-Mischung werden unter Zusatz von Dispergier- und Netzmitteln sowie Kieselsäuregel in einer Rotor-Strator Mühle vermählen. Bei der Verdünnung in Wasser ergibt sich eine stabile Dispersion oder Lösung.
2. Produkte für die Direktapplikation
H Stäube (DP)
5 Gew.Teile einer erfindungsgemäßen Kupfersalz-Polylysin-Mischung werden fein gemahlen und mit 95 % feinteiligem Kaolin innig vermischt. Man erhält dadurch ein Stäubmittel. l Granulate (GR, FG, GG, MG)
0,5 Gew-Teile einer erfindungsgemäßen Kupfersalz-Polylysin-Mischung werden fein gemahlen und mit 95,5 % Trägerstoffe verbunden. Gängige Verfahren sind dabei die Extrusion, die Sprühtrocknung oder die Wirbelschicht. Man erhält dadurch ein Granulat für die Direktapplikation.
J ULV- Lösungen (UL)
10 Gew.-Teile einer erfindungsgemäßen Kupfersalz-Polylysin-Mischung werden in einem organischen Lösungsmittel z.B. Xylol gelöst. Dadurch erhält man ein Produkt für die Direktapplikation.
Zur Herstellung von direkt versprühbaren Lösungen, Emulsionen, Pasten oder Öldis- persionen kommen Mineralölfraktionen von mittlerem bis hohem Siedepunkt, wie Kero- sin oder Dieselöl, femer Kohlenteeröle sowie Öle pflanzlichen oder tierischen Ur- sprungs, aliphatische, cyclische und aromatische Kohlenwasserstoffe, z.B. Toluol, Xylol, Paraffin, Tetrahydronaphthalin, alkylierte Naphthaline oder deren Derivate, Methanol, Ethanol, Propanol, Butanol, Cyclohexanol, Cyclohexanon, Isophoron, stark polare Lösungsmittel, z.B. Dimethylsulfoxid, N-Methylpyrrolidon oder Wasser in Betracht.
Pulver-, Streu- und Stäubemittel können durch Mischen oder gemeinsames Vermählen der wirksamen Substanzen mit einem festen Trägerstoff hergestellt werden.
Granulate, z.B. Umhüllungs-, Imprägnierungs- und Homogengranulate, können durch Bindung der Wirkstoffe an feste Trägerstoffe hergestellt werden. Feste Trägerstoffe sind z.B. Mineralerden, wie Kieselgele, Silikate, Talkum, Kaolin, Attaclay, Kalkstein, Kalk, Kreide, Bolus, Löß, Ton, Dolomit, Diatomeenerde, Calcium- und Magnesiumsulfat, Magnesiumoxid, gemahlene Kunststoffe, Düngemittel, wie z.B. Ammoniumsulfat, Ammoniumphosphat, Ammoniumnitrat, Harnstoffe und pflanzliche Produkte, wie Getreidemehl, Baumrinden-, Holz- und Nußschalenmehl, Cellulosepulver und andere fes- te Trägerstoffe.
Alle Ausführungsformen der oben genannten fungizid wirksamen agrochemischen Zusammensetzungen werden als "erfindungsgemäße Zusammensetzungen" bezeichnet.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung einer erfindungsgemäßen Zusammensetzung dadurch gekennzeichnet, dass man das Polylysin, das Polylysinderivat oder eine Mischung aus Polylysin und einem Polylysinderivat mit mindestens einem Kupfersalz versetzt. Dies kann in fester Phase, z.B. durch Vermischen der Komponenten oder in flüssiger Phase, z.B. durch Vermischen der Komponenten in einem Lösungsmittel nach dem Fachmann bekannten Prozeduren erfolgen. Geeignete Lösungsmittel sind die unter (e) erwähnten.
Bei der Herstellung in flüssiger Phase kann das Lösungsmittel nach erfolgter Herstel- lung entfernt werden oder als weitere Komponente (e) in der erfindungsgemäßen Zusammensetzung verbleiben. Alternativ kann man eine feste erfindungsgemäße Zusammensetzung mit einem Lösungsmittel (e) auf bekannte Weise versetzen.
Die Herstellung einer erfindungsgemäßen Zusammensetzung enthaltend als weitere Komponente eine basische Stickstoffverbindung f) sowie ggf. ein Lösungsmittel (e) basiert vorzugsweise darauf, dass das Kupfersalz mit einer basischen Stickstoffverbindung f) umgesetzt bzw. gemischt wird. Das so erhaltene Umsetzungsprodukt wird mit Polylysin und/oder einem Polylysinderivat umgesetzt bzw. gemischt. Eine weitere bevorzugte Variante besteht darin, das Kupfersalz zunächst mit Polylysin und/oder einem Polylysinderivat umzusetzen bzw. zu mischen und dann die basische Stickstoffverbindung zuzugeben.
Des weiteren können bei der Herstellung auch Hilfsmittel (g) zugesetzt werden.
Falls erforderlich, kann das erhaltene Endprodukt vor weiterer Verarbeitung getrocknet werden.
Die Umsetzung kann in einem Lösungsmittel nach dem Fachmann bekannten Prozeduren erfolgen. Geeignete Lösungsmittel sind die Lösungsmittel (e).
Erfindungsgemäße Zusammensetzung(en), welche zusätzlich mindestens einen weiteren fungiziden Wirkstoff (d) enthalten, werden im folgenden "erfindungsgemäße Formulierungen)" genannt.
Erfindungsgemäße Formulierungen können dadurch hergestellt werden, dass Kupfer, Polylysin und/oder mindestens ein Polylysinderivat zusammen mit mindestens einem weiteren fungiziden Wirkstoff sowie mit für die Formulierung geeigneten Hilfsmitteln versetzt wird und auf bekannte Art und Weise formuliert wird.
Alternativ kann die erfindungsgemäße Formulierung dadurch hergestellt werden, dass die erfindungsgemäße Zusammensetzung zusammen mit mindestens einem weiteren fungiziden Wirkstoff sowie mit für die Formulierung geeigneten Hilfsmitteln versetzt und auf bekannte Art und Weise formuliert wird. Die Herstellung der Formulierung mit dem weiteren fungiziden Wirkstoff sowie mit den für die Formulierung geeigneten Hilfsmitteln kann in fester oder flüssiger Phase erfolgen.
Des weiteren kann die erfindungsgemäße Formulierung durch Versetzen der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen mit einer agrochemischen Formulierung eines weiteren fungiziden Wirkstoffes erhalten werden.
Eine agrochemische Formulierung bezeichnet alle Formulierungen fungizider Wirkstof- fe, welche kein Kupfer enthalten, vorzugsweise Formulierungen der als bevorzugt erwähnten fungiziden Wirkstoffe.
Erfindungsgemäße Formulierungen können auch durch Zugabe von Polylysin und/oder mindestens ein Polylysinderivat zu einer Formulierung erhalten werden, welche neben Kupfer als fungiziden Wirkstoff gegebenenfalls noch mindestens einen weiteren fungiziden Wirkstoff enthalten kann.
Beispiele für kommerziell erhältliche Formulierungen, welche Kupfer als fungiziden Wirkstoff enthalten, sind
Copper-Count-N*, Cupromin *(Kupferammoniumcarbonat)
Carbocob*, Carbocop*, Carboflow* (Kupfercarbonat)
Aciocide*, Cudrox*, Cuidrox*, Blue Shield*, Kocide*, Spin Out*, Hidrocop, Hidroflow*,
Hydrocop*, Champ* DP, Champ*, Formula2*, Champinion*, Comac Parasol*, Cuproxi- de*, Parkens*, Funguran-OH*, Hermoo Koperhydroxide*, Koicide*, KOP* Hydroxide, Qeusturan*, Nu-Cop*,
Bordelesa*, FT-2*, Poltiglia Caffaro*, Bordocop*, Bordoflow*, Comac* (Bordeaux Brühe) Flo-Bordo* (Bordeaux Brühe und Kupferhydroxid) Chapco Cu-Nap*, Troysan*, Wittox C*, Wiltz-65* (Kupfemaphthenat)
Chem Copp*, Chemet AGcopp 75*, Cuprocop*, Cuprox*, Nordox Super 75, Oleo Nor- dox*, Nordox* S-45, Nordox* 50, Nordox* AgroTech, Parkenox-50, Parkens, Cao- cobre*, Copper Sandoz*, Cupra*, Nordox*, Ploxiram (Kupferoxid) Coptox*, Aviocaffaro*, Cuporcaffaro*, Neoram*, Pasta Caffaro*, Polvere Caffaro*, Ra- me Caffaro*, Criscobre*. COC*, KOP* OXY-85, CO-TOX*, Oxicop*, Oxycop*, Oxiflow, Cuprarikh-35*, Cuprarikh-50*, Parkens*, Cuprozin*, Nicuran*, Combat*, BluDiamdond*, TopGun*, Recop*, Kupoxil*, Acicio*, Agro-Bakir*, Agroram*, Blitox*, BlueCap*, Bluevit*, Cobox*, Cobre Lainco*, Coprantol*, Cupramar*, Cupravit*, Copter*, Coupradin*, Criscobre*, Crystal*, Cuprenox*, Cuprex*, Cuprossina*, Cuproflow*, Cuproxima*, Devicop- per*, Dhanucop*, Dongoxyclorua*, Hektas Bakir*, Hilcopper*, Kapper*, Koruma Bakir*, Micorsperse*, Midiltipi Virfix Bakir*, Perecopper*, Pol-Kupritox* (Kupferoxychlorid) Oxycop Dry S*, Copro*, Coxysul*, CS-56*, COCS*, CSC*, Oxycop* (Kupferoxychlorid- sulfat) Mitrol PQ*, Oxichem*, PQ-8* (Kupfer-8-chinolat)
Bouille Bordelaise RSR*, Hektas Goztasi*, Sulfacop*, Sulfacob*, Parkens*, Triangle Brand*, KT-19827*, Phyton-27*, (Kupfersulfat) Ramenox P.B. (Kupfersulfat und Bordeaux Brühe)
Cuprofix*, Disperss*, Cuprofix* MZ Dispers* Basic Copper 53*, Cop-O-Zinc 25-25*, Basicop*, Basiflow*, Tricop*, Copper Powder*, Flurame*, KOP 300*, (Kupfersulfat (basisch))
Sultricob*, Sultricop*, Sultriflow*, Tribaflow*, Cuproxat*, Flurane*, Idorame*, King* (Kupfersulfat (tri-basisch))
*Handelsname/®/TM
Beispiele für kommerziell erhältliche Formulierungen, welche neben Kupfer noch mindestens einen weiteren fungiziden Wirkstoff enthalten, sind
Idroxanil*, Copral*, Kuoxoate*, Glober*, Expert Team* (Kupfersalz(e) und Cymoxanil)
Bakreni Euparen* (Kupfersalz(e) und Dichlorflunaid)
Euparen* Ramato Mirco CM (Kupfersalz(e), Cymoxanil und Dichlorflunaid)
Tripuprozeb Forte S*, Cuprofix*, Junction*, ManKocide*, Mantox-Forte*, Cuprofix* 30
(Kupfersalz(e) und Mancozeb), Zymoman*, Mantox*, Oxicob-mix* Kupfersalz(e) (Cymoxanil und Mancozeb),
Aviso* Cup (Kupfersalz(e), Cymoxanil und Metiram), Forum* RC (Kupfersalz(e) und Dimethomorph),
Kupfersalz(e) und Hydroxyquinolinsulfat (Sellapro*),
Kasumin*-Bordeaux, New Kasuran* (Kupfersalz(e) und Kasugamycin), Mantox-Forte*, Kuprosolor* (Kupfersalz(e), Macozeb und Schwefel)
Cuprofix* M, Herkul*, Cuprofix* M (Kupfersalz(e) und Maneb),
Cupro-Antracol*, Antracol* Kupfer, Antracol* Ramato Micro, Cupro-AntracoP, Cuprotai- fen* (Kupfersalz(e) und Propineb),
Antracol* Triple (Kupfersalz(e), Triadimefon und Propineb), Cupro-Phynebe* (Kupfersalz(e) und Zineb),
Cupror* F, Comac* 23-35, Macc* F23-35, SuperMaccIesfield* F23-35, Folcoflow*, Fol- cop*, Nobac*, Tepeta*, Tepeta Combi* (Kupfersalz(e) und Folpet)
Saynko* (Kupfersalz(e) und Carbendazim)
CuMeta*, Ridomil Gold* Copper, Aromil Plus*, Cure-Plus*, Vacomil plus*, Viroxyl* (Kup- fersalz(e) und Metalaxyl) Kauritril* (Kupfersalz(e) und Metiram)
Galben* C, Galben*, Tairel* C, Vilben-C* (Kupfersalz(e) und Benalaxyl)
Clorocaf Ramato*, Gunner*, Citrano*, Optimist* (Kupfersalz(e) und Chlorothalonil)
Sandofan* C (Kupfersalz(e) und Oxadixyl)
Cuprosan*, Vizincop*, Zina* (Kupfersalz(e) und Zineb)
COCS* 15 Sulfur 25 Dust, Copper/Sulfur Flowable*, TopCop* With Sulfur (Kupfer- salz(e) und Schwefel)
Mossoff* (Kupfersalz(e) und Benzalkonium Chlorid)
Cuprimicin*-500 (Kupfersalz(e) und Streptomycin und Oxytetracyclin)
Ηandelsname/®/TM
Bei sämtlichen oben genanten Verfahren können die resultierenden erfindungemäßen Formulierungen (bzw. die erfindungsgemäße Zusammensetzung und/oder agrochemi- sehen Formulierung eines weiteren fungiziden Wirkstoffes) flüssig oder fest sein (z.B. EC, EW, SC, SL, DC, oder benetzbare Pulver oder wasserdispergierbare Granulate, die entweder in Wasser löslich (soluble) oder dispergierbar (wettable) sein können).
Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen und Formulierungen eignen sich zur Bekämpfung von phytopathogenen Pilzen. Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist somit ein Verfahren zur Bekämpfung von phytopathogenen Pilzen, dadurch gekennzeichnet, daß man eine erfindungsgemäße Zusammensetzung auf den jeweiligen Schadorganismus oder die vor dem jeweiligen Schadorganismus zu schützenden Ma- terialen, Pflanzen, Boden und Saatgüter appliziert.
Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen und Formulierungen eignen sich außerdem zur Bekämpfung von Schadpilzen wie Paecilomyces variotü im Materialschutz (z.B. Holz, Papier, Dispersionen für den Anstrich, Fasern bzw. Gewebe) und im Vorratsschutz.
Die Aufwandmengen der Wirkstoffe liegen je nach Art der Verbindung und des gewünschten Effekts bei 0,01 bis 10 kg/ha, vorzugsweise 0,05 bis 5 kg/ha, insbesondere 0,05 bis 2 kg/ha.
Bei der Saatgutbehandlung werden im allgemeinen Aufwandmengen an Mischung von 0,1 bis 2,5 kg/100 kg Saatgut, vorzugsweise 0,1 bis 1 ,0 kg/100 kg, insbesondere 1 bis 0,5 kg/100 kg verwendet.
Bei der Anwendung im Material- bzw. Vorratsschutz richtet sich die Aufwandmenge an Zusammensetzung nach der Art des Einsatzgebietes und des gewünschten Effekts. Übliche Aufwandmengen sind im Materialschutz beispielsweise 0,0001 g bis 2 kg, vorzugsweise 0,005 g bis 1 kg erfindungsgemäßer Kupfer-Lysin-Mischung pro Kubikmeter behandelten Materials. Die Anwendung im Holzschutz ist bevorzugt.
Das Verfahren zur Bekämpfung von Schadpilzen erfolgt durch die Applikation der erfindungsgemäßen Formulierung durch Besprühen oder Bestäuben der Samen, der Pflanzen oder der Böden vor oder nach der Aussaat der Pflanzen oder vor oder nach dem Auflaufen der Pflanzen.
Hierbei kann die man entweder eine erfindungsgemäße Zusammensetzung oder eine erfindungsgemäße Formulierung direkt oder nach Verdünnen mit Wasser verwenden oder eine erfindungsgemäße Zusammensetzung vor der Applikation auf den jeweiligen Schadorganismus oder die vor dem jeweiligen Schadorganismus zu schützenden Ma- terialen, Pflanzen, Boden und Saatgüter mit einer handelsüblichen fungizden Formulie- rung vermischen. Alternativ kann man eine kupferhaltige Formulierung, welche neben Kupfer als fungiziden Wirkstoff gegebenenfalls noch mindestens einen weiteren fungiziden Wirkstoff enthalten kann, vor Applikation auf den Schadorganismus mit Polylysin und/oder einem Polylysinderivat versetzten. Beispiele für kupferhaltige Formulierungen, welche neben Kupfer als fungiziden Wirkstoff gegebenenfalls einen weiteren fun- giziden Wirkstoff enthalten kann, sind oben aufgeführten handelsüblichen kupferhaltigen Formulierungen.
Die Applikation der fungiziden Zusammensetzungen kann curativ, eradikativ oder pro- tektiv erfolgen.
Besondere Bedeutung haben die erfindungsgemäßen Formulierungen (oder Zusammensetzungen) für die Bekämpfung einer Vielzahl von phytopathogenen Pilzen an verschiedenen Kulturpflanzen wie Weizen, Roggen, Gerste, Hafer, Reis, Mais, Gras, Bananen, Baumwolle, Soja, Kaffee, Zuckerrohr, Wein, Obst- und Zierpflanzen und Gemü- sepflanzen wie Gurken, Bohnen, Tomaten, Kartoffeln und Kürbisgewächsen, sowie an den Samen dieser Pflanzen.
Besonders vorteilhaft eignen sich die erfindungsgemäßen Formulierungen zur Bekämpfung folgender Pflanzenkrankheiten:
Alternaria-Arten an Gemüse und Obst, Bipolaris- und Drechslera-Arten an Getreide, Reis und Rasen, Botrytis cinerea (Grauschimmel) an Erdbeeren, Gemüse, Zierpflanzen und Reben, Fusarium- und an verschiedenen Pflanzen, Hemileia vastatrix an Kaffee Mycosphaerella-Arten an Getreide, Bananen und Erdnüssen, Phytophthora infestans an Kartoffeln und Tomaten, Plasmopara viticola an Reben, Pseudoperonospora-Arten an Hopfen und Gurken, Septoria tritici und Stagonospora nodorum an Weizen, Ustilago-Arten an Getreide und Zuckerrohr, sowie Venturia-Aύen (Schorf) an Äpfeln und Birnen.
Die Erfindung wird durch die nun folgenden Beispiele erläutert. Durch entsprechende Abwandlung der Ausgangsmaterialien, bzw. der Mengenverhältnisse werden weitere erfindungsgemäße Zusammensetzungen erhalten.
Beispiele
Beispiel 1 - Herstellung von Polylysin
L-Lysin Monohydrat (821 g) und Natriumhypophosphit (0,1 g) wurden in einer 2,4 Liter Druckapparatur unter Stickstoffatmosphäre etwa 50 Std. auf 140° bis 155°C erhitzt, wobei der Innendruck auf 5 bar anstieg. Zur Überprüfung des Reaktionsverlaufs wurde die Reaktionsphase nach ca. 16 Std. und ein zweites Mal nach ca. 8 Std. unterbrochen und je eine Probe entnommen. Hierzu wurde jeweils die Druckapparatur entspannt und auf Raumtemperatur abgekühlt. Nach einer Reaktionsphase von insgesamt ca. 50 Std. bei 140° bis 155°C wurde das Reaktionsgemisch entspannt, auf Raumtemperatur ab- gekühlt, mit 641 g Wasser versetzt und filtriert. Man erhielt ein viskoses, oranges Produkt mit einem Feststoffgehalt von 49,6 Gew.-% und einem K-Wert (1% in Wasser) von 18,1.
Beispiel 2 - Herstellung von Polylysin
L-Lysin Monohydrat (821 g, 5,0 Mol) und Natriumhypophosphit (0,1 g) wurden in eine 2,5 Liter Druckapparatur eingefüllt und mit Stickstoff überlagert. Danach wurde die Apparatur druckdicht verschlossen und 6 Std. auf 200°C erhitzt, wobei der Innendruck auf 11 ,2 bar anstieg. Danach wurde zur Entfernung von Wasser aus dem Reaktionsge- misch langsam auf Normaldruck entspannt. Die Reaktionstemperatur wurde 0,5 Std. bei 200°C gehalten, um verbliebenes Lösungsmittel und flüchtige Produkte zu entfernen. Danach wurde das Reaktionsgemisch unter einem Druck von 20 mbar 25 min bei 200°C gerührt. Die viskose Schmelze wurde auf 115°C abgekühlt, aus der Apparatur ausgetragen und auf 20 bis 25°C abgekühlt. Das Molekulargewicht Mw des Polymers betrug 4300 g/Mol.
Beispiel 3 - Herstellung eines Polylysinderivates
L-Lysin Monohydrat (656,8 g, 4,0 Mol), Aminocapronsäure (524,7 g, 4,0 Mol) und Natriumhypophosphit (0,1 g) wurden in eine 2,5 Liter Druckapparatur eingefüllt und mit Stickstoff überlagert. Danach wurde die Apparatur druckdicht verschlossen und 7 Std. auf 196°C erhitzt, wobei der Innendruck auf 8,2 bar anstieg. Danach wurde zur Entfer- nung von flüchtigen Stoffen aus dem Reaktionsgemisch langsam auf Normaldruck entspannt. Die erhaltene viskose Schmelze wurde aus der Apparatur ausgetragen und dann auf 20 bis 25°C abgekühlt. Das Molekulargewicht Mw des Polymers betrug 7400 g/Mol.
Beispiel 4 - Herstellung von Polylysin (vernetzt):
3000 g hergestelltes Polylysin aus Bsp. 1 (25%-ige wässrige Lösung) wurden mit 540 g 25%-igem Vernetzer (Bisglycidylether von Polyethylenglykol mit 14 Ethylenglykolein- heiten) in einem 4 Liter Rührbehälter binnen 2 Std. auf 72°C erwärmt und anschließend bei 25°C mit Salzsäure auf pH 7 eingestellt. Man erhielt eine rotes, viskoses Polymer. Das Produkt wurde anschließend mit Wasser auf einen Feststoffgehalt von 19,8 Gew.- % verdünnt.
Beispiel 5 - Herstellung der Formulierung "Polylysin"
In einem 500 ml Glaskolben wurden unter Rühren 98,25 g einer wässrigen 20 Gew.- %igen Kupfersulfatlösung (Kupfersalz: Kupfersulfatpentahydrat) eingewogen und mit 126,5 g Wasser versetzt. Danach wurden 25,2 g einer wässrigen, 49,6 Gew.% Polylysin enthaltenden Lösung aus Bsp. 1 binnen 15 Minuten eingerührt und 1 Std. weiterge- rührt. Man erhielt eine dunkelblaue Dispersion mit einem Kupfer(ionen)-Anteil von 2 Gew.%. Das Polymer zu Kupfer-Gewichtsverhältnis betrug 2,5.
Beispiel 6 - Herstellung der Formulierung "Polylysin mit Ammoniak"
In einem 500 ml Glaskolben wurden unter Rühren 98,25 g einer wässrigen 20 Gew.- %igen Kupfersulfatlösung (Kupfersalz: Kupfersulfatpentahydrat) eingewogen und mit 94,3 g Wasser versetzt. Danach wurden 25,2 g einer wässrigen, 49,6 Gew.% Polylysin enthaltenden Lösung aus Bsp. 1 binnen 15 Minuten eingerührt. Zu dieser Lösung wurden unter Rühren 32,2 g 25 %iger Ammoniak zugegeben und 1 Std. weitergerührt. Man erhielt eine schwarzblaue Lösung mit einem Kupfer(ionen)-Anteil von 2 Gew.%. Das Polymer zu Kupfer-Gewichtsverhältnis betrug 2,5.
Beispiel 7 - Herstellung der Formulierung "Polylysin vernetzt"
In einem 500 ml Glaskolben wurden unter Rühren 98,25 g einer wässrigen 20 Gew.- %igen Kupfersulfatlösung (Kupfersalz: Kupfersulfatpentahydrat) eingewogen und mit 88,2 g Wasser versetzt. Danach wurden 63,1 g einer wässrigen, 19,8 Gew.% Polylysin (vernetzt) enthaltenden Lösung aus Bsp. 2 binnen 15 Minuten eingerührt und 1 Std. weitergerührt. Man erhielt eine schwarzgrüne Lösung mit einem Kupfer(ionen)-Anteil von 2 Gew.%. Das Polymer zu Kupfer-Gewichtsverhältnis betrug 2,5.
Anwendungsbeispiel 1 - Wirksamkeit der erfindungsgemäßen Formulierungen gegen Rebenperonospora verursacht durch Plasmopara viticola
Blätter von Topfreben der Sorte "Müller-Thurgau" wurden mit wässriger Suspension in der unten angegebenen Wirkstoffkonzentration bis zur Tropfnässe besprüht. Die Suspension oder Emulsion wurde aus einer Stammlösung angesetzt mit 1% Produkt in Wasser. Um die Dauerwirkung der Substanzen beurteilen zu können, wurden die Pflanzen nach dem Antrocknen des Spritzbelages für 7 Tage im Gewächshaus aufgestellt. Erst dann wurden die Blätter mit einer wässrigen Zoosporenaufschwemmung von Plasmopara viticola inokuliert. Danach wurden die Reben zunächst für 48 Stunden in einer wasserdampfgesättigten Kammer bei 24° C und anschließend für 5 Tage im Gewächshaus bei Temperaturen zwischen 20°C und 30°C aufgestellt. Nach dieser Zeit wurden die Pflanzen zur Beschleunigung des Sporangienträgerausbruchs abermals für 16 Stunden in eine feuchte Kammer gestellt. Dann wurde das Ausmaß der Befallsentwicklung auf den Blattunterseiten visuell ermittelt.
Die visuell ermittelten Werte für den Prozentanteil befallener Blattflächen wurden in Wir- kungsgrade als % der unbehandelten Kontrolle umgerechnet:
Der Wirkungsgrad (W) wird nach der Formel von Abbot wie folgt berechnet:
W = (1 - σ/£) - 100
α entspricht dem Pilzbefall der behandelten Pflanzen in % und ß entspricht dem Pilzbefall der unbehandelten (Kontroll-) Pflanzen in % Bei einem Wirkungsgrad von 0 entspricht der Befall der behandelten Pflanzen demjenigen der unbehandelten Kontrollpflanzen; bei einem Wirkungsgrad von 100 weisen die behandelten Pflanzen keinen Befall auf.
Tabelle 1
Die in Tabelle 1 aufgeführten Ergebnisse zeigen, dass die erfindungsgemäßen Formulierungen, welche nur 2% Kupfer enthielten, bei gleicher Aufwandmenge eine bessere Wirkung zeigten, als die in kommerziell erhältliche Formulierung Funguran®, welche 45 % Kupfer enthält.
Anwendungsbeispiel 2 - Wirksamkeit erfindungsgemäßer Formulierungen, enthaltend Kupfer und einen weiteren fungiziden Wirkstoff, gegen Septoria tritici
Es wurde ein Wachstumsassay mit Septoria tritici als Indikatorpilz durchgeführt. Die Messung des Pilzwachstums erfolgte photometrisch über die Zunahme der Extinktion bzw. Lichtstreuung in Abhängigkeit der Myzeldichte. Die gemessenen Werte wurden in prozentuale Wachstumshemmung umgerechnet, wobei die Extinktion der unbehandelten Kontrollen 0% Hemmung und die einer abgetöteten Sporensuspension als Referenz als 100% Hemmung definiert sind.
Die zu erwartenden Wirkungsgrade für Wirkstoffkombinationen wurden nach der Colby- Formel (Colby, S. R. (Calculating synergistic and antagonistic responses of herbicide Combinations", Weeds, 15, S. 20 - 22, 1967) ermittelt und mit den beobachteten Wirkungsgraden verglichen.
Colby Formel: E = x + y - x-y/100 zu erwartender Wirkungsgrad, ausgedrückt in % der unbehandelten Kontrolle, beim Einsatz der Mischung aus den Wirkstoffen A und B in den Konzentrationen a und b der Wirkungsgrad, ausgedrückt in % der unbehandelten Kontrolle, beim Einsatz des Wirkstoffs A in der Konzentration a der Wirkungsgrad, ausgedrückt in % der unbehandelten Kontrolle, beim Einsatz des Wirkstoffs B in der Konzentration b Tabelle 2 - Einzelwirkstoffe
Tabelle 3 - erfindungsgemäße Mischungen
*) berechneter Wirkungsgrad nach der Colby-Formel Aus den Ergebnissen der Versuche geht hervor, dass die erfindungsgemäßen Mischungen aufgrund des starken Synergismus erheblich besser wirksam sind, als nach der Colby-Formel vorausberechnet.

Claims

Patentansprüche
1. Fungizide agrochemische Zusammensetzung enthaltend
i a) mindestens ein Kupfersalz und b) Polylysin und/oder c) mindestens ein Polylysinderivat.
2. Zusammensetzungen gemäß Anspruch 1 , welche als zusätzliche Komponente d) einen oder mehrere weitere fungizide Wirkstoffe enthält.
3. Zusammensetzungen nach Ansprüchen 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Gewichtsverhältnis von Kupfer zu Polylysin und/oder Polylysinderivat 1:100 bis 20:1 beträgt.
4. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass das enthaltende Polylysin und/oder Polylysinderivat auf Basis L-Lysin her- gestellt ist.
5. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass sie als weitere Komponenten e) ein Lösungsmittel, und/oder f) mindestens eine basische Stickstoffverbindung, und/oder g) für die Formulierung geeigneten Hilfsmittel umfasst.
6. Verfahren zur Herstellung einer agrochemischen Zusammensetzung nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass man Polylysin, Polyly- sinderivat oder eine Mischung aus Polylysin und Polylysinderivaten mit mindestens einem Kupfersalz versetzt.
7. Verfahren zur Herstellung einer agrochemischen Zusammensetzung nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass man entweder a) Kupfersalz(e), Polylysin und/oder mindestens ein Polylysinderivat zusammen mit mindestens einem weiteren fungiziden Wirkstoff sowie mit für die Formulierung geeigneten Hilfsmitteln versetzt und auf an sich bekannte Art und Weise formuliert; oder b) eine agrochemische Zusammensetzung gemäß den Ansprüchen 1 oder 2 zusammen mit mindestens einem weiteren fungiziden Wirkstoff sowie mit für die Formulierung geeigneten Hilfsmitteln versetzt und auf an sich bekannte Art und Weise formuliert; oder c) eine agrochemische Zusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 2 bis 5 zusammen mit einer agrochemischen Formulierung eines weiteren fungiziden Wirkstoff versetzt; oder d) eine kupferhaltige agrochemische Zusammensetzung, welche neben Kup- fersalz(en) mindestens einen weiteren fungiziden Wirkstoff enthält, mit Polylysin und/oder einem Polylysinderivat versetzt.
8. Verwendung von Polylysin, Polylysinderivaten oder einer Kombination aus Poly- lysin und Polylysinderivaten in kupferhaltigen fungiziden Formulierungen.
9. Verfahren zur Bekämpfung von phytopathogenen Pilzen, dadurch gekennzeichnet, daß man eine agrochemische Zusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5 auf den jeweiligen Schädling oder die vor dem jeweiligen Schadorga- nismus zu schützenden Materialien, Pflanzen, Boden und Saatgüter appliziert.
10. Saatgut, enthaltend eine erfindungsgemäße Zusammensetzung in einer Menge von 0,1 bis 2,5 kg/100 kg.
11. Material, insbesondere Holz, enthaltend eine Zusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5 in Mengen von 0,0001 g bis 2 kg pro Kubikmeter.
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