EP1634914A1 - Hydrolysebeständige Folie aus einem Polyester mit Hydrolyseschutzmittel sowie Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung - Google Patents

Hydrolysebeständige Folie aus einem Polyester mit Hydrolyseschutzmittel sowie Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung Download PDF

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EP1634914A1
EP1634914A1 EP20050019172 EP05019172A EP1634914A1 EP 1634914 A1 EP1634914 A1 EP 1634914A1 EP 20050019172 EP20050019172 EP 20050019172 EP 05019172 A EP05019172 A EP 05019172A EP 1634914 A1 EP1634914 A1 EP 1634914A1
Authority
EP
European Patent Office
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film according
polyester film
epoxidized
fatty acid
polyester
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP20050019172
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Holger Dr. Kliesch
Bodo Kuhmann
Thorsten Dr. Kiehne
Ingo Fischer
Gottfried Dr. Hilkert
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Mitsubishi Polyester Film GmbH
Original Assignee
Mitsubishi Polyester Film GmbH
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Filing date
Publication date
Application filed by Mitsubishi Polyester Film GmbH filed Critical Mitsubishi Polyester Film GmbH
Publication of EP1634914A1 publication Critical patent/EP1634914A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/18—Manufacture of films or sheets
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
    • C08J3/20—Compounding polymers with additives, e.g. colouring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C08K5/151—Heterocyclic compounds having oxygen in the ring having one oxygen atom in the ring
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    • Y10T428/31786—Of polyester [e.g., alkyd, etc.]

Definitions

  • the invention relates to a hydrolysis-resistant film of a polyester whose thickness is in the range of 0.4 to 500 microns.
  • the film contains at least one hydrolysis protection agent and is characterized by its low hydrolysis rate.
  • the invention further relates to a process for producing the film and to its use.
  • polyester films made of polyesters in the specified thickness range are well known.
  • a disadvantage of such polyester films is their tendency to hydrolysis, in particular at temperatures above the glass transition temperature of the particular polyester.
  • hydrolysis tendency is understood to mean the property of the polyester to hydrolytically decompose under moist conditions, which can be recognized, for example, by a reduction in the IV or SV value.
  • This is a limiting factor for the application of polyester films, especially in applications with higher temperature stress, such as film capacitors, cable sheathing, ribbon cables, protective motor foils, but also in long-term applications such as in glazing and outdoor applications.
  • Hydrolysis-resistant polyester raw materials obtained by using carbodiimides and fibers and films made therefrom are known (US Pat. No. 5,885,709, US Pat. EP-A-0 838 500, CH-A-621 135).
  • films which are produced from such raw materials tend both in the production and in the later use to outgassing of isocyanates and other mucous membrane-irritating or harmful by-products and degradation products. This is a far greater problem in sheet formations such as high surface area foils than in injection molded parts or the like.
  • Hydrolysis stabilizers based on epoxy groups also lead to hydrolysis stabilization and are described, for example, in EP-A-0 292 251 or US Pat. No. 3,657,191.
  • these compounds are based on the generation of oxirane rings by means of epichlorohydrin and tend u. a. due to their terminal epoxy groups when heated to cleave low molecular weight toxic compounds, so that problems similar to the use of carbodiimides are associated with the use of these substances.
  • their incorporation into the polyester matrix is insufficient, resulting in long reaction times and stretched polyester films to a high, undesirable turbidity.
  • hydrolysis stabilizers such as carbodiimides and other substances such as those described in EP-A-0 292 251 have the disadvantage that they sometimes lead to large increases in molecular weight (viscosity increase) in the polymer during extrusion, making the extrusion process unstable and difficult to control.
  • the object of the present invention is to provide a hydrolysis-resistant polyester raw material which avoids the described disadvantages of the prior art.
  • polyester film which, in addition to polyester, preferably contains 0.1 to 20% by weight (based on the weight of the film) of a hydrolysis stabilizer based on epoxidized fatty acid alkyl esters and / or epoxidized fatty acid glycerides.
  • the film contains as main ingredient a polyester.
  • Suitable polyesters are, for example, polyethylene terephthalate (PET), polyethylene naphthalate (PEN), polybutylene terephthalate (PBT), polytrimethylene terephthalate (PTT), bibenzo-modified polyethylene terephthalate (PETBB), bibenzo-modified polybutylene terephthalate (PBTBB), bibenzo-modified polyethylene naphthalate (PENBB) or mixtures thereof, where PET, PBT, PEN and PTT and their mixtures and co-polyesters are preferred.
  • DMT dimethyl terephthalate
  • EG ethylene glycol
  • PG propylene glycol
  • TA terephthalic acid
  • NDA 2,6-naphthalenedicarboxylic acid
  • IPA isophthalic acid
  • c-CHDM, t-CHDM or c / t-CHDM trans- and / or cis-1,4-cyclohexanedimethanol
  • c-CHDM, t-CHDM or c / t-CHDM other suitable dicarboxylic acid components (or dicarboxylic acid esters) and diol components.
  • Suitable polyesters are also aliphatic polyesters such as polyhydroxybutyrate (PHB) and its copolymer with polyhydroxyvalerate (PHV) polyhydroxybutyrate valerate (PHBV), poly (e-caprolactone) (PCL), SP 3/6, SP 4/6 (consisting of 1, 3-propanediol / adipate or 1,4-butanediol / adipate), polycaprolactam or generally adipic acid-containing polyesters and the esters of other aliphatic carboxylic acids.
  • the film according to the invention may further contain inorganic or organic particles needed to adjust the surface topography or optics.
  • the amount of particles used depends on the substances used and their particle size. The latter is generally in the range of 0.01 to 30.0, preferably from 0.1 to 5.0 and in particular from 0.3 to 3.0 microns.
  • Suitable compounds for achieving the roughness are z. Calcium carbonate, apatite, silica, titania, alumina, cross-linked polystyrene, cross-linked polymethyl methacrylate (PMMA), zeolites and other silicates such as aluminum silicates. These compounds are generally used in amounts of 0.05 to 5 wt .-%, preferably 0.1 to 0.6 wt .-%, (based on the weight of the film).
  • the film may additionally contain other components such as flame retardants and / or radical scavengers and / or other polymers such as polyetherimides.
  • the film according to the invention contains a hydrolysis stabilizer, which is preferably metered in directly via the so-called masterbatch technology during film production, the proportion of the hydrolysis stabilizer preferably being in the range from 0.1 to 20.0% by weight, preferably from 1.0 to 6.0 wt .-% and particularly preferably 1.5 to 4.5 wt .-%, based on the weight of the crystallizable thermoplastic, is.
  • the proportion of the hydrolysis stabilizer is generally from 2.0 to 50.0 wt .-%, preferably 4.0 to 20.0 wt .-%, each based on the total weight of the masterbatch.
  • Suitable hydrolysis stabilizers are epoxidized fatty acid alkyl esters and / or epoxidized fatty acid glycerides.
  • hydrolysis stabilizers which have an epoxide oxygen content of at least 0.5% by weight, preferably at least 1.5 and more preferably greater than 2.0% by weight.
  • Suitable epoxidized fatty acid glycerides are, for.
  • epoxidized soybean oil, epoxidized linseed oil, epoxidized rapeseed oil, epoxidized sunflower oil and epoxidized fish oil the composition of said oils, in particular the nature and amount of fatty acids present, is described for example in Römpp Chemie Lexikon, 10th edition, Georg Thieme Verlag, Stuttgart)
  • the epoxidized fatty acid alkyl esters used are preferably the thermally stable 2-ethylhexyl esters of unsaturated fatty acids or fatty acid mixtures of fatty acids based on rapeseed oil, linseed oil, soybean oil or fish oil, which preferably contain epoxide contents of 1.5-15% by weight of epoxide oxygen (based on the epoxidized fatty acid alkyl esters), preferably 4 to 8% by weight.
  • the epoxidized glycerides are mixed with the epoxidized fatty acid esters in the amounts indicated above at temperatures of 20 to 120 ° C, preferably at 30 to 60 ° C, whereby liquid products are obtained.
  • the hydrolysis stabilizer is preferably added to the thermoplastic of the film via masterbatch technology. For this purpose, it is first dispersed in a carrier material.
  • a carrier material of the thermoplastic itself, z.
  • the constituents of the masterbatch melt during the extrusion and are thus dissolved or finely dispersed in the thermoplastic.
  • the film according to the invention contains particles, it has proved to be advantageous if these particles are also already contained in the hydrolysis protection masterbatch, since particles positively influence the distribution of the hydrolysis stabilizer. It has proven to be particularly favorable for the distribution if the support material containing the hydrolysis stabilizer is at least 0.3, preferably more than 0.75,% by weight (based on the masterbatch) of SiO 2 and / or Al 2 O 3 particles contains.
  • the film according to the invention contains such stabilizers as Radical scavengers or heat stabilizers in amounts of 50 to 15,000 ppm, preferably 100 to 5,000 ppm, particularly preferably 300 to 1000 ppm, based on the weight of the film.
  • the stabilizers added to the polyester raw material are arbitrarily selected from the group of primary stabilizers such as sterically hindered phenols or secondary aromatic amines or the group of secondary stabilizers such as thioethers, phosphites and phosphonites and zinc dibutyl dithiocarbamate or synergistic mixtures of primary and secondary stabilizers.
  • the phenolic stabilizers are preferred.
  • the phenolic stabilizers include, in particular, sterically hindered phenols, thio-bisphenols, alkylidenebisphenols, alkylphenols, hydroxybenzyl compounds, acylamino-phenols and hydroxyphenylpropionates (corresponding compounds are described, for example, in "Kunststoffadditive”, 2nd Edition, Gumbleter Müller, Carl Hanser-Verlag, and in "Plastics Additives Handbook", 5th Edition, Dr. Hans Zweifel, Carl Hanser-Verlag).
  • the stabilizers having the following CAS numbers: 6683-19-8, 36443-68-2, 35074-77-2, 65140-91-2, 23128-74-7, 41484-35-9, 2082-79 -3 and ® Irganox 1222 from Ciba Specialties, Basel, Switzerland, in particular embodiments the types ® Irganox 1010, Irganox 1222, Irganox 1330 and Irganox 1425 or mixtures thereof.
  • the hydrolysis protection agent can also be added directly during the film production. However, this only leads to good results when twin-screw extruders are used. Again, the best results in terms of film quality and hydrolysis stability are achieved when the hydrolysis protection agent is metered directly into the melt in the respective extruder after the degassing zone.
  • the film according to the invention is generally prepared by extrusion processes which are known per se and is one-layer or multi-layered, wherein the hydrolysis stabilizer is preferably present in all layers, but embodiments are also possible in which not all layers are equipped with the hydrolysis stabilizer.
  • the procedure is suitably such that the corresponding melts are extruded through a flat die, the film thus obtained is stripped and quenched to solidify on one or more rolls as a substantially amorphous prefilm, the film then reheated and biaxially stretched (oriented) and the biaxially stretched film is heat set.
  • temperatures of 295 ° C are not exceeded.
  • the area of the nozzle and especially the area of the nozzle lip and close to it are not warmer than 290 ° C., preferably not warmer than 285 ° C. and particularly preferably not warmer than 275 ° C.
  • the stretching in the longitudinal direction can be carried out with the help of two according to the desired stretch ratio at different speeds rolling. For cross-stretching you generally use a corresponding clip frame.
  • the temperature at which the stretching is carried out may vary within a relatively wide range and depends on the desired properties of the film.
  • the longitudinal stretch ratio is generally in the range of 2.0: 1 to 6.0: 1, preferably 3.0: 1 to 4.5: 1.
  • the transverse stretch ratio is generally in the range of 2.0: 1 to 5.0: 1 , preferably 3.0: 1 to 4.5: 1 and that of the optionally performed second longitudinal and transverse extension is 1.1: 1 to 5.0: 1.
  • the first longitudinal stretching may optionally be carried out simultaneously with the transverse extension (simultaneous stretching). It has proved to be particularly favorable when the draw ratio in the longitudinal and transverse directions is greater than 3.0 in each case is.
  • the film is held at a temperature of 150 to 260 ° C, preferably 200 to 245 ° C, for about 0.1 to 10 seconds. Subsequently, or beginning in the heat-setting, the film is relaxed by 0 to 15%, preferably by 1.5 to 8%, in the transverse and optionally also in the longitudinal direction, and then the film is cooled and wound in the usual way.
  • a film produced in this way has a significantly lower tendency to hydrolysis both at room temperature and at temperatures up to 210 ° C than an unmodified polyester film.
  • the stabilization is largely independent of the film thickness and the temperature in a measuring range of 25 to 210 ° C.
  • Thus, for example, has a 12 micron thick single-layer PET film (DEG content 1 wt .-% and Start SV value of 720) with 2 wt .-% of a hydrolysis of a part epoxidized soybean oil with an epoxy oxygen content of 6.3 wt.
  • epoxidized stearic acid 2-ethylhexyl ester having an epoxide oxygen content of 4.5% by weight (epoxy oxygen content of the mixture 5.3% by weight) after 96 h in an autoclave at steam saturation and 110 ° C. nor an SV value of over 500 on and is therefore still mechanically stable, while an unstabilized film after this time already dropped below SV 400 and thus has virtually no bending strength more.
  • the stabilized film will last 50% longer under these conditions until it reaches the critical limit of 400 SV units.
  • the same relative time gain is also found at 80 ° C and at 170 ° C.
  • Films that are stabilized by means of the hydrolysis stabilizers mentioned are outstandingly suitable for the production of products which contain polyester films and are designed either for a long service life (greater than one year) or during use their use with higher temperatures (greater than 80 ° C), especially at high humidity, and for outdoor applications.
  • film capacitors (preferred thickness range 0.4 - 12 microns). These can be produced on the known conventional ways and processes (including metallization, packaging, winding, Schop réelle, contacting, Becherverguss, etc.) and have over the conventional polyester film capacitors on a significantly increased life and lead in contrast to already described capacitors with Carbodümidstabilisatoren also strong heating not for the emission of harmful isocyanates.
  • the films have a longitudinal shrinkage of less than 4% and a transverse shrinkage of less than 1% at 200 ° C, since they are then particularly well suited for the production of SMD capacitors.
  • the films according to the invention have such low shrinkage values.
  • the measurement of the individual properties takes place in accordance with the cited standards or methods.
  • the standard viscosity SV is - based on DIN 53726 - by the measurement of the relative viscosity ⁇ rel . a 1 wt .-% solution in dichloroacetic acid (DCE) measured in an Ubbelohde viscometer at 25 ° C.
  • DCE dichloroacetic acid
  • the roughness Ra of the film is determined according to DIN 4768 with a cut-off of 0.25 mm.
  • the thermal shrinkage was determined on square film samples with an edge length of 10 cm. Samples are cut with one edge parallel to the machine direction and one edge perpendicular to the machine direction. The samples are measured accurately (the edge length L 0 is determined for each machine direction TD and MD, L 0 TD and L 0 MD ) and annealed for 15 min at the specified shrinkage temperature (here 200 ° C) in a convection oven. The samples are taken and measured accurately at room temperature (edge length L TD and L MD ).
  • the measurement is carried out on the Hazegard Hazemeter XL-211 from BYK Gardner.
  • the meter should be turned on 30 minutes before the measurement. It is important to ensure that the light beam passes through the ball centric to the outlet opening.
  • the turbidity is obtained by averaging the respective 5 individual values (longitudinal and transverse).
  • the foils (10 x 2 cm) are hung on a wire in the autoclave (Adolf Wolf SANOklav type: ST-MCS-204) and the autoclave is filled with 2 l of water. After this Closing the autoclave, this is heated. At 100 ° C, the air is displaced by the water vapor through the drain valve. This is closed after about 5 minutes, after which the temperature rises to 110 ° C and the pressure to 1.5 bar. After 24 h, the autoclave is automatically switched off and the foils are removed after opening the drain valve. At these then the SV value is determined.
  • a polyethylene terephthalate with 10,000 ppm Sylobloc 44H (Grace) and 5000 ppm Aerosil TT600 (Degussa) and 3000 ppm Irganox 1010 (Ciba) and a DEG content of 1% is melted in a twin-screw extruder from Coperion and with 8 wt .-% hydrolysis stabilizer mixed.
  • Hydrolysis stabilizer 1 was metered by means of a pump directly into the melt after the degassing zone. SV value 790.
  • Polyethylene terephthalate raw material RT49 (R1) from Invista was melted in a twin-screw extruder from Coperion and mixed with 4% by weight of hydrolysis stabilizer 2.
  • Hydrolysis stabilizer 2 was metered by means of a pump directly into the melt after the degassing zone. SV value 790.
  • Polyethylene terephthalate raw material RT49 (R1) from Invista was melted in a twin-screw extruder from Coperion and mixed with 4% by weight hydrolysis stabilizer 3.
  • Hydrolysis Stabilizer 3 was metered by means of a pump directly into the melt after the degassing zone. SV value 790.
  • Raw material R1 PET (type RT49, Invista Germany), SV value 790 Masterbatch MB1 1.0% by weight Sylobloc 44H, 0.5% by weight Aerosil TT600 and 98.5% by weight PET; SV value 790; DEG content of 1% by weight
  • Thermoplastic chips were mixed according to the ratios given in the examples and pre-crystallized in a fluidized bed dryer at 155 ° C for 1 min, then dried for 3 h in a tray dryer at 150 ° C and extruded at 278 ° C.
  • the molten polymer was removed from a die via a draw-off roll deducted.
  • the thickness of this prefilm was 29 ⁇ m.
  • the film was stretched by a factor of 3.8 in the machine direction at 116 ° C and performed in a frame at 110 ° C, a transverse extension by a factor of 3.7. Subsequently, the film was heat-set at 230 ° C and relaxed in the transverse direction by 8% at temperatures of 200-180 ° C.
  • the final film thickness was 2 ⁇ m.
  • Thermoplastic chips were mixed according to the ratios given in the examples and extruded at 278 ° C in a twin-screw extruder (Japan Steel).
  • the molten polymer was withdrawn from a die via a draw-off roll.
  • the thickness of this prefilm was 530 ⁇ m.
  • the film was stretched by a factor of 3.4 in the machine direction at 116 ° C and performed in a frame at 110 ° C, a transverse extension by a factor of 3.1. Subsequently, the film was heat-set at 225 ° C and relaxed in the transverse direction by 3% at temperatures of 200 to 180 ° C.
  • the final film thickness was 50 ⁇ m.

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft eine hydrolysebeständige Folie aus einem Polyester, deren Dicke im Bereich von 0,4 bis 500 µm liegt. Die Folie enthält mindestens ein Hydrolyseschutzmittel und zeichnet sich durch ihre geringe Hydrolysegeschwindigkeit aus. Die Erfindung betrifft ferner ein Verfahren zur Herstellung der Folie sowie ihre Verwendung.

Description

  • Die Erfindung betrifft eine hydrolysebeständige Folie aus einem Polyester, deren Dicke im Bereich von 0,4 bis 500 µm liegt. Die Folie enthält mindestens ein Hydrolyseschutzmittel und zeichnet sich durch ihre geringe Hydrolysegeschwindigkeit aus. Die Erfindung betrifft ferner ein Verfahren zur Herstellung der Folie sowie ihre Verwendung.
  • Folien aus Polyestern im angegebenen Dickenbereich sind hinreichend bekannt. Nachteilig an solchen Polyesterfolien ist jedoch ihre Hydrolyseneigung, insbesondere bei Temperaturen oberhalb der Glastemperatur des jeweiligen Polyesters. Unter Hydrolyseneigung wird hierbei die Eigenschaft des Polyesters verstanden, unter feuchten Bedingungen hydrolytisch abzubauen, welches beispielsweise an einer Reduzierung des IV- bzw. SV-Wertes erkennbar ist. Dies ist insbesondere bei Anwendungen mit höherer Temperaturbeanspruchung wie in Folienkondensatoren, Kabelummantelungen, Flachbandkabeln, Motorschutzfolien, aber auch in Langzeitanwendungen wie in Verglasungen und Außenanwendungen ein limitierender Faktor für die Anwendung von Polyesterfolien.
  • Besonders ausgeprägt ist die Hydrolyseneigung bei aliphatischen Polyestern, aber auch bei aromatischen Polyestern wie PBT und PET. Wenn die Hydrolyseneigung von PET zu groß für die Anwendung wird, muss man auf das noch etwas hydrolysestabilere PEN zurückgreifen oder sogar auf andere Polymere wie z. B. Polyetherimide oder Polyimide. Diese sind jedoch deutlich teurer als PET und deshalb häufig aus wirtschaftlichen Gründen keine Lösung.
  • Es wurde deshalb bereits vorgeschlagen, die Hydrolysestabilität von Polyesterfolien durch die Einarbeitung von Hydrolysestabilisatoren zu verbessern.
  • Hydrolysebeständigere Polyesterrohstoffe, die durch Verwendung von Carbodiimiden erhalten werden, sowie daraus hergestellte Fasern und Folien sind bekannt (US-A-5,885,709, EP-A-0 838 500, CH-A-621 135). Folien, die aus solchen Rohstoffen hergestellt werden, neigen jedoch sowohl in der Herstellung als auch in der späteren Verwendung zu Ausgasungen von Isocyanaten und anderen schleimhautreizenden, bzw. gesundheitsschädlichen Neben- und Abbauprodukten. Dies ist bei flächigen Gebilden wie Folien mit großer Oberfläche ein weit größeres Problem als bei Spritzgussteilen oder ähnlichen.
  • Hydrolysestabilisatoren auf Basis von Epoxygruppen führen ebenfalls zu einer Hydrolysestabilisierung und sind beispielsweise in der EP-A-0 292 251 oder US-A-3,657,191 beschrieben. Diese Verbindungen basieren jedoch auf der Erzeugung von Oxiranringen mittels Epichlorhydrin und neigen u. a. aufgrund ihrer endständigen Epoxygruppen bei Erhitzung zum Abspalten niedermolekularer toxischer Verbindungen, so dass ähnliche Probleme wie bei der Verwendung von Carbodiimiden mit dem Einsatz dieser Substanzen verbunden sind. Außerdem ist ihre Einbindung in die Polyestermatrix ungenügend, was zu langen Reaktionszeiten und bei verstreckten Polyesterfolien zu einer hohen, unerwünschten Trübung führt.
  • Außerdem haben bekannte Hydrolysestabilisatoren wie Carbodiimide und andere Substanzen wie die in der EP-A-0 292 251 beschriebenen den Nachteil, dass sie teilweise zu starken Molekulargewichtszunahmen (Viskositätsanstieg) im Polymer während der Extrusion führen und so den Extrusionsprozess instabil und schwer beherrschbar machen.
  • Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, einen hydrolysebeständigen Polyesterrohstoff zur Verfügung zu stellen, der die beschriebenen Nachteile des Standes der Technik vermeidet.
  • Diese Aufgabe wird gelöst durch eine Polyesterfolie, welche neben Polyester bevorzugt 0,1 - 20 Gew.-% (bezogen auf das Gewicht der Folie) eines Hydrolysestabilisators auf Basis von epoxidierten Fettsäurealkylestern und/oder epoxidierten Fettsäureglyceriden enthält.
  • Die Folie enthält als Hauptbestandteil einen Polyester. Geeignete Polyester sind beispielsweise Polyethylenterephthalat (PET), Polyethylennaphthalat (PEN), Polybutylenterephthalat (PBT), Polytrimethylenterephthalat (PTT), bibenzolmodifiziertes Polyethylenterephthalat (PETBB), bibenzolmodifiziertes Polybutylenterephthalat (PBTBB), bibenzolmodifiziertes Polyethylennaphthalat (PENBB) oder Mischungen daraus, wobei PET, PBT, PEN und PTT sowie deren Mischungen und Co-Polyester bevorzugt sind.
  • Zur Herstellung der Polyester können neben den Hauptmonomeren wie Dimethylterephthalat (DMT), Ethylenglycol (EG), Propylenglycol (PG), 1,4-Butandiol, Terephthalsäure (TA), Benzoldicarbonsäure und/oder 2,6-Naphthalindicarbonsäure (NDA) auch Isophthalsäure (IPA), trans- und/oder cis-1,4-Cyclohexandimethanol (c-CHDM, t-CHDM oder c/t-CHDM) und andere geeignete Dicarbonsäurekomponenten (oder Dicarbonsäureester) und Diolkomponenten verwendet werden.
  • Bevorzugt sind Polymere, bei denen die Dicarbonsäurekomponente zu 90 Gew.-% (bezogen auf die Gesamtmenge der Dicarbonsäurekomponente) und mehr, insbesondere zu 95 Gew.-% und mehr, aus TA besteht. Bevorzugt sind weiterhin Thermoplaste, bei denen die Diolkomponente zu 90 Gew.-% und mehr, insbesondere zu 93 Gew.-% (bezogen auf die Gesamtmenge der Diole) und mehr, aus EG besteht. Bevorzugt sind auch Polymere, bei denen der Diethylenglycolanteil am Gesamtpolymer im Bereich von 0,5 bis 2 Gew.-% liegt. Bei allen in diesem Absatz genannten Mengenangaben bleibt das Hydrolyseschutzmittel unberücksichtigt.
  • Geeignete Polyester sind auch aliphatische Polyester wie Polyhydroxybutyrat (PHB) und sein Copolymer mit polyhydroxyvalerat (PHV) polyhydroxybutyrat-valerat (PHBV), Poly(e-Caprolacton) (PCL), SP 3/6, SP 4/6 (bestehend aus 1,3-Propandiol/Adipat bzw.1,4-Butandiol/Adipat), Polycaprolactam bzw. allgemein adipinsäurehaltige Polyester und die Ester anderer aliphatischer Carbonsäuren.
  • Die Folie gemäß der Erfindung kann weiterhin anorganische oder organische Partikel, die zur Einstellung der Oberflächentopographie oder Optik benötigt werden, enthalten.
  • Die Menge der eingesetzten Partikel ist abhängig von den verwendeten Substanzen und ihrer Partikelgröße. Letztere liegt im allgemeinen im Bereich von 0,01 bis 30,0, vorzugsweise von 0,1 bis 5,0 und insbesondere von 0,3 bis 3,0 µm.
  • Geeignete Verbindungen zur Erzielung der Rauheit sind z. B. Kalziumcarbonat, Apatit, Siliziumdioxid, Titandioxid, Aluminiumoxid, vernetztes Polystyrol, vernetztes Polymethylmethacrylat (PMMA), Zeolithe und andere Silikate wie Aluminiumsilikate. Diese Verbindungen werden im allgemeinen in Mengen von 0,05 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis 0,6 Gew.-%, (bezogen auf das Gewicht der Folie) eingesetzt.
  • Neben den erwähnten Additiven kann die Folie zusätzlich weitere Komponenten wie Flammschutzmittel und/oder Radikalfänger und/oder andere Polymere wie Polyetherimide enthalten.
  • Die erfindungsgemäße Folie enthält einen Hydrolysestabilisator, der bevorzugt über die so genannte Masterbatch-Technologie direkt bei der Folienherstellung zudosiert wird, wobei der Anteil des Hydrolysestabilisators bevorzugt im Bereich von 0,1 bis 20,0 Gew.-%, vorzugsweise von 1,0 bis 6,0 Gew.-% und besonders bevorzugt 1,5 - 4,5 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des kristallisierbaren Thermoplasten, liegt. Im Masterbatch beträgt der Anteil des Hydrolysestabilisators im Allgemeinen 2,0 bis 50,0 Gew.-%, bevorzugt 4,0 bis 20,0 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des Masterbatches.
  • Geeignete Hydrolysestabilisatoren sind epoxidierte Fettsäurealkylester und/oder epoxidierte Fettsäureglyceride.
  • Hierbei sind Mischungen, die aus
    • a) 90 bis 10 Gew.-% (bezogen auf die Mischung) langkettigen epoxidierten Fettsäurealkylestern und
    • b) 10 bis 90 Gew.-% (bezogen auf die Mischung) epoxidierten Fettsäureglyceriden

    bestehen, bevorzugt.
  • Besonders geeignet sind solche Hydrolysestabilisatoren, die einen Epoxidsauerstoffgehalt von mindestens 0,5 Gew.-%, bevorzugt mindestens 1,5 und besonders bevorzugt größer 2,0 Gew.% aufweisen.
  • Geeignete epoxidierte Fettsäureglyceride sind z. B. epoxidiertes Sojabohnenöl, epoxidiertes Leinöl, epoxidiertes Rüböl, epoxidiertes Sonnenblumenöl und epoxidiertes Fischöl (die Zusammensetzung der genannten Öle, insbesondere die Art und Menge der vorhandenen Fettsäuren, ist beispielsweise beschrieben in Römpp Chemie Lexikon, 10. Auflage, Georg Thieme Verlag, Stuttgart). Als epoxidierte Fettsäurealkylester werden bevorzugt die thermisch stabilen 2-Ethylhexylester ungesättigter Fettsäuren oder Fettsäuregemische der Rüböl, Leinöl, Sojaöl oder Fischöl zugrunde liegenden Fettsäuren eingesetzt, welche bevorzugt Epoxidgehalte von 1,5 ― 15 Gew.-% Epoxidsauerstoff (bezogen auf die epoxidierten Fettsäurealkylester), vorzugsweise 4 ― 8 Gew.-%, aufweisen.
  • Zur Herstellung der Mischungen werden die epoxidierten Glyceride mit den epoxidierten Fettsäurestern in den oben angegebenen Mengen bei Temperaturen von 20 bis 120 °C, vorzugsweise bei 30 bis 60°C gemischt, wobei flüssige Produkte erhalten werden.
  • Der Hydrolysestabilisator wird dem Thermoplasten der Folie vorzugsweise über die Masterbatch-Technologie zugegeben. Dazu wird er zunächst in einem Trägermaterial dispergiert. Als Trägermaterial kommen der Thermoplast selbst, z. B. Polyethylenterephthalat, oder auch andere Polymere, die mit dem Thermoplasten verträglich sind, in Frage. Nach der Zudosierung des Masterbatches zu dem Thermoplasten für die Folienherstellung schmelzen die Bestandteile des Masterbatches während der Extrusion und werden so in dem Thermoplasten gelöst bzw. fein dispergiert.
  • Die Herstellung des Masterbatches erfolgt zweckmäßigerweise nach einem der beiden folgenden Verfahren:
    • 1. Das Trägermaterial und das flüssige Hydrolyseschutzmittel werden in einem Extruder, bevorzugt einem Zweischneckenextruder, aufgeschmolzen, gemischt und dann durch eine Lochdüse extrudiert, abgeschreckt und granuliert. Bevorzugt ist dabei ein Verfahren, in dem das Trägermaterial (Polymer) zuerst im Extruder aufgeschmolzen wird und nach der Entgasung das flüssige Hydrolyseschutzmittel direkt in die Schmelze dosiert wird.
    • 2. Zugabe des Hydrolyseschutzmittels bei der Trägermaterialherstellung. Das Hydrolyseschutzmittel wird dabei direkt in die Leitung gepumpt, durch die das fertige Trägermaterial (Polymer) zu den Lochdüsen vor der Granulierung gepumpt wird. Diese Methode hat jedoch den Nachteil, dass die Durchmischung von Hydrolyseschutzmittel und Trägermaterial nicht so gut ist wie bei Methode 1. Eine Eindosierung in den Reaktionsreaktor bei der Trägermaterialherstellung (Polymer) führt aufgrund der in der Regel sehr hohen Viskositätsunterschiede meist zu noch schlechteren Durchmischungen.
  • Sofern die erfindungsgemäße Folie Partikel enthält, hat es sich als günstig erwiesen, wenn diese Partikel auch bereits in dem Hydrolyseschutzmittel-Masterbatch enthalten sind, da Partikel die Verteilung des Hydrolysestabilisators positiv beeinflussen. Als besonders günstig für die Verteilung hat es sich erwiesen, wenn das den Hydrolysestabilisator enthaltende Trägermaterial mindestens 0,3, bevorzugt mehr als 0,75 Gew.-% (bezogen auf das Masterbatch) SiO2- und/oder Al2O3-Partikel enthält.
  • Weiterhin hat es sich als günstig erwiesen, wenn dem Masterbatch (bzw. dem Polymerrohstoff), welches den Hydrolysestabilisator enthält, ein Stabilisator in Form eines Radikalfängers hinzugegeben wird, da dadurch dem Verlust an aktiven Oxirangruppen in der Extrusion durch radikalische Nebenreaktionen entgegengewirkt wird. Zweckmäßigerweise enthält die erfindungsgemäße Folie solche Stabilisatoren als Radikalfänger bzw. Thermostabilisatoren in Mengen von 50 bis 15.000 ppm, bevorzugt 100 bis 5.000 ppm, besonders bevorzugt 300 bis 1000 ppm, bezogen auf das Gewicht der Folie. Die dem Polyesterrohstoff zugegebenen Stabilisatoren werden beliebig ausgewählt aus der Gruppe der primären Stabilisatoren wie sterisch gehinderte Phenole oder sekundäre aromatische Amine oder der Gruppe der sekundären Stabilisatoren wie Thioether, Phosphite und Phosphonite sowie Zink-dibutyl-dithiocarbamat oder synergistische Mischungen aus primären und sekundären Stabilisatoren. Bevorzugt sind die phenolischen Stabilisatoren. Zu den phenolischen Stabilisatoren zählen insbesondere sterisch gehinderte Phenole, Thio-bisphenole, Alkylidenbisphenole, Alkyl-phenole, Hydroxybenzyl-Verbindungen, Acyl-amino-phenole und Hydroxyphenylpropionate (entsprechende Verbindungen sind beispielsweise beschrieben in "Kunststoffadditive", 2. Ausgabe, Gächter Müller, Carl Hanser-Verlag, und in "Plastics Additives Handbook", 5. Ausgabe, Dr. Hans Zweifel, Carl Hanser-Verlag). Besonders bevorzugt sind die Stabilisatoren mit folgenden CAS-Nummern: 6683-19-8, 36443-68-2, 35074-77-2, 65140-91-2, 23128-74-7, 41484-35-9, 2082-79-3 sowie ®Irganox 1222 der Firma Ciba Specialities, Basel, Schweiz, wobei in besonderen Ausführungsformen die Typen ®Irganox 1010, ®Irganox 1222, ®Irganox 1330 und ®Irganox 1425 oder Mischungen daraus.
  • Neben der Zugabe des Hydrolyseschutzmittels über die Masterbatchtechnologie kann das Hydrolyseschutzmittel auch direkt bei der Folienherstellung zugegeben werden. Dies führt jedoch nur zu guten Ergebnissen, wenn Zweischneckenextruder verwendet werden. Auch hier werden die besten Resultate hinsichtlich Folienqualität und Hydrolysestabilität erzielt, wenn das Hydrolyseschutzmittel direkt in die Schmelze im jeweiligen Extruder nach der Entgasungszone dosiert wird.
  • Die Folie gemäß der Erfindung wird im allgemeinen nach an sich bekannten Extrusionsverfahren hergestellt und ist ein- oder mehrschichtig, wobei der Hydrolysestabilisator bevorzugt in allen Schichten enthalten ist, jedoch auch Ausführungen möglich sind, in denen nicht alle Schichten mit dem Hydrolysestabilisator ausgerüstet sind.
  • Bei dem Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Folien wird zweckmäßigerweise so vorgegangen, dass die entsprechenden Schmelzen durch eine Flachdüse extrudiert werden, die so erhaltene Folie zur Verfestigung auf einer oder mehreren Walze/n (Kühlwalze) als weitgehend amorphe Vorfolie abgezogen und abgeschreckt wird, die Folie anschließend erneut erhitzt und biaxial gestreckt (orientiert) und die biaxial gestreckte Folie thermofixiert wird. Im Bereich der Extrusion hat es sich dabei als günstig erwiesen, wenn Temperaturen von 295 °C nicht überschritten werden. Besonders günstig ist es, wenn der Bereich der Düse und speziell der Bereich der Düsenlippe und nahe daran nicht wärmer als 290 °C, bevorzugt nicht wärmer als 285 °C und besonders bevorzugt nicht wärmer als 275 °C ist.
  • Die biaxiale Verstreckung wird im Allgemeinen sequentiell durchgeführt. Dabei wird vorzugsweise erst in Längsrichtung (d. h. in Maschinenrichtung, = MD-Richtung) und anschließend in Querrichtung (d. h. senkrecht zur Maschinenrichtung, = TD-Richtung) verstreckt. Dies führt zu einer Orientierung der Molekülketten. Das Verstrecken in Längsrichtung lässt sich mit Hilfe zweier entsprechend dem angestrebten Streckverhältnis verschieden schnell laufender Walzen durchführen. Zum Querverstrecken benutzt man allgemein einen entsprechenden Kluppenrahmen.
  • Die Temperatur, bei der die Verstreckung durchgeführt wird, kann in einem relativ großen Bereich variieren und richtet sich nach den gewünschten Eigenschaften der Folie. Im allgemeinen wird die Längs- und auch die Querstreckung bei Tg + 10 °C bis Tg + 60 °C (Tg = Glastemperatur der Folie) durchgeführt. Das Längsstreckverhältnis liegt allgemein im Bereich von 2,0 : 1 bis 6,0 : 1, vorzugsweise 3,0 : 1 bis 4,5 : 1. Das Querstreckverhältnis liegt allgemein im Bereich von 2,0 : 1 bis 5,0 : 1, vorzugsweise 3,0 : 1 bis 4,5 : 1 und das der gegebenenfalls durchgeführten zweiten Längs- und Querstreckung liegt bei 1,1 : 1 bis 5,0 : 1.
  • Die erste Längsstreckung kann gegebenenfalls gleichzeitig mit der Querstreckung (Simultanstreckung) durchgeführt werden. Als besonders günstig hat es sich dabei erwiesen, wenn das Streckverhältnis in Längs- und Querrichtung jeweils größer als 3,0 ist.
  • Bei der nachfolgenden Thermofixierung wird die Folie etwa 0,1 bis 10 s lang bei einer Temperatur von 150 bis 260 °C, vorzugsweise 200 bis 245 °C, gehalten. Anschließend an beziehungsweise beginnend in der Thermofixierung wird die Folie um 0 bis 15 %, vorzugsweise um 1,5 bis 8 %, in Quer- und gegebenenfalls auch in Längsrichtung relaxiert und die Folie dann in üblicher Weise abgekühlt und aufgewickelt.
  • Eine auf diese Weise hergestellte Folie weist eine deutlich geringere Hydrolyseneigung sowohl bei Raumtemperatur als auch bei Temperaturen bis 210 °C auf als eine unmodifizierte Polyesterfolie. Die Stabilisierung ist dabei weitgehend unabhängig von der Foliendicke und der Temperatur in einem Messbereich von 25 bis 210 °C. So weist beispielsweise eine 12 µm dicke einschichtige PET-Folie (DEG-Gehalt 1 Gew.-% und Start SV-Wert von 720) mit 2 Gew.-% eines Hydrolysestabilisatorgemisches aus einem Teil epoxidiertem Sojabohnenöl mit einem Epoxidsauerstoffgehalt von 6,3 Gew.-% und einem Teil epoxidiertem Stearinsäure-2-ethylhexylester mit einem Epoxidsauerstoffgehalt von 4,5 Gew.-% (Epoxidsauerstoffgehalt der Mischung 5,3 Gew.-%) nach 96 h im Autoklaven bei Wasserdampfsättigung und 110°C noch einen SV-Wert von über 500 auf und ist damit noch mechanisch stabil, während eine unstabilisierte Folie nach dieser Zeit bereits unter SV 400 abgefallen war und damit so gut wie keine Biegebruchfestigkeit mehr aufweist. Die stabilisierte Folie hält 50 % länger unter den genannten Bedingungen aus, bis sie die kritische Grenze von 400 SV-Einheiten erreicht. Denselben relativen Zeitgewinn findet man auch bei 80 °C und bei 170°C.
  • Besonders überraschend war, dass sich trotz der guten Langzeithydrolysestabilisierung kein unerwünschter Viskositätsaufbau im Extruder zeigte und bei der Folienherstellung kein erhöhtes Gel oder Stippenniveau beobachtet wurde.
  • Folien, die mittels der genannten Hydrolysestabilistoren stabilisiert werden, eignen sich hervorragend zur Herstellung von Produkten, die Polyesterfolien enthalten und entweder für eine lange Lebensdauer (größer 1 Jahr) ausgelegt sind oder die während ihres Einsatzes mit höheren Temperaturen (größer 80 °C), insbesondere bei hoher Feuchte, konfrontiert werden, und für Außenanwendungen.
  • So eignen sie sich hervorragend zur Herstellung von Folienkondensatoren (bevorzugter Dickenbereich 0,4 - 12 µm). Diese können auf den bekannten konventionellen Wegen und Prozessabläufen (u. a. Metallisierung, Konfektionierung, Wickeln, Schopierung, Kontaktierung, Becherverguss usw.) hergestellt werden und weisen gegenüber den herkömmlichen Polyesterfolienkondensatoren eine deutlich erhöhte Lebensdauer auf und führen im Gegensatz zu schon beschriebenen Kondensatoren mit Carbodümidstabilisatoren auch bei starkem Erhitzen nicht zur Emission von gesundheitsschädlichen Isocyanaten. Für die Herstellung von Kondensatoren hat es sich als günstig erwiesen, wenn die Folien einen Längsschrumpf von weniger als 4 % und einen Querschrumpf von weniger als 1 % bei 200 °C aufweisen, da sie sich dann besonders gut zur Herstellung von SMD-Kondensatoren eignen. Die erfindungsgemäßen Folien weisen solch niedrige Schrumpfwerte auf.
  • Eine weitere Anwendung sind z. B. Flachbandkabel in Automobilen. Hierzu werden Folien (bevorzugt 12 - 200 µm) mittels eines Heißsiegelklebers (z. B. EKP-Heißsiegellack 230 der Firma EKP Verpackungslacke GmbH (Deutschland)) mit Kupfer laminiert. Verbunde, die Polyester mit Hydrolyseschutzmittel enthalten, halten dabei den in Automobilen auftretenden mechanischen Belastungen (u. a. Vibrationen) weit länger Stand als Verbunde mit herkömmlichen Polyesterfolien. Hierbei ist jedoch darauf zu achten, dass auch die Kleber weitgehend hydrolyseunempfindlich sind (bei polyesterbasierten Klebern empfiehlt sich eine Ausrüstung mit den genannten Hydrolysestabilisatoren).
  • In den nachfolgenden Ausführungsbeispielen erfolgt die Messung der einzelnen Eigenschaften gemäß den angeführten Normen bzw. Verfahren.
    • Messmethoden Standardviskosität (SV)
  • Die Standardviskosität SV wird - angelehnt an DIN 53726 ― durch die Messung der relativen Viskosität ηrel. einer 1 Gew.-%igen Lösung in Dichloressigsäure (DCE) in einem Ubbelohde Viskosimeter bei 25 °C gemessen. Der SV-Wert ist wie folgt definiert: SV = ( η rel . - 1 ) • 1000
    Figure imgb0001
    • Rauheit
  • Die Rauheit Ra der Folie wird nach DIN 4768 bei einem Cut-off von 0,25 mm bestimmt.
    • Schrumpf
  • Der thermische Schrumpf wurde an quadratischen Folienmustern mit einer Kantenlänge von 10 cm bestimmt. Die Proben werden so ausgeschnitten, dass eine Kante parallel zur Maschinenrichtung und eine Kante senkrecht zur Maschinenrichtung verläuft. Die Proben werden genau ausgemessen (die Kantenlänge L0 wird für jede Maschinenrichtung TD und MD bestimmt, L0 TD und L0 MD) und werden 15 min bei der angegeben Schrumpfungstemperatur (hier 200 °C) in einem Umlufttrockenschrank getempert. Die Proben werden entnommen und bei Raumtemperatur genau ausgemessen (Kantenlänge LTD und LMD). Der Schrumpf ergibt sich aus der Gleichung Schrumpf   [ % ]   MD = 100 • ( L 0  MD − L MD ) / L 0  MD
    Figure imgb0002
     Schrumpf   [ % ]   TD = 100 • ( L 0  TD − L TD ) / L 0  TD
    Figure imgb0003
    • Messung der Trübung
  • Die Messung erfolgt an dem Hazegard Hazemeter XL-211 der Fa. BYK Gardner. Das Messgerät ist 30 min vor der Messung einzuschalten. Es ist darauf zu achten, dass der Lichtstrahl durch die Kugel zentrisch an die Austrittsöffnung geht.
    • Herstellung, Form und Anzahl der Proben:
  • Aus der zu untersuchenden Folie werden je 5 Proben mit einer Größe von 100 • 100 mm ausgeschnitten. Die Längs- und Querrichtung werden am Rand gekennzeichnet, da die Messungen in beiden Maschinenrichtungen erfolgen.
    • Messung der Trübung
    • Schalter 1 "OPEN" drücken
    • Schalter 2 auf "X10" einstellen und mit dem "Zero"-Knopf Digitalanzeige auf 0.00 kalibrieren
    • Umschalten des Schalters 1 auf "Referenz" und des Schalters 2 auf "X1"
    • Mit dem "Calibrate"-Knopf Digitalanzeige auf 100 bringen
    • Probe in Längsrichtung einlegen
    • Anzeigewert für die Transparenz ablesen
    • Die Digitalanzeige mit dem "Calibrate"-Knopf auf 100 kalibrieren
    • Schalter 1 auf "OPEN" stellen
    • Anzeigewert für die Trübung in Längsrichtung ablesen
    • Probe in Querrichtung drehen
    • Anzeigewert für die Trübung in Querrichtung ablesen
      Figure imgb0004
    Auswertung
  • Die Trübung erhält man durch die Mittelung der jeweiligen 5 Einzelwerte (Längs und Quer).
    • Autoklavierung
  • Die Folien (10•2 cm) werden an einem Draht in den Autoklaven (Adolf Wolf SANOklav Typ: ST-MCS-204) gehängt und der Autoklav mit 2 1 Wasser befüllt. Nach dem Schließen des Autoklaven wird dieser erhitzt. Bei 100 °C wird die Luft durch den Wasserdampf über das Ablassventil verdrängt. Dies wird nach ca. 5 min geschlossen, worauf die Temperatur auf 110°C und der Druck auf 1,5 bar ansteigt. Nach 24 h wird der Autoklav automatisch abgeschaltet und nach Öffnen des Ablassventils die Folien entnommen. An diesen wird dann der SV-Wert bestimmt.
    • Beispiele Hydrolysestabilisator 1
  • In einem Stahlreaktor, ausgerüstet mit einem Innenthermometer, wurden bei Raumtemperatur 10 kg epoxidiertes Sojabohnenöl mit einem Epoxidsauerstoffgehalt von 6,3 Gew.-% vorgelegt und mit 10 kg epoxidiertem Stearinsäure-2-ethylhexylester mit einem Epoxidsauerstoffgehalt von 4,5 Gew.-% versetzt und anschließend innerhalb von 30 min bei 25°C zu einer klaren homogenen Lösung gerührt. Der Epoxidsauerstoffgehalt beträgt danach 5,3 Gew.-%
    • Hydrolysestabilisator 2
  • In einem Stahlreaktor, ausgerüstet mit einem Innenthermometer, wurden bei Raumtemperatur 15 kg epoxidiertes Leinöl mit einem Epoxidsauerstoffgehalt von 9,1 Gew.-% vorgelegt und mit 5 kg epoxidiertem Stearinsäure-2-ethylhexylester mit einem Epoxidsauerstoffgehalt von 4,5 Gew.-% versetzt und anschließend innerhalb von 30 min bei 45°C zu einer klaren homogenen Lösung gerührt. Der Epoxidsauerstoffgehalt der Mischung beträgt danach 7,2 Gew.-%
    • Hydrolyrsestabilisator 3
  • Epoxidiertes Leinöl mit einem Epoxidsauerstoffgehalt von 9,1 Gew.-% mit 2 Gew.-% Irganox 1010.
    • Rohstoffherstellung (hydrolysestabilisiertes Polymer) PET mit Hydrolysestabilisator 1
  • Ein Polyethylenterephthalatrohstoff mit 10.000 ppm Sylobloc 44H (Grace) und 5000 ppm Aerosil TT600 (Degussa) sowie 3000 ppm Irganox 1010 (Ciba) und einem DEG-Gehalt von 1 % wird in einem Zweischneckenextruder der Firma Coperion aufgeschmolzen und mit 8 Gew.-% Hydrolysestabilisator1 gemischt. Hydrolysestabilisator 1 wurde dabei mittels einer Pumpe direkt in die Schmelze nach der Entgasungszone dosiert. SV-Wert 790.
    • PET mit Hydrolysestabilisator 2
  • Polyethylenterephthalatrohstoff RT49 (R1) der Firma Invista wurde in einem Zweischneckenextruder der Firma Coperion aufgeschmolzen und mit 4 Gew.-% Hydrolysestabilisator 2 gemischt. Hydrolysestabilisator 2 wurde dabei mittels einer Pumpe direkt in die Schmelze nach der Entgasungszone dosiert. SV-Wert 790.
    • PET mit Hydrolysestabilisator 3
  • Polyethylenterephthalatrohstoff RT49 (R1) der Firma Invista wurde in einem Zweischneckenextruder der Firma Coperion aufgeschmolzen und mit 4 Gew.-% Hydrolysestabilisator 3 gemischt. Hydrolysestabilisator 3 wurde dabei mittels einer Pumpe direkt in die Schmelze nach der Entgasungszone dosiert. SV-Wert 790.
    • Weitere verwendete Rohstoffe
  • Rohstoff R1 PET (Typ RT49, Invista Deutschland), SV-Wert 790
    Masterbatch MB1 1,0 Gew.-% Sylobloc 44H, 0,5 Gew.-% Aerosil TT600 und 98,5 Gew.-% PET; SV-Wert 790; DEG-Gehalt von 1 Gew.-%
    • Folienherstellung (Kondensatorfolie) Prozess 1:
  • Thermoplast-Chips wurden gemäß den in den Beispielen angegebenen Verhältnissen gemischt und in einem Wirbelschichttrockner bei 155 °C für 1 min vorkristallisiert, anschließend für 3 h in einem Schachttrockner bei 150 °C getrocknet und bei 278 °C extrudiert. Das geschmolzene Polymer wurde aus einer Düse über eine Abzugswalze abgezogen. Die Dicke dieser Vorfolie betrug 29 µm. Der Film wurde um den Faktor 3,8 in Maschinenrichtung bei 116 °C gestreckt und in einem Rahmen bei 110°C eine Querstreckung um den Faktor 3,7 durchgeführt. Anschließend wurde die Folie bei 230°C thermofixiert und in Querrichtung um 8 % bei Temperaturen von 200 - 180°C relaxiert. Die Endfoliendicke betrug 2 µm.
    • Folienherstellung für Flachbandkabel Prozess 2:
  • Thermoplast-Chips wurden gemäß den in den Beispielen angegebenen Verhältnissen gemischt und bei 278°C in einem Zweischneckenextruder (JapanSteelWorks) extrudiert. Das geschmolzene Polymer wurde aus einer Düse über eine Abzugswalze abgezogen. Die Dicke dieser Vorfolie betrug 530 µm. Der Film wurde um den Faktor 3,4 in Maschinenrichtung bei 116°C gestreckt und in einem Rahmen bei 110°C eine Querstreckung um den Faktor 3,1 durchgeführt. Anschließend wurde die Folie bei 225°C thermofixiert und in Querrichtung um 3% bei Temperaturen von 200 bis 180°C relaxiert. Die Endfoliendicke betrug 50 µm.
  • Die Eigenschaften der hergestellten Folien sind der nachstehenden Tabelle zu entnehmen.
    Figure imgb0005

Claims (16)

  1. Polyesterfolie, dadurch gekennzeichnet, dass sie Polyester und einen Hydrolysestabilisator auf Basis von epoxidierten Fettsäurealkylestern und/oder epoxidierten Fettsäureglyceriden enthält.
  2. Polyesterfolie nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Folie ein- oder mehrschichtig ist.
  3. Polyesterfolie nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass sie mehrschichtig ist.
  4. Polyesterfolie nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass der Hydrolysestabilisator in allen Schichten der mehrschichtigen Folie vorhanden ist.
  5. Polyesterfolie nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Folie organische oder anorganische Partikel enthält.
  6. Polyesterfolie nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass sie biaxial orientiert ist.
  7. Polyesterfolie nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass sie Flammschutzmittel und/oder Radikalfänger enthält.
  8. Polyesterfolie nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass 0,1 bis 20,0 Gew.-% (bezogen auf des Gewicht der Folie) Hydrolysestabilisator vorhanden sind.
  9. Polyesterfolie nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass der Hydrolysestabilisator eine Mischung ist, die aus
    a) 90 bis 10 Gew.-% (bezogen auf die Mischung) epoxidierten Fettsäurealkylestern und
    b) 10 bis 90 Gew.-% (bezogen auf die Mischung) epoxidierten Fettsäureglyceriden

    besteht.
  10. Polyesterfolie nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass der Hydrolysestabilisator einen Epoxidsauerstoffgehalt von mindestens 0,5 Gew.-% aufweist.
  11. Polyesterfolie nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass die epoxidierten Fettsäureglyceride ausgewählt sind aus einer oder mehreren der folgenden Substanzen: epoxidiertes Sojabohnenöl, epoxidiertes Leinöl, epoxidiertes Rüböl, epoxidiertes Sonnenblumenöl und epoxidiertes Fischöl.
  12. Polyesterfolie nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass die epoxidierten Fettsäurealkylester ausgewählt sind aus einer oder mehreren der folgenden Substanzen: thermisch stabile 2-Ethylhexylester der ungesättigten Fettsäuren oder Fettsäuregemische der Rüböl, Leinöl, Sojaöl oder Fischöl zugrundeliegenden Fettsäuren.
  13. Polyesterfolie nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass die epoxidierten Fettsäurealkylester Epoxidsauerstoffgehalte von 1,5 ―15 Gew.-% Epoxidsauerstoff aufweisen.
  14. Verfahren zur Herstellung einer Polyesterfolie nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass eine Schmelze, die Polyester und ein Masterbatch aus Polyester und einem Hydrolysestabilisator auf Basis von epoxidierten Fettsäurealkylestern und/oder epoxidierten Fettsäureglyceriden enthält, durch eine Flachdüse extrudiert wird, die so erhaltene Folie zur Verfestigung auf einer oder mehreren Walze/n als weitgehend amorphe Vorfolie abgezogen und abgeschreckt wird, die Folie anschließend erneut erhitzt und biaxial gestreckt und die biaxial gestreckte Folie thermofixiert wird.
  15. Verwendung einer Folie nach Anspruch 1 zur Herstellung von Folienkondensatoren, Kabelummantelungen, Flachbandkabeln oder Motorschutzfolien.
  16. Verwendung einer Folie nach Anspruch 1 in Verglasungen und Außenanwendungen.
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