EP1673789A2 - Kondensator mit keramischer separationsschicht - Google Patents

Kondensator mit keramischer separationsschicht

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EP1673789A2
EP1673789A2 EP04766545A EP04766545A EP1673789A2 EP 1673789 A2 EP1673789 A2 EP 1673789A2 EP 04766545 A EP04766545 A EP 04766545A EP 04766545 A EP04766545 A EP 04766545A EP 1673789 A2 EP1673789 A2 EP 1673789A2
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EP
European Patent Office
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capacitor according
carrier
particles
separation layer
capacitor
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP04766545A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Gerhard HÖRPEL
Volker Hennige
Christian Hying
Sven Augustin
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Evonik Operations GmbH
Original Assignee
Degussa GmbH
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Filing date
Publication date
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Withdrawn legal-status Critical Current

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    • H01G9/004—Details
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    • Y02T10/70—Energy storage systems for electromobility, e.g. batteries

Definitions

  • the present invention relates to a capacitor which has a ceramic separation layer.
  • Winding capacitors In the case of winding capacitors, the metal coatings are firmly wound into a winding with the dielectric as a tape. The wrap is usually placed in a metal cup and sealed with a sealing compound to protect it against moisture.
  • Paper capacitors They have two or more layers of cellulose paper as their dielectric.
  • the coverings are made of aluminum foils.
  • the connecting wires are welded to thin sheets that are also wrapped.
  • Plastic film capacitors They have a dielectric made of plastic films such as polypropylene, polyester or polycarbonate. In the film-film capacitors, the metal coatings are aluminum foils. In the case of metallized plastic film capacitors (MK capacitors), the metal coatings are vacuum-deposited onto the plastic films. 4. Electrolytic capacitors: They have a thin oxide layer as a dielectric. This makes it possible to build small capacitors with large capacities.
  • Ceramic capacitors They have a ceramic mass as a dielectric. Small ceramic capacitors are designed as tube and disc capacitors.
  • Electrochemical capacitors also called supercapacitors or ultracapacitors, store energy in the electrical field of the electrochemical double layer.
  • porous electrodes with a very large surface area are used.
  • Modern ECs cover the area between conventional capacitors (high power density, low energy density) and batteries or fuel cells (low power densities, high energy densities).
  • Double-layer capacitors "classic" variant in which the electrical energy is stored in an electrical double layer on the electrode surface.
  • Typical electrode material here is graphite (natural, artificial, nanotubes, ...) with a lot large surfaces of up to 2,500 m 2 / g.
  • Polymer capacitors pseudocapacitor behavior due to p- or n-doping in polymers with conjugated ⁇ -electron systems.
  • Metal oxide capacitors also pseudo-capacitor behavior due to fast, reversible Faraday protonation of the electrode surface.
  • Typical electrode material here is RuO 2 in an acidic electrolyte.
  • a porous separator mechanically separates the electrodes from one another.
  • Aqueous or non-aqueous solvents with a suitable conductive salt are used as the electrolyte.
  • Polymer membranes are used as separators in aqueous systems; paper or a polyolefin, such as polyethylene (PE) or polypropylene (PP), is used in the area of non-aqueous systems.
  • PE polyethylene
  • PP polypropylene
  • the use of ceramic separation layers on supports as separators can improve the thermal stability of capacitors and that the production of such separation layers is easy.
  • the separation layers can be applied both to electrodes as supports (separator electrode unit) or to supports having polymer fibers. Through these different types of production of the separation layer, the capacitor according to the invention can be added by adding little or no modifications according to the most of the usual manufacturing processes for capacitors.
  • a separator for electrochemical capacitors is a thin, porous, electrically insulating material with high ion permeability, good mechanical strength and long-term stability against those in the system, e.g. B. in the electrolyte of the electrochemical cell, chemicals and solvents used. It is intended to completely electronically isolate the cathode from the anode in electrochemical cells.
  • Separators currently used consist predominantly of porous organic polymer films or other organic or inorganic nonwovens, such as. B. Papers. These are made by different companies. Important producers are: Celgard, Tonen,ditee, Asahi, Binzer, Mitsubishi, Daramic and others.
  • separators are mechanically very unstable and easily lead to short circuits, so that a long service life cannot be achieved.
  • a major disadvantage of organic polyolefin separators is their low thermal resistance of below 150 ° C. Even briefly reaching or exceeding the melting point of these polymers leads to a substantial melting of the separator and to the destruction of the capacitor. The use of such separators is therefore generally not safe, because when higher temperatures are reached, in particular above 150 ° C. or even 180 ° C., these separators and thus the capacitors are destroyed.
  • polyolefin separators are extremely non-polar. However, since the electrolytes used are mostly very polar, there are great problems with wetting. This leads to extremely long filling times for the capacitors with the electrolyte and to a very limited selection of usable electrolytes.
  • separators have recently been developed which have ceramic coatings on various substrates.
  • DE 198 38 800 Cl proposes an electrical separator with a composite structure, which comprises a flat, flexible substrate provided with a plurality of openings with a coating thereon.
  • the material of the substrate is selected from metals and the coating is a continuous, porous, electrically non-conductive ceramic coating.
  • the use of the ceramic coating promises thermal and chemical Resistance.
  • the separators which have a carrier or a substrate made of electrically conductive material (as stated in the example), have proven unsuitable for electrochemical cells, since the coating of the thickness described cannot be produced without defects over a large area. Short circuits are therefore very easy.
  • metal meshes as thin as are required for very thin separators are not commercially available.
  • DE 101 42 622 it could be shown that with a material which comprises a flat, flexible substrate provided with a plurality of openings with a coating located on and in this substrate, the material of the substrate being selected from woven or non-woven, non-electrically conductive fibers of glass or ceramic or a combination of such materials and the coating is a porous, electrically insulating, ceramic coating, and wherein the resulting battery separator has a thickness of less than 100 ⁇ m and is bendable, a battery separator can be produced , which has a sufficiently low resistance in connection with the electrolyte and nevertheless has a sufficiently large long-term resistance.
  • the weight and thickness of the battery separator for lithium high-energy batteries was reduced by using a polymer fleece.
  • separators described there are also suitable for use in capacitors, in particular in those which have no aqueous electrolytes, has not been recognized or described to date.
  • the present invention therefore lies in the use of separators in capacitors which have a separation layer on a porous support, the separation layer being a porous inorganic, non-electrically conductive coating which is bonded to one another and to the support by particles of the elements A1 which are bonded to one another by an inorganic adhesive , Si and / or Zr.
  • the present invention therefore relates to a capacitor which has a separation layer, which is characterized in that the separation layer is present on a carrier, preferably a porous carrier, and is a porous inorganic, non-electrically conductive coating which is bonded to one another by an inorganic adhesive and particles of compounds of the elements AI, Si and / or Zr bonded to the carrier includes and its use as a storage for electrical energy, for example, for use in vehicles.
  • the separators according to the invention have the advantage that they are extremely wettable, in particular by organic polar solvents, and above all have good thermal stability. Due to the thermal stability, the assembly of the capacitors is easier on the one hand (welding), on the other hand, the separator does not melt or decompose if a cell should become too hot during operation. In particular, this makes a stack of capacitors, as is required to achieve higher voltages, significantly more fail-safe.
  • the electrochemical cell can be filled with electrolyte very quickly. This shortens the manufacturing time of the capacitors considerably.
  • many other solvents can now be used that are difficult or impossible to use with polyolefin separators.
  • capacitors and the production of the same can e.g. the documents EP 1 202 299, US 6,585,152, EP 1 314 174 and EP 1 212 763 can be found.
  • the construction and functioning of a capacitor can be the contribution of D.K. Haskeil, A.C. Kolb and W.G. McMillan in Encyclopedia of Applied Physics, Volume 6, pages 155 to 176, VCH Publishers New York, 1993 and the literature cited therein.
  • the capacitor according to the invention which has a (ceramic) separation layer, is characterized in that the separation layer is present on a support, preferably a porous support, and is bonded to it, and is a porous inorganic, non-electrically conductive coating which is provided by an inorganic Adhesive particles and particles of compounds of the elements Al, Si and / or Zr bonded to one another and to the carrier, in particular oxide particles of these elements.
  • the inorganic adhesive in the separation layer in the capacitor according to the invention is preferably selected from oxides of the elements Al, Si and / or Zr.
  • the inorganic adhesive can have, for example, particles with an average particle size of less than 20 nm and have been produced via a particulate sol or have an inorganic network of the oxides which has been produced via a polymeric sol.
  • the separation layer additionally has an inorganic, silicon-containing network, the silicon of the network being bonded to the oxides of the inorganic coating via oxygen atoms and to the support having polymer fibers via an organic residue.
  • an adhesion promoter is used in the production of the separation layer and this adhesion promoter is subjected to the thermal treatment customary in the production.
  • the separation layer can have oxide particles of the elements Al, Si and / or Zr in different sizes.
  • Capacitors according to the invention preferably have a separation layer which has particles with an average particle size of 0.5 to 10 ⁇ m, preferably 1 to 5 ⁇ m. Larger and smaller particle sizes are also conceivable, depending on the carrier used.
  • the particles are particularly preferably bonded to an oxide of the metals Zr or Si.
  • the ceramic material of the separation layer in the capacitor according to the invention formed by the particles and the inorganic adhesive preferably has an average pore size in the range from 50 nm to 5 ⁇ m and preferably from 80 nm to 800 nm.
  • the separation layer present in the capacitor according to the invention can be present on a wide variety of supports.
  • the separation layer is present on a carrier which has fibers of polymers, glass and / or ceramics, polymer fibers being preferred.
  • the separation layer can be present on or on and in the carrier mentioned and form a separator with it in the usual sense.
  • the capacitors according to the invention preferably have carriers which are flexible and preferably have a thickness of less than 50 ⁇ m exhibit.
  • the flexibility of the carrier ensures that the separator can also be flexible.
  • Such flexible separators are essential, for example, in wound capacitors according to the invention.
  • the capacitor according to the invention preferably has a separator with a carrier which has a thickness of less than 30 ⁇ m, particularly preferably less than 20 ⁇ m.
  • the separator according to the invention has a carrier which preferably has a porosity of greater than 50%, preferably 50 to 97%, particularly preferably 60 to 90% and very particularly preferably has from 70 to 90%.
  • the porosity is defined as the volume of the carrier (100%) minus the volume of the fibers of the carrier, that is, the proportion of the volume of the carrier that is not filled by material.
  • the volume of the carrier can be calculated from the dimensions of the carrier.
  • the carrier is a fleece with a pore size of 5 to 500 ⁇ m, preferably 10 to 200 ⁇ m. It can also be advantageous if the carrier has a pore radius distribution in which at least 50% of the pores have a pore radius of 75 to 150 ⁇ m.
  • the porous (openwork) support preferably has woven or non-woven polymer or glass fibers.
  • the carrier particularly preferably has a glass or polymer fabric or nonwoven or is such a fabric or nonwoven.
  • the carrier preferably has non-electrically conductive fibers of polymers, which are preferably selected from polyacrylonitrile (PAN), polyester, such as, for. B. polyethylene terephthalate (PET), polyamide (PA) and / or polyolefin (PO), such as. B. polypropylene (PP) or polyethylene (PE) or mixtures of such polyolefins.
  • PAN polyacrylonitrile
  • PET polyethylene terephthalate
  • PA polyamide
  • PO polyolefin
  • PP polypropylene
  • PE polyethylene
  • the carrier according to the invention has polymer fibers which have a softening temperature of greater than 100 ° C. and a melting temperature of greater than 110 ° C. exhibit.
  • the carrier can comprise fibers and / or filaments with a diameter of 0.1 to 150 ⁇ m, preferably 1 to 20 ⁇ m, and / or threads with a diameter of 3 to 150 ⁇ m, preferably 10 to 70 ⁇ m.
  • the support has polymer fibers, these preferably have a diameter of 0.1 to 10 ⁇ m, particularly preferably 1 to 5 ⁇ m.
  • Particularly preferred flexible nonwovens, in particular polymer nonwovens have a basis weight of less than 20 g / m 2 , preferably 5 to 15 g / m 2 . In this way, a particularly low thickness and high flexibility of the carrier is guaranteed.
  • the capacitor according to the invention particularly preferably has a polymer fleece as a carrier, which has a thickness of less than 30 ⁇ m, preferably with a thickness of 10 to 20 ⁇ m.
  • a particularly homogeneous pore radius distribution in the nonwoven is particularly important for use in a separator according to the invention.
  • a homogeneous pore radius distribution in the nonwoven in conjunction with optimally coordinated oxide particles of a certain size leads to an optimized porosity of the separator according to the invention.
  • the capacitor according to the invention may be advantageous to use supports made of certain polymer fibers.
  • the capacitors or the separation layer be impregnated with an organic solvent, e.g. a carbonate or acetonitrile
  • the capacitor preferably has supports which have fibers made of polyethylene terephthalates (PET) or polyamides (PA) or consist of these.
  • PET polyethylene terephthalates
  • PA polyamides
  • the separators of separation layer and carrier present in the capacitor according to the invention in accordance with this embodiment can preferably be damaged down to any radius down to 100 m, preferably down to a radius of 100 m down to 50 mm and very particularly preferably from 50 mm down Bend 2 mm.
  • These separators are also distinguished by the fact that they can have a tensile strength of at least 1 N / cm, preferably at least 3 N / cm and very particularly preferably greater than 6 N / cm.
  • the high tensile strength and the good flexibility of the separator according to the invention has the The advantage of this separator is that it is easy to produce commercially standardized winding capacitors. In these cells, the electrode / separator layers are wound up in a spiral in standardized size and contacted.
  • the separation layer present in this embodiment of the capacitor preferably has a porosity of 30 to 70%.
  • the porosity relates to the attainable, i.e. open, pores.
  • the porosity can be determined using the known method of mercury porosimetry or can be calculated from the volume and density of the feedstocks used if it is assumed that there are only open pores.
  • the separator present in the capacitor according to the invention can have a thickness in the range from 10 to 1000 ⁇ m, preferably 10 to 100 ⁇ m, very particularly preferably 10 to 50 ⁇ m.
  • the separators preferably have a thickness of less than 50 ⁇ m, preferably less than 40 ⁇ m, particularly preferably a thickness of 5 to 30 ⁇ m and very particularly preferably a thickness of 15 to 25 ⁇ m.
  • the thickness of the separator has a certain influence on the properties of the capacitor. Thin separators allow an increased packing density in a capacitor stack, so that a larger amount of energy can be stored in the same volume.
  • the latter has a porous electrode as a carrier and is suitable as an electrode in a capacitor and forms a so-called separator-electrode unit.
  • electrodes are such
  • the separator-electrode unit comprises a porous one as an electrode in one
  • Capacitor suitable electrode and a separation layer applied to this electrode which is characterized in that it comprises particles of the elements Al, Si and / or Zr bonded to one another and to the carrier by means of an inorganic adhesive.
  • the inorganic adhesive can e.g. be a fraction of metal oxide particles which differ in their average particle size, preferably by more than a factor of 10 and / or in the metal, from the particles of the elements Al, Si and / or Zr.
  • the two particle fractions have metal oxide particles which differ both in the metal and in their particle size.
  • Separation layer can contain small amounts of inorganic components organic, in particular organosilicon compounds.
  • the proportion of these organic constituents in the inorganic separation layer is, however, preferably less than 5% by weight, particularly preferably less than 1% by weight and particularly preferably less than 0.1% by weight.
  • These silanes serve as adhesion promoters in order to achieve a better connection of the ceramic to the electrodes.
  • the two particle fractions in the separation layer regardless of whether they have oxides of the same or different metals as metal oxide, preferably have particles whose particle sizes differ by at least a factor of 10 and particularly preferably by at least a factor of 100.
  • the separator-electrode unit according to the invention preferably has a separation layer which has metal oxide particles with an average particle size (D g ) larger than the average pore size (d) of the pores of the porous electrode, which are separated by metal oxide particles which have a particle size ( Dk) smaller than the pores of the porous electrode, are glued.
  • the thickness (z) of the separation layer is preferably less than 100 D g and greater than or equal to 1.5 D g and particularly preferably of less than 20 D g and greater than or equal to 5 D g .
  • the metal oxide particles with an average particle size (D g ) larger than the average pore size (d) of the pores of the porous electrode are preferably Al 2 O 3 and / or ZrO 2 particles.
  • the metal oxide particles with an average particle size (D k ) smaller than the average pore size (d) of the pores of the porous electrode are preferably SiO 2 and / or ZrO 2 particles.
  • the separator electrode units according to the invention particularly preferably have metal oxide particles with an average particle size (D g ) larger than the average pore size (d) of the pores of the porous electrode and an average particle size (D g ) of less than 10 ⁇ m, preferably less than 5 ⁇ m and very particularly preferably from less than 3 ⁇ m.
  • D g average particle size
  • Preferred layer thicknesses of the separation layer have thicknesses less than 25 ⁇ m, preferably from 10 to 15 ⁇ m. If necessary, the thickness of the separation layer can also be less than 10 ⁇ m.
  • the application weights are preferably from 10 to 200 g / m, preferably smaller 100 g / m 2 and very particularly preferably less than 50 g / m 2 .
  • the separation layer of the separator-electrode unit of the capacitor according to the invention preferably has a porosity of 30 to 70% (determined by means of mercury porosimetry). Due to the high porosity and the good wettability of the separation layer, the separator-electrode unit or the capacitor can be easily impregnated or infested with electrolytes. In addition, thinner separator layers allow an increased packing density in a capacitor stack, so that a larger amount of energy can be stored in the same volume. The separator-electrode unit is therefore particularly suitable for capacitors with increased energy density.
  • the mechanical properties of the separator-electrode unit are essentially determined by the electrode due to the small thickness of the separation layer. Typical tensile strengths are in the range of the tensile strengths of the metallic carrier used for the production. In the case of expanded metals, depending on the expanded metal used, this is approx. 10 N / cm and higher and when using metal foils it is greater than 15 N / cm.
  • the separator-electrode unit can be flexible.
  • a separator-electrode unit according to the invention can preferably be down to a radius of down to 100 m, preferably to a radius of 100 m to down to 50 cm and particularly preferably to a radius of 50 cm down to 5, 4, 3, Bend 2 or 1 mm.
  • the separator-electrode unit according to the invention can have any conventional electrode that can be used in an electrochemical capacitor as a positive or negative electrode.
  • the separator-electrode unit according to the invention preferably has an electrode as an electrode which is used in double-layer capacitors or metal oxide capacitors and which therefore has activated carbon with the largest possible surface area, such as activated carbon or RuO 2 or IrO 2 particles.
  • Pastes are usually produced from these compounds in combination with graphite or carbon black, a temperature-stable polymer such as polyvinylidene fluoride, polyacrylic or polystyrene, and a solvent, which are applied to a thin metal foil (as a current collector), such as aluminum foil or copper foil, and through Removing the solvent can be solidified.
  • Preferred electrodes have the highest possible porosity, preferably in the range from 20 to 40% (determined by mercury porosimetry) in order to provide the largest possible active surface. It is particularly important that not only a large specific surface area is important, but also that the pores have to have a certain minimum size so that they can be filled with electrolyte. Many small pores make a large contribution to the surface, but are ineffective for the capacitor.
  • the minimum size of the active pores is about 5 nm.
  • Particularly preferred electrodes have average pore sizes (d) from 5 nm to 20 ⁇ m, preferably from 10 nm to 1 ⁇ m. Multimodal pore distributions with many small pores but also a few large pores are preferred.
  • the metal foil can be coated either simply or preferably on both sides. With both electrodes, in the case of current collectors coated on both sides, the separation layer can be applied on one or both sides, depending on how the capacitor is further constructed.
  • a double-sided coating of at least one electrode with a separation layer additionally simplifies the construction of a winding module, since one of the separation layers can serve as a separator, while the other layer represents the insulation layer that insulates the electrode from the counter electrode lying over it during winding.
  • the capacitor according to the invention has a separation layer in which at least two fractions of oxides selected from Al 2 O 3
  • the first ceramic fraction being obtained from a sol and the second fraction having particles with an average particle size of 200 nm to 5 ⁇ m, and the first fraction being present as a layer on the particles of the second fraction and the first fraction with a proportion of the coating of 1 to 30 parts by mass, the second fraction with a proportion of the coating of 5 to 94 parts by mass is present in the ceramic coating and a silicon network is also present, the silicon of the Network via oxygen atoms to the oxides of the ceramic coating, via organic residues to the polymer fleece and via at least one,
  • Chain containing carbon atoms is bonded to another silicon.
  • the chain having carbon atoms preferably also has at least one
  • the separation layer according to the invention preferably has a silicon network, in which the chains with which the silicon atoms are connected to one another are connected via carbon atoms, silicon atoms connected by nitrogen-containing chains was obtained by adding an amino group to a glycidyl group.
  • silicon atoms connected by nitrogen-containing chains was obtained by adding an amino group to a glycidyl group.
  • the separation layer has at least three fractions of oxides selected from Al 2 O 3 , ZrO 2 and / or SiO 2 , the third fraction having particles with an average primary particle size of 10 nm to 199 nm and the first Fraction is present as a layer on the particles of the second and third fractions and the first fraction with a proportion of the coating from 1 to 30 parts by mass, the second fraction with a proportion of the coating from 30 to 94 parts by mass and the third fraction with a proportion is present in the coating of 5 to 50 parts by mass in the ceramic coating.
  • the large particles (second fraction) serve as filling material for the large meshes present in the carrier.
  • the first ceramic fraction serves as an inorganic binder (inorganic adhesive), which fixes the particles to one another and to the carrier (or to the inorganic silicon network formed by the adhesion promoters).
  • the inorganic network ensures particularly good adhesion of the ceramic coating to organic carriers, e.g. Polymer fleece sure.
  • the particles of the third fraction which have a medium particle size, are probably responsible for the particularly good flexibility.
  • the capacitor according to the invention particularly preferably has a separation layer in which the third fraction has particles with an average primary particle size of 30 nm to 60 nm and the second fraction has particles with an average particle size of 1 to 4 ⁇ m and the first fraction also a portion of the coating of 10 to 20 parts by mass, the third fraction with a portion of the coating of 10 to 30 parts by mass and the second fraction with a portion of the coating of 40 to 70 parts by mass is present in the separation layer.
  • the third particle fraction contains particles which have an average aggregate or agglomerate size of 1 to 25 ⁇ m.
  • the third (particle) fraction preferably contains particles which have a BET surface area of 10 to 1000, preferably 40 to 100 m 2 / g.
  • a particularly high flexibility of the separation layer according to the invention can be achieved if the particles of the third fraction are zirconium oxide or preferably silicon oxide particles and the particles of the second fraction are aluminum oxide particles and the ceramic fraction is formed from silicon oxide.
  • the middle particles third fraction, such as Sipemat, Aerosil or VP Zirkoniumoxid, all Degussa AG
  • second fraction such as the aluminum oxides CT800SG, AlCoA, and MZS, Martinswerke
  • the first ceramic fraction comes from brines, which are also commercially available or have to be produced by yourself.
  • Separation layers with a composition as mentioned above can, if the carrier allows it, be bent without damage down to any radius, preferably down to 50 m, preferably 10 cm and particularly preferably 5 mm, without this causing defects in the separation layer.
  • the separators according to the invention can of course also be used in all conventional capacitors
  • a further embodiment of a capacitor according to the invention which can be, for example, a conventional capacitor, can have a separator-electrode unit which has a non-porous polymer film as the carrier, onto which a metal layer is vapor-deposited.
  • the film can be, for example, a polyethylene terephthalate (PET) film.
  • PET polyethylene terephthalate
  • Aluminum for example, is used as the metal.
  • the ceramic coating described above is preferably present in a layer thickness of less than 10 ⁇ m, preferably less than 5 ⁇ m ,
  • the composition of the ceramic separation layer can correspond to that described above. Due to the presence of the separation layer the risk of the capacitor breaking through compared to capacitors without such a layer is significantly reduced.
  • the capacitor according to the invention has a dielectric, such as air in the case of some conventional capacitors, or an electrolyte, that is to say a system composed of solvent and Conductive salt, in the case of the electrochemical capacitor.
  • PC propylene carbonate
  • DMF N, N
  • the capacitor according to the invention can be manufactured according to the prior art.
  • the separation layer present in the capacitor according to the invention on and / or in a porous support or on the support is e.g. by applying a suspension to the support and solidifying it by heating at least once on and / or in the support, the suspension having a sol as an inorganic adhesive and at least one fraction of oxide particles selected from the oxides of the elements Al, Zr and / or Si, available.
  • an appropriate carrier must be used.
  • a carrier which is not suitable as an electrode, those are preferably used, the one
  • Particularly preferred carriers are those as have already been described in the preceding description of the capacitor according to the invention.
  • the porous support used therefore preferably has woven or non-woven polymer or glass fibers.
  • a glass or polymer fabric or nonwoven is particularly preferably used as a support or such a fabric or nonwoven is used.
  • the carrier used preferably has polymer fibers which have a softening temperature of greater than 100 ° C. and a melting temperature of greater than 110 ° C. It can be advantageous if the polymer fibers have a diameter of 0.1 to 10 ⁇ m, preferably 1 to 5 ⁇ m.
  • any conventional electrode which is suitable as an electrode in a capacitor can be used.
  • Such electrodes usually have a metal foil as a current collector for electrochemical capacitors, with a porous coating made of an electrically conductive material, such as RuO 2 or IrO 2 particles or activated carbon particles, coated with carbon black and graphite, and applied to one or both sides of the foil a binder are conductive to each other and connected to the current collector.
  • the electrodes have a metal layer on a polymer film.
  • the separation layers according to the invention are formed by applying a suspension, the inorganic electrically non-conductive particles to a, preferably porous, electrically conductive carrier (eg electrode) or a non-electrically conductive carrier (polymer fleece) and then solidifying the suspension to form an inorganic coating on and / or obtained in the porous support.
  • the suspension can e.g. B. by Aufdmcken, pressing, pressing rolling, spreading, spreading, dipping, spraying or pouring onto the carrier.
  • the suspension used to produce the coating has at least particles of Al 2 O 3 , ZrO 2 and / or SiO 2 and at least one sol, the elements Al, Zr and or Si, and is produced by suspending the particles in at least one of these sols ,
  • the suspension takes place by intensive mixing of the components.
  • the particles used preferably have an average particle size of 0.5 to 10 ⁇ m, preferably an average particle size of 1 to 5 ⁇ m.
  • Aluminum oxide particles, which preferably have an average particle size of 0.5 to 10 ⁇ m, preferably 1 to 5 ⁇ m, are particularly preferably used as metal oxide particles for producing the suspension.
  • Aluminum oxide particles in the range of preferred particle sizes are offered, for example, by Martinswerke under the names MZS 3 and MZS 1 and by AlCoA under the names CT3000 SG, CL3000 SG, CT1200 SG, CT800SG and HVA SG.
  • oxide particles which by a conventional method such.
  • metal oxide particles which by a conventional method such.
  • milling ball mill, attritor mill, mortar mill
  • dispersing Ultra-Turrax, ultrasound
  • the inorganic porous layer has a very uniform pore size distribution. This is achieved in particular by using oxide particles which have a maximum particle size of preferably 1/3 to 1/5 and particularly preferably less than or equal to 1/10 of the thickness of the carrier (fleece) used.
  • Table 2 Typical data of ceramics depending on the type of powder used
  • the mean pore size and the porosity is to be understood as the mean pore size and the porosity that can be determined using the known mercury porosimetry method with a Porosimeter 4000 from Carlo Erba Instruments.
  • Mercury porosimetry is based on the Washburn equation (EW Washburn, "Note on a Method of Determining the Distribution of Pore Sizes in a Porous Material", Proc. Natl. Acad. Sei., 7, 115-16 (1921) ).
  • the mass fraction of the suspended component (particles) is preferably 1 to 250 times, particularly preferably 1 to 50 times the sol used.
  • the sols are obtained by hydrolysing at least one (precursor) compound of the elements Zr, Al and / or Si. It may also be advantageous to add the compound to be hydrolyzed to alcohol or an acid or a combination of these liquids before the hydrolysis.
  • the compound to be hydrolyzed is preferably hydrolyzed at least one nitrate, a chloride, a carbonate or an alcoholate compound of the elements Zr, Al and / or Si.
  • the hydrolysis is preferably carried out in the presence of water, steam, ice, alcohol or an acid or a combination of these compounds.
  • the sols are preferably obtained by hydrolyzing a compound of the elements Al, Zr or Si with water or an acid or obtained a combination of these compounds, the compounds being preferably dissolved in an anhydrous solvent and hydrolyzed with 0.1 to 100 times the molar ratio of water.
  • particulate sols are produced by hydrolysis of the compounds to be hydrolyzed. These particulate sols are characterized by the fact that the compounds formed in the sol by hydrolysis are present in particulate form.
  • the particulate sols can be prepared as described above or as described in WO 99/15262. These brines usually have a very high water content, which is preferably greater than 50% by weight. It may be advantageous to add the compound to be hydrolyzed to alcohol or an acid or a combination of these liquids before the hydrolysis.
  • the hydrolyzed compound can be peptized with at least one organic or inorganic acid, preferably with a 10 to 60% by weight organic or inorganic acid, particularly preferably with a mineral acid selected from sulfuric acid, hydrochloric acid, perchloric acid, phosphoric acid and nitric acid or a mixture of these acids are treated.
  • the particulate sols produced in this way can then be used for the production of suspensions, the production of suspensions for application to polymer fiber nonwovens pretreated with polymeric sol being preferred.
  • polymeric sols are produced by hydrolysis of the compounds to be hydrolyzed. These polymeric sols are distinguished by the fact that the compounds formed in the sol by hydrolysis are polymeric (ie chain-like crosslinked over a larger space).
  • the polymeric sols usually have less than 50% by weight, preferably very much less than 20% by weight, of water and / or aqueous acid.
  • the hydrolysis is preferably carried out in such a way that the compound to be hydrolyzed with the 0.5 to 10 times molar ratio and preferably with half the molar ratio of water, steam or ice, based on the hydrolyzable G.
  • the hydrolyzable compound is hydrolyzed.
  • Up to 10 times the amount of water can be used with very slow hydrolyzing compounds such as e.g. B. be used in tetraethoxysilane.
  • Very fast hydrolyzing compounds Like zirconium tetraethylate, particulate sols can already form under these conditions, which is why 0.5 times the amount of water is preferably used for the hydrolysis of such compounds.
  • Hydrolysis with less than the preferred amount of water, water vapor, or ice also gives good results. However, falling below the preferred amount of half a molar ratio by more than 50% is possible but not very useful, since if this value is not reached the hydrolysis is no longer complete and coatings based on such brine are not very stable.
  • the compound to be hydrolyzed is in an organic solvent, in particular ethanol, isopropanol, butanol, amyl alcohol, hexane, cyclohexane, ethyl acetate and or mixtures of these compounds is dissolved before the actual hydrolysis is carried out.
  • a sol produced in this way can be used to produce the suspension according to the invention or as an adhesion promoter in a pretreatment step.
  • a suspension which has a polymeric sol of a compound of silicon is particularly preferably used for producing the separation layer according to the invention.
  • Both the particulate sols and the polymeric sols can be used as sols in the process according to the invention for producing the suspension.
  • the particulate sols and the polymeric sols can be used as sols in the process according to the invention for producing the suspension.
  • Soles that are available as just described can in principle also be commercially available brines, such as, for. B. zirconium nitrate sol or silica sol can be used.
  • brines such as, for. B. zirconium nitrate sol or silica sol.
  • Nonwoven materials are transferable, since the very water-containing sol systems described there often do not allow continuous wetting of the usually hydrophobic polymer fleece in depth, since the very water-containing sol systems do not or only poorly wet most polymer fleece. It was found that even the smallest non-wetted areas in the nonwoven material can result in membranes or separators being obtained that contain defects (such as Holes or cracks) and are therefore unusable.
  • sols or suspensions which has been adapted to the polymers in terms of wetting behavior completely impregnates the carrier materials, in particular the nonwoven materials, and thus flawless coatings are obtainable.
  • the wetting behavior of the sol or suspension is therefore preferably adjusted in the method according to the invention.
  • This adaptation is preferably carried out by the production of polymeric sols or suspensions from polymeric sols, which sols one or more alcohols, such as. B. methanol, ethanol or propanol or mixtures which comprise one or more alcohols, and preferably aliphatic hydrocarbons.
  • alcohols such as. B. methanol, ethanol or propanol or mixtures which comprise one or more alcohols, and preferably aliphatic hydrocarbons.
  • solvent mixtures are also conceivable, which can be added to the sol or the suspension in order to adapt them to the nonwoven used (the carrier) in terms of crosslinking behavior.
  • adhesion promoters such as, for example, to the suspensions used.
  • B. organofunctional silanes such as. B. the Degussa silanes GLYMO, MEMO, AMEO, VTEO or Silfin.
  • adhesion promoters is preferred for suspensions based on polymeric brine.
  • compounds selected from the octylsilanes, the vinylsilanes, the amine-functionalized silanes and / or the glycidyl-functionalized silanes such as, for. B. the Dynasilane from Degussa can be used.
  • adhesion promoters for polyethylene (PE) and polypropylene (PP) are vinyl, methyl and octylsilanes, the exclusive use of methylsilanes not being optimal, for polyamides and polyamines it is amine-functional silanes, for polyacrylates, polyacrylonitrile and polyesters it is glycidyl -functionalized silanes.
  • PVDF for example, triethoxy (tridecafluorooctyl) silane is very suitable.
  • Other adhesion promoters can also be used, but these have to be matched to the respective polymers.
  • the adhesion promoters must be selected so that the solidification temperature is below the melting or softening point of the polymer used as the substrate and below its decomposition temperature.
  • the silanes listed in Table 1 can be used as adhesion promoters.
  • Suspensions according to the invention preferably have very much less than 25% by weight, preferably less than 10% by weight, of compounds which act as adhesion promoters can act.
  • An optimal proportion of adhesion promoter results from the coating of the fibers and / or particles with a monomolecular layer of the adhesion promoter.
  • the amount of adhesion promoter required in grams can be obtained by multiplying the amount of oxides or fibers used (in g) by the specific surface area of the materials (in m 2 g " ') and then dividing by the specific space requirement of the adhesion promoter (in m 2 g " ') are obtained, the specific space requirement often being in the order of 300 to 400 m 2 g " 1 .
  • Table 2 below contains an exemplary selection of adhesion promoters which can preferably be used, based on organo-functional Si compounds for typical polymers used as nonwoven material.
  • the suspension present on and / or in the carrier due to the application can e.g. B. solidified by heating to 50 to 350 ° C.
  • the suspension present on and in the carrier is solidified by heating to 100 to 350 ° C. and very particularly preferably by heating to 200 to 280 ° C. It may be advantageous if the heating is carried out for 1 second to 60 minutes at a temperature of 150 to 350 ° C.
  • the suspension is particularly preferably heated for solidification to a temperature of 110 to 300 ° C., very particularly preferably at a temperature of 170 to 280 ° C. and preferably for 0.5 to 10 min.
  • the suspension is heated on a polymer nonwoven with polyester fibers preferably for 0.5 to 10 minutes at a temperature of 200 to 220 ° C.
  • the heating of the suspension on a polymer fleece with fibers of polyamide is preferably carried out for 0.5 to 10 minutes at a temperature of 170 to 200 ° C.
  • the composite can be heated by means of heated air, hot air, infrared radiation or by other heating methods according to the prior art.
  • the method for producing separation layers according to the invention can, for. B. be carried out so that the carrier is unrolled from a roll, at a speed of 1 m / h to 2 m / s, preferably at a speed of 0.5 m / min. up to 20 m / min and very particularly preferably at a speed of 1 m / min to 5 m / min by at least one apparatus which brings the suspension onto and into the carrier, such as, for. B. a roller, and at least one other apparatus which allows the solidification of the suspension on and in the carrier by heating, such as. B. passes through an electrically heated oven and the carrier thus provided with a separation layer is rolled up on a second roll.
  • the separation layer in a continuous process.
  • the pre-treatment steps can also be carried out in a continuous process while maintaining the parameters mentioned.
  • solidification is achieved by heating at least once a suspension on and in the carrier, in particular polymer fleece, the suspension being a sol and at least a fraction of oxide particles selected from the oxides of the elements Al, Zr, Ti and or Si, is characterized in that the suspension has a mixture of at least two different adhesion promoters, each based on an alkylalkoxysilane of the general formula I, before application
  • the treatment with UV radiation can be carried out, for example, by means of a UV lamp, the amount of energy radiated in must be chosen so large that the adhesion promoters are crosslinked. Good results are achieved, for example, by treatment with a mercury vapor lamp for 0.1 to 24 hours, preferably 1 to 4 hours.
  • the treatment with UV radiation can take place before or after the at least one heating.
  • the UV treatment is preferably carried out after the suspension has been applied to the polymer fleece (the carrier) and before the suspension has been heated once.
  • adhesion promoters which satisfy the formula I mentioned above and in which at least two adhesion promoters each have an alkyl radical which is capable of building up a covalent bond in a chemical reaction with the alkyl radical of the other adhesion promoter can be used as adhesion promoters.
  • all chemical reactions are possible, but the chemical reaction is preferably an addition or condensation reaction.
  • the adhesion promoters can each have two or one alkyl radical (x in formula I is 1 or 2).
  • at least two adhesion promoters can e.g.
  • an adhesion promoter having an amino group on the alkyl radical and a glycidyl group on the alkyl radical are used.
  • 3-Aminopropyltriethoxysilane (AMEO) and 3-glycidyloxytrimethoxysilane (GLYMO) are particularly preferably used as adhesion promoters in the process according to the invention.
  • the molar ratio of the two adhesion promoters to one another is preferably from 100 to 1 to 1 to 100, preferably from 2 to 1 to 1 to 2 and very particularly preferably approximately 1 to 1.
  • a UV-active adhesion promoter under the action of UV radiation a covalent bond between the adhesion promoter molecules is preferred.
  • Methacryloxypropyltrimethoxysilane used.
  • the adhesion promoters are e.g. available from Degussa AG.
  • the suspension according to the invention preferably has a proportion of 0.1 to 20% by mass, preferably 2 to 10% by mass, of adhesion promoters.
  • the suspension can also have other adhesion promoters selected from the organofunctional silanes mentioned above. These adhesion promoters can also have a proportion of 0.1 to 20% by mass, preferably 2 to 10% by mass, in the suspension -% present.
  • a suspension which has a sol and at least two fractions of oxide particles selected from the oxides of the elements Al, Zr, Ti and / or Si and at least a first fraction of primary particles with an average particle size of 200 nm to 5 microns and a share of the suspension of 30 to 94 parts by mass and at least a second fraction an average Has primary particle size of 10 nm to 199 nm and a proportion of the suspension of 5 to 50 parts by mass.
  • the suspension can again have adhesion promoters, in particular also the reactive adhesion promoters mentioned above.
  • the particles of the first fraction are preferably aluminum oxide particles and are offered, for example, by Martinswerke under the names MZS 3 and MZS1 and by AlCoA under the names CT3000 SG, CL3000 SG, CT1200 SG, CT800SG and HVA SG.
  • Degussa AG offers, for example, aluminum oxide, silicon oxide or zirconium oxide particles of the second fraction under the names Sipemat, Aerosil, Aerosil P25 or Zirkoniumoxid VP.
  • Suspensions are particularly preferably used in which the mass fraction of the suspended component (second and third particle fraction) is 1.5 to 250 times, particularly preferably 5 to 20 times the first fraction from the sol used.
  • the suspension used preferably has metal oxide particles with an average particle size (D g ) larger than the average pore size (d) of the pores of the porous electrode.
  • Al 2 O 3 and / or ZrO 2 particles are preferably used as metal oxide particles or as metal oxide particles with an average particle size (D g ) larger than the average pore size (d) of the pores of the porous electrode.
  • the particles used as metal oxide particles particularly preferably have an average particle size of less than 10 ⁇ m, preferably less than 5 ⁇ m and very particularly preferably less than 3 ⁇ m.
  • a suspension which has particles which are smaller than the average pore size of the pores of the electrode, it may be necessary to adjust the viscosity of the suspension.
  • By setting a correspondingly high viscosity of the suspension in the absence of external shear forces penetration of the suspension into the pores of the electrode used as a carrier is prevented (starch viscosity, non-Newtonian behavior).
  • Such behavior can be achieved by adding auxiliary substances that influence the flow behavior.
  • Auxiliaries are also used to adjust the viscosity of the suspension preferably used inorganic materials.
  • Pyrogenic silicas such as, for example, Aerosile from Degussa AG, such as, for example, Aerosil 200, are particularly preferably added to the suspension to adjust the viscosity of the suspension. Since these substances are very effective as auxiliaries for adjusting the viscosity, it is sufficient if the mass fraction of silica in the suspension is from 0.1 to 10% by weight, preferably from 0.5 to 5% by weight.
  • the carrier with separation layer produced in this way can be combined as a separator or as a separator-electrode unit with the other components required for a capacitor in accordance with the prior art to form a capacitor. If the capacitor produced in this way is an electrochemical capacitor, the separation layer between the electrodes must still be filled with the electrolyte system before the housing of the capacitor can be closed.
  • the capacitors according to the invention produced in this way can be used as storage for electrical energy in vehicles, electric vehicles, in starter modules for engines, in particular diesel units, uninterruptible power supplies and in any technical device in which very large electrical outputs are required over only short periods of time.
  • Example 1 Separator S450P according to the invention
  • the separator according to Example 1 is first cut to a width of approximately 165 mm and then processed together with two electrodes to form a winding with approximately 150 windings (pairs of electrodes, each with 2 separator layers).
  • This coil is put into an aluminum housing (50 mm diameter, height 172 mm), electrically connected to the external power connections and filled with the electrolyte (concentrated solution of tetraethylammonium borofluoride in acetonitrile).
  • the capacitor will have a weight of approx. 400 g, a capacity of approx. 1850 farads at a voltage of 2.5 V.
  • the maximum current is 450A.
  • Example 3 Separator-electrode unit according to the invention
  • the coating takes place in parallel on both sides.
  • 30 g of a 5% strength by weight aqueous HNO 3 solution, 10 g of Dynasilan GLYMO and 10 g of Dynasilan GLYMO were first added to 130 g of water and 15 g of ethanol.
  • Two separator-electrode units consisting of an electrode equipped with a separator layer according to Example 3 on one side, are processed into a coil, whereby care must be taken that a ceramic separator layer in each case cleanly separates the electrodes from one another.
  • This coil is placed in an aluminum housing (60 mm diameter, height 172 mm), electrically connected to the external power connections and filled with the electrolyte (concentrated solution of tetraethylammonium borofluoride in acetonitrile).
  • the capacitor will have a weight of approx. 525 g, a capacity of approx. 2700 farads at a voltage of 2.5 V.
  • the maximum current is 600A.

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Abstract

Elektrochemischer Kondensator, der eine Separationsschicht auf einem Träger aufweist, die eine poröse anorganische, nicht elektrisch leitfähige Beschichtung ist, die durch einen anorganischen Kleber miteinander und mit dem Träger verklebte Partikel von Verbindungen der Elemente A1, Si und/oder Zr umfasst. Der Träger kann eine poröse Elektrode oder ein Polymerfasern aufweisendes, poröses und flächiges Substrat sein.

Description

Kondensator mit keramischer Separationsschicht
Die vorliegende Erfindung betrifft einen Kondensator, der eine keramische Separationsschicht aufweist.
Konventionelle Kondensatoren speichern elektrische Energie auf zwei einander gegenüberliegenden und durch ein Dielektrikum getrennten Kondensatorplatten. Hierbei unterscheidet man:
1. Wickelkondensatoren: Die Metallbeläge werden bei Wickelkondensatoren mit dem Dielektrikum als Band zu einem Wickel fest aufgewickelt. Meist wird der Wickel in einem metallischen Becher gebracht und zum Schütze gegen Feuchtigkeit mit einer Vergussmasse abgedichtet.
2. Papierkondensatoren: Sie haben als Dielektrikum zwei oder mehrere Lagen Zellulosepapier. Die Beläge werden von Aluminiumfolien gebildet. Die Anschlussdrähte sind dabei an dünne Bleche angeschweißt, die mit eingewickelt sind.
3. Kunststofffolienkondensatoren: Sie haben ein Dielektrikum aus Kunststofffolien wie Polypropylen, Polyester oder Polykarbonat. Bei den Film-Folien-Kondensatoren sind die Metallbeläge Aluminiumfolien. Bei den metallisierten Kunststofffolienkondensatoren (MK- Kondensatoren) werden die Metallbeläge im Vakuum auf die Kunststofffolien aufgedampft. 4. Elektrolytkondensatoren: Sie haben als Dielektrikum eine dünne Oxidschicht. Dadurch ist es möglich, kleine Kondensatoren mit großen Kapazitäten zu bauen.
5. Keramik-Kondensatoren: Sie haben als Dielektrikum eine keramische Masse. Keramik- Kleinkondensatoren werden als Rohr- und Scheibenkondensatoren ausgeführt.
Elektrochemische Kondensatoren (ECs), auch Superkondensatoren oder Ultrakondensatoren genannt, speichern Energie im elektrischen Feld der elektrochemischen Doppelschicht. Für Anwendungen mit extrem großer Kapazität werden poröse Elektroden mit sehr großer Oberfläche eingesetzt. Moderne ECs überdecken den Bereich zwischen konventionellen Kondensatoren (hohe Leistungsdichte, geringe Energiedichte) und Batterien oder Brennstoffzellen (geringe Leistungsdichten, hohe Energiedichten). Einen guten Überblick zum Stand der Technik findet sich bei R. Kötz et al (Electrochimica Acta 45 (2000), 2483ff) und M. Mastragostino et al (Advances in Lithium-Ion Batteries, Kluwer Academic New York (2002), Seiten 481 bis 505). Prinzipiell unterscheidet man mehrere Typen elektrochemischer Kondensatoren: 1. Doppelschichtkondensatoren: „klassische" Variante, bei der die elektrische Energie in einer elektrischen Doppelschicht an der Elektrodenoberfläche gespeichert wird. Typisches Elektrodenmaterial ist hier Graphit (natürlich, künstlich, Nanoröhrchen,...) mit sehr großen Oberflächen von bis zu 2.500 m2/g.
2. Polymerkondensatoren: Pseudokondensatorverhalten durch p- bzw. n-Dotierung in Polymeren mit konjugierten π-Elektronen-Systemen.
3. Metalloxidkondensatoren: ebenfalls Pseudokondensatorverhalten durch schnelle, reversible Faraday'sche Protonierung der Elektrodenoberfläche. Typisches Elektrodenmaterial ist hier das RuO2 in einem sauren Elektrolyten.
In elektrochemischen Kondensatoren trennt ein poröser Separator mechanisch die Elektroden voneinander. Als Elektrolyt werden wässrige oder nichtwässrige Lösemittel mit einem geeigneten Leitsalz eingesetzt. Als Separatoren werden in wässrigen Systemen Polymermembranen verwendet, im Bereich der nicht-wässrigen Systeme kommt Papier oder ein Polyolefin, wie etwa Polyethylen (PE) oder Polypropylen (PP), zum Einsatz. Diese Separatoren weisen eine geringe thermische Stabilität auf, weshalb beim Zusammenbau der Zellen ein einfaches Verschweißen nicht möglich ist und zum anderen der Separator schmilzt oder sich zersetzt, wenn der Kondensator beim Betrieb zu heiß wird, was eine Zerstörung des Kondensators zur Folge hat.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es deshalb einen Kondensator bereitzustellen, der eine bessere thermische Stabilität aufweist und der einfach herzustellen ist.
Überraschenderweise wurde gefunden, dass durch die Verwendung von keramischen Separationsschichten auf Trägern als Separatoren die thermische Stabilität von Kondensatoren verbessert werden kann und dass die Herstellung solcher Separationsschichten einfach gelingt. Die Separationsschichten können sowohl auf Elektroden als Träger aufgebracht werden (Separatorelektrodeneinheit) oder aber auf Polymerfasern aufweisenden Trägern. Durch diese verschiedenen Arten der Herstellung der Separationsschicht, kann der erfindungsgemäße Kondensator durch Hinzufügen von wenigen oder sogar gar keinen Modifikationen gemäß den meisten bisher üblichen Herstellprozessen für Kondensatoren hergestellt werden.
Herkömmlicherweise ist ein Separator für elektrochemische Kondensatoren ein dünner, poröser, elektrisch isolierender Stoff mit hoher Ionendurchlässigkeit, guter mechanischer Festigkeit und Langzeitstabilität gegen die im System, z. B. im Elektrolyten der elektrochemischen Zelle, verwendeten Chemikalien und Lösemittel. Er soll in elektrochemischen Zellen die Kathode von der Anode elektronisch völlig isolieren.
Derzeitig eingesetzte Separatoren bestehen überwiegend aus porösen organischen Polymerfilmen oder anderen organischen oder anorganischen Vliesstoffen, wie z. B. Papieren. Diese werden von verschiedenen Firmen hergestellt. Wichtige Produzenten sind hier: Celgard, Tonen, Übe, Asahi, Binzer, Mitsubishi, Daramic und andere.
Die meisten Separatoren sind mechanisch sehr unbeständig und führen leicht zu Kurzschlüssen, so dass keine große Standzeit erreicht werden kann. Ein großer Nachteil der organischen Polyolefinseparatoren ist deren geringe thermische Belastbarkeit von unter 150 °C. Schon ein kurz anhaltendes Erreichen oder Überschreiten des Schmelzpunkts dieser Polymere führt zu einem weitgehendem Schmelzen des Separators und zur Zerstörung des Kondensators. Der Einsatz solcher Separatoren ist daher generell nicht sicher, denn beim Erreichen von höheren Temperaturen, insbesondere von über 150°C oder gar 180°C werden diese Separatoren und damit die Kondensatoren zerstört. Außerdem sind Polyolefin-Separatoren äußerst unpolar. Da die eingesetzten Elektrolyte aber meistens sehr polar sind, treten große Benetzungsschwierigkeiten auf. Dies führt zu äußerst langen Füllzeiten der Kondensatoren mit dem Elektrolyten sowie zu einer sehr eingeschränktem Auswahl einsetzbarer Elektrolyte.
Auf dem Gebiet der Batterie-Separatoren sind in jüngerer Zeit Separatoren entwickelt worden, die keramische Beschichtungen auf verschiedenen Substraten aufweisen. So wird in DE 198 38 800 Cl ein elektrischer Separator mit einer Verbundstruktur vorgeschlagen, der ein flächiges, mit einer Vielzahl von Öffnungen versehenes, flexibles Substrat mit einer darauf befindlichen Beschichtung umfasst. Das Material des Substrates ist ausgewählt aus Metallen und die Beschichtung ist eine flächig durchgehende, poröse, elektrisch nicht leitende keramische Beschichtung. Der Einsatz der keramischen Beschichtung verspricht thermische und chemische Beständigkeit. Die Separatoren, die einen Träger oder ein Substrat aus elektrisch leitendem Material aufweisen (wie im Beispiel angegeben), haben sich allerdings als ungeeignet für elektrochemische Zellen herausgestellt, da die Beschichtung in der beschriebenen Dicke nicht großflächig fehlerfrei hergestellt werden kann. Somit kommt es sehr leicht zu Kurzschlüssen. Außerdem sind so dünne Metallgewebe, wie sie für sehr dünne Separatoren benötigt werden, kommerziell nicht verfügbar.
In DE 101 42 622 konnte gezeigt werden, dass mit einem Material, das ein flächiges, mit einer Vielzahl von Öffnungen versehenes, flexibles Substrat mit einer auf und in diesem Substrat befindlichen Beschichtung umfasst, wobei das Material des Substrates ausgewählt ist aus gewebten oder ungewebten, nicht elektrisch leitfähigen Fasern von Glas oder Keramik oder einer Kombination solcher Materialien und die Beschichtung eine poröse, elektrisch isolierende, keramische Beschichtung ist, und wobei der resultierende Batterie-Separator eine Dicke von kleiner 100 μm aufweist und biegbar ist, ein Batterie-Separator herstellbar ist, der in Verbindung mit dem Elektrolyten einen genügend geringen Widerstand aufweist und trotzdem eine ausreichend große Langzeitbeständigkeit aufweist. In der DE 102 08 277 wurde das Gewicht und die Dicke des Batterie-Separators für Lithium-Hochenergiebatterien dadurch reduziert, dass ein Polymervlies eingesetzt wurde.
Dass die dort beschriebenen Separatoren auch geeignet sind in Kondensatoren, insbesondere in solchen die keine wässrigen Elektrolyten aufweisen, eingesetzt zu werden, wurde aber bisher nicht erkannt oder beschrieben. Die vorliegende Erfindung liegt deshalb in der Verwendung von Separatoren in Kondensatoren, die eine Separationsschicht auf einem porösen Träger aufweisen, wobei die Separationsschicht eine poröse anorganische, nicht elektrisch leitfähige Beschichtung ist, die durch einen anorganischen Kleber miteinander und mit dem Träger verklebte Partikel der Elemente AI, Si und/oder Zr umfasst.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist deshalb ein Kondensator, der eine Separationsschicht aufweist, der dadurch gekennzeichnet ist, dass die Separationsschicht auf einem Träger, vorzugsweise einem porösen Träger, vorhanden ist und eine poröse anorganische, nicht elektrisch leitfähige Beschichtung ist, die durch einen anorganischen Kleber miteinander und mit dem Träger verklebte Partikel von Verbindungen der Elemente AI, Si und/oder Zr umfasst sowie dessen Verwendung als Speicher für elektrische Energie z.B. für die Verwendung in Fahrzeugen.
Die erfindungsgemäßen Separatoren haben den Vorteil, dass sie insbesondere von organischen polaren Lösemitteln ausgesprochen gut benetzbar sind und vor allem eine gute thermische Stabilität aufweisen. Aufgrund der thermischen Stabilität ist zum einen der Zusammenbau der Kondensatoren einfacher (Verschweißen), zum andern schmilzt oder zersetzt sich der Separator nicht, falls eine Zelle beim Betrieb zu heiß werden sollte. Dadurch wird insbesondere ein Stapel von Kondensatoren, wie er zur Erzielung von höheren Spannungen erforderlich ist, deutlich ausfallsicherer.
Durch die bessere Benetzbarkeit der erfindungsgemäßen Separatoren kann die elektrochemische Zelle sehr rasch mit Elektrolyt befüllt werden. Dadurch verkürzt sich die Herstellungszeit der Kondensatoren beträchtlich. Außerdem lassen sich auch viele andere Lösemittel jetzt einsetzen, die mit Polyolefin-Separatoren nicht oder nur schlecht einsetzbar sind.
Der Aufbau von Kondensatoren sowie die Herstellung derselben kann z.B. den Schriften EP 1 202 299, US 6,585,152, EP 1 314 174 sowie EP 1 212 763 entnommen werden. Insbesondere kann der Aufbau und die Funktionsweise eines Kondensators dem Beitrag von D.K. Haskeil, A.C. Kolb und W.G. McMillan in Encyclopedia of Applied Physics, Volume 6, Seiten 155 bis 176, VCH Publishers New York, 1993 und der dort zitierten Literatur entnommen werden.
Der erfindungsgemäße Kondensator und ein Verfahren zur Herstellung der in ihm vorhandenen Separationsschicht wird im Folgenden beschrieben, ohne dass die Erfindung auf diese Ausführungsarten beschränkt sein soll.
Der erfindungsgemäße Kondensator, der eine (keramische) Separationsschicht aufweist, zeichnet sich dadurch aus, dass die Separationsschicht auf einem Träger, vorzugsweise einem porösen Träger, vorhanden und mit diesem verklebt ist und eine poröse anorganische, nicht elektrisch leitfahige Beschichtung ist, die durch einen anorganischen Kleber miteinander und mit dem Träger verklebte Partikel von Verbindungen der Elemente AI, Si und/oder Zr, insbesondere Oxid-Partikel dieser Elemente, umfasst. Der anorganische Kleber in der Separationsschicht in dem erfindungsgemäßen Kondensator ist bevorzugt ausgewählt aus Oxiden der Elemente AI, Si und/oder Zr. Der anorganische Kleber kann dabei z.B. Partikel mit einer mittleren Partikelgröße von kleiner 20 nm aufweisen und über ein partikuläres Sol hergestellt worden sein oder ein anorganisches Netzwerk der Oxide aufweisen, das über ein polymeres Sol hergestellt wurde.
Es kann vorteilhaft sein, wenn die Separationsschicht zusätzlich ein anorganisches, Silizium aufweisendes Netzwerk aufweist, wobei das Silizium des Netzwerks über Sauerstoffatome an die Oxide der anorganischen Beschichtung und über einen organischen Rest an den Träger, der Polymerfasem aufweist, gebunden ist. Ein solches Netzwerk wird erhalten, wenn bei der Herstellung des Separationsschicht ein Haftvermittler eingesetzt wird und dieser Haftvermittler der bei der Herstellung üblichen thermischen Behandlung unterzogen wird.
Je nach Art des Kondensators kann die Separationsschicht Oxid-Partikel der Elemente AI, Si und/oder Zr in unterschiedlichen Größen aufweisen. Bevorzugt weisen erfindungsgemäße Kondensatoren eine Separationsschicht auf, die Partikel mit einer mittleren Partikelgröße von 0,5 bis 10 μm, vorzugsweise von 1 bis 5 μm aufweisen. Aber auch größere und kleinere Partikelgrößen sind in Abhängigkeit von dem verwendeten Träger denkbar. Besonders bevorzugt sind die Partikel mit einem Oxid der Metalle Zr oder Si verklebt. Das durch die Partikel und den anorganischen Kleber gebildete Keramikmaterial der Separationsschicht in dem erfindungsgemäßen Kondensator weist vorzugsweise eine mittlere Porengröße im Bereich von 50 nm bis 5 μm und bevorzugt von 80 nm bis 800 nm auf.
Die im erfindungsgemäßen Kondensator vorhandene Separationsschicht kann auf den unterschiedlichsten Trägem vorhanden sein. In einer bevorzugten Ausführungsform ist die Separationsschicht auf einem Träger vorhanden, der Fasern von Polymeren, Glas und/oder Keramik aufweist, wobei Polymerfasem bevorzugt sind. Bei dieser Ausführungsart des erfindungsgemäßen Kondensators kann die Separationsschicht auf oder auf und in dem genannten Träger vorliegen und mit diesem einen Separator im üblichen Sinne bilden.
Bevorzugt weisen die erfindungsgemäßen Kondensatoren bei dieser Ausführungsart der Erfindung Träger auf, die flexibel sind und bevorzugt eine Dicke von weniger als 50 μm aufweisen. Durch die Flexibilität des Trägers wird gewährleitstet, dass auch der Separator flexibel sein kann. Solche flexiblen Separatoren sind z.B. in erfindungsgemäßen Wickelkondensatoren unerlässlich.
Bevorzugt weist der erfindungsgemäße Kondensator einen Separator mit einem Träger auf, der eine Dicke von kleiner 30 μm, besonders bevorzugt kleiner 20 μm aufweist. Um eine ausreichend hohe Leistungsfähigkeit erreichen zu können hat es sich für die meisten Anwendungen als vorteilhaft erwiesen, wenn der erfindungsgemäße Separator einen Träger aufweist, der vorzugsweise eine Porosität von größer 50 %, bevorzugt von 50 bis 97 %, besonders bevorzugt von 60 bis 90 % und ganz besonders bevorzugt von 70 bis 90 % aufweist. Die Porosität ist dabei definiert als das Volumen des Trägers (100 %) minus dem Volumen der Fasem des Trägers, also dem Anteil am Volumen des Trägers, der nicht von Material ausgefüllt wird. Das Volumen des Trägers kann dabei aus den Abmessungen des Trägers berechnet werden. Das Volumen der Fasem ergibt sich aus dem gemessen Gewicht des betrachteten Vlieses und der Dichte der Fasem, insbesondere der Polymerfasem. Bei einer weiteren Ausgestaltung der Erfindung ist der Träger ein Vlies mit einer Porenweite von 5 bis 500 μm, vorzugsweise 10 bis 200 μm. Ebenso vorteilhaft kann es sein, wenn der Träger eine Porenradienverteilung aufweist, bei der mindestens 50 % der Poren einen Porenradius von 75 bis 150 μm aufweisen.
Der poröse (durchbrochene) Träger weist vorzugsweise gewebte oder ungewebte Polymeroder Glasfasern auf. Besonders bevorzugt weist der Träger ein Glas- oder Polymergewebe oder -vlies auf bzw. ist ein solches Gewebe oder Vlies. Als Polymerfasem weist der Träger vorzugsweise nicht elektrisch leitfähige Fasem von Polymeren auf, die vorzugsweise ausgewählt sind aus Polyacrylnitril (PAN), Polyester, wie z. B. Polyethylenterephthalat (PET), Polyamid (PA) und/oder Polyolefin (PO), wie z. B. Polypropylen (PP) oder Polyethylen (PE) oder Mischungen solcher Polyolefine. Wenn der durchbrochene Träger Polymerfasem umfasst, können aber auch andere als die oben genannten Polymerfasem eingesetzt werden, sofern sie sowohl die für die Herstellung der Kondensatoren bzw. Separatoren erforderliche Temperaturstabilität aufweisen als auch unter den Betriebsbedingungen stabil sind. Bei einer bevorzugten Ausführungsform weist der erfindungsgemäße Träger Polymerfasem auf, die eine Erweichungstemperatur von größer 100 °C und eine Schmelztemperatur von größer 110 °C aufweisen. Der Träger kann Fasem und/oder Filamente mit einem Durchmesser von 0,1 bis 150 μm, vorzugsweise 1 bis 20 μm, und/oder Fäden mit einem Durchmesser von 3 bis 150 μm, vorzugsweise 10 bis 70 μm, umfassen. Weist der Träger Polymerfasem auf, so weisen diese vorzugsweise einen Durchmesser von 0,1 bis 10 μm, besonders bevorzugt von 1 bis 5 μm auf. Besonders bevorzugte flexible Vliese, insbesondere Polymervliese, weisen ein Flächengewicht von kleiner 20 g/m2, vorzugsweise von 5 bis 15 g/m2 auf. Auf diese Weise wird eine besonders geringe Dicke und hohe Flexibilität des Trägers gewährleistet.
Besonders bevorzugt weist der erfindungsgemäße Kondensator ein Polymervlies als Träger auf, welches eine Dicke von kleiner 30 μm, vorzugsweise mit einer Dicke von 10 bis 20 μm aufweist. Besonders wichtig für die Verwendung in einem erfindungsgemäßen Separator ist eine möglichst homogene Porenradienverteilung im Vlies. Eine möglichst homogene Porenradienverteilung im Vlies führt in Verbindung mit optimal abgestimmten Oxid-Partikeln bestimmter Größe zu einer optimierten Porosität des erfindungsgemäßen Separators.
Je nach Verwendungszweck des erfindungsgemäßen Kondensators und insbesondere je nach verwendetem Elektrolyt/Leitsalz-System kann es vorteilhaft sein, Träger aus bestimmten Polymerfasem einzusetzen. Sollen die Kondensatoren bzw. die Separationsschicht mit einem organischen Lösemittel imprägniert werden, wie z.B. ein Carbonat oder Acetonitril, so weist der Kondensator vorzugsweise Träger auf, die Fasem aus Polyethylenterephthalaten (PET) oder Polyamiden (PA) aufweisen oder aus diesen bestehen. Werden die erfindungsgemäßen Kondensatoren mit wässrigen Elektrolytsystemen, die häufig stark alkalische oder stark saure Elektrolyte aufweisen, imprägniert, so hat es sich als vorteilhaft erwiesen, wenn die Träger Polymerfasem aus Polyacrylnitril aufweisen oder aus diesen bestehen.
Die im erfindungsgemäßen Kondensator gemäß dieser Ausführungsart vorhandenen Separatoren aus Separationsschicht und Träger lassen sich ohne Beschädigung vorzugsweise bis auf jeden Radius bis herab zu 100 m, vorzugsweise auf einen Radius von 100 m bis herab zu 50 mm und ganz besonders bevorzugt von 50 mm bis herab zu 2 mm biegen. Diese Separatoren zeichnen sich außerdem dadurch aus, dass sie eine Reißfestigkeit von mindestens 1 N/cm, vorzugsweise von mindestens 3 N/cm und ganz besonders bevorzugt von größer 6 N/cm aufweisen können. Die hohe Reißfestigkeit und die gute Biegbarkeit des erfindungsgemäßen Separators hat den Vorteil, dass mit diesem Separator kommerziell standardisierte Wickelkondensatoren einfach produziert werden können. Bei diesen Zellen werden die Elektroden/Separator-Lagen in standardisierter Größe miteinander spiralförmig aufgewickelt und kontaktiert.
Die bei dieser Ausführungsform des Kondensators vorhandene Separationsschicht weist vorzugsweise eine Porosität von 30 bis 70 % auf. Die Porosität bezieht sich dabei auf die erreichbaren, also offenen Poren. Die Porosität kann dabei mittels der bekannten Methode der Quecksilber-Porosimetrie bestimmt werden oder kann aus dem Volumen und der Dichte der verwendeten Einsatzstoffe errechnet werden, wenn davon ausgegangen wird, dass nur offene Poren vorliegen. Der im erfindungsgemäßen Kondensator vorhandene Separator kann eine Dicke im Bereich von 10 bis 1000 μm, vorzugsweise 10 bis 100 μm, ganz besonders bevorzugt 10 bis 50 μm aufweisen. Die Separatoren weisen vorzugsweise eine Dicke von kleiner 50 μm, bevorzugt kleiner 40 μm, besonders bevorzugt eine Dicke von 5 bis 30 μm und ganz besonders bevorzugt eine Dicke von 15 bis 25 μm auf. Die Dicke des Separators hat einen gewissen Einfluss auf die Eigenschaften des Kondensators. Dünne Separatoren erlauben eine erhöhte Packungsdichte in einem Kondensatorstapel, so dass im gleichen Volumen eine größere Energiemenge gespeichert werden kann.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsart des erfindungsgemäßen Kondensators weist dieser als Träger eine poröse, als Elektrode in einem Kondensator geeignete Elektrode auf und bildet eine sogenannte Separator-Elektroden-Einheit. Insbesondere sind als Elektroden solche
Materialien geeignet, die in Doppelschichtkondensatoren oder Metalloxidkondensatoren einsetzbar sind. Die Separator-Elektroden-Einheit, umfasst eine poröse, als Elektrode in einem
Kondensator geeignete Elektrode und einer auf dieser Elektrode aufgebrachten Separationsschicht, die sich dadurch auszeichnet, dass sie durch einen anorganischen Kleber miteinander und mit dem Träger verklebte Partikel der Elemente AI, Si und/oder Zr umfasst.
Der anorganische Kleber kann z.B. eine Fraktion von Metalloxidpartikeln sein, die sich in ihrer mittleren Partikelgröße, vorzugsweise um mehr als den Faktor 10 und/oder in dem Metall von den Partikeln der Elemente AI, Si und/oder Zr unterscheiden. In einer bevorzugten Ausführungsart der Erfindung weisen die zwei Partikelfraktionen Metalloxidpartikel auf, die sich sowohl im Metall als auch in Ihrer Partikelgröße unterscheiden. Die anorganische
Separationsschicht kann neben den anorganischen Bestandteilen geringe Mengen an organischen, insbesondere siliziumorganischen Verbindungen aufweisen. Der Anteil dieser organischen Bestandteile an der anorganischen Separationsschicht beträgt aber vorzugsweise weniger als 5 Gew.-%, besonders bevorzugt weniger 1 Gew.-% und besonders bevorzugt weniger als 0,1 Gew.-%. Diese Silane dienen als Haftvermittler, um eine bessere Anbindung der Keramik an die Elektroden zu erzielen.
Die zwei Partikelfraktionen in der Separationsschicht weisen, unabhängig davon ob sie als Metalloxid Oxide gleicher oder unterschiedlicher Metalle aufweisen, bevorzugt Partikel auf, deren Partikelgrößen sich um zumindest den Faktor 10 und besonders bevorzugt um zumindest den Faktor 100 unterscheiden. Vorzugsweise weist die erfindungsgemäße Separator- Elektroden-Einheit eine Separationsschicht auf, die Metalloxid-Partikel mit einer mittleren Partikelgröße (Dg) größer als die mittlere Porengröße (d) der Poren der porösen Elektrode aufweist, die durch Metalloxid-Partikel, die eine Partikelgröße (Dk) kleiner als die Poren der porösen Elektrode aufweisen, verklebt sind. Die Dicke (z) der Separationsschicht beträgt vorzugsweise von kleiner 100 Dg und größer gleich 1,5 Dg und besonders bevorzugt von kleiner 20 Dg und größer gleich 5 Dg.
Die Metalloxid-Partikel mit einer mittleren Partikelgröße (Dg) größer als die mittlere Porengröße (d) der Poren der porösen Elektrode sind vorzugsweise Al2O3- und/oder ZrO2- Partikel. Die Metalloxid-Partikel mit einer mittleren Partikelgröße (Dk) kleiner als die mittlere Porengröße (d) der Poren der porösen Elektrode sind vorzugsweise SiO2- und/oder ZrO2- Partikel.
Besonders bevorzugt weisen die erfindungsgemäßen Separator-Elektroden-Einheiten Metalloxid-Partikel mit einer mittleren Partikelgröße (Dg) größer als die mittlere Porengröße (d) der Poren der porösen Elektrode eine mittlere Partikelgröße (Dg) von kleiner 10 μm, vorzugsweise von kleiner 5 μm und ganz besonders bevorzugt von kleiner 3 μm auf. Bei einer Dicke der Separationsschicht von 5 Dg ergibt sich damit für Partikel mit einer mittleren Partikelgröße von 3 μm eine Dicke der Separationsschicht von etwa max. 15 μm. Bevorzugte Schichtdicken der Separationsschicht weisen Dicken kleiner 25 μm, vorzugsweise von 10 bis 15 μm auf. Wenn notwendig kann die Dicke der Separationsschicht aber auch kleiner 10 μm betragen. Die Auftragsgewichte betragen vorzugsweise von 10 bis 200 g/m , bevorzugt kleiner 100 g/m2 und ganz besonders bevorzugt kleiner 50 g/m2.
Die Separationsschicht der Separator-Elektroden-Einheit des erfindungsgemäßen Kondensators weist vorzugsweise eine Porosität von 30 bis 70 % (mittels Quecksilber-Porosimetrie bestimmt) auf. Durch die hohe Porosität und die gute Benetzbarkeit der Separationsschicht lässt sich die Separator-Elektroden-Einheit bzw. der Kondensator gut mit Elektrolyten imprägnieren bzw. befallen. Zudem erlauben dünnere Separatorschichten eine erhöhte Packungsdichte in einem Kondensatorstapel, so dass man im gleichen Volumen eine größere Energiemenge speichern kann. Die Separator-Elektroden-Einheit eignet sich deshalb besonders gut für Kondensatoren mit erhöhter Energiedichte.
Die mechanische Eigenschaften der Separator-Elektroden-Einheit werden aufgrund der geringen Dicke der Separationsschicht im wesentlichen von der Elektrode bestimmt. Typische Zugfestigkeiten liegen im Bereich der Zugfestigkeiten des für die Herstellung verwendeten metallischen Trägers. Bei Streckmetallen liegt diese, je nach verwendetem Streckmetalle, bei ca. 10 N/cm und höher und bei Verwendung von Metallfolien bei größer 15 N/cm. Die Separator- Elektroden-Einheit kann flexibel ausgeführt sein. Vorzugsweise lässt sich eine erfindungsgemäße Separator-Elektroden-Einheit bis auf einen Radius bis herab zu 100 m, vorzugsweise auf einen Radius von 100 m bis herab zu 50 cm und besonders bevorzugt auf einen Radius von 50 cm bis herab zu 5, 4, 3, 2 oder 1 mm biegen.
Als positive oder negative Elektrode kann die erfindungsgemäße Separator-Elektroden-Einheit jede herkömmliche in einem elektrochemischen Kondensator verwendbare Elektrode aufweisen. Vorzugsweise weist die erfindungsgemäße Separator-Elektroden-Einheit als Elektrode eine Elektrode auf, die in Doppelschichtkondensatoren oder Metalloxidkondensatoren eingesetzt wird, die also aktivierten Kohlenstoff mit einer möglichst großen Oberfläche, wie z.B. Aktivkohle oder RuO2- oder IrO2-Partikel aufweist. Üblicherweise werden aus diesen Verbindungen in Kombination mit Graphit oder Russ, einem möglichst temperaturstabilen Polymer, wie z.B. Polyvinylidenfluorid, Polyacryl oder Polystyrol, und einem Lösemittel Pasten erzeugt, die auf einer dünnen Metallfolie (als Stromsammler), wie z.B. Aluminiumfolie oder Kupferfolie, aufgebracht und durch Entfernen des Lösemittels verfestigt werden. Bevorzugte Elektroden weisen eine möglichst hohe Porosität, vorzugsweise im Bereich von 20 bis 40 % (bestimmt mittels Hg-Porosimetrie) auf, um eine möglichst große aktive Oberfläche bereitzustellen. Besonders wichtig ist hierbei, dass es nicht nur auf eine große spezifische Oberfläche ankommt, sondern auch die Poren ein gewisse Mindestgröße aufweisen müssen, damit sie mit Elektrolyt gefüllt werden können. Viele kleine Poren tragen zwar einen großen Beitrag zur Oberfläche bei, sind aber unwirksam für den Kondensator. Die Mindestgröße der wirksamen Poren liegt bei etwa 5 nm. Besonders bevorzugte Elektroden weisen mittlere Porengrößen (d) von 5 nm bis 20 μm, vorzugsweise von 10 nm bis 1 μm auf. Bevorzugt sind multimodale Porenverteilungen mit zwar vielen kleinen Poren aber auch einigen großen Poren. Die Metallfolie kann entweder einfach oder vorzugsweise auch beidseitig beschichtet sein. Bei beiden Elektroden kann im Falle beidseitig beschichteter Stromsammler die Separationsschicht auf einer oder beiden Seiten aufgebracht sein, je nachdem wie der Kondensator weiter aufgebaut ist.
Durch eine beidseitige Beschichtung zumindest einer Elektrode mit einer Separationsschicht wird der Aufbau eines Wickelmoduls zusätzlich vereinfacht, da eine der Separationsschichten als Separator dienen kann, während die andere Schicht die Isolationsschicht darstellt, die die Elektrode von der beim Wickeln über ihr liegenden Gegenelektrode isoliert.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform weist der erfindungsgemäße Kondensator eine Separationsschicht auf, in der zumindest zwei Fraktionen von Oxiden ausgewählt aus Al2O3,
ZrO2 und/oder SiO2 vorhanden sind, wobei die erste keramische Fraktion aus einem Sol erhalten wurde und die zweite Fraktion Partikel mit einer mittleren Partikelgröße von 200 nm bis 5 μm aufweist, und die erste Fraktion als Schicht auf den Partikeln der zweiten Fraktion vorhanden ist und die erste Fraktion mit einem Anteil an der Beschichtung von 1 bis 30 Massenteilen, die zweite Fraktion mit einem Anteil an der Beschichtung von 5 bis 94 Massenteilen in der keramischen Beschichtung vorhanden ist und außerdem ein Silizium aufweisendes Netzwerk vorhanden ist, wobei das Silizium des Netzwerks über Sauerstoffatome an die Oxide der keramischen Beschichtung, über organische Reste an das Polymervlies und über zumindest eine,
Kohlenstoffatome aufweisende Kette an ein weiteres Silizium gebunden ist. Die Kohlenstoffatome aufweisende Kette weist vorzugsweise außerdem zumindest ein
Stickstoffatom auf. Bevorzugt weist die erfindungsgemäße Separationsschicht ein Silizium aufweisendes Netzwerk auf, bei dem die Ketten, mit welchen die Siliziumatome unter einander über Kohlenstoffatome verbunden sind, durch Stickstoff aufweisende Ketten verbundenen Siliziumatome durch Addition einer Aminogruppe an eine Glycidyl-Gruppe erhalten wurde. Durch diese Ketten zwischen den Siliziumatomen liegt neben einem anorganischen Netzwerk, welches über Si- bzw. Metall-Sauerstoffbrücken entsteht, ein zweites mit diesem vernetztes organisches Netzwerk vor, durch das die Stabilität der Membran, insbesondere gegenüber Wasser, signifikant verstärkt wird.
In einer weiteren besonders bevorzugten Ausführungsform der Separationsschicht weist diese zumindest drei Fraktionen von Oxiden ausgewählt aus Al2O3, ZrO2 und/oder SiO2 auf, wobei die dritte Fraktion Partikel mit einer mittleren Primärpartikelgröße von 10 nm bis 199 nm aufweist und die erste Fraktion als Schicht auf den Partikeln der zweiten und dritten Fraktion vorhanden ist und die erste Fraktion mit einem Anteil an der Beschichtung von 1 bis 30 Massenteilen, die zweite Fraktion mit einem Anteil an der Beschichtung von 30 bis 94 Massenteilen und die dritte Fraktion mit einem Anteil an der Beschichtung von 5 bis 50 Massenteilen in der keramischen Beschichtung vorhanden ist.
Bei dieser bevorzugten Ausfuhrungsform dienen die großen Partikel (Zweite Fraktion) als Füllmaterial für die im Träger vorhandenen großen Maschen. Die erste keramische Fraktion dient als anorganisches Bindemittel (anorganischer Kleber), welches die Partikel untereinander sowie an den Träger (bzw. an dem durch die Haftvermittler gebildeten anorganischen Silizium aufweisenden Netzwerk) fixiert. Das anorganische Netzwerk stellt eine besonders gute Haftung der keramischen Beschichtung auf organischen Trägem, wie z.B. Polymervliese sicher. Die Partikel der dritten Fraktion, welche eine mittlere Partikelgröße aufweisen, sind vermutlich verantwortlich für die besonders gute Flexibilität.
Besonders bevorzugt weist der erfindungsgemäße Kondensator bei dieser Ausführungsform eine Separationsschicht auf, bei der die dritte Fraktion Partikel mit einer mittleren Primärpartikelgröße von 30 nm bis 60 nm aufweist und die zweite Fraktion Partikel mit einer mittleren Partikelgröße von 1 bis 4 μm aufweist und die erste Fraktion mit einem Anteil an der Beschichtung von 10 bis 20 Massenteilen, die dritte Fraktion mit einem Anteil an der Beschichtung von 10 bis 30 Massenteilen und die zweite Fraktion mit einem Anteil an der Beschichtung von 40 bis 70 Massenteilen in der Separationsschicht vorhanden ist. Es kann vorteilhaft sein, wenn die dritte Partikelfraktion Partikel enthält, die eine mittlere Aggregat- oder Agglomeratgröße von 1 bis 25 μm aufweisen. Vorzugsweise enthält die dritte (Partikel-)Fraktion Partikel, die eine BET-Oberfläche von 10 bis 1000, bevorzugt von 40 bis 100 m2/g aufweisen.
Eine besonders hohe Flexibilität der erfindungsgemäßen Separationsschicht kann erreicht werden, wenn die Partikel der dritten Fraktion Zirkoniumoxid- oder bevorzugt Siliziumoxidpartikel und die Partikel der zweiten Fraktion Aluminiumoxidpartikel sind und die keramische Fraktion aus Siliziumoxid gebildet wird. Die mittleren Partikel (dritte Fraktion, wie z.B. Sipemat, Aerosil oder VP Zirkoniumoxid, alle Degussa AG) und großen Partikel (zweite Fraktion, wie z.B. die Aluminiumoxide CT800SG, AlCoA, und MZS, Martinswerke) sind kommerziell verfügbare Partikel. Die erste keramische Fraktion stammt aus Solen, die ebenfalls kommerziell erhältlich sind oder selbst hergestellt werden müssen.
Separationsschichten mit einer wie oben genannten Zusammensetzung lassen sich, wenn der Träger dies zulässt, ohne Beschädigung vorzugsweise bis auf jeden Radius bis herab zu 50 m, vorzugsweise 10 cm und besondere bevorzugt 5 mm biegen, ohne dass dadurch Fehler in der Separationsschicht entstehen.
Die erfindungsgemäßen Separatoren lassen sich natürlich auch in allen konventionellen Kondensatoren verwenden
Eine weitere Ausführungsform eines erfindungsgemäßen Kondensators, der z.B. ein konventioneller Kondensator sein kann, kann eine Separator-Elektroden-Einheit aufweisen, die als Träger eine nichtporöse Polymerfolie aufweist, auf die eine Metallschicht bedampft wird. Die Folie kann z.B. eine Polyethylenterephthalat (PET) Folie sein. Als Metall wird z.B. Aluminium eingesetzt. Auf dieser porösen Metallschicht als Träger, die zusammen mit der Polymerfolie vorzugsweise eine Dicke von 0,5 bis 5 μm, bevorzugt von 1 bis 2 μm aufweist, die oben beschriebene keramische Beschichtung vorzugsweise in einer Schichtdicke von kleiner 10 μm, bevorzugt kleiner 5 μm vorhanden. Die Zusammensetzung der keramischen Separationsschicht kann der oben beschriebenen entsprechen. Durch das Vorhandensein der Separationsschicht wird die Gefahr des Durchschlagens des Kondensators gegenüber Kondensatoren ohne eine solche Schicht deutlich verringert.
Der erfindungsgemäße Kondensator, weist neben den Elektroden und der Separationsschicht, die üblicherweise in einem Gehäuse untergebracht sind und mit Mitteln zum Anschluss des Kondensators versehen sind, ein Dielektrikum, wie etwa Luft im Fall mancher konventionellen Kondensatoren oder einen Elektrolyten, also ein System aus Lösemittel und Leitsalz, im Falle des elektrochemischen Kondensators, auf. Neben bekannten wässrigen Lösemittel/Leitsalz- Systemen kann der erfindungsgemäße Kondensator insbesondere einen nicht wässrigen Elektrolyten, ausgewählt aus Propylencarbonat (PC), N,N-Dimethylformamid (DMF), γ- Butyrolacton (GBL), N-Methyl-2-pyrrolidon (NMP) und Acetonitril (AN), und Tetraalkylphosphonium- oder Tetraalkylammoniumsalze, wie z.B. R4NBF4, RtNPF6, R4NClO oder R4NCF3SO3, mit R = gleichen oder verschiedenen, substituierten oder unsubstituierten Alkyl-, Aryl-, Alkyl-Aryl-, Aryl-Alkyl- oder Cycloalkyl-Gruppen, wobei als Substituenten solche, ausgewählt aus primären, sekundären oder tertiären Alkylgmppen, alicyclischen Gruppen, aromatischen Gruppen, -N-Dialkyl, -NHAlkyl, -NH , Fluor, Chlor, Brom, Jod, -CN, - OH -C(O)-Alkyl, -C(O)H oder -C(O)O-Alkyl, -CF3, -O-Alkyl, -C(O)N- Alkyl und/oder -OC(O)- Alkyl vorhanden sein können, als Leitsalze aufweisen. Wie oben beschrieben, ist je nach dem zu verwendenden Elektrolyten die Separationsschicht bzw. der Träger auszuwählen.
Der erfindungsgemäße Kondensator kann wie alle Kondensatoren gemäß dem Stand der Technik hergestellt werden. Die in dem erfindungsgemäßen Kondensator auf und/oder in einem porösen Träger oder auf dem Träger vorhandene Separationsschicht ist z.B. durch Aufbringen einer Suspension auf den Träger und Verfestigen dieser durch zumindest einmaliges Erwärmen auf und/oder im Träger, wobei die Suspension ein Sol als anorganischen Kleber und zumindest eine Fraktion Oxidpartikel, ausgewählt aus den Oxiden der Elemente AI, Zr und/oder Si aufweist, erhältlich.
Je nachdem ob die Separationsschicht auf einer Elektrode oder auf einem nicht als Elektrode geeigneten Träger aufgebracht werden soll, muss ein entsprechender Träger eingesetzt werden.
Als Träger, der nicht als Elektrode geeignet ist, werden vorzugsweise solche eingesetzt, die eine
Dicke von kleiner 30 μm, bevorzugt kleiner 20 μm und besonders bevorzugt eine Dicke von 10 bis 20 μm aufweisen. Besonders bevorzugt werden als Träger solche eingesetzt, wie sie bereits in der vorangegangenen Beschreibung des erfindungsgemäßen Kondensators beschrieben wurden. Der eingesetzte poröse Träger weist also vorzugsweise gewebte oder ungewebte Polymer- oder Glasfasern auf. Besonders bevorzugt wird als Träger ein Glas- oder Polymergewebe oder -vlies auf bzw. ist ein solches Gewebe oder Vlies eingesetzt. Bevorzugt weist der eingesetzte Träger Polymerfasem auf, die eine Erweichungstemperatur von größer 100 °C und eine Schmelztemperatur von größer 110 °C aufweisen. Es kann vorteilhaft sein, wenn die Polymerfasem einen Durchmesser von 0,1 bis 10 μm, vorzugsweise von 1 bis 5 μm aufweisen. Besonders bevorzugt wird in dem erfindungsgemäßen Verfahren ein Träger eingesetzt, der Fasem ausgewählt aus Polyacrylnitril, Polyester, Polyamid und/oder Polyolefm aufweist.
Wird als Träger eine Elektrode eingesetzt, so kann jede herkömmliche Elektrode, die als Elektrode in einem Kondensator geeignet ist, eingesetzt werden. Solche Elektroden weisen für elektrochemische Kondensatoren üblicherweise eine Metallfolie als Stromsammler, mit einer auf einer oder beiden Seiten der Folie aufgebrachten porösen Beschichtung aus einem elektrisch leitfähigen Material, wie z.B. RuO2- oder IrO2-Partikel oder aktivierten Kohlenstoffpartikeln, die mit Russ und Graphit und einem Bindemittel leitfähig untereinander und mit dem Stromsammler verbunden sind. Für konventionelle Kondensatoren weisen die Elektroden eine Metallschicht auf einer Polymerfolie auf.
Die Herstellung von keramischen Beschichtungen, wie sie die in erfindungsgemäßen Kondensatoren vorhandenen Separationsschichten darstellen, ist prinzipiell aus WO 99/15262 bekannt.
Die erfindungsgemäßen Separationsschichten werden durch Aufbringen einer Suspension, die anorganische elektrisch nicht leitende Partikel auf einen, vorzugsweise porösen, elektrisch leitenden Träger (z.B. Elektrode) oder einen nicht elektrisch leitenden Träger (Polymervlies) und anschließendes Verfestigen der Suspension zu einer anorganischen Beschichtung auf und/oder in dem porösen Träger erhalten. Die Suspension kann z. B. durch Aufdmcken, Aufpressen, Einpressen Aufrollen, Auftakeln, Aufstreichen, Tauchen, Spritzen oder Aufgießen auf den Träger gebracht werden. Die zur Herstellung der Beschichtung verwendete Suspension weist zumindest Partikel von Al2O3, ZrO2 und/oder SiO2 und zumindest ein Sol, der Elemente AI, Zr und oder Si auf, und wird durch Suspendieren der Partikel in zumindest einem dieser Sole hergestellt. Das Suspendieren erfolgt durch intensives Mischen der Komponenten. Die eingesetzten Partikel weisen bevorzugt eine mittlere Partikelgröße von 0,5 bis 10 μm, vorzugsweise eine mittlere Partikelgröße von 1 bis 5 μm auf. Besonders bevorzugt werden zur Herstellung der Suspension als Metalloxid-Partikel Aluminiumoxidpartikel eingesetzt, die bevorzugt eine mittlere Partikelgröße von 0,5 bis 10, vorzugsweise von 1 bis 5 μm aufweisen. Aluminiumoxid-Partikel im Bereich der bevorzugten Partikelgrößen werden beispielweise von der Firma Martinswerke unter den Bezeichnungen MZS 3 und MZS 1 und von der Firma AlCoA unter der Bezeichnung CT3000 SG, CL3000 SG, CT1200 SG, CT800SG und HVA SG angeboten.
Es hat sich herausgestellt, dass der Einsatz von handelsüblichen Oxidpartikeln unter Umständen zu unbefriedigenden Ergebnissen führt, da häufig eine sehr breite Korngrößenverteilung vorliegt. Es werden deshalb bevorzugt Metalloxidpartikel eingesetzt, die durch ein herkömmliches Verfahren, wie z. B. Windsichten und Hydroklassieren klassiert wurden. Bevorzugt werden als Oxidpartikel solche Fraktionen eingesetzt, bei denen der Grobkomanteil, welcher bis zu 10 % der Gesamtmenge ausmacht, durch Nasssiebung abgetrennt wurde. Dieser störende Grobkomanteil, der auch durch die bei der Herstellung der Suspension typische Verfahren wie etwa Mahlen (Kugelmühle, Attritormühle, Mörsermühle), Dispergieren (Ultra- Turrax, Ultraschall), Zerreiben oder Zerhacken nicht oder nur sehr schwer zerkleinert werden kann, kann z. B. bestehen aus Aggregaten, harten Agglomeraten, Mahlkugelabrieb. Durch die vorgenannten Maßnahmen wird erreicht, dass die anorganische poröse Schicht eine sehr gleichmäßige Porengrößenverteilung aufweist. Dies wird insbesondere dadurch erreicht, dass Oxid-Partikel eingesetzt werden, die eine maximale Partikelgröße von vorzugsweise 1/3 bis 1/5 und besonders bevorzugt kleiner oder gleich 1/10 der Dicke des eingesetzten Trägers (Vlieses) aufweisen.
Die folgende Tabelle 2 gibt eine Übersicht, wie sich die Wahl der verschiedenen Aluminiumoxide auf die Porosität und die resultierende Porengröße der jeweiligen porösen anorganischen Separationsschicht auswirkt. Zur Ermittlung dieser Daten wurden die entsprechenden Schlicker (Suspensionen oder Dispersionen) hergestellt und als reine Formkörper bei 200 °C getrocknet und verfestigt.
Tabelle 2: Typische Daten von Keramiken in Abhängigkeit vom eingesetzten Pulvertyp
Unter der mittleren Porengröße und der Porosität ist die mittlere Porengröße und die Porosität zu verstehen, die nach der bekannten Methode der Quecksilber-Porosimetrie bestimmt werden kann mit einem Porosimeter 4000 von Carlo Erba Instmments. Der Quecksilber-Porosimetrie liegt die Washburn-Gleichung zu Grunde (E. W. Washburn, "Note on a Method of Determining the Distribution of Pore Sizes in a Porous Material", Proc. Natl. Acad. Sei., 7, 115-16 (1921)).
Vorzugsweise beträgt der Massenanteil der suspendierten Komponente (Partikel) das 1- bis 250-fache, besonders bevorzugt das 1- bis 50-fache des eingesetzten Sols.
Die Sole werden durch Hydrolisieren zumindest einer (Vorläufer-) Verbindung der Elemente Zr, AI und/oder Si erhalten. Ebenso kann es vorteilhaft sein, die zu hydrolisierende Verbindung vor der Hydrolyse in Alkohol oder eine Säure oder eine Kombination dieser Flüssigkeiten zu geben. Als zu hydrolisierende Verbindung wird vorzugsweise zumindest ein Nitrat, ein Chlorid, ein Carbonat oder eine Alkoholatverbindung der Elemente Zr, AI und/oder Si hydrolisiert. Die Hydrolyse erfolgt vorzugsweise in Gegenwart von Wasser, Wasserdampf, Eis, Alkohol oder einer Säure oder eine Kombination dieser Verbindungen. Vorzugsweise werden die Sole durch Hydrolisieren einer Verbindung der Elemente AI, Zr oder Si mit Wasser oder einer Säure oder einer Kombination dieser Verbindungen erhalten, wobei die Verbindungen bevorzugt gelöst in einem wasserfreien Lösemittel vorliegen und mit dem 0,1- bis 100-fachen Molverhältnis an Wasser hydrolysiert werden.
In einer Ausführungsvariante des Herstellverfahrens für die erfindungsgemäße Separationsschicht werden durch Hydrolyse der zu hydrolisierenden Verbindungen partikuläre Sole hergestellt. Diese partikulären Sole zeichnen sich dadurch aus, dass die in dem Sol durch Hydrolyse entstandenen Verbindungen partikulär vorliegen. Die partikulären Sole können wie oben oder wie in WO 99/15262 beschrieben hergestellt werden. Diese Sole weisen üblicherweise einen sehr hohen Wassergehalt auf, der bevorzugt größer als 50 Gew.-% ist. Es kann vorteilhaft sein, die zu hydrolysierende Verbindung vor der Hydrolyse in Alkohol oder eine Säure oder eine Kombination dieser Flüssigkeiten zu geben. Die hydrolisierte Verbindung kann zum Peptisieren mit zumindest einer organischen oder anorganischen Säure, vorzugsweise mit einer 10 bis 60 Gew.-%igen organischen oder anorganischen Säure, besonders bevorzugt mit einer Mineralsäure, ausgewählt aus Schwefelsäure, Salzsäure, Perchlorsäure, Phosphorsäure und Salpetersäure oder einer Mischung dieser Säuren behandelt werden. Die so hergestellten partikulären Sole können anschließend zur Herstellung von Suspensionen eingesetzt werden, wobei die Herstellung von Suspensionen zum Aufbringen auf mit polymeren Sol vorbehandelten Polymerfaservliesen bevorzugt ist.
In einer weiteren Ausführungsvariante des Herstellverfahrens für eine erfindungsgemäße Separationsschicht werden durch Hydrolyse der zu hydrolisierenden Verbindungen polymere Sole hergestellt. Diese polymeren Sole zeichnen sich dadurch aus, dass die in dem Sol durch Hydrolyse entstandenen Verbindungen polymer (also kettenförmig über einen größeren Raum vernetzt) vorliegen. Die polymeren Sole weisen üblicherweise weniger als 50 Gew.-%, vorzugsweise sehr viel weniger als 20 Gew.-% an Wasser und/oder wässriger Säure auf. Um auf den bevorzugten Anteil von Wasser und oder wässriger Säure zu kommen wird die Hydrolyse vorzugsweise so durchgeführt, dass die zu hydrolisierende Verbindung mit dem 0,5 bis lOfachen Molverhältnis und bevorzugt mit dem halben Molverhältnis Wasser, Wasserdampf oder Eis, bezogen auf die hydrolisierbare G ppe, der hydrolisierbaren Verbindung, hydrolisiert wird. Eine bis zu 10-fache Menge an Wasser kann bei sehr langsam hydrolisierenden Verbindungen wie z. B. beim Tetraethoxysilan eingesetzt werden. Sehr schnell hydrolisierende Verbindungen wie das Zirkontetraethylat können unter diesen Bedingungen durchaus schon partikuläre Sole bilden, weshalb zur Hydrolyse solcher Verbindungen bevorzugt die 0,5fache Menge an Wasser eingesetzt wird. Eine Hydrolyse mit weniger als der bevorzugten Menge an Wasser, Wasserdampf, oder Eis führt ebenfalls zu guten Ergebnissen. Wobei ein Unterschreiten der bevorzugten Menge von einem halben Molverhältnis um mehr als 50 % möglich aber nicht sehr sinnvoll ist, da beim Unterschreiten dieses Wertes die Hydrolyse nicht mehr vollständig ist und Beschichtungen auf Basis solcher Sole nicht sehr stabil sind.
Zur Herstellung dieser Sole mit dem gewünschten sehr geringen Anteil an Wasser und/oder Säure im Sol kann es vorteilhaft sein, wenn die zu hydrolisierende Verbindung in einem organischen Lösemittel, insbesondere Ethanol, Isopropanol, Butanol, Amylalkohol, Hexan, Cyclohexan, Ethylacetat und oder Mischungen dieser Verbindungen, gelöst wird bevor die eigentliche Hydrolyse vorgenommen wird. Ein so hergestelltes Sol kann zur Herstellung der erfindungsgemäßen Suspension oder als Haftvermittler in einem Vorbehandlungsschritt eingesetzt werden. Besonders bevorzugt wird eine Suspension zur Herstellung der erfmdungsgemäßen Separationsschicht eingesetzt, der ein polymeres Sol einer Verbindung des Siliziums aufweist.
Sowohl die partikulären Sole als auch die polymeren Sole können als Sol in dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung der Suspension eingesetzt werden. Neben den
Solen, die wie gerade beschrieben erhältlich sind, können prinzipiell auch handelsübliche Sole, wie z. B. Zirkonnitratsol oder Silicasol eingesetzt werden. Das Verfahren der Herstellung von
Separationsschichten bzw. Separatoren durch Aufbringen und Verfestigen einer Suspension auf einen Träger an und für sich ist aus DE 101 42 622 und in ähnlicher Form aus WO 99/15262 bekannt, jedoch lassen sich nicht alle Parameter bzw. Einsatzstoffe, auf die Herstellung des im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten Separators übertragen. Der Prozess, der in WO
99/15262 beschrieben wird, ist in dieser Form insbesondere nicht ohne Abstriche auf polymere
Vliesmaterialien übertragbar, da die dort beschriebenen sehr wasserhaltigen Solsysteme, häufig keine durchgängige Benetzung der üblicherweise hydrophoben Polymervliese in der Tiefe ermöglichen, da die sehr wasserhaltigen Solsysteme die meisten Polymervliese nicht oder nur schlecht benetzen. Es wurde festgestellt, dass selbst kleinste unbenetzte Stellen im Vliesmaterial dazu fuhren können, dass Membranen bzw. Separatoren erhalten werden, die Fehler (wie z. B. Löcher oder Risse) aufweisen und damit unbrauchbar sind.
Es wurde gefunden, dass ein Solsystem bzw. eine Suspension, welches bzw. welche im Benetzungsverhalten den Polymeren angepasst wurde, die Trägermaterialien, insbesondere die Vliesmaterialien vollständig durchtränkt und somit fehlerfreie Beschichtungen erhältlich sind. Bevorzugt erfolgt bei dem erfindungsgemäßen Verfahren deshalb eine Anpassung des Benetzungsverhaltens des Sols bzw. der Suspension. Diese Anpassung erfolgt vorzugsweise durch die Herstellung von polymeren Solen bzw. Suspensionen aus polymeren Solen wobei diese Sole einen oder mehrere Alkohole, wie z. B. Methanol, Ethanol oder Propanol oder Mischungen, die einen oder mehrere Alkohole sowie, vorzugsweise aliphatische Kohlenwasserstoffe aufweisen, umfassen. Es sind aber auch andere Lösemittelgemische denkbar, die dem Sol bzw. der Suspension zugegeben werden können, um diese im Vernetzungsverhalten an das verwendete Vlies (den Träger) anzupassen.
Zur Verbesserung der Haftung der anorganischen Komponenten an Polymerfasem bzw. -vliesen als Träger, kann es vorteilhaft sein, den eingesetzten Suspensionen Haftvermittler, wie z. B. organofunktionelle Silane, wie z. B. die Degussa-Silane GLYMO, MEMO, AMEO, VTEO oder Silfin, beizufügen. Das Beifügen von Haftvermittlern ist dabei bei Suspensionen auf Basis polymerer Sole bevorzugt. Als Haftvermittler sind insbesondere Verbindungen, ausgewählt aus den Octylsilanen, den Vinylsilanen, den aminfunktionalisierten Silanen und/oder den Glycidyl- funktionalisierten Silanen, wie z. B. die Dynasilane der Fa. Degussa einsetzbar. Besonders bevorzugte Haftvermittler für Polyethylen (PE) und Polypropylen (PP) sind Vinyl-, Methyl- und Octylsilane, wobei eine ausschließliche Verwendung von Methylsilanen nicht optimal ist, für Polyamide und Polyamine sind es Aminfunktionelle Silane, für Polyacrylate, Polyacrylnitril und Polyester sind es Glycidyl-funktionalisierte Silane. Für PVDF eignet sich etwa Triethoxy(tridecafluorooctyl)silan sehr gut. Auch andere Haftvermittler sind einsetzbar, die aber auf die jeweiligen Polymere abgestimmt sein müssen. Die Haftvermittler müssen dabei so ausgewählt werden, dass die Verfestigungstemperatur unterhalb des Schmelz- oder Erweichungspunktes des als Substrat eingesetzten Polymeren und unterhalb dessen Zersetzungstemperatur liegt. Als Haftvermittler sind insbesondere die in Tabelle 1 aufgeführten Silane einsetzbar. Bevorzugt weisen erfindungsgemäße Suspensionen sehr viel weniger als 25 Gew.-%, vorzugsweise weniger als 10 Gew.-% Verbindungen auf, die als Haftvermittler fungieren können. Ein optimaler Anteil an Haftvermittler ergibt sich aus der Beschichtung der Fasem und/oder Partikel mit einer monomolekularen Lage des Haftvermittlers. Die hierzu benötigte Menge an Haftvermittler in Gramm kann durch Multiplizieren der Menge der eingesetzten Oxide, beziehungsweise der Fasem (in g) mit der spezifischen Oberfläche der Materialien (in m2g"') und anschließendes Dividieren durch den spezifischen Platzbedarf der Haftvermittler (in m2 g "') erhalten werden, wobei der spezifische Platzbedarf häufig in der Größenordnung von 300 bis 400 m2 g"1 liegt.
Die nachfolgende Tabelle 2 enthält eine beispielhafte Auswahl von bevorzugt einsetzbaren Haftvermittler auf Basis von organo unktionellen Si- Verbindungen für typische als Vliesmaterial verwendete Polymere.
Tabelle 2
Mit: AMEO - 3-Aminopropyltriethoxysilan DAMO = 2-Aminoethyl-3-aminopropyltrimethoxysilan GLYMO = 3-Glycidyloxytrimethoxysilan MEMO = 3-methacryloxypropyltrimethoxysilan Silfin = Vinylsilan + Initiator + Katalysator VTEO = Vinyltriethoxysilan VTMO = Vinyltrimethoxysilan VTMOEO = Vinyltris(2-methoxyethoxy)silan Die durch das Aufbringen (die Beschichtung) auf und/oder im Träger vorhandene Suspension kann z. B. durch Erwärmen auf 50 bis 350 °C verfestigt werden. Da bei der Verwendung polymerer Substratmaterialien die maximale Temperatur durch das Trägermaterial vorgegeben wird, ist diese entsprechend so anzupassen, dass das Trägermaterial nicht schmilzt oder erweicht. So wird je nach Ausf hrungsvariante des Verfahrens die auf und im Träger vorhandene Suspension durch Erwärmen auf 100 bis 350 °C und ganz besonders bevorzugt durch Erwärmen auf 200 bis 280 °C verfestigt. Es kann vorteilhaft sein, wenn das Erwärmen für 1 Sekunde bis 60 Minuten bei einer Temperatur von 150 bis 350 °C erfolgt. Besonders bevorzugt erfolgt das Erwärmen der Suspension zum Verfestigen auf eine Temperatur von 110 bis 300 °C, ganz besonders bevorzugt bei einer Temperatur von 170 bis 280 °C und vorzugsweise für 0,5 bis 10 min. Das Erwärmen der Suspension auf einem Polymervlies mit Fasem aus Polyester erfolgt vorzugsweise für 0,5 bis 10 Minuten bei einer Temperatur von 200 bis 220 °C. Das Erwärmen der Suspension auf einem Polymervlies mit Fasem aus Polyamid erfolgt vorzugsweise für 0,5 bis 10 Minuten bei einer Temperatur von 170 bis 200 °C erfolgt. Das Erwärmen des Verbundes kann mittels erwärmter Luft, Heißluft, Infrarotstrahlung oder durch andere Erwärmungsmethoden nach dem Stand der Technik erfolgen.
Das Verfahren zur Herstellung von erfindungsgemäßen Separationsschichten kann z. B. so durchgeführt werden, dass der Träger von einer Rolle abgerollt wird, mit einer Geschwindigkeit von 1 m/h bis 2 m/s, vorzugsweise mit einer Geschwindigkeit von 0,5 m/min. bis 20 m/min und ganz besonders bevorzugt mit einer Geschwindigkeit von 1 m/min bis 5 m/min durch zumindest eine Apparatur, welche die Suspension auf und in den Träger bringt, wie z. B. eine Walze, und zumindest eine weitere Apparatur, welche das Verfestigen der Suspension auf und in dem Träger durch Erwärmen ermöglicht, wie z. B. ein elektrisch beheizter Ofen durchläuft und der so mit einer Separationsschicht versehene Träger auf einer zweiten Rolle aufgerollt wird. Auf diese Weise ist es möglich, die Separationsschicht im Durchlaufverfahren herzustellen. Auch die Vorbehandlungsschritte können im DurchlaufVerfahren unter Beibehaltung der genannten Parameter durchgeführt werden. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsart des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Herstellung der Separationsschicht durch zumindest einmaliges Erwärmen einer Suspension auf und im Träger, insbesondere Polymervlies, verfestigt wird, wobei die Suspension ein Sol und zumindest eine Fraktion von Oxidpartikeln ausgewählt aus den Oxiden der Elemente AI, Zr, Ti und oder Si aufweist, zeichnet sich dadurch aus, dass der Suspension vor dem Aufbringen ein Gemisch aus zumindest zwei unterschiedliche Haftvermittler, die jeweils auf einem Alkylalkoxysilan der allgemeinen Formel I
Rx-Si(OR)4-x (1) mit x = 1 oder 2 und R = organischer Rest, wobei die Reste R gleich oder unterschiedlich sein können, basieren, wobei die Haftvermittler so gewählt werden, dass beide Haftvermittler Alkylreste aufweisen, die zumindest jeweils eine reaktive Gmppe als Substituenten aufweist, wobei die reaktive Gmppe am Alkylrest des einen Haftvermittlers mit der reaktiven Gmppe des anderen Haftvermittlers während des zumindest einmaligen Erwärmens unter Ausbildung einer kovalenten Bindung reagiert, oder ein oder mehrere Haftvermittler gemäß der Formel I, die reaktive Gruppen aufweisen, die unter Einwirkung von UV-Strahlung unter Ausbildung einer kovalenten Bindung reagieren, zugegeben wird, wobei bei Zugabe eines Haftvermittlers der unter Einwirkung von UV-Strahlung reagiert, nach dem Aufbringen der Suspension auf das Polymervlies (den Träger) zumindest eine Behandlung mit UV-Strahlung erfolgt. Die Behandlung mit UV-Strahlung kann z.B. durch eine UV-Lampe erfolgen, wobei die eingestrahlte Energiemenge so groß gewählt sein muss, dass eine Vernetzung der Haftvermittler stattfindet. Gute Ergebnisse werden z.B. durch Behandlung mit einer Quecksilberdampflampe, für 0,1 bis 24 Stunden, bevorzugt 1 bis 4 Stunden erzielt. Die Behandlung mit UV-Strahlung kann vor oder nach dem zumindest einmaligen Erwärmen erfolgen. Vorzugsweise erfolgt die UV-Behandlung nach dem Aufbringen der Suspension auf das Polymervlies (den Träger) und vor dem einmaligen Erwärmen der Suspension.
Durch die Verwendung von zumindest zwei der besagten Haftvermittler entsteht vermutlich während der Herstellung der Separationsschicht ein Silizium aufweisendes Netzwerk, wobei das Silizium des Netzwerks über Sauerstoffatome an die Oxide der keramischen Beschichtung, über organische Reste an das Polymervlies (den Träger) und über zumindest eine, Kohlenstoffatome aufweisende Kette an ein weiteres Silizium gebunden ist. Vermutlich der gleiche Effekt wird durch eine zumindest einmalige Behandlung mit UV-Strahlung erzielt, wenn ein UV-aktiver Haftvermittler des Suspension zugegeben wird. Durch die Ketten zwischen den Siliziumatomen liegt neben einem anorganischen Netzwerk, welches über Si- bzw. Metall-Sauerstoffbrücken entsteht, ein zweites mit diesem vemetztes organisches Netzwerk vor, durch das die Stabilität der Separationsschicht, insbesondere gegenüber Wasser, signifikant verstärkt wird.
Als Haftvermittler sind prinzipiell alle Haftvermittler einsetzbar, die der oben genannten Formel I genügen und bei denen zumindest zwei Haftvermittler jeweils einen Alkylrest aufweisen, der in der Lage ist in einer chemischen Reaktion mit dem Alkylrest des anderen Haftvermittlers eine kovalente Bindung aufzubauen. Grundsätzlich kommen alle chemischen Reaktionen in Frage, vorzugsweise ist die chemische Reaktion aber eine Additions- oder Kondensationsreaktion. Die Haftvermittler können dabei jeweils zwei oder einen Alkylrest aufweisen (x in Formel I gleich 1 oder 2). Bevorzugt weisen die im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten Haftvermittler mit einer reaktiven Gmppe am Alkylrest nur einen Alkylrest auf (x = 1). Im erfindungsgemäßen Verfahren können als zumindest zwei Haftvermittler z.B. ein eine Aminogruppe am Alkylrest und ein eine Glycidyl-Gruppe am Alkylrest aufweisende Haftvermittler eingesetzten werden. Besonders bevorzugt werden im erfindungsgemäßen Verfahren als Haftvermittler 3- Aminopropyltriethoxysilan (AMEO) und 3-Glycidyloxytrimethoxysilan (GLYMO) eingesetzt. Vorzugsweise beträgt das molare Verhältnis der beiden Haftvermittler zueinander von 100 zu 1 bis 1 zu 100, bevorzugt von 2 zu 1 bis 1 zu 2 und ganz besonders bevorzugt ca. 1 zu 1. Als UV- aktiver Haftvermittler, der unter Einwirkung von UV-Strahlung eine kovalente Bindung zwischen den Haftvermittlermolekülen ausbildet, wird vorzugsweise
Methacryloxypropyltrimethoxysilan (MEMO) eingesetzt. Die Haftvermittler sind z.B. bei der Degussa AG zu beziehen.
Um ein ausreichend stabiles Netzwerk zu erhalten weist die erfindungsgemäße Suspension vorzugsweise einen Anteil von 0,1 bis 20 Massen-%, bevorzugt von 2 bis 10 Massen-% an Haftvermittlern auf. Neben den genannten „reaktiven" Haftvermittlern kann die Suspension noch weitere Haftvermittler, ausgewählt aus den oben genannten organofunktionellen Silanen, aufweisen. Diese Haftvermittler können in der Suspension ebenfalls mit einem Anteil von 0,1 bis 20 Massen-%, bevorzugt von 2 bis 10 Massen-% vorliegen.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsvariante des erfindungsgemäßen Verfahren wird eine Suspension eingesetzt, die ein Sol und zumindest zwei Fraktionen von Oxidpartikeln ausgewählt aus den Oxiden der Elemente AI, Zr, Ti und/oder Si aufweist und zumindest eine erste Fraktion Primärpartikel mit einer mittleren Partikelgröße von 200 nm bis 5 μm und einem Anteil an der Suspension von 30 bis 94 Massenteilen und zumindest eine zweite Fraktion eine mittlere Primärpartikelgröße von 10 nm bis 199 nm und einem Anteil an der Suspension von 5 bis 50 Massenteilen aufweist. Zusätzlich kann die Suspension wiedemm Haftvermittler, insbesondere auch die oben genannten reaktiven Haftvermittler aufweisen. Die Partikel der ersten Fraktion sind vorzugsweise Aluminiumoxid-Partikel und werden beispielweise von der Firma Martinswerke unter den Bezeichnungen MZS 3 und MZS1 und von der Firma AlCoA unter der Bezeichnung CT3000 SG, CL3000 SG, CT1200 SG, CT800SG und HVA SG angeboten. Aluminiumoxid-, Siliziumoxid- oder Zirkoniumoxid-Partikel der zweiten Fraktion werden beispielweise von der Degussa AG unter den Bezeichnungen Sipemat, Aerosil, Aerosil P25 oder Zirkoniumoxid VP angeboten.
Besonders bevorzugt werden Suspensionen eingesetzt, bei denen der Massenanteil der suspendierten Komponente (zweiten und dritten Partikelfraktion) das 1,5 bis 250-fache, besonders bevorzugt das 5 bis 20-fache der eingesetzten ersten Fraktion aus dem Sol beträgt.
Wird mit dem erfindungsgemäßen Verfahren eine Elektrode als Träger beschichtet, so hat es sich als vorteilhaft erwiesen, wenn die Separationsschicht nicht in der Elektrode als Träger vorhanden ist. Um dies zu gewährleisten hat es sich als vorteilhaft erwiesen, wenn die verwendete Suspension vorzugsweise Metalloxid-Partikel mit einer mittleren Partikelgröße (Dg) größer als die mittlere Porengröße (d) der Poren der porösen Elektrode aufweist. Als Metalloxid-Partikel oder als Metalloxid-Partikel mit einer mittleren Partikelgröße (Dg) größer als die mittlere Porengröße (d) der Poren der porösen Elektrode werden zur Herstellung der Suspension vorzugsweise Al2O3- und/oder ZrO2-Partikel eingesetzt. Besonders bevorzugt weisen die als Metalloxid-Partikel eingesetzten Partikel eine mittlere Partikelgröße von kleiner 10 μm, vorzugsweise von kleiner 5 μm und ganz besonders bevorzugt von kleiner 3 μm auf.
Soll eine Suspension eingesetzt werden, die Partikel aufweist, die kleiner als die mittlere Porenweite der Poren der Elektrode sind, kann es notwendig sein, die Viskosität der Suspension einzustellen. Durch Einstellen einer entsprechend hohen Viskosität der Suspension wird in Abwesenheit äußerer Scherkräfte ein Eindringen der Suspension in die Poren der als Träger verwendeten Elektrode verhindert (Stmkturviskosität, nicht-newtonsches Verhalten). Ein solches Verhalten lässt sich durch Zugabe von Hilfsstoffen erzielen, die das Fließverhalten beeinflussen. Zur Einstellung der Viskosität der Suspension werden als Hilfsstoffe ebenfalls bevorzugt anorganische Materialien verwendet. Besonders bevorzugt werden der Suspension zur Einstellung der Viskosität der Suspension pyrogene Kieselsäuren, wie z.B. Aerosile der Degussa AG, wie z.B. Aerosil 200, zugegeben. Da diese Substanzen als Hilfsstoffe zur Einstellung der Viskosität sehr wirksam sind, ist es ausreichend, wenn der Massenanteil an Kieselsäure an der Suspension von 0,1 bis 10 Gew.-%, bevorzugt von 0,5 bis 5 Gew.-% beträgt.
Der so hergestellte Träger mit Separationsschicht, kann je nach verwendetem Trägermaterial als Separator oder als Separator-Elektroden-Einheit mit den weiteren für einen Kondensator notwendigen Bauteilen gemäß dem Stand der Technik zu einem Kondensator zusammengesetzt werden. Ist der so hergestellte Kondensator ein elektrochemischer Kondensator so muss die Separationsschicht zwischen den Elektroden noch mit dem Elektrolytsystem gefüllt werden, bevor das Gehäuse des Kondensators verschlossen werden kann.
Die so hergestellten erfindungsgemäßen Kondensatoren können als Speicher für elektrische Energie in Fahrzeugen, Elektrofahrzeugen, in Startermodulen für Motoren, insbesondere Dieselaggregaten, unterbrechungsfreien Stromversorgungen und in jedem technischen Gerät, in dem sehr große elektrische Leistungen über nur kurze Zeiträume erforderlich sind, verwendet werden.
Die vorliegende Erfindung wird durch die nachfolgenden Beispiele beschrieben, ohne dass der Schutzbereich, der sich aus den Ansprüchen und der Beschreibung ergibt, durch die Beispiele eingeschränkt sein soll.
Beispiele: Beispiel 1: Erfϊndungsgemäßer Separator S450P
Zu 130 g Wasser und 15 g Ethanol wurden zunächst 30 g einer 5 Gew.-%igen, wässrigen HNO3-Lösung, 10 g Tetraethoxysilan, 2,5 g Methyltriethoxysilan und 7,5 g Dynasilan GLYMO gegeben. In diesem Sol, das zunächst für einige Stunden gerührt wurde, wurden dann jeweils 125 g der Aluminiumoxide Martoxid MZS-1 und Martoxid MZS-3 suspendiert. Dieser Schlicker wurde für mindestens weitere 24 h mit einem Magnetrührer homogenisiert, wobei das Rührgefäß abgedeckt werden musste, damit es nicht zu einem Lösemittelverlust kam. Ein 20 cm breites PET- Vlies mit einer Dicke von ca. 20 μm und einem Flächengewicht von etwa 15 g/m2 wurde dann in einem kontinuierlichen Aufwalzverfahren (Bandgeschwindigkeit ca. 30 m/h, T = 200 °C) mit obigem Schlicker beschichtet. Bei diesem Aufwalzverfahren wird der Schlicker mit einer Walze, die sich gegenläufig zur Bandrichtung (Bewegungsrichtung des Vlieses) bewegt, auf das Vlies aufgewalzt. Das Vlies läuft anschließend durch einen Ofen von 1 m Länge, der die angegebene Temperatur aufweist. In den nachfolgenden Versuchen wird die gleiche Methode bzw. Anordnung zur Beschichtung verwendet. Man erhielt am Ende einen Separator mit einer mittleren Porenweite von etwa 450 nm und 35 μm Dicke.
Beispiel 2: Erfindungsgemäßer Kondensator
Eine Kupferfolie der Breite 165 mm wird auf einer Breite von 160 mm mit einer Dispersion aus 10 g hoch aktivierter Kohle (1200 m Ig, erhalten gemäß BET-Methode, wie in Winnacker- Küchler (3.) 7, 93f. Z. Anal. Chem. 238, 187-193 (1968) beschrieben) und 1 g PVDF in 89 g NMP kontinuierlich mittels des aus Beispiel 1 bekannten Aufwalzverfahren (Bandgeschwindigkeit ca. 30 m/h, T = 150 °C) beschichtet. Dieses Material wird nachfolgend als Elektrode verwendet.
Der Separator gemäß Beispiel 1 wird zunächst auf eine Breite von etwa 165 mm geschnitten und dann zusammen mit zwei Elektroden zu einem Wickel mit etwa 150 Wicklungen (Elektrodenpaare mit jeweils 2 Separatorlagen) verarbeitet. Dieser Wickel wird in ein Aluminiumgehäuse (50 mm Durchmesser, Höhe 172 mm) gesteckt, elektrisch mit den äußeren Stromanschlüssen verbunden und mit dem Elektrolyten (konzentrierte Lösung aus Tetraethylammoniumborofluorid in Acetonitril) aufgefüllt.
Der Kondensator wird ein Gewicht von ca. 400 g, ein Kapazität von ca. 1850 Farad bei einer Spannung von 2,5 V aufweisen. Der maximale Strom beträgt 450A. Beispiel 3: Erfindungsgemäße Separator-Elektroden-Einheit
Eine Kupferfolie der Breite 165 mm wird auf einer Breite von 160 mm mit einer Dispersion aus 10 g hoch aktivierter Kohle (1200 m2/g, gemäß BET-Methode bestimmt) und 1 g PVDF in 89 g NMP kontinuierlich mittels des aus Beispiel 1 bekannten Aufwalzverfahren (Bandgeschwindigkeit ca. 30 m/h, T = 150 °C) beschichtet. Die Beschichtung erfolgt parallel auf beiden Seiten. Zu 130 g Wasser und 15 g Ethanol wurden zunächst 30 g einer 5 Gew.-%igen, wässrigen HNO3-Lösung, 10 g Dynasilan GLYMO und 10 g Dynasilan GLYMO gegeben. In diesem Sol, das zunächst für einige Stunden gerührt wurde, wurden dann 200 g des Aluminiumoxids CT1200SG suspendiert. Dieser Schlicker wurde für mindestens weitere 24 h mit einem Magnetrührer homogenisiert, wobei das Rührgefäß abgedeckt werden musste, damit es nicht zu einem Lösemittelverlust kam.
Diese Elektrode wird in einem zweiten Schritt nur auf einer Seite auf einer Breite von 162 mm mit diesem Schlicker mittels des bekannten Aufwalzverfahren (Bandgeschwindigkeit ca. 60 m/h, T = 180 °C) beschichtet.
Beispiel 4: Erfindungsgemäßer Kondensator
Zwei Separator-Elektroden-Einheiten, bestehend aus einer einseitig mit einer Separatorschicht ausgestatteten Elektrode gemäß Beispiel 3 werden zu einem Wickel verarbeitet, wobei darauf geachtet werden muss, dass jeweils eine keramische Separatorschicht die Elektroden sauber voneinander trennt. Dieser Wickel wird in ein Aluminiumgehäuse (60 mm Durchmesser, Höhe 172 mm) gesteckt, elektrisch mit den äußeren Stromanschlüssen verbunden und mit dem Elektrolyten (konzentrierte Lösung aus Tetraethylammoniumborofluorid in Acetonitril) aufgefüllt.
Der Kondensator wird ein Gewicht von ca. 525 g, ein Kapazität von ca. 2700 Farad bei einer Spannung von 2,5 V haben. Der maximale Strom beträgt 600A.

Claims

Patentansprüche
1. Kondensator, der eine Separationsschicht aufweist, dadurch gekennzeichnet, dass die Separationsschicht auf einem Träger vorhanden ist und mit diesem verklebt ist und eine poröse anorganische, nicht elektrisch leitfähige Beschichtung ist, die durch einen anorganischen Kleber miteinander und mit dem Träger verklebte Partikel von Verbindungen der Elemente AI, Si und/oder Zr umfasst.
2. Kondensator gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Träger gewebte oder ungewebte Polymer- oder Glasfasern umfasst.
3. Kondensator gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass der Träger flexibel ist und eine Dicke von weniger als 50 μm aufweist.
4. Kondensator gemäß Anspruch 2 oder 3, dass die Polymerfasem, ausgewählt sind aus Fasem von Polyacrylnitril, Polyamid, Polyester und/oder Polyolefm.
5. Kondensator gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Träger eine als Elektrode in einem Kondensator geeignete Elektrode ist.
6. Kondensator nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass der Träger eine poröse, als Elektrode in einem Kondensator geeignete Elektrode ist.
7. Kondensator nach Anspruch 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Separationsschicht Metalloxid-Partikel mit einer mittleren Partikelgröße (Dg) größer als die mittlere Porengröße (d) der Poren der Elektrode aufweist, die durch Metalloxid-Partikel, die eine Partikelgröße (Dk) kleiner als die Poren der porösen Elektrode aufweisen, verklebt sind.
8. Kondensator nach zumindest einem der Ansprüche 5 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Separationsschicht eine Dicke (z) von kleiner 100 Dg und größer gleich 1,5 Dg aufweist.
9. Kondensator nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Separationsschicht eine Dicke (z) von kleiner 20 Dg und größer gleich 5 Dg aufweist.
10. Kondensator nach zumindest einem der Ansprüche 7 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass die Metalloxid-Partikel mit einer mittleren Partikelgröße (Dg) größer als die mittlere Porengröße (d) der Poren der porösen positiven Elektrode Al2O3- und/oder ZrO2 -Partikel sind.
11. Kondensator nach zumindest einem der Ansprüche 7 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass die Metalloxid-Partikel mit einer mittleren Partikelgröße (Dk) kleiner als die mittlere Porengröße (d) der Poren der porösen positiven Elektrode SiO2- und/oder ZrO2 -Partikel sind.
12. Kondensator nach zumindest einem der Ansprüche 7 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass die Metalloxid-Partikel mit einer mittleren Partikelgröße (Dg) größer als die mittlere Porengröße (d) der Poren der porösen Elektrode eine mittlere Partikelgröße (Dg) von kleiner 10 μm aufweisen.
13. Kondensator nach zumindest einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass die Separationsschicht eine Porosität von 30 bis 70 % aufweist.
14. Kondensator nach zumindest einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass die anorganischen Kleber ausgewählt sind aus Oxiden der Elemente AI, Si und/oder Zr.
15. Kondensator nach zumindest einem der Ansprüche 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass der anorganische Kleber Partikel mit einer mittleren Partikelgröße von kleiner 20 nm aufweist und über ein partikuläres Sol hergestellt wurde oder ein anorganisches Netzwerk der Oxide aufweist, das über ein polymeres Sol hergestellt wurde.
16. Kondensator gemäß zumindest einem der Ansprüche 1 bis 15, dadurch gekennzeichnet, dass zusätzlich ein anorganisches, Silizium aufweisendes Netzwerk vorhanden ist, wobei das Silizium des Netzwerks über Sauerstoffatome an die Oxide der anorganischen Beschichtung und über einen organischen Rest an den Träger, der Polymerfasem aufweist, gebunden ist.
17. Kondensator gemäß zumindest einem der Ansprüche 1 bis 16, dadurch gekennzeichnet, dass die im Separator vorhandenen verklebten Partikel der Verbindungen der Elemente AI, Si und oder Zr eine mittlere Partikelgröße von 0,5 bis 10 μm aufwiesen.
18. Kondensator gemäß zumindest einem der Ansprüche 1 bis 17, dadurch gekennzeichnet, dass er einen nicht wässrigen Elektrolyten, ausgewählt aus Propylencarbonat, N,N- Dimethylformamid, γ-Butyrolacton oder Acetonitril als Lösemittel, sowie Tetraalkylphosphonium- oder Tetraalkylammoniumsalze als Leitsalze, aufweist.
19. Kondensator gemäß zumindest einem der Ansprüche 1 bis 18, dadurch gekennzeichnet, dass die Separationsschicht durch Aufbringen einer Suspension auf den Träger und Verfestigen dieser durch zumindest einmaliges Erwärmen auf und im Träger, wobei die Suspension ein Sol als anorganischen Kleber und zumindest eine Fraktion Oxidpartikel, ausgewählt aus den Oxiden der Elemente AI, Zr und/oder Si aufweist, erhältlich ist.
20. Kondensator nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, dass das Erwärmen der Suspension auf dem Träger für 0,5 bis 10 Minuten bei einer Temperatur von 170 bis 280 °C erfolgt.
21. Verwendung eines Kondensators gemäß zumindest einem der Ansprüche 1 bis 20 als Speicher für elektrische Energie in Fahrzeugen.
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