EP1609202A1 - Procede et systeme de valorisation de l energie chimique des gaz anodiques sortant d une pile a combustible - Google Patents

Procede et systeme de valorisation de l energie chimique des gaz anodiques sortant d une pile a combustible

Info

Publication number
EP1609202A1
EP1609202A1 EP04721918A EP04721918A EP1609202A1 EP 1609202 A1 EP1609202 A1 EP 1609202A1 EP 04721918 A EP04721918 A EP 04721918A EP 04721918 A EP04721918 A EP 04721918A EP 1609202 A1 EP1609202 A1 EP 1609202A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
reforming
hydrogen
gases
anode
heat
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP04721918A
Other languages
German (de)
English (en)
Inventor
Didier Grouset
Philippe Marty
Jean-Christophe Hoguet
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
N Ghy SA
Original Assignee
N Ghy SA
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by N Ghy SA filed Critical N Ghy SA
Publication of EP1609202A1 publication Critical patent/EP1609202A1/fr
Withdrawn legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/06—Combination of fuel cells with means for production of reactants or for treatment of residues
    • H01M8/0606—Combination of fuel cells with means for production of reactants or for treatment of residues with means for production of gaseous reactants
    • H01M8/0612—Combination of fuel cells with means for production of reactants or for treatment of residues with means for production of gaseous reactants from carbon-containing material
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/04—Auxiliary arrangements, e.g. for control of pressure or for circulation of fluids
    • H01M8/04007—Auxiliary arrangements, e.g. for control of pressure or for circulation of fluids related to heat exchange
    • H01M8/04014—Heat exchange using gaseous fluids; Heat exchange by combustion of reactants
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/04—Auxiliary arrangements, e.g. for control of pressure or for circulation of fluids
    • H01M8/04082—Arrangements for control of reactant parameters, e.g. pressure or concentration
    • H01M8/04089—Arrangements for control of reactant parameters, e.g. pressure or concentration of gaseous reactants
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/30—Hydrogen technology
    • Y02E60/50—Fuel cells

Definitions

  • 1 / invention relates to a method and a system for recovering the chemical energy of anode gases leaving a fuel cell.
  • Fuel cell technologies are currently experiencing major developments for various future applications such as the electric vehicle or the cogeneration of heat and electricity in the tertiary or residential sectors. Most fuel cell technologies are powered by hydrogen. This hydrogen is produced: either centrally and then distributed to local dealers and users
  • the need concerns the production of electricity, and possibly heat, from fuels available locally: butane, commercial propane, natural gas, domestic fuel oil or from common fuels: petrol, diesel.
  • the sub reformer system which produces hydrogen, is coupled to the fuel cell subsystem, which oxidizes hydrogen by producing electricity, and it is the assembly which must be optimized in terms of efficiency, compactness, reliability, cost ...
  • the two subsystems use fuels (hydrogen in the fuel cell, more common fuel or fuel in the reformer) and heat exchanges at different temperature levels. It is interesting to couple the two subsystems in order to optimize heat transfers and overall energy efficiency.
  • the reformer operates at a temperature varying between 250 and 1400 ° C depending on the technique used and the fuel to be reformed: catalytic steam reforming (at 250 ° C for methanol, at 850 ° C for methane), partial catalytic oxidation ( around 900 ° C) or non-catalytic (1200 ° C), autothermal reforming, hybrid reforming. Preheating the reagents by recovering heat available in the system is essential to achieve good efficiency: this is one of the key points of reforming.
  • the fuel cell operates at a temperature depending on the technology used: 60/90 ° C for PEMFCs
  • the present invention provides a technique for coupling these subsystems, applicable, whatever their type, in most fuel cell systems: PEMFC, SOFC, MCFC ... and with a hydrogen production reactor : catalytic, autothermal reforming, partial oxidation, catalytic or non-catalytic ...
  • PEMFC fuel cell systems
  • SOFC SOFC
  • MCFC MCFC
  • hydrogen production reactor catalytic, autothermal reforming, partial oxidation, catalytic or non-catalytic ...
  • the reforming of a fuel consists in converting it into a mixture of hydrogen and carbon monoxide, by usually reacting it with water vapor:
  • Reforming is a perfectly well controlled reaction in petrochemicals where the production of hydrogen from natural gas is common. It requires a nickel-based catalyst, suitable for the molecules to be reformed (methane and light hydrocarbons). It is carried out at a temperature of 850 to 950 ° C under pressures of 15 to 25 bar and H20 / HC ratios between 2 and 4 (IFP). These endothermic reactions are carried out in large ovens (KTI, TOPSOE) where bundles of parallel tubes, packed with catalysts, and heated externally (mainly by radiation), are traversed by the mixture to be reformed.
  • KTI large ovens
  • the reforming therefore takes place under conditions of temperature and pressure adapted to the fuel and which can be calculate by the laws of thermodynamics involving chemical equilibria. It is always a slow reaction and that is why reforming is systematically catalytic.
  • Hybrid reforming is similar to autothermal reforming. However, in this process, the quantity of air (the air factor) can be modified around the value corresponding to the autothermal reforming so as to oxidize a more or less large fraction of the fuel and thus to make the reaction overall exothermic or endothermic according to the needs and the state, cold or hot, of the system and therefore according to the possibilities of heat recovery.
  • the quantity of air the air factor
  • the reactants of the reformer (or, more generally, of the hydrogen production subsystem) are preheated before introduction into the reforming reactor by heat recovery from the products of the reforming reaction, using a recovering exchanger for the systems operating at low or medium temperature and using a regenerative system for high temperature systems.
  • the recovery system involves a specific design of the flows of hot fluids, with returns or changes in direction similar to those of self-recovering burners.
  • the regenerative system involves alternating or discontinuous operation of the system, with a change in direction of flow managed by a system of valves.
  • the invention relates to a process for upgrading the chemical energy of anode gases leaving a fuel cell for the production of hydrogen consumed by the fuel cell.
  • the production of hydrogen is carried out by steam reforming, partial oxidation, autothermal reforming or hybrid reforming of reactants in a hydrogen generator.
  • the process includes the following steps:
  • the method further comprises the step of extracting, by heat exchange, the heat energy of the anode gases at high temperature, for:
  • the method is such that it further comprises the step of controlling the additional heat necessary to implement at the appropriate temperatures the processes of steam reforming, autothermal reforming or hybrid reforming, depending on the heat energy provided by the anode gases.
  • the method is such that the oxidation of the anode gases is carried out in a stepwise fashion in order to limit the formation of nitrogen oxides.
  • the invention also relates to a system for upgrading the chemical energy of anode gases leaving a fuel cell for the production of hydrogen consumed by the fuel cell.
  • the production of hydrogen is carried out by steam reforming, partial oxidation, autothermal reforming or hybrid reforming of reactants in a hydrogen generator.
  • the system includes: at least a first heat exchanger for preheating the anode gases leaving the anode compartment of the fuel cell by recovering the excess heat energy from the hydrogen-rich gases produced in the hydrogen generator,
  • a post-combustion chamber for bringing the anode gases, thus preheated, to a high temperature, by oxidation of the residual fuel fractions by means of an oxygen flow.
  • the system also comprises at least a second heat exchanger for extracting the heat energy from the anode gases at high temperature and:
  • the system further includes a third heat exchanger for preheating, by heat recovery from the hydrogen-rich gases exiting the hydrogen generator, the oxygen flow necessary for the oxidation of the anode gases.
  • the system also comprises control means for controlling the additional heat necessary for the implementation at the appropriate temperatures of the steam reforming, autothermal reforming or hybrid reforming processes, as a function of the heat energy provided by the anode gases.
  • the system is such that the oxidation of the anode gases is carried out in a staggered manner in the post-combustion chamber in order to limit the formation of nitrogen oxides.
  • the system is such that the first heat exchanger and second heat exchanger are of the recovery type.
  • the system is such that the first heat exchanger and second heat exchanger are of the regenerative type.
  • FIG. 2 which a configuration of an alternative embodiment of the invention with exchangers 4, 6 and 7 of regenerative type and alternating circulation in the high and low branches through a system of valves.
  • the present invention mainly relates to the recovery of fuels, H2 and possibly CH4, CO, present in the anode gas at the outlet of the cell.
  • the proposed solution consists in coupling the flow leaving the anode compartment of the cell with that leaving the hydrogen production reactor. The coupling is carried out by heat exchange without material exchange, the flows remain separate. This avoids any dilution of the reformate as would be the case if the oxygen necessary for the hydrogen generator was recycled from cathode gases.
  • a first flow (A, figure la) is formed by the reactants (water (a), air (c), fuels (b)) then by the reformate resulting from their reaction
  • the other flow (B, figure la) is consisting of anode gases (e) and oxygenated gas (d) necessary for the oxidation of anode gases.
  • e anode gases
  • d oxygenated gas
  • the thermal coupling according to the invention is strong in the sense that it allows a high preheating temperature level for each of the flows by heat recovery from the other flow.
  • the coupling is amplified by the generation of heat, at the highest temperature level, during post combustion.
  • the evolution of the temperatures of the two flows (A) and (B) is shown in the figure through the exchangers (6, 4 and 7) and the reactors (2 and 5).
  • the flow leaving the hydrogen production reactor 2 enters the anode compartment 3 of the fuel cell 1. It emerges there after modification of its composition by the cell 1: in all types of cell, it has been depleted in hydrogen : in the case of a cell with a proton exchange membrane (PEMFC), the hydrogen has migrated through the membrane; in the case of a solid oxide cell (SOFC), the hydrogen was oxidized to water and the CO was oxidized to C02.
  • PEMFC proton exchange membrane
  • SOFC solid oxide cell
  • the other components of the flow N2, C02, H2O, residual light hydrocarbons (CH4 for example) present at the inlet of the anode compartment 3 do not react. Hydrogen not consumed by cell 1 also remains present in this stream.
  • This gas flow has a temperature of the order of 60/90 ° at the outlet of PEMFC and 600/900 ° C at the outlet of SOFC.
  • the hydrogen production reactor 2 always operates at a higher temperature than that of the PEMFC to which it is coupled.
  • the hydrogen production reactor most often operates at a higher temperature than the SOFC to which it is coupled. This is the case for reactors producing non-catalytic hydrogen by partial oxidation or hybrid reforming of any fuel: reactor 2 operates at 900/1200 ° C or even sometimes more (1400/1500 ° C). This is also the case with steam catalytic reforming or methane autothermal: the hydrogen production reactor 2 operates at 850/950 ° C. In all these cases, the flow leaving the anode compartment 3 can therefore be reheated by heat recovery in a first heat exchanger 4 from the high temperature gas flow leaving the hydrogen production reactor 2.
  • the residual fuels in this stream (H2, CH4, CO 7) react easily in an afterburner chamber 5 with oxygen, preferably also preheated in a third heat exchanger 7, introduced in slight excess relative to the stoichiometric quantity in this post-combustion reactor 5.
  • this flow further increases and exceeds the temperature of the gases inside and at the outlet of the hydrogen production reactor 2.
  • This flow can then be cooled by yielding its heat to the production of hydrogen which is the site of endothermic reactions and / or of the reactants supplying this hydrogen production reactor (fuel, water or water vapor, air possibly) in order to preheat them at high temperature in a second heat exchanger 6.
  • This configuration is interesting because: It allows in 3 stages coupling the two flows (preheating / reaction / recovery for the flow of the hydrogen production reactor and preheating / post-combustion / recovery on the other flow, leaving the anode compartment) to recover at high temperature the heat of the products leaving the hydrogen production reactor 2, the calorific value of the residual fuels leaving the fuel cell 1, and the heat of the gases leaving the fuel cell.
  • the recovery of the calorific value of residual fuel is done at the highest possible temperature level. The energy efficiency of the whole is optimized.
  • the flow relating to the hydrogen production reactor circulates in a single direction and against the current of the flow leaving the anode compartment of the fuel cell.
  • Rectilinear and compact assemblies can be designed, without loss of space for returns of hot fluids at the head of the exchanger, or technological difficulty relating to the control of these hot fluids. All reagent flow rates can be controlled at the relatively cold inlets of the two reagent streams in the compact assembly.
  • the hydrogen residues at the outlet of cell 1 are best used at the level of hydrogen production and it is then useless to seek an optimum operation of the cell by greater depletion of the hydrogen therein (by recycling at the level of the anode compartment 3 for example).
  • this reactor can be controlled by the control means 8 to be over or under supplied with oxygen or air, which leads to a reactor for producing 'hydrogen 2 globally exo or endo thermal, depending on whether the energy available in the flow of heated gas from cell 1, at the desired temperature level, is in deficit or in excess.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Sustainable Development (AREA)
  • Sustainable Energy (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Combustion & Propulsion (AREA)
  • Hydrogen, Water And Hydrids (AREA)
  • Fuel Cell (AREA)

Abstract

L'invention concerne un procédé et un système de valorisation de l'énergie chimique des gaz anodiques sortant d'une pile à combustible (1) pour la production de l'hydrogène consommé dans une pile à combustible (1). La production d'hydrogène est réalisée par vaporeformage, oxydation partielle, reformage autotherme ou reformage hybride de réactifs dans un générateur d'hydrogène (2). Le procédé comporte les étapes : - préchauffer les gaz anodiques sortant du compartiment anodique (3) de la pile à combustible (1) en utilisant l'énergie calorifique excédentaire des gaz riches en hydrogène produits dans le générateur d'hydrogène (2) dans un premier échangeur de chaleur (4), - porter à une température élevée les gaz anodiques par oxydation des fractions combustibles résiduelles dans une chambre de post combustion (5), - extraire l'énergie calorifique des gaz anodiques à température élevée dans un second échangeur de chaleur (6) pour : apporter aux températures appropriées au moins une fraction de la chaleur nécessaire aux réactions endothermiques de génération d'hydrogène, et/ou préchauffer les réactifs entrant dans le générateur d'hydrogène (2) .

Description

PROCEDE ET SYSTEME DE VALORISATION DE L'ENERGIE CHIMIQUE DES GAZ ANODIQUES SORTANT D'UNE PILE À COMBUSTIBLE
Préambule de la description Domaine concerné, problème posé
1/ invention concerne un procédé et un système de valorisation de l'énergie chimique des gaz anodiques sortant d'une pile à combustible.
Les technologies à piles à combustible connaissent actuellement de grands développements pour des applications futures diverses comme le véhicule électrique ou la cogénération de chaleur et d'électricité dans le tertiaire ou le résidentiel. La plupart des technologies de piles à combustibles sont alimentées par de l'hydrogène. Cet hydrogène est produit : soit de manière centralisée pour être ensuite distribué aux revendeurs et utilisateurs locaux
- soit localement, par reformage d'un hydrocarbure, juste en amont de la pile à combustible, et pour une utilisation immédiate par celle-ci.
Pour des applications locales et décentralisées, le besoin concerne une production d'électricité, et éventuellement de chaleur, à partir de combustibles disponibles localement : butane, propane commercial, gaz naturel, fuel-oil domestique ou à partir de carburants usuels : essence, diesel ... Le sous système reformeur, qui produit l'hydrogène, est couplé au sous système pile à combustible, qui oxyde l'hydrogène en produisant de l'électricité, et c'est l'ensemble qui doit être optimisé sur les plans rendement, compacité, fiabilité, coût ... Les deux sous systèmes mettent en œuvre des combustibles (hydrogène dans la pile à combustible, combustible ou carburant plus usuel dans le reformeur) et des échanges de chaleur à différents niveaux de température. Il est intéressant de coupler les deux sous systèmes de manière à optimiser les transferts de chaleur et le rendement énergétique global.
Le reformeur fonctionne à une température variant entre 250 et 1400°C selon la technique utilisée et le combustible à reformer : reformage catalytique à la vapeur (à 250°C pour le méthanol, à 850°C pour le méthane), oxydation partielle catalytique (vers 900°C) ou non catalytique (1200°C) , reformage autotherme, reformage hybride. Un préchauffage des réactifs par récupération de chaleur disponible dans le système est indispensable pour atteindre un bon rendement : c'est un des points clés du reformage. La pile à combustible fonctionne à une température dépendant de la technologie utilisée : de 60/90°C pour les PEMFC
(Proton Exchange Fuel Cell : pile à membrane perméable aux protons) de, à 600/900°C pour les SOFC (Solide Oxide Fuel Cell : pile à oxyde solide) en passant par 500/600°C pour les MCFC (Molten Carbonate Fuel Cell : pile à carbonate fondu) . Elle rejette des gaz à température plus ou moins élevée dont l'énergie sensible peut être valorisée. Par ailleurs, ces gaz en sortie de pile peuvent contenir des combustibles résiduels : H2, mais aussi CO ou CH4 ou d'autres hydrocarbures légers dont le pouvoir calorifique peut être valorisé pour optimiser le rendement du système.
La présente invention propose une technique de couplage de ces sous-systèmes, applicable, quel qu'en soit leur type, dans la plupart des systèmes à pile à combustibles : PEMFC, SOFC, MCFC... et à réacteur de production d'hydrogène : reformage catalytique, autotherme, oxydation partielle, catalytique ou non catalytique... Art antérieur
I . Les techniques de reformage I. A. Reformage à la vapeur d'eau
Le reformage d'un combustible consiste à le convertir en un mélange d'hydrogène et monoxyde de carbone, en le faisant réagir habituellement avec de la vapeur d'eau :
CnHmOp + (n -p) H20 > nCO + (m/2 +n-p) H2 Cette réaction est essentielle pour la production d'hydrogène, qu'il soit ensuite utilisé à des fins énergétiques
(combustion dans un moteur à gaz ou une pile à combustible) ou chimiques (hydrogénation des coupes pétrolières en raffinerie par exemple) . Le reformage est une réaction parfaitement bien maîtrisée en pétrochimie où la production d'hydrogène à partir de gaz naturel est courante. Il nécessite un catalyseur à base de Nickel, adapté aux molécules à reformer (méthane et hydrocarbures légers) . Il se fait à une température de 850 à 950°C sous des pressions de 15 à 25 bar et des rapports H20/HC compris entre 2 et 4 (IFP) . Ces réactions, endothermiques, sont mises en oeuvre dans de grands fours (KTI, TOPSOE) où des faisceaux de tubes parallèles, garnis de catalyseurs, et chauffés extérieurement (principalement par rayonnement) , sont parcourus par le mélange à reformer.
Pour d'autres hydrocarbures, les conditions et catalyseurs sont différents. Pour des hydrocarbures plus lourds que le méthane, les températures sont plus faibles que pour le méthane (850/950°C) . Le méthanol est plus facile à reformer : des températures de 250°C suffisent et le catalyseur est à base de Cu/Zn/Al. Les hydrocarbures contenant du soufre nécessitent une désulfuration préalable car le catalyseur serait empoisonné par le soufre.
Le reformage se fait donc dans conditions de température et pression adaptées au combustible et que l'on peut calculer par les lois de la thermodynamique mettant en jeu des équilibres chimiques. C'est toujours une réaction lente et c'est pourquoi le reformage est systématiquement catalytique.
I. B Oxydation partielle Une alternative au reformage à la vapeur d'eau pour la production d'hydrogène est l'oxydation partielle du combustible :
CnHmOp + (n - p) /2 02 > nCO + m/2 H2
Cette réaction est exothermique mais produit moins d'hydrogène et de plus elle a tendance à produire du carbone solide qui peut encrasser et colmater les tubes et échangeurs.
Par exemple, pour le gazole, elle est conduite entre 950 et
1200°C (brûleurs Texaco-Shell) .
I. C Reformage autotherme La combinaison du reformage et de l'oxydation partielle permet, en ajustant les quantités d'air et d'eau injectées, de produire une réaction globalement athermique. Il s'agit du reformage autotherme (ex : Haldor Topsoe sur Nickel à 25 bar et 950°C) . Ces technologies ont été adaptées aux petites puissances par EPYX (Arthur D Little, maintenant Nuvera) d'une part, et Johnson Matthey d'autre part, avec la technologie HOTSPOT à réacteur unique, initialement développée pour le méthanol et qui peut s'étendre à d'autres combustibles.
I. D Reformage hybride Le reformage hybride se rapproche du reformage autotherme. Toutefois, dans ce procédé, la quantité d'air (le facteur d' air) peut être modifiée autour de la valeur correspondant au reformage autotherme de manière à oxyder une plus ou moins grande fraction du combustible et rendre ainsi la réaction globalement exothermique ou endothermique selon les besoins et l'état, froid ou chaud, du système et donc selon les possibilités de récupération de chaleur.
II. Les interactions entre les deux sous systèmes et les possibilités de couplage Dans certains systèmes, dépourvus de membrane perméable à l'hydrogène, l'intégralité du flux sortant du sous système de production d'hydrogène est introduit dans la pile à combustible. Dans la plupart des cas, les combustibles résiduels en sortie du circuit anodique de la pile sont brûlés, éventuellement à basse température dans un brûleur catalytique, et la chaleur dégagée est valorisée :
- pour préchauffer légèrement l'eau de reformage et produire, le cas échéant de la vapeur à basse température, - ou bien pour chauffer l'eau des circuits utilisateurs en cas de cogénération.
Les réactifs du reformeur (ou, plus généralement, du sous système de production d'hydrogène) sont préchauffés avant introduction dans le réacteur de reformage par récupération de chaleur sur les produits de la réaction de reformage, en utilisant un échangeur récupératif pour les systèmes fonctionnant à basse ou moyenne température et en utilisant un système régénératif pour les systèmes à haute température. Le système récupératif implique une conception spécifique des écoulements des fluides chauds, avec des retours ou changements de direction qui s'apparente à celles des brûleurs autorécupérateurs. Le système régénératif implique un fonctionnement alternatif ou discontinu du système, avec changement de sens des écoulements gérés par un système de vannes. Solution
L'invention concerne un procédé de valorisation de l'énergie chimique des gaz anodiques sortant d'une pile à combustible pour la production de l'hydrogène consommé par la pile à combustible. La production d'hydrogène est réalisée par vaporeformage, oxydation partielle, reformage autotherme ou reformage hybride de réactifs dans un générateur d'hydrogène. Le procédé comporte les étapes suivantes :
- l'étape de préchauffer les gaz anodiques sortant du compartiment anodique de la pile à combustible en refroidissant et en récupérant l'énergie calorifique excédentaire des gaz riches en hydrogène produits dans le générateur d'hydrogène,
- l'étape de porter à une température élevée les gaz anodiques, ainsi préchauffés, par oxydation des fractions combustibles résiduelles au moyen d'un flux oxygéné,
- l'étape de préchauffer, par récupération de chaleur sur les gaz riches en hydrogène sortant du générateur d'hydrogène, le flux oxygéné nécessaire à l'oxydation des gaz anodiques . Le procédé comprend en outre l'étape d'extraire, par échange thermique, l'énergie calorifique des gaz anodiques à température élevée, pour :
- apporter aux températures appropriées pour la mise en œuvre des processus vaporeformage, reformage autotherme ou reformage hybride au moins une fraction de la chaleur nécessaire aux réactions endothermiques de génération d'hydrogène, et/ou
- préchauffer les réactifs entrant dans le générateur d'hydrogène aux températures appropriées aux processus de vaporeformage, d'oxydation partielle, de reformage autotherme ou reformage hybride mis en œuvre.
Le procédé est tel qu'il comprend en outre l'étape de piloter le complément de chaleur nécessaire pour mettre en œuvre aux températures appropriées les processus de vaporeformage, de reformage autotherme ou de reformage hybride, en fonction de l'énergie calorifique apportée par les gaz anodiques.
De préférence selon l'invention, le procédé est tel que l'oxydation des gaz anodiques est réalisée de manière étagée afin de limiter la formation d' oxydes d' azote .
L'invention concerne également un système de valorisation de l'énergie chimique des gaz anodiques sortant d'une pile à combustible pour la production de l'hydrogène consommé par la pile à combustible. La production d'hydrogène est réalisée par vaporeformage, oxydation partielle, reformage autotherme ou reformage hybride de réactifs dans un générateur d'hydrogène. Le système comporte : au moins un premier échangeur thermique pour préchauffer les gaz anodiques sortant du compartiment anodique de la pile à combustible en récupérant l'énergie calorifique excédentaire des gaz riches en hydrogène produits dans le générateur d'hydrogène,
- une chambre de post combustion pour porter à une température élevée les gaz anodiques, ainsi préchauffés, par oxydation des fractions combustibles résiduelles au moyen d'un flux oxygéné. Le système comporte en outre au moins un second échangeur thermique pour extraire l'énergie calorifique des gaz anodiques à température élevée et :
• apporter aux températures appropriées pour la mise en œuvre des processus vaporeformage, reformage autotherme ou reformage hybride au moins une fraction de la chaleur nécessaire aux réactions endothermiques de génération d'hydrogène, et/ou
• préchauffer les réactifs entrant dans le générateur d'hydrogène aux températures appropriées aux processus de vaporeformage, d'oxydation partielle, de reformage autotherme ou reformage hybride mis en œuvre.
Le système comprend en outre un troisième échangeur thermique pour préchauffer, par récupération de chaleur sur les gaz riches en hydrogène sortant du générateur d'hydrogène, le flux oxygéné nécessaire à l'oxydation des gaz anodiques. Le système comprend en outre des moyens de contrôle pour piloter le complément de chaleur nécessaire à la mise en œuvre aux températures appropriées des processus de vaporeformage, de reformage autotherme ou de reformage hybride, en fonction de l'énergie calorifique apportée par les gaz anodiques.
De préférence selon l'invention, le système est tel que l'oxydation des gaz anodiques est réalisée de manière étagée dans la chambre de post combustion afin de limiter la formation d' oxydes d' azote . De préférence selon une variante de réalisation de l'invention, le système est tel que les premier échangeur thermique et second échangeur thermique sont du type récupératif.
De préférence selon une autre variante de réalisation de l'invention, le système est tel que les premier échangeur thermique et second échangeur thermique sont du type régénératif.
Description détaillée
D'autres caractéristiques et avantages de l'invention apparaîtront à la lecture de la description de variantes de réalisation de l'invention données à titre d'exemple indicatif et non limitatif, et de la
- figure 1 qui représente un système mettant en œuvre des echangeurs récupératifs pour la valorisation à haute température de l'énergie des gaz anodiques pour la génération d'hydrogène, - figure la qui représente une évolution des températures dans un système représenté sur la figure 1,
- figure 2 qui une configuration d'une variante de réalisation de l'invention avec des echangeurs 4, 6 et 7 de type régénératifs et circulation alternée dans les branches hautes et basses grâce à un système de vannes.
La présente invention concerne principalement la valorisation des combustibles, H2 et éventuellement CH4, CO, présents dans le gaz anodique en sortie de pile. La solution proposée consiste à coupler le flux sortant du compartiment anodique de la pile avec celui sortant du réacteur de production d'hydrogène. Le couplage est effectué par échange de chaleur sans échange de matière, les flux restent séparés. On évite ainsi toute dilution du reformat comme cela serait le cas si l'oxygène nécessaire au générateur d'hydrogène était recyclé à partir des gaz cathodiques.
On obtient ainsi deux flux de gaz. Un premier flux (A, figure la) est formé par les réactifs (eau (a) , air (c) , combustibles (b) ) puis par le reformat issu de leur réaction, l'autre flux (B, figure la) est constitué par les gaz anodiques (e) et le gaz oxygéné (d) nécessaire à l'oxydation des gaz anodiques. Ces deux flux ont des débits calorifiques équilibrés et circulent dans un arrangement pratiquement linéaire d' echangeurs-réacteurs. Pour des raisons de commodité et pour faciliter la compréhension des circuits on a représenté sur la figure 1 des echangeurs et réacteurs séparés reliés par des éléments de liaison. En fait, l'arrangement quasi linéaire permet d' intégrer les echangeurs et les réacteurs dans une même enceinte en évitant des éléments de liaison transférant les fluides à températures élevées. Le couplage thermique selon l'invention est fort en ce sens qu' il permet un niveau de température de préchauffage élevé pour chacun des flux par récupération de chaleur sur l'autre flux. De plus le couplage est amplifié par la génération de chaleur, au plus haut niveau de température, lors de la post combustion. On a représenté sur la figure la l'évolution des températures des deux flux (A) et (B) au travers des echangeurs (6, 4 et 7) et des réacteurs (2 et 5) .
Le flux sortant du réacteur de production d'hydrogène 2 entre dans le compartiment anodique 3 de la pile à combustible 1. Il en ressort après modification de sa composition par la pile 1 : dans tous les types de pile, il a été appauvri en hydrogène : dans le cas d'une pile à membrane échangeuse de protons (PEMFC), l'hydrogène a migré à travers la membrane ; dans le cas d'une pile à oxyde solide (SOFC), l'hydrogène a été oxydé en eau et le CO a été oxydé en C02. Les autres composants du flux : N2, C02, H20, hydrocarbures légers (CH4 par exemple) résiduels présents à l'entrée du compartiment anodique 3 ne réagissent pas. De l'hydrogène non consommé par la pile 1 reste également présent dans ce flux. Ce flux de gaz a une température de l'ordre de 60/90° en sortie de PEMFC et de 600/900°C en sortie de SOFC.
Le réacteur de production d'hydrogène 2 fonctionne toujours à une température plus élevée que celle de la PEMFC à laquelle il est couplé. Le réacteur de production d'hydrogène fonctionne le plus souvent à une température plus élevée que la SOFC à laquelle il est couplé. C'est le cas des réacteurs de production d'hydrogène non catalytique par oxydation partielle ou reformage hybride de tout combustible : le réacteur 2 fonctionne à 900/1200°C ou même parfois plus (1400/1500°C) . C'est aussi le cas du reformage catalytique à la vapeur ou autotherme de méthane : le réacteur de production d'hydrogène 2 fonctionne à 850/950°C. Dans tous ces cas, le flux sortant du compartiment anodique 3 peut donc être réchauffé par récupération de chaleur dans un premier échangeur thermique 4 depuis le flux de gaz à haute température sortant du réacteur de production d' hydrogène 2.
Porté à haute température par ce réchauffage, les combustibles résiduels de ce flux (H2, CH4, CO...) réagissent facilement dans une chambre de post-combustion 5 avec l'oxygène, de préférence également préchauffé dans un troisième échangeur thermique 7, introduit en léger excès par rapport à la quantité stoechiométrique dans ce réacteur de post-combustion 5.
Par cette réaction d'oxydation exothermique, la température de ce flux augmente encore et dépasse la température des gaz à l' intérieur et en sortie du réacteur de production d'hydrogène 2. Ce flux peut alors être refroidi en cédant sa chaleur au réacteur de production d'hydrogène qui est le siège de réactions endothermiques et/ou aux réactifs alimentant ce réacteur de production d'hydrogène (combustible, eau ou vapeur d'eau, air éventuellement) pour les préchauffer à haute température dans un second échangeur thermique 6.
Cette configuration d'échange est possible avec des echangeurs récupératifs, tel qu'illustré sur la figure 1, et aussi avec des echangeurs de chaleurs régénératifs tels que précisé sur la figure 2.
Cette configuration est intéressante car : Elle permet en 3 étapes couplant les deux flux (préchauffage /réaction /récupération pour le flux du réacteur de production d'hydrogène et préchauffage /post-combustion /récupération sur l'autre flux, sortant du compartiment anodique) de valoriser à haute température la chaleur des produits sortant du réacteur de production d'hydrogène 2, le pouvoir calorifique des combustibles résiduels en sortie de pile à combustible 1, et la chaleur des gaz sortant de la pile à combustible. Ainsi, la récupération du pouvoir calorifique des combustibles résiduels se fait au plus haut niveau de température possible. Le rendement énergétique de l'ensemble est optimisé.
Elle n'introduit pas de modification de direction dans les flux de gaz : le flux concernant le réacteur de production d'hydrogène circule dans un sens unique et à contre courant du flux sortant du compartiment anodique de la pile à combustible. Des ensembles rectilignes et compacts peuvent être conçus, sans pertes de place pour des retours de fluides chauds en tête d' échangeur, ni difficulté technologique relative au contrôle de ces fluides chauds. Tous les débits des réactifs peuvent être contrôlés aux entrées relativement froides des deux flux de réactifs dans l'ensemble compact.
Dans le cas où le réacteur de production d'hydrogène 2 est globalement endothermique (cas du reformage à la vapeur ou d' un réacteur de reformage hybride sous alimenté en air) , les résidus d'hydrogène en sortie de pile 1 sont valorisés au mieux au niveau de la production d'hydrogène et il est alors inutile de chercher un optimum de fonctionnement de la pile par épuisement plus important de l'hydrogène dans celle-ci (par recyclage au niveau du compartiment anodique 3 par exemple) .
Cette configuration se prête particulièrement bien au fonctionnement souple et régulé d'un réacteur de reformage hybride : ce réacteur peut être piloté par les moyens de contrôle 8 pour être sur ou sous alimenté en oxygène ou air, ce qui mène à un réacteur de production d'hydrogène 2 globalement exo ou endo thermique, selon que l'énergie disponible dans le flux de gaz réchauffé en provenance de la pile 1, au niveau de température souhaité, est déficitaire ou excédentaire.

Claims

REVENDICATIONSProcédé
1. Procédé de valorisation de l'énergie chimique des gaz anodiques sortant d'une pile à combustible (1) pour la production de l'hydrogène consommé par ladite pile à combustible
(1) ; ladite production d'hydrogène étant réalisée par vaporeformage, oxydation partielle, reformage autotherme ou reformage hybride de réactifs dans un générateur d'hydrogène
(2) ; ledit procédé comportant les étapes suivantes :
- l'étape de préchauffer lesdits gaz anodiques sortant du compartiment anodique (3) de ladite pile à combustible (1) en refroidissant et en récupérant l'énergie calorifique excédentaire des gaz riches en hydrogène produits dans ledit générateur d'hydrogène (2),
- l'étape de porter à une température élevée lesdits gaz anodiques, ainsi préchauffés, par oxydation des fractions combustibles résiduelles au moyen d'un flux oxygéné,
- l' étape de préchauffer, par récupération de chaleur sur les gaz riches en hydrogène sortant du générateur d'hydrogène, ledit flux oxygéné nécessaire à ladite oxydation desdits gaz anodiques,
- l'étape d'extraire, par échange thermique, l'énergie calorifique desdits gaz anodiques à température élevée, pour :
• apporter aux températures appropriées pour la mise en œuvre des processus vaporeformage, reformage autotherme ou reformage hybride au moins une fraction de la chaleur nécessaire aux réactions endothermiques de génération d'hydrogène, et/ou
• préchauffer lesdits réactifs entrant dans ledit générateur d'hydrogène (2) aux températures appropriées aux processus de vaporeformage, d'oxydation partielle, de reformage autotherme ou reformage hybride mis en œuvre, l'étape de piloter le complément de chaleur nécessaire pour mettre en œuvre aux températures appropriées lesdits processus de vaporeformage, de reformage autotherme ou de reformage hybride, en fonction de l'énergie calorifique apportée par lesdits gaz anodiques.
2. Procédé selon la revendication 1 ; ledit procédé étant tel que ladite oxydation desdits gaz anodiques est réalisée de manière étagée afin de limiter la formation d'oxydes d'azote.
Système
3. Système de valorisation de l'énergie chimique des gaz anodiques sortant d'une pile à combustible (1) pour la production de l'hydrogène consommé par ladite pile à combustible
(1) ; ladite production d'hydrogène étant réalisée par vaporeformage, oxydation partielle, reformage autotherme ou reformage hybride de réactifs dans un générateur d'hydrogène
(2) ; ledit système comportant :
- au moins un premier échangeur thermique (4) pour préchauffer lesdits gaz anodiques sortant du compartiment anodique (3) de ladite pile à combustible (1) en récupérant l'énergie calorifique excédentaire des gaz riches en hydrogène produits dans ledit générateur d'hydrogène (2),
- une chambre de post combustion (5) pour porter à une température élevée lesdits gaz anodiques, ainsi préchauffés, par oxydation des fractions combustibles résiduelles au moyen d'un flux oxygéné,
- au moins un second échangeur thermique (6) pour extraire l'énergie calorifique desdits gaz anodiques à température élevée et :
• apporter aux températures appropriées pour la mise en œuvre des processus vaporeformage, reformage autotherme ou reformage hybride au moins une fraction de la chaleur nécessaire aux réactions endothermiques de génération d'hydrogène, et/ou
• préchauffer lesdits réactifs entrant dans ledit générateur d'hydrogène (2) aux températures appropriées aux processus de vaporeformage, d'oxydation partielle, de reformage autotherme ou reformage hybride mis en œuvre, un troisième échangeur thermique (7) pour préchauffer, par récupération de chaleur sur les gaz riches en hydrogène sortant du générateur d'hydrogène, ledit flux oxygéné nécessaire à ladite oxydation desdits gaz anodiques, des moyens de contrôle (8) pour piloter le complément de chaleur nécessaire à la mise en œuvre aux températures appropriées desdits processus de vaporeformage, de reformage autotherme ou de reformage hybride, en fonction de l'énergie calorifique apportée par lesdits gaz anodiques.
4. Système selon la revendication 3 ; ledit système étant tel que ladite oxydation desdits gaz anodiques est réalisée de manière étagée dans ladite chambre de post combustion (5) afin de limiter la formation d'oxydes d'azote.
5. Système selon l'une quelconque des revendications 3 ou 4 ; ledit système étant tel que lesdits premier échangeur thermique (4) et second échangeur thermique (6) sont du type récupératif.
6. Système selon l'une quelconque des revendications 3 ou 4 ; ledit système étant tel que lesdits premier échangeur thermique (4) et second échangeur thermique (6) sont du type régénératif.
EP04721918A 2003-03-20 2004-03-19 Procede et systeme de valorisation de l energie chimique des gaz anodiques sortant d une pile a combustible Withdrawn EP1609202A1 (fr)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FR0303403A FR2852737A1 (fr) 2003-03-20 2003-03-20 Procede et systeme de valorisation de l'energie chimique des gaz anodiques d'une pile a combustible
FR0303403 2003-03-20
PCT/FR2004/050117 WO2004086544A1 (fr) 2003-03-20 2004-03-19 Procede et systeme de valorisation de l'energie chimique des gaz anodiques sortant d'une pile a combustible

Publications (1)

Publication Number Publication Date
EP1609202A1 true EP1609202A1 (fr) 2005-12-28

Family

ID=32922304

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
EP04721918A Withdrawn EP1609202A1 (fr) 2003-03-20 2004-03-19 Procede et systeme de valorisation de l energie chimique des gaz anodiques sortant d une pile a combustible

Country Status (3)

Country Link
EP (1) EP1609202A1 (fr)
FR (1) FR2852737A1 (fr)
WO (1) WO2004086544A1 (fr)

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4004947A (en) * 1975-02-12 1977-01-25 United Technologies Corporation Pressurized fuel cell power plant
US4678723A (en) * 1986-11-03 1987-07-07 International Fuel Cells Corporation High pressure low heat rate phosphoric acid fuel cell stack
JPH0521084A (ja) * 1991-07-17 1993-01-29 Fuji Electric Co Ltd ユニツト組立型燃料電池発電システム
JP3352716B2 (ja) * 1992-03-31 2002-12-03 株式会社東芝 固体高分子電解質型燃料電池装置
US6416891B1 (en) * 1999-11-22 2002-07-09 Utc Fuel Cells, Llc Operating system for a direct antifreeze cooled fuel cell power plant

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See references of WO2004086544A1 *

Also Published As

Publication number Publication date
FR2852737A1 (fr) 2004-09-24
WO2004086544A1 (fr) 2004-10-07

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101102804B1 (ko) 고체산화물형 연료전지 시스템의 기동 방법
Ahmed et al. Hydrogen from hydrocarbon fuels for fuel cells
US7794862B2 (en) Pyrolysis-based fuel processing method and apparatus
US20050003247A1 (en) Co-production of hydrogen and electricity using pyrolysis and fuel cells
US6485853B1 (en) Fuel cell system having thermally integrated, isothermal co-cleansing subsystem
EA016159B1 (ru) Усовершенствования в области топливных элементов
US7517372B2 (en) Integrated fuel processor subsystem with quasi-autothermal reforming
US6551732B1 (en) Use of fuel cell cathode effluent in a fuel reformer to produce hydrogen for the fuel cell anode
NO339383B1 (no) Temperaturnøytral reformering av petroleumsbaserte flytende hydrokarboner
US7914933B2 (en) Process and apparatus for producing hydrogen
Specchia et al. Concept study on ATR and SR fuel processors for liquid hydrocarbons
US7326482B2 (en) Apparatus and method for operation of a high temperature fuel cell system using recycled anode exhaust
EP2084773A2 (fr) Procédé et appareil permettant de vaporiser un combustible pour réformeur de combustible hydrocarbure catalytique
Vasileiadis et al. Biomass reforming process for integrated solid oxide-fuel cell power generation
Prigent On board hydrogen generation for fuel cell powered electric cars. A review of various available techniques
CN100542948C (zh) 具有双燃烧器的氢发生器及其操作方法
US20070033873A1 (en) Hydrogen gas generator
CA2505700A1 (fr) Production d'hydrogene a partir d'hydrocarbures
EP1609202A1 (fr) Procede et systeme de valorisation de l energie chimique des gaz anodiques sortant d une pile a combustible
US6713202B2 (en) Multifuel fuel cell system and a method for its operation
Gernot et al. Production of hydrogen from bioethanol in catalytic membrane reactor
JP3673551B2 (ja) 炭化水素燃料改質装置
JP4049526B2 (ja) 燃料電池用改質装置の起動方法
KR20140032535A (ko) 연료전지 시스템
JP2006294464A (ja) 燃料電池発電システム

Legal Events

Date Code Title Description
PUAI Public reference made under article 153(3) epc to a published international application that has entered the european phase

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009012

17P Request for examination filed

Effective date: 20051020

AK Designated contracting states

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): AT BE BG CH CY CZ DE DK EE ES FI FR GB GR HU IE IT LI LU MC NL PL PT RO SE SI SK TR

AX Request for extension of the european patent

Extension state: AL LT LV MK

DAX Request for extension of the european patent (deleted)
GRAP Despatch of communication of intention to grant a patent

Free format text: ORIGINAL CODE: EPIDOSNIGR1

STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

Free format text: STATUS: THE APPLICATION IS DEEMED TO BE WITHDRAWN

18D Application deemed to be withdrawn

Effective date: 20110127