EP1652608B2 - Verfahren zum Herstellen einer Hartstoffschicht und beschichtetes Produkt - Google Patents

Verfahren zum Herstellen einer Hartstoffschicht und beschichtetes Produkt Download PDF

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EP1652608B2
EP1652608B2 EP04405664A EP04405664A EP1652608B2 EP 1652608 B2 EP1652608 B2 EP 1652608B2 EP 04405664 A EP04405664 A EP 04405664A EP 04405664 A EP04405664 A EP 04405664A EP 1652608 B2 EP1652608 B2 EP 1652608B2
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EP
European Patent Office
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powder
hard material
isostatic pressing
hot isostatic
base
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Beat Hofer
Lothar Bruder
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Kennametal HTM AG
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    • B22F7/00—Manufacture of composite layers, workpieces, or articles, comprising metallic powder, by sintering the powder, with or without compacting wherein at least one part is obtained by sintering or compression
    • B22F7/06—Manufacture of composite layers, workpieces, or articles, comprising metallic powder, by sintering the powder, with or without compacting wherein at least one part is obtained by sintering or compression of composite workpieces or articles from parts, e.g. to form tipped tools
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
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    • B22F—WORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
    • B22F2999/00—Aspects linked to processes or compositions used in powder metallurgy

Definitions

  • the present invention relates to the production of a hard material layer on a base body according to the preamble of claim 1 and to the coated product of the method.
  • Steel bodies of relatively complex structure are, for example, extruder tubes of double extruders.
  • the cavity of these tubes has approximately the shape of an eight in cross-section, i. two subcircuits connected via the endpoints.
  • At the joints of the pitch circles arise sharp-edged transitions, the so-called Spickel.
  • Tungsten carbides are mixed in a cobalt-nickel chromium matrix and mixed with a binder based on a plastic. This mixture is produced as a film and has a very high ductility. The film is then adhered as a coating agent on the extruder inside and finally connected by a heat treatment with the base material. The plastic binder in the film escapes during this heat treatment, so that in the end only the hard material mixture with the matrix and the tungsten carbides remains. This method shows very good results regarding wear.
  • the disadvantage is that the layer thickness is relatively low and in the Spickel Kunststoff Kunststoff the coating can tear and tends to flake off. Also, the porosity of this sintered material is relatively high. This in turn limits the bond strength.
  • DE 199 01 170 A1 discloses a method for producing a layer of an iron-based alloy on a steel cylinder by hot isostatic pressing, wherein the iron-based alloy contains boron, carbon and carbide formers (Cr, Mo, V, W). The hardness of the layer is 67 to 68 HRC.
  • Another method is to mix an iron-based alloy with carbides and subject them to a hot isostatic pressing.
  • a heat treatment is subsequently carried out. In essence, it consists of heating to e.g. 1'100 ° C and quenching to room temperature.
  • this post-treatment which is necessary to achieve a high overall hardness, results in cracks due to the different materials and rapid cooling (e.g., by liquid nitrogen). A production of larger surfaces is excluded.
  • the expansion coefficient is to be understood as the coefficient of linear expansion in 10 -6 grd -1 . Percentages are by weight. Hardening data in Vickers are HV 0.3 . All of these definitions apply to the description and claims, unless otherwise specified.
  • the advantage of this invention is the selection of carbides or borides by the expansion coefficient greater than 6, preferably 10. If this expansion coefficient is less than 6, as with tungsten carbides, there is a risk of cracks. Due to the high expansion differences of the base body, the matrix and the carbides arise during cooling tensions, which are documented in the cold body as soon as after sintering or later during processing as cracks. By choosing carbides with an expansion coefficient of about 10, this risk was essentially circumvented and the risk of cracks during subsequent processing reduced.
  • a base material in powder form for the admixture of carbides are powder metallurgical materials based on cobalt, nickel or iron in question.
  • the grain size is in the range 0.020 - 0.5 mm. These materials generally have a coefficient of expansion in the range of 12, similar to the admixed carbides or solid base used as a final form.
  • the base material forms a matrix sufficiently high hardness by the hot isostatic pressing, in particular of at least 400 HV 1 and preferably of at least. 500 HV 1.
  • Fig. 1 shows a section through a HIP - capsule 1.
  • the capsule 1 is the extruder tube 3 with the 8-shaped extruder channel 5 with the solid core 7 arranged therein.
  • the powder 13 is filled, which is to be converted powder metallurgy in the hard material layer. It is e.g. in the case of vertical capsules, filled with a funnel arrangement and removed by suitable measures, e.g. Shake, compacted. Such measures and procedures are known per se.
  • the capsule 1 surrounds the extruder tube 3 as closely as possible, i. gap.
  • the capsule is compressed.
  • the slight compression of the extruder tube 3 is sufficient to cause the powder metallurgy formation of the hard material layer of the inventive metal powder 13.
  • the basic component of the metal powder are metals and / or alloy particles, which preferably have a spherical or blistered form and are produced by spraying.
  • the capsule 1 is removed after the HIP process and the core 7 pulled out. After that, as a rule, only grinding, polishing, etc. are necessary, since the surface is already largely predetermined by the core 7, namely the chips 15, i. also the sharp edges between the two eyes of the eight.
  • a capsule which has an 8-shaped tube in the center, which replaces the core 7.
  • the inside of the tube is under the HIP pressure during the HIP process and is thus pressed against the surrounding powder 13.
  • FIG. 4 shows the structure in the composite zone of the mixture and the capsule.
  • the corresponding hardness curve in the vicinity of the composite zone is in Fig. 2 clarified.
  • the average hardness after HIP was 431 HV 0.3 in the matrix (HIP 40) and 1902 HV 0.3 in the hard material (TiC).
  • Fig. 7 shows the structure in the composite zone of the mixture and the capsule.
  • the corresponding hardness curve in the vicinity of the composite zone is in Fig. 5 clarified.
  • the average hardness after HIP was 450 HV 0.3 in the matrix (Stellite 6) and 1513 HV 0.3 in the hard material (Carbide).
  • Solders can also be used as the base material.
  • the powders are mixed with low-melting materials such as zinc, tin, silver or copper. This allows the reduction of the treatment temperature and thereby a reduction of the stresses during cooling.

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Description

  • Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf die Herstellung einer Hartstoffschicht auf einem Grundkörper gemäss Oberbegriff des Anspruches 1 sowie auf das beschichtete Produkt des Verfahrens.
  • Stahlkörper relativ komplexer Struktur sind beispielsweise Extruderrohre von Doppelextrudern. Der Hohlraum dieser Rohre hat im Querschnitt ungefähr die Form einer Acht, d.h. zwei über die Endpunkte miteinander verbundene Teilkreise. An den Verbindungsstellen der Teilkreise entstehen scharfkantige Übergänge, die sogenannten Spickel.
  • Bei der Kunststoffextrusion werden die Extruder im Innern einer sehr hohen Belastung durch Verschleiss und Korrosion ausgesetzt. Um die Lebenszeit dieser Teile zu verlängern, versucht man durch verschiedenste Beschichtungen die Oberfläche im Innern widerstandsfähiger gegenüber den Kunststoffen, die heute mit Oxiden, Glasfasern und Mineralien angereichert werden, zu gestalten. Dies geschieht normalerweise durch das Ausschleudern von Schichten im Innern eines Rohres. Anschliessend wird das Rohr längs aufgeschnitten und zwei aufgeschnittene Rohre werden jeweils zu einem Extruderrohr zusammengeschweisst. Dabei ist es nicht möglich, die aufgeschleuderte Hartstoffschicht im Spickelbereich zu verbinden. Dadurch kann es im Spickelbereich zu Ausbrüchen und Korrosion kommen. Derartige Schleuderschichten werden auch mit Karbiden angereichert und erhöhen wesentlich den Verschleisswiderstand des Extruders.
  • Als weiteres Verfahren kommt das Aufschweissen von Hartstoffschichten direkt im Innern des Extruders in Frage. Dies ist aber mühsam und aufwendig, da nur Lage für Lage auf den Grundkörper aufgebracht werden kann und im Übergangsbereich sehr grosse Vermischungen zwischen Grundmaterial und den Hartstoffen stattfinden. Die reine Hartstoffschicht, angereichert mit Karbiden, ist sehr dünn und bietet keine durchgehende Verschleissbeständigkeit.
  • Eine andere Methode wurde von der Firma Conforma Clad Inc. gewählt. Wolfram-Karbide werden in einer Kobalt-NickelChrom-Matrix eingemischt und mit einem Binder auf Basis eines Kunststoffes vermischt. Diese Mischung wird als Folie hergestellt und weist eine sehr hohe Duktilität auf. Die Folie wird anschliessend als Beschichtungsmittel auf den Extruder im Innern aufgeklebt und durch eine Wärmebehandlung definitiv mit dem Grundmaterial verbunden. Der Kunststoffbinder in der Folie entweicht während dieser Wärmebehandlung, so dass am Ende nur die Hartstoffmischung mit dem Matrix und den Wolfram-Karbiden zurück bleibt. Diese Methode zeigt bezüglich Verschleiss sehr gute Resultate. Der Nachteil ist, dass die Schichtdicke relativ gering ist und im Spickelbereich die Beschichtung reissen kann und zum Abplatzen neigt. Auch ist der Porenanteil bei diesem aufgesinterten Werkstoff relativ hoch. Dies setzt wiederum der Haftfestigkeit Grenzen.
  • DE 199 01 170 A1 offenbart ein Verfahren zur Herstellung einer Schicht aus einer Eisenbasislegierung auf einem Stahlzylinder durch heißisostatisches Pressen, wobei die Eisenbasislegierung Bor, Kohlenstoff und Karbidbildner (Cr, Mo, V, W) enthält. Die Härte der Schicht beträgt 67 bis 68 HRC.
  • Die Publikation "PM-Wekstoffe für warmgehende Werkzeuge", Mat.-wiss. u. Werkstofftech. 32 (2001) 422-433 gibt verschleissfeste Schichten an, die mittels HIP hergestellt werden und aus verschleissfesten Metalllegierungen bestehen.
  • Eine andere Methode besteht darin, eine Eisenbasislegierung mit Karbiden zu mischen und diese einer heissisostatischen Pressung zu unterwerfen. Zur Erhöhung der Härte der Matrix aus der Eisenbasislegierung wird anschliessend eine Wärmebehandlung durchgeführt. Im Wesentlichen besteht sie aus einer Erwärmung auf z.B. 1'100 °C und Abschrecken auf Zimmertemperatur. Diese Nachbehandlung, die zum Erzielen einer hohen Gesamthärte nötig ist, führt jedoch zu Rissen wegen der unterschiedlichen Werkstoffe und der schnellen Abkühlung (z.B. durch flüssigen Stickstoff). Eine Herstellung grösserer Oberflächen ist damit ausgeschlossen.
  • Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht darin, ein Verfahren anzugeben, mit dem eine eine Kante usw. eines Stahlkörpers oder eines Körpers aus einem Material von vergleichbarem Ausdehnungskoeffizienten besser bedeckende Hartstoffschicht mit geringerem Risiko einer Rissbildung herstellbar ist.
  • Ein Verfahren, das die erstgenannte Aufgabe löst, ist im Anspruch 1 angegeben. Die weiteren Ansprüche geben bevorzugte Ausführungsformen.
  • In der folgenden Beschreibung ist dabei unter Ausdehnungseffizient der Längenausdehnungskoeffizient in 10-6 grd-1 zu verstehen. Prozentangaben sind Gewichtsprozente. Härteangaben in Vickers sind HV0,3. Alle diese Definitionen gelten für die Beschreibung und die Ansprüche, soweit nichts anderes angegeben wird.
  • Die Erfindung wird anhand von bevorzugten Ausführungsbeispielen unter Bezugnahme auf Figuren erläutert. Es zeigen:
    • Fig. 1
    Querschnitt durch eine HIP-Kapsel;
    Fig. 2
    Härteverlauf, Auftragung Härte über Abstand in Mikrometer von dem Übergang Kapsel-Hartstoffschicht für Ausführungsbeispiel 1; (negative Werte: in Kapsel; positive Werte: in Hartstoffschicht)
    Fig. 3
    Mikroskopaufnahme von TiC-Pulver;
    Fig. 4
    Schnittbild durch die verbundene Kapsel /Hartstoffschicht gemäss Vergleichsbeispiel 1;
    Fig. 5
    Härteverlauf analog Fig. 2 für das Beispiel;
    Fig. 6
    Mikroskopaufnahme von Cr3C2-Pulver;
    Fig. 7
    Schnittbild analog Fig. 4 für das Beispiel; und
    Fig. 8
    Mikroskopaufnahme VC-Pulver.
  • Aufgrund der nicht befriedigenden oben genannten Lösungen wurde versucht, durch das heissisostatische Pressen bessere Alternativen zu finden. Unter Verwendung verschiedenster Grundwerkstoffe und Karbide in Pulverform wurden verschiedene Mischungen in einen Extruder eingebracht. Zu beachten ist dabei, dass Karbide mit sehr hoher Härte größer 2000 HV0,3 und einem thermischen Ausdehnungsquoffizient größer als 6 verwendet wurden. Diese Auswahl wurde bewusst getroffen, um den Ausdehnungsquofizienten der Karbide im Grundwerkstoff anzupassen und damit Spannungen in der Schicht gegenüber dem Grundkörper abzubauen. In Frage kommen hier die Werkstoffe TiC, VC, Cr3C2, Nb oder auch Boride NbB2, CrB2. Als Korngrössen wurden Karbide oder Boride im Bereich 2 - 150 Micron, bevorzugt 3-96 Micron (Mikrometer) gewählt. Teilweise bestehen die Karbide aus Mischungen mit einer Nickel- oder Chrommatrix, oder aus einer Mischung Karbid plus Matrix aus Nickel und Chrom. Auch wurden Karbide, die mit dieser Matrix gesintert wurden, in der vorgängig bezeichneten Korngrösse verwendet.
  • Verwendet wurden Mischungen, die 20-80 Gewichtsprozent Karbidanteil aufweisen. Mischungen unter diesem Gewichtsprozentanteil zeigen zu wenig Verschleisswiderstand und Mischungen über diesem Prozentanteil sind in der Praxis kaum einsetzbar, da die Sprödigkeit zu gross ist. Der Vorteil dieser Erfindung ist die Auswahl der Karbide oder Boride nach dem Ausdehnungsquoffizienten grösser 6, vorzugsweise 10. Liegt dieser Ausdehnungsquoffizient unter 6, wie bei Wolfram-Karbiden, besteht die Gefahr von Rissen. Bedingt durch die hohen Ausdehnungsunterschiede des Grundkörpers, der Matrix und den Karbiden entstehen bei der Abkühlung Spannungen, die sich im kalten Körper schon direkt nach dem Aufsintern oder später bei der Bearbeitung als Risse dokumentieren. Durch die Wahl von Karbiden mit einem Ausdehnungskoeffizient von ca. 10 wurde diese Gefahr im Wesentlichen umgangen und das Risiko von Rissen bei der anschließenden Bearbeitung reduziert.
  • Als Grundmaterial in Pulverform für die Beimischung der Karbide kommen pulvermetallurgische Werkstoffe auf Kobalt-, Nickel- oder Eisenbasis in Frage. Die Korngrösse liegt im Bereich 0,020 - 0,5 mm. Diese Werkstoffe weisen im allgemeinen einen Ausdehnungskoeffizient im Bereich von 12 auf ähnlich wie die beigemischten Karbide oder der als Endform verwendete feste Grundkörper. Wesentlich ist dabei, dass das Grundmaterial durch das heissisostatische Pressen eine Matrix hinreichend hohe Härte bildet, namentlich von mindestens 400 HV1 und bevorzugt von mind. 500 HV1. Besonders bevorzugt sind Grundmaterialien, die diese Härte bei langsamem Pressen, d.h. insbesondere langsamem Abkühlen, ergeben, da dadurch die Rissbildungsgefahr weiter vermindert und eine gleichmässige Härte erzielt wird.
  • Fig. 1 zeigt einen Schnitt durch eine HIP - Kapsel 1. In der Kapsel 1 befindet sich das Extruderrohr 3 mit dem 8-förmigen Extruderkanal 5 mit dem darin angeordneten massiven Kern 7.
  • In dem Zwischenraum 9 zwischen Kern 7 und Wand 11 des Extruderkanals 5 ist das Pulver 13 eingefüllt, das pulvermetallurgisch in die Hartstoffschicht umgewandelt werden soll. Es wird z.B. bei senkrecht stehenden Kapseln mit einer Trichteranordnung eingefüllt und durch geeignete Massnahmen, z.B. Rütteln, verdichtet. Derartige Massnahmen und Vorgehensweisen sind an sich bekannt.
  • Die Kapsel 1 umgibt das Extruderrohr 3 möglichst eng, d.h. spaltfrei.
  • Während des heissisostatischen Pressens wird die Kapsel zusammengedrückt. Die geringfügige Kompression des Extruderrohrs 3 ist dabei ausreichend, die pulvermetallurgische Bildung der Hartstoffschicht aus dem erfindungsgemässen Metallpulver 13 zu bewirken.
  • Die Partikel der eigentlichen Harstoffkomponente des Pulvers 13 (Karbide, Boride) haben bevorzugt spratzige oder allgemein unregelmässige, runde oder eckige Formen. Sie können gemischt, gesintert und/oder agglomeriert sein. Ihre Grösse ist bevorzugt 2 bis 150 Mikrometer.
  • Die Grundkomponente des Metallpulvers sind Metalle und/oder Legierungspartikel, die bevorzugt eine kugelige oder spratzige Form aufweisen und durch Verdüsen hergestellt sind.
  • Die Kapsel 1 wird nach dem HIP-Prozess entfernt und der Kern 7 herausgezogen. Danach sind in der Regel nur noch Schleifen, Polieren usw. nötig, da durch den Kern 7 die Oberfläche bereits weitgehend vorgegeben ist, namentlich auch die Spickel 15, d.h. auch die scharfen Kanten zwischen den beiden Augen der Acht.
  • In einer alternativen Variante wird eine Kapsel verwendet, die im Zentrum ein 8-förmiges Rohr aufweist, das den Kern 7 ersetzt. Das Innere des Rohres steht dabei während des HIP-Prozesses unter dem HIP-Druck und wird damit gegen das umgebende Pulver 13 gepresst.
  • Die bessere Einwirkung des Drucks auf das Karbid-haltige Pulver lässt eine bessere Struktur der Harstoffschicht erwarten. In der Praxis haben sich jedoch Schichten als den Anforderungen entsprechend erwiesen, die nach der einen oder anderen Art hergestellt werden.
  • Das folgende Beispiel demonstriert die vorteilhaften Eigenschaften des erfindungsgemässen Metallpulvers.
    • Vergleichsbeispiel 1:
  • Ein Ni-Basispulver der Qualität HIP 40 (Korngröße: 20-125 µm; chemische Analyse: C = 0,2 %; Si = 3,5 %; Cr = 8,3 %; B = 1,7 %; Ni = 86,3 %) wurde im Verhältnis 20 Gewichtsprozent TiC (Korngröße 5-45 µm, Kornform in Fig. 3) und 80 Gewichtsprozent HIP 40 in einem Mischer während einer halben Stunde gemischt. Anschließend wurde das Pulver in eine Stahlkapsel gefüllt, evakuiert und verschlossen. Diese Kapsel mit der Pulvermischung wurde einer heissisostatischen Pressung im Bereich 900 °C, 5 Std. Haltezeit, Druck 1000 bar ausgesetzt und langsam in der HIP-Anlage abgekühlt. Der Körper wurde anschließend getrennt untersucht und als rissfrei beurteilt. Fig. 4 zeigt das Gefüge bei der Verbundzone von der Mischung und der Kapsel. Der entsprechende Härteverlauf in der Nähe der Verbundzone wird in Fig. 2 verdeutlicht. Die durchschnittliche Härte nach der HIP betrug in der Matrix (HIP 40) 431 HV0,3 und in dem Hartstoff (TiC) 1902 HV0,3.
    • Beispiel:
  • Ein Co-Basispulver der Qualität Stellit 6 (Korngröße: 20 - 150 µm; chemische Analyse: C = 1 %; Si = 1 %; Cr = 26 %; W = 5 %; Nb = 6 %; Co = 61 %) wurde im Verhältnis 40 Gewichtsprozent Cr3C2-NiCr (75-25) (agglomeriert, gesintert [Korngröße 20-45 µm, Kornform in Fig. 6]) und 60 Gewichtsprozent Stellit 6 in einem Mischer während einer halben Stunde gemischt. Anschließend wurde das Pulver in eine Stahlkapsel gefüllt, evakuiert und verschlossen. Diese Kapsel mit der Pulvermischung wurde einer heissisostatischen Pressung im Bereich 1200 °C, 4 Std. Haltezeit, Druck 1100 bar ausgesetzt und langsam in der HIP-Anlage abgekühlt. Der Körper wurde anschließend getrennt untersucht und als rissfrei beurteilt. Fig. 7 zeigt das Gefüge bei der Verbundzone von der Mischung und der Kapsel. Der entsprechende Härteverlauf in der Nähe der Verbundzone wird in Fig. 5 verdeutlicht. Die durchschnittliche Härte nach der HIP betrug in der Matrix (Stellit 6) 450 HV0,3 und in dem Hartstoff (Karbid) 1513 HV0,3.
    • Vergleichsbeispiel 2:
  • Ein Fe-Basispulver der Qualität X 235 (chemische Analyse: C = 2,5 %; Cr = 20 %; Mo = 1,3 %; V = 4,3 %; Nb = 2 %) wurde im Verhältnis 60 Gewichtsprozent VC (Korngröße 45-90 µm, Kornform in Fig. 8) und 40 Gewichtsprozent X 235 in einem Mischer während einer halben Stunde gemischt. Anschließend wurde das gemischte Pulver in eine Stahlkapsel gefüllt, evakuiert und verschlossen. DOiese Kapsel mit der Pulvermischung wurde einer heissisostatischen Pressung im Bereich 1100 °C, 3 Std. Haltezeit, Druck 1000 bar ausgesetzt und langsam in der HIP-Anlage abgekühlt. Der Körper wurde anschließend getrennt, untersucht und als rissfrei beurteilt. Die Härte in der Matrix X 235 lag nach HIP bei ca. 400 HV1 und die Härte von VC lag bei 2200 HV0,3. Eine Wärmebehandlung wurde nicht durchgeführt, wodurch die Rissbildungsgefahr vermieden wurde.
  • Als Grundwerkstoff können auch Lote verwendet werden. Dabei werden den Pulvern niedrig schmelzende Materialien wie Zink, Zinn, Silber oder Kupfer beigemischt. Dies erlaubt die Herabsetzung der Behandlungstemperatur und dadurch eine Reduzierung der Spannungen beim Abkühlen.
  • Aus der vorangehenden Beschreibung sind dem Fachmann zahlreiche Abwandlungen zugänglich, ohne den Schutzbereich für die Erfindung zu verlassen, der durch die Ansprüche definiert ist.
  • Denkbar ist z.B.:
    • Herstellung von Hartstoffschichten auf anderen Grundkörpern aus Stahl oder anderem Material von ähnlichem Ausdehnungsverhalten;
    • Herstellung von pulvermetallurgischen Hartstoffschichten auf anderen Objekten als Extruderrohren, insbesondere solchen mit kritischen Zonen wie scharfen Kanten;
    • Der Grundkörper kann selbst pulvermetallurgisch hergestellt werden, z. B. kann dazu Stahlpulver verwendet werden, das durch Stahlplatten von dem hartstoffhaltigen Pulver getrennt ist. Insbesondere können die Stahlplatten die Form der Wand des Extruderkanals haben. Damit können in einem HIP-Vorgang das Extruderrohr ohne Verbindungsnaht im Körper und die hochwertige Hartstoffschicht hergestellt werden.
    Glossar
  • HIP Heissisostatisches Pressen
    Ausdehnungskoeffizient mittlerer linearer Ausdehnungskoeffizient in Einheiten von 10-6 grd-1

Claims (13)

  1. Verfahren zur Herstellung einer Schicht auf einem Grundkörper aus Stahl oder einem anderen Werkstoff mit einem Ausdehnungskoeffizienten von mindestens 10, wobei die Schicht durch heissisostatisches Pressen aufgebracht wird,
    das Pulver für das heissisostatische Pressen aus einer Mischung aus einem Pulvergrungdstoff aus legierten und/oder unlegierten Metallen und einem Hartstoff aus Karbiden und/oder Boriden besteht, die reinen Karbide und Boride einen Ausdehnungskoeffizienten von mindestens 6 aufweisen und der Pulvergrundstoff so gewählt wird, dass er nach dem helssisostatischen Pressen eine Härte von mindestens 400 HV1 aufweist,
    dadurch gekennzeichnet, dass der Hartstoff Chromkarbid (Cr3C2) und eine Chrom-Nickel-Legierung umfasst, deren Anteil höchstens gleich, bevorzugt höchstens halb so gross ist wie derjenige des Chromkarbids.
  2. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Pulvergrundstoff so gewählt wird, dass er nach dem heissisostatischen Pressen eine Härte von mindestens 500 HV1 aufweist.
  3. Verfahren gemäss den Ansprüchen 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das heissisostatische Pressen eine Behandlung bei mindestens 500°C unter mindestens 500 bar Druck über mindestens eine Stunde umfasst.
  4. Verfahren gemäss einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass der Pulvergrundstoff im Wesentlichen aus Chrom-, Kobalt-, Nickel- und/oder Eisenlegierungen besteht.
  5. Verfahren gemäss einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass der Pulvergrundstoff im Wesentlichen ein Lot ist, das eines oder mehrere der folgenden Metalle umfasst: Zink, Zinn, Silber, Kupfer.
  6. Verfahren gemäss einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Partikel des Hartstoffes eine Grösse von 2 bis 150 Mikrometer aufweisen.
  7. Verfahren gemäss Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Partikel des Pulvergrundstoffes eine Grösse von 10 bis 500 Mikrometer aufweisen.
  8. Verfahren gemäss einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass der Hartstoff gesintert und/oder agglomeriert ist.
  9. Verfahren gemäss einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass der Hartstoff einen Anteil von 20 bis 80 Gewichts-% des Pulvers darstellt.
  10. Verfahren gemäss einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass das Pulver für das heissisostatische Pressen während mind. 20 min. durchgemischt wird, um eine gleichmässige Vermischung der Komponenten zu erhalten.
  11. Verfahren gemäss einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass für den Grundkörper ein Pulver aus dem Material des Grundkörpers verwendet wird und eine Wand mindestens zwischen dem Pulver des Grundkörpers und dem Hartstoff angeordnet wird, die die zu beschichtende Oberfläche bildet.
  12. Verfahren gemäss Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass die Wand aus dem Material des Grundkörpers besteht.
  13. Anwendung des Verfahrens gemäss einem der Ansprüche 1 bis 12 zur Herstellung einer Schicht auf der Wand (11) des Extruderkanals (15) eines Extruderrohres (3) für einen Doppelschneckenextruder, wobei die Schicht wenigstens einen wesentlichen Teil der Oberfläche der Wand bedeckt.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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DE102006020101A1 (de) * 2006-04-29 2007-10-31 Deutsches Zentrum für Luft- und Raumfahrt e.V. Harmetallverschleißschutzschichten für weiche und nicht aushärtbare Metalle
DE102011080225A1 (de) * 2011-08-01 2013-02-07 Coperion Gmbh Verfahren und Behandlungselement-Rohling zur Herstellung eines Behandlungselements für eine Schneckenmaschine
TW201542337A (zh) 2014-04-07 2015-11-16 布斯股份有限公司 自潤複合材料及其製造方法

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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB2214523B (en) * 1985-09-17 1990-04-04 Electric Power Res Inst Chromium carbide compositions
GB2304619A (en) * 1995-09-09 1997-03-26 Apv Uk Plc Screw extruders and pressed powder insert components
US5816699A (en) * 1997-06-13 1998-10-06 Entek Manufacturing Inc. Twin screw extruder barrel with an easily removable seamless insert having a wear and corrosion resistant lining
DE19901170B4 (de) * 1998-10-21 2006-11-23 Reiloy Metall Gmbh Verwendung einer Eisenbasishartlegierung

Non-Patent Citations (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
EINFLUSS ABRASIVER TEILCHEN AUF DEN WARMVERSCHLEISS VON METALL-PARTIKELL-VERBUNDEN IN ARGON UND LUFT, no. 579, 1999, FORTSCHRITT. BER. VDI REIHE 5 †
ENTWICKLUNG VON PM-WERKZEUGWERKSTOFFEN AUF FE-BASIS FÜR GRADIERTE STRUKTUREN, 23 October 1998 (1998-10-23) - 25 October 1998 (1998-10-25), IX INTERNATIONALE PULVERMETALLURGISCHE TAGUNG IN DER DDR †
HARTLEGIERUNG UND HARTVERBUNDWERKSTOFFE, 1998, SPRINGER VERLAG †
HIP CLADDINGS FOR APPLICATION IN MINING AND MINERAL PROCESSING, 2 December 2002 (2002-12-02) - 5 December 2002 (2002-12-05), 6TH INTERNATIONAL TRIBOLOGY CONFERENCE, AUSTRIB 2002, PERTH, AUSTRALIA †
HIP-CLADDING OF TOOLS, 10 September 2002 (2002-09-10) - 13 September 2002 (2002-09-13), 6TH INTERNATIONAL TOOLING CONFERENCE †
NEW HIP PROCESS FOR THE PRODUCTION OF CARBIDE WEAR PARTS, 1990, ADVANCES IN POWDER METALLURGY, pages 95 - 114 †
PM-VERBUNDWERKSTOFFE ZUM VERSCHLEISSSCHUTZ, 2000, HTM 55, pages 45 - 51 †
PM-WERKSTOFFE FÜR WARMGEHENDE WERKZEUGE, 2001, MAT.-WISS U. EWERKSTOFFTECH. 32, pages 422 - 433 †
VERSCHLEISS UND VERSCHLEISSSCHUTZ VON SCHNECKE UND ZYLINDER IM EINSCHNECKENEXTRUDER †
VERSCHLEISSSCHUTZ DURCH HIP-CLADDING, 28 May 2002 (2002-05-28) - 29 May 2002 (2002-05-29), 4. FACHTAGUNG "VERSCHLEISSSCHUTZ VON BAUTEILEN DURCH AUFTRAGSCHWEISSEN" (SAALE) †
WEAR RESISTANT PM-COATINGS PRODUCED BY HIP-CLADDING, vol. 3, 17 October 2004 (2004-10-17) - 21 October 2004 (2004-10-21), PROCEEDINGS OF THE PM-WORLD CONGRESS AND EXHIBITION, WIEN, pages 797 - 802 †

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