EP1640435A1 - Procédé d'isomérisation d'une coupe C7 avec coproduction d'une coupe aromatique riche en toluène - Google Patents

Procédé d'isomérisation d'une coupe C7 avec coproduction d'une coupe aromatique riche en toluène Download PDF

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EP1640435A1
EP1640435A1 EP05291857A EP05291857A EP1640435A1 EP 1640435 A1 EP1640435 A1 EP 1640435A1 EP 05291857 A EP05291857 A EP 05291857A EP 05291857 A EP05291857 A EP 05291857A EP 1640435 A1 EP1640435 A1 EP 1640435A1
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EP
European Patent Office
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unit
hand
aromatics
branched
paraffins
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EP05291857A
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EP1640435B1 (fr
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Paul Broutin
Dominique Casanave
Jean-Francois Joly
Elsa Jolimaitre
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IFP Energies Nouvelles IFPEN
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IFP Energies Nouvelles IFPEN
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10L—FUELS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; NATURAL GAS; SYNTHETIC NATURAL GAS OBTAINED BY PROCESSES NOT COVERED BY SUBCLASSES C10G, C10K; LIQUEFIED PETROLEUM GAS; ADDING MATERIALS TO FUELS OR FIRES TO REDUCE SMOKE OR UNDESIRABLE DEPOSITS OR TO FACILITATE SOOT REMOVAL; FIRELIGHTERS
    • C10L1/00—Liquid carbonaceous fuels
    • C10L1/04—Liquid carbonaceous fuels essentially based on blends of hydrocarbons
    • C10L1/06—Liquid carbonaceous fuels essentially based on blends of hydrocarbons for spark ignition
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G2400/00—Products obtained by processes covered by groups C10G9/00 - C10G69/14
    • C10G2400/30—Aromatics

Definitions

  • the product of the isomerization (or isomerate) is free of aromatic compounds in contrast to the refonnat which usually contains a significant amount due to dehydrocyclization reactions of paraffins and dehydrogenation of naphthenes.
  • Isomerate and reformate are usually sent to the gasoline pool in which other bases such as gasoline resulting from fluidized catalytic cracking (FCC) or additives such as methyl tertiary butyl ether (MTBE) can also be used.
  • FCC fluidized catalytic cracking
  • MTBE methyl tertiary butyl ether
  • Aromatics have high octane numbers favorable for their use in spark ignition engines, but for environmental reasons, their total content in gasoline is increasingly limited.
  • the present invention relates more particularly to the isomerization of the C 7 -rich fraction derived from atmospheric distillation naphtha.
  • Table 1 below gives the research octane number (RON) and the boiling points of the main hydrocarbon compounds present in the C7 cut obtained from atmospheric distillation naphtha: ⁇ u> Table 1 ⁇ / u> RON Teb (° C) trimethyl 2-2-3 butane 112.1 80.8 dimethyl 2-2 pentane 92.8 79.2 dimethyl 2-4 pentane 83.1 80.5 dimethyl 3-3 pentane 80.8 86 dimethyl 2-3 pentane 91.1 89.7 2-methyl hexane 42.4 90 3-methyl hexane 52 91.9 ethyl-3 pentane 65 93.4 n-heptane 0 98.4 1,1-dimethylcyclopentane 92.3 87.8 cis-dimethyl-1,3 cyclopentane 79.2 90.8 1,3-trans-1,3-dimethylcyclopentane 80.6 91.7 1,2-trans-1,2-dimethylcyclopentane 80.6 91.8 methyl-cyclohe
  • isomers with only one branch or mono-branched have insufficient octane numbers (42 for 2-methylhexane, 52 for 3-methylhexane) to be mixed with the gasoline pool.
  • nC7 in the isomerate Up to 1 wt.% Of nC7 in the isomerate and, if possible, less than 0.5 wt.% Can be tolerated.
  • the toluene present in the fresh feedstock can be totally hydrogenated to methylcyclohexane (MCH), either in a specific hydrogenation unit, or in the paraffin isomerization unit which has a hydrogenating function.
  • MCH methylcyclohexane
  • toluene has an excellent RON unlike that of MCH, and it may therefore be interesting to isolate it either for use as a solvent or as a petrochemical base, or with a view to reintroducing it into the gasoline pool as an octane enhancer at a level permitted by the specifications.
  • MCH methyl-cyclohexane
  • the C 7 feed may contain up to 30% by weight of methyl cyclohexane, a compound whose RON is less than 75, which significantly increases the RON of the C 7 isomerate obtained.
  • the problem that the present invention seeks to solve is that of the production of gasoline bases from a C 7 fraction which have a search octane number (RON) of at least 80, with a content limited aromatic compounds, which makes it possible to anticipate the new regulations on the specifications of the gasoline pool.
  • RON search octane number
  • the isomerization unit produces predominantly paraffinic effluents, and it is possible to treat them in a separation unit of normal and mono-branched paraffins on the one hand and di- and tri-branched paraffins on the other hand, so as to recycle until the normal paraffins and mono branched at the top of the isomerization unit are exhausted.
  • the amount of naphthenic that can be admitted into the feed at the inlet of the isomerization is limited only by the RON of the product isomerate.
  • the naphthenic content in the feedstock at the isomerization is around 20% by weight for most of the C7 feedstock from an atmospheric distillation naphtha.
  • One of the advantages of the invention is precisely by using the adapted variant, to be able to treat a C7 charge having any distribution in paraffins, naphthenes and aromatics.
  • the invention thus makes it possible to obtain an isomerate containing a majority of branched di- and tri-branched paraffins whose RON can easily reach 80 or more.
  • the separation between aromatics and paraffins can be done either by extraction with solvent or by extractive distillation.
  • Zeolite membranes of the faujasite structural type also have good selectivity with respect to aromatic molecules, as described in the articles by Nair et al. in Microporous and Mesoporous Materials, 48, pp 219-228, 2001 and Jeong et al. in Separation Science and Technology, 37 (6), pp 1225-1239, 2002.
  • Liquid membranes can also be used as described by A. L. GOSWAMI and B. RAWAT in Journal of Membrane Science No. 24, 145 of 1985.
  • US Pat. No. 6,069,289 discloses a multi-branched paraffin separation process, optionally coupled to isomerization, but the treated feedstock does not contain naphthenic and aromatic compounds.
  • US Pat. No. 6,338,791 discloses a separation process coupled to an isomerization reactor.
  • the separation process makes it possible to produce a cut rich in multibranched paraffins and optionally saturated or unsaturated cyclic compounds. This method makes it possible to produce a single slice because the naphthenes and aromatics of the filler are not separated from the paraffins, and are introduced in admixture with the paraffins in the isomerization reactor.
  • the present invention must be placed in the more general context of the treatment of the naphtha fraction resulting from the atmospheric distillation of the crude.
  • the whole of the paraffins therefore represents 55 to 90% by weight of the cut, methylcyclohexane of 5 to 30% by weight and toluene of 4 to 15% by weight.
  • the present invention is therefore defined as a process for producing an RON isomerate at least equal to 80, and for coproduction of an aromatic cut consisting predominantly of toluene, from a 7-atom hydrocarbon fraction. carbon containing paraffins, naphthenes and aromatics in any proportion, said process using at least one aromatic extraction unit contained in the feed, at least one isomerization unit, and at least one separation unit of the linear and mono-branched paraffins on the one hand, and di- and tri-branched paraffins on the other hand, characterized in that the isomerate produced contains less than 1% by weight of aromatics and preferably less than 0.5% by weight of aromatics.
  • the fresh feedstock (1) is introduced into an aromatics extraction unit (EA) which makes it possible firstly to produce an aromatic cut predominantly containing toluene (3), and secondly, a deflavored C7 cut (2) which is sent as feedstock from an isomerization unit (IS) whose effluent is after stabilization (5), introduced into a separation unit (SP) from which on the one hand linear and mono-branched paraffins (8) which are recycled to the input of the isomerization unit (IS) mixed with the effluent (2) from the aromatics extraction unit (EA), and on the other hand, a stream (9) rich in di- and tri-branched paraffins which constitutes the isomerate produced.
  • EA aromatics extraction unit
  • the process according to the invention comprises a distillation column
  • the top stream (13) of the distillation column (CD) is sent to a separation unit (SP) of the normal and mono branched paraffins.
  • SP separation unit
  • the normal and mono-branched paraffins (21) being reintroduced into the isomerization unit (IS), and the branched di- and tri-paraffins (20) constituting the isomerate.
  • the bottom stream (15) of the distillation column (CD) is sent to an opening unit of the naphthenic rings (OC) from which an effluent (16) is extracted which is sent at the isomerization unit (IS).
  • the bottom stream (15) of the distillation column (CD) is sent to an opening unit of the naphthenic rings (OC) from which an effluent is extracted (16). which is sent to the feed of the column (CD) mixed with the flow (12).
  • the distillation column (CD) may advantageously be of the column type with an inner wall.
  • the separation unit of linear and mono-branched paraffins on the one hand, and branched di- and tri-branched paraffins, on the other hand, can be carried out by a PSA-type adsorption process.
  • the separation of linear and mono-branched paraffins on the one hand, and di- and tri-branched paraffins on the other hand may be carried out by a simulated counter-current type (CCS) adsorption method.
  • CCS counter-current type
  • the extraction of aromatics (EA) may be carried out using a solvent.
  • the aromatics extraction unit (EA) may be carried out by extractive distillation.
  • the aromatics extraction unit (EA) may be carried out by adsorption or by use of a membrane.
  • the C7 feedstock may be introduced into a naphthene-specific dehydrogenation unit upstream of the aromatics extraction unit.
  • CD bottom flow of the column
  • IS isomerization unit
  • the fresh feedstock (1) is introduced into an aromatics extraction unit (EA) from which a flow (3) containing a majority of of aromatic compounds and especially toluene and a stream (2) containing a majority of paraffinic and naphthenic compounds which is sent to the isomerization unit (IS).
  • EA aromatics extraction unit
  • IS isomerization unit
  • the effluent (5) of the isomerization unit is sent to a stabilization column (ST) which makes it possible to release a stream (6) consisting of light gases at the top
  • the effluent (7) of the stabilization column (ST) containing branched di- and tri-branched paraffins, naphthenic rings, but also linear and mono-branched paraffins is sent to a separation unit (SP) of the linear and mono-branched paraffins. on the one hand and paraffins di and tri branched on the other.
  • the effluent (9) of the separation unit (SP) composed of a majority of di- and tri-branched paraffins is the isomerate, while the effluent (8) of the separation unit (SP) consists of a majority of linear and mono branched paraffins is returned to the isomerization unit in admixture with the stream (2).
  • the flow (4) consists of hydrogen for the needs of the isomerization unit which works under partial pressure of hydrogen.
  • the aromatics extraction unit (EA) may use any technique known to those skilled in the art. It is possible, for example, to employ either a solvent extraction technique such as DMSO or sulfolane, or an extractive distillation technique using a solvent such as N-methylpyrrolidone, or dimethylformamide or tetraethylene glycol. With these processes, it is possible to extract a cut having an aromatic content of at least 99.0 wt%.
  • a solvent extraction technique such as DMSO or sulfolane
  • an extractive distillation technique using a solvent such as N-methylpyrrolidone, or dimethylformamide or tetraethylene glycol.
  • the isomerization unit transforms normal and mono branched paraffins into multi-branched paraffins.
  • the isomerization catalyst used in said unit will be included in the group consisting of supported catalysts containing at least one halogen and at least one Group VIII metal, zeolitic catalysts containing at least one Group VIIII metal, Friedel catalysts and Krafts, super acid catalysts of type HPA on zirconia, WOx on zirconia, or sulphated zirconia.
  • the total pressure in the isomerization reaction zone is from about 10 to 50 10 5 Pascals relative, the hourly space velocity being from about 0.2 to 10 hours -1.
  • the hydrogen / hydrocarbon molar ratio is between 0.06 and 30 mol / mol and preferably between 0.1 and 0.5 mol / mol.
  • the temperature in the reaction zone is between 50 and 150 ° C, and preferably between 60 and 100 ° C.
  • the separation unit (SP) of the linear and mono-branched paraffins on the one hand and the di- and tri-branched paraffins on the other hand may use any technique known to those skilled in the art. Among these, there may be mentioned the pressure swing adsorption process known by the abbreviation PSA or the simulated countercurrent separation (CCS) method. In the case where the separation (SP) is carried out by an adsorption unit, any adsorbent or adsorbent mixture having a selectivity in favor of linear and mono-branched paraffins may be used, in particular the MFI, FER type zeolite adsorbents.
  • the adsorptive separation (SP) can be carried out in the gas phase by a PSA or CCS type process.
  • the operating temperature of the unit is between 150 and 400 ° C.
  • the pressure of the column during the adsorption phase is between 2 and 30 5 Pascals, and during the desorption phase between 0.5 and 5 10 5 Pa.
  • the desorbent used may be an inert gas, such as hydrogen or nitrogen, or a hydrocarbon, such as C3-C6 paraffins. Hydrogen is also a desorbent particularly well suited for this separation, since it can be directly recycled to the isomerization reactor with the desorbate (effluent from the desorption unit rich in normal and branched paraffins).
  • Such a separation unit (SP) in the gas phase makes it possible to produce an isomer of RON at least equal to 80.
  • the adsorption separation can be carried out in the liquid phase by a CCS type process.
  • the operating temperature of the unit is between 100 and 250 ° C.
  • the pressure in the unit is between 2 and 20 10 5 Pa.
  • the desorbent used is preferably a hydrocarbon, and may be in particular C3-C6 paraffins.
  • Such a separation unit by CCS in the liquid phase also makes it possible to produce an isomer of RON at least equal to 80.
  • the fresh feedstock (11) is introduced into the aromatics extraction unit (EA), from which a stream (23) rich in aromatics and containing predominantly toluene, and a stream ( 12) rich in paraffinic compounds and naphthenic which is sent in a distillation column (CD).
  • the aromatics extraction unit may use any technique known to those skilled in the art, such as those proposed in the description of FIG. The values given below are typical values which in no way limit the invention.
  • the distillation column (CD) has about 100 trays and the supply is made in the vicinity of the tray 50 (numbered with respect to the column head). ). The temperature at the top of the column is close to 95 ° C.
  • a bottom stream (15) is withdrawn from the column (CD) which optionally can supply the aromatics extraction unit (EA) when the latter is not directly fed by the fresh feed (11).
  • the effluents from the aromatics extraction unit are then sent to the isomerization unit (IS), optionally mixed with a side stream (14).
  • the aromatics extraction unit is fed with the fresh feed (11)
  • the bottom stream (15) is sent directly to the isomerization unit (IS).
  • a side stream (14) containing paraffinic and naphthenic compounds which is mixed with the bottom stream (15) in the isomerization unit (IS) can be withdrawn laterally at the plateau 44.
  • the latter is operated under the same conditions as those provided in the description of FIG.
  • the effluent (17) of the isomerization unit containing a stream enriched in branched mono, di and tri paraffins is sent to the stabilization column (ST) from which a gas-rich fraction (19) is discharged at the top and a stabilized effluent (18), ie free of overhead gases, which is recycled to the distillation column (CD) at a level above the extraction level of the lateral flow (14).
  • This stream (18) containing linear paraffins, mono di and tri branched will benefit from the separation effect of the column (CD) insofar as branched di paraffins and branched with a boiling point generally lower than that of linear or mono branched paraffins, will be found preferentially at the head of the column (CD) to constitute the flow of head (13).
  • FIG. 3 the diagram of FIG. 2 is repeated, to which is added on the bottom flow (15) of the column (CD) a unit for opening naphthenic rings (OC). which will produce a paraffin-enriched stream (16) which is mixed with the side stream (14) to the isomerization unit (IS).
  • This flow (16) may in another variant be returned to the supply of the column (CD) in mixture with the flow (12).
  • the opening unit of the naphthenic rings (OC) makes it possible to transform naphthenes into linear and branched paraffins.
  • the catalyst used in said unit may be any catalyst for converting by ring opening at least 5% by weight of methylcyclohexane present in the mixture to be treated.
  • the hydrocarbon is between 0.5 and 10 moles / mole
  • the temperature in the reaction zone is between 200 and 400 ° C, and preferably between 250 and 350 ° C. It is also possible to add to the diagram illustrated in FIG.
  • IS hydroisomerisation unit
  • Example 1 illustrates the preferred variant in accordance with FIG. 3, and uses in addition aromatic aromatics (EA) and isomerization (IS) base units, a naphthenic ring opening unit (OC) fed by the feed stream. bottom of the distillation column.
  • the feed to be treated (11) is introduced into an aromatics extraction unit (EA) which carries out an extractive distillation with N-methylpyrrolidone.
  • EA aromatics extraction unit
  • the fresh batch (11) has in the example considered the following composition (in% by weight) and a mass flow rate given below: dimethyl 2-3 butane 0.01 2-methyl pentane 0.13 methyl-3 pentane 0.17 n-hexane 1.41 methyl-cyclopentane 0.60 cyclohexane 1.73 benzene 0.33 trimethyl 2-2-3 butane 0.08 dimethyl 2-2 pentane 0.20 dimethyl 2-3 pentane 3.56 dimethyl 2-4 pentane 0.49 dimethyl 3-3 pentane 0.25 2-methyl hexane 8.99 3-methyl hexane 12.24 ethyl-3 pentane 1.14 n-heptane 31,45 1,1-dimethylcyclopentane 0.82 cis-dimethyl-1,3 cyclopentane 2.29 1,3-trans-1,3-dimethylcyclopentane 2.21 1,2-trans-1,2-dimethylcyclopentane 4.19 methyl-cyclohexane 12.97 eth
  • the rich aromatic section (23) has in the example considered the following composition (in% by weight) and a mass flow rate given below: benzene 2.37 toluene 97.03 Other compounds 0.60 total flow (kg / hour) 1527
  • the flow (12) rich in paraffinic and naphthenic compounds from the aromatics extraction unit is fed into a distillation column (CD) comprising 88 actual trays at the tray 50.
  • the weight composition and the flow rate the mass of this flux (12) are as follows: dimethyl 2-3 butane 0.02 2-methyl pentane 0.14 methyl-3 pentane 0.18 n-hexane 1.63 methyl-cyclopentane 0.70 cyclohexane 2.01 benzene 0.00 trimethyl 2-2-3 butane 0.09 dimethyl 2-2 pentane 0.24 dimethyl 2-3 pentane 4.13 dimethyl 2-4 pentane 0.57 dimethyl 3-3 pentane 0.29 2-methyl hexane 10.42 3-methyl hexane 14.19 ethyl-3 pentane 1.31 n-heptane 36.42 1,1-dimethylcyclopentane 0.95 cis-dimethyl-1,3 cyclopentane 2.66 1,3-trans-1,3-dimethyl
  • a stream (13) is produced which corresponds to the isomerate produced when an additional unit for separating the normal and monobranched paraffins is not added on the one hand and the paraffins on the other hand.
  • the weight composition and the mass flow rate of this stream 13 are as follows: isopentane 3.15 dimethyl 2-2 butane 0.20 dimethyl 2-3 butane 0.17 2-methyl pentane 0.81 methyl-3 pentane 0.53 n-hexane 2.19 methyl-cyclopentane 1.13 cyclohexane 2.07 benzene 0.00 trimethyl 2-2-3 butane 7.15 dimethyl 2-2 pentane 21.94 dimethyl 2-3 pentane 1.19 dimethyl 2-4 pentane 45.79 dimethyl 3-3 pentane 3.64 2-methyl hexane 6.14 3-methyl hexane 2.58 ethyl-3 pentane 0.08 n-heptane 0.50 1,1-dimethylcyclopentane 0.24 cis
  • the RON of this isomerate (stream 13) is 82.8 and its aromatic content is less than 0.01 wt%.
  • a stream (14) containing a majority (at least 60%) of normal-heptane and paraffins C 7 mono-branched.
  • a stream (15) rich in methylcyclohexane and n-heptane.
  • This stream (15) is sent to a ring opening unit (OC) which produces an effluent (16) mainly containing a mixture of paraffins resulting in part from the opening of the rings, as well as unconverted methylcyclohexane.
  • the ring opening unit uses an iridium catalyst deposited on alumina or silica-alumina, such as that described in the application WO 02/07881.
  • the weight composition and the mass flow rate (excluding hydrogen) of the stream (16) corresponding to the effluent of the ring opening unit are as follows: C 5 - 1.83 paraffins C 5 3.71 paraffins C 6 1.72 methyl-cyclopentane 0.00 cyclohexane 0.00 benzene 0.00 paraffins C 7 78.32 1,1-dimethylcyclopentane 0.39 cis-dimethyl-1,3 cyclopentane 0.37 1,3-trans-1,3-dimethylcyclopentane 0.40 1,2-trans-1,2-dimethylcyclopentane 0.40 methyl-cyclohexane 11.51 ethyl-cyclopentane 0.39 toluene 0.18 C 8 + 0.78 total flow (kg / hour) 6891
  • the stream (16) is mixed with the stream (14) to give a stream (22) which is introduced into an isomerization unit (IS) using a platinum catalyst on chlorinated alumina as described in the application US20020002319 A1.
  • the weight composition and the mass flow rate (excluding hydrogen) of the stream (17) corresponding to the effluent of the isomerization unit are as follows: C 5 - 2.48 isopentane 0.37 dimethyl 2-2 butane 0.02 dimethyl 2-3 butane 0.02 2-methyl pentane 0.08 methyl-3 pentane 0.04 n-hexane 0.10 methyl-cyclopentane 0.07 cyclohexane 0.18 benzene 0.00 trimethyl 2-2-3 butane 1.66 dimethyl 2-2 pentane 3.32 dimethyl 2-3 pentane 4.15 dimethyl 2-4 pentane 8.30 dimethyl 3-3 pentane 4.15 2-methyl hexane 22.40 3-methyl hexane 16.59 ethyl-3 pentane 0.83 n-heptane 21.57 1,1-dimethylcyclopentane 0.30 cis-dimethyl-1,3 cyclopentane 0.29 1,3-trans-1,3-dimethylcyclopentane
  • the effluent (17) of the isomerization unit is sent to a stabilization column (ST) from which a flow (19) comprising the light gases resulting from the reactions of cracking within the isomerization unit (C 5- cut) and bottom a flow (18) whose composition is very close to that of the stream (17) and which is reintroduced at the top of the column (CD) at plateau level 12.
  • the mass flow (excluding hydrogen) of the flow (19) is 1658 kg / h. It can be verified that the mass flow rate of the flow (11) is equal to the sum of the mass flow rates (excluding hydrogen) of the flows (23), (13), (19).

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Abstract

Procédé de production d'un isomérat de RON au moins égal à 80 et contenant moins de 1 % pds d'aromatiques et de coproduction d'une coupe aromatique contenant majoritairement du toluène, à partir d'une coupe à 7 atomes de carbone contenant des paraffines, des aromatiques et des naphtènes.

Description

    Domaine de l'invention :
  • La suppression des alkyles de plomb dans les essences automobiles et plus récemment la limitation des teneurs en composés aromatiques dans les essences (35% en 2005 contre 42 % actuellement) a généré un développement des procédés de production de paraffines ramifiées qui ont un bien meilleur indice d'octane que les paraffines linéaires, et en particulier du procédé d'isomérisation des paraffines normales en paraffines ramifiées.
  • Ce procédé revêt actuellement une importance croissante dans l'industrie pétrolière.
  • Les schémas actuels de valorisation du naphta (coupe C5-C10) issu de la distillation atmosphérique du pétrole comprennent le plus souvent un fractionnement produisant :
    • un naphta léger (coupe C5-C6) qui est envoyé à l'isomérisation,
    • un naphta lourd (coupe C7-C10) qui est envoyé au reformage catalytique.
  • Le produit de l'isomérisation (ou isomérat) est exempt de composés aromatiques contrairement au réfonnat qui en contient en général une quantité importante du fait des réactions de déshydrocyclisation des paraffines et de déshydrogénation des naphtènes.
  • Isomérat et réformat sont habituellement envoyés au pool essence dans lequel peuvent intervenir également d'autres bases telles que l'essence issue du craquage catalytique en lit fluidisé (FCC), ou des additifs tel que le méthyl-tertiobutyl-éther (MTBE).
  • Les aromatiques présentent de hauts indices d'octane favorables à leur utilisation dans les moteurs à allumage commandé, mais pour des raisons environnementales, leur teneur totale dans les essences se trouvent de plus en plus limitée.
  • La spécification européenne prévoit dès 2005 de réduire à un maximum de 35 % en volume la teneur totale en aromatiques dans les supercarburants, alors qu'actuellement ladite teneur est de l'ordre de 42 % volume.
  • Aussi est il impératif de développer de nouveaux procédés permettant de synthétiser des bases d'essence exemptes d'aromatiques mais présentant de forts indices d'octane.
  • La présente invention concerne plus particulièrement l'isomérisation de la fraction riche en C7 issue du naphta de distillation atmosphérique.
  • Le tableau 1 ci-dessous donne l'indice d'octane recherche (RON) et les points d'ébullition des principaux composés hydrocarbonés présents dans la coupe C7 issue du naphta de distillation atmosphérique: Tableau 1
    RON Teb (°C)
    triméthyl 2-2-3 butane 112,1 80,8
    diméthyl 2-2 pentane 92,8 79,2
    diméthyl 2-4 pentane 83,1 80,5
    diméthyl 3-3 pentane 80,8 86
    diméthyl 2-3 pentane 91,1 89,7
    méthyl-2 hexane 42,4 90
    méthyl-3 hexane 52 91,9
    éthyl-3 pentane 65 93,4
    n-heptane 0 98,4
    diméthyl-1,1 cyclopentane 92,3 87,8
    cis-diméthyl-1,3 cyclopentane 79,2 90,8
    trans-diméthyl-1,3 cyclopentane 80,6 91,7
    trans-diméthyl-1,2 cyclopentane 80,6 91,8
    méthyl-cyclohexane 74,8 100,9
    éthyl-cyclopentane 67,2 103,4
    toluène 120 110,7
  • La considération des indices d'octane des différents isomères C7 montre que les isomères du normal-heptane (n-C7) présentant plusieurs ramifications, c'est à dire les di et tribranchés possèdent un indice d'octane suffisamment élevé (de 80 à 110) pour pouvoir être envoyés directement dans le pool essence.
  • Par contre, les isomères ne présentant qu'une seule ramification ou monobranchés, présentent des indices d'octane insuffisants (42 pour le méthyl-2 hexane ; 52 pour le méthyl-3 hexane) pour être mélangés au pool essence.
  • Ces composés doivent donc être le plus possible transformés en paraffines di ou tribranchées dans le procédé d'isomérisation.
  • Concernant le normal-heptane, son indice d'octane étant nul, il doit impérativement être converti à extinction dans le procédé d'isomérisation.
  • On pourra tolérer jusqu'à 1 % pds de nC7 dans l'isomérat et si possible moins de 0,5 % pds.
  • Par ailleurs, le toluène présent dans la charge fraîche peut être totalement hydrogéné en méthyl-cyclohexane ( MCH), soit dans une unité d'hydrogénation spécifique, soit dans l'unité d'isomérisation des paraffines qui possède une fonction hydrogénante.
  • Cette dernière éventualité n'est cependant pas souhaitable car le toluène possède un excellent RON au contraire de celui du MCH, et il peut donc être intéressant de l'isoler soit en vue d'une utilisation en tant que solvant ou comme base pétrochimique, soit en vue de le réintroduire dans le pool essence comme améliorant de l'indice d'octane à une teneur autorisée par les spécifications.
  • Le méthyl-cyclohexane ( MCH) présent dans la charge en quantité relativement importante, est très peu affecté par l'isomérisation, les catalyseurs d'isomérisation ne favorisant pas l'ouverture des cycles naphténiques dans leurs conditions habituelles de mise en oeuvre.
  • Or la charge en C7 peut contenir jusqu'à 30 % pds de méthyl-cyclohexane, composé dont le RON est inférieur à 75, ce qui grève notablement le RON de l' isomérat C7 obtenu.
  • Il peut donc être intéressant de faire appel à une unité d'ouverture de cycles qui va convertir essentiellement le MCH en paraffines normales et branchées et à envoyer ces paraffines vers l'unité d'isomérisation.
  • Il peut également être intéressant de convertir les naphtènes en aromatiques dans une unité de déshydrogénation spécifique et d'extraire ensuite les aromatiques obtenus de manière à n'envoyer à l'isomérisation que les paraffines.
  • Les deux possibilités évoquées ci dessus sont bien évidemment exclusives l'une de l'autre puisqu'il n'y aurait aucun sens à utiliser un réacteur d'ouverture de cycles naphtèniques si l'on a préalablement convertis ceux ci en aromatiques puis éliminés ces derniers.
  • Ces diverses possibilités font partie de la présente invention et seront présentées plus loin comme des variantes.
  • Le problème que cherche à résoudre la présente invention est donc celui de la production de bases d'essence à partir d'une coupe en C7 qui répondent à un indice d'octane recherche (RON) d'au moins 80, avec une teneur en composés aromatiques limitée, ce qui permet d'anticiper la nouvelle réglementation sur les spécifications du pool essence.
  • La solution proposée dans la présente invention consiste en un procédé de traitement d'une coupe C7, généralement issue d'une distillation atmosphérique, de manière à obtenir deux coupes :
    • une première coupe contenant majoritairement des paraffines et des naphtènes qui est envoyée dans une unité d'isomérisation, et
    • une deuxième coupe contenant majoritairement des composés aromatiques et notamment du toluène, qui pourra selon les besoins, être valorisée comme solvant, comme base pour la pétrochimie, ou être réintroduite au moins en partie dans le pool essence, tout en respectant la spécification sur la teneur finale en aromatiques.
  • L'unité d'isomérisation produit des effluents majoritairement paraffiniques, et il est possible de les traiter dans une unité de séparation des paraffines normales et mono branchées d'une part et des paraffines di et tri branchées d'autre part, de manière à recycler jusqu'à épuisement les paraffines normales et mono branchées en tête de l'unité d'isomérisation.
  • La quantité de naphténiques que l'on peut admettre dans la charge à l'entrée de l'isomérisation n'est limitée que par le RON de l'isomérat produit.
  • En pratique la teneur en naphtèniques dans la charge d'entrée à l'isomérisation se situe aux environs de 20% poids pour la plupart des charges en C7 issue d'un naphta de distillation atmosphérique.
  • Dans les cas où la teneur en composés naphtèniques serait trop élevée, il sera toujours possible d'utiliser la variante consistant à déshydrogéner préalablement les naphtènes en aromatiques ou celle prenant en compte l'ouverture des cycles naphténiques, comme il sera expliqué plus loin.
  • Un des avantages de l'invention est précisément en utilisant la variante adaptée, de pouvoir traiter une charge en C7 ayant une répartition quelconque en paraffines, naphtènes et aromatiques. L'invention permet donc d'obtenir un isomérat contenant une majorité de paraffines di et tri branchées dont le RON peut atteindre facilement 80 ou plus.
  • En incorporant à cet isomérat des quantités limitées de composés aromatiques, notamment du toluène extrait en amont de l'unité d'isomérisation, il est possible de porter le RON à des valeurs de 85 ou plus.
    • Examen de l'art antérieur :
  • La séparation entre les aromatiques et les paraffines peut se faire soit par extraction au solvant, soit par distillation extractive.
  • Il existe de nombreux brevets mettant en oeuvre ces techniques pour extraire le benzène et /ou le toluène. Nous citerons à titre d'exemples les brevets US 5,723026; US 4, 168 209; US 3, 884 769.
  • Dans le cas où la séparation est réalisée par extraction au solvant, une mise en oeuvre de type contacteur membranaire peut être utilisée.
  • D'autres techniques de séparation sont également envisageables:
    • Par adsorption sur des zéolithes ou du charbon actif, du gel de silice, de l'alumine ou des adsorbants polymèriques. Takahashi et al. dans AIChE Journal, 48(7), pp. 1457-1468, 2002 ont montré que des zéolithes de type faujasite adsorbent sélectivement les composés aromatiques.
    • Par séparation sur membrane les matériaux membranaires utilisés pouvant être des matériaux minéraux ( par exemple de type zéolithiques) ou des polymères. Les brevets US 5, 643 442; US 5,635 055 et US 6, 187 987 proposent par exemple de séparer sélectivement les aromatiques grâce à une membrane en polyimide.
  • Yoshikawa et Tsubouchi ont publié une étude dans la revue "Separation Science and Technology", 35 (12), pp 1863-1878, 2000 montrant que des membranes en copolymères gréffés pouvaient également permettre cette séparation.
  • Des membranes zéolithiques de type structural faujasite ont également une bonne sélectivité vis à vis des molécules aromatiques, comme décrit dans les articles de Nair et al. dans Microporous and Mesoporous Materials, 48, pp 219-228, 2001 et de Jeong et al. dans Séparation Science and Technology, 37 (6), pp 1225-1239, 2002.
  • Des membranes liquides peuvent également être utilisées comme décrit par A.L. GOSWAMI et B. RAWAT dans Journal of Membrane Science n° 24, 145 de 1985.
  • Il existe relativement peu de brevets concernant la valorisation de la coupe C7 par isomérisation, la pluspart d'entre eux concernant le traitement par isomérisation de coupes C5-C6. De plus, aucun de ces procédés ne permet la production simultanée d'une coupe aromatique.
  • Le brevet US 6,069 289 décrit un procédé de séparation de paraffines multibranchées, éventuellement couplé à une isomérisation, mais la charge traitée ne contient pas de composés naphténiques et aromatiques.
  • Le brevet US 6, 338 791 décrit un procédé de séparation couplé à un réacteur d'isomérisation. Le procédé de séparation permet de produire une coupe riche en paraffines multibranchées et éventuellement en composés cycliques saturés ou insaturés. Ce procédé permet de produire une seule coupe car les naphtènes et aromatiques de la charge ne sont pas séparés des paraffines, et sont introduits en mélange avec les paraffines dans le réacteur d'isomérisation.
    • Description sommaire des figures:
    • La figure 1 représente un schéma de procédé selon l'invention ne contenant pas de colonne à distiller.
    • La figure 2 représente un schéma de procédé selon l'invention faisant appel à une colonne à distiller.
    • La figure 3 représente un schéma de procédé selon l'invention dans sa variante préférée faisant appel à une colonne à distiller et comportant, de façon optionnelle sur le flux de tête une unité de séparation des paraffines linéaires et mono branchées d'une part, et des paraffines di et tri branchées d'autre part, et sur le flux de fond une unité d'ouverture des cycles naphtèniques.
    Présentation sommaire de l'invention :
  • La présente invention doit être replacée dans le contexte plus général du traitement de la coupe naphta issue de la distillation atmosphérique du brut.
  • La coupe naphta est généralement séparée en 3 fractions dans une colonne à distiller:
    1. 1) une fraction de tête comportant essentiellement les composés à 5 et 6 atomes de carbone qui est envoyée dans une isomérisation spécifique dont les conditions opératoires et le catalyseur peuvent être différents de ceux utilisés pour l'isomérisation de la coupe C7.
    2. 2) une fraction à 7 atomes de carbone qui fait l'objet du traitement décrit dans la présente invention et qui aboutit à un effluent à 7 atomes de carbone contenant au moins 70 % poids de paraffines di et tribranchées, et dont le nombre d'octane est compris entre 80 et 87.
    3. 3) une fraction de fond contenant essentiellement les composés à 8 atomes de carbone et plus qui est envoyée dans une unité de reformage catalytique.
    La présente invention porte sur le traitement de la fraction à 7 atomes de carbone issue du fractionnement précédent, mais étant donné les performances de la colonne de fractionnement du naphta, on pourra trouver dans la dite coupe C7 jusqu'à 10 % de composés plus légers à 6 atomes de carbone ou moins, et jusqu'à 10 % de composés plus lourds à 8 atomes de carbone et plus.
    La présente invention tient compte de ces composés adjacents à la coupe C7 proprement dite que l'on continuera à appeler par simplification "coupe C7".
    La présente invention concerne donc un procédé de production de paraffines multi-branchées à 7 atomes de carbone à partir d'une charge comprenant en majeure partie des hydrocarbures à 7 atomes de carbone, permettant d'obtenir:
    • Un isomérat ayant un indice d'octane au moins égal à 80 avec une teneur en composés aromatiques inférieure à 1 % poids, et préférentiellement inférieure à 0,5 % poids.
    • Une coupe aromatique majoritairement constituée de toluène qui peut être utilisée comme solvant ou base pétrochimique ou être réintroduite dans le pool essence dans des proportions compatibles avec la spécification sur la teneur en aromatiques.
  • Généralement, la coupe C7 aura une composition située dans les fourchettes suivantes pour les principaux composés:
    • normal-heptane de 20 à 40 % poids
    • méthyl-2 hexane de 5 à 15 % poids
    • méthyl-3 hexane de 10 à 20 % poids
    • méthyl- cyclohexane de 5 à 30 % poids
    • toluène de 4 à 15 % poids.
  • L'ensemble des paraffines représente donc de 55 à 90 % poids de la coupe, le méthylcyclohexane de 5 à 30 % poids et le toluène de 4 à 15 % poids.
  • La transformation de la coupe C7 de départ en la coupe C7 finale composée d'une majorité de paraffines di et tri branchées sera obtenue par l'enchaînement des étapes suivantes :
    1. 1) L'extraction des aromatiques de la charge C7 qui va laisser une coupe C7 ne contenant plus que des paraffines et des naphtènes.
    2. 2) La transformation des normales paraffines en paraffines branchées, et des paraffines mono branchées en paraffines multibranchées ( di et tri branchées) qui est réalisée dans une unité d'isomérisation travaillant sous pression partielle d'hydrogène.
    3. 3) la séparation des paraffines normales et mono branchées d'une part et des paraffines di et tri branchées d'autre part, pourra être réalisée par distillation ou par un procédé de séparation par adsorption par exemple dans une unité de type PSA ( Pressure Swing Adsorption qu'on peut traduire par unité d 'adsorption par variation de pression) ou de type contre courant simulé (CCS) de manière à recycler vers l'unité d' isomérisation les paraffines normales et mono branchées.
    4. 4) De façon optionnelle, la déshydrogénation sélective des naphtènes en aromatiques qui se fera en amont de l'extraction des aromatiques.
    5. 5) De façon optionnelle et en alternative à l'option 4, une unité d'ouverture de cycles naphtèniques qui permet de convertir ces derniers en paraffines linéaires ou monobranchées qui seront envoyées à l'unité d'isomérisation.
    L'invention s'applique à une coupe C7 issue d'un naphta de distillation atmosphérique, mais plus généralement elle s'applique à une coupe C7 ayant des proportions quelconques en paraffines, naphtènes et aromatiques.
    On entend par proportions quelconques, tout jeu de proportion dans lequel les familles paraffines, naphtènes et aromatiques sont présentes sans limitation de leur teneur.
  • La présente invention se définit donc comme un procédé de production d'un isomérat de RON au moins égal à 80, et de coproduction d'une coupe aromatique constituée majoritairement de toluène, à partir d'une coupe constituée d'hydrocarbures à 7 atomes de carbone contenant des paraffines, des naphtènes et des aromatiques en proportion quelconque, le dit procédé faisant appel à au moins une unité d'extraction des aromatiques contenus dans la charge, au moins une unité d'isomérisation, et au moins une unité de séparation des paraffines linéaires et mono branchées d'une part, et des paraffines di et tri branchées d'autre part, caractérisé en ce que l'isomérat produit contient moins de 1% poids d'aromatiques et préférentiellement moins de 0,5 % poids d'aromatiques.
  • Selon une première variante de l'invention, la charge fraîche (1) est introduite dans une unité d'extraction des aromatiques (EA) qui permet de produire d'une part une coupe aromatique contenant majoritairement du toluène (3), et d'autre part une coupe C7 désaromatisée (2) qui est envoyée comme charge d'une unité d'isomérisation (IS) dont l'effluent est après stabilisation (5), introduit dans une unité de séparation (SP) de laquelle on extrait d'une part les paraffines linéaires et mono branchées (8) qui sont recyclées en entrée de l'unité d'isomérisation (IS) en mélange avec l'effluent (2) issu de l'unité d'extraction des aromatiques ( EA), et d'autre part un flux ( 9) riche en paraffines di et tri branchées qui constitue l'isomérat produit.
  • Selon une seconde variante de l'invention, la charge fraîche (11). est introduite dans une unité d'extraction des aromatiques (EA) qui permet de produire d'une part une coupe aromatique (23) contenant majoritairement du toluène, et d'autre part une coupe C7 désaromatisée (12) qui est introduite dans une colonne à distiller (CD) dont on extrait :
    • a) un flux de tête (13) qui constitue l'isomérat produit
    • b) un flux de fond (15) qui alimente l'unité d'isomérisation (IS)
    l'effluent (18) de l'unité d'isomérisation, après stabilisation, étant recyclé vers la colonne de distillation (CD) à un niveau situé au dessus du niveau d'alimentation de la colonne.
  • Selon une variante de la précédente, la charge fraîche (11). est introduite dans une unité d'extraction des aromatiques (EA) qui permet de produire d'une part une coupe aromatique (23) contenant majoritairement du toluène, et d'autre part une coupe C7 désaromatisée (12) qui est introduite dans une colonne à distiller (CD) dont on extrait :
    • a) un flux de tête (13) qui constitue l'isomérat produit
    • b) un flux latéral (14) qui alimente l'unité d'isomérisation ( IS)
    • c) un flux de fond (15) qui alimente l'unité d'isomérisation (IS) en mélange ave le flux latéral ( 14)
    l'effluent (18) de l'unité d'isomérisation, après stabilisation, étant recyclé vers la colonne de distillation (CD) à un niveau situé au dessus du niveau de sortie du flux latéral (14).
  • Selon une variante applicable lorsque le procédé selon l'invention comporte une colonne à distiller, le flux de tête (13) de la colonne de distillation (CD) est envoyé dans une unité de séparation (SP) des paraffines normales et mono branchées d'une part, et des paraffines di et tri branchées d'autre part, les paraffines normales et mono branchées (21) étant réintroduites dans l'unité d'isomérisation (IS), et les paraffines di et tri branchées (20) constituant l'isomérat.
  • Selon une troisième variante de l'invention, le flux de fond (15) de la colonne de distillation (CD) est envoyé dans une unité d'ouverture des cycles naphtèniques (OC) de laquelle on extrait un effluent (16) qui est envoyé à l'unité d'isomérisation (IS).
  • Selon une variante qui constitue une sous variante de la précédente, le flux de fond (15) de la colonne de distillation (CD) est envoyé dans une unité d'ouverture des cycles naphtèniques (OC) de laquelle on extrait un effluent (16) qui est envoyé à l'alimentation de la colonne ( CD) en mélange avec le flux (12) .
  • La colonne de distillation (CD) pourra avantageusement être du type colonne à paroi interne.
  • L'unité de séparation des paraffines linéaires et mono branchées d'une part, et des paraffines di et tri branchées d'autre part, pourra être réalisée par un procédé d'adsorption de type PSA
  • Dans d'autres cas, la séparation des paraffines linéaires et mono branchées d'une part, et des paraffines di et tri branchées d'autre part, pourra être réalisée par un procédé d'adsorption de type contre courant simulé (CCS).
  • L 'extraction des aromatiques (EA) pourra être réalisée à l'aide d'un solvant.
  • Dans d'autres cas, l'unité d'extraction des aromatiques (EA) pourra être réalisée par distillation extractive.
  • Dans d'autres cas encore, l'unité d'extraction des aromatiques ( EA) pourra être réalisée par adsorption ou par utilisation d'une membrane.
  • Dans toutes les variantes qui ne font pas appel à une unité d'ouverture des cycles naphtèniques, la charge en C7 pourra être introduite dans une unité de déshydrogénation spécifique des naphtènes, en amont de l'unité d'extraction des aromatiques.
    Enfin dans certains cas, il pourra être intéressant de placer l'unité d'extraction des aromatiques de manière que la dite unité soit alimentée par le flux de fond de la colonne ( CD), l'effluent désaromatisé de la dite unité étant envoyé à l'unité d'isomérisation ( IS). Cette dernière variante est schématisée en pointillé sur la figure 2.
  • Selon cette dernière variante le schéma de procédé se décrit de la manière suivante :
    La charge fraîche est introduite dans une colonne à distiller( CD) dont on extrait:
    • a) un flux de tête (13) qui constitue l'isomérat produit
    • b) un flux de fond ( 15) qui alimente une unité d'extraction des aromatiques (EA) permettant de produire d'une part une coupe (25) contenant majoritairement des aromatiques, et d'autre part un effluent (26) qui est introduit dans l'unité d'isomérisation (IS),
      l'effluent (18) de l'unité d'isomérisation après stabilisation étant recyclé vers la colonne de distillation ( CD) à un niveau situé au dessus du niveau d'alimentation de la colonne.
  • Dans le cas où l'on extrait de plus un flux latéral de la colonne, la charge fraîche est introduite dans une colonne à distiller (CD) dont on extrait:
    • a) un flux de tête qui constitue l'isomérat produit
    • b) un flux latéral ( 14) qui alimente l'unité d'isomérisation ( IS)
    • c) un flux de fond ( 15) qui alimente une unité d'extraction des aromatiques ( EA) permettant de produire d'une part une coupe ( 25) contenant majoritairement des aromatiques, et d'autre part un effluent ( 26) qui est introduit en mélange avec le flux ( 14) dans l'unité d'isomérisation ( IS),
    l'effluent ( 18) de l'unité d'isomérisation après stabilisation étant recyclé vers la colonne de distillation ( CD) à un niveau situé au dessus du niveau de sortie du flux latéral ( 14). Description détaillée de l'invention :
  • La description détaillée de l'invention sera mieux comprise en suivant le schéma de procédé de la figure 1 pour la première partie de la description, puis des figures 2 et 3. pour la seconde partie de la description.
  • La charge utilisée pour illustrer l'invention est une coupe C7 issue d'un naphta de distillation atmosphérique. Elle a la composition chimique donnée ci dessous :
    • normal-heptane de 20 à 40 % poids,
    • méthyl-2 hexane de 5 à 15 % poids,
    • méthyl-3 hexane de 10 à 20% poids,
    • méthyl-cyclohexane de 5 à 30 % poids,
    • toluène de 4 à 15 % poids.
  • Dans le schéma décrit à la figure 1, la charge fraîche ( 1) est introduite dans une unité d'extraction des aromatiques( EA) de laquelle est extrait un flux ( 3) contenant une majorité de composés aromatiques et notamment du toluène et un flux ( 2) contenant une majorité de composés paraffiniques et naphtèniques qui est envoyé dans l'unité d'isomérisation (IS).
    L'effluent ( 5) de l'unité d'isomérisation est envoyé dans une colonne de stabilisation (ST) qui permet de libérer un flux ( 6) constitué de gaz légers en tête
    L'effluent ( 7) de la colonne de stabilisation (ST) contenant des paraffines di et tri branchées, des cycles naphtèniques, mais encore des paraffines linéaires et monobranchées est envoyé dans une unité de séparation ( SP) des paraffines linéaires et mono branchées d'une part et des paraffines di et tri branchées d'autre part .
    L'effluent ( 9) de l'unité de séparation ( SP) composé d'une majorité de paraffines di et tri branchées constitue l'isomérat, tandis que l'effluent ( 8) de l'unité de séparation ( SP) constitué d'une majorité de paraffines linéaires et mono branchées est renvoyé vers l'unité d'isomérisation en mélange avec le flux ( 2).
    Le flux ( 4) est constitué d'hydrogène pour les besoins de l'unité d'isomérisation qui travaille sous pression partielle d'hydrogène.
  • L'unité d'extraction des aromatiques ( EA) pourra faire appel à toute technique connue de l'homme de l'art. Il est possible par exemple d'employer soit une technique d'extraction par un solvant tel le DMSO ou le Sulfolane, soit une technique de distillation extractive mettant en oeuvre un solvant tel la N-méthylpyrrolidone, ou la Diméthylformamide ou encore le Tétraéthylèneglycol.
    Avec ces procédés, il est possible d'extraire une coupe ayant une teneur en aromatiques d'au moins 99,0 % pds.
  • L'unité d'isomérisation (IS) permet de transformer les paraffines normales et mono branchées en paraffines multibranchées. Le catalyseur d'isomérisation utilisé dans ladite unité sera compris dans le groupe constitué par les catalyseurs supportés contenant au moins un halogène et au moins un métal du groupe VIII, les catalyseurs zéolithiques contenant au moins un métal du groupe V1II, les catalyseurs de Friedel et Krafts, les catalyseurs super acides de type HPA sur zircone, WOx sur zircone, ou les zircones sulfatées.
    La pression totale dans la zone réactionnelle d'isomérisation est d'environ 10 à 50 105 Pascals relatifs, la vitesse volumique horaire étant d'environ 0,2 à 10 heure-1.
    Le rapport molaire hydrogène/hydrocarbure se situe entre 0,06 et 30 moles/mole et
    préférentiellement entre 0,1 et 0,5 mole/mole.
    La température dans la zone réactionnelle est comprise entre 50 et 150°C, et de manière préférée entre 60 et 100°C.
  • L'unité de séparation ( SP) des paraffines linéaires et mono branchées d'une part et des paraffines di et tri branchées d'autre part pourra faire appel à toute technique connue de l'homme de l'art.
    Parmi celles-ci, on peut citer le procédé d'adsorption par variation de pression connue sous l'abréviation PSA ou le procédé de séparation par contre courant simulé ( CCS).
    Dans le cas où la séparation ( SP) est réalisée par une unité d'adsorption, tout adsorbant ou mélange d'adsorbant possédant une sélectivité en faveur des paraffines linéaires et mono branchées peut être utilisé, en particulier les adsorbants zéolithiques de type MFI, FER, FAU, BEA, EUO, MTT, MEL, FER, AFI, ATO, AEL, NES et MWW, LTA, ou tout adsorbant tel que décrit dans le brevet US 6 353 144, FR 02/09841 et la demande de brevet US20020045793.
  • La séparation par adsorption (SP) peut être réalisée en phase gazeuse par un procédé de type PSA ou CCS. Dans ce cas, la température de fonctionnement de l'unité est comprise entre 150 et 400°C. Dans le cas d'une mise en oeuvre en PSA, la pression de la colonne pendant la phase d'adsorption est comprise entre 2 et 30 105 Pascals, et pendant la phase de désorption entre 0.5 et 5 105 Pa.
    Le désorbant utilisé peut être un gaz inerte, tel que l'hydrogène ou l'azote, ou un hydrocarbure, tel que les paraffines en C3-C6.
    L'hydrogène est également un désorbant particulièrement bien adapté pour cette séparation, car il peut être directement recyclé au réacteur d'isomérisation avec le désorbat ( effluent de l'unité de désorption riche en paraffines normales et branchées).
    Une telle unité de séparation ( SP) en phase gaz permet de produire un isomérat de RON au moins égal à 80.
  • Alternativement, la séparation par adsorption ( SP) peut être réalisée en phase liquide par un procédé de type CCS. Dans ce cas, la température de fonctionnement de l'unité est comprise entre 100 et 250°C. La pression dans l'unité est comprise entre 2 et 20 10 5 Pa.
    Le désorbant utilisé est préférentiellement un hydrocarbure, et peut être en particulier les paraffines en C3-C6.
    Une telle unité de séparation par CCS en phase liquide permet également de produire un isomérat de RON au moins égal à 80.
  • Dans la variante illustrée par la figure 2 la charge fraîche (11) est introduite dans l'unité d'extraction des aromatiques (EA) de laquelle on extrait un flux (23) riche en aromatiques et contenant majoritairement du toluène, et un flux (12) riche en composés paraffiniques et
    naphtèniques qui est envoyé dans une colonne à distiller (CD).
    L'unité d'extraction des aromatiques pourra faire appel à toute technique connue de l'homme de l'art, telles celles proposées dans la description de la figure 1.
    Les valeurs données ci dessous sont des valeurs typiques qui ne limitent en aucun cas l'invention La colonne à distiller (CD) possède une centaine de plateaux et l'alimentation est effectuée au voisinage du plateau 50 (numéroté par rapport à la tête de colonne).
    La température en tête de colonne est voisine de 95 °C pour une pression de 1,5 10 5 Pascals; la température en fond de colonne est de 127 °C pour une pression de 2 10 5 Pascals On extrait en tête de la colonne (CD) un flux ( 13) riche en paraffines di et tri branchées qui constitue l'isomérat.
    On extrait de la colonne ( CD) un flux de fond ( 15) qui en option peut alimenter l'unité d'extraction des aromatiques ( EA) lorsque cette dernière n'est pas directement alimentée par la charge fraîche (11).
    Les effluents de l'unité d'extraction des aromatiques sont alors envoyés à l'unité d'isomérisation ( IS), éventuellement en mélange avec un flux latéral ( 14).
    Lorsque l'unité d'extraction des aromatiques est alimentée par la charge fraîche ( 11), le flux de fond (15) est directement envoyé à l'unité d'isomérisation ( IS).
    En option, on peut extraire latéralement au niveau du plateau 44 un flux latéral (14) contenant des composés paraffiniques et naphtèniques qui est envoyé en mélange avec le flux de fond de colonne (15) dans l'unité d'isomérisation (IS). Cette dernière est opérée aux mêmes conditions que celles fournies dans la description de la figure 1
    L'effluent ( 17) de l'unité d'isomérisation contenant un flux enrichi en paraffines mono, di et tri branchées est envoyé dans la colonne de stabilisation ( ST) de laquelle on sort en tête une fraction riche en gaz ( 19) et un effluent ( 18) stabilisé, c'est à dire débarrassé des gaz de tête, qui est recyclé dans la colonne à distiller (CD) à un niveau situé au dessus du niveau d'extraction du flux latéral ( 14).
    Ce flux ( 18) contenant des paraffines linéaires, mono di et tri branchées va bénéficier de l'effet de séparation de la colonne ( CD) dans la mesure où les paraffines di et tri branchées ayant un point d'ébullition généralement inférieur à celui des paraffines linéaires ou mono branchées, vont se retrouver préférentiellement en tête de la colonne (CD) pour constituer le flux de tête (13).
  • Dans une variante préférée de l'invention représentée par la figure 3, on reprend le schéma de la figure 2 auquel on rajoute sur le flux de fond (15) de la colonne (CD) une unité d'ouverture de cycles naphtèniques (OC) qui va produire un flux (16) enrichi en paraffines qui est envoyé en mélange avec le flux latéral (14) à l'unité d'isomérisation ( IS).
    Ce flux ( 16) peut dans une autre variante être renvoyé à l'alimentation de la colonne ( CD) en mélange avec le flux (12).
    L'unité d'ouverture des cycles naphténiques (OC) permet de transformer les naphtènes en paraffines linéaires et branchées. Le catalyseur utilisé dans ladite unité pourra être tout catalyseur permettant de convertir par ouverture de cycle au moins 5% poids de méthylcyclohexane présent dans le mélange à traiter.
    La pression dans la zone réactionnelle d'ouverture de cycles est d'environ 5 à 50 bars relatifs (1 bar = 105 Pascals, la vitesse volumique horaire est d'environ 0,5 à 20 h-1. Le ratio molaire hydrogène/hydrocarbure se situe entre 0,5 et 10 moles/mole. La température dans la zone réactionnelle est comprise entre 200 et 400°C, et de manière préférée entre 250 et 350°C.
    On peut également ajouter au schéma illustré par la figure 3 une unité de séparation des paraffines linéaires et mono branchées d'une part et des paraffines di et tri branchées d'autre part alimenté par le flux de tête ( 13) et qui produit un effluent ( 20) enrichi en paraffines di et tri branchées qui constitue l'isomérat et un flux ( 21) enrichi en paraffines linéaires et mono branchées qui est renvoyé à l'unité d'hydroisomérisation ( IS) en mélange avec le flux latéral (14) et l'effluent du réacteur d'ouverture de cycles(16).
  • L'unité de séparation des paraffines linéaires et mono branchées d'une part et des paraffines di et tri branchées d'autre part possède les mêmes caractéristiques et travaille dans les mêmes conditions que celles décrites à l'occasion du schéma de la figure 1.
    Enfin, en variante de chacun des schémas correspondant aux figures 1 ou 2, on peut placer en amont de l'unité d'extraction des aromatiques une unité de déshydrogénation spécifique des naphtènes.
    Cette unité, mettant en oeuvre un catalyseur du groupe constitué par les catalyseurs supportés contenant au moins un métal du groupe VIII, travaille aux conditions suivantes:
    • pression: 3 à 15 bars relatifs
    • température moyenne: 350 à 400°C
    • PPH: 1 à 10 h-1
    • ratio hydrogène/hydrocarbure = 2 à 6 moles/mole
    Exemple 1
  • L'exemple 1 illustre la variante préférée conformément à la figure 3, et utilise en plus des unités de base extraction des aromatiques ( EA) et isomérisation ( IS), une unité d'ouverture de cycles naphtèniques (OC) alimentée par le flux de fond de la colonne de distillation.
    La charge à traiter (11) est introduite dans une unité d'extraction des aromatiques (EA) qui met en oeuvre une distillation extractive à la N-méthylpyrrolidone.
  • La charge fraîche (11) a dans l'exemple considéré la composition suivante (en % poids) et un débit massique donné ci-après :
    diméthyl 2-3 butane 0,01
    méthyl-2 pentane 0,13
    méthyl-3 pentane 0,17
    n-hexane 1,41
    méthyl-cyclopentane 0,60
    cyclohexane 1,73
    benzène 0,33
    triméthyl 2-2-3 butane 0,08
    diméthyl 2-2 pentane 0,20
    diméthyl 2-3 pentane 3,56
    diméthyl 2-4 pentane 0,49
    diméthyl 3-3 pentane 0,25
    méthyl-2 hexane 8,99
    méthyl-3 hexane 12,24
    éthyl-3 pentane 1,14
    n-heptane 31,45
    diméthyl-1,1 cyclopentane 0,82
    cis-diméthyl-1,3 cyclopentane 2,29
    trans-diméthyl-1,3 cyclopentane 2,21
    trans-diméthyl-1,2 cyclopentane 4,19
    méthyl-cyclohexane 12,97
    éthyl-cyclopentane 0,73
    toluène 13,51
    C8+ 0,50
    débit total (kg /heure) 11078
  • La coupe riche en aromatiques (23) a dans l'exemple considéré la composition suivante (en % poids) et un débit massique donné ci-après :
    benzène 2,37
    toluène 97,03
    Autres composés 0,60
    débit total (kg /heure) 1527
  • Avec une distillation extractive à la N-méthylpyrrolidone, il est possible comme dans cet exemple de récupérer 99 % des aromatiques et d'obtenir une coupe avec une pureté supérieure à 99 %.
  • Le flux (12) riche en composés paraffiniques et naphténiques issu de l'unité d'extraction des aromatiques est envoyé en charge d'une colonne à distiller (CD) comportant 88 plateaux réels au niveau du plateau 50. La composition pondérale et le débit massique de ce flux (12) sont les suivants :
    diméthyl 2-3 butane 0,02
    méthyl-2 pentane 0,14
    méthyl-3 pentane 0,18
    n-hexane 1,63
    méthyl-cyclopentane 0,70
    cyclohexane 2,01
    benzène 0,00
    triméthyl 2-2-3 butane 0,09
    diméthyl 2-2 pentane 0,24
    diméthyl 2-3 pentane 4,13
    diméthyl 2-4 pentane 0,57
    diméthyl 3-3 pentane 0,29
    méthyl-2 hexane 10,42
    méthyl-3 hexane 14,19
    éthyl-3 pentane 1,31
    n-heptane 36,42
    diméthyl-1,1 cyclopentane 0,95
    cis-diméthyl-1,3 cyclopentane 2,66
    trans-diméthyl-1,3 cyclopentane 2,57
    trans-diméthyl-1,2 cyclopentane 4,86
    méthyl-cyclohexane 15,03
    éthyl-cyclopentane 0,85
    toluène 0,16
    C8+ 0,58
    débit total (kg /heure) 9551
  • En tête de la colonne (CD) sort un flux (13) qui correspond à l'isomérat produit lorsque l'on ne rajoute pas une unité supplémentaire de séparation des paraffines normales et monobranchées d'une part des paraffines dibranchées d'autre part.
    la composition pondérale et le débit massique de ce flux 13 sont les suivants :
    isopentane 3,15
    diméthyl 2-2 butane 0,20
    diméthyl 2-3 butane 0,17
    méthyl-2 pentane 0,81
    méthyl-3 pentane 0,53
    n-hexane 2,19
    méthyl-cyclopentane 1,13
    cyclohexane 2,07
    benzène 0,00
    triméthyl 2-2-3 butane 7,15
    diméthyl 2-2 pentane 21,94
    diméthyl 2-3 pentane 1,19
    diméthyl 2-4 pentane 45,79
    diméthyl 3-3 pentane 3,64
    méthyl-2 hexane 6,14
    méthyl-3 hexane 2,58
    éthyl-3 pentane 0,08
    n-heptane 0,50
    diméthyl-1,1 cyclopentane 0,24
    cis-diméthyl-1,3 cyclopentane 0,10
    trans-diméthyl-1,3 cyclopentane 0,08
    trans-diméthyl-1,2 cyclopentane 0,07
    méthyl-cyclohexane 0,25
    éthyl-cyclopentane 0,00
    toluène 0,00
    C8+ 0,00
    débit total (kg /heure) 7893
  • Le RON de cet isomérat (flux 13) est de 82,8 et sa teneur en aromatiques est inférieure à 0,01 % pds.
  • Au niveau du plateau 44 est soutiré un flux (14) contenant une majorité (au moins 60%) de normal-heptane et de paraffines en C7 monobranchées.
    Au niveau du fond de la colonne (CD) est soutiré un flux (15) riche en methylcyclohexane et n-heptane.
    Ce flux (15) est envoyé dans une unité d'ouverture de cycles (OC) qui produit un effluent (16) contenant principalement un mélange de paraffines résultant pour partie de l'ouverture des cycles, ainsi que le méthyl-cyclohexane non converti.
    Dans cet exemple, l'unité d'ouverture de cycles met en oeuvre un catalyseur à base d'iridium déposé sur alumine ou silice-alumine, tel que celui décrit dans la demande WO 02 /07881.
  • L'unité d'ouverture de cycles est opérée dans les conditions suivantes :
    • Température = 300 °C
    • Pression = 14 bars.eff
    • PPH = 10 heure-1
    • Ratio molaire hydrogène/hydrocarbure = 6 moles/mole
  • La composition pondérale et le débit massique (hors hydrogène) du flux (16) correspondant à l'effluent de l'unité d'ouverture de cycles sont les suivants :
    C5- 1,83
    paraffines C5 3,71
    paraffines C6 1,72
    méthyl-cyclopentane 0,00
    cyclohexane 0,00
    benzène 0,00
    paraffines C7 78,32
    diméthyl-1,1 cyclopentane 0,39
    cis-diméthyl-1,3 cyclopentane 0,37
    trans-diméthyl-1,3 cyclopentane 0,40
    trans-diméthyl-1,2 cyclopentane 0,40
    méthyl-cyclohexane 11,51
    éthyl-cyclopentane 0,39
    toluène 0,18
    C8+ 0,78
    débit total (kg /heure) 6891
  • Le flux (16) est mélangé avec le flux (14) pour donner un flux (22) qui est introduit dans une unité d'isomérisation (IS) mettant en oeuvre un catalyseur à base de platine sur alumine chlorée tel que décrit dans la demande de brevet US20020002319 A1.
  • L'unité d'isomérisation travaille aux conditions suivantes :
    • Température = 90 °C
    • Pression = 30 bars.eff
    • PPH = 1 heure-1
    • Ratio molaire hydrogène/hydrocarbure = 0,2 mole/mole
  • La composition pondérale et le débit massique (hors hydrogène) du flux (17) correspondant à l'effluent de l'unité d'isomérisation sont les suivants :
    C5- 2,48
    isopentane 0,37
    diméthyl 2-2 butane 0,02
    diméthyl 2-3 butane 0,02
    méthyl-2 pentane 0,08
    méthyl-3 pentane 0,04
    n-hexane 0,10
    méthyl-cyclopentane 0,07
    cyclohexane 0,18
    benzène 0,00
    triméthyl 2-2-3 butane 1,66
    diméthyl 2-2 pentane 3,32
    diméthyl 2-3 pentane 4,15
    diméthyl 2-4 pentane 8,30
    diméthyl 3-3 pentane 4,15
    méthyl-2 hexane 22,40
    méthyl-3 hexane 16,59
    éthyl-3 pentane 0,83
    n-heptane 21,57
    diméthyl-1,1 cyclopentane 0,30
    cis-diméthyl-1,3 cyclopentane 0,29
    trans-diméthyl-1,3 cyclopentane 0,31
    trans-diméthyl-1,2 cyclopentane 0,30
    méthyl-cyclohexane 12,17
    éthyl-cyclopentane 0,30
    toluène 0,00
    C8+ 0,00
    débit total (kg /heure) 66802
  • L'effluent (17) de l'unité d'isomérisation est envoyé dans une colonne de stabilisation (ST) d'où l'on sort en tête un flux (19) comprenant les gaz légers qui résultent des réactions de craquage au sein de l'unité d'isomérisation (coupe C5-) et en fond un flux (18) dont la composition est très proche de celle du flux (17) et qui est réintroduit en tête de la colonne (CD) au niveau du plateau 12.
    Le débit massique (hors hydrogène) du flux (19) s'élève à 1658 kg/h.
    On peut vérifier que le débit massique du flux (11) est égal à la somme des débits massiques (hors hydrogène) des flux (23), (13), (19).
  • En conclusion, l'exemple détaillé ci dessus montre qu'il est possible de produire un isomérat de RON supérieur à 80 ( 82,8) et contenant moins de 0,5 % poids ( 0,01%) d'aromatiques et de coproduire une coupe aromatique riche en toluène (97% poids) en partant d'une charge en C7 contenant. 61 % de paraffines, 25% de naphtènes et 14 % d'aromatiques..

Claims (16)

  1. Procédé de production d'un isomérat de RON au moins égal à 80, et de coproduction d'une coupe aromatique constituée majoritairement de toluène, à partir d'une coupe constituée d'hydrocarbures à 7 atomes de carbone contenant des paraffines, des naphtènes et des aromatiques en proportion quelconque, le dit procédé faisant appel à au moins une unité d'extraction des aromatiques contenus dans la charge, au moins une unité d'isomérisation, et au moins une unité de séparation des paraffines linéaires et mono branchées d'une part, et des paraffines di et tri branchées d'autre part, caractérisé en ce que l'isomérat produit contient moins de 1% poids d'aromatiques et préférentiellement moins de 0,5 % poids d'aromatiques.
  2. Procédé suivant la revendication 1 caractérisé en ce que la charge fraîche (1) est introduite dans une unité d'extraction des aromatiques (EA) qui permet de produire d'une part une coupe aromatique contenant majoritairement du toluène (3) et d'autre part une coupe C7 désaromatisée (2) qui est envoyée comme charge d'une unité d'isomérisation (IS) dont l'effluent est après stabilisation (5), introduit dans une unité de séparation (SP) de laquelle on extrait d'une part les paraffines linéaires et mono branchées (8) qui sont recyclées en entrée de l'unité d'isomérisation (IS) en mélange avec l'effluent (2) issu de l'unité d'extraction des aromatiques ( EA), et d'autre part un flux ( 9) riche en paraffines di et tri branchées qui constitue l'isomérat produit.
  3. Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que la charge fraîche (11). est introduite dans une unité d'extraction des aromatiques (EA) qui permet de produire d'une part une coupe aromatique (23) contenant majoritairement du toluène, et d'autre part une coupe C7 désaromatisée (12) qui est introduite dans une colonne à distiller (CD) dont on extrait :
    a) un flux de tête (13) qui constitue l'isomérat produit
    b) un flux de fond (15) qui alimente l'unité d'isomérisation (IS)
    l'effluent (18) de l'unité d'isomérisation après stabilisation étant recyclé vers la colonne de disti llation (CD) à un niveau situé au dessus du niveau d'alimentation de la colonne.
  4. Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que la charge fraîche (11). est introduite dans une unité d'extraction des aromatiques (EA) qui permet de produire d'une part une coupe aromatique (23) contenant majoritairement du toluène, et d'autre part une coupe C7 désaromatisée (12) qui est introduite dans une colonne à distiller (CD) dont on extrait :
    a) un flux de tête (13) qui constitue l'isomérat produit
    b) un flux latéral (14) qui alimente l'unité d'isomérisation ( IS)
    c) un flux de fond (15) qui alimente l'unité d'isomérisation (IS) en mélange ave le flux latéral ( 14)
    l'effluent (18) de l'unité d'isomérisation après stabilisation étant recyclé vers la colonne de distillation (CD) à un niveau situé au dessus du niveau de sortie du flux latéral (14).
  5. Procédé selon la revendications 1 dans lequel la charge fraîche est introduite dans une colonne à distiller( CD) dont on extrait:
    a) un flux de tête (13) qui constitue l'isomérat produit
    b) un flux de fond ( 15) qui alimente une unité d'extraction des aromatiques (EA) permettant de produire d'une part une coupe (25) contenant majoritairement des aromatiques, et d'autre part un effluent (26) qui est introduit dans l'unité d'isomérisation (IS),
    l'effluent (18) de l'unité d'isomérisation après stabilisation étant recyclé vers la colonne de distillation ( CD) à un niveau situé au dessus du niveau d'alimentation de la colonne.
  6. Procédé selon la revendication 1 dans lequel la charge fraîche est introduite dans une colonne à distiller (CD) dont on extrait:
    a) un flux de tête qui constitue l'isomérat produit
    b) un flux latéral ( 14) qui alimente l'unité d'isomérisation (IS)
    c) un flux de fond ( 15) qui alimente une unité d'extraction des aromatiques ( EA) permettant de produire d'une part une coupe ( 25) contenant majoritairement des aromatiques, et d'autre part un effluent ( 26) qui est introduit en mélange avec le flux ( 14) dans l'unité d'isomérisation ( IS),
    l'effluent ( 18) de l'unité d'isomérisation après stabilisation étant recyclé vers la colonne de distillation ( CD) à un niveau situé au dessus du niveau de sortie du flux latéral ( 14).
  7. Procédé selon l' une quelconque des revendications 3 à 4 caractérisé en ce que le flux de fond (15) de la colonne de distillation (CD) est envoyé dans une unité d'ouverture des cycles naphtèniques (OC) de laquelle on extrait un effluent (16) qui est envoyé à l'unité d'isomérisation (IS).
  8. Procédé selon l'une quelconque des revendications 3 à 4 caractérisé en ce que le flux de fond (15) de la colonne de distillation (CD) est envoyé dans une unité d'ouverture des cycles naphtèniques (OC) de laquelle on extrait un effluent (16) qui est envoyé à l'alimentation de la colonne ( CD) en mélange avec le flux ( 12) .
  9. Procédé selon l' une quelconque des revendications 3 à 8 caractérisé en ce que le flux de tête (13) de la colonne de distillation (CD) est envoyé dans une unité de séparation (SP) des paraffines normales et mono branchées d'une part, et des paraffines di et tri branchées d'autre part, les paraffines normales et mono branchées (21) étant réintroduites dans l'unité d'isomérisation (IS), et les paraffines di et tri branchées (20) constituant l'isomérat.
  10. Procédé selon l'une quelconque des revendications 3 à 9 dans lequel, la colonne de distillation (CD) est du type colonne à paroi interne.
  11. Procédé selon l'une quelconque des revendications 9 à 10 dans lequel la séparation des paraffines linéaires et mono branchées d'une part, et des paraffines di et tri branchées d'autre part, est réalisée par un procédé d'adsorption de type PSA
  12. Procédé selon l'une quelconque des revendications 9 à 10 dans lequel la séparation des paraffines linéaires et mono branchées d'une part, et des paraffines di et tri branchées d'autre part, est réalisée par un procédé d'adsorption. de type contre courant simulé (CCS).
  13. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 12 dans lequel l'extraction des aromatiques (EA) est réalisée à l'aide d'un solvant.
  14. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 12 dans lequel l'unité d'extraction des aromatiques (EA) est réalisée par distillation extractive.
  15. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 12 dans lequel l'unité d'extraction des aromatiques ( EA) est réalisée par adsorption ou par utilisation d'une membrane.
  16. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6 et 9 à 15 dans lequel la charge en C7 est introduite dans une unité de déshydrogénation spécifique des naphtènes, en amont de l'unité d'extraction des aromatiques.
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