EP1606051A1 - Verfahren zur herstellung von pulverlacken und vorrichtung für seine durchführung - Google Patents

Verfahren zur herstellung von pulverlacken und vorrichtung für seine durchführung

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Publication number
EP1606051A1
EP1606051A1 EP04718628A EP04718628A EP1606051A1 EP 1606051 A1 EP1606051 A1 EP 1606051A1 EP 04718628 A EP04718628 A EP 04718628A EP 04718628 A EP04718628 A EP 04718628A EP 1606051 A1 EP1606051 A1 EP 1606051A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
homogenization
polyaddition resin
outlet
resin melt
reactor
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP04718628A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Werner-Alfons Jung
Heinz-Peter Rink
Thomas Vens
Thomas Danner
Robert Bayer
Andreas Bauder
Marian Mours
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
BASF Coatings GmbH
Original Assignee
BASF Coatings GmbH
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by BASF Coatings GmbH filed Critical BASF Coatings GmbH
Publication of EP1606051A1 publication Critical patent/EP1606051A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J19/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
    • B01J19/18—Stationary reactors having moving elements inside
    • B01J19/20—Stationary reactors having moving elements inside in the form of helices, e.g. screw reactors
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J19/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
    • B01J19/18—Stationary reactors having moving elements inside
    • B01J19/1806—Stationary reactors having moving elements inside resulting in a turbulent flow of the reactants, such as in centrifugal-type reactors, or having a high Reynolds-number
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2219/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
    • B01J2219/00002—Chemical plants
    • B01J2219/00004—Scale aspects
    • B01J2219/00006—Large-scale industrial plants

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing powder coatings and to a device suitable for carrying out this method.
  • the solid resins used as binders of the powder coatings preferably polyaddition resins such as polyurethanes, polyepoxides or (co) polymers of olefinically unsaturated monomers, can be prepared in a batch process or continuously.
  • the batch process at least one monomer dissolved in a solvent is first polymerized to a polyaddition resin (co), and in the subsequent strip process the polyaddition resin is at least substantially freed from the solvent.
  • the monomers necessary for the production of the polyaddition resin are continuously fed to a reaction volume.
  • the polyaddition resin produced in a batch process or continuously is brought to a temperature at which it becomes or remains molten and can be coextruded together with a crosslinking agent, if appropriate with the addition of further additives, such as light stabilizers. After solidification, the extrusion product is then finely ground to the powder coating.
  • Components are coated by means of the powder coating in that the powder is deposited on the component, usually in an electrical field with an electrostatic effect. Then at least the powder layer is at a temperature above the extrusion temperature crosslinking temperature, at which the closed lacquer layer is formed by crosslinking from the powder layer.
  • EP 1 253 174 A1 proposes, in order to reduce the extrusion temperature, to coextrude the crosslinker with the resin in a form which is at least 20% dissolved in a solvent and then to remove the solvent under a reduced pressure ,
  • solvents are disadvantageous because they require additional security and have to be disposed of.
  • the invention has for its object to provide a method and an apparatus suitable for carrying out the method with which the proportion of pre-crosslinked particles is reduced compared to the prior art, without the need for solvents.
  • the method according to the invention comprises the following steps: - Production of a polyaddition resin melt by means of a Taylor reactor at a temperature above the melting temperature of the polyaddition resin;
  • the polyaddition resin melt which is produced according to the invention by means of a Taylor reactor is not placed on a cooling belt and cooled, but is fed to a homogenization device without an intermediate cooling step. This is then admixed - preferably in powder or molten form - with the crosslinking agent and, if appropriate, at least one additive.
  • the low viscosity of the polyaddition resin melt during the homogenization process results in a significantly better homogenization of the mixture.
  • the crosslinker is also added in molten form. Since the component melt only has to remain in the homogenization device for a comparatively short time in order to achieve a desired degree of homogenization compared to previously known methods, the proportion of pre-crosslinked particles is reduced.
  • the crosslinker can be fed to the homogenization device in parallel with the polyaddition resin melt.
  • the dwell time of the Crosslinker in the homogenization device then corresponds to that of the polyaddition resin melt.
  • the device provided for carrying out the method according to the invention comprises a Taylor reactor with an inlet area for supplying the process substances for producing a polyaddition resin melt and with an outlet for dispensing the polyaddition resin melt. Furthermore, a homogenization device is provided which has at least a first and a second inlet for supplying the polyaddition resin melt discharged from the Taylor reactor and a crosslinking agent. Furthermore, the homogenization device is provided with an outlet through which the component melt - i.e. the mixture of polyaddition resin melt and crosslinker - can be dispensed to a cooling device and from there to a grinding device, for example a classifier mill, in particular a horizontal impact classifier mill.
  • a grinding device for example a classifier mill, in particular a horizontal impact classifier mill.
  • a degassing device for withdrawing monomer residues and initiator decay products from the polyaddition resin melt can be connected between the Taylor reactor and the homogenization device. It is imperative if the homogenization device does not allow gas to be released, as is the case, for example, with static mixers may be the case. If a degassing extruder is used as the homogenizing device, the degassing device can be dispensed with.
  • a preferred embodiment of the device according to the invention has means for adding at least one additive into the Taylor reactor and / or into the homogenization device.
  • the latter is preferably designed as a static mixer or extruder, to which at least the polyaddition resin melt and the crosslinking agent can be fed - optionally via a side strand.
  • Mixtures of substances can be fed to the Taylor reactor and / or the homogenization device via mixing devices, as described, for example, in German patent application DE 199 60 389 A1, column 4, line 55, to column 5, line 34.
  • the Taylor reactor preferably has a reaction volume in the form of an annular gap which opens to an outlet region of the reactor.
  • the Taylor reactor is provided with a rotor, which is preferably only rotatably supported on one of its end faces about its central longitudinal axis.
  • the stored end face of the Täylorreactor is preferably in the narrowest area of the reaction volume, in which the inlet area is also provided.
  • the reactor housing or the reactor wall and / or the rotor can be designed such that the cross section of the annular reaction volume initially increases from the inlet area to the outlet area, but the cross section increase does not increase at least over part of the length of the rotor, as in FIG not previously published German patent application DE 102 50420.2 is described.
  • outlet area - as is particularly preferred - is provided above the non-supported end of the rotor and widens - likewise particularly preferred - the outlet area beyond the reaction volume in the flow direction or if the outlet area remains the same and then tapers to a production outlet, the formation of dead volumes in which the residence times of the reaction product located in the reactor would increase in an uncontrolled manner would be almost completely avoided , This effectively prevents undesired reactions due to excessively long residence times in the reactor.
  • a product outlet with its largest diameter is connected to the outlet area of the Taylor reactor, which is in the flow direction of the
  • Tapered polyaddition resin melt If the product outlet comprises - as is also particularly preferred - a pressure-maintaining valve, a pressure can be built up in the Taylor reactor and, if necessary, regulated so that the polyaddition resin melt can be discharged continuously.
  • FIG. 1 schematically - a device according to the invention
  • Fig. 2 shows a preferred embodiment of the Taylor reactor forming part of the device.
  • the device designated as a whole by (100) in FIG. 1 for carrying out the method according to the invention for producing powder coatings comprises a Taylor reactor (1). It has an annular gap-shaped reaction volume (2) which widens in the direction of flow and is defined by a reactor housing or a reactor wall (3) and, a rotor (4) and a reactor base (5). In the area of the reactor floor (5), ie in the narrowest area of the reaction volume, inlets (8.1) for the process substances open into the reaction volume (2). When flowing through the reaction volume (2) progressively upwards, the conversion of the process substances into the product takes place, which are removed via a product outlet (10), which is arranged centrally above the front end (4.2) of the rotor (4).
  • a product outlet (10) which is arranged centrally above the front end (4.2) of the rotor (4).
  • a pressure maintaining valve (11) is switched into the product outlet (10), which maintains the pressure in the reactor preferably between about 1 and 10 bar, typically 2 to 4 bar.
  • the product After the product has passed through the pressure-maintaining valve (11), in the exemplary embodiment shown in FIG. 1 it enters a relaxation vessel (13) in which atmospheric pressure and preferably negative pressure prevail.
  • the expansion vessel (13) serves as a degassing device. The pressure drop escapes monomer residues that were not converted in the Taylor reactor (1), as well as decomposition products from initiators that were fed to the Taylor reactor (1) for the polymerization of the monomers, for example through the inlets (8.1).
  • the expansion vessel (13) is preferably equipped with a nozzle or spray system, not shown in the drawing, so that when the product conveyed under pressure from the Taylor reactor (1) is released into the vessel (13) via a nozzle, a large part of the volatile components escapes from the melt and can be removed in a known manner via a vacuum system, also not shown.
  • a vacuum system also not shown.
  • Such an arrangement or such a method are known as a “flash zone” or “flash method”.
  • Degassing devices are customary and known partial evaporators or continuous degassers.
  • Polyadditionschmelzmelts via the line (14) and a pump (15) switched into a homogenization device (16), which in the illustrated embodiment as a static Mixer is formed with two feed openings.
  • a supply container (18) is connected via a line (17) to the second feed opening of the homogenization device (16) and contains the crosslinking agent required for the formation of the component melt and optionally additives in flowable form.
  • the polyaddition resin melt and the flowable crosslinker are mixed with one another in the homogenization device (16).
  • the polymer melt can be degassed in the extruder (16) in a further and simplified form of the method.
  • expansion vessel (13) can be omitted or can only be used as a buffer container
  • the component melt is fed via a discharge line (19) connected to the extruder to a cooling device (20), which is shown here schematically as a cooling belt.
  • the cooled and thus solidified component melt (21) is collected in a collecting container (22) and from there it is fed to a pulverizing device - usually a powder mill - not shown in the drawing, as is to be symbolized by the arrow P.
  • the reaction product released by the Taylor reactor (1) which typically has a temperature of approximately 140 ° C.
  • the homogenization device (16) at approximately this temperature in the molten form associated therewith becomes.
  • the crosslinking agent is also supplied in flowable form, ie in particular in powder or molten form, the mixing in the homogenization device can take place in such a short time up to a high degree of homogenization, that crosslinking reactions during the passage through the homogenization device (16) are almost or completely absent.
  • the solidified component melt (21) released by the cooling device (20) therefore only contains negligible proportions of pre-crosslinked particles.
  • FIG. 2 A preferred embodiment of a Taylor reactor (1) suitable for the device according to the invention or for carrying out the method according to the invention is shown in detail in FIG. 2. It comprises an outer reactor wall or a reactor housing (3) which, as already mentioned above, together with the reactor base (5) and the rotor (4) forms an annular-gap-shaped reaction volume (2). The lower and at the same time narrowest area of the reaction volume (2) forms the inlet area (8) into which the lateral inlets (8.1) open.
  • a mixing device (12) is integrated in the inlet shown on the left in FIG. 2, so that several components can be supplied in a premixed state via this inlet (8.1).
  • the rotor (4) is rotatably supported only at its lower end (4.1) located in the inlet area (8).
  • a drive shaft (7) coupled to the rotor serves for the rotary drive. Sealing the
  • the reaction volume takes place via a sliding directional seal (6) which is arranged between the rotor (4) and the reactor base (5).
  • the rotor (4) is not supported on its side (4.2) opposite the rotatably mounted end (4.1), so that the annular gap-shaped reaction volume in the area of the upper end face of the rotor (4) passes into an outlet area (9) essentially without dead volume.
  • the latter tapers to a product outlet (10) which, in turn, tapers into a line (10.1) leading to the pressure holding valve (11).
  • the reactor housing or the reactor wall (3) and / or the rotor (4) is or are designed such that the cross section of the annular-shaped reaction volume (2) initially increases from the inlet region (8) to the outlet region (9) , but the increase in cross section does not increase at least over part of the length of the rotor (4), as is described in the unpublished German patent application DE 102 50 420.2.
  • the polyaddition resin melts are preferably the melts of polyurethanes, polyepoxides and (co) polymers of olefinically unsaturated monomers, in particular copolymers of olefinically unsaturated monomers.
  • the copolymers of olefinically unsaturated monomers can have a random or alternating distribution of the copolymerized monomers or can be block copolymers or graft copolymers. They can be prepared by free-radical, anionic or cationic, in particular free-radical, (co) polymerization, block-mixed polymerization or graft-mixed polymerization of at least one olefinically unsaturated monomer.
  • Suitable olefinically unsaturated monomers are acyclic and cyclic, optionally functionalized monoolefins and diolefins, vinyl aromatic compounds, vinyl ethers, vinyl esters, vinyl amides, vinyl halides, allyl ethers and allyl esters, acrylic acid, and methacrylic acid and their esters, amides and nitriles and maleic acid, fumaric acid and itaconic acid and their Esters, amides, imides and anhydrides.
  • Suitable monoolefins are ethylene, propylene, 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 1-heptene, 1-octene, cyclobutene, cyclopentene, dicyclopentene and cyclohexene.
  • diolefins examples include butadiene, isoprene, cyclopentadiene and cyclohexadiene.
  • vinyl aromatic compounds examples include styrene, alpha-methyl styrene, 2-, 3- and 4-chloro, methyl, ethyl, propyl and butyl and tert-butyl styrene and alpha-methyl styrene.
  • An example of a suitable vinyl compound or a functionalized olefin is vinylcyclohexanediol.
  • Suitable vinyl ethers are methyl, ethyl, propyl, butyl and pentyl vinyl ether, allyl monopropoxylate and trimethylolpropane mono, di and triallyl ether.
  • Suitable vinyl esters are vinyl acetate and propionate as well as the vinyl esters of versatic acid and other quaternary acids.
  • Suitable vinylamides are N-methyl-, N, N-dimethyl-, N-ethyl-, N-propyl-, N-butyl-, N-amyl-, N-cyclopentyl- and N-cyclohexylvinylamide as well as N-vinylpyrrolidone and - epsilon-caprolactam.
  • Suitable vinyl halides are vinyl fluoride and chloride.
  • vinylidene halides examples include vinylidene fluoride and chloride.
  • Suitable allyl ethers are methyl, ethyl, propyl, butyl, pentyl, phenyl and glycidyl monoallyl ethers.
  • suitable allyl esters are allyl acetate and propionate.
  • esters of acrylic acid and methacrylic acid are methyl, ethyl, propyl, n-butyl, isobutyl, n-pentyl, n-hexyl, 2-ethyl-hexyl, isodecyl, decyl and cyclohexyl , t-Butylcyclohexyl, norbonyl, isobornyl, 2 and 3 hydroxypropyl, 4-hydroxybutyl trimethylolpropane mono-, pentaerythritol mono- and glycidyl (meth) acrylate.
  • Trimethylolpropane and pentaerythritol into consideration. However, they are not used alone, but always in minor amounts together with the monofunctional monomers.
  • Suitable amides of acrylic acid methacrylic acid are (meth) acrylic acid amide and (meth) acrylic acid-N-methyl-, -N, N-dimethyl-, - N-ethyl-, -N-propyl-, -N-butyl-, -N -amyl-, -N-cyclopentyl- and -N-cyclohexylamide.
  • Suitable nitriles are acrylonitrile and methacrylonitrile.
  • esters, amides, imides and anhydrides of maleic acid, fumaric acid and itaconic acid are maleic acid, fumaric acid and itaconic acid dimethyl, diethyl, dipropyl and dibutyl ester, maleic acid, fumaric acid and itaconic acid diamide, maleic acid and fumaric acid Itaconic acid-N, N'-dimethyl-, -N, N, N ', N etamethyl-, -N, N' -diethyl-, -N, N ' - dipropyl-, -N, N'-dibutyl-, - N, N-'diamyl-, -N, N'-dicyclopentyl- and -N, N- 'dicyclohexyldiamide, maleic acid, fumaric acid and itaconic acid imide and maleic acid, fumaric acid and itaconic acid N-methyl, -N
  • the olefinically unsaturated monomers are preferably selected such that (meth) acrylate (co) polymers are preferred
  • the monomers described above can be polymerized by radical, cationic or anionic polymerization. They are advantageously polymerized by free radicals.
  • the customary and known inorganic radical initiators or initiators such as hydrogen peroxide or potassium peroxodisulfate or the customary and known organic radical initiators or initiators such as dialkyl peroxides, e.g. Di-tert-butyl peroxide, di-tert. -amyl peroxide and dicumyl peroxide; Hydroperoxides, e.g. Cumene hydroperoxide and tert-butyl hydroperoxide; Perester, e.g.
  • tert-butyl perbenzoate tert-butyl perpivalate, tert-butyl per-3,5,5-trimethylhexanoate and tert-butyl per-2-ethylhexanoate
  • Bisazo compounds such as azobisisobutyronitrile
  • C-C starters such as 2,3-dimethyl-2,3-diphenylbutane or hexane can be used.
  • styrene can also be used, which initiates the polymerization thermally even without a radical initiator.
  • At least one of the monomers described above is metered into the inlet region (8) of the Taylor reactor (1) according to the invention via a side inlet (8.1).
  • At least one of the radical initiators or initiators described above is preferably metered in together with at least one monomer via a further side feed.
  • the monomer or the monomers are polymerized in the ring-shaped reaction volume (2) at least partially under the conditions of the Taylor flow.
  • the resulting liquid polyaddition resin is conveyed out of the annular gap-shaped reaction volume (2) into the outlet area (10) and from there into the product outlet (10.1) and discharged via the pressure maintaining valve (11).
  • the conditions for the Taylor flow are preferably fulfilled in a part of the annular reaction volume (2) or in the entire annular reaction volume (2), in particular in the entire annular reaction volume (2). Both laminar and turbulent Taylor vortex flows can arise, or intermediate forms from laminar to turbulent.
  • the temperature of the reaction medium can vary widely and depends in particular on the monomer with the lowest decomposition temperature, on the temperature at which the depolymerization is used and on the reactivity of the monomer or monomers and the initiators.
  • the polymerization is preferably carried out at temperatures from 100 to 200, preferably 130 to 180 and in particular 150 to 180 ° C.
  • the polymerization can be carried out under pressure.
  • the pressure is preferably 1 to 100, preferably 1 to 25 and in particular 1 to 10 bar.
  • the throughput time can vary widely and depends in particular on the reactivity of the monomers and the size, in particular the length, of the Taylor reactor according to the invention.
  • the Lead time at 10 minutes to 2 hours, especially 20 minutes to 1 hour.
  • the conversion of the monomers is> 70 mol%.
  • conversions> 80, preferably> 90, particularly preferably> 95, very particularly preferably> 98 and in particular> 98.5 mol% can be achieved without problems.
  • the kinematic viscosity v can increase at least tenfold, in particular at least a hundredfold.
  • the molecular weight of the polyaddition resins can vary widely and is essentially limited only by the maximum kinematic viscosity v at which the Taylor reactor (1) can maintain the conditions of the Taylor flow at least in some areas.
  • the number average molecular weights of the polyaddition resins prepared in the process according to the invention are preferably 800 to 50,000, preferably 1,000 to 25,000 and in particular 1,000 to 10,000 daltons.
  • the non-uniformity of the molecular weight is preferably ⁇ 10, in particular ⁇ 8.
  • the Taylor reactor (1) used had an annular gap-shaped volume (2) of 2.3 liters and a gap width of 8 mm in the lower region and 32 mm in the upper part.
  • the rotor (4) was a total of 567 mm long. Seen from the inlet area (8), the gap width of the annular gap-shaped reaction volume (2) increased over a distance of the rotor (4) from 222 mm from 8 mm to 32 mm. On the remaining route of 345 mm, the gap width remained constant at 32 mm up to the outlet area. All parts of the system were heated by a double jacket (3).
  • the Taylor reactor (1) was completely filled with the organic solvent Shellsol A in order to build up the pressure required for the polymerization and to set the polymerization temperature via the pressure-maintaining valve (11).
  • the reactor jacket temperature was set to 170 ° C in the lower range.
  • the rotor (4) was put into operation before the feeds (8.1) were metered in, the speed was 500 min -1 .
  • the organic solvent was then displaced through the monomer and initiator feeds. The feed of copolymer was discarded.
  • the copolymer resulting after the first run was continuously discharged via the pressure-maintaining valve (11) and passed through an insulated pipe into a heated expansion vessel (13) (buffer tank).
  • the number average molecular weight of the copolymer was 2768 daltons and its mass average molecular weight was 8351 daltons. The non-uniformity of the molecular weight was therefore 3.0.
  • the polymer melt was pumped into a static mixer (16) at 6.9 kg / h by means of a gear pump (15).
  • a mixture of crosslinking agent and additives (see Table 2) was also metered from a second container (17) heated to 135 ° C. via a gear pump via line (17) at 2.5 kg / h into the static mixer.
  • the static mixer (16) consisted of a steel tube with a package of Sulzer-SMX mixing elements, diameter of the mixing elements 8mm, total length of the package 120mm.
  • melt-homogenized mixture (21) was immediately cooled on the cooling device (20), pre-comminuted and collected in the container (22).
  • the powder coating so obtained was (stoved during 20 min at 155 ° C) on steel sheets with a cathodically deposited and baked electrodeposition coating, an aqueous surfacer and a commercial waterborne basecoat (10 min at 80 C C predried) were precoated by means of corona Pulveriackpistole applied and baked at 150 ° C for 30 min.
  • the powder clear coating obtained in this way had a high gloss of 91 ° and very good solvent resistance (200 double strokes in the methyl ethyl ketone test).

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Abstract

Verfahren zur Herstellung von Pulverlacken mit den folgenden Schritten: - Herstellen einer Polyadditionsharzschmelze mittels eines Taylorreaktors (1) bei einer Temperatur oberhalb der Schmelztemperatur des Polyadditionsharzes; - Zuführen der Polyadditionsharzschmelze zu einer Homogenisierungsvorrichtung (16); - Zugabe eines Vernetzers zu der Homogenisierungsvorrichtung (16) zum Herstellen einer Komponentenschmelze; - Abgabe der Komponentenschmelze an eine Abkühleinrichtung (20) zur Verfestigung zum Endprodukt; - Zufuhr des Endprodukts zu einer Pulverisierungseinrichtung und Vorrichtung gemäss Fig. 1 zur Durchführung dieses Verfahrens mit einem Taylorreaktor (1) mit einem Einlassbereich (8) zur Zufuhr der Prozessstoffe zum Herstellen einer Polyadditionsharzschmelze und mit einem Auslass (10) zur Abgabe der Polyadditionsharzschmelze, mit einer Homogenisierungsvorrichtung (16), die mindestens einen ersten und zweiten Einlass zur Zufuhr der von dem Taylorreaktor abgegebenen Polyadditionsharzschmelze und des Vernetzers sowie einen Auslass umfasst, über den ein Produkt von der Homogenisierungseinrichtung (16) abgebbar ist.

Description

Verfahren zur Herstellung von Pulverlacken und Vorrichtung für seine Durchführung
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Pulverlacken sowie eine zur Durchführung dieses Verfahrens geeignete Vorrichtung.
Es ist bekannt, die als Bindemittel der Pulverlacke verwendeten Festharze, vorzugsweise Polyadditionsharze, wie Polyurethane, Polyepoxide oder (Co)Polymerisate olefinisch ungesättigter Monomere, im sogenannten batch-Verfahren oder kontinuierlich herzustellen.
Beim batch-Verfahren wird zunächst mindestens ein in einem Lösungsmittel gelöstes Monomer zu einem Polyadditionsharz (co)polymerisiert, und in dem sich anschließenden strip-Vorgang wird das Polyadditionsharz zumindest im Wesentlichen von dem Lösungsmittel befreit. Bei der kontinuierlichen Herstellung werden die zur Herstellung des Polyadditionsharz notwendigen Monomeren kontinuierlich einem Reaktionsvolumen zugeführt.
Das im batch-Verfahren oder kontinuierlich hergestellte Polyadditionsharz wird auf eine Temperatur gebracht, in der es schmelzflüssig wird oder bleibt und zusammen mit einem Vernetzer coextrudiert werden kann, ggf. unter zusätzlicher Zugabe weiterer Additive, wie Lichtschutzmittel. Das Extrusionsprodukt wird dann nach Erstarrung zu dem Pulverlack fein vermählen.
Eine Lackierung von Bauteilen mittels des Pulverlacks erfolgt dadurch, dass das Pulver - meist im elektrischen Feld unter elektrostatischer Wirkung - auf dem Bauteil niedergeschlagen wird. Anschließend wird zumindest die Pulverschicht auf eine oberhalb der Extrusionstemperatur liegende Vernetzungstemperatur aufgeheizt, bei der durch Vernetzung aus der Pulverschicht die geschlossene Lackschicht entsteht.
Es hat sich nun gezeigt, dass sich, obwohl die Extrusionstemperatur niedriger als die Vernetzungstemperatur ist, bereits während des Extrusionsvorgangs unerwünschte vorvernetzte Partikel bilden. Ferner hat es sich als schwierig erwiesen, während des Extrusionsverfahrens weitere Additive wie Lichtschutzmittel etc. hinzuzufügen, was jedoch -je nach den gewünschten Eigenschaften des Pulverlacks - unverzichtbar ist.
Um den Anteil an vorvernetzten Partikel zu verringern, schlägt die EP 1 253 174 A1 zwecks Reduzierung der Extrusionstemperatur vor, den Vernetzer in einer zumindest zu 20 % in einem Lösungsmittel gelösten Form mit dem Harz zu coextrudieren und anschließend das Lösungsmittel unter einem reduzierten Druck zu entfernen. Die Verwendung von Lösemittel ist aber nachteilig, weil sie einen zusätzlichen Sicherheitsaufwand erfordern und entsorgt werden müssen.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren und eine zur Durchführung des Verfahrens geeignete Vorrichtung zu schaffen, mit dem bzw. der der Anteil an vorvernetzten Partikeln gegenüber dem Stand der Technik reduziert ist, ohne dass es hierzu des Einsatzes von Lösungsmitteln bedarf.
Diese Aufgabe ist durch das in Anspruch 1 wiedergegebene Verfahren und - in ihrem konstruktiven Aspekt - durch die in Anspruch 10 wiedergegebene Vorrichtung gelöst.
Das erfindungsgemäße Verfahren umfaßt die folgenden Schritte: - Herstellung einer Polyadditionsharzschmelze mittels eines Taylorreaktors bei einer Temperatur oberhalb der Schmelztemperatur des Polyadditionsharzes;
- Zuführen der Polyadditionsharzschmelze zu einer Homogenisierungsvorrichtung;
- Zugabe eines Vernetzers zu der Homogenisierungsvorrichtung zum Herstellen einer Komponentenschmelze;
- Abkühlen der Komponentenschmelze zur Verfestigung zum Endprodukt; - Pulverisieren des Endprodukts.
Die Polyadditionsharzschmelze, die erfindungsgemäß mittels eines Taylorreaktors hergestellt wird, wird im Gegensatz zum Stand der Technik nicht auf ein Kühlband gegeben und abgekühlt, sondern ohne zwischengeschalteten Kühlschritt einer Homogenisierungsvorrichtung zugeführt. Dieser wird dann - vorzugsweise in pulver- oder schmelzflüssiger Form - der Vernetzer sowie gegebenenfalls mindestens ein Additiv beigemischt. Durch die geringe Viskosität der Polyadditionsharzschmelze während des Homogenisiervorganges wird eine deutlich bessere Homogenisierung der Mischung erreicht.
Besonders günstig auf den Homogenisierungsgrad wirkt es sich aus, wenn der Vernetzer ebenfalls in schmelzflüssiger Form beigefügt wird. Da zum Erreichen eines gewünschten Homogenisierungsgrades im Vergleich zu bislang bekannten Verfahren die Komponentenschmelze nur eine vergleichsweise kurze Zeit in der Homogenisierungsvorrichtung verweilen muß, reduziert sich der Anteil vorvernetzter Partikel.
Der Vernetzer kann parallel zu der Polyadditionsharzschmelze der Homogenisierungsvorrichtung zugeführt werden. Die Verweilzeit des Vernetzers in der Homogenisierungsvorrichtung entspricht dann derjenigen der Polyadditionsharzschmelze.
Es ist jedoch ebenfalls möglich, den Vernetzer zu der Polyadditionsharzschmelze über einen Seitenstrang derart zuzuführen, dass die Verweilzeit des Vernetzers in der Homogenisierungsvorrichtung geringer ist als diejenige der Polyadditionsharzschmelze. Dies empfiehlt sich insbesondere dann, wenn eine gleich lange Verweildauer von Polyadditionsharzschmelze und Vernetzer in der Homogenisierungsvorrichtung zu einem zu großen Anteil an vorvernetzten Partikeln führen würde.
Die zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens vorgesehene Vorrichtung umfaßt einen Taylorreaktor mit einem Einlaßbereich zur Zufuhr der Prozessstoffe zum Herstellen einer Polyadditionsharzschmelze und mit einem Auslass zur Abgabe der Polyadditionsharzschmelze. Ferner ist eine Homogenisierungsvorrichtung vorgesehen, die mindestens einen ersten und einen zweiten Einlass zur Zufuhr der von dem Taylorreaktor abgegebenen Polyadditionsharzschmelze und eines Vernetzers aufweist. Ferner ist die Homogenisierungsvorrichtung mit einem Auslass versehen, über den die Komponentenschmelze - d.h. das Gemisch aus Polyadditionsharzschmelze und Vernetzer - an eine Kühlvorrichtung und von dort an eine Mahlvorrichtung, beispielsweise einer Sichtermühle, insbesondere Horizontal-Prall-Sichtermühle, abgebbar ist.
Zwischen dem Taylorreaktor und der Homogenisierungsvorrichtung kann eine Entgasungsvorrichtung zum Abzug von Monomerresten und Initiator- Zerfallsprodukten aus der Polyadditionsharzschmelze eingeschaltet sein. Sie ist zwingend erforderlich, wenn die Homogenisierungsvorrichtung eine Gasabgabe nicht erlaubt, wie dies beispielsweise bei statischen Mischern der Fall sein kann. Findet als Homogenisierungsvorrichtung ein Entgasungsextruder Verwendung, so kann auf die Entgasungsvorrichtung verzichtet werden.
Eine bevorzugte Ausführungsform der erfindungsgemäßen Vorrichtung weist Mittel zur Zugabe mindestens eines Additivs in den Taylorreaktor und/oder in die Homogenisierungsvorrichtung auf. Letztere ist vorzugsweise als statischer Mischer oder Extruder ausgebildet, dem zumindest die Polyadditionsharzschmelze und der Vernetzer - ggf. über einen Seitenstrang - zuführbar ist. Stoffgemische können dabei dem Taylorreaktor und/oder der Homogenisierungsvorrichtung über Mischvorrichtungen, wie sie beispielsweise in der deutschen Patentanmeldung DE 199 60 389 A 1, Spalte 4, Zeile 55, bis Spalte 5, Zeile 34, beschrieben werden, zugeführt werden.
Der Taylorreaktor weist vorzugsweise ein ringspaltförmiges Reaktionsvolumen auf, das sich zu einem Auslassbereich des Reaktors öffnet. Der Taylorreaktor ist mit einem Rotor versehen, der vorzugsweise lediglich an einer seiner Stirnseiten um seine Mittellängsachse drehbar gelagert ist. Die gelagerte Stirnseite des Täylorreaktors befindet sich vorzugsweise im engsten Bereich des Reaktionsvolumens, in dem auch der Einlassbereich vorgesehen ist. Dabei kann oder können das Reaktorgehäuse bzw. die Reaktorwand und/oder der Rotor derart ausgestaltet sein, dass der Querschnitt des ringspaltförmigen Reaktionsvolumens vom Einlassbereich zum Auslassbereich zunächst ansteigt, der Querschnittsanstieg aber zumindest über einen Teil der Länge des Rotors nicht zunimmt, wie dies in der nicht vorveröffentlichten deutschen Patentanmeldung DE 102 50420.2 beschrieben wird.
Ist der Auslassbereich - wie besonders bevorzugt - oberhalb des nichtgelagerten Endes des Rotors vorgesehen, und verbreitert sich - ebenfalls besonders bevorzugt- der Auslassbereich über das Reaktionsvolumen hinaus in Durchflussrichtung oder bleibt der Auslassbereich gleich und verjüngt sich anschließend zu einem Produktionsauslass, so wird die Ausbildung von Totvolumina, in denen sich die Verweilzeiten des in dem Reaktor befindlichen Reaktionsproduktes unkontrolliert verlängern würden, nahezu vollständig vermieden. Unerwünschte Reaktionen durch zu lange Verweilzeiten in dem Reaktor werden hierdurch wirksam vermieden.
Ebenfalls zur Vermeidung von Totvolumina ist an den Auslaßbereich des Taylorreaktors ein Produktauslass mit seinem größten Durchmesser angeschlossen, der sich in Durchflussrichtung der
Polyadditionsharzschmelze verjüngt. Umfaßt der Produktauslass - wie ebenfalls besonders bevorzugt - ein Druckhalteventil, so kann in dem Taylorreaktor ein Druck aufgebaut und ggf. geregelt werden, so dass die Polyadditionsharzschmelze kontinuierlich ausgetragen werden kann.
Die Erfindung soll nun anhand der beigefügten Zeichnungen im einzelnen beschrieben werden. Es zeigen:
Fig. 1 - schematisch - eine erfindungsgemäße Vorrichtung sowie
Fig. 2 eine bevorzugte Ausführungsform des einen Teil der Vorrichtung bildenden Taylorreaktors.
Die in Fig. 1 als ganzes mit (100) bezeichnete Vorrichtung zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Herstellung von Pulverlacken umfaßt einen Taylorreaktor (1). Er weist ein ringspaltförmiges Reaktionsvolumen (2) auf, das sich in Durchflussrichtung verbreitert und durch ein Reaktorgehäuse bzw. eine Reaktorwand (3) und, einen Rotor (4) und einen Reaktorboden (5) definiert ist. Im Bereich des Reaktorbodens (5), d.h. im engsten Bereich des Reaktionsvolumens münden Zuläufe (8.1) für die Prozessstoffe in das Reaktionsvolumen (2). Beim Durchfluss durch das Reaktionsvolumen (2) findet nach oben fortschreitend die Umwandlung der Prozeßstoffe in das Produkt statt, das über einen Produktablauf (10), der zentral oberhalb des stirnseitigen Endes (4.2) des Rotors (4) angeordnet ist, abgeführt werden. In den Produktablauf (10) ist ein Druckhalteventil (11) eingeschaltet, welches den Druck in dem Reaktor vorzugsweise zwischen etwa 1 und 10 bar, typischerweise 2 bis 4 bar, hält. Nach Durchtritt des Produkts durch das Druckhalteventil (11) tritt es bei dem in Fig. 1 dargestellten Ausführungsbeispiel in ein Entspannungsgefäß (13) ein, in dem Atmosphärendruck und vorzugsweise Unterdruck herrscht. Das Entspannungsgefäß (13) dient als Entgasungsvorrichtung. Durch den Druckabfall entweichen Monomerreste, die nicht im Taylorreaktor (1) umgewandelt wurden, sowie Verfallsprodukte von Initiatoren, die dem Taylorreaktor (1) zur Polymerisation der Monomere beispielsweise durch die Zuläufe (8.1) zugeführt wurden.
Das Entspannungsgefäß (13) ist vorzugsweise mit einem in der Zeichnung nicht dargestellten Düsen- oder Sprühsystem ausgerüstet, so dass beim Entspannen des unter Druck aus dem Taylorreaktor (1) über eine Düse in das Gefäß (13) geförderten Produkts schon ein Großteil der flüchtigen Anteile aus der Schmelze entweicht und über ein ebenfalls nicht dargestelltes Vakuumsystem in bekannter Weise entfernt werden kann. Eine derartige Anordnung bzw. ein derartiges Verfahren sind als „Flash- Zone" bzw. „Flash-Verfahren" bekannt. Entgasungsvorrichtungen sind übliche und bekannte Teilverdampfer oder Strangentgaser.
Von dem Entspannungsgefäß (13) wird das im Taylorreaktor erzeugte
Polyadditionsharzschmelze über die Leitung (14) und eine in diese eingeschaltete Pumpe (15) einer Homogenisierungsvorrichtung (16) zugeführt, die in dem dargestellten Ausführungsbeispiel als statischer Mischer mit zwei Zufuhröffnungen ausgebildet ist. An die zweite Zufuhröffnung der Homogenisierungsvorrichtung (16) ist über eine Leitung (17) ein Vorratsbehälter (18) angeschlossen, der den zur Ausbildung der Komponentenschmelze benötigten Vernetzer sowie gegebenenfalls Additive in fließfähiger Form enthält. In der Homogenisierungsvorrichtung (16) werden die Polyadditionsharzschmelze und der fließfähige Vernetzer miteinander vermischt.
Wird als Homogenisierungsvorrichtung (16) ein Extruder verwendet, so kann in einer weiteren und vereinfachten Form des Verfahrens die Entgasung der Polymerschmelze im Extruder (16) erfolgen. Dadurch kann Entspannungsgefäß (13) entfallen oder lediglich als Pufferbehälter genutzt werden
Die Komponentenschmelze wird über eine an den Extruder angeschlossene Abgabeleitung (19) einer Kühleinrichtung (20) zugeführt, die hier schematisch als Kühlband dargestellt ist. Die erkaltete und damit erstarrte Komponentenschmelze (21) wird in einem Sammelbehälter (22) aufgefangen und von dort einer in der Zeichnung nicht dargestellten Pulverisiervorrichtung - meist einer Pulvermühle - zugeführt, wie durch den Pfeil P symbolisiert werden soll.
Wesentlich bei dem mittels der erfindungsgemäßen Vorrichtung durchgeführten Verfahren ist es, dass das von dem Taylorreaktor (1) abgegebene Reaktionsprodukt, das typischerweise eine Temperatur von etwa 140° C aufweist, unter annähernd dieser Temperatur in der hiermit verbundenen schmelzflüssigen Form der Homogenisierungsvorrichtung (16) zugeführt wird. Da der Vernetzer ebenfalls in fließfähiger, d.h. insbesondere in pulverförmiger oder schmelzflüssiger Form zugeführt wird, kann die Vermischung in der Homogenisierungsvorrichtung bis zu einem hohen Homogenisierungsgrad in einer so kurzen Zeit erfolgen, dass Vernetzungsreaktionen während des Durchtritts durch die Homogenisierungsvorrichtung (16) nahezu oder völlig ausbleiben. Die von der Kühleinrichtung (20) abgegebene erstarrte Komponentenschmelze (21) enthält daher lediglich zu vernachlässigende Anteile an vorvernetzten Partikeln.
Eine bevorzugte Ausführungsform eines für die erfindungsgemäße Vorrichtung bzw. die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens geeigneten Taylorreaktors (1) ist in Fig. 2 im einzelnen dargestellt. Er umfasst eine äußere Reaktorwand oder ein Reaktorgehäuse (3), die - wie bereits oben erwähnt - zusammen mit dem Reaktorboden (5) und dem Rotor (4) ein ringspaltförmiges Reaktionsvolumen (2) bildet. Der untere und gleichzeitig engste Bereich des Reaktionsvolumens (2) bildet den Einlassbereich (8), in den die seitlichen Zuläufe (8.1) münden. In den in Fig. 2 links dargestellten Zulauf ist eine Mischvorrichtung (12) integriert, so dass über diesen Zulauf (8.1) mehrere Komponenten in vorgemischtem Zustand zugeführt werden können.
Der Rotor (4) ist ausschließlich an seinem unteren, im Einlaßbereich (8) befindlichen Ende (4.1) drehbar gelagert. Dem Rotationsantrieb dient eine mit dem Rotor gekoppelte Antriebswelle (7). Die Abdichtung des
Reaktionsvolumens erfolgt über eine Gleitrichtdichtung (6), die zwischen dem Rotor (4) und dem Reaktorboden (5) angeordnet ist. An seiner dem drehbar gelagerten Ende (4.1) gegenüberliegenden Seite (4.2) ist der Rotor (4) nicht gelagert, so dass das ringspaltförmige Reaktionsvolumen im Bereich der oberen Stirnseite des Rotors (4) im wesentlichen totvolumenfrei in einen Auslassbereich (9) übergeht. Letzterer verjüngt sich zu einem Produktablauf (10), der wiederum konisch zulaufend in eine zum Druckhalteventil (11) führende Leitung (10.1) mündet. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform ist oder sind das Reaktorgehäuse bzw. die Reaktorwand (3) und/oder der Rotor (4) derart ausgestaltet sein, dass der Querschnitt des ringspaltförmigen Reaktionsvolumens (2) vom Einlassbereich (8) zum Auslassbereich (9) zunächst ansteigt, der Querschnittsanstieg aber zumindest über einen Teil der Länge des Rotors (4) nicht zunimmt, wie dies in der nicht vorveröffentlichten deutschen Patentanmeldung DE 102 50 420.2 beschrieben wird.
Bei den Polyadditionsharzschmelzen handelt es sich vorzugsweise um die Schmelzen von Polyurethanen, Polyepoxiden und (Co)Polymerisaten olefinisch ungesättigter Monomere, insbesondere Copolymerisaten olefinisch ungesättigter Monomere.
Die Copolymerisate olefinisch ungesättigter Monomere können eine statistische oder alternierende Verteilung der einpolymerisierten Monomere aufweisen oder Blockmischpolymerisate oder Pfropfmischpolymerisate sein. Sie können durch radikalische, anionische oder kationische, insbesondere radikalische, (Co)Polymerisation, Blockmischpolymerisation oder Pfropfmischpolymerisation mindestens eines olefinisch ungesättigten Monomeren hergestellt werden.
Beispiele geeigneter olefinisch ungesättigter Monomere sind acyclische und cyclische, gegebenenfalls funktionalisierte Monoolefine und Diolefine, vinylaromatische Verbindungen, Vinylether, Vinylester, Vinylamide, Vinylhalogenide, Allylether und Allylester, Acrylsäure, und Methacrylsäure und deren Ester, Amide und Nitrile und Maleinsäure, Fumarsäure und Itaconsäure und deren Ester, Amide, Imide und Anhydride. Beispiele geeigneter Monoolefine sind Ethylen, Propylen, 1-Buten, 1- Penten, 1-Hexen, 1-Hepten, 1-Octen, Cyclobuten, Cyclopenten, Dicyclopenten und Cyclohexen.
Beispiel geeigneter Diolefine sind Butadien, Isopren, Cyclopentadien und Cyclohexadien.
Beispiele geeigneter vinylaromatischer Verbindungen sind Styrol, alpha- Methylstyrol, 2-, 3- und 4-Chlor-, -Methyl-, -Ethyl-, -Propyl- und -Butyl- und tert.-Butylstyrol und -alpha-methylstyrol.
Ein Beispiel einer geeigneten Vinylverbindung bzw. eines funktionalisierten Olefins ist Vinylcyclohexandiol.
Beispiele geeigneter Vinylether sind Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Butyl- und Pentylvinylether, Allylmonopropoxylat sowie Trimethylolpropan-mono, -di- und -triallylether.
Beispiel geeigneter Vinylester sind Vinylacetat und -propionat sowie die Vinylester der Versatiesäure und anderer quartärer Säuren.
Beispiele geeigneter Vinylamide sind N-Methyl-, N,N-Dimethyl-, N-Ethyl-, N-Propyl-, N-Butyl-, N-Amyl-, N-Cyclopentyl- und N- Cyclohexylvinylamid sowie N-Vinylpyrrolidon und -epsilon-caprolactam.
Beispiele geeigneter Vinylhalogenide sind Vinylfluorid und -Chlorid.
Beispiele geeigneter Vinylidenhalogenide sind Vinylidenfluorid und chlorid.
Beispiele geeigneter Allylether sind Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Butyl-, Pentyl-, Phenyl- und Glycidylmonoallylether. Beispiele geeigneter Allylester sind Allylacetat und -propionat.
Beispiele geeigneter Ester der Acrylsäure und Methacrylsäure sind Methyl-, Ethyl-, Propyl-, n-Butyl-, Isobutyl-, n-Pentyl-, n-Hexyl-, 2- Ethyl- hexyl-, lsodecyl-, Decyl-, Cyclohexyl -, t- Butylcyclohexyl-, Norbonyl-, Isobornyl-, 2- und 3- Hydroxypropyl-, 4- Hydroxybutyl Trimethylolpropanmono-, Pentaerythritmono- und Glycidyl(meth)acrylat. Außerdem kommen noch die Di-, Tri- und Tetra-(meth)acrylate von Ethylenglykol, Di-, Tri- und Tetraethylenglykol, Propylenglykol, Dipropylenglykol, Butylenglykol, Dibutylenglykol, Glycerin,
Trimethylolpropan und Pentaerythrit in Betracht. Allerdings werden sie nicht alleine, sondern immer in untergeordneten Mengen gemeinsam mit den monofunktionellen Monomeren verwendet.
Beispiele geeigneter Amide der Acrylsäure Methacrylsäure sind (Meth)Acrylsäureamid sowie (Meth)Acrylsäure-N-methyl-, -N,N-dimethyl-, - N-ethyl-, -N-propyl-, -N-butyl-, -N-amyl-, -N-cyclopentyl- und -N- cyclohexylamid.
Beispiele geeigneter Nitrile sind Acrylnitril und Methacrylnitril.
Beispiele geeigneter Ester, Amide, Imide und Anhydride der Maleinsäure, Fumarsäure und Itaconsäure sind Maleinsäure-, Fumarsäure - und Itaconsäuredimethyl-, -diethyl -, -dipropyl- und -dibutylester, Maleinsäure-, Fumarsäure- und Itaconsäurediamid, Maleinsäure-, Fumarsäure- und ltaconsäure-N,N'-dimethyl-, -N,N,N',N etamethyl-, -N,N '-diethyl-, -N,N'- dipropyl-, -N,N'-dibutyl-, -N,N-'diamyl-, -N,N'-dicyclopentyl- und -N,N- 'dicyclohexyldiamid, Maleinsäure -, Fumarsäure- und Itaconsäureimid und Maleinsäure-, Fumarsäure- und Itaconsäure-N-methyl-, -N-ethyl-, -N- propyl-, -N-butyl-, -N-amyl-, -N-cyclopentyl- und -N-cyclohexylimid sowie Maleinsäure -, Fumarsäure- und Itaconsäureanhydrid.
Vorzugsweise werden die olefinisch ungesättigten Monomere so ausgewählt, dass (Meth)Acrylat(co)polymerisate, bevorzugt
(Meth)Acrylat(co)polymerisate, besonders bevorzugt
(Meth)Acrylatcopolymerisate und insbesondere Methacrylatcopolymerisate resultieren.
Die vorstehend beschriebenen Monomeren können radikalisch, kationisch oder anionisch polymerisiert werden. Vorteilhafterweise werden sie radikalisch polymerisiert. Hierzu können die üblichen und bekannten anorganischen Radikalstarter oder Initiatoren wie Wasserstoffperoxid oder Kaliumperoxodisulfat oder die üblichen und bekannten organischen Radikalstarter oder Initiatoren wie Dialkylperoxide, z.B. Di-tert- Butylperoxid, Di- tert. -amylperoxid und Dicumylperoxid; Hydroperoxide, z.B. Cumolhydroperoxid und tert.-Butylhydroperoxid; Perester, z.B. tert- Butylperbenzoat, tert.-Butylperpivalat, tert-Butylper-3,5,5- trimethylhexanoat und tert.-Butylper-2-ethylhexanoat; Bisazoverbindungen wie Azobisisobutyronitril; oder C-C-Starter wie 2,3-Dimethyl-2,3-diphenyl- butan oder -hexan verwendet werden. Es kommt indes auch Styrol in Betracht, das die Polymerisation auch ohne Radikalstarter thermisch initiiert.
Für die Herstellung der Polyadditionsharzschmelzen wird mindestens eines der vorstehend beschriebenen Monomere über einen seitlichen Zulauf (8.1) in den Einlassbereich (8) des erfindungsgemäßen Taylorreaktors (1) dosiert. Vorzugsweise werden mindestens einer der vorstehend beschriebenen Radikalstarter oder Initiatoren vorzugsweise zusammen mit mindestens einem Monomeren über einen weiteren seitlichen Zulauf zudosiert. Das Monomer oder die Monomeren werden in dem ringspaltförmigen Reaktionsvolumen (2) zumindest teilweise unter den Bedingungen der Taylorströmung polymerisiert. Das resultierende flüssige Polyadditionsharz wird aus dem ringspaltförmigen Reaktionsvolumen (2) in den Auslassbereich (10) und von da aus in den Produktablauf (10.1) gefördert und über das Druckhalteventil (11) ausgetragen.
Vorzugsweise sind in einem Teil des ringspaltförmigen Reaktionsvolumens (2) oder im ganzen ringspaltförmigen Reaktionsvolumen (2), insbesondere im ganzen ringspaltförmigen Reaktionsvolumen (2), die Bedingungen für die Taylorströmung erfüllt. Dabei können sowohl laminare als auch turbulente Taylorwirbelströmungen entstehen oder Zwischenformen von laminar bis turbulent.
Die Temperatur des Reaktionsmediums kann breit variieren und richtet sich insbesondere nach dem Monomeren mit der niedrigsten Zersetzungstemperatur, nach der Temperatur, bei der die Depolymerisation eingesetzt, sowie nach der Reaktivität des oder der Monomeren und der Initiatoren. Vorzugsweise die Polymerisation bei Temperaturen von 100 bis 200, bevorzugt 130 bis 180 und insbesondere 150 bis 180 °C durchgeführt.
Die Polymerisation kann unter Druck durchgeführt werden. Vorzugsweise liegt der Druck bei 1 bis 100, bevorzugt 1 bis 25 und insbesondere 1 bis 10 bar.
Die Durchlaufzeit kann breit variieren und richtet sich insbesondere nach der Reaktivität der Monomeren und der Größe, insbesondere der Länge, des erfindungsgemäßen Taylorreaktors. Vorzugsweise liegt die Durchlaufzeit bei 10 Minuten bis 2 Stunden, insbesondere 20 Minuten bis 1 Stunde.
Es ist ein ganz besonderer Vorteil, dass der Umsatz der Monomeren > 70 Mol% ist. Überraschenderweise können Umsätze > 80, bevorzugt > 90, besonders bevorzugt > 95, ganz besonders bevorzugt > 98 und insbesondere > 98,5 Mol% problemlos erzielt werden. Dabei kann sich, wie dies bei der Polymerisation in Masse üblich ist, die kinematische Viskosität v mindestens verzehnfachen, insbesondere mindestens verhundertfachen.
Das Molekulargewicht der Polyadditionsharze kann breit variieren und ist im wesentlichen nur durch die maximale kinematische Viskosität v bei der der Taylorreaktor (1) zumindest in Teilbereichen die Bedingungen der Taylorströmung aufrechterhalten kann, begrenzt. Vorzugsweise liegen die zahlenmittleren Molekulargewichte der in erfindungsgemäßer Verfahrensweise hergestellten Polyadditionsharze bei 800 bis 50.000, bevorzugt 1.000 bis 25.000 und insbesondere 1.000 bis 10.000 Dalton. Vorzugsweise ist die Uneinheitlichkeit des Molekulargewichts < 10, insbesondere < 8.
Beispiel
Die Herstellung eines Pulverlacks
Der verwendete Taylorreaktor (1) wies ein ringspaltförmiges Volumen (2) von 2,3 Liter sowie im unteren Bereich eine Spaltbreite von 8 mm und im oberen Teil von 32 mm auf. Der Rotor (4) war insgesamt 567 mm lang. Vom Einlassbereich (8) her gesehen, stieg die Spaltbreite des ringspaltförmigen Reaktionsvolumens (2) auf einer Strecke des Rotors (4) von 222 mm von 8 mm auf 32 mm an. Auf der restlichen Strecke von 345 mm blieb die Spaltbreite bis zum Auslassbereich konstant bei 32 mm. Alle Anlagenteile waren über einen Doppelmantel (3) beheizbar. Dieser war unterteilt in zwei Heizzonen im Reaktorteil, wobei im unteren Teil über das Heizmedium Thermalöl eine Temperatur von 170° C und im oberen Teil eine Temperatur von 140°C im Heizmantel vorgegeben wurden. Der Auslassteil (10) war ebenfalls über den Heizmantel auf 140° beheizt.
Der Taylorreaktor (1) wurde vollständig mit dem organischen Lösungsmittel Shellsol A gefüllt, um über das Druckhalteventil (11) den für die Polymerisation notwendigen Druck aufzubauen und die Polymerisationstemperatur einzustellen. Die Reaktormanteltemperatur wurde auf 170°C im unteren Bereich eingestellt. Der Rotor (4) wurde vor der Zudosierung der Zuläufe (8.1) in Betrieb genommen, die Drehzahl betrug 500 min"1. Das organische Lösemittel wurde anschließend durch die Monomer- und Initiatorzuläufe verdrängt. Der Vorlauf an Copolymerisat wurde verworfen.
Für die Copolymerisation wurden zwei Zuläufe I und II in der unten aufgeführten Zusammensetzung verwendet.
Tabelle 1 : Stoffliche Zusammensetzung der Zuläufe I und II
Stoff Anteil
Zulauf I Styrol 24,2%
Methylmethacrylat 29,1%
Glycidylmethacrylat 27,1%
Zulauf II . TertButylcyclohexylacrylat 16,5%
Mercaptoethanol 0,2%
Di-tertbutylperoxid 0,7%
Di-tert-amylperoxid 2,2% Der Zulauf I wurde mit einem Massenstrom von 92,8 g/min und der Zulauf II mit einem Massenstrom von 22,6 g/min vermischt. Die resultierende Mischung I + II wurde mit einem Massenstrom von 115,4 g/min in den Einlassbereich (8) eindosiert. Die Vermischung und Zudosierung erfolgte über rechnergesteuerte Kolbenmembranpumpen. Während der Polymerisation wurde der Druck per Hand am Druckhalteventil geregelt.
Das nach dem Vorlauf resultierende Copolymerisat wurde über das Druckhalteventil (11) kontinuierlich ausgetragen und über ein isoliertes Rohr in ein beheiztes Entspannungsgefäß (13) (Pufferbehälter) geleitet. Das zahlenmittlere Molekulargewicht des Copolymerisats lag bei 2768 Dalton und sein massenmittleres Molekulargewicht bei 8351 Dalton. Die Uneinheitlichkeit des Molekulargewichts betrug demnach 3,0. Der Umsatz, ermittelt mit Hilfe der Gaschormatographie, lag bei 98,8 %. Die Schmelzviskosität des Polymerisat bei 170 °C bei 3,2 Pas.
Aus dem Entspannungsgefäß (13) wurden die geringen Anteile Restmonomere sowie Initiatorzerfallsprodukte mittels Vakuum entfernt.
Mittels einer Zahnradpumpe (15) wurde die Polymerschmelze mit 6,9kg/h in einen statischen Mischer (16) gepumpt. Parallel dazu wurde aus einem zweiten, auf 135°C beheizten Behälter (17) eine Mischung aus Vernetzer und Additiven (siehe Tabelle 2) ebenfalls über eine Zahnradpumpe über die Leitung (17) mit 2,5kg/h in den statischen Mischer dosiert.
Tabelle 2: Stoffliche Zusammensetzung der Mischung aus Vernetzer und Additiven
Der statische Mischer (16) bestand aus einem Stahlrohr mit einer Packung aus Sulzer-SMX-Mischelementen, Durchmesser der Mischelemente 8mm, Gesamtlänge der Packung 120mm.
Die schmelzehomogenisierte Mischung (21) wurde nach Austrag (19) aus dem statischen Mischer auf der Kühlvorrichtung (20) sofort abgekühlt, vorzerkleinert und in dem Behälter (22) gesammelt.
Anschließend wurde das Grobgut auf einer Laborzerkleinerungsmühle (P) auf eine Feinheit von X50 ~ 40 - 60μm gemahlen.
Der so erhaltene Pulverklarlack wurde auf Stahlbleche, die mit einer kathodisch abgeschiedenen und eingebrannten Elektrotauchlackierung, einem wäßrigen Füller (während 20 min bei 155°C eingebrannt) und einem handelsüblichen Wasserbasislack (während 10 min bei 80CC vorgetrocknet) vorbeschichtet waren, mittels Corona-Pulveriackpistole appliziert und während 30 min bei 150° C eingebrannt. Die so erhalten Pulverklariackierung hatte einen hohen Glanz von 91° sowie eine sehr gute Lösemittelbeständigkeit (200 Doppelhübe im Methylethylketon-Test).

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Herstellung von Pulverlacken, mit den folgenden Schritten:
- Herstellen einer Polyadditionsharzschmelze mittels eines Taylorreaktors (1) bei einer Temperatur oberhalb der Schmelztemperatur des Polyadditionsharzes;
- Zuführen der Polyadditionsharzschmelze zu einer Homogenisierungsvorrichtung (16);
- Zugabe eines Vernetzers zu der Homogenisierungsvorrichtung (16) zum Herstellen einer Komponentenschmelze;
- Abgabe der Komponentenschmelze an eine Abkühleinrichtung (20) zur Verfestigung zum Endprodukt; - Zufuhr des Endprodukts zu einer Pulverisierungseinrichtung P.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Polyadditionsharzschmelze vor dem Eintritt in die Homogenisierungsvorrichtung (16) entgast wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Zugabe des Vernetzers in pulver- oder schmelzflüssiger Form erfolgt.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass der Vernetzer parallel zu der
Polyadditionsharzschmelze der Homogenisierungsvorrichtung (16) zugeführt wird.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass der Vernetzer zu der Polyadditionsharzschmelze über einen Seitenstrang der Homogenisierungsvorrichtung zugeführt wird.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Homogenisierung statisch erfolgt.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Homogenisierung dynamisch erfolgt.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass Additive dem Vernetzer und/oder der Polyadditionsharzschmelze zugeführt werden.
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Polyadditionsharze Polyurethane,
Polyepoxide oder (Co) Polymerisate olefinisch ungesättigter Monomere sind.
10. Vorrichtung zur Durchführung eines Verfahrens nach einem der Ansprüche 1 bis 9,
, mit einem Taylorreaktor (1) mit einem Einlaßbereich (8) zur Zufuhr der Prozeßstoffe zum Herstellen einer Polyadditionsharzschmelze und mit einem Auslass (10) zur Abgabe der Polyadditionsharzschmelze,
mit einer Homogenisierungsvorrichtung (16), die mindestens einen ersten und zweiten Einlaß zur Zufuhr der von dem Taylorreaktor abgegebenen Polyadditionsharzschmelze und des Vernetzers sowie einen Auslaß umfaßt, über den ein Produkt von der Homogenisierungseinrichtung (16) abgebbar ist.
11. Vorrichtung nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass in dem Zulauf vom Taylorreaktor (1) zur Homogenisierungsvorrichtung (16) eine Entgasungsvorrichtung (13) eingeschaltet ist.
12. Vorrichtung nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass die Homogenisierungsvorrichtung (16) ein Extruder mit mindestens zwei Zufuhröffnungen ist.
13. Vorrichtung nach Anspruch 10 oder 11, dadurch gekennzeichnet, dass die Homogenisierungsvorrichtung (16) ein Entgasungsextruder mit mindestens zwei Zufuhröffnungen ist.
14. Vorrichtung nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass die Homogenisierungsvorrichtung (16) ein statischer Mischer ist.
15. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 11 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass die Entgasungsvorrichtung ein Entspannungsgefäß umfasst.
16. Vorrichtung nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, dass dem Entspannungsgefäß (13) ein Druckhalteventil (11) vorgeschaltet ist.
17. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 10 bis 16, dadurch gekennzeichnet, dass Mittel zur Zugabe mindestens eines Additivs in den Taylorreaktor (1) und/oder in die Homogenisierungsvorrichtung
(16) vorgesehen sind.
18. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 10 bis 17, dadurch gekennzeichnet, dass der Taylorreaktor (1) ein ringspaltförmiges Reaktionsvolumen (2) aufweist, das sich zu einem Auslassbereich (9) öffnet.
19. Vorrichtung nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, dass der Taylorreaktor (1) einen Rotor (4) umfaßt, der an einer seiner Stirnseiten drehbar gelagert ist.
20. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 10 bis 19, dadurch gekennzeichnet, dass der Einlassbereich (8) im engsten Bereich des Reaktionsvolumens (2) des Taylorreaktors (1) vorgesehen ist.
21. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 10 bis 20, dadurch gekennzeichnet, dass der Auslassbereich (9) oberhalb des nichtgelagerten Endes (4.2) des Rotors (4) vorgesehen ist.
22. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 10 bis 21, dadurch gekennzeichnet, dass das Reaktorgehäuse bzw. die Reaktorwand (3) und/oder der Rotor (4) derart ausgestaltet ist oder sind, dass der Querschnitt des ringspaltförmigen Reaktionsvolumens (2) vom Einlassbereich (8) zum Auslassbereich (9) zunächst ansteigt, der Querschnittsanstieg aber zumindest über einen Teil der Länge des Rotors (4) nicht zunimmt.
23. Vorrichtung nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, dass der Auslassbereich (9) sich über das Reaktionsvolumen (2) hinaus in Durchflussrichtung verbreitert oder gleich bleibt und sich anschließend zu einem Produktauslass (10) verjüngt.
24. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 10 bis 23, dadurch gekennzeichnet, dass der Produktauslass (10) sich mit seinem größten Durchmesser an den Auslassbereich (9) anschließt und sich in Durchflussrichtung verjüngt.
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