EP1663874A1 - Dispositif de desionisation de solutions salines - Google Patents

Dispositif de desionisation de solutions salines

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Publication number
EP1663874A1
EP1663874A1 EP04816232A EP04816232A EP1663874A1 EP 1663874 A1 EP1663874 A1 EP 1663874A1 EP 04816232 A EP04816232 A EP 04816232A EP 04816232 A EP04816232 A EP 04816232A EP 1663874 A1 EP1663874 A1 EP 1663874A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
cell
compartments
fluid
deionization
membranes
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP04816232A
Other languages
German (de)
English (en)
Inventor
Michel Riera
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
R Cube Projet
Original Assignee
SCI Rhodes Innovation
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by SCI Rhodes Innovation filed Critical SCI Rhodes Innovation
Publication of EP1663874A1 publication Critical patent/EP1663874A1/fr
Withdrawn legal-status Critical Current

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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D61/00—Processes of separation using semi-permeable membranes, e.g. dialysis, osmosis or ultrafiltration; Apparatus, accessories or auxiliary operations specially adapted therefor
    • B01D61/42—Electrodialysis; Electro-osmosis ; Electro-ultrafiltration; Membrane capacitive deionization
    • B01D61/44—Ion-selective electrodialysis
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
    • C02F1/46—Treatment of water, waste water, or sewage by electrochemical methods
    • C02F1/4604—Treatment of water, waste water, or sewage by electrochemical methods for desalination of seawater or brackish water
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
    • C02F1/46—Treatment of water, waste water, or sewage by electrochemical methods
    • C02F1/469—Treatment of water, waste water, or sewage by electrochemical methods by electrochemical separation, e.g. by electro-osmosis, electrodialysis, electrophoresis
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F2103/00—Nature of the water, waste water, sewage or sludge to be treated
    • C02F2103/08—Seawater, e.g. for desalination
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F2201/00—Apparatus for treatment of water, waste water or sewage
    • C02F2201/46—Apparatus for electrochemical processes
    • C02F2201/461—Electrolysis apparatus
    • C02F2201/46105—Details relating to the electrolytic devices
    • C02F2201/46115—Electrolytic cell with membranes or diaphragms
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02A—TECHNOLOGIES FOR ADAPTATION TO CLIMATE CHANGE
    • Y02A20/00—Water conservation; Efficient water supply; Efficient water use
    • Y02A20/124—Water desalination
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02W—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO WASTEWATER TREATMENT OR WASTE MANAGEMENT
    • Y02W10/00—Technologies for wastewater treatment
    • Y02W10/30—Wastewater or sewage treatment systems using renewable energies
    • Y02W10/37—Wastewater or sewage treatment systems using renewable energies using solar energy

Definitions

  • Membrane filtration under pressure gradient goes from simple filtration to nanostructure through reverse osmosis. Less energy consuming than thermal power plants, these membrane filtration techniques are increasingly competing with them. Progress on membranes suggests that membrane filtration will supplant evaporation and condensation.
  • the major physical problem of membrane techniques is that of the osmotic pressure that must be overcome to achieve filtration. This pressure, proportional to the concentration of dissolved salts, is important for seawater. 75 kg / cm of pressure is commonly used in small desalination units. The creation of these high pressures consumes energy and poses serious problems of resistance of the membranes to such a pressure gradient.
  • Membrane filtration can also be done under an electrical voltage gradient: this is electrodialysis.
  • the salts dissolved in seawater, brackish or used are mainly in ionic form.
  • a cell of electrodialysis consists of three compartments: a compartment containing the cathode 1, a compartment containing the anode 2 and between the two, a compartment limited, on the cathode side, by a cationic membrane 3 (permeable to cations) and on the anode side, by an anionic membrane 4 (permeable to anions).
  • a compartment containing the cathode 1 a compartment containing the cathode 1
  • a compartment containing the anode 2 and between the two a compartment limited, on the cathode side, by a cationic membrane 3 (permeable to cations) and on the anode side, by an anionic membrane 4 (permeable to anions).
  • a cationic membrane 3 permeable to cations
  • anionic membrane 4 permeable to anions
  • This configuration creates deionization compartments 5, concentration compartments 6, a cathode compartment 1 where the cathodic electrochemical reactions take place and an anode compartment 2 where the anodic electrochemical reactions take place. These compartments have no communication with each other except at the entry of the solution to be deionized where all the compartments are supplied in parallel with the ionic solution.
  • This conventional electrodialysis cell uses only the electrical component of the Lorentz equation.
  • the cathode gives up electrons to neutralize the cations which are either released in the form of gas or react with the solvent.
  • the anode collects the excess electrons from the anions which either evolve in the form of a gas or react with the solvent. These are the electrochemical reactions of the electrodes which polarize and corrode in these reactions.
  • the electrical circuit is closed. It consists of a generator maintaining the potential difference between the electrodes and delivering current in the load resistance that constitutes the electrodialysis cell.
  • the selectively ion-permeable membranes behave like capacitors having a leakage resistance and the ionized fluid in the concentration and deionization compartments like pure resistances.
  • the capacitors that constitute the membranes charge when the voltage is established and maintain this charge, the current flowing at equilibrium being due only to their resistance. These surface charges constitute a diffusion barrier reducing leakage currents (selective diffusion of ions in the membrane) and are responsible for the precipitation of certain salts thus clogging the membranes.
  • the deionization compartments are interconnected to give the deionized solvent; the concentration compartments are interconnected to give a concentrated solution, and the cathode and anode compartments are generally treated separately to recover the bases or the acids which have developed therein by electrochemical reaction on the electrodes.
  • the electric field E, thus created, derives from an electric potential U such that dU / dx ⁇ E.
  • F 0 and the electric charges are no longer deviated from their normal trajectory.
  • the Laplace force solely of magnetic origin, applied in deionization of a vein of an ionized fluid in relative motion with respect to the magnetic field, creates a difference in electrical potential U between the opposite walls of the fluid vein and parallel to the plane defined by the vectors v and B.
  • the fluid stream can then be considered as being a charged capacitor whose electrical charge Q is equal to C * U, C being the apparent capacity of this capacitor.
  • This charge Q expressed in coulombs, is a surface charge distributed according to the laws of electrostatics, on the internal faces of the tube, of any section, delimiting the vein.
  • the charge Q generated by the magnetic component of the Laplace force for the purpose of deionization, is very low, of the order of a few millionths coulombs in the best of cases and cannot claim, on its own, to carry out an extraction of dissolved salts.
  • the problem then becomes that of suppressing the Hall effect, that is to say of the electric field generated by the separation of the charges subjected to the Laplace force so that the separation can continue.
  • the documents cited above are content to reject the slices, from the stream of ionized fluid, flowing in a laminar fashion along the electrically charged walls as if the charge were by volume.
  • the American patent designs virtual porous walls in order to avoid the delimitation of the vein of fluid and recurrence of the Hall effect. By eliminating the main point of the problem, the American patent does not provide any solution. His proposals are presented as theoretical answers to an unresolved problem. The other solutions proposed amount to discharging the walls by submerged electrodes performing electrophoresis or using the electric potential of the Hall effect as an electric generator.
  • a conventional electrolysis not considered in the American patent, then occurs with the phenomena of polarization of the electrodes and corrosion.
  • the aim of the present invention is to develop a method and an installation for electrodialysis which overcomes the drawbacks of known methods and installations and, in particular, corrosion of the electrodes and clogging of the membranes, seat of the electrochemical reactions caused by the significant electrical currents, so as to allow continuous operation, over extended periods without requiring intervention on the installations. It also aims to propose solutions that are inexpensive in technical realizations and that consume only the minimum energy physically necessary to deionize an ionized fluid.
  • the invention relates to a device for the deionization of saline solutions of a type defined above, characterized by at least one deionization cell constituting a continuous pipe whose outer wall is completely impermeable to the fluid, electrically insulating and non-ferromagnetic, each cell comprising
  • a first element containing an alternating stack of membranes, selectively permeable to ions, separated by spacers defining concentration compartments and deionization compartments, as well as a compartment at each end of the stack,
  • a second element containing a stack in identical number of membranes as the first element but electrically insulating separated by spacers continuing the deionization compartments, the concentration compartments and the end compartments of the first element,
  • the third element containing only two compartments in certain embodiments, one uniting all the concentration compartments and the end compartments, the other uniting all the deionization com.partim.ents.
  • the deionization device according to the invention avoids any problem of corrosion of the electrodes or clogging of the membranes and allows continuous operation of the device, without requiring periodic intervention.
  • the entire installation is simple to operate and is particularly effective for multiple applications such as the production of fresh water from sea water, softening of hard water, water treatment waste, recovery of toxic or precious ions and production of ultra pure water for industry.
  • the deionization device is applicable to any ionized liquid or gaseous fluid.
  • the electrodialysis cells have a structure of rectangular section.
  • the device comprises a succession of cells and the fluid at least partially deionized by a cell is then injected into the deionization compartments of the first element of the following cell, the concentrated fluid being injected into the concentration compartments and the extreme compartments of the first element of the following cell.
  • the Laplace force acts only on the first two elements of a deionization cell, by developing on the ions of the fluid, a force not parallel to the plane of the membranes selectively permeable to ions and electrically insulating membranes oriented in such a way that the cations cross the membranes selectively permeable to the cations and the anions cross the membranes selectively permeable to the anions, the vectors being in the same direction.
  • the Laplace force acts only on the first two elements of a deionization cell, by developing on the ions of the fluid, a force not parallel to the plane of the membranes selectively permeable to ions and electrically insulating membranes oriented in such a way that the cations cross the membranes selectively permeable to the cations and the anions cross the membranes selectively permeable to the anions, the vectors being in the same direction.
  • the Laplace force is generated with a zero electric field, the significant relative speed of a magnetic induction mobEe rotating around the axis of the helical form with respect to the ions of the slowly circulating ionized fluid, the displacement of the magnetic induction being the result of the vectorieEe combination of phase-shifted alternative inductions of the same frequency whose respective phase shifts and orientations in a plane of space give an induction rotating in one direction at the frequency in this plane,
  • the Laplace force applied to the cell is generated with a naked magnetic induction
  • the electric field is generated by two electric conductors, external to the cell, brought periodically to a constant potential difference over one part of the period and zero over the other, giving a signal in the form of square slots, the electric field having an orientation such that the force acting on the ions, makes the cations pass through the membranes selectively permeable to cations and the anions pass through the membranes selectively permeable to anions, the Laplace force generator being external to the cell.
  • the electric field having an orientation such that the force acting on the ions, makes the cations pass through the membranes selectively permeable to cations and the anions pass through the membranes selectively permeable to anions
  • each ceEule has four separate compartments
  • the extreme compartments containing one an excess of cations, the other an excess of anions are put in electrical relation by electrodes in contact with these fluids thus developing an electric voltage usable as generator of electricity and providing the recoverable electrolysis products corresponding to the ionized fluid used.
  • a cell having an outer wall totally impermeable to the fluid, electrically insulating and non-ferromagnetic, deionization compartments alternating with concentration compartments partitioned by membranes selectively permeable to ions and also alternated, separated by dividers defining the compartments, and an external generator of rotating induction in the plane of the membranes, acting over the entire length of the cell by generating on the ions of the circulating ionized fluid, a. speed, a force teEe that the cations cross the cation-permeable membranes and the anions cross the anion-permeable membranes, thus developing a potential of HaE effect on the internal wall of the extreme compartments of the cell,
  • the cell being formed from a hecoidal winding bringing into electrical contact a wall carrying one type of ion and another wall carrying the other type of ion, by an electroconductive junction, the walls being themselves conductive locally along of this junction estabHe over the entire length of the helical winding to discharge the HaE potential continuously,
  • the useful length of the first element of the cell is then large compared to its second and third element, the time constant being infinite.
  • the fluid, progressively enriched in electrolysis products in the extreme compartments of the cell is recovered from place to place along the cell when the concentration requires it. and E is replaced by initial ionized fluid or concentrated fluid from the concentration compartments upstream of the sampling points.
  • the extreme compartments contain electrodes in contact with the ionized fluid, the electric field is generated by two electrical conductors internal to the cell, the cathode being in the compartment partitioned by the external wall and a membrane selectively permeable to cations and the anode in the compartment partitioned by the external wall and a membrane selectively permeable to anions,
  • the electrodes are supplied with a periodic electric voltage in the form of a square signal, constant over part of the period and bare over the other part,
  • the deionized fluid recovered at the outlet of the deionization line is treated in reverse osmosis, but under low pressure, to remove the nonionic substances which may also be present in the ionized fluid used and provide an ultra pure fluid. .
  • the deionization cell is a length element formed by at least three tubes fitted one inside the other, with parallel axes, the walls of which are made of non-ferromagnetic substances, the wall of the outer tube being impermeable to the fluid to be deionized and electrically insulating, and that of the inner tubes consisting of two opposite portions along a plane passing through the axis of the inner tube, in substance semi-permeable to ions, one being permeable to cations , the other permeable to anions, these two wall portions being reEees and the structure of the two internal tubes is reversed.
  • the electric field of the Laplace force generator is generated by the armatures of a capacitor arranged outside the cell.
  • the capacitor is formed by a metal film deposited in two lateral and diametrically opposite bands on the wall of the cell, each band being connected to a pole of a generator of direct electrical voltage.
  • the invention also makes it possible to obtain acids and bases corresponding to the ions present in the solution to be deionized.
  • the deionization cell also has two isolated extreme compartments without direct communication with the others, one closed by a membrane allowing only the cations to pass through, the other by a membrane allowing only the anions to pass through, each solution enriched in a type of ions being recovered separately at the outlet of the deionization cell.
  • electrodes are brought into contact with basic and acid solutions, thus making it possible to recover on the one hand the electrical energy generated by the difference in electrochemical potential of the solutions and on the other apart from the products resulting from the electrolysis caused by the electrochemical reactions at the electrodes. It is advantageous to increase the efficiency of the device by a deionization cell of helical helical structure bringing the cationic compartment and the anionic compartment close to one another and to reerect them by an electrically conductive junction.
  • E is particularly interesting to form the deionization cell by a length element formed by at least three tubes fitted one inside the other, paraEele axis, the walls of which are substantially non-ferromagnetic, the wall of the external tube being impermeable to the solvent of the solution to be deionized and electrically insulating, the wall of the internal tubes being constituted by two opposite parts along a plane in particular vertical passing through the axis of the internal tube, substantially permeable to ions, one to cations the other to anions, these two wall portions being directly or by wall portions of substantially impermeable, the two internal tubes being inverted in structure relative - port plan.
  • FIG. 1 is a simplified diagram of the principle of a cell of deionization according to the state of the art
  • - Figure 2 shows a development of a deionization cell according to the state of the art
  • FIG. 3 schematically shows a deionization cell implementing the method of the invention
  • FIG. 4A schematically shows a section of a cell of a deionization device according to the invention, the fluid circulating perpendicularly to the plane of the figure,
  • FIG. 4B shows the equivalent electrical diagram of the cell of FIG. 4A
  • FIG. 5A is a view of a deionization cell, the direction of passage of the ionized fluid being paraEele to the plane of FIG. 5A
  • FIG. 5B is a section along the Egne BB of FIG. 5A
  • FIG. 6 shows the equivalent diagram of a deionization cell according to FIG. 5A for its three constituent elements T1, T2, T3 as well as a succession of two deionization cells,
  • FIG. 7 is a diagram of another embodiment of a deionization cell with heekoidal path of the ionized fluid
  • FIG. 8 is a diagrammatic section with a different scale of three turns of a deionization cell according to FIG. 7,
  • - Figure 9 shows another embodiment of a deionization cell using an electric field creating the force of the place
  • - Figure 10 is another view of the deionization cell of Figure 9 showing the succession of elements and in the upper part of the figure, the control voltage U (t) of the cell,
  • FIG. 11 is an equivalent diagram of the cell of FIG. 10,
  • FIG. 12 shows another embodiment of a deionization cell with immersed electrodes
  • FIG. 13 shows different timing diagrams of the control voltage of the cell of FIG. 12 and of the charging current
  • FIG. 14 is a devolution diagram of the concentrations in the dua of an electrodialysis cell according to the invention.
  • FIG. 3 shows the block diagram of a cell of a deionization device or elementary device of a combination of cells in series and / or in parallel and implementing the method of the invention.
  • This cell represented in section, is crossed by the Equide to be deionized circulating in the direction perpendicular to the plane of FIG. 3.
  • the Equide crosses the cell at a speed V perpendicular to the plane of FIG. 3.
  • a deionization cell generally consists of three composite tubes fitted one inside the other with parallel or coaxial axes, of any cross-section whose walls are essentially non-ferromagnetic.
  • This section is symmetrical with respect to a direction chosen conventionally as the vertical direction represented by the plane PV.
  • This cell has an outer envelope which is impermeable to the ionized fluid to be treated and electrically insulating.
  • This outer envelope is extended inward by two parts of impermeable partition, located in the PV plane. These partition parts join the inner tube formed by a cationic partition 3 and an anionic partition 4 surrounding the concentration compartment 6. Between the outer wall and the concentration compartment, there is a cationic membrane 3 and an anionic membrane 4 delimiting on both sides the deionization compartment 5 here in two parts. In fact, these two parts of the deionization compartment are joined by passages in the parts of impermeable partitions in the PV plane.
  • the deionization cell is a conduit placed in at least one magnetic or electric field or both at the same time.
  • the Laplace force is perpendicular to the PV plane.
  • the electric field is perpendicular to the PV plane and its vector is contained in the plane of Figure 3.
  • the magnetic field B is parallel to the PV plane and perpendicular to the speed vector V; E is contained in the plane of figure 3. Under these conditions, the ions are subjected to a force resulting from the appEcation of the electric field E and the magnetic field B combined with the speed of displacement V of the Equide according to the relation of Lorentz :
  • the quantities F, E, V, B are vectors, the operator *, the scalar product and the operator ⁇ that of the vector product.
  • the electric field E is chosen in a range between a naked value and a maximum value.
  • the magnetic field B can be zero or have a fixed or variable value.
  • the speed V of the Equide is, in principle, not bare. In fact :, the speed of the Equide is a speed relative to the magnetic field.
  • the Laplace force F is perpendicular to the surface of the membranes. The sign of the force vector F depends on the electric charge.
  • This force is opposite for positive or negative ions of the same charge, found in the same conditions in the cell.
  • the migration of the charges (+) and (-) which represent the ions in FIG. 3 is done through the membranes 3, 4, as indicated by arrows.
  • the positive and negative ions leave the deionization compartment 5 respectively through the walls 3, 4 to arrive in the cationic compartment and the anionic compartment. They also pass through the membranes 3 and 4 of the internal tube to reach the concentration compartment 6.
  • the electric field appEqué to the deionization cell is supplied by a capacitor with two plates appEquées against the sides of the cell.
  • the electrodes which apply the electric field are placed outside compartments 1 and 2 without being in contact with the Equide.
  • the magnetic field B is generated either by a permanent magnet applied to the upper or lower part or two magnets placed respectively on each of these two faces.
  • This field can: also be generated by an electromagnet.
  • the field is fixed or of variable intensity but given direction and direction corresponding to the arrow F of FIG. 3 or 4.
  • the invention determines by practical considerations of technical implementation constitutes a cell of deionization.
  • the compartments are supplied in paraEele with the solution to be deionized.
  • the deionized solution having circulated in the deionization compartments communicating with each other is collected, and the concentrated solution having circulated in the concentration compartments communicating with each other; the anode and cationic compartments are also combined with the concentration compartments.
  • the magnetic field is set in motion without any moving part using the rotating magnetic field resulting from the vector combination alternating magnetic fields similar to those produced by the electromagnets constituting the stator of an asynchronous motor supplied with di, tri or polyphase current.
  • For f 500,000 Hz, this speed becomes 30,000 m / s.
  • FIG. 4A shows a cell and FIG. 4B, its moderation by electrical circuit elements.
  • the stream of ionized fluid subjected to a transverse Laplace force is the equivalent of a capacitor 8.
  • an element of vein length of ionized fluid circulating in a This electrodialysis cell is represented as the placing in series of resistors and capacitors having leakage resistors.
  • the electrodialysis cell is entirely demarcated by a wall totally impermeable to the fluid, electrically insulating and of course non-ferromagnetic to allow the passage of the magnetic field. Under the action of the Laplace force transverse to the fluid vein, the ions acquire a transverse displacement component.
  • the portion of vein length considered is then a charged capacitor. There is no longer a volume charge between the charged walls of this capacitor.
  • the capacitors representing the membranes are temporarily charged during the circulation of the current letting pass either the cations for the permeable membranes cations, i.e. anions for anion-permeable membranes, which characterizes their leakage resistance.
  • Figure 5A is a schematic view of a deionization device, the first element, cut along the Egne AA of Figure 5, is shown in Figure 4A;
  • Figure 5B is a sectional view along BB of Figure 5A.
  • the membranes selectively permeable to ions no longer play any role after this length and can therefore be replaced by fully insulating membranes without leakage current 7.
  • the invention then considers two phenomena: - First, an edge effect.
  • the still volumetric charges retain their transverse component of displacement due to the Laplace force and their longitudinal component in the direction of movement of the fluid and are deposited on the internal surface of the wall of the vein beyond the transition Egne. It follows that the density of surface charges on the internal wall of the fluid stream is not homogeneous and that this edge effect will be all the more important as the speed réeEe of circulation of the fluid will be great.
  • perfectly insulating membranes have a dielectric constant ( ⁇ i) different from that of membranes selectively permeable to ions.
  • the capacity of a vein element containing the insulating membranes varies by (dC).
  • the electrical potential following a generator paraEdespite the axis of the vein of ionized fluid is constant.
  • the whole of this structure according to FIG. 5A composed of the successions of three elements forming a deionization cell is moded with electrical components (fig. 6).
  • the circuit components are shown by their usual symbols without using special references to designate them.
  • the first section Tl moderating the first element of the cell corresponds to a voltage generator supplying the armatures of a capacitor through a charge impedance composed of resistors and capacitors with leakage resistance in series.
  • the second section T2 moderating the second element of the cell corresponds to a capacitor without leakage resistance, the armatures of which are connected to that of the previous capacitor by resistances.
  • the third section T3 moderating the third element of the cell corresponds to a load resistor in which the electric generator constituting the first section is supplied.
  • the next identical cell is reEected by diodes (the ionized fluid carrying the charges circulating in only one direction) to the previous cell.
  • the downstream cell does not act electrically on the upstream cell.
  • the current flows continuously in the circuit of each cell according to Kirchhoff's laws.
  • the capacitors, with or without leakage resistance, are only useful in transitional regime considerations (appEcation, suppression of the Laplace force).
  • FIG. 7 schematically shows a deionization device of heEcoidal shape and FIG. 8, a section of a teEe heecoidal structure.
  • the external wall of the compartment accumulating the cations is found next to the external wall of the compartment accumulating the anions, these two walls are reEe, having the potential difference HaE, by an electrically conductive junction 11 crossing the walls to come into contact with the fluid 11, (FIG. 8) in order to neutralize this potential difference.
  • Cations and anions exchange their electrical charges through the conductive junction and turn into gas or react with the fluid. It is then interesting to recover, periodically along the length of the vein, the products of these electiochemical reactions for the particular interest that Es can present, and to replace them with initial ionized fluid or concentrated fluid produced upstream to continue deionization and concentration in the other compartments.
  • certain electrodialysis devices periodically reverse the direction of the current. The invention provides another solution.
  • this electric field migrates the ions and allows their concentration in the concentration compartments and their elimination in the deionization compartments constituting the electrodialysis cell, this electric field is generated by a capacitor whose the plates 15 are located on either side of the ceEule and outside of this ceEe ci (fig.9).
  • the system is then identical to that exposed previously and using the magnetic component (v ⁇ B) of the Lorentz equation as Laplace force generator on a charge q. It is a question of discharging the ends of the conductor so that a current can again circulate in this cell of electrodialysis without electrode.
  • the technical solution represented in FIG. 10 uses the same references as above to designate the same means or equivalent means.
  • the electrodialysis cell consists of three successive elements or portions Tl, T2, T3: the first element Tl has membranes 3, 4 selectively permeable to ions, the second element T2 has perfectly insulating membranes 7 and the third element T3 connects the concentration compartments and the extreme compartments with cationic and anionic charges.
  • the discharge current has an important component in the direction of the displacement of the ionized fluid but preserves the transverse component due to the existence of the field E '.
  • the excess charges dQ neutralize each other.
  • the electrical resistance of this portion is significantly lower than the electrical resistance of the first portion. The discharge current is therefore greater there and the discharge time constant lower. 2 °) Modeling The device is moded as shown in figure 1 1. In this diagram, the components are represented by their usual symbols without particular references so as not to overload the figure.
  • the longitudinal component, in the direction of movement of the fluid, of the discharge current is moded by diodes.
  • the first element Tl of this electrodialysis cell corresponds to a voltage generator supplying the armatures of a capacitor through a charge impedance.
  • An inverter 16 modulates the periodic supply at square voltage.
  • the second element T2 corresponds to a capacitor without leakage resistance, the armatures of which are reEêed to that of the previous capacitor by resistors and diodes (the ionized fluid carrying the charges circulating in only one direction).
  • the third element T3 corresponds to a low load resistance in the lacquer which supplies the electric generator constituting the first element.
  • the system with square periodic voltage, behaves like an ion pump.
  • the invention considers the use of a conventional electrodialysis cell, with electrodes (cathode 21, anode 22) immersed in compartments 1, 2 cathodic and anodic, but aEmented in pulsed voltage of square shape U (t).
  • FIG. 13 represents the square voltage (17) applied to the electrodes 21, 22.
  • the charging current along the curve (18) of the electrodes 21, 22 is delivered into the electrodialysis cell.
  • the permanent electrodialysis current in non-pulsed mode is represented by curve 19.
  • the discharge current of the electrodes is given by curve 20.
  • the emulsion of the divalent cations is then selective in time.
  • the divalent cations are removed first, the monovalent cations are then removed (fig. 14).
  • the electrodialysis is stopped as soon as the reduction in the concentration of divalent ions is sufficient, for the purpose of softening only, or continued until the deionization of the ionized fluid is complete.
  • This embodiment replaces a conventional softener of the ion exchange resin type. It has the advantage of not requiring any regeneration of the membranes, of not rejecting any brine in the sewer and only consumes the minimum electrical energy necessary for the elimination of divalent ions.
  • This mode of reacation finds its appEcations in all areas where a conventional softener must be used, but also in any appEcation of electrodialysis or upstream of appEcation of reverse osmosis where the risk of clogging of the membranes is important. All of these devices and modes of action relate to the deionization of an ionized fluid. Many other non-ionic substances may exist in this fluid and their elimination is advantageous to produce an ultra pure fluid.
  • the invention considers in this case the treatment by reverse osmosis of the deionized fluid, supplied by these devices, which is then carried out under very low pressure. It is also advantageous to selectively recover the bases and the acids potentially contained in the extreme compartments of the deionization cells.
  • the invention modifies the structure of the third element which then has four separate compartments: a concentrated fluid compartment bringing together all the concentration compartments of the second element, a partially deionized fluid compartment bringing together all the deionization compartments of the second element , a com.partim.ent containing the excess cations and a compartment containing the excess anions.
  • These last two compartments have a difference in electrical potential, due to the presence of excess charges, which can be used as a source of electricity by immersing electrodes in these compartments.
  • these electrodes debit a current in any electrical circuit reEant them, the electxochemical reactions of electrodes occur, the cathode giving up to cations the electrons that the anode takes from the anions.

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Abstract

« Dispositif de désionisation de solutions salines Dispositif, comprenant un générateur de force de Laplace agissant sur une cellule de désionisation ayant au moins une cellule de désionisation comprenant - un premier élément (Tl) contenant un empilement alterné de membra­nes (3, 4), sélectivement perméables aux ions, définissant des compar­timents de concentration (6) et des compartiments de désionisation (5), ainsi qu'un compartiment (1, 2), à chaque extrémité de l'empilement, - un deuxième élément (T2) contenant un empilement en nombre identi­que de membranes (7) que le premier élément mais électriquement isolantes continuant les compartiments du premier élément, - le troisième élément (T3) ne contenant que deux compartiments, l'un réunissant tous les compartiments de concentration (6) et les compar­timents d'extrémités (1), l'autre réunissant tous les compartiments de désionisation (5).

Description

« Dispositif de désionisation de solutions salines Domaine de l'invention L'invention concerne un ou des dispositifs) de désionisation traversé(s) par une solution ionisée comprenant une cellule ayant - une enveloppe et
- un compartiment de désionisation et un compartiment de concentration, séparés par des membranes perméables aux ions, la solution ionisée circulant le long des membranes et le solvant, au moins partiellement désionisé, étant reçu en sortie du compartiment de dé- sionisation. L'eau, inépuisable sur la planète car elle ne subit qu'un cycle de transformation la régénérant en permanence, devient cependant un élément précieux car sa disponibilité est très variable sur terre et seules les eaux douces pures, représentant moins de 2,5 % de la quantité totale d'eau existante, sont directement utilisables pour l'alimentation, l'agriculture et l'industrie. Le problème de la disponibilité de l'eau douce est aujourd'hui présent sur tout le bassin méditerranéen et les estimations soulignent que la pénurie d'eau douce concernera la moitié de l'humanité vers 2020. L'eau salée des océans et des mers, représentant plus de 97 % du stock total d'eau, n'est pas utilisable directement et de nombreux développements industriels se poursuivent pour dessaler l'eau de mer, les eaux saumâtres ainsi que les eaux usées avant leur rejet à l'égout. Les enjeux politiques, économiques et écologiques sont des plus importants. Etat de la technique Sur le plan industriel, deux techniques s'opposent : celle de la distillation de l'eau par évaporation/ condensation conduisant à la construction de centrales thermiques à effets multiples et des centrales thermiques multi-flash et celle de la fïltration membranaire. Assez bien maîtrisé, ces principes thermodynamiques restent gros consommateurs d'énergie et ne réservent leurs utilisations que pour des zones géographiques exploitant par ailleurs des ressources pétrolières. Quelques avancées sur l'utilisation de l'énergie thermique solaire sont à considérer mais restent pour l'instant encore très marginales. La filtration membranaire sous gradient de pression va de la simple filtration à l'osmose inverse en passant par la nanofiltration. Moins consommatrices d'énergie que les centrales thermiques, ces techniques de filtrations membranaires les concurrencent de plus en plus. Les progrès sur les membranes laissent supposer que les filtrations membranaires supplanteront l'évaporation condensation. Le problème physique majeur des techniques membranaires est celui de la pression osmotique qu'il faut vaincre pour réaliser la filtration. Cette pression, proportionnelle à la concentration en sels dissous, est importante pour les eaux de mers. On utilise couramment 75 kg/ cm de pression dans les petites unités de dessalement. La création de ces fortes pressions est consommatrice d'énergie et pose de sérieux problèmes de résistance des membranes à un tel gradient de pression. La filtration membranaire peut également se faire sous gra- dient de tension électrique : il s'agit là de l'électrodialyse. Les sels dissous dans les eaux de mers, saumâtres ou usées, sont majoritairement sous forme ionique. L'alternance de membranes cationiques (perméables aux cations uniquement), et anioniques (perméables aux anions uniquement) séparées par de petits intercalaires définissant des espaces inter- membranaires, constitue une cellule d'électrodialyse. Des électrodes, placées de part et d'autre de la cellule, et plongeant dans la solution à désio- niser créent le champ électrique nécessaire a. faire mouvoir les ions à travers les membranes ce qui conduit à la désionisation d'un compartiment sur deux et à l'accroissement en sels des autres. Facile à mettre en œuvre, l'électrodialyse connaît de nombreuses applications pour la récupération des ions dans des eaux usées industrielles et le dessalement d'eaux saumâtres de concentration inférieure à 3000 ppm. La salinité des eaux de mers étant supérieure à 20000 ppm, l'électrodialyse n'est pas applicable sans maintenance importante à cause de la corrosion des électrodes et le colmatage des membranes sièges de réactions électrochimiques sous courants électriques importants. Le principe de fonctionnement d*une cellule d'électrodialyse connue sera décrit ci-après à l'aide de la figure 1 et une application de ce principe sera décrit à l'aide de la figure 2. Selon la figure 1 une cellule d'électrodialyse est constituée de trois compartiments : un compartiment contenant la cathode 1, un compartiment contenant l'anode 2 et entre les deux, un compartiment dé- limité, du coté cathode, par une membrane cationique 3 (perméable aux cations) et du coté anode, par une membrane anionique 4 (perméable aux anions). Pour augmenter l'efficacité, on utilise plusieurs comparti- ments formés par l'alternance de membranes cationiques et anioniques et terminés d'un coté par le compartiment contenant la cathode et de l'autre par le compartiment contenant l'anode. Cette configuration crée des compartiments de désionisation 5, des compartiments de concentration 6, un compartiment de cathode 1 où se produisent les réactions électrochimi- ques cathodiques et un compartiment d'anode 2 où se produisent les réactions électrochimiques anodiques. Ces compartiments n'ont aucune communication entre eux excepté à l'entrée de la solution à désioniser où tous les compartiments sont alimentés en parallèle avec la solution ionique. Cette cellule d'électrodialyse conventionnelle n'utilise que la composante électrique de l'équation de Lorentz. La cathode et l'anode immergées dans les compartiments cathodique, respectivement anodique de la cellule d'électrodialyse, portées à une différence de potentiel U créent un champ électrique E = dU/dx qui permet la migration des cations vers la cathode et des anions vers l'anode figure 1, figure 2. La cathode cède des électrons pour neutraliser les cations qui soit se dégagent sous forme de gaz soit réagissent avec le solvant. L'anode récupère les électrons excédentaires des anions qui soit se dégagent sous forme de gaz soit réagissent avec le solvant. Ce sont là les réactions électrochimiques des électrodes qui se polarisent et se corrodent dans ces réactions. Le circuit électrique est fermé. Il est constitué d'un générateur maintenant la différence de potentiel entre les électrodes et débitant du courant dans la résistance de charge que constitue la cellule d'électrodialyse. Les membranes sélectivement perméables aux ions se comportent comme des condensateurs ayant une résistance de fuite et le fluide ionisé dans les compartiments de concentration et de désionisation comme des résistances pures. Les condensateurs que constituent les membranes se chargent à l'établissement de la tension et maintiennent cette charge, le courant circulant à l'équilibre n'étant dû qu'à leur résis- tance. Ces charges de surface constituent une barrière de diffusion diminuant les courants de fuite (diffusion sélective des ions dans la membrane) et sont responsables de la précipitation de certains sels colmatant ainsi les membranes. En sortie, les compartiments de désionisation sont reliés entre eux pour donner le solvant désionisé ; les compartiments de concentration sont reliés entre eux pour donner une solution concentrée, et les compartiments de cathode et d'anode sont généralement traités à part pour récupérer les bases ou les acides qui s'y sont développées par réaction électrochimique sur les électrodes. Dans le domaine de la désionisation de solutions salines, les documents DE 1 811 114 de 1970, DE 3 031 673 de 1982, DE 3 521 109 de 1986 et WO 03/048050 de 2003 utilisent des champs magnétiques fixes, générés par des aimants permanents ou des êlectroai- mants alimentés en courant continu, ou des champs magnétiques mobiles en mettant mécaniquement en mouvement les aimants permanents ou les électroaimants par rapport à la solution à désioniser. La partie magnétique seule de l'équation de Lorentz est con- sidérée : F = q * (vΛB). La force (F), générée sur les charges électriques (q) de signe opposé traversant à une vitesse relative (v) un champ magnétique (B), sépare les charges électriques de signe opposé ce qui engendre un champ électrique E dont le vecteur représentatif est égal et opposé au vecteur représentatif du produit vectoriel vΛB. La séparation des charges électriques s'arrête alors. Le champ électrique E, ainsi créé, dérive d'un potentiel électrique U tel que dU/dx ≈ E. Ce potentiel électrique caractérise l'effet Hall : (dU/dx = - vΛB), ou E+vΛB = 0, et devient un état stationnaire si v et B sont cons- tants. F = 0 et les charges électriques ne sont plus déviées de leur trajectoire normale. La force de Laplace, uniquement d'origine magnétique, appliquée en désionisation d'une veine d'un fluide ionisé en mouvement relatif par rapport au champ magnétique, crée une différence de potentiel électrique U entre les parois opposées de la veine de fluide et parallèles au plan défini par les vecteurs v et B. La veine de fluide peut alors être considérée comme étant un condensateur chargé dont la charge électrique Q vaut C*U, C étant la capacité apparente de ce condensateur. Cette charge Q, exprimée en coulombs, est une charge de surface dfetribuée suivant les lois de l'électrostatique, sur les faces internes du tube, de section quelconque, délimitant la veine. Sachant qu'il faut un faraday, soit 96490 coulombs pour enlever une valence gramme d'électrolyte d'une solution et qu'un coulomb est la charge d'un condensateur lorsque C vaut un farad et U un volt, la charge Q, générée par la composante magnétique de la force de Laplace dans le but d'une désionisation, est très faible, de l'ordre de quelques millionièmes de coulombs dans le meilleurs des cas et ne peut prétendre, à elle seule, effectuer une extraction des sels dissous. Le problème devient alors celui de la suppression de l'effet Hall, c'est à dire du champ électrique engendré par la séparation des charges soumises à la force de Laplace afin que la séparation puisse se poursuivre. Les documents cités ci-dessus se contentent de rejeter les tranches, de la veine de fluide ionisé, circulant de façon laminaire le long des parois chargées électriquement comme si la charge était volumique. Le brevet américain conçoit des parois poreuses virtuelles afin d'éviter la délimitation de la veine de fluide et rapparition de l'effet Hall. En éliminant ainsi la principale donnée du problème, le brevet américain n apporte aucune solution. Ses propositions se présentent comme étant des réponses théoriques à un problème non posé. Les autres solutions proposées reviennent à décharger les parois par des électrodes immergées réalisant une électrophorèse ou utilisant le potentiel électrique de l'effet Hall comme générateur électrique. Une électrolyse classique, non considérée dans le brevet américain, se produit alors avec les phénomènes de polarisation des électrodes et corrosion. But de l'invention La présente invention a pour but de développer un procédé et une installation d'électrodialyse remédiant aux inconvénients des procédés et installations connus et, notamment, la corrosion des électrodes et le colmatage des membranes, siège des réactions électrochimiques provoquées par les courants électriques importants, de manière à permettre un fonctionnement en continu, sur des périodes prolongées sans nécessiter d'intervention sur les installations. Elle a également pour but de proposer des solutions peu onéreuses en réalisations techniques et ne consommant que l'énergie minimale physiquement nécessaire pour désioniser un fluide ionisé. Exposé de l'invention A cet effet, l'invention concerne un dispositif de désionisation de solutions salines d*un type défini ci-dessus caractérisé par au moins une cellule de désionisation constituant une conduite continue dont la paroi extérieure est totalement imperméable au fluide, isolante électriquement et non ferromagnétique, chaque cellule comprenant
- un premier élément contenant un empilement alterné de membranes, sélectivement perméables aux ions, séparées par des intercalaires définissant des compartiments de concentration et des compartiments de désionisation, ainsi qu'un compartiment, à chaque extrémité de l'empilement,
- un deuxième élément contenant un empilement en nombre identique de membranes que le premier élément mais électriquement isolantes séparées par des intercalaires continuant les compartiments de désionisation, les compartiments de concentration et les compartiments d'extrémités du premier élément,
- le troisième élément ne contenant que deux compartiments dans cer- tains modes de réalisation, l'un réunissant tous les compartiments de concentration et les compartiments d'extrémités, l'autre réunissant tous les com.partim.ents de désionisation. Le dispositif de désionisation selon l'invention évite tout problème de corrosion des électrodes ou de colmatage des membranes et permet un fonctionnement continu du dispositif, sans nécessiter d'intervention périodique. L'ensemble de l'installation est d'un fonctionnement simple et il est particulièrement efficace pour de ultiples applications telles que la production d'eau douce à partir d'eau de mer, l'adoucissement des eaux dures, le traitement d'eaux usées, la récupéra- tion d'ions toxiques ou précieux et la production d'eau ultra pure pour l'industrie. De façon générale, le dispositif de désionisation est applicable à tout fluide ionisé liquide ou gazeux. Jusqu'à présent, pour des considérations tecliniques de fa- brication d'électrodes, les cellules d'électrodialyse ont une structure à section rectangulaire. Le simple fait de s'affranchir de ce problème des électrodes autorise la conception de cellules de formes diverses et facilement réalisables industriellement. Suivant une autre caractéristique, le dispositif comporte une succession de cellules et le fluide au moins partieEement désionisé par une ceEule est ensuite injecté dans les compartiments de désionisation du premier élément de la ceEule suivante, le fluide concentré étant injecté dans les compartiments de concentration et les compartiments extrêmes du premier élément de la ceEule suivante. Suivant un mode de réaHsation, la force de Laplace n'agit que sur les deux premiers éléments d'une ceEule de désionisation, en dé- veloppant sur les ions du fluide, une force non parallèle au plan des membranes sélectivement perméables aux ions et des membranes électriquement isolantes et orientée de façon teEe que les cations traversent les membranes sélectivement perméables aux cations et les anions traversent les membranes sélectivement perméables aux anions, les vecteurs étant de même sens. Dans ce cas,
- les deux premiers éléments de chaque ceEule de désionisation ont une forme héEcoïdale,
- la force de Laplace est engendrée avec un champ électrique nul, la vi- tesse relative importante d'une induction magnétique mobEe tournant autour de l'axe de la forme héEcoïdale par rapport aux ions du fluide ionisé circulant lentement, le déplacement de l'induction magnétique étant la résultante de la combinaison vectorieEe d'inductions alternatives déphasées de même fréquence dont les déphasages et orientations respectives dans un plan de l'espace donnent une induction tournant dans un seul sens à la fréquence dans ce plan,
- le générateur de force de Laplace étant externe à la ceEule. Suivant une autre caractéristique intéressante, la force de Laplace appUquée à la ceEule est engendrée avec une induction magnéti- que nuEe, le champ électrique est généré par deux conducteurs électriques, externes à la ceEule, portés de façon périodique à une différence de potentiel constant sur une partie de la période et nul sur l'autre, donnant un signal en forme de créneaux carrés, le champ électrique ayant une orientation teEe que la force agissant sur les ions, fait passer les cations à travers les membranes sélectivement perméables aux cations et les anions traversent les membranes sélectivement perméables aux anions le générateur de force de Laplace étant externe à la ceEule. Suivant une autre caractéristique,
- le troisième élément de chaque ceEule possède quatre compartiments distincts,
- un compartiment de concentration réunissant tous les compartiments de concentration du deuxième élément, - un compartiment de désionisation réunissant tous les compartiments de désionisation du deuxième élément ,
- les compartiments extrêmes contenant l'un, un fluide avec un excès de cations, l'autre, un fluide avec un excès d'anions étant récupérés et traités à part,
- les compartiments extrêmes du premier élément de la ceEule suivante recevant du fluide ionisé initial ou du fluide concentré produit par la ceEule précédente. Dans ce cas, les compartiments extrêmes contenant l'un un excès de cations, l'autre un excès d'anions sont mis en relation électrique par des électrodes au contact de ces fluides développant ainsi une tension électrique utEisable comme générateur d'électricité et fournissant les produits d'électrolyse récupérables correspondant au fluide ionisé utEisé. Suivant une autre forme de réalisation avantageuse, - une ceEule ayant une paroi extérieure totalement imperméable au fluide, isolante électriquement et non ferromagnétique, des compartiments de désionisation alternant avec des compartiments de concentration cloisonnés par des membranes sélectivement perméables aux ions et également alternées, séparées par des intercalaires définissant les compartiments, et un générateur externe d'induction tournante dans le plan des membranes, agissant sur toute la longueur de la cellule en engendrant sur les ions du fluide ionisé circulant, a. la vitesse, une force teEe que les cations traversent les membranes perméables aux cations et les anions traversent les membranes perméables aux anions, développant ainsi un potentiel d'effet HaE sur la paroi interne des compartiments extrêmes de la ceEule,
- la ceEule étant formée d'un enroulement héEcoïdal mettant en contact électrique une paroi portant un type d'ions et une autre paroi portant l'autre type d'ions, par une jonction êlectroconductrice, les parois étant eEes-mêmes conductrices localement le long de cette jonction étabHe sur toute la longueur de l'enroulement héUcoïdal pour décharger ainsi le potentiel HaE en continu,
- la longueur utile du premier élément de la ceEule est alors grande par rapport à ses deuxième et troisième élément, la constante de temps étant infinie. Ainsi, le fluide, progressivement enrichi en produits d'électrolyse dans les compartiments extrêmes de la ceEule, est récupéré de place en place le long de la ceEule lorsque la concentration le nécessite et E est remplacé par du fluide ionisé initial ou du fluide concentré provenant des compartiments de concentration en amont des points de prélèvement. Suivant une autre forme de réalisation intéressante, - les compartiments extrêmes contiennent des électrodes au contact du fluide ionisé, le champ électrique est généré par deux conducteurs électriques internes à la ceEule, la cathode étant dans le compartiment cloisonné par la paroi externe et une membrane sélectivement perméable aux cations et l'anode dans le compartiment cloisonné par la paroi externe et une membrane sélectivement perméables aux anions,
- les électrodes sont alimentées par une tension électrique périodique en forme de signal carré, constante sur une partie de la période et nuEe sur l'autre partie,
- la longueur utile du premier élément de la ceEule est alors grande par rapport à ses deuxième et troisième élément, la constante de temps τ étant infinie. Dans les dispositifs ci-dessus, le fluide désionisé récupéré en sortie de la conduite de désionisation est traité en osmose inverse, mais sous faible pression, pour éliminer les substances non ioniques pouvant être également présentes dans le fluide ionisé utEisé et fournir un fluide ultra pur. Suivant une autre caractéristique, la ceEule de désionisation est un élément de longueur formé d'au moins trois tubes emboîtés l'un à l'intérieur de l'autre, d'axes paràEèles, dont les parois sont en substances non ferromagnétiques, la paroi du tube externe étant imperméable au fluide à désioniser et isolante électriquement, et celle des tubes internes constituée de deux portions opposées suivant un plan passant par l'axe du tube interne, en substance semi-perméable aux ions, l'une étant perméable aux cations, l'autre perméable aux anions, ces deux por- tions de paroi étant reEées et la structure des deux tubes internes est inversée. Suivant une autre caractéristique avantageuse, le champ électrique du générateur de la force de Laplace est généré par les armatures d'un condensateur disposées extérieurement à la ceEule. II est intéressant du point de vue constructif que le condensateur soit formé par un film métalEque déposé en deux bandes latérales et diamétralement opposées sur la paroi de la ceEule, chaque bande étant reEée à un pôle d'un générateur de tension électrique continue. L'invention permet également d'obtenir des acides et des bases correspondant aux ions présents dans la solution à désioniser. Pour cela, la ceEule de désionisation possède en plus deux compartiments extrêmes isolés sans communication directe avec les autres, l'un fermé par une membrane ne laissant passer que les cations, l'autre par une membrane ne laissant passer que les anions, chaque solution enrichie en un type d'ions étant récupérée séparément en sortie de la ceEule de désionisation. Suivant une autre caractéristique avantageuse, en sortie de la ceEule de désionisation, des électrodes sont mises au contact des solutions basique et acide permettant ainsi de récupérer d'une part l'énergie électrique engendrée par la différence de potentiel électrochimique des solutions et d'autre part les produits résultants de l'électrolyse provoquée par les réactions électrochimiques au niveau des électrodes. II est intéressant d'augmenter l'efficacité du dispositif par une ceEule de désionisation de structure héUcoïdale spiralée mettant à proximité l'un de l'autre, le compartiment cationique et le compartiment anionique et de les reEer par une jonction conductrice d'électricité. Enfin, du point de vue de la réaEsation de la ceEule, E est particuUèrement intéressant de former la ceEule de désionisation par un élément de longueur formé d'au moins trois tubes emboîtés l'un à l'intérieur de l'autre, d'axe paraEèle, dont les parois sont en substance non ferromagnétique, la paroi du tube externe étant imperméable au solvant de la solution à désioniser et isolante électriquement, la paroi des tubes internes étant constituée par deux parties opposées suivant un plan notamment vertical passant par l'axe du tube interne, en substance perméable aux ions, l'une aux cations l'autre aux anions, ces deux portions de paroi étant reEées directement ou par des portions de paroi en substance imperméable, les deux tubes internes étant inversés en structure par rap- port au plan. Dessins La présente invention d'un dispositif de désionisation sera décrite ci-après de manière plus détaiEée à l'aide de modes de réalisation représentés dans les dessins annexés dans lesquels : - la figure 1 est un schéma simplifié du principe d'une ceEule de désionisation selon l'état de la technique, - la figure 2 montre un développement d'une ceEule de désionisation selon l'état de la technique, - la figure 3 montre, de manière schématique, une ceEule de désionisation mettant en œuvre le procédé de l'invention,
- la figure 4A montre schématiquement une coupe d'une ceEule d*un dispositif de désionisation selon l'invention, le fluide circulant perpen- diculairement au plan de la figure,
- la figure 4B montre le schéma électrique équivalent de la ceEule de la figure 4A,
- la figure 5A est une vue d'une ceEule de désionisation, le sens de passage du fluide ionisé étant paraEèle au plan de la figure 5A,la figure 5B est une coupe selon la Egne BB de la figure 5A,
- la figure 6 montre le schéma équivalent d'une ceEule de désionisation selon la figure 5A pour ses trois éléments constitutifs Tl, T2, T3 ainsi qu'une succession de deux ceEules de désionisation,
- la figure 7 est un schéma d'un autre mode de réaEsation d'une ceEule de désionisation à parcours héEcoïdal du fluide ionisé,
- la figure 8 est une coupe schématique et à écheEe différente de trois spires d'une ceEule de désionisation selon la figure 7,
- la figure 9 montre un autre mode de réaEsation d'une ceEule de désionisation utiEsant un champ électrique créant la force de la place, - la figure 10 est une autre vue de la ceEule de désionisation de la figure 9 montrant la succession des éléments et en partie supérieure de la figure, la tension de commande U(t) de la ceEule,
- la figure 11 est un schéma équivalent de la ceEule de la figure 10,
- la figure 12 montre un autre mode de réaEsation d'une ceEule de dé- sionisation avec des électrodes immergées,
- la figure 13 montre différents chronogrammes de la tension de commande de la ceEule de la figure 12 et du courant de charge,
- la figure 14 est un diagramme de dévolution des concentrations dans le dUua d'une ceEule d'électrodialyse selon l'invention. Description de modes de réaEsation de l'invention La figure 3 montre le schéma de principe d'une ceEule d'un dispositif de désionisation ou dispositif élémentaire d'une combinaison de ceEules en série et/ou en parallèle et mettant en œuvre le procédé de l'invention. La ceEule, représentée en coupe, est traversée par le Equide à désioniser circulant dans la direction perpendiculaire au plan de la figure 3. Le Equide traverse la ceEule suivant une vitesse V perpendiculaire au plan de la figure 3. Une ceEule de désionisation est constituée globalement de trois tubes composites emboîtés l'un à rintérieur de l'autre d'axes paraEè- les ou coaxiaux, de sections quelconques dont les parois sont en substance non ferromagnétique. Cette section, de préférence toutefois de forme sensiblement circulaire, est symétrique par rapport à une direction choisie conventionneEement comme direction verticale représentée par le plan PV. La ceEule comporte une enveloppe extérieure imperméable au fluide ionisé à traiter et isolante électriquement. Cette enveloppe extérieure se prolonge vers l'intérieur par deux parties de cloison imperméables, situées dans le plan PV. Ces parties de cloison rejoignent le tube intérieur formé par une cloison cationique 3 et une cloison anionique 4 entourant le compartiment de concentration 6. Entre la paroi extérieure et le compartiment de con- centration, on a une membrane cationique 3 et une membrane anionique 4 délimitant de part et d'autre le compartiment de désionisation 5 ici en deux parties. En fait, ces deux parties du compartiment de désionisation sont réunies par des passages dans les parties de cloisons imperméables dans le plan PV. Cette structure correspond à une réaEsation technique très simple d'une ceEule de désionisation. Suivant les réafisations, les dimensions de la section des tubes internes et externe peuvent varier de quelques microns à des centimètres. Une teEe ceEule peut être ainsi Enéaire, voire repEée sur eEe-même, ou de structure héficoïdale et spiralée. Ainsi constituée, la ceEule de désionisation est un conduit placé dans au moins un champ magnétique ou électrique ou les deux à la fois. La force de Laplace est perpendiculaire au plan PV. Le champ électrique est perpendiculaire au plan PV et son vecteur est contenu dans le plan de la figure 3. Le champ magnétique B est parallèle au plan PV et perpendiculaire au vecteur vitesse V ; E est contenu dans le plan de la figure 3. Dans ces conditions, les ions sont soumis à une force résultant de l'appEcation du champ électrique E et du champ magnétique B combiné à la vitesse de déplacement V du Equide suivant la relation de Lorentz :
F = q*(E+vΛB),
F = force de Laplace q= charge électrique d'un ion E ≈ champ électrique
V = vitesse de déplacement relative de la charge par rapport au champ magnétique B B = champ magnétique. Les grandeurs F, E, V, B sont des vecteurs, l'opérateur *, le produit scalaire et l'opérateur Λ celui du produit vectoriel. Suivant l'appEcation, le champ électrique E est choisi dans une plage comprise entre une valeur nuEe et une valeur maximale. L,e champ magnétique B peut être nul ou avoir une valeur fixe ou variable. La vitesse V du Equide est, en principe, non nuEe. En fait:, la vitesse du Equide est une vitesse relative par rapport au champ magnétique. Etant donnée l'orientation choisie pour le champ électrique E et ceEe du champ magnétique B, la force de Laplace F est perpendi- culaire à la surface des membranes. Le signe du vecteur force F dépend de la charge électrique. Cette force est opposée pour des ions positifs ou négatifs de même charge, se trouvant dans les mêmes conditions dans La ceEule. La migration des charges (+) et (-) qui représentent les ions à la figure 3 se fait à travers les membranes 3, 4, comme cela est indiqué par des flèches. Les ions positifs et négatifs quittent le compartiment de désionisation 5 respectivement à travers les parois 3, 4 pour arriver dans le compartiment cationique et le compartiment anionique. Ils traversent également les membranes 3 et 4 du tube interne pour arriver dans le compartiment de concentration 6. Le champ électrique appEqué à la ceEule de désionisation est fourni par un condensateur à deux plaques appEquées contre les côtés de la ceEule. Les électrodes qui appEquent le champ électrique sont pla- cées à l'extérieur des compartiments 1 et 2 sans être en contact avec le Equide. Le champ magnétique B est engendré soit par un aimant permanent appEqué sur la partie supérieure ou inférieure ou deux aimants placés respectivement sur chacune de ces deux faces. Ce champ peut: également être engendré par un électroaimant. Le champ est fixe ou d'in— tensité variable mais de direction et de sens donnés correspondant à la flèche F de la figure 3 ou 4. Par comparaison avec la ceEule des figures 1 ou 2, la réaEsation de la ceEule selon l'invention supprime les électrodes des compar— timents anodique et cationique et met en communication tous les compartiments de désionisation 5, ainsi que tous les compartiments de concentration 6, dans le cas d'une succession de parois perméables aux ions 3, 4, pour avoir une grande surface perméable. Une longueur de cette ceEule (dans la direction perpendiculaire à la feuiEe de la figure 3 ou 4) déterminée par des considérations pratiques de réaEsation technique, constitue une ceEule de désionisation. A l'entrée de la ceEule tous les compartiments sont alimentés en paraEèle par la solution à désioniser. En sortie de la ceEule, on recueiEe la solution désionisée ayant circulé dans les compartiments de désionisation communiquant entre eux, et la solution concentrée ayant circulé dans les compartiments de concentration communiquant entre eux ; on réunit également les compartiments anodiques et cationique avec les compartiments de concentration. Après avoir considéré la veine de fluide ionisé, dont les ions sont soumis à la force de Laplace, comme devenant un condensateur chargé, l'invention considère l'aspect transitoire de la charge de ce condensateur. Si Q(t) est la charge se développant superficieEement sur les parois opposées de la veine de fluide, C la capacité de cette veine de fluide, R sa résistance électrique suivant une Egne de courant représentant le mouvement des ions soumis à la force de Laplace ainsi qu'au déplacement du fluide et U le potentiel électrique généré par l'effet HaE, les lois de rêlectrocinétique donnent : Q(t) = C.U.(l-exp(-t/RC)) et I(t) = dQ/dt = (U/R).exp(-t/RC). Le produit RC = τ caractérise la constante de temps du phénomène d'apparition de l'effet HaE : U = constante, Q = CU et I = 0. Au bout d'un temps t = 6,9. (RC) le courant I n'a plus que le 1/1000 de sa valeur initiale U/R. Or la résistivité d'un Equide ionisé est d'autant plus faible que sa concentration ionique est élevée et la capacité apparente d'un élément de la veine de fluide est également très faible ; pour un modèle de veine de fluide à section rectangulaire un élément de capacité est représenté par dC = ε.dS/x , (ε) étant la constante diélectrique apparente du fluide ionisé, dS un élément de surface des parois opposées de la veine de fluide et accumulant les charges de surface, (x) la distance entre ces parois et caractérisant une des deux dimensions de la section rectangulaire de la veine de fluide. La valeur (x) ne peut donc devenir trop petite afin de conserver un débit pour la veine de fluide. Il en résulte que la constante de temps RC est très petite, de l'ordre que quelques microsecondes seulement. Cette considération détermine la longueur utile de la veine de fluide, dans le sens du déplacement relatif du fluide ionisé par rapport à l'induction magnétique. Si v est cette vitesse relative, la longueur utile de la veine où un courant ionique existe pour développer l'effet HaE n'est que de v.τ ; la constante de temps τ = RC étant très petite, E en résulte que (v) doit être très grand pour donner une longueur de veine de fluide techniquement réaEsable. La vitesse propre du fluide dans la veine étant nor- malement faible, inférieure à quelques mètres par seconde, E en résulte que c'est le champ magnétique qui doit se déplacer très rapidement. Cette vitesse doit être très grande, RC = τ étant de l'ordre de 10"6 seconde. Selon l'invention, le champ magnétique est mis en mouvement sans aucune pièce mobEe en utilisant le champ magnétique tour- nant résultant de la combinaison vectorieEe de champs magnétiques alternatifs analogues à ceux produits par les électroaimants constituant le stator d'un moteur asynchrone alimenté en courant di, tri ou polyphasé. La vitesse de rotation angulaire de cette induction tournante est donnée par ω = 2π.f, f étant la fréquence du courant polyphasé. A une distance d du centre de rotation de cette induction, la vitesse tan- gentieEe est donnée par v = d.ω . Pour d = 1 centimètre, et f = 50 hertz la vitesse tangentieEe est déjà de plus de 3 m/s. Pour f = 500000 hz, cette vitesse devient 30000 m/s. Le problème technique restant à résoudre est celui des pertes par hystérésis de la substance ferromagnétique utilisée pour réaHser les inducteurs. Les ferrites douces sont à faible hystérésis et se prêtent bien à l'usage de hautes fréquences. Ainsi, le champ magnétique tournant rapidement peut atteindre la vitesse v nécessaire pour disposer d'une longueur utile de veine de fluide techniquement réalisable. Pour « décharger » ce potentiel HaE créé sur la portion de veine utile, E suffît de considérer le mouvement réel des ions dans la veine de fluide ionisé soumise à une force de Laplace. L'étude des mécanismes de l'électrolyse montre que la mobilité des ions est faible, de l'ordre de quelques microns par seconde dans un champ électrique de l'ordre de 100 volts par mètre. Même si la vitesse rêeEe du fluide dans la veine est relativement lente, quelques centimètres par seconde, les ions ont une trajectoire faiblement déviée par rapport à. l'axe de la veine. Pendant le temps τ = RC, où le courant transversal de l'effet HaE existe et que le fluide possède réeEement des charges volumi- ques près des parois de la veine, ces charges créent, de par la composante de leur mouvement paraEèle à l'axe de la veine, un courant paraEèle à ce dernier et dont l'intensité diminue en fonction de la disparition des char- ges volumiques. La figure 4A montre une ceEule et la figure 4B, sa modéE- sation par des éléments de circuit électrique. La veine de fluide ionisée soumise à une force de Laplace transversale est l'équivalent d'un condensateur 8. Si (p) est la résistivité du fluide ionisé et (ε) sa constante diélectrique, on peut calculer la résistance électrique ainsi que la capacité d'un élément de longueur de la veine de fluide de section déterminée. Dans une ceEule d'électrodialyse constituée de l'empEement alterné de membranes perméables aux cations et de membranes perméa- blés aux anions, espacées par des séparateurs définissant des compartiments et si (p ) est la résistivité et (εm) la constante diélectrique du matériau constituant les membranes, prises identiques pour les deux types de membranes par soucis de simpEcité, une membrane devient l'équivalent d'un condensateur ayant une résistance de fuite, 9. Ainsi modéEsé, un élément de longueur de veine de fluide ionisé circulant dans une ceEule d'électrodialyse, sans électrode immergée dans les compartiments latéraux cathodique et anodique, se représente comme la mise en série de résistances et de condensateurs ayant des résistances de fuite. La ceEule d'électrodialyse est entièrement déEmitée par une paroi totalement imperméable au fluide, isolante électriquement et bien sur non ferromagnétique pour permettre le passage du champ magnétique. Sous l'action de la force de Laplace transversale à la veine de fluide, les ions acquièrent une composante de déplacement transversal. Un courant traverse le circuit composé de condensateurs, ayant des résistances de fuite, et de résistances en série 10, et génère des charges de signe opposé sur les faces latérales opposées de la veine de fluide jusqu'à ce que le champ électrique développé par ces charges s'oppose au mouvement transversal des ions. La portion de longueur de veine considérée est alors un condensateur chargé. Il n'existe plus de charge volumique entre les parois chargées de ce condensateur. Les condensateurs représentant les membranes se sont chargés temporairement pendant la circulation du courant laissant passer soit les cations pour les membranes perméables aux cations, soit les anions pour les membranes perméables aux anions, ce qui caractérise leur résistance de fuite. Les charges de surface des membranes, créées lors de la circulation du courant, disparaissent grâce à cette résistance de fuite dès que le courant ionique transversal s'arrête. La figure 5A est une vue schématique d'un dispositif de désionisation dont le premier élément, coupé selon la Egne AA de la figure 5, est représenté à la figure 4A ; la figure 5B est une vue en coupe selon BB de la figure 5A. Comme la longueur utile de la veine de fluide, soumise à une force de Laplace transversale est v.τ, les membranes sélectivement perméables aux ions ne jouent plus aucun rôle après cette longueur et peuvent donc être remplacées par des membranes entièrement isolantes sans courant de fuite 7. L'invention considère alors deux phénomènes : - Premièrement, un effet de bord. Au niveau de la transition entre les membranes sélectivement perméables aux ions et les membranes parfaitement isolantes, si ceEe-ci se produit avant la fin de la longueur utile de la veine de fluide, les charges encore volumiques conservent leur composante transversale de déplacement due à la force de Laplace et leur composante longitudinale dans le sens de déplacement du fluide et viennent se déposer en surface interne de la paroi de la veine au-delà de la Egne de transition. Il en résulte que la densité de charges de surface sur la paroi interne de la veine de fluide n'est pas homogène et que cet effet de bord sera d'autant plus important que la vitesse réeEe de circulation du fluide sera grande. De plus, les membranes parfaitement isolantes ont une constante diélectrique (εi) différente de ceEe des membranes sélectivement perméables aux ions. Il en résulte que la capacité d'un élément de veine contenant les membranes isolantes varie de (dC). La tension U caractérisant l'effet HaE étant constante, E en ré- suite que les charges de surface des parois de la veine de fluide ionisée ainsi que des faces des membranes isolantes acquièrent, sur cette portion, un excédent de charge dQ tel que dQ = dC.U. - Deuxièmement, la paroi chargée est directement en contact avec le fluide ionisé, celui-ci est un conducteur électrique ayant une certaine résistance. Le potentiel électrique suivant une génératrice paraEèle à l'axe de la veine de fluide ionisé est constant. S'E n'en était pas ainsi, E existerait un champ électrique El, tangentiel à cette génératrice, tel que El = dU(l)/dl et qui engendrerait un courant électrique de surface tendant à décharger cette différence de potentiel de surface. Pour la portion suivante de veine de fluide ionisée, on supprime la force de Laplace agissante jusque là. Les membranes isolantes se déchargent de leurs charges dQ à travers la résistance constituant le fluide ionisé inter membranaire, les compartiments extrêmes, cathodique et anodique sans électrode, voient la variation de charge dQ s'annuler de la même façon et la charge principale Q changer de surface sous l'action du champ électrique E' qu'eEes créent eEes-mêmes et non compensé par un champ d'origine externe. Ces compartiments possèdent, en surface sur la paroi isolante, la charge qui a été déplacée par la force de Laplace dans la première section. Il suffit alors de mettre en communication ces deux compartiments avec les compartiments de concentration pour faire disparaître toutes les charges électriques (fig.5B). Cela revient à décharger le condensateur, que constituait la veine de fluide ionisée soumise à la force de Laplace, à travers le fluide ionisé plus concentré et donc de résistance moindre. La constante de temps de cette décharge est différente de ceEe de la charge, R et C ayant changé à ce niveau. Les charges disparaissant à ce niveau, le potentiel électrique de la surface du conducteur résistif que constitue la veine de fluide ionisé devient nul. Il existe alors un gradient de potentiel de surface sur la génératrice paraEèle à l'axe de la veine de fluide et par conséquent un champ électrique de surface tangentiel à cette génératrice : E(l) = dU(l)/dl engen- drant un courant électrique dans le sens du déplacement du fluide ionisé. Le déchargement de l'effet HaE dans le cadre d'une veine de fluide parfaitement délimité physiquement est assuré par la succession des trois structures constituant la ceEule d'électrodialyse sans électrode et la suppression de la force de Laplace dans la troisième structure. La poursuite de la désionisation se fait en injectant le fluide ionisé concentré, électriquement neutre dans les compartiments de concentration, cathodique et anodique d'une ceEule suivante de structure identique, le fluide partieEement désionisé étant injecté dans les compartiments de désionisation. L'ensemble de cette structure selon la figure 5A composée de la successions de trois éléments formant une ceEule de désionisation se modéEse avec des composants électriques (fig.6). Pour ne pas surcharger le schéma de la figure 6, les composants du circuit sont représentés par leurs symboles habituels sans utiliser de références particuEères pour les désigner. La première tranche Tl modêEsant le premier élément de la ceEule correspond à un générateur de tension alimentant les armatures d'un condensateur à travers une impédance de charge composée de résistances et de condensateurs avec résistance de fuite en série. La deuxième tranche T2 modêEsant le second élément de la ceEule correspond à un condensateur sans résistance de fuite dont les armatures sont reEées à ceEes du précédent condensateur par des rësis- tances. La troisième tranche T3 modêEsant le troisième élément de la ceEule correspond à une résistance de charge dans laqueEe débite le générateur électrique constituant la première tranche. La ceEule suivante identique est reEée par des diodes (le fluide ionisé transporteur des charges ne circulant que dans un seul sens) à la ceEule précédente. La ceEule aval n'agit pas électriquement sur la ceEule amont. Le courant circule en permanence dans le circuit de chaque ceEule suivant les lois de Kirchhoff. Les condensateurs, avec ou sans résistance de fuite, ne sont utiles que dans des considérations de régimes transitoires (appEcation, suppression de la force de Laplace). La figure 7 montre schématiquement un dispositif de désionisation de forme héEcoïdale et la figure 8, une coupe d'une teEe structure héEcoïdale. En effet, la suppression de la force de Laplace de façon périodique dans l'espace se conçoit avec un générateur d'induction tournante (figure 7) 14 équivalent d'un stator 12 de moteur asynchrone 12. La veine de fluide ionisé de forme héEcoïdale 13 dans ses première et deuxième portions est placée dans le stator. La troisième portion, héEcoïdale ou non est externe au stator. La longueur utile de la première portion est physiquement conditionnée par 1 = v.τ . Cette longueur utile 1 permet de déterminer le diamètre du stator, son épaisseur ainsi que la fréquence du courant qui doit l'aErnenter. Cette structure héEcoïdale de la veine de fluide ionisé soumise à une induction tournante conduit l'invention à considérer un autre aspect du problême de la suppression du potentiel HaE. Comme dans cette structure héEcoïdale, la paroi externe du compartiment accumulant les cations se retrouve à coté de la paroi externe du compartiment accumulant les anions, on reEe ces deux parois, possédant la différence de potentiel HaE, par une jonction conductrice d'électricité 11 traversant les parois pour venir au contact du fluide 11, (figure 8) afin de neutraEser cette différence de potentiel. Les cations et les anions échangent leurs charges électri- ques à travers la jonction conductrice et se transforment en gaz ou réagissent avec le fluide. Il est alors intéressant de récupérer, périodiquement sur la longueur de la veine, les produits de ces réactions ëlectiochimiques pour l'intérêt particuEer qu'Es peuvent présenter, et de les remplacer par du fluide ionisé initial ou du fluide concentré produit en amont pour poursuivre la désionisation et la concentration dans les autres compartiments. Dans ce cas, seul le premier élément de la ceEule est utEisé sur toute la longueur de la veine de fluide, les deuxième et troisième élément n'étant que des terminaisons de la ceEule, et la constante de te ps τ n'existe plus puisque le condensateur n'atteint jamais sa pleine charge. La force de Laplace n'a pas à être supprimée périodiquement et l'induction tournante agit sur toute la longueur du premier élément de la veine. Cette forme de ceEule héEcoïdale soumise à l'action d'une induction tournante peut être modéEsée électriquement comme un géné- rateur électrique débitant du courant dans la résistance que constituent les jonctions conductrices 11. La résistance de ces jonctions étant faible devant la résistance interne du générateur (ici la ceEule d'électrodialyse), le générateur fonctionne en court-circuit. L'optimisation de ce courant de court-circuit détermine toutes les caractéristiques du dispositif : intensité de l'induction tournante B, vitesse de rotation f en nombre de tours par seconde, diamètre de la spire d, dimensions de la section de la veine, longueur de la veine. La figure 9 est une vue en coupe schématique d'un autre dispositif d'électrodialyse selon l'invention, utiEsant maintenant la compo- santé électrique de l'équation de Lorentz : F = q*E. Afin de diminuer ces problêmes de coknatage des membranes, certains dispositifs d'électrodialyse inversent périodiquement le sens du courant. L'invention apporte une autre solution. Comme le champ électrique fait migrer les ions et permet leur concentration dans les compartiments de concentration et leur élimination dans les compartiments de désionisation constituant la cellule d'électrodialyse, on génère ce champ électrique par un condensateur dont les plaques 15 sont situées de part et d'autre de la ceEule et à l'extérieur de ceEe-ci (fig.9). Comme exposé précédemment, lors de FétabEssement d'une différence de potentiels entre les plaques de ce condensateur, un champ électrique traverse la ceEule d'électrodialyse, qui n'est qu'un conducteur isolé ayant une résistance électrique, et produit un courant temporaire de la forme : I(t) ≈ (U/R).exp(-t/RC) qui crée sur les extrémités de ce conducteur, face aux armatures du condensateur externe, une charge Q(t) = C.U.(l-exp(-t/RC)). Le champ électrique donné par cette répartition de charges aux extrémités du conducteur est égal et opposé au champ électrique créé par le condensateur externe. Le courant s'arrête, les condensateurs correspondants aux membranes se déchargent grâce à leur résistance de fuite. Le système est alors identique à celui exposé précédemment et utiEsant la composante magnétique (vΛB) de l'équation de Lorentz comme générateur de force de Laplace sur une charge q. E s'agit de décharger les extrémités du conducteur pour qu'un courant puisse à nouveau circuler dans cette ceEule d'électrodialyse sans électrode. La solution technique représentée à la figure 10 utilise les mêmes références que ci-dessus pour désigner les mêmes moyens ou des moyens équivalents. La ceEule d'électrodialyse est constituée de trois éléments ou portions successEs Tl, T2, T3 : le premier élément Tl a des membranes 3, 4 sélectivement perméables aux ions, le deuxième élé- ment T2 a des membranes 7 parfaitement isolantes et le troisième élément T3 met en communication les compartiments de concentration et les compartiments extrêmes possédant les charges cationiques et anioniques. Seuls les deux premiers éléments Tl, T2 sont situés entre les armatures 15 d'un condensateur externe. Le fluide concentré est ensuite injecté dans les compartiments de concentration, anodique et cathodique d'une ceEule suivante non représentée La modéEsation électrique pose cependant ici un problème. Le conducteur résistif, qui modêEse la ceEule d'électrodialyse redevient à potentiel constant lorsque la charge de ses extrémités est terminée. Ce n'était pas le cas lors de l'utiEsation de la composante magnétique de l'équation de Lorentz qui permet l'apparition du potentiel HaE. 1 °) Principe Selon l'invention, on considère une charge périodique à ten- sion carrée du condensateur externe de polarisation (fig.10). Pendant le temps τ = RC, la différence de potentiel du condensateur externe est portée à U volts. La migration des ions, à travers les membranes sélectivement perméables, charge la ceEule d'électrodialyse dans la première portion, la différence de constante diélectrique modifie de dQ cette charge dans la deuxième portion où les membranes sont des isolants parfaits. La différence de potentiel du condensateur externe est alors ramenée à zéro. Le champ externe E étant ainsi supprimé, seul subsiste le champ interne des charges accumulées Ei égal et de sens inverse à E. La tension U' ap- paraît aux extrémités du conducteur résistif tel que dU'/dx = E' et un courant de décharge se développe. Tenant compte de la vitesse de déplacement du fluide ionisé, grande par rapport à la vitesse de migration des ions, le courant de décharge a une composante importante dans le sens du déplacement du fluide ionisé mais conserve la composante transversale due à l'existence du champ E'. Les charges excédentaires dQ se neutralisent. Dans la troisième portion où les compartiments de concentration, anodique et cathodique sont en communication, le fluide ionisé étant plus concentré, la résistance électrique de cette portion est nettement plus faible que la ré- sistance électrique de la première portion. Le courant de décharge y est donc plus important et la constante de temps de décharge plus faible. 2°) Modélisation Le dispositif est modéEsé comme représenté à la figure 1 1. Dans ce schéma, les composants sont représentés par leurs symboles ha- bituels sans références particuEères pour ne pas surcharger la figure. La composante longitudinale, dans le sens du déplacement du fluide, du courant de décharge est modéEsée par des diodes. Le premier élément Tl de cette ceEule d'électrodialyse correspond à un générateur de tension alimentant les armatures d'un condensateur à travers une impédance de charge. Un inverseur 16 modéEse l'alimentation périodique à tension carrée. Le deuxième élément T2 correspond à un condensateur sans résistance de fuite dont les armatures sont reEêes à ceEe du précédent condensateur par des résistances et des diodes (le fluide ionisé transporteur des charges ne circulant que dans un seul sens). Le troisième élë- ment T3 correspond à une faible résistance de charge dans laqueEe débite le générateur électrique constituant le premier élément. Le système, aEmenté en tension périodique carrée, se comporte comme une pompe à ions. 3°) Conséquence L'utiEsation d'une tension puisée, décrite ci-dessus, pour désioniser un fluide ionisé, outre le déchargement périodique des membranes sélectivement perméables aux ions évitant ainsi la cristaEisation de certains sels responsables du colmatage des membranes et améEorant les diffusions ioniques à leur niveau, favorise la dϋfusion préférentieEe des cations divalents tels que le calcium et le magnésium, ces ions étant les premiers à s'adsorber sur les sites récepteurs des membranes. La figure 12 montre un autre mode de réaEsation d'une ceEule d'électrodialyse dont le fonctionnement a été expEqué par les chronogrammes de la figure 13 et le diagramme de la figure 14. Dans le but simplement d'adoucir un fluide riche en ions divalents, l'invention considère l'utiEsation d'une ceEule d'électrodialyse conventionneEe, avec électrodes (cathode 21, anode 22) immergées dans les compartiments 1, 2 cathodique et anodique, mais aEmentées en tension puisée de forme carrée U(t). La figure 13 représente la tension carrée (17) appEquée aux électrodes 21, 22. Le courant de charge selon la courbe (18) des électrodes 21, 22 est débité dans la ceEule d'électrodialyse. Le courant permanent d'électrodialyse en mode non puisé est représenté par la courbe 19. Le courant de décharge des électrodes est donné par la courbe 20. L'éEmination des cations divalents est alors sélective dans le temps. Les cations divalents sont éEminés en premier, les cations monovalents le sont ensuite (fig.14). L'électrodialyse est arrêtée dès que l'abaissement de la concentration des ions divalents est suffisant, dans l'objectif d'un adoucissement seulement, ou poursuivie jusqu'à la désionisation complète du fluide ionisé. Ce mode de réaEsation remplace un adoucisseur classique de type résine êchangeuse d'ions. Il a l'avantage de ne nécessiter aucune régénération des membranes, de ne rejeter aucune saumure à l'égout et ne consomme que l'énergie minimale électrique nécessaire à l'élimination des ions divalents. Ce mode de réaEsation trouve ses appEcations dans tous les domaines où un adoucisseur conventionnel doit être utiEsé, mais également dans toute appEcation d'électrodialyse ou en amont d'appEcation d'osmose inverse où le risque de colmatage des membranes est important. Tous ces dispositifs et modes de réaEsation concernent la désionisation d'un fluide ionisé. Bien d'autres substances non ioniques peuvent exister dans ce fluide et leur élimination est intéressante pour produire un fluide ultra pur. L'invention considère dans ce cas le traitement par osmose inverse du fluide désionisé, fourni par ces dispositifs, qui se fait alors sous très faible pression. II est également intéressant de récupérer sélectivement les bases et les acides contenus potentieEement dans les compartiments extrêmes des ceEules de désionisation. Pour cela l'invention modifie la structure du troisième élément qui possède alors quatre compartiments distincts : un compartiment de fluide concentré réunissant tous les cαm- partiments de concentration du deuxième élément, un compartiment de fluide partieEement désionisé réunissant tous les compartiments de désionisation du deuxième élément, un com.partim.ent contenant l'excès de cations et un compartiment contenant l'excès d'anions. Ces deux derniers compartiments présentent une différence de potentiel électrique, de par la présence des charges en excès, qui est utilisable comme source d'électricité en immergeant des électrodes dans ces compartiments. Lorsque ces électrodes débitent un courant dans un quelconque circuit électrique les reEant, les réactions électxochimiques d'électrodes se produisent, la cathode cédant aux cations les électrons que l'anode prélève aux anions. Electriquement neutraEsés les atomes ayant constitué les ions réagissent avec le fluide pour donner les bases et les acides correspondant et/ou les gaz produits par l'électrolyse. Les compartiments extrêmes de la ceEule suivante sont aEmentés en fluide ionisé initial ou en fluide concentré provenant de la ceEule précédente. Ce mode de rêalisa- tion trouve ses appEcations principalement dans la concentration de substances pour récupérer les ions toxiques ou précieux. Il ne reste plus qu'à comparer l'efficacité et les difficultés techniques de réaEsation (très simples dans tous les modes de réaEsation considérés) d'un système à magnétodialyse (utiEsant la composante ma- gnétique de l'équation de Lorentz : q*(vΛB) qui développe une tension d'effet HaE de quelques miEivolts avec des champs magnétiques puissants tournants à plusieurs miEiers de tours par seconde et engendrant des pertes énergétiques par effet joule dans les bobinages et par hystérésis dans les noyaux ferromagnétiques des inducteurs, avec le système d'électrodialyse à pompage ionique (utiEsant la composante électrique de l'équation de Lorentz : q*E) développant un potentiel périodique de plusieurs volts, voire de dizaines ou centaines de volts, et n'ayant pas de perte d'énergie particuEère. L'adoucissement par électrodialyse classique, mais à tension puisée, représente à eEe seule une améEoration novatrice significative dans le domaine d'appEcation de l'électrodialyse conventionneEe et de l'adoucissement de l'eau par procédé physique uniquement et par consé- quent non poEuant.

Claims

R E V E N D I C A T I O N S 1°) Dispositif de désionisation, d'un fluide ionisé, comprenant un générateur de force de Laplace agissant sur une ceEule de désionisation caractérisé par au moins une ceEule de désionisation constituant une conduite continue dont la paroi extérieure est totalement imperméable au fluide, isolante électriquement et non ferromagnétique, chaque ceEule comprenant
- un premier élément (Tl) contenant un empEement alterné de membranes (3, 4), sélectivement perméables aux ions, séparées par des inter- calaires définissant des compartiments de concentration (6) et des compartiments de désionisation (5), ainsi qu'un compartiment (1, 2), à chaque extrémité de l'empEement,
- un deuxième élément (T2) contenant un empEement en nombre identique de membranes (7) que le premier élément mais électriquement isolantes séparées par des intercalaires continuant les compartiments de désionisation, les compartiments de concentration et les compartiments d'extrémités du premier élément,
- le troisième élément (T3) ne contenant que deux compartiments dans certains modes de réaEsation, l'un réunissant tous les compartiments de concentration (6) et les compartiments d'extrémités (1, 2), l'autre réunissant tous les compartiments de désionisation (5).
2°) Dispositif selon la revendication 1, caractérisé en ce qu' E comporte une succession de ceEules et le fluide au moins partieEement désionisé par une ceEule est ensuite injecté dans les compartiments de désionisation du premier élément de la ceEule suivante, le fluide concentré étant injecté dans les compartiments de concentration et les compartiments extrêmes du premier élément de la ceEule suivante.
3°) Dispositif selon la revendication 1, caractérisé en ce que la force de Laplace n'agit que sur les deux premiers éléments (Tl, T2) d'une ceEule de désionisation, en développant sur les ions du fluide, une force non paraEèle au plan des membranes (3, 4) sélectivement perméables aux ions et des membranes électriquement isolantes (7) et orientée de façon teEe que les cations traversent les membranes sélectivement per- méables aux cations et les anions traversent les membranes sélectivement perméables aux anions, les vecteurs (E et vΛB) étant de même sens.
4°) Dispositif selon la revendication 3, caractérisé en ce que
- les deux premiers éléments (Tl, T2) de chaque ceEule de désionisation ont une forme hélicoïdale (13),
- la force de Laplace (F ≈ q*(E+vΛB)) est engendrée avec un champ électrique nul (E = 0), la vitesse relative (v) importante d'une induction ma- gnétique (B) mobEe tournant autour de l'axe de la forme héEcoïdale par rapport aux ions du fluide ionisé circulant lentement, le déplacement de l'induction magnétique (B) étant la résultante de la combinaison vectorieEe d'inductions alternatives déphasées de même fréquence (f) dont les déphasages et orientations respectives dans un plan de l'espace donnent une induction (B) tournant dans un seul sens à la fréquence (f) dans ce plan,
- le générateur de force de Laplace (12) étant externe à la ceEule (13).
5°) Dispositif selon la revendication 2, caractérisé en ce que la force de Laplace (F = q*(E+vΛB)) appEquée à la ceEule est engendrée avec une induction magnétique nuEe (B = 0), le champ électrique (E) est généré par deux conducteurs électriques (15), externes à la ceEule, portés de façon périodique à une différence de potentiel (U) constant sur une partie de la période et nul sur l'autre, donnant un signal en forme de créneaux carrés, le champ électrique (E) ayant une orientation teEe que la force (F = q*E) agissant sur les ions, fait passer les cations à travers les membranes sélectivement perméables aux cations et les anions traversent les membranes sélectivement perméables aux anions le générateur de force de Laplace (15) étant externe à la ceEule.
6°) Dispositif selon la revendication 1 caractérisé en ce que
- le troisième élément (T3) de chaque ceEule possède quatre comparti.- ments distincts,
- un compartiment de concentration réunissant tous les compartiments de concentration du deuxième élément, - un compartiment de désionisation réunissant tous les compartiments de désionisation du deuxième élément (T2) ,
- les compartiments extrêmes contenant l'un, un fluide avec un excès de cations, l'autre, un fluide avec un excès d'anions étant récupérés et traités à part,
- les compartiments extrêmes du premier élément (Tl) de la ceEule suivante recevant du fluide ionisé initial ou du fluide concentré produit par la ceEule précédente.
7°) Dispositif selon la revendication 6, caractérisé en ce que les compartiments extrêmes contenant l'un un excès de cations, l'autre un excès d'anions sont mis en relation électrique par des électrodes au contact de ces fluides développant ainsi une tension électrique utiEsable comme générateur d'électricité et fournissant les produits d'électrolyse récupérables correspondant au fluide ionisé utilisé.
8°) Dispositif selon la revendication 1, caractérisé par - une ceEule ayant une paroi extérieure totalement imperméable au fluide, isolante électriquement et non ferromagnétique, des compartiments de désionisation (5) alternant avec des compartiments de concentration (6) cloisonnés par des membranes (3, 4) sélectivement perméables aux ions et également alternées, séparées par des interca- laires définissant les compartiments, et un générateur (12) externe d'induction tournante (B) dans le plan des membranes, agissant sur toute la longueur de la ceEule en engendrant sur les ions (charge q) du fluide ionisé circulant, à la vitesse (V), une force (F = q*(vΛB)) teEe que les cations traversent les membranes perméables aux cations et les anions traversent les membranes perméables aux anions, développant ainsi un potentiel d'effet HaE sur la paroi interne des compartiments extrêmes de la ceEule,
- la ceEule étant formée d'un enroulement héEcoïdal (13) mettant en contact électrique (11) une paroi portant un type d'ions et une autre paroi portant l'autre type d'ions, par une jonction électroconductrice, les parois étant eEes-mêmes conductrices localement le long de cette jonction étabEe sur toute la longueur de l'enroulement héEcoïdal (13) pour décharger ainsi le potentiel HaE en continu, - la longueur utile du premier élément de la ceEule (13) est alors grande par rapport à ses deuxième et troisième élément, la constante de temps (τ) étant infinie.
9°) Dispositif selon la revendication 8, caractérisé en ce que le fluide, progressivement enrichi en produits d'électrolyse dans les compartiments extrêmes (1, 2) de la ceEule, est récupéré de place en place le long de la ceEule lorsque la concentration le nécessite et E est remplacé par du fluide ionisé initial ou du fluide concentré provenant des compartiments de concentration en amont des points de prélèvement.
10°) Dispositif suivant la revendication 5, caractérisé en ce que - les compartiments extrêmes (1, 2) contiennent des électrodes (21, 22) au contact du fluide ionisé, le champ électrique (E) est généré par deux conducteurs électriques internes à la ceEule, la cathode (21) étant dans le compartiment (1) cloisonné par la paroi externe et une membrane (3) sélectivement perméable aux cations et l'anode (22) dans le comparti- ment (2) cloisonné par la paroi externe et une membrane (4) sélectivement perméables aux anions,
- les électrodes sont aEmentées par une tension électrique périodique U(t) en forme de signal carré, constante sur une partie de la période et nuEe sur l'autre partie, - la longueur utile du premier élément de la ceEule est alors grande par rapport à ses deuxième et troisième élément, la constante de temps τ étant infinie.
11°) Dispositif selon les revendications 1 à 10, caractérisé en ce que le fluide désionisé récupéré en sortie de la conduite de désionisation est traité en osmose inverse, mais sous faible pression, pour éliminer les substances non ioniques pouvant être également présentes dans le fluide ionisé utilisé et fournir un fluide ultra pur.
12°) Dispositif selon les revendications 1 à 11, caractérisé en ce que la ceEule de désionisation est un élément de longueur formé d'au moins trois tubes emboîtés l'un à l'intérieur de l'autre, d'axes paraEèles, dont les parois sont en substances non ferromagnétiques, la paroi du tube externe étant imperméable au fluide à désioniser et isolante électriquement, et ceEe des tubes internes constituée de deux portions opposées suivant un plan (PV) passant par l'axe du tube interne, en substance semi-perméable aux ions (3, 4), l'une étant perméable aux cations (3), l'autre perméable aux anions (4), ces deux portions de paroi étant reEées et la structure des deux tubes internes est inversée.
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